CN104024326A

CN104024326A - 乙烯类聚合物组合物和由其得到的成形体

Info

Publication number: CN104024326A
Application number: CN201280064520.8A
Authority: CN
Inventors: 佐藤康雄; 原田恭行
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd; Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd; Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: WO2013099927A1; CA2862245A1; CN104024326B; JP5943941B2; ES2643186T3; IN2014DN06206A; JP2016113621A; KR20140108580A; EP2799486A4; SG11201403664UA; EP2799486A1; EP2799486B1; CA2862245C; US20150018491A1; KR101612213B1; JPWO2013099927A1

Abstract

本发明提供成形性特别优异并且机械强度优异的乙烯类聚合物组合物、以及由该乙烯类聚合物得到的成形体、和抗粘连性特别优异的膜和多层膜。本发明的乙烯类聚合物组合物(γ)含有：特定的乙烯类聚合物(α)，该乙烯类聚合物(α)为乙烯与碳原子数4以上10以下的α-烯烃的共聚物；和另一种乙烯类聚合物(β)，该乙烯类聚合物(β)为乙烯与碳原子数4以上10以下的α-烯烃的共聚物，上述乙烯类聚合物(α)的重量分率[Wα]为0.1以上0.9以下，上述乙烯类聚合物(β)的重量分率[Wβ]为0.1以上0.9以下(Wα与Wβ的合计为1.0)。

Description

乙烯类聚合物组合物和由其得到的成形体

技术领域

本发明涉及与以往公知的乙烯类聚合物相比成形性特别优异、并且机械强度优异的乙烯类聚合物组合物、以及含有该乙烯类聚合物组合物的成形体、膜和多层膜。

背景技术

乙烯类聚合物通过各种成形方法成形，用于多方面的用途。

根据这些成形方法和用途，对乙烯类聚合物要求的特性也不同。例如在T模成形中成形流延膜的情况下，当发生膜端部向中央方向收缩的缩幅(neck-in)时，膜宽度变小，并且膜端部的厚度变得比膜中央部厚，因此，产品的成品率恶化。为了将缩幅抑制到最小限度，作为乙烯类聚合物，与分子量相比，优选选择熔融张力大的乙烯类聚合物。为了防止中空成形中的垂落或破碎，或者为了防止吹胀成形中的膜泡的摇晃或破碎，需要同样的特性。

另外，在T模成形中成形流延膜的情况下，有时会发生被称为拉引波动(也有被称为拉引共振(draw resonance)的情况)的在膜的拉引方向上发生的规则性的厚度变化。当发生拉引波动时，膜会产生厚薄不均，其结果，在各部位，机械强度出现不平均。因此，为了稳定地生产膜厚度均匀的膜，优选避免拉引波动的发生。为了抑制该拉引波动，认为需要拉伸粘度的应变固化度随着应变速度的增加而变大的树脂特性(例如参照非专利文献1)。

而使用茂金属催化剂得到的乙烯类聚合物虽然拉伸强度、撕裂强度或抗冲击强度等机械强度优异，但是熔融张力小，因此，有缩幅变大的趋势。另外，拉伸粘度未显示出应变速度固化性，因此，有发生拉引波动的趋势。

另一方面，已知高压法低密度聚乙烯与使用茂金属催化剂得到的乙烯类聚合物相比，熔融张力大，因此，缩幅等成形性优异。另外，还已知拉伸粘度显示出应变速度固化性，因此，不会发生拉引波动。但是，高压法低密度聚乙烯有拉伸强度、撕裂强度或抗冲击强度等机械强度差的趋势。

因此，作为改善T模成形中的缩幅、拉引波动、吹胀成形中的膜泡不稳定等成形性方面的问题并且具备机械强度的乙烯类聚合物，专利文献1等中提出了使用茂金属催化剂得到的乙烯类聚合物与高压法低密度聚乙烯的组合物。但是，在高压法低密度聚乙烯的含量多的情况下，可以预料拉伸强度、撕裂强度或抗冲击强度等机械强度差。另外，在高压法低密度聚乙烯的含量少的情况下，熔融张力的提高不充分，因此，可以预料缩幅大等成形性的恶化。

为了解决这样的问题，公开了各种利用茂金属催化剂导入了长链支链的乙烯类聚合物。专利文献2中公开了在含有亚乙基双(茚基)二氯化铪和甲基铝氧烷的催化剂的存在下通过溶液聚合得到的乙烯类聚合物，专利文献3中公开了在载持于二氧化硅的含有亚乙基双(茚基)二氯化锆和甲基铝氧烷的催化剂的存在下通过气相聚合得到的乙烯类聚合物，专利文献4中公开了在限制几何构型催化剂的存在下通过溶液聚合得到的乙烯类聚合物，专利文献5中公开了在载持于二氧化硅的含有二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)二氯化锆的外消旋和内消旋异构体和甲基铝氧烷的催化剂的存在下通过气相聚合得到的乙烯类聚合物。已知专利文献6中有使用这样的催化剂的实验例，并且有这些乙烯类聚合物与没有长链支链的直链状的乙烯类聚合物相比，熔融张力提高、成形性优异的记载，但是缩幅依然大。另外，已知这些乙烯类聚合物与高压法低密度聚乙烯不同，拉伸粘度未显示出应变速度固化性，因此，拉引波动未得到改善。

专利文献6中还公开了零剪切粘度与重均分子量满足特定的关系的乙烯类聚合物。该乙烯类聚合物，通过零剪切粘度与重均分子量满足特定的关系，拉伸粘度显示出应变速度固化性，因此，拉引波动得到改善。另外，与使用茂金属催化剂导入了长链支链的以往的乙烯类聚合物相比，成形性得到改善，就膜的机械强度而言，也比高压法低密度聚乙烯优异。

但是，在将乙烯类聚合物用于包装材料、瓶子、罐子等的情况下，为了保护内容物，期望进一步改善机械强度。另外，为了进一步提高产品成品率，也期望进一步改善成形性。

另外，在将乙烯类聚合物用于膜的情况下，通常，为了防止粘连而添加抗粘连剂，有由抗粘连剂的分散不均匀引起的效果偏差和成本上升等问题，而且从内容物卫生性的观点出发有不希望使用抗粘连剂的用途。因此，期望即使不使用抗粘连剂，抗粘连性也优异的膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平7-26079号公报

专利文献2:日本特开平2-276807号公报

专利文献3:日本特开平4-213309号公报

专利文献4:国际公开第93/08221号小册子

专利文献5:日本特开平8-311260号公报

专利文献6:国际公开第2006/080578号小册子

非专利文献

非专利文献1:金井俊孝、船木章著“纤维学会志(第41卷)”，1986，T-1

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明人鉴于上述那样的状况进行了潜心研究，结果发现：具有特定的熔融特性和分子结构的2种乙烯类聚合物的组合物，吹胀成形中的膜泡稳定性特别优异，T模成形中的缩幅小，不发生拉引波动，并且机械强度优异，而且得到的膜的抗粘连性特别优异，从而完成了本发明。

本发明的目的是提供与以往公知的乙烯类聚合物相比成形性特别优异并且机械强度优异的乙烯类聚合物组合物、以及由该乙烯类聚合物得到的成形体、和抗粘连性特别优异的膜和多层膜。

用于解决技术问题的手段

本发明的乙烯类聚合物组合物(γ)含有：

乙烯类聚合物(α)，该乙烯类聚合物(α)为乙烯与碳原子数4以上10以下的α-烯烃的共聚物，并且同时满足下述条件(1)～(5)；和

乙烯类聚合物(β)，该乙烯类聚合物(β)为乙烯与碳原子数4以上10以下的α-烯烃的共聚物，并且同时满足下述条件(1’)～(3’)，

上述乙烯类聚合物(α)的重量分率[Wα]为0.1以上0.9以下，上述乙烯类聚合物(β)的重量分率[Wβ]为0.1以上0.9以下，Wα与Wβ的合计为1.0，

乙烯类聚合物(α)：

(1)在190℃在2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)为0.1g/10分钟以上30g/10分钟以下；

(2)密度为875kg/m³以上945kg/m³以下；

(3)通过¹³C-NMR测定得到的每1000个碳原子的甲基支链数[Me(/1000C)]与乙基支链数[Et(/1000C)]之和[(Me+Et)(/1000C)]为1.80以下；

(4)200℃的零剪切粘度[η₀(P)]与通过GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定得到的重均分子量的6.8次方(Mw^6.8)之比η₀/Mw^6.8为0.03×10^-30以上7.5×10^-30以下；

(5)在135℃十氢萘中测定得到的特性粘度[[η](dl/g)]与通过GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定得到的重均分子量的0.776次方(Mw^0.776)之比[η]/Mw^0.776为0.90×10^-4以上1.65×10^-4以下，

乙烯类聚合物(β)：

(1’)在190℃在2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)为0.1g/10分钟以上10g/10分钟以下；

(2’)通过¹³C-NMR测定得到的每1000个碳原子的甲基支链数[Me(/1000C)]与乙基支链数[Et(/1000C)]之和[(Me+Et)(/1000C)]为1.80以下；

(3’)在135℃十氢萘中测定得到的特性粘度[[η](dl/g)]与通过GPC-粘度检测法(GPC-VISCO)测定得到的重均分子量的0.776次方(Mw^0.776)之比[η]/Mw^0.776为1.90×10^-4以上2.80×10^-4以下。

在此，本发明的乙烯类聚合物组合物(γ)，优选190℃的熔融张力[MTγ(g)]与上述乙烯类聚合物(α)的熔融张力[MTα(g)]、上述乙烯类聚合物(β)的熔融张力[MTβ(g)]、上述Wα和Wβ满足下述关系式(Eq-1-1)：

1.2＜MTγ/(MTα×Wα+MTβ×Wβ)≤3.0…(Eq-1-1)。

另外，本发明的乙烯类聚合物组合物(γ)可以含有既不是上述乙烯类聚合物(α)也不是上述乙烯聚合物(β)的热塑性树脂。

本发明的膜和成形体能够通过将上述乙烯类聚合物组合物(γ)成形而得到。在此，本发明的膜有即使不含抗粘连剂，抗粘连性也优异的趋势。

另外，本发明的多层膜，至少一个表面层由含有上述乙烯类聚合物组合物(γ)的层形成，此时，优选含有乙烯类聚合物组合物(γ)的表面层不含抗粘连剂。

发明效果

根据本发明，能够制造成形性特别优异的乙烯类聚合物组合物、机械强度优异的成形体、以及抗粘连性特别优异的膜和多层膜。

具体实施方式

以下，对本发明的乙烯类聚合物组合物(γ)、以及作为其构成成分的乙烯类聚合物(α)和乙烯类聚合物(β)具体地进行说明。

＜构成成分＞

乙烯类聚合物(α)

本发明的乙烯类聚合物(α)为乙烯与碳原子数4以上10以下的α-烯烃的共聚物，优选为乙烯与碳原子数6～10的α-烯烃的共聚物。在使用碳原子数为4的α-烯烃的情况下，优选也一起使用碳原子数6～10的α-烯烃。作为用于与乙烯共聚的碳原子数4～10的α-烯烃，可以列举1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。

乙烯类聚合物(α)具有下述条件(1)～(5)所示的特性。

(1)在190℃在2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)为0.1g/10分钟以上30g/10分钟以下。下限优选为0.5g/10分钟，更优选为1.0g/10分钟，上限优选为10g/10分钟，更优选为5.0g/10分钟。在熔体流动速率(MFR)为上述下限值以上的情况下，乙烯聚合物组合物(γ)的剪切粘度不会过高，成形性良好。在熔体流动速率(MFR)为上述上限值以下的情况下，乙烯聚合物组合物(γ)的拉伸强度和热封强度等机械强度良好。

熔体流动速率(MFR)强烈依赖于分子量，熔体流动速率(MFR)越小，分子量越大，熔体流动速率(MFR)越大，分子量越小。另外，已知乙烯类聚合物的分子量由聚合体系内的氢与乙烯的组成比(氢/乙烯)决定(例如，曾我和雄等编著，“Catalytic Olefin Polymerization(译文：催化烯烃聚合)”，Kodansha Scientific Ltd.，1990年，p.376)。因此，通过使氢/乙烯增减，能够使乙烯类聚合物(α)的熔体流动速率(MFR)增减。

