CN101490116B - 包含乙烯类树脂或乙烯类树脂组合物的膜或叠层体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种膜，其特征在于：至少一部分包含由乙烯类树脂或含有该树脂的乙烯类树脂组合物构成的层，该树脂为乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物，并同时满足下述条件(1)～(5)，(I)190℃时、2.16kg负荷下的熔体流动速率为0.1～50g/10分钟，(II) 密度为875～970kg/m³，(III)190℃时的熔融张力与200℃、角速度1.0rad/秒时的剪切粘度之比为1.00×10^-4～9.00×10^-4，(IV) 由¹³C-NMR测定的每1000个碳原子的甲基支链数和乙基支链数之和在1.8以下，(V) 200℃时的零剪切粘度[η₀(P)]和由GPC-粘度检测器法测定的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-1)：0.01×10^-13×Mw^3.4≤η₀≤4.5×10^-13×Mw^3.4.....(Eq-1)。

Description

包含乙烯类树脂或乙烯类树脂组合物的膜或叠层体

技术领域

本发明涉及至少一部分包含由乙烯类树脂或含有该树脂的乙烯类树脂组合物构成的层的膜，以及具有由乙烯类树脂或含有该树脂的乙烯类树脂组合物构成的层和由烯烃类树脂构成的层以外的层的叠层体。

背景技术

乙烯类树脂由各种成型方法成型，用于各种用途。根据这些成型方法和用途，要求乙烯类树脂的特性也不同。例如，在T模具成型中，在形成流延膜时，发生膜端部向中央方向收缩的缩幅。为了将缩幅抑制在最小限度，作为乙烯类树脂，必须选择尽管分子量小但熔融张力大的乙烯类树脂。为了防止在中空成型中的下垂或破碎、或者防止在吹塑薄膜中的膜泡晃动或破碎，需要同样的特性。

另外，已知在T模具成型中，在形成流延膜时，产生称为“拉伸波动”(有时也称为“拉伸共振”)的在膜拉伸方向上发生的规则性厚度变动。

为了解决这样的问题，提出使用茂金属催化剂而得到的乙烯类聚合物与高压法低密度聚乙烯的组合物(专利文献1、2)、由特定催化剂制造的乙烯类聚合物(专利文献3～6)，但难以有效地得到吹塑成型中的膜泡稳定性和T模具成型中的缩幅/拉伸波动及低挤出负荷等成型性优异、并且机械强度优异的乙烯类树脂。

本发明人等鉴于这样的状况进行深入研究，结果发现具有特定分子结构和熔融特性的乙烯类树脂以及含有该树脂的乙烯类树脂组合物，吹塑成型中的膜泡稳定性和T模具成型中的缩幅/拉伸波动以及低挤出负荷等成型性优异。而且，发现这样的乙烯类树脂以及含有该树脂的乙烯类树脂组合物的密封性，对其它树脂、金属、纸等的粘合性优异，并且得到的膜的机械强度优异，具有低臭气性、易撕裂性等 特性，至此完成了本发明。

专利文献1：特开平6-65443号公报

专利文献2：特开平7-26079号公报

专利文献3：特开平2-276807号公报

专利文献4：特开平4-213309号公报

专利文献5：国际公开第93/08221号小册子

专利文献6：特开平8-311260号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种密封性、对其它乙烯类树脂的粘合性、机械强度、低臭气性、易撕裂性都优异的单层或多层的膜。

另外，本发明的目的还在于提供一种密封性、对其它树脂、金属、纸等的粘合性都优异的叠层体。

本发明涉及的膜，至少一部分包含由乙烯类树脂(R)或含有该树脂(R)的乙烯类树脂组合物(R′)构成的层，该树脂(R)为乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物，并同时满足下述条件(1)～(5)，

(1)190℃时、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)在0.1～50g/10分钟的范围内，

(2)密度(d)为875～970kg/m³的范围，

(3)190℃时的熔融张力[MT(g)]与200℃、角速度1.0rad/秒时的剪切粘度[η^*(P)]之比[MT/η^*(g/P)]在1.00×10^-4～9.00×10^-4的范围内，

(4)由¹³C-NMR测定的每1000个碳原子的甲基支链数[M(/1000C)]和乙基支链数[E(/1000C)]之和[(M+E)(/1000C)]在1.8以下，

(5)200℃时的零剪切粘度[η₀(P)]和由GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-1)：

0.01×10^-13×Mw^3.4≤η₀≤4.5×10^-13×Mw^3.4......(Eq-1)。

作为本发明涉及的膜，例如有：在由上述乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)构成的层的一个面上叠层与上述乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)不同的乙烯类树脂(P1)而构成的膜；在 由上述乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)构成的层的一个面上叠层与上述乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)不同的乙烯类树脂(P1)，在另一个面上叠层与上述乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)不同的乙烯类树脂(P2)((P1)和(P2)可以相同，也可以不同)而构成的膜。

作为本发明涉及的膜的用途，有密封胶用膜、表面保护膜、食品包装用低臭气性膜、易撕裂性膜、重物包装用或农业用的厚度为60μm以上的厚膜、由上述乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)构成的层是表面保护膜用粘合层的膜等。

本发明涉及的叠层体有：在由上述乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)构成的层的一个面上通过增粘涂层剂叠层选自片状纸、工程塑料层和铝层中的层，根据需要，在另一个面上叠层与上述乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)不同的乙烯类树脂(P3)的层而构成的叠层体；在与上述乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)不同的乙烯类树脂(P3)的一个面上通过增粘涂层剂叠层选自片状纸、工程塑料层和铝层中的层，在另一个面上叠层由上述乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)构成的层而构成的叠层体。

另外，在本发明中，所谓叠层体，指的是包含由乙烯类树脂或树脂组合物构成的层和由烯烃类树脂构成的层以外的层的叠层体。

作为本发明涉及的叠层体的用途，有液体包装材料、粘体包装材料、层压纸、胶粘带等。

发明的效果

本发明涉及的膜，例如为密封胶用膜的情况下，热密封强度优异；为食品包装用低臭气性膜的情况下，机械强度优异，不存在对内容物食品味觉产生不良影响的担心；为易撕裂性膜的情况下，MD方向和TD方向的撕裂强度的平衡优异；为重物包装用或农业用膜的情况下，机械强度优异。

本发明涉及的叠层体，例如为液体/粘体包装材料的情况下，破袋强度、密封强度优异；为层压纸的情况下，由乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)构成的层和纸基材的粘合性优异。

附图说明

图1是标绘制造例1～32和全部比较制造例中公开的乙烯类树脂的重均分子量(Mw)和零剪切粘度(η₀)的图。图中，白色四边形表示制造例，黑色四边形表示比较制造例。另外，图中的数字是制造例序号或比较制造例序号。图中的2条直线是表示参数式的上下限的边界线。

具体实施方式

以下，具体说明本发明涉及的膜和叠层体。

本发明的膜和叠层体，至少一部分包含由下述乙烯类树脂(R)或含有该树脂(R)的乙烯类树脂组合物(R′)构成的层。

《乙烯类树脂(R)》

首先，具体说明本发明中使用的乙烯类树脂(R)。

乙烯类树脂(R)的特征在于，可以仅由1种乙烯类聚合物构成、也可以由2种以上乙烯类聚合物构成，但必须全部满足下述条件(1)～(5)。乙烯类树脂(R)仅由1种乙烯类聚合物构成时，该乙烯类聚合物(R1)能够由后述聚合方法有效地制造。乙烯类树脂(R)由2种以上乙烯类聚合物构成时，优选含有上述乙烯类聚合物(R1)和该(R1)以外的乙烯类聚合物(R2)，作为乙烯类聚合物(R2)，例如可以列举使用茂金属催化剂或齐格勒催化剂而得到的乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物、或由高压自由基聚合法制造的高压法低密度聚乙烯。由2种以上乙烯类聚合物构成时，关于乙烯类聚合物(R1)和乙烯类聚合物(R2)的组成比率以及乙烯类聚合物(R2)的种类，只要能够进行(R1)和(R2)的掺混处理，并且被掺混的树脂同时满足条件(1)～(5)就没有特别限定。至于是否掺混，是可以由本领域技术人员根据在怎样的用途中开发本发明的乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)而适当决定的事项。通常，从能够省略掺混等处理工序的观点出发，乙烯类树脂(R)只由乙烯类聚合物(R1)构成。但是，在乙烯类聚合物(R1)应该满足的条件内，例如，为了强调条件(3)的效果，在掺混作为乙烯类聚合物(R2)的高压法低密度聚乙烯、或在希望附加乙烯类聚合物(R1)本来不具有的新性能时等，并用特定的乙烯类 聚合物(R2)，以掺混形态使用，是可以根据用途任意决定的事项。掺混使用乙烯类聚合物(R2)时，通常设定乙烯类树脂(R)中的乙烯类聚合物(R1)的组成比率为99重量％以下、优选为70重量％以下、更优选为30重量％以下。

乙烯类树脂(R)的特征在于，同时满足上述条件(1)～(5)。以下，具体说明这些条件(1)～(5)。

条件(1)

乙烯类树脂(R)的190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)为0.1～50g/10分钟、优选为1.0～50g/10分钟、更优选为3.0～30的范围。MFR为0.1g/10分钟以上时，乙烯类树脂(R)的剪切粘度不会过高、成型性优异，例如制成膜时的外观良好。MFR为50g/10分钟以下时，乙烯类树脂(R)的抗拉强度和热密封强度良好。其中，MFR是按照ASTM D1238-89，在190℃、2.16kg负荷的条件下测定的值。

一般，MFR强烈依存于分子量。即，MFR越小、分子量越大，MFR越大、分子量变得越小。已知乙烯类树脂(R)的分子量由制造构成其的乙烯类聚合物时的聚合体系内的氢和乙烯的组成比(氢/乙烯)决定(例如，Kazuo Soga，KODANSHA“CATALYTIC OLEFINPOLYMERIZATION”，p376(1990))。因此，通过增减氢/乙烯，能够制造MFR在上述范围内的乙烯类树脂(R)。

条件(2)

乙烯类树脂(R)的密度(d)在875～970kg/m³、优选在877～965kg/m³、更优选在880～960kg/m³的范围内。其中，密度(d)是在120℃对测定样品热处理1小时，用1小时直线地缓慢冷却到室温后，用密度梯度管测定的值。

密度(d)为875kg/m³以上时，乙烯类树脂(R)的耐热性良好，并且由乙烯类树脂(R)成型的膜表面的发粘少。另一方面，密度(d)为970kg/m³以下时，乙烯类树脂(R)的低温密封性良好。

一般，密度依存于乙烯类聚合物的α-烯烃含量，α-烯烃含量越少、密度越高，α-烯烃含量越多、密度变得越低。另外，已知乙烯类聚合物中的α-烯烃含量由聚合体系内的α-烯烃和乙烯的组成比(α-烯烃/乙 烯)决定(例如，Walter Kaminsky，Makromol.Chem.193，p.606(1992))。因此，在制造构成乙烯类树脂(R)的乙烯类聚合物时，通过增减α-烯烃/乙烯，能够控制该聚合物的密度，由这样的控制方法，能够制造密度在上述范围内的乙烯类树脂(R)。

条件(3)

乙烯类树脂(R)的190℃时的熔融张力[MT(g)]与200℃、角速度1.0rad/秒时的剪切粘度[η^*(P)]之比[MT/η^*(g/P)]在1.00×10^-4～9.00×10^-4、优选在2.00×10^-4～7.00×10^-4、更优选在2.60×10^-4～5.00×10^-4的范围内。MT/η^*为1.00×10^-4以上的乙烯类树脂的缩幅变得良好。

通过在后述制造例31中记载的条件下进行制造，能够得到具有上述下限附近的MT/η^*的乙烯类聚合物，通过在制造例19中记载的条件下进行制造，能够得到具有上述上限附近的MT/η^*的乙烯类聚合物。

另外，在本发明中，熔融张力(MT)通过测定以一定速度拉伸被熔融的聚合物时的应力来决定。测定使用东洋精机制作所生产的MT测定机。测定条件是树脂温度190℃、熔融时间6分钟、筒径9.55mmΦ、挤出速度15mm/分钟、卷取速度24m/分钟(在熔融丝被切断时，使卷取速度以5m/分钟降低)、喷嘴直径2.095mmΦ、喷嘴长度是8mm。

另外，在200℃、角速度1.0rad/秒时的剪切粘度(η^*)，通过在0.02512≤ω≤100的范围内测定在测定温度200℃时的剪切粘度(η^*)的角速度[ω(rad/秒)]分散来决定。测定使用Rheometrics社生产的动态应力流变仪SR-5000。样品支持器使用25mmΦ的平行板，样品厚度约为2.0mm。测定点为ω每一个数量级取5个点。变形量在3～10％的范围内适当选择，使得能够检测在测定范围的转矩、并且不超出转矩。在剪切粘度测定中使用的样品，使用神藤金属工业所生产的压力成型机，在预热温度190℃、预热时间5分钟、加热温度190℃、加热时间2分钟、加热压力100kg/cm²、冷却温度20℃、冷却时间5分钟、冷却压力100kg/cm²的条件下，通过将测定样品压力成型为厚度2mm进行调制。

条件(4)

乙烯类树脂(R)的由¹³C-NMR测定的甲基支链数[M(/1000C)]和乙基支链数[E(/1000C)]之和[(M+E)(/1000C)]为1.8以下、优选为1.3以下、更优选为0.8以下、特别优选为0.5以下。其中，在本发明中定义的甲基支链数和乙基支链数，如后述以每1000个碳的个数定义。

已知在乙烯类树脂中存在甲基支链、乙基支链等短支链时，短支链进入结晶中，结晶的面间隔扩大，由此树脂的机械强度下降(例如，大泽善次郎等、“高分子的寿命预测和长寿命化技术”，p481，NTS(2002))。因此，甲基支链数和乙基支链数之和(M+E)为1.8以下时，得到的乙烯类树脂的机械强度变得良好。

乙烯类树脂中的甲基支链数、乙基支链数强烈依存于构成乙烯类树脂的乙烯类聚合物的聚合方法，由高压自由基聚合得到的乙烯类聚合物，相比于由使用齐格勒型催化剂体系的配位聚合而得到的乙烯类聚合物，甲基支链数、乙基支链数多。在配位聚合时，乙烯类聚合物中的甲基支链数、乙基支链数强烈依存于聚合体系内的丙烯、1-丁烯和乙烯的组成比(丙烯/乙烯、1-丁烯/乙烯)。因此，通过增减1-丁烯/乙烯，能够制造甲基支链数和乙基支链数之和(M+E)在上述范围内的乙烯类树脂。

另外，由¹³C-NMR测定的甲基支链数和乙基支链数如下进行决定。测定使用日本电子(株)社生产的ECP500型核磁共振装置(¹H；500MHz)、以累计运算次数1万～3万次进行测定。其中，作为化学位移基准使用主链亚甲基的峰(29.97ppm)。通过在直径10mm的市售NMR测定石英玻璃管中，加入样品250～400mg以及和光纯药工业(株)社生产的特级邻二氯苯∶ISOTEC社生产的苯-d₆＝5∶1(体积比)的混合液3ml，在120℃进行加热，使之均匀分散而进行。NMR谱中各吸收的归属按照“化学领域增刊141号NMR-总说和实验指南[1]”、p132～p133进行。每1000个碳的甲基支链数，由源自甲基支链的甲基吸收(19.9ppm)的积分强度相对于在5～45ppm范围出现的吸收的积分总和之比算出。另外，乙基支链数由源自乙基支链的乙基吸收(10.8ppm)的积分强度相对于在5～45ppm范围出现的吸收的积 分总和之比算出。

条件(5)

乙烯类树脂(R)的200℃时的零剪切粘度[η₀(P)]和由GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-1)。

