JPH09151214A - ポリプロピレン成形品及びその素材樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 その融点(Tm;℃)から予想されるよりも高い
耐熱性(HDT;℃)を有する結晶性ポリプロピレン成形品及
びその素材結晶性ポリプロピレンを製造する。 【解決手段】 下記の結晶性ポリプロピレンから型物を
成形することによって成形品の荷重たわみ温度（HDT;
℃）と融点とが次式で表わされる関係 ５７≦１.１８×（Tm）−（HDT）≦６９ を満足する関係にあるポリプロピレン成形品を得る。上
記の結晶性ポリプロピレンは触媒としてハフノセン、ジ
ルコノセン又はチタノセンから選ばれるメタロセン(A)
とアルミノキサン類(B)等とを用いてプロピレン単独重
合又はプロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜１２の
α-オレフィンとを共重合させて得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリプロピレン成形
品に関する。詳しくは、高い融点を備えると共に、融点
から予想される耐熱性に比較して格段に高い耐熱性(Ｈ
ＤＴ)を発揮するポリプロピレン成形品及び該成形品の
素材となる特定の結晶性ポリプロピレンの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いて
製造されたアイソタクチックポリプロピレンに代表され
る結晶性ポリプロピレンは機械的性質及び耐薬品性等に
優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用な点
を利して各成形分野に広く用いられており、プロピレン
結晶性単独重合体と共に、プロピレンとエチレンとを共
重合させて得られるプロピレン−エチレン結晶性共重合
体もプロピレン単独重合体に比較して、低い結晶性とガ
ラス転移点とを兼備する特性を生かして各成形品分野で
広く用いられている。

【０００３】しかしながら、通常の結晶性ポリプロピレ
ンにはその性状の限界に起因する用途上の制約が加えら
れている処から、その解決に向けて結晶性ポリプロピレ
ンの性能向上が望まれている。たとえば射出成形分野で
はその透明性向上及び成形温度を低下させることによる
生産性の向上を目指す観点から、プロピレン共重合体中
のコモノマー単位含有量を増加させて融点を下げる方法
が採用されている。

【０００４】処が、上記の従来技術の方法では、プロピ
レン共重合体中のコモノマー成分含有量を増加させる結
果として、得られるポリプロピレン成形品の耐熱性が失
われてしまう事態を補う為の耐熱性の向上策が強く望ま
れている。

【０００５】他方、近年では従来の触媒系とは異なるメ
タロセンとアルミノキサンとを組み合わせてなる触媒を
用いてプロピレンを重合させれば、分子量分布の狭い立
体規則性ポリプロピレンを得ることができるという知見
が公知となっている。

【０００６】例えば、特定の構造からなるケイ素架橋型
メタロセンとアルミノキサンとからなる触媒を用いてプ
ロピレンを重合させることによって、分子量分布の狭い
高立体規則性ポリプロピレンが得られている［特開平３
−１２４０６号公報、特開平３−１２４０７号公報及び
CHEMISTRY LETTERS,pp.1853-1856(1989)］。

【０００７】この方法で得られる結晶性ポリプロピレン
は狭い分子量分布及び高い立体規則性を備えている点で
従来のメタロセン触媒から得られる結晶性ポリプロピレ
ンに比較して高融点を有すると共に、高剛性の樹脂であ
ったが、その成形品についての具体的技術の開示は上記
の先行文献に見当たらない。しかも、本発明者等の追試
によても、この樹脂からは所期の性状を備えた型物が得
られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記の様に、公知の方
法で得られた結晶性ポリプロピレンから成形された成形
品においては耐熱性に乏しいとの課題が残されていた。

【０００９】本発明者等は公知技術に伴う上記の課題を
解決するポリプロピレン成形品の開発について鋭意研究
を進めた。その結果、特定のメタロセン触媒を用いて得
られた特定のポリプロピレンを用いて成形品とした場合
には、他のコモノマーとの共重合化によって樹脂融点を
低下させる改質によっても到達し難い程に高い耐熱性を
有する成形品が得られることを知見し本発明に至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
各構成要件を備えた技術によって本発明の目的とする効
果が達成される： (１)結晶性ポリプロピレン成形品であって、それを構成
する炭素数２〜１２のプロピレンを除くα-オレフィン
成分含有量(Ｃm)０〜１５mol％の結晶性ポリプロピレン
から成形され、その成形品の荷重たわみ温度(ＨＤＴ;
℃)と成形品の融点(Ｔm;℃)とが次式で表わされる関係 ５７≦１.１８×(Ｔm)−(ＨＤＴ)≦６９ を満足する関係にあることを特徴とするポリプロピレン
成形品とが提供される［ここで荷重たわみ温度(ＨＤＴ)
とは、ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠した４５.１MPa(＝N/mm
²)の曲げ応力下でのたわみ温度である］。 (２)その成形品の荷重たわみ温度(ＨＤＴ;℃)と成形品
の融点(Ｔm;℃)とが次式で表わされる関係 ５８≦１.１８×(Ｔm)−(ＨＤＴ)≦６８.５ を満足する関係にあることを特徴とする前記項１に記載
のポリプロピレン成形品。 (３)その成形品の荷重たわみ温度(ＨＤＴ;℃)と成形品
の融点(Ｔm;℃)とが次式で表わされる関係 ５８.５≦１.１８×(Ｔm)−(ＨＤＴ)≦６８ を満足する関係にあることを特徴とする前記項１又は２
に記載のポリプロピレン成形品。

