KR101096836B1 - 에틸렌계 수지 또는 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 필름 또는 적층체 - Google Patents

에틸렌계 수지 또는 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 필름 또는 적층체 Download PDF

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Abstract

에틸렌과, 탄소수 4~10의 α-올레핀과의 공중합체로서, 하기 요건(1)~(5)를 동시에 만족시키는 에틸렌계 수지 또는 그 수지를 포함하는 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 일부에 포함하는 필름을 제공한다.
(I) 190℃에서 2.16kg 하중에서의 용융 유량이 0.1~50g/10분.
(II) 밀도가 875~970kg/㎥.
(III) 190℃에서의 용융 장력과, 200℃, 각속도 1.0rad/초에서의 전단 점도와의 비가 1.00×10-4~9.00×10-4.
(IV) 13C-NMR에 의해 측정된 탄소 원자 1000개당의 메틸 분기수와 에틸 분기수와의 합이 1.8 이하.
(V) 200℃에서의 제로 전단 점도〔η0(P)〕와 GPC-점도 검출 기법에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)이 하기 관계식(수학식 1)을 만족시킴.
[수학식 1]
0.01×10-13×Mw3 .4≤η0≤4.5×10-13×Mw3 .4

Description

에틸렌계 수지 또는 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 필름 또는 적층체{FILM OR LAMINATE COMPRISING ETHYLENE RESIN OR ETHYLENE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 에틸렌계 수지 또는 그 수지를 포함하는 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 일부에 포함하는 필름, 및 에틸렌계 수지 또는 그 수지를 포함하는 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 층과, 올레핀계 수지로 이루어지는 층 이외의 층을 갖는 적층체에 관한 것이다.
에틸렌계 수지는 여러 가지의 성형 방법에 의해 성형되고, 다양한 용도로 이용되고 있다. 이들 성형 방법이나 용도에 따라, 에틸렌계 수지에 요구되는 특성도 상이하다. 예컨대, T다이 성형에 있어서 캐스팅 필름을 성형하는 경우, 필름 가장자리가 중앙 방향으로 줄어들어 버리는 넥인(neck-in)이 발생한다. 넥인을 최소한으로 억제하기 위해서는, 에틸렌계 수지로서 분자량에 비해서 용융 장력이 큰 것을 선택해야 한다. 마찬가지의 특성이 중공 성형에 있어서의 늘어짐(sagging), 또는 끊어짐(breaking)을 방지하기 위해서, 또는 인플레이션 필름에서의 버블의 흔들림, 또는 끊어짐을 방지하기 위해서 필요하다.
또한, T다이 성형에 있어서 캐스팅 필름을 성형하는 경우, 「인취 서징」(드로우 레조넌스(draw resonance)라고 불리는 경우도 있음)이라고 불리는 필름의 인취 방향에 발생하는 규칙적인 두께 변동이 생기는 것이 알려져 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어진 에틸렌계 중합체와 고압법 저밀도 폴리에틸렌과의 조성물(특허 문헌 1, 2), 특정한 촉매에 의해 제조된 에틸렌계 중합체(특허 문헌 3~6)가 제안되어 있지만, 인플레이션 성형에 있어서의 버블의 안정성이나 T다이 성형에 있어서의 넥인ㆍ인취 서징이나 저압출 부하 등의 성형성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수한 에틸렌계 수지를 효율적으로 얻는 것은 어려웠다.
본 발명자들은 이러한 상황을 감안하여 예의 연구한 결과, 특정한 분자 구조와 용융 특성을 갖는 에틸렌계 수지, 및 그 수지를 포함하는 에틸렌계 수지 조성물이, 인플레이션 성형에 있어서의 버블의 안정성이나 T다이 성형에 있어서의 넥인ㆍ인취 서징이나 저압출 부하 등의 성형성이 우수한 것을 발견하였다. 그리고, 이러한 에틸렌계 수지, 및 그 수지를 포함하는 에틸렌계 수지 조성물은 시일(seal)성, 다른 수지, 금속, 종이 등에 대한 접착성이 우수하고, 또한 얻어진 필름은 기계적 강도가 우수하며, 저악취성, 용이인열성 등의 특성을 갖는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평성 제6-65443호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 평성 제7-26079호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 평성 제2-276807호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 평성 제4-213309호 공보
특허 문헌 5: 국제 공개 제93/08221호 팜플렛
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 평성 제8-311260호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 시일성, 다른 에틸렌계 수지에 대한 접착성, 기계적 강도, 저악취성, 용이인열성의 어느 것이 우수한 단층 또는 다층의 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 시일성, 다른 수지, 금속, 종이 등에 대한 접착성의 어느 것이 우수한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명에 따른 필름은 에틸렌과, 탄소수 4~10의 α-올레핀과의 공중합체로서, 하기 요건(1)~(5)를 동시에 만족시키는 에틸렌계 수지(R) 또는 그 수지(R)를 포함하는 에틸렌계 수지 조성물(R')로 이루어지는 층을 적어도 일부에 포함한다.
(1) 190℃에서 2.16kg 하중에서의 용융 유량(melt flow rate; MFR)이 0.1~50g/10분의 범위에 있음
(2) 밀도(d)가 875~970kg/㎥의 범위임
(3) 190℃에서의 용융 장력〔MT(g)〕과, 200℃, 각속도 1.0rad/초에서의 전 단 점도〔η*(P)〕와의 비〔MT/η*(g/P)〕가 1.00×10-4~9.00×10-4의 범위에 있음
(4) 13C-NMR에 의해 측정된 탄소 원자 1000개당의 메틸 분기수〔M(/1000C)〕와 에틸 분기수〔E(/1000C)〕와의 합〔(M+E)(/1000C)〕이 1.8 이하에 있음
(5) 200℃에서의 제로 전단 점도〔η0(P)〕와 GPC-점도 검출 기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)이 하기 관계식(수학식 1)을 만족시킴
0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤4.5×10-13×Mw3.4
본 발명에 따른 필름으로서는, 예컨대 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')로 이루어지는 층의 한쪽 면에, 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')과는 상이한 에틸렌계 수지(P1)가 적층되어서 이루어지는 것, 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')로 이루어지는 층의 한쪽 면에, 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')과는 상이한 에틸렌계 수지(P1)가 적층되고, 다른쪽 면에 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')과는 상이한 에틸렌계 수지(P2)((P1)와 (P2)는 동일해도 상이해도 좋음)가 적층되어서 이루어지는 것이 있다.
본 발명에 따른 필름의 용도로서는, 실란트용 필름, 표면 보호 필름, 식품 포장용 저악취성 필름, 용이인열성 필름, 중량물 포장용 또는 농업용의 두께가 60㎛ 이상인 육후 필름, 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')로 이 루어지는 층이 표면 보호 필름용 접착층인 필름 등이 있다.
본 발명에 따른 적층체에는, 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')로 이루어지는 층의 한쪽 면에, 앵커 코팅제를 사이에 두고서, 시트상의 종이, 엔지니어링 플라스틱층 및 알루미늄층으로부터 선택되는 층이 적층되고, 필요에 따라, 다른쪽의 면에 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')과는 상이한 에틸렌계 수지(P3)의 층이 적층되어 이루어지는 것, 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')과는 상이한 에틸렌계 수지(P3)의 한쪽 면에, 앵커 코팅제를 사이에 두고서, 시트상의 종이, 엔지니어링 플라스틱층 및 알루미늄층으로부터 선택되는 층이 적층되고, 다른쪽의 면에 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')로 이루어지는 층이 적층되어 이루어지는 것이 있다.
또한, 본원 발명에 있어서 적층체는, 에틸렌계 수지 또는 수지 조성물로 이루어지는 층과, 올레핀계 수지로 이루어지는 층 이외의 층을 포함하는 것을 말한다.
본 발명에 따른 적층체의 용도로서는, 액체 포장재, 점성체 포장재, 라미네이트지, 점착 테이프 등이 있다.
발명의 효과
본 발명에 따른 필름은, 예컨대 실란트용 필름인 경우에는 히트 시일(heat seal) 강도가 우수하고, 식품 포장용 저악취성 필름인 경우에는 기계적 강도가 우수하여, 내용물인 식품의 미각에 악영향을 줄 우려가 없고, 용이인열성 필름인 경우에는 MD 방향과 TD 방향의 인열 강도의 밸런스가 우수하며, 중량물 포장용 또는 농업용 필름인 경우에는 기계적 강도가 우수하다.
본 발명에 따른 적층체는, 예컨대 액체ㆍ점성체 포장재인 경우에는 포대 파열 강도, 시일 강도가 우수하고, 라미네이트지인 경우에는 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')로 이루어지는 층과 종이 기재와의 접착성이 우수하다.
도 1은 제조예 1~32와 전체 비교 제조예에서 개시된 에틸렌계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 제로 전단 점도(η0)를 플로팅한 도면이다. 도면 중, 백색 사각형은 제조예를 표시하고, 흑색 사각형은 비교 제조예인 것을 표시한다. 또한, 도면 중 숫자는 제조예 번호 또는 비교 제조예 번호이다. 도면 중 2개의 직선은 파라미터식의 상하한을 나타내는 경계선이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 따른 필름 및 적층체에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 필름 및 적층체는 하기 에틸렌계 수지(R) 또는 그 수지(R)를 포함하는 에틸렌계 수지 조성물(R')로 이루어지는 층을 적어도 일부에 포함하고 있다.
《에틸렌계 수지(R)》
먼저, 본 발명에서 이용되는 에틸렌계 수지(R)에 대해서 구체적으로 설명한다.
에틸렌계 수지(R)는 에틸렌계 중합체 1종만으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상의 에틸렌계 중합체로 구성되어 있어도 좋지만 반드시 하기의 요건(1)~(5)를 모두 만족시키는 것을 특징으로 하고 있다. 에틸렌계 수지(R)가 1종만의 에틸렌계 중합체로 구성되는 경우는, 상기 에틸렌계 중합체(R1)는 후술하는 중합 방법에 의해서 효율적으로 제조된다. 에틸렌계 수지(R)가 2종 이상의 에틸렌계 중합체로 구성되는 경우는, 상기 에틸렌계 중합체(R1)와 그 (R1) 이외의 에틸렌계 중합체(R2)를 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌계 중합체(R2)로서는, 예컨대, 메탈로센 촉매 또는 지글러 촉매를 이용하여 얻어지는, 에틸렌과 탄소수 4~10의 α-올레핀과의 공중합체나 고압 래디컬 중합법에 의해서 제조되는 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다. 2종 이상의 에틸렌계 중합체로 구성되는 경우는 에틸렌계 중합체(R1)와 에틸렌계 중합체(R2)의 조성 비율이나 에틸렌계 중합체(R2)의 종류에 대해서는, (R1)과 (R2)의 블렌드 처리가 가능하고, 또한 블렌드된 수지가 요건(1)~(5)를 동시에 만족시키는 한은 특별히 한정되는 것은 아니다. 블렌드할지 여부는, 본 발명의 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')을 어떠한 용도로 전개할지에 따라서 당업자에 의해 적절히 결정되는 사항이다. 통상, 에틸렌계 수지(R)는 블렌드 등의 처리 공정을 생략할 수 있다고 하는 시점에서 에틸렌계 중합체(R1)만으로 구성된다. 그러나, 에틸렌계 중합체(R1)가 만족시켜야 되는 요건 중, 예컨대 요건(3)의 효과를 강조하기 위해서, 에틸렌계 중합체(R2)로서의 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 블렌드하거나, 혹은 에틸렌계 중합체(R1)가 원래 보유하지 않은 새로운 성능을 부가시키고 싶은 경우 등에 있어서, 특정한 에틸렌계 중합체(R2)를 병용해서 블렌드 형태로서 이용하는 것은 용도에 따라서 임의로 결정되는 사항이다. 에틸렌계 중합체(R2)를 블렌드 사용하는 경우는, 통상 에틸렌계 수지(R) 중의 에틸렌계 중합체(R1)의 조성 비율은 99중량% 이하, 바람직하게는 70중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30중량% 이하로 되도록 설정된다.
에틸렌계 수지(R)는 상기한 요건(1)~(5)를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하고 있다. 이하, 이들 요건(1)~(5)에 대해서 구체적으로 설명한다.
요건(1)
에틸렌계 수지(R)의, 190℃, 2.16kg 하중에서의 용융 유량(MFR)은 0.1~50g/10분, 바람직하게는 1.0~50g/10분, 보다 바람직하게는 3.0~30g/10분의 범위이다. MFR이 0.1g/10분 이상인 경우, 에틸렌계 수지(R)의 전단 점도가 지나치게 높지 않아서 성형성이 우수하여, 예컨대 필름으로 한 경우의 외관이 양호하다. MFR이 50g/10분 이하인 경우, 에틸렌계 수지(R)의 인장 강도나 히트 시일 강도가 양호하다. 또한, MFR은 ASTM D1238-89에 따라 190℃, 2.16kg 하중의 조건 하에서 측정되는 값이다.
일반적으로, MFR은 분자량에 강하게 의존한다. 즉, MFR이 작을수록 분자량은 크고, MFR이 클수록 분자량은 작아진다. 에틸렌계 수지(R)의 분자량은, 이를 구성하는 에틸렌계 중합체를 제조할 때의 중합계 내에서의 수소와 에틸렌과의 조성비(수소/에틸렌)에 의해 결정됨이 알려져 있다(예컨대, Kazuo Soga, KODANSHA "CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION", p376(1990)). 이 때문에, 수소/에틸렌을 증감시킴으로써, MFR이 상기 범위에 있는 에틸렌계 수지(R)를 제조하는 것이 가능하다.
요건(2)
에틸렌계 수지(R)의 밀도(d)는 875~970kg/㎥, 바람직하게는 877~965kg/㎥, 보다 바람직하게는 880~960kg/㎥의 범위에 있다. 또한, 밀도(d)는 측정 샘플을 120℃에서 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐 직선적으로 실온까지 서서히 냉각한 후, 밀도 구배관으로 측정되는 값이다.
밀도(d)가 875kg/㎥ 이상인 경우, 에틸렌계 수지(R)의 내열성이 양호하고, 또한 에틸렌계 수지(R)로 성형된 필름 표면의 끈적임이 적다. 한편, 밀도(d)가 970kg/㎥ 이하인 경우, 에틸렌계 수지(R)의 저온 시일성이 양호하다.
일반적으로, 밀도는 에틸렌계 중합체의 α-올레핀 함량에 의존하고 있어, α-올레핀 함량이 적을수록 밀도는 높고, α-올레핀 함량이 많을수록 밀도는 낮아진다. 또한, 에틸렌계 중합체 중의 α-올레핀 함량은, 중합계 내에서의 α-올레핀과 에틸렌과의 조성비(α-올레핀/에틸렌)에 의해 결정되는 것이 알려져 있다(예컨대, Walter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992)). 이 때문에, 에틸렌계 수지(R)를 구성하는 에틸렌계 중합체를 제조할 때에, α-올레핀/에틸렌을 증감시킴으로써 상기 중합체의 밀도를 제어하는 것이 가능하고, 이러한 제어 방법에 의해서, 밀도가 상기 범위에 있는 에틸렌계 수지(R)를 제조하는 것이 가능하다.
요건(3)
에틸렌계 수지(R)의, 190℃에서의 용융 장력〔MT(g)〕과, 200℃, 각속도 1.0rad/초에 있어서의 전단 점도〔η*(P)〕와의 비〔MT/η*(g/P)〕는 1.00×10-4~9.00×10-4, 바람직하게는 2.00×10-4~7.00×10-4, 보다 바람직하게는 2.60×10-4~5.00×10-4의 범위에 있다. MT/η*이 1.00×10-4 이상인 에틸렌계 수지는 넥인이 양호해진다.
후술하는 제조예 31에 기재한 조건으로 제조함으로써, 상기 하한 부근의 MT/η*을 갖는 에틸렌계 중합체를 얻을 수 있고, 제조예 19에 기재한 조건으로 제조함으로써, 상기 상한 부근의 MT/η*을 갖는 에틸렌계 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 용융 장력(MT)은 용융된 폴리머를 일정 속도로 연신했을 때의 응력을 측정하는 것에 의해 결정하였다. 측정에는 도요 세이키 세이사쿠소제의 MT 측정기를 이용하였다. 측정 조건은 수지 온도 190℃, 용융 시간 6분, 배럴 직경 9.55mmφ, 압출 속도 15mm/분, 권취 속도 24m/분(용융 필라멘트가 끊어져 버리는 경우에는, 권취 속도를 5m/분씩 저하시킴), 노즐 직경 2.095mmφ, 노즐 길이 8mm이다.
또한, 200℃, 각속도 1.0rad/초에서의 전단 점도(η*)는, 측정 온도 200℃에서의 전단 점도(η*)의 각속도[ω(rad/초)] 분산을 0.02512≤ω≤100의 범위에서 측정하는 것에 의해 결정되었다. 측정에는 레오메트릭스사제 다이나믹 스트레스 레오미터 SR-5000을 이용하였다. 샘플 홀더는 25mmφ의 패럴렐 플레이트를 이용하고, 샘플 두께는 약 2.0mm로 하였다. 측정점은 ω 1자리수당 5점으로 하였다. 변형량은 측정 범위에서의 토크가 검출 가능하고, 또한 토크 오버로 되지 않도록, 3~10%의 범위에서 적절히 선택하였다. 전단 점도 측정에 이용한 샘플은 신토 금속 공업소제 프레스 성형기를 이용하여, 예열 온도 190℃, 예열 시간 5분간, 가열 온도 190℃, 가열 시간 2분간, 가열 압력 100kg/㎠, 냉각 온도 20℃, 냉각 시간 5분간, 냉각 압력 100kg/㎠의 조건으로, 측정 샘플을 두께 2mm로 프레스 성형함으로써 조제하였다.
요건(4)
에틸렌계 수지(R)의, 13C-NMR에 의해 측정된 메틸 분기수〔M(/1000C)〕와 에틸 분기수〔E(/1000C)〕와의 합〔(M+E)(/1000C)〕은 1.8 이하, 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 또한, 본 발명에서 정의한 메틸 분기수 및 에틸 분기수는 후술하는 바와 같이 1,000카본당의 개수로 정의된다.
에틸렌계 수지에 메틸 분기, 에틸 분기 등의 단쇄 분기가 존재하면, 단쇄 분기가 결정 중에 받아들여져서, 결정의 면간격이 넓어져 버리기 때문에, 수지의 기계적 강도가 저하되는 것이 알려져 있다(예컨대, 오사와 젠지로 외, 「고분자의 수명 예측과 장수명화 기술」, p481, 엔티에스(2002)). 그 때문에, 메틸 분기수와 에틸 분기수와의 합(M+E)이 1.8 이하인 경우, 얻어지는 에틸렌계 수지의 기계적 강도가 양호해진다.
