CN101111527A - 乙烯系树脂和由其得到的成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种熔融张力非常大、且作为成型体的机械强度优异的乙烯系树脂，其特征在于，同时满足下述条件[1]～[5]。[1]在190℃、2.16kg负载下的熔体流动速率(MFR)为0.1～100g/10分钟；[2]密度(d)为875～970kg/m3；[3]190℃下的熔融张力[MT(g)]与200℃、角速度为1.0rad/秒的剪切粘度[η*(P)]之比[MT/η*(g/P)]为1.50×10－4～9.00×10－4；[4]由13C－NMR测定的每1000个碳原子的甲基支链数[A(/1000C)]与乙基支链数[B(/1000C)]之和[(A+B)(/1000C)]在1.8以下；[5]200℃下的零剪切粘度[η0(P)]与采用GPC－粘度检测仪法(GPC－VISCO)测得的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq－1)。0.01×10－13×Mw3.4≤η0≤4.5×10－13×Mw3.4 ……(Eq－1)。

Description

乙烯系树脂和由其得到的成型体
技术领域
本发明涉及与公知的乙烯系树脂相比成型性优异、且机械强度优异的乙烯系树脂以及由其得到的成型体。
背景技术
乙烯系树脂采用各种成型方法成型，用于各种用途。与这些成型方法和用途等相应，对乙烯系树脂所要求的性能也不同。例如，在T模成型中，在形成流延薄膜(cast film)的情况下，会发生薄膜端部向中央方向缩进的缩幅(neck-in)现象。若发生缩幅，薄膜宽度就会减少，同时会使薄膜端部的厚度大于薄膜中央部的厚度，制品的合格率劣化。为了将缩幅抑制在最小限度，作为乙烯系树脂，在分子量的比例中，必须选择熔融张力大的乙烯系树脂。为了防止中空成型中的流挂或破碎，或者为了防止吹塑薄膜中的泡沫不稳定或破碎，也需要同样的特性。
另外，已知在T模成型中形成流延薄膜的情况下，会出现被称为“拉引波动”(有时也称为“拉引共振(draw resonance)”)的在薄膜的拉引方向上发生的有规律的厚度变化。若出现拉引波动，就会发生薄膜薄厚不均，结果导致各部位的机械强度的不平均。因此，为稳定地生产薄膜厚度均匀的薄膜，需要避免发生拉引波动。为了抑制发生该拉引波动，可以认为拉伸粘度的应变硬化度随着应变速度的增加而增大的树脂特性是必要的(例如，金井俊孝、船木章，纤维学会会志，41，T-1(1986))。
使用茂金属催化剂得到的已知的乙烯系聚合物的拉伸强度、拉断强度或抗冲击强度等机械强度优异，但由于熔融张力小，因此缩幅增大。另外，拉伸粘度未显示出应变速度硬化性，因此最终会发生拉引波动。
高压法低密度聚乙烯与使用茂金属催化剂得到的乙烯系聚合物相比，熔融张力大，因此在缩幅等成型性方面优异。并且，由于拉伸粘度显示出应变速度硬化性，因此不会发生拉引波动。但是，由于高压法低密度聚乙烯具有复杂的长支链结构，因此拉伸强度、拉断强度或抗冲击强度等机械强度差。
因此，作为既保持缩幅、拉引波动等成型性，又具备机械强度的乙烯系聚合物，在日本特开平6-65443号公报、日本特开平7-26079号公报等中提出了使用茂金属催化剂得到的乙烯系聚合物与高压法低密度聚乙烯的组合物。但是，在高压法低密度聚乙烯的含量高的情况下，预计拉伸强度、拉断强度或抗冲击强度等机械强度较差。而在高压法低密度聚乙烯的含量少的情况下，熔融张力的提高不充分，因此预计有缩幅大等成型性的恶化。
为了解决这类问题，公开了各种利用茂金属催化剂引入长支链的乙烯系聚合物。在日本特开平2-276807号公报中，公开了在含有亚乙基双(茚基)二氯化铪和甲基铝氧烷(methyl aluminoxane)的催化剂的存在下，通过溶液聚合得到的乙烯系聚合物；在日本特开平4-213309号公报中，公开了在载持于二氧化硅上的含有亚乙基双(茚基)二氯化锆和甲基铝氧烷的催化剂的存在下，通过气相聚合得到的乙烯系聚合物；在WO93/08221号公报中，公开了在限制几何构型催化剂的存在下，通过溶液聚合得到的乙烯系聚合物；在日本特开平8-311260号公报中，公开了在载持于二氧化硅上的含有Me2Si(2-Me-Ind)2的外消旋及内消旋异构体和甲基铝氧烷的催化剂的存在下，通过气相聚合得到的乙烯系聚合物。据记载，这些乙烯系聚合物与无长支链的直链状乙烯系聚合物相比，熔融张力提高、成型性优异，但缩幅依然很大，预计对成型性的提高方面不充分。另外，这些乙烯系聚合物与高压法低密度聚乙烯不同，因拉伸粘度未显示出应变速度硬化性，因此预计无法改善拉引波动。
如上所述，由现有技术很难有效得到缩幅和拉引波动等成型性优异、且机械强度也优异的乙烯系树脂。
本发明人等鉴于上述情况，进行了深入的研究，结果发现：通过向聚合物中赋予特定的分子结构和熔融特性，就能够得到T模成型中的缩幅小、不发生拉引波动、且机械强度优异的乙烯系树脂，从而完成本发明。
发明内容
本发明的乙烯系树脂的特征在于，同时满足下述条件[1]～[5]。
[1]在190℃、2.16kg负载下的熔体流动速率(MFR)在0.1～100g/10分钟的范围；
[2]密度(d)为875～970kg/m3的范围；
[3]190℃下的熔融张力[MT(g)]与200℃、角速度为1.0rad/秒的剪切粘度[η*(P)]之比[MT/η*(g/P)]为1.50×10-4～9.00×10-4的范围；
[4]由13C-NMR测定的每1000个碳原子的甲基支链数[A(/1000C)]与乙基支链数[B(/1000C)]之和[(A+B)(/1000C)]在1.8以下；
[5]200℃下的零剪切粘度[η0(P)]与采用GPC-粘度检测仪法(GPC-VISCO)测得的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-1)。
0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤4.5×10-13×Mw3.4……(Eq-1)
本发明的乙烯系树脂的一种实施方式为同时满足上述条件[1]～[5]，通过乙烯与碳原子数为4～10的α-烯烃共聚得到的乙烯系聚合物。
另外，本发明涉及由上述乙烯系树脂得到的成型体，优选为薄膜。
附图说明
图1为所有实施例和比较例所公开的乙烯系树脂的重均分子量(Mw)和零剪切粘度(η0)的曲线图。图中，白色四边形表示实施例，黑色四边形表示比较例。其中，图中的数字表示实施例编号或比较例编号。图中的两条直线表示参数式的上下限的分界线。
具体实施方式
下面，具体对本发明的乙烯系树脂[R]进行说明。
本发明的乙烯系树脂[R]可以仅由乙烯系聚合物一种构成，也可以由两种以上的乙烯系聚合物构成，但其特征在于，必须满足全部的上述条件[1]～[5]。在本发明的乙烯系树脂[R]仅由一种乙烯系聚合物构成的情况下，采用后述聚合方法能够高效地制造该乙烯系聚合物[R1]。在本发明的乙烯系树脂[R]由两种以上的乙烯系聚合物构成的情况下，优选含有上述乙烯系聚合物[R1]，作为乙烯系聚合物[R1]以外的乙烯系聚合物[R2]，可以举出例如使用茂金属催化剂或齐格勒催化剂得到的乙烯与碳原子数为4～10的α-烯烃的共聚物，或采用高压自由基聚合法制造的高压法低密度聚乙烯。在由两种以上的乙烯系聚合物构成的情况下，对于乙烯系聚合物[R1]与乙烯系聚合物[R2]的组成比例和乙烯系聚合物[R2]的种类，只要能够实现[R1]和[R2]的混合处理，且混合后的树脂同时满足上述条件[1]～[5]，则没有特别限定。但是，在适用于后述的产业用途的情况下，通常，乙烯系树脂[R]中的乙烯系聚合物[R1]的组合比例设定为99重量％以下，优选为70重量％以下，更优选为30重量％以下。从能够省略混合等处理工序的角度出发，本发明的乙烯系树脂[R]通常仅由乙烯系聚合物[R1]构成。另一方面，在为进一步显著促进乙烯系聚合物[R1]所具有的特定性能的情况下，或附加乙烯系聚合物[R1]本来所不具备的新性能的情况下，以并用上述乙烯系聚合物[R2]的混合形态使用。
本发明的乙烯系树脂[R]的特征在于，同时满足上述条件[1]～[5]。下面，对这些条件[1]～[5]进行具体说明。
条件[1]
本发明的乙烯系树脂[R]在190℃、2.16kg负载下的熔体流动速率(MFR)在0.1～100g/10分钟、优选为1.0～50g/10分钟、更优选为4.0～30的范围。当MFR在0.1g/10分钟以上时，乙烯系树脂的剪切粘度不会过高，成型性优异，例如在形成薄膜的情况下的外观良好。当MFR在100g/10分钟以下时，乙烯系树脂的拉伸强度和热封强度良好。其中，MFR是按照ASTM D1238-89，在190℃、2.16kg负载的条件下测定的值。
通常，MFR与分子量密切相关。即，MFR越小，分子量越大；而MFR越大，分子量越小。已知，本发明的乙烯系树脂[R]的分子量由制造构成该树脂的乙烯系聚合物时聚合体系内的氢与乙烯的组成比(氢/乙烯)决定(例如，Kazuo Soga，KODANSHA“CATALYTIC OLEFINPOLYMERIZATION”，p376(1990))。因此，通过增减氢/乙烯，能够制造具有处于要求范围上限～下限范围内的MFR的乙烯系树脂[R]。
条件[2]
本发明的乙烯系树脂[R]的密度(d)处于875～970kg/m3、优选为885～964kg/m3、更优选为905～960kg/m3的范围。其中，本发明中的密度(d)是在120℃下对测定样品进行1小时热处理，经1小时直线缓慢冷却至室温后，用密度梯度管测得的值。
当密度(d)在875kg/m3以上时，乙烯系树脂的耐热性良好，且由乙烯系树脂成型的薄膜表面的粘滞感少。另一方面，当密度(d)在970kg/m3以下时，乙烯系树脂的低温密封性良好。
通常，密度与乙烯系聚合物的α-烯烃含量相关。即，α-烯烃含量越低，密度越高；而α-烯烃含量越高，密度越低。已知，乙烯系聚合物中的α-烯烃的含量由聚合体系内的α-烯烃与乙烯的组成比(α-烯烃/乙烯)决定(例如，Walter Kaminsky，Makromol.Chem.193，p.606(1992))。因此，在制造构成本发明的乙烯系树脂[R]的乙烯系聚合物时，通过增减α-烯烃/乙烯，能够控制该聚合物的密度，采用该控制方法，能够使本发明的乙烯系树脂[R]的密度满足要求范围的下限～上限的范围。
条件[3]
本发明的乙烯系树脂[R]在190℃下的熔融张力[MT(g)]与200℃、角速度为1.0rad/秒的剪切粘度[η*(P)]之比[MT/η*(g/P)]处于1.50×10-4～9.00×10-4、优选为2.00×10-4～7.00×10-4、更优选为2.60×10-4～5.00×10-4的范围。在MT/η*为1.50×10-4以上的乙烯系树脂的缩幅良好。
通过在后述实施例31所述条件下进行制造，能够得到具有要求范围下限附近的MT/η*的乙烯系聚合物。通过在后述实施例19所述条件下进行制造，能够得到具有要求范围上限附近的MT/η*的乙烯系聚合物。
其中，本发明中的熔融张力(MT)根据对以一定速度拉伸已熔融的聚合物时的应力进行测定而决定。测定使用东洋精机制作所生产的MT测定仪。测定条件为，树脂温度190℃、熔融时间6分钟、滚筒筒径Φ9.55mm、挤出速度15mm/分钟、卷绕速度24m/分钟(在熔融纤维被切断的情况下，卷绕速度以5m/分钟逐渐降低)、喷嘴口径Φ2.095mm、喷嘴长度8mm。
其中，200℃、角速度为1.0rad/秒的剪切粘度(η*)通过在0.02512≤ω≤100的范围内测定在测定温度200℃下的剪切粘度(η*)的角速度(ω(rad/秒))分布而决定。测定时，使用レオメトリツクス公司生产的Dynamic Stress Rheometer SR-500。样品支架使用Φ25mm的平行板，样品厚度约为2.0mm。测定点每一数量级ω取5个点。应变量在3～10％范围内适当选择，使得能够检测出测定范围内的扭矩、且不使扭矩过大。用于测定剪切粘度的样品，使用神藤金属工业所生产的压制成型机，在预热温度190℃、预热时间5分钟、加热温度190℃、加热时间2分钟、加热压力100kg/cm2、冷却温度20℃、冷却时间5分钟、冷却压力100kg/cm2的条件下进行调制，将测定样品压制成型为厚度2mm。
条件[4]
本发明的乙烯系树脂[R]的由13C-NMR测定的甲基支链数[A(/1000C)]与乙基支链数[B(/1000C)]之和[(A+B)(/1000C)]在1.8以下，优选为1.3以下，更优选为0.8以下，特别优选为0.5以下。其中，本发明定义的甲基支链数和乙基支链数如后所述，定义为每1000个碳中的个数。
已知，当乙烯系树脂中存在甲基支链、乙基支链等短支链时，短支链进入结晶中，增大了结晶的面间隔，因此使树脂的机械强度降低(例如，大泽善次郎等人《高分子寿命预测和长寿化技术》p481，NTS(2002))。因此，甲基支链数与乙基支链数之和(A+B)在1.8以下的情况下，所得的乙烯系树脂的机械强度良好。
乙烯系树脂中的甲基支链数、乙基支链数与构成乙烯系树脂的乙烯系聚合物的聚合方法密切相关，通过高压自由基聚合得到的乙烯系聚合物与通过使用齐格勒型催化剂系的配位聚合得到的乙烯系聚合物相比，甲基支链数、乙基支链数多。在配位聚合的情况下，乙烯系聚合物中的甲基支链数、乙基支链数与聚合体系内的丙烯、1-丁烯与乙烯的组成比(丙烯/乙烯、1-丁烯/乙烯)密切相关。因此，通过增减1-丁烯/乙烯，能够制造具有满足要求范围的甲基支链数与乙基支链数之和(A+B)的乙烯系树脂。
其中，由13C-NMR测定的甲基支链数和乙基支链数如下所述进行决定。测定使用日本电子株式会社生产的ECP500型核磁共振装置(1H；500MHz)，以累计次数1万～3万次进行测定。其中，作为化学位移基准，使用主链亚甲基峰(29.97ppm)。通过在直径10mm的市售NMR测定石英玻璃管中，加入样品250～400mg、和光纯药工业株式会社生产的特级邻二氯苯∶ISOTEC公司生产的苯-d6＝5∶1(体积比)的混合液3ml，在120℃下加热均匀分散而进行。以《化学领域增刊141号NMR-总论和实验指南[I]》p132～p133为基准进行NMR谱中各吸收的归属。根据来自甲基支链的甲基的吸收(19.9ppm)相对于出现在5～45ppm范围内的吸收的积分总和的积分强度，计算出每1000个碳中的甲基支链数。另外，根据来自乙基支链的乙基的吸收(10.8ppm)相对于出现在5～45ppm范围内的吸收的积分总和的积分强度，计算出乙基支链数。
条件[5]
本发明的乙烯系树脂[R]的200℃下的零剪切粘度[η0(P)]与采用GPC-粘度检测仪法(GPC-VISCO)测得的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-1)。