熔体流动速率(MFR)按照ASTM D1238-89，在190℃、2.16kg负荷的条件下测定。

此外，乙烯类聚合物(α)的上述MFR，为了与后述的乙烯类聚合物(β)的MFR区别，有时称为“MFRα”。

(2)密度为875kg/m³以上945kg/m³以下。下限优选为885kg/m³，更优选为900kg/m³，上限优选为935kg/m³，更优选为930kg/m³。在密度为上述下限值以上的情况下，由乙烯聚合物组合物(γ)成形的膜的表面发粘少，抗粘连性优异，在密度为上述上限值以下的情况下，由乙烯聚合物组合物(γ)成形的膜的冲击强度良好，热封强度、破袋强度等机械强度良好。

密度依赖于乙烯类聚合物的α-烯烃含量，α-烯烃含量越少，密度越高，α-烯烃含量越多，密度越低。另外，已知乙烯类聚合物中的α-烯烃含量由聚合体系内的α-烯烃与乙烯的组成比(α-烯烃/乙烯)决定(例如，Walter Kaminsky,Makromol.Chem.193,p.606(1992))。因此，通过使α-烯烃/乙烯增减，能够制造具有上述范围的密度的乙烯类聚合物。

密度的测定按照JIS K7112，将在测定MFR时得到的股料(strand)在100℃进行1小时热处理，进一步在室温放置1小时后，利用密度梯度管法进行测定。

(3)通过¹³C-NMR测定得到的每1000个碳原子的甲基支链数[Me(/1000C)]与乙基支链数[Et(/1000C)]之和[(Me+Et)(/1000C)]为1.80以下，优选为1.30以下，更优选为0.80以下，进一步更优选为0.50以下。此外，本发明中定义的甲基支链数和乙基支链数，如后所述用每1000个碳的数量来定义。

已知当乙烯类聚合物中存在甲基支链、乙基支链等短链支链时，短链支链会进入结晶中，结晶的面间隔扩大，因此，树脂的机械强度降低(例如，大泽善次郎等主编的“高分子の寿命予測と長寿命化技術(译文：高分子的寿命预测和长寿命化技术)”，NTS株式会社，2002年，p.481)。因此，在甲基支链数与乙基支链数之和(A+B)为1.8以下的情况下，乙烯聚合物组合物(γ)的机械强度良好。

乙烯类聚合物中的甲基支链数和乙基支链数强烈依赖于乙烯类聚合物的聚合方法，通过高压自由基聚合得到的乙烯类聚合物，与通过使用齐格勒(Ziegler)型催化剂的配位聚合得到的乙烯类聚合物相比，甲基支链数和乙基支链数多。在配位聚合的情况下，乙烯类聚合物中的甲基支链数和乙基支链数强烈依赖于聚合体系内的丙烯、1-丁烯和乙烯的组成比(丙烯/乙烯、1-丁烯/乙烯)。因此，通过使1-丁烯/乙烯增减，能够使乙烯类聚合物的甲基支链数与乙基支链数之和(A+B)增减。

通过¹³C-NMR测定得到的甲基支链数和乙基支链数如下述那样确定。

测定使用日本电子株式会社制造的ECP500型核磁共振装置(¹H：500MHz)，以累计次数1万～3万次进行测定。此外，作为化学位移基准，使用主链亚甲基的峰(29.97ppm)。通过在直径10mm的市售的NMR测定石英玻璃管中加入样品250～400mg与和光纯药工业株式会社制造的特级邻二氯苯：ISOTEC公司制造的苯-d6＝5：1(体积比)的混合液3ml，在120℃进行加热使其均匀分散而进行。NMR光谱中的各吸收的归属，按照化学领域增刊141号NMR－総説と実験ガイド[I](译文：NMR-总论和实验指南[I])、p.132～133进行。每1000个碳的甲基支链数，即，构成乙烯类聚合物的聚合物链的每1000个碳原子的甲基支链数，根据来自甲基支链的甲基的吸收(19.9ppm)的积分强度相对于在5～45ppm的范围出现的吸收的积分总和的比来计算。另外，乙基支链数根据来自乙基支链的乙基的吸收(10.8ppm)的积分强度相对于在5～45ppm的范围出现的吸收的积分总和的比来计算。

(4)200℃的零剪切粘度[η₀(P)]与通过GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定得到的重均分子量的6.8次方(Mw^6.8)之比η₀/Mw^6.8为0.03×10^-30以上7.5×10^-30以下。即，本发明中使用的乙烯类聚合物(α)，η₀和Mw满足下述式(Eq-2)：

0.03×10^-30≤η₀/Mw^6.8≤7.5×10^-30--------(Eq-2)。

在此，下限值优选为0.05×10^-30，更优选为0.8×10^-30，上限值优选为5.0×10^-30，更优选为3.0×10^-30。

η₀/Mw^6.8为0.03×10^-30以上7.5×10^-30以下，与将η₀和Mw进行双对数作图时，log(η₀)和logMw存在于由下述式(Eq-2’)规定的区域同义。

6.8Log(Mw)-31.523≤Log(η₀)≤6.8Log(Mw)-29.125---(Eq-2’)

已知在将零剪切粘度[η₀(P)]相对于重均分子量(Mw)进行双对数作图时，没有长链支链、为直链状、且拉伸粘度未显示出应变固化性的乙烯类聚合物，遵循斜率为3.4的幂律。另一方面，具有很多比较短的长链支链、且拉伸粘度显示出应变速度固化性的乙烯类聚合物，显示出低于幂律的零剪切粘度[η₀(P)]，而且其斜率为大于3.4的值(C Gabriel,H.Munstedt,J.Rheol.,47(3),619(2003)、H.Munstedt,D.Auhl,J.Non-Newtonian Fluid Mech.128,62-69,(2005))，在经验上能够选择斜率6.8。关于选取η₀与Mw^6.8之比，在日本特开2011-1545号公报中也有公开。

在乙烯类聚合物(α)的200℃的零剪切粘度[η₀(P)]为20×10^-13×Mw^6.8以下的情况下，乙烯类聚合物组合物(γ)的拉引波动的发生被抑制。

另外，在η₀/Mw^6.8为上述范围的情况下，有由乙烯类聚合物(α)得到的膜和由乙烯类聚合物组合物(γ)得到的膜的抗粘连性极其优异的效果。显现出这样的效果的理由推测如下。

已知通过在膜表面形成微小的凹凸，抗粘连性显著提高。当熔融树脂流入模头时，由拉伸流产生拉伸应力。当该拉伸应力超过临界值时，会发生脆性地破裂，产生被称为熔体破裂的模头出口的不稳定流动，在成形体表面形成微小的凹凸(F.N.Cogswell,Polymer MeltRheology,Wiley,1981)。

当η₀/Mw^6.8在本发明保护范围内时，在通常的成形加工中的应变速度下，拉伸应力大，会发生熔体破裂。通过该熔体破裂在膜表面形成微小的凹凸，因此，得到的膜的抗粘连性极其优异。

已知拉伸应力强烈受到长链支链的数量和长度的影响，长链支链的数量越多、长度越长，拉伸应力越大。可以认为，当η₀/Mw^6.8超过上限值时，长链支链的数量有不足的趋势，当η₀/Mw^6.8低于下限值时，长链支链的长度有不足的趋势。

零剪切粘度[η₀(P)]与重均分子量(Mw)的关系，可以认为依赖于乙烯类聚合物中的长链支链的含量和长度，可以认为长链支链含量越多，或者长链支链的长度越短，零剪切粘度[η₀(P)]显示出越接近本发明保护范围下限的值，长链支链含量越少，或者长链支链的长度越长，零剪切粘度[η₀(P)]显示出越接近本发明保护范围上限的值。

在此，长链支链定义为乙烯类聚合物中含有的相互缠绕点间分子量(Me)以上的长度的支链结构，已知通过导入长链支链，乙烯类聚合物的熔融物性和成形加工性显著变化(例如，松浦一雄等编著的“ポリエチレン技術読本”(译文：聚乙烯技术读本)，工业调查会，2001年，p.32,36)。如后所述，本发明的乙烯类聚合物(α)，例如，能够通过在后述“乙烯类聚合物(α)制造用催化剂”的部分说明的含有成分(A)、成分(B)和成分(C)的烯烃聚合用催化剂的存在下，使乙烯与碳原子数4以上10以下的α-烯烃聚合来制造。

在本发明的乙烯类聚合物生成的机理中，本发明人推定，通过在含有成分(A)和成分(C)、以及根据需要含有在后述“乙烯类聚合物(α)制造用催化剂”的部分中说明的固态载体(S)的烯烃聚合用催化剂成分的存在下，使乙烯与碳原子数4以上10以下的α-烯烃共聚，生成数均分子量4000以上20000以下、优选4000以上15000以下的作为具有末端乙烯基的聚合物的“大分子单体”，接着，利用含有成分(B)和成分(C)、以及根据需要含有固态载体(S)的烯烃聚合用催化剂成分，与乙烯和碳原子数4以上10以下的α-烯烃的聚合竞争地使该大分子单体共聚，由此，在乙烯类聚合物(α)中生成长链支链。

聚合体系中的大分子单体与乙烯的组成比([大分子单体]/[乙烯])越高，长链支链含量越多。通过使烯烃聚合用催化剂中的成分(A)的比率、即成分(A)相对于成分(A)和成分(B)的合计的摩尔比([A]/[A+B])提高，能够使[大分子单体]/[乙烯]提高，因此，通过使([A]/[A+B])提高，长链支链含量变多。另外，当使聚合体系中的氢与乙烯的组成比(氢/乙烯)提高时，大分子单体的分子量变小，因此，被导入到乙烯类聚合物中的长链支链的长度变短。

因此，通过使[A]/[A+B]和氢/乙烯增减，能够制造具有上述范围的η₀/Mw^6.8的乙烯类聚合物。

除了这些以外，例如在国际公开第2007/034920号小册子中公开了控制长链支链量的聚合条件。

200℃的零剪切粘度[η₀(P)]如以下那样求得。

在0.01≤ω≤100的范围对测定温度200℃的剪切粘度(η*)的角速度[ω(rad/秒)]分布进行测定。测定使用安东帕公司(Anton PaarGmbH)制造的粘弹性测定装置Physica MCR301。样品架使用25mmφ的平行板，样品厚度为约2.0mm。测定点在ω的每一个数量级取5个点。应变量在3～10％的范围适当选择，使得能够检测出测定范围的扭矩，并且不使扭矩过大。剪切粘度测定中使用的样品，通过使用神藤金属工业所制造的压制成形机，在预热温度190℃、预热时间5分钟、加热温度190℃、加热时间2分钟、加热压力100kgf/cm²、冷却温度20℃、冷却时间5分钟、冷却压力100kgf/cm²的条件下，将测定样品压制成形为厚度2mm来制备。

零剪切粘度η₀通过利用非线性最小二乘法将实测的流变曲线[剪切粘度(η*)的角速度(ω)分布]用下述数学式(Eq-3)的Carreau模型拟合来算出。

η*＝η₀[1+(λω)^a]^(n-1)/a---(Eq-3)

在此，λ表示具有时间量纲的参数，n表示材料的幂律指数(powerlaw index)。此外，进行利用非线性最小二乘法的拟合，使得下述数学式(Eq-4)中的d成为最小。

d = Σ_{ω = 0.02512}^{100} {[{Log}_{10} η_{\exp} (ω) - {Log}_{10} η_{calc} (ω)]}^{2} . . . (Eq - 4)

在此，η_exp(ω)表示实测的剪切粘度，η_calc(ω)表示根据Carreau模型算出的剪切粘度。

通过GPC-VISCO法得到的重均分子量(Mw)，使用Waters公司制造的GPC/V2000，如以下那样进行测定。

保护柱使用Shodex AT-G，分析柱使用2根AT-806，作为检测器，使用差示折射计和3毛细管粘度计。柱温度设为145℃，流动相使用含有0.3重量％的BHT作为抗氧化剂的邻二氯苯，将流速设为1.0ml/分钟，试样浓度设为0.1重量％。标准聚苯乙烯使用东曹株式会社制造的产品。分子量计算，由粘度计和折射计算出实测粘度，根据实测普适校正，算出重均分子量(Mw)。