에틸렌계 수지 중의 메틸 분기수, 에틸 분기수는 에틸렌계 수지를 구성하는 에틸렌계 중합체의 중합 방법에 강하게 의존하고, 고압 래디컬 중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체는, 지글러형 촉매계를 이용한 배위 중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체와 비교해서, 메틸 분기수, 에틸 분기수가 많다. 배위 중합의 경우, 에틸렌계 중합체 중의 메틸 분기수, 에틸 분기수는 중합계 내에서의 프로필렌, 1-뷰텐과 에틸렌과의 조성비(프로필렌/에틸렌, 1-뷰텐/에틸렌)에 강하게 의존한다. 이 때문에, 1-뷰텐/에틸렌을 증감시킴으로써, 메틸 분기수와 에틸 분기수의 합(M+E)이 상기 범위에 있는 에틸렌계 수지를 제조하는 것이 가능하다.
또한, 13C-NMR에 의해 측정된 메틸 분기수 및 에틸 분기수는 하기와 같이 결정된다. 측정은 일본 전자(주)사제 ECP500형 핵자기 공명 장치(1H;500MHz)를 이용하여, 적산 횟수 1만~3만회로 측정하였다. 또한, 화학 시프트 기준으로서 주쇄 메틸렌의 피크(29.97ppm)를 이용하였다. 직경 10mm의 시판되는 NMR 측정 석영 유리관 중에, 샘플 250~400mg와, 와코 순약 공업(주)사제 특급 o-다이클로로벤젠: ISOTEC사제 벤젠-d6=5:1(부피비)의 혼합액 3㎖를 넣고, 120℃로 가열, 균일 분산킴으로써 행하였다. NMR 스펙트럼에서의 각 흡수의 귀속은, 「화학 영역 증간 141호 NMR-총설과 실험 가이드[I]」, p132~p133에 준하여 행하였다. 1,000카본당의 메틸 분기수는, 5~45ppm의 범위에 나타나는 흡수의 적분 총합에 대한, 메틸 분기 유래의 메틸기의 흡수(19.9ppm)의 적분 강도비로부터 산출하였다. 또한, 에틸 분기수는 5~45ppm의 범위에 나타나는 흡수의 적분 총합에 대한, 에틸 분기 유래의 에틸기의 흡수(10.8ppm)의 적분 강도비로부터 산출하였다.
요건(5)
에틸렌계 수지(R)의, 200℃에서의 제로 전단 점도〔η0(P)〕와 GPC-점도 검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기 관계식(수학식 1)을 만족시킨다.
[수학식 1]
0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤4.5×10-13×Mw3.4
바람직하게는, 하기 관계식(수학식 2)을 만족시킨다.
0.05×10-13×Mw3.4≤η0≤4.5×10-13×Mw3.4
보다 바람직하게는, 하기 관계식(수학식 3)을 만족시킨다.
0.10×10-13×Mw3.4≤η0≤3.5×10-13×Mw3.4
특히 바람직하게는, 하기 관계식(수학식 4)을 만족시킨다.
0.15×10-13×Mw3.4≤η0≤1.8×10-13×Mw3.4
중량 평균 분자량(Mw)에 대하여 제로 전단 점도〔η0(P)〕를 로그-로그(log-log) 플로팅했을 때, 장쇄 분기가 없는 직쇄상의 에틸렌계 중합체와 같이 신장 점도가 변형 경화성을 나타내지 않는 수지는 경사가 3.4의 거듭제곱 법칙에 따르는 데 반하여, 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 같이 신장 점도가 변형 속도 경화성을 나타내는 수지는 거듭제곱 법칙보다도 낮은 제로 전단 점도〔η0(P)〕를 나타내는 것이 알려져 있다(C Gabriel, H.Munstedt, J.Rheol., 47(3), 619(2003)). 200℃에서의 제로 전단 점도〔η0(P)〕가 4.5×10-13×Mw3.4 이하인 경우, 얻어지는 에틸렌계 중합체의 신장 점도가 변형 속도 경화성을 나타내기 때문에, 인취 서징이 발생하지 않는다.
에틸렌계 수지(R)가 상기 관계식(수학식 1)을 만족시키는 것은, 에틸렌계 수지(R)의 η0과 Mw를 로그-로그 플로팅했을 때에, log(η0)과 logMw가 하기 관계식(수학식 1a)으로 규정되는 영역에 존재하는 것과 동의이다.
3.4Log(Mw)-15.0000≤Log(η0)≤3.4Log(Mw)-12.3468
후술하는 제조예에 기재한 전체 에틸렌계 수지에 대하여, log(η0)과 logMw를 플로팅한 도면을 도 1에 나타낸다. 제조예 2에 기재한 조건으로 제조함으로써, 상기 파라미터 부등식(수학식 1)으로 규정되는 제로 전단 점도〔η0(P)〕와 중량 평균 분자량(Mw)의 관계가, 파라미터 부등식(수학식 1a) 중, 하기 식(수학식 1b)으로 규정되는 경계 라인에 가까운 에틸렌계 수지를 얻을 수 있고, 한편, 제조예 29에 기재한 조건으로 제조함으로써, 파라미터 부등식(수학식 1a) 중, 하기 식(수학식 1c)으로 규정되는 경계 라인에 가까운 에틸렌계 수지를 얻을 수 있다.
Log(η0)=3.4Log(Mw)-15.0000
Log(η0)=3.4Log(Mw)-12.3468
또한, 200℃에서의 제로 전단 점도〔η0(P)〕는 이하와 같이 해서 구하였다. 측정 온도 200℃에서의 전단 점도(η*)의 각속도[ω(rad/초)] 분산을, 0.02512≤ω≤100의 범위에서 측정한다. 측정에는 레오 메트릭스사제 다이나믹 스트레스 레오 미터 SR-5000을 이용하였다. 샘플 홀더는 25mmφ의 패럴렐 플레이트를 이용하고, 샘플 두께는 약 2.0mm로 하였다. 측정점은 ω 1자리수당 5점으로 하였다. 변형량은 측정 범위에서의 토크가 검출 가능하고, 또한 토크 오버로 되지 않도록, 3~10%의 범위에서 적절히 선택하였다. 전단 점도 측정에 이용한 샘플은, 신토 금속 공업소제 프레스 성형기를 이용하여, 예열 온도 190℃, 예열 시간 5분간, 가열 온도 190℃, 가열 시간 2분간, 가열 압력 100kg/㎠, 냉각 온도 20℃, 냉각 시간 5분간, 냉각 압력 100kg/㎠의 조건으로, 측정 샘플을 두께 2mm로 프레스 성형함으로써 조제하였다.
제로 전단 점도 η0는, 하기 수식(수학식 5)의 Carreau 모델을 비선형 최소 제곱법에 의해 실측의 레올로지 곡선[전단 점도(η*)의 각속도(ω) 분산]에 피팅시킴으로써 산출하였다.
Figure 112009011935800-pct00001
상기 식(수학식 5) 중, λ는 시간의 차원을 가지는 파라미터, n은 재료의 거듭제곱 법칙 계수(Power law index)를 나타낸다. 또한, 비선형 최소 제곱법에 의한 피팅은 하기 수학식(수학식 6)에 있어서의 d가 최소로 되도록 행해진다.
Figure 112009011935800-pct00002
상기 식(수학식 6) 중, ηexp(ω)은 실측의 전단 점도, ηcalc(ω)은 Carreau 모델로부터 산출한 전단 점도를 나타낸다.
GPC-VISCO법에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 워터즈사제 GPC/V2000을 이용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다. 가드 컬럼은 Shodex AT-G, 분석 컬럼은 AT-806을 2개 사용하고, 컬럼 온도는 145℃로 하고, 이동상에는 o-다이클로로벤젠 및 산화 방지제로서 BHT 0.3중량%를 이용하여, 1.0㎖/분으로 이동시키고, 시료 농도는 0.1중량%로 하고, 검출기로서 시차 굴절계, 3캐필러리(capillary) 점도계를 이용하였다. 표준 폴리스타이렌은 도소사제를 이용하였다. 분자량 계산은 점도계와 굴절계로부터 실측 점도를 산출하고, 실측 유니버셜 캘리브레이션(actual universal calibration)으로부터 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하였다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌계 수지(R)는 상기한 요건(1)~(5)를 만족시키는 한은, 대부분의 플라스틱 산업 용도에 있어서 후술하는 효과를 유감없이 발현하지만, 성형성이나 유동성의 돌발적인 불량을 확실히 방지할 수 있다고 하는 시점에서는, 상기 요건(1)~(5)에 부가하여 하기 요건(6)을 동시에 만족시키는 것이 바람직하다.
요건(6)
에틸렌계 수지(R)의, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도([η](dl/g))와 GPC-점도 검출 기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량 평균 분자량 Mw가 하기 관계식(수학식 7)을 만족시킨다.
0.80×10-4×Mw0.776≤[η]≤1.65×10-4×Mw0.776
보다 바람직하게는, 하기 관계식(수학식 8)을 만족시킨다.
0.90×10-4×Mw0.776≤[η]≤1.55×10-4×Mw0.776
특히 바람직하게는, 하기 관계식(수학식 9)을 만족시킨다.
0.90×10-4×Mw0.776≤[η]≤1.40×10-4×Mw0.776
에틸렌계 중합체 중에 장쇄 분기가 도입되면, 장쇄 분기가 없는 직쇄형 에틸렌계 중합체에 비해서, 분자량에 비하여 극한 점도[η](dl/g)가 작아지는 것이 알려져 있다(예컨대 Walther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched PolymerII, p.137(1999)). 그 때문에, 에틸렌계 수지(R)에 있어서도, 극한 점도[η](dl/g)가 1.65×10-4×Mw0.776 이하인 경우는 다수의 장쇄 분기를 갖고 있기 때문에, 성형성, 유동성이 우수하다.
후술하는 제조예 31에 기재한 조건으로 제조함으로써, 극한 점도〔[η](dl/g)〕와 중량 평균 분자량(Mw)과의 관계를 규정한 파라미터식(수학식 7) 중, 0.80×10-4×Mw0.776=[η]으로 규정되는 경계 라인에 가까운 에틸렌계 중합체를 얻을 수 있고, 한편 제조예 21에 기재한 조건으로 제조함으로써, 파라미터식(수학식 7) 중, [η]=1.65×10-4×Mw0.776으로 규정되는 경계 라인에 가까운 에틸렌계 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 극한 점도[η](dl/g)는 데칼린 용매를 이용하여, 이하와 같이 측정하였다. 샘플 약 20mg을 데칼린 15㎖에 용해하고, 135℃의 오일 욕(bath) 중에서 비점도 ηsp를 측정한다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5㎖ 추가하여 희석 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정한다. 이 희석 조작을 2회 더 반복하여, 농도(C)를 0에 외삽했을 때의 ηsp/C값을 극한 점도[η]로 하였다.(아래 식(수학식 10) 참조)
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
본 발명에서 이용되는 에틸렌계 수지(R)는, 필수 구성 성분인 에틸렌계 중합체(R1) 단독으로 구성되어 있어도 좋고, 에틸렌계 수지(R)가 상기한 요건(1)~(5)를 동시에 만족시키는 범위에서 에틸렌계 중합체(R2)의 공존이 허용되는 것은 이미 설명한 바와 같다. 이하, 본 발명의 에틸렌계 수지(R) 중의 필수 구성 성분인 에틸렌계 중합체(R1)의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
《에틸렌계 중합체(R1)의 제조 방법》
본 발명에서 사용되는 에틸렌계 중합체(R1)는,
(S) 고체상 담체와
(A) 하기 화학식 I로 표시되는 주기표 제4족의 메탈로센 화합물(a-1) 및 하기 화학식 II로 표시되는 주기표 제4족의 전이 금속 화합물(a-2)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
(B) 하기 화학식 III으로 표시되는 주기표 제4족의 메탈로센 화합물과,
(C)(c-1) 유기 금속 화합물
(c-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(c-3) 성분 (A), 성분 (B)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물,
로부터 얻어지는 입자상의 촉매 성분[이하의 설명에서는, 상기 촉매 성분을 「고체 촉매 성분(K)」이라고 약칭하는 경우가 있음], 및 필요에 따라서
(D) 유기 알루미늄 화합물의 존재 하, 에틸렌과, 탄소수 4~10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀을 중합함으로써 효율적으로 제조할 수 있다.
고체 촉매 성분(K)을 조제할 때의, 상기 각 성분의 접촉 순서의 상세에 대해서는 후기하지만, 통상은 접촉 처리 조작이 간편하다고 하는 시점에서, 하기 방법 [a] 및 방법 [b]가 바람직하게 채용된다.
[a] 성분 (S)와 성분 (C)를 혼합 접촉시키고, 이어서 성분 (A) 및 성분 (B)의 혼합 성분을 접촉시켜서 고체 촉매 성분(K)을 조제하는 방법,
[b] 성분 (S)와 성분 (C)를 혼합 접촉시키고, 이어서 성분 (A)를 혼합 접촉시켜서 고체 촉매 성분(K-1)을 조제하고, 별도, 성분 (S)와 성분 (C)를 혼합 접촉시키고, 이어서 성분 (B)를 혼합 접촉시켜서 고체 촉매 성분(K-2)을 조제하며, 상기 고체 촉매 성분(K-1)과 상기 고체 촉매 성분(K2)을 블렌드하여 고체 촉매 성 분(K)를 조제하는 방법.
탄소수 4~10의 α-올레핀으로서는, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 6~10의 α-올레핀이며, 보다 바람직하게는 1-헥센이다. 탄소수 4~10의 α-올레핀으로서, 상이한 2종 이상을 사용할 수도 있다. 또한, α-올레핀으로서 1-뷰텐을 사용하는 경우에는, 탄소수 6~10의 α-올레핀과의 병용이 바람직하다.
다음에, 각 성분 (A), (B), (C) 및 (D)에 대해서 구체적으로 설명한다.
성분 (A)
성분 (A)는 화합물(a-1) 단독으로 구성되거나, 화합물(a-2) 단독으로 구성되거나, 또는 화합물(a-1)과 화합물(a-2)의 병용으로 구성된다.
메탈로센 화합물(a-1)은 하기 화학식 I로 표시되는 주기표 제4족의 메탈로센 화합물이다.
Figure 112009011935800-pct00003
화학식 I 중, R1~R8은 수소 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기(알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아릴알킬기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, 각각 동일해도 상이해도 좋고, Q1은 탄소수 1~20의 알킬렌기, 알킬리덴기, 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, X는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐 함유 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 및 인 함유기로부터 선택된 기이다. M은 타이타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
바람직한 메탈로센 화합물(a-1)로서, 다이메틸실릴렌기로 가교된 메탈로센 화합물이 선택되고, 그 중에서도, 특히 바람직한 화합물로서는, 다이메틸실릴렌비스(사이클로펜타다이엔일) 지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌비스(2-메틸사이클로펜타다이엔일) 지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌비스(3-메틸사이클로펜타다이엔일) 지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌비스(2-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일) 지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌비스(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일) 지르코늄 다이클로라이드가 선택된다. 또한, 후술하는 제조예에서 사용한 화합물(a-1)은, 하기 식(A-1) 또는 하기 식(A-2)로 표시되는 화합물이지만, 본 발명에 있어서는 이들 2종의 화합물에 조금도 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009011935800-pct00004
전이 금속 화합물(a-2)은 하기 화학식 II로 표시되는 주기표 제4족의 전이 금속 화합물이다.
Figure 112009011935800-pct00005
화학식 II 중, M은 주기표 제4족 전이 금속 원자를 나타내고, m은 1~4의 정수를 나타내고, R9는 하기 화학식 II-1 또는 II-2로 표시되고, R10~R14는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이것들 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, m이 2인 경우에는 R10~R14로 표시되는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 좋다(단, R9끼리가 결합되는 일은 없음). n은 M의 가수를 만족시키는 수이고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C20의 탄화수소기, C1~C20의 할로겐 함유 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 및 인 함유기로부터 선택된 기를 나타내고, n이 2 이상인 경우는, X로 표시되는 복수의 기는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Figure 112009011935800-pct00006
(식중, Ra는 수소 원자, 지방족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기를 나타내고, Rb, Rc는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 좋음)
Figure 112009011935800-pct00007
(식중, 파선은 2개의 Cβ가 직접 결합하거나, 탄소수 1 이상의 탄화수소기에 의해, 2개의 Cβ와 결합해 있는 것을 나타냄)
전이 금속 화합물(a-2) 중에서, 상기 화학식 II에 있어서, R9가 메틸, 에틸, n-프로필, n-헥실, n-옥타데실, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 4-tert-뷰틸사이클로헥실, 메틸렌사이클로헥실, 아이소프로필, 1-메틸헥실, 1,5-다이메틸헥실인 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 후술하는 제조예에서 사용한 화합물(a-2)은 하기 화학식 A-3으로 표시되는 화합물이지만, 본 발명에 있어서는 이 화합물에 조금도 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009011935800-pct00008
성분 (B)
성분 (B)는 하기 화학식 III으로 표시되는 주기표 제4족의 메탈로센 화합물이다.
Figure 112009011935800-pct00009
화학식 III 중, R9~R20은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타 내고, 이것들 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다. Q2는 2개의 리간드를 결합하는 2가의 기로서, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐 함유 탄화수소기, 규소 함유기 또는 저마늄 혹은 주석 함유기이며, X는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐 함유 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 및 인 함유기로부터 선택된 기이고, M은 타이타늄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택된 전이 금속이다.
이 중 바람직한 성분 (B)로서는, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지 르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 아이소프로필리덴(인덴일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 아이소프로필리덴(인덴일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 아이소프로필리덴(인덴일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 아이소프로필리덴(인덴일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(인덴일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(인덴일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(인덴일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(인덴일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴(인덴일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴(인덴일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴(인덴일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴(인덴일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 들 수 있다. 또한, 후술하는 제조예에서 사용한 성분 (B)는 하기 화학식(B-1), 하기 화학식(B-2) 또는 하기 화학식(B-3)으로 표시되는 메탈로센 화합물이지만, 본 발명에 있어서는 이 화합물에 조금도 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009011935800-pct00010
성분 (C)
성분 (C)는 (c-1) 유기 금속 화합물, (c-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 (c-3) 성분 (A), 성분 (B)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 이들 화합물에 대해서는, 본 출원인에 의한 일본 특허 공개 평성 제11-315109호 공보나 EP0874005A1 중에 개시된 화합물을 제한 없이 사용할 수 있지만, 바람직한 형태를 이하에 설명한다.
(c-1) 유기 금속 화합물로서는, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하고, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(c-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물로서는, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄으로 조제된 유기 알루미늄 옥시 화합물이 바람직하고, 트라이메틸알루미늄 또는 트라이아이소뷰틸알루미늄으로 조제된 유기 알루미늄 옥시 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 유기 알루미늄 옥시 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(c-3) 성분 (A), 성분 (B)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로서는, 일본 특허 공개 평성 제1-501950호 공보, 일본 특허 공개 평성 제1-502036호 공보, 일본 특허 공개 평성 제3-179005호 공보, 일본 특허 공개 평성 제3-179006호 공보, 일본 특허 공개 평성 제3-207703호 공보, 일본 특허 공개 평성 제3-207704호 공보, US5321106호 공보 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카보란 화합물이나, 또는 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 후술하는 제조예에 있어서 사용한 성분 (C)는, 상기 (c-2)로서의, 트라이메틸알루미늄으로 조제된 유기 알루미늄 옥시화합물(=메틸알루미녹산)이다.
