JPH09151214A - Polypropylene molding and preparation of its base resin - Google Patents
Polypropylene molding and preparation of its base resinInfo
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- JPH09151214A JPH09151214A JP33390795A JP33390795A JPH09151214A JP H09151214 A JPH09151214 A JP H09151214A JP 33390795 A JP33390795 A JP 33390795A JP 33390795 A JP33390795 A JP 33390795A JP H09151214 A JPH09151214 A JP H09151214A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリプロピレン成形
品に関する。詳しくは、高い融点を備えると共に、融点
から予想される耐熱性に比較して格段に高い耐熱性(H
DT)を発揮するポリプロピレン成形品及び該成形品の
素材となる特定の結晶性ポリプロピレンの製造方法に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polypropylene molded article. Specifically, it has a high melting point and has a much higher heat resistance (H
The present invention relates to a polypropylene molded product exhibiting DT) and a method for producing a specific crystalline polypropylene which is a raw material of the molded product.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いて
製造されたアイソタクチックポリプロピレンに代表され
る結晶性ポリプロピレンは機械的性質及び耐薬品性等に
優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用な点
を利して各成形分野に広く用いられており、プロピレン
結晶性単独重合体と共に、プロピレンとエチレンとを共
重合させて得られるプロピレン−エチレン結晶性共重合
体もプロピレン単独重合体に比較して、低い結晶性とガ
ラス転移点とを兼備する特性を生かして各成形品分野で
広く用いられている。2. Description of the Related Art Crystalline polypropylene typified by isotactic polypropylene produced using a conventional Ziegler-Natta catalyst is excellent in mechanical properties and chemical resistance and is extremely useful in balance with economic efficiency. It is widely used in each molding field in consideration of the point, and a propylene crystalline homopolymer and a propylene-ethylene crystalline copolymer obtained by copolymerizing propylene and ethylene are also compared with the propylene homopolymer. Therefore, it is widely used in each molded article field by taking advantage of the property that it has both low crystallinity and glass transition point.
【0003】しかしながら、通常の結晶性ポリプロピレ
ンにはその性状の限界に起因する用途上の制約が加えら
れている処から、その解決に向けて結晶性ポリプロピレ
ンの性能向上が望まれている。たとえば射出成形分野で
はその透明性向上及び成形温度を低下させることによる
生産性の向上を目指す観点から、プロピレン共重合体中
のコモノマー単位含有量を増加させて融点を下げる方法
が採用されている。However, since usual crystalline polypropylene is subject to restrictions on its use due to the limit of its properties, improvement of the performance of crystalline polypropylene is desired for its solution. For example, in the field of injection molding, a method of increasing the comonomer unit content in the propylene copolymer to lower the melting point is adopted from the viewpoint of improving the transparency and improving the productivity by lowering the molding temperature.
【0004】処が、上記の従来技術の方法では、プロピ
レン共重合体中のコモノマー成分含有量を増加させる結
果として、得られるポリプロピレン成形品の耐熱性が失
われてしまう事態を補う為の耐熱性の向上策が強く望ま
れている。However, in the above-mentioned conventional method, the heat resistance for compensating for the situation that the heat resistance of the obtained polypropylene molded article is lost as a result of increasing the comonomer component content in the propylene copolymer. There is a strong demand for measures to improve
【0005】他方、近年では従来の触媒系とは異なるメ
タロセンとアルミノキサンとを組み合わせてなる触媒を
用いてプロピレンを重合させれば、分子量分布の狭い立
体規則性ポリプロピレンを得ることができるという知見
が公知となっている。On the other hand, in recent years, it has been known that propylene is polymerized by using a catalyst which is a combination of metallocene and aluminoxane different from the conventional catalyst system, and stereoregular polypropylene having a narrow molecular weight distribution can be obtained. Has become.
【0006】例えば、特定の構造からなるケイ素架橋型
メタロセンとアルミノキサンとからなる触媒を用いてプ
ロピレンを重合させることによって、分子量分布の狭い
高立体規則性ポリプロピレンが得られている[特開平3
−12406号公報、特開平3−12407号公報及び
CHEMISTRY LETTERS,pp.1853-1856(1989)]。For example, a highly stereoregular polypropylene having a narrow molecular weight distribution has been obtained by polymerizing propylene using a catalyst composed of a silicon-bridged metallocene having a specific structure and an aluminoxane [Japanese Patent Laid-Open No. Hei 3 (1999) -311].
-12406, JP-A-3-12407, and
CHEMISTRY LETTERS, pp.1853-1856 (1989)].
【0007】この方法で得られる結晶性ポリプロピレン
は狭い分子量分布及び高い立体規則性を備えている点で
従来のメタロセン触媒から得られる結晶性ポリプロピレ
ンに比較して高融点を有すると共に、高剛性の樹脂であ
ったが、その成形品についての具体的技術の開示は上記
の先行文献に見当たらない。しかも、本発明者等の追試
によても、この樹脂からは所期の性状を備えた型物が得
られていない。The crystalline polypropylene obtained by this method has a narrow melting point and a high stereoregularity, so that it has a high melting point as compared with crystalline polypropylene obtained from conventional metallocene catalysts, and a highly rigid resin. However, the disclosure of the specific technique for the molded article is not found in the above-mentioned prior art documents. Moreover, according to the additional tests by the present inventors, a mold having desired properties has not been obtained from this resin.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】上記の様に、公知の方
法で得られた結晶性ポリプロピレンから成形された成形
品においては耐熱性に乏しいとの課題が残されていた。As described above, there remains a problem that the molded article molded from the crystalline polypropylene obtained by the known method has poor heat resistance.
【0009】本発明者等は公知技術に伴う上記の課題を
解決するポリプロピレン成形品の開発について鋭意研究
を進めた。その結果、特定のメタロセン触媒を用いて得
られた特定のポリプロピレンを用いて成形品とした場合
には、他のコモノマーとの共重合化によって樹脂融点を
低下させる改質によっても到達し難い程に高い耐熱性を
有する成形品が得られることを知見し本発明に至った。The present inventors have conducted earnest research on the development of a polypropylene molded product that solves the above problems associated with known techniques. As a result, in the case of using a specific polypropylene obtained by using a specific metallocene catalyst as a molded article, it is difficult to reach even by modification by lowering the resin melting point by copolymerization with other comonomer. The inventors have found that a molded product having high heat resistance can be obtained, and have reached the present invention.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
各構成要件を備えた技術によって本発明の目的とする効
果が達成される: (1)結晶性ポリプロピレン成形品であって、それを構成
する炭素数2〜12のプロピレンを除くα-オレフィン
成分含有量(Cm)0〜15mol%の結晶性ポリプロピレン
から成形され、その成形品の荷重たわみ温度(HDT;
℃)と成形品の融点(Tm;℃)とが次式で表わされる関係 57≦1.18×(Tm)−(HDT)≦69 を満足する関係にあることを特徴とするポリプロピレン
成形品とが提供される[ここで荷重たわみ温度(HDT)
とは、JIS K7207に準拠した45.1MPa(=N/mm
2)の曲げ応力下でのたわみ温度である]。 (2)その成形品の荷重たわみ温度(HDT;℃)と成形品
の融点(Tm;℃)とが次式で表わされる関係 58≦1.18×(Tm)−(HDT)≦68.5 を満足する関係にあることを特徴とする前記項1に記載
のポリプロピレン成形品。 (3)その成形品の荷重たわみ温度(HDT;℃)と成形品
の融点(Tm;℃)とが次式で表わされる関係 58.5≦1.18×(Tm)−(HDT)≦68 を満足する関係にあることを特徴とする前記項1又は2
に記載のポリプロピレン成形品。According to the present invention, the intended effect of the present invention can be achieved by the technique having the following respective constitutional requirements: (1) A crystalline polypropylene molded article, Is formed from crystalline polypropylene having an α-olefin component content (Cm) of 0 to 15 mol% excluding propylene having 2 to 12 carbon atoms, and the deflection temperature under load (HDT; HDT;
And a melting point (Tm; ° C) of the molded product are represented by the following formula: 57 ≤ 1.18 x (Tm)-(HDT) ≤ 69 A polypropylene molded product characterized by the following: Is provided [where the deflection temperature under load (HDT) is
And 45.1MPa (= N / mm according to JIS K7207)
2 ) Deflection temperature under bending stress]. (2) Deformation temperature under load (HDT; ° C) of the molded product and melting point (Tm; ° C) of the molded product are represented by the following formula: 58≤1.18 x (Tm)-(HDT) ≤68.5 2. The polypropylene molded article according to item 1 above, which satisfies the following condition. (3) Relationship between the deflection temperature under load (HDT; ° C) of the molded product and the melting point (Tm; ° C) of the molded product represented by the following formula: 58.5 ≤ 1.18 x (Tm)-(HDT) ≤ 68 The above item 1 or 2 characterized in that
The polypropylene molded product described in.
【0011】また、本発明によればポリプロピレン成形
品に好適な結晶性ポリプロピレンを製造する方法におい
て、下記の関係式を満足する関係にあるポリプロピレン
成形品の製造方法が提供される: (4)ポリプロピレン成形品に好適な結晶性ポリプロピレ
ンを製造する方法において、下記化合物(A)及び(B)か
ら形成される触媒を用いてプロピレンを単独重合させる
か又はプロピレンと炭素数2〜12のプロピレンを除く
α-オレフィンとを共重合させて該α-オレフィン成分含
有量(Cm)が0〜15mol%である結晶性ポリプロピレン
であって、その成形品の荷重たわみ温度(HDT;℃)と
成形品の融点(Tm;℃)が次式で表わされる関係 57≦1.18×(Tm)−(HDT)≦69 を満足する関係にあるポリプロピレンを製造する方法: 化合物(A):π電子共役配位子を少なくとも1個有する
遷移金属化合物、 化合物(B):アルミノキサン(B1)、前記遷移金属化合
物(A)と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合
物(B2)及びルイス酸(B3)から選択される1種以上の化
合物。 (5) 化合物(A)がπ電子共役配位子を少なくとも1個
有する遷移金属化合物であってそのキラルな形態の含有
量が80mol%以上(遷移金属基準)である触媒を用い
る請求項4に記載の結晶性ポリプロピレンの製造方法。 (6)触媒として化合物(A)及び化合物(B)に更に化合物
(C)として有機アルミウニウム化合物を組合せて形成さ
れる生成物の存在下にプロピレンを単独重合又はプロピ
レンとそれを除く炭素数2〜12のα-オレフィンとを
共重合させることを特徴とする請求項5又は6に記載の
結晶性ポリプロピレンの製造方法。 (7)化合物(A)が一般式Q-(C5H4-mR1 m)-MXY-
(C5H4-nR2 n)で表されるメタロセンである前記項4
〜6の何れかに記載の製造方法:[式中、(C5H4-mR
1 m)及び(C5H4-nR2 n)は置換シクロペンタジエニル
基を示し、m及びnは1〜3の数であり、R1及びR2は
同一又は異なっていてもよく、そしてそれぞれは炭素数
1〜20の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はシク
ロペンタジエニル環上の2個の炭素原子と結合して炭化
水素で置換されていてもよい1つ以上の炭化水素環を形
成している炭化水素基を示し、Qは(C5H4-mR1 m)と
(C5H4-nR2 n)とを架橋結合させ得る2価の基であっ
て、炭化水素基、非置換シリレン基又は炭化水素置換シ
リレン基であり、Mはハフニウム、ジルコニウム及びチ
タンで構成される群から選ばれる遷移金属を示し、X及
びYは同一又は異なっていてもよく、そしてそれぞれは
水素、ハロゲン及び炭化水素基から選ばれる1種以上を
示す]。 (8)メタロセンを構成する遷移金属元素がハフニウム又
は純度80重量%以上のハフニウムである前記項4〜7
の何れかに記載の製造方法。According to the present invention, there is also provided a method for producing a crystalline polypropylene suitable for a polypropylene molded article, which is a method for producing a polypropylene molded article satisfying the following relational expression: (4) Polypropylene In a method for producing a crystalline polypropylene suitable for a molded article, propylene is homopolymerized using a catalyst formed from the following compounds (A) and (B), or α excluding propylene and propylene having 2 to 12 carbon atoms is used. -A crystalline polypropylene having an α-olefin component content (Cm) of 0 to 15 mol% copolymerized with an olefin, the deflection temperature under load (HDT; ° C) of the molded article and the melting point of the molded article ( Tm; ° C.) represented by the following formula: 57 ≦ 1.18 × (Tm) − (HDT) ≦ 69 Method of producing polypropylene satisfying the following formula: Compound (A): π electron A transition metal compound having at least one role ligand, a compound (B): an aluminoxane (B1), an ionic compound (B2) which reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex, and a Lewis acid ( One or more compounds selected from B3). (5) The catalyst according to claim 4, wherein the compound (A) is a transition metal compound having at least one π-electron conjugated ligand and the content of its chiral form is 80 mol% or more (transition metal standard). A method for producing the crystalline polypropylene described. (6) Compound (A) and compound (B) as a catalyst
A propylene homopolymerized in the presence of a product formed by combining an organoaluminium compound as (C), or propylene and an α-olefin having 2 to 12 carbons other than propylene are copolymerized. 5. The method for producing crystalline polypropylene according to 5 or 6. (7) The compound (A) has the general formula Q- (C 5 H 4-m R 1 m ) -MXY-
Item 4 which is a metallocene represented by (C 5 H 4-n R 2 n ).
