WO2008016059A1 - Film ou stratifié comprenant une résine d'éthylène ou une composition de résine d'éthylène - Google Patents

Film ou stratifié comprenant une résine d'éthylène ou une composition de résine d'éthylène Download PDF

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WO2008016059A1
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ethylene
resin
film
polymer
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Masao Suzuki
Yasuo Satoh
Takahiro Akashi
Tsutomu Tasaki
Shinya Matsubara
Hideki Bando
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Mitsui Chemicals, Inc.
Prime Polymer Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a film comprising at least a part of an ethylene resin or an ethylene resin composition containing the resin, and a layer comprising an ethylene resin or an ethylene resin composition containing the resin. And a laminate having a layer other than the layer made of olefin resin.
  • Ethylene-based resins are molded by various molding methods and used for various applications. Depending on these molding methods and applications, the characteristics required for ethylene resins also differ. For example, when casting a cast film in T-die molding, a neck-in occurs where the film edge shrinks toward the center. In order to minimize neck-in, it is necessary to select an ethylene resin with a high melt tension for the molecular weight. Similar properties are necessary to prevent sagging or tearing in hollow molding or to prevent bubble swaying or tearing in blown film.
  • Patent Documents 1 and 2 a composition (Patent Documents 1 and 2) of an ethylene-based polymer obtained by using a meta-octacene catalyst and a high-pressure low-density polyethylene is produced using a specific catalyst.
  • Ethylene polymers (Patent Documents 3 to 6) have been proposed! /, The strength of bubbles in inflation molding, and neck-in in T-die molding 'formability such as take-out surging and low extrusion load It was difficult to efficiently obtain an ethylene-based resin having excellent mechanical strength and mechanical strength.
  • the ethylene-based resin having the characteristics and the ethylene-based resin composition containing the resin are excellent in the stability of the bubble in the inflation molding and the moldability such as the neck-in / take-out sizing in the T-die molding and the low extrusion load. I found out.
  • Such an ethylene resin and an ethylene resin composition containing the resin are excellent in sealing properties, adhesiveness to other resins, metals, papers, etc., and the obtained film has high mechanical strength.
  • the present invention has been completed by finding that it has excellent properties such as low odor and tearability.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-65443
  • Patent Document 2 JP-A-7-26079
  • Patent Document 3 JP-A-2-276807
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 4 213309
  • Patent Document 5 International Publication No. 93/08221 Pamphlet
  • Patent Document 6 JP-A-8-311260
  • An object of the present invention is to provide a single-layer or multilayer film excellent in any of sealing properties, adhesion to other ethylene-based resins, mechanical strength, low odor, and easy tearability. .
  • Another object of the present invention is to provide a laminate excellent in any of sealing properties and adhesiveness to other resins, metals, papers and the like.
  • the film according to the present invention is an ethylene-based resin (R) that is a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms and that simultaneously satisfies the following requirements (1) to (5): Or the resin (R)
  • a layer made of an ethylene-based resin composition (R ′) containing R) is included at least in part.
  • Examples of the film according to the present invention include the ethylene resin (R) or the ethylene resin composition (R ′) on one side of a layer formed of the ethylene resin (R) or the ethylene resin composition (R ′). ) And a layer of the ethylene resin (R) or ethylene resin composition (R ′) on one side of the layer made of the ethylene resin (P1) different from An ethylene resin (P1) different from the ethylene resin composition (R ′) is laminated, and the ethylene resin (R) or the ethylene resin (R ′) different from the ethylene resin (R ′) is laminated on the other surface.
  • P2) ((P1) and (P2) may be the same or different).
  • the film according to the present invention may be used as a sealant film, a surface protective film, a low odor film for food packaging, an easily tearable film, a heavy packaging or agricultural thickness of 60 m or more.
  • a thick film a film in which the layer made of the ethylene resin (R) or the ethylene resin composition (R ′) is an adhesive layer for a surface protective film, and the like.
  • the laminate according to the present invention includes the ethylene resin (R) or the ethylene resin composition.
  • a layer selected from a sheet-like paper, an engineering plastic layer, and an aluminum layer is laminated on one side of the layer made of (R ′) via an anchor coating agent, and the above-mentioned layer is laminated on the other side as necessary.
  • a layer selected from a sheet-like paper, an engineering plastic layer, and an aluminum layer is laminated on one side of an ethylene-based resin (P3) different from (R ′) via an anchor coating agent, and the ethylene-based resin is laminated on the other side.
  • Some layers are made of a resin (R) or an ethylene resin composition (R ′).
  • the laminate is made of an ethylene-based resin or a resin composition. It includes a layer and a layer other than a layer made of olefin-based resin.
  • Applications of the laminate according to the present invention include liquid packaging materials, viscous packaging materials, laminated paper, and adhesive tapes.
  • the film according to the present invention is excellent in heat seal strength when it is a film for sealant, for example, and excellent in mechanical strength when it is a low odor film for food packaging. It has an excellent balance between tear strength in the MD and TD directions when it is an easily tearable film that has no risk of adverse effects on the film, and it has excellent mechanical strength when it is a heavyweight packaging or agricultural film.
  • the laminate according to the present invention is excellent in bag breaking strength and sealing strength, for example, when it is a liquid 'viscous packaging material, and when it is a laminated paper, it is an ethylene resin (R) or an ethylene resin composition. Excellent adhesion between the layer made of (R ′) and the paper substrate.
  • the black square indicates a comparative manufacturing example.
  • the numbers in the figure are production example numbers or comparative production example numbers.
  • the two straight lines in the figure are boundary lines that indicate the upper and lower limits of the set of parameters.
  • the film and laminate of the present invention include at least part of a layer formed of the following ethylene resin (R) or an ethylene resin composition (R ') containing the resin (R).
  • the ethylene resin (R) may be composed of only one ethylene polymer! /, Or may be composed of two or more ethylene polymers! /. ! /, Must meet all the following requirements (1) to (5).
  • the ethylene resin (R) is composed of only one kind of ethylene polymer, the ethylene polymer (R1) is obtained by a polymerization method described later. And efficiently manufactured.
  • the ethylene resin (R) is composed of two or more kinds of ethylene polymers, it may contain the ethylene polymer (R1) and an ethylene polymer (R 2) other than the (R1).
  • Preferred ethylene polymers (R2) include, for example, a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms and a high-pressure radical weight obtained by using a meta-octene catalyst or a Ziegler catalyst.
  • the composition ratio of ethylene polymer (R1) and ethylene polymer (R2) and the type of ethylene polymer (R2) are (R1) and ( There is no particular limitation as long as the blending of R2) is possible and the blended resin satisfies the requirements (1) to (5) at the same time.
  • the ethylene-based resin (R) is composed only of the ethylene-based polymer (R1) from the viewpoint that processing steps such as blending can be omitted.
  • the high pressure method low density polyethylene as the ethylene polymer (R2) is blended, or ethylene V originally possessed by the polymer (R1), new performance added! /, In some cases!
  • the specific ethylene polymer (R2) should be used together as a blend form Is an item that is arbitrarily determined by the application.
  • the composition ratio of the ethylene polymer (R1) in the ethylene resin (R) is usually 99% by weight or less, preferably 70% by weight or less. Preferably, it is set to be 30% by weight or less.
  • the ethylene-based resin (R) is characterized by satisfying the above requirements (1) to (5) at the same time.
  • these requirements (1) to (5) will be specifically described.
  • the melt flow rate (MFR) of ethylene-based resin (R) at 190 ° C and 2.16 kg load is 0. !! ⁇ 50g / 10min, preferably 1.0-50g / 10min, more preferably 3. It is in the range of 0-30.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is 0.1 lg / 10 min or more, the shear viscosity of the ethylene-based resin (R) is not too high, and the moldability is excellent. For example, the appearance of a film is good.
  • the MFR is 50 g / 10 min or less, the tensile strength and heat seal strength of the ethylene-based resin (R) are good.
  • Na MFR is a value measured under conditions of 190 ° C and 2.16 kg load according to ASTM D 1238-89.
  • MFR strongly depends on molecular weight. That is, the smaller the MFR, the larger the molecular weight. The larger the MFR, the smaller the molecular weight. It is known that the molecular weight of the ethylene resin (R) is determined by the composition ratio (hydrogen / ethylene) of hydrogen and ethylene in the polymerization system when producing the ethylene polymer constituting the resin (R) ( For example, Kazuo Soga, ODANSHA ⁇ CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION ", p376 (1990)). Therefore, it is possible to produce ethylene resin (R) with MFR in the above range by increasing / decreasing hydrogen / ethylene. .
  • the density (d) of the ethylene-based resin (R) is in the range of 875 to 970 kg / m 3 , preferably 877 to 965 kg / m 3, more preferably 880 to 960 kg / m 3 .
  • the density (d) is a value measured with a density gradient tube after the measurement sample is heat-treated at 120 ° C. for 1 hour and then linearly cooled to room temperature over 1 hour.
  • the density depends on the ⁇ -olefin content of the ethylene-based polymer, and the density increases as the a-olefin content decreases, and the density decreases as the a-olefin content increases.
  • the ethylene-based polymer alpha - Orefuin content, composition ratio of ⁇ - Orefu in and ethylene in the polymerization system can be determined by (alpha Orefuin / ethylene) is known (for example Walter aminsky, Makromol Chem. 193, ⁇ ⁇ 606 (1992)).
  • Melt tension [MT (g)] of ethylene resin (R) at 190 ° C, 200 ° C, angular velocity 1 ⁇ 0 Shear viscosity at rad / sec [] * ( ⁇ )] ratio of [MT / 7] * (g / P)] is, 1. 00 X 10- 4 ⁇ 9. 0 0 X 10- 4, preferably (or , 2. 00 X 10- 4 ⁇ 7. 00 X 10- 4, more preferably (or, 2. 60 X 10- 4 ⁇ 5 • is in the range of 00 X 10- 4. ⁇ / * is 1. 00 X ethylene-based resin is 10 4 or more values Kkuin becomes good.
  • An ethylene polymer having ⁇ * can be obtained, and an ethylene polymer having ⁇ / 7] * in the vicinity of the upper limit can be obtained by producing under the conditions described in Production Example 19.
  • the melt tension ( ⁇ ) was determined by measuring the stress when the molten polymer was stretched at a constant speed.
  • a Sakai measuring machine manufactured by Toyo Seiki Seisakusho was used for the measurement. Measurement conditions are: resin temperature 190 ° C, melting time 6 minutes, barrel diameter 9.55mm ⁇ , extrusion speed 15mm / min, winding speed 24m / min (If the molten filament breaks, the winding speed is 5m / min.
  • the nozzle diameter is 2.095 mm ⁇ and the nozzle length is 8 mm.
  • Orad / sec is the dispersion of the angular velocity [ ⁇ (rad / sec)] of the shear viscosity ( ⁇ *) at a measurement temperature of 200 ° C. Determined by measuring in the range 0 ⁇ 02512 ⁇ 100.
  • a dynamic stress rheometer SR-5000 manufactured by Rheometrics was used.
  • the sample holder used a 25mm ⁇ parallel plate and the sample thickness was about 2.0mm. Measurement points were 5 points per ⁇ -digit.
  • the amount of strain was appropriately selected in the range of 3 to 10% so that the torque in the measurement range could be detected and torque was not exceeded.
  • the sample used for the shear viscosity measurement was a press molding machine manufactured by Shin-Fuji Metal Industry Co., Ltd., preheating temperature 190 ° C, preheating time 5 minutes, heating temperature 190 ° C, heating time 2 minutes, heating pressure 100 kgm 2 ,
  • the measurement sample was prepared by press molding to a thickness of 2 mm under the conditions of a cooling temperature of 20 ° C., a cooling time of 5 minutes, and a cooling pressure of 100 kg m 2 .
  • the sum of the number of methyl branches [M (/ 1000C)] and the number of ethyl branches [E (/ 1000C)] measured by 13 C-NMR of ethylene-based resin (R) [(M + E) (/ 1000C) ] Is 1.8 or less, preferably 1.3 or less, more preferably 0.8 or less, and particularly preferably 0.5 or less.
  • the number of methyl branches and the number of ethyl branches is defined by the number per 1,000 carbons as described later.
  • short-chain branches such as methyl branches and ethyl branches
  • short-chain branches are incorporated into the crystal and the crystal plane spacing is increased, resulting in a decrease in the mechanical strength of the resin.
  • M + E the sum of the number of methyl branches and the number of ethyl branches
  • the number of methyl branches and the number of ethyl branches in the ethylene resin strongly depends on the polymerization method of the ethylene polymer constituting the ethylene resin, and the ethylenic polymer obtained by high-pressure radical polymerization is a Ziegler polymer. Compared to ethylene polymers obtained by coordination polymerization using a type catalyst system, the number of methyl branches and ethyl branches are higher. In the case of coordination polymerization, the number of methyl branches and ethyl branches in an ethylene polymer strongly depends on the composition ratio of propylene, 1-butene and ethylene (propylene / ethylene, 1-butene / ethylene) in the polymerization system.
  • Figure 1 shows the result.
  • the zero shear viscosity [] (P)] at 200 ° C. was determined as follows.
  • the angular velocity [co (rad / sec)] dispersion of shear viscosity *) at a measurement temperature of 200 ° C is defined as 0.02 512 ⁇ ⁇
  • a dynamic stress rheometer SR-5000 manufactured by Rheometrics was used.
  • the sample holder was a 25mm ⁇ parallel plate and the sample thickness was about 2. Omm.
  • Measurement points were 5 points per ⁇ -digit.
  • the amount of strain was appropriately selected in the range of 3 to 10% so that the torque in the measurement range could be detected and torque was not exceeded.
  • the sample used for the shear viscosity measurement was a press molding machine manufactured by Shin-Fuji Metal Industry Co., Ltd., preheating temperature 190 ° C, preheating time 5 minutes, heating temperature 190 ° C, heating time 2 minutes, heating pressure 100 kgm 2 ,
  • the measurement sample was prepared by press molding to a thickness of 2 mm under the conditions of a cooling temperature of 20 ° C, a cooling time of 5 minutes, and a cooling pressure of 100 kg.
  • Zero shear viscosity a is obtained by fitting the Carreau model of the following equation (Eq-5) to the measured rheological curve [angular velocity ( ⁇ ) dispersion of shear viscosity (*)] by nonlinear least square method. Calculated.
  • Equation (Eq-5) ⁇ is a parameter having a time dimension, and ⁇ is a ⁇ law law index of the material. Note that fitting by the nonlinear least square method is performed so that d in the following equation (Eq-6) is minimized.
  • ⁇ ( ⁇ ) represents the measured shear viscosity
  • ⁇ ( ⁇ ) represents the shear viscosity calculated from the Carreau model.
  • Mw weight average molecular weight
  • Standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation.
  • Mw weight average molecular weight
  • the ethylene-based resin (R) used in the present invention exhibits the effects described later in most plastic industry applications as long as the above requirements (1) to (5) are satisfied. From the standpoint that it is possible to reliably prevent sudden malfunctions of sex, it is preferable to satisfy the following requirement (6) in addition to the above requirements (1) to (5).
  • the intrinsic viscosity [7]] (dl / g) may be reduced for the molecular weight compared to a linear ethylene polymer without long chain branching.
  • the intrinsic viscosity [] (dl / g) is the case of 1.65X10- 4 XM W ° TM below have numerous long chain branches, moldability, flowability Excellent.
  • the intrinsic viscosity [] (dl / g) was measured as follows using a decalin solvent. Dissolve about 20 mg of sampnore in 15 ml of decalin and measure the specific viscosity in an oil bath at 135 ° C. After adding 5 ml of decalin solvent to the decalin solution and diluting, measure the specific viscosity in the same way. This dilution operation was repeated two more times, and the ⁇ / C value when the concentration (C) was set to 0 was defined as the intrinsic viscosity. (Refer to the following formula (Eq-10))
  • the ethylene-based resin (R) used in the present invention may be composed of the ethylene-based polymer (R1), which is an essential component, alone, and the ethylene-based resin (R) may have the requirements described above. As already mentioned, the coexistence of the ethylene polymer (R2) is allowed within the range where (1) to (5) are satisfied at the same time.
  • a method for producing the ethylene polymer (R1), which is an essential component in the ethylene resin (R) of the present invention will be described in detail.
  • the ethylene polymer (R1) used in the present invention is
  • Examples of ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms include 1-butene, 1-hexene, 4 methyl 1-pentene, 1-octene, and 1-decene. Preferably it is C6-C10 a-olefin, More preferably, it is 1 hexene. Two or more different ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms can be used. In addition, when 1-butene is used as ⁇ -olefin, it is preferably used in combination with ⁇ -olefin having 6 to 10 carbon atoms.
  • Component (A) is composed of compound (a-1) alone, compound (a-2) alone, or a combination of compound (a-1) and compound (a-2). Is done.
  • the meta-orthocene compound (a-1) is a meta-orthocene compound belonging to Group 4 of the periodic table represented by the following general formula (I).
  • R ⁇ R 8 is a group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aryl group).
  • Q 1 is a group selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylidene group, and a silicon-containing group, and X is each independently a group selected from Hydrogen atom, halogen atom, carbon group;!
  • a meta-orthocene compound crosslinked with a dimethylsilylene group is selected, and among them, a particularly preferred compound is dimethylsilylene bis (cyclopentagenyl) zirconium dichloride.
  • Dimethylsilylene bis (2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (3-methylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-n-butylcyclopentadienyl) zirco Dimethyl dichloride, dimethylsilylene bis (3-n-butylcyclopentageninole) zirconium dichloride are selected.
  • the compound (a-1) used in the production examples described later is a compound represented by the following formula (A-1 is a compound represented by the following formula (A-2): It is not limited to any compound.
  • the transition metal compound (a-2) is a transition metal compound of Group 4 of the periodic table represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • ⁇ ⁇ represents a group 4 transition metal atom in the periodic table
  • m represents an integer of !! to 4
  • R 9 represents the following general formula ( ⁇ -1) or ( ⁇ expressed in -2)
  • R 1Q ⁇ R 14 is Yogu hydrogen atom be the same or different from one another, a halogen atom, a hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing Yumoto, nitrogen-containing group, boron A containing group, a iodine-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring.
  • n is a number that satisfies the valence of M
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C20 hydrocarbon group, a C1-C20 halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, or a X-containing group.
  • a plurality of groups may be bonded to each other to form a ring.
  • Ra represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group
  • Rb and R c represent a hydrogen atom! / ⁇ represents a methyl group, and may be the same or different from each other! /, Even! /,
  • R 9 represents methyl, ethyl, n-propinole, n-hexenole, n-octadecinole, cyclohexinole, cycloheptinole, cycloota
  • Preferred compounds are tinole, 4-tert-butylcyclohexyl, methylenecyclohexyl, isopropyl, 1-methylhexyl, and 1,5-dimethylhexyl.
  • the compound (a-2) used in the production examples described later is a compound represented by the following formula (A-3). However, in the present invention, it is not limited to this compound. It's not something! /
  • Component (B) is a Group 4 meta port Sen compounds of the periodic table represented by the following general formula (III) c
  • R 9 to R 2 ° may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, nitrogen -Containing group, boron-containing group, ion-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group, or tin-containing group, and two or more of these are connected to each other to form a ring.
  • Q 2 is a divalent group that binds two ligands, and is a hydrocarbon group having!
  • X is independently hydrogen atom, halogen atom, carbon number;! ⁇ 20 hydrocarbon group, C 1-20 halogen-containing hydrocarbon group, silicon-containing group, oxygen-containing group , A group selected from an ion-containing group, a nitrogen-containing group and a phosphorus-containing group, and M is a transition metal selected from titanium, zirconium and hafnium.
  • Component (B) includes isopropylidene (cyclopentagenyl) (fluorenenole) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentagenyl) (2,7-di-tert-butyl) Fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentagenyl) (3,6-di-tert-butylfluoreninole) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentageninole) (Otamethino octahydridodibenz Noroleleninole) dinoleconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentagenyl) (fluorenenole) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentagenenyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) Zirconium dichloride,
  • Component (C) reacts with (c-1) organometallic compound, (c-2) organoaluminum compound, and (c-3) component (A), component (B) to form an ion pair. It is at least one compound selected from compounds.
  • component (C) the compounds disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-315109 and EP0874005A1 by the present applicant can be used without limitation, but preferred examples and embodiments are described below.
  • organometallic compound an organoaluminum compound is preferred, which is used alone or in combination of two or more.
  • organoaluminum compound an organoaluminum compound prepared from trialkylaluminum or tricycloalkylaluminum is preferable, and an organoaluminum oxide prepared from trimethylaluminum or triisobutylaluminum. Compounds are particularly preferred. Such organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.
  • (c-3) Compounds that react with component (A) and component (B) to form ion pairs are disclosed in JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, and JP-A-3- Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in 179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, US5321106, etc. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can be used without limitation.
  • the component (D) used as an optional component in the production of the ethylene polymer (R1) the same organoaluminum compound as the component (c-1) is used. In the production examples described later, triisobutylaluminum is used! /, But the present invention is not limited to this compound.
  • the solid catalyst component used in producing the ethylene polymer (R1) is that the above component (A), component (B), and component (C) are supported on the solid carrier (S). It is a feature.
  • the solid carrier (S) is an inorganic or organic compound, and is a granular! /, Or a particulate solid.
  • porous oxides inorganic halides, clays, clay minerals, or porous oxides that are preferably ion-exchanged layered compounds are more preferable.
  • Such porous oxides have different power depending on the type and production method, and the carrier preferably used in the present invention has a particle size of ⁇ 30001, preferably 3 ⁇ 20001, and has a specific surface area. Is in the range of 50 to 1000 m 2 / g, preferably 100 to 800 m 2 / g, and the pore volume is 0.
  • Such a carrier may be 80-;
  • the supports used in the production examples described later are of two types: silica having an average particle size of 12 m and silica having an average particle size of 50 mm.
  • the solid catalyst component (K) can be prepared by mixing and contacting the component (A), the component (B), the component (C), and the solid support (S) in an inert hydrocarbon. .
  • the mixing order of the components at this time is arbitrary. i) Component (S) and component (C) are mixed and contacted, and then component (A) is mixed and contacted with the following! /, to prepare particulate catalyst component (K-1). Separately, component (S) and The component (C) is mixed and contacted, and then the component (B) is mixed and contacted to prepare a solid catalyst component (K-2). The solid catalyst component (K-1) and the solid catalyst component (K-2) ) To prepare a solid catalyst component (K).
  • the solid catalyst component (K), solid catalyst component (K-1) and solid catalyst component ( ⁇ -2) obtained by the above contact method may be added to the polymerization system in the form as they are during the polymerization, It may be used as a prepolymerization catalyst component in which olefin is prepolymerized in advance.
  • ethylene or ethylene-based olefin is used, and the amount of prepolymerization is from 0.01 to l, OOOg, preferably from 0.00 to 800 g, more preferably, per lg of the solid catalyst component. Is 0.2 to 500 g.
  • Examples of the solvent used for the preparation of the solid catalyst component include inert hydrocarbon solvents, and specifically, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene and the like.
  • the pre-contact time of component (A) and component (B) is usually 0 to 5 hours, preferably 0 to 1 hour, particularly preferably 0 to 30 minutes, and the subsequent component (C) and solid support (
  • the time of contact with the contact with S) is usually 0 to 24 hours, preferably 0 to 5 hours, particularly preferably 0 to 2 hours.
  • These supporting operations are usually carried out at ⁇ 50 to 200 ° C., preferably 50 to 50 ° C., particularly preferably 0 to 40 ° C.
  • the ratio of component (A) to component (B) depends on the molecular weight and molecular weight distribution of the desired ethylene-based polymer. Usually, the polymer weight (W) generated by component (A) and component
  • the component ( ⁇ ⁇ ) supported on the carrier (S) and the total transition metal atoms ( ⁇ ) in the component ( ⁇ ) can be determined by inductively coupled plasma emission analysis (ICP analysis).
  • Component (c-1) consists of a component [c-1) and a monolayer [(c-1) / ⁇ of all transition metal atoms ( ⁇ ) in component ( ⁇ ) and component ( ⁇ ).
  • Force Usually used in an amount of from 0.01 to; 100,000, preferably 0.05 to 50,000.
  • Component (c-2) has a molar ratio [(c_2) / M] of the aluminum atom in component (c-2) and all transition metal atoms ( ⁇ ) in component ( ⁇ ) and component ( ⁇ ). It is usually used in an amount of 10 to 500,000, preferably 20 to 100,000.
  • Component (c-3) has a molar ratio [(c-3) / M] of component (c-3) to all transition metal atoms (M) in component (A) and component (B). ;! ⁇ 10, preferably used in such an amount as !! ⁇ 5.
  • the ethylene polymer (R1) contains ethylene and carbon atoms in the presence of the above-described solid catalyst component.
  • the polymerization can be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as solution polymerization and suspension polymerization, or gas phase polymerization methods, but it is preferable to use suspension polymerization methods or gas phase polymerization methods.
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include fats such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene.
  • Aromatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane;
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene;
  • Halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane or these
  • the olefins themselves can also be used as a solvent.
  • components (A) and component (B), per liter of reaction volume in total typically 10 Iotaomikuron- 1 mole, preferably 10- 8 ⁇ ; used in such an amount that the 10 2 moles.
  • the polymerization temperature using such a polymerization catalyst is usually in the range of -50 to + 200 ° C, preferably 0 to 170 ° C, particularly preferably 60 to 170 ° C.
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to 1 OO kg / m 2 , preferably from normal pressure to 50 kg / m 2 , and the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. It can be carried out. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages with different reaction conditions.
  • the molecular weight of the resulting ethylene polymer (R1) can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature.
  • an antistatic agent for the purpose of allowing the polymerization to proceed smoothly, an antistatic agent, an anti-fouling agent, or the like may be used in combination or supported on a carrier.
  • the olefin species that can be used in the production of the ethylene resin (R1) are as described above. However, within the range satisfying the requirements (1) to (5) that the ethylene resin (R1) should have, There is no limitation on the use of such olefins.
  • the ethylene-based polymer (R2) as an optional component constituting the ethylene-based resin (R) does not satisfy the requirements (1) to (5) of! /, One of them, or two or more of the requirements. Les, defined as ethylene polymers.
  • Examples of such an ethylene polymer (R2) include low-density polyethylene produced by a Cidara one-natta catalyst such as Ultzettas 151 50J and Ultzettas 20100J (trade name, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), Evolyu SP1540, Evolyu SP204 0 High-density low-density polyethylene such as low-density polyethylene, Mirason 11P, and Mirason 14P (trade name, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) manufactured using meta-mouth catalysts such as (trade name, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) It can be illustrated.
  • Production Example 32 to be described later shows an example in which an ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer (trade name: Ultzettas UZ15150J) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. was used as the ethylene polymer (R2).
  • the composition ratio of the ethylene polymer (R1) in the ethylene resin (R) is 99% by weight or less, preferably 70% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
  • Ethylene resin (R) is excellent in moldability and mechanical strength by blending with thermoplastic resin (R3) other than ethylene polymer (R1) and ethylene polymer (R2). It may be a composition (ethylene-based resin composition (R ′)).
  • the blend ratio ((R) / (R3)) of the ethylene resin (R) and the thermoplastic resin (R3) is usually 9 ⁇ 9/0 .;! ⁇ 0.1 / 99.9, preferably ( 99. 9/0 .;! ⁇ 30/70, more preferably (99.9 / 0. 1—70 / 30.
  • the ethylene resin composition (R ′) is a thermoplastic resin (R3 ), It is preferable to satisfy all of the above requirements (1) to (5) even when an additive described later is included.
  • Thermoplastic resins include crystalline thermoplastic resins such as polyolefins, polyamides, polyesters and polyacetals; polystyrene, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers (ABS), polycarbonates, polyphenylene oxides, polyacrylates Non-crystalline thermoplastic resins such as polychlorinated butyl and the like.
  • polystyrene resin examples include propylene polymers, butene polymers, 4-methyl-1-pentene polymers, 3-methyl-1-butene polymers, hexene polymers, and the like. But Can be mentioned. Of these, propylene polymers and 4-methyl-1-pentene polymers are preferred.
  • polyamide examples include nylon-6, nylon-66, nylon-10, and nylon-1.
  • aliphatic polyamides such as nylon-46
  • aromatic polyamides produced from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines.
  • polyesters include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphtharate, and polybutylene terephthalate; poly-strength prolatatone, polyhydroxybutyrate, and the like.
  • the polyacetal can be polyformaldehyde (polyoxymethylene).
  • polyformaldehyde is particularly preferable.
  • the above polystyrene may be a homopolymer of styrene or a binary copolymer of styrene and acrylonitrile, methyl methacrylate, or ⁇ -methylstyrene.
  • the ABS includes a structural unit derived from acrylonitrile in an amount of 20 to 35 mol%, a structural unit derived from butadiene in an amount of 20 to 30 mol%, and derived from styrene.
  • An ABS containing 40 to 60 mol% of the above structural unit is preferably used.
  • Examples of the polycarbonate include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2, Examples thereof include polymers obtained from 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane. Of these, polycarbonate obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferred.