성분 (D)
에틸렌계 중합체(R1)의 제조에 있어서 임의 성분으로서 이용되는 성분 (D)는, 상기 성분 (c-1)과 마찬가지의 유기 알루미늄 화합물이 이용된다. 후술하는 제조예에서는 트라이아이소뷰틸알루미늄을 이용하고 있지만 본 발명에서는 상기 화합물로 조금도 한정되는 것은 아니다.
성분 (S)
에틸렌계 중합체(R1)를 제조할 때에 사용되는 고체 촉매 성분은, 상기 성분 (A), 성분 (B)와, 성분 (C)가 고체상 담체(S)에 담지되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
고체상 담체(S)는 무기 또는 유기의 화합물로서, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다.
이 중 무기 화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 할로겐화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하고, 다공질 산화물이 보다 바람직하다.
이러한 다공질 산화물은 종류 및 제법에 따라 그 성상은 상이하지만, 본 발명에 바람직하게 사용되는 담체는 입경이 1~300㎛, 바람직하게는 3~200㎛이고, 비표면적이 50~1000㎡/g, 바람직하게는 100~800㎡/g의 범위에 있고, 세공 용적이 0.3~3.0㎤/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 담체는, 필요에 따라서 80~100℃, 바람직하게는 100~800℃로 소성하여 사용된다.
후술하는 제조예에서 이용한 담체는 평균 입자 직경이 12㎛인 실리카와, 평균 입자계가 50㎛인 실리카의 2종류이다.
고체 촉매 성분의 조제
다음에, 상기한 성분 (S), 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)로부터, 고체 촉매 성분을 조제하는 방법에 대해서 기재한다.
고체 촉매 성분(K)은 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및, 고체상 담체(S)를 불활성 탄화수소 내에서 혼합 접촉시킴으로써 조제할 수 있다.
이때의 각 성분의 혼합 순서는 임의이지만, 바람직한 접촉 순서로서는, 예컨 대,
i) 성분 (S)와 성분 (C)를 혼합 접촉시키고, 이어서 성분 (A)를 혼합 접촉시켜서 입자상 촉매 성분(K-1)을 조제하고, 별도, 성분 (S)와 성분 (C)를 혼합 접촉시키고, 이어서 성분 (B)를 혼합 접촉시켜서 고체 촉매 성분(K-2)을 조제하며, 상기 고체 촉매 성분(K-1)과 상기 고체 촉매 성분(K-2)을 블렌드하여 고체 촉매 성분(K)을 조제하는 방법.
ii) 성분 (A)와 성분 (C)를 혼합 접촉시키고, 이어서 성분 (S)를 접촉시켜서 입자상 촉매 성분(K-1)을 조제하고, 별도, 성분 (B)와 성분 (C)를 혼합 접촉시키고, 이어서 성분 (S)를 접촉시켜서 고체 촉매 성분(K-2)을 조제하며, 상기 고체 촉매 성분(K-1)과 상기 고체 촉매 성분(K-2)을 블렌드하여 고체 촉매 성분(K)을 조제하는 방법.
iii) 성분 (S)와 성분 (C)를 혼합 접촉시키고, 이어서 성분 (A)를 접촉시킨 후에, 성분 (B)를 접촉시켜서 입자상 촉매 성분(K)을 조제하는 방법
iv) 성분 (S)와 성분 (C)를 혼합 접촉시키고, 이어서 성분 (B)를 접촉시킨 후에, 성분 (A)를 접촉시켜서 입자상 촉매 성분(K)을 조제하는 방법
v) 성분 (S)와 성분 (C)를 혼합 접촉시키고, 이어서 성분 (A) 및 성분 (B)의 혼합 성분을 접촉시켜서 입자상 촉매 성분(K)을 조제하는 방법
vi) 성분 (A)와 성분 (B)의 혼합 성분과 성분 (C)를 접촉시키고, 이어서 성분 (S)를 접촉시켜서 입자상 촉매 성분(K)을 조제하는 방법
등을 들 수 있다. 이 중, 특히 바람직한 접촉 순서는, 상기한 바와 같이, 상기 i)와 v)의 접촉 방법이다. 상기의 접촉 방법에 의해서 얻어지는 고체 촉매 성분(K), 고체 촉매 성분(K-1) 및 고체 촉매 성분(K-2)은, 중합시에 그대로의 형태로 중합계에 첨가되어도 좋고, 미리 올레핀을 예비 중합시킨 예비 중합 촉매 성분으로서 이용해도 좋다. 예비 중합에 있어서는, 에틸렌 또는 에틸렌을 주성분으로 하는 올레핀이 이용되고, 예비 중합량은 고체 촉매 성분 1g당, 0.01~1,000g, 바람직하게는 0.1~800g, 더욱 바람직하게는 0.2~500g이다.
고체 촉매 성분의 조제에 이용하는 용매로서는, 불활성 탄화수소 용매를 들 수 있고, 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 성분 (A)와 성분 (B)의 예비 접촉 시간은, 통상 0~5시간, 바람직하게는 0~1시간, 특히 바람직하게는 0~30분이며, 그 후의 성분 (C)와 고체상 담체(S)와의 접촉물에 접촉시키는 시간은, 통상 0~24시간, 바람직하게는 0~5시간, 특히 바람직하게는 0~2시간이다. 이것들의 담지 조작은, 통상 -50~200℃, 바람직하게는 -50~50℃, 특히 바람직하게는 0~40℃에서 행해진다.
중합 조건
성분 (A)와 성분 (B)의 사용비는 소망하는 에틸렌계 중합체의 분자량 및 분자량 분포에 따라서도 상이하지만, 통상은 성분 (A)에 기인하는 생성 폴리머 중 량(WA)과 성분 (B)에 기인하는 생성 폴리머 중량(WB)의 비율[=WA/WB]이, 40/60~95/5, 바람직하게는 50/50~95/5, 특히 바람직하게는 60/40~95/5로 되도록 성분 (A)와 성분 (B)의 사용비를 결정할 수 있다. 후술하는 제조예에서 이용한 성분 (A) 및 성분 (B)에 대해서는, 성분 (A)와 성분 (B)의 몰비[=성분 (A)의 몰량/성분 (B)의 몰량]로서 0.1~50 정도이다.
또한, 담체(S)에 담지된 성분 (A) 및 성분 (B) 중의 전체 전이 금속 원자(M)는 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(ICP 분석법)에 의해 구할 수 있다.
성분 (c-1)은, 성분 (c-1)과, 성분 (A) 및 성분 (B) 중의 전체 전이 금속 원자(M)와의 몰비[(c-1)/M]가, 통상 0.01~100,000, 바람직하게는 0.05~50,000으로 되는 양으로 사용된다. 성분 (c-2)는, 성분 (c-2) 중의 알루미늄 원자와 성분 (A) 및 성분 (B) 중의 전체 전이 금속 원자(M)와의 몰비[(c-2)/M]가, 통상 10~500,000, 바람직하게는 20~100,000으로 되는 양으로 사용된다. 성분 (c-3)은, 성분 (c-3)과, 성분 (A) 및 성분 (B) 중의 전체 전이 금속 원자(M)와의 몰비[(c-3)/M]가, 통상 1~10, 바람직하게는 1~5로 되는 양으로 사용된다.
에틸렌계 중합체(R1)는 상기한 고체 촉매 성분의 존재 하에, 에틸렌과 탄소수 4~10의 α-올레핀을 중합 또는 공중합함으로써 얻어진다.
중합은 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 하나에 있어서도 실시할 수 있지만, 현탁 중합법 또는 기상 중합법이 바람직하다.
액상 중합법에 있어서 이용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프 로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이것들의 혼합물 등을 들 수 있고, 올레핀 자신을 용매로서 이용할 수도 있다.
상기와 같은 중합 촉매를 이용하여 중합을 행함에 있어서, 성분 (A) 및 성분 (B)는 합계로 반응 용적 1리터당, 통상 10-12~10-1몰, 바람직하게는 10-8~10-2몰로 되는 양으로 이용된다.
또한, 이러한 중합 촉매를 이용한 중합 온도는, 통상 -50~+200℃, 바람직하게는 0~170℃, 특히 바람직하게는 60~170℃의 범위이다. 중합 압력은, 통상, 상압~100kg/㎠, 바람직하게는 상압~50kg/㎠의 조건 하이며, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 하나의 방법에 있어서도 행할 수 있다. 또한, 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나눠서 행하는 것도 가능하다.
얻어지는 에틸렌계 중합체(R1)의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시키는 것에 따라서 조절할 수 있다.
또한, 중합을 원활히 진행시킬 목적으로, 대전 방지제나 오염 방지제(anti-fouling agent) 등을 병용하거나, 담체 상에 담지해도 좋다.
에틸렌계 수지(R1)의 제조에 있어서 사용할 수 있는 올레핀종에 대해서는 이미 설명한 대로이지만, 에틸렌계 수지(R)가 겸비해야 하는 요건(1)~(5)를 만족시키는 범위에 있어서, 다음과 같은 올레핀을 병용하는 것을 조금도 제한하는 것은 아니다. 탄소 원자수가 3~30, 바람직하게는 탄소 원자수가 5~20의 환상 올레핀, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센 등; 극성 모노머, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산 등; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 등의 α,β-불포화 카복실산 에스터; 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 바이닐 에스터류; 아크릴산 글라이시딜, 메타크릴산 글라이시딜 등의 불포화 글라이시딜류; 불화 바이닐, 염화 바이닐 등의 할로겐화 올레핀류; 바이닐사이클로헥산, 다이엔 또는 폴리엔; 스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물; 다이바이닐벤젠 등의 작용기 함유 스타이렌 유도체 등.
에틸렌계 중합체(R2)
에틸렌계 수지(R)를 구성하는 임의 성분으로서의 에틸렌계 중합체(R2)는, 상기 요건(1)~(5) 중 어느 하나, 또는 2개 이상의 요건을 충족하지 않는 에틸렌계 중합체로서 정의된다. 이러한 에틸렌계 중합체(R2)로서는, 울토젝스 15150J, 울토젝스 20100J(상품명, 주식회사 프라임 폴리머사제) 등의 지글러-나타 촉매로 제조되는 저밀도 폴리에틸렌, 에볼류 SP1540, 에볼류 SP2040(상품명, 주식회사 프라임 폴리머사제) 등의 메탈로센 촉매로 제조되는 저밀도 폴리에틸렌, 미라손 11P, 미라손 14P(상품명, 주식회사 프라임 폴리머사제) 등의 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 예시할 수 있다. 후술하는 제조예 32에는, 에틸렌계 중합체(R2)로서, 주식회사 프라임 폴리머 제조의 에틸렌ㆍ4-메틸-1-펜텐 공중합체(상품명: 울토젝스 UZ15150J)를 이용한 예를 나타낸다. 통상, 에틸렌계 수지(R) 중의 에틸렌계 중합체(R1)의 조성 비율은 99중량% 이하, 바람직하게는 70중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30중량% 이하이다.
《에틸렌계 수지 조성물(R')》
에틸렌계 수지(R)는 에틸렌계 중합체(R1) 및 에틸렌계 중합체(R2) 이외의 열가소성 수지(R3)와 블렌드함으로써, 성형성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수한 조성물(에틸렌계 수지 조성물(R'))로 되는 경우가 있다. 에틸렌계 수지(R)와, 열가소성 수지(R3)와의 블렌드 비율((R)/(R3))은, 통상은 99.9/0.1~0.1/99.9, 바람직하게는 99.9/0.1~30/70, 보다 바람직하게는 99.9/0.1~70/30이다. 또한, 에틸렌계 수지 조성물(R')은 열가소성 수지(R3), 후술하는 첨가제를 포함하는 경우이더라도, 상기 요건(1)~(5)를 모두 만족시키는 것이 바람직하다.
열가소성 수지(R3)
열가소성 수지(R3)로서는, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리에스터 및 폴리아세탈 등의 결정성 열가소성 수지; 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴ㆍ뷰타디엔ㆍ스타이렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트 등의 비결정성 열가소성 수지; 폴리염화 바이닐 등을 예시할 수 있다.
상기 폴리올레핀으로서 구체적으로는, 프로필렌계 중합체, 뷰텐계 중합체, 4-메틸-1-펜텐계 중합체, 3-메틸-1-뷰텐계 중합체, 헥센계 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌계 중합체, 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 바람직하다.
상기 폴리아마이드로서 구체적으로는, 나일론-6, 나일론-66, 나일론-10, 나일론-12, 나일론-46 등의 지방족 폴리아마이드, 방향족 다이카복실산과 지방족 다이아민으로부터 제조되는 방향족 폴리아마이드 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스터로서 구체적으로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 방향족계 폴리에스터; 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시 뷰티레이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리아세탈로서 구체적으로는, 폴리폼알데하이드(폴리옥시메틸렌), 폴리아세트알데하이드, 폴리프로피온알데히드, 폴리뷰틸알데하이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리폼알데하이드가 특히 바람직하다.
상기 폴리스타이렌은 스타이렌의 단독 중합체이어도 좋고, 스타이렌과 아크릴로나이트릴, 메타크릴산 메틸, α-메틸스타이렌과의 2원 공중합체이어도 좋다.
상기 ABS로서는, 아크릴로나이트릴로부터 유도되는 구성 단위를 20~35몰%의 양으로 함유하고, 뷰타다이엔으로부터 유도되는 구성 단위를 20~30몰%의 양으로 함유하고, 스타이렌으로부터 유도되는 구성 단위를 40~60몰%의 양으로 함유하는 ABS가 바람직하게 사용된다.
상기 폴리카보네이트로서는, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 등으로부터 얻어지는 폴리머를 들 수 있다. 그 중에서도, 2,2-비스(4-하이드 록시페닐)프로판으로부터 얻어지는 폴리카보네이트가 특히 바람직하다.
상기 폴리페닐렌 옥사이드로서는, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아크릴레이트로서는, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리뷰틸 아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 열가소성 수지(R3)는 단독으로 이용해도 좋고, 또한 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
《첨가제》
상기 에틸렌계 수지(R) 및 에틸렌계 수지 조성물(R')은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 미끄럼(slip) 방지제, 안티 블록킹제, 방담제, 활제(滑劑), 안료, 염료, 핵제, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제 등의 첨가제가 배합되어 있어도 좋다.
《성형법》
상기 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')은, 일반적인 필름 성형이나 블로우 성형, 인젝션 성형 또는 압출 성형에 의해 가공된다. 필름 성형에서는 압출 라미네이트 성형, T다이 필름 성형, 인플레이션 성형(공냉, 수냉, 다단 냉각, 고속 가공) 등을 들 수 있다. 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')은 용융막에 있어서의 버블의 안정성이 우수하여, 필름에 흔들림이 생기기 어렵기 때문에, 얻어지는 성형체도 주름이 생기기 어려워서, 인플레이션 성형에 적합하다.
통상, 저온 하에서 에틸렌 수지를 압출하면, 수지 압력 및 모터 부하가 커져서, 성형이 곤란하다. 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')은 저온에서의 성형이 용이하기 때문에, 고온 하에서 발생하기 쉬운 수지의 열화를 억제할 수 있어, 필연적으로 열화 방지를 위한 산화 방지제 등의 각종 안정제의 첨가량도 억제할 수 있다. 이 때문에, 악취의 원인으로 되는, 안정제 및 수지의 열화물의 양을 저감하는 것이 가능해져서, 얻어지는 성형체로부터도 악취가 발생하기 어려워, 저악취성 필름을 실현할 수 있다. 또한, 수지의 열화물로서는, 저분자량의 성분이 산화됨으로써 생기는 카복실산 등을 들 수 있지만, 이것들은 악취뿐만 아니라, 미각에도 악영향을 미치게 한다고 되어 있다. 그 때문에, 수지로부터 얻어지는 필름이나 백(bag) 등에 의해 식품류를 내용물로서 취급하는 경우에는, 안정제뿐만 아니라 수지의 열화물도 식품류의 미각을 악화시키는 원인으로 될 수 있다. 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')은 안정제 및 수지의 열화물의 양을 저감하는 것이 가능하기 때문에, 미각에 주는 악영향을 저감한 필름을 얻을 수 있다.
또한, 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')은 낮은 수지 압력, 낮은 모터 부하로 압출할 수 있기 때문에, 육후 필름으로 하기 위해서 필요로 되는 다량의 에틸렌 수지량을 용이하게 압출하는 것이 가능해진다. 또한, 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')은 용융막에 있어서 우수한 버블 안정 성을 갖기 때문에, 필름의 두께에 불균일이 생기기 어려워서 균일한 두께의 필름으로 할 수 있다. 또한, 이렇게 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 강도도 우수하기 때문에, 제막시에 있어서의 필름의 파열을 억제할 수 있어, 육후 필름에 적합하다.
《필름》
본 발명에 따른 필름은 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')로부터 이루어지는 층을 적어도 일부에 포함하는 필름으로서, 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')로 이루어지는 단층의 것, 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')로 이루어지는 층을 포함하는 다층의 것이 포함된다. 다층의 필름으로서는, 예컨대 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')로 이루어지는 층의 한쪽 면에, 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')과는 상이한 에틸렌계 수지(P1)가 적층되어 이루어지는 것, 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')로 이루어지는 층의 한쪽 면에, 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')과는 상이한 에틸렌계 수지(P1)가 적층되고, 다른쪽 면에 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')과는 상이한 에틸렌계 수지(P2)((P1)와 (P2)는 동일해도 상이해도 좋음)가 적층되어 이루어지는 것이 있다. 또한, 본 발명에 따른 필름은, 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')로 이루어지는 층, 에틸렌계 수지(P1)로 이루어지는 층, 에틸렌계 수지(P2)로 이루어지는 층 이외에 다른 층을 포함하고 있어도 좋고, 그 층 구성은 사용 목 적에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
에틸렌계 수지(P1), (P2)로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체 등의 상기 에틸렌계 중합체(R) 이외의 종래 필름 성형에 사용되는 에틸렌계 수지를 들 수 있다. 에틸렌계 수지(P1), (P2)는 2종 이상의 에틸렌계 수지로 이루어지는 것이어도 좋고, 예컨대 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
본 발명에 따른 필름의 두께는 용도 등에 따라 적절히 설정 가능하지만, 투명성, 유연성을 유지한다고 하는 관점에서는 바람직하게는 300㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 250㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하이다. 한편, 기계적 특성을 고려하면, 전체 층 두께는 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상이다. 또한, 육후 필름으로 하는 경우에는, 통상 60㎛ 이상, 바람직하게는 60~200㎛, 보다 바람직하게는 60~180㎛, 더욱 바람직하게는 80~150㎛이다. 상기 하한값 미만이면 필름 강도가 약해서 목적으로 하는 필름이 얻어지지 않는 경우가 있고, 상기 상한값을 초과하면 수지 압력이나 모터 부하가 늘거나 버블의 안정성이 나빠서, 필름에 주름이 가거나 두께 불균일이 생길 우려가 있다.