(5)在135℃十氢萘中测定得到的特性粘度[[η](dl/g)]与通过GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定得到的重均分子量的0.776次方(Mw^0.776)之比[η]/Mw^0.776为0.90×10^-4以上1.65×10^-4以下。即，本发明中使用的乙烯类聚合物(α)，[η]和Mw满足下述式(Eq-5)：

0.90×10^-4≤[η]/Mw^0.776≤1.65×10^-4--------(Eq-5)。

在此，下限值优选为0.95×10^-4，更优选为1.00×10^-4，上限值优选为1.55×10^-4，更优选为1.45×10^-4。

[η]/Mw^0.776为0.90×10^-4以上1.65×10^-4以下，与将[η]和Mw进行双对数作图时，log([η])和log(Mw)存在于由下述式(Eq-5’)规定的区域同义。

0.776Log(Mw)-4.046≤Log([η])≤0.776Log(Mw)-3.783---(Eq-5’)

已知当在乙烯类聚合物中导入长链支链时，与没有长链支链的直链型乙烯类聚合物相比，相比于分子量，特性粘度[η](dl/g)变小(例如Walther Burchard,ADVANCES IN POLYMER SCIENCE,143,Branched Polymer II,p.137(1999))。

另外，据报告，根据马克-霍温克-樱田(Mark-Houwink-Sakurada)方程，聚乙烯的[η]与Mv的0.7次方成比例，聚丙烯的[η]与Mw的0.80次方成比例，聚-4-甲基-1-戊烯的[η]与Mn的0.81次方成比例(例如R.Chiang,J.Polym.Sci.,36,91(1959)：P.94、R.Chiang,J.Polym.Sci.,28,235(1958)：P.237、A.S.Hoffman,B.A.Fries and P.C.Condit,J.Polym.Sci.Part C,4,109(1963)：P.119Fig.4)。

将Mw的0.776次方设定为乙烯与碳原子数4以上10以下的α-烯烃的共聚物的代表性的指标，上述的条件(5)表示与以往的乙烯类聚合物相比，相比于分子量，[η]小，该想法已在专利文献6中公开。

因此，在乙烯类聚合物(α)的[η]/Mw^0.776为上述上限值以下、特别是为1.65×10^-4以下的情况下，具有很多的长链支链，乙烯类聚合物组合物(γ)的成形性和流动性优异。

如上所述通过使烯烃聚合用催化剂中的成分(A)的比率([A]/[A+B])提高，长链支链含量变多，因此，通过使[A]/[A+B]增减，能够制造具有本发明保护范围的特性粘度[η]的乙烯类聚合物(α)。

此外，特性粘度[η](dl/g)使用十氢萘溶剂如以下那样进行测定。

将约20mg样品溶解在15ml十氢萘中，在135℃的油浴中测定比粘度η_sp。在该十氢萘溶液中追加5ml十氢萘溶剂稀释后，同样地测定比粘度η_sp。将该稀释操作再重复2次，将浓度(C)外推至0时的η_sp/C值作为特性粘度[η](参照下式(Eq-6))。

[η]＝lim(η_sp/C) (C→0)----------(Eq-6)

乙烯类聚合物(α)优选除了上述条件(1)～(5)以外还满足下述条件(6)。

(6)190℃的熔融张力[MTα(g)]与200℃、角速度1.0rad/秒的剪切粘度[η*(P)]之比[MTα/η*(g/P)]为1.0×10^-4以上7.0×10^-4以下。即，本发明中使用的乙烯类聚合物(α)，优选MTα和η*满足下述式(Eq-7)

1.0×10^-4≤MTα/η*≤7.0×10^-4--------(Eq-7)。

在此，上限值优选为5.0×10^-4，更优选为3.0×10^-4。

[MTα/η*(g/P)]表示每单位剪切粘度的熔融张力，当该值大时，相比于剪切粘度，熔融张力变大。即，在[MTα/η*(g/P)]为下限值以上的情况下，乙烯聚合物组合物(γ)的挤出特性与膜泡稳定性或缩幅的平衡良好。另外，在[MTα/η*(g/P)]为上限值以下的情况下，乙烯聚合物组合物(γ)的高速成形性良好。

认为MT/η*依赖于乙烯类聚合物的长链支链含量，有长链支链含量越多，MT/η*越大，长链支链含量越少，MT/η*越小的趋势。

如上所述通过使烯烃聚合用催化剂中的成分(A)的比率([A]/[A+B])提高，长链支链含量变多，因此，通过使[A]/[A+B]增减，能够制造具有上述范围的MTα/η*的乙烯类聚合物(α)。

熔融张力(MT)为利用以下的方法进行测定时的值。

熔融张力(MT)通过测定将熔融的聚合物以一定速度拉伸时的应力来确定。测定使用株式会社东洋精机制作所制造的毛细管流变仪：CAPILOGRAPH1B。在树脂温度190℃、熔融时间6分钟、机筒直径9.55mmφ、挤出速度15mm/分钟、卷取速度24m/分钟(在熔融丝断裂的情况下，使卷取速度以5m/分钟逐渐降低)、管嘴直径2.095mmφ、管嘴长度8mm的条件下进行。

另外，200℃、角速度1.0rad/秒的剪切粘度(η*)，在0.01≤ω≤100的范围对测定温度200℃的剪切粘度(η*)的角速度[ω(rad/秒)]分布进行测定。测定使用安东帕公司制造的粘弹性测定装置PhysicaMCR301。样品架使用25mmφ的平行板，样品厚度为约2.0mm。测定点在ω的每一个数量级取5个点。应变量在3～10％的范围适当选择，使得能够检测出测定范围的扭矩，并且不使扭矩过大。剪切粘度测定中使用的样品，通过使用神藤金属工业所制造的压制成形机，在预热温度190℃、预热时间5分钟、加热温度190℃、加热时间2分钟、加热压力100kgf/cm²、冷却温度20℃、冷却时间5分钟、冷却压力100kgf/cm²的条件下，将测定样品压制成形为厚度2mm来制备。

乙烯类聚合物(α)优选还满足下述条件(7)。

(7)通过GPC测定得到的分子量分布曲线中的最大重量分率的分子量(peak top M(峰顶M))为1.0×10^4.20以上1.0×10^4.60以下。下限值优选为1.0×10^4.30，上限值优选为1.0×10^4.50。

已知低分子量成分强烈影响乙烯类聚合物的机械强度。认为当存在低分子量成分时，被认为成为破坏的起点的分子末端增加，因此，机械强度降低(松浦一雄、三上尚孝编著，“ポリエチレン技術読本(译文：聚乙烯技术读本)”，株式会社工业调查会，2001年，p.45)。在通过GPC测定得到的分子量分布曲线中的最大重量分率的分子量(peaktop M)为1.0×10^4.20以上的情况下，对机械强度造成不良影响的低分子量成分少，因此，机械强度优异。

已知通过GPC测定得到的分子量分布曲线中的最大重量分率的分子量(peak top M)，由聚合体系内的氢与乙烯的组成比(氢/乙烯)决定(例如，曾我和雄等编著，“Catalytic Olefin Polymerization(译文：催化烯烃聚合)”，Kodansha Scientific Ltd.，1990年，p.376)。因此，通过使氢/乙烯增减，能够使分子量分布曲线中的最大重量分率的分子量(peak top M)增减。

分子量分布曲线中的最大重量分率的分子量(peak top M)，使用Waters公司制造的凝胶渗透色谱alliance GPC2000型(高温尺寸排阻色谱)，如以下那样算出。

[使用装置和条件]

分析软件：色谱数据系统Empower(Waters公司)

柱：TSKgel GMH₆-HT×2+TSKgel GMH₆-HTL×2

(内径7.5mm×长度30cm，东曹株式会社)

流动相：邻二氯苯(和光纯药特级试剂)

检测器：差示折射计(装置内置)

柱温度：140℃

流速：1.0mL/分钟

注入量：500μL

采样时间间隔：1秒

试样浓度：0.15％(w/v)

分子量校正：单分散聚苯乙烯(东曹株式会社)/分子量495～分子量2060万

按照Z.Crubisic,P.Rempp,H.Benoit,J.Polym.Sci.,B5,753(1967)中记载的通用校正的步骤，制作作为聚乙烯分子量换算的分子量分布曲线。根据该分子量分布曲线算出最大重量分率的分子量(peak topM)。

乙烯类聚合物(β)

本发明的乙烯类聚合物(β)为乙烯与碳原子数4以上10以下的α-烯烃的共聚物，优选为乙烯与碳原子数6～10的α-烯烃的共聚物。在使用碳原子数4的α-烯烃的情况下，优选也一起使用碳原子数6～10的α-烯烃。作为用于与乙烯共聚的碳原子数4～10的α-烯烃，可以列举1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。

乙烯类聚合物(β)具有下述条件(1’)～(3’)所示的特性。

(1’)在190℃在2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)为0.1g/10分钟以上10g/10分钟以下。在此，下限值优选为0.5g/10分钟，更优选为1.0g/10分钟，上限值优选为8.0g/10分钟，更优选为5.0g/10分钟。在熔体流动速率(MFR)为上述下限值以上的情况下，由乙烯聚合物组合物(γ)得到的膜的鱼眼(fish-eye)少，外观良好。在熔体流动速率(MFR)为上述上限值以下的情况下，乙烯聚合物组合物(γ)的熔融张力高，膜泡稳定性等成形性良好。在熔体流动速率(MFR)超过上述上限值的情况下，有时乙烯聚合物组合物(γ)的熔融张力低，膜泡稳定性等成形性恶化。

此外，乙烯类聚合物(β)的上述MFR，为了与上述乙烯类聚合物(α)的MFR区别，有时称为“MFRβ”。

(2’)通过¹³C-NMR测定得到的每1000个碳原子的甲基支链数[Me(/1000C)]与乙基支链数[Et(/1000C)]之和[(Me+Et)(/1000C)]为1.80以下，优选为1.30以下，更优选为0.80以下，进一步更优选为0.50以下。在甲基支链数与乙基支链数之和(A+B)为上述数值以下的情况下，乙烯聚合物组合物(γ)的机械强度良好。

(3’)在135℃十氢萘中测定得到的特性粘度[[η](dl/g)]与通过GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定得到的重均分子量的0.776次方(Mw^0.776)之比[η]/Mw^0.776为1.90×10^-4以上2.80×10^-4以下。即，就本发明中使用的乙烯类聚合物(β)而言，[η]和Mw满足下述式(Eq-8)：

1.90×10^-4≤[η]/Mw^0.776≤2.80×10^-4--------(Eq-8)。

[η]/Mw^0.776为1.90×10^-4以上2.80×10^-4以下，与将[η]和Mw进行双对数作图时，log([η])和log(Mw)存在于由下述式(Eq-8’)规定的区域同义。

0.776Log(Mw)-3.721≤Log([η])≤0.776Log(Mw)-3.553--(Eq-8’)

如上所述，已知当乙烯类聚合物中不存在长链支链时，与具有长链支链的乙烯类聚合物相比，相比于分子量，特性粘度[η](dl/g)变大。因此，[η]/Mw^0.776为1.90×10^-4以上的乙烯类聚合物是实质上不存在长链支链的直链状的乙烯类聚合物。在含有这样的乙烯类聚合物的本发明中，乙烯类聚合物组合物(γ)的熔融张力提高，膜泡稳定性优异。

乙烯类聚合物(β)优选除了上述条件(1’)～(3’)以外还满足下述条件(4’)。

(4’)密度为875kg/m³以上970kg/m³以下。在此，下限值优选为885kg/m³，上限值优选为950kg/m³。在密度为上述下限值以上的情况下，由乙烯聚合物组合物(γ)成形的膜的表面发粘更少，抗粘连性优异，在密度为上述上限值以下的情况下，由乙烯聚合物组合物(γ)成形的膜的冲击强度更良好，热封强度、破袋强度等机械强度良好。