0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤4.5×10-13×Mw3.4……(Eq-1)
优选满足下述关系式(Eq-2)。
0.05×10-13×Mw3.4≤η0≤4.5×10-13×Mw3.4……(Eq-2)
更优选满足下述关系式(Eq-3)。
0.10×10-13×Mw3.4≤η0≤3.5×10-13×Mw3.4……(Eq-3)
特别优选满足下述关系式(Eq-4)。
0.15×10-13×Mw3.4≤η0≤1.8×10-13×Mw3.4……(Eq-4)
已知，将零剪切粘度[η0(P)]相对于重均分子量(Mw)制成双对数曲线时，相对于如没有长支链的直链状乙烯系聚合物拉伸粘度不显示应变硬化性的树脂的斜率遵循3.4次幂的法则，如高压法密度聚乙烯拉伸粘度显示出应变速度硬化性的树脂显示出低于幂次法则的零剪切粘度[η0(P)](C Gabriel，H.Munstedt，J.Rheol.，47(3)，619(2003))。在200℃下的零剪切粘度[η0(P)]为4.5×10-13×Mw3.4以下的情况下，所得的乙烯系聚合物的拉伸粘度显示出应变速度硬化性，因此不会发生拉引波动。
本发明的乙烯系树脂[R]满足上述关系式(Eq-1)，与将乙烯系树脂[R]的η0和Mw绘成双对数曲线时，log(η0)与logMw存在于下述关系式(Eq-1′)所规定的区域的意义相同。
3.4Log(Mw)-15.0000≤Log(η0)≤3.4Log(Mw)-12.3468
                                                 ……(Eq-1′)
本发明的实施例所述的所有乙烯系树脂的Log(η0)与LogMw的曲线图如图1所示。在实施例2所述的条件下进行制造，能够得到上述参数不等式(Eq-1)所规定的零剪切粘度[η0(P)]与重均分子量(Mw)的关系在参数不等式(Eq-1′)之内、且接近下述式(Eq-1″)所规定的分界线的乙烯系树脂。另一方面，在实施例29所述的条件下进行制造，能够得到在参数不等式(Eq-1′)之内、且接近下述式(Eq-1)所规定的分界线的乙烯系树脂。
Log(η0)＝3.4Log(Mw)-15.0000……(Eq-1″)
Log(η0)＝3.4Log(Mw)-12.3468……(Eq-1)
其中，在200℃下的零剪切粘度[η0(P)]如下所述求得。在0.02512≤ω≤100的范围内测定在测定温度200℃下的剪切粘度(η*)的角速度[ω(rad/秒)]分布。测定时，使用レオメトリツクス公司生产的Dynamic Stress Rheometer SR-500。样品支架使用Φ25mm的平行板，样品厚度约为2.0mm。测定点每一数量级ω取5个点。应变量在3～10％范围内适当选择，使得能够检测出测定范围内的扭矩、且不使扭矩过大。用于测定剪切粘度的样品使用神藤金属工业所生产的压制成型机，在预热温度190℃、预热时间5分钟、加热温度190℃、加热时间2分钟、加热压力100kg/cm2、冷却温度20℃、冷却时间5分钟、冷却压力100kg/cm2的条件下进行调制，将测定样品压制成型为厚度2mm。
零剪切粘度η0通过采用非线性最小二乘法将下述数学式(Eq-5)的Carreau模型拟合于实测的流变曲线[剪切粘度(η*)的角速度(ω)分布]而计算得出。
η*＝η0[1+(λω)a](n-1)/a……(Eq-5)
在上述式(Eq-5)中，λ为具有时间的次元的参数，n表示材料的幂律法则系数(Power law index)。其中，进行非线性最小二乘法的拟合，使下述数学式(Eq-6)中的d为最小。
d = Σ ω = 0.02512 100 [ Log 10 η exp ( ω ) - Log 10 η calc ( ω ) ] 2 · · · · · · ( Eq - 6 )
上述式(Eq-6)中，ηexp(ω)表示实测的剪切粘度，ηcalc(ω)表示按照Carreau模型计算出的剪切粘度。
GPC-VISCO法得到的重均分子量(Mw)使用Waters公司生产的GPC/V2000，如下所示进行测定。保护柱使用Shodex AT-G、分析柱使用AT-806共两根，柱温为145℃，移动相使用邻二氯苯和0.3重量％的BHT作为抗氧化剂，以1.0ml/分钟进行移动，试样浓度为0.1重量％，检测仪使用差示折射仪，使用3毛细管粘度计。标准聚苯乙烯使用Tosoh公司生产的产品。分子量计算，由粘度计和折射仪计算出实测粘度，通过实测普适校准计算出重均分子量(Mw)。
本发明的乙烯系树脂[R]只要满足上述条件[1]～[5]，就可在几乎所有的塑料产业用途中没有遗憾地表现出后述效果，但从可靠地防止成型性和流动性的突发不利的角度出发，除了上述条件[1]～[5]以外，优选还同时满足下述条件[6]。
条件[6]
本发明的乙烯系树脂[R]在135℃十氢化萘中测定的极限粘发([η](dl/g))与采用GPC-粘度检测仪法(GPC-VISCO)测得的重均分子量Mw满足下述关系式(Eq-7)。
0.80×10-4×Mw0.776≤[η]≤1.65×10-4×Mw0.776……(Eq-7)
更优选满足下述关系式(Eq-8)。
0.90×10-4×Mw0.776≤[η]≤1.55×10-4×Mw0.776……(Eq-8)
特别优选满足下述关系式(Eq-9)。
0.90×10-4×Mw0.776≤[η]≤1.40×10-4×Mw0.776……(Eq-9)
已知，当向乙烯系聚合物中引入长支链时，与没有长支链的直链型乙烯系聚合物相比，虽然分子量增加，但极限粘度[η](dl/g)减小(例如Walther Burchard，ADVANCES IN POLYMER SCIENCE，143，Branched Polymer II，p.137(1999))。因此，本发明的乙烯系树脂[R]中，在极限粘度[η](dl/g)为1.65×10-4×Mw0.776以下时，也具有很多长支链，因此成型性、流动性优异。
通过在后述实施例31所述条件下进行制造，能够得到在规定极限粘度([η](dl/g))与重均分子量(Mw)关系的参数式(Eq-7)之内、接近0.80×10-4×Mw0.776＝[η]所规定的分界线的乙烯系聚合物；另一方面，通过在实施例21所述条件下进行制造，能够得到在参数式(Eq-7)之内、且接近[η]＝1.65×10-4×Mw0.776所规定的分界线的乙烯系聚合物。
其中，极限粘度[η](dl/g)使用十氢化萘溶剂，如下所述进行测定。将约20mg样品溶于15ml十氢化萘中，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp°向该十氢化萘溶液中追加5ml的十氢化萘溶剂稀释后，同样测定比粘度ηsp°再反复进行该稀释操作两次，将浓度(C)外推至0时的ηsp/C值作为极限粘度[η](参照下式(Eq-10))。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)……(Eq-10)
本发明的乙烯系树脂[R]可以单独由作为必须构成成分的乙烯系聚合物[R1]构成，如上所述，也允许乙烯系树脂[R]在同时满足上述条件[1]～[5]的范围内共存有乙烯系聚合物[R2]。下面，对本发明的乙烯系树脂[R]中的必须构成成分的乙烯系聚合物[R1]的制造方法进行详细说明。
本发明的乙烯系聚合物[R1]可在含有下述化合物的颗粒状催化剂成分(在下述说明中，有时将该催化剂成分简称为“固体催化剂成分(K)”)和根据需要的(D)有机铝化合物的存在下，通过使乙烯与碳原子数为4～10的α-烯烃聚合高效制造：
(S)固体状载体，
(A)选自下述通式(I)所示的周期表第4族的茂金属化合物(a-1)和下述通式(II)所示的周期表第4族的过渡金属化合物(a-2)中的至少一种化合物，
(B)下述通式(III)所示的周期表第4族的茂金属化合物，
(C)选自(c-1)有机金属化合物、(c-2)有机铝氧化合物以及(c-3)与成分(A)、成分(B)反应形成离子对的化合物中的至少一种化合物。
调制固体催化剂成分(K)时的上述各成分的具体接触顺序如后所述，但通常从催化处理操作简便的角度出发，优选采用下述方法[a]和方法[b]。
方法[a]使成分(S)和成分(C)混合接触，然后与成分(A)和成分(B)的混合成分接触，调制固体催化剂成分(K)。
方法[b]使成分(S)和成分(C)混合接触，然后与成分(A)混合接触，调制固体催化剂成分(K-1)，再另行使成分(S)和成分(C)混合接触，然后与成分(B)混合接触，调制固体催化剂成分(K-2)，将该固体催化剂成分(K-1)和该固体催化剂成分(K2)混合，调制固体催化剂成分(K)。
作为碳原子数为4～10的α-烯烃，可以举出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。优选碳原子数为6～10的α-烯烃，更优选为1-己烯。作为碳原子数为4～10的α-烯烃，可以使用不同的两种以上。另外，使用1-丁烯作为α-烯烃的情况下，优选并用碳原子数为6～10的α-烯烃。
下面对各成分(A)、(B)、(C)和(D)进行具体说明。
成分(A)仅单独由化合物(a-1)构成、或仅单独由化合物(a-2)构成、再或者并用化合物(a-1)和化合物(a-2)构成。
茂金属化合物(a-1)为下述通式(I)所示的周期表第4族的茂金属化合物。
Figure A20068000359300131
在通式(I)中，R1～R8为选自氢原子、碳原子数为1～20的烃基(烷基、环烷基、烯基、芳基、芳基烷基)的基团，可相同也可不同，Q1为选自碳原子数为1～20的亚烷基(alkylene)、烷叉(alkylidene)、含硅基，X分别独立表示选自氢原子、卤原子、碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为1～20的含卤素的烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基和含磷基的基团。M为钛、锆或铪。
作为优选的茂金属化合物(a-1)，选择利用二甲基亚甲硅烷基交联的茂金属化合物，其中，作为特别优选的化合物，选择二甲基亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆。其中，后述的本发明实施例所使用的化合物(a-1)为下述式(A-1)或下述式(A-2)所示的化合物，在本发明中，不对这两种化合物有任何限定。
Figure A20068000359300141
茂金属化合物(a-2)为下述通式(II)所示的周期表第4族的过渡金属化合物。
Figure A20068000359300142
在通式(II)中，M表示周期表第4族过渡金属原子，m表示1～4的整数，R9由下述通式(II-1)或(II-2)表示，R10～R14可相同也可不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基，其中的两个以上可相互连接成环。另外，在m为2的情况下，R10～R14所示的基团中的两个基团可以连接(但是，R9之间不结合)。n为满足M价数的数，X表示选自氢原子、卤原子、C1～C20的烃基、C1～C20的含卤烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基和含磷基中的基团，当n为2以上时，X所示的多个基团可相同也可不同，另外，X表示的多个基团也可以互相结合成环。
Figure A20068000359300151
(式中，Ra表示氢原子、脂肪族烃基或脂环族烃基，Rb、Rc表示氢原子或甲基，可相同也可不同。)
Figure A20068000359300152
(式中，虚线表示两个Cβ直接结合，或通过碳原子数为1以上的烃基与两个Cβ结合。)
在过渡金属化合物(a-2)中，在上述通式(II)中，优选采用R9为甲基、乙基、正丙基、正己基、正十八烷基、环己基、环庚基、环辛基、4-叔丁基环己基、亚甲基环己基、异丙基、1-甲基己基、1，5-二甲基己基的化合物。其中，后述的本发明实施例所使用的化合物(a-2)为下述式(A-3)所示的化合物，但在本发明中，并不对该化合物有任何限定。
Figure A20068000359300153
成分(B)为下述通式(III)所示的周期表第4族的茂金属化合物。
Figure A20068000359300161
在通式(III)中，R9～R20可相同也可不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基，其中的两个以上可以相互连接成环。Q2为结合有两个配位基的二价基团，为碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为1～20的含卤素的烃基、含硅基或者含锗或含锡基，X各自独立，表示选自氢原子、卤原子、碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为1～20的含卤素烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基和含磷基中的基团，M为选自钛、锆和铪的过渡金属。
其中，作为优选的成分(B)，可以举出异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、环亚己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、环亚己基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、环亚己基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、环亚己基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、异亚丙基(茚基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(茚基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(茚基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(茚基)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、环亚己基(茚基)(芴基)二氯化锆、环亚己基(茚基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、环亚己基(茚基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、环亚己基(茚基)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(茚基)(芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(茚基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(茚基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(茚基)(八甲基八氢二苯芴基 )二氯化锆。其中，后述的本发明实施例所使用的成分(B)为下述式(B-1)或下述式(B-2)所示的茂金属化合物，但在本发明中，并不对该化合物有任何限定。