【００１１】また、本発明によればポリプロピレン成形
品に好適な結晶性ポリプロピレンを製造する方法におい
て、下記の関係式を満足する関係にあるポリプロピレン
成形品の製造方法が提供される： (４)ポリプロピレン成形品に好適な結晶性ポリプロピレ
ンを製造する方法において、下記化合物(Ａ)及び(Ｂ)か
ら形成される触媒を用いてプロピレンを単独重合させる
か又はプロピレンと炭素数２〜１２のプロピレンを除く
α-オレフィンとを共重合させて該α-オレフィン成分含
有量(Ｃm)が０〜１５mol％である結晶性ポリプロピレン
であって、その成形品の荷重たわみ温度(ＨＤＴ;℃)と
成形品の融点(Ｔm;℃)が次式で表わされる関係 ５７≦１.１８×(Ｔm)−(ＨＤＴ)≦６９ を満足する関係にあるポリプロピレンを製造する方法： 化合物(Ａ)：π電子共役配位子を少なくとも１個有する
遷移金属化合物、 化合物(Ｂ)：アルミノキサン(Ｂ1)、前記遷移金属化合
物(Ａ)と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合
物(Ｂ2)及びルイス酸(Ｂ3)から選択される１種以上の化
合物。 (５) 化合物(Ａ)がπ電子共役配位子を少なくとも１個
有する遷移金属化合物であってそのキラルな形態の含有
量が８０mol％以上（遷移金属基準）である触媒を用い
る請求項４に記載の結晶性ポリプロピレンの製造方法。 (６)触媒として化合物(Ａ)及び化合物(Ｂ)に更に化合物
(Ｃ)として有機アルミウニウム化合物を組合せて形成さ
れる生成物の存在下にプロピレンを単独重合又はプロピ
レンとそれを除く炭素数２〜１２のα-オレフィンとを
共重合させることを特徴とする請求項５又は６に記載の
結晶性ポリプロピレンの製造方法。 (７)化合物(Ａ)が一般式Ｑ-（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）-ＭＸＹ-
（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）で表されるメタロセンである前記項４
〜６の何れかに記載の製造方法：［式中、（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ
¹ _m）及び（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）は置換シクロペンタジエニル
基を示し、ｍ及びｎは１〜３の数であり、Ｒ¹及びＲ²は
同一又は異なっていてもよく、そしてそれぞれは炭素数
１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はシク
ロペンタジエニル環上の２個の炭素原子と結合して炭化
水素で置換されていてもよい１つ以上の炭化水素環を形
成している炭化水素基を示し、Ｑは（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）と
（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）とを架橋結合させ得る２価の基であっ
て、炭化水素基、非置換シリレン基又は炭化水素置換シ
リレン基であり、Ｍはハフニウム、ジルコニウム及びチ
タンで構成される群から選ばれる遷移金属を示し、Ｘ及
びＹは同一又は異なっていてもよく、そしてそれぞれは
水素、ハロゲン及び炭化水素基から選ばれる１種以上を
示す］。 (８)メタロセンを構成する遷移金属元素がハフニウム又
は純度８０重量％以上のハフニウムである前記項４〜７
の何れかに記載の製造方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明においては一般のメタロセ
ンと区別して、本発明に使用するメタロセンを「特定の
メタロセン」と称し、本発明に使用されるメタロセン触
媒を「特定のメタロセン触媒」と称することがある。

【００１３】また、本発明における成形素材である結晶
性ポリプロピレンとは、プロピレン単独重合体又はプロ
ピレンとプロピレンを除く炭素数２〜１２のα-オレフ
ィン例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン
又は1-デセン等から選ばれる１種以上との共重合体であ
って、α-オレフィン重合成分を０〜１５mol％、好まし
くは０.０１〜１２mol％、特に好ましくは０.０５〜１
０mol％の範囲で含有するアイソタクチックプロピレン
（共）重合体を意味している。

【００１４】本発明のポリプロピレン成形品の必須要件
である成形品の耐熱性即ち、荷重たわみ温度(ＨＤＴ)と
は、ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠して４５.１MPaの曲げ応
力下で測定した荷重たわみ温度(ＨＤＴ;℃)である。そ
の測定結果は該荷重たわみ温度が高くなるに伴って成形
品の耐熱性も高くなることを示している。

【００１５】また、本発明のポリプロピレン成形品の必
須要件である成形品の融点(Ｔm;℃)とは下記の測定装置
を用いて下記の条件及び手順に従って測定した成形品の
融点である： ◆測定装置：示差走査熱量分析計［商品名:ＤＳＣ７型
（パーキン・エルマー社製）］ ◆試料調製：ポリプロピレン成形品から削り取られた試
料を室温から昇温速度３０℃／minの条件下で２３０℃
まで昇温た後に同温度で１０min保持後に降温速度２０
℃／minで−２０℃まで降温し、同温度に１０min保持す
る。 ◆測定条件：上記の試料調製によって準備された試料を
上記の測定装置に導入し、昇温速度２０℃／minの条件
で試料樹脂の融解時に観測される最大の吸熱量（面積）
を示したピークの位置する温度を融点(Ｔm;℃)とする。

【００１６】本発明におけるポリプロピレン成形品の必
須要件である成形品の荷重たわみ温度(ＨＤＴ;℃)と成
形品の融点(Ｔm、単位：℃)とは次式で表わされる関係
(１) ５７≦１.１８×(Ｔm)−(ＨＤＴ)≦６９・・・・(１) を満足する関係にあり、好ましくは次式で表わされる関
係(２) ５８≦１.１８×(Ｔm)−(ＨＤＴ)≦６８・・・・(２) を満足する関係にあり、更に好ましくは次式で表わされ
る関係(３) ５８.５≦１.１８×(Ｔm)−(ＨＤＴ)≦６７.５・・・・
(３) を満足する関係にある。

【００１７】上記の関係(１)の下限を相当に下回る低い
荷重たわみ温度においては本発明の目的が達成されず、
また上記の関係(１)の上限を遥かに超える高い荷重たわ
み温度においても本発明の所期の効果は見出されず、い
ずれも本発明の技術的範囲外である。

【００１８】なお、ポリプロピレン成形品としては、上
記の本発明の必須要件を満足する限り如何様な成形品も
本発明の範囲内ではあるが、中でも本発明の成形品がそ
の高い荷重たわみ温度で示す高い耐熱性（ＨＤＴ:熱変
形温度）が最大限の有用性を発揮し得る成形品分野、中
でも射出成形（インジェクション成形）品及び押出成形
（その多くはブロー成形）品が好ましく、特に射出成形
品が好ましい分野である。

【００１９】ここで「射出成形」法とは単なる射出成形
法に限らず、それと他の成型方法との組合せ例えば、
「射出中空成形」（インジェクションブロー成形）法を
も包含する。本発明の製造方法（重合方法主体）によっ
て製造された結晶性ポリプロピレンはこの射出中空成形
法の素材樹脂として好適である。その理由は本発明の製
造方法によって得られる素材樹脂がその結晶融点(Ｔm)
から予想されるよりも格段に高い耐熱性即ち熱変形温度
(ＨＤＴ)を示すことに求められる。

【００２０】本発明のポリプロピレン成形品の製造に用
いられる結晶性ポリプロピレンは特定のメタロセン触媒
を用いて製造されるから、ここでその製造方法について
説明する。