0.01×10^-13×Mw^3.4≤η₀≤4.5×10^-13×Mw^3.4......(Eq-1)

优选满足下述关系式(Eq-2)。

0.05×10^-13×Mw^3.4≤η₀≤4.5×10^-13×Mw^3.4......(Eq-2)

更优选满足下述关系式(Eq-3)。

0.10×10^-13×Mw^3.4≤η₀≤3.5×10^-13×Mw^3.4......(Eq-3)

特别优选满足下述关系式(Eq-4)。

0.15×10^-13×Mw^3.4≤η₀≤1.8×10^-13×Mw^3.4......(Eq-4)

已知在将零剪切粘度[η₀(P)]相对于重均分子量(Mw)进行双对数标绘时，如没有长支链的直链状乙烯类聚合物，伸长粘度不显示应变硬化性的树脂的斜率遵循3.4次幂律法则，相对于此，如高压法低密度聚乙烯，伸长粘度显示应变速度硬化性的树脂显示比幂律法则低的零剪切粘度[η₀(P)](C Gabriel，H.Munstedt，J.Rheol.，47(3)，619(2003))。200℃时的零剪切粘度[η₀(P)]为4.5×10^-13×Mw^3.4以下时，因为得到的乙烯类聚合物的伸长粘度显示应变速度硬化性，所以不发生拉伸波动。

乙烯类树脂(R)满足上述关系式(Eq-1)，与在对乙烯类树脂(R)的η₀和Mw进行双对数标绘时，log(η₀)和logMw存在于以下述关系式(Eq-1′)规定的区域中是同样意义。

3.4Log(Mw)-15.0000≤Log(η₀)≤3.4Log(Mw)-12.3468......(Eq-1′)

关于后述制造例中记载的全部乙烯类树脂，在图1中表示对log(η₀)和logMw进行标绘的图。通过在制造例2中记载的条件下进行制造，能够得到以上述参数不等式(Eq-1)规定的零剪切粘度[η₀(P)]和重均分子量(Mw)的关系在参数不等式(Eq-1′)内、接近以下述式(Eq-1″)规定的边界线的乙烯类树脂，另一方面，通过在制造例29中记载的条件下进行制造，能够得到在参数不等式(Eq-1′)内、接近以下述式 (Eq-1″′)规定的边界线的乙烯类树脂。

Log(η₀)＝3.4Log(Mw)-15.0000......(Eq-1″)

Log(η₀)＝3.4Log(Mw)-12.3468......(Eq-1″′)

其中，200℃时的零剪切粘度[η₀(P)]按照以下操作求出。在0.02512≤ω≤100的范围内测定在测定温度200℃时的剪切粘度(η^*)的角速度[ω(rad/秒)]分散。测定使用Rheometrics社生产的动态应力流变仪SR-5000。样品支持器使用25mmΦ的平行板，样品厚度约为2.0mm。测定点为ω每一个数量级取5个点。变形量在3～10％范围内适当选择，使得能够检测在测定范围的转矩、并且不超出转矩。在剪切粘度测定中使用的样品，使用神藤金属工业所生产的压力成型机，在预热温度190℃、预热时间5分钟、加热温度190℃、加热时间2分钟、加热压力100kg/cm²、冷却温度20℃、冷却时间5分钟、冷却压力100kg/cm²的条件下，通过将测定样品压力成型为厚度2mm进行调制。

零剪切粘度η₀通过将下述数学式(Eq-5)的Carreau模型由非线性最小二乘法拟合为实际测定的流变曲线[剪切粘度(η^*)的角速度(ω)分散]而算出。

η^*＝η₀[1+(λω)^a]^(n-1)/a    -----(Eq-5)

在上式(Eq-5)中，λ是具有时间次元的参数，n表示材料的幂律指数(Power law index)。其中，进行由非线性最小二次乘法的拟合，使得下述数学式(Eq-6)中的d成为最小。

$d=\underset{\mathrm{\ω}=0.02512}{\overset{100}{\mathrm{\Σ}}}{[\mathrm{Lo}{g}_{10}{\mathrm{\η}}_{\exp }\left(\mathrm{\ω}\right)-\mathrm{Lo}{g}_{10}{\mathrm{\η}}_{\mathrm{calc}}\left(\mathrm{\ω}\right)]}^2\·\·\·(\mathrm{Eq}-6)$

在上式(Eq-6)中，η_exp(ω)表示实际测定的剪切粘度，η_calc(ω)表示由Carreau模型算出的剪切粘度。

根据GPC-VISCO法、重均分子量(Mw)使用waters社生产的GPC/V2000、按照下述操作进行测定。保护柱使用Shodex AT-G，分析柱使用2根AT-806，柱温为145℃，移动相使用邻二氯苯和作为抗氧化剂的BHT 0.3重量％，使之以1.0ml/分钟移动，试样浓度为0.1重量％，作为检测器，使用差示折射仪、3号毛细管粘度计。标准聚苯 乙烯使用tosoh社生产的产品。分子量计算由粘度计和折射仪算出实际测定粘度，由实际测定普适标定算出重均分子量(Mw)。

在本发明中使用的乙烯类树脂(R)，只要满足上述条件(1)～(5)，在大部分的塑料产业用途中就会充分地表现出后述的效果，但从能够确实防止成型性和流动性突然不良的这种观点出发，除上述条件(1)～(5)以外，优选同时满足下述条件(6)。

条件(6)

乙烯类树脂(R)的在135℃十氢化萘中测定的特性粘度([η](dl/g))和由GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定的重均分子量Mw满足下述关系式(Eq-7)。

0.80×10^-4×Mw^0.776≤[η]≤1.65×10^-4×Mw^0.776......(Eq-7)

更优选满足下述关系式(Eq-8)。

0.90×10^-4×Mw^0.776≤[η]≤1.55×10^-4×Mw^0.776......(Eq-8)

特别优选满足下述关系式(Eq-9)。

0.90×10^-4×Mw^0.776≤[η]≤1.40×10^-4×Mw^0.776......(Eq-9)

已知在乙烯类聚合物中导入长支链时，相比于没有长支链的直链型乙烯类聚合物，尽管分子量大但特性粘度[η](dl/g)变小(例如，Walther Burchard，ADVANCES IN POLYMER SCIENCE，143，BranchedPolymer II，p.137(1999))。因此，在乙烯类树脂(R)中，因为特性粘度[η](dl/g)在1.65×10^-4×Mw^0.776以下时具有多的长支链，所以成型性、流动性优异。

通过在后述的制造例31中记载的条件下进行制造，能够得到在规定了特性粘度[[η](dl/g)]和重均分子量(Mw)的关系的参数式(Eq-7)内、接近以0.80×10^-4×Mw^0.776＝[η]规定的边界线的乙烯类聚合物，另一方面，通过在制造例21中记载的条件下进行制造，能够得到在参数式(Eq-7)内、接近以[η]＝1.65×10^-4×Mw^0.776规定的边界线的乙烯类聚合物。

其中，特性粘度[η](dl/g)使用十氢化萘溶剂，如下所述进行测定。在十氢化萘15ml中溶解约20mg的样品，在135℃的油浴中测定比粘度η_sp。在该十氢化萘溶液中追加5ml十氢化萘溶剂，稀释后，同样操作测定比粘度η_sp。再反复2次该稀释操作，将浓度(C)外推 到0时的η_sp/C值作为特性粘度[η]。(参照下式(Eq-10))

[η]＝lim(η_sp/C)(C→0)......(Eq-10)

如上所述，在本发明中使用的乙烯类树脂(R)，也可以单独由作为必须构成成分的乙烯类聚合物(R1)构成，乙烯类树脂(R)在同时满足上述条件(1)～(5)的范围内允许乙烯类聚合物(R2)共存。以下，详细描述本发明乙烯类树脂(R)中的作为必须构成成分的乙烯类聚合物(R1)的制造方法。

《乙烯类聚合物(R1)的制造方法》

在本发明中使用的乙烯类聚合物(R1)，通过在颗粒状的催化剂成分[在以下的说明中，有时将该催化剂成分简称为“固体催化剂成分(K)”]和根据需要的(D)有机铝化合物的存在下，使乙烯和选自碳原子数4～10的α-烯烃中的至少一种α-烯烃聚合，能够有效制造。

该催化剂成分由下述(S)、(A)、(B)、(C)得到：

(S)固体状载体，

(A)选自下述通式(I)所示的周期表IVB族的茂金属化合物(a-1)和下述通式(II)所示的周期表IVB族的过渡金属化合物(a-2)中的至少1种化合物，

(B)下述通式(III)所示的周期表IVB族的茂金属化合物，

(C)选自(c-1)有机金属化合物、(c-2)有机铝氧化合物以及(c-3)与成分(A)、成分(B)反应形成离子对的化合物中的至少1种化合物。

关于在调制固体催化剂成分(K)时的上述各成分接触顺序的详细情况，在后面进行描述，但通常从接触处理操作简便这样的观点出发，优选采用下述方法[a]和方法[b]。

[a]使成分(S)和成分(C)混合接触，接着使成分(A)和成分(B)的混合成分接触，调制固体催化剂成分(K)的方法，

[b]使成分(S)和成分(C)混合接触，接着使成分(A)混合接触，调制固体催化剂成分(K-1)，另外使成分(S)和成分(C)混合接触，接着使成分(B)混合接触，调制固体催化剂成分(K-2)，掺混该固体催化剂成分(K-1)和该固体催化剂成分(K2)，调制固体催化剂成分(K)的方法。

作为碳原子数4～10的α-烯烃，可以列举1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。优选为碳原子数6～10的α-烯烃，更优选为1-己烯。作为碳原子数4～10的α-烯烃，也可以使用2种以上不同的α-烯烃。另外，作为α-烯烃，使用1-丁烯时，优选与碳原子数6～10的α-烯烃并用。

接着，具体描述各成分(A)、(B)、(C)和(D)。

成分(A)

成分(A)可以由化合物(a-1)单独构成，也可以由化合物(a-2)单独构成，或可以并用化合物(a-1)和化合物(a-2)构成。

茂金属化合物(a-1)是下述通式(I)所示的周期表IVB族的茂金属化合物。

通式(I)中，R¹～R⁸是选自氢原子、碳原子数1～20的烃基(烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基)中的基，可以分别相同或不同，Q¹是选自碳原子数1～20的亚烷基(alkylene)、烷叉(alkylidene)、含硅基中的基，X分别独立地是选自氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的含卤烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基和含磷基中的基。M是钛、锆或铪。

作为优选的茂金属化合物(a-1)，可以选择由二甲基亚硅烷基交联的茂金属化合物，其中，作为特别优选的化合物，可以选择二甲基亚硅烷基双(环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆。另外，在后述的制造例中使用的化合物(a-1)是下式(A-1)或下式(A-2)所示的化合物，但在本发明中不限定于 这2种化合物。

过渡金属化合物(a-2)是下述通式(II)所示的周期表IVB族的过渡金属化合物。

在通式(II)中，M表示周期表IVB族过渡金属原子，m表示1～4的整数，R⁹用下述通式(II-1)或(II-2)表示，R¹⁰～R¹⁴相互可以相同、也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基，这些中的2个以上可以相互连接形成环。另外，在m为2时，由R¹⁰～R¹⁴表示的基中的2个基也可以连接(但是，R⁹彼此不结合)。n是满足M价数的数，X表示选自氢原子、卤原子、C1～C20的烃基、C1～C20的含卤烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基和含磷基的基，n为2以上时，由X表示的多个基相互可以相同、也可以不同，另外，由X表示的多个基可以相互结合形成环。

(式中，Ra表示氢原子、脂肪族烃基或脂环族烃基，Rb、Rc表示氢原子或甲基，相互可以相同、也可以不同)

(式中，虚线表示2个C_β直接结合，或由碳原子数1以上的烃基与2个C_β结合)

过渡金属化合物(a-2)中，优选使用在上述通式(II)中R⁹为甲基、乙基、正丙基、正己基、正十八烷基、环己基、环庚基、环辛基、4-叔丁基环己基、亚甲基环己基、异丙基、1-甲基己基、1，5-二甲基己基的化合物。另外，在后述的制造例中使用的化合物(a-2)是下式(A-3)所示的化合物，但在本发明中不限定于该化合物。

成分(B)

成分(B)是下述通式(III)所示的周期表IVB族的茂金属化合物。

在通式(III)中，R⁹～R²⁰相互可以相同、也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基，这些中的2个以上可以相互连接形成环。Q²是结合2个配位基的2价基，是碳原子数1～20的 烃基、碳原子数1～20的含卤烃基、含硅基或者含锗或锡基，X分别独立地是选自氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的含卤烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基和含磷基中的基，M是选自钛、锆和铪中的过渡金属。

其中，作为优选的成分(B)，可以列举异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、环亚己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、环亚己基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、环亚己基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、环亚己基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、异亚丙基(茚基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(茚基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(茚基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(茚基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、环亚己基(茚基)(芴基)二氯化锆、环亚己基(茚基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、环亚己基(茚基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、环亚己基(茚基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(茚基)(芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(茚基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(茚基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(茚基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆。另外，在后述的制造例中使用的成分(B)是下式(B-1)、下式(B-2)或下式(B-3)所示的茂金属化合物，但在本发明中不限定于该化合物。

成分(C)

成分(C)是选自(c-1)有机金属化合物、(c-2)有机铝氧化合物和(c-3)中的至少1种化合物，其中，(c-3)为与成分(A)、成分(B)反应形成离子对的化合物。关于这些化合物，可以没有限制地使用由本申请人在特开平11-315109号公报和EP0874005A1中公开的化合物，以下描述优选的方式。

作为(c-1)有机金属化合物，优选有机铝化合物，可以单独使用1种或组合2种以上使用。

作为(c-2)有机铝氧化合物，优选由三烷基铝、三环烷基铝调制的有机铝氧化合物，特别优选由三甲基铝或三异丁基铝调制的有机铝氧化合物。这样的有机铝氧化合物，可以单独使用1种或组合2种以上使用。

作为(c-3)与成分(A)、成分(B)反应形成离子对的化合物，可以没有限制地使用在特开平1-501950号公报、特开平1-502036号公报、特开平3-179005号公报、特开平3-179006号公报、特开平3-207703号公报、特开平3-207704号公报、US5321106号公报等记载的路易斯酸、离子性化合物、甲硼烷化合物和碳硼烷化合物、杂多化合物和同多化合物。

另外，在后述的制造例中使用的成分(C)是作为上述(c-2)的由三甲基铝调制的有机铝氧化合物(＝甲基铝氧烷)。

成分(D)

在乙烯类聚合物(R1)的制造中，作为任意成分使用的成分(D)，可以使用与上述成分(c-1)同样的有机铝化合物。在后述的制造例中使用三异丁基铝，但在本发明中不限定于该化合物。

成分(S)

在制造乙烯类聚合物(R1)时使用的固体催化剂成分的特征在于，上述成分(A)、成分(B)和成分(C)被载持在固体状载体(S)上。

固体状载体(S)是无机或有机化合物，是颗粒状或微粒状的固体。

其中，作为无机化合物，优选多孔氧化物、无机卤化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，更优选多孔氧化物。

这样的多孔氧化物，根据种类和制法，其性状不同，在本发明中优选使用的载体，希望粒径为1～300μm、优选为3～200μm，比表面积在50～1000m²/g、优选100～800m²/g的范围内，细孔容积在0.3～3.0cm³/g的范围内。这样的载体，根据需要在80～1000℃、优选100～800℃下进行烧制而使用。

