KR101612213B1 - 에틸렌계 중합체 조성물 및 이로부터 얻어지는 성형체 - Google Patents

에틸렌계 중합체 조성물 및 이로부터 얻어지는 성형체 Download PDF

Info

Publication number
KR101612213B1
KR101612213B1 KR1020147020989A KR20147020989A KR101612213B1 KR 101612213 B1 KR101612213 B1 KR 101612213B1 KR 1020147020989 A KR1020147020989 A KR 1020147020989A KR 20147020989 A KR20147020989 A KR 20147020989A KR 101612213 B1 KR101612213 B1 KR 101612213B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene polymer
ethylene
component
less
molecular weight
Prior art date
Application number
KR1020147020989A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140108580A (ko
Inventor
야스오 사토
야스유키 하라다
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
가부시키가이샤 프라임 폴리머
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤, 가부시키가이샤 프라임 폴리머 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20140108580A publication Critical patent/KR20140108580A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101612213B1 publication Critical patent/KR101612213B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/327—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polyolefins obtained by a metallocene or single-site catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/718—Weight, e.g. weight per square meter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/72—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Abstract

본 발명은, 성형성이 특히 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수한 에틸렌계 중합체 조성물, 및 해당 에틸렌계 중합체로부터 얻어지는 성형체, 및 내블로킹성이 특히 우수한 필름 및 다층 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 에틸렌계 중합체 조성물(γ)은, 에틸렌과 탄소수 4 이상 10 이하의 α-올레핀의 공중합체인 특정 에틸렌계 중합체(α)와, 에틸렌과 탄소수 4 이상 10 이하의 α-올레핀의 공중합체인 별도의 에틸렌계 중합체(β)를 포함하며, 상기 에틸렌계 중합체(α)의 중량 분율〔Wα〕이 0.1 이상 0.9 이하이고, 상기 에틸렌계 중합체(β)의 중량 분율〔Wβ〕이 0.1 이상 0.9 이하이다(Wα와 Wβ의 합계를 1.0으로 한다).

Description

에틸렌계 중합체 조성물 및 이로부터 얻어지는 성형체{ETHYLENE-BASED POLYMER COMPOSITION, AND MOLDED BODY OBTAINED FROM SAME}
본 발명은 종래 공지된 에틸렌계 중합체와 비교하여 성형성이 특히 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수한 에틸렌계 중합체 조성물, 및 이 에틸렌계 중합체 조성물로 이루어지는 성형체, 필름 및 다층 필름에 관한 것이다.
에틸렌계 중합체는 여러 가지의 성형 방법에 의해 성형되고, 다방면의 용도에 제공되고 있다.
이들 성형 방법이나 용도에 따라, 에틸렌계 중합체에 요구되는 특성도 상이하다. 예컨대 T 다이 성형에 있어서 캐스팅 필름을 성형하는 경우, 필름 단부(端部)가 중앙 방향으로 줄어들어 버리는 넥인(neck-in)이 발생하면, 필름 폭이 작아짐과 더불어 필름 단부의 두께가 필름 중앙부에 비하여 두꺼워져 버리기 때문에, 제품의 수율이 악화된다. 넥인을 최소한으로 억제하기 위해서는, 에틸렌계 중합체로서 분자량에 비해서는 용융 장력이 큰 것을 선택하는 것이 바람직하다. 마찬가지의 특성이 중공 성형에 있어서의 늘어짐(dropping) 또는 터짐(breaking)을 방지하기 위해서, 또는 인플레이션 성형에 있어서의 버블의 흔들림 또는 터짐을 방지하기 위해서 필요하다.
또한, T 다이 성형에 있어서 캐스팅 필름을 성형하는 경우, 인취 서징(드로우 레조넌스(draw resonance)라고 불리는 경우도 있음)이라고 불리는, 필름의 인취 방향으로 발생하는 규칙적인 두께 변동이 생겨 버리는 일이 있다. 인취 서징이 발생하면 필름에 후박(厚薄) 불균일이 발생하고, 그 결과, 장소마다 기계적 강도에 격차가 생겨 버린다. 이 때문에, 필름 두께가 균질한 필름을 안정적으로 생산하기 위해서는, 인취 서징의 발생을 피하는 것이 바람직하다. 이 인취 서징을 억제하기 위해서는, 신장 점도의 변형 경화도가, 변형 속도의 증가에 수반하여 커지는 것과 같은 수지 특성이 필요하다고 생각되고 있다(예컨대, 비특허문헌 1 참조).
그리고, 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어진 에틸렌계 중합체는, 인장 강도, 인열 강도 또는 내충격 강도 등의 기계적 강도는 우수하지만, 용융 장력이 작기 때문에 넥인이 커지는 경향이 있었다. 또한, 신장 점도가 변형 속도 경화성을 나타내지 않기 때문에, 인취 서징을 발생시켜 버리는 경향이 있었다.
한편, 고압법 저밀도 폴리에틸렌은, 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어진 에틸렌계 중합체와 비교하여 용융 장력이 크기 때문에, 넥인 등의 성형성이 우수하다는 것이 알려져 있다. 또한, 신장 점도가 변형 속도 경화성을 나타내기 때문에, 인취 서징이 발생하지 않는다는 것도 알려져 있다. 그러나, 고압법 저밀도 폴리에틸렌은, 인장 강도, 인열 강도 또는 내충격 강도 등의 기계적 강도가 뒤떨어지는 경향이 있다.
그래서, T 다이 성형에 있어서의 넥인, 인취 서징, 인플레이션 성형에 있어서의 버블 불안정 등, 성형성에 있어서의 문제점을 개선하고, 또한 기계적 강도를 구비시킨 에틸렌계 중합체로서, 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어진 에틸렌계 중합체와 고압법 저밀도 폴리에틸렌의 조성물이 특허문헌 1 등에 제안되어 있다. 그러나, 고압법 저밀도 폴리에틸렌의 함유량이 많은 경우, 인장 강도, 인열 강도 또는 내충격 강도 등의 기계적 강도가 뒤떨어질 것이 예상된다. 또한, 고압법 저밀도 폴리에틸렌의 함유량이 적은 경우에는 용융 장력의 향상이 충분하지 않기 때문에, 넥인이 크다는 등 성형성의 악화가 예상된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 메탈로센 촉매에 의해 장쇄 분기를 도입한 에틸렌계 중합체가 여러 가지 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 에틸렌비스(인덴일)하프늄 다이클로라이드와 메틸알루미녹세인으로 이루어지는 촉매의 존재 하에서 용액 중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체가, 특허문헌 3에는 실리카에 담지된 에틸렌비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드와 메틸알루미녹세인으로 이루어지는 촉매의 존재 하에서 기상 중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체가, 특허문헌 4에는 구속 기하 촉매의 존재 하에서 용액 중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체가, 특허문헌 5에는 실리카에 담지된 다이메틸실릴렌비스(2-메틸인덴일)지르코늄 다이클로라이드의 라세미 및 메소 이성체와 메틸알루미녹세인으로 이루어지는 촉매의 존재 하에서 기상 중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체가 개시되어 있다. 특허문헌 6에는 이와 같은 촉매를 이용한 실험예가 있고, 이들 에틸렌계 중합체는, 장쇄 분기가 없는 직쇄상의 에틸렌계 중합체에 비하여 용융 장력이 향상되어, 성형성이 우수하다는 취지의 기재는 있지만, 여전히 넥인은 크다는 것이 알려져 있다. 또한, 이들 에틸렌계 중합체는, 고압법 저밀도 폴리에틸렌과는 달리, 신장 점도가 변형 속도 경화성을 나타내지 않기 때문에, 인취 서징은 개선되지 않다는 것이 알려져 있다.
특허문헌 6에는 제로 전단 점도와 중량 평균 분자량이 특정 관계를 만족시키는 에틸렌계 중합체도 개시되어 있다. 이 에틸렌계 중합체는, 제로 전단 점도와 중량 평균 분자량이 특정 관계를 만족시키는 것에 의해 신장 점도가 변형 속도 경화성을 나타내기 때문에, 인취 서징이 개선되어 있다. 또한, 메탈로센 촉매를 이용하여 장쇄 분기를 도입한 종래의 에틸렌계 중합체에 비하여 성형성이 개선되어 있고, 필름의 기계적 강도에 대해서도, 고압법 저밀도 폴리에틸렌에 비하여 우수하다.
그러나, 에틸렌계 중합체를 포장 재료나 보틀, 탱크 등에 이용하는 경우에는, 내용물을 보호하기 위해, 추가적인 기계적 강도의 개선이 요망되고 있다. 또한, 제품 수율의 추가적인 향상을 위해, 성형성의 추가적인 개선도 요망되고 있다.
또한, 에틸렌계 중합체를 필름에 이용하는 경우, 블로킹 방지를 위해 안티블로킹제를 첨가하는 것이 일반적이지만, 안티블로킹제의 분산의 불균일에 의한 효과의 격차나 비용 상승 등의 문제가 있고, 게다가 내용물 위생성의 관점에서 안티블로킹제의 사용이 바람직하지 않은 용도가 있다. 그 때문에, 안티블로킹제를 사용하지 않고도 내블로킹성이 우수한 필름이 요망되고 있다.
일본 특허공개 평7-26079호 공보 일본 특허공개 평2-276807호 공보 일본 특허공개 평4-213309호 공보 국제공개 제93/08221호 팜플렛 일본 특허공개 평8-311260호 공보 국제공개 제2006/080578호 팜플렛
가나이 도시타카, 후나키 아키라 저 「섬유학회지(제41권)」, 1986년, T-1
본 발명자들은 상기와 같은 상황을 감안하여 예의 연구한 결과, 특정의 용융 특성과 분자 구조를 가지는 2종의 에틸렌계 중합체의 조성물이, 인플레이션 성형에 있어서의 버블 안정성이 특히 우수하고, T 다이 성형에 있어서의 넥인이 작고, 인취 서징의 발생이 없고, 또한 기계적 강도가 우수하고, 나아가, 얻어지는 필름의 내블로킹성이 특히 우수하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 종래 공지된 에틸렌계 중합체와 비교하여 성형성이 특히 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수한 에틸렌계 중합체 조성물, 그리고 해당 에틸렌계 중합체로부터 얻어지는 성형체, 및 내블로킹성이 특히 우수한 필름 및 다층 필름을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체 조성물(γ)은,
에틸렌과 탄소수 4 이상 10 이하의 α-올레핀의 공중합체이고, 또한 하기 요건 (1)∼(5)를 동시에 만족시키는 에틸렌계 중합체(α)와,
에틸렌과 탄소수 4 이상 10 이하의 α-올레핀의 공중합체이고, 또한 하기 요건 (1')∼(3')를 동시에 만족시키는 에틸렌계 중합체(β)를 포함하며,
상기 에틸렌계 중합체(α)의 중량 분율〔Wα〕이 0.1 이상 0.9 이하이고, 상기 에틸렌계 중합체(β)의 중량 분율〔Wβ〕이 0.1 이상 0.9 이하이다(Wα와 Wβ의 합계를 1.0으로 한다).
에틸렌계 중합체(α):
(1) 190℃에서 2.16kg 하중에서의 용융 유량(MFR)이 0.1g/10분 이상 30g/10분 이하이다;
(2) 밀도가 875kg/m3 이상 945kg/m3 이하이다;
(3) 13C-NMR에 의해 측정된 탄소 원자 1000개당 메틸 분기수〔Me(/1000C)〕와 에틸 분기수〔Et(/1000C)〕의 합〔(Me+Et)(/1000C)〕이 1.80 이하이다;
(4) 200℃에서의 제로 전단 점도〔η0(P)〕와 GPC-점도 검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량 평균 분자량의 6.8승(Mw6 .8)의 비, η0/Mw6 .8이 0.03×10-30 이상 7.5×10-30 이하이다;
(5) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도〔[η](dl/g)〕와 GPC-점도 검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량 평균 분자량의 0.776승(Mw0 .776)의 비, [η]/Mw0.776이 0.90×10-4 이상 1.65×10-4 이하이다;
에틸렌계 중합체(β):
(1') 190℃에서 2.16kg 하중에서의 용융 유량(MFR)이 0.1g/10분 이상 10g/10분 이하이다;
(2') 13C-NMR에 의해 측정된 탄소 원자 1000개당 메틸 분기수〔Me(/1000C)〕와 에틸 분기수〔Et(/1000C)〕의 합〔(Me+Et)(/1000C)〕이 1.80 이하이다;
(3') 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도〔[η](dl/g)〕와 GPC-점도 검출법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량 평균 분자량의 0.776승(Mw0 .776)의 비, [η]/Mw0.776이 1.90×10-4 이상 2.80×10-4 이하이다.
여기서, 본 발명의 에틸렌계 중합체 조성물(γ)은, 190℃에서의 용융 장력〔MTγ(g)〕과 상기 에틸렌계 중합체(α)의 용융 장력〔MTα(g)〕, 상기 에틸렌계 중합체(β)의 용융 장력〔MTβ(g)〕, 상기 Wα 및 Wβ가 하기 관계식(Eq-1-1)을 만족시키는 것이 바람직하다.
1.2 < MTγ/(MTα×Wα+MTβ×Wβ) ≤ 3.0 …(Eq-1-1)
또한, 본 발명의 에틸렌계 중합체 조성물(γ)은, 상기 에틸렌계 중합체(α) 및 상기 에틸렌계 중합체(β) 중 어느 쪽도 아닌 열가소성 수지를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 필름 및 성형체는, 상기 에틸렌계 중합체 조성물(γ)을 성형하여 얻을 수 있다. 여기서, 본 발명의 필름은, 안티블로킹제를 포함하지 않고도 내블로킹성이 우수한 경향이 있다.
또한, 본 발명의 다층 필름은, 적어도 한쪽의 표면층이, 상기 에틸렌계 중합체 조성물(γ)로 이루어지는 층으로 형성되어 있고, 이때, 에틸렌계 중합체 조성물(γ)로 이루어지는 표면층에 안티블로킹제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 성형성이 특히 우수한 에틸렌계 중합체 조성물, 기계적 강도가 우수한 성형체, 및 내블로킹성이 특히 우수한 필름 및 다층 필름을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 에틸렌계 중합체 조성물(γ)에 대하여, 그의 구성 성분인 에틸렌계 중합체(α) 및 에틸렌계 중합체(β)와 함께 구체적으로 설명한다.
<구성 성분>
에틸렌계 중합체(α)
본 발명에 따른 에틸렌계 중합체(α)는, 에틸렌과 탄소수 4 이상 10 이하의 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 6∼10의 α-올레핀의 공중합체이다. 탄소수 4의 α-올레핀을 사용하는 경우에는, 탄소수 6∼10의 α-올레핀도 함께 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌과의 공중합에 이용되는 탄소수 4∼10의 α-올레핀으로서는, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다.
에틸렌계 중합체(α)는 하기 요건 (1)∼(5)에 나타내는 특성을 갖고 있다.
(1) 190℃에서 2.16kg 하중에서의 용융 유량(MFR)이 0.1g/10분 이상 30g/10분 이하이다. 하한은 바람직하게는 0.5g/10분, 보다 바람직하게는 1.0g/10분이고, 상한은 바람직하게는 10g/10분, 보다 바람직하게는 5.0g/10분이다. 용융 유량(MFR)이 상기 하한값 이상인 경우, 에틸렌 중합체 조성물(γ)에 있어서 전단 점도가 지나치게 높지 않아, 성형성이 양호하다. 용융 유량(MFR)이 상기 상한값 이하인 경우, 에틸렌 중합체 조성물(γ)의 인장 강도나 히트 시일 강도 등의 기계적 강도가 양호해진다.
용융 유량(MFR)은 분자량에 강하게 의존하고 있어, 용융 유량(MFR)이 작을수록 분자량은 크고, 용융 유량(MFR)이 클수록 분자량은 작아진다. 또한, 에틸렌계 중합체의 분자량은, 중합계 내에서의 수소와 에틸렌의 조성비(수소/에틸렌)에 의해 결정된다는 것이 알려져 있다(예컨대, 문헌[소가 가즈오 외 편저, 「Catalytic Olefin Polymerization」, 고단샤사이언티픽, 1990년, p.376]). 이 때문에, 수소/에틸렌을 증감시킴으로써, 에틸렌계 중합체(α)의 용융 유량(MFR)을 증감시키는 것이 가능하다.
용융 유량(MFR)은, ASTM D1238-89에 따라서, 190℃, 2.16kg 하중의 조건 하에서 측정한다.
한편, 에틸렌계 중합체(α)에 대한 상기 MFR은, 후술하는 에틸렌계 중합체(β)에 대한 MFR과의 구별을 위해, 「MFRα」라고 부르는 경우가 있다.
