JP3070824B2 - Biaxially stretched film - Google Patents
Biaxially stretched filmInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、二軸延伸フィルム
に関する。さらに詳しくは、メタロセン触媒を用いてプ
ロピレンを重合して得られた、アイソタクチックポリプ
ロピレンから実質的に成る剛性、光沢性に優れた二軸延
伸フィルムに関する。[0001] The present invention relates to a biaxially stretched film. More specifically, the present invention relates to a biaxially stretched film substantially made of isotactic polypropylene and obtained by polymerizing propylene using a metallocene catalyst and having excellent rigidity and gloss.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いて
製造されたアイソタクチックポリプロピレンは、機械的
性質、耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにお
いて極めて有用なため二軸延伸フィルム等の各成形分野
に広く用いられている。しかしながら、こうした公知の
通常のポリプロピレンから成る二軸延伸フィルムでは性
能の限界が見られ、その解決に向けてフィルム性能の向
上、特に光沢、剛性の向上が強く望まれている。剛性向
上のため分子量分布の広いポリプロピレンを用いる方法
もあるが、この場合、剛性は向上するものの、光沢や延
伸性が低下する問題が新たに生じる。2. Description of the Related Art Isotactic polypropylene produced using a conventional Ziegler-Natta catalyst has excellent mechanical properties, chemical resistance, etc., and is extremely useful in terms of balance with economy. Is widely used in each molding field. However, the performance of such known biaxially stretched films made of ordinary polypropylene is limited, and improvement of the film performance, particularly gloss and rigidity, is strongly desired to solve the problem. Although there is a method of using polypropylene having a wide molecular weight distribution to improve the rigidity, in this case, although the rigidity is improved, a new problem such as a decrease in gloss and stretchability arises.
【0003】一方、近年では従来の触媒系とは異なるメ
タロセンとアルミノキサンを組み合わせてなる触媒を用
いてプロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピ
レンが得られることが公知となっている。On the other hand, in recent years, it has been known that isotactic polypropylene can be obtained by polymerizing propylene using a catalyst comprising a combination of a metallocene and an aluminoxane different from a conventional catalyst system.
【0004】例えば特定の構造からなるケイ素架橋型メ
タロセンとアルミノキサンからなる触媒を用いてプロピ
レンを重合し、分子量分布の狭い高立体規則性ポリプロ
ピレンが得られている(特開平3−12406号公報、
特開平3−12407号公報、CHEMISTRY LETTERS,pp.
1853-1856, 1989)。該方法で得られるポリプロピレン
は分子量分布も狭く、立体規則性も高く従来のメタロセ
ン触媒から得られるポリプロピレンに比較して、高融点
を有しており、剛性の高いものであったが、プロピレン
の重合を水素不存在下において実施しているため、ポリ
マーの片末端には2重結合が存在しており、使用条件に
よっては化学的安定性を損なう場合もあり、改良が望ま
れていた。For example, propylene is polymerized using a catalyst comprising a silicon-bridged metallocene having a specific structure and an aluminoxane to obtain a highly stereoregular polypropylene having a narrow molecular weight distribution (JP-A-3-12406,
JP-A-3-12407, CHEMISTRY LETTERS, pp.
1853-1856, 1989). The polypropylene obtained by the method has a narrow molecular weight distribution, a high stereoregularity, a high melting point and a high rigidity as compared with polypropylene obtained from a conventional metallocene catalyst, but the polymerization of propylene Is carried out in the absence of hydrogen, a double bond is present at one end of the polymer, and depending on the conditions of use, the chemical stability may be impaired, and an improvement has been desired.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記したように、従来
の方法で得られたポリプロピレンからなる二軸延伸フィ
ルムは、光沢、および剛性の向上が課題であった。As described above, the biaxially stretched film made of polypropylene obtained by the conventional method has a problem of improving gloss and rigidity.
【0006】本発明者等は、上記公知技術の有する課題
を解決し、光沢、および剛性の向上した二軸延伸フィル
ムの発明について鋭意研究した。その結果、メタロセン
触媒を用いて得られた特定のポリプロピレンを二軸延伸
フィルムとした際には、狭い分子量分布のポリプロピレ
ンでありながら、極めて高い光沢、および高い剛性を併
有する二軸延伸フィルムが得られることを知って本発明
に至った。[0006] The present inventors have solved the above-mentioned problems of the known art and have intensively studied the invention of a biaxially stretched film having improved gloss and rigidity. As a result, when a specific polypropylene obtained by using a metallocene catalyst is used as a biaxially stretched film, a biaxially stretched film having extremely high gloss and high rigidity is obtained even though the polypropylene has a narrow molecular weight distribution. This led to the present invention.
【0007】上記の説明から明らかなように本発明の目
的は、特定の製造方法で得られた特定のポリプロピレン
から成る、極めて高い光沢、および高い剛性を有する二
軸延伸フィルムを提供するにある。[0007] As is apparent from the above description, an object of the present invention is to provide a biaxially stretched film having a very high gloss and a high rigidity, comprising a specific polypropylene obtained by a specific production method.
【0008】本発明は、下記化合物(A)および(B)
または下記化合物(A)、(B)および(C)からなる
触媒を用いて、プロピレンを重合またはプロピレンおよ
び炭素数2〜12のプロピレン以外のα−オレフィンを
共重合して得られた、重量平均分子量(Mw)の数平均
分子量(Mn)に対する比(Mw/Mn)が1.5〜
3.8、かつ融点が150〜168℃であるアイソタク
チックポリプロピレンから実質的に成る、光沢度が1
20%以上およびヤング率が1900N/mm 2 以上
である、少なくとも縦および横方向に4倍以上延伸して
なる二軸延伸フィルムである。 化合物(A):一般式Q(C 5 H 4-m R 1 m )(C 5 H 4-n R
2 n )MXYで表される遷移金属化合物[式中、(C 5 H
4-m R 1 m )および(C 5 H 4-n R 2 n )は置換シクロペンタ
ジエニル基を示し、mおよびnは1〜3の整数である。
R 1 およびR 2 は炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含
有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の2個
の炭素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい
1つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基(ただ
し、分枝C 4 −C 10 アルキル、C 1 −C 6 アルキルを置換
基として持っていても良い5員から7員のシクロアルキ
ル、C 6 −C 15 アリールあるいはアリールアルキルを除
く)であって、同一または異なっていてもよい。Qは
(C 5 H 4-m R 1 m )および(C 5 H 4-n R 2 n )を架橋するい
ずれも2価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または
炭化水素置換シリレン基である。Mはチタン、ジルコニ
ウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、Xおよび
Yは同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまた
は炭化水素基を示す。] 化合物(B):(B−1)アルミノキサン、(B−2)
前記遷移金属化合物(A)と反応してイオン性錯体を形
成するイオン性化合物、および(B−3)ルイス酸から
選択される1種以上の化合物 化合物(C):有機アルミニウム化合物 The present invention relates to the following compounds (A) and (B)
Or consist of the following compounds (A), (B) and (C)
Polymerization of propylene or propylene and
Α-olefins other than propylene having 2 to 12 carbon atoms
Number average of weight average molecular weight (Mw) obtained by copolymerization
The ratio (Mw / Mn) to the molecular weight (Mn) is 1.5 to
3.8 and a melting point of 150-168 ° C
Consisting essentially of tic polypropylene, gloss 1
20% or more and Young's modulus 1900N / mm 2 or more
Stretched at least 4 times in the longitudinal and transverse directions
Is a biaxially stretched film. Compound (A): general formula Q (C 5 H 4-m R 1 m) (C 5 H 4-n R
2 n ) a transition metal compound represented by MXY [wherein (C 5 H)
4-m R 1 m) and (C 5 H 4-n R 2 n) is substituted cyclopenta
A dienyl group; m and n are integers of 1 to 3;
R 1 and R 2 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, containing silicon.
A hydrocarbon group or two on a cyclopentadienyl ring
May be substituted with a hydrocarbon by bonding to a carbon atom of
Hydrocarbon groups forming one or more hydrocarbon rings (but only
And substitutes for branched C 4 -C 10 alkyl and C 1 -C 6 alkyl
5- to 7-membered cycloalkyl which may be possessed as a base
Excluding C 6 -C 15 aryl or arylalkyl.