在后述的制造例中使用的载体是平均粒径为12μm的二氧化硅和平均粒径为50μm的二氧化硅的2种。

固体催化剂成分的调制

接着，记载由上述成分(S)、成分(A)、成分(B)和成分(C)调制固体催化剂成分的方法。

固体催化剂成分(K)可以通过在惰性烃中，使成分(A)、成分(B)、成分(C)和固体状载体(S)混合接触而调制。

此时的各成分的混合顺序是任意的，但作为优选的接触顺序，例如，可以列举：

i)使成分(S)和成分(C)混合接触，接着使成分(A)混合接触，调制颗粒状催化剂成分(K-1)，另外使成分(S)和成分(C)混合接触，接着使成分(B)混合接触，调制固体催化剂成分(K-2)，掺混该固体催化剂成分(K-1)和该固体催化剂成分(K-2)，调制固体催化剂成分(K)的方法；

ii)使成分(A)和成分(C)混合接触，接着使成分(S)接触，调制颗粒状催化剂成分(K-1)，另外使成分(B)和成分(C)混合接触，接着使成分(S)接触，调制固体催化剂成分(K-2)，掺混该固体 催化剂成分(K-1)和该固体催化剂成分(K-2)，调制固体催化剂成分(K)的方法；

iii)使成分(S)和成分(C)混合接触，接着使成分(A)接触后，使成分(B)接触，调制颗粒状催化剂成分(K)的方法；

iv)使成分(S)和成分(C)混合接触，接着使成分(B)接触后，使成分(A)接触，调制颗粒状催化剂成分(K)的方法；

v)使成分(S)和成分(C)混合接触，接着使成分(A)和成分(B)的混合成分接触，调制颗粒状催化剂成分(K)的方法；

vi)使成分(A)和成分(B)的混合成分与成分(C)接触，接着使成分(S)接触，调制颗粒状催化剂成分(K)的方法等。

其中，特别优选的接触顺序，如上所述，是上述i)和v)的接触方法。由上述接触方法得到的固体催化剂成分(K)、固体催化剂成分(K-1)和固体催化剂成分(K-2)，在聚合时可以以原样形态添加到聚合体系中，也可以作为预先使烯烃预聚合的预聚合催化剂成分使用。在预聚合中使用乙烯或以乙烯为主要成分的烯烃，每1g固体催化剂成分，预聚合量为0.01～1000g、优选为0.1～800g、更优选为0.2～500g。

作为在固体催化剂成分的调制中使用的溶剂，可以列举惰性烃溶剂，具体地可以列举丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤化烃或这些的混合物等。成分(A)和成分(B)的预接触时间通常为0～5小时、优选为0～1小时、特别优选为0～30分钟，此后与成分(C)和固体状载体(S)的接触物接触的时间通常为0～24小时、优选为0～5小时、特别优选为0～2小时。这些载持操作通常在-50～200℃、优选在-50～50℃、特别优选在0～40℃下进行。

聚合条件

成分(A)和成分(B)的使用比根据所希望的乙烯类聚合物的分子量和分子量分布而不同，但通常决定成分(A)和成分(B)的使用比，使得起因于成分(A)而生成的聚合物重量(W_A)和起因于成分(B)而生成的聚合物重量(W_B)的比率[＝W_A/W_B]为40/60～95/5、优选为50/50～95/5、特别优选为60/40～95/5。关于在 后述的制造例中使用的成分(A)和成分(B)，成分(A)和成分(B)的摩尔比[＝成分(A)的摩尔量/成分(B)的摩尔量]为0.1～50左右。

另外，在载体(S)上载持的成分(A)和成分(B)中的总过渡金属原子(M)可以由电感耦合等离子体发光分析法(ICP分析法)求出。

成分(c-1)以成分(c-1)与成分(A)和成分(B)中的总过渡金属原子(M)的摩尔比[(c-1)/M]通常为0.01～100000、优选为0.05～50000的量使用。成分(c-2)以成分(c-2)中的铝原子与成分(A)和成分(B)中的总过渡金属原子(M)的摩尔比[(c-2)/M]通常为10～500000、优选为20～100000的量使用。成分(c-3)以成分(c-3)与成分(A)和成分(B)中的总过渡金属原子(M)的摩尔比[(c-3)/M]通常为1～10、优选为1～5的量使用。

乙烯类聚合物(R1)可以通过在上述固体催化剂成分的存在下，使乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃聚合或共聚而得到。

聚合能够以溶解聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法的任一种实施，但优选悬浮聚合法或气相聚合法。

作为在液相聚合法中使用的惰性烃介质，具体地可以列举丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤化烃或这些的混合物等，也可以将烯烃本身作为溶剂使用。

使用上述那样的聚合催化剂进行聚合时，成分(A)和成分(B)以合计每1升反应容积通常为10^-12～10^-1摩尔、优选为10^-8～10^-2摩尔的量使用。

另外，使用这样的聚合催化剂的聚合温度通常为-50～+200℃、优选为0～170℃、特别优选为60～170℃的范围。聚合压力通常为常压～100kg/cm²、优选为常压～50kg/cm²的条件下，聚合反应能够以分批式、半连续式、连续式的任一种方法进行。还能够将聚合分成反应条件不同的2段以上进行。

得到的乙烯类聚合物(R1)的分子量可以通过使氢存在于聚合体 系中或使聚合温度变化来调节。

另外，以使聚合顺利进行为目的，可以并用防静电剂和防污剂等、也可以在载体上载持。

关于能够在乙烯类聚合物(R1)的制造中使用的烯烃种类如已经描述的，但在乙烯类树脂(R)满足应该兼备的条件(1)～(5)的范围内，没有任何限制地并用如下的烯烃。碳原子数3～30、优选碳原子数5～20的环烯烃，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯等；极性单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐等；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸等的α，β-不饱和羧酸酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和缩水甘油酯类；氟化乙烯、氯化乙烯等卤化烯烃类；乙烯基环己烷、二烯烃或多烯；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；二乙烯基苯等含有官能基的苯乙烯衍生物等。

乙烯类聚合物(R2)

作为构成乙烯类树脂(R)的任意成分的乙烯类聚合物(R2)被定义为不满足上述条件(1)～(5)的任1个或2个以上条件的乙烯类聚合物。作为这样的乙烯类聚合物(R2)，可以例示ULTZEX 15150J、ULTZEX 20100J(商品名、株式会社PRIME POLYMER社生产)等以齐格勒-纳塔催化剂制造的低密度聚乙烯、Evolue SP1540、EvolueSP2040(商品名、株式会社PRIME POLYMER社生产)等以茂金属催化剂制造的低密度聚乙烯、MIRASON 11P、MIRASON 14P(商品名、株式会社PRIME POLYMER社生产)等高压法低密度聚乙烯。在后述的制造例32中，表示作为乙烯类聚合物(R2)使用株式会社PRIMEPOLYMER社生产的乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(商品名、ULTZEXUZ15150J)的例。通常，乙烯类树脂(R)中的乙烯类聚合物(R1)的组成比率为99重量％以下、优选为70重量％以下、更优选为30重量％以下。

《乙烯类树脂组合物(R′)》

乙烯类树脂(R)有时通过与乙烯类聚合物(R1)和乙烯类聚合物(R2)以外的热塑性树脂(R3)掺混，成为成型性优异、并且机械强 度优异的组合物(乙烯类树脂组合物(R′))。乙烯类树脂(R)和热塑性树脂(R3)的掺混比率((R)/(R3))通常为99.9/0.1～0.1/99.9、优选为99.9/0.1～30/70、更优选为99.9/0.1～70/30。另外，优选即使在乙烯类树脂组合物(R′)含有热塑性树脂(R3)、后述的添加剂的情况下，也全部满足上述条件(1)～(5)。

热塑性树脂(R3)

作为热塑性树脂(R3)，可以例示聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚缩醛等结晶性热塑性树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸酯等非结晶性热塑性树脂；聚氯乙烯等。

作为上述聚烯烃，具体地可以列举丙烯类聚合物、丁烯类聚合物、4-甲基-1-戊烯类聚合物、3-甲基-1-丁烯类聚合物、己烯类聚合物等。其中优选丙烯类聚合物、4-甲基-1-戊烯类聚合物。

作为上述聚酰胺，具体地可以列举尼龙-6、尼龙-66、尼龙-10、尼龙-12、尼龙-46等脂肪族聚酰胺、由芳香族二羧酸和脂肪族二胺制造的芳香族聚酰胺等。

作为上述聚酯，具体地可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族类聚酯；聚己酸内酯、聚羟基丁酸酯等。

作为上述聚缩醛，具体地可以列举聚甲醛(聚氧甲烯)、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛等。其中，特别优选聚甲醛。

上述聚苯乙烯既可以是苯乙烯的均聚物、也可以是苯乙烯和丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯的二元共聚物。

作为上述ABS，优选使用以20～35摩尔％的量含有源自丙烯腈的结构单元、以20～30摩尔％的量含有源自丁二烯的结构单元、以40～60摩尔％的量含有源自苯乙烯的结构单元的ABS。

作为上述聚碳酸酯，可以列举由双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷等得到的聚合物。其中，特别优选由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷得到的聚碳酸酯。

作为上述聚苯醚，优选使用聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。

作为上述聚丙烯酸酯，优选使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁 酯。

上述那样的热塑性树脂(R3)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

《添加剂》

上述乙烯类树脂(R)和乙烯类树脂组合物(R′)在不损害本发明目的的范围内，可以配合耐候性稳定剂、耐热稳定剂、防静电剂、防滑剂、防结块剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、成核剂、增塑剂、防老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等添加剂。

《成型法》

上述乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)，通过一般的膜成型、吹塑成型(blow molding)、注射成型或挤出成型进行加工。在膜成型中可以列举挤出层压成型、T模具膜成型、吹塑成型(inflationmolding)(空气冷却、水冷却、多段冷却、高速加工)等。乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)，在熔融膜中的膜泡的稳定性优异，膜中难以产生晃动，所以得到的成型体也难以产生皱纹，适合于吹塑成型。

通常，在低温下挤出乙烯树脂时，树脂压力和电动机负荷变大，成型困难。乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)，因为在低温下成型容易，所以能够抑制在高温下容易发生的树脂劣化，必然也能够抑制用于防止劣化的抗氧化剂等各种稳定剂的添加量。因此，能够减少成为臭气原因的稳定剂和树脂的劣化物的量，也难以从得到的成型体产生臭气，能够实现低臭气性膜。另外，作为树脂的劣化物，可以列举由于低分子量的成分氧化而产生的羧酸等，这些不仅是臭气、对味觉也产生不良影响。因此，利用由树脂得到的膜或袋等，将食品类作为内容物进行处理时，不仅稳定剂、而且树脂的劣化物也能够成为使食品类的味觉恶化的原因。乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)，因为能够减少稳定剂和树脂的劣化物的量，所以能够得到减少了对味觉产生的不良影响的膜。

另外，上述乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)，因为能够以低树脂压力、低电动机负荷进行挤出，所以能够容易挤出用于制成厚膜所必须的多量的乙烯树脂量。另外，乙烯类树脂(R)或乙烯类 树脂组合物(R′)，因为在熔融膜中具有优异的膜泡稳定性，所以能够制成在膜厚度中难以产生不均匀、且厚度均匀的膜。另外，不仅这样的成型性优异、机械强度也优异，因此能够抑制在制膜时的膜破裂，适合于厚膜。

《膜》

本发明涉及的膜是至少一部分包含由上述乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)构成的层的膜，包括由乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)构成的单层膜、包含由乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)构成的层的多层膜。作为多层膜，例如有在由乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)构成的层的一个面上叠层与乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)不同的乙烯类树脂(P1)而构成的多层膜，在由乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)构成的层的一个面上叠层与乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)不同的乙烯类树脂(P1)、在另一个面上叠层与乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)不同的乙烯类树脂(P2)((P1)和(P2)可以相同、也可以不同)而构成的多层膜。另外，本发明涉及的膜，除由乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)构成的层、由乙烯类树脂(P1)构成的层、由乙烯类树脂(P2)构成的层以外，也可以包含其它的层，其层结构可以根据使用目的适当决定。

作为乙烯类树脂(P1)、(P2)，可以列举高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物等上述乙烯类聚合物(R)以外的在以往膜成型中使用的乙烯类树脂。乙烯类树脂(P1)、(P2)可以是由2种以上的乙烯类树脂构成的乙烯类树脂，例如，可以列举由高压法低密度聚乙烯和直链状低密度聚乙烯构成的乙烯类树脂。

本发明涉及的膜的厚度能够根据用途等适当设定，但从维持透明性、柔软性的观点出发，优选为300μm以下、更优选为250μm以下、更加优选为200μm以下。另一方面，如果考虑机械特性，全部层厚度优选为5μm以上、更优选为10μm以上、更加优选为15μm以上。另外，在制成厚膜时，通常为60μm以上、优选为60～200μm、更优选为60～180μm、更加优选为80～150μm。如果小于上述下限值，就有 膜强度削弱、得不到目的膜的情况，如果大于上述上限值，有树脂压力和电动机负荷增加或膜泡的稳定性差，在膜中产生皱纹，产生厚度不均匀的倾向。

在本发明涉及的膜为多层时，由上述乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)构成的层可以是基材层、也可以是密封层，但优选在为基材层时，是由乙烯类树脂组合物(R′)构成的层，在为密封层时，是由乙烯类树脂(R)构成的层。将乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)作为密封层使用时的该密封层厚度，能够根据用途等适当设定，但优选为5～100μm左右。由乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)构成的密封层的热密封强度优异，即使热密封温度为较低温度，也显示高的热密封强度。

在本发明涉及的膜为单层时，例如能够通过吹塑薄膜成型法或T模具流延膜成型法进行制造。在为多层时，例如能过通过如下的方法进行制造：在由乙烯类树脂(P1)构成的基材膜上挤出层压乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)的方法；由吹塑薄膜成型法或T模具流延膜成型法，将乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)成型为基材膜后，在该基材膜上涂布粘合剂(例如，在溶剂中溶解粘合剂、涂布干燥的方法，以熔融状态涂布粘合剂的方法等)进行制造的方法；将乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)和粘合剂由共挤出吹塑薄膜成型法或共挤出T模具流延膜成型法等共挤出成型而制造的方法等。

作为本发明涉及的膜的用途，有密封胶用膜、表面保护膜、食品包装用低臭气性膜、易撕裂性膜、重物包装用或农业用的厚度为60μm以上的厚膜、由上述乙烯类树脂(R)或树脂组合物(R′)构成的层为表面保护膜用粘合层的膜等。

密封胶用膜例如包含由乙烯类树脂(P1)构成的基材层和由乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)构成的密封层。密封胶用膜切断成适当大小后，以密封胶面彼此接触的方式重叠，将周围热密封，由此能够制成液体包装容器。这样的液体包装容器，例如可以适合作为液体汤、液体调味料、果汁、酒、水等各种液体，或腌渍品、高温蒸煮袋装食品等含有液体的制品的包装容器使用。

表面保护膜是在基材层的一个表面上具有粘合层的膜，例如，具有由乙烯类树脂(P1)构成的层和由乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)构成的层，任一个可以是基材层、也可以是粘合层。

食品包装用低臭气性膜，例如是由上述乙烯类树脂(R)或树脂组合物(R′)构成的单层。本发明的低臭气性膜，因为由臭气损害内容物食品类的味觉的可能性小，所以作为担心对味觉造成影响的食品包装用膜是适合的。作为食品包装用膜，例如，可以列举含水物包装袋、液体汤包装、层压卷筒纸、食品用层压袋、特殊形状液体包装袋(直立袋等)、规格袋、层压印刷规格袋、重物袋、缠绕膜(wrap film)、砂糖袋、油物包装袋、面粉包装用袋、冷冻用袋、冷藏用袋、糕点包装用袋、面包包装用袋、高温蒸煮袋、腌渍品袋、三明治袋、饮料水袋、浆状物包装袋、微波炉用袋等。在将食品包装用膜制成袋状时，可以使用切断或热密封等公知的加工方法。