  • polyphenylene oxide poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) is preferably used.
  • thermoplastic resins (R3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylene-based resin (R) and the ethylene-based resin composition (R ′) are within a range that does not impair the object of the present invention, a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, and an anti-blocking agent.
  • Additives such as anti-fogging agents, lubricants, pigments, dyes, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents, antioxidants, etc.!
  • the ethylene resin (R) or the ethylene resin composition (R ′) is processed by general film formation, blow molding, injection molding or extrusion molding.
  • film formation include extrusion laminate molding, T-die film molding, and inflation molding (air cooling, water cooling, multistage cooling, high-speed processing), and the like.
  • Ethylene-based resin (R) or ethylene-based resin composition (R ') has excellent bubble stability in the melted film, and the film does not easily sway. Is preferred.
  • Ethylene resin (R) or ethylene resin composition (R ') can be easily molded at low temperatures, so it is possible to suppress degradation of resins that tend to occur at high temperatures, and inevitably prevent degradation. It is also possible to suppress the amount of various stabilizers such as antioxidants for the purpose. For this reason, it is possible to reduce the amount of stabilizers and resin degradation products that are the cause of odors, and the ability to achieve the resulting molded product strength and low odor film that is less likely to generate odors. it can.
  • a force S such as carboxylic acid generated by oxidation of a low molecular weight component, which is said to have an adverse effect on the taste caused by odor alone. Therefore, when foods are handled as contents by using films or bags obtained from resins, not only stabilizers but also deteriorated resins can cause the foods to deteriorate in taste. Since the ethylene resin (R) or the ethylene resin composition (R ′) can reduce the amount of stabilizers and deteriorated resin, it is possible to obtain a film with reduced adverse effects on taste. Can do.
  • the ethylene resin (R) or the ethylene resin composition (R ') can be extruded at a low resin pressure and a low motor load, and thus is required for making a thick film. A large amount of ethylene resin can be easily extruded.
  • ethylene resin (R) or ethylene resin composition (R ') has excellent bubble stability in the molten film! Therefore, it is possible to obtain a film having a uniform thickness that is less likely to cause unevenness in the thickness of the film. Furthermore, since it is excellent not only in such moldability but also in mechanical strength, it is possible to suppress tearing of the film at the time of film formation, which is suitable for a thick film.
  • the film according to the present invention is a film including at least a layer made of the ethylene resin (R) or the ethylene resin composition (R ′).
  • the ethylene resin (R) or the ethylene resin composition A single layer composed of (R ′) and a multilayer including a layer composed of ethylene-based resin (R) or ethylene-based resin composition (R ′) are included.
  • Examples of the multilayer film include an ethylene resin (R) or an ethylene resin different from the ethylene resin composition (R ′) on one side of a layer made of the ethylene resin (R) or the ethylene resin composition (R ′).
  • the film according to the present invention includes an ethylene resin (R) or an ethylene resin composition (R ′) force layer, an ethylene resin (P1) force, a layer, and an ethylene resin (P2).
  • the layer structure that may contain other layers in addition to the layer to be formed can be appropriately determined according to the purpose of use.
  • the ethylene-based resin (PI), (P2) includes, for example, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-pressure method low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ethylene'propylene copolymer. Other than (R), ethylene-based resins used for conventional film forming may be mentioned.
  • the ethylene resins (Pl) and (P2) may be composed of two or more kinds of ethylene resins, for example, those composed of high-pressure low-density polyethylene and linear low-density polyethylene. .
  • the thickness of the film according to the present invention can be appropriately set depending on the application, etc. From the viewpoint of maintaining the transparency and flexibility, it is preferably 300 m or less, more preferably 250 ⁇ m or less. More preferably, it is 200 ⁇ m or less. On the other hand, considering the mechanical properties, the total layer thickness is preferably 5 m or more, more preferably 10 m or more, and Preferably it is 15 m or more. Moreover, when it is set as a thick film, it is 60 m or more normally, Preferably it is 60-200 ⁇ 01, More preferably, it is 60-; 180 ⁇ m, More preferably, it is 80-; 150 ⁇ m. If it is less than the above lower limit, the film strength may be weak and the target film may not be obtained.If the upper limit is exceeded, the resin pressure and motor load increase, or the bubble stability is poor and the film is wrinkled or uneven in thickness. May occur.
  • the layer having the ethylene resin (R) or ethylene resin composition (R ') force may be a base material layer or a seal layer.
  • the layer having the ethylene resin (R) or ethylene resin composition (R ') force may be a base material layer or a seal layer.
  • it is a layer made of an ethylene-based resin composition (R ′)
  • it is a layer made of an ethylene-based resin (R).
  • the thickness of the sealing layer can be appropriately set according to the use, etc.
  • a seal layer made of ethylene resin (R) or ethylene resin composition (R ′) is excellent in heat seal strength and exhibits high heat seal strength even when the heat seal temperature is relatively low.
  • the film according to the present invention is a single layer, it can be produced, for example, by an inflation film forming method or a T-die cast film forming method.
  • a multilayer for example, a method of extrusion laminating an ethylene resin (R) or an ethylene resin composition (R ′) on a base film made of an ethylene resin (P1), an ethylene resin (R)
  • an adhesive is applied to the base film (for example, the adhesive is used as a solvent).
  • a method in which an adhesive is dissolved and applied and dried a method in which an adhesive is applied in a molten state
  • an ethylene resin (R) or an ethylene resin composition (R ′) and an adhesive It can be manufactured by coextrusion molding such as extrusion blown film molding and coextrusion T die cast film molding.
  • Films according to the present invention may be used for sealant films, surface protective films, low odor films for food packaging, easily tearable films, heavy packaging or agricultural thickness of 60 m or more. Thick film, ethylene resin (R) or resin composition (R ') There is a film in which the force layer is an adhesive layer for a surface protective film.
  • the sealant film is composed of, for example, a base material layer made of ethylene resin (P1) and a seal layer made of ethylene resin (R) or ethylene resin composition (R ').
  • the film for sealant can be cut into an appropriate size, then stacked so that the sealant surfaces come into contact with each other, and the surroundings can be heat sealed to form a liquid packaging container.
  • a liquid packaging container is suitably used as a packaging container for products containing liquids, such as various liquids such as liquid soup, liquid seasoning, juice, liquor, water, pickles, and retort food.
  • a surface protective film is a film having an adhesive layer on one surface of a base material layer.
  • a layer comprising an ethylene resin (P1) and an ethylene resin (R) or an ethylene resin composition (R It may be a pressure-sensitive adhesive layer, which may be a base material layer.
  • the low odor film for food packaging is, for example, a single layer made of the ethylene resin (R) or the resin composition (R ').
  • the low odor film of the present invention is suitable as a food packaging film in which there is a low possibility that the taste of foods of the contents will be impaired by the odor, which may affect the taste.
  • Food packaging films include, for example, water packaging bags, liquid soup bags, lami fabrics, food laminate bags, special-shaped liquid packaging bags (standing glacis, etc.), standard bags, laminate printing standard bags, heavy bags, Wrap film, sugar bags, oil packaging bags, bag packaging bags, freezing bags, refrigeration bags, confectionery packaging bags, bread packaging bags, retort bags, pickle bags, sandwich bags, drinking water bags, part coat bags And microwave oven-compatible bags.
  • a known processing method such as cutting or heat sealing can be used.
  • the easily tearable film is, for example, a single layer film made of the ethylene resin (R) or the resin composition (R ').
  • the easily tearable film of the present invention is excellent in easy tearability, and the value obtained by dividing the MD direction Elmendorf tear strength by the Elmendorf tear strength in the TD direction (MD / TD) is preferably 0.3 or more. 0 or less, more preferably 0.4 or more and 1.0 or less.
  • the film take-up direction is called the MD direction
  • the direction perpendicular to the take-up direction is called the TD direction.
  • the packaging material of the present invention can be easily opened and incised in a random direction, and the contents can be easily taken out. It is.
  • the packaging material of the present invention is preferably provided with an incision of about 1 to 10 mm in an arbitrary direction at the end. Since the easily tearable film of the present invention has good tearability in the random direction, the notch shows the function of inducing any one direction when tearing. Can be opened and incised easily.
  • Packaging materials are the same as those for food packaging films, flower packaging films, packaging films or packaging bags for foods, confectionery, medicines, etc. in medicine bags, etc., and cutting tapes, standing vouchers, tubes, Examples include a tear-off cap.
  • an easily tearable film as a packaging material such as a bag
  • a known heating method such as heat sealing. Since the easily tearable film of the present invention has easy tearability in a random direction, there is no need to consider the orientation of the film during these processes.
  • the thick film is, for example, a single-layer film made of the ethylene resin (R) or the resin composition (R '). If the thick film of the present invention is used as a packaging material for heavy goods, it is preferable because it can be used as a packaging material that has durability against the gravitational load of the contents and can suppress breakage or stretching. It is.
  • the heavy-weight packaging material of the present invention is usually used for packaging with a content weight of !! to 1000 kg, and examples of the form include a packaging film and a packaging bag. Specific examples include packaging materials for foods such as rice and cereals; packaging materials for stationery and miscellaneous goods; packaging materials for industrial materials; packaging materials for building materials.
  • the thick film of the present invention produced by using the ethylene-based resin (R) or the ethylene-based resin composition (R ′) can have a sufficient width, and is a specific film as an agricultural film sheet.
  • the width is usually 500 mm or more and 20000 mm or less, preferably 1000 mm or more and 15000 mm or less. If it is less than the above lower limit value, it may not be possible to obtain a film having a desired width. If the upper limit value is exceeded, the stability of the bubble may be inferior, and wrinkles or uneven thickness may occur in the film. is there.
  • Examples of the film sheet for agriculture include a vegetable garden film, a house cultivation film sheet, a tunnel cultivation film sheet, a compost sheet, and an agricultural storm 'waterproof sheet. [0134] ⁇ Laminate>
  • a sheet of paper or an engineering plastic layer is formed on one side of the layer made of the ethylene resin (R) or the ethylene resin composition (R ′) via an anchor coating agent. And a layer selected from an aluminum layer and, if necessary, a layer of an ethylene resin (P3) different from the ethylene resin (R) or ethylene resin composition (R ') on the other side
  • a layer selected from an aluminum layer, and a layer made of the ethylene resin (R) or the ethylene resin composition (R ′) is laminated on the other surface.
  • anchor coating agent examples include conventionally known ones such as ester, urethane, acrylic, ethyleneimine, and isocyanate groups.
  • Examples of the paper include cast-coated paper, art paper, coated paper, craft paper, high-quality paper, synthetic paper, and the like, and can be appropriately used depending on the use and purpose.
  • Engineering plastics include, for example, polyamide (PA), polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyacetal (POM), polyphenylene ether (including modified polyphenylene ether). ), Polysulfone (PSF), Polyethersulfone (PES), Polyphenylene sulfide, Polyarylate (U polymer), Polyamideimide, Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK), Polyimide (PI) And liquid crystal polyester.
  • PA polyamide
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • POM polyacetal
  • POM polyphenylene ether (including modified polyphenylene ether).
  • PSF Polysulfone
  • PES Polyethersulfone
  • Polyphenylene sulfide Polyarylate (U polymer
  • Polyamideimide Polyetherketone
  • PEEK Polyether
  • Examples of the ethylene resin (P3) include the same ones as the ethylene resins (Pl) and (P2).
  • the thickness of the laminate according to the present invention is not particularly limited! /, But from the viewpoint of maintaining flexibility, it is preferably 300 m or less, more preferably 250 m or less. More preferably, it is 200 or less. On the other hand, considering the mechanical properties, the total layer thickness is preferably 5 mm or more, more preferably 10 m or more, and further preferably 15 m or more.
  • the thickness of the sealing layer can be appropriately set according to the use etc. It is preferably about 5 to 100 [I m.
  • the ethylene resin (R) or ethylene resin composition (R ′) force seal layer has excellent heat seal strength and high heat seal strength even when the heat seal temperature is relatively low. .
  • the laminate according to the present invention can be produced by a conventionally known method.
  • the laminate has an ethylene resin (R) or ethylene resin composition (R ') force, and an ethylene resin. (P3), for example, after applying the anchor coating agent to the substrate, the solvent is volatilized in a drier, and then the ethylene resin (P 3 ), And further the extrusion lamination of ethylene resin (R) or ethylene resin composition (R '), the surface coated with the anchor coating agent, ethylene resin (R) or ethylene resin There is a method of extrusion laminating the composition (R ′) and further extruding the ethylene resin (P3).
  • Applications of the laminate according to the present invention include liquid packaging materials, viscous packaging materials, laminated paper, and adhesive tapes.
  • liquid / viscous wrapping material can be manufactured by cutting it to an appropriate size, then superimposing the sealant surfaces in contact with each other, and heat-sealing the surroundings.
  • liquid packaging containers are suitably used as packaging containers for products containing liquids such as liquid soups, liquid seasonings, juices, liquor, water, pickles, retort foods, etc.
  • [0143] Number average molecular weight (Mn), Z average molecular weight (Mz), Weight average molecular weight Number average molecular weight ratio (MwZMn), Z average molecular weight Weight average molecular weight ratio (MzZMw) Number average molecular weight (Mn), Z-average molecular weight (Mz), ratio of weight-average molecular weight to number-average molecular weight (Mw / Mn), ratio of Z-average molecular weight to weight-average molecular weight (Mz / Mw) was measured using the following GPC / V2000 manufactured by Waters. The measurement was performed as described above.
  • Guard column is Shodex AT_G
  • the analytical column uses two AT-806, the column temperature is 145 ° C, the mobile phase is o-dichlorobenzene and 0.3% by weight BHT is used as an antioxidant, and it is moved at 1. Oml / min.
  • the sample concentration was 0.1% by weight, and a differential refractometer and a three-capillary viscometer were used as detectors.
  • Standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation.
  • the molecular weight was calculated from the measured universal calibration by calculating the measured viscosity from the viscometer and refractometer.
  • T Width of die is L, width of film laminated on kraft paper at each take-off speed
  • Neck-in is calculated by L-L.
  • the obtained ethylene-based polymer was placed on a craft paper of 50 g / m 2 as a base material using a laminator manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. having a 65 mm ⁇ extruder and a T die having a die width of 500 mm. Extrusion lamination was performed under a resin temperature of 295 ° C under the die. The extrusion rate was set so that the film thickness was 20 m when the take-up speed was 80 m / min.
  • the take-up speed was increased, and the take-off speed when the molten film was cut was defined as the film cut-off speed.
  • the resulting ethylene-based polymer was placed on an air gear on 50 g / m 2 kraft paper as a base material using a 65 mm ⁇ extruder and a Sumitomo Heavy Industries Laminator having a T die with a die width of 500 mm.
  • the laminate was extruded and laminated to a film thickness of 20 m under the conditions of 130 mm, under-die resin temperature of 295 ° C, and take-off speed of 80 m / min.
  • the resin pressure at the crosshead and the load of the motor that drives the extruder screw were measured. The smaller the value S of the motor load and the resin pressure, the better the moldability.
  • the lower the molding temperature the greater the load on the motor and the resin pressure, which is usually not preferable.
  • a laminate was used in which an ethylene-based mixed resin obtained by blending 50 parts by weight of linear low-density polyethylene and high-pressure method low-density polyethylene was extruded and laminated to a thickness of 25 m.
  • the ethylene polymer is extrusion laminated to the ethylene mixed resin layer side of the laminate.
  • the obtained ethylene polymer was melt kneaded at a set temperature of 180 ° C and a screw rotation speed of 50 rpm using a single-axis 65 mm ⁇ extruder (manufactured by Placo Co., Ltd.) to obtain a resin composition, and then in a strand shape. Extruded and pelletized with a cutter. [0150] [m7] Paper adhesion evaluation
  • a packaging cloth tape having a width of 40 mm was applied to the ethylene polymer layer of the obtained laminated paper, and the state when peeled with a constant force was evaluated.
  • Peeling Peeling force with little thread pulling or no interfacial delamination on the laminate film at the tearing part.
  • Poly peeling The laminate film at the tearing part stretches well or interface peeling occurs, and it can be peeled off relatively easily without breaking the paper substrate.
  • the two sealant layers (ethylene polymer layer) of the two laminates are overlapped with each other under the conditions of a heat seal temperature of 140 ° C, a heat seal pressure of 2 kgm 2 , a heat seal time of 0.5 seconds, and a seal bar of 10 mm.
  • a heat seal temperature of 140 ° C
  • a heat seal pressure of 2 kgm 2
  • a heat seal time of 0.5 seconds
  • a seal bar of 10 mm.
  • a sheet of 0.5 mm thickness was formed with a pressure of lOOkg / cm 2 (spacer shape; 240 X 240 X 0.5 mm thickness) 4 5 X 45 X 0.5 mm, 9 pieces), cooled by compressing at a pressure of lOOkg / cm 2 using another Kamito Metal Industries hydraulic heat press set to 20 ° C
  • a measurement sample was prepared.
  • the hot plate was a 5 mm thick SUS plate. This press sheet was heat-treated at 120 ° C. for 1 hour, linearly cooled to room temperature over 1 hour, and then measured with a density gradient tube.
  • the total score is 4 or more: ⁇
  • Total score is 1 or less: ⁇
  • Inflation molding (single layer) molding machine Films made on the conditions were cut in 5mm in the TD direction, and sensory evaluation was performed when the film was torn about 10cm by hand.
  • Melt tension (MT) is measured with a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
  • the measurement conditions are as follows.
  • the length 66.5mm (long side) in the tear direction from the film Cut out a rectangular test piece with a width of 50 mm (short side) in the angular direction and make a 12.7 mm cut from the end in the center of the short side to prepare multiple test pieces.
  • perform a preliminary test by stacking multiple test pieces so that the tester's pointer (placement needle) is within the range of 20 to 80, adjust the number of test pieces used for measurement, and then perform a tear test.
  • the tear strength (Nm) was obtained from the following equation.
  • the measurement range (R) of the testing machine was 200.
  • T (AX0. 001 X9. 81 XR / 100) / (t)
  • the mixture was reacted at 0 to 5 ° C for 30 minutes, then heated to 95 to 100 ° C over about 1.5 hours, and subsequently reacted at 95 to 100 ° C for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature, and the supernatant was removed by decantation. After the solid component thus obtained was washed twice with toluene, the toluene was removed to make a total amount of 129 liters, and a toluene slurry of the solid component (S-1) was prepared. When a part of the obtained solid component was collected and examined for concentration, the slurry concentration was 135.5 g / L and the Al concentration was 1. lmol / L.
  • the hexane slurry of the solid catalyst component (X-1) obtained above was cooled to 10 ° C., and then ethylene was continuously fed into the system for several minutes under normal pressure. During this time, the temperature in the system was maintained at 10 to 15 ° C. Thereafter, 2.8 mol of triisobutylaluminum (TIBAL) and 157 ml of! _Hexene were added. ; After addition of! -Hexene, ethylene was supplied again at 1.8 kg / hr to initiate prepolymerization.
  • TIBAL triisobutylaluminum
  • ethylene was supplied again at 1.8 kg / hr to initiate prepolymerization.
  • An ethylene polymer was produced using the above prepolymerization catalyst (XP-1) in a completely stirred and mixed polymerization tank having an internal volume of 290 liters.
  • the solvent hexane is 45 L / h
  • the prepolymerization catalyst (XP-1) is converted to Zr atom 0.4 4 mmol / h, triisobutylaluminum 20.
  • Ommol / hr, ethylene 6.6 kg / hr, 1-hexene was continuously fed at a rate of 500 g / hr.
  • the polymer slurry is continuously withdrawn from the polymerization tank so that the amount of solvent in the polymerization tank is constant, and polymerization is performed under the conditions of a total pressure of 0.8 MPa-G, a polymerization temperature of 80 ° C, and a residence time of 2.6 hours. went.
  • IrganO xl076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a heat-resistant stabilizer is 0.1 % by weight and Irgafosl68 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a heat-resistant stabilizer.
  • Irgafosl68 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • Tables 5 and 10 show the results of physical property measurement and extrusion laminate molding using the sample.
  • Production Example 1 an ethylene-based polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the polymerization conditions were changed to those shown in Table 1 (see Table 1).
  • a measurement sample was prepared by the same method as in Production Example 1 using the obtained ethylene polymer.
  • Tables 5 and 10 show the results of physical property measurement and extrusion lamination molding using the sample.
  • the prepared mixed solution was pumped to the above-described reactor in which a toluene slurry of the solid component (S-1) was previously applied. After pumping, the reaction was allowed to proceed for 1 hour at an internal temperature of 20-25 ° C. Thereafter, the supernatant was removed by decantation. The solid catalyst component thus obtained was washed three times with hexane, and then hexane was added to make a total volume of 30 liters to prepare a hexane slurry of the solid catalyst component (X-2).
  • prepolymerized catalyst 85 minutes after the start of prepolymerization, the ethylene supply was stopped and the system was replaced with nitrogen to stop the prepolymerization. Thereafter, the supernatant was removed by decantation.
  • the prepolymerized catalyst thus obtained was washed four times with hexane to obtain a prepolymerized catalyst (XP-2) in which 2.93 g of polymer was polymerized per lg of the solid catalyst component. A part of the resulting prepolymerized catalyst component was dried and the composition was examined. As a result, 0.72 mg of Zr atoms were contained per lg of the solid catalyst component.
  • An ethylene polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the prepolymerization catalyst (XP-2) was used and the polymerization conditions were changed to the conditions shown in Table 1.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as in Production Example 1 using the obtained ethylene polymer. Tables 5 and 10 show the results of physical properties measurement and extrusion lamination using the sample.
  • Production Example 5 an ethylene polymer was obtained in the same manner as Production Example 5 except that the polymerization conditions were changed to those shown in Table 1.
  • a measurement sample was prepared by the same method as in Production Example 1 using the obtained ethylene polymer.
  • Tables 5 and 10 show the results of physical property measurement and extrusion lamination molding using the sample (Production Example 6 only performs physical property measurement).
  • silica SiO: average particle size 50, 1 m
  • toluene 30 g
  • 140 ml of a toluene solution of methylalumoxane 1.52 mmol / ml in terms of A1 atom
  • the temperature in the system was kept at 0 to 2 ° C.
  • the temperature was raised to 95 ° C over 1.5 hours and reacted at that temperature for 4 hours.
  • the temperature was lowered to 60 ° C, and the supernatant was removed by decantation.
  • the solid component thus obtained was washed three times with toluene, and then toluene was added to prepare a toluene slurry of the solid component (S-2).
  • a part of the obtained solid component (S-2) was collected and examined for concentration.
  • the slurry concentration was 0.165 g / ml, and the A1 concentration was 0 ⁇ 697 mmol / ml.
  • Irgafosl68 (Chivaspe) was added to the obtained ethylene polymer so that Irgano xl076 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a heat-resistant stabilizer was 0.1% by weight. Charity Chemicals Co., Ltd.) was added at 0.1% by weight, and melt kneaded for 5 minutes at a resin temperature of 180 ° C and a rotation speed of 50 rpm using a Laboplast mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
  • this molten polymer was cooled using a press molding machine manufactured by Shinto Metal Industries, under the conditions of a cooling temperature of 20 ° C., a cooling time of 5 minutes, and a cooling pressure of 100 kg m 2 .
  • Table 6 shows the results of physical property measurements using the sample.
  • the polymerization in Production Example 12 was performed in the same manner as in Production Example 12 except that a hydrogen-ethylene mixed gas (hydrogen concentration: 0.2 vol%) was used.
  • the obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 52.2 g of an ethylene polymer.
  • the production conditions for the polymer obtained in Production Example 13 are shown in Table 2.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as in Production Example 10 using the obtained ethylene polymer.
  • Table 6 shows the results of physical properties measurement using the sample. Shown in
  • the polymerization in Production Example 12 was carried out in the same manner as in Production Example 12 except that a hydrogen-ethylene mixed gas (hydrogen concentration: 0.25 vol%) was used.
  • the obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 58.6 g of an ethylene polymer.
  • the production conditions for the polymer obtained in Production Example 14 are shown in Table 2.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as in Production Example 10 using the obtained ethylene polymer.
  • Table 6 shows the results of physical property measurements using the sample.
  • the polymerization in Production Example 15 was carried out in the same manner as in Production Example 15 except that a hydrogen-ethylene mixed gas (hydrogen concentration: 0.83 vol%) was used.
  • the resulting polymer is vacuum dried for 10 hours. It was dried to obtain 65.9 g of an ethylene polymer.
  • the production conditions for the polymer obtained in Production Example 16 are listed in Table 2.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as in Production Example 10 using the obtained ethylene polymer.
  • Table 6 shows the results of physical property measurements using the sample.
  • the amount of the toluene slurry of the solid component (S-1) was set to 1. Og in terms of solid part, and the metalocene compound (A- 1) Toluene solution (0.002 mmol / ml in terms of Zr atoms) 16.6 ml, Toluene solution of meta-octacene compound (B-1) (0.001 mmol / ml in terms of Zr atoms) 2. 89 ml was used Except for this, the solid catalyst component (X-7) was prepared in the same manner as in Production Example 12.
  • the polymerization temperature was set to 70 ° C., and a hydrogen-ethylene mixed gas (hydrogen concentration: 0.064 vol%) was used;! -Hexene amount was changed to 30 ml, and converted to zirconium in terms of zirconium.
  • the same procedure as in Production Example 10 was carried out except that millimolar solid catalyst component (X-8) was used.
  • the obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 92.9 g of an ethylene polymer.
  • the production conditions for the polymer obtained in Production Example 18 are shown in Table 3.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as in Production Example 10. Table 7 shows the results of physical properties measured using the sample.
  • the polymerization in Production Example 18 was carried out in the same manner as in Production Example 18, except that 0.1 lg of the solid catalyst component (X-7) was used.
  • the obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 44.5 g of an ethylene-based polymer.
  • the production conditions for the polymer obtained in Production Example 19 are shown in Table 3.
  • a measurement sample was prepared by the same method as in Production Example 10 using the obtained ethylene polymer.
  • Table 7 shows the results of physical properties measured using the sample.
  • Nitrogen-substituted 200 ml glass flask was charged with 52.7 ml of hexane, and the hexane slurry (4.0 g in terms of solid part) of the solid catalyst component (X-4) prepared above was charged. Next, after cooling to 10 ° C., 5.32 mmol of TIBAL and 0.535 ml of 1-hexene were added, and ethylene feed was started at 30 L / hr under normal pressure. Polymerization was carried out at 25 ° C until the cumulative amount of ethylene absorbed by the solid catalyst component reached 10.3 liters. After completion of the polymerization, the system was replaced with nitrogen to complete the prepolymerization.
  • the polymerization temperature was set to 70 ° C., ethylene gas was used, the amount of hexene was changed to 30 ml, and a pre-polymerization catalyst (XP-4) of 0.00026 mmol in terms of zirconium was used. Except for this, the same method as in Production Example 10 was used.
  • the obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 60.8 g of an ethylene polymer.
  • the production conditions of the polymer obtained in Production Example 20 are shown in Table 3.
  • a measurement sample was prepared by the same method as in Production Example 10 using the obtained ethylene polymer. Table 7 shows the results of physical properties measurement using the sample.
  • a decane slurry of the prepolymerized catalyst (XP-9) was prepared in the same manner as in the preparation of the prepolymerized catalyst (XP-4) of Production Example 20. A portion of the resulting decane slurry of the prepolymerized catalyst (XP-9) was collected and examined for concentration. As a result, the Zr concentration was 0.062 mg / ml and the A1 concentration was 4.16 mg / ml.
  • the polymerization temperature was set to 50 ° C., ethylene gas was used, the amount of hexene was changed to 50 ml, and a pre-polymerization catalyst (XP-9) of 0.0016 mmol in terms of zirconium was used. Except for this, the same method as in Production Example 10 was used.
  • the obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 25.6 g of an ethylene polymer.
  • the production conditions for the polymer obtained in Production Example 21 are shown in Table 3.
  • a measurement sample was prepared by the same method as in Production Example 10 using the obtained ethylene polymer. Table 7 shows the results of physical properties measurement using the sample.
  • prepolymerization catalyst (XP-10) In the preparation of the solid catalyst component (X-5) in Production Example 12, the toluene solution of the metaorthocene compound (Al) (0.004 mmol / ml in terms of Zr atoms) 12.7 ml, the metaorthocene compound (B-1 ) In a toluene solution (0.002 mmol / ml in terms of Zr atom) 10.
  • a solid catalyst component (X-10) was prepared in the same manner as in Production Example 12 except that 8 ml was used.
  • a decane slurry of the prepolymerized catalyst (XP-10) was prepared in the same manner as in the preparation of the prepolymerized catalyst (XP-4) of Production Example 20. A portion of the resulting decane slurry of the prepolymerized catalyst (XP-10) was collected and examined for concentration. As a result, the Zr concentration was 0.060 mg / ml and the A1 concentration was 4.12 mg / ml.
  • the polymerization temperature was set to 50 ° C., ethylene gas was used, the amount of hexene was changed to 50 ml, and a pre-polymerization catalyst (XP-10) of 0.002 mmol in terms of zirconium was used. Except for this, the same method as in Production Example 10 was used. The obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 56.6 g of an ethylene polymer.