The production method according to any one of 1 to 6: [wherein (C 5 H 4-m R
1 m ) and (C 5 H 4-n R 2 n ) represent a substituted cyclopentadienyl group, m and n are numbers from 1 to 3, and R 1 and R 2 may be the same or different. , And each one or more carbon atoms which may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group or two carbon atoms on the cyclopentadienyl ring, which may be substituted with a hydrocarbon. It represents a hydrocarbon group forming a hydrogen ring, and Q is a divalent group capable of cross-linking (C 5 H 4-m R 1 m ) and (C 5 H 4-n R 2 n ). Is a hydrocarbon group, an unsubstituted silylene group or a hydrocarbon-substituted silylene group, M represents a transition metal selected from the group consisting of hafnium, zirconium and titanium, and X and Y may be the same or different. , And each represents one or more selected from hydrogen, halogen and hydrocarbon groups] (8) Item 4 to 7 above, wherein the transition metal element forming the metallocene is hafnium or hafnium having a purity of 80% by weight or more.
The manufacturing method according to any one of 1.
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】本発明においては一般のメタロセ
ンと区別して、本発明に使用するメタロセンを「特定の
メタロセン」と称し、本発明に使用されるメタロセン触
媒を「特定のメタロセン触媒」と称することがある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the metallocene used in the present invention is referred to as a "specific metallocene", and the metallocene catalyst used in the present invention is referred to as a "specific metallocene catalyst" in distinction from general metallocenes. Sometimes.
【0013】また、本発明における成形素材である結晶
性ポリプロピレンとは、プロピレン単独重合体又はプロ
ピレンとプロピレンを除く炭素数2〜12のα-オレフ
ィン例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン
又は1-デセン等から選ばれる1種以上との共重合体であ
って、α-オレフィン重合成分を0〜15mol%、好まし
くは0.01〜12mol%、特に好ましくは0.05〜1
0mol%の範囲で含有するアイソタクチックプロピレン
(共)重合体を意味している。The crystalline polypropylene which is a molding material in the present invention is a propylene homopolymer or an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms excluding propylene and propylene, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene. , 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, and the like, which is a copolymer with 0 to 15 mol% of α-olefin polymerization component, preferably 0 0.01 to 12 mol%, particularly preferably 0.05 to 1
It means an isotactic propylene (co) polymer contained in the range of 0 mol%.
【0014】本発明のポリプロピレン成形品の必須要件
である成形品の耐熱性即ち、荷重たわみ温度(HDT)と
は、JIS K7207に準拠して45.1MPaの曲げ応
力下で測定した荷重たわみ温度(HDT;℃)である。そ
の測定結果は該荷重たわみ温度が高くなるに伴って成形
品の耐熱性も高くなることを示している。The heat resistance of the polypropylene molded article which is an essential requirement of the polypropylene molded article of the present invention, that is, the deflection temperature under load (HDT) is the deflection temperature under load measured under bending stress of 45.1 MPa according to JIS K7207 ( HDT; ° C). The measurement results show that the heat resistance of the molded product increases as the deflection temperature under load increases.
【0015】また、本発明のポリプロピレン成形品の必
須要件である成形品の融点(Tm;℃)とは下記の測定装置
を用いて下記の条件及び手順に従って測定した成形品の
融点である: ◆測定装置:示差走査熱量分析計[商品名:DSC7型
(パーキン・エルマー社製)] ◆試料調製:ポリプロピレン成形品から削り取られた試
料を室温から昇温速度30℃/minの条件下で230℃
まで昇温た後に同温度で10min保持後に降温速度20
℃/minで−20℃まで降温し、同温度に10min保持す
る。 ◆測定条件:上記の試料調製によって準備された試料を
上記の測定装置に導入し、昇温速度20℃/minの条件
で試料樹脂の融解時に観測される最大の吸熱量(面積)
を示したピークの位置する温度を融点(Tm;℃)とする。The melting point (Tm; ° C) of the molded article, which is an essential requirement of the polypropylene molded article of the present invention, is the melting point of the molded article measured by the following measuring apparatus according to the following conditions and procedures: Measuring device: Differential scanning calorimeter [Brand name: DSC7 type (manufactured by Perkin-Elmer Co.)] ◆ Sample preparation: 230 ° C under conditions of temperature rising rate of 30 ° C / min from room temperature of a sample scraped from polypropylene molded product
After the temperature is raised to 10 minutes, the temperature is kept at the same temperature for 10 minutes, and then the temperature decrease rate is 20.
The temperature is lowered to −20 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the temperature is maintained for 10 min. ◆ Measurement condition: The sample prepared by the above sample preparation is introduced into the above measuring device, and the maximum endothermic amount (area) observed when the sample resin is melted under the condition of the temperature rising rate of 20 ° C / min.
The melting point (Tm; ° C) is defined as the temperature at which the peak showing "" is located.
【0016】本発明におけるポリプロピレン成形品の必
須要件である成形品の荷重たわみ温度(HDT;℃)と成
形品の融点(Tm、単位:℃)とは次式で表わされる関係
(1) 57≦1.18×(Tm)−(HDT)≦69・・・・(1) を満足する関係にあり、好ましくは次式で表わされる関
係(2) 58≦1.18×(Tm)−(HDT)≦68・・・・(2) を満足する関係にあり、更に好ましくは次式で表わされ
る関係(3) 58.5≦1.18×(Tm)−(HDT)≦67.5・・・・
(3) を満足する関係にある。The deflection temperature under load (HDT; ° C) of the molded product and the melting point (Tm, unit: ° C) of the molded product, which are essential requirements for the polypropylene molded product of the present invention, are expressed by the following equation.
(1) 57 ≦ 1.18 × (Tm) − (HDT) ≦ 69 ... (1), and preferably expressed by the following equation (2) 58 ≦ 1.18 × ( Tm)-(HDT) ≤68 ... (2), and more preferably, the relationship represented by the following equation (3) 58.5≤1.18 × (Tm)-(HDT) ≤ 67.5 ...
The relationship satisfies (3).
【0017】上記の関係(1)の下限を相当に下回る低い
荷重たわみ温度においては本発明の目的が達成されず、
また上記の関係(1)の上限を遥かに超える高い荷重たわ
み温度においても本発明の所期の効果は見出されず、い
ずれも本発明の技術的範囲外である。The object of the present invention is not achieved at a low deflection temperature under load which is considerably lower than the lower limit of the above relation (1).
Further, even at a high deflection temperature under load far exceeding the upper limit of the above relationship (1), the intended effect of the present invention is not found, and both are out of the technical scope of the present invention.
【0018】なお、ポリプロピレン成形品としては、上
記の本発明の必須要件を満足する限り如何様な成形品も
本発明の範囲内ではあるが、中でも本発明の成形品がそ
の高い荷重たわみ温度で示す高い耐熱性(HDT:熱変
形温度)が最大限の有用性を発揮し得る成形品分野、中
でも射出成形(インジェクション成形)品及び押出成形
(その多くはブロー成形)品が好ましく、特に射出成形
品が好ましい分野である。As the polypropylene molded article, any molded article is within the scope of the present invention as long as it satisfies the above-mentioned essential requirements of the present invention. Among them, the molded article of the present invention has a high deflection temperature under load. High heat resistance (HDT: heat distortion temperature) shows the maximum usefulness in the field of molded products, especially injection molded (injection molded) and extrusion molded (mostly blow molded) products, especially injection molded. Goods is a preferred field.
【0019】ここで「射出成形」法とは単なる射出成形
法に限らず、それと他の成型方法との組合せ例えば、
「射出中空成形」(インジェクションブロー成形)法を
も包含する。本発明の製造方法(重合方法主体)によっ
て製造された結晶性ポリプロピレンはこの射出中空成形
法の素材樹脂として好適である。その理由は本発明の製
造方法によって得られる素材樹脂がその結晶融点(Tm)
から予想されるよりも格段に高い耐熱性即ち熱変形温度
(HDT)を示すことに求められる。Here, the "injection molding" method is not limited to a mere injection molding method, and a combination of it with another molding method, for example,
It also includes an "injection blow molding" (injection blow molding) method. The crystalline polypropylene produced by the production method (mainly the polymerization method) of the present invention is suitable as a material resin for this injection blow molding method. The reason is that the material resin obtained by the production method of the present invention has a crystalline melting point (Tm)
Much higher heat resistance than expected from heat distortion temperature
Required to indicate (HDT).
【0020】本発明のポリプロピレン成形品の製造に用
いられる結晶性ポリプロピレンは特定のメタロセン触媒
を用いて製造されるから、ここでその製造方法について
説明する。The crystalline polypropylene used in the production of the polypropylene molded article of the present invention is produced using a specific metallocene catalyst, and the production method thereof will be described here.
【0021】本発明のポリプロピレン成形品の素材とし
て用いられる結晶性ポリプロピレンの製造に使用される
特定のメタロセン触媒とは、下記化合物(A)、化合物
(B)及び必要に応じて組合わされる化合物(C)からなる
触媒である。 化合物(A):π電子共役配位子を少なくとも1個有する
遷移金属化合物 化合物(B):アルミノキサン(B1)、前記遷移金属化合
物(A)と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合
物(B2)及びルイス酸(B3)から選択される1種以上の化
合物 化合物(C):有機アルミニウム化合物。The specific metallocene catalyst used in the production of crystalline polypropylene used as a material for the polypropylene molded article of the present invention is the following compound (A), compound
A catalyst comprising (B) and a compound (C) optionally combined. Compound (A): Transition metal compound having at least one π-electron conjugated ligand Compound (B): Aluminoxane (B1), an ionic compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex ( B2) and one or more compounds selected from Lewis acid (B3) Compound (C): Organoaluminum compound.