易撕裂性膜例如是由上述乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)构成的单层膜。本发明的易撕裂性膜，易撕裂性优异，用其MD方向的埃罗门多撕裂强度除以TD方向的埃罗门多撕裂强度而得到的值(MD/TD)优选为0.3以上1.0以下，更优选为0.4以上1.0以下。MD/TD值如果是上述范围，MD方向的撕裂强度和TD方向的撕裂强度的差变小、向两个方向的撕裂强度的平衡优异，不限于MD方向、TD方向、倾斜方向等，能够容易将膜向任意方向撕裂。另外，在由吹塑成型制作膜时，通常将膜的拉伸方向称为MD方向，将与拉伸方向垂直的方向称为TD方向。

如果将本发明的易撕裂性膜用作要求撕裂性的包装材料，能够容易使该包装材料向任意方向开封、切开等，变得容易取出内容物，是适合的。另外，希望本发明的包装材料，在端部具有向任意方向的1～10mm左右的切口。因为本发明的易撕裂性膜的向任意方向的撕裂性良好，所以在撕裂时、上述切口显示引导任意一个方向的作用，在用手撕裂时，包装材料的开封、切开变得更容易。作为包装材料，可以列举与上述食品包装用膜同样的膜、和粉状物包装膜、药品袋等中的食品、糕点、药品等包装用膜或包装袋、和切割性带、直立袋、管、撕裂型帽罩等。为了将易撕裂性膜制成袋状等包装材料，能够使用切断 或热密封等公知的加工方法。因为本发明的易撕裂性膜具有向任意方向的易撕裂性，所以在加工这些时，不必考虑膜的方向，非常方便。

厚膜例如是由上述乙烯类树脂(R)或树脂组合物(R′)构成的单层膜。如果将本发明的厚膜作为重物用包装材料使用，对内容物的重力负荷具有耐久力，可以制成能够抑制破断或延伸等的包装材料，因此适合。本发明的重物用包装材料通常可以用于内容物重量1～1000kg的包装，作为形态可以列举包装用膜和包装用袋等。具体地可以列举米、谷类等食品类用包装材料；文具/杂品用包装材料；工业材料用包装材料；建筑材料用包装材料等。使用乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)制造的本发明的厚膜，能够具有充分的宽度，作为农业用膜片的具体膜宽通常为500mm以上20000mm以下，优选为1000mm以上15000mm以下。如果小于上述下限值、有时不能制成具有所希望的宽度的膜，如果大于上述上限值、膜泡的稳定性变差，存在发生膜的皱纹和产生厚度不均匀的担心。作为农业用膜片，例如可以列举家庭菜园用膜、温室栽培用膜片、隧道式栽培用膜片、堆肥用片、农业用防风/防水片等。

《叠层体》

本发明涉及的叠层体有：在由上述乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)构成的层的一个面上通过增粘涂层剂叠层选自片状纸、工程塑料层和铝层中的层，根据需要，在另一个面上叠层与乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)不同的乙烯类树脂(P3)的层而构成的叠层体；在与上述乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)不同的乙烯类树脂(P3)的一个面上通过增粘涂层剂叠层选自片状纸、工程塑料层和铝层中的层，在另一面上叠层由上述乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)构成的层而构成的叠层体。

作为增粘涂层剂，可以列举酯类、聚氨酯类、丙烯酸类、乙抱亚胺类、异氰酸酯类等以往公知的增粘涂层剂。

作为纸，例如可以列举铸涂纸、铜版纸(Art paper)、涂布纸(Coatedpaper)、牛皮纸、优质纸、合成纸等，可以根据其用途、目的，适当使用。

作为工程塑料，例如可以列举聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚 对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚缩醛(POM)、聚苯醚(包括改性聚苯醚)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚、聚芳酯(U聚合物)、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、液晶聚酯等。

作为乙烯类树脂(P3)，可以列举与上述乙烯类树脂(P1)、(P2)同样的乙烯类树脂。

本发明涉及的叠层体的厚度没有特别限定，但从维持柔软性的观点出发，优选为300μm以下、更优选为250μm以下、更加优选为200μm以下。另一方面，如果考虑机械特性，全部层厚度优选为5μm以上、更优选为10μm以上、更加优选为15μm以上。将上述乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)作为叠层体的密封层使用时，该密封层的厚度能够根据用途等适当设定，但优选为5～100μm左右。由上述乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)构成的密封层的热密封强度优异，即使热密封温度为较低温度，也显示高的热密封强度。

本发明涉及的叠层体能够用以往公知的方法进行制造，但在叠层体具有由乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)构成的层和由乙烯类树脂(P3)构成的层时，例如，有在基材上涂布增粘涂层剂后，由干燥器使溶剂挥发，接着，在涂布有增粘涂层剂的面上，将乙烯类树脂(P3)挤出层压，再将乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)挤出层压，或在涂布有增粘涂层剂的面上，将乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)挤出层压，再将乙烯类树脂(P3)挤出层压的方法。

作为本发明涉及的叠层体的用途，有液体包装材料、粘体包装材料、层压纸、胶粘带等。

液体/粘体包装材料，能够通过切断成适当大小后，以密封胶面彼此接触的方式重叠、将周围热密封进行制造。这样的液体/粘体包装容器，例如可以作为液体汤、液体调味料、果汁、酒、水等各种液体和腌渍品袋、高温蒸煮袋装食品等含有液体的制品的包装容器适合使用。

[实施例]

以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例 的任何限制。其中，在本发明中使用的乙烯类树脂的分析方法和评价方法中，在以上说明中未被记述的方法如下。

[m1]数均分子量(Mn)、Z均分子量(Mz)、重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)、Z均分子量和重均分子量的比(Mz/Mw)

数均分子量(Mn)、Z均分子量(Mz)、重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)、Z均分子量和重均分子量的比(Mz/Mw)，使用Waters社生产的GPC/V2000，按照如下操作进行测定。保护柱使用Shodex AT-G，分析柱使用2根AT-806，柱温为145℃，移动相使用邻二氯苯和作为抗氧化剂的BHT 0.3重量％，以1.0ml/分钟使之移动，试样浓度为0.1重量％，检测器使用差示折射仪、3号毛细管粘度计。标准聚苯乙烯使用tosoh社生产的产品。分子量计算由粘度计和折射仪算出实际测定粘度，由实际测定普适标定算出。

[m2]缩幅

使用具有65mmΦ的挤出机和模具宽500mm的T模具的住友重机社生产的层压机，在作为基材的50g/m²的牛皮纸上，以下述条件将得到的乙烯类聚合物挤出层压。

·空隙：130mm

·模具下树脂温度：295℃

·拉伸速度：80m/分钟、120m/分钟、200m/分钟

·膜厚：拉伸速度80m/分钟时为20μm、拉伸速度120m/分钟时为13μm、拉伸速度200m/分钟时为8μm

以T模具宽为L₀、由各拉伸速度在牛皮纸上被层压的膜的宽为L时，缩幅由L₀-L算出。

[m3]切膜速度、拉伸波动发生速度

使用具有65mmΦ挤出机和模具宽500mm的T模具的住友重机社生产的层压机，在作为基材的50g/m²的牛皮纸上，在空隙130mm、模具下树脂温度295℃的条件下将得到的乙烯类聚合物挤出层压。以拉伸速度80m/分钟时的膜厚为20μm的方式设定挤出量。

使拉伸速度上升，以熔融膜切断时的拉伸速度为切膜速度。另外，使拉伸速度上升，测定5次在各拉伸速度中的缩幅，以相对于该缩幅的平均值为±1.5mm以上的值被测定2次以上时的拉伸速度作为拉伸 波动发生速度。

[m4]树脂压力、电动机负荷

使用具有65mmΦ挤出机和模具宽500mm的T模具的住友重机社生产的层压机，在作为基材的50g/m²的牛皮纸上，在空隙130mm、模具下树脂温度295℃、拉伸速度80m/min的条件下，以使膜厚为20μm的方式，将得到的乙烯类聚合物挤出层压。测定此时的十字头部的树脂压力和使挤出机螺杆驱动的电动机负荷。电动机负荷和树脂压力的值越小、成型性越好，表示优选。另外，成型温度越低、电动机负荷/树脂压力变得越大，通常成为不优选的方向。

[m5]热密封强度

使用具有65mmΦ挤出机和模具宽500mm的T模具的住友重机社生产的层压机，在基材上，在空隙130mm、模具下树脂温度295℃、拉伸速度80m/min的条件下，以使膜厚为25μm的方式，将得到的乙烯类聚合物挤出层压。基材使用下述得到的叠层体：在厚度15μm的双轴拉伸尼龙膜(商品名：EMBLEM ONM、UNITIKA(株)生产)的一个面上涂布聚氨酯类增粘涂层剂，此后，以25μm厚度挤出层压分别以50重量份将由齐格勒催化剂得到的直链状低密度聚乙烯和高压法低密度聚乙烯掺混而得到的乙烯类混合树脂。另外，乙烯类聚合物被挤出层压在上述叠层体的乙烯类混合树脂层侧。

按照下述方法测定并评价该挤出层压膜的乙烯类聚合物层彼此的热密封强度。

·使用单面加热条密封材料

·热密封压力：2kg/cm²

·热密封时间：0.5秒

·密封条的宽：10mm

·试验片宽：15mm

·剥离角度：180度

·剥离速度：30mm/分钟

[m6]造粒方法

使用单螺杆65mmΦ挤出机(株式会社PLACO生产)，以设定温度180℃、螺杆转速50rpm熔融混炼得到的乙烯类聚合物，制成树脂组 合物后，挤出为股状，用切断机切成粒料。

[m7]纸粘合评价

在得到的层压纸的乙烯类聚合物层上贴合宽40mm的包装用布胶带，评价用一定力剥离时的状态。

纸剥离：在撕裂部的层压膜上拉出的丝少或没有界面剥离，剥离困难，伴随纸基材破坏的状态。

聚合物剥离：撕裂部的层压膜良好拉引或发生界面剥离，也没有纸基材的破坏，比较容易剥离的状态。

[m8]破袋强度

使2片叠层体的密封胶层面(乙烯类聚合物层)彼此重叠，在热密封温度140℃、热密封压力2kg/cm²、热密封时间0.5秒、密封条10mm的条件下，热密封四边，制作90mm×120mm的袋。关于如上述操作制作的袋，以下述要领测定其破袋强度(静加压)。

使用Intesco(株)生产的万能材料试验机，向在负载传感器上的平板上夹持的样品(袋)施加压力，读取破袋时的压力。其中，压缩速度是10mm/分钟，在袋中加入的填充物是水，其填充量是100cm³。

[m9]密度(d)

使用设定在190℃的神藤金属工业社生产的油压式热压机，在100kg/cm²的压力下，形成0.5mm厚的片材(间隔物形状；240×240×0.5mm厚的板上取45×45×0.5mm、9个)，使用设定在20℃的另一台神藤金属工业社生产的油压式热压机，在100kg/cm²的压力下压缩、由此冷却，制成测定用试样。热板使用5mm厚的SUS板。将该压制片材在120℃下热处理1小时，用1小时直线地缓慢冷却到室温后，用密度梯度管测定。

[m10]关于成型性

关于膜泡稳定性

由吹塑成型进行膜成型时，目视膜泡，进行确认，膜泡的稳定性为：

a)将非常稳定、看不到晃动的设为◎，

b)将稳定、晃动少的设为○，

c)将稳定性稍差、可见晃动的设为△，

d)将没有稳定性、膜泡不上升或晃动剧烈、皱纹进入多等的膜制作困难的设为×。

越接近◎、成型性越好，表示优选。

关于电动机负荷/树脂压力

表示吹塑成型机的挤出机中的电动机负荷和树脂压力。

值越小、成型性越好，表示优选。另外，成型温度越低、电动机负荷/树脂压力变得越大，通常成为不优选的方向。树脂压力大于500kg/cm²时，不能成型，成为过负荷。

[m11]低臭气性(味觉)

使用由下述[吹塑成型(单层)]制成的膜，在其中填充市售的矿泉水(Suntory天然水、Suntory(株)生产)(200ml)，做成4方密封袋(20×20cm)。将其在保持70℃的加热烘箱中加热72小时后，供给由5名参加者进行的味觉试验。相比于未加热的上述矿泉水，感到味觉好的为+1分、感到味觉稍差的为0分、感到味觉差的为-1分，由合计分进行评价。评价基准如下。

合计分为4以上：◎

2≤合计分＜4：○

合计分为1以下：△

因为越接近◎、越是低臭气性，所以，对内容物的味觉难以产生不良影响，表示优选。

[m12]手撕裂性

将由下述吹塑成型(单层)的成型机/条件制成的膜在TD方向切出5mm切口，用手撕裂10cm左右，此时进行官能评价。

a)特别容易撕裂的为◎

b)容易撕裂的为○

c)稍微难以撕裂的为△

d)难以撕裂的为×

[m13]熔融张力

熔融张力(MT)由(株)东洋精机制作所生产的熔融张力测定仪进行测定。测定条件如下。

<测定条件>

使用喷嘴：L＝8.000mm、D＝2.095mm

测定温度：190℃

树脂挤出速度：15mm/分钟

树脂拉伸速度：24m/分钟

[m14]膜物性的测定条件

雾度的测定(透明性、单位：％)

按照ASTM D1003进行测定。另外，关于内部雾度，在填充有环己醇的小盒中放入膜，此后，雾度同样地使用雾度计实施测定。

埃罗门多撕裂强度的测定(单位：N/cm)

按照ASTM D1922，在下述条件下进行测定。

使用轻负荷撕裂试验机(东洋精机制作所生产：在振子左端安装容量重量B：79g)，从膜上切出在撕裂方向长度为63.5mm(长边)和在与撕裂方向垂直的方向宽度为50mm(短边)的长方形试验片，在短边的中央、从端点切出12.7mm的切口，准备多片试验片。此后，以试验机的指针(主动针)集中在20～80的范围内的方式，重叠多片试验片，进行预备测试，在调整了测定中使用的试验片的片数后，进行撕裂试验，由下式求出撕裂强度(N/cm)。其中，试验机的测定量程(R)为200。

T＝(A×0.001×9.81×R/100)/(t)

T：撕裂强度(N/cm)

A：指针的指示值(g)

t：重叠的试验片的合计厚度(cm)

[制造例1]

[固体成分(S-1)的调制]

在内容积260升的带有搅拌机的反应器中，在氮气气氛下，将在250℃下干燥10小时的二氧化硅(SiO₂：平均粒径12μm)10kg悬浊于90.5升的甲苯中后，冷却到0～5℃。用30分钟在该悬浊液中滴加甲基铝氧烷的甲苯溶液(以Al原子换算为3.0mmol/ml)45.5升。此时，将体系内温度保持在0～5℃。继续在0～5℃下反应30分钟后，用约1.5小时升温到95～100℃，继续在95～100℃下反应4小时。此后，降温到常温，由倾析除去上清液。用甲苯洗净按上述操作得到的固体 成分2次后，加入甲苯，使总量为129升，调制固体成分(S-1)的甲苯浆料。取得到的固体成分的一部分、研究浓度，浆料浓度为137.5g/L、Al浓度为1.1mol/L。

[固体催化剂成分(X-1)的调制]乙烯类树脂[R1]