And may be the same or different. Q is
(C 5 H 4-m R 1 m) and a (C 5 H 4-n R 2 n) crosslinking Surui
The shift is also a divalent hydrocarbon group, unsubstituted silylene group, or
It is a hydrocarbon-substituted silylene group. M is titanium, zirconi
Or a transition metal that is hafnium, X and
Y may be the same or different, and hydrogen, halogen or
Represents a hydrocarbon group. Compound (B) :( B-1) an aluminoxane, (B-2)
Reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex
From the formed ionic compound and (B-3) Lewis acid
One or more selected compounds Compound (C): organoaluminum compound
【0009】本発明の構成と効果について以下に詳述す
る。本発明においてポリプロピレンとは、プロピレン単
独重合体、若しくはプロピレンとプロピレン以外の炭素
数2〜12のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロ
ピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、4−
メチル−1−ペンテン等の1種以上とのランダム共重合
体、またはブロック共重合体であって、プロピレン重合
単位が50重量%以上のものを意味している。次に、上
記の本発明の二軸延伸フィルムに用いるポリプロピレン
を製造する方法について説明する。本発明の二軸延伸フ
ィルムに用いるポリプロピレンの製造において使用する
特定のメタロセン触媒とは、下記化合物(A)および
(B)、または(A)、(B)および(C)からなる触
媒である。(以下、下記化合物(A)および(B)、ま
たは(A)、(B)および(C)からなる触媒を本発明
に用いるメタロセン触媒と略称することがある。) 化合物(A):π電子共役配位子を少なくとも1個有す
る遷移金属化合物 化合物(B):(B−1)アルミノキサン、(B−2)
前記遷移金属化合物(A)と反応してイオン性錯体を形
成するイオン性化合物、および(B−3)ルイス酸から
選択される1種以上の化合物 化合物(C):有機アルミニウム化合物The configuration and effect of the present invention will be described in detail below. In the present invention, polypropylene is a propylene homopolymer or an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms other than propylene and propylene, for example, ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, 4-
It means a random copolymer or a block copolymer with one or more kinds such as methyl-1-pentene and the like, in which propylene polymerization units are 50% by weight or more. Next, a method for producing the polypropylene used for the biaxially stretched film of the present invention will be described. The specific metallocene catalyst used in the production of the polypropylene used in the biaxially stretched film of the present invention is a catalyst comprising the following compounds (A) and (B) or (A), (B) and (C). (Hereinafter, a catalyst composed of the following compounds (A) and (B) or (A), (B) and (C) may be abbreviated as a metallocene catalyst used in the present invention.) Compound (A): π electron Transition metal compound having at least one conjugated ligand Compound (B): (B-1) aluminoxane, (B-2)
An ionic compound which forms an ionic complex by reacting with the transition metal compound (A), and (B-3) one or more compounds selected from Lewis acids Compound (C): an organoaluminum compound
【0010】化合物(A)は通常メタロセンと称されて
おり、π電子共役配位子、すなわちη−シクロペンタジ
エニル構造、η−ベンゼン構造、η−シクロヘプタトリ
エニル構造、またはη−シクロオクタテトラエン構造を
有する配位子が少なくとも1個以上、遷移金属に配位し
た遷移金属錯体である。The compound (A) is usually called a metallocene and has a π-electron conjugated ligand, ie, η-cyclopentadienyl structure, η-benzene structure, η-cycloheptatrienyl structure, or η-cyclooctaene. A transition metal complex in which at least one or more ligands having a tetraene structure are coordinated with a transition metal.
【0011】本発明において使用するメタロセンは、一
般式Q(C 5 H 4-m R 1 m )(C 5 H 4-n R 2 n )MXYで表さ
れる遷移金属化合物[式中、(C 5 H 4-m R 1 m )および
(C 5 H 4-n R 2 n )は置換シクロペンタジエニル基を示
し、mおよびnは1〜3の整数である。R 1 およびR 2 は
炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、
またはシクロペンタジエニル環上の2個の炭素原子と結
合して炭化水素で置換されていてもよい1つ以上の炭化
水素環を形成している炭化水素基(ただし、分枝C 4 −
C 10 アルキル、C 1 −C 6 アルキルを置換基として持って
いても良い5員から7員のシクロアルキル、C 6 −C 15
アリールあるいはアリールアルキルを除く)であって、
同一または異なっていてもよい。Qは(C 5 H 4-m R 1 m )
および(C 5 H 4-n R 2 n )を架橋するいずれも2価の、炭
化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリ
レン基である。Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニ
ウムである遷移金属を示し、XおよびYは同一または異
なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示
す。]である。 The metallocene used in the present invention is one of
General formula Q (C 5 H 4-m R 1 m) represented by (C 5 H 4-n R 2 n) MXY
Transition metal compound [wherein (C 5 H 4-m R 1 m ) and
(C 5 H 4-n R 2 n ) represents a substituted cyclopentadienyl group
And m and n are integers of 1 to 3. R 1 and R 2 are
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group,
Or two carbon atoms on the cyclopentadienyl ring
One or more carbons optionally combined with hydrocarbons
Hydrocarbon group forming a hydrocarbon ring (provided that branched C 4 -
Having C 10 alkyl or C 1 -C 6 alkyl as a substituent
5- to 7-membered cycloalkyl, C 6 -C 15 which may be present
Aryl or arylalkyl),
They may be the same or different. Q is (C 5 H 4-m R 1 m)
And either divalent (C 5 H 4-n R 2 n) crosslinking the charcoal
Hydrogenated, unsubstituted silylene, or hydrocarbon substituted silylene
It is a len group. M is titanium, zirconium or hafni
X and Y are the same or different.
Represents a hydrogen, halogen or hydrocarbon group
You. ].
【0012】更に好ましくは上記の一般式において、R
1 およびR 2 が炭素数1〜20のアルキル基(ただし、分
枝C 4 −C 10 アルキル、C 1 −C 6 アルキルを置換基とし
て持っていても良い5員から7員のシクロアルキル、あ
るいはアリールアルキルを除く)であって、同一または
異なっていてもよい。Qがジアルキルシリレン基で、M
はジルコニウムまたはハフニウムである遷移金属を示
し、XおよびYは同一または異なっていてもよくハロゲ
ンまたは炭化水素基であるキラルな遷移金属化合物が用
いられる。 More preferably, in the above general formula, R
1 and R 2 are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (however,
Branched C 4 -C 10 alkyl and C 1 -C 6 alkyl as substituents
5- to 7-membered cycloalkyl, which you may have
Or an arylalkyl), which is the same or
It may be different. Q is a dialkylsilylene group and M
Indicates a transition metal that is zirconium or hafnium
And X and Y may be the same or different;
Or chiral transition metal compounds that are hydrocarbon groups
Can be.
【0013】このような化合物(A)は、具体的にはジ
メチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、rac−エ
チレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、ra
c−エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロラ
イド、rac−ジメチルシリレンビス(インデニル)ジ
ルコニウムジメチル、rac−ジメチルシリレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロライド、rac−エ
チレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジ
メチル、rac−エチレンビス(テトラヒドロインデニ
ル)ジルコニウムジクロライド、rac−ジメチルシリ
レンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメ
チル、rac−ジメチルシリレンビス(テトラヒドロイ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、rac−ジメチ
ルシリレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラ
ヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、rac
−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5,6,7
−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、r
ac−エチレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テ
トラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、ra
c−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル
インデニル)ジルコニウムジクロライド、rac−ジメ
チルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルシリレン
ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレン(2,4−ジメチル
シクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロ
ペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシ
リレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)
(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2,4−ジメ
チルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)
(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン(2,4−ジメチ
ルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシク
ロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリ
レン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)
(2’,4’,5’−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2,
3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2’,
4’,5’−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2,3,5−
トリメチルシクロペンタジエニル)(2’,4’,5’
−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシク
ロペンタジエニル)(2’,4’,5’−トリメチルシ
クロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエ
ニル)(2’,4’,5’−トリメチルシクロペンタジ
エニル)ハフニウムジメチルが挙げられる。Specific examples of such a compound (A) include dimethylsilylene (3-t-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride and dimethylsilylene (3-t-butylcyclopentadienyl)
(Fluorenyl) hafnium dichloride, rac-ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, ra
c-ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, rac-ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, rac-ethylenebis (tetrahydro Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5,6,7- Tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, rac
-Dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5,6,7
-Tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, r
ac-ethylenebis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, ra
c-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4- Phenylindenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl)
(3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (2, 4-dimethylcyclopentadienyl)
(3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, dimethylsilylene (2 3,5-trimethylcyclopentadienyl)
(2 ′, 4 ′, 5′-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2
3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ′,
4 ', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,3,5-
Trimethylcyclopentadienyl) (2 ′, 4 ′, 5 ′
-Trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (2,3 , 5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl.