＜乙烯类聚合物组合物(γ)＞

本发明的乙烯类聚合物组合物(γ)含有上述乙烯类聚合物(α)和上述乙烯类聚合物(β)，将上述乙烯类聚合物(α)的重量分率[Wα]与上述乙烯类聚合物(β)的重量分率[Wβ]的合计设为1.0，Wα为0.1以上0.9以下，Wβ为0.1以上0.9以下。在此，Wα优选为0.2以上0.8以下，更优选为0.3以上0.7以下。在该范围内，乙烯类聚合物组合物(γ)的机械强度与成型加工性的平衡优异。

另外，优选乙烯类聚合物组合物(γ)在190℃的熔融张力[MTγ(g)]与上述乙烯类聚合物(α)的熔融张力[MTα(g)]、上述乙烯类聚合物(β)的熔融张力[MTβ(g)]、上述Wα和Wβ满足下述式(Eq-1-1)：

1.2＜MTγ/(MTα×Wα+MTβ×Wβ)≤3.0…(Eq-1-1)。

在此，上述Wα和Wβ更优选满足下述式(Eq-1-2)：

1.2＜MTγ/(MTα×Wα+MTβ×Wβ)≤2.8…(Eq-1-2)，

进一步优选满足下述式(Eq-1-3)：

1.2＜MTγ/(MTα×Wα+MTβ×Wβ)≤2.5…(Eq-1-3)。

上述式(Eq-1-1)～(Eq-1-3)均表明，在本发明的优选方式中，乙烯类聚合物组合物(γ)的熔融张力(MTγ)大于假定熔融张力(MT)基于重量分率的加和性成立而由各构成成分的MT求得的值的1.2倍。当MTγ大时，有膜泡稳定性优异的趋势。另一方面，当MTγ超过上述上限值时，在膜成形中拉引速度低，有生产率差的趋势。

另外，可看到成分β的MFR相对于成分α的MFR越小，即，MFRβ/MFRα越小，MTγ相对于(MTα×Wα+MTβ×Wβ)的值越大的趋势。MFRβ/MFRα优选为0.01以上10以下。在此，下限值更优选为0.1，进一步优选为0.2，上限值更优选为7.0，进一步优选为5.0。在MFRβ/MFRα为上述下限值以上的情况下，由乙烯聚合物组合物(γ)得到的膜的鱼眼少，外观良好。在熔体流动速率(MFR)为上述上限值以下的情况下，乙烯聚合物组合物(γ)的熔融张力高，膜泡稳定性等成形性良好。

已知MT强烈受到拉伸变形中分子链的松弛的影响，有分子链越难以松弛，MT越大的趋势。

如上所述，认为乙烯类聚合物(α)的[η]和Mw满足特定的关系，具有长链支链。本申请发明人认为，在乙烯类聚合物(α)不与乙烯类聚合物(β)共存而单独存在的情况下，在乙烯类聚合物(α)中，由于位阻，不会形成具有长链支链的分子链彼此的牢固的相互缠绕。认为，取而代之，主要形成具有长链支链的分子链彼此的较松的相互缠绕、和具有长链支链的分子链与被认为和该具有长链支链的分子链一起含有的不具有长链支链的低分子量体(MFR≥100g/10分钟)的相互缠绕，这些成为乙烯类聚合物(α)中最难以松弛的成分。

认为当在乙烯类聚合物(α)中混合具有特定的MFR的乙烯类聚合物(β)时，重新形成乙烯类聚合物(α)的具有长链支链的分子链与乙烯类聚合物(β)的直链状的分子链的相互缠绕，这成为最难以松弛的成分，因此，乙烯类聚合物组合物(γ)的MT，令人吃惊地，显著大于基于熔融张力的加和性由乙烯类聚合物(α)的MT和乙烯类聚合物(β)的MT求得的值。认为虽然不能否定乙烯类聚合物(α)中也共存有与构成乙烯类聚合物(β)的直链状的聚合物成分同样的成分的可能性，但是，其比例比较低，由具有长链支链的分子链与直链状的分子链的相互缠绕产生的上述的效果难以显现出来。

更令人吃惊地是，由在乙烯类聚合物(α)中混合乙烯类聚合物(β)而得到的乙烯类聚合物组合物(γ)得到的膜的抗粘连性，与由乙烯类聚合物(α)得到的膜的抗粘连性同等优异或比其更优异。认为这是具有特定的结构的乙烯类聚合物(α)与乙烯类聚合物(β)的分子链彼此的相互缠绕产生了影响。

另外，本发明的乙烯类聚合物组合物(γ)可以实质上仅含有上述乙烯类聚合物(α)和上述乙烯类聚合物(β)，但是并不限于此，除了上述乙烯类聚合物(α)和上述乙烯类聚合物(β)以外，还能够含有既不是上述乙烯类聚合物(α)也不是上述乙烯聚合物(β)的热塑性树脂(以下称为“其他热塑性树脂”)。通过相对于上述乙烯类聚合物(α)和上述乙烯类聚合物(β)混合“其他热塑性树脂”而作为热塑性树脂组合物得到的乙烯类聚合物组合物(γ)，成形性优异，并且机械强度优异。上述乙烯类聚合物(α)和上述乙烯类聚合物(β)的合计与“其他热塑性树脂”的混合比率为99.9/0.1～0.1/99.9，优选为90/10～10/90，进一步优选为70/30～30/70。

其他热塑性树脂

作为能够在上述乙烯类聚合物组合物(γ)中混合的“其他热塑性树脂”，可以使用：聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚缩醛等结晶性热塑性树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸酯等非结晶性热塑性树脂。另外，也可以优选使用聚氯乙烯。

作为上述聚烯烃，具体而言，可以列举乙烯类聚合物、丙烯类聚合物、丁烯类聚合物、4-甲基-1-戊烯类聚合物、3-甲基-1-丁烯类聚合物、己烯类聚合物等。其中，优选乙烯类聚合物、丙烯类聚合物、4-甲基-1-戊烯类聚合物，在为乙烯类聚合物的情况下，既可以是本发明的乙烯类聚合物，也可以是以往的乙烯类聚合物，还可以是乙烯-含有极性基团的乙烯基共聚物，更优选以往的乙烯类聚合物。

作为上述聚酯，具体而言，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族类聚酯；聚己内酯、聚羟基丁酸酯等。

作为上述聚酰胺，具体而言，可以列举：尼龙-6、尼龙-66、尼龙-10、尼龙-12、尼龙-46等脂肪族聚酰胺；由芳香族二羧酸和脂肪族二胺制造的芳香族聚酰胺等。

作为上述聚缩醛，具体而言，能够列举聚甲醛(聚氧甲烯)、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛等。其中，特别优选聚甲醛。

上述聚苯乙烯可以为苯乙烯的均聚物，也可以为苯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯的二元共聚物。

作为上述ABS，优选使用以20～35摩尔％的量含有由丙烯腈衍生的结构单元、以20～30摩尔％的量含有由丁二烯衍生的结构单元、且以40～60摩尔％的量含有由苯乙烯衍生的结构单元的ABS。

作为上述聚碳酸酯，可以列举由双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷等得到的聚合物。其中，特别优选由2,2-双(4-羟苯基)丙烷得到的聚碳酸酯。

作为上述聚苯醚，优选使用聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。

作为上述聚丙烯酸酯，优选使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯。

上述那样的热塑性树脂可以单独使用，另外也可以将2种以上组合使用。特别优选的热塑性树脂为聚烯烃，更特别优选乙烯类聚合物。

其他配合成分

在本发明的乙烯类聚合物组合物(γ)中，除了上述“其他热塑性树脂”以外，在不损害本发明的目的的范围内，还可以配合耐候稳定剂、耐热稳定剂、防静电剂、防滑剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、成核剂、增塑剂、防老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等添加剂。

这些“其他配合成分”的总配合量，相对于乙烯类聚合物组合物(γ)100重量份，通常为10重量份以下，优选为1重量份以下，更优选为0.5重量份以下。

接着，对本发明中的乙烯类聚合物(α)、乙烯类聚合物(β)和乙烯类聚合物组合物(γ)的制造方法进行说明。

＜乙烯类聚合物(α)的制造方法＞

本发明中使用的乙烯类聚合物(α)，能够通过在后述的乙烯类聚合物制造用催化剂的存在下，使乙烯与碳原子数4以上10以下的α-烯烃聚合来制造。

在本发明中，可以使用熔融聚合和悬浮聚合等液相聚合法、或气相聚合法等聚合方法，优选使用悬浮聚合法或气相聚合法。

作为在液相聚合法中使用的非活性烃介质，具体而言，可以列举：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷和甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃；以及二氯乙烷、氯苯和二氯甲烷等卤代烃或它们的混合物等。另外，也能够使用α-烯烃自身作为溶剂。

乙烯类聚合物(α)制造用催化剂

本发明的乙烯类聚合物(α)能够通过在含有成分(A)、成分(B)和成分(C)的催化剂的存在下，使乙烯与碳原子数4以上10以下的α-烯烃聚合来有效地制造。

本发明中使用的乙烯类聚合物(α)制造用催化剂，除了以下说明的成分(A)、成分(B)和成分(C)以外，还可以含有固态载体(S)以及成分(G)。

对上述烯烃聚合用催化剂中使用的各成分进行说明。

成分(A)

本发明中能够使用的成分(A)为由下述通式(I)表示的交联型茂金属化合物。

通式(I)中，M表示周期表第4族过渡金属原子，具体而言，为选自钛、锆和铪中的过渡金属原子，优选为锆。

R¹～R⁸选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、含卤素基团、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团和含锡基团，彼此可以相同也可以不同，但是不全部同时为氢原子。另外，R¹～R⁸中，相邻的基团可以相互结合形成脂肪族环。

作为烃基，例如，可以列举烷基、环烷基、烯基、芳基和芳烷基等。作为烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、壬基、十二烷基和二十烷基等。作为环烷基，可以列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基等。作为烯基，可以列举乙烯基、丙烯基和环己烯基等。作为芳基，可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、α-或β-萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、苯甲基苯基、芘基、苊基(acenaphtyl)、苯并萘基(phenalenyl)、苯并苊基(aceanthrylenyl)、四氢萘基、茚满基和联苯基。作为芳烷基，可以列举苯甲基、苯乙基和苯丙基等。

R¹～R⁸所优选的基团为氢原子或碳原子数1～15的烷基，进一步优选R¹～R⁸的取代基中6个以上为氢原子，特别优选R¹～R⁸的取代基中7个为氢原子，剩余的1个为碳原子数3～15的烷基。

Q¹为将两个配位基结合的二价基团，为选自烷撑基、取代烷撑基和烷叉基等碳原子数1～20的烃基、含卤素基团、含硅基团、含锗基团和含锡基团中的基团，特别优选为含硅基团。

作为烷撑基、取代烷撑基和烷叉基的具体例子，可以列举：甲撑基、乙撑基、丙撑基和丁撑基等烷撑基；异丙叉基、二乙基甲撑基、二丙基甲撑基、二异丙基甲撑基、二丁基甲撑基、甲基乙基甲撑基、甲基丁基甲撑基、甲基叔丁基甲撑基、二己基甲撑基、二环己基甲撑基、甲基环己基甲撑基、甲基苯基甲撑基、二苯基甲撑基、二甲苯基甲撑基、甲基萘基甲撑基、二萘基甲撑基、1-甲基乙撑基、1,2-二甲基乙撑基和1-乙基-2-甲基乙撑基等取代烷撑基；环丙叉基、环丁叉基、环戊叉基、环己叉基、环庚叉基、二环[3.3.1]壬叉基、降冰片烷叉基、金刚烷叉基、四氢化萘叉基和二氢化茚满叉基等环烷叉基以及乙叉基、丙叉基和丁叉基等烷叉基等。

作为含硅基团，可以列举亚甲硅基、甲基亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二异丙基亚甲硅基、二丁基亚甲硅基、甲基丁基亚甲硅基、甲基叔丁基亚甲硅基、二环己基亚甲硅基、甲基环己基亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、二甲苯基亚甲硅基、甲基萘基亚甲硅基、二萘基亚甲硅基、环二亚甲基亚甲硅基、环三亚甲基亚甲硅基、环四亚甲基亚甲硅基、环五亚甲基亚甲硅基、环六亚甲基亚甲硅基和环七亚甲基亚甲硅基等，特别优选列举二甲基亚甲硅基和二丁基亚甲硅基等二烷基亚甲硅基。