在内容积114升的带有搅拌机的反应器中，在氮气气氛下，添加甲苯21.0升和上述调制的固体成分(S-1)的甲苯浆料15.8升(以固体成分计为2400g)。另一方面，在内容积100升的带有搅拌机的反应器中，在氮气气氛下，加入甲苯31.0升，搅拌下、投入茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为8.25mmol/L)10.0升，接着投入茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为2.17mmol/L)2.0升，混合数分钟[(A-1)/(B-1)的摩尔比＝95/5]。接着，将调制的混合溶液压送至预先加入了固体成分(S-1)的甲苯浆料的上述反应器中。压送后，在内温20～25℃下反应1小时。此后，由倾析除去上清液。用己烷洗净按这样操作得到的固体催化剂成分3次后，加入己烷，使总量为56升，调制固体催化剂成分(X-1)的己烷浆料。

[预聚合催化剂(XP-1)的调制]

接着，将上述得到的固体催化剂成分(X-1)的己烷浆料冷却到10℃后，常压下向体系内连续供给数分钟乙烯。在此期间，体系内温度保持在10～15℃。此后，添加三异丁基铝(TIBAL)2.8mol和1-己烯157ml。添加1-己烯后，再次以1.8kg/hr供给乙烯，开始预聚合。

在开始预聚合40分钟后、体系内温度上升到24℃，此后，体系内温度保持在24～26℃。开始预聚合后，在70分钟后添加1-己烯79.0ml，在140分钟后再添加1-己烯79.0ml。

在开始预聚合220分钟后，停止供给乙烯，由氮气对体系内进行置换，停止预聚合。此后，由倾析除去上清液。用己烷洗净按这样操作得到的预聚合催化剂6次，得到每1g固体催化剂成分聚合了2.87g 聚合物的预聚合催化剂(XP-1)。干燥得到的预聚合催化剂成分的一部分、研究组成，每1g固体催化剂成分包含0.72mg的Zr原子。

[聚合]

在内容积290升的完全搅拌混合型聚合槽中，使用上述预聚合催化剂(XP-1)，进行乙烯类聚合物的制造。

向聚合槽内连续供给，使得溶剂己烷为45L/h、预聚合催化剂(XP-1)换算为Zr原子为0.44mmol/h、三异丁基铝为20.0mmol/hr、乙烯为6.6kg/hr、1-己烯为500g/hr的比例。并且从聚合槽连续排出聚合物浆料，使得聚合槽内的溶剂量为一定，在总压为0.8MPa-G、聚合温度为80℃、滞留时间为2.6hr的条件下进行聚合。从聚合槽连续排出的聚合物浆料，用闪蒸罐实质地除去未反应乙烯。此后，用溶剂分离装置除去聚合物浆料中的己烷，干燥，以4.4kg/hr得到乙烯类聚合物(参照表1)。

向得到的乙烯类聚合物中，作为耐热稳定剂，加入Irganox1076(Ciba Specialty Chemicals社生产)0.1重量％、Irgafos168(CibaSpecialty Chemicals社生产)0.1重量％，使用株式会社PLACO社生产的单螺杆65mmΦ挤出机，在设定温度180℃、螺杆转速50rpm的条件下熔融混炼后，挤出为股状，用切割机切成粒料，作为测定试样。在表5和表10中表示使用该试样进行物性测定、挤出层压成型的结果。

[制造例2]～[制造例4]

[聚合]

在制造例1中，将聚合条件变为表1中所示的条件，除此以外，与制造例1同样操作，得到乙烯类聚合物(参照表1)。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例1同样的方法调制测定试样。在表5和表10中表示使用该试样进行物性测定、挤出层压成型的结果。

[制造例5]

[固体催化剂成分(X-2)的调制]

在内容积114升的带有搅拌机的反应器中，在氮气气氛下，添加甲苯18.6升和上述调制的固体成分(S-1)的甲苯浆料7.9升(以固体成分计为1200g)。另一方面，在内容积100升的带有搅拌机的反应器中，在氮气气氛下，加入甲苯14.5升，搅拌下、投入茂金属化合物(A-1) 的甲苯溶液(以Zr原子换算为7.81mmol/L)5.0升，继续投入茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为2.17mmol/L)2.0升，混合数分钟[(A-1)/(B-1)的摩尔比＝85/15]。

接着，将调制的混合溶液压送至预先加入固体成分(S-1)的甲苯浆料的上述反应器中。压送后，在内温20～25℃下反应1小时。此后，由倾析除去上清液。用己烷洗净按这样操作得到的固体催化剂成分3次后，加入己烷，使总量为30升，调制固体催化剂成分(X-2)的己烷浆料。

[预聚合催化剂(XP-2)的调制]

接着，将上述得到的固体催化剂成分(X-2)的己烷浆料冷却到10℃后，常压下向体系内连续供给数分钟乙烯。在此期间，体系内温度保持在10～15℃。此后，添加三异丁基铝1.6mol和1-己烯80ml。

添加1-己烯后，再次以1.8kg/hr供给乙烯、开始预聚合。在开始预聚合后25分钟后、体系内温度上升到24℃，此后的体系内温度保持在24～26℃。在开始预聚合35分钟后添加1-己烯39.0ml、在60分钟后再添加1-己烯39.0ml。

在开始预聚合85分钟后，停止供给乙烯，由氮气对体系内进行置换，停止预聚合。此后，由倾析除去上清液。用己烷洗净按这样操作得到的预聚合催化剂4次，得到每1g固体催化剂成分聚合了2.93g聚合物的预聚合催化剂(XP-2)。干燥得到的预聚合催化剂成分的一部分、研究组成，每1g固体催化剂成分包含0.72mg Zr原子。

[聚合]

使用预聚合催化剂(XP-2)、将聚合条件变为表1中所示的条件，除此以外，与制造例1同样操作、得到乙烯类聚合物。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例1同样的方法调制测定试样。在表5、表10中表示使用该试样进行物性测定、挤出层压成型的结果。

[制造例6]～[制造例8]

[聚合]

在制造例5中，将聚合条件变为表1中所示的条件，除此以外，与制造例5同样操作、得到乙烯类聚合物。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例1同样的方法调制测定试样。在表5、表10中表示使用该 试样进行物性测定、挤出层压成型的结果(制造例6只实施物性测定)。

[制造例9]

[聚合]

在制造例5中，将聚合条件变为表1中所示的条件，除此以外，与制造例5同样操作、得到乙烯类聚合物。但是，如果该聚合物的密度低于935kg/m³、从聚合槽排出的聚合物浆料的上清液就发生白浊，在该聚合物的密度达到920kg/m³、8hr后、聚合物和溶剂不分离、浆料性状恶化，由此中止连续运转。使用在中止运转前得到的乙烯类聚合物，用与制造例1同样的方法调制测定试样。在表5、表10中表示使用该试样进行物性测定、挤出层压成型的结果。

[制造例10]

[固体成分(S-2)的调制]

在氮气流通下，将在250℃下干燥10小时的二氧化硅(SiO₂：平均粒径50μm)30g悬浊于460ml的甲苯中后，冷却到0℃。用1小时在该悬浊液中滴加甲基铝氧烷的甲苯溶液(以Al原子换算为1.52mmol/ml)140ml。此时，将体系内温度保持在0～2℃。接着，在0℃下反应30分钟后，用1.5小时升温到95℃，在该温度下反应4小时。此后，降温到60℃，由倾析除去上清液。用甲苯洗净按这样操作得到的固体成分3次后，加入甲苯、调制固体成分(S-2)的甲苯浆料。取得到的固体成分(S-2)的一部分、研究浓度，浆料浓度为0.1665g/ml、Al浓度为0.697mmol/ml。

[固体催化剂成分(X-3)的调制]

在氮气置换的200ml玻璃制烧瓶中加入50ml甲苯，搅拌下、加入上述调制的固体成分(S-2)的甲苯浆料(以固体部分换算为1.0g)。接着，滴加预先混合的茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.0015mmol/ml)11.2ml和茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.0015mmol/ml)2.8ml的混合液，在室温下反应1小时。此后，由倾析除去上清液，用癸烷洗净2次，得到癸烷浆料[固体催化剂成分(X-3)]。固体催化剂成分调制时的茂金属化合物(A-1)和(B-1)的混合摩尔比为(A-1)/(B-1)＝80/20。另外，取得到的固体催化剂成分(X-3)的癸烷浆料的一部分、研究浓度，Zr浓度为 0.037mg/ml、Al浓度为2.27mg/ml。

[聚合]

在氮气充分置换的内容积1升的SUS制高压釜中加入精制庚烷500ml，流通乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。接着，使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.45vol％)，对体系内进行置换后，依次装入1-己烯10ml、三异丁基铝0.375mmol、以锆换算为0.01毫摩尔的固体催化剂成分(X-3)。升温到80℃，以0.78MPa-G聚合90分钟。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯类聚合物87.4g。另外，关于在制造例10中得到的聚合物的制造条件，在表2中记载。

为了调制测定试样，在得到的乙烯类聚合物中，作为耐热稳定剂，加入Irganox1076(Ciba Specialty Chemicals社生产)0.1重量％、Irgafos168(Ciba Specialty Chemicals社生产)0.1重量％，使用东洋精机制作所生产的LABOPLASTOMILL，以树脂温度180℃、转速50rpm熔融混炼5分钟。再使用神藤金属工业所生产的压力成型机，将该熔融聚合物在冷却温度20℃、冷却时间5分钟、冷却压力100kg/cm²的条件下冷却。在表6中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[制造例11]

[固体催化剂成分(X-4)的调制]

在氮气置换的200ml玻璃制烧瓶中加入甲苯38.9ml，搅拌下、装入在制造例1中调制的固体成分(S-1)的甲苯浆料(以固体部分换算为2.0g)。接着，滴加预先混合的茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.002mmol/ml)34.4ml和茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.001mmol/ml)3.6ml的混合液，在室温下反应1小时。此后，由倾析除去上清液，用癸烷洗净2次，得到癸烷浆料[固体催化剂成分(X-4)]。固体催化剂成分调制时的茂金属化合物(A-1)和(B-1)的混合摩尔比为(A-1)/(B-1)＝95/5。另外，取得到的固体催化剂成分(X-4)的癸烷浆料的一部分、研究浓度，Zr浓度为0.062mg/ml、Al浓度为3.64mg/ml。

[聚合]

在制造例10的聚合中，使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.2vol％)、以锆换算为0.0025毫摩尔的固体催化剂成分(X-4)，除此以外， 用与制造例10同样的方法进行。真空干燥得到的聚合物10小时，得到乙烯类聚合物71.1g。另外，关于制造例11中得到的聚合物的制造条件，记载在表2中。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例10同样的方法调制测定试样。在表6中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[制造例12]

[固体催化剂成分(X-5)的调制]

在氮气置换的200ml玻璃制烧瓶中加入甲苯50ml，搅拌下、装入上述调制的固体成分(S-1)的甲苯浆料(以固体部分换算为2.0g)。接着，滴加预先混合的茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.0015mmol/ml)44.0ml和茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.0015mmol/ml)1.83ml的混合液，在室温下反应1小时。此后，由倾析除去上清液，用癸烷洗净2次，得到癸烷浆料[固体催化剂成分(X-5)]。固体催化剂成分调制时的茂金属化合物(A-1)和(B-1)的混合摩尔比为(A-1)/(B-1)＝96/4。另外，取得到的固体催化剂成分(X-5)的癸烷浆料的一部分、研究浓度，Zr浓度为0.061mg/ml、Al浓度为3.71mg/ml。

[聚合]

在制造例10的聚合中，使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.1vol％)、以锆换算为0.0025毫摩尔的固体催化剂成分(X-5)，除此以外，用与制造例10同样的方法进行。真空干燥得到的聚合物10小时，得到46.2g  烯类聚合物。另外，关于制造例12中得到的聚合物的制造条件，记载在表2中。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例10同样的方法调制测定试样。在表6中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[制造例13]

在制造例12的聚合中，使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.2vol％)，除此以外，用与制造例12同样的方法进行。真空干燥得到的聚合物10小时，得到52.2g乙烯类聚合物。另外，关于制造例13中得到的聚合物的制造条件，记载在表2中。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例10同样的方法调制测定试样。在表6中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[制造例14]

在制造例12的聚合中，使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.25vol％)，除此以外，用与制造例12同样的方法进行。真空干燥得到的聚合物10小时，得到乙烯类聚合物58.6g。另外，关于制造例14中得到的聚合物的制造条件，记载在表2中。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例10同样的方法调制测定试样。在表6中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[制造例15]

[固体催化剂成分(X-6)的调制]

在制造例12的固体催化剂成分(X-5)的调制中，以固体部分换算，使固体成分(S-1)的甲苯浆料的装入量为1.9g，并且使用茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.0015mmol/ml)40.3ml、茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.0015mmol/ml)5.50ml，除此以外，用与制造例12同样的方法调制固体催化剂成分(X-6)。固体催化剂成分调制时的茂金属化合物(A-1)和(B-1)的混合摩尔比为(A-1)/(B-1)＝88/12。另外，取得到的固体催化剂成分(X-6)的癸烷浆料的一部分、研究浓度，Zr浓度为0.059mg/ml、Al浓度为3.43mg/ml。

[聚合]

在制造例10的聚合中，使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.75vol％)、以锆换算为0.0025毫摩尔的固体催化剂成分(X-6)，除此以外，用与制造例10同样的方法进行。真空干燥得到的聚合物10小时，得到乙烯类聚合物71.3g。另外，关于制造例15中得到的聚合物的制造条件，记载在表2中。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例10同样的方法调制测定试样。在表6中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[制造例16]

在制造例15的聚合中，使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.83vol％)，除此以外，用与制造例15同样的方法进行。真空干燥得到的聚合物10小时，得到乙烯类聚合物65.9g。另外，关于制造例16中得到的聚合物的制造条件，记载在表2中。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例10同样的方法调制测定试样。在表6中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[制造例17]

[固体催化剂成分(X-7)的调制]

在制造例12的固体催化剂成分(X-5)的调制中，以固体部分换算，使固体成分(S-1)的甲苯浆料的装入量为1.0g，并且使用茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.002mmol/ml)16.6ml、茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.001mmol/ml)2.89ml，除此以外，用与制造例12同样的方法调制固体催化剂成分(X-7)。固体催化剂成分调制时的茂金属化合物(A-1)和(B-1)的混合摩尔比为(A-1)/(B-1)＝92/8。另外，取得到的固体催化剂成分(X-7)的癸烷浆料的一部分、研究浓度，Zr浓度为0.058mg/ml、Al浓度为3.52mg/ml。

[聚合]

在制造例10的聚合中，使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.65vol％)，将1-己烯量变更为3ml，使用以锆换算为0.0026毫摩尔的固体催化剂成分(X-7)，除此以外，用与制造例10同样的方法进行。真空干燥得到的聚合物10小时，得到乙烯类聚合物63.9g。另外，关于制造例17中得到的聚合物的制造条件，记载在表3中。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例10同样的方法调制测定试样。在表7中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[制造例18]

[固体催化剂成分(X-8)的调制]

在制造例12的固体催化剂成分(X-5)的调制中，使用茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.002mmol/ml)32.5ml、茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.001mmol/ml)7.23ml，除此以外，用与制造例12同样的方法调制固体催化剂成分(X-8)。固体催化剂成分调制时的茂金属化合物(A-1)和(B-1)的混合摩尔比为(A-1)/(B-1)＝90/10。另外，取得到的固体催化剂成分(X-8)的癸烷浆料的一部分、研究浓度，Zr浓度为0.065mg/ml、Al浓度为3.77mg/ml。

[聚合]

在制造例10的聚合中，使聚合温度为70℃，使用氢-乙烯混合气 体(氢浓度：0.064vol％)，将1-己烯量变更为30ml，使用以锆换算为0.0026毫摩尔的固体催化剂成分(X-8)，除此以外，用与制造例10同样的方法进行。真空干燥得到的聚合物10小时，得到乙烯类聚合物92.9g。另外，关于制造例18中得到的聚合物的制造条件，记载在表3中。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例10同样的方法调制测定试样。在表7中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[制造例19]