본 발명에 따른 필름은, 다층인 경우에는, 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')로 이루어지는 층은 기재층이어도 좋고 시일층이어도 좋지만, 기재층인 경우에는, 에틸렌계 수지 조성물(R')로 이루어지는 층이며, 시일층인 경 우에는, 에틸렌계 수지(R)로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')을 시일층으로서 사용하는 경우의 그 시일층의 두께는 용도 등에 따라 적절히 설정 가능하지만, 바람직하게는 5~100㎛ 정도이다. 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')로 이루어지는 시일층은, 히트 시일 강도가 우수하여, 히트 시일 온도가 비교적 저온이더라도 높은 히트 시일 강도를 나타낸다.
본 발명에 따른 필름은, 단층인 경우에는, 예컨대 인플레이션 필름 성형법이나 T다이 캐스팅 필름 성형법에 의해 제조할 수 있다. 다층인 경우에는, 예컨대 에틸렌계 수지(P1)로 이루어지는 기재 필름 상에 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')을 압출 라미네이트하는 방법, 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')을, 인플레이션 필름 성형법이나 T다이 캐스팅 필름 성형법에 의해 기재 필름으로 성형한 후, 상기 기재 필름에 점착제를 도포(예컨대, 점착제를 용제에 용해하여 도포하고 건조하는 방법, 점착제를 용융 상태로 도포하는 방법 등)하여 제조하는 방법, 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')과 점착제를, 공압출 인플레이션 필름 성형법이나 공압출 T다이 캐스팅 필름 성형법 등의 공압출 성형함으로써 제조하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 필름의 용도로서는, 실란트용 필름, 표면 보호 필름, 식품 포장용 저악취성 필름, 용이인열성 필름, 중량물 포장용 또는 농업용의 두께가 60㎛ 이상인 육후(肉厚) 필름, 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 수지 조성물(R')로 이루어지는 층이 표면 보호 필름용 점착층인 필름 등이 있다.
실란트용 필름은, 예컨대 에틸렌계 수지(P1)로 이루어지는 기재층과 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')로 이루어지는 시일층으로 이루어진다. 실란트용 필름은 적당한 크기로 절단한 후, 실란트면끼리가 접촉하도록 겹치고, 주위를 히트 시일함으로써 액체 포장 용기로 할 수 있다. 이러한 액체 포장 용기는, 예컨대, 액체 수프, 액체 조미료, 주스, 술, 물 등의 각종 액체나, 쓰케모노(漬物; 절임), 레토르트 푸드 등, 액체를 포함하는 제품의 포장 용기로서 적합하게 사용된다.
표면 보호 필름은 기재층의 한쪽 표면에 점착층을 갖는 필름으로서, 예컨대 에틸렌계 수지(P1)로 이루어지는 층과 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')로 이루어지는 층을 갖고, 어느 것이 기재층이어도 좋고, 점착층이어도 좋다.
식품 포장용 저악취성 필름은, 예컨대 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 수지 조성물(R')로 이루어지는 단층이다. 본 발명의 저악취성 필름은 내용물인 식품류의 미각을 악취에 의해서 손상시킬 가능성이 낮기 때문에, 미각에 영향을 줄 우려가 걱정되는 식품 포장용 필름으로서 적합하다. 식품 포장용 필름으로서는, 예컨대, 음료 포장 백, 액체 수프 포대, 적층 원반(原反; laminated raw fabric), 식품용 라미네이트 백, 특수 형상 액체 포장 백(스탠딩 파우치 등), 규격 백, 라미네이트 인쇄 규격 백, 중포장 백(heavy-duty bag), 랩 필름, 설탕 백, 기름 포장 백, 국수 포장용 백, 냉동용 백, 냉장용 백, 과자 포장용 백, 빵 포장용 백, 레토르트 백, 쓰케모노 백, 샌드위치 백, 음료수 백, 파트 코트 백, 전자레인지 대응 백 등을 들 수 있다. 식품 포장용 필름을 백 형상으로 하기 위해서는, 컷팅이나 히트 시일 등의 공지된 가공 방법을 이용할 수 있다.
용이인열성 필름은, 예컨대 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 수지 조성물(R')로 이루어지는 단층의 필름이다. 본 발명의 용이인열성 필름은, 용이인열성이 우수하여, 그 MD 방향의 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 강도를 TD 방향의 엘멘도르프 인열 강도로 나눈 값(MD/TD)은, 바람직하게는 0.3 이상 1.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0.4 이상 1.0 이하이다. MD/TD값이 상기 범위이면, MD 방향의 인열 강도와 TD 방향의 인열 강도와의 차이가 작게 되어, 쌍방향으로의 인열 강도의 밸런스가 우수하여, MD 방향, TD 방향, 경사 방향 등에 한정되지 않고, 랜덤한 방향으로 용이하게 필름을 인열할 수 있다. 또한, 인플레이션 성형에 의해 필름을 제작한 경우, 통상, 필름의 인취 방향을 MD 방향, 인취 방향에 대하여 수직 방향을 TD 방향이라고 한다.
본 발명의 용이인열성 필름을 인열성이 요구되는 포장재로서 이용하면, 이 포장재를 랜덤 방향으로 용이하게 개봉, 절개 등을 할 수 있고, 내용물을 용이하게 꺼낼 수 있어, 적합하다. 또한, 본 발명의 포장재는, 단부(端部)에, 임의의 방향으로 1~10mm 정도의 절결을 구비하는 것이 바람직하다. 본 발명의 용이인열성 필름은 랜덤 방향으로의 인열성이 양호하기 때문에, 상기 절결이 인열할 때에 임의의 한 방향을 유도하는 기능을 나타내어, 손으로 인열할 경우에는, 보다 포장재의 개봉, 절개가 용이해진다. 포장재로서는, 상기 식품 포장용 필름과 마찬가지의 것, 및 꽃 포장 필름, 약품 백 등에 있어서의 식품, 과자, 약품 등의 포장용 필름 또는 포장 백, 및 절단성 테이프, 스탠딩 파우치, 튜브, 인열제거(tear-off) 캡 등을 들 수 있다. 용이인열성 필름을 백 형상 등 포장재로 하기 위해서는, 컷팅이나 히트 시일 등의 공지된 가공 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 용이인열성 필름은 랜덤 방향으로의 용이인열성을 갖기 때문에, 이것들의 가공시에 필름의 방향을 고려할 필요성이 없어, 편의성이 있다.
육후 필름은, 예컨대 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 수지 조성물(R')로 이루어지는 단층의 필름이다. 본 발명의 육후 필름을 중량물용 포장재로서 이용하면, 내용물의 중력 부하에 대하여 내구력을 가지고, 파단 또는 연신 등을 억제할 수 있는 포장재로 할 수 있기 때문에, 적합하다. 본 발명의 중량물용 포장재는, 통상, 내용물 중량이 1~1000kg인 포장에 이용되고, 형태로서는 포장용 필름이나 포장용 백 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 쌀, 곡류 등의 식품류용 포장재; 문구ㆍ잡화품용 포장재; 산업 자재용 포장재; 건축 자재용 포장재 등을 들 수 있다. 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')을 이용하여 제조되는 본 발명의 육후 필름은, 충분한 폭을 가질 수 있고, 농업용 필름 시트로서의 구체적인 필름 폭은, 통상 500mm 이상 20000mm 이하, 바람직하게는 1000mm 이상 15000mm 이하이다. 상기 하한값 미만이면 소망하는 폭을 갖는 필름으로 할 수 없는 경우가 있고, 상기 상한값을 초과하면 버블의 안정성이 뒤떨어져서, 필름에 있어서의 주름의 발생이나 두께 불균일이 생길 우려가 있다. 농업용 필름 시트로서는, 예컨대, 가정 채원용 필름, 하우스 재배용 필름 시트, 터널 재배용 필름 시트, 퇴비용 시트, 농업용 폭풍ㆍ방수 시트 등을 들 수 있다.
《적층체》
본 발명에 따른 적층체에는, 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')로 이루어지는 층의 한쪽 면에, 앵커 코팅제를 사이에 두고서, 시트상의 종이, 엔지니어링 플라스틱층 및 알루미늄층으로부터 선택되는 층이 적층되고, 필요에 따라, 다른쪽 면에 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')과는 상이한 에틸렌계 수지(P3)의 층이 적층되어 이루어지는 것, 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')과는 상이한 에틸렌계 수지(P3)의 한쪽 면에, 앵커 코팅제를 사이에 두고서, 시트상의 종이, 엔지니어링 플라스틱층 및 알루미늄층으로부터 선택되는 층이 적층되고, 다른쪽 면에 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')로 이루어지는 층이 적층되어 이루어지는 것이 있다.
앵커 코팅제로서는, 에스터계, 우레탄계, 아크릴계, 에틸렌이민계, 아이소사이아네이트계 등의 종래 공지된 것을 들 수 있다.
종이로서는 예컨대, 캐스트 코트(cast-coated)지, 아트지, 코팅지, 크래프트지, 상질지, 합성지 등을 들 수 있고, 그 용도, 목적에 따라서 적절히 사용할 수 있다.
엔지니어링 플라스틱으로서는, 예컨대 폴리아마이드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리아세탈(P0M), 폴리페닐렌 에터(변성 폴리페닐렌 에터를 포함함), 폴리설폰(PSF), 폴리에터 설폰(PES), 폴리페닐렌 설파이드, 폴리알릴레이트(U 폴리머), 폴리아마이드이미드, 폴리에터 케톤(PEK), 폴리에터 에터 케톤(PEEK), 폴리이미드(PI), 액정 폴리에스터 등을 들 수 있다.
에틸렌계 수지(P3)로서는, 상기 에틸렌계 수지(P1), (P2)와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 따른 적층체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유연성을 유지한다고 하는 관점에서 바람직하게는 300㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 250㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하이다. 한편, 기계적 특성을 고려하면, 전체 층두께는 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상이다. 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')을 적층체의 시일층으로서 사용하는 경우의 상기 시일층의 두께는 용도 등에 따라 적절히 설정 가능하지만, 바람직하게는 5~100㎛ 정도이다. 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')로 이루어지는 시일층은, 히트 시일 강도가 우수하여, 히트 시일 온도가 비교적 저온이더라도 우수한 히트 시일 강도를 나타낸다.
본 발명에 따른 적층체는 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있지만, 적층체가 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')로 이루어지는 층과, 에틸렌계 수지(P3)로 이루어지는 층을 갖는 경우에는, 예컨대 기재에 앵커 코팅제를 도포한 후, 건조기로 용제를 휘발시키고, 이어서 앵커 코팅제를 도포한 면에, 에틸렌계 수지(P3)를 압출 라미네이트하고, 추가로 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')을 압출 라미네이트하거나, 앵커 코팅제를 도포한 면에, 에틸렌계 수지(R) 또는 에틸렌계 수지 조성물(R')을 압출 라미네이트하고, 추가로 에틸렌계 수지(P3) 를 압출 라미네이트하는 방법이 있다.
본 발명에 따른 적층체의 용도로서는, 액체 포장재, 점성체 포장재, 라미네이트지, 점착 테이프 등이 있다.
액체ㆍ점성체 포장재는 적당한 크기로 절단한 후, 실란트면끼리가 접촉하도록 겹치고, 주위를 히트 시일함으로써 제조할 수 있다. 이러한 액체ㆍ점성체 포장 용기는, 예컨대, 액체 수프, 액체 조미료, 주스, 술, 물 등의 각종 액체나, 쓰케모노, 레토르트 식품 등, 액체를 포함하는 제품의 포장 용기로서 적합하게 이용된다.
이하, 본 발명에 대해서 실시예에 따라서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시에 의해서 조금도 제한을 받는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 사용되는 에틸렌계 수지의 분석 방법 및 평가 방법 중에서, 이상의 설명 중에 기술되어 있지 않은 방법은 이하와 같다.
[m1] 수평균 분자량(Mn), Z평균 분자량(Mz), 중량 평균 분자량과 수평균 분자량과의 비(Mw/Mn), Z평균 분자량과 중량 평균 분자량과의 비(Mz/Mw)
수평균 분자량(Mn), Z평균 분자량(Mz), 중량 평균 분자량과 수평균 분자량과의 비(Mw/Mn), Z평균 분자량과 중량 평균 분자량과의 비(Mz/Mw)는 워터즈사제 GPC/V2000을 이용하여, 이하와 같이 해서 측정하였다. 가드 컬럼은 Shodex AT-G, 분석 컬럼은 AT-806을 2개 사용하고, 컬럼 온도는 145℃로 하고, 이동상에는 o-다이클로로벤젠 및 산화 방지제로서 BHT 0.3중량%를 이용하여, 1.0㎖/분으로 이동시키고, 시료 농도는 0.1중량%로 하고, 검출기로서 시차 굴절계, 3캐필러리 점도계를 이용하였다. 표준 폴리스타이렌은 도소사제를 이용하였다. 분자량 계산은 점도계와 굴절계로부터 실측 점도를 산출하여, 실측 유니버셜 캘리브레이션으로부터 산출하였다.
[m2] 넥인
얻어진 에틸렌계 중합체를, 65mmφ의 압출기와 다이폭 500mm의 T다이를 갖는 스미토모 중기사제 라미네이터를 이용하여, 기재인 50g/㎡의 크래프트지 상에 하기 조건으로 압출 라미네이트하였다.
ㆍ에어 갭: 130mm
ㆍ다이 밑(under-die) 수지 온도: 295℃
ㆍ인취 속도: 80m/분, 120m/분, 200m/분
ㆍ막두께: 인취 속도 80m/분일 때는 20㎛, 인취 속도 120m/분일 때는 13㎛, 인취 속도 200m/분일 때는 8㎛
T다이의 폭을 L0, 각 인취 속도로 크래프트지 상에 라미네이트된 필름의 폭을 L로 했을 때, 넥인은 L0-L에 의해 산출된다.
[m3] 막 깨짐 속도, 인취 서징 발생 속도
얻어진 에틸렌계 중합체를, 65mmφ의 압출기와 다이폭 500mm의 T다이를 갖는 스미토모 중기사제 라미네이터를 이용하여, 기재인 50g/㎡의 크래프트지 상에, 에어 갭 130mm, 다이 밑 수지 온도 295℃의 조건으로 압출 라미네이트하였다. 압출량은 인취 속도 80m/분일 때의 막두께가 20㎛로 되도록 설정하였다.
인취 속도를 상승시켜 가서, 용융막이 깨졌을 때의 인취 속도를 막 깨짐 속도로 하였다. 또한, 인취 속도를 상승시켜 가서, 각 인취 속도에서의 넥인을 5회 측정하고, 그 넥인의 평균값에 대하여 ±1.5mm 이상으로 되는 값이 2회 이상 측정되었을 때의 인취 속도를 인취 서징 발생 속도로 하였다.
[m4] 수지 압력, 모터 부하
얻어진 에틸렌계 중합체를, 65mmφ의 압출기와 다이폭 500mm의 T다이를 갖는 스미토모 중기사제 라미네이터를 이용하여, 기재인 50g/㎡의 크래프트지 상에, 에어 갭 130mm, 다이 밑 수지 온도 295℃, 인취 속도 80m/min의 조건 하에서 막두께 20㎛가 되도록 압출 라미네이트하였다. 그때의 크로스헤드부의 수지 압력 및 압출기 스크류를 구동시키는 모터의 부하를 측정하였다. 모터 부하 및 수지 압력은 값이 작을수록 성형성이 좋고, 바람직한 것을 나타낸다. 또한, 성형 온도가 낮을수록, 모터 부하ㆍ수지 압력이 커져서, 통상은 바람직하지 않은 방향으로 된다.
[m5] 히트 시일 강도
얻어진 에틸렌계 중합체를, 65mmφ의 압출기와 다이폭 500mm의 T다이를 갖는 스미토모 중기사제 라미네이터를 이용하여, 기재 상에 에어 갭 130mm, 다이 밑 수지 온도 295℃, 인취 속도 80m/min의 조건 하에서, 막두께 25㎛가 되도록 압출 라미네이트하였다. 기재에는, 두께 15㎛의 2축 연신 나일론 필름(상품명 엠블럼 ONM, 유니티카(주)제)의 한쪽 면에, 우레탄계 앵커 코팅제를 도포하고, 그 후, 지글러 촉매에 의해 얻어진 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌과 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 각각 50중량부씩 블렌드한 에틸렌계 혼합 수지를 25㎛의 두께로 압출 라미네이트한 적층체를 이용하였다. 또한, 에틸렌계 중합체는 상기 적층체의 에틸렌계 혼합 수지층 측에 압출 라미네이트된다.
이 압출 라미네이트 필름의 에틸렌계 중합체층끼리의 히트 시일 강도를 하기 방법에 따라서 측정 내지 평가하였다.
ㆍ편면(片面) 가열 바 시일러(sealer)를 사용
ㆍ히트 시일 압력: 2kg/㎠
ㆍ히트 시일 시간: 0.5초
ㆍ시일 바의 폭: 10mm
ㆍ시험편 폭: 15mm
ㆍ박리 각도: 180도
ㆍ박리 속도: 30mm/분
[m6] 조립(造粒) 방법
얻어진 에틸렌계 중합체, 단축(單軸) 65mmφ 압출기(주식회사 플라코제)를 이용하여, 설정 온도 180℃, 스크류 회전수 50rpm으로 용융 혼련하여, 수지 조성물로 한 후, 스트랜드(strand)상으로 압출하여, 커터에 의해 펠렛으로 하였다.
[m7] 종이 접착 평가
얻어진 라미네이트지의 에틸렌계 중합체층에 폭 40mm의 포장용 천테이프를 붙여서, 일정한 힘으로 벗겼을 때의 상태를 평가하였다.
종이 벗겨짐: 인열부의 라미네이트막에 실처럼 늘어나는 것도 적거나 또는 계면 박리가 없어, 벗김이 곤란하여 종이 기재의 파괴를 수반하는 상태.
폴리 박리: 인열부의 라미네이트막이 잘 신장하거나 또는 계면 박리가 발생하여, 종이 기재의 파괴도 없이 비교적 용이하게 벗겨낼 수 있는 상태.
[m8] 백 파열 강도
2장의 적층체의 실란트층면(에틸렌계 중합체층)끼리를 겹치고, 히트 시일 온도 140℃, 히트 시일 압력 2kg/㎠, 히트 시일 시간 0.5초, 시일 바 10mm의 조건으로, 사방 히트 시일하여 90mm×120mm의 백을 제작한다. 상기한 바와 같이 하여 제작한 백에 대해서, 그 백 파열 강도(정가압(under a static pressure))를 다음의 요령으로 측정하였다.