【００２１】本発明のポリプロピレン成形品の素材とし
て用いられる結晶性ポリプロピレンの製造に使用される
特定のメタロセン触媒とは、下記化合物(Ａ)、化合物
(Ｂ)及び必要に応じて組合わされる化合物(Ｃ)からなる
触媒である。 化合物(Ａ)：π電子共役配位子を少なくとも１個有する
遷移金属化合物 化合物(Ｂ)：アルミノキサン(Ｂ1)、前記遷移金属化合
物(Ａ)と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合
物(Ｂ2)及びルイス酸(Ｂ3)から選択される１種以上の化
合物 化合物(Ｃ)：有機アルミニウム化合物。

【００２２】＜化合物(Ａ):メタロセン＞化合物(Ａ)は
通常はメタロセンと称されており、π電子共役配位子す
なわちη-シクロペンタジエニル構造、η-ベンゼン構
造、η-シクロヘプタトリエニル構造又はη-シクロオク
タテトラエニル構造を有する配位子が遷移金属に少なく
とも１個以上配位した遷移金属錯体である。

【００２３】最終的に上述の必須要件を備えた成形品の
素材となり得る結晶性ポリプロピレン生じさせ得るなら
ば如何なるメタロセンも本発明において使用可能である
が、好ましいメタロセンとしては一般式Ｑ-（Ｃ₅Ｈ_4-m
Ｒ¹ _m）-（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）-ＭＸＹで表される遷移金属化
合物［式中、（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）及び（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）は
置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍ及びｎは１〜３
の数であり、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なっていてもよ
く、それぞれは炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含
有炭化水素基又はシクロペンタジエニル環上の２個の炭
素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい１つ
以上の炭化水素環を形成している炭化水素基を示し、Ｑ
は（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）と（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）とを架橋結合さ
せ得る２価の基であって、炭化水素基、非置換シリレン
基又は炭化水素置換シリレン基であり、Ｍはハフニウ
ム、ジルコニウム及びチタンで構成される群から選ばれ
る１以上の遷移金属を示し、Ｘ及びＹは同一又は異なっ
ていてもよく、それぞれは水素、ハロゲン及び炭化水素
基から選ばれる１種以上を示す］を用いる。

【００２４】触媒の化合物(Ａ)として更に好ましくは、
上記の一般式において、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって
いてもよく、それぞれは炭素数１〜２０のアルキル基で
あり、Ｑがジアルキルシリレン基であり、Ｍはハフニウ
ム又はジルコニウムである遷移金属を示し、Ｘ及びＹは
同一又は異なっていてもよく、それぞれはハロゲン及び
炭化水素基から選ばれる１種以上が中心の遷移金属化合
物に対してキラルな位置関係にある配位錯体である。

【００２５】尤も、後述の様に、キラルな配位錯体の含
有率が１００％でなくても重合触媒としては十分に有用
である。寧ろ、配位錯体の調製においては非キラルな配
位錯体も必ずといえる程に副生するから、キラルな配位
錯体の含有率が所定値以上であることが重要である。

【００２６】好ましくは上記のメタロセンの一般式にお
いて、Ｒ¹及びＲ²が炭素数１〜１２のアルキル基であっ
て互に同一又は異なっていてもよく、Ｑがジアルキルシ
リレン基であり、Ｍがジルコニウム及びハフニウムから
選ばれる遷移金属を示し、Ｘ及びＹがハロゲン及び炭化
水素基から選ばれる１種以上であって互に同一又は異な
っていてもよく、遷移金属との配位錯体の中でもキラル
体含有率８０重量％以上のメタロセンである。

【００２７】更に好ましくは上記のメタロセンの一般式
において、Ｒ¹及びＲ²がシクロペンタジエニル基を基本
構造とし、その炭素数１〜４のアルキル基置換体、フェ
ニル基置換体及びナフチル基置換体並びにインデニル
基、ヒドロインデニル基及びフルオレニル基から選ばれ
る１種以上のシクロペンタジエニル基であって、Ｑが炭
素数１〜４のアルキル基を含有するジアルキルシリレン
基、Ｍがハフニウム又は純度９０重量％以上のハフニウ
ム、Ｘ及びＹがそれぞれ塩素及び炭素数１〜４のアルキ
ル基から選ばれる１種以上であって互に同一でも別異で
も良く、キラル体含有率９０重量％以上のメタロセンで
ある。

【００２８】この様なメタロセンの例を含有金属別に区
分すれば下記の通りである： ◆ハフニウム系:ジメチルシリレン（3-t-ブチルシクロ
ペンタジエニル）-ハフコニウムジクロライド-（フルオ
レニル）、rac-エチレンビス（インデニル）-ハフニウ
ムジメチル、rac-エチレンビス（インデニル）-ハフニ
ウムジクロライド、rac-ジメチルシリレンビス（インデ
ニル）-ハフニウムジメチル、rac-ジメチルシリレンビ
ス（インデニル）-ハフニウムジクロライド、rac-エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）-ハフニウムジメ
チル、rac-エチレン-ビス（テトラヒドロインデニル）-
ハフニウムジクロライド、rac-ジメチルシリレンビス
（テトラヒドロインデニル）-ハフニウムジメチル、rac
-ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）-ハ
フニウムジクロライド、rac-ジメチルシリレンビス（2-
メチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）-ハフニウム
ジクロライド、rac-ジメチルシリレンビス（2-メチル-
4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）-ハフニウムジメチ
ル、rac-ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニル
インデニル）-ハフニウムジクロライド、rac-ジメチル
シリレンビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）-ハフ
ニウムジメチル、rac-ジメチルシリレンビス（2-メチル
-4-ナフチルインデニル）-ハフニウムジクロライド、ra
c-ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-ナフチルインデ
ニル）-ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン（2,4-
ジメチルシクロペンタジエニル）-ハフニウムジクロラ
イド-（3',5'-ジメチルシクロペンタジエニル）、ジメ
チルシリレン（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）-
ハフニウムジメチル-（3',5'-ジメチルシクロペンタジ
エニル）、ジメチルシリレン（2,3,5-トリメチルシクロ
ペンタジエニル）-ハフニウムジクロライド-（2',4',5'
-トリメチルシクロペンタジエニル）、ジメチルシリレ
ン（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）-ハフニ
ウムジメチル-（2',4',5'-トリメチルシクロペンタジエ
ニル）； ◆ジルコニウム系:ジメチルシリレン（3-t-ブチルシク
ロペンタジエニル）-ジルコニウムジクロライド-（フル
オレニル）、rac-エチレンビス（2-メチル-4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）-ジルコニウムジクロライド、r
ac-ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニルインデ
ニル）-ジルコニウムジクロライド、rac-ジメチルシリ
レンビス（2-メチル-4-ナフチルインデニル）-ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン（2,4-ジメチルシ
クロペンタジエニル）-ジルコニウムジクロライド-
（3',5'-ジメチルシクロペンタジエニル）、ジメチルシ
リレン（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）-ジルコ
ニウムジメチル-（3',5'-ジメチルシクロペンタジエニ
ル）、ジメチルシリレン（2,3,5-トリメチルシクロペン
タジエニル）-ジルコフニウムジクロライド-（2',4',5'
-トリメチルシクロペンタジエニル）、ジメチルシリレ
ン（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）-ジルコ
フニウムジメチル-（2',4',5'-トリメチルシクロペンタ
ジエニル）等； ◆チタン系：ジメチルシリレン（2,4-ジメチルシクロペ
ンタジエニル）-チタニウムジクロライド-（3',5'-ジメ
チルシクロペンタジエニル）及びジメチルシリレン（2,
3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）-チタニウムジ
クロライド-（2',4',5'-トリメチルシクロペンタジエニ
ル）等の系が例示される。