【0022】<化合物(A):メタロセン>化合物(A)は
通常はメタロセンと称されており、π電子共役配位子す
なわちη-シクロペンタジエニル構造、η-ベンゼン構
造、η-シクロヘプタトリエニル構造又はη-シクロオク
タテトラエニル構造を有する配位子が遷移金属に少なく
とも1個以上配位した遷移金属錯体である。<Compound (A): Metallocene> The compound (A) is usually called metallocene, and is a π-electron conjugated ligand, ie, η-cyclopentadienyl structure, η-benzene structure, η-cycloheptatri. It is a transition metal complex in which at least one ligand having an enyl structure or an η-cyclooctatetraenyl structure is coordinated with a transition metal.
【0023】最終的に上述の必須要件を備えた成形品の
素材となり得る結晶性ポリプロピレン生じさせ得るなら
ば如何なるメタロセンも本発明において使用可能である
が、好ましいメタロセンとしては一般式Q-(C5H4-m
R1 m)-(C5H4-nR2 n)-MXYで表される遷移金属化
合物[式中、(C5H4-mR1 m)及び(C5H4-nR2 n)は
置換シクロペンタジエニル基を示し、m及びnは1〜3
の数であり、R1及びR2は同一又は異なっていてもよ
く、それぞれは炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含
有炭化水素基又はシクロペンタジエニル環上の2個の炭
素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい1つ
以上の炭化水素環を形成している炭化水素基を示し、Q
は(C5H4-mR1 m)と(C5H4-nR2 n)とを架橋結合さ
せ得る2価の基であって、炭化水素基、非置換シリレン
基又は炭化水素置換シリレン基であり、Mはハフニウ
ム、ジルコニウム及びチタンで構成される群から選ばれ
る1以上の遷移金属を示し、X及びYは同一又は異なっ
ていてもよく、それぞれは水素、ハロゲン及び炭化水素
基から選ばれる1種以上を示す]を用いる。Any metallocene can be used in the present invention so long as it can give crystalline polypropylene that can finally be used as a raw material for a molded article having the above-mentioned essential requirements, but a preferable metallocene is represented by the general formula Q- (C 5 H 4-m
R 1 m )-(C 5 H 4-n R 2 n ) -MXY transition metal compound [wherein (C 5 H 4-m R 1 m ) and (C 5 H 4-n R 2 n ) represents a substituted cyclopentadienyl group, m and n are 1 to 3
And R 1 and R 2 may be the same or different and each is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group or two carbon atoms on the cyclopentadienyl ring. Represents a hydrocarbon group which is bonded to form one or more hydrocarbon rings which may be substituted by hydrocarbon, Q
Is a divalent group capable of cross-linking (C 5 H 4-m R 1 m ) and (C 5 H 4-n R 2 n ) and is a hydrocarbon group, an unsubstituted silylene group or a hydrocarbon-substituted group. Is a silylene group, M represents one or more transition metals selected from the group consisting of hafnium, zirconium and titanium, X and Y may be the same or different, each of which is a hydrogen, halogen or hydrocarbon group. Indicate one or more kinds selected].
【0024】触媒の化合物(A)として更に好ましくは、
上記の一般式において、R1及びR2は同一又は異なって
いてもよく、それぞれは炭素数1〜20のアルキル基で
あり、Qがジアルキルシリレン基であり、Mはハフニウ
ム又はジルコニウムである遷移金属を示し、X及びYは
同一又は異なっていてもよく、それぞれはハロゲン及び
炭化水素基から選ばれる1種以上が中心の遷移金属化合
物に対してキラルな位置関係にある配位錯体である。More preferably as the compound (A) of the catalyst,
In the above general formula, R 1 and R 2 may be the same or different, each is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Q is a dialkylsilylene group, and M is a hafnium or zirconium transition metal. X and Y may be the same or different, and each is a coordination complex in which one or more kinds selected from a halogen and a hydrocarbon group are in a chiral positional relationship with the central transition metal compound.
【0025】尤も、後述の様に、キラルな配位錯体の含
有率が100%でなくても重合触媒としては十分に有用
である。寧ろ、配位錯体の調製においては非キラルな配
位錯体も必ずといえる程に副生するから、キラルな配位
錯体の含有率が所定値以上であることが重要である。However, as will be described later, even if the content of the chiral coordination complex is not 100%, it is sufficiently useful as a polymerization catalyst. On the contrary, in the preparation of the coordination complex, since a non-chiral coordination complex is necessarily produced as a by-product, it is important that the content ratio of the chiral coordination complex is a predetermined value or more.
【0026】好ましくは上記のメタロセンの一般式にお
いて、R1及びR2が炭素数1〜12のアルキル基であっ
て互に同一又は異なっていてもよく、Qがジアルキルシ
リレン基であり、Mがジルコニウム及びハフニウムから
選ばれる遷移金属を示し、X及びYがハロゲン及び炭化
水素基から選ばれる1種以上であって互に同一又は異な
っていてもよく、遷移金属との配位錯体の中でもキラル
体含有率80重量%以上のメタロセンである。Preferably, in the above general formula of metallocene, R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms and may be the same or different from each other, Q is a dialkylsilylene group, and M is A transition metal selected from zirconium and hafnium is shown, and X and Y are one or more selected from halogen and a hydrocarbon group and may be the same or different from each other. Among the coordination complexes with transition metals, chiral isomers. It is a metallocene having a content of 80% by weight or more.
【0027】更に好ましくは上記のメタロセンの一般式
において、R1及びR2がシクロペンタジエニル基を基本
構造とし、その炭素数1〜4のアルキル基置換体、フェ
ニル基置換体及びナフチル基置換体並びにインデニル
基、ヒドロインデニル基及びフルオレニル基から選ばれ
る1種以上のシクロペンタジエニル基であって、Qが炭
素数1〜4のアルキル基を含有するジアルキルシリレン
基、Mがハフニウム又は純度90重量%以上のハフニウ
ム、X及びYがそれぞれ塩素及び炭素数1〜4のアルキ
ル基から選ばれる1種以上であって互に同一でも別異で
も良く、キラル体含有率90重量%以上のメタロセンで
ある。More preferably, in the above general formula of metallocene, R 1 and R 2 have a cyclopentadienyl group as a basic structure, and a substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted phenyl group and a substituted naphthyl group. And at least one cyclopentadienyl group selected from an indenyl group, a hydroindenyl group and a fluorenyl group, wherein Q is a dialkylsilylene group containing an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M is hafnium or purity 90% by weight or more of hafnium, X and Y are one or more kinds selected from chlorine and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and may be the same or different from each other, and a metallocene having a chiral content of 90% by weight or more. Is.
【0028】この様なメタロセンの例を含有金属別に区
分すれば下記の通りである: ◆ハフニウム系:ジメチルシリレン(3-t-ブチルシクロ
ペンタジエニル)-ハフコニウムジクロライド-(フルオ
レニル)、rac-エチレンビス(インデニル)-ハフニウ
ムジメチル、rac-エチレンビス(インデニル)-ハフニ
ウムジクロライド、rac-ジメチルシリレンビス(インデ
ニル)-ハフニウムジメチル、rac-ジメチルシリレンビ
ス(インデニル)-ハフニウムジクロライド、rac-エチ
レンビス(テトラヒドロインデニル)-ハフニウムジメ
チル、rac-エチレン-ビス(テトラヒドロインデニル)-
ハフニウムジクロライド、rac-ジメチルシリレンビス
(テトラヒドロインデニル)-ハフニウムジメチル、rac
-ジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)-ハ
フニウムジクロライド、rac-ジメチルシリレンビス(2-
メチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)-ハフニウム
ジクロライド、rac-ジメチルシリレンビス(2-メチル-
4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)-ハフニウムジメチ
ル、rac-ジメチルシリレンビス(2-メチル-4-フェニル
インデニル)-ハフニウムジクロライド、rac-ジメチル
シリレンビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)-ハフ
ニウムジメチル、rac-ジメチルシリレンビス(2-メチル
-4-ナフチルインデニル)-ハフニウムジクロライド、ra
c-ジメチルシリレンビス(2-メチル-4-ナフチルインデ
ニル)-ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン(2,4-
ジメチルシクロペンタジエニル)-ハフニウムジクロラ
イド-(3',5'-ジメチルシクロペンタジエニル)、ジメ
チルシリレン(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)-
ハフニウムジメチル-(3',5'-ジメチルシクロペンタジ
エニル)、ジメチルシリレン(2,3,5-トリメチルシクロ
ペンタジエニル)-ハフニウムジクロライド-(2',4',5'
-トリメチルシクロペンタジエニル)、ジメチルシリレ
ン(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)-ハフニ
ウムジメチル-(2',4',5'-トリメチルシクロペンタジエ
ニル); ◆ジルコニウム系:ジメチルシリレン(3-t-ブチルシク
ロペンタジエニル)-ジルコニウムジクロライド-(フル
オレニル)、rac-エチレンビス(2-メチル-4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル)-ジルコニウムジクロライド、r
ac-ジメチルシリレンビス(2-メチル-4-フェニルインデ
ニル)-ジルコニウムジクロライド、rac-ジメチルシリ
レンビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)-ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン(2,4-ジメチルシ
クロペンタジエニル)-ジルコニウムジクロライド-
(3',5'-ジメチルシクロペンタジエニル)、ジメチルシ
リレン(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)-ジルコ
ニウムジメチル-(3',5'-ジメチルシクロペンタジエニ
ル)、ジメチルシリレン(2,3,5-トリメチルシクロペン
タジエニル)-ジルコフニウムジクロライド-(2',4',5'
-トリメチルシクロペンタジエニル)、ジメチルシリレ
ン(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)-ジルコ
フニウムジメチル-(2',4',5'-トリメチルシクロペンタ
ジエニル)等; ◆チタン系:ジメチルシリレン(2,4-ジメチルシクロペ
ンタジエニル)-チタニウムジクロライド-(3',5'-ジメ
チルシクロペンタジエニル)及びジメチルシリレン(2,
3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)-チタニウムジ
クロライド-(2',4',5'-トリメチルシクロペンタジエニ
ル)等の系が例示される。Examples of such metallocenes are classified as follows according to metals contained: ◆ Hafnium type: dimethylsilylene (3-t-butylcyclopentadienyl) -hafconium dichloride- (fluorenyl), rac- Ethylene bis (indenyl) -hafnium dimethyl, rac-ethylene bis (indenyl) -hafnium dichloride, rac-dimethyl silylene bis (indenyl) -hafnium dimethyl, rac-dimethyl silylene bis (indenyl) -hafnium dichloride, rac-ethylene bis (tetrahydro) Indenyl) -hafnium dimethyl, rac-ethylene-bis (tetrahydroindenyl)-
Hafnium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (tetrahydroindenyl) -hafnium dimethyl, rac
-Dimethylsilylenebis (tetrahydroindenyl) -hafnium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-
Methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) -hafnium dichloride, rac-dimethylsilylene bis (2-methyl-
4,5,6,7-Tetrahydroindenyl) -hafnium dimethyl, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) -hafnium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindene) Nyl) -hafnium dimethyl, rac-dimethylsilylene bis (2-methyl
-4-naphthylindenyl) -hafnium dichloride, ra
c-Dimethylsilylene bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) -hafnium dimethyl, dimethylsilylene (2,4-
Dimethylcyclopentadienyl) -hafnium dichloride- (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl), dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl)-
Hafnium dimethyl- (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl), dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) -hafnium dichloride- (2', 4 ', 5'
-Trimethylcyclopentadienyl), dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) -hafnium dimethyl- (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl); zirconium-based: dimethylsilylene (3-t-Butylcyclopentadienyl) -zirconium dichloride- (fluorenyl), rac-ethylenebis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) -zirconium dichloride, r
ac-Dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) -zirconium dichloride, rac-Dimethylsilylene bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) -zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopenta) Dienyl) -Zirconium dichloride-
(3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl), dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) -zirconium dimethyl- (3', 5'-dimethylcyclopentadienyl), dimethylsilylene (2, 3,5-Trimethylcyclopentadienyl) -zircophenium dichloride- (2 ', 4', 5 '
-Trimethylcyclopentadienyl), dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) -zircophnium dimethyl- (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl), etc .; ◆ Titanium-based: Dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) -titanium dichloride- (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) and dimethylsilylene (2,4
Examples include systems such as 3,5-trimethylcyclopentadienyl) -titanium dichloride- (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl).