(2) 밀도가 875kg/m3 이상 945kg/m3 이하이다. 하한은 바람직하게는 885kg/m3, 보다 바람직하게는 900kg/m3이고, 상한은 바람직하게는 935kg/m3, 보다 바람직하게는 930kg/m3이다. 밀도가 상기 하한값 이상인 경우, 에틸렌 중합체 조성물(γ)로부터 성형된 필름의 표면 끈적임이 적고 내블로킹성이 우수하며, 밀도가 상기 상한값 이하인 경우, 에틸렌 중합체 조성물(γ)로부터 성형된 필름의 충격 강도가 양호해지고, 히트 시일 강도, 파대(破袋) 강도 등의 기계적 강도가 양호하다.
밀도는 에틸렌계 중합체의 α-올레핀 함량에 의존하고 있어, α-올레핀 함량이 적을수록 밀도는 높고, α-올레핀 함량이 많을수록 밀도는 낮아진다. 또한, 에틸렌계 중합체 중의 α-올레핀 함량은, 중합계 내에서의 α-올레핀과 에틸렌의 조성비(α-올레핀/에틸렌)에 의해 결정된다는 것이 알려져 있다(예컨대, 문헌[Walter Kaminsky, Makromol. Chem. 193, p.606(1992)]). 이 때문에, α-올레핀/에틸렌을 증감시킴으로써, 상기 범위의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체를 제조할 수 있다.
밀도의 측정은, JIS K7112에 준거하여, MFR 측정 시에 얻어지는 스트랜드를 100℃에서 1시간 열처리하고, 추가로 실온에서 1시간 방치한 후에 밀도 구배관법으로 측정했다.
(3) 13C-NMR에 의해 측정된 탄소 원자 1000개당 메틸 분기수〔Me(/1000C)〕와 에틸 분기수〔Et(/1000C)〕의 합〔(Me+Et)(/1000C)〕이 1.80 이하, 바람직하게는 1.30 이하, 보다 바람직하게는 0.80 이하, 보다 더 바람직하게는 0.50 이하이다. 한편, 본 발명에서 정의한 메틸 분기수 및 에틸 분기수는, 후술하는 바와 같이 1000카본당 수로 정의된다.
에틸렌계 중합체 중에 메틸 분기, 에틸 분기 등의 단쇄 분기가 존재하면, 단쇄 분기가 결정 중으로 혼입되어, 결정의 면 간격이 넓어져 버리기 때문에, 수지의 기계적 강도가 저하된다는 것이 알려져 있다(예컨대, 문헌[오사와 젠지로 외 감수, 「고분자의 수명 예측과 장수명화 기술」, (주)NTS, 2002년, p.481]). 그 때문에, 메틸 분기수와 에틸 분기수의 합(A+B)이 1.8 이하인 경우, 에틸렌 중합체 조성물(γ)의 기계적 강도가 양호하다.
에틸렌계 중합체 중의 메틸 분기수, 에틸 분기수는 에틸렌계 중합체의 중합 방법에 강하게 의존하여, 고압 라디칼 중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체는, 지글러형 촉매를 이용한 배위 중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체에 비하여 메틸 분기수, 에틸 분기수가 많다. 배위 중합의 경우, 에틸렌계 중합체 중의 메틸 분기수, 에틸 분기수는, 중합계 내에서의 프로필렌, 1-뷰텐과 에틸렌의 조성비(프로필렌/에틸렌, 1-뷰텐/에틸렌)에 강하게 의존한다. 이 때문에, 1-뷰텐/에틸렌을 증감시킴으로써, 에틸렌계 중합체의 메틸 분기수와 에틸 분기수의 합(A+B)을 증감시키는 것이 가능하다.
13C-NMR에 의해 측정된 메틸 분기수 및 에틸 분기수는 하기와 같이 결정된다.
측정은 닛폰전자(주)제 ECP500형 핵자기 공명 장치(1H: 500MHz)를 이용하여, 적산 횟수 1만∼3만회로 측정했다. 한편, 화학 쉬프트 기준으로서 주쇄 메틸렌의 피크(29.97ppm)를 이용했다. 직경 10mm의 시판 중인 NMR 측정 석영 유리관 중에 샘플 250∼400mg과 와코쥰야쿠공업(주)제 특급 o-다이클로로벤젠:ISOTEC사제 벤젠-d6 = 5:1(체적비)의 혼합액 3ml를 넣고, 120℃에서 가열, 균일 분산시키는 것에 의해 행했다. NMR 스펙트럼에 있어서의 각 흡수의 귀속은, 문헌[화학영역 증간 141호 NMR-총설과 실험 가이드[I], p.132∼133]에 준하여 행했다. 1,000카본당 메틸 분기수, 즉 에틸렌계 중합체의 중합체 쇄를 구성하는 탄소 원자 1000개당 메틸 분기수는, 5∼45ppm의 범위에 나타나는 흡수의 적분 총합에 대한 메틸 분기 유래의 메틸기의 흡수(19.9ppm)의 적분 강도 비로부터 산출한다. 또한, 에틸 분기수는, 5∼45ppm의 범위에 나타나는 흡수의 적분 총합에 대한 에틸 분기 유래의 에틸기의 흡수(10.8ppm)의 적분 강도 비로부터 산출한다.
(4) 200℃에서의 제로 전단 점도〔η0(P)〕와 GPC-점도 검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량 평균 분자량의 6.8승(Mw6 .8)의 비, η0/Mw6.8이 0.03×10-30 이상 7.5×10-30 이하이다. 즉, 본 발명에서 이용되는 에틸렌계 중합체(α)에서는, η0과 Mw가 하기 식(Eq-2)
0.03×10-30 ≤ η0/Mw6 .8 ≤ 7.5×10-30 --------(Eq-2)
를 만족시킨다. 여기서, 하한값은 바람직하게는 0.05×10-30, 보다 바람직하게는 0.8×10-30이고, 상한값은 바람직하게는 5.0×10-30, 보다 바람직하게는 3.0×10-30이다.
η0/Mw6 .8이 0.03×10-30 이상 7.5×10-30 이하인 것은, η0과 Mw를 양대수 플로팅했을 때에, log(η0)과 logMw가 하기 식(Eq-2')으로 규정되는 영역에 존재하는 것과 동일한 의미이다.
6.8Log(Mw)-31.523 ≤ Log(η0) ≤ 6.8Log(Mw)-29.125 --------(Eq-2')
중량 평균 분자량(Mw)에 대하여 제로 전단 점도〔η0(P)〕를 양대수 플로팅했을 때, 장쇄 분기가 없이 직쇄상이고, 신장 점도가 변형 경화성을 나타내지 않는 에틸렌계 중합체는, 기울기가 3.4인 지수 법칙에 따른다. 한편, 비교적 짧은 장쇄 분기를 수많이 갖고, 신장 점도가 변형 속도 경화성을 나타내는 에틸렌계 중합체는, 지수 법칙보다도 낮은 제로 전단 점도〔η0(P)〕를 나타내며, 나아가 그 기울기는 3.4보다도 큰 값이 된다는 것이 알려져 있고(문헌[C. Gabriel, H. Munstedt, J. Rheol., 47(3), 619(2003)], [H. Munstedt, D. Auhl, J. Non-Newtonian Fluid Mech. 128, 62-69, (2005)]), 기울기 6.8은 경험적으로 선택할 수 있다. η0과 Mw6 .8의 비를 취하는 것에 대해서는 일본 특허공개 2011-1545호 공보에도 개시되어 있다.
에틸렌계 중합체(α)의 200℃에서의 제로 전단 점도〔η0(P)〕가 7.5×10-30×Mw6.8 이하인 경우, 에틸렌계 중합체 조성물(γ)에 있어서 인취 서징의 발생이 억제된다.
또한, η0/Mw6 .8이 상기 범위인 경우, 에틸렌계 중합체(α)로부터 얻어지는 필름 및 에틸렌계 중합체 조성물(γ)로부터 얻어지는 필름의 내블로킹성이 극히 우수하다고 하는 효과가 있다. 이와 같은 효과가 발현되는 이유는 다음과 같이 추측된다.
필름 표면에 미소한 요철을 형성함으로써, 내블로킹성은 현저히 향상된다는 것이 알려져 있다. 용융 수지가 다이스에 유입되면, 신장류에 의해서 신장 응력이 발생한다. 이 신장 응력이 임계값을 초과하면 취성적으로 파단이 생기고, 멜트 프랙쳐(melt fracture)라고 불리는 다이스 출구에서의 불안정 유동이 발생하여, 성형체 표면에 미소한 요철이 형성된다(문헌[F.N. Cogswell, Polymer Melt Rheology, Wiley, 1981]).
η0/Mw6 .8이 청구범위에 있으면, 일반적인 성형 가공에서의 변형 속도에 있어서 신장 응력이 커져, 멜트 프랙쳐가 발생한다. 이 멜트 프랙쳐에 의해 필름 표면에 미소한 요철이 형성되기 때문에, 얻어지는 필름의 내블로킹성이 극히 우수하다.
신장 응력은 장쇄 분기의 수와 길이의 영향을 강하게 받는다는 것이 알려져 있고, 수가 많을수록, 길이가 길수록 신장 응력은 커진다. η0/Mw6 .8이 상한값을 초과하면 장쇄 분기의 수가 부족한 경향으로 되고, 하한값을 하회하면 장쇄 분기의 길이가 부족한 경향으로 되어 있다고 생각된다.
제로 전단 점도〔η0(P)〕와 중량 평균 분자량(Mw)의 관계는, 에틸렌계 중합체 중의 장쇄 분기의 함량 및 길이에 의존하고 있다고 생각되며, 장쇄 분기 함량이 많을수록, 또한 장쇄 분기의 길이가 짧을수록 제로 전단 점도〔η0(P)〕는 청구범위 하한에 가까운 값을 나타내고, 장쇄 분기 함량이 적을수록, 또한 장쇄 분기의 길이가 길수록 제로 전단 점도〔η0(P)〕는 청구범위 상한에 가까운 값을 나타낸다고 생각된다.
여기서, 장쇄 분기란 에틸렌계 중합체 중에 포함되는 엉킴(entanglement)점간 분자량(Me) 이상의 길이의 분기 구조로 정의되며, 장쇄 분기의 도입에 의해 에틸렌계 중합체의 용융 물성 및 성형 가공성은 현저히 변화된다는 것이 알려져 있다(예컨대, 문헌[마츠우라 가즈오 외 편저, 「폴리에틸렌 기술 독본」, 공업조사회, 2001년, p.32, 36]). 후술하는 바와 같이 본 발명에 따른 에틸렌계 중합체(α)는, 예컨대 후기 「에틸렌계 중합체(α) 제조용 촉매」의 항에서 후술하는 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 에틸렌과 탄소수 4 이상 10 이하의 α-올레핀을 중합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체가 생성되는 기구에 있어서, 본 발명자들은 성분 (A)와 성분 (C), 및 필요에 따라, 후기 「에틸렌계 중합체(α) 제조용 촉매」의 항에서 후술하는 고체상 담체 (S)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분의 존재 하에서, 에틸렌과 탄소수 4 이상 10 이하의 α-올레핀을 공중합시키는 것에 의해 수 평균 분자량 4000 이상 20000 이하, 바람직하게는 4000 이상 15000 이하의 말단 바이닐을 갖는 중합체인 「매크로모노머」를 생성시키고, 이어서 성분 (B)와 성분 (C), 및 필요에 따라 고체상 담체 (S)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분에 의해, 에틸렌 및 탄소수 4 이상 10 이하의 α-올레핀의 중합과 경쟁적으로 해당 매크로모노머를 공중합시키는 것에 의해, 에틸렌계 중합체(α) 중에 장쇄 분기가 생성된다고 추정하고 있다.
중합계 중의 매크로모노머와 에틸렌의 조성비([매크로모노머]/[에틸렌])가 높을수록 장쇄 분기 함량이 많아진다. 올레핀 중합용 촉매 중의 성분 (A)의 비율, 즉 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계에 대한 성분 (A)의 몰비([A]/[A+B])를 높임으로써 [매크로모노머]/[에틸렌]을 높일 수 있기 때문에, ([A]/[A+B])를 높임으로써 장쇄 분기 함량은 많아진다. 또한, 중합계 중의 수소와 에틸렌의 조성비(수소/에틸렌)를 높이면 매크로모노머의 분자량이 작아지기 때문에, 에틸렌계 중합체 중에 도입되는 장쇄 분기의 길이는 짧아진다.
이로부터, [A]/[A+B] 및 수소/에틸렌을 증감시킴으로써, 상기 범위의 η0/Mw6.8을 갖는 에틸렌계 중합체를 제조할 수 있다.
이들 외에, 장쇄 분기량을 제어하는 중합 조건에 대하여 예컨대 국제공개 제2007/034920호 팜플렛에 개시되어 있다.
200℃에서의 제로 전단 점도〔η0(P)〕는 이하와 같이 하여 구한다.
측정 온도 200℃에서의 전단 점도(η*)의 각속도〔ω(rad/초)〕 분산을 0.01 ≤ ω ≤ 100의 범위에서 측정한다. 측정에는 안톤파르사제 점탄성 측정 장치 Physica MCR301을 이용한다. 샘플 홀더는 25mmφ의 패러렐 플레이트를 이용하고, 샘플 두께는 약 2.0mm로 했다. 측정점은 ω 1자리수당 5점으로 한다. 변형량은, 측정 범위에서의 토크가 검출 가능하고, 또한 토크 오버(torque over)가 되지 않 도록, 3∼10%의 범위에서 적절히 선택한다. 전단 점도 측정에 이용한 샘플은, 신토금속공업소제 프레스 성형기를 이용하여, 예열 온도 190℃, 예열 시간 5분간, 가열 온도 190℃, 가열 시간 2분간, 가열 압력 100kgf/cm2, 냉각 온도 20℃, 냉각 시간 5분간, 냉각 압력 100kgf/cm2의 조건에서, 측정 샘플을 두께 2mm로 프레스 성형함으로써 조제한다.
제로 전단 점도 η0은, 하기 수식(Eq-3)의 Carreau 모델을 비선형 최소 제곱법에 의해 실측 레올로지 곡선〔전단 점도(η*)의 각속도(ω) 분산〕에 피팅시킴으로써 산출한다.
η* = η0〔1+(λω)a〕(n-1)/a --- (Eq-3)
여기서, λ는 시간의 차원을 가지는 파라미터, n은 재료의 거듭제곱 법칙 계수(power law index)를 나타낸다. 한편, 비선형 최소 제곱법에 의한 피팅은 하기 수식(Eq-4)에 있어서의 d가 최소로 되도록 행해진다.
Figure 112014070247098-pct00001
여기서, ηexp(ω)는 실측 전단 점도, ηcalc(ω)는 Carreau 모델로부터 산출한 전단 점도를 나타낸다.
GPC-VISCO법에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은, 워터즈사제 GPC/V2000을 이용하여, 이하와 같이 하여 측정한다.
가드 컬럼에는 Shodex AT-G를 이용하고, 분석 컬럼에는 AT-806을 2개 사용하고, 검출기로서 시차 굴절계 및 3 캐필러리 점도계를 이용한다. 컬럼 온도는 145℃로 하고, 이동상에는 산화 방지제로서 BHT를 0.3중량% 포함하는 o-다이클로로벤젠을 이용하고, 유속을 1.0ml/분으로 하고, 시료 농도는 0.1중량%로 한다. 표준 폴리스타이렌은 도소사제를 이용한다. 분자량 계산은, 점도계와 굴절계로부터 실측 점도를 산출하고, 실측 유니버설 캘리브레이션(universal calibratino)에 의해 중량 평균 분자량(Mw)을 산출한다.
(5) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도〔[η](dl/g)〕와 GPC-점도 검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량 평균 분자량의 0.776승(Mw0 .776)의 비, [η]/Mw0.776이 0.90×10-4 이상 1.65×10-4 이하이다. 즉, 본 발명에서 이용되는 에틸렌계 중합체(α)에서는, [η]와 Mw가 하기 식(Eq-5)
0.90×10-4 ≤ [η]/Mw0 .776 ≤ 1.65×10-4 --------(Eq-5)
를 만족시킨다. 여기서, 하한값은 바람직하게는 0.95×10-4, 보다 바람직하게는 1.00×10-4이고, 상한값은 바람직하게는 1.55×10-4, 보다 바람직하게는 1.45×10-4이다.
[η]/Mw0 .776이 0.90×10-4 이상 1.65×10-4 이하인 것은, [η]와 Mw를 양대수 플로팅했을 때에, log([η])와 log(Mw)가 하기 식(Eq-5')로 규정되는 영역에 존재하는 것과 동일한 의미이다.
0.776Log(Mw)-4.046 ≤ Log([η]) ≤ 0.776Log(Mw)-3.783 --------(Eq-5')
에틸렌계 중합체 중에 장쇄 분기가 도입되면, 장쇄 분기가 없는 직쇄형 에틸렌계 중합체와 비교하여, 분자량에 비해 극한 점도[η](dl/g)가 작아진다는 것이 알려져 있다(예컨대, 문헌[Walther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched Polymer II, p.137(1999)]).