  • the production conditions for the polymer obtained in Production Example 22 are shown in Table 3.
  • a measurement sample was prepared by the same method as in Production Example 10 using the obtained ethylene polymer. The result of the physical property measurement using the sample is reduced to the 7th k.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 22 except that the amount of hexene was changed to 40 ml in the polymerization of Production Example 22.
  • the obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 50.3 g of an ethylene polymer.
  • the production conditions for the polymer obtained in Production Example 23 are shown in Table 3.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as in Production Example 10 using the obtained ethylene polymer.
  • Table 7 shows the results of physical properties measurement using the sample.
  • a solid catalyst component (X-11) was prepared in the same manner as in Production Example 12.
  • the preliminary weight of Production Example 20 continues.
  • a decane slurry of the prepolymerized catalyst (XP-11) was prepared in the same manner as in the preparation of the combined catalyst (XP-4).
  • a portion of the resulting decane slurry of the prepolymerized catalyst (XP-11) was collected and the concentration was examined.
  • the Zr concentration was 0 ⁇ 065 mg / ml
  • the A1 concentration was 5 ⁇ 46 mg / ml.
  • a solid catalyst component (X-12) was prepared in the same manner as in Production Example 12. Further, a decane slurry of the prepolymerized catalyst (XP-12) was prepared in the same manner as in the preparation of the prepolymerized catalyst (XP-4) of Production Example 20. A portion of the resulting decane slurry of the prepolymerized catalyst (XP-12) was sampled and the concentration was examined. As a result, the Zr concentration was 0 ⁇ 063 mg / ml, and the A1 concentration was 3 ⁇ 72 mg / ml.
  • Prepolymerization catalyst (XP-12) 90/10].
  • the temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was performed at 0.78 MPa_G for 90 minutes.
  • the obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 55.3 g of an ethylene polymer.
  • the production conditions for the polymer obtained in Production Example 24 are shown in Table 3.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as in Production Example 10.
  • Table 7 shows the results of physical properties measured using the sample.
  • the polymerization in Production Example 24 was carried out in the same manner as in Production Example 24, except that the polymerization temperature was 70 ° C, ethylene gas was used, and the amount of hexene was changed to 30 ml.
  • the obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 76.8 g of an ethylene-based polymer.
  • the production conditions for the polymer obtained in Production Example 25 are shown in Table 4.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as in Production Example 10 using the obtained ethylene polymer. Measurement of physical properties using the sample Table 8 shows the results.
  • the polymerization in Production Example 25 was carried out in the same manner as in Production Example 25 except that a hydrogen-ethylene mixed gas (hydrogen concentration: 0.20 vol%) was used instead of ethylene gas.
  • the obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 62.8 g of an ethylene polymer.
  • the production conditions for the polymer obtained in Production Example 26 are shown in Table 4.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as in Production Example 10.
  • Table 8 shows the results of physical property measurements using the sample.
  • the polymerization in Production Example 25 was performed in the same manner as in Production Example 25 except that a hydrogen-ethylene mixed gas (hydrogen concentration: 0.31 vol%) was used instead of ethylene gas.
  • the obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 72.3 g of an ethylene-based polymer.
  • the production conditions for the polymer obtained in Production Example 27 are shown in Table 4.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as in Production Example 10 using the obtained ethylene polymer.
  • Table 8 shows the results of physical properties measured using the sample.
  • the Zr concentration was 0.035 mg / ml and the A1 concentration was 2.46 mg / ml.
  • the polymerization of Production Example 10 was carried out in the same manner as in Production Example 10, except that ethylene gas was used, the polymerization temperature was 70 ° C, and the solid catalyst component (X-14) of 0.0005 mmol of zirconium was used. went.
  • the obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain an ethylene polymer 72.Og.
  • the production conditions for the polymer obtained in Production Example 30 are shown in Table 4.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as in Production Example 10. Table 8 shows the results of physical properties measurement using the sample.
  • Ethylene 4-methyl _;!-Pentene copolymer (trade name: Ultzettas 20100J) marketed by Prime Polymer Co., Ltd. was subjected to physical property evaluation and extrusion lamination molding using product pellets as measurement samples. . The results are shown in Tables 9 and 10.
  • Comparative production example 1 deviates from the requirement described in claim 1 with respect to ⁇ / 7] *. For this reason, the neck-in is larger than the manufacturing example.
  • the hexane slurry of the solid catalyst component (X-16) obtained above was cooled to 5 ° C., and then ethylene was continuously fed into the system under normal pressure. During this time, the temperature in the system was kept at 10 to 15 ° C. Thereafter, 9 liters of triisobutylaluminum in hexane (40.0 mmol / L in terms of A1 atom) and 65.3 ml of 1-hexene were added to start prepolymerization. After 1 hour, the temperature in the system rose to 35 ° C, but after that, the temperature in the system was maintained at 34 to 35 ° C. 70 minutes after the start of prepolymerization, again 65.3 ml of! -Hexene was added.
  • ethylene and 1-hexene were copolymerized at a total pressure of 2. OMPa-G, a polymerization temperature of 70 ° C, and a gas linear velocity of 0.8 m / sec.
  • the yield of the obtained ethylene polymer was 5.3 kg / hr.
  • Comparative production example 3 deviates from the requirements described in claim 1 with respect to MT / n *! For this reason, the neck-in at the time of molding is larger than in the manufacturing example. In addition, zero shear viscosity (7)) and weight
  • the ethylene ⁇ ! -Octene copolymer (trade name: Affinity PF1140) marketed by Dow 'Chemical' Company was evaluated for its physical properties using the product pellets as measurement samples. The results are shown in Table 9.
  • Ethylene polymer [R1-1] was produced in the same manner as in Production Example 11. Using the obtained ethylene polymer [R1-1], a measurement sample was prepared in the same manner as in Production Example 10. Table 11 shows the results of physical properties measured using the sample.
  • the hexane slurry of the solid catalyst component (X-18) obtained above was cooled to 10 ° C., and then ethylene was continuously fed into the system for several minutes under normal pressure. During this time, the temperature in the system was kept at 10 to 15 ° C. Thereafter, 1.4 mol of diisobutylaluminum hydride (DiBA to H) and 45 mL of hexene were added. 1 After the addition of hexene, ethylene was fed again at 0.5 to 1. Okg / h to start prepolymerization. After 100 minutes from the start of the prepolymerization, the system temperature rose to 30 ° C, and the subsequent system temperature was maintained at 30 to 35 ° C. 40 minutes after the start of pre-polymerization, 23. OmL of 1 hexene was added, and 23. OmL of 1 hexene was added after 110 minutes.
  • DiBA to H diisobutylaluminum hydride
  • ethylene and 1 hexene were copolymerized at a total pressure of 2. OMPa-G, a polymerization temperature of 75 ° C, and a gas linear velocity of 0.8 m / sec.
  • the yield of the obtained ethylene polymer was 2.8 kg / hr.
  • the hexane slurry of the solid catalyst component (X-19) obtained above was cooled to 10 ° C., and then ethylene was continuously fed into the system for several minutes under normal pressure. During this time, the temperature in the system was kept at 10 to 15 ° C. Then diisobutylaluminum hydride (DiBA H ) 0.9 mol and 1 hexene 22 mL was added. 1 After the addition of hexene, ethylene was supplied again at 0.5 kg / h to start prepolymerization. After 30 minutes from the start of prepolymerization, the system temperature rose to 16 ° C 30 minutes later, and the system temperature thereafter was maintained at 16-20 ° C. At 40 minutes after the start of the prepolymerization, 12 ⁇ OmL of hexene was added, and 12 ⁇ OmL of hexene was added 90 minutes later.
  • DiBA H diisobutylaluminum hydride
  • An ethylene polymer was obtained in the same manner as in Production Example 33, except that the prepolymerization catalyst (XP-19) was used and the ethylene / 1 monohexene copolymerization conditions were changed to the conditions shown in Table 13.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as in Production Example 33. Table 13 shows the results of physical property measurement and extrusion lamination molding using the sample.
  • An ethylene-based polymer was obtained in the same manner as in Production Example 34, except that in Production Example 34, the ethylene / 1 hexene copolymerization conditions were changed to those shown in Table 13. Using the obtained ethylene polymer, a measurement sample was prepared in the same manner as in Production Example 33. Table 13 shows the results of physical property measurement and extrusion lamination molding using the sample.
  • the prepared mixed solution was pumped to the above reactor in which a solid component (S-5) toluene slurry was previously applied. After pumping, the reaction was allowed to proceed for 1 hour at an internal temperature of 20-25 ° C. Thereafter, the supernatant was removed by decantation. The solid catalyst component thus obtained was washed three times with hexane, and then hexane was added to a total volume of 47 L to prepare a hexane slurry of the solid catalyst component (X-20).
  • the hexane slurry of the solid catalyst component (X-20) obtained above was cooled to 10 ° C., and then ethylene was continuously fed into the system for several minutes under normal pressure. During this time, the temperature in the system was kept at 10 to 15 ° C. Thereafter, 2.5 mol of triisobutylaluminum (TiBAl) and 123 mL of !-hexene were added.
  • TiBAl triisobutylaluminum
  • pre-polymerization was started by supplying ethylene again at 1.8 kg / h. 35 minutes after the start of prepolymerization, the system temperature rose to 23 ° C 35 minutes later, and the system temperature thereafter was maintained at 24-26 ° C. 87 minutes after the start of prepolymerization, 1-hexene 61.OmL was added, and 150 minutes later, 1-hexene 61.OmL was added.
  • hexane slurry (3330 g as a solid prepolymerization catalyst) of the prepolymerization catalyst (XP-20) was transferred to an evaporator / dryer with a stirrer having an internal volume of 43 L.
  • the inside of the dryer was depressurized to -65KPaG over about 3.5 hours, and when it reached -65KPaG, it was vacuum-dried for about 4.0 hours to remove volatile components of hexane and prepolymerized catalyst. Further, the pressure was reduced to ⁇ lOOKPaG, and when it reached ⁇ lOOKPaG, vacuum drying was performed for 6 hours.
  • the total volatile content of the obtained prepolymerized catalyst (XP-20) was contained by 0.3 wt%.
  • the prepolymerized catalyst component (XP-20) obtained above was fed at 0.06 mmol / hr in terms of Zr atoms into a fluidized bed gas phase polymerization reactor having an internal volume of 1.7 m 3 .
  • the polymer is continuously withdrawn from the polymerization reactor so that the amount of polymer in the polymerization reactor becomes constant, and polymerization is performed under the conditions of total pressure 2.
  • ethylene polymer [A] a Laminator manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., which has a 65 mm ⁇ extruder and a T die with a die width of 500 mm, an air gap of 130 mm on the substrate, a resin temperature under the die of 295 Extrusion lamination was carried out to achieve a film thickness of 25 m under the conditions of ° C and take-off speed of 80 m / min.
  • the base material was coated with a urethane anchor coating agent on one side of a 15-m thick biaxially stretched nylon film (trade name Emblem ONM, manufactured by Tunica Corporation).
  • a laminate obtained by extrusion laminating an ethylene-based mixed resin obtained by blending 50 parts by weight of each of a chain low density polyethylene and a high pressure method low density polyethylene into a thickness of 25 m was used.
  • the ethylene polymer was extrusion laminated on the ethylene mixed resin layer side of the laminate.
  • Example 1 heat seal strength and bag breaking strength were measured or evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ethylene polymers produced in Production Examples 34 to 37 were used in place of the ethylene polymers. did.
  • Example 1 Heat seal strength and bag breaking in the same manner as in Example 1 except that high-pressure low-density polyethylene (trade name: Mirason I IP, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) was used instead of the ethylene polymer in Example 1. The strength was measured or evaluated.
  • high-pressure low-density polyethylene trade name: Mirason I IP, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
  • Example 2 Heat seal strength and bag breaking strength in the same manner as in Example 1 except that low density polyethylene (trade name: Ultozex 20100J, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) was used instead of the ethylene polymer in Example 1. Was measured or evaluated.
  • low density polyethylene trade name: Ultozex 20100J, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
  • the ethylene polymer obtained in the same manner as in Example 1 was mixed with a base material of 50 g / m 2 using a Sumitomo Heavy Industries Laminator having a 65 mm ⁇ extruder and a T die having a die width of 50 Omm. Extrusion lamination was carried out on the soft paper under the following conditions.
  • Paper adhesion was evaluated for the obtained laminated paper.
  • a laminated paper was produced in the same manner as in Example 6 except that in Example 6, high-pressure low-density polyethylene (trade name: Mirason I IP, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) was used instead of the ethylene-based polymer, The obtained laminated paper was evaluated for paper adhesion.
  • high-pressure low-density polyethylene trade name: Mirason I IP, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
  • a laminated paper was produced in the same manner as in Example 6 except that low-density polyethylene (trade name: ULTEX 20100J, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) was used instead of the ethylene polymer in Example 6.
  • the laminated paper produced was evaluated!
  • Laminate paper was produced in the same manner as in Example 6 except that the ethylene polymer of Production Comparative Example 3 was used, and the resulting laminated paper was evaluated for paper adhesion.
  • a biaxially stretched nylon film having a thickness of 15 ⁇ 01 [trade name emblem, manufactured by Unitica Co., Ltd.] (abbreviated as “ONy”) was applied to the outer layer with a urethane anchor coating agent to volatilize the solvent. Thereafter, a multilayer film in which 9 ⁇ m aluminum foil made by Showa Aluminum was bonded while extrusion lamination of high-pressure low-density polyethylene (Mirason I IP made by Prime Bolimar) was used as an outer layer.
  • the above extrusion laminate is a laminator (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) having a 65mm ⁇ extruder and a 500mm wide T-die, with a take-off speed of 80m / min, a resin temperature under the die of 325 ° C, and an air gap of 1 90mm. I went below.
  • an ethylene polymer [A] obtained in the same manner as in Example 1 was extruded and laminated to a thickness of 2511 m, and a 25 ⁇ m film of TUX-FCS made by Tosero as an inner layer. was laminated to obtain a laminate.
  • the above extrusion laminate is a laminator (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) having a 65mm ⁇ extruder and a 500mm wide T-die. 0, 150, 200, 250 m / min, resin temperature under die 325. C, air gap 190mm.
  • the adhesive strength between the aluminum surface of the outer layer of the laminate obtained above and the resin layer obtained by extrusion lamination was measured as the aluminum adhesive strength.
  • Example 7 Aluminum adhesive strength was measured in the same manner as in Example 7 except that the ethylene polymer produced in Production Examples 34 to 37 was used instead of the ethylene polymer in Example 7. (Comparative Example 7)
  • Example 7 a laminate was produced in the same manner as in Example 7 except that the ethylene / 1-hexene copolymer was replaced with high-pressure low-density polyethylene (Mirason I IP manufactured by Prime Polymer). The adhesive strength between the aluminum surface of the outer layer of the obtained laminate and the resin layer obtained by extrusion lamination was measured in the same manner as in Example 7.
  • Example 7 a laminate was produced in the same manner as in Example 7, except that the ethylene / 1-hexene copolymer was replaced with low-density polyethylene (Ultzettas 20100J manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.). The adhesive strength between the aluminum surface of the outer layer of the obtained laminate and the resin layer obtained by extrusion lamination was measured in the same manner as in Example 7.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 7 except that the ethylene-based polymer of Production Comparative Example 3 was used.
  • the adhesion strength between the aluminum surface of the outer layer of the obtained laminate and the resin layer obtained by extrusion lamination was measured in the same manner as in Example 7.
  • An ethylene polymer was produced by the method described in Production Example 8.
  • the resulting ethylene polymer and prime polymer GD 1588 product pellets were blended at a weight ratio of 15:85, and Irgan O xl076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0 ⁇ 1 wt% , Irgafosl68 (Chibasu Bae Chari tee Chemicals Inc.) 0 - 1 wt 0/0 was added, using one company made of uniaxial 65 mm phi extruder Purako Ltd., set temperature 180 ° C, subscription user rpm 50rpm conditions After being melt-kneaded with, the sample was extruded into a strand and pelletized with a cutter.
  • air-cooled inflation molding was performed under the following molding conditions to produce a film with a wall thickness of 40 m and a width of 320 mm, and the moldability (motor load, bubble stability, etc.) was evaluated.
  • Screw Barrier type screw
  • Air ring 2 gap type
  • Molding temperature 190 ° C or 170 ° C
  • Pellets were produced in the same manner as in Example 12 except that a prime polymer UZ5010F product pellet was used instead of the ethylene polymer in Example 12, and air-cooled inflation was carried out in the same manner as in Example 12 using this pellet. Films were produced by molding and the transparency and tear strength of the finoleum were measured.
  • air-cooled inflation molding (single layer) was performed under the following molding conditions to produce a film having a thickness of 40 m and a width of 320 mm.
  • Molding machine Modern machinery 50mm ⁇ inflation molding machine Screw: Barrier type screw
  • Air ring 2 gap type
  • Table 18 shows the measurement of physical properties and molding evaluation of the obtained ethylene-based resin composition and film.
  • air-cooled inflation molding (single layer) was performed under the following molding conditions to produce a film having a thickness of 40 m and a width of 320 mm.
  • Screw Barrier type screw
  • Air ring 2 gap type

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Description

明 細 書
エチレン系樹脂またはエチレン系樹脂組成物力 なるフィルムまたは積層 体
技術分野
[0001] 本発明は、エチレン系樹脂または該樹脂を含むエチレン系樹脂組成物からなる層 を少なくとも一部に含むフィルム、およびエチレン系樹脂または該樹脂を含むェチレ ン系樹脂組成物からなる層と、ォレフィン系樹脂からなる層以外の層とを有する積層 体に関する。
背景技術