인테스코(주)제의 만능 재료 시험기를 사용하여, 로드 셀 위의 평판에 끼운 샘플(백)에 압력을 걸어, 백이 파열했을 때의 압력을 판독하였다. 또한, 압축하는 속도는 10mm/분이며, 백에 넣은 충전물은 물이며, 그 충전량은 100㎤이었다.
[m9] 밀도(d)
190℃로 설정한 신토 금속 공업사제 유압식 열프레스기를 이용하여, 100kg/㎠의 압력으로 0.5mm 두께의 시트를 성형하고(스페이서 형상; 240×240×0.5mm 두께의 판에 45×45×0.5mm, 9개 취함), 20℃로 설정한 다른 신토 금속 공업사제 유압식 열프레스기를 이용하여, 100kg/㎠의 압력으로 압축함으로써 냉각하여 측정용 시료를 작성하였다. 열판은 5mm 두께의 SUS판을 이용하였다. 이 프레스 시트를 120℃에서 1시간 열처리하여, 1시간에 걸쳐서 직선적으로 실온까지 서서히 냉각한 후, 밀도 구배관으로 측정하였다.
[m10] 성형성에 대해서
[1] 버블 안정성에 대해서
인플레이션 성형으로 필름 성형을 행하고 있을 때에 버블을 육안으로 확인하여, 버블의 안정성이
a) 매우 안정하여 흔들림이 보이지 않는 것을 ◎
b) 안정하여 흔들림이 적은 것을 ○
c) 안정성이 약간 나빠서 흔들림이 보이는 것을 △
d) 안정성이 없어서 버블이 올라오지 않는 것 또는 흔들림이 심해서 주름이 많이 지는 등의 필름 제작이 곤란한 것을 ×
로 하였다. ◎에 가까이 갈수록 성형성이 보다 바람직한 것을 나타낸다.
[2] 모터 부하ㆍ수지 압력에 대해서
인플레이션 성형기의 압출기에서의 모터 부하 및 수지 압력을 나타내었다.
값이 작을수록 성형성이 보다 바람직한 것을 나타낸다. 또한, 성형 온도가 낮을수록, 모터 부하ㆍ수지 압력이 커져서, 통상은 바람직하지 못한 방향으로 된다. 수지압이 500kg/㎠를 초과하는 경우는 성형 불가이며, 오버 로드로 하였다.
[m11] 저악취성(미각)
하기 [인플레이션 성형(단층)]으로 작성한 필름을 이용하여, 그 속에 시판되는 미네랄 워터(선토리 천연수, 선토리(주)제)(200㎖)를 충전하여 4방 시일 백(20×20cm)으로 하였다. 이것을 70℃로 유지한 가열 오븐으로 72시간 가열을 행한 후, 5명의 패널에 의한 미각 시험에 제공하였다. 미가열된 상기 미네랄 워터와 비교하여 미각이 좋다고 느끼는 것을 +1점, 미각이 조금 나쁘게 느끼는 것을 0점, 미각이 나쁘게 느끼는 것을 -1점으로 하여, 합계점에 의해서 평가를 행하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
합계점이 4 이상: ◎
2≤합계점<4: ○
합계점이 1 이하: △
◎에 가까이 갈수록 저악취성이기 때문에, 내용물의 미각에 대하여 악영향을 미치기 어려워, 바람직한 것을 나타낸다.
[m12] 손 찢김성
하기 인플레이션 성형(단층)의 성형기ㆍ조건으로 작성한 필름을 TD 방향으로 5mm의 절결을 넣고, 손으로 10cm 정도 찢었을 때의 작용 평가를 하였다.
a) 특히 찢기 쉬운 것을 ◎
b) 찢기 쉬운 것을 ○
c) 약간 찢기 어려운 것을 △
d) 찢기 어려운 것을 ×로 하였다.
[m13] 멜트 텐션
멜트 텐션(MT)은 (주)도요 세이키 세이사쿠소제 멜트 텐션 테스터에 의해 측정한다. 측정 조건은 다음과 같다.
<측정 조건>
사용 노즐: L=8.000mm, D=2.095mm
측정 온도: 190℃
수지 압출 속도: 15mm/분
수지 인취 속도: 24m/분
[m14] 필름 물성의 측정 조건
[1] 헤이즈의 측정(투명성, 단위:%)
ASTM D1003에 따라서 측정하였다. 또한, 내부 헤이즈에 대해서는, 사이클로 헥산올을 충전한 셀에 필름을 넣고, 그 후 헤이즈와 마찬가지로 헤이즈 미터를 사용하여 측정을 실시하였다.
[2] 엘멘도르프 인열 강도의 측정(단위: N/cm)
ASTM D1922에 따라서, 하기 조건으로 측정하였다.
경하중 인열 시험기(도요 세이키 세이사쿠소제: 진자의 좌단(左端)에 용량 웨이트 B:79g을 부착)를 사용하여, 필름으로부터 인열 방향으로 길이 63.5mm(장변) 및 인열 방향과 직각 방향으로 폭 50mm(단변)의 직사각형의 시험편을 잘라내고, 단변의 중앙에 가장자리로부터 12.7mm의 절결을 넣어서 복수장의 시험편을 준비한다. 그 후, 시험기의 지침(바늘)이 20~80의 범위에 들어가도록, 시험편을 복수장 포개서 예비 테스트를 행하고, 측정에 이용하는 시험편의 매수를 조정한 후, 인열 시험을 행하여, 이하의 식에 의해 인열 강도(N/cm)를 구하였다. 또한, 시험기의 측정 범위(R)는 200으로 하였다.
T=(A×0.001×9.81×R/100)/(t)
T: 인열 강도(N/cm)
A: 지침이 가리킨 값(g)
t: 포갠 시험편의 합계 두께(cm)
[제조예 1]
[고체 성분(S-1)의 조제]
내용적 260리터의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기 하에서, 250℃에서 10시간 건조한 실리카(SiO2: 평균 입자 직경 12㎛) 10kg을 90.5리터의 톨루엔에 현탁한 후, 0~5℃까지 냉각하였다. 이 현탁액에 메틸알룸옥산의 톨루엔 용액(Al 원자 환산으로 3.0mmol/㎖) 45.5리터를 30분간에 걸쳐 적하하였다. 이때, 계내의 온도를 0~5℃로 유지하였다. 계속해서 0~5℃에서 30분간 반응시킨 후, 약 1.5시간에 걸쳐 95~100℃까지 승온시키고, 계속해서 95~100℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후 상온까지 강온시키고, 상청액을 데칸테이션(decantation)에 의해 제거하였다. 이렇게 해서 얻어진 고체 성분을 톨루엔으로 2회 세정한 후, 톨루엔을 가해서 전체량 129리터로 하여, 고체 성분(S-1)의 톨루엔 슬러리를 조제하였다. 얻어진 고체 성분의 일부를 채취하여, 농도를 조사한 바, 슬러리 농도: 137.5g/L, Al 농도: 1.1mol/L이었다.
[고체 촉매 성분(X-1)의 조제]에틸렌계 수지[R1]
내용적 114리터의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기 하에서, 톨루엔 21.0리터와 상기에서 조제한 고체 성분(S-1)의 톨루엔 슬러리 15.8리터(고체 성분으로 2400g)를 첨가하였다. 한편, 내용적 100리터의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기 하에서, 톨루엔 31.0리터를 넣고, 교반하면서, 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 8.25mmol/L) 10.0리터를 투입하고, 계속해서 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 2.17mmol/L) 2.0리터를 투입하여 수분 동안 혼합하였다[(A-1)/(B-1)몰비=95/5]. 계속해서, 조제한 혼합 용액을 미리 고체 성분(S-1)의 톨루엔 슬러리를 채운 상기 반응기로 압송하였다. 압송 후, 내부 온도 20~25℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하였다. 이렇게 해서 얻어진 고체 촉매 성분을 헥산으로 3회 세정한 후, 헥산을 가해서 전량 56리터로 하여, 고체 촉매 성분(X-1)의 헥산 슬러리를 조제하였다.
Figure 112009011935800-pct00011
[예비 중합 촉매(XP-1)의 조제]
계속해서, 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(X-1)의 헥산 슬러리를 10℃까지 냉각한 후, 상압 하에서 에틸렌을 계내에 연속적으로 수분 동안 공급하였다. 이러한 동안, 계내의 온도는 10~15℃로 유지하였다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAL) 2.8mol과 1-헥센 157㎖을 첨가하였다. 1-헥센 첨가 후에 에틸렌을 1.8kg/hr로 재차 공급하여 예비 중합을 개시하였다.
예비 중합을 개시하고 나서 40분 후에 계내의 온도는 24℃까지 상승하고, 그 이후의 계내의 온도는 24~26℃로 유지하였다. 예비 중합을 개시하고 나서 70분 후에 1-헥센 79.0㎖를 첨가, 140분 후에도 1-헥센 79.0㎖를 첨가하였다.
예비 중합 개시로부터 220분 후에, 에틸렌 공급을 정지하여 계내를 질소에 의해 치환하고, 예비 중합을 정지하였다. 그 후, 상청액을 데칸테이션에 의해 제 거하였다. 이렇게 해서 얻어진 예비 중합 촉매를 헥산으로 6회 세정하고, 고체 촉매 성분 1g당 2.87g의 폴리머가 중합된 예비 중합 촉매(XP-1)를 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 고체 촉매 성분 1g당 Zr 원자가 0.72mg 포함되어 있었다.
[중합]
내용적 290리터의 완전 교반 혼합형 중합조에 있어서, 상기 예비 중합 촉매(XP-1)를 이용하여, 에틸렌계 중합체를 제조하였다.
중합조 내에, 용매 헥산을 45L/h, 예비 중합 촉매(XP-1)를 Zr 원자로 환산하여 0.44mmol/h, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 20.0mmol/hr, 에틸렌을 6.6kg/hr, 1-헥센을 500g/hr의 비율로 되도록 연속적으로 공급하였다. 또한, 중합조 내의 용매량이 일정해지도록 중합조로부터 중합체 슬러리를 연속적으로 뽑아내서, 전체 압력 0.8MPa-G, 중합 온도 80℃, 체류 시간 2.6hr라는 조건으로 중합을 행하였다. 중합조로부터 연속적으로 뽑아내어진 중합체 슬러리는, 플래쉬 드럼으로 미반응 에틸렌이 실질적으로 제거된다. 그 후, 중합체 슬러리 내의 헥산을 용매 분리 장치로 제거하고, 건조하여, 에틸렌계 중합체를 4.4kg/hr로 얻었다(제 1 표 참조).
얻어진 에틸렌계 중합체에, 내열 안정제로서 Irganox1076(치바 스페셜리티 케미컬즈사제)를 0.1중량%, Irgafos168(치바 스페셜리티 케미컬즈사제)을 0.1중량%로 되도록 가하고, 주식회사 플라코사제의 단축 65mmφ 압출기를 이용하여, 설정 온도 180℃, 스크류 회전수 50rpm의 조건으로 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고, 커터로써 펠렛으로 한 것을 측정 시료로 하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정, 압출 라미네이트 성형을 행한 결과를 제 5 표 및 제 10 표에 나타낸다.
[제조예 2]~[제조예 4]
[중합]
제조예 1에 있어서, 중합 조건을 제 1 표에 나타내는 조건으로 변경한 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 에틸렌계 중합체를 얻었다(제 1 표 참조). 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정, 압출 라미네이트 성형을 행한 결과를 제 5 표와 제 10 표에 나타낸다.
[제조예 5]
[고체 촉매 성분(X-2)의 조제]
내용적 114리터의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기 하에서, 톨루엔 18.6리터와 상기에서 조제한 고체 성분(S-1)의 톨루엔 슬러리 7.9리터(고체 성분으로 1200g)를 첨가하였다. 한편, 내용적 100리터의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기 하에서, 톨루엔 14.5리터를 넣고, 교반하면서, 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 7.81mmol/L) 5.0리터를 투입하고, 계속해서 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 2.17mmol/L) 2.0리터를 투입하여 수분 동안 혼합하였다[(A-1)/(B-1)몰비=85/15].
계속해서, 조제한 혼합 용액을 미리 고체 성분(S-1)의 톨루엔 슬러리를 채운 상기 반응기에 압송하였다. 압송 후, 내부 온도 20~25℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하였다. 이렇게 해서 얻어진 고체 촉매 성분을 헥산으로 3회 세정한 후, 헥산을 가해서 전체 양을 30리터로 하여, 고체 촉매 성분(X-2)의 헥산 슬러리를 조제하였다.
[예비 중합 촉매(XP-2)의 조제]
계속해서, 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(X-2)의 헥산 슬러리를 10℃까지 냉각한 후, 상압 하에서 에틸렌을 계내에 연속적으로 수분 동안 공급하였다. 이러한 동안, 계내의 온도는 10~15℃로 유지하였다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄 1.6mol과 1-헥센 80㎖를 첨가하였다.
1-헥센 첨가 후에 에틸렌을 1.8kg/hr로 재차 공급하여 예비 중합을 개시하였다. 예비 중합을 개시하고 나서 25분 후에 계내의 온도는 24℃까지 상승하고, 그 이후의 계내의 온도는 24~26℃로 유지하였다. 예비 중합을 개시하고 나서 35분 후에 1-헥센 39.0㎖를 첨가, 60분 후에도 1-헥센 39.0㎖를 첨가하였다.
예비 중합 개시로부터 85분 후에, 에틸렌 공급을 정지하여 계내를 질소에 의해 치환하고, 예비 중합을 정지하였다. 그 후, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하였다. 이렇게 해서 얻어진 예비 중합 촉매를 헥산으로 4회 세정하고, 고체 촉매 성분 1g에 대해 2.93g의 폴리머가 중합된 예비 중합 촉매(XP-2)를 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 고체 촉매 성분 1g당 Zr 원자가 0.72mg 포함되어 있었다.
[중합]
예비 중합 촉매(XP-2)를 이용하여, 중합 조건을 제 1 표에 나타내는 조건으로 변경한 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 에틸렌계 중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정, 압출 라미네이트 성형을 행한 결과를 제 5 표, 제 10 표에 나타낸다.
[제조예 6]~[제조예 8]
[중합]
제조예 5에 있어서, 중합 조건을 제 1 표에 나타내는 조건으로 변경한 이외는, 제조예 5와 마찬가지로 하여 에틸렌계 중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정, 압출 라미네이트 성형을 행한 결과를 제 5 표, 제 10 표에 나타낸다(제조예 6은 물성 측정만을 실시).
[제조예 9]
[중합]
제조예 5에 있어서, 중합 조건을 제 1 표에 나타내는 조건으로 변경한 이외 는, 제조예 5와 마찬가지로 하여 에틸렌계 중합체를 얻었다. 단, 상기 중합체의 밀도가 935kg/㎥를 하회하면, 중합조로부터 뽑아낸 중합체 슬러리의 상청액은 백탁하고, 상기 중합체의 밀도가 920kg/㎥에 도달하고 나서 8시간 후에는 중합체와 용매가 분리하지 않아서 슬러리 성상이 악화했기 때문에, 연속 운전을 중지하였다. 운전 중지 전에 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정, 압출 라미네이트 성형을 행한 결과를 제 5 표, 제 10 표에 나타낸다.
[제조예 10]
[고체 성분(S-2)의 조제]
질소 유통 하에서, 250℃에서 10시간 건조한 실리카(SiO2: 평균 입자 직경 50㎛) 30g을, 460㎖의 톨루엔에 현탁한 후, 0℃까지 냉각하였다. 이 현탁액에 메틸알룸옥산의 톨루엔 용액(Al 원자 환산으로 1.52mmol/㎖) 140㎖를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 이때, 계내의 온도를 0~2℃로 유지하였다. 계속해서, 0℃에서 30분간 반응시킨 후, 1.5시간에 걸쳐 95℃까지 승온시키고, 그 온도로 4시간 반응시켰다. 그 후 60℃까지 냉각하고, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하였다. 이렇게 해서 얻어진 고체 성분을 톨루엔으로 3회 세정한 후, 톨루엔을 가하여, 고체 성분(S-2)의 톨루엔 슬러리를 조제하였다. 얻어진 고체 성분(S-2)의 일부를 채취하여, 농도를 조사한 바, 슬러리 농도: 0.1665g/㎖, Al 농도: 0.697mmol/㎖이었다.
[고체 촉매 성분(X-3)의 조제]
질소 치환한 200㎖의 유리제 플라스크에 톨루엔 50㎖를 넣고, 교반하면서, 상기에서 조제한 고체 성분(S-2)의 톨루엔 슬러리(고체부 환산으로 1.0g)를 장입하였다. 다음에, 미리 혼합한 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.0015mmol/㎖) 11.2㎖와 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.0015mmol/㎖) 2.8㎖의 혼합액을 적하하여, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하고, 데칸으로 2회 세정하여, 데칸 슬러리로 하였다〔고체 촉매 성분(X-3)〕. 고체 촉매 성분 조제시의 메탈로센 화합물(A-1)과 (B-1)의 혼합 몰비는, (A-1)/(B-1)=80/20이다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(X-3)의 데칸 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.037mg/㎖, Al 농도 2.27mg/㎖이었다.
[중합]
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵탄 500㎖를 넣고, 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 다음에, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도: 0.45vol%)를 이용하여, 계내를 치환한 후, 1-헥센 10㎖, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.375mmol, 지르코늄 환산으로 0.01밀리몰의 고체 촉매 성분(X-3)을 이 순서로 장입하였다. 80℃로 승온시키고, 0.78MPa-G에서 90분간 중합을 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 87.4g을 얻었다. 또한, 제조예 10에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는, 제 2 표에 기재하였다.
측정 시료를 조제하기 위해, 얻어진 에틸렌계 중합체에, 내열 안정제로서 Irganox1076(치바 스페셜리티 케미컬즈사제)을 0.1중량%로 되도록, Irgafos168(치바 스페셜리티 케미컬즈사제)을 0.1중량%로 되도록 가하고, 도요 세이키 세이사쿠소제의 라보플라스토밀을 이용하여, 수지 온도 180℃, 회전수 50rpm으로 5분간 용융 혼련하였다. 또한, 이 용융 폴리머를 신토 금속 공업소제의 프레스 성형기를 이용하여, 냉각 온도 20℃, 냉각 시간 5분간, 냉각 압력 100kg/㎠의 조건으로 냉각하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 6 표에 나타낸다.