또한, Mark-Houwink-Sakurada식에 기초하여, 폴리에틸렌의 [η]는 Mv의 0.7승, 폴리프로필렌의 [η]는 Mw의 0.80승, 폴리-4-메틸-1-펜텐의 [η]는 Mn의 0.81승에 비례한다는 것이 보고되어 있다(예컨대 문헌[R. Chiang, J. Polym. Sci., 36, 91 (1959): P.94], [R. Chiang, J. Polym. Sci., 28, 235 (1958): P.237], [A. S. Hoffman, B. A. Fries and P. C. Condit, J. Polym. Sci. Part C, 4, 109 (1963): P.119 Fig. 4]).
그리고, 에틸렌과 탄소수 4 이상 10 이하의 α-올레핀의 공중합체의 대표적인 지표로서 Mw의 0.776승을 설정하는 것으로 하여, 종래의 에틸렌계 중합체와 비교하여, 분자량에 비해 [η]가 작음을 나타낸 것이 상기한 요건 (5)이며, 이 사고 방식은 특허문헌 6에 개시되어 있다.
따라서, 에틸렌계 중합체(α)의 [η]/Mw0 .776이 상기 상한값 이하, 특히 1.65×10-4 이하인 경우는 다수의 장쇄 분기를 갖고 있고, 에틸렌계 중합체 조성물(γ)의 성형성, 유동성이 우수하다.
전술한 바와 같이 올레핀 중합용 촉매 중의 성분 (A)의 비율([A]/[A+B])을 높임으로써 장쇄 분기 함량은 많아지기 때문에, [A]/[A+B]를 증감시킴으로써, 청구범위의 극한 점도[η]를 갖는 에틸렌계 중합체(α)를 제조할 수 있다.
한편, 극한 점도[η] (dl/g)는 데칼린 용매를 이용하여, 이하와 같이 측정했다.
샘플 약 20mg을 데칼린 15ml에 용해하고, 135℃의 오일욕 중에서 비점도 ηsp를 측정한다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5ml 추가하여 희석한 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정한다. 이 희석 조작을 추가로 2회 반복하고, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C값을 극한 점도[η]로 했다(하기 식(Eq-6) 참조).
[η] = lim(ηsp/C) (C→0) ---------- (Eq-6)
에틸렌계 중합체(α)는, 상기 요건 (1)∼(5)에 더하여, 하기 요건 (6)을 추가로 만족시키는 것이 바람직하다.
(6) 190℃에서의 용융 장력〔MTα(g)〕과 200℃, 각속도 1.0rad/초에서의 전단 점도〔η*(P)〕의 비〔MTα/η*(g/P)〕가 1.0×10-4 이상 7.0×10-4 이하이다. 즉, 본 발명에서 이용되는 에틸렌계 중합체(α)에서는, MTα와 η*가 하기 식(Eq-7)
1.0×10-4 ≤ MTα/η* ≤ 7.0×10-4 --------(Eq-7)
을 만족시키는 것이 바람직하다. 여기서, 상한값은 바람직하게는 5.0×10-4, 보다 바람직하게는 3.0×10-4이다.
〔MTα/η*(g/P)〕는 단위 전단 점도당 용융 장력을 나타내고, 이 값이 크면, 전단 점도에 비해 용융 장력이 커진다. 즉, 〔MTα/η*(g/P)〕가 하한값 이상인 경우, 에틸렌 중합체 조성물(γ)에 있어서 압출 특성과 버블 안정성 또는 넥인의 밸런스가 양호해진다. 또한, 〔MTα/η*(g/P)〕가 상한값 이하인 경우, 에틸렌 중합체 조성물(γ)에 있어서 고속 성형성이 양호해진다.
MT/η*는 에틸렌계 중합체의 장쇄 분기 함량에 의존한다고 생각되고 있어, 장쇄 분기 함량이 많을수록 MT/η*는 크고, 장쇄 분기 함량이 적을수록 MT/η*는 작아지는 경향이 있다.
전술한 바와 같이 올레핀 중합용 촉매 중의 성분 (A)의 비율([A]/[A+B])을 높임으로써 장쇄 분기 함량은 많아지기 때문에, [A]/[A+B]를 증감시킴으로써, 상기 범위의 MTα/η*를 갖는 에틸렌계 중합체(α)를 제조할 수 있다.
용융 장력(MT)은, 이하의 방법으로 측정했을 때의 값이다.
용융 장력(MT)은, 용융된 폴리머를 일정 속도로 연신했을 때의 응력을 측정하는 것에 의해 결정된다. 측정에는 도요정기제작소사제 캐필러리 레오미터: 캐필로그래프 1B를 이용했다. 조건으로서는, 수지 온도 190℃, 용융 시간 6분, 배럴 직경 9.55mmφ, 압출 속도 15mm/분, 권취 속도 24m/분(용융 필라멘트가 끊어져 버리는 경우에는, 권취 속도를 5m/분씩 저하시킨다), 노즐 직경 2.095mmφ, 노즐 길이 8mm에서 행한다.
또한, 200℃, 각속도 1.0rad/초에서의 전단 점도(η*)는, 측정 온도 200℃에서의 전단 점도(η*)의 각속도〔ω(rad/초)〕 분산을 0.01 ≤ ω ≤ 100의 범위에서 측정한다. 측정에는 안톤파르사제 점탄성 측정 장치 Physica MCR301을 이용한다. 샘플 홀더는 25mmφ의 패러렐 플레이트를 이용하고, 샘플 두께는 약 2.0mm로 한다. 측정점은 ω 1자리수당 5점으로 한다. 변형량은, 측정 범위에서의 토크가 검출 가능하고, 또한 토크 오버가 되지 않도록, 3∼10%의 범위에서 적절히 선택한다. 전단 점도 측정에 이용한 샘플은, 신토금속공업소제 프레스 성형기를 이용하여, 예열 온도 190℃, 예열 시간 5분간, 가열 온도 190℃, 가열 시간 2분간, 가열 압력 100kgf/cm2, 냉각 온도 20℃, 냉각 시간 5분간, 냉각 압력 100kgf/cm2의 조건에서, 측정 샘플을 두께 2mm로 프레스 성형함으로써 조제한다.
에틸렌계 중합체(α)는, 하기 요건 (7)을 추가로 만족시키는 것이 바람직하다.
(7) GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 분포 곡선에 있어서의 최대 중량 분율에서의 분자량(피크 톱(peak top) M)이 1.0×104.20 이상 1.0×104.60 이하이다. 하한값은 바람직하게는 1.0×104.30, 상한값은 바람직하게는 1.0×104.50이다.
에틸렌계 중합체의 기계적 강도에는, 저분자량 성분이 강하게 영향을 미친다는 것이 알려져 있다. 저분자량 성분이 존재하면, 파괴의 기점이 된다고 생각되고 있는 분자 말단이 증가하기 때문에, 기계적 강도가 저하된다고 생각되고 있다(문헌[마츠우라 가즈오, 미카미 나오카타 편저, 「폴리에틸렌 기술 독본」, 주식회사공업조사회, 2001년, p.45]). GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 분포 곡선에 있어서의 최대 중량 분율에서의 분자량(피크 톱 M)이 1.0×104.20 이상인 경우, 기계적 강도에 악영향을 미치는 저분자량 성분이 적기 때문에, 기계적 강도가 우수하다.
GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 분포 곡선에 있어서의 최대 중량 분율에서의 분자량(피크 톱 M)은, 중합계 내에서의 수소와 에틸렌의 조성비(수소/에틸렌)에 의해 결정된다는 것이 알려져 있다(예컨대, 문헌[소가 가즈오 외 편저, 「Catalytic Olefin Polymerization」, 고단샤사이언티픽, 1990년, p.376]). 이 때문에, 수소/에틸렌을 증감시킴으로써, 분자량 분포 곡선에 있어서의 최대 중량 분율에서의 분자량(피크 톱 M)을 증감시키는 것이 가능하다.
분자량 분포 곡선에 있어서의 최대 중량 분율에서의 분자량(피크 톱 M)은, 워터즈사제 겔 침투 크로마토그래프 alliance GPC2000형(고온 사이즈 배제 크로마토그래프)을 이용하여, 이하와 같이 하여 산출한다.
[사용 장치 및 조건]
해석 소프트: 크로마토그래피 데이터 시스템 Empower(Waters사)
컬럼: TSKgel GMH6-HT×2 + TSKgel GMH6-HTL×2
(내경 7.5mm×길이 30cm, 도소사)
이동상: o-다이클로로벤젠(와코쥰야쿠 특급시약)
검출기: 시차 굴절계(장치 내장)
컬럼 온도: 140℃
유속: 1.0mL/분
주입량: 500μL
샘플링 시간 간격: 1초
시료 농도: 0.15%(w/v)
분자량 교정: 단분산 폴리스타이렌(도소사)/분자량 495∼분자량 2060만
문헌[Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967)]에 기재된 범용 교정의 순서에 따라서, 폴리에틸렌 분자량 환산으로서 분자량 분포 곡선을 작성한다. 이 분자량 분포 곡선으로부터 최대 중량 분율에서의 분자량(피크 톱 M)을 산출한다.
에틸렌계 중합체(β)
본 발명에 따른 에틸렌계 중합체(β)는, 에틸렌과 탄소수 4 이상 10 이하의 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 6∼10의 α-올레핀의 공중합체이다. 탄소수 4의 α-올레핀을 사용하는 경우에는, 탄소수 6∼10의 α-올레핀도 함께 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌과의 공중합에 이용되는 탄소수 4∼10의 α-올레핀으로서는, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다.
에틸렌계 중합체(β)는 하기 요건 (1')∼(3')에 나타내는 특성을 갖고 있다.
(1') 190℃에서 2.16kg 하중에서의 용융 유량(MFR)이 0.1g/10분 이상 10g/10분 이하이다. 여기서, 하한값은 바람직하게는 0.5g/10분, 보다 바람직하게는 1.0g/10분이고, 상한값은 바람직하게는 8.0g/10분, 보다 바람직하게는 5.0g/10분이다. 용융 유량(MFR)이 상기 하한값 이상인 경우, 에틸렌 중합체 조성물(γ)로부터 얻어진 필름의 피쉬 아이가 적어 외관이 양호하다. 용융 유량(MFR)이 상기 상한값 이하인 경우, 에틸렌 중합체 조성물(γ)의 용융 장력이 높아 버블 안정성 등의 성형성이 양호해진다. 용융 유량(MFR)이 상기 상한값을 초과하는 경우, 에틸렌 중합체 조성물(γ)의 용융 장력이 낮아 버블 안정성 등의 성형성이 악화되는 일이 있다.
한편, 에틸렌계 중합체(β)에 대한 상기 MFR은, 상기 에틸렌계 중합체(α)에 대한 MFR과의 구별을 위해, 「MFRβ」라고 부르는 경우가 있다.
(2') 13C-NMR에 의해 측정된 탄소 원자 1000개당 메틸 분기수〔Me(/1000C)〕와 에틸 분기수〔Et(/1000C)〕의 합〔(Me+Et)(/1000C)〕이 1.80 이하, 바람직하게는 1.30 이하, 보다 바람직하게는 0.80 이하, 보다 더 바람직하게는 0.50 이하이다. 메틸 분기수와 에틸 분기수의 합(A+B)이 상기 수치 이하인 경우, 에틸렌 중합체 조성물(γ)의 기계적 강도가 양호하다.
(3') 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도〔[η](dl/g)〕와, GPC-점도 검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량 평균 분자량의 0.776승(Mw0 .776)의 비, [η]/Mw0.776이 1.90×10-4 이상 2.80×10-4 이하이다. 즉, 본 발명에서 이용되는 에틸렌계 중합체(β)에서는, [η]와 Mw가 하기 식(Eq-8)
1.90×10-4 ≤ [η]/Mw0 .776 ≤ 2.80×10-4 --------(Eq-8)
을 만족시킨다.
[η]/Mw0 .776이 1.90×10-4 이상 2.80×10-4 이하인 것은, [η]와 Mw를 양대수 플로팅했을 때에, log([η])와 log(Mw)가 하기 식(Eq-8')로 규정되는 영역에 존재하는 것과 동일한 의미이다.
0.776Log(Mw)-3.721 ≤ Log([η]) ≤ 0.776Log(Mw)-3.553 --------(Eq-8')
전술한 바와 같이, 에틸렌계 중합체 중에 장쇄 분기가 존재하지 않으면, 장쇄 분기를 갖는 에틸렌계 중합체와 비교하여, 분자량에 비해 극한 점도[η](dl/g)가 커진다는 것이 알려져 있다. 그 때문에, [η]/Mw0 .776이 1.90×10-4 이상인 에틸렌계 중합체는 실질적으로 장쇄 분기가 존재하지 않는 직쇄상의 에틸렌계 중합체이다. 이와 같은 에틸렌계 중합체를 포함하는 본 발명에서는, 에틸렌계 중합체 조성물(γ)의 용융 장력이 향상되어, 버블 안정성이 우수하다.
에틸렌계 중합체(β)는, 상기 요건 (1')∼(3')에 더하여, 하기 요건 (4')를 추가로 만족시키는 것이 바람직하다.
(4') 밀도가 875kg/m3 이상 970kg/m3 이하이다. 여기서, 하한값은 바람직하게는 885kg/m3이고, 상한값은 바람직하게는 950kg/m3이다. 밀도가 상기 하한값 이상인 경우, 에틸렌 중합체 조성물(γ)로부터 성형된 필름의 표면 끈적임이 더 적고 내블로킹성이 우수하며, 밀도가 상기 상한값 이하인 경우, 에틸렌 중합체 조성물(γ)로부터 성형된 필름의 충격 강도가 더 양호해지고, 히트 시일 강도, 파대 강도 등의 기계적 강도가 양호하다.
<에틸렌계 중합체 조성물(γ)>
본 발명에 따른 에틸렌계 중합체 조성물(γ)은,
상기 에틸렌계 중합체(α)와, 상기 에틸렌계 중합체(β)를 포함하고,
상기 에틸렌계 중합체(α)의 중량 분율〔Wα〕과 상기 에틸렌계 중합체(β)의 중량 분율〔Wβ〕의 합계를 1.0로 하여, Wα가 0.1 이상 0.9 이하이며, Wβ가 0.1 이상 0.9 이하이다. 여기서, Wα는 바람직하게는 0.2 이상 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이상 0.7 이하이다. 해당 범위 내에서, 에틸렌계 중합체 조성물(γ)의 기계적 강도와 성형 가공성의 밸런스가 우수하다.
또한, 에틸렌계 중합체 조성물(γ)의 190℃에서의 용융 장력〔MTγ(g)〕과, 상기 에틸렌계 중합체(α)의 용융 장력〔MTα(g)〕, 상기 에틸렌계 중합체(β)의 용융 장력〔MTβ(g)〕, 상기 Wα 및 Wβ가 하기 식(Eq-1-1)을 만족시키는 것이 바람직하다.
1.2 < MTγ/(MTα×Wα+MTβ×Wβ) ≤ 3.0 …(Eq-1-1)
여기서, 상기 Wα 및 Wβ는, 하기 식(Eq-1-2)를 만족시키는 것이 보다 바람직하고,
1.2 < MTγ/(MTα×Wα+MTβ×Wβ) ≤ 2.8 …(Eq-1-2)
하기 식(Eq-1-3)을 만족시키는 것이 더 바람직하다.
1.2 < MTγ/(MTα×Wα+MTβ×Wβ) ≤ 2.5 …(Eq-1-3)
상기 식(Eq-1-1)∼(Eq-1-3)은 모두, 본 발명의 적합한 태양에 있어서, 에틸렌계 중합체 조성물(γ)의 용융 장력(MTγ)은, 용융 장력(MT)에 대하여 중량 분율에 의한 가성성(加成性)이 성립한다고 가정하여 각 구성 성분의 MT로부터 구해지는 값의 1.2배보다도 커지는 것을 나타내고 있다. MTγ가 크면 버블 안정성이 우수한 경향이 있다. 한편, MTγ이 상기 상한값을 초과하면, 필름 성형에 있어서 인취 속도가 낮아져 생산성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
또한, 성분β의 MFR이 성분α의 MFR에 비하여 작을수록, 즉 MFRβ/MFRα가 작을수록 (MTα×Wα+MTβ×Wβ)에 대한 MTγ의 값이 커지는 경향이 확인된다. MFRβ/MFRα는 0.01 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 하한값은 보다 바람직하게는 0.1, 더 바람직하게는 0.2, 상한값은 보다 바람직하게는 7.0, 더 바람직하게는 5.0이다. MFRβ/MFRα가 상기 하한값 이상인 경우, 에틸렌 중합체 조성물(γ)로부터 얻어진 필름의 피쉬 아이가 적어 외관이 양호하다. 용융 유량(MFR)이 상기 상한값 이하인 경우, 에틸렌 중합체 조성물(γ)의 용융 장력이 높아 버블 안정성 등의 성형성이 양호해진다.