[0002] エチレン系樹脂は、種々の成形方法により成形され、様々な用途に用いられている 。これら成形方法や用途に応じて、エチレン系樹脂に要求される特性も異なる。例え ば Tダイ成形においてキャストフィルムを成形する場合、フィルム端部が中央方向へ と縮んでしまうネックインが発生する。ネックインを最小限に抑えるためには、エチレン 系樹脂として分子量の割には、溶融張力の大きいものを選択しなければならない。同 様の特性が中空成形におけるたれ下がり、あるいはちぎれを防止するために、あるい はインフレーションフィルムにおけるバブルのゆれ、あるいはちぎれを防止するために 必要である。
[0003] また、 Tダイ成形においてキャストフィルムを成形する場合、「引取サージング」（「ド ローレゾナンス」と呼ばれる場合もある。）と呼ばれるフィルムの引き取り方向に発生す る規則的な厚み変動が生じることが知られている。
[0004] このような問題を解決するため、メタ口セン触媒を用いて得られたエチレン系重合体 と高圧法低密度ポリエチレンとの組成物（特許文献 1、 2)、特定の触媒により製造さ れたエチレン系重合体（特許文献 3〜6)が提案されて!/、る力 インフレーション成形 におけるバブルの安定性や Tダイ成形におけるネックイン '引取りサージングゃ低押 し出し負荷などの成形性に優れ、かつ機械的強度に優れるエチレン系樹脂を効率 的に得ることは難しかったのである。
[0005] 本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定の分子構造と溶融 特性を有するエチレン系樹脂、並びに該樹脂を含むエチレン系樹脂組成物が、イン フレーシヨン成形におけるバブルの安定性や Tダイ成形におけるネックイン ·引取りサ 一ジングゃ低押し出し負荷などの成形性に優れることを見出した。そして、このような エチレン系樹脂、並びに該樹脂を含むエチレン系樹脂組成物は、シール性、他の樹 脂、金属、紙等に対する接着性に優れ、かつ得られたフィルムは、機械的強度に優 れ、低臭気性、易引裂性等の特性を有することを見いだして本発明を完成するに至 つた。
特許文献 1：特開平 6— 65443号公報
特許文献 2：特開平 7— 26079号公報
特許文献 3：特開平 2— 276807号公報
特許文献 4：特開平 4 213309号公報
特許文献 5 :国際公開第 93/08221号パンフレット
特許文献 6 :特開平 8— 311260号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、シール性、他のエチレン系樹脂に対する接着性、機械的強度、低臭気 性、易引裂性のいずれかに優れた単層または多層のフィルムを提供することを目的 とする。
[0007] また、本発明は、シール性、他の樹脂、金属、紙等に対する接着性いずれかに優 れた積層体を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明に係るフィルムは、エチレンと、炭素数 4〜； 10の α—ォレフインとの共重合 体であって、下記要件（1)〜（5)を同時に満たすエチレン系樹脂 (R)または該樹脂（
R)を含むエチレン系樹脂組成物 (R')からなる層を少なくとも一部に含む。
(1) 190°Cにおける 2. 16kg荷重でのメルトフローレート（MFR)が 0·；!〜 50g/10分 の範囲にある
(2)密度（d)が 875〜970kg/m3の範囲である
(3) 190°Cにおける溶融張力〔MT(g)〕と、 200°C、角速度 1 · Orad/秒におけるせん 断粘度〔 ] *(Ρ)〕との比〔MT/ 7] *(g/P)〕が 1 · 00 X 10 -9. 00 X 10— 4の範囲にある
(4) 13C_NMRにより測定された炭素原子 1000個あたりのメチル分岐数〔M(/1000C) 〕とェチル分岐数〔E(/1000C)〕との和〔（M + E) (/1000C)〕が 1 · 8以下にある
(5) 200°Cにおけるゼロせん断粘度〔 7] (P)〕と GPC-粘度検出器法（GPC-VISCO)
0
により測定された重量平均分子量 (Mw)とが下記関係式 (Eq-l)を満たす
0. 01 X 10— 13 X Mw3 4≤ 7] ≤4. 5 X 10— 13 X Mw3 4 (Eq-l)
0
本発明に係るフィルムとしては、例えば前記エチレン系樹脂 (R)またはエチレン系 樹脂組成物 (R')からなる層の片面に、前記エチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹 脂組成物 (R')とは異なるエチレン系樹脂（P1)が積層されてなるもの、前記エチレン 系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物 (R')からなる層の片面に、前記エチレン系 樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物 (R')とは異なるエチレン系樹脂 (P1)が積層 され、他の面に前記エチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物 (R')とは異な るエチレン系樹脂（P2) ( (P1)と（P2)とは同一でも異なっていてもよい。）が積層され てなるものがある。
[0009] 本発明に係るフィルムの用途としては、シーラント用フィルム、表面保護フィルム、食 品包装用低臭気性フィルム、易引裂き性フィルム、重量物包装用または農業用の厚 みが 60 m以上の肉厚フィルム、前記エチレン系樹脂（R)またはエチレン系樹脂組 成物 (R')からなる層が表面保護フィルム用粘着層であるフィルムなどがある。
[0010] 本発明に係る積層体には、前記エチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物
(R')からなる層の片面に、アンカーコート剤を介して、シート状の紙、エンジニアリン グプラスチック層およびアルミニウム層から選ばれる層が積層され、必要に応じて、他 方の面に前記エチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物 (R')とは異なるェチ レン系樹脂（P3)の層が積層されてなるもの、前記エチレン系樹脂 (R)またはェチレ ン系樹脂組成物 (R')とは異なるエチレン系樹脂（P3)の片面に、アンカーコート剤を 介して、シート状の紙、エンジニアリングプラスチック層およびアルミニウム層から選ば れる層が積層され、他方の面に前記エチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成 物 (R')からなる層が積層されてなるものがある。
[0011] なお、本願発明において積層体とは、エチレン系樹脂または樹脂組成物からなる 層と、ォレフィン系樹脂からなる層以外の層とを含むものをいう。
[0012] 本発明に係る積層体の用途としては、液体包材、粘体包材、ラミネート紙、粘着テ ープ等がある。
発明の効果
[0013] 本発明に係るフィルムは、例えばシーラント用フィルムである場合にはヒートシール 強度に優れ、食品包装用低臭気性フィルムである場合には機械的強度に優れ、内 容物の食品の味覚に悪影響を与えるおそれがなぐ易引裂き性フィルムである場合 には MD方向と TD方向の引裂き強度のバランスに優れ、重量物包装用または農業 用フィルムである場合には機械的強度に優れる。
[0014] 本発明に係る積層体は、例えば液体'粘体包材である場合には破袋強度、シール 強度に優れ、ラミネート紙である場合にはエチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂 組成物 (R')からなる層と紙基材との接着性に優れる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]製造例;!〜 32と全比較製造例で開示されたエチレン系樹脂の重量平均分子量
(Mw)とゼロせん断粘度 )をプロットした図である。図中、白色四角形は製造例を
0
示し、黒色四角形は比較製造例であることを示す。また、図中の数字は、製造例番 号または比較製造例番号である。図中の二本の直線は、パラメータ一式の上下限を 示す境界線である。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明に係るフィルムおよび積層体について具体的に説明する。
[0017] 本発明のフィルムおよび積層体は、下記エチレン系樹脂 (R)または該樹脂 (R)を 含むエチレン系樹脂組成物 (R')からなる層を少なくとも一部に含んでいる。
[0018] 《エチレン系樹脂 (R)》
まず、本発明で用いられるエチレン系樹脂 (R)について具体的に説明する。
[0019] エチレン系樹脂（R)は、エチレン系重合体一種のみで構成されて!/、てもよ!/、し、二 種以上のエチレン系重合体から構成されて!/、てもよ!/、が必ず下記の要件（1)〜（5) を全て満たすことを特徴として!/、る。エチレン系樹脂 (R)がー種のみのエチレン系重 合体から構成される場合は、該エチレン系重合体 (R1)は後述する重合方法によつ て効率的に製造される。エチレン系樹脂 (R)が二種以上のエチレン系重合体から構 成される場合は、前記エチレン系重合体 (R1)と該 (R1)以外のエチレン系重合体 (R 2)を含むことが好ましぐエチレン系重合体 (R2)としては、例えば、メタ口セン触媒又 はチーグラー触媒を用いて得られる、エチレンと炭素数 4〜； 10の α—ォレフインとの 共重合体や高圧ラジカル重合法によって製造される高圧法低密度ポリエチレンを挙 げること力 Sできる。二種以上のエチレン系重合体から構成される場合はエチレン系重 合体 (R1)とエチレン系重合体 (R2)の組成比率やエチレン系重合体 (R2)の種類に ついては、（R1)と（R2)のブレンド処理が可能であり、且つブレンドされた樹脂が要 件（1)〜（5)を同時に満たす限りは特に限定されるものではない。ブレンドするかどう かは、本発明のエチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物 (R')をどのような 用途に展開するかによって当業者により適宜決定される事項である。通常、エチレン 系樹脂 (R)は、ブレンド等の処理工程を省略できるという視点からエチレン系重合体 (R1)のみから構成される。しかし、エチレン系重合体 (R1)の満たすべき要件の内、 例えば要件（3)の効果を強調させるために、エチレン系重合体 (R2)としての高圧法 低密度ポリエチレンをブレンドしたり、或いはエチレン系重合体 (R1)が本来保有しな V、新たな性能を付加させた!/、場合等にお!/、て、特定のエチレン系重合体 (R2)を併 用しブレンド形態として用いることは用途によって任意に決定される事項である。ェチ レン系重合体 (R2)をブレンド使用する場合は、通常エチレン系樹脂 (R)中のェチレ ン系重合体 (R1)の組成比率は 99重量％以下、好ましくは 70重量％以下、さらに好 ましくは 30重量％以下になるように設定される。
[0020] エチレン系樹脂 (R)は、前記した要件（1)〜（5)を同時に満たすことを特徴としてい る。以下、これらの要件（1)〜（5)について具体的に説明する。
[0021] 要件（1)
エチレン系樹脂（R)の、 190°C、 2. 16kg荷重におけるメルトフローレート（MFR)は 0. ；!〜 50g/10分、好ましくは 1. 0〜50g/10分、より好ましくは 3. 0〜30の範囲であ る。 MFRが 0. lg/10分以上の場合、エチレン系樹脂 (R)のせん断粘度が高過ぎず 成形性に優れ、例えばフィルムとした場合の外観が良好である。 MFRが 50g/10分 以下の場合、エチレン系樹脂 (R)の引張強度やヒートシール強度が良好である。な お、 MFRは、 ASTM D 1238-89に従い 190°C、 2. 16kg荷重の条件下で測定される 値である。
[0022] 一般に、 MFRは分子量に強く依存する。すなわち、 MFRが小さいほど分子量は大 きぐ MFRが大きいほど分子量は小さくなる。エチレン系樹脂 (R)の分子量は、これ を構成するエチレン系重合体を製造する際の重合系内における水素とエチレンとの 組成比（水素/エチレン）により決定されることが知られている（例えば、 Kazuo Soga, ODANSHA〃CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION", p376(1990))。このため、 水素/エチレンを増減させることで、 MFRが上記範囲にあるエチレン系樹脂 (R)を 製造することが可能である。
[0023] 要件（2)
エチレン系樹脂（R)の、密度（d)は、 875〜970kg/m3、好ましくは 877〜965kg/m 3、より好ましくは 880〜960kg/m3の範囲にある。なお密度（d)は、測定サンプルを 12 0°Cで 1時間熱処理し、 1時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で 測定される値である。
[0024] 密度（d)が 875kg/m3以上の場合、エチレン系樹脂 (R)の耐熱性が良好であり、ま たエチレン系樹脂 (R)から成形されたフィルム表面のベたつきが少ない。一方、密度
(d)が 970kg/m3以下の場合、エチレン系樹脂 (R)の低温シール性が良好である。
[0025] 一般に、密度はエチレン系重合体の α—ォレフイン含量に依存しており、 aーォレ フィン含量が少ないほど密度は高ぐ aーォレフイン含量が多いほど密度は低くなる 。また、エチレン系重合体中の α—ォレフイン含量は、重合系内における α—ォレフ インとエチレンとの組成比（ αーォレフイン/エチレン）により決定されることが知られ ている（例えば Walter aminsky, Makromol.Chem. 193， ρ·606(1992))。このため、ェ チレン系樹脂 (R)を構成するエチレン系重合体を製造する際に、 a—ォレフイン/ エチレンを増減させることで該重合体の密度を制御することが可能であり、このような 制御方法によって、密度が上記範囲にあるエチレン系樹脂 (R)を製造することが可 能である。
[0026] 要件（3)
エチレン系樹脂 (R)の、 190°Cにおける溶融張力 [MT(g)]と、 200°C、角速度 1 · 0 rad/秒におけるせん断粘度 [ ] *(Ρ)]との比 [MT/ 7] *(g/P)]は、 1. 00 X 10— 4〜9. 0 0 X 10— 4、好ましく (ま、 2. 00 X 10— 4〜7. 00 X 10—4、より好ましく (ま、 2. 60 X 10— 4〜5 • 00 X 10— 4の範囲にある。 ΜΤ/ *が 1. 00 X 10— 4以上であるエチレン系樹脂はネ ックインが良好となる。
[0027] 後述する製造例 31に記載した条件で製造することにより、上記下限付近の ΜΤ/
Π *を有するエチレン系重合体を得ることができ、製造例 19に記載した条件で製造す ることにより、上記上限付近の ΜΤ/ 7] *を有するエチレン系重合体を得ることができ
[0028] なお、本発明におレ、ては溶融張力（ΜΤ)は溶融されたポリマーを一定速度で延伸 したときの応力を測定することにより決定した。測定には東洋精機製作所製の ΜΤ測 定機を用いた。測定条件は樹脂温度 190°C、溶融時間 6分、バレル径 9. 55mm φ、 押し出し速度 15mm/分、巻取り速度 24m/分 (溶融フィラメントが切れてしまう場合に は、巻取り速度を 5m/分ずつ低下させる）、ノズル径 2. 095mm φ、ノズル長さ 8mmで ある。
[0029] また、 200°C、角速度 1. Orad/秒におけるせん断粘度（ 7] *)は、測定温度 200°Cに おけるせん断粘度（ η *)の角速度〔 ω (rad/秒)〕分散を 0· 02512≤ω≤ 100の範囲 で測定することにより決定された。測定にはレオメトリックス社製ダイナミックストレスレ ォメーター SR-5000を用いた。サンプルホルダーは 25mm φのパラレルプレートを用 い、サンプル厚みは約 2. 0mmとした。測定点は ω—桁当たり 5点とした。歪み量は、 測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、 3〜； 10%の 範囲で適宜選択した。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プ レス成形機を用い、予熱温度 190°C、予熱時間 5分間、加熱温度 190°C、加熱時間 2分間、加熱圧力 100kgん m2、冷却温度 20°C、冷却時間 5分間、冷却圧力 100kgん m2の条件にて、測定サンプルを厚さ 2mmにプレス成形することで調製した。
[0030] 要件 (4)
エチレン系樹脂（R)の、 13C— NMRにより測定されたメチル分岐数 [M(/1000C)]と ェチル分岐数 [E(/1000C)]との和 [ (M + E) (/1000C)]は 1. 8以下、好ましくは 1. 3 以下、より好ましくは 0. 8以下、特に好ましくは 0. 5以下である。なお、本発明で定義 したメチル分岐数およびェチル分岐数は、後述するように 1,000カーボンあたりの個 数で定義される。
[0031] エチレン系樹脂にメチル分岐、ェチル分岐などの短鎖分岐が存在すると、短鎖分 岐が結晶中に取り込まれ、結晶の面間隔が広がってしまうため、樹脂の機械的強度 が低下することが知られている（例えば、大澤善次郎他、「高分子の寿命予測と長寿 命化技術」， p481，ェヌ ·ティ一'エス (2002))。そのため、メチル分岐数とェチル分岐数 との和（M + E)が 1. 8以下の場合、得られるエチレン系樹脂の機械的強度が良好と なる。
[0032] エチレン系樹脂中のメチル分岐数、ェチル分岐数は、エチレン系樹脂を構成する エチレン系重合体の重合方法に強く依存し、高圧ラジカル重合により得られたェチレ ン系重合体は、チーグラー型触媒系を用いた配位重合により得られたエチレン系重 合体に比べ、メチル分岐数、ェチル分岐数が多い。配位重合の場合、エチレン系重 合体中のメチル分岐数、ェチル分岐数は、重合系内におけるプロピレン、 1ーブテン とエチレンとの組成比（プロピレン/エチレン、 1ーブテン/エチレン）に強く依存する
。このため、 1ーブテン/エチレンを増減させることで、メチル分岐数とェチル分岐数 の和（M + E)が上記範囲にあるエチレン系樹脂を製造することが可能である。
[0033] なお、 13C— NMRにより測定されたメチル分岐数およびェチル分岐数は下記のよう に決定される。測定は日本電子 (株)社製 ECP500型核磁気共鳴装置 H； 500MH z)を用い、積算回数 1万〜 3万回にて測定した。なお、化学シフト基準として主鎖メチ レンのピーク（29. 97ppm)を用いた。直径 10mmの市販の NMR測定石英ガラス管 中に、サンプル 250〜400mgと、和光純薬工業（株）社製特級 o—ジクロルベンゼン： ISOTEC社製ベンゼン—d = 5 : 1 (体積比）の混合液 3mlを入れ、 120°Cにてカロ熱、
6
均一分散させることにより行った。 NMRスペクトルにおける各吸収の帰属は、「化学 領域増刊 141号 NMR-総説と実験ガイド [Ι]」、 pl32〜pl33に準じて行った。 1,000力 一ボン当たりのメチル分岐数は、 5〜45ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対す る、メチル分岐由来のメチル基の吸収（19. 9ppm)の積分強度比より算出した。また、 ェチル分岐数は、 5〜45ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、ェチル分 岐由来のェチル基の吸収（10. 8ppm)の積分強度比より算出した。 [0034] 要件（5)
エチレン系樹脂 (R)の、 200°Cにおけるゼロせん断粘度 [ 7] (P)]と GPC—粘度検
0
出器法（GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量 (Mw)は、下記関係式 (Eq- 1)を満たす。
[0035] 0. 01 X 10— 13XMw34≤ 7] ≤4. 5 X 10— 13 X Mw34 (Eq— 1)
0
好ましくは、下記関係式 (Eq-2)を満たす。
[0036] 0. 05X 10— 13XMw3，≤ 7] ≤4. 5 X 10— 13 X Mw3.， (Eq-2)
0
より好ましくは、下記関係式 (Eq-3)を満たす。
[0037] 0. 10X 10— 13XMw34≤ 7] ≤ 3. 5 X 10— 13 X Mw34 (Eq-3)
o
特に好ましくは、下記関係式 (Eq-4)を満たす。
[0038] 0. 15X 10— 13XMw3，≤ 7] ≤ 1. 8 X 10— 13XMw3.， (Eq-4)
o
重量平均分子量 (Mw)に対してゼロせん断粘度 [ 7] (P)]を両対数プロットしたとき
0
、長鎖分岐の無い直鎖状のエチレン系重合体のように伸長粘度がひずみ硬化性を 示さない樹脂は傾きが 3. 4のべき乗則に則るのに対し、高圧法低密度ポリエチレン のように伸長粘度がひずみ速度硬化性を示す樹脂はべき乗則よりも低いゼロせん断 粘度 [ 7] (P)]を示すことが知られている（C Gabriel, H.Munstedt, J.Rheol., 47(3)， 619 o
(2003))。 200°Cにおけるゼロせん断粘度 [ ] (P)]が 4· 5 X 10— 13 X Mw34以下の場合
0
、得られるエチレン系重合体の伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すため、引取サ 一ジングが発生しない。
[0039] エチレン系樹脂 (R)が上記関係式 (Eq-1)を満たすことは、エチレン系樹脂 (R)の η と Mwを両対数プロットした際に、 log )と logMwが下記関係式 (Eq-1')で規定され
0 0
る領域に存在することと同義である。
[0040] 3.4Log(Mw)—15· 0000≤ Log( η )≤3.4Log(Mw) -12.3468 (Eq-1')
o
後述する製造例に記載した全エチレン系樹脂について、 log )と logMwをプロット
0
した図を図 1に示す。製造例 2に記載した条件で製造することにより、上記パラメータ 一不等式 (Eq-1)で規定されるゼロせん断粘度 [ 7] (P)]と重量平均分子量 (Mw)の関
0
係が、ノ ラメーター不等式 (Eq-1')の内、下記式 (Eq-1")で規定される境界ラインに近 いエチレン系樹脂を得ることができ、一方で、製造例 29に記載した条件で製造する ことにより、ノ ラメーター不等式 (Eq-1')の内、下記式 (Eq-1'")で規定される境界ライン に近レ、エチレン系樹脂を得ることができる。
Log ) = 3· 4Log(Mw)- 15. OOOO (Eq-1")
o
Log ) = 3· 4Log(Mw)- 12. 3468 (Eq-1'")
o
なお、 200°Cにおけるゼロせん断粘度 [ ] (P)]は以下のようにして求めた。測定温 度 200°Cにおけるせん断粘度 *)の角速度 [ co (rad/秒)]分散を、 0. 02512≤ <
100の範囲で測定する。測定にはレオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメータ 一 SR-5000を用いた。サンプルホルダーは 25mm φのパラレルプレートを用い、サン プル厚みは約 2. Ommとした。測定点は ω—桁当たり 5点とした。歪み量は、測定範 囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、 3〜； 10%の範囲で 適宜選択した。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成 形機を用い、予熱温度 190°C、予熱時間 5分間、加熱温度 190°C、加熱時間 2分間 、加熱圧力 100kgん m2、冷却温度 20°C、冷却時間 5分間、冷却圧力 100kgん の 条件にて、測定サンプルを厚さ 2mmにプレス成形することで調製した。
[0042] ゼロせん断粘度 a は、下記数式 (Eq-5)の Carreauモデルを非線形最小二乗法によ り実測のレオロジ一曲線 [せん断粘度（ *)の角速度 ( ω )分散]にフィッティングさせる ことで算出した。
[0043] [数 1] η * = η 0 [1 +(λωΠ(η 1) /a -…- (Eq-5)
[0044] 上記式 (Eq-5)中、 λは時間の次元を持つパラメーター、 ηは材料の冪法則係数 (Ρο wer law index)を表す。なお、非線形最小二乗法によるフィッティングは下記数式 (Eq- 6)における dが最小となるよう行われる。
[0045] [数 2]
】00「
Figure imgf000012_0001
ω =0.02512
[0046] 上記式 (Eq-6)中、 η ( ω )は実測のせん断粘度、 η ( ω )は Carreauモデルより算 出したせん断粘度を表す。 [0047] GPC-VISCO法による重量平均分子量（Mw)はウォーターズ社製 GPC/V2000を用 い、以下のようにして測定した。ガードカラムは Shodex AT-G、分析カラムは AT-806 を 2本使用し、カラム温度は 145°Cとし、移動相には o—ジクロロベンゼンおよび酸化 防止剤として BHT0.3重量％を用い、 1. Oml/分で移動させ、試料濃度は 0.1重量 %とし、検出器として示差屈折計、 3キヤビラリ一粘度計を用いた。標準ポリスチレン は、東ソ一社製を用いた。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、 実測ユニバーサルキャリブレーションより重量平均分子量 (Mw)を算出した。
[0048] 本発明で用いられるエチレン系樹脂 (R)は、上記した要件（1)〜（5)を満たす限り は殆どのプラスチック産業用途において後述する効果を遺憾なく発現するが、成形 性や流動性の突発的な不具合を確実に防止することができると言う視点からは、上 記要件（1)〜（5)に加えて下記要件（6)を同時に満たすことが好ましい。
[0049] 要件（6)
エチレン系樹脂 (R)の、 135°Cデカリン中で測定した極限粘度（[ 7] ](dl/g))と GPC -粘度検出器法（GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量 Mwとが下記関係 式 (Eq-7)を満たす。
[0050] 0.80X10— 4XMw。™≤[ 7] ]≤1· 65X10— 4XMw。™ (Eq-7)
より好ましくは、下記関係式 (Eq-8)を満たす。
[0051] 0.90X10— 4XMw。™≤[ 7] ]≤1· 55X10— 4XMw。™ (Eq-8)
特に好ましくは、下記関係式 (Eq-9)を満たす。
[0052] 0.90X10— 4XMw。™≤[ 7] ]≤1· 40X10— 4XMw。™ (Eq-9)
エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐の無い直鎖型エチレン 系重合体に比べ、分子量の割に極限粘度 [ 7] ](dl/g)が小さくなることが知られている (例えば Walther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143， Branched Po lymerll, p.137(1999))。そのため、エチレン系樹脂（R)においても、極限粘度 [ ](dl /g)が 1.65X10— 4XMW°™以下の場合は多数の長鎖分岐を有しているので、成形 性、流動性に優れる。
[0053] 後述の製造例 31に記載した条件で製造することにより、極限粘度〔[ 7] ](dl/g)〕と重 量平均分子量 (Mw)との関係を規定したパラメータ一式 (Eq-7)の内、 0.80X10— 4X Mw°-776 = [ n ]で規定される境界ラインに近いエチレン系重合体を得ることができ、一 方で製造例 21に記載した条件で製造することにより、ノ ラメーター式 (Eq-7)の内、 [ ] ] = 1. 65 X 10— 4 X Mw°™で規定される境界ラインに近いエチレン系重合体を得 ること力 Sでさる。
[0054] なお、極限粘度 [ ](dl/g)はデカリン溶媒を用い、以下のように測定した。サンプノレ 約 20mgをデカリン 15mlに溶解し、 135°Cのオイルバス中で比粘度 を測定する。 このデカリン溶液にデカリン溶媒を 5ml追加して希釈後、同様にして比粘度 を測 定する。この希釈操作をさらに 2回繰り返し、濃度 (C)を 0に外揷した時の η /C値を 極限粘度 とした。 （下式 (Eq-10)参照）
] ] =lim /C) (C→0) (Eq-10)
本発明で用いられるエチレン系樹脂 (R)は、必須構成成分であるエチレン系重合 体 (R1)単独から構成されてレ、てもよ!/、し、エチレン系樹脂 (R)が前記した要件（1) 〜（5)を同時に満たす範囲でエチレン系重合体 (R2)の共存が許容されることは既 に述べた通りである。以下、本発明のエチレン系樹脂 (R)中の必須構成成分である エチレン系重合体 (R1)の製造方法について詳細に述べる。
[0055] 《エチレン系重合体 (R1)の製造方法》
本発明で用いられるエチレン系重合体 (R1)は、
(S)固体状担体と
(A)下記一般式 (I)示される周期表第 4族のメタ口セン化合物 (a-1)及び下記一般式（ II)で表される周期表第 4族の遷移金属化合物 (a-2)から選ばれる少なくても一種の化 合物
(B)下記一般式 (III)示される周期表第 4族のメタ口セン化合物と、
(O (c-l)有機金属化合物
(c-2)有機アルミニウムォキシ化合物、および
(c-3)成分 (A)、成分 (B)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物、
から得られる粒子状の触媒成分〔以下の説明では、該触媒成分を「固体触媒成分 (K
)」と略称する場合がある〕、および必要に応じて (D)有機アルミニウム化合物の存在下、エチレンと、炭素数 4〜； 10の α—ォレフイン 力、ら選ばれる少なくとも 1種の α—ォレフインとを重合することによって効率的に製造 すること力 Sでさる。
[0056] 固体触媒成分 (Κ)を調製する際の、前記各成分の接触順序の詳細については後 記するが、通常は、接触処理操作が簡便であるという視点から、下記方法 [a]および 方法 [b]が好んで採用される。
[a]成分（S)と成分 (C)を混合接触させ、次!/、で成分 (A)および成分 (B)の混合成 分を接触させて固体触媒成分 (K)を調製する方法、
[b]成分（S)と成分 (C)を混合接触させ、次!/、で成分 (A)を混合接触させて固体触 媒成分 (K-1)を調製し、別途、成分 (S)と成分 (C)を混合接触させ、次いで成分 (B) を混合接触させて固体触媒成分 (K-2)を調製し、該固体触媒成分 (K-1)と該固体触 媒成分 (K2)をブレンドして固体触媒成分 (K)を調製する方法。
[0057] 炭素数 4〜10の α ォレフィンとしては、 1—ブテン、 1—へキセン、 4 メチル 1 —ペンテン、 1—オタテン、 1—デセンなどが挙げられる。好ましくは炭素数 6〜； 10の aーォレフインであり、より好ましくは 1一へキセンである。炭素数 4〜10の α—ォレフ インとして、異なる二種以上を使用することもできる。なお、 α—ォレフインとして 1— ブテンを使用する場合には、炭素数 6〜； 10の α—ォレフインとの併用が好ましい。
[0058] 次に、各成分 (A)、（B)、（C)および (D)について具体的に述べる。
[0059] 成分 (A)
成分 (A)は、化合物 (a-1)単独で構成されるか、化合物 (a-2)単独で構成されるか、 または化合物 (a-1)と化合物 (a-2)の併用で構成される。
[0060] メタ口セン化合物 (a-1)は、下記一般式 (I)で示される周期表第 4族のメタ口セン化合 物である。
[0061] [化 1]
Figure imgf000016_0001
[0062] 一般式 (I)中、 R^R8は水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基（アルキル基、シク 口アルキル基、アルケニル基、ァリール基、ァリールアルキル基）からなる群から選ば れる基であり、それぞれ同一でも異なってもよぐ Q1は炭素数 1〜20のアルキレン基 、アルキリデン基、ケィ素含有基からなる群から選ばれる基であり、 Xは、それぞれ独 立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数;!〜 20の炭化水素基、炭素数;!〜 20のハロ ゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基および リン含有基から選択された基である。 Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ
[0063] 好ましいメタ口セン化合物 (a-1)として、ジメチルシリレン基で架橋されたメタ口セン化 合物が選ばれ、中でも、特に好ましい化合物しては、ジメチルシリレンビス (シクロペン タジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス (2-メチルシクロペンタジェ二 ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（3-メチルシクロペンタジェニル）ジル コニゥムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2-n-ブチルシクロペンタジェニル）ジルコ二 ゥムジクロリド、ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウム ジクロリドが選ばれる。なお、後述する製造例で使用した化合物 (a-1)は、下記式 (A-1 ほたは下記式 (A-2)で表される化合物である力 S、本発明においてはこれら二種の化 合物に何ら限定されるものではない。
[0064] [化 2]
Figure imgf000017_0001
[0065] 遷移金属化合物 (a-2)は、下記一般式 (Π)で示される周期表第 4族の遷移金属化 合物である。
[0066] [化 3]
Figure imgf000017_0002
[0067] 一般式 (Π)中、 Μは周期表第 4族遷移金属原子を示し、 mは、；!〜 4の整数を示し、 R9は、下記一般式 (Π-1)または (Π-2)で表され、 R1Q〜R14は、互いに同一でも異なって いてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含 有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲル マニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの 2個以上が互いに連結して 環を形成していてもよい。また、 mが 2の場合には R1Q〜R14で示される基のうち 2個の 基が連結されていてもよく（但し、 R9同士が結合されることはない）。 nは、 Mの価数を 満たす数であり、 Xは、水素原子、ハロゲン原子、 C1〜C20の炭化水素基、 C1〜C20 のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基 およびリン含有基から選択された基を示し、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の 基は互いに同一でも異なって!/、てもよく、また Xで示される複数の基は互いに結合し て環を形成してもよい。
[0068] [化 4]
Figure imgf000018_0001
[0069] (式中、 Raは水素原子、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を示し、 Rb、 R cは水素原子ある!/ヽはメチル基を示し、互いに同一でも異なって!/、てもよ!/、）
[0070] [化 5]
9 ；
Figure imgf000018_0002
[0071] (式中、破線は 2つの C βが直接結合するか、炭素数 1以上の炭化水素基により、 2 つの C βと結合していることを示す）
遷移金属化合物 (a-2)の中で、前記一般式 (Π)において、 R9が、メチル、ェチル、 n- プロピノレ、 n-へキシノレ、 n-ォクタデシノレ、シクロへキシノレ、シクロへプチノレ、シクロオタ チノレ、 4-tert-ブチルシクロへキシル、メチレンシクロへキシル、イソプロピル、 1-メチ ルへキシル、 1,5-ジメチルへキシルである化合物が好んで用いられる。なお、後述す る製造例で使用した化合物 (a-2)は、下記式 (A-3)で表される化合物であるが、本発 明にお!/、てはこの化合物に何ら限定されるものではな!/、。
[0072] [化 6]
Figure imgf000018_0003
■ (八- 3 )
[0073] 成分（B)
成分 (B)は、下記一般式 (III)で示される周期表第 4族のメタ口セン化合物である c
[0074] [化 7]
Figure imgf000019_0001
[0075] 一般式 (III)中、 R9〜R2°は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲ ン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含 有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含 有基を示し、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。 Q2 は、二つの配位子を結合する二価の基であって、炭素数;!〜 20の炭化水素基、炭素 数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、ケィ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ 含有基であり、 Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数;!〜 20の炭 化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、ィ ォゥ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基であり、 Mは、チタン、ジ ルコニゥムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属である。
[0076] このうち好まし!/、成分（B)としては、イソプロピリデン (シクロペンタジェニル) (フルォ レニノレ)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン (シクロペンタジェニル )(2，7-ジ -tert- ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン (シクロペンタジェニル )（ 3,6-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン (シクロペン タジェニノレ) (オタタメチノレオクタヒドリドジベンズフノレオレニノレ)ジノレコニゥムジクロリド、 シクロへキシリデン (シクロペンタジェニル) (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、シク 口へキシリデン (シクロペンタジェニル )(2，7-ジ -tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウム ジクロリド、シクロへキシリデン (シクロペンタジェニル )(3，6-ジ -tert-ブチルフルォレニ ル)ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォ クタヒドリドジベンズフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル (シクロペンタ ジェニノレ) (フノレォレニノレ)ジノレコニゥムジク口リド. ジメチノレシリノレ (シクロペンタジェニノレ )(2，7-ジ -tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル (シクロペン タジェニル )(3，6-ジ -tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリノレ (シクロペンタジェニノレ) (オタタメチノレオクタヒドリドジベンズフノレオレニノレ)ジノレコニゥム ジクロリド、イソプロピリデン (インデュル) (フルォレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプ 口ピリデン (インデュル )(2，7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、イソ プロピリデン (インデュル )(3，6-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ィ ソプロピリデン (インデュル) (オタタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニル)ジルコ二 ゥムジクロリド、シクロへキシリデン (インデュル) (フルォレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン (インデュル )(2，7-ジ -tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロ リド、シクロへキシリデン (インデュル )(3，6-ジ -tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウム ジクロリド、シクロへキシリデン (インデニノレ) (オタタメチノレオクタヒドリドジベンズフノレオ レニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル (インデュル) (フルォレニノレ)ジルコユウ ムジクロリド、ジメチルシリル (インデュル )(2，7-ジ -tert-ブチルフルォレニル)ジルコ二 ゥムジクロリド、ジメチルシリル (インデュル )(3，6-ジ -tert-ブチルフルォレニル)ジルコ ォレニル)ジルコニウムジクロリドが挙げられる。なお、後述する製造例で使用した成 分 (B)は、下記式 (B-l)、下記式 (B-2)または下記式 (B-3)で表されるメタ口セン化合物 であるが、本発明にお!/、てはこの化合物に何ら限定されるものではなレ、。
[化 8]
Figure imgf000021_0001
[0078] 成分（C)
成分（C)は、 (c-1)有機金属化合物、 (c-2)有機アルミニウムォキシ化合物、および (c-3)成分 (A)、成分 (B)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくと も 1種の化合物である。これらの化合物については、本出願人による特開平 11-31510 9号公報や EP0874005A1中に開示された化合物を制限無く使用することができるが、 好ましレ、態様を以下に述べる。
[0079] (c-1)有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好ましぐ 1種単独また は 2種以上を組み合わせて用いられる。
[0080] (c-2)有機アルミニウムォキシ化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロ アルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムォキシ化合物が好ましく、トリメ チルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムォ キシ化合物が特に好ましい。このような有機アルミニウムォキシ化合物は、 1種単独ま たは 2種以上を組み合わせて用いられる。
[0081] (c-3)成分 (A)、成分 (B)と反応してイオン対を形成する化合物としては、特開平 1- 501950号公報、特開平 1-502036号公報、特開平 3-179005号公報、特開平 3-17900 6号公報、特開平 3-207703号公報、特開平 3-207704号公報、 US5321106号公報など に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、 さらにはへテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。 [0082] なお、後述する製造例において使用した成分（C)は、上記 (c-2)としての、トリメチル アルミニウムから調製された有機アルミニウムォキシ化合物（=メチルアルミノキサン） である。
[0083] 成分（D)
エチレン系重合体 (R1)の製造にお!/、て任意成分として用いられる成分 (D)は、前 記成分 (c-1)と同様の有機アルミニウム化合物が用いられる。後述する製造例ではトリ イソブチルアルミニウムを用いて!/、るが本発明にお!/、てはこの化合物に何ら限定され るものではない。 エチレン系重合体 (R1)を製造する際に用いられる固体触媒成分は、上記成分 (A )、成分 (B)と、成分 (C)が、固体状担体（S)に担持されていることを特徴としている。
[0084] 固体状担体 (S)は、無機または有機の化合物であって、顆粒状な!/、しは微粒子状の 固体である。
[0085] このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物 またはイオン交換性層状化合物が好ましぐ多孔質酸化物がより好ましい。
[0086] このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なる力、本発明に 好ましく用いられる担体は、粒径カ 〜300 01、好ましくは 3〜200 01であって、比 表面積が 50〜1000m2/g、好ましくは 100〜800m2/gの範囲にあり、細孔容積が 0.