Figure A20068000359300171
成分(C)为选自(c-1)有机金属化合物、(c-2)有机铝氧化合物和(c-3)与成分(A)、成分(B)反应形成离子对的化合物中的至少一种化合物。这些化合物可无限制地使用本申请人申请的日本特开平11-315109号公报和EP0874005A1中所公开的化合物，优选方式如下所述。
(c-1)作为有机金属化合物，优选为有机铝化合物，可以单独使用1种或两种以上组合使用。
(c-2)作为有机铝氧化合物，优选为由三烷基铝、三环烷基铝调制的有机铝氧化合物，特别优选为由三甲基铝或三异丁基铝调制的有机铝氧化合物。这些有机铝氧化合物可以单独使用1种或两种以上组合使用。
(c-3)作为与成分(A)、成分(B)反应形成离子对的化合物，可以无限制地使用日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、US5321106号公报等中所公开的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物、碳硼烷化合物，以及杂聚化合物和异聚化合物。
本发明的聚合方法中用作任意成分的成分(D)，可使用与上述成分(c-1)同样的有机铝化合物。本发明实施例中使用三异丁基铝，但在本发明中对该化合物没有任何限定。
其中，后述本发明实施例中使用的成分(C)为作为上述(c-2)的由三甲基铝调制的有机铝氧化合物(＝甲基铝氧烷)。
本发明中制造乙烯系聚合物[R1]时使用的固体催化剂成分的特征在于，上述成分(A)、成分(B)和成分(C)载持在固体状载体(S)上。
本发明使用的固体状载体(S)为无机化合物或有机化合物，为颗粒状或微粒状固体。
其中，作为无机化合物，优选为多孔质氧化物、无机卤化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，优选为多孔质氧化物。
这种多孔质氧化物根据种类和制法，其性状也不同，本发明优选使用的载体粒径为1～300μm、优选为3～200μm，比表面积为50～1000m2/g、优选为100～800m2/g的范围，细孔容积为0.3～3.0cm3/g的范围。该载体根据需要可在80～1000℃、优选在100～800℃下烧结后使用。
本发明实施例中所用的载体是平均粒径为12μm的二氧化硅和平均粒径为50μm的二氧化硅两种。
下面，说明由上述成分(S)、成分(A)、成分(B)和成分(C)调制本发明的固体催化剂成分的方法。
本发明的固体催化剂成分(K)可以通过使成分(A)、成分(B)、成分(C)和固体状载体(S)在不活泼烃中混合接触进行调制。
此时的各成分可采用任意混合顺序，作为优选的接触顺序可举出例如：
方法i)使成分(S)和成分(C)混合接触，然后与成分(A)混合接触，调制颗粒状催化剂成分(K-1)，另将成分(S)和成分(C)混合接触，然后与成分(B)混合接触，调制固体催化剂成分(K-2)，将该固体催化剂成分(K-1)和该固体催化剂成分(K-2)混合，调制固体催化剂成分(K)；
方法ii)使成分(A)和成分(C)混合接触，然后与成分(S)接触，调制颗粒状催化剂成分(K-1)，另将成分(B)和成分(C)混合接触，然后与成分(S)接触，调制固体催化剂成分(K-2)，将该固体催化剂成分(K-1)和该固体催化剂成分(K-2)混合，调制固体催化剂成分(K)；
方法iii)使成分(S)和成分(C)混合接触，然后与成分(A)接触之后，再与成分(B)接触，调制颗粒状催化剂成分(K)；
方法iv)使成分(S)和成分(C)混合接触，然后与成分(B)接触之后，再与成分(A)接触，调制颗粒状催化剂成分(K)；
方法v)使成分(S)和成分(C)混合接触，然后与成分(A)和成分(B)的混合成分接触，调制颗粒状催化剂成分(K)；
方法vi)使成分(A)和成分(B)的混合成分与成分(C)接触，再与成分(S)接触，调制颗粒状催化剂成分(K)等。其中，特别优选的接触顺序如上所述，为上述i)和v)的接触方法。按照上述接触方法得到的固体催化剂成分(K)、固体催化剂成分(K-1)和固体催化剂成分(K-2)可以在聚合时，以其本来的形态添加到聚合体系中，也可以用作预先使烯烃预聚的预聚催化剂成分。在预聚中，使用乙烯或以乙烯为主要成分的烯烃，每1g固体催化剂成分，预聚量为0.01～1000g、优选为0.1～800g、更优选为0.2～500g。
作为用于本发明的固体催化剂成分调制的溶剂，可举出不活泼烃溶剂，具体可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪族烃，环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或其混合物等。成分(A)和成分(B)的预接触时间通常为0～5小时，优选为0～1小时，特别优选为0～30分钟，此后与成分(C)和固体状载体(S)的接触物的接触时间通常为0～24小时，优选为0～5小时，特别优选为0～2小时。该载持操作通常在-50～200℃、优选为-50～50℃、特别优选为0～40℃下实施。
成分(A)和成分(B)的使用比根据预期的乙烯系聚合物的分子量和分子量分布而异，通常，决定成分(A)和成分(B)的使用比，使来源于成分(A)的生成聚合物重量(WA)与来源于成分(B)的生成聚合物重量(WB)的比率[＝WA/WB]为40/60～95/5，优选为50/50～95/5，特别优选为60/40～95/5。本发明实施例中所用的成分(A)和成分(B)，使成分(A)和成分(B)的摩尔比[＝成分(A)的摩尔量/成分(B)的摩尔量]为0.1～50左右。
另外，载持于载体(S)上的成分(A)和成分(B)中的所有过渡金属原子(M)可以采用感应耦合等离子体发光分析法(ICP分析法)求得。
成分(c-1)的用量通常为，使成分(c-1)与成分(A)和成分(B)中所有过渡金属原子(M)的摩尔比[(c-1)/M]为0.01～100000，优选为0.05～50000。成分(c-2)的用量通常为，使成分(c-2)中的铝原子与成分(A)和成分(B)中所有过渡金属原子(M)的摩尔比[(c-2)/M]为10～500000，优选为20～100000。成分(c-3)的用量通常为，使成分(c-3)与成分(A)和成分(B)中所有过渡金属原子(M)的摩尔比[(c-3)/M]为1～10，优选为1～5。
在本发明的聚合方法中，在上述固体催化剂成分的存在下，通过使乙烯与碳原子数为4～10的α-烯烃聚合或共聚，得到乙烯系聚合物[R1]。
在本发明中，聚合可采用溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法的任一种方法实施，优选为悬浮聚合法或气相聚合法。
作为液相聚合法中所用的不活泼烃溶剂，具体可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪族烃，环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或其混合物等，也可以将烯烃本身用作溶剂。
在使用上述聚合催化剂进行聚合时，成分(A)和成分(B)的用量为，每1升反应容积，通常为10-12～10-1摩尔，优选为10-8～10-2摩尔。
另外，使用上述聚合催化剂的聚合温度通常为-50～+200℃、优选为0～170℃、特别优选为60～170℃的范围。聚合压力通常为常压～100kg/cm2、优选为常压～50kg/cm2的条件，聚合反应可采用分批式、半连续式、连续式中的任一种方法实施。另外，还可以将聚合分成反应条件不同的两阶段以上进行。
所得乙烯系聚合物[R1]的分子量可以通过使聚合体系内存在氢、或使聚合温度发生变化进行调节。
另外，出于顺利地进行聚合的目的，可以并用抗静电剂、抗污剂等，也可以载持在载体上。
能够在本发明的聚合方法中使用的烯烃种类如上所述，但在满足本发明的乙烯系树脂应当兼具的条件[1]～[5]的范围内，本发明对于并用下述烯烃没有任何限制。可以举出碳原子数为3～30、优选碳原子数为5～20的环状烯烃，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯等，极性单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐等，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸等α、β-不饱和羧酸酯，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和缩水甘油酯类，氟乙烯、氯乙烯等卤代烯烃类，乙烯基环己烷、二烯或多烯，苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，二乙烯基苯等含有官能基的苯乙烯衍生物等。
在本发明中，作为构成乙烯系树脂[R]的任意成分的乙烯系聚合物[R2]，定义为不能充分满足上述条件[1]～[5]中的任一个或两个以上的多个条件的乙烯系聚合物。作为这种乙烯系聚合物[R2]，可以举出用ULT-ZEX15150J、ULT-ZEX20100J(株式会社PRIME POLYMER生产)等齐格勒-纳塔催化剂制造的低密度聚乙烯；EVOLUE SP1540、EVOLUE SP2040(株式会社PRIME POLYMER制)等茂金属催化剂低密度聚乙烯；MIRASON(ミラソン)11P、MIRASON14P(株式会社PRIME POLYMER制)等高压法低密度聚乙烯。在本发明的实施例32中，作为乙烯系聚合物[R2]，举出使用株式会社PRIME POLYMER制造的乙烯/4-甲基-1-戊烯(商品名：ULT-ZEX UZ15150J)的示例。通常，乙烯系树脂[R]中乙烯系聚合物[R1]的组成比例在99重量％以下，优选为70重量％以下，更优选为30重量％以下。
本发明的乙烯系树脂[R]有时可以通过与乙烯系聚合物[R1]和乙烯系聚合物[R2]以外的热塑性树脂[R3]混合，得到成型性优异、且机械强度优异的热塑性树脂组合物。本发明的乙烯系树脂[R]和热塑性树脂[R3]的混合比例通常为99.1/0.1～0.1/99.9。
作为热塑性树脂[R3]，可以举出聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚缩醛等结晶性热塑性树脂，聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸酯等非结晶性热塑性树脂，聚氯乙烯等。
作为上述聚烯烃，具体可以举出丙烯系聚合物、丁烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系聚合物、3-甲基-1-丁烯系聚合物、己烯系聚合物等。其中，优选为丙烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系聚合物。
作为上述聚酰胺，具体可以举出尼龙-6、尼龙-66、尼龙-10、尼龙-12、尼龙-46等脂肪族聚酰胺，由芳香族二羧酸与脂肪族二胺制造的芳香族聚酰胺等。
作为上述聚酯，具体可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族系聚酯，聚己内酯、聚羟基丁酸酯等。
上述聚缩醛，具体可以举出聚甲醛(polyoxymethylene)、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛等。其中，特别优选为聚甲醛。
上述聚苯乙烯可以是苯乙烯的均聚物，也可以是苯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯的二元共聚物。
作为上述ABS，优选使用含有由丙烯腈衍生的结构单元为20～35摩尔％、由丁二烯衍生的结构单元为20～30摩尔％、由苯乙烯衍生的结构单元为40～60摩尔％的ABS。
作为上述聚碳酸酯，可以举出由二(4-羟苯基)甲烷、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2，2-二(4-羟苯基)丁烷等得到的聚合物。其中，特别优选为由2，2-二(4-羟苯基)丙烷得到的聚碳酸酯。
作为上述聚苯醚，优选使用聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。
作为上述聚丙烯酸酯，优选使用聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯。
上述热塑性树脂[R3]可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
本发明的乙烯系树脂[R]在无损于本发明目的的范围内，还可以配合耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、成核剂、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等添加剂。
通过对本发明的含有乙烯系树脂[R]、和根据需要的热塑性树脂[R3]或添加剂的树脂组合物进行加工，能够得到成型性优异、且机械强度优异的成型体，优选为薄膜。
本发明的含有乙烯系树脂[R]、和根据需要的热塑性树脂[R3]或添加剂的树脂组合物，可以通过通常的薄膜成型或吹塑成型、注射成型以及挤出成型进行加工。在薄膜成型中，可以举出挤出层压成型、T模薄膜成型、涨塑(inflation)成型(空冷、水冷、多级冷却、高速加工)等。所得薄膜可以单层使用，但是通过形成多层能够赋予其各种功能。在此情况下，可以举出上述各种成型方法的共挤出法。可以举出通过单向挤出层压成型或干式层压法等粘贴层压成型法，与共挤出困难的纸或阻挡膜(铝箔、蒸镀膜、涂敷膜等)等的叠层。在利用吹塑成型、注射成型、挤出成型进行的由共挤出法实现多层化的高功能制品的制作中，可以与薄膜成型同样进行。