【0014】これらの化合物(A)のうち特に好ましい
のは、ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペン
タジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,
5’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジ
エニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン
(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,
5’−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメ
チル、ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシク
ロペンタジエニル)(2’,4’,5’−トリメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジ
エニル)(2’,4’,5’−トリメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン
(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)
(2’,4’,5’−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2,
3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2’,
4’,5’−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニ
ウムジメチルである。Among these compounds (A), particularly preferred are dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2, 4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′,
5′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclo) Pentadienyl) (3 ',
5'-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2 , 3,5-Trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)
(2 ′, 4 ′, 5′-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (2,
3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ′,
4 ', 5'-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl.
【0015】なお、上記の化合物(A)の中で、キラル
なメタロセンの合成時には非キラルな構造のメソ体な化
合物(A)が副生する場合があるが、実際の使用に当た
っては全てがキラルなメタロセンである必要はなくメソ
体が混合していても差し支えない。ただし、メソ体との
混合物を使用する際には、メソ体の混合量とプロピレン
重合活性にもよるが、得られるポリプロピレンが既述の
必須要件を満たすように、メソ体から重合するアタクチ
ックポリプロピレンを例えば溶媒抽出等の公知の方法に
より除去する必要が生じる場合もある。In the above compound (A), a meso-form compound (A) having a non-chiral structure may be by-produced during the synthesis of a chiral metallocene. It does not need to be a metallocene and may be mixed with a meso form. However, when using a mixture with the meso form, depending on the mixing amount of the meso form and the propylene polymerization activity, an atactic polypropylene polymerized from the meso form so that the obtained polypropylene satisfies the above-mentioned essential requirements. May need to be removed by a known method such as solvent extraction.
【0016】また、これらの遷移金属化合物(A)はそ
のまま化合物(B)と、また必要に応じて更に化合物
(C)と組み合わせて触媒とすることも可能であるが、
微粒子状担体に担時させて用いることも可能である。こ
のような微粒子状担体としては、無機あるいは有機化合
物であって、粒子径が5〜300μm、好ましくは10
〜200μmの顆粒状ないしは球状の微粒子固体が使用
される。The transition metal compound (A) can be used as a catalyst by combining it with the compound (B) as it is and, if necessary, further with the compound (C).
It is also possible to use it by supporting it on a particulate carrier. Such a particulate carrier is an inorganic or organic compound having a particle size of 5 to 300 μm, preferably 10 to 300 μm.
Granular or spherical fine particle solids of up to 200 μm are used.
【0017】このうち、担体に使用する無機化合物とし
ては、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZnO等
またはこれらの混合物、たとえば、SiO2−Al
2O3、SiO2−MgO、SiO2−TiO2、SiO2−
Al2O3−MgO等が挙げられる。これらの中では、S
iO2またはAl2O3を主成分とするものが好ましい。Among these, as the inorganic compound used for the carrier, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, TiO 2 , ZnO and the like or a mixture thereof, for example, SiO 2 -Al
2 O 3 , SiO 2 -MgO, SiO 2 -TiO 2 , SiO 2-
Al 2 O 3 -MgO and the like. In these, S
Those containing iO 2 or Al 2 O 3 as a main component are preferred.
【0018】また、担体に使用する有機化合物として
は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−
1−ペンテン等の炭素数2〜12のα−オレフィンの重
合体または共重合体、さらにはスチレンまたはスチレン
誘導体の重合体または共重合体が挙げられる。The organic compounds used for the carrier include ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-
Examples thereof include a polymer or copolymer of an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms such as 1-pentene, and a polymer or copolymer of styrene or a styrene derivative.
【0019】本発明の二軸延伸フィルムに用いるポリプ
ロピレンの製造において使用する触媒成分としてメタロ
センである遷移金属化合物(A)と組み合わせる化合物
(B)とは、(B−1)アルミノキサン、(B−2)前
記遷移金属化合物(A)と反応してイオン性錯体を形成
するイオン性化合物、および(B−3)ルイス酸から選
択される1種以上の化合物である。The compound (B) used in combination with the transition metal compound (A) which is a metallocene as a catalyst component used in the production of the polypropylene used in the biaxially stretched film of the present invention includes (B-1) aluminoxane, (B-2) And (B-3) at least one compound selected from the Lewis acids, which reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex.
【0020】この内、(B−1)アルミノキサンとは、
下記の一般式[1]または、[2]で表される有機アル
ミニウム化合物である。Among them, (B-1) aluminoxane is
An organoaluminum compound represented by the following general formula [1] or [2].
【化1】 Embedded image
【化2】 ここでR3は炭素数が1〜6、好ましくは1〜4の炭化
水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基等のアルキル基、アリル基、2−メチルアリル基、
プロペニル基、イソプロペニル基、2−メチル−1−プ
ロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が
挙げられる。これらのうち、特に好ましいのはアルキル
基であり、各R3は同一でも異なっていてもよい。ま
た、pは4〜30の整数であり、好ましくは6〜30、
特に好ましくは8〜30である。Embedded image Here, R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like. An alkyl group, an allyl group, a 2-methylallyl group,
Examples include an alkenyl group such as a propenyl group, an isopropenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, a butenyl group, a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, and an aryl group. Among these, an alkyl group is particularly preferred, and each R 3 may be the same or different. P is an integer of 4 to 30, preferably 6 to 30,
Particularly preferably, it is 8 to 30.
【0021】上記のアルミノキサンは公知の様々な条件
下に調整することが可能である。具体的には、以下の方
法が例示できる。 (1)トリアルキルアルミニウムをトルエン、エーテル等
の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方法。 (2)トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩類、
例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応さ
せる方法。 (3)トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸さ
せた水分と反応させる方法。(4)トリメチルアルミニウ
ムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、
エーテル等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方
法。 (5)トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニ
ウムを混合し、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。 (6)シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルア
ルミニウムを反応させた後、トリメチルアルミニウムを
更に反応させる方法。The above aluminoxane can be adjusted under various known conditions. Specifically, the following method can be exemplified. (1) A method in which a trialkylaluminum is directly reacted with water using an organic solvent such as toluene or ether. (2) salts having trialkylaluminum and water of crystallization,
For example, a method of reacting with copper sulfate hydrate and aluminum sulfate hydrate. (3) A method of reacting trialkylaluminum with water impregnated in silica gel or the like. (4) Trimethyl aluminum and triisobutyl aluminum are mixed, toluene,
A method of directly reacting with water using an organic solvent such as ether. (5) A method in which trimethylaluminum and triisobutylaluminum are mixed and reacted with a salt having water of crystallization, for example, copper sulfate hydrate or aluminum sulfate hydrate. (6) A method in which silica gel or the like is impregnated with water, triisobutylaluminum is reacted, and trimethylaluminum is further reacted.
【0022】また、(B−2)前記遷移金属化合物
(A)と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合
物(以下「化合物(B−2)」と記載することがあ
る。)、および(B−3)ルイス酸としては、特表平1
−501950号公報、特表平1−502036号公
報、特開平3−179005号公報、特開平3−179
006号公報、特開平3−207703号公報、特開平
3−207704号公報等に記載された、イオン性化合
物、およびルイス酸が挙げられる。(B-2) an ionic compound which forms an ionic complex by reacting with the transition metal compound (A) (hereinafter sometimes referred to as “compound (B-2)”); (B-3) As a Lewis acid, Japanese Unexamined Patent Publication No.
JP-A-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179
No. 006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, and the like, and ionic compounds and Lewis acids.
【0023】本発明に使用可能なイオン性化合物(B−
2)とは、カチオン性化合物とアニオン性化合物の塩で
ある。アニオンは前記遷移金属化合物(A)と反応する
ことにより、遷移金属化合物(A)をカチオン化し、イ
オン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定
化させる作用がある。そのようなアニオンとしては、有
機硼素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオ
ン等が挙げられる。また、カチオンとしては、金属カチ
オン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリ
ピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン等が挙げられる。The ionic compound (B-
2) is a salt of a cationic compound and an anionic compound. The anion has the effect of stabilizing the transition metal cation species by reacting with the transition metal compound (A) to cationize the transition metal compound (A) and forming an ion pair. Examples of such anions include an organic boron compound anion and an organic aluminum compound anion. Examples of the cation include a metal cation, an organic metal cation, a carbonium cation, a tripium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, and an ammonium cation.