3〜3. Ocm3/gの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて 80〜； 10
00°C、好ましくは 100〜800°Cで焼成して使用される。
[0087] 後述する製造例で用いた担体は、平均粒子径が 12 mであるシリカと、平均粒子 系が 50〃 mであるシリカの二種類である。
[0088] 固体触媒成分の調製
次に、前記した成分 (S)、成分 (A)、成分 (B)および成分 (C)から、固体触媒成分 の調製する方法につ!/、て記載する。
[0089] 固体触媒成分 (K)は、成分 (A)、成分 (B)、成分 (C)および、固体状担体 (S)を不 活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。
[0090] この際の各成分の混合順序は任意である力 好ましレ、接触順序としては、例えば、 i)成分（S)と成分 (C)を混合接触させ、次!/、で成分 (A)を混合接触させて粒子状 触媒成分 (K-1)を調製し、別途、成分（S)と成分 (C)を混合接触させ、次いで成分 (B )を混合接触させて固体触媒成分 (K-2)を調製し、該固体触媒成分 (K-1)と該固体触 媒成分 (K-2)をブレンドして固体触媒成分 (K)を調製する方法。
[0091] ii)成分 (A)と成分 (C)とを混合接触させ、次レ、で成分（S)を接触させて粒子状触 媒成分 (K-1)を調製し、別途、成分 (B)と成分 (C)とを混合接触させ、次いで成分（S )を接触させて固体触媒成分 (K-2)を調製し、該固体触媒成分 (K-1)と該固体触媒成 分 (K-2)をブレンドして固体触媒成分 (K)を調製する方法。
[0092] iii)成分（S)と成分 (C)を混合接触させ、次いで成分 (A)を接触させた後に、成分（ B)を接触させて粒子状触媒成分 (K)を調製する方法
iv)成分（S)と成分 (C)を混合接触させ、次いで成分 (B)を接触させた後に、成分（ A)を接触させて粒子状触媒成分 (K)を調製する方法
V)成分（S)と成分 (C)を混合接触させ、次!/、で成分 (A)および成分 (B)の混合成 分を接触させて粒子状触媒成分 (K)を調製する方法
vi)成分 (A)と成分 (B)の混合成分と成分 (C)を接触させ、次!/、で成分 (S)を接触 させて粒子状触媒成分 (K)を調製する方法
などが挙げられる。このうち、特に好ましい接触順序は、前記したように、上記 i)と V) の接触方法である。上記の接触方法によって得られる固体触媒成分 (K)、固体触媒 成分 (K-1)および固体触媒成分 (Κ-2)は、重合時にそのままの形態で重合系に添カロ されてもよいし、予めォレフィンを予備重合させた予備重合触媒成分として用いても よい。予備重合においては、エチレン又はエチレンを主成分とするォレフィンが用い られ、予備重合量は、固体触媒成分 lgあたり、 0. 01〜； l，OOOg、好ましくは 0. ；!〜 8 00g、さらに好ましくは 0.2〜500gである。
[0093] 固体触媒成分の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒があげられ、具 体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ ン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン 等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレン クロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合 物等を挙げること力 Sできる。成分 (A)と成分 (B)の予備接触時間は、通常 0〜5時間、 好ましくは 0〜1時間、特に好ましくは 0〜30分であり、その後の成分（C)と固体状担 体（S)との接触物に接触させる時間は、通常 0〜24時間、好ましくは 0〜5時間、特 に好ましくは 0〜2時間である。これらの担持操作は、通常— 50〜200°C、好ましくは 50〜50°C、特に好ましくは 0〜40°Cで行われる。
[0094] 重合条件
成分 (A)と成分 (B)の使用比は、所望するエチレン系重合体の分子量及び分子量 分布によっても異なる力 通常は成分 (A)に起因する生成ポリマー重量 (W )と成分
A
(B)に起因する生成ポリマー重量 (W )の比率 [=W /W ]カ 40/60〜95/5、
B A B
好ましく (ま、 50/50-95/5,特 ίこ好ましく (ま、 60/40〜95/5ίこなるよう ίこ成分（ Α)と成分 (Β)の使用比が決められる。後述する製造例で用いた成分 (Α)および成分 (Β)につ!/、ては、成分（Α)と成分（Β)のモル比 [ =成分（Α)のモル量/成分（Β)の モル量]として 0·；!〜 50程度である。
[0095] なお、担体（S)に担持された成分 (Α)及び成分 (Β)中の全遷移金属原子（Μ)は、 誘導結合プラズマ発光分析法 (ICP分析法）により求めることができる。
[0096] 成分 (c-1)は、成分 (c-1)と、成分 (Α)及び成分 (Β)中の全遷移金属原子（Μ)とのモ ノレ匕 [(c— 1)/Μ]力 通常 0. 01〜； 100,000、好ましくは 0. 05〜50，000となるような 量で用いられる。成分 (c-2)は、成分 (c-2)中のアルミニウム原子と成分 (Α)及び成分（ Β)中の全遷移金属原子（Μ)とのモル比 [(c_2)/M]が、通常 10〜500，000、好まし くは 20〜； 100,000となるような量で用いられる。成分 (c-3)は、成分 (c-3)と、成分（A) 及び成分（B)中の全遷移金属原子（M)とのモル比 [(c-3)/M]が、通常;!〜 10、好 ましくは;!〜 5となるような量で用いられる。
[0097] エチレン系重合体 (R1)は、上記した固体触媒成分の存在下に、エチレンと炭素数
4〜10の α—ォレフインを重合または共重合することにより得られる。
[0098] 重合は溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法の!/、ずれにお!/、て も実施できるが、懸濁重合法または気相重合法が好ましい。
[0099] 液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン 、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪 族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化 水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルべ ンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げること ができ、ォレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
[0100] 上記のような重合触媒を用いて重合を行うに際して、成分 (A)及び成分 (B)は、合 計で反応容積 1リットル当り、通常 10— ιο—1モル、好ましくは 10— 8〜； 10— 2モルになる ような量で用いられる。
[0101] また、このような重合触媒を用いた重合温度は、通常— 50〜 + 200°C、好ましくは 0〜170°C、特に好ましくは 60〜170°Cの範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜 1 OOkgん m2、好ましくは常圧〜 50kgん m2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連 続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の 異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。
[0102] 得られるエチレン系重合体 (R1)の分子量は、重合系に水素を存在させるか、また は重合温度を変化させることによって調節することができる。
[0103] また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファゥリング剤などを 併用したり、担体上に担持しても良い。
[0104] エチレン系樹脂（R1)の製造において使用できるォレフィン種については既に述べ た通りであるが、エチレン系樹脂 (R1)が兼ね備えるべき要件（1)〜（5)を満たす範 囲において、次のようなォレフィンを併用することを何ら制限するものではない。炭素 原子数が 3〜30、好ましくは炭素原子数が 5〜20の環状ォレフィン、たとえばシクロ ペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、 5 メチル 2 ノルボルネン、テトラシクロ ドデセン等；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイ ン酸等；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル 、メタクリル酸等の α， β -不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビュル、プロピオン酸ビ二 ル等のビュルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和グ リシジル類；フッ化ビュル、塩化ビュル等のハロゲン化ォレフイン類；ビュルシクロへキ サン、ジェンまたはポリェン；スチレン等の芳香族ビュル化合物；ジビュルベンゼン等 の官能基含有スチレン誘導体等。 [0105] エチレン系重合体（R2)
エチレン系樹脂 (R)を構成する任意成分としてのエチレン系重合体 (R2)は、前記 要件（1)〜（5)の!/、ずれか一つ、または二つ以上の要件を充足しなレ、エチレン系重 合体として定義される。このようなエチレン系重合体 (R2)としては、ウルトゼッタス 151 50J、ウルトゼッタス 20100J (商品名、株式会社プライムポリマー社製）などのチーダラ 一ナッタ触媒で製造される低密度ポリエチレン、エボリユー SP1540、エボリユー SP204 0 (商品名、株式会社プライムポリマー社製）などのメタ口セン触媒で製造される低密 度ポリエチレン、ミラソン 11P、ミラソン 14P (商品名、株式会社プライムポリマー社製） などの高圧法低密度ポリエチレンを例示することができる。後述する製造例 32には、 エチレン系重合体 (R2)として、株式会社プライムポリマー製造のエチレン ·4-メチル -1-ペンテン共重合体（商品名：ウルトゼッタス UZ15150J)が用いた例を示す。通常、 エチレン系樹脂 (R)中のエチレン系重合体 (R1)の組成比率は 99重量％以下、好ま しくは 70重量％以下、さらに好ましくは 30重量％以下である。
[0106] 《エチレン系樹脂組成物 (R')》
エチレン系樹脂 (R)は、エチレン系重合体 (R1)およびエチレン系重合体 (R2)以 外の熱可塑性樹脂 (R3)とブレンドすることにより、成形性に優れ、かつ機械的強度 に優れた組成物（エチレン系樹脂組成物 (R') )となる場合がある。エチレン系樹脂（ R)と、熱可塑性樹脂（R3)とのブレンド比率（(R)/(R3))は、通常は 99· 9/0.；!〜 0 . 1/99. 9、好ましく (ま 99. 9/0.；!〜 30/70、より好ましく (ま 99. 9/0. 1— 70/ 30である。なお、エチレン系樹脂組成物 (R')は、熱可塑性樹脂 (R3)、後述する添 加剤を含む場合であっても、上記要件（1)〜（5)を全て満たすことが好ましい。
[0107] ¾ 麵旨 (R3)
熱可塑性樹脂（R3)としては、ポリオレフイン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリア セタール等の結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル ·ブタジエン ·スチ レン共重合体（ABS)、ポリカーボネート、ポリフエ二レンオキサイド、ポリアタリレート 等の非結晶性熱可塑性樹脂;ポリ塩化ビュル等を例示することができる。
[0108] 上記ポリオレフインとして具体的には、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、 4-メ チル -1-ペンテン系重合体、 3-メチル -1-ブテン系重合体、へキセン系重合体などが 挙げられる。中でも、プロピレン系重合体、 4-メチル -1-ペンテン系重合体が好ましい
〇
[0109] 上記ポリアミドとして具体的には、ナイロン- 6、ナイロン- 66、ナイロン- 10、ナイロン- 1
2、ナイロン- 46等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミンより製造 される芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。
[0110] 上記ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ タレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル；ポリ力プロラタトン、 ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができる。
[0111] 上記ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、 と力 Sできる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
[0112] 上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよぐスチレンとアタリロニトリ ル、メタクリル酸メチル、 α—メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
[0113] 上記 ABSとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を 20〜35モル％の量 で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を 20〜30モル％の量で含有し、スチ レンから誘導される構成単位を 40〜60モル％の量で含有する ABSが好ましく用い られる。
[0114] 上記ポリカーボネートとしては、ビス (4-ヒドロキシフエニル)メタン、 1, 1-ビス (4-ヒドロ キシフエ二ノレ)ェタン、 2,2-ビス (4-ヒドロキシフエ二ノレ)プロパン、 2,2-ビス (4-ヒドロキシ フエニル)ブタンなどから得られるポリマーを挙げることができる。中でも、 2,2-ビス (4-ヒ ドロキシフエニル)プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
[0115] 上記ポリフエ二レンォキシドとしては、ポリ (2,6-ジメチル -1,4-フエ二レンォキシド）を 用いることが好ましい。
[0116] 上記ポリアタリレートとしては、ポリメチルメタタリレート、ポリブチルアタリレートを用い ることが好ましい。
[0117] 上記のような熱可塑性樹脂 (R3)は、単独で用いてもよぐまた二種以上組み合わ せて用いてもよい。
[0118] 《添加剤》 前記エチレン系樹脂 (R)およびエチレン系樹脂組成物 (R')は、本発明の目的を損 なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチ ブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収 剤、酸化防止剤等の添加剤が配合されて!、てもよレ、。
[0119] 《成形法》
前記エチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物 (R')は、一般のフィルム成 形やブロー成形、インジェクション成形または押出成形により加工される。フィルム成 形では押出ラミネート成形、 Tダイフィルム成形、インフレーション成形（空冷、水冷、 多段冷却、高速加工）などが挙げられる。エチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂 組成物（R')は溶融膜におけるバブルの安定性に優れており、フィルムにゆれが生じ にくいため、得られる成形体もしわになりにくぐインフレーション成形に好適である。
[0120] 通常、低温下においてエチレン樹脂を押し出すと、樹脂圧力およびモーター負荷 が大きくなり、成形が困難である。エチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物（ R')は、低温での成形が容易であるので、高温下に発生しがちな樹脂の劣化を抑制 することができ、必然的に劣化防止のための酸化防止剤等の各種安定剤の添加量も 抑制できる。このため、臭気の原因とされる、安定剤および樹脂の劣化物の量を低減 することが可能となり、得られる成形体力、らも臭気が発生しにくぐ低臭気性フィルムを 実現すること力 Sできる。また、樹脂の劣化物としては、低分子量の成分が酸化すること により生じるカルボン酸等が挙げられる力 S、これらは臭気だけでなぐ味覚にも悪影響 を及ぼすとされている。そのため、樹脂から得られるフィルムや袋等により食品類を内 容物として取り扱う場合には、安定剤のみならず樹脂の劣化物も食品類の味覚を悪 化させる原因となり得る。エチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物 (R')は、 安定剤および樹脂の劣化物の量を低減することが可能であるので、味覚に与える悪 影響をも低減したフィルムを得ることができる。
[0121] また、前記エチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物 (R')は、低樹脂圧力 、低モーター負荷で押し出すことができるので、肉厚なフィルムとするために必要とさ れる多量のエチレン樹脂量を容易に押し出すことが可能となる。また、エチレン系樹 脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物 (R')は、溶融膜にお!/、て優れたバブル安定性 を有するので、フィルムの厚みにムラが生じにくく均一な厚さのフィルムとすることがで きる。さらに、こうした成形性に優れるだけでなぐ機械的強度にも優れるので、製膜 時におけるフィルムの破れを抑制することができ、肉厚フィルムに好適である。
[0122] 《フィルム》
本発明に係るフィルムは、前記エチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物（ R')からなる層を少なくとも一部に含むフィルムであり、エチレン系樹脂 (R)またはェ チレン系樹脂組成物 (R')からなる単層のもの、エチレン系樹脂 (R)またはエチレン 系樹脂組成物 (R')からなる層を含む多層のものが含まれる。多層のフィルムとしては 、例えばエチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物 (R')からなる層の片面に 、エチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物 (R')とは異なるエチレン系樹脂（ P1)が積層されてなるもの、エチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物 (R') からなる層の片面に、エチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物 (R')とは異 なるエチレン系樹脂（P1)が積層され、他の面にエチレン系樹脂 (R)またはエチレン 系樹脂組成物 (R')とは異なるエチレン系樹脂 (P2) ( (P1)と (P2)とは同一でも異な つていてもよい。）が積層されてなるものがある。なお、本発明に係るフィルムは、ェチ レン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物 (R')力 なる層、エチレン系樹脂 (P1) 力、らなる層、エチレン系樹脂（P2)からなる層以外に他の層を含んでいてもよぐその 層構成は使用目的に応じて適宜決定することができる。
[0123] エチレン系樹脂（PI)、 (P2)としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、 高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン 'プロピレン共重合 体などの上記エチレン系重合体 (R)以外の従来フィルム成形に用いられるエチレン 系樹脂が挙げられる。エチレン系樹脂（Pl)、 （P2)は、 2種以上のエチレン系樹脂か らなるものであってもよぐ例えば高圧法低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリェチ レンとからなるものが挙げられる。
[0124] 本発明に係るフィルムの厚さは用途等に応じて適宜設定可能である力 透明性、柔 軟性を維持するという観点からは好ましくは 300 m以下であり、より好ましくは 250 ^ m以下であり、さらに好ましくは 200 ^ m以下である。一方、機械的特性を考慮する と、全層厚みは好ましくは 5 m以上であり、より好ましくは 10 m以上であり、さらに 好ましくは 15 m以上である。また、肉厚フィルムとする場合には、通常 60 m以上、 好ましくは60〜200〃01、より好ましくは 60〜； 180〃 m、さらに好ましくは 80〜； 150〃 mである。上記下限値未満であるとフィルム強度が弱く目的とするフィルムができない 場合があり、上記上限値を超えると樹脂圧力やモーター負荷が増したりバブルの安 定性が悪ぐフィルムにしわが入ったり厚みむらが生じるおそれがある。
[0125] 本発明に係るフィルムが多層である場合には、前記エチレン系樹脂 (R)またはェチ レン系樹脂組成物（R')力もなる層は基材層であってもよくシール層であってもよいが 、基材層である場合には、エチレン系樹脂組成物 (R')からなる層であり、シール層で ある場合には、エチレン系樹脂 (R)からなる層であることが好ましい。エチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物 (R')をシール層として使用する場合の該シール層 の厚さは用途等に応じて適宜設定可能である力 好ましくは 5〜； 100 m程度である 。エチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物 (R')からなるシール層は、ヒート シール強度に優れ、ヒートシール温度が比較的低温であっても高いヒートシール強 度を示す。
[0126] 本発明に係るフィルムは、単層である場合には、例えばインフレーションフィルム成 形法や Tダイキャストフィルム成形法により製造することができる。多層である場合に は、例えばエチレン系樹脂（P1)からなる基材フィルム上にエチレン系樹脂 (R)また はエチレン系樹脂組成物 (R')を押出ラミネートする方法、エチレン系樹脂 (R)または エチレン系樹脂組成物（R')を、インフレーションフィルム成形法や Tダイキャストフィ ルム成形法により基材フィルムに成形した後、該基材フィルムに粘着剤を塗布（例え ば、粘着剤を溶剤に溶解して塗布し乾燥する方法、粘着剤を溶融状態で塗布する 方法など）して製造する方法、エチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物 (R' )と粘着剤とを、共押出インフレーションフィルム成形法や共押出 Tダイキャストフィル ム成形法等の共押出成形することにより製造する方法などにより製造することができ
[0127] 本発明に係るフィルムの用途としては、シーラント用フィルム、表面保護フィルム、食 品包装用低臭気性フィルム、易引裂き性フィルム、重量物包装用または農業用の厚 みが 60 m以上の肉厚フィルム、前記エチレン系樹脂（R)または樹脂組成物（R') 力、らなる層が表面保護フィルム用粘着層であるフィルムなどがある。
[0128] シーラント用フィルムは、例えばエチレン系樹脂（P1)からなる基材層とエチレン系 樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物 (R')からなるシール層とからなる。シーラント 用フィルムは適当な大きさに切断した後、シーラント面同士が接触するように重ね合 わせ、周囲をヒートシールすることにより液体包装容器とすることができる。このような 液体包装容器は、例えば、液体スープ、液体調味料、ジュース、酒、水などの各種液 体や、漬物、レトルト食品等、液体を含む製品の包装容器として好適に用いられる。
[0129] 表面保護フィルムは、基材層の一方の表面に粘着層を有するフィルムであり、例え ばエチレン系樹脂（P1)からなる層とエチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成 物 (R')からなる層とを有し、いずれが基材層であってもよぐ粘着層であってもよい。
[0130] 食品包装用低臭気性フィルムは、例えば前記エチレン系樹脂 (R)または樹脂組成 物 (R')からなる単層である。本発明の低臭気性フィルムは、内容物の食品類の味覚 を臭気によって損なう可能性が低いため、味覚に影響を与える恐れが懸念される食 品包装用フィルムとして好適である。食品包装用フィルムとしては、例えば、水物包装 袋、液体スープ包袋、ラミ原反、食品用ラミネート袋、特殊形状液体包装袋 (スタンデ イングバウチ等）、規格袋、ラミネート印刷規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油 物包装袋、麵包装用袋、冷凍用袋、冷蔵用袋、菓子包装用袋、パン包装用袋、レト ルト袋、漬物袋、サンドイッチ袋、飲料水袋、パートコート袋、電子レンジ対応袋など が挙げられる。食品包装用フィルムを袋状とするには、カッティングやヒートシールな どの公知の加工方法を用いることができる。
[0131] 易引裂き性フィルムは、例えば前記エチレン系樹脂 (R)または樹脂組成物 (R')か らなる単層のフィルムである。本発明の易引裂き性フィルムは、易引裂き性に優れて おり、その MD方向のエルメンドルフ引裂き強度を TD方向のエルメンドルフ引裂き強 度で割った値 (MD/TD)は、好ましくは 0. 3以上 1. 0以下であり、より好ましくは 0. 4以上 1. 0以下である。 MD/TD値が上記範囲であると、 MD方向の引裂き強度と TD方向の引裂き強度との差が小さくなり、双方向への引裂き強度のバランスに優れ 、 MD方向、 TD方向、斜め方向等に限らず、ランダムな方向へ容易にフィルムを引 裂くこと力 Sできる。なお、インフレーション成形によりフィルムを作製した場合、通常、フ イルムの引取り方向を MD方向、引取り方向に対して垂直方向を TD方向という。
[0132] 本発明の易引裂き性フィルムを引裂き性が要求される包装材として用いれば、該包 装材をランダム方向へ容易に開封、切開等することができ、内容物を取り出し易くなり 、好適である。また、本発明の包装材は、端部に、任意の方向へ 1〜； 10mm程度の切 り込みを備えるのが望ましい。本発明の易引裂き性フィルムはランダム方向への引裂 き性が良好であるので、前記切り込みが引裂く際に任意の一方向を誘導する働きを 示し、手で引裂く場合には、より包装材の開封、切開が容易となる。包装材としては、 上記食品包装用フィルムと同様のもの、およびフラワー包装フィルム、薬品袋等にお ける食品、菓子、薬品等の包装用フィルムまたは包装袋、およびカット性テープ、スタ ンデイングバウチ、チューブ、引きちぎりキャップ等が挙げられる。易引裂き性フィルム を袋状等包装材とするには、力ッティングゃヒ一トシールなどの公知の加ェ方法を用 いること力 Sできる。本発明の易引裂き性フィルムはランダム方向への易引裂き性を有 するので、これらの加工の際にフィルムの向きを考慮する必要性がなぐ便宜である。
[0133] 肉厚フィルムは、例えば前記エチレン系樹脂（R)または樹脂組成物（R')からなる 単層のフィルムである。本発明の肉厚フィルムを重量物用包装材として用いれば、内 容物の重力負荷に対して耐久力を有し、破断または延伸等を抑制できる包装材とす ること力 Sできるので、好適である。本発明の重量物用包装材は、通常、内容物重量が ；!〜 1000kgの包装に用いられ、形態としては包装用フィルムや包装用袋などが挙げ られる。具体的には、例えば、米、穀類などの食品類用包装材;文具 ·雑貨品用包装 材;産業資材用包装材;建築資材用包装材などが挙げられる。エチレン系樹脂 (R) またはエチレン系樹脂組成物 (R')を用いて製造される本発明の肉厚フィルムは、充 分な幅を有することができ、農業用フィルムシートとしての具体的なフィルム幅は、通 常 500mm以上 20000mm以下、好ましくは 1000mm以上 15000mm以下である。上 記下限値未満であると所望の幅をもったフィルムとすることができない場合があり、上 記上限値を超えるとバブルの安定性が劣り、フィルムにおけるしわの発生や厚みムラ が生じるおそれがある。農業用フィルムシートとしては、例えば、家庭菜園用フィルム 、ハウス栽培用フィルムシート、トンネル栽培用フィルムシート、堆肥用シート、農業用 暴風'防水シート等が挙げられる。 [0134] 《積層体》
本発明に係る積層体には、前記エチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物 (R')からなる層の片面に、アンカーコート剤を介して、シート状の紙、エンジニアリン グプラスチック層およびアルミニウム層から選ばれる層が積層され、必要に応じて、他 方の面にエチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物 (R')とは異なるエチレン 系樹脂（P3)の層が積層されてなるもの、前記エチレン系樹脂 (R)またはエチレン系 樹脂組成物 (R')とは異なるエチレン系樹脂（P3)の片面に、アンカーコート剤を介し て、シート状の紙、エンジニアリングプラスチック層およびアルミニウム層から選ばれる 層が積層され、他方の面に前記エチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物（ R')からなる層が積層されてなるものがある。
[0135] アンカーコート剤としては、エステル系、ウレタン系、アクリル系、エチレンイミン系、 イソシァネート系等の従来公知のものが挙げられる。
[0136] 紙としては例えば、キャストコ一テッド紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、上質紙、合 成紙等が挙げられ、その用途、 目的に応じて適宜使用することができる。
[0137] エンジニアリングプラスチックとしては、例えばポリアミド（PA)、ポリカーボネート（P C)、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、ポリアセ タール（POM)、ポリフエ二レンエーテル（変性ポリフエ二レンエーテルを含む）、ポリ サルホン（PSF)、ポリエーテルサルホン（PES)、ポリフエ二レンサルファイド、ポリアリ レート（Uポリマー）、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン（PEK)、ポリエーテルエーテ ルケトン（PEEK)、ポリイミド（PI)、液晶ポリエステル等が挙げられる。
[0138] エチレン系樹脂（P3)としては、上記エチレン系樹脂（Pl)、（P2)と同じものが挙げ られる。
[0139] 本発明に係る積層体の厚みは、特に限定されな!/、が、柔軟性を維持するとレ、う観 点から好ましくは 300 m以下であり、より好ましくは 250 m以下であり、さらに好ま しくは 200 以下である。一方、機械的特性を考慮すると、全層厚みは好ましくは 5 〃m以上であり、より好ましくは 10 m以上であり、さらに好ましくは 15 m以上である 。前記エチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物 (R')を積層体のシール層と して使用する場合の該シール層の厚さは用途等に応じて適宜設定可能である力 好 ましくは 5〜； 100 [I m程度である。前記エチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組 成物（R')力 なるシール層は、ヒートシール強度に優れ、ヒートシール温度が比較的 低温であっても高!/、ヒートシール強度を示す。
[0140] 本発明に係る積層体は従来公知の方法で製造することができる力 積層体がェチ レン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物 (R')力 なる層と、エチレン系樹脂 (P3 )からなる層とを有する場合には、例えば基材にアンカーコート剤を塗布した後、乾燥 器にて溶剤を揮発させ、次いでアンカーコート剤を塗布した面に、エチレン系樹脂（P 3)を押出ラミネートし、さらにエチレン系樹脂 (R)またはエチレン系樹脂組成物 (R') を押出ラミネートする力、、アンカーコート剤を塗布した面に、エチレン系樹脂 (R)また はエチレン系樹脂組成物 (R')を押出ラミネートし、さらにエチレン系樹脂（P3)を押 出ラミネートする方法がある。
[0141] 本発明に係る積層体の用途としては、液体包材、粘体包材、ラミネート紙、粘着テ ープ等がある。
[0142] 液体 ·粘体包材は適当な大きさに切断した後、シーラント面同士が接触するように 重ね合わせ、周囲をヒートシールすることにより製造することができる。このような液体 •粘体包装容器は、例えば、液体スープ、液体調味料、ジュース、酒、水などの各種 液体や、漬物、レトルト食品等、液体を含む製品の包装容器として好適に用いられる
〇
[実施例]
以下、本発明について実施例に基づいて具体的に説明する力 本発明はかかる実 施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、本発明に用いられるエチレン系 樹脂の分析方法および評価方法の中で、以上の説明中に記述されて!/、な!/、方法は 以下の通りである。
[0143] [ml]数平均分子量 (Mn)、 Z平均分子量 (Mz)、重量平均分子量 数平均分子量 の比（MwZMn) 、 Z平均分子量 重量平均分子量 の比（MzZMw) 数平均分子量 (Mn)、 Z平均分子量 (Mz)、重量平均分子量と数平均分子量との 比（Mw/Mn)、 Z平均分子量と重量平均分子量との比（Mz/Mw)はウォーターズ 社製 GPC/V2000を用い、以下のようにして測定した。ガードカラムは Shodex AT_G、 分析カラムは AT-806を 2本使用し、カラム温度は 145°Cとし、移動相には o—ジクロロ ベンゼンおよび酸化防止剤として BHT 0. 3重量％を用い、 1. Oml/分で移動させ、 試料濃度は 0. 1重量％とし、検出器として示差屈折計、 3キヤビラリ一粘度計を用い た。標準ポリスチレンは、東ソ一社製を用いた。分子量計算は、粘度計と屈折計から 実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより算出した。
[0144] [m2]ネックイン
得られたエチレン系重合体を、 65mm φの押出機とダイ幅 500mmの Tダイを有する 住友重機社製ラミネーターを用いて、基材である 50g/m2のクラフト紙上に下記条件 にて押出ラミネートした。
•ダイ下樹脂温度： 295°C
•¾ l ¾J¾t : 80m/ , 120m/ 、 200m/
•膜厚：引取速度 80m/分の時は 20 m、引取速度 120m/分の時は 13 m、引取速 度 200m/分の時は 8 ^ m
Tダイの幅を L、各引取速度にてクラフト紙上にラミネートされたフィルムの幅をしと
0
したとき、ネックインは L—Lにより算出される。
0
[0145] [m3] れ束 、弓 1 サージング Hi束
得られたエチレン系重合体を、 65mm φの押出機とダイ幅 500mmの Tダイを有する 住友重機社製ラミネーターを用いて、基材である 50g/m2のクラフト紙上に、エアギヤ ップ 130mm、ダイ下樹脂温度 295°Cの条件にて押出ラミネートした。押出量は引取 速度 80m/分の時の膜厚が 20 mになるよう設定した。
[0146] 引取速度を上昇させていき、溶融膜が切れたときの引取速度を膜切れ速度とした。
また、引取速度を上昇させていき、各引取速度におけるネックインを 5回測定し、その ネックインの平均値に対して ± 1. 5mm以上になる値が 2回以上測定された時の引取 速度を引取サージング発生速度とした。
[0147] [m4]樹脂圧力、モーター負荷
得られたエチレン系重合体を、 65mm φの押出機とダイ幅 500mmの Tダイを有する 住友重機社製ラミネーターを用いて、基材である 50g/m2のクラフト紙上に、エアギヤ ップ 130mm、ダイ下樹脂温度 295°C、引取速度 80m/minの条件下で膜厚 20 mに なるよう押出ラミネートした。そのときのクロスヘッド部の樹脂圧力および押出機スクリ ユーを駆動させるモーターの負荷を測定した。モーター負荷および樹脂圧力は、値 力 S小さいほど成形性が良ぐ好ましいことを示す。また、成形温度が低いほど、モータ 一負荷 ·樹脂圧が大きくなり、通常は好ましくない方向となる。
[0148] [m5]ヒートシール強度