作为对本发明的含有乙烯系树脂[R]、和根据需要的热塑性树脂[R3]或添加剂的树脂组合物进行加工得到的成型体，可以举出薄膜、吹塑输液袋、吹塑瓶、汽油罐、挤出成型的管、管道、拉断型盖、日用百货等注射成型品、纤维、旋转成型制成的大型成型品等。
另外，作为对本发明的含有乙烯系树脂[R]、和根据需要的热塑性树脂[R3]或添加剂的树脂组合物进行加工得到的薄膜，可适用于流体包装袋、液体汤包装袋、液体纸器、叠层卷筒纸、特殊形状液体包装袋(直立袋等)、标准袋、重叠袋、保鲜膜、砂糖袋、油状物包装袋、食品包装用等各种包装用薄膜，保护膜、输液袋、农业用材料等。另外，还能够与尼龙、聚酯等基材贴合，用作多层薄膜。
下面，根据实施例具体说明本发明，但本发明完全不限于这些实施例。其中，在本发明的乙烯系树脂的分析方法和评价方法中，上述说明中未提及的方法如下所述。
[m1]数均分子量(Mn)、Z均分子量(MZ)、重均分子量与数均分 子量之比(Mw/Mn)、Z均分子量与重均分子量之比(Mz/Mw)
数均分子量(Mn)、Z均分子量(Mz)、重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)、Z均分子量和重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)，使用Waters公司生产的GPC/V2000，如下所述进行测定。保护柱使用Shodex AT-G、分析柱使用AT-806共两根，柱温为145℃，移动相使用邻二氯苯和0.3重量％的BHT作为抗氧化剂，以1.0ml/分钟移动，试样浓度为0.1重量％，检测仪使用差示折射计，使用3毛细管粘度计。标准聚苯乙烯使用Tosoh公司生产的产品。分子量计算，由粘度计和折射仪计算出实测粘度，通过实测普适校准进行计算。
[m2]缩幅
使用Φ65mm的挤出机和具有模宽500mm的T模的住友重机公司生产的层压机，在下述条件下，将所得乙烯系聚合物在作为基材的50g/m2的牛皮纸上进行挤出层压。
空气隙(air gap)：130mm
模下树脂温度：295℃
拉引速度：80m/分钟、120m/分钟、200m/分钟
膜厚：拉引速度80m/分钟时为20μm，拉引速度120m/分钟时为13μm，拉引速度200m/分钟时为8μm
当设T模的宽度为L0、各拉引速度下在牛皮纸上层压的薄膜的宽度为L时，由L0-L计算出缩幅。
[m3]膜裂速度、拉引波动发生速度
使用Φ65mm的挤出机和具有模宽500mm的T模的住友重机公司生产的层压机，在空气隙130mm、模下树脂温度295℃的条件下，将所得乙烯系聚合物在作为基材的50g/m2的牛皮纸上挤出层压。设定挤出量使拉引速度80m/分钟时的膜厚为20μm。
提高拉引速度，将熔融膜断裂时的拉引速度作为膜裂速度。
另外，提高拉引速度，测定5次各拉引速度的缩幅，将测得两次以上相对该缩幅平均值±1.5mm以上的值时的拉引速度作为拉引波动发生速度。
[m4]树脂压力
使用Φ65mm的挤出机和具有模宽500mm的T模的住友重机公司生产的层压机，在空气隙130mm、模下树脂温度295℃、拉引速度80m/min的条件下，将所得乙烯系聚合物在作为基材的50g/m2的牛皮纸上进行挤出层压，使膜厚为20μm。测定此时十字头部的树脂压力。
[m5]热封强度
使用Φ65mm的挤出机和具有模宽500mm的T模的住友重机公司生产的层压机，在空隙130mm、模下树脂温度295℃、拉引速度80m/min的条件下，将所得乙烯系聚合物在基材上进行挤出层压，使膜厚为25μm。基材使用叠层体，该叠层体在厚度15μm的双向拉伸尼龙薄膜(商品名：Emblem ONM，UNITIKA株式会社生产)的单面上，涂敷聚氨酯系增粘涂层剂，然后，将利用齐格勒催化剂得到的直链状低密度聚乙烯与高压法低密度聚乙烯各50重量份混合而得的乙烯系混合树脂以25μm厚度进行挤出层压。其中，乙烯系聚合物被挤出层压在上述叠层体的乙烯系混合物树脂层一侧。该挤出层压薄膜的乙烯系聚合物层之间的热封强度按照下述方法测定和评价。
·使用单面加热条焊机(bar sealer)
·热封压力：2kg/cm2
·热封时间：0.5秒
·密封条宽度：10mm
·试验片宽度：15mm
·剥离角度：180度
·剥离速度：300mm/分钟
【实施例1】
[固体成分(S-1)的调制]
在内容积为260升的带搅拌机的反应器中，在氮气环境下，使在250℃下干燥了10小时的二氧化硅(SiO2：平均粒径12μm)10kg悬浮在90.5升的甲苯中，然后冷却到0～5℃。用30分钟向该悬浊液中滴加甲基铝氧烷的甲苯溶液(用Al原子换算为3.0mmol/ml)45.5升。此时，将体系内的温度保持在0～5℃。继续在0～5℃下反应30分钟之后，用约1.5小时升温到95～100℃，继续在95～100℃下反应4小时。然后降温到常温，用倾析法除去上清液。用甲苯对如上所述得到的固体成分清洗两次之后，添加甲苯，使总量为129升，调制固体成分(S-1)的甲苯浆料。采集部分所得固体成分，研究浓度，浆料浓度为137.5g/L、Al浓度为1.1mol/L。
[固体催化剂成分(X-1)的调制]
在内容积为114升的带搅拌机的反应器中，在氮气环境下，添加甲苯21.0升和如上所述调制的固体成分(S-1)的甲苯浆料15.8升(固体成分为2400g)。另一方面，在内容积为100升的带搅拌机的反应器中，在氮气环境下，引入甲苯31.0升，在搅拌下，加入茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为8.25mmol/L)10.0升，然后加入茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为2.17mmol/L)2.0升，进行数分钟混合[(A-1)/(B-1)摩尔比＝95/5]。然后，向预先引入了固体成分(S-1)的甲苯浆料的上述反应器内，加压输送调制的混合溶液。加压输送后，在内温20～25℃下反应1小时。然后，用倾析法除去上清液。用己烷对如上所述得到的固体催化剂成分清洗3次之后，添加己烷，使总量为56升，调制固体催化剂成分(X-1)的己烷浆料。
Figure A20068000359300261
[预聚催化剂(XP-1)的调制]
然后，将如上所述得到的固体催化剂成分(X-1)的己烷浆料冷却到10℃之后，在常压下，向体系内连续供给乙烯数分钟。该过程中，体系内的温度保持在10～15℃。然后添加三异丁基铝(TIBAL)2.8mol和1-己烯157ml。在添加1-己烯后，以1.8kg/hr再次供给乙烯，开始预聚。在预聚开始40分钟后，体系内温度上升到24℃，此后的体系内温度保持在24～26℃。预聚开始70分钟后，添加1-己烯79.0ml，在140分钟后，再添加1-己烯79.0ml。
在预聚开始220分钟后，停止供给乙烯，将体系内部用氮气置换，停止预聚。然后，用倾析法除去上清液。用己烷对如上所述得到的预聚催化剂清洗6次，得到每1g固体催化剂成分能够聚合2.87g聚合物的预聚催化剂(XP-1)。将所得预聚催化剂成分的一部分干燥，研究组成，每1g固催化剂成分含有Zr原子0.72mg。
[聚合]
在内容积为290升的完全搅拌混合型聚合槽内，使用上述预聚催化剂(XP-1)，制造乙烯系聚合物。
以溶剂己烷45L/h、预聚催化剂(XP-1)换算为Zr原子为0.44mmol/h、三异丁基铝20.0mmol/hr、乙烯6.6kg/hr、1-己烯500g/hr的比例连续向反应槽内供给。并从聚合槽连续取出聚合物浆料，使聚合槽内的溶剂量一定，在总压0.8MPa-G、聚合温度80℃、滞留时间2.6hr的条件下进行聚合。从聚合槽连续取出的聚合物浆料用闪蒸器实质上除去未反应乙烯。然后，使用溶剂分离装置除去聚合物浆料中的己烷并干燥，以4.4kg/hr得到乙烯系聚合物(参照表1)。
向所得乙烯系聚合物中，添加作为耐热稳定剂的Irganox1076(CibaSpeciality Chemicals公司生产)使其为0.1重量％、添加Irgafos168(CibaSpeciality Chemicals公司生产)使其为0.1重量％，使用株式会社Placo生产的单螺杆Φ65mm挤出机，在设定温度180℃、螺杆转数50rpm的条件下进行熔融混炼以后，挤出为线状，用切断机造粒，制成测定试样。使用该试样进行物性测定，进行挤出层压成型，结果如表5和表10所示。
【实施例2】～【实施例4】
[聚合]
除了将实施例1中乙烯-1-己烯共聚变更为表1所示条件以外，与实施例1同样操作，得到乙烯系聚合物(参照表1)。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例1同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，进行挤出层压成型，结果如表5和表10所示。
【实施例5】
[固体催化剂成分(X-2)的调制]
在内容积为114升的带搅拌机的反应器中，在氮气环境下，添加甲苯18.6升和如上所述调制的固体成分(S-1)的甲苯浆料7.9升(固体成分为1200g)。另一方面，在内容积为100升的带搅拌机的反应器中，在氮气环境下，引入甲苯14.5升，在搅拌下，加入茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为7.81mmol/L)5.0升，然后加入茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为2.17mmol/L)2.0升，进行数分钟混合[(A-1)/(B-1)摩尔比＝85/15]。然后，向预先引入了固体成分(S-1)的甲苯浆料的上述反应器内，加压输送调制的混合溶液。加压输送后，在内温20～25℃下反应1小时。然后，用倾析法除去上清液。用己烷对如上所述得到的固体催化剂成分清洗3次之后，添加己烷，使总量为30升，调制固体催化剂成分(X-2)的己烷浆料。
[预聚催化剂(XP-2)的调制]
然后，将如上所述得到的固体催化剂成分(X-2)的己烷浆料冷却到10℃之后，在常压下，向体系内连续供给乙烯数分钟。该过程中，体系内的温度保持在10～15℃，然后添加三异丁基铝1.6mol和1-己烯80ml。在添加1-己烯后，以1.8kg/hr再次供给乙烯，开始预聚。在预聚开始25分钟后，体系内温度上升到24℃，此后的体系内温度保持在24～26℃。预聚开始35分钟后，添加1-己烯39.0ml，在60分钟后，再添加1-己烯39.0ml。
在预聚开始85分钟后，停止供给乙烯，将体系内用氮气置换，停止预聚。然后，用倾析法除去上清液。用己烷对如上所述得到的预聚催化剂清洗4次，得到每1g固体催化剂成分能够聚合2.93g聚合物的预聚催化剂(XP-2)。将所得预聚催化剂成分的一部分干燥，研究组成，每1g固催化剂成分含有Zr原子0.72mg。
[聚合]
除了使用预聚催化剂(XP-2)，将乙烯-1-己烯共聚合条件改变为表1所示条件以外，与实施例1同样操作，得到乙烯系聚合物。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例1同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，进行挤出层压成型，结果如表5和表10所示。
【实施例6】～【实施例8】
[聚合]
除了将实施例5中乙烯-1-己烯共聚合条件变更为表1所示条件以外，与实施例5同样操作，得到乙烯系聚合物。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例1同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，进行挤出层压成型，结果如表5和表10所示(实施例6仅实施物性测定)。
【实施例9】
[聚合]
除了将实施例5中乙烯-1-己烯共聚合条件变更为表1所示条件以外，与实施例5同样操作，得到乙烯系聚合物。但是，当该聚合物的密度下降至935kg/m3时，从聚合槽取出的聚合物浆料的上清液发生白色混浊，该聚合物的密度到达920kg/m3之后8h后聚合物与溶剂不出现分离，浆料性状恶化，因此中止连续运转。使用运转中止前所得的乙烯系聚合物，按照与实施例1同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，进行挤出层压成型，结果如表5和表10所示。
【实施例10】
[固体成分(S-2)的调制]
在氮气流通下，将在250℃下干燥了10小时的二氧化硅(SiO2：平均粒径50μm)30g悬浮在460ml的甲苯中，然后冷却到0℃。用1小时向该悬浊液中滴加甲基铝氧烷的甲苯溶液(以Al原子换算为1.52mmol/ml)140ml。此时，将体系内温度保持在0～2℃。继续在0℃下反应30分钟之后，用约1.5小时升温到95℃，在该温度下反应4小时。然后降温到60℃，用倾析法除去上清液。用甲苯对如上所述得到的固体成分清洗3次之后，添加甲苯，调制固体成分(S-2)的甲苯浆料。采集部分所得固体成分(S-2)，研究浓度，浆料浓度为0.1665g/ml、Al浓度为0.697mmol/ml。
[固体催化剂成分(X-3)的调制]
在氮置换后的200ml的玻璃制烧瓶中加入50ml甲苯，在搅拌下装入如上所述调制的固体成分(S-2)的甲苯浆料(以固体成分换算为1.0g)。然后，滴加预先混合的茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.0015mmol/ml)11.2ml和茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.0015mmol/ml)2.8ml的混合液，在室温下反应1小时。然后，用倾析法除去上清液。用癸烷清洗两次，制成癸烷浆料[固体催化剂成分(X-3)]。调制固体催化剂成分时的茂金属化合物(A-1)与(B-1)的混合摩尔比为(A-1)/(B-1)＝80/20。另外，采集部分所得固体催化剂成分(X-3)的癸烷浆料，研究浓度，Zr浓度为0.037mg/ml、Al浓度为2.27mg/ml。
[聚合]
在充分氮置换后的内容积为1升的SUS制高压釜中加入精制庚烷500ml，通入乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。然后，使用氢气-乙烯混合气体(氢浓度：0.45vol％)，对体系内进行置换后，依次加入1-己烯10ml、三异丁基铝0.375mmol、以锆换算为0.01毫摩尔的固体催化剂成分(X-3)。升温到80℃，在0.78MPa-G下进行90分钟聚合。所得聚合物用10小时进行真空干燥，得到乙烯系聚合物87.4g。其中，