【００２９】＜好適なメタロセンの例＞上掲のメタロセ
ンの中でも好ましいものは下掲の通りである：ジメチル
シリレン（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）-ハフ
ニウムジクロライド-（3',5'-ジメチルシクロペンタジ
エニル）、ジメチルシリレン（2,4-ジメチルシクロペン
タジエニル）-ハフニウムジメチル-（3',5'-ジメチルシ
クロペンタジエニル）、ジメチルシリレン（2,3,5-トリ
メチルシクロペンタジエニル）-ハフニウムジクロライ
ド-（2',4',5'-トリメチルシクロペンタジエニル）、ジ
メチルシリレン（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニ
ル）-ハフニウムジメチル-（2',4',5'-トリメチルシク
ロペンタジエニル）等。

【００３０】ジメチルシリレン（2,4-ジメチルシクロペ
ンタジエニル）-ジルコニウムジクロライド-（3',5'-ジ
メチルシクロペンタジエニル）、ジメチルシリレン（2,
4-ジメチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウムジメ
チル-（3',5'-ジメチルシクロペンタジエニル）、ジメ
チルシリレン（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニ
ル）-ジルコニウムジクロライド-（2',4',5'-トリメチ
ルシクロペンタジエニル）、ジメチルシリレン（2,3,5-
トリメチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウムジメ
チル-（2',4',5'-トリメチルシクロペンタジエニル）等
である。

【００３１】上記の好適なメタロセンとして例示されて
いるジルコノセン及びハフノセンの中でも更に好適なメ
タロセンはハフニウム化合物を遷移金属とするハフノセ
ンである。ハフノセンはジルコノセンに比して格段に高
分子量の結晶性ポリオレフィン例えば、結晶性ポリプロ
ピレンを製造する為の触媒となり得る点で本発明の重合
方法に用いられる触媒の遷移金属成分として優れてい
る。

【００３２】なお、上記のメタロセンの中で、キラルな
メタロセンの合成時には非キラルな構造のメソ体メタロ
センが副生する場合があるが、実際の使用に当たっては
全てがキラルなメタロセンである必要は無く、メソ体が
所定量以下通常は２０mol％以下、好ましくは１０mol％
以下（全メタロセン基準）であれば共存していても差支
えない。とはいえ、メソ体の共存物を使用する際には、
最終的に得られるポリプロピレンフィルムが前述の必須
要件を満たす様に、メソ体から生ずるアタクチックポリ
プロピレンを例えば溶媒抽出等の公知の方法によって除
去する必要を生ずる場合もある。除去の可否はメソ体の
混合量と触媒のプロピレン重合活性に依存する。本発明
の製造方法におけるハフノセンを構成するハフニウムは
純度１００％のものに限らず、純度８０％以上のもので
あれば使用可能であり、好ましくは９０％以上のもので
あれば更に高い触媒性能を発揮する。

【００３３】＜担体付き触媒成分＞また、これらの遷移
金属化合物(Ａ)はそれ自体で化合物(Ｂ)と、必要に応じ
て更に化合物(Ｃ)とも組合わされた形で触媒ととして用
いられることも可能であるが、微粒子状担体に担持させ
た形態で用いられることも可能である。この様な微粒子
状担体としては、無機化合物又は有機化合物であって、
その平均粒径が５〜３００μm、好ましくは１０〜２０
０μmの顆粒状又は球状の固体であるものが通常は使用
される。また、この微粒子状担体の比表面積(BET法によ
る)は１０〜１０００m²／g、好ましくは５０〜７００m²
／gに選ぶ。

【００３４】このうち、担体に使用される無機化合物と
しては、ＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、ＭgＯ、ＴiＯ₂、ＺnＯ等の
単一物又はこれらの２種以上の組合わせたとえば、Ｓi
Ｏ₂−Ａl₂Ｏ₃、ＳiＯ₂−ＭgＯ、ＳiＯ₂−ＴiＯ₂、ＳiＯ
₂−Ａl₂Ｏ₃−ＭgＯ等が挙げられる。これらの中では、
ＳiＯ₂又はＡl₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。

【００３５】また、担体に使用される有機化合物として
は、α-オレフィンの重合体又は共重合体たとえばエチ
レン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン等
の炭素数２〜１２のα-オレフィンからなる樹脂、さら
にはスチレン又はスチレン誘導体の重合体又は共重合体
を挙げることができる。

【００３６】上記の触媒を構成する化合物(Ａ)が担持形
態で用いられる場合には、好ましい担体としてＳiＯ₂又
はＡl₂Ｏ₃又はオレフィン（共）重合体を用い、該担体
の表面に化合物(Ａ)が担持量５×１０^-7〜５×１０^-3mm
ol/g(担体)、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4mmol/g
(担体)に担持されれば足りる。

【００３７】本発明のポリプロピレン成形品の素材に好
適な結晶性ポリプロピレンの製造に使用される触媒成分
として遷移金属化合物を主要成分とするメタロセン(Ａ)
と組み合わされる化合物(Ｂ)とは、アルミノキサン(Ｂ
1)、前記遷移金属化合物(Ａ)と反応してイオン性錯体を
形成するイオン性化合物(Ｂ2)及びルイス酸(Ｂ3)から選
択される１種以上の化合物である。