得られたエチレン系重合体を、 65mm φの押出機とダイ幅 500mmの Tダイを有す る住友重機社製ラミネーターを用いて、基材上にエアギャップ 130mm、ダイ下樹脂 温度 295°C、引取速度 80m/minの条件下で、膜厚 25 mになるよう押出ラミネートし た。基材には、厚さ 15 mの二軸延伸ナイロンフィルム（商品名エンブレム ONM、ュ 二チカ（株)製）の片面に、ウレタン系アンカーコート剤を塗布し、その後、チーグラー 触媒により得られた直鎖状低密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンをそれぞ れ 50重量部ずつブレンドしたエチレン系混合樹脂を 25 mの厚さで押出ラミネートし た積層体を用いた。なお、エチレン系重合体は上記積層体のエチレン系混合樹脂 層側に押出ラミネートされる。
[0149] この押出ラミネートフィルムのエチレン系重合体層同士のヒートシール強度を下記 方法に従って測定な!/、し評価した。
'片面加熱パーシーラーを使用
'ヒートシ一ノレ圧力： 2kgん m2
'ヒートシール時間： 0. 5秒
.シ一ノレノ 一の幅： 10mm
•試験片幅： 15mm
•剥離角度： 180度
•剥離速度： 30mm/分
im6l造粒方法
得られたエチレン系重合体、単軸 65mm φ押出機 (株式会社プラコ一製）を用い、 設定温度 180°C、スクリュー回転数 50rpmで溶融混練し、樹脂組成物とした後、ストラ ンド状に押出し、カッターにてペレットとした。 [0150] [m7]紙接着評価
得られたラミネート紙のエチレン系重合体層に幅 40mmの包装用布テープを貼り、 一定の力で剥がした時の状態を評価した。
紙剥け：引き裂き部のラミネート膜に糸引きも少なくあるいは界面剥離がなぐ引き剥 力 Sしが困難で紙基材の破壊を伴う状態。
ポリ剥離：引き裂き部のラミネート膜がよく伸びあるいは界面剥離が発生し、紙基材の 破壊もなく比較的容易に引き剥がせる状態。
[0151] [m8]破袋強度
2枚の積層体のシーラント層面（エチレン系重合体層）同士を重ね合わせ、ヒートシ ール温度 140°C、ヒートシール圧力 2kgん m2、ヒートシール時間 0· 5秒、シールバー 10mmの条件で、四方ヒートシールして 90mm X I 20mmの袋を作製する。上記のよう にして作製した袋につ!/、て、その破袋強度（静加圧）を次の要領で測定した。
[0152] インテスコ（株)製の万能材料試験機を使用し、ロードセル上の平板に挟んだサン プル (袋）に圧力をかけ、破袋した時の圧力を読み取った。なお、圧縮する速度は 10 mm/分であり、袋に入れた充填物は水であり、その充填量は 100cm3であった。
[0153] [m9]密度（d)
190°Cに設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、 lOOkg/cm2の圧 力で 0· 5mm厚のシートを成形し（スぺーサ一形状； 240 X 240 X 0· 5mm厚の板に 4 5 X 45 X 0. 5mm、 9個取り）、 20°Cに設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレ ス機を用い、 lOOkg/cm2の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。 熱板は 5mm厚の SUS板を用いた。このプレスシートを 120°Cで 1時間熱処理し、 1時 間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
[0154] [mlO]成形性について
[1]バブル安定性について
インフレーション成形にてフィルム成形を行って!/、る際にバブルを目視にて確認し、 バブルの安定性が
a)非常に安定していてゆれが見られないものを ◎
b)安定していてゆれが少ないものを 〇 c)安定性がやや悪くゆれが見られるものを △
d)安定性がなくバブルが上がらないものまたはゆれが激しくしわが多く入る等のフィ ノレム作製が困難なものを X
とした。◎に近づくほど成形性がよく好ましいことを示す。
[2]モーター負荷 ·樹脂圧力について インフレーション成形機の押出機におけるモーター負荷及び樹脂圧力を示した。
[0155] 値が小さ!/、ほど成形性がよく好まし!/、ことを示す。また、成形温度が低!/、ほど、モー ター負荷 ·樹脂圧が大きくなり、通常は好ましくない方向となる。樹脂圧が 500kgん m2 を超える場合は成形不可であり、オーバーロードとした。
[0156] Γπ ΐΊ低阜気件（味覚)
下記 [インフレーション成形（単層）]にて作成したフィルムを用い、中に市販のミネラ ルウォーター（サントリー天然水、サントリー（株)製）（200ml)を充填し 4方シール袋（ 20 X 20cm)とした。これを 70°Cに保った加熱オーブンで 72時間加熱を行った後、 5 人のパネラーによる味覚試験に供した。未加熱の上記ミネラルウォーターに比べて味 覚が良いと感じるものを + 1点、味覚が少し悪く感じるものを 0点、味覚が悪く感じるも のを— 1点とし、合計点によって評価を行なった。評価基準は次のとおりである。
[0157] 合計点が 4以上 ：◎
2≤合計点 < 4 :〇
合計点が 1以下 ：△
◎に近づくほど低臭気性であるため、内容物の味覚に対して悪影響を及ぼしにくぐ 好ましいことを示す。
[0158] [ml2]手裂き性
下記 [ 1 ]インフレーション成形（単層）の成形機 ·条件にて作成したフィルムを TD方 向に 5mmの切り込みを入れ、手で 10cm程度裂いた時の官能評価を行った。
a)特に引裂きやすいものを◎
b)引裂きやすいものを〇
c)やや引裂き難いものを△
d)引裂き難いものを Xとした。 [0159] [ml 3]メルトテンション
メルトテンション (MT)は、（株)東洋精機製作所製メルトテンションテスターにより測 定する。測定条件は、次の通りである。
<測定条件 >
使用ノズル： L = 8.000mm、 D = 2. 095mm
測定温度： 190°C
樹脂押出速度： 15mm/分
樹脂引取速度： 24m/分
[ml 4]フィルム物性の測定条件
[1]ヘイズの測定 (透明性、単位：0 /0)
ASTM D1003に従って測定した。また、内部ヘイズについては、シクロへキサノ ールを充填したセルにフィルムを入れ、その後ヘイズ同様にヘイズメーターを使用し て測定を実施した。
[0160] [2]エルメンドルフ弓 Iき裂き強度の測定（単位： Nん m)
ASTM D1922に従って、下記条件にて測定した。
[0161] 軽荷重引裂試験機 (東洋精機製作所製:振り子の左端に容量ウェイト B:79gを取り 付け）を使用し、フィルムから引裂き方向に長さ 63. 5mm (長辺）及び引裂き方向と直 角方向に幅 50mm (短辺）の長方形の試験片を切出し、短辺の中央に端から 12. 7m mの切り込みを入れて複数枚の試験片を用意する。しかる後、試験機の指針 (置き針 )が 20〜80の範囲に収まるように、試験片を複数枚重ねて予備テストを行い、測定に 用いる試験片の枚数を調整した後、引裂き試験を行い、以下の式により引裂き強度（ Nん m)を求めた。なお、試験機の測定レンジ (R)は 200とした。
[0162] T= (AX0. 001 X9. 81 XR/100)/(t)
T:引裂強度 (Nん m)
A:指針の指した値 (g)
t：重ねた試験片の合計厚み (cm)
[製造例 1]
[固体成分 (s-i)の調製] 内容積 260リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、 250°Cで 10時間乾燥 したシリカ（SiO：平均粒子径 12 m) 10kgを 90. 5リットルのトルエンに懸濁した後、 0〜5°Cまで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液 (A1原子換 算で 3. 0mmol/ml) 45. 5リットノレを 30分間力、けて滴下した。この際、系内の温度を 0 〜5°Cに保った。引き続き 0〜5°Cで 30分間反応させた後、約 1. 5時間かけて 95〜1 00°Cまで昇温して、引き続き 95〜； 100°Cで 4時間反応させた。その後常温まで降温 して、上澄み液をデカンテーシヨンにより除去した。このようにして得られた固体成分 をトルエンで 2回洗浄した後、トノレエンをカロえて全量 129リットノレとし、固体成分 (S-1) のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分の一部を採取し、濃度を調べたとこ ろ、スラリー濃度： 137· 5g/L、Al濃度： 1. lmol/Lであった。
[0163] [固体触媒成分 (X-1)の調製]エチレン系樹脂 [R1]
内容積 114リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン 21. 0リットノレ と上記で調製した固体成分 (S-1)のトノレエンスラリー 15· 8リットノレ（固体成分で 2400g )を添加した。一方、内容積 100リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トル ェン 31. 0リットルを張り込み、攪拌下、メタ口セン化合物 (A-1)のトルエン溶液（Zr原 子換算で 8. 25mmol/L) 10. 0リットルを投入し、続いてメタ口セン化合物 (B-1)のトル ェン溶液 (Zr原子換算で 2. 17mmol/L) 2. 0リットルを投入し数分間混合した〔(A_1) /(B-l)モル比 = 95/5〕。続いて、調製した混合溶液を予め固体成分 (S-1)のトルェ ンスラリーを張り込んだ上記反応器に圧送した。圧送後、内温 20〜25°Cで 1時間反 応させた。その後、上澄み液をデカンテーシヨンにより除去した。このようにして得られ た固体触媒成分をへキサンで 3回洗浄した後、へキサンを加えて全量 56リットルとし 、固体触媒成分 (X-1)のへキサンスラリーを調製した。
[0164] [化 9]
Figure imgf000040_0001
[0165] [予備重合触媒 (XP-1)の調製]
引き続き、上記で得られた固体触媒成分 (X-1)のへキサンスラリーを 10°Cまで冷却 した後、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温度 は 10〜； 15°Cに保持した。その後、トリイソブチルアルミニウム（TIBAL) 2. 8molと；!_へ キセン 157mlを添加した。；!-へキセン添加後にエチレンを 1. 8kg/hrで再度供給し予 備重合を開始した。
予備重合を開始してから 40分後に系内温度は 24°Cまで上昇し、それ以降の系内温 度は 24〜26°Cに保持した。予備重合を開始してから 70分後に；!_へキセン 79. 0ml を添加、 140分後にも；!_へキセン 79. 0mlを添加した。
[0166] 予備重合開始から 220分後に、エチレン供給を停止し系内を窒素により置換し、予 備重合を停止した。その後、上澄み液をデカンテーシヨンにより除去した。このように して得られた予備重合触媒をへキサンで 6回洗浄し、固体触媒成分 lg当り 2. 87gの ポリマーが重合された予備重合触媒 (XP-1)を得た。得られた予備重合触媒成分の一 部を乾燥し、組成を調べたところ、固体触媒成分 lg当たり Zr原子が 0. 72mg含まれ ていた。
[0167] [重合]
内容積 290リットルの完全攪拌混合型重合槽において、上記予備重合触媒 (XP-1) を用いて、エチレン系重合体の製造を行った。
重合槽内に、溶媒へキサンを 45L/h、予備重合触媒 (XP-1)を Zr原子に換算して 0. 4 4mmol/h、トリイソブチルアルミニウムを 20. Ommol/hr、エチレンを 6. 6kg/hr、 1-へ キセンを 500g/hrの割合となる様に連続的に供給した。かつ重合槽内の溶媒量が一 定となる様に重合槽より重合体スラリーを連続的に抜き出し、全圧 0. 8MPa-G、重合 温度 80°C、滞留時間 2. 6hrという条件で重合を行った。重合槽から連続的に抜き出 された重合体スラリーは、フラッシュドラムで未反応エチレンが実質的に除去される。 その後、重合体スラリー中のへキサンを溶媒分離装置で除去し、乾燥し、エチレン系 重合体を 4. 4kg/hrで得た (第 1表参照)。
得られたエチレン系重合体に、耐熱安定剤として IrganOxl076 (チバスぺシャリティケミ カルズ社製）を 0· 1重量％、 Irgafosl68 (チバスぺシャリティケミカルズ社製）を 0· 1重 量％になるように加え、株式会社プラコ一社製の単軸 65mm φ押出機を用い、設定 温度 180°C、スクリュー回転数 50rpmの条件にて溶融混練した後、ストランド状に押 出し、カッターにてペレットとしたものを測定試料とした。該試料を用いて物性測定、 押出ラミネート成形を行った結果を第 5表および第 10表に示す。
[0168] [製造例 2]〜 [製造例 4]
[重合]
製造例 1において、重合条件を第 1表に示す条件に変えた以外は、製造例 1と同様 にしてエチレン系重合体を得た（第 1表参照）。得られたエチレン系重合体を用い、 製造例 1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定、押出ラ ミネート成形を行った結果を第 5表と第 10表に示す。
[0169] [製造例 5]
[固体触媒成分 (X-2)の調製]
内容積 114リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン 18. 6リットノレ と上記で調製した固体成分 (S-1)のトルエンスラリー 7. 9リットル（固体成分で 1200g )を添加した。一方、内容積 100リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トル ェン 14. 5リットルを張り込み、攪拌下、メタ口セン化合物 (A-1)のトルエン溶液（Zr原 子換算で 7. 81mmol/L) 5. 0リットルを投入し、続いてメタ口セン化合物 (B-1)のトル ェン溶液 (Zr原子換算で 2· 17mmol/L) 2. 0リットルを投入し数分間混合した〔(A_1)/ (B—1)モノレ匕 = 85/ 15〕。
続いて、調製した混合溶液を予め固体成分 (S-1)のトルエンスラリーを張り込んだ上 記反応器に圧送した。圧送後、内温 20〜25°Cで 1時間反応させた。その後、上澄み 液をデカンテーシヨンにより除去した。このようにして得られた固体触媒成分をへキサ ンで 3回洗浄した後、へキサンを加えて全量 30リットルとし、固体触媒成分 (X-2)のへ キサンスラリーを調製した。
[0170] [予備重合触媒 (XP-2)の調製]
引き続き、上記で得られた固体触媒成分 (X-2)のへキサンスラリーを 10°Cまで冷却 した後、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温度 は 10〜； 15°Cに保持した。その後、トリイソブチルアルミニウム 1. 6molと；!_へキセン 8 Omlを添加した。
卜へキセン添加後にエチレンを 1. 8kg/hrで再度供給し予備重合を開始した。予備 重合を開始してから 25分後に系内温度は 24°Cまで上昇し、それ以降の系内温度は 24〜26°Cに保持した。予備重合を開始してから 35分後に；!_へキセン 39. Omlを添 カロ、 60分後にも；!_へキセン 39. Omlを添加した。
予備重合開始から 85分後に、エチレン供給を停止し系内を窒素により置換し、予備 重合を停止した。その後、上澄み液をデカンテーシヨンにより除去した。このようにし て得られた予備重合触媒をへキサンで 4回洗浄し、固体触媒成分 lg当り 2. 93gのポ リマーが重合された予備重合触媒 (XP-2)を得た。得られた予備重合触媒成分の一 部を乾燥し、組成を調べたところ、固体触媒成分 lg当たり Zr原子が 0. 72mg含まれ ていた。
[0171] [重合]
予備重合触媒 (XP-2)を用い、重合条件を第 1表に示す条件に変えた以外は、製造 例 1と同様にしてエチレン系重合体を得た。得られたエチレン系重合体を用い、製造 例 1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定、押出ラミネ ート成形を行った結果を第 5表、第 10表に示す。
[0172] [製造例 6]〜[製造例 8]
[重合]
製造例 5において、重合条件を第 1表に示す条件に変えた以外は、製造例 5と同様 にしてエチレン系重合体を得た。得られたエチレン系重合体を用い、製造例 1と同様 の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を 行った結果を第 5表、第 10表に示す (製造例 6は物性測定のみを実施)。
[0173] [製造例 9]
[重合]
製造例 5において、重合条件を第 1表に示す条件に変えた以外は、製造例 5と同様 にしてエチレン系重合体を得た。但し、該重合体の密度が 935kg/m3を下回ると、重 合槽より抜き出した重合体スラリーの上澄み液は白濁し、該重合体の密度が 920kg/ m3に到達してから 8hr後には重合体と溶媒が分離せずスラリー性状が悪化したため、 連続運転を中止した。運転中止前に得られたエチレン系重合体を用い、製造例 1と 同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成 形を行った結果を第 5表、第 10表に示す。
[0174] [製造例 10]
[固体成分 (S-2)の調製]
窒素流通下、 250°Cで 10時間乾燥したシリカ（SiO：平均粒子径 50 ,1 m) 30gを、 4 60mlのトルエンに懸濁した後、 0°Cまで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサン のトルエン溶液（A1原子換算で 1. 52mmol/ml) 140mlを 1時間かけて滴下した。この 際、系内の温度を 0〜2°Cに保った。引き続き、 0°Cで 30分間反応させた後、 1. 5時 間かけて 95°Cまで昇温し、その温度で 4時間反応させた。その後 60°Cまで降温し、 上澄み液をデカンテーシヨンにより除去した。このようにして得られた固体成分をトノレ ェンで 3回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分 (S-2)のトルエンスラリーを調製した 。得られた固体成分 (S-2)の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度 : 0. 16 65g/ml、 A1濃度： 0· 697mmol/mlであった。
[0175] [固体触媒成分 (X-3)の調製]
窒素置換した 200mlのガラス製フラスコにトルエン 50mlを入れ、攪拌下、上記で調 製した固体成分 (S-2)のトルエンスラリー（固体部換算で 1. 0g)を装入した。次に、あ らカ、じめ混合したメタ口セン化合物 (A-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で 0. 0015mmo l/ml) l l . 2mlとメタ口セン化合物 (B-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で 0. 0015mmol/ ml) 2. 8mlの混合液を滴下し、室温で 1時間反応させた。その後、上澄み液をデカン テーシヨンにより除去し、デカンで 2回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分 (X -3)〕。固体触媒成分調製時のメタ口セン化合物 (A-1)と (B-1)の混合モル比は、 (A-1)/ (B-l) = 80/20である。また、得られた固体触媒成分 (X-3)のデカンスラリーの一部 を採取して濃度を調べたところ、 Zr濃度 0. 037mg/ml、 A1濃度 2. 27mg/mlであった
〇
[0176] [重合]
充分に窒素置換した内容積 1リットルの SUS製オートクレーブに精製ヘプタン 500 mlを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素 エチレン混合ガス（水素濃度：0. 45vol%)を用いて、系内を置換した後、卜へキ セン 10ml、卜リイソフ、、チノレ 7 "ノレミュクム 0. 375mmol、ジノレ: πュクム換算で 0. 01ミリモ ルの固体触媒成分 (Χ-3)をこの順に装入した。 80°Cに昇温して、 0. 78MPa_Gにて 9 0分間重合を行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 8 7. 4gを得た。なお、製造例 10で得られた重合体の製造条件に関しては、第 2表に 5し¾し 7こ。
[0177] 測定試料を調製するため、得られたエチレン系重合体に、耐熱安定剤として Irgano xl076 (チバスぺシャリティケミカルズ社製）を 0· 1重量％になるように、 Irgafosl68 (チ バスぺシャリティケミカルズ社製）を 0. 1重量％になるように加え、東洋精機製作所製 ラボプラストミルを用い、樹脂温度 180°C、回転数 50rpmで 5分間溶融混練した。さら に、この溶融ポリマーを、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度 20°C、 冷却時間 5分間、冷却圧力 100kgん m2の条件にて冷却した。該試料を用いて物性測 定を行った結果を第 6表に示す。
[0178] [製造例 11]
[固体触媒成分 (X-4)の調製]
窒素置換した 200mlのガラス製フラスコにトルエン 38· 9mlを入れ、攪拌下、製造例 1で調製した固体成分 (S-1)のトルエンスラリー（固体部換算で 2. 0g)を装入した。次 に、あらかじめ混合したメタ口セン化合物 (A-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で 0. 002 mmol/ml) 34. 4mlとメタ口セン化合物 (B-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で 0. 001mm ol/ml) 3. 6mlの混合液を滴下し、室温で 1時間反応させた。その後、上澄み液をデカ ンテーシヨンにより除去し、デカンで 2回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分 ( X-4)] 0固体触媒成分調製時のメタ口セン化合物 (A-1)と (B-1)の混合モル比は、 (A-1 )/(Β-1) = 95/5である。また、得られた固体触媒成分 (X-4)のデカンスラリーの一部 を採取して濃度を調べたところ、 Zr濃度 0. 062mg/ml、 A1濃度 3. 64mg/mlであった
[0179] [重合]
製造例 10の重合において、水素—エチレン混合ガス（水素濃度： 0. 2vol%)、ジノレ コニゥム換算で 0. 0025ミリモルの固体触媒成分 (X-4)を用いた以外は、製造例 10と 同様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 7 1. lgを得た。なお、製造例 11で得られた重合体の製造条件に関しては、第 2表に 記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例 10と同様の方法にて測定試料 を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 6表に示す。
[0180] [製造例 12]
[固体触媒成分 (X-5)の調製]
窒素置換した 200mlのガラス製フラスコにトルエン 50mlを入れ、攪拌下、上記で調 製した固体成分 (S-1)のトルエンスラリー（固体部換算で 2. 0g)を装入した。次に、あ らカ、じめ混合したメタ口セン化合物 (A-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で 0. 0015mmo l/ml) 44. 0mlとメタ口セン化合物 (B-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で 0. 0015mmol/ ml) l . 83mlの混合液を滴下し、室温で 1時間反応させた。その後、上澄み液をデカ ンテーシヨンにより除去し、デカンで 2回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分 ( X-5)] 0固体触媒成分調製時のメタ口セン化合物 (A-1)と (B-1)の混合モル比は、 (A-1 )/(Β-1) = 96/4である。また、得られた固体触媒成分 (X-5)のデカンスラリーの一部を 採取して濃度を調べたところ、 Zr濃度 0. 061mg/ml、 A1濃度 3. 71mg/mlであった。
[0181] [重合]
製造例 10の重合において、水素 エチレン混合ガス（水素濃度： 0. lvol%)、ジル コニゥム換算で 0. 0025ミリモルの固体触媒成分 (X-5)を用いた以外は、製造例 10と 同様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 4 6. 2gを得た。なお、製造例 12で得られた重合体の製造条件に関しては、第 2表に 記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例 10と同様の方法にて測定試料 を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 6表に示す。
[0182] [製造例 13]
製造例 12の重合において、水素—エチレン混合ガス（水素濃度： 0. 2vol%)を用 いた以外は、製造例 12と同様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾 燥し、エチレン系重合体 52. 2gを得た。なお、製造例 13で得られた重合体の製造条 件に関しては、第 2表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例 10と同 様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 6表 に示す。
[0183] [製造例 14]
製造例 12の重合において、水素—エチレン混合ガス（水素濃度： 0. 25vol%)を用 いた以外は、製造例 12と同様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾 燥し、エチレン系重合体 58. 6gを得た。なお、製造例 14で得られた重合体の製造条 件に関しては、第 2表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例 10と同 様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 6表 に示す。
[0184] [製造例 15]
[固体触媒成分 (X-6)の調製]
製造例 12の固体触媒成分 (X-5)の調製において、固体成分 (S-1)のトルエンスラリ 一の装入量を固体部換算で 1. 9gとし、かつ、メタ口セン化合物 (A-1)のトルエン溶液 (Zr原子換算で 0· 0015mmol/ml) 40. 3ml、メタ口セン化合物 (B-1)のトルエン溶液（ Zr原子換算で 0. 0015mmol/ml) 5. 50mlを使用した以外は、製造例 12と同様の方 法で固体触媒成分 (X-6)を調製した。固体触媒成分調製時のメタ口セン化合物 (A-1) と (B-1)の混合モル比は、（A-1)/(B-1) = 88/12である。また、得られた固体触媒成 分 (X-6)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、 Zr濃度 0. 059mg/ ml、 A1濃度 3· 43mg/mlであった。
[0185] [重合]
製造例 10の重合において、水素 エチレン混合ガス（水素濃度： 0. 75vol%)、ジ ルコニゥム換算で 0. 0025ミリモルの固体触媒成分 (X-6)を用いた以外は、製造例 1 0と同様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合 体 71. 3gを得た。なお、製造例 15で得られた重合体の製造条件に関しては、第 2表 に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例 10と同様の方法にて測定試 料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 6表に示す。
[0186] [製造例 16]
製造例 15の重合において、水素—エチレン混合ガス（水素濃度： 0. 83vol%)を用 いた以外は、製造例 15と同様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾 燥し、エチレン系重合体 65. 9gを得た。なお、製造例 16で得られた重合体の製造条 件に関しては、第 2表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例 10と同 様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 6表 に示す。
[0187] [製造例 17]
[固体触媒成分 (X-7)の調製]
製造例 12の固体触媒成分 (X-5)の調製において、固体成分 (S-1)のトルエンスラリ 一の装入量を固体部換算で 1. Ogとし、かつ、メタ口セン化合物 (A-1)のトルエン溶液 (Zr原子換算で 0. 002mmol/ml) 16. 6ml、メタ口セン化合物 (B-1)のトルエン溶液（Z r原子換算で 0. 001mmol/ml) 2. 89mlを使用した以外は、製造例 12と同様の方法 で固体触媒成分 (X-7)を調製した。固体触媒成分調製時のメタ口セン化合物 (A-1)と ( B-1)の混合モル比は、（A-1)/(B-1) = 92/8である。また、得られた固体触媒成分 (X -7)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、 Zr濃度 0. 058mg/ml、 A1 濃度 3. 52mg/mlであった。
[0188] [重合]
製造例 10の重合において、水素—エチレン混合ガス（水素濃度： 0. 65vol%)を用 い、卜へキセン量を 3mlに変更し、ジルコニウム換算で 0. 0026ミリモノレの固体触媒 成分 (X-7)を用いた以外は、製造例 10と同様の方法で行った。得られたポリマーを 1 0時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 63. 9gを得た。なお、製造例 17で得られた 重合体の製造条件に関しては、第 3表に記載した。得られたエチレン系重合体を用 い、製造例 10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を 行った結果を第 7表に示す。
[0189] [製造例 18]
[固体触媒成分 (X-8)の調製]
製造例 12の固体触媒成分 (X-5)の調製において、メタ口セン化合物 (A-1)のトルェ ン溶液（Zr原子換算で 0. 002mmol/ml) 32. 5ml、メタ口セン化合物 (B-1)のトルエン 溶液 (Zr原子換算で 0. 001mmol/ml) 7. 23mlを使用した以外は、製造例 12と同様 の方法で固体触媒成分 (X-8)を調製した。固体触媒成分調製時のメタ口セン化合物 ( A_l)と (B-l)の混合モル比は、（A-1)/(B-1) = 90/10である。また、得られた固体触 媒成分 (X-8)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、 Zr濃度 0. 065 mg/ml、 A1濃度 3· 77mg/mlであった。
[0190] [重合]
製造例 10の重合において、重合温度を 70°Cとし、水素—エチレン混合ガス（水素 濃度： 0. 064vol%)を用い、；! -へキセン量を 30mlに変更し、ジルコニウム換算で 0. 0026ミリモルの固体触媒成分 (X-8)を用いた以外は、製造例 10と同様の方法で行つ た。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 92. 9gを得た。なお 、製造例 18で得られた重合体の製造条件に関しては、第 3表に記載した。得られた エチレン系重合体を用い、製造例 10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試 料を用いて物性測定を行った結果を第 7表に示す。
[0191] [製造例 19]
製造例 18の重合において、固体触媒成分 (X-7)0. lgを用いた以外は、製造例 18 と同様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 44. 5gを得た。なお、製造例 19で得られた重合体の製造条件に関しては、第 3表に 記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例 10と同様の方法にて測定試料 を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 7表に示す。
[0192] [製造例 20]
[予備重合触媒 (XP-4)の調製]
窒素置換した 200mlのガラス製フラスコにへキサン 52· 7mlを入れ、上記で調製し た固体触媒成分 (X-4)のへキサンスラリー（固体部換算で 4. 0g)を装入した。次に、 1 0°Cまで冷却した後、 TIBAL 5. 32mmol、 1-へキセン 0. 535mlを添カロし、常圧下 30 L/hrでエチレンのフィードを開始した。 25°Cにおいて、固体触媒成分によるエチレン の積算吸収量が 10. 3リットルになるまで重合を行い、重合終了後、系内を窒素に置 換し予備重合を終了した。その後、上澄み液をデカンテーシヨンにより除去し、デカン で 3回洗浄し、デカンスラリーとし予備重合触媒 (XP-4)を調製した。得られた予備重 合触媒 (XP-4)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、 Zr濃度 0. 06 7mg/ml、 A1濃度 4· 77mg/mlであった。 [0193] [重合]
製造例 10の重合において、重合温度を 70°Cとし、エチレンガスを用い、卜へキセ ン量を 30mlに変更し、ジルコニウム換算で 0. 0026ミリモルの予備重合触媒 (XP-4) を用いた以外は、製造例 10と同様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真 空乾燥し、エチレン系重合体 60. 8gを得た。なお、製造例 20で得られた重合体の製 造条件に関しては、第 3表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例 1 0と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を 第 7表に示す。
[0194] [製造例 21]
[予備重合触媒 (XP-9)の調製]
製造例 12の固体触媒成分 (X-5)の調製において、メタ口セン化合物 (A-1)のトルェ ン溶液（Zr原子換算で 0. 004mmol/ml) 14. 5ml、メタ口セン化合物 (B-1)のトルエン 溶液 (Zr原子換算で 0. 002mmol/ml) 7. 23mlを使用した以外は、製造例 12と同様 の方法で固体触媒成分 (X-9)を調製した。固体触媒成分調製時のメタ口セン化合物 ( A-1)と (B-1)の混合モル比は、（A-1)/(B-1) = 80/20である。また、引き続き、製造 例 20の予備重合触媒 (XP-4)の調製と同様の方法で、予備重合触媒 (XP-9)のデカン スラリーを調製した。得られた予備重合触媒 (XP-9)のデカンスラリーの一部を採取し て濃度を調べたところ、 Zr濃度 0. 062mg/ml、 A1濃度 4. 16mg/mlであった。
[0195] [重合]
製造例 10の重合において、重合温度を 50°Cとし、エチレンガスを用い、卜へキセ ン量を 50mlに変更し、ジルコニウム換算で 0. 0012ミリモルの予備重合触媒 (XP-9) を用いた以外は、製造例 10と同様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真 空乾燥し、エチレン系重合体 25. 6gを得た。なお、製造例 21で得られた重合体の製 造条件に関しては、第 3表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例 1 0と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を 第 7表に示す。
[0196] [製造例 22]
[予備重合触媒 (XP-10)の調製] 製造例 12の固体触媒成分 (X-5)の調製において、メタ口セン化合物 (A-l)のトルェ ン溶液（Zr原子換算で 0. 004mmol/ml) 12. 7ml、メタ口セン化合物 (B-1)のトルエン 溶液 (Zr原子換算で 0. 002mmol/ml) 10. 8mlを使用した以外は、製造例 12と同様 の方法で固体触媒成分 (X-10)を調製した。固体触媒成分調製時のメタ口セン化合物 (A-1)と (B-1)の混合モル比は、（A-1)/(B-1) = 70/30である。また、引き続き、製造 例 20の予備重合触媒 (XP-4)の調製と同様の方法で、予備重合触媒 (XP-10)のデカ ンスラリーを調製した。得られた予備重合触媒 (XP-10)のデカンスラリーの一部を採取 して濃度を調べたところ、 Zr濃度 0. 060mg/ml、 A1濃度 4. 12mg/mlであった。
[0197] [重合]