在制造例18的聚合中，使用固体催化剂成分(X-7)0.1g，除此以外，用与制造例18同样的方法进行。真空干燥得到的聚合物10小时，得到乙烯类聚合物44.5g。另外，关于制造例19中得到的聚合物的制造条件，记载在表3中。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例10同样的方法调制测定试样。在表7中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[制造例20]

[预聚合催化剂(XP-4)的调制]

在氮气置换的200ml玻璃制烧瓶中加入己烷52.7ml，装入上述调制的固体催化剂成分(X-4)的己烷浆料(以固体部分换算为4.0g)。接着，冷却到10℃后，添加TIBAL 5.32mmol、1-己烯0.535ml，常压下以30L/hr开始乙烯的进料。在25℃下进行聚合，直到由固体催化剂成分引起的乙烯累计吸收量成为10.3升，聚合结束后，将体系内置换为氮气、结束预聚合。此后，由倾析除去上清液，用癸烷洗净3次，得到癸烷浆料、调制预聚合催化剂(XP-4)。取得到的预聚合催化剂(XP-4)的癸烷浆料的一部分、研究浓度，Zr浓度为0.067mg/ml、Al浓度为4.77mg/ml。

[聚合]

在制造例10的聚合中，使聚合温度为70℃，使用乙烯气体，将1-己烯量变更为30ml，使用以锆换算为0.0026毫摩尔的预聚合催化剂(XP-4)，除此以外，用与制造例10同样的方法进行。真空干燥得到的聚合物10小时，得到乙烯类聚合物60.8g。另外，关于制造例20中得到的聚合物的制造条件，记载在表3中。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例10同样的方法调制测定试样。在表7中表示使用该试样进 行物性测定的结果。

[制造例21]

[预聚合催化剂(XP-9)的调制]

在制造例12的固体催化剂成分(X-5)的调制中，使用茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.004mmol/ml)14.5ml、茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.002mmol/ml)7.23ml，除此以外，用与制造例12同样的方法调制固体催化剂成分(X-9)。固体催化剂成分调制时的茂金属化合物(A-1)和(B-1)的混合摩尔比为(A-1)/(B-1)＝80/20。另外，继续用与制造例20的预聚合催化剂(XP-4)的调制同样的方法调制预聚合催化剂(XP-9)的癸烷浆料。取得到的预聚合催化剂(XP-9)的癸烷浆料的一部分、研究浓度，Zr浓度为0.062mg/ml、Al浓度为4.16mg/ml。

[聚合]

在制造例10的聚合中，使聚合温度为50℃，使用乙烯气体，将1-己烯量变更为50ml，使用以锆换算为0.0012毫摩尔的预聚合催化剂(XP-9)，除此以外，用与制造例10同样的方法进行。真空干燥得到的聚合物10小时，得到乙烯类聚合物25.6g。另外，关于制造例21中得到的聚合物的制造条件，记载在表3中。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例10同样的方法调制测定试样。在表7中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[制造例22]

[预聚合催化剂(XP-10)的调制]

在制造例12的固体催化剂成分(X-5)的调制中，使用茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.004mmol/ml)12.7ml、茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.002mmol/ml)10.8ml，除此以外，用与制造例12同样的方法调制固体催化剂成分(X-10)。固体催化剂成分调制时的茂金属化合物(A-1)和(B-1)的混合摩尔比为(A-1)/(B-1)＝70/30。另外，继续用与制造例20的预聚合催化剂(XP-4)的调制同样的方法调制预聚合催化剂(XP-10)的癸烷浆料。取得到的预聚合催化剂(XP-10)的癸烷浆料的一部分、研究浓度，Zr浓度为0.060mg/ml、Al浓度为4.12mg/ml。

[聚合]

在制造例10的聚合中，使聚合温度为50℃，使用乙烯气体，将1-己烯量变更为50ml，使用以锆换算为0.002毫摩尔的预聚合催化剂(XP-10)，除此以外，用与制造例10同样的方法进行。真空干燥得到的聚合物10小时，得到乙烯类聚合物56.6g。另外，关于制造例22中得到的聚合物的制造条件，记载在表3中。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例10同样的方法调制测定试样。在表7中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[制造例23]

在制造例22的聚合中，将1-己烯量变更为40ml，除此以外，用与制造例22同样的方法进行。真空干燥得到的聚合物10小时，得到乙烯类聚合物50.3g。

另外，关于制造例23中得到的聚合物的制造条件，记载在表3中。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例10同样的方法调制测定试样。在表7中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[制造例24]

[预聚合催化剂(XP-11)的调制]

在制造例12的固体催化剂成分(X-5)的调制中，只使用茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.004mmol/ml)18.1ml，除此以外，用与制造例12同样的方法调制固体催化剂成分(X-11)。另外，继续用与制造例20的预聚合催化剂(XP-4)的调制同样的方法调制预聚合催化剂(XP-11)的癸烷浆料。取得到的预聚合催化剂(XP-11)的癸烷浆料的一部分、研究浓度，Zr浓度为0.065mg/ml、Al浓度为5.46mg/ml。

[预聚合催化剂(XP-12)的调制]

在制造例12的固体催化剂成分(X-5)的调制中，只使用茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.004mmol/ml)18.1ml，除此以外，用与制造例12同样的方法调制固体催化剂成分(X-12)。另外，继续用与制造例20的预聚合催化剂(XP-4)的调制同样的方法调制预聚合催化剂(XP-12)的癸烷浆料。取得到的预聚合催化剂(XP-12)的癸烷浆料的一部分、研究浓度，Zr浓度为0.063mg/ml、 Al浓度为3.72mg/ml。

[聚合]

在氮气充分置换的内容积1升的SUS制高压釜中加入精制庚烷500ml，流通乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。接着，使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.20vol％)，对体系内进行置换后，添加1-己烯3ml、三异丁基铝0.375mmol，再装入以锆换算为0.0025毫摩尔的预聚合催化剂(XP-11)、以锆换算为0.00028毫摩尔的预聚合催化剂(XP-12)[以锆的摩尔比计、预聚合催化剂(XP-11)/预聚合催化剂(XP-12)＝90/10]。升温到80℃，以0.78MPa-G聚合90分钟。真空干燥得到的聚合物10小时，得到乙烯类聚合物55.3g。另外，关于制造例24中得到的聚合物的制造条件，记载在表3中。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例10同样的方法调制测定试样。在表7中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[制造例25]

在制造例24的聚合中，使聚合温度为70℃，使用乙烯气体，将1-己烯量变更为30ml，除此以外，用与制造例24同样的方法进行。真空干燥得到的聚合物10小时，得到乙烯类聚合物76.8g。另外，关于制造例25中得到的聚合物的制造条件，记载在表4中。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例10同样的方法调制测定试样。在表8中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[制造例26]

在制造例25的聚合中，代替乙烯气体、使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.20vol％)，除此以外，用与制造例25同样的方法进行。真空干燥得到的聚合物10小时，得到乙烯类聚合物62.8g。另外，关于制造例26中得到的聚合物的制造条件，记载在表4中。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例10同样的方法调制测定试样。在表8中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[制造例27]

在制造例25的聚合中，代替乙烯气体、使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.31vol％)，除此以外，用与制造例25同样的方法进行。真空干燥得到的聚合物10小时，得到乙烯类聚合物72.3g。另外，关于制 造例27中得到的聚合物的制造条件，记载在表4中。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例10同样的方法调制测定试样。在表8中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[制造例28]

在氮气充分置换的内容积1升的SUS制高压釜中加入精制庚烷500ml，流通乙烯、对体系内进行置换。接着，添加1-己烯30ml、三异丁基铝0.375mmol，再装入以锆换算为0.00238毫摩尔的预聚合催化剂(XP-11)、以锆换算为0.00013毫摩尔的预聚合催化剂(XP-12)[以锆的摩尔比计、预聚合催化剂(XP-11)/预聚合催化剂(XP-12)＝95/5]。升温到70℃，以0.78MPa-G聚合90分钟。真空干燥得到的聚合物10小时，得到乙烯类聚合物60.9g。另外，关于制造例28中得到的聚合物的制造条件，记载在表4中。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例10同样的方法调制测定试样。在表8中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[制造例29]

[固体催化剂成分(X-13)的调制]

在氮气置换的200ml玻璃制烧瓶中加入甲苯50ml，搅拌下、装入上述调制的固体成分(S-2)的甲苯浆料(以固体部分换算为2.0g)。接着，滴加预先混合的茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.001mmol/ml)37.6ml和茂金属化合物(B-2)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.001mmol/ml)4.18ml的混合液，在室温下反应1小时。此后，由倾析除去上清液，用癸烷洗净2次，得到癸烷浆料[固体催化剂成分(X-13)]。固体催化剂成分调制时的茂金属化合物(A-1)和(B-2)的混合摩尔比为(A-1)/(B-2)＝90/10。

另外，取得到的固体催化剂成分(X-13)的癸烷浆料的一部分、研究浓度，Zr浓度为0.035mg/ml、Al浓度为2.46mg/ml。

[聚合]

在制造例10的聚合中，使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.31vol％)、以锆换算为0.003毫摩尔的固体催化剂成分(X-13)，除此以外，用与制造例10同样的方法进行。真空干燥得到的聚合物10小时，得到乙烯类聚合物38.4g。另外，关于制造例29中得到的聚合物的制造条件，记载在表4中。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例10同样的方法调制测定试样。在表8中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[制造例30]

[固体催化剂成分(X-14)的调制]

在氮气置换的200ml玻璃制烧瓶中加入甲苯50ml，搅拌下、加入上述调制的固体成分(S-2)的甲苯浆料(以固体部分换算为1.0g)。接着，滴加预先混合的茂金属化合物(A-2)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.002mmol/ml)2.25ml和茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.002mmol/ml)9.01ml的混合液，在室温下反应1小时。此后，由倾析除去上清液，用癸烷洗净2次，得到癸烷浆料[固体催化剂成分(X-14)]。固体催化剂成分调制时的茂金属化合物(A-2)和(B-1)的混合摩尔比为(A-2)/(B-1)＝20/80。另外，取得到的固体催化剂成分(X-14)的癸烷浆料的一部分、研究浓度，Zr浓度为0.015mg/ml、Al浓度为1.27mg/ml。

[聚合]

在制造例10的聚合中，使用乙烯气体、聚合温度70℃、以锆换算为0.0005毫摩尔的固体催化剂成分(X-14)，除此以外，用与制造例10同样的方法进行。真空干燥得到的聚合物10小时，得到乙烯类聚合物72.0g。另外，关于制造例30中得到的聚合物的制造条件，记载在表4中。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例10同样的方法调制测定试样。在表8中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[制造例31]

[固体催化剂成分(X-15)的调制]

在氮气置换的200ml玻璃制烧瓶中加入甲苯50ml，搅拌下、装入上述调制的固体成分(S-2)的甲苯浆料(以固体部分换算为1.0g)。接着，滴加预先混合的过渡金属化合物(A-3)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.001mmol/ml)4.18ml和茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.0015mmol/ml)11.15ml的混合液，在室温下反应1小时。此后，由倾析除去上清液，用癸烷洗净2次，得到癸烷浆料[固体催化剂成分(X-15)]。固体催化剂成分调制时的过渡金属化合物(A-3)和茂金属化合物(B-1)的混合摩尔比为(A-3)/(B-1)＝20/80。另外，取得到的固体催化剂成分(X-15)的癸烷浆料的一部分、研究浓度，Zr浓度为0.034mg/ml、Al浓度为2.17mg/ml。

[聚合]

在制造例10的聚合中，使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.02vol％)、以锆换算为0.001毫摩尔的固体催化剂成分(X-15)，除此以外，用与制造例10同样的方法进行。真空干燥得到的聚合物10小时，得到乙烯类聚合物67.7g。另外，关于制造例31中得到的聚合物的制造条件，记载在表4中。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例10同样的方法调制测定试样。在表8中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[比较制造例1]

由株式会社PRIME POLYMER市售的溶液聚合法生产的乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(商品名：ULTZEX 20100J)，以制品粒料为测定试样，进行物性评价、挤出层压成型。在表9、表10中表示结果。

关于MT/η^*，比较制造例1偏离权利要求1中记载的条件。因此，相比于制造例、缩幅大。

[比较制造例2]

由株式会社PRIME POLYMER市售的高压自由基聚合法生产的聚乙烯(商品名：MIRASON 11)，以制品粒料为测定试样，进行物性评价、挤出层压成型。在表9、表10中表示结果。

关于甲基支链数和乙基支链数之和(M+E)，比较制造例2偏离权利要求1中记载的条件。因此，热密封强度比制造例差。

[比较制造例3]

[固体成分(S-3)的调制]

在内容积180升的带有搅拌机的反应器中，在氮气气氛下，将在250℃下干燥10小时的二氧化硅(SiO₂)10kg悬浊于77升甲苯中后，冷却到0～5℃。用1小时在该悬浊液中滴加甲基铝氧烷的甲苯溶液(以Al原子换算为1.79mmol/mL)39.5升。此时，将体系内温度保持在0～5℃。继续在0～5℃反应30分钟，接着，用1.5小时升温到95～100℃，在该温度下反应4小时。此后，降温到55～60℃，由倾析除去上清液。用甲苯洗净按这样操作得到的固体成分4次后，加入甲苯、使总量为166.3升，调制固体成分(S-3)的甲苯浆料。取得到的固体成分(S-3)的一部分、研究浓度，浆料浓度为84.6g/L、Al浓度为0.422mol/L。

[固体催化剂成分(X-16)的调制]

接着，在内容积114升的带有搅拌机的反应器中，在氮气气氛下，添加上述调制的固体成分(S-3)的甲苯浆料11.8升(以固体成分计为1000g)后，搅拌下，在78～80℃下用30分钟滴加亚乙基双(茚基)二氯化锆的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.0017mmol/ml)14.7升，在该温度下反应2小时。此后，除去上清液，用己烷洗净2次后，加入己烷、使总量为25升，调制固体催化剂成分(X-16)的己烷浆料。

[预聚合催化剂(XP-16)的调制]

将上述得到的固体催化剂成分(X-16)的己烷浆料冷却到5℃后，在常压下向体系内连续供给乙烯。在此期间，体系内温度保持在10～15℃。此后，添加三异丁基铝的己烷溶液(以Al原子换算为40.0mmol/L)1.9升和1-己烯65.3mL、开始预聚合。在1小时后，体系内的温度上升到35℃，此后，体系内温度保持在34～35℃。在开始预聚合70分钟后，再添加1-己烯65.3ml。

此后，在开始预聚合4小时后，由氮气对体系内进行置换，停止预聚合。接着，除去上清液、用己烷洗净4次，得到每1g固体催化剂成分(X-16)预聚合了3g聚合物的预聚合催化剂(XP-16)。此后，将体系内温度升温到34～35℃，添加EMULGEN108(花王(株)生产的聚氧乙烯十二烷基醚)的己烷溶液10升(以EMULGEN的浓度计为1.0g/L)。在该温度下搅拌2小时，得到使EMULGEN载持在预聚合催化剂(XP-16)上的预聚合催化剂(XPV-16)。

[聚合]

使用连续式流化床气相聚合装置，以总压2.0MPa-G、聚合温度70℃、气体线速度0.8m/sec进行乙烯和1-己烯的共聚。干燥上述调制的预聚合催化剂(XPV-16)，以25～30g/hr的比例连续供给，为了维持在聚合期间一定的气体组成，连续供给乙烯、1-己烯、氢和氮(气体组成：1-己烯/乙烯＝1.1～1.3×10^-2、乙烯浓度＝71.4％)。得到的乙烯类聚合物的产量为5.3kg/hr。

使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例1同样的方法调制测定试样。使用该试样进行物性测定、挤出层压成型。在表9、表10中表示结果。