MT는 신장 변형에 있어서 분자쇄의 완화에 강하게 영향을 받는다는 것이 알려져 있고, 분자쇄가 완화되기 어려울수록 MT는 커지는 경향이 된다.
전술한 바와 같이, 에틸렌계 중합체(α)는, [η]와 Mw가 특정 관계를 만족시켜, 장쇄 분기를 갖고 있다고 생각된다. 본원 발명자들은, 에틸렌계 중합체(α)가 에틸렌계 중합체(β)와 공존하지 않고 단독으로 존재하고 있는 경우, 에틸렌계 중합체(α)에 있어서 장쇄 분기를 갖는 분자쇄끼리의 강고한 엉킴은 입체적 장해 때문에 형성되지 않는다고 생각되고 있다. 대신에, 장쇄 분기를 갖는 분자쇄끼리의 느슨한 엉킴이나, 장쇄 분기를 갖는 분자쇄와, 당해 장쇄 분기를 갖는 분자쇄와 함께 포함되어 있을, 장쇄 분기를 갖지 않는 저분자량체(MFR ≥ 100g/10분)의 엉킴이 주로 형성되고, 이들이 에틸렌계 중합체(α)에 있어서 가장 완화되기 어려운 성분으로 되어 있다고 생각되고 있다.
그리고, 에틸렌계 중합체(α)에 특정 MFR을 갖는 에틸렌계 중합체(β)를 블렌딩하면, 에틸렌계 중합체(α)의 장쇄 분기를 갖는 분자쇄와, 에틸렌계 중합체(β)의 직쇄상 분자쇄의 엉킴이 새롭게 형성되어, 이것이 가장 완화되기 어려운 성분이 되고, 이 때문에, 에틸렌계 중합체 조성물(γ)의 MT는, 놀랍게도, 용융 장력에 대한 가성성에 기초하여 에틸렌계 중합체(α)의 MT와 에틸렌계 중합체(β)의 MT로부터 구해지는 값보다도 현저히 커진다고 생각된다. 에틸렌계 중합체(α)에도, 에틸렌계 중합체(β)를 구성하는 직쇄상의 중합체 성분과 마찬가지의 성분이 공존하고 있을 가능성을 부정하기에 이르고 있지는 않지만, 그 비율은 비교적 낮아, 장쇄 분기를 갖는 분자쇄와 직쇄상 분자쇄의 엉킴에 의한 상기의 효과가 현재화하기 어렵다고 생각된다.
더 놀랍게도, 에틸렌계 중합체(α)에 에틸렌계 중합체(β)를 블렌딩한 에틸렌계 중합체 조성물(γ)로부터 얻어지는 필름의 내블로킹성은, 에틸렌계 중합체(α)로부터 얻어지는 필름의 내블로킹성과 동등하거나 또는 그 이상으로 우수하다. 이는, 특정 구조를 갖는 에틸렌계 중합체(α)와 에틸렌계 중합체(β)의 분자쇄끼리의 엉킴이 영향을 주고 있다고 생각된다.
또한, 본 발명에 따른 에틸렌계 중합체 조성물(γ)은, 실질적으로 상기 에틸렌계 중합체(α) 및 상기 에틸렌계 중합체(β)만으로 이루어지는 것이어도 좋지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 에틸렌계 중합체(α) 및 상기 에틸렌계 중합체(β)에 더하여, 상기 에틸렌계 중합체(α) 및 상기 에틸렌계 중합체(β) 중 어느 쪽도 아닌 열가소성 수지(이하, 「다른 열가소성 수지」)를 포함할 수 있다. 상기 에틸렌계 중합체(α) 및 상기 에틸렌계 중합체(β)에 대하여 「다른 열가소성 수지」를 블렌딩하는 것에 의해 열가소성 수지 조성물로서 얻어지는 에틸렌계 중합체 조성물(γ)은, 성형성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수하다. 상기 에틸렌계 중합체(α) 및 상기 에틸렌계 중합체(β)의 합계와, 「다른 열가소성 수지」의 블렌딩 비율은 99.9/0.1∼0.1/99.9, 바람직하게는 90/10∼10/90, 더 바람직하게는 70/30∼30/70이다.
다른 열가소성 수지
상기 에틸렌계 중합체 조성물(γ)에 있어서 블렌딩할 수 있는 「다른 열가소성 수지」로서는, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리에스터 및 폴리아세탈 등의 결정성 열가소성 수지; 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔·스타이렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아크릴레이트 등의 비결정성 열가소성 수지가 이용된다. 또한, 폴리염화바이닐도 바람직하게 이용된다.
상기 폴리올레핀으로서 구체적으로는, 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체, 뷰텐계 중합체, 4-메틸-1-펜텐계 중합체, 3-메틸-1-뷰텐계 중합체, 헥센계 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체, 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 바람직하고, 에틸렌계 중합체인 경우는 본 발명에 따른 에틸렌계 중합체여도 종래의 에틸렌계 중합체여도 좋고, 에틸렌·극성기 함유 바이닐 공중합체여도 좋지만, 종래의 에틸렌계 중합체가 보다 바람직하다.
상기 폴리에스터로서 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등의 방향족계 폴리에스터; 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시뷰티레이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리아마이드로서 구체적으로는, 나일론-6, 나일론-66, 나일론-10, 나일론-12, 나일론-46 등의 지방족 폴리아마이드, 방향족 다이카복실산과 지방족 다이아민으로부터 제조되는 방향족 폴리아마이드 등을 들 수 있다.
상기 폴리아세탈로서 구체적으로는, 폴리폼알데하이드(폴리옥시메틸렌), 폴리아세트알데하이드, 폴리프로피온알데하이드, 폴리뷰틸알데하이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리폼알데하이드가 특히 바람직하다.
상기 폴리스타이렌은, 스타이렌의 단독중합체여도 좋고, 스타이렌과 아크릴로나이트릴, 메타크릴산메틸, α-메틸스타이렌의 2원 공중합체여도 좋다.
상기 ABS로서는, 아크릴로나이트릴로부터 유도되는 구성 단위를 20∼35몰%의 양으로 함유하고, 뷰타다이엔으로부터 유도되는 구성 단위를 20∼30몰%의 양으로 함유하고, 스타이렌으로부터 유도되는 구성 단위를 40∼60몰%의 양으로 함유하는 ABS가 바람직하게 이용된다.
상기 폴리카보네이트로서는, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인 등으로부터 얻어지는 폴리머를 들 수 있다. 그 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인으로부터 얻어지는 폴리카보네이트가 특히 바람직하다.
상기 폴리페닐렌옥사이드로서는, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌옥사이드)를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아크릴레이트로서는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리뷰틸아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 열가소성 수지는, 단독으로 이용해도 좋고, 또한 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. 특히 바람직한 열가소성 수지는 폴리올레핀이고, 에틸렌계 중합체가 보다 특히 바람직하다.
그 밖의 배합 성분
본 발명의 에틸렌계 중합체 조성물(γ)에 있어서, 상기 「다른 열가소성 수지」에 더하여, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 내후 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티블로킹제, 방담제, 활제, 안료, 염료, 핵제, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제 등의 첨가제를 추가로 배합해도 좋다.
이들 「그 밖의 배합 성분」의 총 배합량은, 에틸렌계 중합체 조성물(γ) 100중량부에 대하여 일반적으로는 10중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량부 이하이다.
다음으로, 본 발명에 있어서의 에틸렌계 중합체(α), 에틸렌계 중합체(β) 및 에틸렌계 중합체 조성물(γ)의 제조 방법에 관하여 설명한다.
<에틸렌계 중합체(α)의 제조 방법>
본 발명에서 이용되는 에틸렌계 중합체(α)는, 후술하는 에틸렌계 중합체 제조용 촉매의 존재 하에, 에틸렌과 탄소수 4 이상 10 이하의 α-올레핀을 중합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 용해 중합이나 현탁 중합 등의 액상 중합법, 또는 기상 중합법 등의 중합 방법이 이용되지만, 바람직하게는 현탁 중합법이나 기상 중합법이 이용된다.
액상 중합법에서 이용되는 불활성 탄화수소 매체로서는, 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인 및 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인 및 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 및 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, α-올레핀 자신을 용매로서 이용할 수도 있다.
에틸렌계 중합체(α) 제조용 촉매
본 발명의 에틸렌계 중합체(α)는, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 포함하는 촉매의 존재 하에, 에틸렌과 탄소수 4 이상 10 이하의 α-올레핀을 중합하는 것에 의해 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 에틸렌계 중합체(α) 제조용 촉매는, 이하에 기술하는 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)에 더하여, 고체상 담체 (S) 및 성분 (G)를 포함해도 좋다.
상기 올레핀 중합용 촉매에서 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
성분 (A)
본 발명에서 이용할 수 있는 성분 (A)는, 하기 화학식 I로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물이다.
[화학식 I]
Figure 112014070247098-pct00002
화학식 I 중, M은 주기율표 제4족 전이 금속 원자를 나타내고, 구체적으로는, 타이타늄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택되는 전이 금속 원자이며, 바람직하게는 지르코늄이다.
R1∼R8은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 할로젠 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 및 주석 함유기로부터 선택되며, 서로 동일해도 상이해도 좋지만, 전부가 동시에 수소 원자는 아니다. 또한, R1∼R8은 인접하는 기가 서로 결합하여 지방족 환을 형성해도 좋다.
탄화수소기로서는, 예컨대 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기 및 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 노닐기, 도데실기 및 에이코실기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기 및 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알켄일기로서는, 바이닐기, 프로펜일기 및 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐, 톨릴, 다이메틸페닐, 트라이메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 바이페닐, α- 또는 β-나프틸, 메틸나프틸, 안트라센일, 페난트릴, 벤질페닐, 피렌일, 아세나프틸, 페날렌일, 아세안트릴렌일, 테트라하이드로나프틸, 인다닐 및 바이페닐릴을 들 수 있다. 아릴알킬기로서는, 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등을 들 수 있다.
R1∼R8에 바람직한 기는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 알킬기이고, 더 바람직하게는 R1∼R8의 치환기 중 6개 이상이 수소 원자이고, 특히 바람직하게는 R1∼R8의 치환기 중 7개가 수소 원자이며, 나머지 중 1개가 탄소수 3∼15의 알킬기이다.
Q1은 2개의 배위자를 결합하는 2가 기이고, 알킬렌기, 치환 알킬렌기 및 알킬리덴기 등의 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 할로젠 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 및 주석 함유기로부터 선택되는 기이고, 특히 바람직하게는 규소 함유기이다.
알킬렌기, 치환 알킬렌기 및 알킬리덴기의 구체예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 뷰틸렌 등의 알킬렌기; 아이소프로필리덴, 다이에틸메틸렌, 다이프로필메틸렌, 다이아이소프로필메틸렌, 다이뷰틸메틸렌, 메틸에틸메틸렌, 메틸뷰틸메틸렌, 메틸-t-뷰틸메틸렌, 다이헥실메틸렌, 다이사이클로헥실메틸렌, 메틸사이클로헥실메틸렌, 메틸페닐메틸렌, 다이페닐메틸렌, 다이톨릴메틸렌, 메틸나프틸메틸렌, 다이나프틸메틸렌, 1-메틸에틸렌, 1,2-다이메틸에틸렌 및 1-에틸-2-메틸에틸렌 등의 치환 알킬렌기; 사이클로프로필리덴, 사이클로뷰틸리덴, 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로헵틸리덴, 바이사이클로[3.3.1]노닐리덴, 노보닐리덴, 아다만틸리덴, 테트라하이드로나프틸리덴 및 다이하이드로인다닐리덴 등의 사이클로알킬리덴기; 및 에틸리덴, 프로필리덴 및 뷰틸리덴 등의 알킬리덴기 등을 들 수 있다.
규소 함유기로서는, 실릴렌, 메틸실릴렌, 다이메틸실릴렌, 다이아이소프로필실릴렌, 다이뷰틸실릴렌, 메틸뷰틸실릴렌, 메틸-t-뷰틸실릴렌, 다이사이클로헥실실릴렌, 메틸사이클로헥실실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 다이페닐실릴렌, 다이톨릴실릴렌, 메틸나프틸실릴렌, 다이나프틸실릴렌, 사이클로다이메틸렌실릴렌, 사이클로트라이메틸렌실릴렌, 사이클로테트라메틸렌실릴렌, 사이클로펜타메틸렌실릴렌, 사이클로헥사메틸렌실릴렌 및 사이클로헵타메틸렌실릴렌 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 다이메틸실릴렌기 및 다이뷰틸실릴렌기 등의 다이알킬실릴렌기를 들 수 있다.
X는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠 함유 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 및 인 함유기로부터 선택되는 원자 또는 기이고, 바람직하게는 할로젠 원자 또는 탄화수소기이다. 할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 염소를 들 수 있다. 탄화수소기로서는, 전술한 R1∼R8의 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 탄소수 1∼20의 알킬기가 특히 바람직하다.
화학식 I로 표시되는 성분 (A)의 바람직한 화합물의 구체예로서, 다이메틸실릴렌비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌비스(2-메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌비스(3-메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌비스(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-에틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-옥틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 다이뷰틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 트라이플루오로메틸뷰틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 트라이플루오로메틸뷰틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 트라이플루오로메틸뷰틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-옥틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 구체예로서, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드 및 다이메틸실릴렌(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
성분 (B)
본 발명에서 이용할 수 있는 성분 (B)는, 하기 화학식 II로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물이다.
[화학식 II]
Figure 112014070247098-pct00003
화학식 II 중, M은 주기율표 제4족 전이 금속 원자를 나타내고, 구체적으로는, 타이타늄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택되는 전이 금속 원자이고, 바람직하게는 지르코늄이다.
R9∼R20은 수소 원자, 탄화수소기, 할로젠 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 및 주석 함유기로부터 선택되며, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 또한 인접하는 2개의 기가 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다. R9∼R20에 바람직한 기는, 수소 원자 및 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 R9∼R12가 수소 원자이며, R13∼R20이 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이다.
Q2는 2개의 배위자를 결합하는 2가 기로서, 알킬렌기, 치환 알킬렌기 및 알킬리덴기 등의 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 및 할로젠 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 및 주석 함유기로부터 선택되는 기이고, 바람직하게는 알킬렌기, 치환 알킬렌기 및 알킬리덴기 등의 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 및 규소 함유기이고, 특히 바람직하게는 알킬렌기, 치환 알킬렌기 및 알킬리덴기 등의 탄소수 1∼10의 탄화수소기이다.
X는 상기 화학식 I 중의 X와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
화학식 II로 표시되는 성분 (B)의 바람직한 화합물의 구체예로서, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸-9-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이도다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이도다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이도다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 및 다이메틸실릴(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이도다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 들 수 있고, 보다 바람직한 구체예로서, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸-9-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
성분 (C)
본 발명에서 이용할 수 있는 성분 (C)는, 하기 (c-1)∼(c-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
(c-1) 하기 화학식 III, IV 또는 V로 표시되는 유기 금속 화합물,
[화학식 III]
Figure 112014070247098-pct00004
〔화학식 III 중, Ra 및 Rb는 탄소수 1∼15의 탄화수소기를 나타내며, 서로 동일해도 상이해도 좋고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p< 3, q는 0≤q<3의 수이고, 또한 m+n+p+q=3이다.〕
[화학식 IV]
Figure 112014070247098-pct00005
〔화학식 IV 중, Ma는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소수 1∼15의 탄화수소기를 나타낸다.〕
[화학식 V]
Figure 112014070247098-pct00006
〔화학식 V 중, Ra 및 Rb는 탄소수 1∼15의 탄화수소기를 나타내며, 서로 동일해도 상이해도 좋고, Mb는 Mg, Zn 또는 Cd를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, r은 0<r≤2, s는 0≤s≤1, t는 0≤t≤1이고, 또한 r+s+t=2이다.〕
(c-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(c-3) 성분 (A) 및 성분 (B)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
화학식 III, IV 또는 V로 표시되는 유기 금속 화합물(c-1) 중에서는, 화학식 III으로 표시되는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄 및 트라이옥틸알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄; 및 다이메틸알루미늄 하이드라이드, 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이-n-뷰틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 및 다이아이소헥실알루미늄 하이드라이드 등의 알킬알루미늄 하이드라이드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
유기 알루미늄 옥시 화합물(c-2)로서는, 트라이알킬알루미늄 또는 트라이사이클로알킬알루미늄으로부터 조제된 유기 알루미늄 옥시 화합물이 바람직하고, 트라이메틸알루미늄 또는 트라이아이소뷰틸알루미늄으로부터 조제된 알루미녹세인이 특히 바람직하다. 이와 같은 유기 알루미늄 옥시 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
성분 (A) 및 성분 (B)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(c-3)로서는, 일본 특허공개 평1-501950호 공보, 일본 특허공개 평1-502036호 공보, 일본 특허공개 평3-179005호 공보, 일본 특허공개 평3-179006호 공보, 일본 특허공개 평3-207703호 공보, 일본 특허공개 평3-207704호 공보 및 US5321106 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물이나, 추가로는 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물을 제한없이 사용할 수 있다.