製造例 10の重合において、重合温度を 50°Cとし、エチレンガスを用い、卜へキセ ン量を 50mlに変更し、ジルコニウム換算で 0. 002ミリモルの予備重合触媒 (XP-10)を 用いた以外は、製造例 10と同様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空 乾燥し、エチレン系重合体 56. 6gを得た。なお、製造例 22で得られた重合体の製造 条件に関しては、第 3表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例 10と 同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 7 kに小 。
[0198] [製造例 23]
製造例 22の重合において、；!_へキセン量を 40mlに変更した以外は、製造例 22と 同様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 5 0. 3gを得た。
なお、製造例 23で得られた重合体の製造条件に関しては、第 3表に記載した。得ら れたエチレン系重合体を用い、製造例 10と同様の方法にて測定試料を調製した。該 試料を用いて物性測定を行った結果を第 7表に示す。
[0199] [製造例 24]
[予備重合触媒 (XP-11)の調製]
製造例 12の固体触媒成分 (X-5)の調製において、メタ口セン化合物 (A-1)のトルェ ン溶液（Zr原子換算で 0. 004mmol/ml) 18. 1mlのみを用いた以外は、製造例 12と 同様の方法で固体触媒成分 (X-11)を調製した。また、引き続き、製造例 20の予備重 合触媒 (XP-4)の調製と同様の方法で、予備重合触媒 (XP-11)のデカンスラリーを調 製した。得られた予備重合触媒 (XP-11)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調 ベたところ、 Zr濃度 0· 065mg/ml、 A1濃度 5· 46mg/mlであった。
[0200] [予備重合触媒 (XP-12)の調製]
製造例 12の固体触媒成分 (X-5)の調製において、メタ口セン化合物 (B-1)のトルェ ン溶液（Zr原子換算で 0· 004mmol/ml) 18. 1mlのみを用いた以外は、製造例 12と 同様の方法で固体触媒成分 (X-12)を調製した。また、引き続き、製造例 20の予備重 合触媒 (XP-4)の調製と同様の方法で、予備重合触媒 (XP-12)のデカンスラリーを調 製した。得られた予備重合触媒 (XP-12)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調 ベたところ、 Zr濃度 0· 063mg/ml、 A1濃度 3· 72mg/mlであった。
[0201] [重合]
充分に窒素置換した内容積 1リットルの SUS製オートクレーブに精製ヘプタン 500 mlを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素 —エチレン混合ガス（水素濃度：0. 20vol%)を用いて、系内を置換した後、；!_へキ セン 3ml、トリイソブチルアルミニウム 0. 375mmolを添加し、さらに予備重合触媒 (XP -11)をジルコニウム換算で 0. 0025ミリモル、予備重合触媒 (XP-12)をジルコニウム換 算で 0. 00028ミリモル装入した〔ジノレコニゥムのモル比で、予備重合触媒 (XP-11)/ 予備重合触媒 (XP-12) = 90/10〕。 80°Cに昇温して、 0. 78MPa_Gにて 90分間重 合を行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 55. 3gを 得た。なお、製造例 24で得られた重合体の製造条件に関しては、第 3表に記載した 。得られたエチレン系重合体を用い、製造例 10と同様の方法にて測定試料を調製し た。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 7表に示す。
[0202] [製造例 25]
製造例 24の重合において、重合温度を 70°Cとし、エチレンガスを用い、卜へキセ ン量を 30mlに変更した以外は、製造例 24と同様の方法で行った。得られたポリマー を 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 76. 8gを得た。なお、製造例 25で得られ た重合体の製造条件に関しては、第 4表に記載した。得られたエチレン系重合体を 用い、製造例 10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定 を行った結果を第 8表に示す。
[0203] [製造例 26]
製造例 25の重合において、エチレンガスの代わりに、水素 エチレン混合ガス（水 素濃度： 0. 20vol%)を用いた以外は、製造例 25と同様の方法で行った。得られたポ リマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 62. 8gを得た。なお、製造例 26で 得られた重合体の製造条件に関しては、第 4表に記載した。得られたエチレン系重 合体を用い、製造例 10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物 性測定を行った結果を第 8表に示す。
[0204] [製造例 27]
製造例 25の重合において、エチレンガスの代わりに、水素 エチレン混合ガス（水 素濃度： 0. 31vol%)を用いた以外は、製造例 25と同様の方法で行った。得られたポ リマーを 10時間、真空乾燥しエチレン系重合体 72. 3gを得た。なお、製造例 27で得 られた重合体の製造条件に関しては、第 4表に記載した。得られたエチレン系重合 体を用い、製造例 10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性 測定を行った結果を第 8表に示す。
[0205] [製造例 28]
充分に窒素置換した内容積 1リットルの SUS製オートクレーブに精製ヘプタン 500 mlを入れ、エチレンを流通し系内を置換した。次に、卜へキセン 30ml、トリイソブチル アルミニウム 0· 375mmolを添加し、さらに予備重合触媒 (XP-11)をジルコニウム換算 で 0. 00238ミリモノレ、予備重合角虫媒 (XP—12)をジノレ ユウム換算で 0. 00013ミリモ ル装入した〔ジルコニウムのモル比で、予備重合触媒 (XP-11)/予備重合触媒 (XP-1 2) = 95/5〕。 70°Cに昇温して、 0. 78MPa_Gにて 90分間重合を行った。得られたポ リマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 60. 9gを得た。なお、製造例 28で 得られた重合体の製造条件に関しては、第 4表に記載した。得られたエチレン系重 合体を用い、製造例 10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物 性測定を行った結果を第 8表に示す。
[0206] [製造例 29]
[固体触媒成分 (X- 13)の調製] 窒素置換した 200mlのガラス製フラスコにトルエン 50mlを入れ、攪拌下、上記で調 製した固体成分 (S-2)のトルエンスラリー（固体部換算で 2. 0g)を装入した。次に、あ らカ、じめ混合したメタ口セン化合物 (A-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で 0. OOlmmol /ml) 37. 6mlとメタ口セン化合物 (B-2)のトルエン溶液（Zr原子換算で 0. 001mmol/ml ) 4. 18mlの混合液を滴下し、室温で 1時間反応させた。その後、上澄み液をデカン テーシヨンにより除去し、デカンで 2回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分 (X -13)〕。固体触媒成分調製時のメタ口セン化合物 (A-1)と (B-2)の混合モル比は、 (A-1) /(B-2) = 90/10である。
また、得られた固体触媒成分 (X-13)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べた ところ、 Zr濃度 0. 035mg/ml、 A1濃度 2. 46mg/mlであった。
[0207] [化 10]
Figure imgf000054_0001
[0208] [重合]
製造例 10の重合において、水素 エチレン混合ガス（水素濃度： 0. 31vol%)、ジ ルコニゥム換算で 0. 003ミリモルの固体触媒成分 (X-13)を用いた以外は、製造例 10 と同様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 38. 4gを得た。なお、製造例 29で得られた重合体の製造条件に関しては、第 4表に 記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例 10と同様の方法にて測定試料 を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 8表に示す。
[0209] [製造例 30]
[固体触媒成分 (X-14)の調製]
窒素置換した 200mlのガラス製フラスコにトルエン 50mlを入れ、攪拌下、上記で調 製した固体成分 (S-2)のトルエンスラリー（固体部換算で 1. Og)を装入した。次に、あ らカ、じめ混合したメタ口セン化合物 (A-2)のトルエン溶液（Zr原子換算で 0. 002mmol /ml) 2. 25mlとメタ口セン化合物 (B-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で 0. 002mmol/ml ) 9. 01mlの混合液を滴下し、室温で 1時間反応させた。その後、上澄み液をデカン テーシヨンにより除去し、デカンで 2回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分 (X -14)〕。固体触媒成分調製時のメタ口セン化合物 (A-2)と (B-1)の混合モル比は、 (A-2 )/(Β-1) = 20/80である。また、得られた固体触媒成分 (X-14)のデカンスラリーの一 部を採取して濃度を調べたところ、 Zr濃度 0. 015mg/ml、 A1濃度 1. 27mg/mlであつ た。
[0210] [化 11]
Figure imgf000055_0001
[0211] [重合]
製造例 10の重合において、エチレンガスを用い、重合温度 70°C、ジルコニウム換 算で 0. 0005ミリモルの固体触媒成分 (X-14)を用いた以外は、製造例 10と同様の方 法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 72. Ogを 得た。なお、製造例 30で得られた重合体の製造条件に関しては、第 4表に記載した 。得られたエチレン系重合体を用い、製造例 10と同様の方法にて測定試料を調製し た。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 8表に示す。
[0212] [製造例 31]
[固体触媒成分 (X- 15)の調製]
窒素置換した 200mlのガラス製フラスコにトルエン 50mlを入れ、攪拌下、上記で調 製した固体成分 (S-2)のトルエンスラリー（固体部換算で 1. Og)を装入した。次に、あ らかじめ混合した遷移金属化合物 (A-3)のトルエン溶液（Zr原子換算で 0. OOlmmol /ml) 4. 18mlとメタ口セン化合物 (B-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で 0. 0015mmol/ ml) 11. 15mlの混合液を滴下し、室温で 1時間反応させた。その後、上澄み液をデカ ンテーシヨンにより除去し、デカンで 2回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分 ( X-15)] 0固体触媒成分調製時の遷移金属化合物 (A-3)とメタ口セン化合物 (B-l)の 混合モル比は、（Α-3)/(Β-1) = 20/80である。また、得られた固体触媒成分 (X-15) のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、 Zr濃度 0. 034mg/ml、 A1濃 度 2. 17mg/mlであった。
[化 12]
Figure imgf000056_0001
[0214] [重合]
製造例 10の重合において、水素 エチレン混合ガス（水素濃度： 0. 02vol%)、ジ ルコニゥム換算で 0. 001ミリモルの固体触媒成分 (X-15)を用いた以外は、製造例 10 と同様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 67. 7gを得た。なお、製造例 31で得られた重合体の製造条件に関しては、第 4表に 記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例 10と同様の方法にて測定試料 を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 8表に示す。
[0215] 〔比較製造例 1〕
株式会社プライムポリマーより市販されている溶液重合法によるエチレン ·4-メチル _；!-ペンテン共重合体（商品名：ウルトゼッタス 20100J)は製品ペレットを測定試料とし 、物性評価、押出ラミネート成形を行った。結果を第 9表、第 10表に示す。
比較製造例 1は、 ΜΤ/ 7] *に関して請求項 1に記載の要件から外れている。このた め、製造例に比べネックインが大きい。
[0216] 〔比較製造例 2〕
株式会社プライムポリマーより市販されている高圧ラジカル重合法によるポリェチレ ン（商品名：ミラソン 11)は製品ペレットを測定試料とし、物性評価、押出ラミネート成 形を行った。結果を第 9表、第 10表に示す。
比較製造例 2は、メチル分岐数とェチル分岐数の和（Μ + Ε)に関して請求項 1に記 載の要件から外れている。このため、ヒートシール強度が製造例に比べ劣る。
[0217] 〔比較製造例 3〕
[固体成分 (S-3)の調製]
内容積 180リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、 250°Cで 10時間乾燥 したシリカ（SiO ) 10kgを 77リットルのトルエンに懸濁した後、 0〜5°Cまで冷却した。こ の懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（A1原子換算で 1. 79mmol/ml) 39. 5リットルを 1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を 0〜5°Cに保った。引続き 0 〜5°Cで 30分間反応させ、次いで 1. 5時間かけて 95〜100°Cまで昇温し、その温 度で 4時間反応させた。その後 55〜60°Cまで降温し、上澄み液をデカンテーシヨン により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで 4回洗浄した後、トルェ ンを加えて全量 166. 3リットルとし、固体成分 (S-3)のトルエンスラリーを調製した。得 られた固体成分 (S-3)の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度： 84. 6g/L 、 A1濃度： 0. 422mol/Lであった。
[0218] [固体触媒成分 (X-16)の調製]
次に、内容積 114リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、上記で調製した 固体成分 (S-3)のトルエンスラリー 11. 8リットル（固体成分で 1000g)を添加した後、 攪拌下、エチレンビス (インデュル)ジノレコニゥムジクロリドのトノレェン溶液 (Zr原子換 算で 0. 0017mmol/ml) 14. 7リットノレを 78〜80。Cで 30分間力、けて滴下し、この温度 で 2時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、へキサンで 2回洗浄した後、へキ サンを加えて全量 25リットルとし、固体触媒成分 (X-16)のへキサンスラリーを調製した
〇
[0219] [予備重合触媒 (XP-16)の調製]
上記で得られた固体触媒成分 (X-16)のへキサンスラリーを 5°Cまで冷却した後、常 圧下でエチレンを系内に連続的に供給した。この間、系内の温度は 10〜； 15°Cに保 持した。その後、トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液（A1原子換算で 40. 0mm ol/L) l . 9リットルと 1 -へキセン 65. 3mlを添加し、予備重合を開始した。 1時間後に 系内の温度は 35°Cまで上昇したが、その後は系内温度を 34〜35°Cに保持した。予 備重合を開始してから 70分後に、再び；!-へキセン 65. 3mlを添加した。 [0220] その後、予備重合開始から 4時間後に、系内を窒素により置換し、予備重合を停止 した。次いで、上澄み液を除去し、へキサンで 4回洗浄し、固体触媒成分 (X_16)lg当 り 3gのポリマーが予備重合された予備重合触媒 (XP-16)を得た。その後、系内温度を 34〜35°Cまで昇温し、ェマルゲン 108 (花王（株）製ポリオキシエチレンラウリルエー テル）のへキサン溶液 10リットル（ェマルゲンの濃度で 1. Og/L)を添加した。この温 度で 2時間攪拌し、予備重合触媒 (XP-16)にェマルゲンを担持させた予備重合触媒 ( XPV-16)を得た。
[0221] [重合]
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧 2. OMPa-G,重合温度 70°C、ガス線速 度 0. 8m/secでエチレンと 1-へキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重 合触媒 (XPV-16)を乾燥し、 25〜30g/hrの割合で連続的に供給し、重合の間一定の ガス組成を維持するためにエチレン、；!_へキセン、水素および窒素を連続的に供給 した（ガス組成： 1 -へキセン/エチレン =1. ；!〜 1 · 3 X 10— 2、エチレン濃度 = 71 · 4% )。得られたエチレン系重合体の収量は、 5. 3kg/hrであった。
[0222] 得られたエチレン系重合体を用い、製造例 1と同様の方法にて測定試料を調製し た。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った。結果を第 9表、第 10表 に示す。
[0223] 比較製造例 3は、 MT/ n *に関して請求項 1に記載の要件から外れて!/、る。このた め、製造例に比べ成形時のネックインが大きい。さらに、ゼロせん断粘度（ 7] )と重量
0 平均分子量 (Mw)との関係に関して請求項 1に記載の要件から外れている。このた め、製造例とは異なり、引取サージングが発生する。
[0224] 〔比較製造例 4〕
[固体触媒成分 (X- 17)の調製]
窒素置換した 200mlのガラス製フラスコにトルエン 100mlを入れ，攪拌した，上記で 調製した固体成分 (S-3)のトルエンスラリー（固体部換算で 2. 0g)を装入した。次に、 Me Si(Ind) ZrCl (成分 A)のトノレェン溶液（Zr原子換算で 0· 0015mmol/ml) 32. lml を滴下し、室温で 1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーシヨンにより除去 し、デカンで 2回洗浄し、 100mlのデカンスラリーとした〔固体触媒成分 (X-17)〕。得ら れた固体触媒成分 (X-17)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、 Zr 濃度 0. 043mg/ml、 A1濃度 2. 49mg/mlであった。
[0225] [重合]
充分に窒素置換した内容積 1リットルの SUS製オートクレーブに精製ヘプタン 500m 1を入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素 エチレン混合ガス（水素濃度： 0. 54vol%)を用いて、系内を置換した後、；!-へキセ ン 15ml、トリイソブチルアルミニウム 0. 375mmol、固体触媒成分 (X- 17)0. 5gをこの 順に装入した。 80°Cに昇温して、 0. 78MPa-Gにて 90分間重合を行った。得られた ポリマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 86. 7gを得た。
[0226] 得られたエチレン系重合体を用い、製造例 10と同様の方法にて測定試料を調製し た。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 9表に示す。
[0227] 〔比較製造例 5〕
ダウ 'ケミカル'カンパニーより市販されている溶液重合法によるエチレン ·；!-ォクテ ン共重合体（商品名：ァフィ二ティー PF1140)は製品ペレットを測定試料とし、物性評 価を行った。結果を第 9表に示す。
[0228] 比較製造例 4、 5は、 MT/ η *に関して請求項 1に記載の要件から外れて!/、る。こ のため、製造例に比べネックインが大きいと推定される。さらに、ゼロせん断粘度（7]
0
)と重量平均分子量 (Mw)との関係に関して請求項 1に記載の要件から外れている。 このため、製造例とは異なり引取サージングが発生すると推定される。
[0229] [表 1]
Figure imgf000060_0001
第 1表
Figure imgf000060_0002
注 υ 実施例に記載した略号をそのまま使用した。
第 2表
Figure imgf000061_0001
注 1) 実施例に記載した略号をそのまま使用した。
第 3表
¾ώ
Figure imgf000062_0001
注 1) 実施例に記載した略号をそのまま使用した。
第 4表
Figure imgf000063_0001
注 1) 実施例に記載した略号をそのまま使用した。
注注注
i 5表
Figure imgf000064_0001
Me分岐と Et分岐との和。検出下限 (0.02/1000C)。
4.5xlO-13xMw34の値
0.01xl0 13xMw3'4の値
U S352 第 6表
Figure imgf000065_0001
* 1 Me分岐と Et分岐との和。検出下限（0.02八000〇）。
* 2 4.5xl(T13xMw3'4の値
* 3 O.OlxliT^xMw3'4の値
¾s3024 第 7表
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000066_0002
(注 1) Me分岐と Et分岐との和。検出下限 (0.02/1000C)。 (注 2) 4.5xl(T13xMw3'4の値
(注 3) 0.01xl(T13xMw3'4の値
第 8表
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000067_0003
Me分岐と Et分岐との和。検出下限（0.02/1000C ) 4.5xl(T13xMw3'4の値
Figure imgf000067_0002
Ο.ΟΙχΙΟ- χΐ Κν3·4の値
〕〔s〔^803l2
第 9表
Figure imgf000068_0001
* 引取サージングが激しいため、測定不可
¾蚨〇 τ
ν «!ιοοοια-χ·
Figure imgf000069_0001
[製造例 32]
〔エチレン系重合体 [Rl-1]〕
製造例 11と同様の方法にてエチレン系重合体 [R1-1]を製造した。得られたェチレ ン系重合体 [R1-1]を用い、製造例 10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試 料を用いて物性測定を行った結果を第 11表に示す。
〔エチレン系重合体 [R2-l]〕
エチレン系重合体 [R2-1]として、株式会社プライムポリマーより市販されているェ チレン ·4-メチル -1-ペンテン共重合体（商品名：ウルトゼックス UZ 15150J)を用いた。 製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った結果を第 11表に示す。 〔エチレン系樹脂〕
エチレン系重合体 [Rl-1]とエチレン系重合体 [R2-1]とを重量比（[R1-1]/[R2- 1] = 30/70)でドライブレンドした後、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹 脂温度 180°C、回転数 50rpmで 5分間溶融混練してエチレン系樹脂を得た。さらに、 この溶融ポリマーを、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度 20°C、冷却 時間 5分間、冷却圧力 100kgん m2の条件にて冷却した。該試料を用いて物性測定を 行った結果を第 12表に示す。
[表 11]
第 1 1表
Figure imgf000070_0001
* 1 検出下限 (0.02/1000C)以下
* 2 4.5xl(T13xMw3'4の値
* 3 0.01xlCT13xMw34の値 [表 12] 第 1 2表
Figure imgf000071_0001
4.5xl(T13xMw34の値
0.01xl(T13xMw34の値
[製造例 33]
[固体成分 (S-4)の調製]
内容積 180Lの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、 250°Cで 10時間乾燥したシ リカ（SiO：平均粒子径 55 ,1 m) 10kgを 77Lのトノレェンに懸濁した後、 0〜5°Cまで冷 却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（A1原子換算で 1. 79mmol /mL) 39. 5Lを 1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を 0〜5°Cに保った。引続 き 0〜5°Cで 30分間反応させ、次いで 1. 5時間力、けて 95〜； 100°Cまで昇温し、その 温度で 4時間反応させた。その後 55〜60°Cまで降温し、上澄み液をデカンテーショ ンにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで 4回洗浄した後、トル ェンを加えて全量 166. 3Lとし、固体成分 (S-4)のトルエンスラリーを調製した。得ら れた固体成分 (S-4)の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度： 84. 6g/L、 Al濃度： 0. 422mol/Lであった。
[0243] [固体触媒成分 (X-18)の調製]
内容積 114Lの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン 22. 6Lと上記で調 製した固体成分 (S-4)のトルエンスラリー 8. 2L (固体成分で 695g)を添加した。更にメ タロセン化合物 (A-2)とメタ口セン化合物 (B-3)のトルエン溶液（Zr原子換算で 4. 4mm ol/L) 4. 0Lを投入した（(A-2)/(B-3)のモル比 = 20/80)。内温 20〜25°Cで 1時間 反応させた。その後、上澄み液をデカンテーシヨンにより除去した。このようにして得ら れた固体触媒成分をへキサンで 4回洗浄した後、へキサンを加えて全量 45Lとし、固 体触媒成分 (X-18)のへキサンスラリーを調製した。
[0244] [化 13]
Figure imgf000072_0001
[0245] [予備重合触媒 (XP-18)の調製]
引き続き、上記で得られた固体触媒成分 (X-18)のへキサンスラリーを 10°Cまで冷 却した後、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温 度は 10〜； 15°Cに保持した。その後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（DiBAト H ) 1. 4molと 1一へキセン 45mLを添加した。 1一へキセン添加後にエチレンを 0. 5〜1 . Okg/hで再度供給し予備重合を開始した。予備重合を開始してから 100分後に系 内温度は 30°Cまで上昇し、それ以降の系内温度は 30〜35°Cに保持した。予備重 合を開始してから 40分後に 1一へキセン 23. OmLを添加、 110分後にも 1一へキセン 23. OmLを添カロした。
[0246] 予備重合開始から 140分後に、エチレン供給を停止し系内を窒素により置換し、予 備重合を停止した。その後、上澄み液をデカンテーシヨンにより除去した。このように して得られた予備重合触媒をへキサンで 3回洗浄し、固体触媒成分 lg当り 3. 00gの ポリマーが重合された予備重合触媒 (XP-18)を得た。得られた予備重合触媒成分の 一部を乾燥し、組成を調べたところ、固体触媒成分 lg当たり 原子が 0. 47mg含ま れて!/ヽた。
[0247] [重合]
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧 2. OMPa-G,重合温度 75°C、ガス線速 度 0. 8m/sec.でエチレンと 1一へキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重 合触媒 (XPV-16)を乾燥し、 3g/hrの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス 組成を維持するためにエチレン、 1一へキセン、水素および窒素を連続的に供給した (ガス組成： 1一へキセン/エチレン =0· 008m.r.、エチレン濃度 = 56· 2%)。得ら れたエチレン系重合体の収量は、 2. 8kg/hrであった。
[0248] 得られたエチレン系重合体に耐熱安定剤として Irganoxl076 (チバスぺシャリティケミ カルズ社製） 0. 1重量％、 Irgafosl68 (チバスぺシャリティケミカルズ社製） 0. 1重量0 /0 を加え、株式会社プラコ一社製の単軸 65mm φ押出機を用い、設定温度 180°C、ス クリュー回転数 50rpmの条件にて溶融混練した後、ストランド状に押出し、カッターに てペレットとしたものを測定試料とした。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成 形を行った結果を表に示す。
[0249] [製造例 34]
[固体触媒成分 (X-19)の調製]
内容積 114Lの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン 28. 9Lと上記で調 製した固体成分 (S-4)のトルエンスラリー 4. 1L (固体成分で 350g)を添加した。更にメ タロセン化合物 (A-2)とメタ口セン化合物 (B-3)のトルエン溶液（Zr原子換算で 0. 004 mmol/L) 2. 0Lを投入した（(A_2)/(B_3)のモル比 = 27/73)。内温 20〜25°Cで 1 時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーシヨンにより除去した。このようにし て得られた固体触媒成分をへキサンで 4回洗浄した後、へキサンを加えて全量 37L とし、固体触媒成分 (X-19)のへキサンスラリーを調製した。
[0250] [予備重合触媒 (XP-19)の調製]
引き続き、上記で得られた固体触媒成分 (X-19)のへキサンスラリーを 10°Cまで冷 却した後、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温 度は 10〜； 15°Cに保持した。その後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（DiBAト H ) 0. 9molと 1一へキセン 22mLを添加した。 1一へキセン添加後にエチレンを 0. 5kg /hで再度供給し予備重合を開始した。予備重合を開始して力も 30分後に系内温度 は 16°Cまで上昇し、それ以降の系内温度は 16〜20°Cに保持した。予備重合を開始 して力、ら 40分後に 一へキセン 12· OmLを添カロ、 90分後にも 一へキセン 12· OmL を添加した。
[0251] 予備重合開始から 140分後に、エチレン供給を停止し系内を窒素により置換し、予 備重合を停止した。その後、上澄み液をデカンテーシヨンにより除去した。このように して得られた予備重合触媒をへキサンで 3回洗浄し、固体触媒成分 lg当り 3. 00gの ポリマーが重合された予備重合触媒 (XP-19)を得た。得られた予備重合触媒成分の 一部を乾燥し、組成を調べたところ、固体触媒成分 lg当たり 原子が 0. 53mg含ま れて!/ヽた。
[0252] [重合]
予備重合触媒 (XP-19)を用い、エチレン · 1一へキセン共重合条件を第 13表に示す 条件に変えた以外は、製造例 33と同様にしてエチレン系重合体を得た。得られたェ チレン系重合体を用い、製造例 33と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を 用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った結果を第 13表に示す。
[0253] [製造例 35、 36]
[重合]
製造例 34にお!/、て、エチレン · 1 へキセン共重合条件を第 13表に示す条件に変 えた以外は、製造例 34と同様にしてエチレン系重合体を得た。得られたエチレン系 重合体を用い、製造例 33と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて 物性測定、押出ラミネート成形を行った結果を第 13表に示す。
[0254] [製造例 37]
[重合]
製造例 34にお!/、て、エチレン · 1 へキセン共重合条件を第 13表に示す条件に変 えた以外は、製造例 34と同様にしてエチレン系重合体を得た。得られたエチレン系 重合体を用い、製造例 33と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて 物性測定、押出ラミネート成形を行った結果を第 13表に示す。 [0255] [表 13]
第 1 3表
Figure imgf000075_0001
[0256] [実施例 1]
[固体成分 (S-5)の調製]
内容積 260Lの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、 250°Cで 10時間乾燥したシ リカ（Si〇：平均粒子径 65 m) 10kgを 88. 5Lのトルエンに懸濁した後、 0〜5。Cまで 冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（A1原子換算で 3. Ommo l/mL) 78. 2Lを 60分間かけて滴下した。この際、系内の温度を 0〜5°Cに保った。引 き続き 0〜5°Cで 30分間反応させた後、約 1. 5時間かけて 95〜 100CCまで昇温して 、弓 Iき続き 95〜100°Cで 4時間反応させた。その後 60°Cまで降温して、上澄み液を デカンテーシヨンにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで 4回洗 浄した後、トルエンをカロえて全量 130しとし、固体成分 (S-5)のトルエンスラリーを調製 した。得られた固体成分の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：138. 5 g /し、 A1濃度：1. Omol/Lであった。
[固体触媒成分 (X-20)の調製]
内容積 114Lの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン 21. 0Lと上記で調 製した固体成分 (S- 5)のトルエンスラリー 16. 2L (固体成分で 1865g)を添加した。一 方、内容積 100Lの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン 36. 1Lを張り込 み、攪拌下、メタ口セン化合物 (A-1)のトノレェン溶液 (Zr原子換算で 7. 40mmol/L) 5 . 5リットルを投入し、続いてメタ口セン化合物 (B-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で 3. 20mmol/L) 5. 0Lを投入し数分間混合した ((A_1)/(B_1)のモル比 = 70Z30)。続い て、調製した混合溶液を予め固体成分 (S-5)のトルエンスラリーを張り込んだ上記反 応器に圧送した。圧送後、内温 20〜25°Cで 1時間反応させた。その後、上澄み液を デカンテーシヨンにより除去した。このようにして得られた固体触媒成分をへキサンで 3回洗浄した後、へキサンを加えて全量 47Lとし、固体触媒成分 (X-20)のへキサンス ラリーを調製した。
[予備重合触媒 (XP-20)の調製]
引き続き、上記で得られた固体触媒成分 (X-20)のへキサンスラリーを 10°Cまで冷 却した後、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温 度は 10〜； 15°Cに保持した。その後、トリイソブチルアルミニウム（TiBAl) 2. 5molと;!- へキセン 123mLを添加した。卜へキセン添加後にエチレンを 1. 8kg/hで再度供給し 予備重合を開始した。予備重合を開始して力も 35分後に系内温度は 23°Cまで上昇 し、それ以降の系内温度は 24〜26°Cに保持した。予備重合を開始してから 87分後 に 1—へキセン 61. OmLを添カロ、 150分後にも 1—へキセン 61. OmLを添カロした。