【0024】これらの内、アニオンとして硼素原子を含
むイオン性化合物が好ましく、具体的には、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウ
ム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ−
n−ブチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリウム、テ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニ
リウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ト
リメチルアニリウム等が挙げられる。Of these, an ionic compound containing a boron atom as an anion is preferable. Specifically, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferred.
n-butylammonium, triphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylanilium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylanilium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. No.
【0025】また(B−3)ルイス酸としては、硼素原
子含有ルイス酸が好ましく、下記一般式で表される化合
物が使用可能である。 BR4R5R6 (式中、R4、R5、R6は、それぞれ独立して、フッ素
原子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基
を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を示
す。)As the (B-3) Lewis acid, a boron atom-containing Lewis acid is preferable, and a compound represented by the following general formula can be used. BR 4 R 5 R 6 (wherein R 4 , R 5 and R 6 are each independently a phenyl group which may have a substituent such as a fluorine atom, a methyl group, a trifluorophenyl group, or Represents a fluorine atom.)
【0026】上記一般式で表される化合物として具体的
には、トリ(n−ブチル)硼素、トリフェニル硼素、ト
リス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]
硼素、トリス[(4−フルオロメチル)フェニル]硼
素、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)硼素、トリ
ス(2,4,6−トリフルオロフェニル)硼素、トリス
(ペンタフルオロフェニル)硼素等が挙げられ、トリス
(ペンタフルオロフェニル)硼素が特に好ましい。Specific examples of the compound represented by the above general formula include tri (n-butyl) boron, triphenylboron, and tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl].
Boron, tris [(4-fluoromethyl) phenyl] boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (2,4,6-trifluorophenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron and the like. And tris (pentafluorophenyl) boron are particularly preferred.
【0027】ここで、遷移金属化合物(A)と化合物
(B)との使用割合は、化合物(B)として(B−1)
アルミノキサンを用いる場合には、遷移金属化合物
(A)中の遷移金属原子1モルに対し(B−1)アルミ
ノキサン中のAl原子が1〜50,000モル、、好ま
しくは10〜30,000モル、特に好ましくは50〜
20,000モルとなる範囲である。Here, the ratio of the transition metal compound (A) to the compound (B) is (B-1) as the compound (B).
When an aluminoxane is used, the Al atom in the (B-1) aluminoxane is 1 to 50,000 mol, preferably 10 to 30,000 mol, per 1 mol of the transition metal atom in the transition metal compound (A). Particularly preferably 50 to
The range is 20,000 mol.
【0028】また、化合物(B)として化合物(B−
2)または(B−3)ルイス酸を用いる場合には、遷移
金属化合物(A)中の遷移金属原子1モルに対し化合物
(B−2)または(B−3)ルイス酸を0.01〜2,
000モル、好ましくは0.1〜500モル、となる範
囲で使用する。The compound (B) may be a compound (B-
When the Lewis acid 2) or (B-3) is used, the compound (B-2) or (B-3) Lewis acid is used in an amount of 0.01 to 1 mol per transition metal atom in the transition metal compound (A). 2,
000 mol, preferably 0.1 to 500 mol.
【0029】上記した化合物(B)はいずれも1種以上
を使用することが可能である。Any one or more of the above compounds (B) can be used.
【0030】更に、本発明に係る重合触媒の一成分とし
て、必要に応じて使用される化合物(C)である有機ア
ルミニウム化合物は、下記一般式で表される化合物が使
用可能である。 AlR7 tR8 t'X3-(t+t') (式中、R7、R8、R6は炭素数1〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基また
はアルコキシ基を、Xはハロゲン原子を、またtおよび
t’は0<t+t’≦3の任意の数を表す。)、それぞ
れ独立して、フッ素原子、メチル基、トリフルオロフェ
ニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、ま
たはフッ素原子を示す。)Further, as the organoaluminum compound which is the compound (C) optionally used as one component of the polymerization catalyst according to the present invention, a compound represented by the following general formula can be used. AlR 7 t R 8 t 'X 3- (t + t') ( wherein, R 7, R 8, R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, a hydrocarbon group such as an aryl group or An alkoxy group, X represents a halogen atom, and t and t 'each represent an arbitrary number of 0 <t + t' ≦ 3), and each independently represents a substituent such as a fluorine atom, a methyl group, and a trifluorophenyl group. And a phenyl group which may have a fluorine atom or a fluorine atom. )
【0031】上記一般式で表される化合物として具体的
には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウムや、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロラ
イド等のジアルキルアルミニウムハライドや、メチルア
ルミノウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、
イソプロピルアルミニウムセスキクロライド等のアルキ
ルアルミニウムセスキハライド等が挙げられ、1種以上
を使用することが可能である。Specific examples of the compound represented by the above general formula include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum, dimethylaluminum chloride, and dimethylaluminum. Bromide, diethylaluminum chloride, dialkylaluminum halide such as diisopropylaluminum chloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide,
Examples thereof include alkyl aluminum sesquihalides such as isopropyl aluminum sesquichloride, and one or more kinds thereof can be used.
【0032】ここで、化合物(C)である有機アルミニ
ウム化合物の使用量は、遷移金属化合物(A)中の遷移
金属原子1モルに対し(C)有機アルミニウム化合物中
のAl原子が0〜10,000モル、、好ましくは0〜
5,000モル、特に好ましくは0〜3,000モルと
なる範囲である。Here, the amount of the organoaluminum compound used as the compound (C) is such that the Al atom in the (C) organoaluminum compound is 0 to 10 per mol of the transition metal atom in the transition metal compound (A). 000 mol, preferably 0
The range is 5,000 mol, particularly preferably 0 to 3,000 mol.
【0033】かくして組み合わされた、化合物(A)、
化合物(B)、および必要に応じて化合物(C)からな
る特定の触媒を用い、プロピレンを重合することにより
本発明の二軸延伸フィルムに用いるポリプロピレンが得
られるが、プロピレンの重合方法としては公知のプロピ
レン重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素、更に、ガソリン留分
や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でプロピレン
を重合するスラリー重合法、プロピレン自身を溶媒とし
て用いるバルク重合、そしてプロピレンの重合を気相中
で実施する気相重合法が使用可能である。Compound (A) thus combined,
The polypropylene used for the biaxially stretched film of the present invention can be obtained by polymerizing propylene using the compound (B) and, if necessary, a specific catalyst comprising the compound (C). Propylene polymerization process can be used, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, isooctane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, and aromatics such as toluene, xylene and ethylbenzene Slurry polymerization method to polymerize propylene in an inert solvent such as hydrocarbon, gasoline fraction or hydrogenated diesel oil fraction, bulk polymerization using propylene itself as a solvent, and propylene polymerization in gas phase Gas phase polymerization methods can be used.
【0034】プロピレンの重合に際して、既述の特定の
触媒は、化合物(A)、化合物(B)、および化合物
(C)を予め不活性溶媒中で混合したものを重合反応系
に供給してもよく、また重合反応系に化合物(A)、化
合物(B)、および化合物(C)をそれぞれ別々に供給
してもよい。更にまた、プロピレンの本重合に先だっ
て、化合物(A)、化合物(B)、および必要に応じて
化合物(C)を組み合わせた触媒に不活性溶媒中で少量
のα−オレフィン、具体的には化合物(A)中の遷移金
属1モル当たり、α−オレフィンを1g〜10kg程度
重合反応させ、予備活性化した触媒としてから、プロピ
レンの本重合を実施することも、最終のポリプロピレン
が良好な粒子形状で得られることに効果的であり、本発
明の範囲内である。In the polymerization of propylene, the above-mentioned specific catalyst may be prepared by mixing a compound (A), a compound (B), and a compound (C) in an inert solvent in advance and supplying the mixture to the polymerization reaction system. Alternatively, compound (A), compound (B) and compound (C) may be separately supplied to the polymerization reaction system. Furthermore, prior to the main polymerization of propylene, a small amount of an α-olefin, specifically a compound, is added to a catalyst obtained by combining the compound (A), the compound (B) and, if necessary, the compound (C) in an inert solvent. (A) Per mol of the transition metal in (A), about 1 g to 10 kg of an α-olefin are polymerized and reacted to obtain a pre-activated catalyst, and then the main polymerization of propylene can be carried out. It is effective to obtain and is within the scope of the present invention.
