KR20070110307A - 에틸렌계 수지 및 이것으로부터 얻어지는 성형체 - Google Patents

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Abstract

용융 장력이 충분히 크고, 또한 성형체로서의 기계적 강도가 뛰어난, 하기 요건 [1]∼[5]를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 수지.
[1] 190℃에 있어서의 2.16kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1∼100g/10분.
[2] 밀도(d)가 875∼970kg/m3.
[3] 190℃에 있어서의 용융 장력[MT(g)]과, 200℃, 각속도 1.0rad/초에 있어서의 전단 점도[η*(P)]의 비[MT/η*(g/P)]가 1.50×10-4∼9.00×10-4.
[4] 13C-NMR에 의해 측정된 탄소 원자 1000개당의 메틸 분기수[A(/1000C)]와 에틸 분기수[B(/1000C)]의 합[(A+B)(/1000C)]이 1.8 이하.
[5] 200℃에 있어서의 제로 전단 점도[η0(P)]와 GPC-점도 검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)이 하기 관계식 (Eq-1)을 만족시킨다.
Figure 112007062500082-PCT00039
에틸렌계 수지, 성형체

Description

에틸렌계 수지 및 이것으로부터 얻어지는 성형체{ETHYLENIC RESIN AND FORMED ARTICLE OBTAINED THEREFROM}
본 발명은 공지의 에틸렌계 수지에 비하여 성형성이 뛰어나고, 또한 기계적 강도가 뛰어난 에틸렌계 수지, 및 이것으로부터 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
에틸렌계 수지는 각종 성형 방법에 의해 성형되어, 다양한 용도로 사용되고 있다. 이들 성형 방법이나 용도에 따라, 에틸렌계 수지에 요구되는 특성도 다르다. 예를 들면, T 다이 성형에서 캐스트 필름을 성형하는 경우, 필름 단부가 중앙 방향으로 수축되어 버리는 네크 인(neck-in)이 발생한다. 네크 인이 발생하면, 필름폭이 작아짐과 동시에, 필름 단부의 두께가 필름 중앙부에 비하여 두꺼워져 버리기 때문에, 제품의 수율이 악화된다. 네크 인을 최소한으로 억제하기 위해서는, 에틸렌계 수지로서 분자량에 비하여, 용융 장력이 큰 것을 선택해야만 한다. 동일한 특성이, 중공 성형에서의 아래로 처짐(sagging), 또는 파열(rupture)을 방지하기 위하여, 또는 인플레이션 필름에서의 버블의 흔들림(tremble), 또는 파열을 방지하기 위하여 필요하다.
또한, T 다이 성형에서 캐스트 필름을 성형하는 경우, 「인취(引取) 서징(surging)」(「드로우 레조넌스(draw resonance)」라 하는 경우도 있음)이라 불 리는, 필름의인취 방향으로 발생하는 규칙적인 두께 변동이 생김이 알려져 있다. 인취 서징이 발생하면 필름 두께에 불균일이 발생하고, 그 결과, 장소마다 기계적 강도에 편차가생겨 버린다. 이 때문에, 필름 두께가 균질한 필름을 안정적으로 생산하기 위해서는, 인취 서징의 발생을 피할 필요가 있다. 이 인취 서징의 발생을 억제하기 위해서는, 신장(伸長) 점도의 변형 경화도가, 변형 속도의 증가에 따라 커지는 수지 특성이 필요하다고 생각되고 있다(예를 들면, 가나이 도시타카(金井俊孝), 후나키 아키라(船木章), 섬유학회지, 41, T-1(1986)).
메탈로센 촉매를 사용하여 얻어진 기지의 에틸렌계 중합체는 인장 강도, 인열 강도 또는 내충격 강도 등의 기계적 강도는 뛰어나지만, 용융 장력이 작기 때문에 네크 인이 커져 버린다. 또한, 신장 점도가 변형 속도 경화성을 나타내지 않기 때문에, 인취 서징이 발생해 버린다.
