JPH07145202A - ポリ−α−オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】少なくとも１種のアイソタクチックポリ−α−
オレフィンを製造することのできる触媒成分および少な
くとも１種のシンジオタクチックポリ−α−オレフィン
を製造することのできる触媒成分からなる触媒の存在下
にα−オレフィンを重合する。 【効果】成形加工性、物性に優れたポリ−α−オレフィ
ンを効率よく製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリ−α−オレフィンの
製造方法に関する。詳しくはアイソタクチックポリ−α
−オレフィンを製造することのできる触媒成分およびシ
ンジオタクチックポリ−α−オレフィンを製造すること
のできる触媒成分からなる触媒を使用し、成形性および
物性の良好なポリ−α−オレフィンを製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】シンジオタクチックポリ−α−オレフィ
ン、特にシンジオタクチックポリプロピレンは例えば特
開平２−４１３０３号公報、特開平２−２７４７０３号
公報、特開平２−２７４７０４号公報等に記載されてい
るような互いに非対称な２つの配位子が架橋した配位子
を有するメタロセン化合物およびアルミノキサンからな
る触媒を用いることによって得られることが知られてい
る。このシンジオタクチックポリプロピレンから得られ
る成形体は従来のアイソタクチックポリプロピレンから
得られる成形体に比べ透明性、光沢性および柔軟性など
に優れており、新しいポリプロピレンとしてその用途が
期待されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シンジ
オタクチックポリプロピレンはアイソタクチックポリプ
ロピレンに比べ結晶化速度すなわち固化速度が遅いため
成形加工性に劣ると言う問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を鑑み、成形加工性および各種物性に優れたポリ−α−
オレフィン、特にポリプロピレンを得る方法について鋭
意検討したところ、ある特定の触媒の存在下にα−オレ
フィンを重合することにより前述の目的が達成されるこ
とを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発
明は少なくとも１種のアイソタクチックポリ−α−オレ
フィンを製造することのできる触媒成分および少なくと
も１種のシンジオタクチックポリ−α−オレフィンを製
造することのできる触媒成分からなる触媒の存在下にα
−オレフィンを重合することを特徴とするポリ−α−オ
レフィン、特にはポリプロピレンの製造方法である。

【０００５】本発明の方法において使用されるアイソタ
クチックポリ−α−オレフィンを製造することのできる
触媒成分としては¹³Ｃ−ＮＭＲ分析によって測定される
アイソタクチックペンタッド分率が０．７以上、好まし
くは０．８以上の値を持つポリマーを製造しうるような
触媒であれば制限なく使用することができる。そのよう
な触媒成分としてはハロゲン化チタンを主成分とする公
知のチーグラー型触媒やシクロペンタジエニル系配位子
を有する遷移金属化合物を主成分をとするいわゆるメタ
ロセン触媒を挙げることができる。

【０００６】アイソタクチックポリ−α−オレフィンを
製造しうるようなメタロセン触媒としては例えば特開昭
６１−１３０３１４号公報、特開平３−１２４０６号公
報、特開平３−１９７５１６号公報および Angew. Che
m. Int. Ed. Eng. 31(1992).などに記載されているメタ
ロセン化合物および助触媒からなる触媒を挙げることが
できる。そのようなメタロセン化合物の具体例として
は、例えばエチレンビスインデニルジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることが
できる。

【０００７】また、助触媒としては下記の如き公知のア
ルミノキサンの他に、特表平１−５０１９５０号公報、
特表平１−５０２０３６号公報に記載されているような
遷移金属カチオンを安定化することのできる化合物、例
えばジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートや、特開平３
−１７９００６号公報に記載されているようなルイス酸
性を示す化合物、例えば塩化マグネシウム、アルミナ、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンを使用するこ
とができる。アルミノキサン類としては一般式［化１］

【０００８】

【化１】 および／または［化２］

【０００９】

【化２】 （ここでＲは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上
の整数を示す。）で表される化合物であり、特にＲがメ
チル基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ま
しくは１０以上１００以下のものが利用される。上記ア
ルミノキサン類には若干のアルキルアルミニウム化合物
が混入していても差し支えない。また、その他に、特開
平２−２４７２０１号公報、特開平３−１０３４０７号
公報などに記載されている二種類以上のアルキル基を有
するアルミノキサンや、特開昭６３−１９８６９１号公
報などに記載されている微粒子状アルミノキサン、特開
平２−１６７３０２号公報、特開平２−１６７３０５号
公報などに記載されているアルミノキサンを水や活性水
素化合物と接触させて得られるアルミニウムオキシ化合
物なども好適に利用することができる。