实施例10所得聚合物的制造条件如表2所示。
为了调制测定试样，向所得乙烯系聚合物中，添加作为耐热稳定剂的Irganox1076(Ciba Speciality Chemicals公司生产)使其为0.1重量％、添加Irgafos168(Ciba Speciality Chemicals公司生产)使其为0.1重量％，(如上所述)使用东洋精机制作所生产的Labo Plastomill，在树脂温度180℃、转数50rpm下熔融混炼5分钟。再使用神藤金属工业所生产的压制成型机，在冷却温度20℃、冷却时间5分钟、冷却压力100kg/cm2的条件下进行冷却。使用该试样进行物性测定，结果如表6所示。
【实施例11】
[固体催化剂成分(X-4)的调制]
在氮置换后的200ml的玻璃制烧瓶中加入38.9ml甲苯，在搅拌下装入实施例1调制的固体成分(S-1)的甲苯浆料(以固体成分换算为2.0g)。然后，滴加预先混合的茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.002mmol/ml)34.4ml和茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.001mmol/ml)3.6ml的混合液，在室温下反应1小时。然后，用倾析法除去上清液。用癸烷清洗两次，制成癸烷浆料[固体催化剂成分(X-4)]。调制固体催化剂成分时的茂金属化合物(A-1)与(B-1)的混合摩尔比为(A-1)/(B-1)＝95/5。另外，采集部分所得固体催化剂成分(X-4)的癸烷浆料，研究浓度，Zr浓度为0.062mg/ml、Al浓度为3.64mg/ml。
[聚合]
除了实施例10的聚合中使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.2vol％)、以锆换算为0.0025毫摩尔的固体催化剂成分(X-4)以外，按照与实施例10同样的方法进行。所得聚合物用10小时进行真空干燥，得到乙烯系聚合物71.1g。其中，实施例11所得聚合物的制造条件如表2所示。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例10同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，结果如表6所示。
【实施例12】
[固体催化剂成分(X-5)的调制]
在氮置换后的200ml的玻璃制烧瓶中加入50ml甲苯，在搅拌下装入如上所述调制的固体成分(S-1)的甲苯浆料(以固体成分换算为2.0g)。然后，滴加预先混合的茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.0015mmol/ml)44.0ml和茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.0015mmol/ml)1.83ml的混合液，在室温下反应1小时。然后，用倾析法除去上清液，用癸烷清洗两次，制成癸烷浆料[固体催化剂成分(X-5)]。调制固体催化剂成分时的茂金属化合物(A-1)与(B-1)的混合摩尔比为(A-1)/(B-1)＝96/4。另外，采集部分所得固体催化剂成分(X-5)的癸烷浆料，研究浓度，Zr浓度为0.061mg/ml、Al浓度为3.71mg/ml。
[聚合]
除了在实施例10的聚合中使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.1vol％)、以锆换算为0.0025毫摩尔的固体催化剂成分(X-5)以外，按照与实施例10同样的方法进行。所得聚合物用10小时进行真空干燥，得到乙烯系聚合物46.2g。其中，实施例12所得聚合物的制造条件如表2所示。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例10同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，结果如表6所示。
【实施例13】
除了在实施例12的聚合中使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.2vol％)以外，按照与实施例12同样的方法进行。所得聚合物用10小时进行真空干燥，得到乙烯系聚合物52.2g。其中，实施例13所得聚合物的制造条件如表2所示。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例10同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，结果如表6所示。
【实施例14】
除了在实施例12的聚合中使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.25vol％)以外，按照与实施例12同样的方法实施。所得聚合物用10小时进行真空干燥，得到乙烯系聚合物58.6g。其中，实施例14所得聚合物的制造条件如表2所示。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例10同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，结果如表6所示。
【实施例15】
[固体催化剂成分(X-6)的调制]
除了在实施例12的固体催化剂成分(X-5)的调制中使固体成分(S-1)的甲苯浆料的装入量以固体成分换算为1.9g，并使用茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.0015mmol/ml)40.3ml和茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.0015mmol/ml)5.50ml以外，按照与实施例12同样的方法调制固体催化剂成分(X-6)。调制固体催化剂成分时的茂金属化合物(A-1)与(B-1)的混合摩尔比为(A-1)/(B-1)＝88/12。另外，采集部分所得固体催化剂成分(X-6)的癸烷浆料，研究浓度，Zr浓度为0.059mg/ml、Al浓度为3.43mg/ml。
[聚合]
除了在实施例10的聚合中使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.75vol％)、以锆换算为0.0025毫摩尔的固体催化剂成分(X-6)以外，按照与实施例10同样的方法进行。所得聚合物用10小时进行真空干燥，得到乙烯系聚合物71.3g。其中，实施例15所得聚合物的制造条件如表2所示。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例10同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，结果如表6所示。
【实施例16】
除了在实施例15的聚合中使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.83vol％)以外，按照与实施例15同样的方法进行。所得聚合物用10小时进行真空干燥，得到乙烯系聚合物65.9g。其中，实施例16所得聚合物的制造条件如表2所示。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例10同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，结果如表6所示。
【实施例17】
[固体催化剂成分(X-7)的调制]
除了在实施例12的固体催化剂成分(X-5)的调制中使固体成分(S-1)的甲苯浆料的装入量以固体成分换算为1.0g，并使用茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.002mmol/ml)16.6ml和茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.00lmmol/ml)2.89ml以外，按照与实施例12同样的方法调制固体催化剂成分(X-7)。调制固体催化剂成分时的茂金属化合物(A-1)与(B-1)的混合摩尔比为(A-1)/(B-1)＝92/8。另外，采集部分所得固体催化剂成分(X-7)的癸烷浆料，研究浓度，Zr浓度为0.058mg/ml、Al浓度3.52mg/ml。
[聚合]
除了在实施例10的聚合中使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.65vol％)、将1-己烯量变更为3ml、使用以锆换算为0.0026毫摩尔的固体催化剂成分(X-7)以外，按照与实施例10同样的方法进行。所得聚合物用10小时进行真空干燥，得到乙烯系聚合物63.9g。其中，实施例17所得聚合物的制造条件如表3所示。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例10同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，结果如表7所示。
【实施例18】
[固体催化剂成分(X-8)的调制]
除了在实施例12的固体催化剂成分(X-5)的调制中使用茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.002mmol/ml)32.5ml和茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.001mmol/ml)7.23ml以外，按照与实施例12同样的方法调制固体催化剂成分(X-8)。调制固体催化剂成分时的茂金属化合物(A-1)与(B-1)的混合摩尔比为(A-1)/(B-1)＝90/10。另外，采集部分所得固体催化剂成分(X-8)的癸烷浆料，研究浓度，Zr浓度为0.065mg/ml、Al浓度为3.77mg/ml。
[聚合]
除了在实施例10的聚合中聚合温度取70℃、使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.064vol％)、1-己烯量变更为30ml、使用以锆换算为0.0026毫摩尔的固体催化剂成分(X-8)以外，按照与实施例10同样的方法进行。所得聚合物用10小时进行真空干燥，得到乙烯系聚合物92.9g。其中，实施例18所得聚合物的制造条件如表3所示。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例10同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，结果如表7所示。
【实施例19】
除了在实施例18的聚合中使用0.1g固体催化剂成分(X-7)以外，按照与实施例18同样的方法进行。所得聚合物用10小时进行真空干燥，得到乙烯系聚合物44.5g。另外，实施例19所得聚合物的制造条件如表3所示。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例10同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，结果如表7所示。
【实施例20】
[预聚催化剂(XP-4)的调制]
在氮置换后的200ml的玻璃制烧瓶中加入52.7ml己烷，装入如上所述调制的固体催化剂成分(X-4)的己烷浆料(以固体成分换算为4.0g)。然后冷却到10℃之后，添加TIBAL5.32mmol、1-己烯0.535ml，在常压下，以30L/hr开始供给乙烯。在25℃下进行聚合，使得固体催化剂成分引起的乙烯的累积吸收量达到10.3升，聚合完毕后，将体系内置换为氮，结束预聚。然后，用倾析法除去上清液，用癸烷清洗3次，制成癸烷浆料，调制预聚催化剂(XP-4)。采集部分所得预聚催化剂(XP-4)的癸烷浆料，研究浓度，Zr浓度为0.067mg/ml、Al浓度为4.77mg/ml。
[聚合]
除了在实施例10的聚合中聚合温度取70℃、使用乙烯气体、1-己烯量变更为30ml、使用以锆换算为0.0026毫摩尔的预聚催化剂(XP-4)以外，按照与实施例10同样的方法进行。所得聚合物用10小时进行真空干燥，得到乙烯系聚合物60.8g。其中，实施例20所得聚合物的制造条件如表3所示。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例10同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，结果如表7所示。
【实施例21】
[预聚催化剂(XP-9)的调制]
除了在实施例12的固体催化剂成分(X-5)的调制中使用茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.004mmol/ml)14.5ml和茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.002mmol/ml)7.23ml以外，按照与实施例12同样的方法调制固体催化剂成分(X-9)。调制固体催化剂成分时的茂金属化合物(A-1)与(B-1)的混合摩尔比为(A-1)/(B-1)＝80/20。另外，继续按照与实施例20的预聚催化剂(XP-4)的调制同样的方法，调制预聚催化剂(XP-9)的癸烷浆料。采集部分所得固体催化剂成分(XP-9)的癸烷浆料，研究浓度，Zr浓度为0.062mg/ml、Al浓度为4.16mg/ml。
[聚合]
除了在实施例10的聚合中聚合温度取50℃、使用乙烯气体、1-己烯量变更为50ml、使用以锆换算为0.0012毫摩尔的预聚催化剂(XP-9)以外，按照与实施例10同样的方法进行。所得聚合物用10小时进行真空干燥，得到乙烯系聚合物25.6g。其中，实施例21所得聚合物的制造条件如表3所示。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例10同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，结果如表7所示。
【实施例22】
[预聚催化剂(XP-10)的调制]