고체상 담체 ( S)
본 발명에서 필요에 따라 이용할 수 있는 고체상 담체 (S)는, 무기 또는 유기의 화합물로서, 과립상 또는 미립자상의 고체이다.
이 중 무기 화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 염화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 다공질 산화물을 들 수 있다.
다공질 산화물로서는, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO 및 ThO2 등, 또는 이들을 포함하는 복합물 또는 혼합물, 구체적으로는, 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3 및 SiO2-TiO2-MgO 등이 이용된다. 이들 중, SiO2를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 다공질 산화물은, 종류 및 제법에 따라 그의 성상은 다르지만, 본 발명에서 이용되는 고체상 담체로서는, 입경이 통상 0.2∼300μm, 바람직하게는 1∼200μm이고, 비표면적이 통상 50∼1200m2/g, 바람직하게는 100∼1000m2/g의 범위에 있고, 세공 용적이 통상 0.3∼30cm3/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 담체는, 필요에 따라, 예컨대 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃에서 소성하여 이용된다.
성분 ( G)
본 발명에서 필요에 따라 이용할 수 있는 성분 (G)로서, 하기 (g-1)∼(g-6)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
(g-1) 폴리알킬렌 옥사이드 블록,
(g-2) 고급 지방족 아마이드,
(g-3) 폴리알킬렌 옥사이드,
(g-4) 폴리알킬렌 옥사이드 알킬에터,
(g-5) 알킬다이에탄올아민, 및
(g-6) 폴리옥시알킬렌 알킬아민.
본원 발명에 있어서, 이와 같은 성분 (G)는, 반응기 내에서의 파울링(fouling)을 억제하거나, 또는 생성 중합체의 입자 성상을 개선할 목적으로, 에틸렌계 중합체(α) 제조용 촉매 중에 공존시킬 수 있다. 성분 (G) 중에서는, (g-1), (g-2), (g-3) 및 (g-4)가 바람직하고, (g-1) 및 (g-2)가 특히 바람직하다. 여기서, (g-2)의 예로서, 고급 지방산 다이에탄올 아마이드 등을 들 수 있다.
에틸렌계 중합체(α) 제조용 촉매의 조제 방법
본 발명에서 이용되는 에틸렌계 중합체(α) 제조용 촉매의 조제 방법에 대하여 기재한다.
상기 에틸렌계 중합체(α) 제조용 촉매는, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 불활성 탄화수소 중, 또는 불활성 탄화수소를 이용한 중합계 중에 첨가하는 것에 의해 조제할 수 있다.
각 성분의 첨가 순서는 임의이지만, 바람직한 순서로서는, 예컨대
i) 성분 (A)와 성분 (B)를 혼합 접촉시킨 후에, 성분 (C)를 접촉시키고, 중합계 중에 첨가하는 방법
ii) 성분 (A)와 성분 (C)를 혼합 접촉시킨 접촉물 및 성분 (B)와 성분 (C)를 혼합 접촉시킨 접촉물을 중합계 내에 첨가하는 방법
iii) 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 각각을 연속적으로 중합계 중에 첨가하는 방법
등을 들 수 있다.
또한, 고체상 담체 (S)를 포함하는 경우, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 중 적어도 1개의 성분과, 고체상 담체 (S)를 불활성 탄화수소 중에서 접촉시켜, 고체 촉매 성분 (X)를 조제할 수 있다. 각 성분의 접촉 순서는 임의이지만, 바람직한 순서로서는, 예컨대
iv) 성분 (C)와 고체상 담체 (S)를 접촉시키고, 이어서 성분 (A) 및 성분 (B)를 접촉시켜 고체 촉매 성분 (X)를 조제하는 방법
v) 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 혼합 접촉시킨 후에, 고체상 담체 (S)를 접촉시켜 조제하는 방법
vi) 성분 (C)와 고체상 담체 (S)를 접촉시키고, 이어서 성분 (A)와 접촉시켜 조제한 고체 촉매 성분 (X1)과, 성분 (C)와 고체상 담체 (S)를 접촉시키고, 이어서 성분 (B)와 접촉시켜 조제한 고체 촉매 성분 (X2)를 이용하는 방법
등을 들 수 있고, 보다 바람직한 것은 iv)이다.
불활성 탄화수소로서, 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인 및 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인 및 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 및 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
성분 (C)와 고체상 담체 (S)의 접촉 시간은, 통상 0∼20시간, 바람직하게는 0∼10시간이고, 접촉 온도는, 통상 -50∼200℃, 바람직하게는 -20∼120℃이다. 또한, 성분 (C)와 고체상 담체 (S)의 접촉의 몰비(성분 (C)/고체상 담체 (S))는, 통상 0.2∼2.0, 특히 바람직하게는 0.4∼2.0이다.
성분 (C) 및 고체상 담체 (S)의 접촉물과, 성분 (A) 및 성분 (B)의 접촉 시간은, 통상 0∼5시간, 바람직하게는 0∼2시간이고, 접촉 온도는, 통상 -50∼200℃, 바람직하게는 -50∼100℃이다. 성분 (A)와 성분 (B)의 접촉량은, 성분 (C)의 종류와 양에 크게 의존하여, 성분 (c-1)을 사용하는 경우는, 성분 (A) 및 성분 (B) 중의 전체 전이 금속 원자(M)와 성분 (c-1)의 몰비[(c-1)/M]가, 통상 0.01∼100000, 바람직하게는 0.05∼50000이 되는 양으로 이용되고, 성분 (c-2)를 사용하는 경우는, 성분 (c-2) 중의 알루미늄 원자와 성분 (A) 및 성분 (B) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비[(c-2)/M]가, 통상 10∼500000, 바람직하게는 20∼100000이 되는 양으로 이용되고, 성분 (c-3)을 사용하는 경우는, 성분 (c-3)과 성분 (A) 및 성분 (B) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비[(c-3)/M]가, 통상 1∼10, 바람직하게는 1∼5가 되는 양으로 이용된다. 한편, 성분 (C)와, 성분 (A) 및 성분 (B) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 비는, 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법에 의해 구해진다.
성분 (A) 및 성분 (B)의 사용량 비는, 에틸렌계 중합체의 분자량 및 분자량 분포로부터 임의로 결정할 수 있지만, 바람직한 범위로서, 성분 (A)로부터 생성되는 폴리머와 성분 (B)로부터 생성되는 폴리머의 비율(이하, 「성분 (A) 및 성분 (B) 유래의 폴리머 생성 비율」이라고도 한다)[= 성분 (A)의 생성 폴리머량/성분 (B)의 생성 폴리머량]이, 통상 40/60∼95/5, 바람직하게는 50/50∼95/5, 보다 바람직하게는 60/40∼95/5이다.
성분 (A) 및 성분 (B) 유래의 폴리머 생성 비율의 산출 방법에 대하여 설명한다.
GPC 측정에 의해 얻어지는 에틸렌계 중합체(α)의 분자량 분포 곡선은, 실질적으로 3개의 피크로 구성된다. 이 3개의 피크 중 가장 저분자량측의 피크는 성분 (A) 유래 폴리머에 기인하는 피크이고, 2번째의 피크는 성분 (B) 유래 폴리머에 기인하는 피크이고, 3번째의 피크, 즉 가장 고분자측에 있는 피크는 성분 (A) 및 성분 (B)의 양쪽을 이용했을 때에만 생성되는 피크이다. 그리고, 성분 (A) 유래 폴리머에 기인하는 피크(즉, 상기 가장 저분자량측의 피크)와 성분 (B) 유래 폴리머에 기인하는 피크(즉, 상기 2번째의 피크)의 비율[= 성분 (A) 유래 폴리머에 기인하는 피크/성분 (B) 유래 폴리머에 기인하는 피크]을 성분 (A) 및 성분 (B) 유래의 폴리머 생성 비율[= 성분 (A)의 생성 폴리머량/성분 (B)의 생성 폴리머량]로서 정의한다.
각 피크의 비율은,
에틸렌계 중합체(α)의 분자량 분포 곡선(G1)과,
성분 (A), 성분 (C), 고체상 담체 (S)로 이루어지는 촉매(즉, 성분 (B)를 포함하지 않는 촉매)를 이용한 것을 제외하고, 에틸렌계 중합체(α)를 얻을 때와 마찬가지의 중합 조건에서 중합하여 얻어진 에틸렌계 중합체의 분자량 분포 곡선(G2)과,
성분 (B), 성분 (C), 고체상 담체 (S)로 이루어지는 촉매(즉, 성분 (A)를 포함하지 않는 촉매)를 이용한 것을 제외하고, 에틸렌계 중합체(α)를 얻을 때와 마찬가지의 중합 조건에서 중합하여 얻어진 에틸렌계 중합체의 분자량 분포 곡선(G3)
을 이용하여, 하기의 방법에 의해 실시했다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「분자량 분포 곡선」이라고 할 때는, 특별히 별도의 기재가 없는 한, 미분 분자량 분포 곡선을 가리켜 말하고, 또한 분자량 분포 곡선에 대하여 「면적」이라고 할 때는, 분자량 분포 곡선과 베이스라인 사이에 형성되는 영역의 면적을 말한다.
[1] (G1), (G2), (G3)의 각 수치 데이터에 있어서, Log(분자량)을 0.02 간격으로 분할하고, 추가로 (G1), (G2), (G3)의 각각에 대하여, 면적이 1이 되도록 강도[dwt/d(log분자량)]를 정규화한다.
[2] (G2)와 (G3)의 합성 곡선 (G4)를 작성한다. 이때, 각 분자량에 있어서의 (G1)의 강도와 (G4)의 강도 차의 절대값이 대략 0.0005 이하가 되도록, (G2) 및 (G3)의 각 분자량에 있어서의 강도를 일정한 비율로 임의로 변경한다. 한편, 고분자량측에서는 생성되는 제 3 피크의 영향에 의해, (G1)의 강도와 (G4)의 강도 차의 절대값이 0.0005보다 커져 버리기 때문에, 보다 저분자량측에서 (G1)의 강도와 (G4)의 강도 차의 절대값이 0.0005 이하가 되도록 (G2) 및 (G3)의 강도를 변경해 간다.
[3] (G1)에 있어서의 최대 중량 분율에서의 분자량을 피크 톱으로 했을 때에, 당해 피크 톱보다 고분자량측에 있어서의 (G1)과 (G4)의 중첩되지 않는 부분, 즉 (G1)과 (G4)의 차분 곡선 (G5)를 작성했을 때에, 상기 차분 곡선(G5)에 있어서, (G1)에 있어서의 최대 중량 분율에서의 분자량보다 고분자량측에 나타나는 피크 부분 (P5)[(G1)-(G4)]를 제 3 피크(즉, 상기 「3번째의 피크」)로 한다.
[4] 성분 (A) 유래 폴리머에 기인하는 피크의 비율 Wa, 성분 (B) 유래 폴리머에 기인하는 피크의 비율 Wb를 이하와 같이 산출한다.
Wa = S(G2)/S(G4)
Wb = S(G3)/S(G4)
여기서, S(G2), S(G3)은 각각 강도를 변경한 후의 (G2), (G3)의 면적이고, S(G4)는 (G4)의 면적이다.
예컨대, (G4)가, (G2)의 강도를 x배한 것에 (G3)의 강도를 y배한 것을 가산하는 것에 의해 얻어진 경우, 상기 [1]에서 전술한 정규화에 의하여 원래의 (G2) 및 (G3)의 면적이 모두 1로 되어 있기 때문에, S(G2), S(G3), S(G4)는 각각 x, y, (x+y)가 된다. 따라서, 상기 Wa 및 Wb는, 상기 x 및 y를 이용하여, 각각 이하와 같이 나타낼 수 있다.
Wa = x/(x+ y)
Wb = y/(x+ y)
성분 (A) 유래의 폴리머의 생성량이 많은 편이 장쇄 분기를 생성하는 데 유리하고, 성분 (A) 및 성분 (B)의 전이 금속 화합물당 몰비는, 생성 폴리머가 상기의 비율을 만족시키는 범위 내에서 임의로 선택할 수 있다.
에틸렌계 중합체(α)의 제조에는, 상기와 같은 고체 촉매 성분 (X)를 그대로 이용할 수 있지만, 이 고체 촉매 성분 (X)에 올레핀을 예비 중합시켜, 예비 중합 촉매 성분 (XP)를 형성하고 나서 이용할 수도 있다.
예비 중합 촉매 성분 (XP)은, 상기 고체 촉매 성분 (X)의 존재 하에, 통상, 불활성 탄화수소 용매 중 올레핀을 도입시키는 것에 의해 조제할 수 있고, 회분식, 반연속식 및 연속식 중 어느 쪽의 방법에서도 사용할 수 있고, 또한 감압, 상압 또는 가압 하 중 어느 쪽에서도 행할 수 있다. 이 예비 중합에 의해서, 고체상 촉매 성분 (X) 1g당, 통상 0.01∼1000g, 바람직하게는 0.1∼800g, 보다 바람직하게는 0.2∼500g의 중합체를 생성시킨다.
불활성 탄화수소 용매 중에서 조제한 예비 중합 촉매 성분은, 현탁액으로부터 분리한 후, 다시 불활성 탄화수소 중에 현탁시키고, 얻어진 현탁액 중에 올레핀을 도입해도 좋고, 또한 건조시킨 후 올레핀을 도입해도 좋다.
예비 중합에 있어서, 예비 중합 온도는, 통상 -20∼80℃, 바람직하게는 0∼60℃이며, 또한 예비 중합 시간은, 통상 0.5∼100시간, 바람직하게는 1∼50시간이다.
예비 중합에 사용하는 고체 촉매 성분 (X)의 형태로서는, 이미 기술한 것을 제한없이 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 성분 (C)가 이용되고, 특히 (c-1) 중의 상기 화학식 III에 나타낸 유기 알루미늄 화합물이 바람직하게 이용된다. 성분 (C)가 이용되는 경우는, 해당 성분 (C) 중의 알루미늄 원자(Al-C)와 전이 금속 화합물의 몰비(성분 (C)/전이 금속 화합물)로, 통상 0.1∼10000, 바람직하게는 0.5∼5000의 양으로 이용된다.
예비 중합계에서의 고체 촉매 성분 (X)의 농도는, 고체 촉매 성분 (X)/중합 용적 1리터 비로, 통상 1∼1000그램/리터, 바람직하게는 10∼500그램/리터이다.
성분 (G)는 상기 에틸렌계 중합체(α) 제조용 촉매의 조제에 있어서의 어느 쪽의 공정에 공존시켜도 좋고, 접촉 순서도 임의이다. 또한, 예비 중합에 의해서 생성된 예비 중합 촉매 성분 (XP)에 접촉시켜도 좋다.
상기 에틸렌계 중합체(α) 제조용 촉매를 이용하여, 에틸렌, 또는 에틸렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 중합을 행함에 있어서, 성분 (A) 및 성분 (B)는 반응 용적 1리터당, 통상 10-12∼10- 1몰, 바람직하게는 10-8∼10- 2몰이 되는 양으로 이용된다.
또한, 중합 온도는, 통상 -50∼200℃, 바람직하게는 0∼170℃, 특히 바람직하게는 60∼170℃의 범위이다. 중합 압력은, 통상 상압∼100kgf/cm2, 바람직하게는 상압∼50kgf/cm2의 조건 하이며, 중합 반응은, 회분식, 반연속식 및 연속식 중 어느 쪽의 방법에 있어서도 행할 수 있다. 또, 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 행할 수도 있다.
얻어지는 에틸렌계 중합체(α)의 분자량은, 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시키는 것에 의해 조절할 수 있다. 또, 중합계에는, 파울링 억제 또는 입자 성상 개선을 목적으로 하여, 상기 성분 (G)를 공존시킬 수 있다.
물성값의 격차를 억제하기 위해, 중합 반응에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체(α) 입자 및 소망에 따라 첨가되는 다른 성분은, 임의의 방법으로 용융되고, 혼련, 조립(造粒) 등이 실시된다.
<에틸렌계 중합체(β)의 제조 방법>
본 발명에서 이용되는 에틸렌계 중합체(β)는, 에틸렌과 탄소수 4 이상 10 이하의 α-올레핀을 중합하는 것에 의해 얻을 수 있지만, 상기 요건을 만족시키는 것이 얻어지는 한, 이용하는 중합 촉매나 중합 조건은 특별히 한정되지 않는다. 에틸렌계 중합체(β)로서는, 예컨대 직쇄 저밀도 폴리에틸렌이나 에틸렌-α-올레핀 코폴리머나 고밀도 폴리에틸렌 등의 시판품을 이용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 프라임폴리머제 LLDPE 에볼류(등록상표)나 울트젝스(등록상표) 등으로부터 요건을 만족시키는 것을 선택할 수 있다.