【0035】上記の予備活性化に使用可能なα−オレフ
ィンとしては、炭素数2〜12のα−オレフィンが好ま
しく用いられ、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、4−メチル−1−
ペンテン等が挙げられ、特にエチレン、プロピレン、4
−メチル−1−ペンテンが好ましく用いられる。As the α-olefin which can be used for the above preactivation, an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms is preferably used. Specifically, ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, 4-octene, Methyl-1-
Pentene, etc., particularly ethylene, propylene, 4
-Methyl-1-pentene is preferably used.
【0036】かくして、調製された本発明に使用する特
定の触媒、若しくは予備活性化された特定の触媒は既述
の重合法によってプロピレン若しくはプロピレンと炭素
数2〜12のプロピレン以外のα−オレフィンの重合に
使用されるが、該プロピレン重合における重合条件は通
常公知のチーグラー系触媒によるプロピレン重合と同様
な重合条件が採用される。すなわち、重合温度は−50
〜150℃、好ましくは−10〜100℃の温度にて、
重合圧力は大気圧〜7MPa、好ましくは0.2MPa
〜5MPaで、水素存在下において、通常1分〜20時
間程度実施される。なお、水素量としては、重合器内の
気相部における水素分圧で0.1kPa〜5MPa、好
ましくは1kPa〜3MPaが適量である。Thus, the prepared specific catalyst used in the present invention or the preactivated specific catalyst is prepared by converting the propylene or propylene with an α-olefin other than propylene having 2 to 12 carbon atoms by the polymerization method described above. The polymerization conditions for the propylene polymerization are the same as those for propylene polymerization using a known Ziegler catalyst. That is, the polymerization temperature is -50.
At a temperature of ~ 150 ° C, preferably -10-100 ° C,
The polymerization pressure is from atmospheric pressure to 7 MPa, preferably 0.2 MPa
In general, the reaction is carried out at 5 MPa in the presence of hydrogen for about 1 minute to 20 hours. The amount of hydrogen is suitably from 0.1 kPa to 5 MPa, preferably from 1 kPa to 3 MPa, as a hydrogen partial pressure in the gas phase in the polymerization vessel.
【0037】プロピレンの重合終了後は、必要に応じて
公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程
等の後処理工程を経た後、本発明に係るポリプロピレン
が得られるが、該ポリプロピレンは、以下に記述する二
つの要件を有していなければならない。これらの要件を
満たさないと本発明の目的を達成することができない。After completion of the polymerization of propylene, the polypropylene according to the present invention is obtained, if necessary, through known post-treatment steps such as a catalyst deactivation treatment step, a catalyst residue removal step, and a drying step. Must have the two requirements described below. Unless these requirements are satisfied, the object of the present invention cannot be achieved.
【0038】該要件とは、重量平均分子量(Mw)の数
平均分子量(Mn)に対する比(Mw/Mn)が1.5
〜3.8、かつ融点が150〜168℃との2要件であ
る。The requirement is that the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.5.
-3.8 and a melting point of 150-168 ° C.
【0039】上記要件の該重量平均分子量(Mw)の数
平均分子量(Mn)に対する比(Mw/Mn)について
は次のような方法に従ったゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー(GPC)の測定結果に基づき算出する。
即ち、ポリマー濃度0.05重量%のo−ジクロロベン
ゼン溶液を用い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム
(たとえば東ソー(株)社製PSKgel GMH6−
HT)を使用し、135℃にて測定することによって求
める。測定装置としては、たとえば 上記の重量平均分
子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比(Mw
/Mn)は分子量分布の尺度であり、該比(Mw/M
n)が大きいと分子量分布が広く、小さいと分子量分布
が狭い。The ratio (Mw / Mn) of the weight-average molecular weight (Mw) to the number-average molecular weight (Mn) of the above requirements is based on the measurement result of gel permeation chromatography (GPC) according to the following method. calculate.
That is, an o-dichlorobenzene solution having a polymer concentration of 0.05% by weight was used, and the column was a mixed polystyrene gel column (for example, PSKgel GMH6- manufactured by Tosoh Corporation).
HT) and measurement at 135 ° C. As the measuring device, for example, the ratio (Mw) of the above-mentioned weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is used.
/ Mn) is a measure of the molecular weight distribution and the ratio (Mw / M
When n) is large, the molecular weight distribution is wide, and when n is small, the molecular weight distribution is narrow.
【0040】上記の、該重量平均分子量(Mw)の数平
均分子量(Mn)に対する比(Mw/Mn)の本発明に
おける範囲は1.5〜3.8、好ましくは1.5〜3.
5である。該比(Mw/Mn)が3.8を超えると、得
られる二軸延伸フィルムの光沢が低下する他、成形する
際の延伸性が低下し、また1.5未満のものは、通常の
重合条件下では得られていないので、本発明の範囲外で
ある。The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) in the present invention ranges from 1.5 to 3.8, preferably from 1.5 to 3.
5 When the ratio (Mw / Mn) exceeds 3.8, the resulting biaxially stretched film has reduced gloss and also has poor stretchability during molding. It is outside the scope of the present invention since it has not been obtained under conditions.
【0041】またもう一つの要件である該融点は、パー
キン・エルマー社製のDSC7型示差走査熱量分析計を
用いてポリプロピレンを室温から30℃/分の昇温条件
下230℃まで昇温し、同温度にて10分間保持後、−
20℃/分にて−20℃まで降温し、同温度にて10分
間保持した後、20℃/分の昇温条件下で融解時のピー
クを示す温度を融点とした。The melting point, which is another requirement, is determined by raising the temperature of the polypropylene from room temperature to 230 ° C. under a heating condition of 30 ° C./min using a DSC7 differential scanning calorimeter manufactured by Perkin Elmer. After holding at the same temperature for 10 minutes,
After the temperature was lowered to −20 ° C. at 20 ° C./min and maintained at the same temperature for 10 minutes, the temperature at which the peak at the time of melting was raised under the temperature increasing condition of 20 ° C./min was defined as the melting point.
【0042】上記の、該融点の本発明における範囲は1
50〜168℃であり、好ましくは153〜168℃、
最も好ましくは155〜168℃である。融点が150
℃未満であると、得られる二軸延伸フィルムのヤング率
が低下し、また168℃を超えるものは、通常の重合条
件下では得られていないので、本発明の範囲外である。The above range of the melting point in the present invention is 1
50-168 ° C, preferably 153-168 ° C,
Most preferably, it is 155 to 168 ° C. Melting point 150
When the temperature is lower than 0 ° C, the Young's modulus of the obtained biaxially stretched film is reduced, and the temperature exceeding 168 ° C is not obtained under ordinary polymerization conditions, and thus is out of the scope of the present invention.
【0043】かくして得られた本発明に用いるポリプロ
ピレンは、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング
剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加
剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常は溶融混
練機を用いて190〜350℃にて20秒〜30分間程
度加熱溶融混練後、更に粒状に切断されたペレット状態
にて、二軸延伸フィルム成形材料として供される。The polypropylene thus obtained for use in the present invention may contain, if necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a nucleating agent, a lubricant, a flame retardant, an antiblocking agent, a coloring agent, an inorganic or organic material. After blending various additives such as fillers, and further various synthetic resins, the mixture was usually melted and kneaded at 190 to 350 ° C. for about 20 seconds to 30 minutes using a melt kneader, and further cut into granules. In a pellet state, it is provided as a biaxially stretched film molding material.
【0044】本発明の二軸延伸フィルムは上記の方法で
得られた特定のポリプロピレンを使用して、公知の二軸
延伸フィルム製造法によって得られる。但し、得られる
フィルム物性が下記の2要件を備えていないと本発明の
目的を達成しえない。該要件は光沢度が120%以
上、およびヤング率が1900N/mm2以上との2
要件である。The biaxially stretched film of the present invention is obtained by a known biaxially stretched film production method using the specific polypropylene obtained by the above method. However, the object of the present invention cannot be achieved unless the physical properties of the obtained film satisfy the following two requirements. The requirements are that the gloss is 120% or more and the Young's modulus is 1900 N / mm 2 or more.