【0029】<好適なメタロセンの例>上掲のメタロセ
ンの中でも好ましいものは下掲の通りである:ジメチル
シリレン(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)-ハフ
ニウムジクロライド-(3',5'-ジメチルシクロペンタジ
エニル)、ジメチルシリレン(2,4-ジメチルシクロペン
タジエニル)-ハフニウムジメチル-(3',5'-ジメチルシ
クロペンタジエニル)、ジメチルシリレン(2,3,5-トリ
メチルシクロペンタジエニル)-ハフニウムジクロライ
ド-(2',4',5'-トリメチルシクロペンタジエニル)、ジ
メチルシリレン(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニ
ル)-ハフニウムジメチル-(2',4',5'-トリメチルシク
ロペンタジエニル)等。<Examples of Suitable Metallocenes> Among the metallocenes listed above, the preferred ones are as follows: dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) -hafnium dichloride- (3 ', 5'- Dimethylcyclopentadienyl), dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) -hafnium dimethyl- (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl), dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopenta) Dienyl) -hafnium dichloride- (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl), dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) -hafnium dimethyl- (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) and the like.
【0030】ジメチルシリレン(2,4-ジメチルシクロペ
ンタジエニル)-ジルコニウムジクロライド-(3',5'-ジ
メチルシクロペンタジエニル)、ジメチルシリレン(2,
4-ジメチルシクロペンタジエニル)-ジルコニウムジメ
チル-(3',5'-ジメチルシクロペンタジエニル)、ジメ
チルシリレン(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニ
ル)-ジルコニウムジクロライド-(2',4',5'-トリメチ
ルシクロペンタジエニル)、ジメチルシリレン(2,3,5-
トリメチルシクロペンタジエニル)-ジルコニウムジメ
チル-(2',4',5'-トリメチルシクロペンタジエニル)等
である。Dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) -zirconium dichloride- (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl), dimethylsilylene (2,4
4-Dimethylcyclopentadienyl) -zirconium dimethyl- (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl), dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) -zirconium dichloride- (2', 4 ', 5'-Trimethylcyclopentadienyl), dimethylsilylene (2,3,5-
Trimethylcyclopentadienyl) -zirconium dimethyl- (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) and the like.
【0031】上記の好適なメタロセンとして例示されて
いるジルコノセン及びハフノセンの中でも更に好適なメ
タロセンはハフニウム化合物を遷移金属とするハフノセ
ンである。ハフノセンはジルコノセンに比して格段に高
分子量の結晶性ポリオレフィン例えば、結晶性ポリプロ
ピレンを製造する為の触媒となり得る点で本発明の重合
方法に用いられる触媒の遷移金属成分として優れてい
る。Among the above-mentioned preferable metallocenes, zirconocene and hafnocene are more preferable, and a more preferable metallocene is hafnocene having a hafnium compound as a transition metal. Hafnocene is excellent as a transition metal component of the catalyst used in the polymerization method of the present invention in that it can serve as a catalyst for producing crystalline polyolefin having a much higher molecular weight than zirconocene, for example, crystalline polypropylene.
【0032】なお、上記のメタロセンの中で、キラルな
メタロセンの合成時には非キラルな構造のメソ体メタロ
センが副生する場合があるが、実際の使用に当たっては
全てがキラルなメタロセンである必要は無く、メソ体が
所定量以下通常は20mol%以下、好ましくは10mol%
以下(全メタロセン基準)であれば共存していても差支
えない。とはいえ、メソ体の共存物を使用する際には、
最終的に得られるポリプロピレンフィルムが前述の必須
要件を満たす様に、メソ体から生ずるアタクチックポリ
プロピレンを例えば溶媒抽出等の公知の方法によって除
去する必要を生ずる場合もある。除去の可否はメソ体の
混合量と触媒のプロピレン重合活性に依存する。本発明
の製造方法におけるハフノセンを構成するハフニウムは
純度100%のものに限らず、純度80%以上のもので
あれば使用可能であり、好ましくは90%以上のもので
あれば更に高い触媒性能を発揮する。Among the above metallocenes, a meso metallocene having a non-chiral structure may be by-produced during the synthesis of a chiral metallocene, but it is not necessary that all of them be chiral metallocenes in actual use. The meso form is less than a predetermined amount, usually 20 mol% or less, preferably 10 mol%
The following (all metallocene standards) may coexist. However, when using a coexisting substance of meso form,
In some cases, it may be necessary to remove atactic polypropylene produced from the meso form by a known method such as solvent extraction so that the finally obtained polypropylene film satisfies the above-mentioned essential requirements. Whether it can be removed or not depends on the mixing amount of the meso compound and the propylene polymerization activity of the catalyst. The hafnium composing hafnocene in the production method of the present invention is not limited to the one having a purity of 100%, and any one having a purity of 80% or more can be used, and a catalyst having a purity of 90% or more preferably has higher catalytic performance. Demonstrate.
【0033】<担体付き触媒成分>また、これらの遷移
金属化合物(A)はそれ自体で化合物(B)と、必要に応じ
て更に化合物(C)とも組合わされた形で触媒ととして用
いられることも可能であるが、微粒子状担体に担持させ
た形態で用いられることも可能である。この様な微粒子
状担体としては、無機化合物又は有機化合物であって、
その平均粒径が5〜300μm、好ましくは10〜20
0μmの顆粒状又は球状の固体であるものが通常は使用
される。また、この微粒子状担体の比表面積(BET法によ
る)は10〜1000m2/g、好ましくは50〜700m2
/gに選ぶ。<Catalyst component with carrier> Further, these transition metal compounds (A) are used as a catalyst by themselves in combination with the compound (B) and, if necessary, further combined with the compound (C). It is also possible, but it is also possible to use it in the form of being supported on a fine particle carrier. Such a particulate carrier is an inorganic compound or an organic compound,
The average particle size is 5 to 300 μm, preferably 10 to 20
Those which are 0 μm granular or spherical solids are usually used. The specific surface area (by the BET method) of this fine particle carrier is 10 to 1000 m 2 / g, preferably 50 to 700 m 2
Select / g.
【0034】このうち、担体に使用される無機化合物と
しては、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZnO等の
単一物又はこれらの2種以上の組合わせたとえば、Si
O2−Al2O3、SiO2−MgO、SiO2−TiO2、SiO
2−Al2O3−MgO等が挙げられる。これらの中では、
SiO2又はAl2O3を主成分とするものが好ましい。Among these, as the inorganic compound used as the carrier, a single substance such as SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, TiO 2 and ZnO, or a combination of two or more thereof, such as Si, is used.
O 2 -Al 2 O 3, SiO 2 -MgO, SiO 2 -TiO 2, SiO
2- Al 2 O 3 -MgO and the like can be mentioned. Among these,
Those containing SiO 2 or Al 2 O 3 as a main component are preferable.
【0035】また、担体に使用される有機化合物として
は、α-オレフィンの重合体又は共重合体たとえばエチ
レン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン等
の炭素数2〜12のα-オレフィンからなる樹脂、さら
にはスチレン又はスチレン誘導体の重合体又は共重合体
を挙げることができる。As the organic compound used as the carrier, α-olefin polymers or copolymers such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and the like having 2 to 12 carbon atoms are used. -Olefin resins, as well as polymers or copolymers of styrene or styrene derivatives can be mentioned.
【0036】上記の触媒を構成する化合物(A)が担持形
態で用いられる場合には、好ましい担体としてSiO2又
はAl2O3又はオレフィン(共)重合体を用い、該担体
の表面に化合物(A)が担持量5×10-7〜5×10-3mm
ol/g(担体)、好ましくは5×10-6〜5×10-4mmol/g
(担体)に担持されれば足りる。When the compound (A) constituting the above catalyst is used in a supported form, SiO 2 or Al 2 O 3 or an olefin (co) polymer is used as a preferable carrier, and the compound (A) is formed on the surface of the carrier. A) is the carrying amount 5 × 10 -7 to 5 × 10 -3 mm
ol / g (carrier), preferably 5 × 10 −6 to 5 × 10 −4 mmol / g
It suffices if it is supported on the (carrier).
【0037】本発明のポリプロピレン成形品の素材に好
適な結晶性ポリプロピレンの製造に使用される触媒成分
として遷移金属化合物を主要成分とするメタロセン(A)
と組み合わされる化合物(B)とは、アルミノキサン(B
1)、前記遷移金属化合物(A)と反応してイオン性錯体を
形成するイオン性化合物(B2)及びルイス酸(B3)から選
択される1種以上の化合物である。A metallocene (A) containing a transition metal compound as a main component as a catalyst component used in the production of crystalline polypropylene suitable for the material of the polypropylene molded article of the present invention.
The compound (B) combined with is aluminoxane (B
1), one or more compounds selected from ionic compounds (B2) and Lewis acids (B3) which react with the transition metal compound (A) to form an ionic complex.
【0038】この中で、アルミノキサン(B1)とは、下
記の一般式[1]又は、[2]で表わされる有機アルミ
ニウム化合物である。Among them, the aluminoxane (B1) is an organoaluminum compound represented by the following general formula [1] or [2].
【0039】[0039]
【化1】 Embedded image
【0040】[0040]
【化2】 Embedded image
【0041】[ここで、R3は炭素数1〜6、好ましく
は1〜4の炭化水素基であり、具体的には、アルキル基
たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等、アルケニル
基たとえばアルリル基、2-メチルアルリル基、プロペニ
ル基、イソプロペニル基、2-メチル-1-プロペニル基、
ブテニル基等、シクロアルキル基たとえばシクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等及びアリール基たとえばフェニル基、トリル基
及びキシリル基等が挙げられる。これらの中で特に好ま
しいのはアルキル基であり、各R3は同一でも異なって
いてもよい。[Wherein R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group,
Isobutyl group, pentyl group, hexyl group, etc., alkenyl group such as allyl group, 2-methylallyl group, propenyl group, isopropenyl group, 2-methyl-1-propenyl group,
Examples thereof include butenyl group, cycloalkyl group such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and aryl group such as phenyl group, tolyl group and xylyl group. Of these, an alkyl group is particularly preferable, and each R 3 may be the same or different.