除了在实施例12的固体催化剂成分(X-5)的调制中使用茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.004mmol/ml)12.7ml和茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.002mmol/ml)10.8ml以外，按照与实施例12同样的方法调制固体催化剂成分(X-10)。调制固体催化剂成分时的茂金属化合物(A-1)与(B-1)的混合摩尔比为(A-1)/(B-1)＝70/30。另外，继续按照与实施例20的预聚催化剂(XP-4)的调制同样的方法，调制预聚催化剂(XP-10)的癸烷浆料。采集部分所得固体催化剂成分(XP-10)的癸烷浆料，研究浓度，Zr浓度为0.060mg/ml、Al浓度为4.12mg/ml。
[聚合]
除了在实施例10的聚合中聚合温度取50℃、使用乙烯气体、1-己烯量变更为50ml、使用以锆换算为0.002毫摩尔的预聚催化剂(XP-10)以外，按照与实施例10同样的方法进行。所得聚合物用10小时进行真空干燥，得到乙烯系聚合物56.6g。其中，实施例22所得聚合物的制造条件如表3所示。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例10同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，结果如表7所示。
【实施例23】
除了在实施例22的聚合中1-己烯量变更为40ml以外，按照与实施例22同样的方法进行。所得聚合物用10小时进行真空干燥，得到乙烯系聚合物50.3g。其中，实施例23所得聚合物的制造条件如表3所示。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例10同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，结果如表7所示。
【实施例24】
[预聚催化剂(XP-11)的调制]
除了在实施例12的固体催化剂成分(X-5)的调制中仅使用茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.004mmol/ml)18.1ml以外，按照与实施例12同样的方法调制固体催化剂成分(X-11)。另外，继续按照与实施例20的预聚催化剂(XP-4)的调制同样的方法，调制预聚催化剂(XP-11)的癸烷浆料。采集部分所得预聚催化剂(XP-11)的癸烷浆料，研究浓度，Zr浓度为0.065mg/ml、Al浓度为5.46mg/ml。
[预聚催化剂(XP-12)的调制]
除了在实施例1 2的固体催化剂成分(X-5)的调制中仅使用茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.004mmol/ml)18.1ml以外，按照与实施例12同样的方法调制固体催化剂成分(X-12)。另外，继续按照与实施例20的预聚催化剂(XP-4)的调制同样的方法，调制预聚催化剂(XP-12)的癸烷浆料。采集部分所得固体催化剂成分(XP-12)的癸烷浆料，研究浓度，Zr浓度为0.063mg/ml、Al浓度为3.72mg/ml。
[聚合]
在充分氮置换后的内容积为1升的SUS制高压釜中加入精制庚烷500ml，通入乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。然后，使用氢气-乙烯混合气体(氢浓度：0.20vol％)，对体系内进行置换后，添加1-己烯3ml、三异丁基铝0.375mmol，再加入以锆换算为0.0025毫摩尔的预聚催化剂(XP-11)、以锆换算为0.00028毫摩尔的预聚催化剂(XP-12)[按照锆的摩尔比，预聚催化剂(XP-11)/预聚催化剂(XP-12)＝90/10]。升温到80℃，在0.78MPa-G下进行90分钟聚合。所得聚合物用10小时进行真空干燥，得到乙烯系聚合物55.3g。其中，实施例24所得聚合物的制造条件如表3所示。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例10同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，结果如表7所示。
【实施例25】
除了在实施例24的聚合中聚合温度取70℃、使用乙烯气体、1-己烯量变更为30ml以外，按照与实施例24同样的方法进行。所得聚合物用10小时进行真空干燥，得到乙烯系聚合物76.8g。其中，实施例25所得聚合物的制造条件如表4所示。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例10同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，结果如表8所示。
【实施例26】
除了在实施例25的聚合中使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.20vol％)代替乙烯气体以外，按照与实施例25同样的方法进行。所得聚合物用10小时进行真空干燥，得到乙烯系聚合物62.8g。其中，实施例26所得聚合物的制造条件如表4所示。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例10同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，结果如表8所示。
【实施例27】
除了在实施例25的聚合中，使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.31vol％)代替乙烯气体以外，按照与实施例25同样的方法进行。所得聚合物用10小时进行真空干燥，得到乙烯系聚合物72.3g。其中，实施例27所得聚合物的制造条件如表4所示。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例10同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，结果如表8所示。
【实施例28】
在充分氮置换后的内容积为l升的SUS制高压釜中加入精制庚烷500ml，通入乙烯，对体系内进行置换。然后，添加1-己烯30ml、三异丁基铝0.375mmol，再加入以锆换算为0.00238毫摩尔的预聚催化剂(XP-11)、以锆换算为0.00013毫摩尔的预聚催化剂(XP-12)[按照锆的摩尔比，预聚催化剂(XP-11)/预聚催化剂(XP-12)＝95/5]。升温到70℃，在0.78MPa-G下进行90分钟聚合。所得聚合物用10小时进行真空干燥，得到乙烯系聚合物60.9g。其中，实施例28所得聚合物的制造条件如表4所示。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例10同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，结果如表8所示。
【实施例29】
[固体催化剂成分(X-13)的调制]
在氮置换后的200ml的玻璃制烧瓶中加入50ml甲苯，在搅拌下装入如上所述调制的固体成分(S-2)的甲苯浆料(以固体成分换算为2.0g)。然后，滴加预先混合的茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.001mmol/ml)37.6ml和茂金属化合物(B-2)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.001mmol/ml)4.18ml的混合液，在室温下反应1小时。然后，用倾析法除去上清液，用癸烷清洗两次，制成癸烷浆料[固体催化剂成分(X-13)]。调制固体催化剂成分时的茂金属化合物(A-1)与(B-2)的混合摩尔比为(A-1)/(B-2)＝90/10。另外，采集部分所得固体催化剂成分(X-13)的癸烷浆料，研究浓度，Zr浓度为0.035mg/ml、Al浓度为2.46mg/ml。
Figure A20068000359300381
[聚合]
除了在实施例10的聚合中使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.31vol％)、以锆换算为0.003毫摩尔的固体催化剂成分(X-13)以外，按照与实施例10同样的方法进行。所得聚合物用10小时进行真空干燥，得到乙烯系聚合物38.4g。其中，实施例29所得聚合物的制造条件如表4所示。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例10同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，结果如表8所示。
【实施例30】
[固体催化剂成分(X-14)的调制]
在氮置换后的200ml的玻璃制烧瓶中加入50ml甲苯，在搅拌下装入如上所述调制的固体成分(S-2)的甲苯浆料(以固体成分换算为1.0g)。然后，滴加预先混合的茂金属化合物(A-2)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.002mmol/ml)2.25ml和茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.002mmol/ml)9.01ml的混合液，在室温下反应1小时。然后，用倾析法除去上清液，用癸烷清洗两次，制成癸烷浆料[固体催化剂成分(X-14)]。调制固体催化剂成分时的茂金属化合物(A-2)与(B-1)的混合摩尔比为(A-2)/(B-1)＝20/80。另外，采集部分所得固体催化剂成分(X-14)的癸烷浆料，研究浓度，Zr浓度为0.015mg/ml、Al浓度为1.27mg/ml。
[聚合]
除了在实施例10的聚合中使用乙烯气体、聚合温度为70℃、使用以锆换算为0.0005毫摩尔的固体催化剂成分(X-14)以外，按照与实施例10同样的方法进行。所得聚合物用10小时进行真空干燥，得到乙烯系聚合物72.0g。其中，实施例30所得聚合物的制造条件如表4所示。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例10同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，结果如表8所示。
【实施例31】
[固体催化剂成分(X-15)的调制]
在氮置换后的200ml的玻璃制烧瓶中加入50ml甲苯，在搅拌下装入如上所述调制的固体成分(S-2)的甲苯浆料(以固体成分换算为1.0g)。然后，滴加预先混合的过渡金属化合物(A-3)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.001mmol/ml)4.18ml和茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.0015mmol/ml)11.15ml的混合液，在室温下反应1小时。然后，用倾析法除去上清液，用癸烷清洗两次，制成癸烷浆料[固体催化剂成分(X-15)]。调制固体催化剂成分时的过渡金属化合物(A-3)与茂金属化合物(B-1)的混合摩尔比为(A-3)/(B-1)＝20/80。另外，采集部分所得固体催化剂成分(X-15)的癸烷浆料，研究浓度，Zr浓度为0.034mg/ml、Al浓度为2.17mg/ml。
Figure A20068000359300401
[聚合]
除了在实施例10的聚合中使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.02vol％)、以锆换算为0.001毫摩尔的固体催化剂成分(X-15)以外，按照与实施例10同样的方法进行。所得聚合物用10小时进行真空干燥，得到乙烯系聚合物67.7g。其中，实施例31所得聚合物的制造条件如表4所示。使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例10同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，结果如表8所示。
【比较例1】
将株式会社PRIME POLYMER销售的溶液聚合法得到的乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(商品名：ULT-ZEX20100J)制成制品粒料，作为测定试样，进行物性评价、挤出层压成型。结果如表9、表10所示。
比较例1在MT/η*方面偏离权利要求1所述的条件。因此，与实施例相比，缩幅大。
【比较例2】
将株式会社PRIME POLYMER销售的高压自由基聚合法得到的聚乙烯(商品名：MIRASON11)制成制品粒料，作为测定试样，进行物性评价、挤出层压成型。结果如表9、表10所示。
比较例2在甲基支链数与乙基支链数之和(A+B)方面偏离权利要求1所述条件。因此，热封强度比实施例差。
【比较例3】
[固体成分(S-3的调制]
在内容积为180升的带搅拌机的反应器中，在氮气环境下，使在250℃下干燥了10小时的二氧化硅(SiO2)10kg悬浮在77升的甲苯中，然后冷却到0～5℃。用1小时向该悬浊液中滴加甲基铝氧烷的甲苯溶液(以Al原子换算为1.79mmol/ml)39.5升。此时，将体系内的温度保持在0～5℃。继续在0～5℃下反应30分钟，然后用约1.5小时升温到95～100℃，在该温度下反应4小时。然后降温到55～60℃，用倾析法除去上清液。用甲苯对如上所述得到的固体成分清洗4次之后，添加甲苯，使总量为166.3升，调制固体成分(S-3)的甲苯浆料。采集部分所得固体成分(S-3)，研究浓度，浆料浓度为84.6g/L、Al浓度为0.422mol/L。
[固体催化剂成分(X-16)的调制]
然后，在内容积为114升的带搅拌机的反应器中，在氮气环境下，添加如上所述调制的固体成分(S-3)的甲苯浆料11.8升(固体成分为1000g)之后，在搅拌下，在78～80℃下用30分钟滴加业乙基双(茚基)二氯化锆的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.0017mmol/ml)14.7升，在该温度下反应2小时。然后，除去上清液。用己烷清洗2次之后，添加己烷，使总量为25升，调制固体催化剂成分(X-16)的己烷浆料。
[预聚催化剂(XP-16)的调制]
将如上所述得到的固体催化剂成分(X-16)的己烷浆料冷却到5℃之后，在常压下，向体系内连续供给乙烯。该过程中，体系内的温度保持在10～15℃，然后添加三异丁基铝的己烷溶液(以Al原子换算为40.0mmol/L)1.9升和1-己烯65.3ml，开始预聚。一小时后，体系内温度上升到35℃，此后将体系内温度保持在34～35℃。预聚开始70分钟后，再次添加1-己烯65.3ml。