고압법 저밀도 폴리에틸렌은 메탈로센 촉매를 사용하여 얻어진 에틸렌계 중합체와 비교하여 용융 장력이 크기 때문에, 네크 인 등의 성형성이 뛰어나다. 또한, 신장 점도가 변형 속도 경화성을 나타내기 때문에, 인취 서징이 발생하지 않는다. 그러나 고압법 저밀도 폴리에틸렌은 복잡한 장쇄 분기 구조를 갖기 때문에 인장 강도, 인열 강도 또는 내충격 강도 등의 기계적 강도가 떨어진다.
그래서, 네크 인, 인취 서징 등의 성형성을 유지하면서, 또한 기계적 강도를 구비시킨 에틸렌계 중합체로서, 메탈로센 촉매를 사용하여 얻어진 에틸렌계 중합체와 고압법 저밀도 폴리 에틸렌의 조성물이 일본 특개평6-65443호 공보, 특개평7-26079 등에 제안되어 있다. 그러나, 고압법 저밀도 폴리에틸렌의 함유량이 많을 경우, 인장 강도, 인열 강도 또는 내충격 강도 등의 기계적 강도가 떨어질 것이 예상된다. 또한, 고압법 저밀도 폴리에틸렌의 함유량이 적을 경우에는 용융 장력의 향상이 충분하지 않기 때문에, 네크 인이 큰 것 등 성형성의 악화가 예상된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 메탈로센 촉매에 의해 장쇄 분기를 도입한 에틸렌계 중합체가 여러 가지 개시되어 있다. 일본 특개평2-276807호 공보에는 에틸렌 비스(인데닐)하프늄 디클로리드와 메틸알루목산(methyl alumoxane)으로 이루어지는 촉매의 존재하, 용액 중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체가, 일본 특개평4-213309호 공보에는 실리카에 담지한 에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로리드와 메틸알루목산으로 이루어지는 촉매의 존재하에서 기상 중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체가, WO93/08221호 공보에는 구속 기하 촉매의 존재하에서, 용액 중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체가, 일본 특개평8-311260호 공보에는 실리카에 담지한 Me2Si(2-Me-Ind)2의 라세미 및 메소 이성체와 메틸알루목산으로 이루어지는 촉매의 존재하에서 기상 중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체가 개시되어 있다. 이들 에틸렌계 중합체는 장쇄 분기가 없는 직쇄상의 에틸렌계 중합체에 비하여 용융 장력이 향상되고, 성형성이 뛰어나다는 취지의 기재는 있지만, 여전히 네크 인은 크기 때문에, 성형성의 향상에 대해서는 불충분할 것으로 예상된다. 또한, 이들 에틸렌계 중합체는 고압법 저밀도 폴리에틸렌과는 달리, 신장 점도가 변형 속도 경화성을 나타내지 않기 때문에, 인취 서징의 개선은 기대할 수 없을 것으로 예상된다.
이상에서 기술한 바와 같이, 종래 기술로부터, 네크 인이나 인취 서징 등의 성형성이 뛰어나고, 또한 기계적 강도가 뛰어난 에틸렌계 수지를 효율적으로 얻기는 어려웠던 것이다.
본 발명자들은 이와 같은 상황에 비추어 예의 연구한 결과, 특정한 분자 구조와 용융 특성을 폴리머 중에 부여함으로써, T 다이 성형에서의 네크 인이 작고, 인취 서징의 발생이 없으며, 또한 기계적 강도가 뛰어난 에틸렌계 수지를 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[발명의 개시]
본 발명의 에틸렌계 수지는 하기 요건 [1]∼[5]를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 한다.
[1] 190℃에 있어서의 2.16kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1∼100g/10분의 범위이다.
[2] 밀도(d)가 875∼970kg/m3의 범위이다.