【0042】また、pは4〜30の数であり、好ましく
は6〜30、更に好ましくは8〜30である]。上記の
アルミノキサン(B1)は公知の様々な条件下で調製する
ことが可能であって、具体的には以下の方法を例示でき
る。 B11:トリアルキルアルミニウムを有機溶剤であって有
機金属化合物に対して非反応性のもの例えば、トルエン
又はエーテル等の中で水と直接に反応させる方法。 B12:トリアルキルアルミニウムを塩類水和物(結晶水
を有する塩類)例えば、硫酸銅水和物又は硫酸アルミニ
ウム水和物等と反応させる方法。 B13:トリアルキルアルミニウムをシリカゲル等に含浸
された水分と反応させる方法。 B14:トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとを混合し、これを有機溶剤であって有機金属化
合物に対して非反応性のもの例えば、トルエン又はエー
テル等の中で水と直接に反応させる方法。 B15:トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとを混合し、これを塩類水和物(結晶水を有する
塩類)例えば、硫酸銅水和物又は硫酸アルミニウム水和
物等と反応させる方法。 B16:シリカゲル等に水分を含浸させたものに、トリイ
ソブチルアルミニウムを反応させた後に、トリメチルア
ルミニウムを更に反応させる方法。Further, p is a number of 4 to 30, preferably 6 to 30, and more preferably 8 to 30]. The above aluminoxane (B1) can be prepared under various known conditions, and the following method can be specifically exemplified. B11: A method of reacting trialkylaluminum directly with water in an organic solvent which is non-reactive with an organometallic compound, for example, toluene or ether. B12: A method in which a trialkylaluminum is reacted with a salt hydrate (a salt having water of crystallization), for example, copper sulfate hydrate or aluminum sulfate hydrate. B13: a method of reacting trialkylaluminum with water impregnated in silica gel or the like. B14: A method in which trimethylaluminum and triisobutylaluminum are mixed, and this is directly reacted with water in an organic solvent which is non-reactive with an organometallic compound, for example, toluene or ether. B15: A method in which trimethylaluminum and triisobutylaluminum are mixed and reacted with a salt hydrate (a salt having water of crystallization) such as copper sulfate hydrate or aluminum sulfate hydrate. B16: A method in which a product obtained by impregnating water with silica gel or the like is reacted with triisobutylaluminum and then further reacted with trimethylaluminum.
【0043】また、前記遷移金属化合物(A)と反応して
イオン性錯体を形成するイオン性化合物(B2)(以下
「化合物(B2)」と記載することがある)及びルイス酸
(B3)としては、特表平1−501950号公報、特表
平1−502036号公報、特開平3−179005号
公報、特開平3−179006号公報、特開平3−20
7703号公報及び特開平3−207704号公報等に
記載されたイオン性化合物及びルイス酸を挙げることが
できる。Further, an ionic compound (B2) (hereinafter sometimes referred to as "compound (B2)") which reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex, and a Lewis acid
Examples of (B3) include JP-A 1-501950, JP-A 1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, and JP-A 3-20.
Examples thereof include ionic compounds and Lewis acids described in JP-A-7703 and JP-A-3-207704.
【0044】本発明に使用可能なイオン性化合物(B2)
とは、カチオン性化合物とアニオン性化合物との塩であ
る。アニオンは前記遷移金属化合物(A)と反応する結果
として遷移金属化合物(A)をカチオン化すると共に、イ
オン対を形成させることによって遷移金属カチオン種を
安定化させる作用を示す。その種のアニオンとしては、
有機硼素化合物アニオン及び有機アルミニウム化合物ア
ニオン等を挙げることができる。Ionic compound (B2) usable in the present invention
Is a salt of a cationic compound and an anionic compound. The anion has a function of cationizing the transition metal compound (A) as a result of reacting with the transition metal compound (A) and stabilizing the transition metal cation species by forming an ion pair. As anion of that kind,
Examples thereof include organic boron compound anions and organic aluminum compound anions.
【0045】上記のカチオンとしては、金属カチオン、
有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウム
カチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン及びアンモニウムカチオン等
を挙げることができる。The above cations include metal cations,
Examples thereof include organic metal cations, carbonium cations, tripium cations, oxonium cations, sulfonium cations, phosphonium cations and ammonium cations.
【0046】これらの中ではアニオンとして硼素原子を
含むイオン性化合物が好ましく、具体的には、テトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニ
ウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ
-n-ブチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリウム、テ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニ
リウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ト
リメチルアニリウム等を挙げることができる。Of these, an ionic compound containing a boron atom as an anion is preferable, and specifically, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and trikis (pentafluorophenyl) borate triethylammonium are used.
-n-butylammonium, triphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylaninium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylanilium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. Can be mentioned.
【0047】またルイス酸(B3)としては硼素原子含有
ルイス酸が好ましく、下記一般式で表される化合物が使
用可能である。 BR4R5R6 (式中、R4、R5、R6はそれぞれ独立してフッ素原
子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を
有し得るフェニル基又はフッ素原子を示す)。The Lewis acid (B3) is preferably a boron atom-containing Lewis acid, and compounds represented by the following general formula can be used. BR 4 R 5 R 6 (in the formula, R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a phenyl group or a fluorine atom which may have a substituent such as a fluorine atom, a methyl group and a trifluorophenyl group).
【0048】上記の一般式で表される化合物として具体
的には、トリ-n-ブチル硼素、トリフェニル硼素、トリ
ス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]硼素、
トリス[(4-フルオロメチル)フェニル]硼素、トリス
(3,5-ジフルオロフェニル)硼素、トリス(2,4,6-トリ
フルオロフェニル)硼素、トリス(ペンタフルオロフェ
ニル)硼素等を挙げることができ、その中でもトリス
(ペンタフルオロフェニル)硼素が好ましい。Specific examples of the compound represented by the above general formula include tri-n-butylboron, triphenylboron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron,
Examples include tris [(4-fluoromethyl) phenyl] boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (2,4,6-trifluorophenyl) boron, and tris (pentafluorophenyl) boron. Of these, tris (pentafluorophenyl) boron is preferable.
【0049】ここで、遷移金属化合物(A)と化合物(B)
との使用割合は化合物(B)としてアルミノキサン(B1)
を用いる場合には、遷移金属化合物(A)中の遷移金属原
子1mol(1gatom)に対しアルミノキサン(B1)中のAl
原子1mol(gatom)〜5×104mol、好ましくは10mol
〜3×104mol、更に好ましくは50mol〜2×104mo
lの範囲である。Here, the transition metal compound (A) and the compound (B)
The ratio of used with is aluminoxane (B1) as compound (B)
In the case of using, 1 mol (1 gatom) of the transition metal atom in the transition metal compound (A) is replaced by Al in the aluminoxane (B1).
1 mol (gatom) to 5 × 10 4 mol, preferably 10 mol
˜3 × 10 4 mol, more preferably 50 mol˜2 × 10 4 mo
l range.
【0050】また、化合物(B)として化合物(B2)又は
ルイス酸(B3)を用いる場合には、遷移金属化合物(A)
中の遷移金属原子1molに対して化合物(B2)又はルイス
酸(B3)を0.01〜2×103mol、好ましくは0.1〜
500molの範囲で使用すれば殆どの目的には十分であ
る。When the compound (B2) or the Lewis acid (B3) is used as the compound (B), the transition metal compound (A)
The compound (B2) or the Lewis acid (B3) is added in an amount of 0.01 to 2 × 10 3 mol, preferably 0.1 to 1 mol, of the transition metal atom therein.
Use in the range of 500 mol is sufficient for most purposes.
【0051】上記の化合物(B)はいずれもその1種に限
らず、その2種以上を組合せて使用することが可能であ
る。更に、本発明の重合方法において用いられる重合触
媒に、必要に応じて組合せ使用される化合物(C)すなわ
ち有機アルミニウム化合物としては、下記の一般式で表
される化合物が使用可能である。The above-mentioned compounds (B) are not limited to one kind alone, and it is possible to use two or more kinds in combination. Further, as the compound (C), that is, the organoaluminum compound, which is optionally used in combination with the polymerization catalyst used in the polymerization method of the present invention, compounds represented by the following general formula can be used.
【0052】AlR7 tR8 t'X3-(t+t') (式中、R7及びR8はそれぞれ炭素数1〜10のアルキ
ル基、シクロアルキル基若しくはアリール基等の炭化水
素基又はアルコキシ基を、互に独立してフッ素原子、メ
チル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有して
いてもよいフェニル基又はフッ素原子を示す。但し、R
7とR8との少なくとも一方は有機基である。Xはハロゲ
ン原子を表わし、t及びt'は0<t+t'≦3の関係に
適合する任意の数を表す)。上記の一般式で表される有
機アルミウニウム化合物として具体的には、トリアルキ
ルアルミウニウム例えば、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアル
ミニウム等、ジアルキルアルミウニウムハライド例え
ば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミ
ニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジイソプロピルアルミニウムクロライド等、アルキルア
ルミニウムセスキハライド例えば、メチルアルミノウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、イソプロピ
ルアルミニウムセスキクロライド等を挙げることがで
き、その1種に限らず2種以上を併用することも可能で
ある。[0052] AlR 7 t R 8 t 'X 3- (t + t') ( wherein, R 7 and R 8 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group or a hydrocarbon group, an aryl group Or, an alkoxy group independently of each other is a phenyl group or a fluorine atom which may have a substituent such as a fluorine atom, a methyl group and a trifluorophenyl group, provided that R is
At least one of 7 and R 8 is an organic group. X represents a halogen atom, and t and t'represent any number satisfying the relationship of 0 <t + t'≤3). Specific examples of the organoaluminium compound represented by the above general formula include trialkylaluminium, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum, and the like, dialkylaluminium. Halides such as dimethyl aluminum chloride, dimethyl aluminum bromide, diethyl aluminum chloride,
Alkyl aluminum sesquihalides such as diisopropyl aluminum chloride and the like, for example, methylaluminium sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide, isopropyl aluminum sesquichloride and the like can be mentioned, and not limited to one kind thereof, but two or more kinds thereof are used in combination. It is also possible.
【0053】ここで、化合物(C)として用いられる有機
アルミニウム化合物の使用量は遷移金属化合物(A)中の
遷移金属原子1molに対して有機アルミニウム化合物
(C)中のAl原子0〜104mol、好ましくは0.02〜
5×103mol、更に好ましくは1〜3×103molとなる
範囲である。Here, the amount of the organoaluminum compound used as the compound (C) is 1 mol of the transition metal atom in the transition metal compound (A).
Al atom in (C) is 0 to 10 4 mol, preferably 0.02 to
The range is 5 × 10 3 mol, and more preferably 1 to 3 × 10 3 mol.
【0054】かくして組合わされた化合物(A)、化合物
(B)及び必要に応じて組合わされる化合物(C)からなる
特定の触媒を用い、プロピレンを単独重合又はプロピレ
ンと炭素数2〜12のプロピレンを除くα-オレフィン
とを共重合させることによって本発明のポリプロピレン
成形品に用いられる結晶性ポリプロピレンが得られる。Compound (A), compound thus combined
By using a specific catalyst comprising (B) and a compound (C) optionally combined, propylene is homopolymerized or copolymerized with propylene and an α-olefin other than propylene having 2 to 12 carbon atoms. The crystalline polypropylene used for the polypropylene molded article of the invention is obtained.
【0055】それに用いられる(共)重合方法としては
公知のプロピレン重合プロセスが使用可能であり、不活
性溶媒中例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素、更に、ガソリン留分や水素化ジーゼル油
留分等の中で、その重合方式としてはスラリー重合法、
プロピレン自身を溶媒として用いるバルク重合(モノマ
ー溶媒重合)及び気相中で(共)重合を実施する気相重
合法等を用いることができる。As the (co) polymerization method used therefor, a known propylene polymerization process can be used. For example, butane, pentane, hexane, heptane, aliphatic hydrocarbons such as isooctane, cyclopentane and cyclohexane can be used in an inert solvent. , Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane, toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, and further, among gasoline fractions and hydrogenated diesel oil fractions, the polymerization method is a slurry polymerization method,
Bulk polymerization using propylene itself as a solvent (monomer solvent polymerization), a gas phase polymerization method of carrying out (co) polymerization in a gas phase, and the like can be used.