[0257] 予備重合開始から 212分後に、エチレン供給を停止し系内を窒素により置換し、予 備重合を停止した。その後、上澄み液をデカンテーシヨンにより除去した。このように して得られた予備重合触媒をへキサンで 6回洗浄し、固体触媒成分 lg当り 3. 03gの ポリマーが重合された予備重合触媒 (XP-20)を得た。得られた予備重合触媒成分の 一部を乾燥し、組成を調べたところ、固体触媒成分 lg当たり Zr原子が 0. 60mg含ま れて!/ヽた。
[0258] 内容積 43Lの攪拌機付き蒸発乾燥機に、窒素雰囲気下、予備重合触媒 (XP-20)の へキサンスラリー 25L (固体予備重合触媒で 3330g)を移液した。移液後、乾燥機内 を約 3. 5時間かけて— 65KPaGまで減圧し、— 65KPaGに到達したところで約 4. 0時 間真空乾燥しへキサン、予備重合触媒の揮発分を除去した。更に— lOOKPaGまで 減圧し、— lOOKPaGに到達したところで 6時間真空乾燥した。得られた予備重合触 媒 (XP-20)のトータル揮発分は、 0· 3wt%含まれていた。
[重合]
内容積 1. 7m3の流動層型気相重合反応器に上記で得られた予備重合触媒成分（ XP-20)を Zr原子換算で 0. 06mmol/hrで供給した。エチレンの分圧を 1 · 5MPa'A、 気相 1-へキセン/エチレン比 = 0· 014m.r.、反応器中のガス線速が 0· 7m/sとなる ように、窒素、エチレン、 1-へキセンを供給した。かつ重合反応器中の重合体が一定 量となるように、重合反応器より重合体を連続的に抜き出し、全圧 2. OMPaG,重合 温度 80°C、滞留時間 7. 3hという条件で重合を行った。重合反応器から連続的に抜 き出された重合体は、フラッシュホッパーで未反応エチレンが実質的に除去される。 その後、重合体を乾燥装置で乾燥し、エチレン系重合体を 3. 3kg/hで得た。
[0259] [積層体の調製]
得られたエチレン系重合体 [A]を、 65mm φの押出機とダイ幅 500mmの Tダイを有 する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材上にエアギャップ 130mm、ダイ下樹 脂温度 295°C、引取速度 80m/minの条件下で、膜厚 25 mになるよう押出ラミネート した。基材には、厚さ 15 mの二軸延伸ナイロンフィルム（商品名エンブレム ONM、 ュニチカ（株)製）の片面に、ウレタン系アンカーコート剤を塗布し、その後、チーダラ 一触媒により得られた直鎖状低密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンをそれ ぞれ 50重量部ずつブレンドしたエチレン系混合樹脂を 25 mの厚さで押出ラミネー トした積層体を用いた。なお、エチレン系重合体は上記積層体のエチレン系混合樹 脂層側に押出ラミネートした。
[0260] この押出ラミネートフィルムのエチレン系重合体層同士のヒートシール強度およびこ の押出ラミネートフィルムから作製した袋の破袋強度を上記方法に従って測定ないし 評価した。
[実施例 2〜5]
実施例 1においてエチレン系重合体に代えて各々製造例 34〜37で製造したェチ レン系重合体を用いたこと以外は実施例 1と同様にしてヒートシール強度および破袋 強度を測定ないし評価した。
〔比較例 1〕
実施例 1においてエチレン系重合体に代えて高圧法低密度ポリエチレン（商品名： ミラソン I IP、株式会社プライムポリマー社製）を用いたこと以外は実施例 1と同様にし てヒートシール強度および破袋強度を測定ないし評価した。
〔比較例 2〕 実施例 1においてエチレン系重合体に代えて低密度ポリエチレン（商品名：ウルトゼ ックス 20100J、株式会社プライムポリマー社製）を用いたこと以外は実施例 1と同様に してヒートシール強度および破袋強度を測定ないし評価した。
〔比較例 3〕
製造比較例 3のエチレン系重合体を用いたこと以外は実施例 1と同様にしてヒート シール強度を測定な!/、し評価した。
[0261] 以上の結果を下記第 14表に示す。
[0262] [表 14]
第 1 4表
Figure imgf000079_0001
検出下限以下 （0. 02/1000C)
※^ 評価可能なフィルムサンプ が採れないため測定不可
[実施例 6]
[0263] [押出ラミネート]
実施例 1と同様にして得られたエチレン系重合体を、 65mm φの押出機とダイ幅 50 Ommの Tダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材である 50g/m2のクラ フト紙上に下記条件にて押出ラミネートした。
，ェグギャップ： 1 0mm
•ダイ下樹脂温度： 325°C
•¾l¾i ¾ : 200m/ , 250m/ 、 300m/
'膜厚： 10 m
得られたラミネート紙について紙接着を評価した。
〔比較例 4〕
実施例 6においてエチレン系重合体に代えて高圧法低密度ポリエチレン（商品名： ミラソン I IP、株式会社プライムポリマー社製）を用いたこと以外は実施例 6と同様にし てラミネート紙を製造し、得られたラミネート紙につ!/、て紙接着を評価した。
〔比較例 5〕
実施例 6においてエチレン系重合体に代えて低密度ポリエチレン（商品名：ウルトゼ ックス 20100J、株式会社プライムポリマー社製）を用いたこと以外は実施例 6と同様に してラミネート紙を製造し、得られたラミネート紙につ!/、て紙接着を評価した。
〔比較例 6〕
製造比較例 3のエチレン系重合体を用いたこと以外は実施例 6と同様にしてラミネ ート紙を製造し、得られたラミネート紙につ!/、て紙接着を評価した。
[0264] 以上の結果を下記第 15表に示す。
[0265] [表 15] 第 1 5表
Figure imgf000081_0001
※ 検出限界下限 （0. 02/1000C)
※？評価可能なフィルムサンプルが採れないため測定不可
[実施例 7]
[0266] [外層の準備]
厚さ 15 ^ 01の二軸延伸ナイロンフィルム [商品名エンブレム ΟΝΜ、ュニチカ（株）製 ] (「ONy」と略す）を外層に、ウレタン系アンカーコート剤を塗布し溶剤を揮発させた。 この後、高圧法低密度ポリエチレン（プライムボリマー製ミラソン I IP)を押出ラミネート しながら、昭和アルミ製 9 ^ mアルミ箔を接着させた多層フィルムを外層として用いた 。上記押出ラミネートは、 65mm φの押出機と幅 500mmの Tダイを有するラミネーター (住友重機 (株)製）にて、引取速度 80m/分、ダイ下樹脂温度 325°C、エアギャップ 1 90mmの条件下で行つた。
[0267] [積層体の成形]
上記外層フィルムのアルミ面に、実施例 1と同様にして得られたエチレン系重合体 [ A]を 2511 mの厚さで押出ラミネートしながら、内層として東セロ製 TUX-FCSの 25 μ m のフィルムを接着することで積層体を得た。上記押出ラミネートは、 65mm φの押出機 と幅 500mmの Tダイを有するラミネーター（住友重機 (株)製）にて、引取速度 50、 10 0、 150、 200、 250m/分、ダイ下樹脂温度 325。C、エアギャップ 190mmの条件下で 行った。
[0268] [アルミ接着強度測定]
上記で得られた積層体の外層のアルミ面と押出ラミネート成形で得られた樹脂層の 層間の接着強度をアルミ接着強度として測定した。
•試験片幅： 15mm
•剥離角度： 180度
•剥離速度： 300mm/分
[実施例 8〜； 1 1]
実施例 7においてエチレン系重合体に代えて各々製造例 34〜37で製造したェチ レン系重合体を用いたこと以外は実施例 7と同様にしてアルミ接着強度を測定した。 〔比較例 7〕
実施例 7において、エチレン · 1-へキセン共重合体を高圧法低密度ポリエチレン（ プライムポリマー製 ミラソン I IP)に代えたこと以外は実施例 7と同様にして積層体を 製造した。得られた積層体の外層のアルミ面と押出ラミネート成形で得られた樹脂層 の層間の接着強度を実施例 7と同様にして測定した。
〔比較例 8〕
実施例 7において、エチレン · 1-へキセン共重合体を低密度ポリエチレン (株式会 社プライムポリマー社製 ウルトゼッタス 20100J)に代えたこと以外は実施例 7と同様に して積層体を製造した。得られた積層体の外層のアルミ面と押出ラミネート成形で得 られた樹脂層の層間の接着強度を実施例 7と同様にして測定した。
〔比較例 9〕
製造比較例 3のエチレン系重合体を用いたこと以外は実施例 7と同様にして積層体 を製造した。得られた積層体の外層のアルミ面と押出ラミネート成形で得られた樹脂 層の層間の接着強度を実施例 7と同様にして測定した。
[0269] 以上の結果を下記第 16表に示す。
[0270] [表 16] ί¾〔將薪21
第 1 6表
Figure imgf000083_0001
I 検出下限以下 （0, 02/1000C)
評価可能なフィルムサンプルが採れないため測定不可
[0271] [エチレン共重合体の製造法]
製造例 8で記載された方法によりエチレン系重合体の製造を行った。
[0272] [樹脂組成物の調製]
得られたエチレン系重合体とプライムポリマー製 GD 1588製品ペレットを 15 : 85の重 量比率でブレンドし、さらに耐熱安定剤として IrganOxl076 (チバスぺシャリティケミカ ルズ社製） 0· 1重量％、 Irgafosl68 (チバスぺシャリティケミカルズ社製） 0· 1重量0 /0を 加え、株式会社プラコ一社製の単軸 65mm φ押出機を用い、設定温度 180°C、スクリ ユー回転数 50rpmの条件にて溶融混練した後、ストランド状に押出し、カッターにて ペレットとしたものを測定試料とした。
[0273] [インフレーション成形（単層）]
得られたペレットを用い下記成形条件で空冷インフレーション成形を行い、肉厚 40 m、幅 320mmのフィルムを製造するとともに、成形性（モーター負荷、バブル安定 性等)を評価した。
<フィルム成形条件〉
成形機：モダンマシナリー製 50mm φインフレーション成形機
スクリュー：バリアタイプスクリュー
ダイス： 100mm (径）、 2. 0mm (リップ幅）
エアーリング： 2ギャップタイプ
成形温度： 190°Cまたは 170°C
押出し量： 28. 8 g/h
引取速度： 20m/min
上記のようにして得られたフィルムについて透明性および引裂き強度を測定した。 〔比較例 10〕
実施例 12においてエチレン系重合体に代えてプライムポリマー製 UZ5010F製品ぺ レットを用いたこと以外は実施例 12と同様にしてペレットを製造し、このペレットを用 い実施例 12と同様にして空冷インフレーション成形を行いフィルムを製造し、フィノレ ムについて透明性および引裂き強度を測定した。
[0274] [表 17] 第 1 7表
Figure imgf000085_0001
[0275] 〔調製例 1〕
製造例 8で記載された方法により得られたエチレン系重合体に、耐熱安定剤として I rganoxl076 (チバスぺシャリティケミカルズ社製）を 0. 1重量％、 Irgafosl68 (チバスぺ シャリティケミカノレズ社製）を 0· 1重量％になるように加え、株式会社プラコ一社製の単 軸 65mm φ押出機を用レ、、設定温度 180°C、スクリュー回転数 50rpmの条件にて溶 融混練した後、ストランド状に押出し、カッターにてペレットとしたものを測定試料とし た。
[実施例 13]
[0276] [フィルムの作製]
調製例 1で得たエチレン系樹脂組成物を用いて、下記成形条件で空冷インフレ一 シヨン成形（単層）を行い、フイノレム厚み 40 m、幅 320mmのフィルムを作製した。
[0277] くフィルム成形条件 >
成形機：モダンマシナリー製 50mm φインフレーション成形機 スクリュー：バリアタイプスクリュー
ダイス： 100mm φ (径）、 2. 0mm (リップ幅）
エアーリング： 2ギャップタイプ
成形温度： 130°C
押出し量： 28. 8 g/h
引取速度： 20m/min
フィルム厚み： 40〃 m
得られたエチレン系樹脂組成物およびフィルムの物性測定、ならびに成形評価を第 18表に示す。
〔比較例 11〕
測定用試料としてプライムポリマー製 UZ5010F製品ペレットを用い、実施例 13と同 様にフィルムを作製し、物性測定ならびに成形評価を行った。結果を第 18表に示す 。インフレーション成形については、 130°Cで樹脂圧力が上昇したため、成形不可で あった。
[表 18]
Figure imgf000087_0001
*1： Me分岐と Et分岐との和。検出下限（0.02/1000G)
*2： 4.5 X 10 '3 Mw34の値
+3:0.01 10 3xMw3 lS
[実施例 14]
[0279] [フィルムの作製]
調製例 1で得たエチレン系樹脂組成物を用いて、下記成形条件で空冷インフレ一 シヨン成形（単層）を行い、フイノレム厚み 40 m、幅 320mmのフィルムを作製した。
[0280] くフィルム成形条件〉
成形機：モダンマシナリー製 50mm φインフレーション成形機
スクリュー：バリアタイプスクリュー
ダイス： 100mm φ (径）、 2. Omm (リップ幅）
エアーリング： 2ギャップタイプ
成形温度： 190°C
押出し量： 28. 8 g/h
引取速度： 20m/min
フィルム厚み： 40 μ m得られたエチレン系樹脂組成物およびフィルムの物性測定 、ならびに成形評価を第 19表に示す。 〔比較例 12〕
測定用試料としてプライムポリマー製 UZ5010F製品ペレットを用い、実施例 14と同 様にフィルムを作製し、物性測定ならびに成形評価を行った。結果を第 19表に示す
[表 19]
第 19表
Figure imgf000088_0001
*1 :ΜΘ分岐と Et分岐との和。検出下限（0.02/1000C)
*2:4.5Χΐ(Γ'3ΧΜνν3·4の値
*3： 0.01 1 CT13 Mw34の値

Claims

請求の範囲 [1] エチレンと、炭素数 4〜； 10の α—ォレフインとの共重合体であって、下記要件（1) 〜（5)を同時に満たすエチレン系樹脂 (R)、または該樹脂 (R)を含むチレン系樹脂 組成物（R')力 なる層を少なくとも一部に含むフィルム。
(1) 190。Cにおける 2. 16kg荷重でのメルトフローレート（MFR)が 0·；!〜 50g/10分 の範囲にある
(2)密度（d)が 875〜970kg/m3の範囲である
(3) 190°Cにおける溶融張力〔MT(g)〕と、 200°C、角速度 1 · Orad/秒におけるせん 断粘度〔 ] *(Ρ)〕との比〔MT/ 7] *(g/P)〕が 1 · 00 X 10— 4〜9. 00 X 10— 4の範囲にある
(4) 13C_NMRにより測定された炭素原子 1000個あたりのメチル分岐数〔M(/1000C) 〕とェチル分岐数〔E(/1000C)〕との和〔（M + E) (/1000C)〕が 1 · 8以下にある
(5) 200°Cにおけるゼロせん断粘度〔 7] (P)〕と GPC-粘度検出器法（GPC-VISCO)
0
により測定された重量平均分子量 (Mw)とが下記関係式 (Eq-l)を満たす
0. 01 X 10— 13 X Mw3 4≤ 7] ≤4. 5 X 10— 13 X Mw3 4 (Eq-l)
0
[2] 前記エチレン系樹脂 (R)または樹脂組成物 (R')からなる層の片面に、前記ェチレ ン系樹脂 (R)または樹脂組成物 (R')とは異なるエチレン系樹脂 (P1)が積層されて なる請求項 1に記載のフィルム。
[3] 前記エチレン系樹脂 (R)または樹脂組成物 (R')からなる層の片面に、前記ェチレ ン系樹脂 (R)または樹脂組成物 (R')とは異なるエチレン系樹脂 (P1)が積層され、他 の面に前記エチレン系樹脂 (R)または樹脂組成物 (R')とは異なるエチレン系樹脂（ P2) ( (P1)と（P2)とは同一でも異なっていてもよい。）が積層されてなる請求項 1また は 2に記載のフィルム。
[4] シーラント用フィルムである請求項 1〜3に記載のフィルム。
[5] 表面保護フィルムである請求項 1〜3に記載のフィルム。
[6] 前記エチレン系樹脂 (R)または樹脂組成物 (R')力、らなる層が表面保護フィルム用 粘着層である請求項 1〜3に記載のフィルム。
[7] 食品包装用低臭気性フィルムである請求項 1〜3に記載のフィルム。
[8] 易引裂き性フィルムである請求項 1〜3に記載のフィルム。
[9] 重量物包装用または農業用の厚みが 60 [I m以上の肉厚フィルムである請求項 1〜 3に記載のフィルム。
[10] 前記エチレン系樹脂 (R)または樹脂組成物 (R')からなる層の片面に、アンカーコ 一ト剤を介して、シート状の紙、エンジニアリングプラスチック層およびアルミニウム層 力、ら選ばれる層が積層され、必要に応じて、他方の面に前記エチレン系樹脂 (R)ま たは樹脂組成物 (R')とは異なるエチレン系樹脂（P3)の層が積層されてなる積層体
〇
[11] 前記エチレン系樹脂 (R)または樹脂組成物 (R')とは異なるエチレン系樹脂 (P3)の 片面に、アンカーコート剤を介して、シート状の紙、エンジニアリングプラスチック層お よびアルミニウム層から選ばれる層が積層され、他方の面に前記エチレン系樹脂 (R) または樹脂組成物 (R')からなる層が積層されてなる積層体。
[12] 液体包材または粘体包材である請求項 10または 11に記載の積層体。
[13] ラミネート紙である請求項 10または 11に記載の積層体。
[14] 粘着テープである請求項 10または 11に記載の積層体。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008031381A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc 肉厚フィルムおよびその製造方法ならびにその用途
JP2008031377A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc 液体包装用フィルム
WO2013099927A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 三井化学株式会社 エチレン系重合体組成物、及びこれから得られる成形体
WO2014129511A1 (ja) * 2013-02-20 2014-08-28 株式会社プライムポリマー 二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物
JP2014525510A (ja) * 2011-09-02 2014-09-29 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー 改善されたバリア性を有する、ポリマー組成物

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102665909B (zh) * 2009-09-29 2014-10-08 Lg化学株式会社 包含三种化合物的负载型杂化茂金属催化剂及其制备方法
EP2402376A1 (en) * 2010-06-29 2012-01-04 Borealis AG Process for producing a prepolymerised catalyst, such prepolymerised catalyst and its use for producing a polymer
WO2013036312A1 (en) 2011-08-19 2013-03-14 Avery Dennison Corporation Blends of ethylene copolymers and propylene based plastomers in multilayer films for low noise and rf welding
US10335308B2 (en) 2011-12-22 2019-07-02 Avery Dennison Corporation Flexible barrier films containing cyclic olefins
KR20190112293A (ko) * 2017-02-20 2019-10-04 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 4족 촉매 화합물 및 이의 사용 방법
CN110352213B (zh) * 2017-03-10 2022-09-09 住友化学株式会社 膜
US9975976B1 (en) * 2017-04-17 2018-05-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and methods of making and using same
JP7102744B2 (ja) * 2017-05-19 2022-07-20 住友化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
US10995166B2 (en) 2017-11-07 2021-05-04 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products and films
US10683376B2 (en) 2017-11-07 2020-06-16 Nova Chemicals (International) S.A. Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01501950A (ja) 1987-01-30 1989-07-06 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 触媒、これらの触媒の製法およびこれらの触媒を使用する重合プロセス
JPH01502036A (ja) 1987-01-30 1989-07-13 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 触媒、これら触媒の製法、およびこれら触媒の使用法
JPH02276807A (ja) 1989-01-24 1990-11-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン系共重合体およびその製造方法
JPH03179006A (ja) 1989-10-10 1991-08-05 Fina Technol Inc シンジオタクチツク重合体の製造方法および製造用触媒
JPH03179005A (ja) 1989-10-10 1991-08-05 Fina Technol Inc メタロセン触媒
JPH03207703A (ja) 1989-10-30 1991-09-11 Fina Technol Inc オレフイン重合触媒の製造法
JPH03207704A (ja) 1989-10-30 1991-09-11 Fina Technol Inc オレフイン重合触媒
JPH04213309A (ja) 1990-05-14 1992-08-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン系共重合体
JPH058221A (ja) 1991-07-03 1993-01-19 Kobe Steel Ltd ２軸連続混練機
JPH0665443A (ja) 1992-06-17 1994-03-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン系共重合体組成物
US5321106A (en) 1990-07-03 1994-06-14 The Dow Chemical Company Addition polymerization catalyst with oxidative activation
JPH0726079A (ja) 1992-12-03 1995-01-27 Mitsubishi Chem Corp ラミネート用樹脂組成物
JPH07145202A (ja) * 1993-11-22 1995-06-06 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリ−α−オレフィンの製造方法
JPH08311260A (ja) 1995-05-16 1996-11-26 Union Carbide Chem & Plast Technol Corp 高められた加工性を有するエチレンポリマー
EP0874005A1 (en) 1997-04-25 1998-10-28 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, processes for olefin polymerization, and Alpha-olefin/conjugated diene copolymers
JPH11315109A (ja) 1997-04-25 1999-11-16 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィンの重合方法およびα−オレフィン・共役ジエン共重合体
WO2004104055A1 (ja) * 2003-05-20 2004-12-02 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン系重合体
JP2006233208A (ja) * 2005-01-31 2006-09-07 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの重合方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0955322A3 (en) * 1988-12-26 1999-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin copolymers and processes for preparing same
MY107639A (en) * 1990-04-18 1996-05-30 Mitsui Chemicals Incorporated Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalyst for olefin polymeri -zation
US5710224A (en) * 1991-07-23 1998-01-20 Phillips Petroleum Company Method for producing polymer of ethylene
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
EP0575123B2 (en) * 1992-06-17 2008-02-13 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene copolymer composition
EP0600482B1 (en) * 1992-12-03 1998-04-08 Mitsubishi Chemical Corporation Resin composition for laminates
ES2122179T5 (es) * 1993-12-21 2002-12-01 Univation Tech Llc Preparacion de poliolefinas con ramificaciones de cadena larga por un procedimiento en fase gaseosa.
CN1067945C (zh) 1994-04-28 2001-07-04 旭化成宝利积层股份有限公司 密封袋用叠层薄膜卷装及其制成的密封袋
JP3654720B2 (ja) * 1996-09-17 2005-06-02 三井化学株式会社 ポリプロピレン積層フィルム
JP3560268B2 (ja) * 1996-12-27 2004-09-02 三井化学株式会社 エチレン系樹脂製積層フィルム用シーラント
KR100700393B1 (ko) * 1999-06-17 2007-03-28 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌 (공)중합체 및 그 용도
EP1108749A1 (en) * 1999-12-13 2001-06-20 Fina Research S.A. Medium density polyethylene compositions for film applications
US7208559B2 (en) * 2002-12-27 2007-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylened polymer and molded object obtained therefrom
JP4558312B2 (ja) 2002-12-27 2010-10-06 三井化学株式会社 エチレン重合体およびこれから得られる成形体
JP2005002333A (ja) * 2003-05-20 2005-01-06 Mitsui Chemicals Inc エチレン系重合体
JP4556468B2 (ja) 2004-03-30 2010-10-06 住友化学株式会社 表面保護フィルム
JP2006008836A (ja) 2004-06-25 2006-01-12 Mitsui Chemicals Inc エチレン系重合体樹脂組成物およびこれから得られる成形体
JP4765277B2 (ja) * 2004-07-30 2011-09-07 東ソー株式会社 積層体
KR100932149B1 (ko) * 2005-01-31 2009-12-16 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌계 수지 및 이것으로부터 얻어지는 성형체

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01502036A (ja) 1987-01-30 1989-07-13 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 触媒、これら触媒の製法、およびこれら触媒の使用法
JPH01501950A (ja) 1987-01-30 1989-07-06 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 触媒、これらの触媒の製法およびこれらの触媒を使用する重合プロセス
JPH02276807A (ja) 1989-01-24 1990-11-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン系共重合体およびその製造方法
JPH03179006A (ja) 1989-10-10 1991-08-05 Fina Technol Inc シンジオタクチツク重合体の製造方法および製造用触媒
JPH03179005A (ja) 1989-10-10 1991-08-05 Fina Technol Inc メタロセン触媒
JPH03207703A (ja) 1989-10-30 1991-09-11 Fina Technol Inc オレフイン重合触媒の製造法
JPH03207704A (ja) 1989-10-30 1991-09-11 Fina Technol Inc オレフイン重合触媒
JPH04213309A (ja) 1990-05-14 1992-08-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン系共重合体
US5321106A (en) 1990-07-03 1994-06-14 The Dow Chemical Company Addition polymerization catalyst with oxidative activation
JPH058221A (ja) 1991-07-03 1993-01-19 Kobe Steel Ltd ２軸連続混練機
JPH0665443A (ja) 1992-06-17 1994-03-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン系共重合体組成物
JPH0726079A (ja) 1992-12-03 1995-01-27 Mitsubishi Chem Corp ラミネート用樹脂組成物
JPH07145202A (ja) * 1993-11-22 1995-06-06 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリ−α−オレフィンの製造方法
JPH08311260A (ja) 1995-05-16 1996-11-26 Union Carbide Chem & Plast Technol Corp 高められた加工性を有するエチレンポリマー
EP0874005A1 (en) 1997-04-25 1998-10-28 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, processes for olefin polymerization, and Alpha-olefin/conjugated diene copolymers
JPH11315109A (ja) 1997-04-25 1999-11-16 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィンの重合方法およびα−オレフィン・共役ジエン共重合体
WO2004104055A1 (ja) * 2003-05-20 2004-12-02 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン系重合体
JP2006233208A (ja) * 2005-01-31 2006-09-07 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの重合方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Kagaku Ryoiki Zokan No. 141, NMR-Sosetsu to jikken gaido", NMR-REVIEW AND EXPERIMENTAL GUIDE, no. 141, pages 132 - 133
C. GABRIEL; H. MUNSTEDT, J. RHEOL., vol. 47, no. 3, 2003, pages 619
KAZUO SOGA, CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION, 1990, pages 376
WALTER KAMINSKY, MAKROMOL. CHEM., vol. 193, 1992, pages 606
WALTHER BURCHARD: "ADVANCES IN POLYMER SCIENCE", BRANCHED POLYMER II, vol. 137, no. 143, 1999
ZENJIRO OSAWA ET AL., KOBUNSHI NO JUMYO YOSOKU TO CHOJUKA GIJUTSU, 2002, pages 481

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008031381A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc 肉厚フィルムおよびその製造方法ならびにその用途
JP2008031377A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc 液体包装用フィルム
JP2014525510A (ja) * 2011-09-02 2014-09-29 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー 改善されたバリア性を有する、ポリマー組成物
WO2013099927A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 三井化学株式会社 エチレン系重合体組成物、及びこれから得られる成形体
JPWO2013099927A1 (ja) * 2011-12-28 2015-05-07 三井化学株式会社 エチレン系重合体組成物、及びこれから得られる成形体
KR101612213B1 (ko) 2011-12-28 2016-04-12 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌계 중합체 조성물 및 이로부터 얻어지는 성형체
WO2014129511A1 (ja) * 2013-02-20 2014-08-28 株式会社プライムポリマー 二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物
EP2960270A4 (en) * 2013-02-20 2016-07-13 Prime Polymer Co Ltd BIAXIAL STRIPPED FILM AND ETHYLENE POLYMER COMPOSITION
JP6000439B2 (ja) * 2013-02-20 2016-09-28 株式会社プライムポリマー 二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物
US10457786B2 (en) 2013-02-20 2019-10-29 Prime Polymer Co., Ltd. Biaxially-stretched film and ethylene polymer composition

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