Requirements.
【0045】本発明の目的を達成する光沢度は120%
以上、特に好ましくは123%以上である。上限につい
ては特に規定されないが、現時点では、実質的に140
〜160%程度が本発明の限界と考えられる。なお、二
軸延伸フィルムの光沢度は製造法によっては、フィルム
の表および裏で異なる場合があるが、本発明においての
光沢度は低い方の値が120%以上であることを意味し
ている。The gloss to achieve the object of the present invention is 120%.
Above, particularly preferably 123% or more. The upper limit is not specified, but at present, it is substantially 140
About 160% is considered to be the limit of the present invention. In addition, the glossiness of the biaxially stretched film may be different between the front and back of the film depending on the manufacturing method, but the lower glossiness in the present invention means that the value is 120% or more. .
【0046】また本発明の目的を達成するヤング率は1
900N/mm2以上、特に好ましくは2000以上N
/mm2以上である。上限については特に規定されない
が、現時点では、実質的に6000〜7000N/mm
2程度が本発明の限界と考えられる。なお、二軸延伸フ
ィルムのヤング率は製造法によっては、フィルムの縦
(MD)および横(TD)方向で異なる場合があるが、
本発明においてのヤング率は低い方の値が1900N/
mm2以上であることを意味している。本発明の場合、
少なくとも縦および横方向に4倍以上延伸して該ヤング
率が達成される。The Young's modulus for achieving the object of the present invention is 1
900 N / mm 2 or more, particularly preferably 2,000 or more N
/ Mm 2 or more. Although the upper limit is not particularly specified, at present, it is substantially 6000 to 7000 N / mm.
About 2 is considered the limit of the present invention. The Young's modulus of the biaxially stretched film may be different in the longitudinal (MD) and transverse (TD) directions of the film depending on the manufacturing method.
The lower value of the Young's modulus in the present invention is 1900 N /
mm 2 or more. In the case of the present invention,
The Young's modulus is achieved by stretching at least four times in the longitudinal and transverse directions.
【0047】上記要件のである、二軸延伸フィルムの
光沢度はASTM D523記載の方法に準拠して測定
した。また上記要件のである、二軸延伸フィルムのヤ
ング率はASTM D882記載の方法に準拠して測定
した。The glossiness of the biaxially stretched film, which is the above requirement, was measured according to the method described in ASTM D523. The Young's modulus of the biaxially stretched film, which is the above requirement, was measured in accordance with the method described in ASTM D882.
【0048】かくして得られた本発明の二軸延伸フィル
ムは、既述のように必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロ
ッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の
各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合される場合が
あるが、実質的には既述した本発明に用いる特定の触媒
を用いてプロピレン若しくはプロピレンとプロピレン以
外の炭素数2〜12のα−オレフィンを重合して得られ
た特定の物性を有するポリプロピレンから成っている。
「実質的に成る」との用語は必要に応じて添加配合され
た上記の物質を含むという意味で使用しており、成形品
中に少なくとも70重量%以上、好ましくは80重量%
以上、更に好ましくは90重量%以上の割合で既述の方
法で得られた、特定の要件を満足する本発明に用いる特
定のポリプロピレンを有していることを意味している。The biaxially stretched film of the present invention thus obtained may contain an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a nucleating agent, a lubricant, a flame retardant, an antiblocking agent, if necessary, as described above. Colorants, various additives such as inorganic or organic fillers, and further various synthetic resins may be compounded, but substantially using the specific catalyst used in the present invention described above propylene or propylene And a polypropylene having specific properties obtained by polymerizing α-olefin having 2 to 12 carbon atoms other than propylene.
The term "consisting essentially of" is used to mean that it contains the above-mentioned substances, which are added and blended as necessary, and at least 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more in the molded article.
As described above, it is more preferable that the specific polypropylene used in the present invention, which satisfies the specific requirements, is obtained by the above-mentioned method at a ratio of 90% by weight or more.
【0049】[0049]
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例、比較例において用いられている用語の定
義および測定方法は以下の通りである。 (1)MFR:(メルトフローレート)、JIS K7
210表1の条件14による樹脂の溶融流れ性。(単
位:g/10分) (2)重量平均分子量の数平均分子量に対する比:(M
w/Mn)、既述の方法により測定した。 (3)融点:(Tm)、既述の方法により測定した。
(単位:℃) (4)光沢度:既述の方法により測定した。(単位:
%) (5)ヤング率:既述の方法により測定した。(単位:
N/mm2)Next, the present invention will be described specifically with reference to examples. Definitions of terms used in Examples and Comparative Examples and measurement methods are as follows. (1) MFR: (Melt flow rate), JIS K7
210 Melt flowability of resin under condition 14 in Table 1. (Unit: g / 10 min) (2) Ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight: (M
w / Mn), which was measured by the method described above. (3) Melting point: (Tm), measured by the method described above.
(Unit: ° C.) (4) Glossiness: Measured by the method described above. (unit:
%) (5) Young's modulus: measured by the method described above. (unit:
N / mm 2 )
【0050】実施例1 (1)ポリプロピレンの製造 傾斜羽根を備えた内容積100dm3の攪拌機付きステ
ンレス製重合器を窒素ガスで置換した後、該重合器内に
n−ヘキサン50dm、メチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液(東ソーアクゾ社製、商品名:MMAO、濃度:
2mol/dm3)をAl原子換算で7.6mmol、
メタロセンとしてキラルなジメチルシリレン(2,3,
5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2’,4’,
5’−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジ
クロライド1.48mmolとメソ体であるジメチルシ
リレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)(2’,3’,5’−トリメチルシクロペンタジエ
ニル)ハフニウムジクロライド0.05mmolの混合
物をトルエン1dm3と共に20℃にて投入した。続い
て、重合器内の温度を27℃にして、重合器内気相部の
水素分圧が0.01MPaとなるように水素を供給した
後、重合器内の圧力が0.4MPaを保つようにプロピ
レンを連続的に重合器内に4時間供給し、プロピレンの
重合を行った。なお、重合中は重合器内の温度を27℃
に保った。重合終了後は未反応プロピレンを重合器内か
ら放出後、2−プロパノール3dm3を重合器内に投入
し、10分間30℃にて攪拌し触媒を失活させた。引き
続いて塩化水素水溶液(濃度:12mol/dm3)
0.2dm30およびメタノール8dm3を添加し、60
℃にて30分間処理した。処理後は攪拌を止めて重合器
下部から水相部分を除いた後、同量の塩化水素水溶液と
メタノールを添加し同様な操作を繰り返した。ついで、
水酸化ナトリウム水溶液(濃度:5mol/dm3)
0.02dm3、水2dm3、およびメタノールを2dm
3添加し、30℃にて10分間攪拌処理をした。処理後
は攪拌を止めて重合器下部から水相部分を除いた後、更
に水8dm3を加え10分間30℃にて攪拌処理後、水
相部分を除く操作を2回繰り返した後、重合体スラリー
を重合器から抜き出し、濾過、乾燥して本発明に用いる
ポリプロピレン5.0kgを得た。Example 1 (1) Production of Polypropylene A stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer blade and having an internal volume of 100 dm 3 and having a stirrer was replaced with nitrogen gas. Then, 50 dm of n-hexane and toluene of methylaluminoxane were introduced into the polymerization vessel. Solution (manufactured by Tosoh Akzo, trade name: MMAO, concentration:
2 mol / dm 3 ) as 7.6 mmol in terms of Al atom,
Chiral dimethylsilylene (2,3,3)
5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ′, 4 ′,
1.48 mmol of 5'-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride and dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 3', 5'-trimethylcyclopentadienyl) which is a meso form A mixture of 0.05 mmol of hafnium dichloride was added at 20 ° C. together with 1 dm 3 of toluene. Subsequently, the temperature in the polymerization vessel was set to 27 ° C., and hydrogen was supplied so that the hydrogen partial pressure in the gas phase portion in the polymerization vessel became 0.01 MPa. Then, the pressure in the polymerization vessel was maintained at 0.4 MPa. Propylene was continuously supplied into the polymerization vessel for 4 hours to polymerize propylene. During the polymerization, the temperature in the polymerization vessel was set at 27 ° C.