[3] 190℃에 있어서의 용융 장력[MT(g)]과, 200℃, 각속도 1.0rad/초에 있어서의 전단 점도[η*(P)]의 비[MT/η*(g/P)]가 1.50×10-4∼9.00×10-4의 범위이다.
[4] 13C-NMR에 의해 측정된 탄소 원자 1000개당의 메틸 분기수[A(/1000C)]와 에틸 분기수[B(/1000C)의 합[(A+B)(/1000C)]이 1.8 이하이다.
[5] 200℃에 있어서의 제로 전단 점도[η0(P)]와 GPC-점도 검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)이 하기 관계식 (Eq-1)을 만족시킨다.
Figure 112007062500082-PCT00001
본 발명의 에틸렌계 수지의 하나의 태양은, 상기 요건 [1]∼[5]를 동시에 만족시키는, 에틸렌과, 탄소수 4∼10의 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어지는 에틸렌계 중합체이다.
또한, 본 발명은 상기한 에틸렌계 수지로부터 얻어지는 성형체, 바람직하게는 필름에 관한 것이다.
도 1은 전체 실시예와 전체 비교예에 개시된 에틸렌계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 제로 전단 점도(η0)를 플롯한 도면이다. 도면 중, 백색 사각형은 실시예를 나타내고, 흑색 사각형은 비교예를 나타낸다. 또한, 도면 중의 숫자는 실시예 번호 또는 비교예 번호이다. 도면 중의 2개의 직선은 파라미터식의 상하한을 나타내는 경계선이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명의 에틸렌계 수지[R]에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 에틸렌계 수지[R]는 에틸렌계 중합체 1종만으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 에틸렌계 중합체로 구성되어 있어도 되지만, 반드시 상기의 요건 [1]∼[5]를 모두 만족시키는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 에틸렌계 수지[R]가 1종만의 에틸렌계 중합체로 구성되는 경우에는, 그 에틸렌계 중합체[R1]는 후술하는 중합 방법에 의해 효율적으로 제조된다. 본 발명의 에틸렌계 수지[R]가 2종 이상의 에틸렌계 중합체로 구성되는 경우에는, 상기 에틸렌계 중합체[R1]를 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌계 중합체[R1] 이외의 에틸렌계 중합체[R2]로서는, 예를 들면 메탈로센 촉매 또는 지글러 촉매를 사용하여 얻어지는, 에틸렌과 탄소수 4∼10의 α-올레핀의 공중합체나 고압 라디칼 중합법에 의해 제조되는 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다. 2종 이상의 에틸렌계 중합체로 구성되는 경우에는, 에틸렌계 중합체[R1]와 에틸렌계 중합체[R2]의 조성 비율이나 에틸렌계 중합체 [R2]의 종류에 대해서는, [R1]과 [R2]의 블렌드 처리가 가능하고, 또한 블렌드된 수지가 상기 요건 [1]∼[5]를 동시에 만족시키는 한 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 후술하는 산업 용도에 적용하는 경우에는, 통상, 에틸렌계 수지[R] 중의 에틸렌계 중합체[R1]의 조성 비율은 99중량% 이하, 바람직하게는 70중량% 이하, 더 바람직하게는 30중량% 이하가 되도록 설정된다. 본 발명의 에틸렌계 수지[R]는 블렌드 등의 처리 공정을 생략할 수 있다는 관점에서, 통상, 에틸렌계 중합체[R1]만으로 구성된다. 한편, 에틸렌계 중합체[R1]가 갖는 특정 성능을 더욱 현저히 촉진시키고자 하는 경우나, 에틸렌계 중합체[R1]가 본래 보유하고 있지 않은 새로운 성능을 부가시키고자 하는 경우에는, 상기한 바와 같은 에틸렌계 중합체[R2]를 병용하여 블렌드 형태로서 사용된다.
본 발명의 에틸렌계 수지[R]는 상기한 요건 [1]∼[5]를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하고 있다. 이하, 이들 요건 [1]∼[5]에 대하여 구체적으로 설명한다.