【００３８】この中で、アルミノキサン(Ｂ1)とは、下
記の一般式［１］又は、［２］で表わされる有機アルミ
ニウム化合物である。

【００３９】

【化１】

【００４０】

【化２】

【００４１】［ここで、Ｒ³は炭素数１〜６、好ましく
は１〜４の炭化水素基であり、具体的には、アルキル基
たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等、アルケニル
基たとえばアルリル基、2-メチルアルリル基、プロペニ
ル基、イソプロペニル基、2-メチル-1-プロペニル基、
ブテニル基等、シクロアルキル基たとえばシクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等及びアリール基たとえばフェニル基、トリル基
及びキシリル基等が挙げられる。これらの中で特に好ま
しいのはアルキル基であり、各Ｒ³は同一でも異なって
いてもよい。

【００４２】また、ｐは４〜３０の数であり、好ましく
は６〜３０、更に好ましくは８〜３０である］。上記の
アルミノキサン(Ｂ1)は公知の様々な条件下で調製する
ことが可能であって、具体的には以下の方法を例示でき
る。 Ｂ11:トリアルキルアルミニウムを有機溶剤であって有
機金属化合物に対して非反応性のもの例えば、トルエン
又はエーテル等の中で水と直接に反応させる方法。 Ｂ12:トリアルキルアルミニウムを塩類水和物（結晶水
を有する塩類）例えば、硫酸銅水和物又は硫酸アルミニ
ウム水和物等と反応させる方法。 Ｂ13:トリアルキルアルミニウムをシリカゲル等に含浸
された水分と反応させる方法。 Ｂ14:トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとを混合し、これを有機溶剤であって有機金属化
合物に対して非反応性のもの例えば、トルエン又はエー
テル等の中で水と直接に反応させる方法。 Ｂ15:トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとを混合し、これを塩類水和物（結晶水を有する
塩類）例えば、硫酸銅水和物又は硫酸アルミニウム水和
物等と反応させる方法。 Ｂ16:シリカゲル等に水分を含浸させたものに、トリイ
ソブチルアルミニウムを反応させた後に、トリメチルア
ルミニウムを更に反応させる方法。

【００４３】また、前記遷移金属化合物(Ａ)と反応して
イオン性錯体を形成するイオン性化合物(Ｂ2)（以下
「化合物(Ｂ2)」と記載することがある）及びルイス酸
(Ｂ3)としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表
平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号
公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０
７７０３号公報及び特開平３−２０７７０４号公報等に
記載されたイオン性化合物及びルイス酸を挙げることが
できる。

【００４４】本発明に使用可能なイオン性化合物(Ｂ2)
とは、カチオン性化合物とアニオン性化合物との塩であ
る。アニオンは前記遷移金属化合物(Ａ)と反応する結果
として遷移金属化合物(Ａ)をカチオン化すると共に、イ
オン対を形成させることによって遷移金属カチオン種を
安定化させる作用を示す。その種のアニオンとしては、
有機硼素化合物アニオン及び有機アルミニウム化合物ア
ニオン等を挙げることができる。

【００４５】上記のカチオンとしては、金属カチオン、
有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウム
カチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン及びアンモニウムカチオン等
を挙げることができる。

【００４６】これらの中ではアニオンとして硼素原子を
含むイオン性化合物が好ましく、具体的には、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ
-n-ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニ
リウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリウム等を挙げることができる。

【００４７】またルイス酸(Ｂ3)としては硼素原子含有
ルイス酸が好ましく、下記一般式で表される化合物が使
用可能である。 ＢＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立してフッ素原
子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を
有し得るフェニル基又はフッ素原子を示す）。

【００４８】上記の一般式で表される化合物として具体
的には、トリ-n-ブチル硼素、トリフェニル硼素、トリ
ス［3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼素、
トリス［（4-フルオロメチル）フェニル］硼素、トリス
（3,5-ジフルオロフェニル）硼素、トリス（2,4,6-トリ
フルオロフェニル）硼素、トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼素等を挙げることができ、その中でもトリス
（ペンタフルオロフェニル）硼素が好ましい。

【００４９】ここで、遷移金属化合物(Ａ)と化合物(Ｂ)
との使用割合は化合物(Ｂ)としてアルミノキサン(Ｂ1)
を用いる場合には、遷移金属化合物(Ａ)中の遷移金属原
子１mol（１gatom）に対しアルミノキサン(Ｂ1)中のＡl
原子１mol(gatom)〜５×１０⁴mol、好ましくは１０mol
〜３×１０⁴mol、更に好ましくは５０mol〜２×１０⁴mo
lの範囲である。

【００５０】また、化合物(Ｂ)として化合物(Ｂ2)又は
ルイス酸(Ｂ3)を用いる場合には、遷移金属化合物(Ａ)
中の遷移金属原子１molに対して化合物(Ｂ2)又はルイス
酸(Ｂ3)を０.０１〜２×１０³mol、好ましくは０.１〜
５００molの範囲で使用すれば殆どの目的には十分であ
る。

【００５１】上記の化合物(Ｂ)はいずれもその１種に限
らず、その２種以上を組合せて使用することが可能であ
る。更に、本発明の重合方法において用いられる重合触
媒に、必要に応じて組合せ使用される化合物(Ｃ)すなわ
ち有機アルミニウム化合物としては、下記の一般式で表
される化合物が使用可能である。

【００５２】ＡｌＲ⁷ _tＲ⁸ _t'Ｘ_3-(t+t') （式中、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキ
ル基、シクロアルキル基若しくはアリール基等の炭化水
素基又はアルコキシ基を、互に独立してフッ素原子、メ
チル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有して
いてもよいフェニル基又はフッ素原子を示す。但し、Ｒ
⁷とＲ⁸との少なくとも一方は有機基である。Ｘはハロゲ
ン原子を表わし、ｔ及びｔ'は０＜ｔ＋ｔ'≦３の関係に
適合する任意の数を表す）。上記の一般式で表される有
機アルミウニウム化合物として具体的には、トリアルキ
ルアルミウニウム例えば、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアル
ミニウム等、ジアルキルアルミウニウムハライド例え
ば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミ
ニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジイソプロピルアルミニウムクロライド等、アルキルア
ルミニウムセスキハライド例えば、メチルアルミノウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、イソプロピ
ルアルミニウムセスキクロライド等を挙げることがで
き、その１種に限らず２種以上を併用することも可能で
ある。

【００５３】ここで、化合物(Ｃ)として用いられる有機
アルミニウム化合物の使用量は遷移金属化合物(Ａ)中の
遷移金属原子１molに対して有機アルミニウム化合物
(Ｃ)中のＡｌ原子０〜１０⁴mol、好ましくは０.０２〜
５×１０³mol、更に好ましくは１〜３×１０³molとなる
範囲である。