Kept. After the completion of the polymerization, unreacted propylene was discharged from the polymerization vessel, and then 3 dm 3 of 2-propanol was charged into the polymerization vessel and stirred at 30 ° C. for 10 minutes to deactivate the catalyst. Subsequently, an aqueous solution of hydrogen chloride (concentration: 12 mol / dm 3 )
0.2 dm 3 0 and 8 dm 3 of methanol are added and 60
Treated at 30 ° C for 30 minutes. After the treatment, the stirring was stopped, the aqueous phase was removed from the lower part of the polymerization vessel, and the same operations were repeated by adding the same amount of aqueous hydrogen chloride solution and methanol. Then
Aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 5 mol / dm 3 )
0.02 dm 3 , water 2 dm 3 , and methanol 2 dm
3 was added and stirred at 30 ° C. for 10 minutes. After the treatment, the stirring was stopped and the aqueous phase was removed from the lower part of the polymerization vessel. Then, 8 dm 3 of water was further added, the mixture was stirred at 30 ° C. for 10 minutes, and the operation of removing the aqueous phase was repeated twice. The slurry was taken out of the polymerization vessel, filtered and dried to obtain 5.0 kg of polypropylene used in the present invention.
【0051】(2)二軸延伸フィルムの製造 得られた、ポリプロピレン100重量部に、テトラキス
[メチレン-3-(3’-5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート]メタン0.05重量
部、ステアリン酸カルシウム0.07重量部を混合し、
該混合物をスクリュー径40mmおよび押出温度230
℃に設定された単軸押出造粒機を用いてポリプロピレン
ペレットを得た。該ポリプロピレンペレットをスクリュ
ー径40mmのT−ダイ式製膜機を用い、250℃にて
押し出し、25℃の冷却ロールで厚さ820μmのシー
トを作成した。続いて得られたシートを158℃にて9
0秒間加熱し、バッチ式二軸延伸機を用いて延伸速度5
m/分にて縦方向に4.2倍、横方向に8.2倍延伸
し、厚さ23μmの2軸延伸フィルムを得た。既述の方
法に従って測定したフィルムの評価結果は表1の通りで
あった。(2) Production of Biaxially Stretched Film Tetrakis [methylene-3- (3′-5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane was added to 100 parts by weight of the obtained polypropylene. 0.05 parts by weight and 0.07 parts by weight of calcium stearate are mixed,
The mixture was screwed with a screw diameter of 40 mm and an extrusion temperature of 230.
Polypropylene pellets were obtained using a single-screw extrusion granulator set to ° C. The polypropylene pellet was extruded at 250 ° C. using a T-die type film forming machine having a screw diameter of 40 mm, and a 820 μm thick sheet was formed with a cooling roll at 25 ° C. Subsequently, the obtained sheet was heated at 158 ° C for 9 hours.
Heated for 0 seconds and stretched at a stretching speed of 5 using a batch-type biaxial stretching machine.
The film was stretched 4.2 times in the machine direction and 8.2 times in the transverse direction at m / min to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 23 μm. Table 1 shows the evaluation results of the films measured according to the method described above.
【0052】比較例1 (1)ポリプロピレンの製造 実施例1の(1)において、触媒としてメタロセンとメ
チルアルミノキサンに代えて、特開昭62−10481
2号公報における実施例1と同様な方法で得られた塩化
マグネシウム担時型チタン触媒成分をTi換算で3.3
mmol、トリエチルアルミニウムを100mmol、
および触媒の第三成分としてジイソプロピルジメトキシ
シラン10mmol組み合わせた触媒を用い、重合開始
前の水素分圧を0.02MPa、および重合温度を70
℃とすること以外は同様にプロピレンの重合を行い、ポ
リプロピレンを得た。Comparative Example 1 (1) Production of Polypropylene In Example 1 (1), the catalyst was replaced by metallocene and methylaluminoxane, and
The magnesium chloride-supported titanium catalyst component obtained by the same method as in Example 1 in JP-A No. 2 is 3.3 in terms of Ti.
mmol, 100 mmol of triethylaluminum,
And a catalyst obtained by combining 10 mmol of diisopropyldimethoxysilane as the third component of the catalyst. The hydrogen partial pressure before the start of polymerization was 0.02 MPa, and the polymerization temperature was 70.
Propylene was polymerized in the same manner except that the temperature was changed to ° C to obtain polypropylene.
【0053】(2)二軸延伸フィルムの製造 上記(1)で得られたポリプロピレンについて、実施例
1の(2)と同様の方法で二軸延伸フィルムを得、評価
を行った。(2) Production of Biaxially Stretched Film A biaxially stretched film was obtained from the polypropylene obtained in (1) in the same manner as in (2) of Example 1 and evaluated.
【0054】比較例2 (1)ポリプロピレンの製造 比較例1の(1)において、水素圧力を0.002MP
aとすること以外は同様にしてポリプロピレンを得た。COMPARATIVE EXAMPLE 2 (1) Production of Polypropylene In Comparative Example 1, (1), the hydrogen pressure was set to 0.002MP.
A polypropylene was obtained in the same manner except that a was used.
【0055】(2)二軸延伸フィルムの製造 得られた、ポリプロピレン100重量部に、テトラキス
[メチレン-3-(3’-5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート]メタン0.05重量
部、ステアリン酸カルシウム0.07重量部、および有
機過酸化物である、1,3-ビス-(t-ブチルパーオキ
シ-イソプロピル)ベンゼン0.05重量部tを混合
し、該混合物をスクリュー径40mmおよび押出温度2
30℃に設定された単軸押出造粒機を用いてポリプロピ
レンペレットを得た。該ポリプロピレンペレットについ
て、実施例1の(2)と同様にして二軸延伸フィルムを
得、フィルム評価を行った。(2) Production of Biaxially Stretched Film Tetrakis [methylene-3- (3′-5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane was added to 100 parts by weight of the obtained polypropylene. 0.05 parts by weight, 0.07 parts by weight of calcium stearate, and 0.05 parts by weight t of 1,3-bis- (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, which is an organic peroxide, are mixed. With a screw diameter of 40 mm and an extrusion temperature of 2
Polypropylene pellets were obtained using a single-screw extrusion granulator set at 30 ° C. For the polypropylene pellets, a biaxially stretched film was obtained in the same manner as in (2) of Example 1, and the film was evaluated.
【0056】比較例3 (1)ポリプロピレンの製造 実施例1の(1)において、メタロセンとしてキラルな
rac−エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロ
ライド1.32mmolとメソ体であるmeso−エチ
レンビス(インデニル)ハフニウムジクロライド0.1
5mmolの混合物を用いること、および重合開始前の
水素分圧を0.04MPaとすること以外は同様にプロ
ピレンの重合および後処理を行い、ポリプロピレンを得
た。Comparative Example 3 (1) Production of Polypropylene In Example (1) of Example 1, 1.32 mmol of chiral rac-ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride as metallocene and meso-ethylenebis (indenyl) hafnium meso-form were used. Dichloride 0.1
Propylene polymerization and post-treatment were performed in the same manner except that a 5 mmol mixture was used, and the hydrogen partial pressure before the start of polymerization was set to 0.04 MPa, to obtain polypropylene.
【0057】(2)二軸延伸フィルムの製造 得られた、ポリプロピレンについて実施例1の(2)と
同様にしてポリプロピレンペレットを得た後、二軸延伸
フィルムの製造および評価を行った。得られたポリプロ
ピレンについて、実施例1と同様に物性測定を行った。
また実施例3と同様に二軸延伸フィルムの製造を行った
ところ、シートの加熱工程でシートが下方に垂れ下がっ
たため、延伸不可能となり、フィルムを成形することが
できなかった。(2) Production of Biaxially Stretched Film A polypropylene pellet was obtained from the obtained polypropylene in the same manner as in (1) of Example 1, and then a biaxially oriented film was produced and evaluated. Physical properties of the obtained polypropylene were measured in the same manner as in Example 1.
When a biaxially stretched film was produced in the same manner as in Example 3, the sheet was sagged downward in the heating step of the sheet, so that stretching was impossible and the film could not be formed.
【0058】実施例2 (1)ポリプロピレンの製造 傾斜羽根を備えた内容積100dm3の攪拌機付きステ
ンレス製重合器を窒素ガスで置換した後、メチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液(東ソーアクゾ社製、商品名:
MMAO、濃度:2mol/dm3)をAl原子換算で
11mol、20℃において重合器内の水素分圧が0.