【0056】プロピレン又はプロピレンと炭素数2〜1
2のプロピレンを除くα-オレフィンとの重合に際し
て、前述の特定の触媒は化合物(A)、化合物(B)及び必
要に応じて組合わされ得る化合物(C)を予め不活性溶媒
中で混合したものを重合反応系に供給してもよく、また
重合反応系に化合物(A)、化合物(B)及び化合物(C)を
それぞれ別々に供給してもよい。更にまた、プロピレン
又はプロピレンと炭素数2〜12のプロピレンを除くα
-オレフィンとの本番重合に先立って、化合物(A)、化
合物(B)及び必要に応じて組合わされた化合物(C)から
なる触媒に不活性溶媒中で少量のα-オレフィンを接触
させて重合させることによって、予備活性化した触媒と
してから、プロピレン又はプロピレンと炭素数2〜12
のプロピレンを除くαーオレフィンとの本番重合を実施
することも、本発明の範囲内である。その意義は結晶性
ポリプロピレンが良好な粒子形状で得られるという効果
にある。また、上記の予備活性化は具体的には化合物
(A)中の遷移金属1mol当たり、α-オレフィンを1g〜
10kg程度重合反応させることによって達成される。Propylene or propylene and 2 to 1 carbon atoms
In the polymerization with α-olefin other than propylene of 2, the above-mentioned specific catalyst is a mixture of the compound (A), the compound (B) and the compound (C) which can be optionally combined in advance in an inert solvent. May be supplied to the polymerization reaction system, or the compound (A), the compound (B) and the compound (C) may be separately supplied to the polymerization reaction system. Furthermore, α excluding propylene or propylene and propylene having 2 to 12 carbon atoms
-Polymerization by contacting a small amount of α-olefin in an inert solvent with a catalyst consisting of compound (A), compound (B) and optionally compound (C) prior to the actual polymerization with olefin. By this, propylene or propylene and a carbon number of 2 to 12 are obtained as a preactivated catalyst.
It is also within the scope of the present invention to carry out a production polymerization with an α-olefin other than propylene. Its significance lies in the effect that crystalline polypropylene can be obtained in a good particle shape. In addition, the above-mentioned pre-activation is specifically
From 1 g of α-olefin to 1 mol of the transition metal in (A)
This can be achieved by polymerizing about 10 kg.
【0057】上記の予備活性化に使用可能なα-オレフ
ィンとしては、炭素数2〜12のα-オレフィンが好ま
しく用いられ、具体的にはエチレン、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン及び1-デセン等が挙げられ、特にエチレ
ン、プロピレン、4-メチル-1-ペンテンが好ましく用い
られる。As the α-olefin which can be used for the pre-activation, an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms is preferably used, and specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1- Hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like can be mentioned, with ethylene, propylene and 4-methyl-1-pentene being particularly preferred.
【0058】かくして、調製された本発明に使用される
特定の触媒又は予備活性化された特定の触媒は前述の重
合法におけるプロピレンまたくはプロピレンと炭素数2
〜12のプロピレンを除くα-オレフィンとの重合に使
用されるが、該プロピレン重合における重合条件は通常
公知のチーグラー系触媒を用いるプロピレン重合におけ
ると同様な重合条件が採用される。Thus, the prepared specific catalyst used in the present invention or the pre-activated specific catalyst is propylene or propylene and C 2 and C 2 in the above-mentioned polymerization method.
It is used for the polymerization with .alpha.-olefins other than propylene of .about.12, and the polymerization conditions in the propylene polymerization are the same as those in the propylene polymerization using a known Ziegler catalyst.
【0059】すなわち、重合温度−50〜+150℃、
好ましくは−10〜+100℃の温度において、重合圧
力大気圧〜7MPA、好ましくは0.2MPa〜5MPaで、プロ
ピレンまたくはプロピレンと炭素数2〜12のプロピレ
ンを除くα-オレフィンとを重合器内に供給し、通常1m
in〜20h程度(共)重合反応が実施される。That is, the polymerization temperature is -50 to + 150 ° C,
Preferably, at a temperature of −10 to + 100 ° C., the polymerization pressure is atmospheric pressure to 7 MPa, preferably 0.2 MPa to 5 MPa, and propylene or propylene and α-olefin excluding propylene having 2 to 12 carbon atoms are placed in a polymerization vessel. To 1m
A (co) polymerization reaction is carried out for about 20 to 20 hours.
【0060】なお、該(共)重合の際に、分子量制御の
ために適量の水素を添加することは公知のプロピレン重
合方法と同様に可能である。プロピレン又はプロピレン
と炭素数2〜12のプロピレンを除くα-オレフィンと
の(共)重合終了後には、必要に応じて公知の触媒を失
活させる処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後
処理工程を経た後に、本発明に係る結晶性ポリプロピレ
ンが得られる。It is possible to add an appropriate amount of hydrogen for controlling the molecular weight during the (co) polymerization as in the known propylene polymerization method. After the completion of the (co) polymerization of propylene or propylene and an α-olefin other than propylene having 2 to 12 carbon atoms, a known catalyst deactivation step, a catalyst residue removal step, a drying step, etc. are performed. After going through the treatment steps, the crystalline polypropylene according to the invention is obtained.
【0061】かくして得られた本発明に用いられる結晶
性ポリプロピレンは必要に応じてこれに酸化防止剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アン
チブロッキング剤、着色剤、無機質又は有機質の充填剤
等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合して通常
は溶融混練機を用いて190〜350℃で20sec〜3
0min程度加熱溶融混練され、必要に応じてストランド
状に押出されて後に、更に切断されて粒状化されたペレ
ットの形態でポリプロピレン成形用材料として提供され
る。The crystalline polypropylene used in the present invention thus obtained may optionally contain an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a nucleating agent, a lubricant, a flame retardant, an antiblocking agent, a coloring agent, Various additives such as inorganic or organic fillers, and further various synthetic resins are blended and usually melt-kneader is used at 190 to 350 ° C. for 20 sec to 3
It is melt-kneaded by heating for about 0 min and, if necessary, extruded into a strand shape, and then further cut and provided as a polypropylene molding material in the form of pellets.
【0062】本発明のポリプロピレン成形品は通常、
「型物」と称されるものであって、殆どの場合に上記の
特定の重合方法で得られた結晶性ポリプロピレンを素材
樹脂として、前述の様に公知の型物成形法、中でも必要
に応じて射出成形法、押出成形法(通常は中空成形法;
別名「ブロー成形法」)、真空成形法若しくは圧空成形
法又はそれらの2種以上の組合せ成形法等を用いて上記
の素材樹脂を成形又は更に賦形することによって得られ
る。特に好適な成形手段は射出成形法である。勿論、こ
こでいう射出成形法は単なる射出成形法に限らず、射出
中空成形法(インジェクションブロー成形法)をも包含
する。本発明の製造方法によって得られる結晶性ポリプ
ロピレンはこの射出中空成形法の素材樹脂として好適で
ある。The polypropylene molded article of the present invention is usually
What is called a "mold", and in most cases, the crystalline polypropylene obtained by the above-mentioned specific polymerization method is used as a raw material resin, the known mold molding method as described above, and if necessary, Injection molding method, extrusion molding method (usually hollow molding method;
Also known as "blow molding method"), vacuum molding method, pressure molding method, or a combination molding method of two or more thereof, or the like, and is obtained by molding or further shaping the above material resin. A particularly suitable molding means is an injection molding method. Needless to say, the injection molding method here is not limited to a simple injection molding method, but includes an injection blow molding method (injection blow molding method). The crystalline polypropylene obtained by the production method of the present invention is suitable as a raw material resin for this injection blow molding method.
【0063】[0063]
【発明の効果】後掲の各実施例から明らかな様に、本発
明のポリプロピレン成形品は融点から予想されるよりも
高い耐熱性(HDT:熱変形温度)を示す。この点で本
発明の重合法による本発明のポリプロピレン成形品は従
来の重合法で得られたポリプロピレンから成形された成
形品には認められていない特異な性能(性状間の均衡)
を備えており、その特異な性能は従来品がその性能限界
に妨げられて進出困難であった用途分野への本発明のポ
リプロピレン成形品の進出を可能にするものである。As is apparent from the examples described below, the polypropylene molded article of the present invention exhibits higher heat resistance (HDT: heat distortion temperature) than expected from the melting point. In this respect, the polypropylene molded article of the present invention produced by the polymerization method of the present invention has a unique performance (balance between properties) which is not recognized in the molded article produced from the polypropylene obtained by the conventional polymerization method.
The peculiar performance enables the polypropylene molded product of the present invention to enter the field of application where it was difficult to advance due to the performance limit of the conventional product.
【0064】[0064]
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例及び比較例において用いられている用語の
定義及び測定方法は以下の通りである。 (1)MFR(単位:g/10min):JIS K7210表1
の条件14による樹脂の溶融流れ指数(メルトフローレ
ート)。 (2)結晶性ポリプロピレン中のプロピレンを除くα-オ
レフィン成分含有量:単位:mol%): 測定事項:13C核磁気共鳴スペクトル 測定対象:試料溶液としてポリマー濃度20重量%のo-
ジクロロベンゼン/重(水素)化ブロモベンゼン=8/
2重量比の混合溶液 測定装置:JEOL−GX270NMR(日本電子社
製) 測定条件:67.20MHz、130℃ 結果処理:上記の測定結果に基づき算出した。 (3)融点(Tm;℃):後掲の方法により測定 測定装置:DSC7型示差走査熱量分析計(パーキン・
エルマー社製) 測定条件:試料ポリプロピレンフィルム片を室温から昇
温条件30℃/minで230℃まで昇温し、同温度で1
0min保持後に降温速度20℃/minで降温させて−20
℃に到り、同温度で10min保持した後に昇温条件20
℃/minで加熱して試料融解時の最大吸熱量を示す吸熱
ピークの位置する温度を融点と位置付ける。 (4)ヤング率(YM;MPa):下記の方法によって測定 ASTM D882に準拠して試料フィルムのMD(縦
方向)とTD(横方向)との引張強度をそれぞれ測定
し、その何れか低い方の値をそのフィルムのヤング率と
位置付ける。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. The definitions of terms used in Examples and Comparative Examples and the measuring methods are as follows. (1) MFR (unit: g / 10min): JIS K7210 Table 1
Melt flow index (melt flow rate) of the resin according to the condition 14 of. (2) α-olefin component content other than propylene in crystalline polypropylene: Unit: mol%): Measurement item: 13 C nuclear magnetic resonance spectrum Measurement target: o-at a polymer concentration of 20% by weight as a sample solution
Dichlorobenzene / deutero (hydrogenated) bromobenzene = 8 /
2 weight ratio mixed solution Measuring device: JEOL-GX270NMR (manufactured by JEOL Ltd.) Measuring conditions: 67.20 MHz, 130 ° C Result processing: Calculated based on the above-mentioned measuring results. (3) Melting point (Tm; ° C): Measured by the method described later Measuring device: DSC7 differential scanning calorimeter (Perkin
Elmer Co., Ltd.) Measurement conditions: Sample polypropylene film piece was heated from room temperature to 230 ° C. at a temperature rising condition of 30 ° C./min, and at the same temperature, 1
After holding for 0 min, lower the temperature at a cooling rate of 20 ° C / min to -20
After reaching the temperature of 10 ° C and holding at the same temperature for 10 minutes, the temperature rising condition 20
The melting point is defined as the temperature at which the endothermic peak showing the maximum endothermic amount when the sample is melted is heated by heating at ℃ / min. (4) Young's modulus (YM; MPa): Measured by the following method: The tensile strengths of MD (longitudinal direction) and TD (horizontal direction) of the sample film were measured according to ASTM D882, whichever was lower. The value of is positioned as the Young's modulus of the film.