【００５４】かくして組合わされた化合物(Ａ)、化合物
(Ｂ)及び必要に応じて組合わされる化合物(Ｃ)からなる
特定の触媒を用い、プロピレンを単独重合又はプロピレ
ンと炭素数２〜１２のプロピレンを除くα-オレフィン
とを共重合させることによって本発明のポリプロピレン
成形品に用いられる結晶性ポリプロピレンが得られる。

【００５５】それに用いられる（共）重合方法としては
公知のプロピレン重合プロセスが使用可能であり、不活
性溶媒中例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素、更に、ガソリン留分や水素化ジーゼル油
留分等の中で、その重合方式としてはスラリー重合法、
プロピレン自身を溶媒として用いるバルク重合（モノマ
ー溶媒重合）及び気相中で（共）重合を実施する気相重
合法等を用いることができる。

【００５６】プロピレン又はプロピレンと炭素数２〜１
２のプロピレンを除くα-オレフィンとの重合に際し
て、前述の特定の触媒は化合物(Ａ)、化合物(Ｂ)及び必
要に応じて組合わされ得る化合物(Ｃ)を予め不活性溶媒
中で混合したものを重合反応系に供給してもよく、また
重合反応系に化合物(Ａ)、化合物(Ｂ)及び化合物(Ｃ)を
それぞれ別々に供給してもよい。更にまた、プロピレン
又はプロピレンと炭素数２〜１２のプロピレンを除くα
-オレフィンとの本番重合に先立って、化合物(Ａ)、化
合物(Ｂ)及び必要に応じて組合わされた化合物(Ｃ)から
なる触媒に不活性溶媒中で少量のα-オレフィンを接触
させて重合させることによって、予備活性化した触媒と
してから、プロピレン又はプロピレンと炭素数２〜１２
のプロピレンを除くαーオレフィンとの本番重合を実施
することも、本発明の範囲内である。その意義は結晶性
ポリプロピレンが良好な粒子形状で得られるという効果
にある。また、上記の予備活性化は具体的には化合物
(Ａ)中の遷移金属１mol当たり、α-オレフィンを１g〜
１０kg程度重合反応させることによって達成される。

【００５７】上記の予備活性化に使用可能なα-オレフ
ィンとしては、炭素数２〜１２のα-オレフィンが好ま
しく用いられ、具体的にはエチレン、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン及び1-デセン等が挙げられ、特にエチレ
ン、プロピレン、4-メチル-1-ペンテンが好ましく用い
られる。

【００５８】かくして、調製された本発明に使用される
特定の触媒又は予備活性化された特定の触媒は前述の重
合法におけるプロピレンまたくはプロピレンと炭素数２
〜１２のプロピレンを除くα-オレフィンとの重合に使
用されるが、該プロピレン重合における重合条件は通常
公知のチーグラー系触媒を用いるプロピレン重合におけ
ると同様な重合条件が採用される。

【００５９】すなわち、重合温度−５０〜＋１５０℃、
好ましくは−１０〜＋１００℃の温度において、重合圧
力大気圧〜７MPA、好ましくは０.２MPa〜５MPaで、プロ
ピレンまたくはプロピレンと炭素数２〜１２のプロピレ
ンを除くα-オレフィンとを重合器内に供給し、通常１m
in〜２０h程度（共）重合反応が実施される。

【００６０】なお、該（共）重合の際に、分子量制御の
ために適量の水素を添加することは公知のプロピレン重
合方法と同様に可能である。プロピレン又はプロピレン
と炭素数２〜１２のプロピレンを除くα-オレフィンと
の（共）重合終了後には、必要に応じて公知の触媒を失
活させる処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後
処理工程を経た後に、本発明に係る結晶性ポリプロピレ
ンが得られる。

【００６１】かくして得られた本発明に用いられる結晶
性ポリプロピレンは必要に応じてこれに酸化防止剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アン
チブロッキング剤、着色剤、無機質又は有機質の充填剤
等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合して通常
は溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃で２０sec〜３
０min程度加熱溶融混練され、必要に応じてストランド
状に押出されて後に、更に切断されて粒状化されたペレ
ットの形態でポリプロピレン成形用材料として提供され
る。

【００６２】本発明のポリプロピレン成形品は通常、
「型物」と称されるものであって、殆どの場合に上記の
特定の重合方法で得られた結晶性ポリプロピレンを素材
樹脂として、前述の様に公知の型物成形法、中でも必要
に応じて射出成形法、押出成形法（通常は中空成形法;
別名「ブロー成形法」）、真空成形法若しくは圧空成形
法又はそれらの２種以上の組合せ成形法等を用いて上記
の素材樹脂を成形又は更に賦形することによって得られ
る。特に好適な成形手段は射出成形法である。勿論、こ
こでいう射出成形法は単なる射出成形法に限らず、射出
中空成形法（インジェクションブロー成形法）をも包含
する。本発明の製造方法によって得られる結晶性ポリプ
ロピレンはこの射出中空成形法の素材樹脂として好適で
ある。

【００６３】

【発明の効果】後掲の各実施例から明らかな様に、本発
明のポリプロピレン成形品は融点から予想されるよりも
高い耐熱性（ＨＤＴ:熱変形温度）を示す。この点で本
発明の重合法による本発明のポリプロピレン成形品は従
来の重合法で得られたポリプロピレンから成形された成
形品には認められていない特異な性能（性状間の均衡）
を備えており、その特異な性能は従来品がその性能限界
に妨げられて進出困難であった用途分野への本発明のポ
リプロピレン成形品の進出を可能にするものである。

【００６４】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例及び比較例において用いられている用語の
定義及び測定方法は以下の通りである。 (１)ＭＦＲ(単位：g/10min)：ＪＩＳ Ｋ７２１０表１
の条件１４による樹脂の溶融流れ指数(メルトフローレ
ート)。 (２)結晶性ポリプロピレン中のプロピレンを除くα-オ
レフィン成分含有量：単位:mol％）： 測定事項：¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトル 測定対象：試料溶液としてポリマー濃度２０重量％のo-
ジクロロベンゼン／重（水素）化ブロモベンゼン＝８／
２重量比の混合溶液 測定装置：ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ（日本電子社
製） 測定条件：６７.２０MHz、１３０℃ 結果処理：上記の測定結果に基づき算出した。 (３)融点(Ｔm;℃)：後掲の方法により測定 測定装置：ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計（パーキン・
エルマー社製） 測定条件：試料ポリプロピレンフィルム片を室温から昇
温条件３０℃／minで２３０℃まで昇温し、同温度で１
０min保持後に降温速度２０℃／minで降温させて−２０
℃に到り、同温度で１０min保持した後に昇温条件２０
℃／minで加熱して試料融解時の最大吸熱量を示す吸熱
ピークの位置する温度を融点と位置付ける。 (４)ヤング率(YM;MPa)：下記の方法によって測定 ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して試料フィルムのＭＤ（縦
方向)とＴＤ（横方向）との引張強度をそれぞれ測定
し、その何れか低い方の値をそのフィルムのヤング率と
位置付ける。