X各自独立地为选自氢原子、卤原子、烃基、含有卤素的烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团和含磷基团中的原子或基团，优选为卤原子或烃基。作为卤原子，可以列举氟、氯、溴和碘，特别优选列举氯。作为烃基，可以列举与上述的R¹～R⁸的烃基同样的烃基，特别优选碳原子数1～20的烷基。

作为由通式(I)表示的成分(A)的优选的化合物的具体例子，可以列举二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-乙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-正丙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-正辛基环戊二烯基)二氯化锆、二丁基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-正丙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-正辛基环戊二烯基)二氯化锆、三氟甲基丁基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-正丙基环戊二烯基)二氯化锆、三氟甲基丁基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、三氟甲基丁基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-正辛基环戊二烯基)二氯化锆等，作为更优选的具体例子，可以列举二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-正丙基环戊二烯基)二氯化锆和二甲基亚甲硅基(3-正丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆等。

成分(B)

本发明中能够使用的成分(B)为由下述通式(II)表示的交联型茂金属化合物。

通式(II)中，M表示周期表第4族过渡金属原子，具体而言，为选自钛、锆和铪中的过渡金属原子，优选为锆。

R⁹～R²⁰选自氢原子、烃基、含卤素基团、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团和含锡基团，彼此可以相同也可以不同，另外相邻的2个基团可以相互连结形成环。R⁹～R²⁰所优选的基团为氢原子和烃基，更优选R⁹～R¹²为氢原子，R¹³～R²⁰为氢原子或碳原子数1～20的烷基。

Q²为将两个配位基结合的二价基团，为选自烷撑基、取代烷撑基和烷叉基等碳原子数1～20的烃基以及含卤素基团、含硅基团、含锗基团和含锡基团中的基团，优选为烷撑基、取代烷撑基和烷叉基等碳原子数1～20的烃基以及含硅基团，特别优选为烷撑基、取代烷撑基和烷叉基等碳原子数1～10的烃基。

X可以列举与上述式(I)中的X同样的原子或基团。

作为由通式(II)表示的成分(B)的优选的化合物的具体例子，可以列举异丙叉基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二丁基甲撑基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二丁基甲撑基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二丁基甲撑基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二丁基甲撑基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、环己叉基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、环己叉基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、环己叉基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、环己叉基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆和二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆，作为更优选的具体例子，可以列举异丙叉基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆等。

成分(C)

本发明中能够使用的成分(C)为选自下述(c-1)～(c-3)中的至少1种化合物。

为选自下述(c-1)～(c-3)中的至少1种化合物：

(c-1)由下述通式(III)、(IV)或(V)表示的有机金属化合物：

R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q···(III)

[通式(III)中，R^a和R^b表示碳原子数1～15的烃基，彼此可以相同也可以不同，X表示卤原子，m为0＜m≤3的数，n为0≤n＜3的数，p为0≤p＜3的数，q为0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3]，

M^aAlR^a ₄···(IV)

[通式(IV)中，M^a表示Li、Na或K，R^a表示碳原子数1～15的烃基]，

R^a _rM^bR^b _sX_t···(V)

[通式(V)中，R^a和R^b表示碳原子数1～15的烃基，彼此可以相同也可以不同，M^b表示Mg、Zn或Cd，X表示卤原子，0＜r≤2，0≤s≤1，0≤t≤1，并且r+s+t＝2]；

(c-2)有机铝氧化合物；和

(c-3)与成分(A)和成分(B)反应形成离子对的化合物。

在由通式(III)、(IV)或(V)表示的有机金属化合物(c-1)中，优选由通式(III)表示的有机金属化合物，具体而言，可以列举：三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝等三烷基铝；以及氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝和氢化二异己基铝等氢化烷基铝等。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

作为有机铝氧化合物(c-2)，优选由三烷基铝或三环烷基铝制备的有机铝氧化合物，特别优选由三甲基铝或三异丁基铝制备的铝氧烷。这样的有机铝氧化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

作为与成分(A)和成分(B)反应形成离子对的化合物(c-3)，能够没有限制地使用日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报和US5321106等中记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物、以及杂多化合物和同多化合物。

固态载体(S)

在本发明中能够根据需要使用的固态载体(S)为无机或有机的化合物，为颗粒状或微粒状的固体。

其中，作为无机化合物，可以列举多孔氧化物、无机氯化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，优选列举多孔氧化物。

作为多孔氧化物，可以使用SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO和ThO₂等、或含有它们的复合物或混合物，具体而言，为天然或合成沸石、SiO₂-MgO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-Cr₂O₃和SiO₂-TiO₂-MgO等。在这些物质中，优选以SiO₂为主要成分的物质。

这样的多孔氧化物，根据种类和制法的不同，其性状不同，作为本发明中使用的固态载体，优选粒径通常为0.2～300μm、优选为1～200μm，比表面积通常在50～1200m²/g的范围、优选在100～1000m²/g的范围，细孔容积通常在0.3～30cm³/g的范围的多孔氧化物。这样的载体，根据需要，例如，在100～1000℃、优选150～700℃进行烧制而使用。

成分(G)

作为在本发明中能够根据需要使用的成分(G)，可以列举选自下述(g-1)～(g-6)中的至少1种化合物。

(g-1)聚环氧烷嵌段；

(g-2)高级脂肪族酰胺；

(g-3)聚环氧烷；

(g-4)聚环氧烷烷基醚；

(g-5)烷基二乙醇胺；和

(g-6)聚氧化烯烷基胺。

在本申请发明中，出于抑制反应器内的结垢、或者改善生成聚合物的颗粒性状的目的，能够使这样的成分(G)在乙烯类聚合物(α)制造用催化剂中共存。在成分(G)中，优选(g-1)、(g-2)、(g-3)和(g-4)，特别优选(g-1)和(g-2)。在此，作为(g-2)的例子，可以列举高级脂肪酸二乙醇酰胺等。

乙烯类聚合物(α)制造用催化剂的制备方法

对本发明中使用的乙烯类聚合物(α)制造用催化剂的制备方法进行说明。

上述乙烯类聚合物(α)制造用催化剂能够通过将成分(A)、成分(B)和成分(C)添加在非活性烃中、或添加在使用非活性烃的聚合体系中来制备。

各成分的添加顺序是任意的，作为优选的顺序，例如，可以列举：

i)在使成分(A)与成分(B)混合接触后，使成分(C)接触，添加在聚合体系中的方法；

ii)将使成分(A)与成分(C)混合接触而得到的接触物和使成分(B)与成分(C)混合接触而得到的接触物添加在聚合体系内的方法；和

iii)将成分(A)、成分(B)和成分(C)分别连续地添加在聚合体系中的方法等。

另外，在含有固态载体(S)的情况下，能够通过使成分(A)、成分(B)和成分(C)中的至少1种成分与固态载体(S)在非活性烃中接触，制备固体催化剂成分(X)。各成分的接触顺序是任意的，作为优选的顺序，例如，可以列举：

iv)使成分(C)与固态载体(S)接触，接着使成分(A)和成分(B)接触来制备固体催化剂成分(X)的方法；

v)使成分(A)、成分(B)和成分(C)混合接触后，使固态载体(S)接触来制备的方法；和

vi)使用使成分(C)与固态载体(S)接触、接着与成分(A)接触而制备的固体催化剂成分(X1)，和使成分(C)与固态载体(S)接触、接着与成分(B)接触而制备的固体催化剂成分(X2)的方法等，更优选的是iv)。

作为非活性烃，具体而言，可以列举：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷和甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃；以及二氯乙烷、氯苯和二氯甲烷等卤代烃或它们的混合物等。

成分(C)与固态载体(S)的接触时间通常为0～20小时，优选为0～10小时，接触温度通常为-50～200℃，优选为-20～120℃。另外，成分(C)与固态载体(S)的接触的摩尔比(成分(C)/固态载体(S))通常为0.2～2.0，特别优选为0.4～2.0。

成分(C)和固态载体(S)的接触物、与成分(A)和成分(B)的接触时间，通常为0～5小时，优选为0～2小时，接触温度通常为-50～200℃，优选为-50～100℃。成分(A)与成分(B)的接触量，很大程度上依赖于成分(C)的种类和量，在使用成分(c-1)的情况下，以成分(A)和成分(B)中的全部过渡金属原子(M)与成分(c-1)的摩尔比[(c-1)/M]通常为0.01～100000、优选为0.05～50000的量使用，在使用成分(c-2)的情况下，以成分(c-2)中的铝原子与成分(A)和成分(B)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[(c-2)/M]通常为10～500000、优选为20～100000的量使用，在使用成分(c-3)的情况下，以成分(c-3)与成分(A)和成分(B)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[(c-3)/M]通常为1～10、优选为1～5的量使用。此外，成分(C)与成分(A)和成分(B)中的全部过渡金属原子(M)之比，可以通过感应耦合等离子体(ICP)发光分光分析法求得。

成分(A)和成分(B)的使用量比，能够根据乙烯类聚合物的分子量和分子量分布任意地决定，作为优选的范围，由成分(A)生成的聚合物与由成分(B)生成的聚合物的比率(以下也称为“源自成分(A)和成分(B)的聚合物生成比率”)[＝成分(A)的生成聚合物量/成分(B)的生成聚合物量]通常为40/60～95/5，优选为50/50～95/5，更优选为60/40～95/5。

对源自成分(A)和成分(B)的聚合物生成比率的计算方法进行说明。

通过GPC测定得到的乙烯类聚合物(α)的分子量分布曲线，实质上包含3个峰。这3个峰中，最低分子量侧的峰是由源自成分(A)的聚合物产生的峰，第2位的峰是由源自成分(B)的聚合物产生的峰，第3位的峰、即位于最高分子侧的峰是仅在使用成分(A)和成分(B)两者时生成的峰。将由源自成分(A)的聚合物产生的峰(即，上述最低分子量侧的峰)与源自成分(B)的聚合物产生的峰(即，上述第2位的峰)的比率[＝由源自成分(A)的聚合物产生的峰/由源自成分(B)的聚合物产生的峰]，定义为源自成分(A)和成分(B)的聚合物生成比率[＝成分(A)的生成聚合物量/成分(B)的生成聚合物量]。

就各峰的比率而言，使用以下的分子量分布曲线(G1)、(G2)、(G3)，通过下述的方法实施。

分子量分布曲线(G1)：乙烯类聚合物(α)的分子量分布曲线(G1)；

分子量分布曲线(G2)：除了使用含有成分(A)、成分(C)和固态载体(S)的催化剂(即，不含成分(B)的催化剂)以外，在与得到乙烯类聚合物(α)时同样的聚合条件下聚合而得到的乙烯类聚合物的分子量分布曲线(G2)；

分子量分布曲线(G3)：除了使用含有成分(B)、成分(C)和固态载体(S)的催化剂(即，不含成分(A)的催化剂)以外，在与得到乙烯类聚合物(α)时同样的聚合条件下聚合而得到的乙烯类聚合物的分子量分布曲线(G3)。

此外，在本说明书中，说到“分子量分布曲线”时，只要没有特别说明，都是指微分分子量分布曲线，另外，对于分子量分布曲线说到“面积”时，是指在分子量分布曲线与基线之间形成的区域的面积。

[1]在(G1)、(G2)、(G3)的各数值数据中，将Log(分子量)分割为0.02间隔，进一步对(G1)、(G2)、(G3)各自，将强度[dwt/d(log分子量)]进行标准化，使得面积成为1。

[2]制作(G2)与(G3)的合成曲线(G4)。此时，以一定的比率任意地变更(G2)和(G3)的各分子量的强度，使得各分子量的(G1)的强度与(G4)的强度之差的绝对值大致为0.0005以下。此外，由于在高分子量侧生成的第3峰的影响，(G1)的强度与(G4)的强度之差的绝对值大于0.0005，因此，对(G2)和(G3)的强度进行变更，使得在更低分子量侧(G1)的强度与(G4)的强度之差的绝对值成为0.0005以下。

[3]在将(G1)中的最大重量分率的分子量设为峰顶时，在制作比该峰顶更靠高分子量侧的(G1)与(G4)的不重叠的部分、即(G1)与(G4)的差分曲线(G5)时，在该差分曲线(G5)中，将在比(G1)中的最大重量分率的分子量更靠高分子量侧出现的峰部分(P5)[(G1)-(G4)]作为第3峰(即，上述“第3位的峰”)。