然后，在预聚开始4小时后，将体系内用氮气置换，停止预聚。然后，除去上清液，用己烷清洗4次，得到每1g固体催化剂成分(X-16)能够预聚3g聚合物的预聚催化剂(XP-16)。然后，将体系内升温到34～35℃，添加Emulgen108(花王株式会社生产的聚氧乙烯月桂基醚)的己烷溶液10升(Emulgen浓度为1.0g/L)。在该温度下搅拌2小时，得到在预聚催化剂(XP-16)上载持有Emulgen的预聚催化剂(XPV-16)。
[聚合]
使用连续式流动床气相聚合装置，在总压2.0MPa-G、聚合温度70℃、气体线速度0.8m/sec下使乙烯与1-己烯共聚。干燥如上所述调制的预聚催化剂(XPV-16)，以25～30g/hr的比例连续供给，为了维持聚合期间一定的气体组成，连续供给乙烯、1-己烯、氢和氮(气体组成：1-己烯/乙烯＝1.1～1.3×10-2、乙烯浓度＝71.4％)。所得乙烯系聚合物的收量为5.3kg/hr。
使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例1同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定、挤出层压成型。结果如表9、表10所示。
比较例3在MT/η*方面偏离权利要求1所述条件。因此，与实施例相比，成型时的缩幅大。另外，在零剪切粘度(η0)与重均分子量(Mw)的关系方面，偏离权利要求1所述条件。因此，与实施例不同，发生拉引波动。
【比较例4】
[固体催化剂成分(X-17)的调制]
在氮置换后的200ml的玻璃制烧瓶中加入100ml甲苯，在搅拌下装入如上所述调制的固体成分(S-3)的甲苯浆料(以固体成分换算为2.0g)。然后，滴加Me2Si(Ind)2ZrCl2(成分A)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.0015mmol/ml)32.1ml，在室温下反应1小时。然后，用倾析法除去上清液，用癸烷清洗两次，制成100ml的癸烷浆料[固体催化剂成分(X-17)]。采集部分所得固体催化剂成分(X-17)的癸烷浆料，研究浓度，Zr浓度为0.043mg/ml、Al浓度为2.49mg/ml。
[聚合]
在充分氮置换后的内容积为1升的SUS制高压釜中加入精制庚烷500ml，通入乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。然后，使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.54vol％)，对体系内进行置换之后，依次加入1-己烯15ml、三异丁基铝0.375mmol、固体催化剂成分(X-17)0.5g。升温到80℃，在0.78MPa-G下进行90分钟聚合。所得聚合物用10小时进行真空干燥，得到乙烯系聚合物86.7g。
使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例10同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，结果如表9所示。
【比较例5】
将Dow Chemical Company销售的溶液聚合法得到的乙烯-1-辛烯共聚物(商品名：AFFINITY PF1140)制成制品粒料，作为测定试样，进行物性评价。结果如表9所示。
比较例4、5在MT/η*方面偏离权利要求1所述条件。因此，与实施例相比，推断缩幅大。另外，在零剪切粘度(η0)与重均分子量(Mw)的关系方面，偏离权利要求1所述条件。因此，与实施例不同，推断发生拉引波动。
[表1]
  实施例编号   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  固体催化剂注1)   XP-1   XP-1   XP-1   XP-1   XP-2   XP-2   XP-2   XP-2   XP-2
  成分(A)注1)   A-1   A-1   A-1   A-1   A-1   A-1   A-1   A-1   A-1
  成分(B)注1)   B-1   B-1   B-1   B-1   B-1   B-1   B-1   B-1   B-1
  成分(A)/成分(B)    摩尔比   95/5   95/5   95/5   95/5   85/15   85/15   85/15   85/15   85/15
  聚合条件   催化剂量    mmol/h   0.44   0.32   0.32   0.29   0.36   0-26   0.13   0.14   0.1
  乙烯    kg/h   6.6   8   8   8   8   5   5   5   5
  TIBAL    nmol/h   20   20   20   20   20   20   20   20   20
  1-己烯    g/h   500   650   700   1100   650   450   900   450   1900
  聚合温度    ℃   80   80   80   80   80   80   80   80   65
  聚合压力    MPa-G   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   1   1   1
  滞留时间    hr   2.6   2.5   2.5   2.5   2.5   2.7   2.7   2.7   2.7
  气相H/E    m.r.   -   -   -   -   0.0065   0.02   0.008   0.002   0.015
  聚合物收量    kg/hr   4.4   5.9   5.6   6.2   5.5   3.1   3   3.3   3.1
注1)原样使用实施例所述的简写符号。
[表2]
实施例编号     10     11     12     13     14     15     16
固体催化剂注1)     X-3     X-4     X-5     X-5     X-5     X-6     X-6
成分(A)注1)     A-1     A-1     A-1     A-1     A-1     A-1     A-1
成分(B)注1)     B-1     B-1     B-1     B-1     B-1     B-1     B-1
成分(A)/成分(B) 摩尔比     80/20     95/5     96/4     96/4     96/4     88/12     88/12
聚合条件 催化剂量 mmol     0.01     0.0025     0.0025     0.0025     0.0025     0.0025     0.0025
H2浓度 vol％     0.45     0.2     0.1     0.2     0.25     0.75     0.83
1-己烯 ml     10     10     10     10     10     10     10
聚合温度 ℃     80     80     80     80     80     80     80
聚合压力 MPa-G     0.78     0.78     0.78     0.78     0.78     0.78     0.78
聚合时间 min     90     90     90     90     90     90     90
     聚合物收量 g     87.4     71.4     46.2     52.2     58.6     71.3     65.9
注1)原样使用实施例所述的简写符号。
[表3]
    实施例编号     17     18     19     20     21     22     23     24
固体催化剂注1) X-7 X-8 X-7 XP-4 XP-9 XP-10 XP-10     XP-11/XP-12
成分(A)注1)   A-1   A-1   A-1    A-1   A-1   A-1   A-1     A-1
成分(B)注1)   B-1   B-1   B-1    B-1   B-1   B-1   B-1     B-1
成分(A)/成分(B) 摩尔比   92/8   90/10   92/8    95/5   80/20   70/30   70/30     90/10
    聚合条件 催化剂量 mmol   0.0026   0.0026   0.0031    0.0026   0.0012   0.002   0.002     0.0028
H2浓度 vol％   0.65   0.064   0.064    0   0   0   0     0.2
1-己烯 ml   3   30   30    30   50   50   40     3
聚合温度 ℃   80   70   70    70   50   50   50     80
聚合压力 MPa-G   0.78   0.78   0.78    0.78   0.78   0.78   0.78     0.78
聚合时间 min   90   90   90    90   90   90   90     90
    聚合物收量 g   63.9   92.9   44.5    60.8   25.6   56.6   50.3     55.3
注1)原样使用实施例所述的简写符号。
[表4]
  实施例编号     25     26     27     28     29   30  31
  固体催化剂注1)     XP-11/XP-12     XP-11/XP-12     XP-11/XP-12     XP-11/XP-12     X-13   X-14  X-15
  成分(A)注1)     A-1     A-1     A-1     A-1     A-1   A-2  A-3
  成分(B)注1)     B-1     B-1     B-1     B-1     B-2   B-1  B-1
  成分(A)/成分(B)   摩尔比     90/10     90/10     90/10     95/5     90/10   20/80  20/80
  聚合条件 催化剂量   mmol     0.0028     0.0028     0.0028     0.0025     0.003   0.0005  0.001
H2浓度   vol％     0     0.2     0.31     0     0.31   0  0.02
1-己烯   ml     30     30     30     30     10   30  10
聚合温度   ℃     70     70     70     70     80   70  80
聚合压力   MPa-G     0.78     0.78     0.78     0.78     0.78   0.78  0.78
聚合时间   min     90     90     90     90     90   90  90
  聚合物收量   g     76.8     62.8     72.3     60.9     38.4   72  67.7
注1)原样使用实施例所述的简写符号。
[表5]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
共聚单体种类 1-己烯 1-己烯 1-己烯 1-己烯 1-己烯 1-己烯 1-己烯 1-己烯 1-己烯
MFR  g/10min 24.7 33.0 32.0 31.0 12.2 27.4 10.7 5.1 11.5
密度  kg/m3 947 943 941 937 941 946 937 942 920
[η]  dl/g 1.09 1.01 0.98 0.95 1.10 0.82 1.08 1.45 1.09
MT   g 1.07 0.99 1.00 0.98 2.21 0.86 2.47 4.24 2.52
η*   P 3,760 2.360 2,500 3,150 9,700 4,340 11,830 23,300 11,200
(MT/η*)×104   g/P 2.84 4.19 4.02 3.11 2.28 1.98 2.08 1.82 2.25
A+B(注1)   /1000C 0.6 0.6 0.7 0.4 0.5 0.5 0.6 0.6 0.4
η0   P 5,200 3,110 3,240 3,900 19,100 5,880 28,800 64,100 24,300
GPC   Mn 15,000 13,500 13,200 12,500 11,200 8,770 11,400 16,800 11,300
  Mw 124,000 119,000 117,000 110,000 140,000 91,300 142,000 173,000 141,000
  Mz 1,130,000 1,410,000 1,190,000 1,060,000 1,240,000 738,000 1,280,000 1,430,000 1,250,000
  Mw/Mn 8.29 8.83 8.87 8.81 12.50 10.41 12.49 10.31 12.48
  Mz/Mw 9.09 11.83 10.18 9.61 8.86 8.09 8.99 8.27 8.87
(注2) 93,500 81,300 76,700 62,200 141,300 33,000 148,200 290,100 144,700
(注3) 210 180 170 140 310 70 330 640 320
(注1)甲基支链与乙基支链之和，检测下限(0.02/1000C)。
(注2)4.5×10-13×Mw3.4的值
(注3)0.01×10-13×Mw3.4的值
[表6]
实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
共聚单体种类 1-己烯 1-己烯 1-己烯 1-己烯 1-己烯 1-己烯 1-己烯
MFR g/10mir 26.3 1.8 4.8 11.5 19.1 10.9 16.6