<에틸렌계 중합체 조성물(γ)의 제조 방법>
에틸렌계 중합체 조성물(γ)은, 상기 에틸렌계 중합체(α)와 상기 에틸렌계 중합체(β)를 용융 혼련하는 것에 의해 제조할 수 있고, 또는 에틸렌계 중합체(α)를 조립한 펠렛과, 에틸렌계 중합체(β)의 펠렛을 건식 블렌딩하는 것에 의해서도 제조할 수 있다. 적합하게는, 용융 혼련에 의해 제조하는 방법을 이용할 수 있고, 이때, 연속식 압출기나 밀폐식 혼련기를 이용할 수 있다. 예컨대, 1축 압출기, 2축 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서, 니더 등의 장치를 들 수 있다. 이들 중 경제성, 처리 효율 등의 관점에서 1축 압출기 및/또는 2축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 용융 혼련 및 건식 블렌딩을 행할 때, 상기 에틸렌계 중합체(α) 및 상기 에틸렌계 중합체(β)에 더하여, 상기 「다른 열가소성 수지」를 블렌딩할 수 있다. 또한, 「다른 열가소성 수지」에 더하여, 또는 「다른 열가소성 수지」 대신에, 상기 「그 밖의 배합 성분」을 추가로 배합해도 좋다.
상기 「다른 열가소성 수지」 및 상기 「그 밖의 배합 성분」을 가하는 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 「다른 열가소성 수지」 및 상기 「그 밖의 배합 성분」을, 상기 에틸렌계 중합체(α) 및 상기 에틸렌계 중합체(β) 중의 한쪽 또는 양쪽과 동시에 블렌딩해도 좋고, 또는 상기 에틸렌계 중합체(α)와 상기 에틸렌계 중합체(β)를 혼련하고 나서 가해도 좋다.
<성형체, 필름, 다층 필름>
본 발명에 따른 에틸렌계 중합체 조성물(γ)을 가공하는 것에 의해, 성형성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수한 성형체, 바람직하게는 필름, 또는 다층 필름이 얻어진다.
여기서, 이 다층 필름은, 적어도 한쪽의 표면층이 상기 에틸렌계 중합체 조성물(γ)로 이루어지는 층으로 형성되어 있다. 이 다층 필름에 있어서, 에틸렌계 중합체 조성물(γ)로 이루어지는 층은, 편면에만 형성되어 있어도 좋고, 양면에 형성되어 있어도 좋다. 이 다층 필름을 구성하는 기재는, 에틸렌계 중합체 조성물(γ)로 이루어지는 것이어도 좋고, 또는 에틸렌계 중합체 조성물(γ) 이외의 재료로 이루어지는 것이어도 좋다.
상기 필름 및 다층 필름은 모두, 안티블로킹제를 포함하지 않고도 내블로킹성이 우수하다.
본 발명의 에틸렌계 중합체 조성물(γ)은, 일반 필름 성형이나 시트 성형, 블로우 성형, 인젝션 성형 및 압출 성형 등에 의해 가공된다. 필름 성형으로는 압출 라미네이트 성형, T 다이 필름 성형, 인플레이션 성형(공냉, 수냉, 다단 냉각, 고속 가공) 등을 들 수 있다. 얻어진 필름은 단층으로도 사용할 수 있지만, 다층으로 함으로써 더 다양한 기능을 부여할 수 있다. 그 경우에 이용되는 방법으로서, 상기 각 성형법에 있어서의 공압출법을 들 수 있다. 한편, 압출 라미네이트 성형이나 건식 라미네이트법과 같은 접합 라미네이트 성형법에 의해서, 공압출이 곤란한 종이나 배리어 필름(알루미늄 박, 증착 필름, 코팅 필름 등)과의 적층을 들 수 있다. 요컨대, 적어도 한쪽의 표면층이 상기 에틸렌계 중합체 조성물(γ)로 이루어지는 층으로 형성되어 있는 다층 필름을 얻음에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체 조성물(γ)로 이루어지는 층을 기재에 적층하는 수단으로서, 이들과 같은 방법을 이용할 수 있다.
블로우 성형이나 인젝션 성형, 압출 성형에서의, 공압출법에 의한 다층화로의 고기능 제품의 제작에 대해서는, 필름 성형과 마찬가지로 가능하다.
본 발명의 에틸렌계 중합체 조성물(γ)을 가공하는 것에 의해 얻어지는 성형체로서는, 필름, 시트, 블로우 수액 백(bag), 블로우 보틀, 가솔린 탱크, 압출 성형에 의한 튜브, 파이프, 잡아떼기 캡, 일용 잡화품 등 사출 성형물, 섬유, 회전 성형에 의한 대형 성형품 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 에틸렌계 중합체 조성물(γ)을 가공하는 것에 의해 얻어지는 필름으로서는 음료 물품 포장 백, 액체 수프 포대, 액체 종이 용기, 라미네이트 원반(原反), 특수 형상 액체 포장 백(스탠딩 파우치(standing pouch) 등), 규격 백, 중형 색(sack), 랩(wrap) 필름, 설탕 봉지, 기름진 물품 포장 봉지, 식품 포장용 등의 각종 포장용 필름, 프로텍트 필름, 수액 백, 농업용 자재, 백-인-박스(bag-in-box), 반도체 재료, 의약품, 식품 등의 포장에 이용되는 클린 필름 등에 적합하다. 이때, 에틸렌계 중합체 조성물(γ)로 이루어지는 층을 1 이상 갖는 필름으로서 이용할 수도 있고, 나일론, 폴리에스터, 폴리올레핀 필름 등으로 이루어지는 기재에 에틸렌계 중합체 조성물(γ)로 이루어지는 층을 적층한 형태를 갖는 다층 필름으로서 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[에틸렌계 중합체의 측정]
에틸렌계 중합체의 물성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
<용융 유량(MFR)>
ASTM D1238-89에 따라서, 190℃, 2.16kg 하중(kgf)의 조건 하에서 측정했다.
<밀도(D)>
JIS K7112에 준거하여, MFR 측정 시에 얻어지는 스트랜드를 100℃에서 1시간 열처리하고, 또한 실온에서 1시간 방치한 후에 밀도 구배관법으로 측정했다.
<용융 장력(MT)>
190℃에서의 용융 장력(MT)(단위: g)은, 일정 속도로 연신했을 때의 응력을 측정하는 것에 의해 결정됐다. 측정에는 도요정기제작소사제 캐필러리 레오미터: 캐필로그래프 1B를 이용했다. 조건은 수지 온도 190℃, 용융 시간 6분, 배럴 직경 9.55mmφ, 압출 속도 15mm/분, 권취 속도 24m/분(용융 필라멘트가 끊어져 버리는 경우에는, 권취 속도를 5m/분씩 저하시킨다), 노즐 직경 2.095mmφ, 노즐 길이 8mm로 했다.
<전단 점도(η*)>
200℃, 각속도 1.0rad/초에서의 전단 점도〔η*(1.0)〕(P)는 이하의 방법에 의해 측정했다.
전단 점도(η*)는, 측정 온도 200℃에서의 전단 점도(η*)의 각속도〔ω(rad/초)〕 분산을 0.01≤ω≤100의 범위에서 측정한다. 측정에는 안톤파르사제 점탄성 측정 장치 Physica MCR301을 이용하고, 샘플 홀더로서 25mmφ의 패러렐 플레이트를 이용하고, 샘플 두께를 약 2.0mm로 했다. 측정점은 ω 1자리수당 5점으로 했다. 변형량은, 측정 범위에서의 토크가 검출 가능하고, 또한 토크 오버가 되지 않도록, 3∼10%의 범위에서 적절히 선택했다.
전단 점도 측정에 이용한 샘플은, 신토금속공업소제 프레스 성형기를 이용하여, 예열 온도 190℃, 예열 시간 5분간, 가열 온도 190℃, 가열 시간 2분간, 가열 압력 100kgf/cm2, 냉각 온도 20℃, 냉각 시간 5분간, 냉각 압력 100kgf/cm2의 조건에서, 측정 샘플을 두께 2mm로 프레스 성형하는 것에 의해 제작했다.
<메틸 분기수 및 에틸 분기수>
닛폰전자(주)제 ECP500형 핵자기 공명 장치(500MHz)를 이용하여 13C-NMR 스펙트럼을 측정하는 것에 의해 구했다.
직경 10mm의 시판 중인 NMR 측정용 석영 유리관에 에틸렌계 중합체 250∼400mg과 o-다이클로로벤젠(와코쥰야쿠공업(주)제 특급) 및 중수소화벤젠(ISOTEC사제)의 혼합 용매(o-다이클로로벤젠:중수소화벤젠 = 5:1(v/v)) 3ml를 넣고, 120℃에서 가열하여 시료를 균일 분산시켰다.
적산 횟수는 1만∼3만회로 했다.
NMR 스펙트럼에 있어서의 각 흡수의 귀속은, 문헌[화학영역 증간 141호 NMR-총설과 실험 가이드[I], p.132∼133]에 준하여 실시했다. 중합체 쇄를 구성하는 탄소 원자 1000개당 메틸 분기수는, 5∼45ppm의 범위에 나타나는 흡수의 적분 총합에 대한 메틸 분기 유래의 메틸기의 흡수(19.9ppm)의 적분 강도 비로부터 산출했다. 또한, 에틸 분기수는 5∼45ppm의 범위에 나타나는 흡수의 적분 총합에 대한 에틸 분기 유래의 에틸기의 흡수(10.8ppm)의 적분 강도 비로부터 산출했다.
한편, 주쇄 메틸렌의 피크(29.97ppm)를 화학 쉬프트 기준으로 했다.
<제로 전단 점도(η0)>
200℃에서의 제로 전단 점도(η0)(P)는 이하의 방법에 의해 구했다.
측정 온도 200℃에서, 전단 점도(η*)의 각속도 ω(rad/초) 분산을 0.01≤ω≤100의 범위에서 측정한다. 측정에는 안톤파르사제 점탄성 측정 장치 Physica MCR301을 이용하고, 샘플 홀더로서 25mmφ의 패러렐 플레이트를 이용하고, 샘플 두께를 약 2.0mm로 했다. 측정점은 ω 1자리수당 5점으로 했다. 변형량은, 측정 범위에서의 토크가 검출 가능하고, 또한 토크 오버가 되지 않도록, 3∼10%의 범위에서 적절히 선택했다.
전단 점도 측정에 이용한 샘플은, 신토금속공업소제 프레스 성형기를 이용하여, 예열 온도 190℃, 예열 시간 5분간, 가열 온도 190℃, 가열 시간 2분간, 가열 압력 100kgf/cm2, 냉각 온도 20℃, 냉각 시간 5분간, 냉각 압력 100kgf/cm2의 조건에서, 측정 샘플을 두께 2mm로 프레스 성형하는 것에 의해 제작했다.
제로 전단 점도(η0)는, 하기 식(Eq-3)의 Carreau 모델을 비선형 최소 제곱법에 의해 실측 레올로지 곡선〔전단 점도(η*)의 각속도(ω) 분산〕에 피팅시킴으로써 산출했다.
η* = η0〔1+(λω)a〕(n-1)/a (Eq-3)
여기서, λ는 시간의 차원을 가지는 파라미터, n은 재료의 거듭제곱 법칙 계수(power law index)를 나타낸다. 한편, 비선형 최소 제곱법에 의한 피팅은 하기 식(Eq-4)에 있어서의 d가 최소가 되도록 행했다.
Figure 112014070247098-pct00007
상기 식(Eq-4) 중, ηexp(ω)는 실측 전단 점도를 나타내고, ηcalc(ω)는 Carreau 모델로부터 산출한 전단 점도를 나타낸다.
<수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), Z 평균 분자량(Mz), 분자량 분포(Mw/Mn, Mz/Mw)>
워터즈사제 GPC-점도 검출기(GPC-VISCO) GPC/V2000을 이용하여, 이하와 같이 측정했다.
가드 컬럼에는 Shodex AT-G를 이용하고, 분석 컬럼에는 AT-806을 2개 이용하고, 검출기에는 시차 굴절계 및 3 캐필러리 점도계를 이용하고, 컬럼 온도는 145℃로 하고, 이동상으로서는, 산화 방지제로서 BHT를 0.3중량% 포함하는 o-다이클로로벤젠을 이용하고, 유속을 1.0ml/분으로 하고, 시료 농도는 0.1중량%로 했다. 표준 폴리스타이렌에는, 도소사제의 것을 이용했다. 분자량 계산은, 점도계 및 굴절계로부터 실측 점도를 계산하여, 실측 유니버설 캘리브레이션으로부터 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), Z 평균 분자량(Mz), 분자량 분포(Mw/Mn, Mz/Mw)를 구했다.
<분자량 분포 곡선>
분자량 분포 곡선은, 워터즈사제 겔 침투 크로마토그래프 alliance GPC2000형(고온 사이즈 배제 크로마토그래프)을 이용하여, 이하와 같이 측정했다.
해석 소프트: 크로마토그래피 데이터 시스템 Empower(Waters사)
컬럼: TSKgel GMH6-HT×2 + TSKgel GMH6-HTL×2(내경 7.5mm×길이 30cm, 도소사)
이동상: o-다이클로로벤젠(와코쥰야쿠 특급 시약)
검출기: 시차 굴절계(장치 내장)
컬럼 온도: 140℃
유속: 1.0mL/분
주입량: 500μL
샘플링 시간 간격: 1초
시료 농도: 0.15%(w/v)
분자량 교정: 단분산 폴리스타이렌(도소사)/분자량 495∼2060만
문헌[Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967)]에 기재된 범용 교정의 순서에 따라서, 표준 폴리에틸렌 분자량 환산으로서 분자량 분포 곡선을 작성했다. 이 분자량 분포 곡선으로부터 성분 (A) 및 성분 (B)로부터 생성되는 폴리머 비율 및 최대 중량 분율에서의 분자량(피크 톱 M)을 산출했다.
<극한 점도[η]>
측정 샘플 약 20mg을 데칼린 15ml에 용해하여, 135℃의 오일욕 중에서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5ml 추가하여 희석한 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정했다. 이 희석 조작을 추가로 2회 반복하고, 이하 식(Eq-6)에 나타낸 바와 같이 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도[η](단위: dl/g)로서 구했다.
[η] = lim(ηsp/C) (C→ 0) -------- (Eq-6)
[에틸렌계 중합체 조성물의 인플레이션 성형 방법, 필름의 측정]
<성형 방법, 버블 안정성>
에틸렌계 중합체 조성물 펠렛을 이용하여 하기의 성형 조건에서 공냉 인플레이션 성형을 행하여, 두께 40μm, 폭 320mm의 필름을 성형했다.
·성형기: 모던머시너리제 50mmφ 인플레이션 성형기
·스크류: 배리어 타입 스크류
·다이스: 100mmφ(직경), 2.0mm(립(lip) 폭)
·에어 링: 2갭 타입
·성형 온도: 190℃
·압출량: 28.8Kg/h
·인취 속도: 20m/min
또한, 인플레이션 성형으로 필름 성형을 행하고 있을 때에 버블을 육안으로 확인하여,
a) 버블이 매우 안정되어 있어 흔들림이 보이지 않는 것을 ◎
b) 버블이 안정되어 있어 흔들림이 적은 것을 ○
c) 버블의 안정성이 약간 나빠 흔들림이 보이는 것을 △
d) 버블의 안정성이 없어 흔들림이 심한 것을 ×
로 했다. ×로부터 ◎로 가까이 갈수록 성형성이 좋아, 바람직한 것을 나타낸다.
<다트 충격 강도>
ASTM D1709에 따라서, 이하 조건에서 측정했다.
시험편을 에어 클램프 방식으로 체결하고, 반구직경의 다트를 일정한 높이의 위치로부터 낙하시켜, 시험편이 50% 파괴되는 하중을 그래프로부터 읽어낸다. 1수준의 낙하 횟수는 10회로 하고, A법을 이용한다.
<외부 헤이즈>
외부 헤이즈는 이하의 식에 의해 산출했다.
외부 헤이즈 = 전체 헤이즈-내부 헤이즈
전체 헤이즈는 ASTM D1003에 따라서 측정했다. 또한, 내부 헤이즈는, 사이클로헥산올을 충전한 셀에 필름을 넣고, 그 후 전체 헤이즈와 마찬가지로 헤이즈미터를 사용하여 측정을 실시했다.
<블로킹 계수>
ASTM D1893-67에 따라서, 이하 방법으로 측정했다.