03MPaとなるように水素を重合器中に仕込、続いて
液化プロピレン30kgを供給した後、メチルアルミノ
キサンのトルエン溶液(東ソーアクゾ社製、商品名:M
MAO、濃度:2mol/dm3)をAl原子換算で1
1mol、メタロセンとしてキラルなジメチルシリレン
(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)
(2’,4’,5’−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド0.033mmolとメ
ソ体であるジメチルシリレン(2,3,5−トリメチル
シクロペンタジエニル)(2’,3’,5’−トリメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
0.002mmolの混合物をトルエン0.1dm3と
共に20℃にて窒素加圧により重合器内に圧入しプロピ
レンの重合を開始した。重合中は重合器内に連続的にエ
チレンを4g/Hrにて供給し、重合器内の温度を30
℃に保った。重合開始後、4時間経過してから2−プロ
パノール3dm3を重合器内に圧入し30℃にて5分間
重合停止操作を実施後、未反応プロピレンを重合器内か
ら系外に放出した。引き続いて重合器内にn−ヘキサン
50dm3投入し、以後は実施例1の(1)と同様な後
処理を行い、エチレン重合単位を0.2重量%含有する
ポリプロピレンを得た。Example 2 (1) Production of Polypropylene A stainless steel polymerization apparatus equipped with a stirrer blade and having an inner volume of 100 dm 3 and having a stirrer was replaced with nitrogen gas, and then a toluene solution of methylaluminoxane (trade name: manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.)
MMAO, concentration: 2 mol / dm 3 ) was 11 mol in terms of Al atom, and the hydrogen partial pressure in the polymerization vessel was 0.2 at 20 ° C.
Hydrogen was charged into the polymerization reactor so that the pressure became 03 MPa, and then 30 kg of liquefied propylene was supplied. Then, a toluene solution of methylaluminoxane (trade name: M, manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.)
MAO, concentration: 2 mol / dm 3 ) in terms of Al atom
1 mol, chiral dimethylsilylene as metallocene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)
(2 ′, 4 ′, 5′-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (0.033 mmol) and meso-form dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ′, 3 ′, 5 ′) A mixture of 0.002 mmol of -trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was injected into the polymerization vessel together with 0.1 dm 3 of toluene at 20 ° C. by pressurizing with nitrogen to start polymerization of propylene. During the polymerization, ethylene was continuously fed into the polymerization vessel at 4 g / Hr, and the temperature in the polymerization vessel was kept at 30 g / Hr.
C. After 4 hours from the start of the polymerization, 3 dm 3 of 2-propanol was injected into the polymerization vessel to terminate the polymerization at 30 ° C. for 5 minutes, and then unreacted propylene was discharged from the polymerization vessel to the outside of the system. Subsequently, 50 dm 3 of n-hexane was charged into the polymerization vessel, and thereafter, the same post-treatment as in (1) of Example 1 was performed to obtain a polypropylene containing 0.2% by weight of ethylene polymerization units.
【0059】(2)二軸延伸フィルムの製造 得られた、ポリプロピレンについて実施例1の(2)と
同様にしてポリプロピレンペレットを得た後、二軸延伸
フィルムの製造および評価を行った。(2) Production of Biaxially Stretched Film A polypropylene pellet was obtained from the obtained polypropylene in the same manner as in (1) of Example 1, and then a biaxially oriented film was produced and evaluated.
【0060】以上の実施例1、2、および比較例1〜3
のポリプロピレン物性および二軸延伸フィルムの評価結
果を表1に示す。Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3
Table 1 shows the physical properties of polypropylene and the evaluation results of the biaxially stretched film.
【0061】[0061]
【表1】 [Table 1]
【0062】[0062]
【発明の効果】前述した実施例からも明らかなように、
本発明の二軸延伸フィルムは光沢および剛性に優れてお
り、従来の方法で得られたポリプロピレンからなる二軸
延伸フィルムには無い性能を有しており、従来にはない
新たな分野に2軸延伸フィルムを用いることが可能であ
る。As is clear from the above-described embodiment,
The biaxially stretched film of the present invention is excellent in gloss and rigidity, and has a performance not available in a biaxially stretched film made of polypropylene obtained by a conventional method. It is possible to use a stretched film.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI B29L 7:00 C08L 23:00 (56)参考文献 特開 平4−211694(JP,A) 特開 平6−239915(JP,A) 特開 平2−139220(JP,A) 特開 昭60−76515(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 5/18 C08F 4/642 C08F 10/06 B29C 55/12 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI B29L 7:00 C08L 23:00 (56) References JP-A-4-211694 (JP, A) JP-A-6-239915 (JP) JP-A-2-139220 (JP, A) JP-A-60-76515 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08J 5/18 C08F 4/642 C08F 10/06 B29C 55/12
Claims (1)
化合物(A)、(B)および(C)からなる触媒を用い
て、プロピレンを重合またはプロピレンおよび炭素数2
〜12のプロピレン以外のα−オレフィンを共重合して
得られた、重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(M
n)に対する比(Mw/Mn)が1.5〜3.8、かつ
融点が150〜168℃であるアイソタクチックポリプ
ロピレンから実質的に成る、光沢度が120%以上お
よびヤング率が1900N/mm2以上である、少な
くとも縦および横方向に4倍以上延伸してなる二軸延伸
フィルム。 化合物(A):一般式Q(C5H4-mR1 m)(C5H4-nR
2 n)MXYで表される遷移金属化合物[式中、(C5H
4-mR1 m)および(C5H4-nR2 n)は置換シクロペンタ
ジエニル基を示し、mおよびnは1〜3の整数である。
R1およびR2は炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含
有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の2個
の炭素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい
1つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基(ただ
し、分枝C 4 −C 10 アルキル、C 1 −C 6 アルキルを置換
基として持っていても良い5員から7員のシクロアルキ
ル、C 6 −C 15 アリールあるいはアリールアルキルを除
く)であって、同一または異なっていてもよい。Qは
(C5H4-mR1 m)および(C5H4-nR2 n)を架橋するい
ずれも2価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または
炭化水素置換シリレン基である。Mはチタン、ジルコニ
ウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、Xおよび
Yは同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまた
は炭化水素基を示す。] 化合物(B):(B−1)アルミノキサン、(B−2)
前記遷移金属化合物(A)と反応してイオン性錯体を形
成するイオン性化合物、および(B−3)ルイス酸から
選択される1種以上の化合物 化合物(C):有機アルミニウム化合物1. Polymerization of propylene or propylene and a compound having 2 carbon atoms by using a catalyst comprising the following compounds (A) and (B) or the following compounds (A), (B) and (C):
And a number average molecular weight (Mw) of weight average molecular weight (Mw) obtained by copolymerizing α-olefins other than propylene
n) consisting essentially of isotactic polypropylene having a ratio (Mw / Mn) of 1.5 to 3.8 and a melting point of 150 to 168 ° C., a gloss of at least 120% and a Young's modulus of 1900 N / mm. Less than 2
A biaxially stretched film stretched at least four times in the machine and transverse directions . Compound (A): general formula Q (C 5 H 4-m R 1 m) (C 5 H 4-n R
2 n ) a transition metal compound represented by MXY [wherein (C 5 H)
4-m R 1 m) and (C 5 H 4-n R 2 n) represent a substituted cyclopentadienyl group, m and n are an integer of 1 to 3.
R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or one which may be substituted with a hydrocarbon by bonding to two carbon atoms on a cyclopentadienyl ring. The hydrocarbon groups forming the above hydrocarbon rings (only
And substitutes for branched C 4 -C 10 alkyl and C 1 -C 6 alkyl
5- to 7-membered cycloalkyl which may be possessed as a base
Excluding C 6 -C 15 aryl or arylalkyl.
And may be the same or different. Q is a divalent hydrocarbon group, an unsubstituted silylene group or a hydrocarbon-substituted silylene group, each of which crosslinks (C 5 H 4-m R 1 m ) and (C 5 H 4-n R 2 n ). is there. M represents a transition metal that is titanium, zirconium or hafnium, and X and Y may be the same or different and represent a hydrogen, halogen or hydrocarbon group. Compound (B): (B-1) aluminoxane, (B-2)
An ionic compound which forms an ionic complex by reacting with the transition metal compound (A), and (B-3) one or more compounds selected from Lewis acids Compound (C): an organoaluminum compound
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