【００６５】

【実施例１】 (1.1)結晶性ポリプロピレンの製造 傾斜羽根を備えた内容積１００dm³の攪拌機付きステン
レス製重合器を窒素ガスで置換した後に該重合器内にn-
ヘキサン５０dm³、メチルアルミノキサンのトルエン溶
液［濃度:２mol／dm³)；商品名:ＭＭＡＯ（東ソーアク
ゾ社製）］を含有Ａｌ原子換算で２.０mol、メタロセン
としてキラルなジメチルシリレン（2,3,5-トリメチルシ
クロペンタジエニル）-ハフニウムジクロライド-（2',
4',5'-トリメチルシクロペンタジエニル）０.０９mmol
とメソ体であるジメチルシリレン（2,3,5-トリメチルシ
クロペンタジエニル）-ハフニウムジクロライド-（2',
3',5'-トリメチルシクロペンタジエニル）０.０１mmol
との共存物をトルエン０.５dm³と共に２０℃で重合器中
へ投入した。

【００６６】続いて、重合器内の温度を４５℃に設定し
た後にプロピレン−エチレン混合気体（プロピレン９
３.９mol％、エチレン６.０mol％及び水素０.１mol％か
らなる）を連続的に重合器内に供給（供給速度８dm³／m
in）しながら、重合器内の圧力を０.４MPaに保って共重
合を４h行なった。

【００６７】すなわち、重合器内の気相部に存在する混
合気体の一部を重合器内の気相部に別途取り付けられた
弁から重合器外に連続的に排出した。重合終了後には未
反応のプロピレン、エチレン及び水素を重合器内から放
出後に失活剤として2-プロパノール３dm³を重合器内に
投入し、３０℃で１０min攪拌して触媒を失活させた。

【００６８】引き続いて重合器内に塩化水素水溶液（濃
度:１２mol／dm³）０.２dm³及びメタノール８dm³を添加
して６０℃で３０min処理した。処理終了後に攪拌を止
めて重合器下部から水相部分を排出除去した後、同量の
塩化水素水溶液とメタノールとを添加して同様な操作を
繰り返した。

【００６９】ついで、水酸化ナトリウム水溶液（濃度:
５mol／dm³）０.０２dm³、水２dm³、及びメタノールを
２dm³重合器内に添加し、３０℃で１０min攪拌処理し
た。処理終了後に攪拌を止めて重合器下部から水相部分
を排出除去した後、更に重合器内に水８dm³を加えて３
０℃で１０min攪拌処理後に水相部分を排出除去する操
作を２回繰り返した。

【００７０】次に、重合体スラリーを重合器から抜き出
して濾過及び乾燥して本発明に用いる結晶性プロピレン
−エチレン共重合体（ＭＦＲ８.５g/10min、エチレン成
分含有量３.２２mol％）２.４kgを得た。その触媒及び
重合条件を表１に示す。 (1.2)ポリプロピレン成形品の製造及び性状値の測定 上記の(1.1)項の方法を５回繰り返して得られた本発明
に用いられる結晶性プロピレン−エチレン共重合体１０
０重量部に安定剤として、トリス（2,4-ジ-t-ブチルフ
ェニル）ホスファイト０.１重量部、テトラキス［メチ
レン-3-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］メタン０.０５重量部及びステアリン
酸カルシウム０.０８重量部をヘンシェルミキサー(商品
名)中で混合し、該混合物を単軸押出造粒機（スクリュ
ー径４０mm及び押出温度２３０℃に設定）を用いて共重
合体ペレット（ＭＦＲ８.３g/10min）を得た。

【００７１】得られたペレットを射出成形機に装入して
溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテ
ストピース（試験片）を成形した。得られたテストピー
スについて相対湿度(RH)５０％、室温２３℃の室内で７
２h放置した後に上述の測定方法を用いて曲げ応力４５.
１MPa(N/mm²)下でのたわみ温度(ＨＤＴ)を測定した。そ
の処方及び測定結果を表１に示す。

【００７２】

【比較例１】 (c1.1)結晶性ポリプロピレンの製造 実施例１で用いられた触媒(メタロセンとメチルアルミ
ノキサン）の代わりに、特開昭６２−１０４８１２号公
報における実施例１と同様な方法で得られた塩化マグネ
シウム担時チタン触媒成分０.２８mmol（Ｔi換算）、ト
リエチルアルミニウムを８０mmol及び触媒の第三成分と
してジイソプロピルジメトキシシラン８mmolを組合わせ
た触媒を重合器に装入した。

【００７３】重合器にプロピレン−エチレン混合気体を
供給する前に水素０.５molを仕込み、引き続いて混合気
体（プロピレン９３.４mol％及びエチレン６.６mol％の
組成からなる）を重合器内圧力を０.６９MPaに保ち得る
供給速度(給速)で重合器に２h供給した。

【００７４】この例では上記の条件を採用した点及び未
反応の混合気体を重合器外に排出せず、しかも重合温度
を６０℃に設定した以外には実施例１と同様に操作し
て、プロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ８.０g/10m
in、エチレン成分含有量６.５０mol％）を製造した。そ
の触媒及び重合条件は表１に示す。 (c1.2)ポリプロピレン成形品の製造 上記(c1.1)項で得られた結晶性ポリプロピレンについ
て、実施例１の(1.2)項におけると同一の処方及び成形
条件で操作を行なって試験片であるポリプロピレン成形
品を得、その性状値測定を行なった。その処方及び測定
結果を表２に示す。

【００７５】

【実施例２〜４】 (2.1〜4.1)結晶性ポリプロピレンの製造 実施例１の(1.1)項において、プロピレンとエチレンと
の混合比率を種々に変えた以外には同様に操作して結晶
性ポリプロピレンを得た。触媒及び重合条件は表１に示
す。 (2.2〜4.2)ポリプロピレン成形品の製造及び性状値測定 上記の(2.1〜4.1)項の方法で得られた４種の結晶性ポリ
プロピレンについて、実施例１の(1.2)項におけると同
一の処方及び成形条件で４種の試験片であるポリプロピ
レン成形品を製造し、その性状値測定を行なった。それ
らの処方及び測定結果を表１に示す。