关于MT/η^*、比较制造例3偏离权利要求1中记载的条件。因此，相比于制造例、成型时的缩幅大。另外，关于零剪切粘度(η₀)和重均分子量(Mw)的关系，偏离权利要求1中记载的条件。因此，与制造例不同、发生拉伸波动。

[比较制造例4]

[预聚合催化剂(X-17)的调制]

在氮气置换的200ml玻璃制烧瓶中加入甲苯100ml，搅拌下、装入上述调制的固体成分(S-3)的甲苯浆料(以固体部分换算为2.0g)。接着，滴加Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂(成分A)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.0015mmol/mL)32.1ml，在室温下反应1小时。此后，由倾析除去上清液，用癸烷洗净2次，得到100ml的癸烷浆料[固体催化剂成分(X-17)]。取得到的固体催化剂成分(X-17)的癸烷浆料的一部分、研究浓度，Zr浓度为0.043mg/ml、Al浓度为2.49mg/ml。

[聚合]

在氮气充分置换的内容积1升的SUS制高压釜中加入精制庚烷500ml，流通乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。接着，使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.54vol％)，对体系内进行置换后，依次装入1-己烯15ml、三异丁基铝0.375mmol、固体催化剂成分(X-17)0.5g。升温到80℃，以0.78MPa-G聚合90分钟。真空干燥得到的聚合物10小时，得到乙烯类聚合物86.7g。

使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例10同样的方法调制测定试样。在表9中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[比较制造例5]

由Dow Chemical Company市售的溶液聚合法生产的乙烯-1-辛烯共聚物(商品名：Affinity PF 1140)，以制品粒料为测定试样，进行物性评价。在表9中表示结果。

关于MT/η^*，比较制造例4、5偏离权利要求1中记载的条件。因此，可以推定相比于制造例、缩幅大。另外，关于零剪切粘度(η₀)和重均分子量(Mw)的关系，偏离权利要求1中记载的条件。因此，可以推定与制造例不同，发生拉伸波动。

[表10]

(注1)：甲基支链和乙基支链之和。*表示检测下限(0.02/1000C)以下。

(注2)：4.5×10^-13×Mw^3.4的值

(注3)：0.01×10^-13×Mw^3.4的值

[制造例32]

[乙烯类聚合物[R1-1]]

用与制造例11同样的方法、制造乙烯类聚合物[R1-1]。使用得到的乙烯类聚合物[R1-1]，用与制造例10同样的方法调制测定试样。在表11中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[乙烯类聚合物[R2-1]]

作为乙烯类聚合物[R2-1]，使用由株式会社PRIME POLYMER市售的乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(商品名：ULTZEX UZ15150J)。在表11中表示以制品粒料为测定试样进行物性评价的结果。

[乙烯类树脂]

以重量比([R1-1]/[R2-1]＝30/70)干混乙烯类聚合物[R1-1]和乙烯类聚合物[R2-1]后，使用东洋精机制作所生产的LABOPLASTOMILL，以树脂温度180℃、转速50rpm熔融混炼5分钟， 得到乙烯类树脂。再使用神藤金属工业所生产的压力成型机，将该熔融聚合物在冷却温度20℃、冷却时间5分钟、冷却压力100kg/cm²的条件下冷却。在表12中表示使用该试样进行物性测定的结果。

[表11]

^*1：检测下限(0.02/1000C)以下

^*2：4.5×10^-13×Mw^3.4的值

^*3：0.01×10^-13×Mw^3.4的值

[表12]

^*2：4.5×10^-13×Mw^3.4的值

^*3：0.01×10^-13×Mw^3.4的值

[制造例33]

[固体成分(S-4)的调制]

在内容积180L的带有搅拌机的反应器中，在氮气气氛下，将在250℃干燥10小时的二氧化硅(SiO₂：平均粒径55μm)10kg悬浊在77L甲苯中后，冷却到0～5℃。用1小时在该悬浊液中滴加39.5L甲基铝氧烷的甲苯溶液(以Al原子换算为1.79mmol/mL)。此时，将体系内温度保持在0～5℃。继续在0～5℃反应30分钟，接着，用1.5小时升温到95～100℃，在该温度下反应4小时。此后，降温到55～60℃，由倾析除去上清液。用甲苯洗净按这样操作得到的固体成分4次后，加入甲苯、使总量为166.3L，调制固体成分(S-4)的甲苯浆料。取得到的固体成分(S-4)的一部分、研究浓度，浆料浓度为84.6g/L、Al浓度为0.422mol/L。

[固体催化剂成分(X-18)的调制]

在内容积114L的带有搅拌机的反应器中，在氮气气氛下，添加甲苯22.6L和上述调制的固体成分(S-4)的甲苯浆料8.2L(以固体成分计为695g)。再投入茂金属化合物(A-2)和茂金属化合物(B-3)的甲苯溶液(以Zr原子换算为4.4mmol/L)4.0L((A-2)/(B-3)的摩尔比＝20/80)。在内温20～25℃下反应1小时。此后，由倾析除去上清液。用己烷洗净按这样操作得到的固体催化剂成分4次后，加入己烷、使总量为45L，调制固体催化剂成分(X-18)的己烷浆料。

[预聚合催化剂(XP-18)的调制]

接着，将上述得到的固体催化剂成分(X-18)的己烷浆料冷却到10℃后，常压下向体系内连续供给数分钟乙烯。在此期间，体系内温度保持在10～15℃。此后，添加二异丁基氢化铝(DiBAl-H)1.4mol和1-己烯45mL。在添加1-己烯后，以0.5～1.0kg/h再次供给乙烯、开始预聚合。在开始预聚合100分钟后，体系内温度上升到30℃，此后的体系内温度保持在30～35℃。在开始预聚合40分钟后、添加1-己烯23.0mL，在110分钟后再添加1-己烯23.0mL。

在开始预聚合140分钟后，停止供给乙烯，由氮气对体系内进行置换，停止预聚合。此后，由倾析除去上清液。用己烷洗净按这样操作得到的预聚合催化剂3次，得到每1g固体催化剂成分聚合了3.00g聚合物的预聚合催化剂(XP-18)。干燥得到的预聚合催化剂成分的一部分、研究组成，每1g固体催化剂成分含有0.47mg的Zr原子。

[聚合]

使用连续式流化床气相聚合装置，以总压2.0MPa-G、聚合温度75℃、气体线速度0.8m/sec.进行乙烯和1-己烯的共聚。干燥上述调制的预聚合催化剂(XP-18)，以3g/hr的比例连续供给，为了维持聚合期间一定的气体组成，连续供给乙烯、1-己烯、氢和氮(气体组成：1-己烯/乙烯＝0.008m.r.、乙烯浓度＝56.2％)。得到的乙烯类聚合物的产量为2.8kg/hr。

在得到的乙烯类聚合物中，作为耐热稳定剂，加入Irganox1076(Ciba Specialty Chemicals社生产)0.1重量％、Irgafos168(CibaSpecialty Chemicals社生产)0.1重量％，使用株式会社PLACO社生产的单螺杆65mmΦ挤出机，在设定温度180℃、螺杆转速50rpm的条件下熔融混炼后，挤出为股状，用切割机切成粒料，作为测定试样。在表中表示使用该试样进行物性测定、挤出层压成型的结果。

[制造例34]

[固体催化剂成分(X-19)的调制]

在内容积114L的带有搅拌机的反应器中，在氮气气氛下，添加甲苯28.9L和上述调制的固体成分(S-4)的甲苯浆料4.1L(以固体成分计为350g)。再投入茂金属化合物(A-2)和茂金属化合物(B-3)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.004mmol/L)2.0L((A-2)/(B-3)的摩尔比＝27/73)。在内温20～25℃下反应1小时。此后，由倾析除去上清液。用己烷洗净按这样操作得到的固体催化剂成分4次后，加入己烷、使总量为37L，调制固体催化剂成分(X-19)的己烷浆料。

[预聚合催化剂(XP-19)的调制]

接着，将上述得到的固体催化剂成分(X-19)的己烷浆料冷却到10℃后，常压下向体系内连续供给数分钟乙烯。在此期间，体系内温度保持在10～15℃。此后，添加二异丁基氢化铝(DiBAl-H)0.9mol和1-己烯22mL。在添加1-己烯后，以0.5kg/h再次供给乙烯、开始预聚合。在开始预聚合30分钟后，体系内温度上升到16℃，此后的体系内温度保持在16～20℃。在开始预聚合40分钟后、添加1-己烯12.0mL，在90分钟后再添加1-己烯12.0mL。

在开始预聚合140分钟后，停止供给乙烯，由氮气对体系内进行置换，停止预聚合。此后，由倾析除去上清液。用己烷洗净按这样操作得到的预聚合催化剂3次，得到每1g固体催化剂成分聚合了3.00g聚合物的预聚合催化剂(XP-19)。干燥得到的预聚合催化剂成分的一部分、研究组成，每1g固体催化剂成分含有0.53mg的Zr原子。

[聚合]

使用预聚合催化剂(XP-19)、将乙烯-1-己烯共聚条件变为表13 中表示的条件，除此以外，与制造例33同样操作、得到乙烯类聚合物。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例33同样的方法调制测定试样。在表13中表示使用该试样进行物性测定、挤出层压成型的结果。

[制造例35、36]

[聚合]

在制造例34中，将乙烯-1-己烯共聚条件变为表13中表示的条件，除此以外，与制造例34同样操作、得到乙烯类聚合物。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例33同样的方法调制测定试样。在表13中表示使用该试样进行物性测定、挤出层压成型的结果。

[制造例37]

[聚合]

在制造例34中，将乙烯-1-己烯共聚条件变为表13中表示的条件，除此以外，与制造例34同样操作、得到乙烯类聚合物。使用得到的乙烯类聚合物，用与制造例33同样的方法调制测定试样。在表13中表示使用该试样进行物性测定、挤出层压成型的结果。

[表13]

[实施例1]

[固体成分(S-5)的调制]

在内容积260L的带有搅拌机的反应器中，在氮气气氛下，将在250℃干燥10小时的二氧化硅(SiO₂：平均粒径65μm)10kg悬浊于88.5L的甲苯中后，冷却到0～5℃。用60分钟在该悬浊液中滴加甲基铝氧烷的甲苯溶液(以Al原子换算为3.0mmol/mL)78.2L。此时，将体系 内温度保持在0～5℃。继续在0～5℃反应30分钟后，用约1.5小时升温到95～100℃，继续在95～100℃反应4小时。此后，降温到60℃，由倾析除去上清液。用甲苯洗净按这样操作得到的固体成分4次后，加入甲苯、使总量为130L，调制固体成分(S-5)的甲苯浆料。取得到的固体成分的一部分、研究浓度，浆料浓度为138.5g/L、Al浓度为1.0mol/L。

[固体催化剂成分(X-20)的调制]

在内容积114L的带有搅拌机的反应器中，在氮气气氛下，添加甲苯21.0L和上述调制的固体成分(S-5)的甲苯浆料16.2L(以固体成分计为1865g)。另一方面，在内容积100L的带有搅拌机的反应器中，在氮气气氛下，加入甲苯36.1L，在搅拌下、投入茂金属化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为7.40mmol/L)5.5升，接着，投入茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算为3.20mmol/L)5.0L，混合数分钟((A-1)/(B-1)的摩尔比＝70/30)。接着，将调制的混合溶液压送到预先加入了固体成分(S-5)的甲苯浆料的上述反应器中。压送后，在内温20～25℃下反应1小时。此后，由倾析除去上清液。用己烷洗净按这样操作得到的固体催化剂成分3次后，加入己烷、使总量为47L，调制固体催化剂成分(X-20)的己烷浆料。

[预聚合催化剂(XP-20)的调制]

接着，将上述得到的固体催化剂成分(X-20)的己烷浆料冷却到10℃后，常压下向体系内连续供给数分钟乙烯。在此期间，体系内温度保持在10～15℃。此后，添加三异丁基铝(TiBAl)2.5mol和1-己烯123mL。在添加1-己烯后，以1.8kg/h再次供给乙烯、开始预聚合。在开始预聚合35分钟后，体系内温度上升到23℃，此后的体系内温度保持在24～26℃。在开始预聚合87分钟后、添加1-己烯61.0mL，在150分钟后再添加1-己烯61.0mL。

在开始预聚合212分钟后，停止供给乙烯，由氮气对体系内进行置换，停止预聚合。此后，由倾析除去上清液。用己烷洗净按这样操作得到的预聚合催化剂6次，得到每1g固体催化剂成分聚合了3.03g聚合物的预聚合催化剂(XP-20)。干燥得到的预聚合催化剂成分的一部分、研究组成，每1g固体催化剂成分含有0.60mg的Zr原子。

在内容积43L的带有搅拌机的蒸发干燥机中，在氮气气氛下移液预聚合催化剂(XP-20)的己烷浆料25L(以固体预聚合催化剂计为3330g)。移液后，用约3.5小时将干燥机内减压到-65KPaG，达到一65KPaG时、真空干燥约4.0小时，除去己烷、预聚合催化剂的挥发成分。再减压到-100KPaG，达到-100KPaG时、真空干燥6小时。得到的预聚合催化剂(XP-20)的总挥发成分含有0.3wt％。

[聚合]

在内容积1.7m³的流动层型气相聚合反应器中，以Zr原子换算为0.06mmol/hr供给上述得到的预聚合催化剂成分(XP-20)。供给氮气、乙烯、1-己烯，使乙烯的分压为1.5MPa·A、气相1-己烯/乙烯比＝0.014m.r.、反应器中的气体线速度为0.7m/s。并且，从聚合反应器连续排出聚合物，使聚合反应器中的聚合物为一定量，在总压2.0MPaG、聚合温度80℃、滞留时间7.3hr的条件下进行聚合。从聚合反应器连续排出的聚合物用闪蒸罐实质地除去未反应的乙烯。此后，用干燥装置干燥聚合物，以3.3kg/h得到乙烯类聚合物。

[叠层体的调制]

使用具有65mmΦ的挤出机和模具宽500mm的T模具的住友重机社生产的层压机，在基材上，在空隙130mm、模具下树脂温度295℃、拉伸速度80m/min的条件下，将得到的乙烯类聚合物[A]挤出层压成膜厚为25μm。基材使用下述得到的叠层体：在厚度15μm的双轴拉伸尼龙膜(商品名EMBLEM ONM、UNITIKA(株)生产)的一个面上涂布聚氨酯类增粘涂层剂，此后，使用以25μm厚度挤出层压分别以各50重量份掺混由齐格勒催化剂得到的直链低密度聚乙烯和高压法低密度聚乙烯的乙烯类混合树脂。另外，乙烯类聚合物在上述叠层体的乙烯类混合树脂侧挤出层压。

按照上述方法测定并评价该挤出层压膜的乙烯类聚合物层彼此的热密封强度和由该挤出层压膜制作的袋的破袋强度。

[实施例2～5]

在实施例1中，代替乙烯类聚合物、分别使用各制造例34～37中制造的乙烯类聚合物，除此以外，与实施例1同样操作，测定并评价热密封强度和破袋强度。

[比较例1]

在实施例1中，代替乙烯类聚合物、使用高压法低密度聚乙烯(商品名：MIRASON11P、株式会社PRIME POLYMER社生产)，除此以外，与实施例1同样操作，测定并评价热密封强度和破袋强度。

[比较例2]

在实施例1中，代替乙烯类聚合物、使用低密度聚乙烯(商品名：ULTZEX20100J、株式会社PRIME POLYMER社生产)，除此以外，与实施例1同样操作，测定并评价热密封强度和破袋强度。

[比较例3]

使用制造比较例3的乙烯类聚合物，除此以外，与实施例1同样操作，测定并评价热密封强度。

在下述表14中表示以上结果。

[实施例6]