[4]由源自成分(A)的聚合物产生的峰的比率Wa和由源自成分(B)的聚合物产生的峰的比率Wb如以下那样算出。

Wa＝S(G2)/S(G4)

Wb＝S(G3)/S(G4)

在此，S(G2)、S(G3)分别为变更强度后的(G2)、(G3)的面积，S(G4)为(G4)的面积。

例如，在(G4)是通过将(G2)的强度的x倍加上(G3)的强度的y倍而得到的情况下，通过上述[1]中所述的标准化使原来的(G2)和(G3)的面积均为1，因此，S(G2)、S(G3)、S(G4)分别成为x、y、(x+y)。因此，上述Wa和Wb能够使用上述x和y分别如以下那样表示。

Wa＝x/(x+y)

Wb＝y/(x+y)

源自成分(A)的聚合物的生成量多，在生成长链支链方面有利，成分(A)和成分(B)的每单位过渡金属化合物的摩尔比，能够在生成聚合物满足上述比率的范围内任意地选择。

在制造乙烯类聚合物(α)时，能够直接使用上述那样的固体催化剂成分(X)，也能够使烯烃与该固体催化剂成分(X)预聚合，形成预聚合催化剂成分(XP)后使用。

预聚合催化剂成分(XP)能够通过在上述固体催化剂成分(X)的存在下，通常在非活性烃溶剂中导入烯烃来制备，能够使用间歇式、半连续式和连续式中的任一种方法，另外能够在减压、常压或加压的任意一种情况下进行。通过该预聚合，每1g固态催化剂成分(X)，生成通常0.01～1000g、优选0.1～800g、更优选0.2～500g的聚合物。

将在非活性烃溶剂中制备的预聚合催化剂成分从悬浊液中分离后，再次使其悬浮在非活性烃中，既可以在得到的悬浊液中导入烯烃，另外，也可以在使其干燥后导入烯烃。

在预聚合时，预聚合温度通常为-20～80℃，优选为0～60℃，另外，预聚合时间通常为0.5～100小时，优选为1～50小时。

作为预聚合中使用的固体催化剂成分(X)的形态，能够没有限制地使用已经说明的形态。另外，根据需要可以使用成分(C)，特别优选使用(c-1)中的由上述式(III)表示的有机铝化合物。在使用成分(C)的情况下，以该成分(C)中的铝原子(Al-C)与过渡金属化合物的摩尔比(成分(C)/过渡金属化合物)计，通常以0.1～10000、优选0.5～5000的量使用。

预聚合体系中的固体催化剂成分(X)的浓度，以固体催化剂成分(X)/聚合容积1升比计，通常为1～1000克/升，优选为10～500克/升。

可以使成分(G)在上述乙烯类聚合物(α)制造用催化剂的制备中的任意工序中共存，接触顺序也是任意的。另外，也可以使成分(G)与通过预聚合生成的预聚合催化剂成分(XP)接触。

在使用上述乙烯类聚合物(α)制造用催化剂，进行乙烯或乙烯与碳原子数4～20的α-烯烃的聚合时，成分(A)和成分(B)以每1升反应容积中通常为10^-12～10^-1摩尔、优选为10^-8～10^-2摩尔的量使用。

另外，聚合温度通常为-50～200℃的范围，优选为0～170℃的范围，特别优选为60～170℃的范围。聚合压力通常为常压～100kgf/cm²、优选为常压～50kgf/cm²的条件下，聚合反应能够以间歇式、半连续式和连续式中的任一种方法进行。另外，也能够将聚合分成反应条件不同的2段以上来进行。

得到的乙烯类聚合物(α)的分子量，能够通过使聚合体系中存在氢或使聚合温度变化来进行调节。另外，出于抑制结垢或改善颗粒性状的目的，能够使上述的成分(G)在聚合体系中共存。

为了抑制物性值的偏差，通过聚合反应得到的乙烯类聚合物(α)颗粒和根据期望添加的其他成分，按照任意的方法熔融，实施混炼、造粒等。

＜乙烯类聚合物(β)的制造方法＞

本发明中使用的乙烯类聚合物(β)能够通过使乙烯与碳原子数4以上10以下的α-烯烃聚合而得到，只要能得到满足上述条件的乙烯类聚合物(β)，使用的聚合催化剂和聚合条件没有特别限定。作为乙烯类聚合物(β)，例如，能够使用直链低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物或高密度聚乙烯等的市售品。作为具体的例子，能够从普瑞曼聚合物制造的LLDPE Evolue(注册商标)和ULTZEX(注册商标)等中选择满足条件的物质。

＜乙烯类聚合物组合物(γ)的制造方法＞

乙烯类聚合物组合物(γ)能够通过将上述乙烯类聚合物(α)和上述乙烯类聚合物(β)熔融混炼而制造，或者也能够通过将对乙烯类聚合物(α)进行造粒而得到的粒料、和乙烯类聚合物(β)的粒料进行干混合而制造。优选能够使用通过熔融混炼来制造的方法，此时，能够使用连续式挤出机或密闭式混炼机。例如，能够列举单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混合辊、班伯里密炼机、捏合机等装置。其中，从经济性、处理效率等观点出发，优选使用单螺杆挤出机和/或双螺杆挤出机。

在此，在进行上述熔融混炼和干混合时，除了上述乙烯类聚合物(α)和上述乙烯类聚合物(β)以外，还能够混合上述“其他热塑性树脂”。另外，在“其他热塑性树脂”以外，或者代替“其他热塑性树脂”，还可以配合上述“其他配合成分”。

上述“其他热塑性树脂”和上述“其他配合成分”的添加顺序没有特别限定。例如，可以将上述“其他热塑性树脂”和上述“其他配合成分”，与上述乙烯类聚合物(α)和上述乙烯类聚合物(β)中的一者或两者同时混合，或者也可以在对上述乙烯类聚合物(α)和上述乙烯类聚合物(β)进行混炼后添加。

＜成形体、膜、多层膜＞

通过对本发明的乙烯类聚合物组合物(γ)进行加工，可得到成形性优异且机械强度优异的成形体、优选为膜、或者多层膜。

在此，该多层膜的至少一个表面层由含有上述乙烯类聚合物组合物(γ)的层形成。在该多层膜中，含有乙烯类聚合物组合物(γ)的层，可以仅在一面形成，也可以在两面形成。构成该多层膜的基材，可以为含有乙烯类聚合物组合物(γ)的基材，或者也可以为含有乙烯类聚合物组合物(γ)以外的材料的基材。

上述膜和多层膜均是即使不含抗粘连剂，抗粘连性也优异。

本发明的乙烯类聚合物组合物(γ)可以通过通常的膜成形或片成形、吹塑成形、注射成形和挤出成形等进行加工。在膜成形的情况下，可以列举挤出层压成形、T模膜成形、吹胀成形(空冷、水冷、多级冷却、高速加工)等。得到的膜能够以单层使用，也能够做成多层进一步赋予各种功能。作为在该情况下使用的方法，可以列举上述各成形法中的共挤出法。另一方面，可以列举通过挤出层压成形或干式层压法那样的贴合层压成形法，与难以共挤出的纸或阻挡膜(铝箔、蒸镀膜、涂敷膜等)的叠层。总之，在得到至少一个表面层由含有上述乙烯类聚合物组合物(γ)的层形成的多层膜时，作为在基材上叠层含有上述乙烯类聚合物组合物(γ)的层的手段，能够使用这些方法。

对于吹塑成形或注射成形、挤出成形中的通过共挤出法进行多层化的高功能产品的制作，能够与膜成形同样地进行。

作为通过对本发明的乙烯类聚合物组合物(γ)进行加工而得到的成形体，可以列举膜、片、吹塑输液袋、吹塑瓶、汽油罐、通过挤出成形形成的管(tube)、管道(pipe)、拉断型盖、日用杂货品等注射成形物、纤维、通过旋转成形形成的大型成形品等。

另外，作为通过对本发明的乙烯类聚合物组合物(γ)进行加工而得到的膜，适合于流体包装袋、液体汤包装袋、液体纸容器、叠层坯料卷、特殊形状液体包装袋(自立袋(Standing Pouch)等)、标准袋、重型袋、包装膜、砂糖袋、含油物包装袋、食品包装用等各种包装用膜、保护膜、输液袋、农业用材料、盒中袋(bag-in-box)、半导体材料、医药品、食品等用于包装的清洁膜等。此时，既能够做成具有1个以上的含有乙烯类聚合物组合物(γ)的层的膜使用，也能够做成具有在含有尼龙、聚酯、聚烯烃膜等的基材上叠层含有乙烯类聚合物组合物(γ)的层的形态的多层膜使用。

实施例

以下，基于实施例对本发明更具体地进行说明，但是本发明并不限定于这些实施例。

[乙烯类聚合物的测定]

以下表示乙烯类聚合物的物性的测定方法。

＜熔体流动速率(MFR)＞

按照ASTM D1238-89，在190℃、2.16kg负荷(kgf)的条件下进行测定。

＜密度(D)＞

按照JIS K7112，将在测定MFR时得到的股料在100℃进行1小时热处理，进一步在室温放置1小时后，利用密度梯度管法进行测定。

＜熔融张力(MT)＞

190℃的熔融张力(MT)(单位：g)通过测定以一定速度拉伸时的应力来确定。测定使用株式会社东洋精机制作所制造的毛细管流变仪：CAPILOGRAPH1B。条件为树脂温度190℃、熔融时间6分钟、机筒直径9.55mmφ、挤出速度15mm/分钟、卷取速度24m/分钟(在熔融丝断裂的情况下，使卷取速度以5m/分钟逐渐降低)、管嘴直径2.095mmφ、管嘴长度8mm。

＜剪切粘度(η*)＞

200℃、角速度1.0rad/秒时的剪切粘度[η*(1.0)](P)通过以下的方法进行测定。

就剪切粘度(η*)而言，在0.01≤ω≤100的范围对测定温度200℃的剪切粘度(η*)的角速度[ω(rad/秒)]分布进行测定。测定使用安东帕公司制造的粘弹性测定装置Physica MCR301，作为样品架使用25mmφ的平行板，样品厚度为约2.0mm。测定点在ω的每一个数量级取5个点。应变量在3～10％的范围适当选择，使得能够检测出测定范围的扭矩，并且不使扭矩过大。

剪切粘度测定中使用的样品，通过使用神藤金属工业所制造的压制成形机，在预热温度190℃、预热时间5分钟、加热温度190℃、加热时间2分钟、加热压力100kgf/cm²、冷却温度20℃、冷却时间5分钟、冷却压力100kgf/cm²的条件下，将测定样品压制成形为厚度2mm来制作。

＜甲基支链数和乙基支链数＞

通过使用日本电子株式会社制造的ECP500型核磁共振装置(500MHz)测定¹³C-NMR光谱来求得。

在直径10mm的市售的NMR测定用石英玻璃管中加入乙烯类聚合物250～400mg、与邻二氯苯(和光纯药工业株式会社制造的特级品)和氘代苯(ISOTEC公司制造)的混合溶剂(邻二氯苯：氘代苯＝5：1(v/v))3ml，在120℃进行加热使试样均匀分散。

累计次数为1万～3万次。

NMR光谱中的各吸收的归属，按照化学领域增刊141号NMR-总论和实验指南[I]、p.132～133进行。构成聚合物链的每1000个碳原子的甲基支链数根据源自甲基支链的甲基的吸收(19.9ppm)的积分强度相对于在5～45ppm的范围出现的吸收的积分总和的比来计算。另外，乙基支链数根据源自乙基支链的乙基的吸收(10.8ppm)的积分强度相对于在5～45ppm的范围出现的吸收的积分总和的比来计算。

此外，将主链亚甲基的峰(29.97ppm)作为化学位移基准。

＜零剪切粘度(η₀)＞

200℃的零剪切粘度(η₀)(P)通过以下的方法求得。

在测定温度200℃，在0.01≤ω≤100的范围对剪切粘度(η*)的角速度ω(rad/秒)分布进行测定。测定使用安东帕公司制造的粘弹性测定装置Physica MCR301，作为样品架使用25mmφ的平行板，使样品厚度为约2.0mm。测定点在ω的每一个数量级取5个点。应变量在3～10％的范围适当选择，使得能够检测出测定范围的扭矩，并且不使扭矩过大。