요건 [1]
본 발명의 에틸렌계 수지[R]의 190℃, 2.16kg 하중에 있어서의 멜트 플로우 레이트(MFR)는 0.1∼100g/10분, 바람직하게는 1.0∼50g/10분, 보다 바람직하게는 4.0∼30의 범위이다. MFR이 0.1g/10분 이상의 경우, 에틸렌계 수지의 전단 점도가 지나치게 높지 않고 성형성이 뛰어나서, 예를 들면 필름으로 했을 경우의 외관이 양호하다. MFR이 100g/10분 이하의 경우, 에틸렌계 수지의 인장 강도나 히트 시일(heat seal) 강도가 양호하다. 또한, MFR은 ASTM D1238-89에 따라 190℃, 2.16kg 하중의 조건하에서 측정되는 값이다.
일반적으로, MFR은 분자량에 크게 의존한다. 즉, MFR이 작을수록 분자량은 커지고, MFR이 클수록 분자량은 작아진다. 본 발명의 에틸렌계 수지[R]의 분자량은, 이것을 구성하는 에틸렌계 중합체를 제조할 때의 중합계 내에서의 수소와 에틸렌의 조성비(수소/에틸렌)에 의해 결정됨이 알려져 있다(예를 들면, 카즈오 소가(Kazuo Soga), KODANSHA "CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION", p376(1990)). 이 때문에, 수소/에틸렌을 증감시킴으로써, 청구 범위의 상한∼하한 범위에 있는 MFR을 갖는 에틸렌계 수지[R]를 제조할 수 있다.
요건 [2]
본 발명의 에틸렌계 수지[R]의 밀도(d)는 875∼970kg/m3, 바람직하게는 885∼964kg/m3, 보다 바람직하게는 905∼960kg/m3의 범위에 있다. 또한, 본 발명에서의 밀도(d)는 측정 샘플을 120℃에서 1시간 열처리하고, 1시간 걸려 직선적으로 실온까지 서랭한 후, 밀도 구배관으로 측정되는 값이다.
밀도(d)가 875kg/m3 이상의 경우, 에틸렌계 수지의 내열성이 양호하고, 또한 에틸렌계 수지로 성형된 필름 표면의 끈적임(sticky)이 적다. 한편, 밀도(d)가 970kg/m3 이하의 경우, 에틸렌계 수지의 저온 시일성(sealing property)이 양호하다.
일반적으로, 밀도는 에틸렌계 중합체의 α-올레핀 함량에 의존하고 있어, α-올레핀 함량이 적을수록 밀도는 높고, α-올레핀 함량이 많을수록 밀도는 낮아진다. 또한, 에틸렌계 중합체 중의 α-올레핀 함량은 중합계 내에서의 α-올레핀과 에틸렌의 조성비(α-올레핀/에틸렌)에 의해 결정됨이 알려져 있다(예를 들면, Walter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992)). 이 때문에, 본 발명의 에틸렌계 수지[R]를 구성하는 에틸렌계 중합체를 제조할 때에, α-올레핀/에틸렌을 증감시킴으로써 그 중합체의 밀도를 제어할 수 있고, 이와 같은 제어 방법에 의해 본 발명의 에틸렌계 수지[R]의 밀도를, 청구 범위의 하한∼상한의 범위를 만족시키도록 할 수 있다.
요건 [3]
본 발명의 에틸렌계 수지[R]의 190℃에 있어서의 용융 장력[MT(g)]과, 200℃, 각속도 1.0rad/초에 있어서의 전단 점도[η*(P)]의 비[MT/η*(g/P)]는 1.50×10-4∼9.00×10-4, 바람직하게는, 2.00×10-4∼7.00×10-4, 보다 바람직하게는, 2.60×10-4∼5.00×10-4의 범위에 있다. MT/η*가 1.50×10-4 이상인 에틸렌계 수지는 네 크 인이 양호해진다.