[挤出层压]

使用具有65mmΦ的挤出机和模具宽500mm的T模具的住友重机社生产的层压机，在作为基材的50g/m²的牛皮纸上以下述条件挤出层压与实施例1同样操作得到的乙烯类聚合物。

空隙：130mm

模具下树脂温度：325℃

拉伸速度：200m/分钟、250m/分钟、300m/分钟

膜厚：10μm

关于得到的层压纸、评价纸粘合。

[比较例4]

在实施例6中，代替乙烯类聚合物、使用高压法低密度聚乙烯(商品名：MIRASON11P、株式会社PRIME POLYMER生产)，除此以外，与实施例6同样操作、制造层压纸，对得到的层压纸评价纸粘合。

[比较例5]

在实施例6中，代替乙烯类聚合物、使用低密度聚乙烯(商品名：ULTZEX20100J、株式会社PRIME POLYMER社生产)，除此以外，与实施例6同样操作、制造层压纸，对得到的层压纸评价纸粘合。

[比较例6]

使用制造比较例3的乙烯类聚合物，除此以外，与实施例6同样操作、制造层压纸，对得到的层压纸评价纸粘合。

在下述表15中表示以上的结果。

[表15]

※1：检测界限下限(0.02/1000C)

※2：因为不能采集能够评价的膜样品、所以不能测定

[实施例7]

[外层的准备]

以厚度15μm的双轴拉伸尼龙膜[商品名EMBLEM ONM、UNITIKA(株)生产](简称为“ONy”)为外层，涂布聚氨酯类增粘涂层剂，使溶剂挥发。此后，挤出层压高压法低密度聚乙烯(PRIMEPOLYMER生产、MIRASON11P)、并将粘合了昭和Alumi生产的9μm铝箔的多层膜作为外层使用。上述挤出层压利用具有65mmΦ的挤出机和宽500mm的T模具的层压机(住友重机(株)生产)，在拉伸速度80m/分钟、模具下树脂温度325℃、空隙190mm的条件下进行。

[叠层体的成型]

在上述外层膜的铝面上，与实施例1同样操作，将得到的乙烯类聚合物[A]以25μm厚度挤出层压、并粘合作为内层的tohcello生产的TUX-FCS的25μm膜，由此得到叠层体。上述挤出层压利用具有65mmΦ的挤出机和宽500mm的T模具的层压机(住友重机(株)生产)，在拉伸速度50、100、150、200、250m/分钟、模具下树脂温度 325℃、空隙190mm的条件下进行。

[铝粘合强度测定]

将上述得到的叠层体外层铝面和以挤出层压成型得到的树脂层的层间粘合强度作为铝粘合强度来测定。

·试验片宽：15mm

·剥离角度：180度

·剥离速度：300mm/分钟

[实施例8～11]

在实施例7中，代替乙烯类聚合物、分别使用制造例34～37中制造的乙烯类聚合物，除此以外，与实施例7同样操作、测定铝粘合强度。

[比较例7]

在实施例7中，将乙烯-1-己烯共聚物替换为高压法低密度聚乙烯(PRIME POLYMER生产、MIRASON11P)，除此以外，与实施例7同样操作、制造叠层体。与实施例7同样操作、测定得到的叠层体外层铝面和以挤出层压成型得到的树脂层的层间粘合强度。

[比较例8]

在实施例7中，将乙烯-1-己烯共聚物替换为低密度聚乙烯(株式会社PRIME POLYMER社生产、ULTZEX20100J)，除此以外，与实施例7同样操作、制造叠层体。与实施例7同样操作、测定得到的叠层体外层铝面和以挤出层压成型得到的树脂层的层间粘合强度。

[比较例9]

使用制造比较例3的乙烯类聚合物，除此以外，与实施例7同样操作、制造叠层体。与实施例7同样操作、测定得到的叠层体外层铝面和以挤出层压成型得到的树脂层的层间粘合强度。

在下述表16中表示以上结果。

[实施例12]

[乙烯共聚物的制造法]

由制造例8记载的方法进行乙烯类聚合物的制造。

[树脂组合物的调制]

以15∶85的重量比率掺混得到的乙烯类聚合物和PRIMEPOLYMER生产的GD1588制品粒料，另外，作为耐热稳定剂，加入Irganox1076(Ciba Specialty Chemicals社生产)0.1重量％、Irgafos168(Ciba Specialty Chemicals社生产)0.1重量％，使用株式会社PLACO社生产的单螺杆65mmΦ挤出机，在设定温度180℃、螺杆转速50rpm的条件下熔融混炼后，挤出为股状，用切割机切成粒料，作为测定试样。

[吹塑成型(单层)]

使用得到的粒料，以下述成型条件进行空气冷却吹塑成型，制造厚40μm、宽320mm的膜，并评价成型性(电动机负荷、膜泡稳定性等)。

<膜成型条件>

成型机：Modern Machinery生产的50mmΦ吹塑成型机

螺杆：屏障型螺杆

模具：100mmΦ(直径)、2.0mm(切口宽)

曝气：2空隙型

成型温度：190℃或170℃

挤出量：28.8Kg/h

拉伸速度：20m/min

关于如上述操作得到的膜，测定透明性和撕裂强度。

[比较例10]

在实施例12中，代替乙烯类聚合物、使用PRIME POLYMER生产的UZ5010F制品粒料，除此以外，与实施例12同样操作制造粒料，使用该粒料，与实施例12同样操作，进行空气冷却吹塑成型，制造膜，关于膜，测定透明性和撕裂强度。

[表17]

[调制例1]

在由制造例8记载的方法得到的乙烯类聚合物中，作为耐热稳定剂，加入Irganox1076(Ciba Specialty Chemicals社生产)0.1重量％、Irgafos168(Ciba Specialty Chemicals社生产)0.1重量％，使用株式会社PLACO社生产的单螺杆65mmΦ挤出机，在设定温度180℃、螺杆转速50rpm的条件下熔融混炼后，挤出为股状，用切割机切成粒料，作为测定试样。

[实施例13]

[膜的制作]

使用调制例1中得到的乙烯类树脂组合物，以下述成型条件进行空气冷却吹塑成型(单层)，制作膜厚40μm、宽320mm的膜。

<膜成型条件>

成型机：Modern Machinery生产的50mmΦ吹塑成型机

螺杆：屏障型螺杆

模具：100mmΦ(直径)、2.0mm(切口宽)

曝气：2空隙型

成型温度：130℃

挤出量：28.8kg/h

拉伸速度：20m/min

膜厚：40μm

在表18中表示得到的乙烯类树脂组合物和膜的物性测定及成型评价。

[比较例11]

使用PRIME POLYMER生产的UZ5010F制品粒料作为测定用试样，与实施例13同样制膜，进行物性测定及成型评价。在表18中表示结果。关于吹塑成型，因为在130℃下树脂压力上升，所以不能成型。

[表18]

^*1：甲基支链和乙基支链之和。检测下限(0.02/1000C)

^*2：4.5×10^-13×Mw^3.4的值

^*3：0.01×10^-13×Mw^3.4的值

[实施例14]

[膜的制作]

使用调制例1中得到的乙烯类树脂组合物，以下述成型条件进行空气冷却吹塑成型(单层)，制作膜厚40μm、宽320mm的膜。

<膜成型条件>

成型机：Modern Machinery生产的50mmΦ吹塑成型机

螺杆：屏障型螺杆

模具：100mmΦ(直径)、2.0mm(切口宽)

曝气：2空隙型

成型温度：190℃

挤出量：28.8Kg/h

拉伸速度：20m/min

膜厚：40μm

在表19中表示得到的乙烯类树脂组合物和膜的物性测定及成型评价。

[比较例12]

使用PRIME POLYMER生产的UZ5010F制品粒料作为测定用试样，与实施例14同样制膜，进行物性测定及成型评价。在表19中表示结果。

[表19]

^*1：甲基支链和乙基支链之和。检测下限(0.02/1000C)

^*2：4.5×10^-13×Mw^3.4的值

^*3：0.01×10^-13×Mw^3.4的值

Claims (21)

1.一种多层膜，其特征在于：

至少一部分包含由乙烯类树脂(R)或含有该树脂(R)的乙烯类树脂组合物(R′)构成的层，该树脂(R)为乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物，并同时满足下述条件(1)～(6)，

(1)190℃时、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)在0.1～50g/10分钟的范围内，

(2)密度(d)为875～970kg/m³的范围，

(3)190℃时的熔融张力[MT(g)]与200℃、角速度1.0rad/秒时的剪切粘度[η*(P)]之比[MT/η*(g/P)]在1.00×10^-4～9.00×10^-4的范围内，

(4)由¹³C-NMR测定的每1000个碳原子的甲基支链数[M(/1000C)]和乙基支链数[E(/1000C)]之和[(M+E)(/1000C)]在1.8以下，

(5)200℃时的零剪切粘度[η₀(P)]和由GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-1)：

0.01×10^-13×Mw^3.4≤η₀≤4.5×10^-13×Mw^3.4......(Eq-1)，

(6)在135℃十氢化萘中测定的特性粘度([η](dl/g))和由GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-7)，

0.80×10^-4×Mw^0.776≤[η]≤1.65×10^-4×Mw^0.776......(Eq-7)，

所述乙烯类树脂(R)由1种或2种以上的乙烯类聚合物构成，

所述乙烯类树脂组合物(R′)通过将所述乙烯类树脂(R)和热塑性树脂(R3)掺混而得到，

所述热塑性树脂(R3)是构成所述乙烯类树脂(R)的乙烯类聚合物以外的热塑性树脂，所述热塑性树脂(R3)单独或组合2种以上使用聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸酯和聚氯乙烯。

2.如权利要求1所述的多层膜，其特征在于：

在由所述乙烯类树脂(R)或树脂组合物(R′)构成的层的一个面上叠层与所述乙烯类树脂(R)或树脂组合物(R′)不同的乙烯类树脂(P1)而构成。

3.如权利要求1或2所述的多层膜，其特征在于：

在由所述乙烯类树脂(R)或树脂组合物(R′)构成的层的一个面上叠层与所述乙烯类树脂(R)或树脂组合物(R′)不同的乙烯类树脂(P1)，在另一个面上叠层与所述乙烯类树脂(R)或树脂组合物(R′)不同的乙烯类树脂(P2)而构成，其中，(P1)和(P2)既可以相同，也可以不同。

4.如权利要求1或2所述的多层膜，其特征在于：

其为密封胶用膜。

5.如权利要求3所述的多层膜，其特征在于：

其为密封胶用膜。

6.如权利要求1或2所述的多层膜，其特征在于：

其为表面保护膜。

7.如权利要求3所述的多层膜，其特征在于：

其为表面保护膜。

8.如权利要求1或2所述的多层膜，其特征在于：

由所述乙烯类树脂(R)或树脂组合物(R′)构成的层是表面保护膜用粘合层。

9.如权利要求3所述的多层膜，其特征在于：

由所述乙烯类树脂(R)或树脂组合物(R′)构成的层是表面保护膜用粘合层。

10.如权利要求1或2所述的多层膜，其特征在于：

其为食品包装用低臭气性膜。

11.如权利要求3所述的多层膜，其特征在于：

其为食品包装用低臭气性膜。

12.如权利要求1或2所述的多层膜，其特征在于：

其为易撕裂性膜。

13.如权利要求3所述的多层膜，其特征在于：

其为易撕裂性膜。

14.如权利要求1或2所述的多层膜，其特征在于：

其为重物包装用或农业用的厚度为60μm以上的厚膜。

15.如权利要求3所述的多层膜，其特征在于：

其为重物包装用或农业用的厚度为60μm以上的厚膜。

16.一种叠层体，其特征在于：

在由乙烯类树脂(R)或含有该树脂(R)的乙烯类树脂组合物(R′)构成的层的一个面上通过增粘涂层剂叠层选自片状纸、工程塑料层和铝层中的层而构成，

所述树脂(R)为乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物，并同时满足下述条件(1)～(6)，

(1)190℃时、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)在0.1～50g/10分钟的范围内，

(2)密度(d)为875～970kg/m³的范围，

(3)190℃时的熔融张力[MT(g)]与200℃、角速度1.0rad/秒时的剪切粘度[η*(P)]之比[MT/η*(g/P)]在1.00×10^-4～9.00×10^-4的范围内，

(4)由¹³C-NMR测定的每1000个碳原子的甲基支链数[M(/1000C)]和乙基支链数[E(/1000C)]之和[(M+E)(/1000C)]在1.8以下，

(5)200℃时的零剪切粘度[η₀(P)]和由GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-1)：

0.01×10^-13×Mw^3.4≤η₀≤4.5×10^-13×Mw^3.4......(Eq-1)，

(6)在135℃十氢化萘中测定的特性粘度([η](dl/g))和由GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-7)，

0.80×10^-4×Mw^0.776≤[η]≤1.65×10^-4×Mw^0.776......(Eq-7)，

所述乙烯类树脂(R)由1种或2种以上的乙烯类聚合物构成，

所述乙烯类树脂组合物(R′)通过将所述乙烯类树脂(R)和热塑性树脂(R3)掺混而得到，

所述热塑性树脂(R3)是构成所述乙烯类树脂(R)的乙烯类聚合物以外的热塑性树脂，所述热塑性树脂(R3)单独或组合2种以上使用聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸酯和聚氯乙烯。

17.如权利要求16所述的叠层体，其特征在于：

在由所述乙烯类树脂(R)或含有该树脂(R)的乙烯类树脂组合物(R′)构成的层的另一个面上叠层与所述乙烯类树脂(R)或树脂组合物(R′)不同的乙烯类树脂(P3)的层。

18.一种叠层体，其特征在于：

在与乙烯类树脂(R)或含有该树脂(R)的乙烯类树脂组合物(R′)不同的乙烯类树脂(P3)的一个面上通过增粘涂层剂叠层选自片状纸、工程塑料层和铝层中的层，在另一个面上叠层由所述乙烯类树脂(R)或乙烯类树脂组合物(R′)构成的层而构成，

所述树脂(R)为乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物，并同时满足下述条件(1)～(6)，

(1)190℃时、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)在0.1～50g/10分钟的范围内，

(2)密度(d)为875～970kg/m³的范围，

(3)190℃时的熔融张力[MT(g)]与200℃、角速度1.0rad/秒时的剪切粘度[η*(P)]之比[MT/η*(g/P)]在1.00×10^-4～9.00×10^-4的范围内，

(4)由¹³C-NMR测定的每1000个碳原子的甲基支链数[M(/1000C)]和乙基支链数[E(/1000C)]之和[(M+E)(/1000C)]在1.8以下，

(5)200℃时的零剪切粘度[η₀(P)]和由GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-1)：

0.01×10^-13×Mw^3.4≤η₀≤4.5×10^-13×Mw^3.4......(Eq-1)，

(6)在135℃十氢化萘中测定的特性粘度([η](dl/g))和由GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-7)，

0.80×10^-4×Mw^0.776≤[η]≤1.65×10^-4×Mw^0.776......(Eq-7)，

所述乙烯类树脂(R)由1种或2种以上的乙烯类聚合物构成，

所述乙烯类树脂组合物(R′)通过将所述乙烯类树脂(R)和热塑性树脂(R3)掺混而得到，

所述热塑性树脂(R3)是构成所述乙烯类树脂(R)的乙烯类聚合物以外的热塑性树脂，所述热塑性树脂(R3)单独或组合2种以上使用聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸酯和聚氯乙烯。

19.如权利要求16～18中任一项所述的叠层体，其特征在于：

其为液体包装材料或粘体包装材料。

20.如权利要求16～18中任一项所述的叠层体，其特征在于：

其为层压纸。

21.如权利要求16～18中任一项所述的叠层体，其特征在于：

其为胶粘带。

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