【００７６】

【実施例５】 (5.1)ポリプロピレンの製造 実施例１の(1.1)項における混合気体（プロピレン、エ
チレン及び水素）に代えて、混合気体（プロピレン９
４.８mol％、エチレン４.６mol％、1-ブテン０.５mol％
及び水素０.１mol％）を重合器内に供給した以外には実
施例１の(1.1)項におけると同一の触媒及び重合条件で
操作して結晶性ポリプロピレンを得た。 (5.2)ポリプロピレン成形品の製造及び性状値測定 上記の(5.1)項の重合方法で得られた結晶性ポリプロピ
レンについて、実施例１の(1.2)項におけると同一の処
方及び成形条件で試験片であるポリプロピレン成形品を
製造し、その性状値測定を行なった。それらの処方及び
測定結果を表１に示す。

【００７７】

【比較例２及び３】 (c2.1及びc3.1)ポリプロピレンの製造 比較例１の(c1.1)項において、プロピレンとエチレンと
の混合比率を２通りに変えた以外には同項におけると同
一の触媒及び重合条件で操作して２種の結晶性ポリプロ
ピレンを得た。その触媒及び重合条件は表１に示す。 (c2.2及びc3.2)ポリプロピレン成形品の製造及び性状値
測定 上記の(c2.1及びc3.1)項の重合方法で得られた２種の結
晶性ポリプロピレンについて、比較例１の(c1.2)項にお
けると同一の処方及び成形条件で試験片である２種のポ
リプロピレン成形品を製造し、その性状値測定を行なっ
た。それらの処方及び測定結果を表２に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性ポリプロピレン成形品であって、
   それを構成する炭素数２〜１２のプロピレンを除くα-
   オレフィン成分含有量(Ｃm)０〜１５mol％の結晶性ポリ
   プロピレンから成形され、その成形品の荷重たわみ温度
   (ＨＤＴ;℃)と成形品の融点(Ｔm;℃)とが次式で表わさ
   れる関係 ５７≦１.１８×(Ｔm)−(ＨＤＴ)≦６９ を満足する関係にあることを特徴とするポリプロピレン
   成形品。
2. 【請求項２】 その成形品の荷重たわみ温度(ＨＤＴ;
   ℃)と成形品の融点(Ｔm;℃)とが次式で表わされる関係 ５８≦１.１８×(Ｔm)−(ＨＤＴ)≦６８.５ を満足する関係にあることを特徴とする請求項１に記載
   のポリプロピレン成形品。
3. 【請求項３】 その成形品の荷重たわみ温度(ＨＤＴ;
   ℃)と成形品の融点(Ｔm;℃)とが次式で表わされる関係 ５８.５≦１.１８×(Ｔm)−(ＨＤＴ)≦６８ を満足する関係にあることを特徴とする請求項１又は２
   に記載のポリプロピレン成形品。
4. 【請求項４】 ポリプロピレン成形品に好適な結晶性ポ
   リプロピレンを製造する方法において、下記化合物(Ａ)
   及び(Ｂ)から形成される触媒を用いてプロピレンを単独
   重合させるか又はプロピレンと炭素数２〜１２のプロピ
   レンを除くα-オレフィンとを共重合させて該α-オレフ
   ィン成分含有量(Ｃm)が０〜１５mol％である結晶性ポリ
   プロピレンであって、その成形品の荷重たわみ温度(Ｈ
   ＤＴ;℃)と成形品の融点(Ｔm;℃)が次式で表わされる関
   係 ５７≦１.１８×(Ｔm)−(ＨＤＴ)≦６９ を満足する関係にあるポリプロピレンを製造する方法： 化合物(Ａ)：π電子共役配位子を少なくとも１個有する
   遷移金属化合物、 化合物(Ｂ)：アルミノキサン(Ｂ1)、前記遷移金属化合
   物(Ａ)と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合
   物(Ｂ2)及びルイス酸(Ｂ3)から選択される１種以上の化
   合物。
5. 【請求項５】 化合物(Ａ)がπ電子共役配位子を少なく
   とも１個有する遷移金属化合物であってそのキラルな形
   態の含有量が８０mol％以上（遷移金属基準）である触
   媒を用いる請求項４に記載の結晶性ポリプロピレンの製
   造方法。
6. 【請求項６】 触媒として化合物(Ａ)及び化合物(Ｂ)に
   更に化合物(Ｃ)として有機アルミウニウム化合物を組合
   せて形成される生成物の存在下にプロピレンを単独重合
   又はプロピレンとそれを除く炭素数２〜１２のα-オレ
   フィンとを共重合させることを特徴とする請求項５又は
   ６に記載の結晶性ポリプロピレンの製造方法。
7. 【請求項７】 化合物(Ａ)が一般式Ｑ-（Ｃ₅Ｈ
   _4-mＲ¹ _m）-ＭＸＹ-（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）で表されるメタロ
   センである請求項４〜６の何れかに記載の製造方法：
   ［式中、（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）及び（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）は置換
   シクロペンタジエニル基を示し、ｍ及びｎは１〜３の数
   であり、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なっていてもよく、そ
   してそれぞれは炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含
   有炭化水素基又はシクロペンタジエニル環上の２個の炭
   素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい１つ
   以上の炭化水素環を形成している炭化水素基を示し、Ｑ
   は（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）と（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）とを架橋結合さ
   せ得る２価の基であって、炭化水素基、非置換シリレン
   基又は炭化水素置換シリレン基であり、Ｍはハフニウ
   ム、ジルコニウム及びチタンで構成される群から選ばれ
   る遷移金属を示し、Ｘ及びＹは同一又は異なっていても
   よく、そしてそれぞれは水素、ハロゲン及び炭化水素基
   から選ばれる１種以上を示す］。
8. 【請求項８】 メタロセンを構成する遷移金属元素がハ
   フニウム又は純度９０重量％以上のハフニウムである請
   求項４〜７の何れかに記載の製造方法。
9. 【請求項９】 化合物(Ａ)において、一般式Ｑがジアル
   キルシリレン基であってアルキル基が炭素数１〜４のも
   のであり、（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）及び（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）がそ
   れぞれアルキル基置換シクロペンタジエニル基であり、
   Ｍがハフニウム又は純度９０重量％以上のハフニウムで
   あり、Ｘ及びＹはそれぞれ塩素、臭素、アルキル基であ
   って炭素数１〜４のものであり相互に同一でも異なって
   も良い請求項５〜８の何れかに記載の結晶性ポリプロピ
   レンの製造方法。