密度 kg/m9 949 940 941 941 944 940 941
[η] dl/g 0.91 1.36 1.27 1.12 1.01 1.07 0.99
MT g 1.80 14.50 9.10 5.15 3.10 2.42 1.69
η＊ P 6,290 43,160 20,100 11,040 7,100 10,920 8,270
(MT/η＊)×104 g/P 2.86 3.36 4.53 4.67 4.36 2.22 2.04
A+B(注1) /1000C 0.4 0.3 0.5 0.4 0.4 0.4 0.3
η0 P 11,100 221,000 65,800 25,300 12,400 19,300 13,700
GPC  Mn 4,070 8,230 7,680 6,040 6,640 5,760 5,600
 Mw 79,300 211,000 184,000 154,000 136,000 91,400 84,600
 Mz 833,000 1,600,000 1,580,000 1,410,000 1,330,000 822,000 801,000
 Mw/Mn 19.46 25.58 23.93 25.50 20.41 15.87 15.11
 Mz/Mw 10.50 7.60 8.61 9.19 9.82 8.99 9.47
(注2) 20,500 569,900 357,800 195,300 128,000 33,100 25,500
(注3) 50 1270 800 430 280 70 60
*1甲基支链与乙基支链之和，检测下限(0.02/1000C)。
*24.5×10-13×Mw3.4的值
*30.01×10-13×Mw3.4的值
[表7]
  实施例17   实施例18   实施例19   实施例20   实施例21   实施例22   实施例23 实施例24
共聚单体种类   1-己烯   1-己烯   1-己烯   1-己烯   1-己烯   1-己烯   1-己烯 1-己烯
MFR  g/10min   28.5   2.9   12.8   17.3   36.0   6.3   2.5 1.9
密度  kg/m3   958   920   917   922   891   886   899 959
[η]  dl/g   0.93   1.24   1.10   1.04   0.88   1.14   1.35 1.41
MT  g   0.93   11.20   4.46   3.38   1.11   4.00   7.20 8.60
η＊  P   4,800   26,860   7,360   6,080   2,670   12,100   24,320 48,000
(MT/η＊×104  g/P   1.93   4.17   6.06   5.56   4.15   3.31   2.96 1.79
A+B(注1)  /1000C   0.4   0.4   0.5   0.4   0.8   0.5   0.3 0.5
η0  P   7,010   189,000   24,100   11,400   3,650   19,000   68,000 237,000
GPC  Mn   5,800   11,300   10,300   11,800   12,000   18,000   21,600 10,400
 Mw   96,600   156,000   112,000   120,000   66,900   93,000   115,000 166,000
 Mz   929,000   1,270,000   1,320,000   1,120,000   331,000   310,000   350,000 1,250,000
 Mw/Mn   16.66   13.82   10.94   10.22   5.58   5.17   5.32 15.93
 Mz/Mw   9.62   8.12   11.75   9.32   4.95   3.30   3.04 7.55
(注2)   40,000   204,100   66,200   83,600   11,500   35,200   72,400 252,100
(注3)   90   450   150   190   30   80   160 560
(注1)甲基支链与乙基支链之和，检测下限(0.02/1000C)。
(注2)4.5×10-13×Mw3.4的值
(注3)0.01×10-13×Mw3.4的值
[表8]
  实施例25   实施例26   实施例27   实施例28   实施例29 实施例30   实施例31
 共聚单体种类   1-己烯   1-己烯   1-己烯   1-己烯   1-己烯 1-己烯   1-己烯
 MFR  g/10min   3.2   10.2   18.0   10.0   22.8 18.1   11.8
 密度  kg/m3   916   913   916   919   947 913   962
 [η]  dl/g   1.27   1.05   1.01   1.07   0.99 1.07   1.26
 MT  g   9.30   2.88   1.33   3.84   1.96 1.33   2.70
 η＊  P   26,940   9,970   5,860   9,850   6,190 5,480   16,000
 (MT/η＊)×104  g/P   3.45   2.88   2.27   3.90   3.17 2.43   1.69
 A+B(注1)  /1000C   0.4   0.3   0.3   0.4   0.4 0.3   0.5
 η0  P   109,000   17,600   8,690   18,900   10,500 8,560   50,400
 GPC   Mn   12,000   11,500   9,800   11,300   5,500 21,200   4,410
  Mw   146,000   108,000   93,000   132,000   69,800 84,900   203,000
  Mz   1,090,000   723,000   724,000   1,020,000   645,000 618,000   1,250,000
  Mw/Mn   12.16   9.42   9.49   11.64   12.69 4.00   46.03
  Mz/Mw   7.49   6.70   7.79   7.76   9.24 7.28   6.14
(注2)   162,900   58,500   35,200   115,700   13,300 25,800   499,700
(注3)   360   130   80   260   30 60   1110
(注1)甲基支链与乙基支链之和，检测下限(0.02/1000C)。
(注2)4.5×10-13×Mw3.4的值
(注3)0.01×10-13×Mw3.4的值
[表9]
比较例1     比较例2     比较例3     比较例4     比较例5
共聚单体种类 4-甲基-1-戊烯     -     1-己烯     1-己烯     1-辛烯
MFR g/10min 8.7     7.1     13.3     7.1     1.7
密度 kg/m3 918     918     913     931     899
[η] dl/g 1.35     1.14     1.00     1.18     1.53
MT g 0.23     3.60     1.00     1.60     1.96
η＊ P 8,280     13,200     7,400     20,800     44,700
(MT/η＊)×104 g/P 0.28     2.73     1.35     0.77     0.44
A+B(注1) /1000C *     9.4     *     *     *
η0 P 8,620     19,600     10,700     46,000     68,200
GPC  Mn 19,000     16,000     7,600     9,000     28,700
 Mw 64,000     470,000     64,000     91,500     85,300
 Mz 146,000     3,700,000     280,000     652,000     164,000
 Mw/Mn 3.37     29.38     8.42     10.17     2.97
 Mz/Mw 2.28     7.87     4.38     7.13     1.92
(注2) 9,900     8,676,500     9,900     33,300     26,200
(注3) 20     19300     20     70     60
(注1)甲基支链与乙基支链之和*表示检测下限为(0.02/1000C)以下。
(注2)4.5×10-13×Mw3.4的值
(注3)0.01×10-13×Mw3.4的值
[表10]
Figure A20068000359300511
*由于接收波动剧烈，不能测定
【实施例32】
[乙烯系聚合物[R1-1]]
按照与实施例11同样的方法制造乙烯系聚合物[R1-1]。使用所得的乙烯系聚合物[R1-1]，按照与实施例10同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定，结果如表11所示。
[乙烯系聚合物[R2-1]]
作为乙烯系聚合物[R2-1]，使用株式会社PRIME POLYMER销售的乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(商品名：ULT-ZEX UZ15150J)。将制品粒料作为测定试样，进行物性评价，结果如表11所示。
[乙烯系树脂]
按照乙烯系聚合物[R1-1]与乙烯系聚合物[R2-1]的重量比为([R1-1]/[R2-1]＝30/70)进行干混后，使用东洋精机制作所生产的Labo Plastomill，在树脂温度180℃、转数50rpm下熔融混炼5分钟，得到乙烯系树脂。再使用神藤金属工业生产的压制成型机，在冷却温度20℃、冷却时间5分钟、冷却压力100kg/cm2的条件下冷却该熔融聚合物。使用该试样进行物性测定，结果如表12所示。
[表11]
乙烯系聚合物[R1] 乙烯系聚合物[R2]
代码编号 [R1-1] [R2-1]
共聚单体种类 1-己烯 4-甲基1-戊烯
MFR     g/10min. 1.8 15.4
密度     kg/m3 940 915
[η]     dl/g 1.36 1.05
MT     g 14.50 0.20
η＊     P 43160 5700
(MT/η＊)×104     g/P 3.36 0.35
甲基支链与乙基支链之和A+B /1000C 0.3 (注1)
η0     P 221000 5720
GPC   Mn 8230 16000
  Mw 211000 41000
  Mz 1600000 89000
  Mw/Mn 25.58 2.50
  Mz/Mw 7.60 2.15
(注2) 569900 2200
(注3) 1270 5
(注1)检测下限为(0.02/1000C)以下
(注2)4.5×10-13×Mw3.4的值
(注3)0.01×10-13×Mw3.4的值
[表12]
    比较例32
乙烯系聚合物[R1]    代码编号     [R1-1]
乙烯系聚合物[R2]    代码编号     [R2-1]
重量比             [R1]/[R2]     30/70
MFR  g/10min     9.6
密度  kg/m3     923
[η]  dl/g     1.17
MT  g     2.25
η＊  P     9310
(MT/η＊)×104  g/P     2.42
甲基支链与乙基支链之和A+B  /1000C     0.1
η0  P     13300
GPC  Mn     11500
 Mw     89800
 Mz     1140000
 Mw/Mn     7.81
 Mz/Mw     12.74
(注2)     31200
(注3)     70
(注2)4.5×10-13×Mw3.4的值
(注3)0.01×10-13×Mw3.4的值
产业上的可利用性
本发明的乙烯系树脂与利用齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂制造的现有的乙烯系树脂相比，具有熔融张力十分大、且作为成型体的机械强度优异的特征。因此，本发明的乙烯系树脂在要求具备充分的机械强度的均匀品质的塑料成型体合格率高的技术领域，有望在产业上做出巨大贡献。

Claims (4)

1.一种乙烯系树脂，其特征在于，同时满足下述条件[1]～[5]：
[1]在190℃、2.16kg负载下的熔体流动速率(MFR)为0.1～100g/10分钟的范围；
[2]密度(d)为875～970kg/m3的范围；
[3]190℃下的熔融张力[MT(g)]与200℃、角速度为1.0rad/秒的剪切粘度[η*(P)]之比[MT/η*(g/P)]为1.50×10-4～9.00×10-4的范围；
[4]由13C-NMR测定的每1000个碳原子的甲基支链数[A(/1000C)]与乙基支链数[B(/1000C)]之和[(A+B)(/1000C)]在1.8以下；
[5]200℃下的零剪切粘度[η0(P)]与采用GPC-粘度检测仪法(GPC-VISCO)测得的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-1)。
0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤4.5×10-13×Mw3.4……(Eq-1)
2.如权利要求1所述的乙烯系树脂，其特征在于，是乙烯和碳原子数为4～10的α-烯烃的共聚物。
3.一种成型体，其特征在于，由权利要求1或2所述的乙烯系树脂得到。
4.如权利要求3所述的成型体，其特征在于，所述成型体为薄膜。
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