零剪切粘度(η₀)通过利用非线性最小二乘法将实测的流变曲线[剪切粘度(η*)的角速度(ω)分布]用下述式(Eq-3)的Carreau模型拟合来算出。

η*＝η₀[1+(λω)^a]^(n-1)/a (Eq-3)

在此，λ表示具有时间量纲的参数，n表示材料的幂律指数(powerlaw index)。此外，进行利用非线性最小二乘法进行的拟合，使得下述式(Eq-4)中的d成为最小。

d = Σ_{ω = 0.02512}^{100} {[{Log}_{10} η_{\exp} (ω) - {Log}_{10} η_{calc} (ω)]}^{2} . . . (Eq - 4)

上述式(Eq-4)中，η_exp(ω)表示实测的剪切粘度，η_calc(ω)表示根据Carreau模型算出的剪切粘度。

＜数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)＞

使用Waters公司制造GPC-粘度检测器(GPC-VISCO)GPC/V2000，如以下那样进行测定。

保护柱使用Shodex AT-G，分析柱使用2根AT-806，检测器使用差示折射计和3毛细管粘度计，柱温度设为145℃，作为流动相，使用含有0.3重量％的BHT作为抗氧化剂的邻二氯苯，将流速设为1.0ml/分钟，试样浓度设为0.1重量％。标准聚苯乙烯使用东曹株式会社制造的产品。分子量计算，由粘度计和折射计计算实测粘度，根据实测普适校正，求出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)。

＜分子量分布曲线＞

分子量分布曲线使用Waters公司制造的凝胶渗透色谱allianceGPC2000型(高温尺寸排阻色谱)，如以下那样进行测定。

分析软件：色谱数据系统Empower(Waters公司)

柱：TSKgel GMH₆-HT×2+TSKgel GMH₆-HTL×2(内径7.5mm×长度30cm，东曹株式会社)

流动相：邻二氯苯(和光纯药特级试剂)

检测器：差示折射计(装置内置)

柱温度：140℃

流速：1.0mL/分钟

注入量：500μL

采样时间间隔：1秒

试样浓度：0.15％(w/v)

分子量校正：单分散聚苯乙烯(东曹株式会社)/分子量495～2060万

按照Z.Crubisic,P.Rempp,H.Benoit,J.Polym.Sci.,B5,753(1967)中记载的通用校正的步骤，制作作为标准聚乙烯分子量换算的分子量分布曲线。根据该分子量分布曲线算出由成分(A)和成分(B)生成的聚合物比率以及最大重量分率的分子量(peak top M)。

＜特性粘度[η]＞

将约20mg测定样品溶解在15ml十氢萘中，在135℃的油浴中测定比粘度η_sp。在该十氢萘溶液中追加5ml十氢萘溶剂进行稀释后，同样地测定比粘度η_sp。将该稀释操作再重复2次，如下述式(Eq-6)所示求出将浓度(C)外推至0时的η_sp/C的值作为特性粘度[η](单位：dl/g)。

[η]＝lim(η_sp/C) (C→0)--------(Eq-6)

[乙烯类聚合物组合物的吹胀成形方法、膜的测定]

＜成形方法、膜泡稳定性＞

使用乙烯类聚合物组合物粒料按照下述的成形条件进行空冷吹胀成形，成形厚度40μm、宽度320mm的膜。

·成形机：现代机械(Modern Machinery Co.Ltd.)制造的50mmφ吹胀成形机

·螺杆：屏障型螺杆

·模头：100mmφ(直径)、2.0mm(模唇宽度)

·风环：2风口型(2gap type)

·成形温度：190℃

·挤出量：28.8Kg/h

·拉引速度：20m/min

另外，在通过吹胀成形进行膜成形时，通过目视确认膜泡，

a)将膜泡非常稳定、看不到摇晃的评价为◎；

b)将膜泡稳定、摇晃少的评价为○；

c)将膜泡的稳定性稍差、可看到摇晃的评价为△；

d)将膜泡没有稳定性、摇晃剧烈的评价为×。

越从×接近◎，表明成形性越好，越优选。

＜落锤冲击强度＞

按照ASTM D1709，在以下条件进行测定。

利用气动夹具方式将试验片紧固，使半球形的锤从一定高度的位置落下，从曲线图中读取试验片50％破坏的负荷。一个水平面的落下次数设为10次，使用A法。

＜外部雾度＞

外部雾度通过以下的式子算出。

外部雾度＝总雾度-内部雾度

外部雾度按照ASTM D1003进行测定。另外，就内部雾度而言，将膜放入填充有环己醇的小盒(cell)中，然后与总雾度同样地使用雾度计实施测定。

＜粘连系数＞

按照ASTM D1893-67，利用以下方法进行测定。

将两块吹胀膜的内表面彼此重叠得到的试验片以规定时间，施加温度和负荷进行老化后，设置于安装在英斯特朗型万能材料试验机中的粘连测定夹具上。将利用英斯特朗型万能材料试验机将两块粘连的试验片拉开所需要的力除以试验片的宽度而得到的值作为粘连系数。

·测定温度：23℃

·试验速度：200mm/min.

·试验片厚度/宽度：40μm/200mm

·老化条件：50℃×10kgf×3天

＜表面粗糙度＞

使用原子力显微镜(基恩士株式会社(KEYENCE CORPORATION)制造的Nanoscale Hybrid Microscope VN8010)，测定以下的条件下的10点平均表面粗糙度Rz。此外，测定对吹胀膜的外表面进行，对膜的拉引方向(MD)和与MD方向正交的方向(TD)分别测定Rz。

·悬臂：DFM/SS模式悬臂OP-75041

·扫描范围：50μm

·长宽比：1:1

·角度：0度

·扫描灵敏度：自动

·温度：25℃

[制造例1：乙烯类聚合物(α-1)]

固体催化剂成分(X-1)的制备

在内容积270升的带搅拌机的反应器中，在氮气氛下，使作为固态载体(S)的富士硅化学株式会社(Fuji Silysia chemical Ltd.)制造的二氧化硅(SiO₂：平均粒径70μm、比表面积340m²/g、细孔容积1.3cm³/g、250℃烧制)10kg在77升甲苯中悬浮后，冷却至0～5℃。用30分钟向该悬浊液中滴加作为成分(C)的甲基铝氧烷的甲苯溶液(按Al原子换算为3.5mmol/mL)19.4升。此时，将体系内的温度保持在0～5℃。继续在0～5℃反应30分钟后，用约1.5小时升温至95～100℃，继续在95～100℃反应4小时。然后降温至常温，通过倾析将上清液除去，进一步用甲苯进行2次清洗后，制备总量115升的甲苯浆料。收集得到的浆料成分的一部分调查浓度，浆料浓度为122.6g/L，Al浓度为0.62mol/L。

其中，将12.2升在氮气氛下装入内容积114升的带搅拌机的反应器中，添加甲苯使得总量成为28升。接着，在5升的玻璃制反应器中，在氮气氛下，取作为成分(A)的二甲基亚甲硅基(3-正丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆2.58g(按Zr原子换算为6.61mmol)和作为成分(B)的异丙叉基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆16.40g(按Zr原子换算为30.10mmol)(成分(A)/成分(B)的摩尔比＝18/82)，使它们溶解5.0升甲苯中，压送到上述反应器中。压送后，在内温73～76℃反应2小时，通过倾析将上清液除去，进一步使用己烷进行3次清洗后，添加己烷使总量为30升，制备固体催化剂成分(X-1)的己烷浆料。

预聚合催化剂成分(XP-1)的制备

接着，将上述得到的固体催化剂成分(X-1)的己烷浆料冷却至10℃后，添加3.7mol二异丁基氢化铝(DiBAl-H)。进一步在常压下连续地向体系内供给数分钟的乙烯。在此期间将体系内的温度保持在10～15℃，接着添加0.10升1-己烯。添加1-己烯后，以1.4kg/h开始乙烯供给，在体系内温度32～37℃进行预聚合。开始预聚合后，每30分钟合计5次添加1-己烯0.06升，从预聚合开始起190分钟后，乙烯供给达到4.3kg时，停止乙烯供给。然后，通过倾析将上清液除去，使用己烷进行4次清洗后，添加己烷使总量为50升。

接着，在体系内温度34～36℃，向上述反应器中压送作为成分(G)的三洋化成工业株式会社制造的Chemistat2500(椰子油脂肪酸二乙醇酰胺：60.8g)的己烷溶液，接着，在34～36℃反应2小时。然后，通过倾析将上清液除去，使用己烷进行4次清洗。

接着，在氮气氛下将己烷浆料插入内容积43升的带搅拌机的蒸发干燥机之后，用约60分钟将干燥机内减压至-68kPaG，到达-68kPaG时，进行约4.3小时真空干燥，将己烷以及预聚合催化剂成分中的挥发成分除去。进一步减压至-100kPaG，到达-100kPaG时，进行8小时真空干燥，得到预聚合催化剂成分(XP-1)6.1kg。收集得到的预聚合催化剂成分的一部分，对组成进行调查，每1g预聚合催化剂成分含有0.52mg的Zr原子。

乙烯类聚合物(α-1)的制造

在内容积1.7m³的流化床型气相聚合反应器中，使用预聚合催化剂成分(XP-1)，进行乙烯-1-己烯共聚物的制造。

按照表1所示的条件，连续地向反应器内供给预聚合催化剂成分(XP-1)、乙烯、氮、1-己烯等。将聚合反应物从反应器连续地抽出，用干燥装置进行干燥，得到乙烯类聚合物(α-1)粉末。

在得到的乙烯类聚合物(α-1)粉末中添加作为耐热稳定剂的Sumilizer GP(住友化学株式会社制造)850ppm、硬脂酸钙(日东化成工业株式会社制造)210ppm，使用株式会社东洋精机制作所制造的双螺杆异向20mmφ挤出机，在设定温度200℃、螺杆转速100rpm的条件下进行熔融混炼后，呈股线状挤出，切断得到乙烯类聚合物(α-1)的粒料。将得到的粒料作为测定用试样进行物性测定。将结果示于表2。

[制造例2：乙烯类聚合物(α-2)]

固体催化剂成分(X-2)的制备

在制造例1的固体催化剂成分(X-1)的制备中，将成分(A)和成分(B)的摩尔比变更为(A)/(B)＝20/80，除此以外，与固体催化剂成分(X-1)的制备同样地制备固体催化剂成分(X-2)的己烷浆料。

预聚合催化剂成分(XP-2)的制备

在预聚合催化剂成分(XP-1)的制备中，使用固体催化剂成分(X-2)代替固体催化剂成分(X-1)，除此以外，利用与预聚合催化剂成分(XP-1)的制备同样的方法得到预聚合催化剂成分(XP-2)。对得到的预聚合催化剂成分(XP-2)的组成进行调查，每1g固体催化剂成分含有0.54mg的Zr原子。

乙烯类聚合物(α-2)的制造

在制造例1的乙烯类聚合物(α-1)的制造中，将预聚合催化剂成分和聚合条件变更为表1所示的条件，除此以外，与制造例1同样地得到乙烯类聚合物(α-2)粉末。

使用得到的乙烯类聚合物(α-2)粉末，利用与制造例1同样的方法制作测定用试样，进行物性测定。将结果示于表2。

[制造例3：乙烯类聚合物(α-3)]

固体催化剂成分(X-3)的制备

在制造例1的固体催化剂成分(X-1)的制备中，将成分(A)和成分(B)的摩尔比变更为(A)/(B)＝19/81，除此以外，与固体催化剂成分(X-1)的制备同样地制备固体催化剂成分(X-3)的己烷浆料。

预聚合催化剂成分(XP-3)的制备

在预聚合催化剂成分(XP-1)的制备中，使用固体催化剂成分(X-3)代替固体催化剂成分(X-1)，除此以外，利用与预聚合催化剂成分(XP-1)的制备同样的方法得到预聚合催化剂成分(XP-3)。对得到的预聚合催化剂成分(XP-3)的组成进行调查，每1g固体催化剂成分含有0.52mg的Zr原子。