인플레이션 필름의 내면끼리를 2매 겹친 시험편을 소정 시간, 온도와 하중을 걸어 에이징한 후, 인스트론형 만능 재료 시험기에 부착된 블로킹 측정 지그에 세팅한다. 인스트론형 만능 재료 시험기에 의해 2매의 블로킹된 시험편을 떼어 놓는 데 필요한 힘을 시험편의 폭으로 나눈 값을 블로킹 계수로 한다.
·측정 온도: 23℃
·시험 속도: 200mm/min.
·시험편 두께/폭: 40μm/200mm
·에이징 조건: 50℃×10kgf×3일
<표면 조도>
원자간력 현미경(기엔스사제 Nanoscale Hybrid Microscope VN8010)을 이용하여, 이하의 조건에서의 10점 평균 표면 거칠기 Rz를 측정했다. 한편, 측정은 인플레이션 필름의 외면에 대해 행하여, 필름의 인취 방향(MD) 및 MD 방향에 대해 직교하는 방향(TD) 각각에 대하여 Rz를 측정했다.
·캔틸레버: DFM/SS 모드 캔틸레버 OP-75041
·스캔 범위: 50μm
·어스펙트비: 1:1
·각도: 0도
·스캔 감도: 오토매틱
·온도: 25℃
[제조예 1: 에틸렌계 중합체(α-1)]
고체 촉매 성분 (X-1)의 조제
내용적 270리터의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기 하에, 고체상 담체 (S)로서, 후지실리시아주식회사제 실리카(SiO2: 평균 입경 70μm, 비표면적 340m2/g, 세공 용적 1.3cm3/g, 250℃ 소성) 10kg을 77리터의 톨루엔에 현탁시킨 후 0∼5℃로 냉각했다. 이 현탁액에 성분 (C)로서, 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액(Al 원자 환산으로 3.5mmol/mL) 19.4리터를 30분간에 걸쳐 적하했다. 이때, 계 내의 온도를 0∼5℃로 유지했다. 계속해서, 0∼5℃에서 30분간 반응시킨 후, 약 1.5시간에 걸쳐 95∼100℃까지 승온하고, 계속해서 95∼100℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후 상온까지 강온하고, 상징액(上澄液)을 디캔테이션에 의해 제거하고, 추가로 톨루엔으로 2회 세정한 후, 전량 115리터의 톨루엔 슬러리를 조제했다. 얻어진 슬러리 성분의 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, 슬러리 농도: 122.6g/L, Al 농도: 0.62mol/L였다.
이 중 12.2리터를 내용적 114리터의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기 하에서 장입하여, 전량이 28리터가 되도록 톨루엔을 첨가했다. 다음으로, 5리터의 유리제 반응기에 질소 분위기 하, 성분 (A)로서 다이메틸실릴렌(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드 2.58g(Zr 원자 환산으로 6.61mmol), 및 성분 (B)로서 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸-9-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 16.40g(Zr 원자 환산으로 30.10mmol)을 채취하고(성분 (A)/성분 (B)의 몰비 = 18/82), 톨루엔 5.0리터에 용해시켜, 상기 반응기로 압송했다. 압송 후, 내부 온도 73∼76℃에서 2시간 반응시키고, 상징액을 디캔테이션에 의해 제거하고, 추가로 헥세인을 이용하여 3회 세정한 후, 헥세인을 가하여 전량 30리터로 하여, 고체 촉매 성분 (X-1)의 헥세인 슬러리를 조제했다.
예비 중합 촉매 성분 ( XP -1)의 조제
계속해서, 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분 (X-1)의 헥세인 슬러리를 10℃까지 냉각한 후, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DiBAl-H) 3.7mol을 첨가했다. 추가로 상압 하에서 에틸렌을 계 내로 연속적으로 수분간 공급했다. 이 동안 계 내의 온도는 10∼15℃로 유지하고, 이어서 1-헥센 0.10리터를 첨가했다. 1-헥센 첨가 후, 1.4kg/h로 에틸렌 공급을 개시하여, 계 내 온도 32∼37℃에서 예비 중합을 행했다. 예비 중합을 개시하고 나서 30분마다 계 5회, 1-헥센 0.06리터를 첨가하고, 예비 중합 개시로부터 190분 후에 에틸렌 공급이 4.3kg에 도달했을 때에, 에틸렌 공급을 정지했다. 그 후, 상징액을 디캔테이션에 의해 제거하고, 헥세인을 이용하여 4회 세정한 후, 헥세인을 가하여 전량을 50리터로 했다.
다음으로, 계 내 온도 34∼36℃에서, 성분 (G)로서, 산요화성공업주식회사제 케미스탯트 2500(야자 지방산 다이에탄올 아마이드: 60.8g)의 헥세인 용액을 상기 반응기에 압송하고, 계속해서 34∼36℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 상징액을 디캔테이션에 의해 제거하고, 헥세인을 이용하여 4회 세정했다.
다음으로, 내용적 43리터의 교반기 부착 증발 건조기에, 질소 분위기 하, 헥세인 슬러리를 삽입한 후, 건조기 내를 약 60분에 걸쳐 -68kPaG까지 감압하고, -68kPaG에 도달했을 때에 약 4.3시간 진공 건조하여 헥세인 및 예비 중합 촉매 성분 중의 휘발분을 제거했다. 추가로 -100kPaG까지 감압하고, -100kPaG에 도달했을 때에 8시간 진공 건조하여, 예비 중합 촉매 성분 (XP-1) 6.1kg을 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분의 일부를 채취하여, 조성을 조사한 바, 예비 중합 촉매 성분 1g당 Zr 원자가 0.52mg 포함되어 있었다.
에틸렌계 중합체(α-1)의 제조
내용적 1.7m3의 유동층형 기상 중합 반응기에 있어서, 예비 중합 촉매 성분 (XP-1)을 이용하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체의 제조를 행했다.
표 1에 나타내는 조건에 따라서, 연속적으로 반응기 내에 예비 중합 촉매 성분 (XP-1), 에틸렌, 질소, 1-헥센 등을 공급했다. 중합 반응물은 반응기로부터 연속적으로 추출하고, 건조 장치로 건조하여, 에틸렌계 중합체(α-1) 분말을 얻었다.
얻어진 에틸렌계 중합체(α-1) 분말에 내열 안정제로서 수밀라이저 GP(스미토모화학사제) 850ppm, 스테아르산칼슘(닛토카세이공업사제) 210ppm을 가하고, 주식회사도요정기제작소제의 2축 이방향 20mmφ 압출기를 이용하여, 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 100rpm의 조건에서 용융 혼련한 후, 스트랜드 형상으로 압출하고, 절단하여 에틸렌계 중합체(α-1)의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 측정용 시료로 하여 물성 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[제조예 2: 에틸렌계 중합체(α-2)]
고체 촉매 성분 (X-2)의 조제
제조예 1의 고체 촉매 성분 (X-1)의 조제에 있어서, 성분 (A) 및 성분 (B)의 몰비를 (A)/(B) = 20/80으로 변경한 것 이외는, 고체 촉매 성분 (X-1)의 조제와 마찬가지로 하여 고체 촉매 성분 (X-2)의 헥세인 슬러리를 조제했다.
예비 중합 촉매 성분 ( XP -2)의 조제
예비 중합 촉매 성분 (XP-1)의 조제에 있어서, 고체 촉매 성분 (X-1) 대신에 고체 촉매 성분 (X-2)를 이용한 것 이외는, 예비 중합 촉매 성분 (XP-1)의 조제와 마찬가지의 방법으로 예비 중합 촉매 성분 (XP-2)를 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분 (XP-2)의 조성을 조사한 바, 고체 촉매 성분 1g당, Zr 원자가 0.54mg 포함되어 있었다.
에틸렌계 중합체(α-2)의 제조
제조예 1의 에틸렌계 중합체(α-1)의 제조에 있어서, 예비 중합 촉매 성분 및 중합 조건을 표 1에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 에틸렌계 중합체(α-2) 분말을 얻었다.
얻어진 에틸렌계 중합체(α-2) 분말을 이용해서, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 측정용 시료를 제작하여, 물성 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[제조예 3: 에틸렌계 중합체(α-3)]
고체 촉매 성분 (X-3)의 조제
제조예 1의 고체 촉매 성분 (X-1)의 조제에 있어서, 성분 (A) 및 성분 (B)의 몰비를 (A)/(B) = 19/81로 변경한 것 이외는, 고체 촉매 성분 (X-1)의 조제와 마찬가지로 하여 고체 촉매 성분 (X-3)의 헥세인 슬러리를 조제했다.
예비 중합 촉매 성분 ( XP -3)의 조제
예비 중합 촉매 성분 (XP-1)의 조제에 있어서, 고체 촉매 성분 (X-1) 대신에 고체 촉매 성분 (X-3)을 이용한 것 이외는, 예비 중합 촉매 성분 (XP-1)의 조제와 마찬가지의 방법으로 예비 중합 촉매 성분 (XP-3)을 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분 (XP-3)의 조성을 조사한 바, 고체 촉매 성분 1g당, Zr 원자가 0.52mg 포함되어 있었다.
에틸렌계 중합체(α-3)의 제조
제조예 1의 에틸렌계 중합체(α-1)의 제조에 있어서, 예비 중합 촉매 성분 및 중합 조건을 표 1에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 에틸렌계 중합체(α-3) 분말을 얻었다.
얻어진 에틸렌계 중합체(α-3) 분말을 이용해서, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 측정용 시료를 제작하여, 물성 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[제조예 4: 에틸렌계 중합체(α-4)]
에틸렌계 중합체(α-4)의 제조
제조예 1의 에틸렌계 중합체(α-1)의 제조에 있어서, 반응기의 내용적을 1.0m3, 예비 중합 촉매 성분 및 중합 조건을 표 1에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 에틸렌계 중합체(α-4) 분말을 얻었다.
얻어진 에틸렌계 중합체(α-4) 분말을 이용해서, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 측정용 시료를 제작하여, 물성 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[제조예 5: 에틸렌계 중합체(α-5)]
에틸렌계 중합체(α-5)의 제조
제조예 4의 에틸렌계 중합체(α-4)의 제조에 있어서, 중합 조건을 표 1에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외는, 제조예 4와 마찬가지로 하여 에틸렌계 중합체(α-5) 분말을 얻었다.
얻어진 에틸렌계 중합체(α-5) 분말을 이용해서, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 측정용 시료를 제작하여, 물성 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[제조예 6: 에틸렌계 중합체(α-6)]
고체 촉매 성분 (X-4)의 조제
제조예 1의 고체 촉매 성분 (X-1)의 조제에 있어서, 성분 (A) 및 성분 (B)의 몰비를 (A)/(B) = 14/86으로 변경하고, 반응기 내부 온도 20∼25℃에서 1시간 반응시킨 것 이외는, 고체 촉매 성분 (X-1)의 조제와 마찬가지로 하여 고체 촉매 성분 (X-4)의 헥세인 슬러리를 조제했다.
예비 중합 촉매 성분 ( XP -4)의 조제
계속해서, 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분 (X-4)의 헥세인 슬러리를 38∼40℃까지 승온한 후, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DiBAl-H) 3.7mol을 첨가했다. 그 후, 상압 하에 1.4kg/h에서 에틸렌 공급을 개시했다. 계 내 온도를 38∼40℃로 유지하고, 예비 중합 개시로부터 240분 후에 에틸렌 공급이 4.3kg에 도달했을 때에, 에틸렌 공급을 정지했다. 그 후, 상징액을 디캔테이션에 의해 제거하고, 헥세인을 이용하여 4회 세정한 후, 헥세인을 가하여 전량을 50리터로 했다.
다음으로, 계 내 온도 38∼40℃에서, 성분 (G)로서, 가오주식회사제 에말겐 108(폴리옥시에틸렌 라우릴 에터: 30.4g)을 상기 반응기에 압송하고, 계속해서 38∼40℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 상징액을 디캔테이션에 의해 제거하고, 헥세인을 이용하여 4회 세정했다.
다음으로, 내용적 43리터의 교반기 부착 증발 건조기에, 질소 분위기 하, 헥세인 슬러리를 삽입한 후, 건조기 내를 약 60분에 걸쳐 -68kPaG까지 감압하고, -68kPaG에 도달했을 때에 약 4.3시간 진공 건조하여 헥세인 및 예비 중합 촉매 성분 중의 휘발분을 제거했다. 추가로 -100kPaG까지 감압하고, -100kPaG에 도달했을 때에 8시간 진공 건조하여, 예비 중합 촉매 성분 (XP-4) 5.9kg을 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분의 일부를 채취하여, 조성을 조사한 바, 예비 중합 촉매 성분 1g당 Zr 원자가 0.53mg 포함되어 있었다.
에틸렌계 중합체(α-6)의 제조
제조예 1의 에틸렌계 중합체(α-1)의 제조에 있어서, 반응기의 내용적을 1.0m3, 예비 중합 촉매 성분 및 중합 조건을 표 1에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 에틸렌계 중합체(α-6) 분말을 얻었다.
얻어진 에틸렌계 중합체(α-6) 분말을 이용하여, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 측정용 시료를 제작하여, 물성 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[에틸렌계 중합체(α-7)]
주식회사프라임폴리머로부터 시판되고 있는 에틸렌·1-헥센 공중합체(상품명: 에볼류 SP2040)를 이용했다. 제품 펠렛을 측정 시료로 하여 물성 측정을 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
[에틸렌계 중합체(α-8), 에틸렌계 중합체(β-7)]
미쓰이·듀퐁폴리케미컬주식회사로부터 시판되고 있는 고압 라디칼 중합법에 의한 폴리에틸렌(상품명: 미라손 14P)을 이용했다. 제품 펠렛을 측정 시료로 하여 물성 측정을 행한 결과를 표 2, 3에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112014070247098-pct00008
[표 2]
Figure 112014070247098-pct00009
[에틸렌계 중합체(β-1)]
주식회사프라임폴리머로부터 시판되고 있는 에틸렌·1-헥센 공중합체(상품명: 에볼류 SP1510)를 이용했다. 제품 펠렛을 측정 시료로 하여 물성 측정을 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
[에틸렌계 중합체(β-2)]
주식회사프라임폴리머로부터 시판되고 있는 에틸렌·1-헥센 공중합체(상품명: 에볼류 SP1520)를 이용했다. 제품 펠렛을 측정 시료로 하여 물성 측정을 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
[에틸렌계 중합체(β-3)]
주식회사프라임폴리머로부터 시판되고 있는 에틸렌·1-헥센 공중합체(상품명: 에볼류 SP1540)를 이용했다. 제품 펠렛을 측정 시료로 하여 물성 측정을 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
[에틸렌계 중합체(β-4)]
내용적 1L의 완전 교반 혼합형 연속 중합 반응 용기에, 건조한 n-헥세인을 5.5리터/시간, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드의 헥세인 용액(0.16밀리몰/L)을 0.0104밀리몰/시간, 메틸알루미녹세인(MMAO-3A: 도소·파인켐사제)의 톨루엔 용액(80밀리몰/L)을 5.2밀리몰/시간, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(12밀리몰/L)을 1.8밀리몰/시간의 비율로 도입했다. 수소는 도입하지 않았다. 동시에 중합 반응 용기 내에 에틸렌을 480g/시간, 1-옥텐을 0.87kg/h로 연속 공급하고, 중합기 내부가 반응 압력 6.9MPa가 되도록 중합기 상부로부터 중합 용액을 연속적으로 추출하여, 중합 온도 150℃에서 중합 반응을 행했다. 중합기로부터 연속적으로 추출한 중합 용액에 실활제로서 소량의 아이소프로필 알코올을 첨가하고, 내열 안정제로서 Irganox 1076(치바스페셜티케미컬즈사제)을 500ppm 가한 후, 대기압까지 플러싱하여 폴리머를 석출시켰다. 그 후, N2 유통 하에서 진공 건조기로 120℃에서 8시간 건조했다. 이 중합의 에틸렌 전화율은 87.1%, 에틸렌계 중합체 수득량은 0.546kg/h였다.
얻어진 에틸렌계 중합체를 동결 분쇄한 후, 내열 안정제로서 수밀라이저(등록상표) GP(스미토모화학주식회사제) 850ppm, 스테아르산칼슘(닛토카세이공업사제) 210ppm을 가하고, 주식회사도요정기제작소제의 2축 이방향 20mmφ 압출기를 이용하여, 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 100rpm의 조건에서 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고, 절단하여 에틸렌계 중합체(β-4)의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 측정용 시료로 하여 물성 측정을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[에틸렌계 중합체(β-5)]
주식회사프라임폴리머로부터 시판되고 있는 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체(상품명: 울트젝스 1520L)를 이용했다. 제품 펠렛을 측정 시료로 하여 물성 측정을 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
[에틸렌계 중합체(β-6)]
주식회사프라임폴리머로부터 시판되고 있는 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체(상품명: 울트젝스 15150J)를 이용했다. 제품 펠렛을 측정 시료로 하여 물성 측정을 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112014070247098-pct00010
[실시예 1]
수밀라이저(등록상표) GP(스미토모화학주식회사제) 850ppm, 스테아르산칼슘(닛토카세이공업사제) 210ppm을 첨가한 에틸렌계 중합체(α-1) 분말과 에틸렌계 중합체(β-1)를 80:20의 중량비로 블렌딩하고, 주식회사도요정기제작소제의 2축 이방향 20mmφ 압출기를 이용하여, 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 100rpm의 조건에서 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고, 절단하여 에틸렌계 중합체 조성물(γ-1)의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 측정용 시료로 하여 물성 측정을 행한 결과를 표 4-1에 나타낸다. 또한, 얻어진 펠렛을 이용하여 인플레이션 필름 성형을 실시했다. 성형 시의 버블 안정성 및 필름 물성을 표 4-1에 나타낸다.