후술하는 실시예 31에 기재된 조건에서 제조함으로써, 청구 범위 하한 부근의 MT/η*를 갖는 에틸렌계 중합체를 얻을 수 있고, 실시예 19에 기재된 조건에서 제조함으로써, 청구 범위 상한 부근의 MT/η*를 갖는 에틸렌계 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는 용융 장력(MT)은 용융된 폴리머를 일정 속도로 연신했을 때의 응력을 측정함으로써 결정했다. 측정에는 도요세이키 세이사쿠쇼제의 MT 측정기를 사용했다. 측정 조건은 수지 온도 190℃, 용융 시간 6분, 배럴경(徑) 9.55mmφ, 압출 속도 15mm/분, 권취 속도 24m/분(용융 필라멘트가 끊어져 버릴 경우에는, 권취 속도를 5m/분씩 저하시킴), 노즐경(徑) 2.095mmφ, 노즐 길이 8mm이다.
또한, 200℃, 각속도 1.0rad/초에 있어서의 전단 점도(η*)는 측정 온도 200℃에 있어서의 전단 점도(η*)의 각속도[ω(rad/초)] 분산을 0.02512≤ω≤100의 범위에서 측정함으로써 결정되었다. 측정에는 레오메트릭스사제 다이나믹 스트레스 레오미터 SR-5000을 사용했다. 샘플 홀더는 25mmφ의 패럴렐 플레이트를 사용하고, 샘플 두께는 약 2.0mm로 했다. 측정점은 ω 1자리당 5점으로 했다. 변형량은 측정 범위에서의 토크가 검출 가능하고, 또한 토크 오버(torque over)로 되지 않는, 3∼10%의 범위에서 적당히 선택했다. 전단 점도 측정에 사용한 샘플은, 신토 긴조쿠 고교쇼제 프레스 성형기를 사용하여, 예열 온도 190℃, 예열 시간 5분간, 가열 온도 190℃, 가열 시간 2분간, 가열 압력 100kg/cm2, 냉각 온도 20℃, 냉각 시간 5분간, 냉각 압력 100kg/cm2의 조건에서, 측정 샘플을 두께 2mm로 프레스 성형함으로써 제조했다.
요건 [4]
본 발명의 에틸렌계 수지[R]의, 13C-NMR에 의해 측정된 메틸 분기수[A(/1000C)]와 에틸 분기수[B(/1000C)]의 합[(A+B)(/1000C)]은 1.8 이하, 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 또한, 본 발명에서 정의한 메틸 분기수 및 에틸 분기수는 후술하는 바와 같이 1,000 카본당의 개수로 정의된다.
에틸렌계 수지에 메틸 분기, 에틸 분기 등의 단쇄 분기가 존재하면, 단쇄 분기가 결정 중에 들어가서, 결정의 면간격이 넓어져 버리기 때문에, 수지의 기계적 강도가 저하함이 알려져 있다(예를 들면, 오사와 젠지로(大澤善次郞) 외, 「고분자의 수명 예측과 장수명화 기술」, p481, N.T.S(2002)). 그 때문에, 메틸 분기수와 에틸 분기수의 합(A+B)이 1.8 이하의 경우, 얻어지는 에틸렌계 수지의 기계적 강도가 양호해진다.
에틸렌계 수지 중의 메틸 분기수, 에틸 분기수는 에틸렌계 수지를 구성하는 에틸렌계 중합체의 중합 방법에 크게 의존하고, 고압 라디칼 중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체는 지글러형 촉매계를 사용한 배위 중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체에 비하여, 메틸 분기수, 에틸 분기수가 많다. 배위 중합의 경우, 에틸렌계 중합체 중의 메틸 분기수, 에틸 분기수는 중합계 내에서의 프로필렌, 1-부텐과 에틸렌의 조성비(프로필렌/에틸렌, 1-부텐/에틸렌)에 크게 의존한다. 이 때문에, 1-부텐/에틸렌을 증감시킴으로써 청구 범위를 만족시키는 메틸 분기수와 에틸 분기수의 합(A+B)을 갖는 에틸렌계 수지를 제조할 수 있다.