【0065】[0065]
【実施例1】 (1.1)結晶性ポリプロピレンの製造 傾斜羽根を備えた内容積100dm3の攪拌機付きステン
レス製重合器を窒素ガスで置換した後に該重合器内にn-
ヘキサン50dm3、メチルアルミノキサンのトルエン溶
液[濃度:2mol/dm3);商品名:MMAO(東ソーアク
ゾ社製)]を含有Al原子換算で2.0mol、メタロセン
としてキラルなジメチルシリレン(2,3,5-トリメチルシ
クロペンタジエニル)-ハフニウムジクロライド-(2',
4',5'-トリメチルシクロペンタジエニル)0.09mmol
とメソ体であるジメチルシリレン(2,3,5-トリメチルシ
クロペンタジエニル)-ハフニウムジクロライド-(2',
3',5'-トリメチルシクロペンタジエニル)0.01mmol
との共存物をトルエン0.5dm3と共に20℃で重合器中
へ投入した。Example 1 (1.1) Production of Crystalline Polypropylene A stainless steel polymerization vessel equipped with an inclined blade and having an internal volume of 100 dm 3 and equipped with a stirrer was replaced with nitrogen gas, and then n- was placed in the polymerization vessel.
Hexane 50 dm 3, a toluene solution of methylaluminoxane [Concentration: 2mol / dm 3); trade name: MMAO (East AKZO Co.) chiral dimethylsilylene (2, 3 containing Al atom converted 2.0 mol, metallocene, 5-Trimethylcyclopentadienyl) -hafnium dichloride- (2 ',
4 ', 5'-trimethylcyclopentadienyl) 0.09 mmol
And meso dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) -hafnium dichloride- (2 ',
3 ', 5'-trimethylcyclopentadienyl) 0.01 mmol
The coexisting substance with was added to the polymerization vessel at 20 ° C. together with 0.5 dm 3 of toluene.
【0066】続いて、重合器内の温度を45℃に設定し
た後にプロピレン−エチレン混合気体(プロピレン9
3.9mol%、エチレン6.0mol%及び水素0.1mol%か
らなる)を連続的に重合器内に供給(供給速度8dm3/m
in)しながら、重合器内の圧力を0.4MPaに保って共重
合を4h行なった。Then, after setting the temperature in the polymerization vessel to 45 ° C., a propylene-ethylene mixed gas (propylene 9
3.9 mol%, 6.0 mol% ethylene and 0.1 mol% hydrogen) are continuously fed into the polymerization vessel (feed rate 8 dm 3 / m).
While maintaining the pressure in the polymerization vessel at 0.4 MPa, copolymerization was carried out for 4 hours.
【0067】すなわち、重合器内の気相部に存在する混
合気体の一部を重合器内の気相部に別途取り付けられた
弁から重合器外に連続的に排出した。重合終了後には未
反応のプロピレン、エチレン及び水素を重合器内から放
出後に失活剤として2-プロパノール3dm3を重合器内に
投入し、30℃で10min攪拌して触媒を失活させた。That is, a part of the mixed gas existing in the gas phase portion in the polymerization vessel was continuously discharged to the outside of the polymerization vessel from a valve separately attached to the gas phase portion in the polymerization vessel. After the completion of the polymerization, unreacted propylene, ethylene and hydrogen were discharged from the inside of the polymerization vessel, 2-propanol 3dm 3 as a deactivator was put into the polymerization vessel, and the catalyst was deactivated by stirring at 30 ° C. for 10 minutes.
【0068】引き続いて重合器内に塩化水素水溶液(濃
度:12mol/dm3)0.2dm3及びメタノール8dm3を添加
して60℃で30min処理した。処理終了後に攪拌を止
めて重合器下部から水相部分を排出除去した後、同量の
塩化水素水溶液とメタノールとを添加して同様な操作を
繰り返した。[0068] Subsequently an aqueous solution of hydrogen chloride in the polymerization vessel (concentration: 12mol / dm 3) 0.2dm 3 and was 30min treated with additives to 60 ° C. Methanol 8dm 3. After the completion of the treatment, the stirring was stopped and the aqueous phase portion was discharged and removed from the lower part of the polymerization vessel. Then, the same amount of hydrogen chloride aqueous solution and methanol were added and the same operation was repeated.
【0069】ついで、水酸化ナトリウム水溶液(濃度:
5mol/dm3)0.02dm3、水2dm3、及びメタノールを
2dm3重合器内に添加し、30℃で10min攪拌処理し
た。処理終了後に攪拌を止めて重合器下部から水相部分
を排出除去した後、更に重合器内に水8dm3を加えて3
0℃で10min攪拌処理後に水相部分を排出除去する操
作を2回繰り返した。Then, an aqueous solution of sodium hydroxide (concentration:
5mol / dm 3) 0.02dm 3, water 2 dm 3, and methanol was added to the 2 dm 3 polymerization vessel was 10min stirring treatment at 30 ° C.. After draining remove aqueous portion from the polymerization vessel bottom stop stirring after processing, 3 water 8Dm 3 was added in the addition polymerization reactor
The procedure of discharging the aqueous phase portion after stirring for 10 minutes at 0 ° C. was repeated twice.
【0070】次に、重合体スラリーを重合器から抜き出
して濾過及び乾燥して本発明に用いる結晶性プロピレン
−エチレン共重合体(MFR8.5g/10min、エチレン成
分含有量3.22mol%)2.4kgを得た。その触媒及び
重合条件を表1に示す。 (1.2)ポリプロピレン成形品の製造及び性状値の測定 上記の(1.1)項の方法を5回繰り返して得られた本発明
に用いられる結晶性プロピレン−エチレン共重合体10
0重量部に安定剤として、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフ
ェニル)ホスファイト0.1重量部、テトラキス[メチ
レン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]メタン0.05重量部及びステアリン
酸カルシウム0.08重量部をヘンシェルミキサー(商品
名)中で混合し、該混合物を単軸押出造粒機(スクリュ
ー径40mm及び押出温度230℃に設定)を用いて共重
合体ペレット(MFR8.3g/10min)を得た。Next, the polymer slurry was taken out from the polymerization vessel, filtered and dried to obtain the crystalline propylene-ethylene copolymer used in the present invention (MFR 8.5 g / 10 min, ethylene component content 3.22 mol%). 2. 4 kg was obtained. The catalyst and polymerization conditions are shown in Table 1. (1.2) Production of polypropylene molded article and measurement of property value The crystalline propylene-ethylene copolymer 10 used in the present invention obtained by repeating the method of the above (1.1) 5 times.
0 parts by weight of 0.1% by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite as a stabilizer, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'] -Hydroxyphenyl)
Propionate] 0.05 parts by weight of methane and 0.08 parts by weight of calcium stearate are mixed in a Henschel mixer (trade name), and the mixture is mixed in a single-screw extruder (screw diameter 40 mm and extrusion temperature 230 ° C.). A copolymer pellet (MFR 8.3 g / 10 min) was obtained using the above.
【0071】得られたペレットを射出成形機に装入して
溶融樹脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテ
ストピース(試験片)を成形した。得られたテストピー
スについて相対湿度(RH)50%、室温23℃の室内で7
2h放置した後に上述の測定方法を用いて曲げ応力45.
1MPa(N/mm2)下でのたわみ温度(HDT)を測定した。そ
の処方及び測定結果を表1に示す。The pellets thus obtained were charged into an injection molding machine and a JIS type test piece (test piece) was molded at a molten resin temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. The test pieces obtained were placed in a room with a relative humidity (RH) of 50% and a room temperature of 23 ° C.
Bending stress of 45.
The deflection temperature (HDT) under 1 MPa (N / mm 2 ) was measured. Table 1 shows the prescription and measurement results.
【0072】[0072]
【比較例1】 (c1.1)結晶性ポリプロピレンの製造 実施例1で用いられた触媒(メタロセンとメチルアルミ
ノキサン)の代わりに、特開昭62−104812号公
報における実施例1と同様な方法で得られた塩化マグネ
シウム担時チタン触媒成分0.28mmol(Ti換算)、ト
リエチルアルミニウムを80mmol及び触媒の第三成分と
してジイソプロピルジメトキシシラン8mmolを組合わせ
た触媒を重合器に装入した。Comparative Example 1 (c1.1) Production of Crystalline Polypropylene Instead of the catalyst (metallocene and methylaluminoxane) used in Example 1, a method similar to Example 1 in JP-A-62-104812 was used. A catalyst comprising 0.28 mmol (as Ti) of the obtained magnesium chloride-supporting titanium catalyst component, 80 mmol of triethylaluminum and 8 mmol of diisopropyldimethoxysilane as the third component of the catalyst was placed in a polymerization vessel.
【0073】重合器にプロピレン−エチレン混合気体を
供給する前に水素0.5molを仕込み、引き続いて混合気
体(プロピレン93.4mol%及びエチレン6.6mol%の
組成からなる)を重合器内圧力を0.69MPaに保ち得る
供給速度(給速)で重合器に2h供給した。Before supplying the propylene-ethylene mixed gas to the polymerization vessel, 0.5 mol of hydrogen was charged, and then the mixed gas (comprising 93.4 mol% of propylene and 6.6 mol% of ethylene) was added to the polymerization vessel to adjust the pressure inside the polymerization vessel. The polymerizer was fed for 2 hours at a feed rate (feed rate) capable of maintaining 0.69 MPa.
【0074】この例では上記の条件を採用した点及び未
反応の混合気体を重合器外に排出せず、しかも重合温度
を60℃に設定した以外には実施例1と同様に操作し
て、プロピレン−エチレン共重合体(MFR8.0g/10m
in、エチレン成分含有量6.50mol%)を製造した。そ
の触媒及び重合条件は表1に示す。 (c1.2)ポリプロピレン成形品の製造 上記(c1.1)項で得られた結晶性ポリプロピレンについ
て、実施例1の(1.2)項におけると同一の処方及び成形
条件で操作を行なって試験片であるポリプロピレン成形
品を得、その性状値測定を行なった。その処方及び測定
結果を表2に示す。In this example, the same operation as in Example 1 was carried out except that the above conditions were adopted and the unreacted mixed gas was not discharged to the outside of the polymerization vessel, and the polymerization temperature was set to 60 ° C. Propylene-ethylene copolymer (MFR 8.0g / 10m
in, ethylene component content 6.50 mol%) was produced. The catalyst and polymerization conditions are shown in Table 1. (c1.2) Manufacture of polypropylene molded article The crystalline polypropylene obtained in the above (c1.1) was operated under the same formulation and molding conditions as in (1.2) of Example 1 to obtain a test piece. A polypropylene molded article was obtained, and its property value was measured. Table 2 shows the prescription and measurement results.
【0075】[0075]
【実施例2〜4】 (2.1〜4.1)結晶性ポリプロピレンの製造 実施例1の(1.1)項において、プロピレンとエチレンと
の混合比率を種々に変えた以外には同様に操作して結晶
性ポリプロピレンを得た。触媒及び重合条件は表1に示
す。 (2.2〜4.2)ポリプロピレン成形品の製造及び性状値測定 上記の(2.1〜4.1)項の方法で得られた4種の結晶性ポリ
プロピレンについて、実施例1の(1.2)項におけると同
一の処方及び成形条件で4種の試験片であるポリプロピ
レン成形品を製造し、その性状値測定を行なった。それ
らの処方及び測定結果を表1に示す。Examples 2 to 4 (2.1 to 4.1) Production of crystalline polypropylene A crystalline polypropylene was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of propylene and ethylene was changed variously. Got The catalyst and polymerization conditions are shown in Table 1. (2.2 to 4.2) Production of polypropylene molded article and measurement of property values For the four types of crystalline polypropylene obtained by the method of the above (2.1 to 4.1), the same formulation and the same as in (1.2) of Example 1 and Under the molding conditions, four types of polypropylene molded articles, which were test pieces, were manufactured, and their property values were measured. The formulations and measurement results are shown in Table 1.