【００１０】本発明の方法において使用されるシンジオ
タクチックポリ−α−オレフィンを製造することのでき
る触媒成分としては¹³Ｃ−ＮＭＲ分析によって測定され
るシンジオタクチックペンタッド分率が０．６以上、好
ましくは０．７以上の値を持つポリマーを製造しうるよ
うな触媒であれば制限なく使用することができる。好適
な触媒としては遷移金属化合物を主成分とするメタロセ
ン触媒、特にメタロセン化合物と助触媒からなるメタロ
セン触媒を挙げることができ、例えば特開平２−４１３
０３号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特開平２
−２７４７０４号公報、特開平４−６９３９４号公報等
に記載されているメタロセン触媒を挙げることができ
る。

【００１１】そのようなメタロセン化合物の具体例とし
ては、例えばイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シ
クロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等を挙
げることができる。

【００１２】助触媒としては前記のアイソタクチックポ
リ−α−オレフィンを製造することのできる触媒成分に
用いられる助触媒と同様のものが使用できる。アイソタ
クチックポリ−α−オレフィンを製造することのできる
触媒成分とシンジオタクチックポリ−α−オレフィンを
製造することのできる触媒成分の割合はそれぞれの触媒
成分中の遷移金属化合物のモル比で１０００：１〜１：
１０００、好ましくは１００：１〜１：１００である。
助触媒の量はその種類によって異なるが、例えばアルミ
ノシロキサンの場合はメタロセン化合物に対して１〜１
０００００モル倍、通常１０〜１００００モル倍であ
る。本発明における遷移金属化合物および／または助触
媒はそのままでも、ＳｉＯ ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＣｌ₂
などのチーグラー型触媒を担持する公知の担体上に担持
して使用してもよい。また、本発明における遷移金属化
合物と助触媒、特に遷移金属化合物とアルミノキサンか
らなる触媒は必要に応じて有機アルミニウム化合物の存
在下に使用することができる。そうすることにより、よ
り少ないアルミノキサン使用量でポリオレフィンを製造
することも可能である。使用される有機アルミニウム化
合物としては、 一般式［化３］

【００１３】

【化３】Ｒ¹ _jＡｌ（ＯＲ² ）_kＨ_lＸ_m （ここでＲ¹ ，Ｒ² は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ¹ ，Ｒ² は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０か
ら２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で
表される化合物が使用ができる。具体的には例えば、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムヒドリドなどを挙げることができる。その中で
も、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムが好適に用いられる。用いられる量に特に制限はな
いが、通常遷移金属に対して１〜１０００モル倍であ
る。

【００１４】本発明においては生成ポリマーの分子量お
よび分子量分布は重合温度または水素の存在下重合を行
うことにより制御することができる。また、数種類の触
媒を混合して用いることによって生成ポリマーの分子量
および分子量分布を制御することも可能である。本発明
の方法で行われる重合方法および重合条件については特
に制限はなくオレフィンの重合で行われる公知の方法が
用いられ、不活性炭化水素媒体を用いる溶媒重合法、ま
たは実質的に不活性炭化水素媒体の存在しない塊状重合
法、気相重合法も利用でき、重合温度としては−１００
〜２００℃、重合圧力としては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ
² で行うのが一般的である。好ましくは−５０〜１００
℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² である。本発明において重
合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素も使用することができる。重合に際し
使用されるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの炭素
数３〜２５のα−オレフィンを挙げることができる。本
発明においては、α−オレフィンの単独重合のみなら
ず、例えばプロピレンとエチレン、プロピレンと１−ブ
テンなどの炭素数２〜２５程度のオレフィンの共重合体
を製造する際にも利用できる。また、ポリオレフィンの
改質を目的とするジエンとの共重合に際しても本発明の
方法を適用することができる。その際使用されるジエン
化合物としては、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−
１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシ
クロペンタジエンなどを挙げることができる。

【００１５】本発明において重要なのはシンジオタクチ
ックポリ−α−オレフィン用触媒とアイソタクチックポ
リ−α−オレフィン用触媒とを混合して使用しα−オレ
フィンを重合することである。そうすることにより、機
械的に混合したものよりも均一に分散したシンジオタク
チックポリ−α−オレフィンとアイソタクチックポリ−
α−オレフィンの樹脂組成物を得ることが可能である。
そのような組成物はシンジオタクチックまたはアイソタ
クチックな構造の単味の樹脂と比べて加工性、物性など
が飛躍的に向上する。例えばシンジオタクチックポリプ
ロピレン単味を例えばＴ−ダイ押出成形、射出成形およ
び造粒などの公知の成形加工を行う際、固化速度が遅い
ために成形性に劣るという問題があった。また、アイソ
タクチックポリプロピレン単味の樹脂はよく知られてい
るように、良好な加工性を有し、機械的物性に優れたフ
ィルム、シート、繊維および射出成形体等を得ることが
可能であるが、該成形体は透明性、柔軟性等に劣るとい
う欠点があった。本発明の方法を用いることにより、上
述の課題を克服した成形加工性および物性に優れたポリ
−α−オレフィン樹脂、特にポリプロピレン樹脂を得る
ことができる。