乙烯类聚合物(α-3)的制造

在制造例1的乙烯类聚合物(α-1)的制造中，将预聚合催化剂成分和聚合条件变更为表1所示的条件，除此以外，与制造例1同样地得到乙烯类聚合物(α-3)粉末。

使用得到的乙烯类聚合物(α-3)粉末，利用与制造例1同样的方法制作测定用试样，进行物性测定。将结果示于表2。

[制造例4：乙烯类聚合物(α-4)]

乙烯类聚合物(α-4)的制造

在制造例1的乙烯类聚合物(α-1)的制造中，将反应器的内容积变更为1.0m³，将预聚合催化剂成分和聚合条件变更为表1所示的条件，除此以外，与制造例1同样地得到乙烯类聚合物(α-4)粉末。

使用得到的乙烯类聚合物(α-4)粉末，利用与制造例1同样的方法制作测定用试样，进行物性测定。将结果示于表2。

[制造例5：乙烯类聚合物(α-5)]

乙烯类聚合物(α-5)的制造

在制造例4的乙烯类聚合物(α-4)的制造中，将聚合条件变更为表1所示的条件，除此以外，与制造例4同样地得到乙烯类聚合物(α-5)粉末。

使用得到的乙烯类聚合物(α-5)粉末，利用与制造例1同样的方法制作测定用试样，进行物性测定。将结果示于表2。

[制造例6：乙烯类聚合物(α-6)]

固体催化剂成分(X-4)的制备

在制造例1的固体催化剂成分(X-1)的制备中，将成分(A)和成分(B)的摩尔比变更为(A)/(B)＝14/86，在反应器内温20～25℃反应1小时，除此以外，与固体催化剂成分(X-1)的制备同样地制备固体催化剂成分(X-4)的己烷浆料。

预聚合催化剂成分(XP-4)的制备

接着，将上述得到的固体催化剂成分(X-4)的己烷浆料升温至38～40℃后，添加3.7mol二异丁基氢化铝(DiBAl-H)。然后，在常压下以1.4kg/h开始乙烯供给。将体系内温度保持在38～40℃，从预聚合开始起240分钟后，乙烯供给达到4.3kg时，停止乙烯供给。然后，通过倾析将上清液除去，使用己烷进行4次清洗后，添加己烷使总量为50升。

接着，在体系内温度38～40℃，向上述反应器中压送作为成分(G)的花王株式会社制造的EMULGEN108(聚氧化亚乙基十二烷基醚：30.4g)，接着，在38～40℃反应3小时。然后，通过倾析将上清液除去，使用己烷进行4次清洗。

接着，在氮气氛下将己烷浆料插入内容积43升的带搅拌机的蒸发干燥机之后，用约60分钟将干燥机内减压至-68kPaG，到达-68kPaG时，进行约4.3小时真空干燥，将己烷以及预聚合催化剂成分中的挥发成分除去。进一步减压至-100kPaG，到达-100kPaG时，进行8小时真空干燥，得到预聚合催化剂成分(XP-4)5.9kg。收集得到的预聚合催化剂成分的一部分，对组成进行调查，每1g预聚合催化剂成分含有0.53mg的Zr原子。

乙烯类聚合物(α-6)的制造

在制造例1的乙烯类聚合物(α-1)的制造中，将反应器的内容积变更为1.0m³，将预聚合催化剂成分和聚合条件变更为表1所示的条件，除此以外，与制造例1同样地得到乙烯类聚合物(α-6)粉末。

使用得到的乙烯类聚合物(α-6)粉末，利用与制造例1同样的方法制作测定用试样，进行物性测定。将结果示于表2。

[乙烯类聚合物(α-7)]

使用由株式会社普瑞曼聚合物在市场上出售的乙烯-1-己烯共聚物(商品名：Evolue SP2040)。将产品粒料作为测定试样，将进行物性测定得到的结果示于表2。

[乙烯类聚合物(α-8)、乙烯类聚合物(β-7)]

使用由三井杜邦聚合化学株式会社在市场上出售的利用高压自由基聚合法制造的聚乙烯(商品名：Mirason14P)。将产品粒料作为测定试样，将进行物性测定得到的结果示于表2、3。

[乙烯类聚合物(β-1)]

使用由株式会社普瑞曼聚合物在市场上出售的乙烯-1-己烯共聚物(商品名：Evolue SP1510)。将产品粒料作为测定试样，将进行物性测定得到的结果示于表3。

[乙烯类聚合物(β-2)]

使用由株式会社普瑞曼聚合物在市场上出售的乙烯-1-己烯共聚物(商品名：Evolue SP1520)。将产品粒料作为测定试样，将进行物性测定得到的结果示于表3。

[乙烯类聚合物(β-3)]

使用由株式会社普瑞曼聚合物在市场上出售的乙烯-1-己烯共聚物(商品名：Evolue SP1540)。将产品粒料作为测定试样，将进行物性测定得到的结果示于表3。

[乙烯类聚合物(β-4)]

向内容积1L的完全搅拌混合型连续聚合反应容器中，以5.5升/小时的比例导入干燥的正己烷，以0.0104毫摩尔/小时的比例导入二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆的己烷溶液(0.16毫摩尔/L)，以5.2毫摩尔/小时的比例导入甲基铝氧烷(MMAO-3A：Tosoh Finechem Corporation制造)的甲苯溶液(80毫摩尔/L)，以1.8毫摩尔/小时的比例导入三异丁基铝的己烷溶液(12毫摩尔/L)。不导入氢。同时向聚合反应容器内以480g/小时连续供给乙烯、以0.87kg/h连续供给1-辛烯，从聚合器上部连续地抽出聚合溶液，使得聚合器内的反应压力成为6.9MPa，在聚合温度150℃进行聚合反应。向从聚合器连续地抽出的聚合溶液中添加作为失活剂的少量的异丙醇，添加作为耐热稳定剂的Irganox1076(汽巴精化公司制造)500ppm后，迅速下降至大气压使聚合物析出。然后，在N₂流通下在真空干燥器中在120℃干燥8小时。该聚合的乙烯转化率为87.1％，乙烯类聚合物产量为0.546kg/h。

将得到的乙烯类聚合物冷冻粉碎后，添加作为耐热稳定剂的Sumilizer(注册商标)GP(住友化学株式会社制造)850ppm、硬脂酸钙(日东化成工业株式会社制造)210ppm，使用株式会社东洋精机制作所制造的双螺杆异向20mmφ挤出机，在设定温度200℃、螺杆转速100rpm的条件下进行熔融混炼后，呈股线状挤出，进行切断，得到乙烯类聚合物(β-4)的粒料。将得到的粒料作为测定用试样进行物性测定。将结果示于表3。

[乙烯类聚合物(β-5)]

使用由株式会社普瑞曼聚合物在市场上出售的乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(商品名：ULTZEX1520L)。将产品粒料作为测定试样，将进行物性测定得到的结果示于表3。

[乙烯类聚合物(β-6)]

使用由株式会社普瑞曼聚合物在市场上出售的乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(商品名：ULTZEX15150J)。将产品粒料作为测定试样，将进行物性测定得到的结果示于表3。

[实施例1]

将添加有Sumilizer(注册商标)GP(住友化学株式会社制造)850ppm、硬脂酸钙(日东化成工业株式会社制造)210ppm的乙烯类聚合物(α-1)粉末与乙烯类聚合物(β-1)以80：20的重量比混合，使用株式会社东洋精机制作所制造的双螺杆异向20mmφ挤出机，在设定温度200℃、螺杆转速100rpm的条件下进行熔融混炼后，呈股线状挤出，进行切断，得到乙烯类聚合物组合物(γ-1)的粒料。将得到的粒料作为测定用试样进行物性测定，将结果示于表4-1。另外，使用得到的粒料实施吹胀膜成形。将成形时的膜泡稳定性和膜物性示于表4-1。

[实施例2～19]

在实施例1中，将乙烯类聚合物(α)与乙烯类聚合物(β)的种类和混合比变更为表4-1、4-2、4-3所示的条件，除此以外，利用与实施例1同样的方法，分别得到作为乙烯类聚合物组合物(γ)的乙烯类聚合物组合物(γ-2)～(γ-19)的粒料和吹胀膜。将得到的粒料的物性、成形时的膜泡稳定性和膜物性示于表4-1、4-2、4-3。

[比较例1、2]

在实施例1中，将乙烯类聚合物(α)与乙烯类聚合物(β)的种类和混合比变更为表4-4所示的条件，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到乙烯类聚合物组合物(γ-20)、乙烯类聚合物组合物(γ-21)的粒料和吹胀膜。将得到的粒料的物性、成形时的膜泡稳定性和膜物性示于表4-4。比较例1、2中，乙烯类聚合物(β-6)的MFR大于本发明中规定的条件(1’)的上限值。因此，膜泡稳定性和落锤冲击强度差。

[比较例3]

在实施例1中，将乙烯类聚合物(α)与乙烯类聚合物(β)的种类和混合比变更为表4-4所示的条件，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到乙烯类聚合物组合物(γ-22)的粒料。将得到的粒料的物性示于表4-4。比较例3中，乙烯类聚合物(α-7)的η₀/Mw^6.8和[η]/Mw^0.776分别大于本发明中规定的条件(4)和条件(5)的上限值。因此，成形性差，无法通过吹胀膜成形得到膜。

[比较例4]

在实施例1中，将乙烯类聚合物(α)与乙烯类聚合物(β)的种类和混合比变更为表4-4所示的条件，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到乙烯类聚合物组合物(γ-23)的粒料和吹胀膜。将得到的粒料的物性、成形时的膜泡稳定性和膜物性示于表4-4。比较例4中，乙烯类聚合物(α-8)的甲基支链数与乙基支链数之和大于本发明中规定的条件(3)的上限值，η₀/Mw^6.8和[η]/Mw^0.776分别小于本发明中规定的条件(4)和条件(5)的下限值。因此，落锤冲击强度和抗粘连性差。

[比较例5]

在实施例1中，将乙烯类聚合物(α)与乙烯类聚合物(β)的种类和混合比变更为表4-4所示的条件，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到乙烯类聚合物组合物(γ-24)的粒料和吹胀膜。将得到的粒料的物性、成形时的膜泡稳定性和膜物性示于表4-4。比较例5中，乙烯类聚合物(β-7)的甲基支链数与乙基支链数之和大于本发明中规定的条件(2’)的上限值。因此，落锤冲击强度差。

Claims

1.一种乙烯类聚合物组合物(γ)，其特征在于，含有：

所述乙烯类聚合物(α)的重量分率[Wα]为0.1以上0.9以下，所述乙烯类聚合物(β)的重量分率[Wβ]为0.1以上0.9以下，Wα与Wβ的合计为1.0，

乙烯类聚合物(α)：

(2)密度为875kg/m³以上945kg/m³以下；

乙烯类聚合物(β)：

(3’)在135℃十氢萘中测定得到的特性粘度[[η](dl/g)]与通过GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定得到的重均分子量的0.776次方(Mw^0.776)之比[η]/Mw^0.776为1.90×10^-4以上2.80×10^-4以下。

2.如权利要求1所述的乙烯类聚合物组合物(γ)，其特征在于：

190℃的熔融张力[MTγ(g)]与所述乙烯类聚合物(α)的熔融张力[MTα(g)]、所述乙烯类聚合物(β)的熔融张力[MTβ(g)]、所述Wα和Wβ满足下述关系式(Eq-1-1)：

1.2＜MTγ/(MTα×Wα+MTβ×Wβ)≤3.0…(Eq-1-1)。

3.如权利要求1或2所述的乙烯类聚合物组合物(γ)，其特征在于：

还含有既不是所述乙烯类聚合物(α)也不是所述乙烯聚合物(β)的热塑性树脂。

4.一种成形体，其特征在于：

由权利要求1～3中任一项所述的乙烯类聚合物组合物(γ)得到。

5.一种膜，其特征在于：

6.如权利要求5所述的膜，其特征在于：

不含抗粘连剂。

7.一种多层膜，其特征在于：

至少一个表面层由含有权利要求1～3中任一项所述的乙烯类聚合物组合物(γ)的层形成。

8.如权利要求7所述的多层膜，其特征在于：

含有乙烯类聚合物组合物(γ)的所述表面层不含抗粘连剂。