[제조예 11]
[고체 촉매 성분(X-4)의 조제]
질소 치환한 200㎖의 유리제 플라스크에 톨루엔 38.9㎖를 넣고, 교반하면서, 제조예 1에서 조제한 고체 성분(S-1)의 톨루엔 슬러리(고체부 환산으로 2.0g)를 투입하였다. 다음에, 미리 혼합한 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/㎖) 34.4㎖와 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.001mmol/㎖) 3.6㎖의 혼합액을 적하하여, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하고, 데칸으로 2회 세정하여, 데칸 슬러리로 하였다〔고체 촉매 성분(X-4)〕. 고체 촉매 성분 조제시의 메탈로센 화합물(A-1)과 (B-1)의 혼합 몰비는, (A-1)/(B-1)=95/5이다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(X- 4)의 데칸 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.062mg/㎖, Al 농도 3.64mg/㎖이었다.
[중합]
제조예 10의 중합에 있어서, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도: 0.2vol%), 지르코늄 환산으로 0.0025밀리몰의 고체 촉매 성분(X-4)을 이용한 이외는, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 71.1g을 얻었다. 또한, 제조예 11에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는, 제 2 표에 기재하였다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 6 표에 나타낸다.
[제조예 12]
[고체 촉매 성분(X-5)의 조제]
질소 치환한 200㎖의 유리제 플라스크에 톨루엔 50㎖를 넣고, 교반하면서, 상기에서 조제한 고체 성분(S-1)의 톨루엔 슬러리(고체부 환산으로 2.0g)를 투입하였다. 다음에, 미리 혼합한 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.0015mmol/㎖) 44.0㎖와 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.0015mmol/㎖) 1.83㎖의 혼합액을 적하하여, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하고, 데칸으로 2회 세정하여, 데칸 슬러리로 하였다〔고체 촉매 성분(X-5)〕. 고체 촉매 성분 조제시의 메탈로센 화합물(A-1)과 (B-1)의 혼합 몰비는, (A-1)/(B-1)=96/4이다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(X-5)의 데칸 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.061mg/㎖, Al 농도 3.71mg/㎖이었다.
[중합]
제조예 10의 중합에 있어서, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도: 0.1vol%), 지르코늄 환산으로 0.0025밀리몰의 고체 촉매 성분(X-5)을 이용한 이외는, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 46.2g을 얻었다. 또한, 제조예 12에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는, 제 2 표에 기재하였다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 6 표에 나타낸다.
[제조예 13]
제조예 12의 중합에 있어서, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도: 0.2vol%)를 이용한 이외는, 제조예 12와 마찬가지의 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 52.2g을 얻었다. 또한, 제조예 13에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는, 제 2 표에 기재하였다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 6 표에 나타낸다.
[제조예 14]
제조예 12의 중합에 있어서, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도: 0.25vol%)를 이용한 이외는, 제조예 12와 마찬가지의 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 58.6g을 얻었다. 또한, 제조예 14에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는, 제 2 표에 기재하였다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 6 표에 나타낸다.
[제조예 15]
[고체 촉매 성분(X-6)의 조제]
제조예 12의 고체 촉매 성분(X-5)의 조제에 있어서, 고체 성분(S-1)의 톨루엔 슬러리의 장입량을 고체부 환산으로 1.9g으로 하고, 또한, 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.0015mmol/㎖) 40.3㎖, 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.0015mmol/㎖) 5.50㎖를 사용한 이외는, 제조예 12와 마찬가지의 방법으로 고체 촉매 성분(X-6)을 조제하였다. 고체 촉매 성분 조제시의 메탈로센 화합물(A-1)과 (B-1)의 혼합 몰비는, (A-1)/(B-1)=88/12이다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(X-6)의 데칸 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.059mg/㎖, Al 농도 3.43mg/㎖이었다.
[중합]
제조예 10의 중합에 있어서, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도: 0.75vol%), 지르코늄 환산으로 0.0025밀리몰의 고체 촉매 성분(X-6)을 이용한 이외는, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 71.3g을 얻었다. 또한, 제조예 15에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는, 제 2 표에 기재하였다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 6 표에 나타낸다.
[제조예 16]
제조예 15의 중합에 있어서, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도: 0.83vol%)를 이용한 이외는, 제조예 15와 마찬가지의 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 65.9g를 얻었다. 또한, 제조예 16에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는, 제 2 표에 기재하였다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 6 표에 나타낸다.
[제조예 17]
[고체 촉매 성분(X-7)의 조제]
제조예 12의 고체 촉매 성분(X-5)의 조제에 있어서, 고체 성분(S-1)의 톨루 엔 슬러리의 장입량을 고체부 환산으로 1.0g으로 하고, 또한, 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/㎖) 16.6㎖, 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.001mmol/㎖) 2.89㎖를 사용한 이외는, 제조예 12와 마찬가지의 방법으로 고체 촉매 성분(X-7)을 조제하였다. 고체 촉매 성분 조제시의 메탈로센 화합물(A-1)과 (B-1)의 혼합 몰비는, (A-1)/(B-1)=92/8이다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(X-7)의 데칸 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.058mg/㎖, Al 농도 3.52mg/㎖이었다.
[중합]
제조예 10의 중합에 있어서, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도: 0.65vol%)를 이용하여, 1-헥센량을 3㎖로 변경하고, 지르코늄 환산으로 0.0026밀리몰의 고체 촉매 성분(X-7)을 이용한 이외는, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 63.9g을 얻었다. 또한, 제조예 17에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는, 제 3 표에 기재하였다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 7 표에 나타낸다.
[제조예 18]
[고체 촉매 성분(X-8)의 조제]
제조예 12의 고체 촉매 성분(X-5)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/㎖) 32.5㎖, 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.001mmol/㎖) 7.23㎖를 사용한 이외는, 제조예 12와 마찬가지의 방법으로 고체 촉매 성분(X-8)을 조제하였다. 고체 촉매 성분 조제시의 메탈로센 화합물(A-1)과 (B-1)의 혼합 몰비는, (A-1)/(B-1)=90/10이다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(X-8)의 데칸 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.065mg/㎖, Al 농도 3.77mg/㎖이었다.
[중합]
제조예 10의 중합에 있어서, 중합 온도를 70℃로 하고, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도: 0.064vol%)를 이용하여, 1-헥센량을 30㎖로 변경하고, 지르코늄 환산으로 0.0026밀리몰의 고체 촉매 성분(X-8)을 이용한 이외는, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 92.9g을 얻었다. 또한, 제조예 18에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는, 제 3 표에 기재하였다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 7 표에 나타낸다.
[제조예 19]
제조예 18의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(X-7) 0.1g을 이용한 이외는, 제조예 18과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하 여, 에틸렌계 중합체 44.5g을 얻었다. 또한, 제조예 19에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는, 제 3 표에 기재하였다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 7 표에 나타낸다.
[제조예 20]
[예비 중합 촉매(XP-4)의 조제]
질소 치환한 200㎖의 유리제 플라스크에 헥산 52.7㎖를 넣고, 상기에서 조제한 고체 촉매 성분(X-4)의 헥산 슬러리(고체부 환산으로 4.0g)를 장입하였다. 다음에, 10℃까지 냉각한 후, TIBAL 5.32mmol, 1-헥센 0.535㎖를 첨가하여, 상압 하에서 30L/hr로 에틸렌의 공급을 개시하였다. 25℃에 있어서, 고체 촉매 성분에 의한 에틸렌의 적산 흡수량이 10.3리터가 될 때까지 중합을 행하고, 중합 종료 후, 계내를 질소로 치환하여 예비 중합을 종료하였다. 그 후, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하고, 데칸으로 3회 세정하여, 데칸 슬러리로 하여 예비 중합 촉매(XP-4)를 조제하였다. 얻어진 예비 중합 촉매(XP-4)의 데칸 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.067mg/㎖, Al 농도 4.77mg/㎖이었다.
[중합]
제조예 10의 중합에 있어서, 중합 온도를 70℃로 하고, 에틸렌 가스를 이용하여, 1-헥센량을 30㎖로 변경하고, 지르코늄 환산으로 0.0026밀리몰의 예비 중합 촉매(XP-4)를 이용한 이외는, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 60.8g을 얻었다. 또한, 제조예 20에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는, 제 3 표에 기재하였다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 7 표에 나타낸다.
[제조예 21]
[예비 중합 촉매(XP-9)의 조제]
제조예 12의 고체 촉매 성분(X-5)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.004mmol/㎖) 14.5㎖, 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/㎖) 7.23㎖를 사용한 이외는, 제조예 12와 마찬가지의 방법으로 고체 촉매 성분(X-9)을 조제하였다. 고체 촉매 성분 조제시의 메탈로센 화합물(A-1)과 (B-1)의 혼합 몰비는, (A-1)/(B-1)=80/20이다. 또한, 계속해서, 제조예 20의 예비 중합 촉매(XP-4)의 조제와 마찬가지의 방법으로, 예비 중합 촉매(XP-9)의 데칸 슬러리를 조제하였다. 얻어진 예비 중합 촉매(XP-9)의 데칸 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.062mg/㎖, Al 농도 4.16mg/㎖이었다.
[중합]
제조예 10의 중합에 있어서, 중합 온도를 50℃로 하고, 에틸렌 가스를 이용 하여, 1-헥센량을 50㎖로 변경하고, 지르코늄 환산으로 0.0012밀리몰의 예비 중합 촉매(XP-9)를 이용한 이외는, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 25.6g을 얻었다. 또한, 제조예 21에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는, 제 3 표에 기재하였다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 7 표에 나타낸다.
[제조예 22]
[예비 중합 촉매(XP-10)의 조제]
제조예 12의 고체 촉매 성분(X-5)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.004mmol/㎖) 12.7㎖, 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/㎖) 10.8㎖를 사용한 이외는, 제조예 12와 마찬가지의 방법으로 고체 촉매 성분(X-10)을 조제하였다. 고체 촉매 성분 조제시의 메탈로센 화합물(A-1)과 (B-1)의 혼합 몰비는, (A-1)/(B-1)=70/30이다. 또한, 계속해서, 제조예 20의 예비 중합 촉매(XP-4)의 조제와 마찬가지의 방법으로, 예비 중합 촉매(XP-10)의 데칸 슬러리를 조제하였다. 얻어진 예비 중합 촉매(XP-10)의 데칸 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.060mg/㎖, Al 농도 4.12mg/㎖이었다.
[중합]
제조예 10의 중합에 있어서, 중합 온도를 50℃로 하고, 에틸렌 가스를 이용하여, 1-헥센량을 50㎖로 변경하고, 지르코늄 환산으로 0.002밀리몰의 예비 중합 촉매(XP-10)를 이용한 이외는, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 56.6g을 얻었다. 또한, 제조예 22에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는, 제 3 표에 기재하였다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 7 표에 나타낸다.
[제조예 23]
제조예 22의 중합에 있어서, 1-헥센량을 40㎖로 변경한 이외는, 제조예 22와 마찬가지의 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 50.3g을 얻었다.
또한, 제조예 23에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는, 제 3 표에 기재하였다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 7 표에 나타낸다.
[제조예 24]
[예비 중합 촉매(XP-11)의 조제]
제조예 12의 고체 촉매 성분(X-5)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.004mmol/㎖) 18.1㎖만을 이용한 이외는, 제조예 12와 마찬가지의 방법으로 고체 촉매 성분(X-11)을 조제하였다. 또한, 계속해서, 제조예 20의 예비 중합 촉매(XP-4)의 조제와 마찬가지의 방법으로, 예비 중합 촉매(XP-11)의 데칸 슬러리를 조제하였다. 얻어진 예비 중합 촉매(XP-11)의 데칸 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.065mg/㎖, Al 농도 5.46mg/㎖이었다.
[예비 중합 촉매(XP-12)의 조제]
제조예 12의 고체 촉매 성분(X-5)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.004mmol/㎖) 18.1㎖만을 이용한 이외는, 제조예 12와 마찬가지의 방법으로 고체 촉매 성분(X-12)을 조제하였다. 또한, 계속해서, 제조예 20의 예비 중합 촉매(XP-4)의 조제와 마찬가지의 방법으로, 예비 중합 촉매(XP-12)의 데칸 슬러리를 조제하였다. 얻어진 예비 중합 촉매(XP-12)의 데칸 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.063mg/㎖, Al 농도 3.72mg/㎖이었다.
[중합]
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵탄 500㎖를 넣고, 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 다음에, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도: 0.20vol%)를 이용하여, 계내를 치환한 후, 1-헥센 3㎖, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.375mmol을 첨가하고, 또한 예비 중합 촉매(XP-11)를 지르코늄 환산으로 0.0025밀리몰, 예비 중합 촉매(XP-12)를 지르코늄 환산으로 0.00028밀리몰 장입하였다〔지르코늄의 몰비로, 예비 중합 촉매(XP-11)/예비 중합 촉매(XP-12)=90/10〕. 80℃로 승온시키고, 0.78MPa-G에서 90분간 중합을 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 55.3g을 얻었다. 또한, 제조예 24에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는, 제 3 표에 기재하였다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 7 표에 나타낸다.
[제조예 25]
제조예 24의 중합에 있어서, 중합 온도를 70℃로 하고, 에틸렌 가스를 이용하여, 1-헥센량을 30㎖로 변경한 이외는, 제조예 24와 마찬가지의 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 76.8g을 얻었다. 또한, 제조예 25에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는, 제 4 표에 기재하였다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 8 표에 나타낸다.
[제조예 26]
제조예 25의 중합에 있어서, 에틸렌 가스 대신에, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도: 0.20vol%)를 이용한 이외는, 제조예 25와 마찬가지의 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 62.8g을 얻었다. 또한, 제조예 26에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는, 제 4 표에 기재하였다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 8 표에 나타낸다.
[제조예 27]
제조예 25의 중합에 있어서, 에틸렌 가스 대신에, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도: 0.31vol%)를 이용한 이외는, 제조예 25와 마찬가지의 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 72.3g을 얻었다. 또한, 제조예 27에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는, 제 4 표에 기재하였다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 8 표에 나타낸다.
[제조예 28]
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵탄 500㎖를 넣고, 에틸렌을 유통하여 계내를 치환하였다. 다음에, 1-헥센 30㎖, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.375mmol을 첨가하고, 또한 예비 중합 촉매(XP-11)를 지르코늄 환산으로 0.00238밀리몰, 예비 중합 촉매(XP-12)를 지르코늄 환산으로 0.00013밀리 몰 장입하였다〔지르코늄의 몰비로, 예비 중합 촉매(XP-11)/예비 중합 촉매(XP-12)=95/5〕. 70℃로 승온시키고, 0.78MPa-G에서 90분간 중합을 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 60.9g을 얻었다. 또한, 제조예 28에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는, 제 4 표에 기재하였다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 8 표에 나타낸다.
[제조예 29]
[고체 촉매 성분(X-13)의 조제]
질소 치환한 200㎖의 유리제 플라스크에 톨루엔 50㎖를 넣고, 교반하면서, 상기에서 조제한 고체 성분(S-2)의 톨루엔 슬러리(고체부 환산으로 2.0g)를 장입하였다. 다음에, 미리 혼합한 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.001mmol/㎖) 37.6㎖와 메탈로센 화합물(B-2)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.001mmol/㎖) 4.18㎖의 혼합액을 적하하여, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하고, 데칸으로 2회 세정하여, 데칸 슬러리로 하였다〔고체 촉매 성분(X-13)〕. 고체 촉매 성분 조제시의 메탈로센 화합물(A-1)과 (B-2)의 혼합 몰비는, (A-1)/(B-2)=90/10이다.
또한, 얻어진 고체 촉매 성분(X-13)의 데칸 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.035mg/㎖, Al 농도 2.46mg/㎖이었다.
Figure 112009011935800-pct00012
[중합]
제조예 10의 중합에 있어서, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도: 0.31vol%), 지르코늄 환산으로 0.003밀리몰의 고체 촉매 성분(X-13)을 이용한 이외는, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 38.4g을 얻었다. 또한, 제조예 29에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는, 제 4 표에 기재하였다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 8 표에 나타낸다.
[제조예 30]
[고체 촉매 성분(X-14)의 조제]
질소 치환한 200㎖의 유리제 플라스크에 톨루엔 50㎖를 넣고, 교반하면서, 상기에서 조제한 고체 성분(S-2)의 톨루엔 슬러리(고체부 환산으로 1.0g)를 장입하였다. 다음에, 미리 혼합한 메탈로센 화합물(A-2)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으 로 0.002mmol/㎖) 2.25㎖와 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/㎖) 9.01㎖의 혼합액을 적하하여, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하고, 데칸으로 2회 세정하여, 데칸 슬러리로 하였다〔고체 촉매 성분(X-14)〕. 고체 촉매 성분 조제시의 메탈로센 화합물(A-2)과 (B-1)의 혼합 몰비는, (A-2)/(B-1)=20/80이다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(X-14)의 데칸 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.015mg/㎖, Al 농도 1.27mg/㎖이었다.
Figure 112009011935800-pct00013
[중합]
제조예 10의 중합에 있어서, 에틸렌 가스를 이용하고, 중합 온도 70℃, 지르코늄 환산으로 0.0005밀리몰의 고체 촉매 성분(X-14)을 이용한 이외는, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 72.0g을 얻었다. 또한, 제조예 30에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는, 제 4 표에 기재하였다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 8 표에 나타낸다.
[제조예 31]
[고체 촉매 성분(X-15)의 조제]
질소 치환한 200㎖의 유리제 플라스크에 톨루엔 50㎖를 넣고, 교반하면서, 상기에서 조제한 고체 성분(S-2)의 톨루엔 슬러리(고체부 환산으로 1.0g)를 투입하였다. 다음에, 미리 혼합한 전이 금속 화합물(A-3)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.001mmol/㎖) 4.18㎖와 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.0015mmol/㎖) 11.15㎖의 혼합액을 적하하여, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하고, 데칸으로 2회 세정하여, 데칸 슬러리로 하였다〔고체 촉매 성분(X-15)〕. 고체 촉매 성분 조제시의 전이 금속 화합물(A-3)과 메탈로센 화합물(B-1)의 혼합 몰비는, (A-3)/(B-1)=20/80이다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(X-15)의 데칸 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.034mg/㎖, Al 농도 2.17mg/㎖이었다.
Figure 112009011935800-pct00014
[중합]
제조예 10의 중합에 있어서, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도: 0.02vol%), 지르코늄 환산으로 0.001밀리몰의 고체 촉매 성분(X-15)을 이용한 이외는, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 67.7g을 얻었다. 또한, 제조예 31에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는, 제 4 표에 기재하였다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 8 표에 나타낸다.
〔비교 제조예 1〕
주식회사 프라임 폴리머로부터 시판되고 있는 용액 중합법에 의한 에틸렌ㆍ4-메틸-1-펜텐 공중합체(상품명: 울토젝스 20100J)의 제품 펠렛을 측정 시료로 하여, 물성 평가, 압출 라미네이트 성형을 행하였다. 결과를 제 9 표, 제 10 표에 나타낸다.
비교 제조예 1은 MT/η*에 관하여 청구항 1에 기재된 요건으로부터 벗어나 있다. 이 때문에, 제조예에 비해서 넥인이 크다.