[실시예 2∼19]
실시예 1에 있어서, 에틸렌계 중합체(α)와 에틸렌계 중합체(β)의 종류, 및 블렌딩비를 표 4-1, 4-2, 4-3에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 각각 에틸렌계 중합체 조성물(γ)인 에틸렌계 중합체 조성물(γ-2)∼(γ-19)의 펠렛, 및 인플레이션 필름을 얻었다. 얻어진 펠렛의 물성, 성형 시의 버블 안정성, 필름 물성을 표 4-1, 4-2, 4-3에 나타낸다.
[비교예 1, 2]
실시예 1에 있어서, 에틸렌계 중합체(α)와 에틸렌계 중합체(β)의 종류, 및 블렌딩비를 표 4-4에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 에틸렌계 중합체 조성물(γ-20), 에틸렌계 중합체 조성물(γ-21)의 펠렛, 및 인플레이션 필름을 얻었다. 얻어진 펠렛의 물성, 성형 시의 버블 안정성, 필름 물성을 표 4-4에 나타낸다. 비교예 1, 2는, 에틸렌계 중합체(β-6)의 MFR이 본 발명에서 규정하는 요건 (1')의 상한값보다 크다. 이 때문에, 버블 안정성, 다트 충격 강도가 뒤떨어진다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 에틸렌계 중합체(α)와 에틸렌계 중합체(β)의 종류, 및 블렌딩비를 표 4-4에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 에틸렌계 중합체 조성물(γ-22)의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛의 물성을 표 4-4에 나타낸다. 비교예 3은, 에틸렌계 중합체(α-7)의 η0/Mw6 .8 및 [η]/Mw0 .776이 각각 본 발명에서 규정하는 요건 (4) 및 요건 (5)의 상한값보다도 크다. 이 때문에, 성형성이 뒤떨어져, 인플레이션 필름 성형으로 필름을 얻을 수 없었다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, 에틸렌계 중합체(α)와 에틸렌계 중합체(β)의 종류, 및 블렌딩비를 표 4-4에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 에틸렌계 중합체 조성물(γ-23)의 펠렛, 및 인플레이션 필름을 얻었다. 얻어진 펠렛의 물성, 성형 시의 버블 안정성, 필름 물성을 표 4-4에 나타낸다. 비교예 4는, 에틸렌계 중합체(α-8)의 메틸 분기수와 에틸 분기수의 합이 본 발명에서 규정하는 요건 (3)의 상한값보다 크고, η0/Mw6 . 8 및 [η]/Mw0 .776이 각각 본 발명에서 규정하는 요건 (4) 및 요건 (5)의 하한값보다 작다. 이 때문에, 다트 충격 강도, 내블로킹성이 뒤떨어진다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서, 에틸렌계 중합체(α)와 에틸렌계 중합체(β)의 종류, 및 블렌딩비를 표 4-4에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 에틸렌계 중합체 조성물(γ-24)의 펠렛, 및 인플레이션 필름을 얻었다. 얻어진 펠렛의 물성, 성형 시의 버블 안정성, 필름 물성을 표 4-4에 나타낸다. 비교예 5는, 에틸렌계 중합체(β-7)의 메틸 분기수와 에틸 분기수의 합이 본 발명에서 규정하는 요건 (2')의 상한값보다 크다. 이 때문에, 다트 충격 강도가 뒤떨어진다.
[표 4-1]
Figure 112014070247098-pct00011
[표 4-2]
Figure 112014070247098-pct00012
[표 4-3]
Figure 112014070247098-pct00013
[표 4-4]
Figure 112014070247098-pct00014

Claims (8)

  1. 에틸렌과 탄소수 4 이상 10 이하의 α-올레핀의 공중합체이고, 또한 하기 요건 (1)∼(5)를 동시에 만족시키는 에틸렌계 중합체(α)와,
    에틸렌과 탄소수 4 이상 10 이하의 α-올레핀의 공중합체이고, 또한 하기 요건 (1')∼(3')를 동시에 만족시키는 에틸렌계 중합체(β)를 포함하며,
    상기 에틸렌계 중합체(α)의 중량 분율〔Wα〕이 0.2 이상 0.9 이하이고, 상기 에틸렌계 중합체(β)의 중량 분율〔Wβ〕이 0.1 이상 0.8 이하인(Wα와 Wβ의 합계를 1.0으로 한다) 에틸렌계 중합체 조성물(γ).
    에틸렌계 중합체(α):
    (1) 190℃에서 2.16kg 하중에서의 용융 유량(MFR)이 0.1g/10분 이상 30g/10분 이하이다;
    (2) 밀도가 875kg/m3 이상 945kg/m3 이하이다;
    (3) 13C-NMR에 의해 측정된 탄소 원자 1000개당 메틸 분기수〔Me(/1000C)〕와 에틸 분기수〔Et(/1000C)〕의 합〔(Me+Et)(/1000C)〕이 1.80 이하이다;
    (4) 200℃에서의 제로 전단 점도〔η0(P)〕와 GPC-점도 검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량 평균 분자량의 6.8승(Mw6.8)의 비, η0/Mw6.8이 0.03×10-30 이상 7.5×10-30 이하이다;
    (5) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도〔[η](dl/g)〕와 GPC-점도 검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량 평균 분자량의 0.776승(Mw0.776)의 비, [η]/Mw0.776이 0.90×10-4 이상 1.65×10-4 이하이다;
    에틸렌계 중합체(β):
    (1') 190℃에서 2.16kg 하중에서의 용융 유량(MFR)이 0.1g/10분 이상 10g/10분 이하이다;
    (2') 13C-NMR에 의해 측정된 탄소 원자 1000개당 메틸 분기수〔Me(/1000C)〕와 에틸 분기수〔Et(/1000C)〕의 합〔(Me+Et)(/1000C)〕이 1.80 이하이다;
    (3') 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도〔[η](dl/g)〕와 GPC-점도 검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량 평균 분자량의 0.776승(Mw0.776)의 비, [η]/Mw0.776이 1.90×10-4 이상 2.80×10-4 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    190℃에서의 용융 장력〔MTγ(g)〕과 상기 에틸렌계 중합체(α)의 용융 장력〔MTα(g)〕, 상기 에틸렌계 중합체(β)의 용융 장력〔MTβ(g)〕, 상기 Wα 및 Wβ가 하기 관계식(Eq-1-1)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체 조성물(γ).
    1.2 < MTγ/(MTα×Wα+MTβ×Wβ) ≤ 3.0 …(Eq-1-1)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 중합체(α) 및 상기 에틸렌계 중합체(β) 중 어느 쪽도 아닌 열가소성 수지를 추가로 포함하는 에틸렌계 중합체 조성물(γ).
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에틸렌계 중합체 조성물(γ)로부터 얻어지는 성형체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에틸렌계 중합체 조성물(γ)로부터 얻어지는 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    안티블로킹제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 필름.
  7. 적어도 한쪽의 표면층이, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에틸렌계 중합체 조성물(γ)로 이루어지는 층으로 형성되어 있는 다층 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 중합체 조성물(γ)로 이루어지는 표면층에 안티블로킹제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
KR1020147020989A 2011-12-28 2012-12-26 에틸렌계 중합체 조성물 및 이로부터 얻어지는 성형체 KR101612213B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011288417 2011-12-28
JPJP-P-2011-288417 2011-12-28
PCT/JP2012/083617 WO2013099927A1 (ja) 2011-12-28 2012-12-26 エチレン系重合体組成物、及びこれから得られる成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140108580A KR20140108580A (ko) 2014-09-11
KR101612213B1 true KR101612213B1 (ko) 2016-04-12

Family

ID=48697411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147020989A KR101612213B1 (ko) 2011-12-28 2012-12-26 에틸렌계 중합체 조성물 및 이로부터 얻어지는 성형체

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20150018491A1 (ko)
EP (1) EP2799486B1 (ko)
JP (2) JP5943941B2 (ko)
KR (1) KR101612213B1 (ko)
CN (1) CN104024326B (ko)
CA (1) CA2862245C (ko)
ES (1) ES2643186T3 (ko)
IN (1) IN2014DN06206A (ko)
SG (1) SG11201403664UA (ko)
WO (1) WO2013099927A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104024326B (zh) * 2011-12-28 2016-11-23 三井化学株式会社 乙烯类聚合物组合物和由其得到的成形体
EP2960270B1 (en) * 2013-02-20 2017-12-20 Prime Polymer Co., Ltd. Biaxially stretched film, and ethylene-type polymer composition
CN104077956B (zh) * 2013-03-28 2017-05-17 优泊公司 模内成型用标签及使用其的带标签的塑料容器
JP6152802B2 (ja) * 2014-01-22 2017-06-28 日立金属株式会社 耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブル
CN107107595B (zh) * 2014-10-07 2021-03-02 普瑞曼聚合物株式会社 无机物蒸镀用膜、无机物蒸镀膜及其用途
JP6582459B2 (ja) * 2015-03-13 2019-10-02 東ソー株式会社 エチレン系重合体組成物、フィルム、およびラミネート紙
JP2016186020A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 株式会社プライムポリマー エチレン系重合体組成物からなるパイプ成形体
JP6911344B2 (ja) * 2016-12-15 2021-07-28 東ソー株式会社 熱可塑性エラストマー樹脂組成物
JP6383479B1 (ja) * 2017-02-24 2018-08-29 旭化成株式会社 エチレン系重合体及び成形体
US11028192B2 (en) * 2017-03-27 2021-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution process to make ethylene copolymers
JP7071060B2 (ja) * 2017-04-18 2022-05-18 株式会社プライムポリマー ポリエチレンフィルム
CN113166316B (zh) * 2019-09-27 2023-05-02 株式会社Lg化学 聚乙烯及其氯化聚乙烯
WO2022210843A1 (ja) 2021-03-31 2022-10-06 三井化学株式会社 エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、フィルムおよび積層体
WO2022210845A1 (ja) 2021-03-31 2022-10-06 三井化学株式会社 エチレン系樹脂組成物および成形体
JP2023010408A (ja) 2021-07-09 2023-01-20 住友化学株式会社 エチレン系改質材、エチレン系樹脂組成物、フィルム、エチレン系樹脂組成物の製造方法、および、フィルムの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007094378A1 (ja) 2006-02-15 2007-08-23 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン系重合体及びこれから得られる成形体
WO2008016059A1 (fr) 2006-07-31 2008-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Film ou stratifié comprenant une résine d'éthylène ou une composition de résine d'éthylène
JP2008031386A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc 表面保護フィルム用樹脂組成物および表面保護フィルム
JP2008031385A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性樹脂用改質材および樹脂組成物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP2571280B2 (ja) 1989-01-24 1997-01-16 三井石油化学工業株式会社 エチレン系共重合体およびその製造方法
EP0427697B1 (en) 1989-10-10 1996-05-08 Fina Technology, Inc. Metallocene catalysts with Lewis acids and aluminum alkyls
ES2071086T5 (es) 1989-10-30 2002-01-16 Fina Technology Preparacion de catalizadores metalocenicos para polimerizacion de olefina.
DE69026679T3 (de) 1989-10-30 2005-10-06 Fina Technology, Inc., Houston Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators
JP2812565B2 (ja) 1990-05-14 1998-10-22 三井化学株式会社 エチレン系共重合体
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US6774190B1 (en) * 1992-06-17 2004-08-10 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene copolymer composition
JP2978387B2 (ja) 1992-12-03 1999-11-15 三菱化学株式会社 ラミネート用樹脂組成物
UA47394C2 (uk) 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
ID22889A (id) * 1998-03-10 1999-12-16 Mitsui Chemicals Inc Komposisi kopolimer etilena dan penggunaannya
KR100448422B1 (ko) * 1999-12-22 2004-09-13 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 다공성 필름 및 그 제조방법
US6403717B1 (en) * 2000-07-12 2002-06-11 Univation Technologies, Llc Ethylene inter-polymer blends
US7208559B2 (en) * 2002-12-27 2007-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylened polymer and molded object obtained therefrom
WO2006080578A1 (ja) 2005-01-31 2006-08-03 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン系樹脂及びこれから得られる成形体
JPWO2007034920A1 (ja) 2005-09-22 2009-03-26 三井化学株式会社 エチレン系重合体、該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物及び成形体
CN101384628A (zh) * 2006-02-15 2009-03-11 三井化学株式会社 乙烯系聚合物以及由其得到的成型体
JP5174333B2 (ja) * 2006-07-31 2013-04-03 三井化学株式会社 積層体用樹脂組成物および積層体
JP5683840B2 (ja) 2009-05-18 2015-03-11 三井化学株式会社 発泡成形用エチレン系重合体、発泡成形用樹脂組成物およびそれらから得られる発泡体
CN104024326B (zh) * 2011-12-28 2016-11-23 三井化学株式会社 乙烯类聚合物组合物和由其得到的成形体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007094378A1 (ja) 2006-02-15 2007-08-23 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン系重合体及びこれから得られる成形体
WO2008016059A1 (fr) 2006-07-31 2008-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Film ou stratifié comprenant une résine d'éthylène ou une composition de résine d'éthylène
JP2008031386A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc 表面保護フィルム用樹脂組成物および表面保護フィルム
JP2008031385A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性樹脂用改質材および樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN104024326A (zh) 2014-09-03
ES2643186T3 (es) 2017-11-21
US20150018491A1 (en) 2015-01-15
EP2799486B1 (en) 2017-08-23
JP2016113621A (ja) 2016-06-23
CA2862245C (en) 2016-10-25
CA2862245A1 (en) 2013-07-04
EP2799486A4 (en) 2015-09-02
KR20140108580A (ko) 2014-09-11
SG11201403664UA (en) 2014-10-30
WO2013099927A1 (ja) 2013-07-04
JP5943941B2 (ja) 2016-07-05
JPWO2013099927A1 (ja) 2015-05-07
EP2799486A1 (en) 2014-11-05
IN2014DN06206A (ko) 2015-10-23
CN104024326B (zh) 2016-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101612213B1 (ko) 에틸렌계 중합체 조성물 및 이로부터 얻어지는 성형체
KR100932149B1 (ko) 에틸렌계 수지 및 이것으로부터 얻어지는 성형체
EP2896651A1 (en) 1-butene/ lpha-olefin copolymer composition
JP5160755B2 (ja) 液体包装用フィルム
JP2015010104A (ja) ポリエチレン系樹脂からなる中空成形体
JP6153352B2 (ja) エチレン系重合体組成物、及びこれから得られるフィルム
JP6004998B2 (ja) エチレン系重合体組成物、押出ラミネートフィルムおよび包装袋
JP6049383B2 (ja) 易カット性ラミネートフィルム
JP5174333B2 (ja) 積層体用樹脂組成物および積層体
JP6000439B2 (ja) 二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物
JP5302498B2 (ja) 易引裂き性フィルムおよびその製造方法ならびにその用途
JP2009197225A (ja) エチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体
JP2007177021A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびこれから得られる成形体
JP2008031378A (ja) 接着用樹脂組成物および包装材
JP2007177020A (ja) エチレン系重合体組成物およびこれから得られる成形体
JP5014701B2 (ja) 肉厚フィルムおよびその製造方法ならびにその用途
JP2008031382A (ja) ポリエチレン系樹脂からなる中空成形体
JP6068277B2 (ja) オレフィン系重合体組成物、該組成物を含んで得られるシートおよび成形体
JP6574589B2 (ja) エチレン系重合体およびこれから得られる成形体
JP6080708B2 (ja) ポリエチレン系樹脂からなるチューブ成形体
WO2022210843A1 (ja) エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、フィルムおよび積層体
JP2008031379A (ja) 低臭気性フィルムおよびその製造方法ならびにその用途
JP2017025340A (ja) オレフィン系重合体を含んでなるシートおよび熱成形体、ならびにその製造方法
JP2016186020A (ja) エチレン系重合体組成物からなるパイプ成形体
JP2008031384A (ja) 表面保護フィルム粘着層用樹脂組成物および表面保護フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190329

Year of fee payment: 4