【0076】[0076]
【実施例5】 (5.1)ポリプロピレンの製造 実施例1の(1.1)項における混合気体(プロピレン、エ
チレン及び水素)に代えて、混合気体(プロピレン9
4.8mol%、エチレン4.6mol%、1-ブテン0.5mol%
及び水素0.1mol%)を重合器内に供給した以外には実
施例1の(1.1)項におけると同一の触媒及び重合条件で
操作して結晶性ポリプロピレンを得た。 (5.2)ポリプロピレン成形品の製造及び性状値測定 上記の(5.1)項の重合方法で得られた結晶性ポリプロピ
レンについて、実施例1の(1.2)項におけると同一の処
方及び成形条件で試験片であるポリプロピレン成形品を
製造し、その性状値測定を行なった。それらの処方及び
測定結果を表1に示す。Example 5 (5.1) Production of polypropylene Instead of the mixed gas (propylene, ethylene and hydrogen) in the paragraph (1.1) of Example 1, a mixed gas (propylene 9
4.8 mol%, ethylene 4.6 mol%, 1-butene 0.5 mol%
And 0.1 mol% of hydrogen) were fed into the polymerization reactor, and the same catalyst and polymerization conditions as in (1.1) of Example 1 were used to obtain a crystalline polypropylene. (5.2) Manufacture of polypropylene molded product and measurement of property value For the crystalline polypropylene obtained by the polymerization method of (5.1) above, a test piece was prepared under the same formulation and molding conditions as in (1.2) of Example 1. A polypropylene molded article was manufactured and its property value was measured. The formulations and measurement results are shown in Table 1.
【0077】[0077]
【比較例2及び3】 (c2.1及びc3.1)ポリプロピレンの製造 比較例1の(c1.1)項において、プロピレンとエチレンと
の混合比率を2通りに変えた以外には同項におけると同
一の触媒及び重合条件で操作して2種の結晶性ポリプロ
ピレンを得た。その触媒及び重合条件は表1に示す。 (c2.2及びc3.2)ポリプロピレン成形品の製造及び性状値
測定 上記の(c2.1及びc3.1)項の重合方法で得られた2種の結
晶性ポリプロピレンについて、比較例1の(c1.2)項にお
けると同一の処方及び成形条件で試験片である2種のポ
リプロピレン成形品を製造し、その性状値測定を行なっ
た。それらの処方及び測定結果を表2に示す。[Comparative Examples 2 and 3] (c2.1 and c3.1) Production of Polypropylene In the same manner as in Comparative Example 1 except that the mixing ratio of propylene and ethylene was changed in two ways in (c1.1). Operating under the same catalyst and polymerization conditions as above, two types of crystalline polypropylene were obtained. The catalyst and polymerization conditions are shown in Table 1. (c2.2 and c3.2) Production of polypropylene molded article and measurement of property values Two types of crystalline polypropylene obtained by the polymerization method of the above (c2.1 and c3.1) are compared with those of Comparative Example 1 ( Two types of polypropylene molded articles, which are test pieces, were manufactured under the same formulation and molding conditions as in Section c1.2), and their property values were measured. Table 2 shows the formulations and the measurement results.
【0078】[0078]
【表1】 [Table 1]
【0079】[0079]
【表2】 [Table 2]
Claims (9)
それを構成する炭素数2〜12のプロピレンを除くα-
オレフィン成分含有量(Cm)0〜15mol%の結晶性ポリ
プロピレンから成形され、その成形品の荷重たわみ温度
(HDT;℃)と成形品の融点(Tm;℃)とが次式で表わさ
れる関係 57≦1.18×(Tm)−(HDT)≦69 を満足する関係にあることを特徴とするポリプロピレン
成形品。1. A crystalline polypropylene molded article, comprising:
Α-, excluding propylene with 2 to 12 carbon atoms
Molded from crystalline polypropylene with an olefin content (Cm) of 0 to 15 mol% and the deflection temperature under load of the molded product
Polypropylene characterized in that (HDT; ° C) and the melting point (Tm; ° C) of the molded product satisfy the relation 57 ≤ 1.18 x (Tm)-(HDT) ≤ 69. Molding.
℃)と成形品の融点(Tm;℃)とが次式で表わされる関係 58≦1.18×(Tm)−(HDT)≦68.5 を満足する関係にあることを特徴とする請求項1に記載
のポリプロピレン成形品。2. The deflection temperature under load (HDT;
C.) and the melting point (Tm; C.) of the molded product satisfy the relation 58 ≦ 1.18 × (Tm) − (HDT) ≦ 68.5 expressed by the following equation. The polypropylene molded article according to 1.
℃)と成形品の融点(Tm;℃)とが次式で表わされる関係 58.5≦1.18×(Tm)−(HDT)≦68 を満足する関係にあることを特徴とする請求項1又は2
に記載のポリプロピレン成形品。3. The deflection temperature under load (HDT;
C.) and the melting point (Tm; C.) of the molded product satisfy the relation 58.5 ≦ 1.18 × (Tm) − (HDT) ≦ 68. 1 or 2
The polypropylene molded product described in.
リプロピレンを製造する方法において、下記化合物(A)
及び(B)から形成される触媒を用いてプロピレンを単独
重合させるか又はプロピレンと炭素数2〜12のプロピ
レンを除くα-オレフィンとを共重合させて該α-オレフ
ィン成分含有量(Cm)が0〜15mol%である結晶性ポリ
プロピレンであって、その成形品の荷重たわみ温度(H
DT;℃)と成形品の融点(Tm;℃)が次式で表わされる関
係 57≦1.18×(Tm)−(HDT)≦69 を満足する関係にあるポリプロピレンを製造する方法: 化合物(A):π電子共役配位子を少なくとも1個有する
遷移金属化合物、 化合物(B):アルミノキサン(B1)、前記遷移金属化合
物(A)と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合
物(B2)及びルイス酸(B3)から選択される1種以上の化
合物。4. A method for producing a crystalline polypropylene suitable for a polypropylene molded article, comprising the following compound (A):
And (B) is used to homopolymerize propylene or to copolymerize propylene with an α-olefin other than propylene having a carbon number of 2 to 12 so that the α-olefin component content (Cm) is A crystalline polypropylene having a content of 0 to 15 mol%, and the molded product has a deflection temperature under load (H
DT; ° C) and the melting point (Tm; ° C) of the molded product are represented by the following formula: 57 ≤ 1.18 x (Tm)-(HDT) ≤ 69 Method for producing polypropylene: Compound ( A): a transition metal compound having at least one π-electron conjugated ligand, compound (B): aluminoxane (B1), an ionic compound (B2) that reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex. ) And one or more compounds selected from Lewis acids (B3).
とも1個有する遷移金属化合物であってそのキラルな形
態の含有量が80mol%以上(遷移金属基準)である触
媒を用いる請求項4に記載の結晶性ポリプロピレンの製
造方法。5. A catalyst, wherein the compound (A) is a transition metal compound having at least one π-electron conjugated ligand and the content of its chiral form is 80 mol% or more (transition metal standard). 4. The method for producing crystalline polypropylene according to item 4.
更に化合物(C)として有機アルミウニウム化合物を組合
せて形成される生成物の存在下にプロピレンを単独重合
又はプロピレンとそれを除く炭素数2〜12のα-オレ
フィンとを共重合させることを特徴とする請求項5又は
6に記載の結晶性ポリプロピレンの製造方法。6. Propylene homopolymerization in the presence of a product formed by combining the compound (A) and the compound (B) as a catalyst with an organoaluminium compound as the compound (C) or the number of carbon atoms excluding propylene. The method for producing crystalline polypropylene according to claim 5 or 6, wherein the α-olefin of 2 to 12 is copolymerized.
4-mR1 m)-MXY-(C5H4-nR2 n)で表されるメタロ
センである請求項4〜6の何れかに記載の製造方法:
[式中、(C5H4-mR1 m)及び(C5H4-nR2 n)は置換
シクロペンタジエニル基を示し、m及びnは1〜3の数
であり、R1及びR2は同一又は異なっていてもよく、そ
してそれぞれは炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含
有炭化水素基又はシクロペンタジエニル環上の2個の炭
素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい1つ
以上の炭化水素環を形成している炭化水素基を示し、Q
は(C5H4-mR1 m)と(C5H4-nR2 n)とを架橋結合さ
せ得る2価の基であって、炭化水素基、非置換シリレン
基又は炭化水素置換シリレン基であり、Mはハフニウ
ム、ジルコニウム及びチタンで構成される群から選ばれ
る遷移金属を示し、X及びYは同一又は異なっていても
よく、そしてそれぞれは水素、ハロゲン及び炭化水素基
から選ばれる1種以上を示す]。7. The compound (A) has the general formula Q- (C 5 H
The method according to any one of claims 4 to 6, which is a metallocene represented by 4-m R 1 m ) -MXY- (C 5 H 4-n R 2 n ).
[Wherein (C 5 H 4-m R 1 m ) and (C 5 H 4-n R 2 n ) represent a substituted cyclopentadienyl group, m and n are numbers from 1 to 3, and R 1 and R 2 may be the same or different and each is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group or a hydrocarbon group bonded to two carbon atoms on the cyclopentadienyl ring. Represents a hydrocarbon group forming one or more hydrocarbon rings which may be substituted with
Is a divalent group capable of cross-linking (C 5 H 4-m R 1 m ) and (C 5 H 4-n R 2 n ) and is a hydrocarbon group, an unsubstituted silylene group or a hydrocarbon-substituted group. Is a silylene group, M represents a transition metal selected from the group consisting of hafnium, zirconium and titanium, X and Y may be the same or different, and each is selected from hydrogen, halogen and hydrocarbon groups. Indicates one or more types].
フニウム又は純度90重量%以上のハフニウムである請
求項4〜7の何れかに記載の製造方法。8. The production method according to claim 4, wherein the transition metal element forming the metallocene is hafnium or hafnium having a purity of 90% by weight or more.
キルシリレン基であってアルキル基が炭素数1〜4のも
のであり、(C5H4-mR1 m)及び(C5H4-nR2 n)がそ
れぞれアルキル基置換シクロペンタジエニル基であり、
Mがハフニウム又は純度90重量%以上のハフニウムで
あり、X及びYはそれぞれ塩素、臭素、アルキル基であ
って炭素数1〜4のものであり相互に同一でも異なって
も良い請求項5〜8の何れかに記載の結晶性ポリプロピ
レンの製造方法。9. In the compound (A), the general formula Q is a dialkylsilylene group and the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms, and (C 5 H 4-m R 1 m ) and (C 5 H 4-n R 2 n ) are each an alkyl group-substituted cyclopentadienyl group,
9. M is hafnium or hafnium having a purity of 90% by weight or more, and X and Y are chlorine, bromine and alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other. 5. The method for producing crystalline polypropylene according to any one of 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33390795A JPH09151214A (en) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | Polypropylene molding and preparation of its base resin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP33390795A JPH09151214A (en) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | Polypropylene molding and preparation of its base resin |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09151214A true JPH09151214A (en) | 1997-06-10 |
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---|---|---|---|
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Country | Link |
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JP (1) | JPH09151214A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999007747A1 (en) * | 1997-08-12 | 1999-02-18 | Chisso Corporation | Process for the preparation of olefin (co)polymers, olefin copolymers, and application thereof |
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JP2013082881A (en) * | 2011-09-28 | 2013-05-09 | Sekisui Plastics Co Ltd | Polyolefin resin foam and method for producing the same |
JP2015063117A (en) * | 2013-08-26 | 2015-04-09 | 共同印刷株式会社 | Medium with reversible thermal recording sheet |
-
1995
- 1995-11-29 JP JP33390795A patent/JPH09151214A/en active Pending
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