〔비교 제조예 2〕
주식회사 프라임 폴리머로부터 시판되고 있는 고압 래디컬 중합법에 의한 폴리에틸렌(상품명: 미라손 11)의 제품 펠렛을 측정 시료로 하여, 물성 평가, 압출 라미네이트 성형을 행하였다. 결과를 제 9 표, 제 10 표에 나타낸다.
비교 제조예 2는 메틸 분기수와 에틸 분기수의 합(M+E)에 관하여 청구항 1에 기재된 요건으로부터 벗어나 있다. 이 때문에, 히트 시일 강도가 제조예에 비해서 뒤떨어진다.
〔비교 제조예 3〕
[고체 성분(S-3)의 조제]
내용적 180리터의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기 하에서, 250℃로 10시간 건조한 실리카(SiO2) 10kg을 77리터의 톨루엔에 현탁한 후, 0~5℃까지 냉각하였다. 이 현탁액에 메틸알룸옥산의 톨루엔 용액(Al 원자 환산으로 1.79mmol/㎖) 39.5리터를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 이때, 계내의 온도를 0~5℃로 유지하였다. 계속해서 0~5℃로 30분간 반응시키고, 이어서 1.5시간에 걸쳐 95~100℃까지 승온시키고, 그 온도로 4시간 반응시켰다. 그 후 55~60℃까지 강온하여, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하였다. 이렇게 해서 얻어진 고체 성분을 톨루엔으로 4회 세정한 후, 톨루엔을 가해서 전체량 166.3리터로 하여, 고체 성분(S-3)의 톨루엔 슬러리를 조제하였다. 얻어진 고체 성분(S-3)의 일부를 채취하여, 농도를 조사한 바, 슬러리 농도: 84.6g/L, Al 농도: 0.422mol/L이었다.
[고체 촉매 성분(X-16)의 조제]
다음에, 내용적 114리터의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기 하에서, 상기 에서 조제한 고체 성분(S-3)의 톨루엔 슬러리 11.8리터(고체 성분으로 1000g)를 첨가한 후, 교반하면서, 에틸렌비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.0017mmol/㎖) 14.7리터를 78~80℃로 30분간에 걸쳐 적하하고, 이 온도에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 상청액을 제거하고, 헥산으로 2회 세정한 후, 헥산을 가해서 전체량 25리터로 하여, 고체 촉매 성분(X-16)의 헥산 슬러리를 조제하였다.
[예비 중합 촉매(XP-16)의 조제]
상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(X-16)의 헥산 슬러리를 5℃까지 냉각한 후, 상압 하에서 에틸렌을 계내에 연속적으로 공급하였다. 이러한 동안, 계내의 온도는 10~15℃로 유지하였다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥산 용액(Al 원자 환산으로 40.0mmol/L) 1.9리터와 1-헥센 65.3㎖를 첨가하여, 예비 중합을 개시하였다. 1시간 후에 계내의 온도는 35℃까지 상승했지만, 그 후는 계내 온도를 34~35℃로 유지하였다. 예비 중합을 개시하고 나서 70분 후에, 다시 1-헥센 65.3㎖를 첨가하였다.
그 후, 예비 중합 개시로부터 4시간 후에, 계내를 질소에 의해 치환하고, 예비 중합을 정지하였다. 이어서, 상청액을 제거하고, 헥산으로 4회 세정하여, 고체 촉매 성분(X-16) 1g당 3g의 폴리머가 예비 중합된 예비 중합 촉매(XP-16)를 얻었다. 그 후, 계내 온도를 34~35℃까지 승온시키고, 에마르겐 108(카오(주)제 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터)의 헥산 용액 10리터(에마르겐의 농도로 1.0g/L)를 첨가하 였다. 이 온도로 2시간 교반하여, 예비 중합 촉매(XP-16)에 에마르겐을 담지시킨 예비 중합 촉매(XPV-16)를 얻었다.
[중합]
연속식 유동상(流動床) 기상 중합 장치를 이용하여, 전체 압력 2.0MPa-G, 중합 온도 70℃, 가스 선속도 0.8m/sec로 에틸렌과 1-헥센과의 공중합을 행하였다. 상기에서 조제한 예비 중합 촉매(XPV-16)를 건조하여, 25~30g/hr의 비율로 연속적으로 공급하고, 중합 동안에 일정한 가스 조성을 유지하기 위해서 에틸렌, 1-헥센, 수소 및 질소를 연속적으로 공급하였다(가스 조성: 1-헥센/에틸렌=1.1~1.3×10-2, 에틸렌 농도=71.4%). 얻어진 에틸렌계 중합체의 수량은 5.3kg/hr이었다.
얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정, 압출 라미네이트 성형을 행하였다. 결과를 제 9 표, 제 10 표에 나타낸다.
비교 제조예 3은 MT/η*에 관하여 청구항 1에 기재된 요건으로부터 벗어나 있다. 이 때문에, 제조예에 비해서 성형시의 넥인이 크다. 또한, 제로 전단 점도(η0)와 중량 평균 분자량(Mw)과의 관계에 관하여 청구항 1에 기재된 요건으로부터 벗어나 있다. 이 때문에, 제조예와는 상이하게, 인취 서징이 발생한다.
〔비교 제조예 4〕
[고체 촉매 성분(X-17)의 조제]
질소 치환한 200㎖의 유리제 플라스크에 톨루엔 100㎖를 넣고 교반하고, 상기에서 조제한 고체 성분(S-3)의 톨루엔 슬러리(고체부 환산으로 2.0g)를 장입하였다. 다음에, Me2Si(Ind)2ZrCl2(성분 A)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.0015mmol/㎖) 32.1㎖를 적하하여, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하고, 데칸으로 2회 세정하여, 100㎖의 데칸 슬러리로 하였다〔고체 촉매 성분(X-17)〕. 얻어진 고체 촉매 성분(X-17)의 데칸 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.043mg/㎖, Al 농도 2.49mg/㎖이었다.
[중합]
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵탄 500㎖를 넣고, 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 다음에, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도: 0.54vol%)를 이용하여, 계내를 치환한 후, 1-헥센 15㎖, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.375mmol, 고체 촉매 성분(X-17) 0.5g을 이 순서로 투입하였다. 80℃로 승온시키고, 0.78MPa-G에서 90분간 중합을 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 86.7g을 얻었다.
얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 9 표에 나타낸다.
〔비교 제조예 5〕
다우ㆍ케미컬ㆍ컴퍼니로부터 시판되고 있는 용액 중합법에 의한 에틸렌ㆍ1-옥텐 공중합체(상품명: 어피니티 PF1140)는 제품 펠렛을 측정 시료로 하여, 물성 평가를 행하였다. 결과를 제 9 표에 나타낸다.
비교 제조예 4, 5는 MT/η*에 관하여 청구항 1에 기재된 요건으로부터 벗어나 있다. 이 때문에, 제조예에 비해서 넥인이 크다고 추정된다. 또한, 제로 전단 점도(η0)와 중량 평균 분자량(Mw)과의 관계에 관하여 청구항 1에 기재된 요건으로부터 벗어나 있다. 이 때문에, 제조예와는 상이하게, 인취 서징이 발생한다고 추정된다.
Figure 112009011935800-pct00015
Figure 112009011935800-pct00016
Figure 112009011935800-pct00017
Figure 112009011935800-pct00018
Figure 112009011935800-pct00019
Figure 112009076064804-pct00037
Figure 112009011935800-pct00021
Figure 112009011935800-pct00022
Figure 112009011935800-pct00023
Figure 112009011935800-pct00024
[제조예 32]
〔에틸렌계 중합체[R1-1]〕
제조예 11과 마찬가지의 방법으로 에틸렌계 중합체[R1-1]를 제조하였다. 얻어진 에틸렌계 중합체[R1-1]를 이용하여, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 11 표에 나타낸다.
〔에틸렌계 중합체[R2-1]〕
에틸렌계 중합체[R2-1]로서, 주식회사 프라임 폴리머로부터 시판되고 있는 에틸렌ㆍ4-메틸-1-펜텐 공중합체(상품명: 울토젝스 UZ15150J)를 이용하였다. 제품 펠렛을 측정 시료로 하여, 물성 평가를 행한 결과를 제 11 표에 나타낸다.
〔에틸렌계 수지〕
에틸렌계 중합체[R1-1]와 에틸렌계 중합체[R2-1]를 중량비([R1-1]/[R2-1]=30/70)로 드라이 블렌드한 후, 도요 세이키 세이사쿠소제 라보플라스토밀을 이용하여, 수지 온도 180℃, 회전수 50rpm으로 5분간 용융 혼련하여 에틸렌계 수지를 얻었다. 또한, 이 용융 폴리머를, 신토 금속 공업소제 프레스 성형기를 이용하여, 냉각 온도 20℃, 냉각 시간 5분간, 냉각 압력 100kg/㎠의 조건으로 냉각하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정을 행한 결과를 제 12 표에 나타낸다.
Figure 112009011935800-pct00025
Figure 112009011935800-pct00026
[제조예 33]
[고체 성분(S-4)의 조제]
내용적 180L의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기 하에서, 250℃로 10시간 건조한 실리카(SiO2: 평균 입자 직경 55㎛) 10kg을 77L의 톨루엔에 현탁한 후, 0~5℃까지 냉각하였다. 이 현탁액에 메틸알룸옥산의 톨루엔 용액(Al 원자 환산으로 1.79mmol/㎖) 39.5L를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 이때, 계내의 온도를 0~5℃로 유지하였다. 계속해서 0~5℃에서 30분간 반응시키고, 이어서 1.5시간에 걸쳐 95~100℃까지 승온시켜서, 그 온도로 4시간 반응시켰다. 그 후 55~60℃까지 냉각시키고, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하였다. 이렇게 해서 얻어진 고체 성분을 톨루엔으로 4회 세정한 후, 톨루엔을 가해서 전체량 166.3L로 하여, 고체 성분(S-4)의 톨루엔 슬러리를 조제하였다. 얻어진 고체 성분(S-4)의 일부를 채취하여, 농도를 조사한 바, 슬러리 농도: 84.6g/L, Al 농도: 0.422mol/L이었다.
[고체 촉매 성분(X-18)의 조제]
내용적 114L의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기 하에서, 톨루엔 22.6L와 상기에서 조제한 고체 성분(S-4)의 톨루엔 슬러리 8.2L(고체 성분으로 695g)를 첨가하였다. 또한, 메탈로센 화합물(A-2)과 메탈로센 화합물(B-3)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 4.4mmol/L) 4.0L를 투입하였다((A-2)/(B-3)의 몰비=20/80). 내부 온도 20~25℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하였다. 이렇게 해서 얻어진 고체 촉매 성분을 헥산으로 4회 세정한 후, 헥산을 가해서 전체량 45L로 하여, 고체 촉매 성분(X-18)의 헥산 슬러리를 조제하였다.
Figure 112009011935800-pct00027
[예비 중합 촉매(XP-18)의 조제]
계속해서, 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(X-18)의 헥산 슬러리를 10℃까지 냉각한 후, 상압 하에서 에틸렌을 계내에 연속적으로 수분간 공급하였다. 이러한 동안, 계내의 온도는 10~15℃로 유지하였다. 그 후, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DiBAl-H) 1.4mol과 1-헥센 45㎖를 첨가하였다. 1-헥센 첨가 후에 에틸렌을 0.5~1.0kg/h로 재차 공급하여 예비 중합을 개시하였다. 예비 중합을 개시하고 나서 100분 후에 계내 온도는 30℃까지 상승시키고, 그 이후의 계내 온도는 30~35℃로 유지하였다. 예비 중합을 개시하고 나서 40분 후에 1-헥센 23.0㎖를 첨가, 110분 후에도 1-헥센 23.0㎖를 첨가하였다.
예비 중합 개시로부터 140분 후에, 에틸렌 공급을 정지하고 계내를 질소에 의해 치환하여, 예비 중합을 정지하였다. 그 후, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하였다. 이렇게 해서 얻어진 예비 중합 촉매를 헥산으로 3회 세정하고, 고체 촉매 성분 1g당 3.00g의 폴리머가 중합된 예비 중합 촉매(XP-18)를 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 고체 촉매 성분 1g당 Zr 원자가 0.47mg 포함되어 있었다.
[중합]
연속식 유동상 기상 중합 장치를 이용하여, 전체 압력 2.0MPa-G, 중합 온도 75℃, 가스 선속도 0.8m/sec로 에틸렌과 1-헥센과의 공중합을 행하였다. 상기에서 조제한 예비 중합 촉매(XP-18)를 건조하고, 3g/hr의 비율로 연속적으로 공급하여, 중합 동안에 일정한 가스 조성을 유지하기 위해서, 에틸렌, 1-헥센, 수소 및 질소를 연속적으로 공급하였다(가스 조성: 1-헥센/에틸렌=0.008m.r., 에틸렌 농도=56.2%). 얻어진 에틸렌계 중합체의 수량은 2.8kg/hr이었다.
얻어진 에틸렌계 중합체에 내열 안정제로서 Irganox1076(치바 스페셜리티 케미컬즈사제) 0.1중량%, Irgafos168(치바 스페셜리티 케미컬즈사제) 0.1중량%를 가하고, 주식회사 플라코사제의 단축 65mmφ 압출기를 이용하여, 설정 온도 180℃, 스크류 회전수 50rpm의 조건으로 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고, 커터로 펠렛으로 한 것을 측정 시료로 하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정, 압출 라미네이트 성형을 행한 결과를 표에 나타낸다.
[제조예 34]
[고체 촉매 성분(X-19)의 조제]
내용적 114L의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기 하에서, 톨루엔 28.9L와 상기에서 조제한 고체 성분(S-4)의 톨루엔 슬러리 4.1L(고체 성분으로 350g)를 첨가하였다. 또한, 메탈로센 화합물(A-2)과 메탈로센 화합물(B-3)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.004mmol/L) 2.0L를 투입하였다((A-2)/(B-3)의 몰비=27/73). 내부 온도 20~25℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하였다. 이렇게 해서 얻어진 고체 촉매 성분을 헥산으로 4회 세정한 후, 헥산을 가해서 전체량 37L로 하여, 고체 촉매 성분(X-19)의 헥산 슬러리를 조제하였다.
[예비 중합 촉매(XP-19)의 조제]
계속해서, 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(X-19)의 헥산 슬러리를 10℃까지 냉각한 후, 상압 하에서 에틸렌을 계내에 연속적으로 수분간 공급하였다. 이러한 동안, 계내의 온도는 10~15℃로 유지하였다. 그 후, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DiBAl-H) 0.9mol과 1-헥센 22㎖를 첨가하였다. 1-헥센 첨가 후에 에틸렌을 0.5kg/h로 재차 공급하여 예비 중합을 개시하였다. 예비 중합을 개시하고 나서 30분 후에 계내 온도는 16℃까지 상승하고, 그 이후의 계내 온도는 16~20℃로 유지하였다. 예비 중합을 개시하고 나서 40분 후에 1-헥센 12.0㎖를 첨가, 90분 후에도 1-헥센 12.0㎖를 첨가하였다.
예비 중합 개시로부터 140분 후에, 에틸렌 공급을 정지하여 계내를 질소에 의해 치환하고, 예비 중합을 정지하였다. 그 후, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하였다. 이렇게 해서 얻어진 예비 중합 촉매를 헥산으로 3회 세정하고, 고체 촉매 성분 1g당 3.00g의 폴리머가 중합된 예비 중합 촉매(XP-19)를 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 고체 촉매 성분 1g당 Zr 원자가 0.53mg 포함되어 있었다.
[중합]
예비 중합 촉매(XP-19)를 이용하여, 에틸렌ㆍ1-헥센 공중합 조건을 제 13 표에 나타내는 조건으로 바꾼 이외는, 제조예 33과 마찬가지로 하여 에틸렌계 중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 33과 마찬가지의 방법으로써 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정, 압출 라미네이트 성형을 행한 결과를 제 13 표에 나타낸다.
[제조예 35, 36]
[중합]
제조예 34에 있어서, 에틸렌ㆍ1-헥센 공중합 조건을 제 13 표에 나타내는 조건으로 바꾼 이외는, 제조예 34와 마찬가지로 하여 에틸렌계 중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 33과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정, 압출 라미네이트 성형을 행한 결과를 제 13 표에 나타낸다.
[제조예 37]
[중합]
제조예 34에 있어서, 에틸렌ㆍ1-헥센 공중합 조건을 제 13 표에 나타내는 조건으로 바꾼 이외는, 제조예 34와 마찬가지로 하여 에틸렌계 중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 이용하여, 제조예 33과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제하였다. 상기 시료를 이용하여 물성 측정, 압출 라미네이트 성형을 행한 결과를 제 13 표에 나타낸다.
Figure 112009011935800-pct00028
[실시예 1]
[고체 성분(S-5)의 조제]
내용적 260L의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기 하에서, 250℃에서 10시간 건조한 실리카(SiO2: 평균 입자 직경 65㎛) 10kg을 88.5L의 톨루엔에 현탁한 후, 0~5℃까지 냉각하였다. 이 현탁액에 메틸알룸옥산의 톨루엔 용액(Al 원자 환산으로 3.0mmol/㎖) 78.2L를 60분에 걸쳐 적하하였다. 이때, 계내의 온도를 0~5℃로 유지하였다. 계속해서 0~5℃에서 30분간 반응시킨 후, 약 1.5시간에 걸쳐 95~100℃까지 승온시키고, 계속해서 95~100℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후 60℃까지 냉각시키고, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하였다. 이렇게 해서 얻어진 고체 성분을 톨루엔으로 4회 세정한 후, 톨루엔을 가해서 전체량 130L로 하여, 고체 성분(S-5)의 톨루엔 슬러리를 조제하였다. 얻어진 고체 성분의 일부를 채취하여, 농도를 조사한 바, 슬러리 농도: 138.5g/L, Al 농도: 1.0mol/L이었다.
[고체 촉매 성분(X-20)의 조제]
내용적 114L의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기 하에서, 톨루엔 21.0L와 상기에서 조제한 고체 성분(S-5)의 톨루엔 슬러리 16.2L(고체 성분으로 1865g)를 첨가하였다. 한편, 내용적 100L의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기 하에서, 톨루엔 36.1L를 채우고, 교반하면서, 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 7.40mmol/L) 5.5리터를 투입하고, 계속해서 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 3.20mmol/L) 5.0L를 투입하여 수분간 혼합하였다((A-1)/(B-1)의 몰비=70/30). 계속해서, 조제한 혼합 용액을 미리 고체 성분(S-5)의 톨루엔 슬러리를 채운 상기 반응기에 압송하였다. 압송 후, 내부 온도 20~25℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하였다. 이렇게 해서 얻어진 고체 촉매 성분을 헥산으로 3회 세정한 후, 헥산을 가해서 전체량 47L로 하여, 고체 촉매 성분(X-20)의 헥산 슬러리를 조제하였다.