【００１６】本発明で得られるポリ−α−オレフィンは
前述のように加工性が良好であるため、公知のポリオレ
フィンを成形加工する方法、例えばＴ−ダイ押出成形
法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形
法、射出延伸ブロー成形法、溶融紡糸、押し出し紡糸等
の方法により容易にかつ高速で成形加工することができ
る。また、本発明においては混合する触媒の組成比を変
えることにより所望の特性、例えば透明性、表面光沢、
機械物性を有するポリ−α−オレフィンを得ることがで
きる。

【００１７】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、実施例における測定方法は下記の通りであ
る。 固化時間：１５ｍｍφ単軸押出機を用いて２４０℃でス
トランド状に押し出した溶融樹脂を２０℃の水中で冷却
し、固化するまでの時間を固化時間（ｓｔと略記する）
とした。

【００１８】実施例１ 内容積１．５ｄｍ³ のオートクレーブに、特開平２−２
７４７０３号公報記載の方法により合成したジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド０．２４ｍｇおよび特開平
３−１２４０６号公報記載の方法により合成したジメチ
ルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド０．０６ｍｇ、助触媒とし
てメチルアルミノキサン（東ソ−・アクゾ社製）をシリ
カゲル（富士シリシア化学社製、表面積４８０ｍ² ／
ｇ）と反応させることによって得られた固体触媒成分２
１ｍｇおよびトリイソブチルアルミニウム４３ｍｇを含
むヘキサンスラリー２０ｃｍ³を装入した。次いで液体
プロピレン０．７５ｄｍ³ および水素０．２３ｄｍ
³ （標準状態）を入れ、６０℃に昇温し、１時間重合を
行った。その結果１３６ｇのポリプロピレンを得た。こ
のポリマーをＩＲ分析したところシンジオタクチックポ
リプロピレンとアイソタクチックポリプロピレンの混合
物であることがわかった。得られたポリマーの１３５℃
のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下〔η〕と略
記する）は１．６３ ／ｇ、示差走査熱量分析（ＤＳ
Ｃ）で測定した融点（Ｔｍ）は１３１℃、固化時間（ｓ
ｔ）は４５秒であった。

【００１９】実施例２ ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．２ｍｇおよび
ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド０．１ｍｇとした以
外実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。そ
の結果１２４ｇのポリプロピレンが得られた。このポリ
マーの〔η〕は１．３８ ／ｇ、Ｔｍは１２６℃，１５
５℃、固化時間（ｓｔ）は１０秒であった。

【００２０】比較例１ ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．５ｍｇのみを
メタロセン触媒成分として使用し、水素量を０．９２ｄ
ｍ³ （標準状態）とした以外実施例１と同様にしてプロ
ピレンの重合を行った。その結果、１８５ｇのシンジオ
タクチックポリプロピレンが得られた。このポリマーの
〔η〕は１．６７ ／ｇ、Ｔｍは１３２℃、固化時間の
測定を行ったところ３００秒経過しても固化しなかっ
た。

【００２１】

【発明の効果】このように本発明の方法により固化速度
の速いポリプロピレンが生成していることがわかる。本
発明の方法を実施することにより成形加工性および物性
に優れたポリ−α−オレフィンを製造することができ、
工業的に極めて価値がある。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のアイソタクチックポリ
   −α−オレフィンを製造することのできる触媒成分およ
   び少なくとも１種のシンジオタクチックポリ−α−オレ
   フィンを製造することのできる触媒成分からなる触媒の
   存在下にα−オレフィンを重合することを特徴とするポ
   リ−α−オレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】 アイソタクチックポリ−α−オレフィン
   を製造することのできる触媒成分がメタロセン触媒であ
   る請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 メタロセン触媒がメタロセン化合物と助
   触媒からなる請求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 シンジオタクチックポリ−α−オレフィ
   ンを製造することのできる触媒成分がメタロセン触媒で
   ある請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 メタロセン触媒がメタロセン化合物と助
   触媒からなる請求項４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 アイソタクチックポリ−α−オレフィン
   を製造することのできる触媒成分とシンジオタクチック
   ポリ−α−オレフィンを製造することのできる触媒成分
   の割合はそれぞれの触媒成分中の遷移金属化合物のモル
   比で１０００：１〜１：１０００である請求項１記載の
   製造方法。
7. 【請求項７】 ポリ−α−オレフィンがポリプロピレン
   である請求項１記載の製造方法。