[예비 중합 촉매(XP-20)의 조제]
계속해서, 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(X-20)의 헥산 슬러리를 10℃까지 냉각한 후, 상압 하에서 에틸렌을 계내에 연속적으로 수분간 공급하였다. 이러한 동안에, 계내의 온도는 10~15℃로 유지하였다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TiBAl) 2.5mol과 1-헥센 123㎖를 첨가하였다. 1-헥센 첨가 후에 에틸렌을 1.8kg/h로 재차 공급하여 예비 중합을 개시하였다. 예비 중합을 개시하고 나서 35분 후에 계내 온도는 23℃까지 상승하고, 그 이후의 계내 온도는 24~26℃로 유지하였다. 예비 중합을 개시하고 나서 87분 후에 1-헥센 61.0㎖를 첨가, 150분 후에도 1-헥센 61.0㎖를 첨가하였다.
예비 중합 개시로부터 212분 후에, 에틸렌 공급을 정지하고 계내를 질소에 의해 치환하여, 예비 중합을 정지하였다. 그 후, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하였다. 이렇게 해서 얻어진 예비 중합 촉매를 헥산으로 6회 세정하고, 고체 촉매 성분 1g당 3.03g의 폴리머가 중합된 예비 중합 촉매(XP-20)를 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 고체 촉매 성분 1g당 Zr 원자가 0.60mg 포함되어 있었다.
내용적 43L의 교반기 부착 증발 건조기에, 질소 분위기 하에서, 예비 중합 촉매(XP-20)의 헥산 슬러리 25L(고체 예비 중합 촉매로 3330g)를 이액(移液)하였다. 이액 후, 건조기 내를 약 3.5시간에 걸쳐 -65KPaG까지 감압하고, -65KPaG에 도달한 부분에서 약 4.0시간 진공 건조하여 헥산, 예비 중합 촉매의 휘발분을 제거하였다. 또한, -100KPaG까지 감압하고, -100KPaG에 도달한 부분에서 6시간 진공 건조하였다. 얻어진 예비 중합 촉매(XP-20)의 전체 휘발분은 0.3wt% 포함되어 있었다.
[중합]
내용적 1.7㎥의 유동층형 기상 중합 반응기에 상기에서 얻어진 예비 중합 촉매 성분(XP-20)을 Zr 원자 환산으로 0.06mmol/hr로 공급하였다. 에틸렌의 분압을 1.5MPaㆍA, 기상 1-헥센/에틸렌 비=0.014m.r., 반응기 내의 가스 선속이 0.7m/s로 되도록, 질소, 에틸렌, 1-헥센을 공급하였다. 또한, 중합 반응기 내의 중합체가 일정량으로 되도록, 중합 반응기로부터 중합체를 연속적으로 뽑아내고, 전체 압력 2.0MPaG, 중합 온도 80℃, 체류 시간 7.3h이라는 조건으로 중합을 행하였다. 중합 반응기로부터 연속적으로 뽑아내진 중합체는, 플러쉬 호퍼(flush hopper)에 의해 미반응 에틸렌이 실질적으로 제거된다. 그 후, 중합체를 건조 장치로 건조하고, 에틸렌계 중합체를 3.3kg/h로 얻었다.
[적층체의 조제]
얻어진 에틸렌계 중합체[A]를, 65mmφ 압출기와 다이폭 500mm의 T다이를 갖는 스미토모 중기사제 라미네이터를 이용하여, 기재 상에 에어 갭 130mm, 다이 밑 수지 온도 295℃, 인취 속도 80m/min의 조건 하에서, 막두께 25㎛로 되도록 압출 라미네이트하였다. 기재에는, 두께 15㎛의 2축 연신 나일론 필름(상품명 엠블럼 ONM, 유니티카(주)제)의 한쪽 면에, 우레탄계 앵커 코팅제를 도포하고, 그 후, 지글러 촉매에 의해 얻어진 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌과 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 각각 50중량부씩 블렌드한 에틸렌계 혼합 수지를 25㎛의 두께로 압출 라미네이트한 적층체를 이용하였다. 또한, 에틸렌계 중합체는 상기 적층체의 에틸렌계 혼합 수지층 측에 압출 라미네이트하였다.
이 압출 라미네이트 필름의 에틸렌계 중합체층끼리의 히트 시일 강도 및 이 압출 라미네이트 필름으로부터 제작한 백의 백 파열 강도를 상기 방법에 따라서 측정 내지 평가하였다.
[실시예 2~5]
실시예 1에 있어서 에틸렌계 중합체 대신에 각각 제조예 34~37에서 제조한 에틸렌계 중합체를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 히트 시일 강도 및 백 파열 강도를 측정 내지 평가하였다.
〔비교예 1〕
실시예 1에 있어서 에틸렌계 중합체 대신에 고압법 저밀도 폴리에틸렌(상품명: 미라손 11P, 주식회사 프라임 폴리머사제)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 히트 시일 강도 및 백 파열 강도를 측정 내지 평가하였다.
〔비교예 2〕
실시예 1에 있어서 에틸렌계 중합체 대신에 저밀도 폴리에틸렌(상품명: 울토젝스 20100J, 주식회사 프라임 폴리머사제)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 히트 시일 강도 및 백 파열 강도를 측정 내지 평가하였다.
〔비교예 3〕
제조 비교예 3의 에틸렌계 중합체를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 히트 시일 강도를 측정 내지 평가하였다.
이상의 결과를 하기 제 14 표에 나타낸다.
Figure 112009011935800-pct00029
[실시예 6]
[압출 라미네이트]
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 에틸렌계 중합체를, 65mmφ의 압출기와 다이폭 500mm의 T다이를 갖는 스미토모 중기사제 라미네이터를 이용하여, 기재인 50g/㎡의 크래프트지 상에 하기 조건으로 압출 라미네이트하였다.
ㆍ에어 갭: 130mm
ㆍ다이 밑 수지 온도: 325℃
ㆍ인취 속도: 200m/분, 250m/분, 300m/분
ㆍ막두께: 10㎛
얻어진 라미네이트지에 대하여 종이 접착을 평가하였다.
〔비교예 4〕
실시예 6에 있어서 에틸렌계 중합체 대신에 고압법 저밀도 폴리에틸렌(상품명: 미라손 11P, 주식회사 프라임 폴리머사제)을 이용한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 라미네이트지를 제조하고, 얻어진 라미네이트지에 대하여 종이 접착을 평가하였다.
〔비교예 5〕
실시예 6에 있어서 에틸렌계 중합체 대신에 저밀도 폴리에틸렌(상품명: 울토젝스 20100J, 주식회사 프라임 폴리머사제)을 이용한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 라미네이트지를 제조하고, 얻어진 라미네이트지에 대하여 종이 접착을 평가하였다.
〔비교예 6〕
제조 비교예 3의 에틸렌계 중합체를 이용한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 라미네이트지를 제조하고, 얻어진 라미네이트지에 대하여 종이 접착을 평가하였다.
이상의 결과를 하기 제 15 표에 나타낸다.
Figure 112009011935800-pct00030
[실시예 7]
[외층의 준비]
두께 15㎛의 2축 연신 나일론 필름[상품명 엠블럼 ONM, 유니티카(주)제](「ONy」라고 약기함)을 외층에, 우레탄계 앵커 코팅제를 도포하고 용제를 휘발시켰다. 그 후, 고압법 저밀도 폴리에틸렌(프라임 폴리머제 미라손 11P)을 압출 라미네이트하면서, 소와 알루미늄제 9㎛ 알루미늄박을 접착시킨 다층 필름을 외층으로서 이용하였다. 상기 압출 라미네이트는 65mmφ의 압출기와 폭 500mm의 T다이를 갖는 라미네이터(스미토모 중기(주)제)로, 인취 속도 80m/분, 다이 밑 수지 온도 325℃, 에어 갭 190mm의 조건 하에서 행하였다.
[적층체의 성형]
상기 외층 필름의 알루미늄면에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 에틸렌계 중합체[A]를 25㎛의 두께로 압출 라미네이트하면서, 내층으로서 도셀로(Tohcello)제 TUX-FCS의 25㎛의 필름을 접착함으로써 적층체를 얻었다. 상기 압출 라미네이트는 65mmφ의 압출기와 폭 500mm의 T다이를 갖는 라미네이터(스미토모 중기(주)제)로, 인취 속도 50, 100, 150, 200, 250m/분, 다이 밑 수지 온도 325℃, 에어 갭 190mm의 조건 하에서 행하였다.
[알루미늄 접착 강도 측정]
상기에서 얻어진 적층체의 외층의 알루미늄면과 압출 라미네이트 성형으로 얻어진 수지층의 층간의 접착 강도를 알루미늄 접착 강도로서 측정하였다.
ㆍ시험편 폭: 15mm
ㆍ박리 각도: 180도
ㆍ박리 속도: 300mm/분
[실시예 8~11]
실시예 7에 있어서 에틸렌계 중합체 대신에 각각 제조예 34~37에서 제조한 에틸렌계 중합체를 이용한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여 알루미늄 접착 강도를 측정하였다.
〔비교예 7〕
실시예 7에 있어서, 에틸렌ㆍ1-헥센 공중합체를 고압법 저밀도 폴리에틸렌(프라임 폴리머제 미라손 11P)으로 대신한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다. 얻어진 적층체의 외층의 알루미늄면과 압출 라미네이트 성형으로 얻어진 수지층의 층간의 접착 강도를 실시예 7과 마찬가지로 하여 측정하였다.
〔비교예 8〕
실시예 7에 있어서, 에틸렌ㆍ1-헥센 공중합체를 저밀도 폴리에틸렌(주식회사 프라임 폴리머사제 울토젝스 20100J)으로 대신한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다. 얻어진 적층체의 외층의 알루미늄면과 압출 라미네이트 성형으로 얻어진 수지층의 층간의 접착 강도를 실시예 7과 마찬가지로 하여 측정하였다.
〔비교예 9〕
제조 비교예 3의 에틸렌계 중합체를 이용한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다. 얻어진 적층체의 외층의 알루미늄면과 압출 라미네이트 성형으로 얻어진 수지층의 층간의 접착 강도를 실시예 7과 마찬가지로 하여 측정하였다.
이상의 결과를 하기 제 16 표에 나타낸다.
Figure 112009011935800-pct00031
[실시예 12]
[에틸렌 공중합체의 제조법]
제조예 8에서 기재된 방법에 의해 에틸렌계 중합체의 제조를 행하였다.
[수지 조성물의 조제]
얻어진 에틸렌계 중합체와 프라임 폴리머제의 GD1588 제품 펠렛을 15:85의 중량 비율로 블렌드하고, 또한 내열 안정제로서 Irganox1076(치바 스페셜리티 케미컬즈사제) 0.1중량%, Irgafos168(치바 스페셜리티 케미컬즈사제) 0.1중량%를 가하고, 주식회사 플라코사제의 단축 65mmφ 압출기를 이용하여, 설정 온도 180℃, 스크류 회전수 50rpm의 조건으로 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고, 커터에 의해 펠렛으로 한 것을 측정 시료로 하였다.
[인플레이션 성형(단층)]
얻어진 펠렛을 이용하여 하기 성형 조건으로 공냉 인플레이션 성형을 행하고, 두께 40㎛, 폭 320mm의 필름을 제조함과 아울러, 성형성(모터 부하, 버블 안정성 등)을 평가하였다.
<필름 성형 조건>
성형기: 모던 머시너리제 50mmφ 인플레이션 성형기
스크류: 배리어 타입 스크류
다이: 100mmφ(직경), 2.0mm(립 폭)
에어 링: 2갭 타입
성형 온도: 190℃ 또는 170℃
압출량: 28.8Kg/h
인취 속도: 20m/min
상기한 바와 같이 하여 얻어진 필름에 대해서 투명성 및 인열 강도를 측정하였다.
〔비교예 10〕
실시예 12에 있어서 에틸렌계 중합체 대신에 프라임 폴리머제 UZ5010F제 펠렛을 이용한 것 이외는 실시예 12와 마찬가지로 하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 이용하여 실시예 12와 마찬가지로 해서 공냉 인플레이션 성형을 행하여 필름을 제조하고, 필름에 대해서 투명성 및 인열 강도를 측정하였다.
Figure 112009011935800-pct00032
〔조제예 1〕
제조예 8에서 기재된 방법에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체에, 내열 안정제로서 Irganox1076(치바 스페셜리티 케미컬즈사제)을 0.1중량%, Irgafos168(치바 스페셜리티 케미컬즈사제)을 0.1중량%로 되도록 가하고, 주식회사 플라코사제의 단축 65mmφ 압출기를 이용하여, 설정 온도 180℃, 스크류 회전수 50rpm의 조건으로 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고, 커터에 의해 펠렛으로 한 것을 측정 시료로 하였다.
[실시예 13]
[필름의 제작]
조제예 1에서 얻은 에틸렌계 수지 조성물을 이용하여, 하기 성형 조건으로 공냉 인플레이션 성형(단층)을 행하고, 필름 두께 40㎛, 폭 320mm의 필름을 제작하였다.
<필름 성형 조건>
성형기: 모던 머시너리제 50mmφ 인플레이션 성형기
스크류: 배리어 타입 스크류
다이: 100mmφ(직경), 2.0mm(립 폭)
에어 링: 2갭 타입
성형 온도: 130℃
압출량: 28.8Kg/h
인취 속도: 20m/min
필름 두께: 40㎛
얻어진 에틸렌계 수지 조성물 및 필름의 물성 측정, 및 성형 평가를 제 18 표에 나타낸다.
〔비교예 11〕
측정용 시료로서 프라임 폴리머제 UZ5010F 제품 펠렛을 이용하여, 실시예 13과 마찬가지로 필름을 제작하고, 물성 측정 및 성형 평가를 행하였다. 결과를 제 18 표에 나타낸다. 인플레이션 성형에 대해서는, 130℃에서 수지 압력이 상승했기 때문에, 성형 불가였다.
Figure 112009012017420-pct00036
[실시예 14]
[필름의 제작]
조제예 1에서 얻은 에틸렌계 수지 조성물을 이용하여, 하기 성형 조건으로 공냉 인플레이션 성형(단층)을 하고, 필름 두께 40㎛, 폭 320mm의 필름을 제작하였다.
<필름 성형 조건>
성형기: 모던 머시너리제 50mmφ 인플레이션 성형기
스크류: 배리어 타입 스크류
다이: 100mmφ(직경), 2.0mm(립 폭)
에어 링: 2갭 타입
성형 온도: 190℃
압출량: 28.8Kg/h
인취 속도: 20m/min
필름 두께: 40㎛
얻어진 에틸렌계 수지 조성물 및 필름의 물성 측정, 및 성형 평가를 제 19 표에 나타낸다.
〔비교예 12〕
측정용 시료로서 프라임 폴리머제 UZ5010F 제품 펠렛을 이용하여, 실시예 14와 마찬가지로 필름을 제작하고, 물성 측정 및 성형 평가를 행하였다. 결과를 제 19 표에 나타낸다.
Figure 112009011935800-pct00034

Claims (15)

  1. 에틸렌과, 탄소수 4~10의 α-올레핀과의 공중합체로서, 하기 요건(1)~(6)을 동시에 만족시키는 에틸렌계 수지(R), 또는 그 수지(R)를 포함하는 에틸렌계 수지 조성물(R')로 이루어지는 층을 적어도 일부에 포함하는 다층 필름.
    (1) 190℃에서 2.16kg 하중에서의 용융 유량(MFR)이 0.1~50g/10분의 범위에 있음
    (2) 밀도(d)가 875~970kg/㎥의 범위임
    (3) 190℃에서의 용융 장력〔MT(g)〕과, 200℃, 각속도 1.0rad/초에서의 전단 점도〔η*(P)〕와의 비〔MT/η*(g/P)〕가, 1.00×10-4~9.00×10-4의 범위에 있음
    (4) 13C-NMR에 의해 측정된 탄소 원자 1000개당의 메틸 분기수〔M(/1000C)〕와 에틸 분기수〔E(/1000C)〕와의 합〔(M+E)(/1000C)〕이 1.8 이하에 있음
    (5) 200℃에서의 제로 전단 점도〔η0(P)〕와 GPC-점도 검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)이 하기 관계식(수학식 1)을 만족시킴
    [수학식 1]
    0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤4.5×10-13×Mw3.4
    (6) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도([η](dl/g))와 GPC-점도 검출 기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량 평균 분자량 Mw가 하기 관계식(수학식 7)을 만족시킴.
    [수학식 7]
    0.80×10-4×Mw0.776≤[η]≤1.65×10-4×Mw0.776
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 수지(R) 또는 수지 조성물(R')로 이루어지는 층의 한쪽 면에, 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 수지 조성물(R')과는 상이한 에틸렌계 수지(P1)가 적층되어 이루어지는 다층 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 수지(R) 또는 수지 조성물(R')로 이루어지는 층의 한쪽 면에, 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 수지 조성물(R')과는 상이한 에틸렌계 수지(P1)가 적층되고, 다른쪽 면에 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 수지 조성물(R')과는 상이한 에틸렌계 수지(P2)((P1)와 (P2)는 동일해도 상이해도 좋음)가 적층되어 이루어지는 다층 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실란트용 필름인 다층 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면 보호 필름인 다층 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 수지(R) 또는 수지 조성물(R')로 이루어지는 층이 표면 보호 필름용 점착층인 다층 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식품 포장용 저악취성 필름인 다층 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용이인열성 필름인 다층 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량물 포장용 또는 농업용의 두께가 60㎛ 이상 200㎛이하인 육후(肉厚) 필름인 다층 필름.
  10. 제 1 항 기재의 에틸렌계 수지(R) 또는 수지 조성물(R')로 이루어지는 층의 한쪽 면에, 앵커 코팅제를 사이에 두고서, 시트상의 종이, 엔지니어링 플라스틱층 및 알루미늄층으로부터 선택되는 층이 적층되어 이루어지는 적층체.
  11. 제 1 항 기재의 에틸렌계 수지(R) 또는 수지 조성물(R')과는 상이한 에틸렌계 수지(P3)의 한쪽 면에, 앵커 코팅제를 사이에 두고서, 시트상의 종이, 엔지니어링 플라스틱층 및 알루미늄층으로부터 선택되는 층이 적층되고, 다른쪽 면에 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 수지 조성물(R')로 이루어지는 층이 적층되어서 이루어지는 적층체.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    액체 포장재 또는 점성체 포장재인 적층체.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    라미네이트지인 적층체.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    점착 테이프인 적층체.
  15. 제 1 항 기재의 에틸렌계 수지(R) 또는 수지 조성물(R')로 이루어지는 층의 한쪽 면에, 앵커 코팅제를 사이에 두고서, 시트상의 종이, 엔지니어링 플라스틱층 및 알루미늄층으로부터 선택되는 층이 적층되고, 다른쪽 면에 상기 에틸렌계 수지(R) 또는 수지 조성물(R')과는 상이한 에틸렌계 수지(P3)의 층이 적층되어 이루어지는 적층체.
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