또한, 13C-NMR에 의해 측정된 메틸 분기수 및 에틸 분기수는 하기와 같이 결정된다. 측정은 니혼덴시(주)사제 ECP500형 핵자기 공명 장치(1H; 500MHz)를 사용하고, 적산 횟수 1만∼3만회로 측정했다. 또한, 화학 시프트 기준으로서 주쇄 메틸렌의 피크(29.97ppm)를 사용했다. 직경 10mm의 시판의 NMR 측정 석영 유리관 중에, 샘플 250∼400mg과, 와코쥰야쿠 고교(주)사제 특급 o-디클로로벤젠 : ISOTEC사제 벤젠-d6 = 5 : 1(체적비)의 혼합액 3ml를 넣고, 120℃에서 가열, 균일 분산시킴으로써 행했다. NMR 스펙트럼에서의 각 흡수의 귀속은 「화학 영역 증간 141호 NMR-총설과 실험 가이드[I], p132∼p133에 준하여 행했다. 1,000 카본당의 메틸 분기수는 5∼45ppm의 범위에 나타나는 흡수의 적분 총합에 대한, 메틸 분기 유래의 메틸기의 흡수(19.9ppm)의 적분 강도비로부터 산출했다. 또한, 에틸 분기수는 5∼45ppm의 범위에 나타나는 흡수의 적분 총합에 대한, 에틸 분기 유래의 에틸기의 흡수(10.8ppm)의 적분 강도비로부터 산출했다.
요건 [5]
본 발명의 에틸렌계 수지[R]의 200℃에 있어서의 제로 전단 점도[η0(P)]와 GPC-점도 검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)은 하기 관계식 (Eq-1)을 만족시킨다.
Figure 112007062500082-PCT00002
바람직하게는, 하기 관계식 (Eq-2)를 만족시킨다.
Figure 112007062500082-PCT00003
보다 바람직하게는, 하기 관계식 (Eq-3)을 만족시킨다.
Figure 112007062500082-PCT00004
특히 바람직하게는, 하기 관계식 (Eq-4)를 만족시킨다.
Figure 112007062500082-PCT00005
중량 평균 분자량(Mw)에 대하여 제로 전단 점도[η0(P)]를 양대수(log-log) 플롯했을 때, 장쇄 분기가 없는 직쇄상의 에틸렌계 중합체와 같이 신장 점도가 변형 경화성을 나타내지 않는 수지는 기울기 3.4의 멱수 법칙(power law)에 따르는 데 대하여, 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 같이 신장 점도가 변형 속도 경화성을 나타내는 수지는 멱수 법칙보다도 낮은 제로 전단 점도[η0(P)]를 나타냄이 알려져 있다(C Gabriel, H.Munstedt, J.Rheol., 47(3), 619(2003)). 200℃에 있어서의 제로 전단 점도[η0(P)]가 4.5×10-13×Mw3 .4 이하의 경우, 얻어지는 에틸렌계 중합체의 신장 점도가 변형 속도 경화성을 나타내기 때문에, 인취 서징이 발생하지 않는다.
본 발명의 에틸렌계 수지[R]가 상기 관계식 (Eq-1)을 만족시킨다는 것은, 에틸렌계 수지[R]의 η0와 Mw를 양대수 플롯했을 때에, log(η0)와 1og Mw가 하기 관계식 (Eq-1')로 규정되는 영역에 존재한다는 것과 동일한 의미이다.
Figure 112007062500082-PCT00006
본 발명에 따른, 실시예에 기재된 전 에틸렌계 수지에 대하여, log(η0)와 log Mw를 플롯한 도면을 도 1에 나타낸다. 실시예 2에 기재된 조건에서 제조함으로써, 상기 파라미터 부등식 (Eq-1)로 규정되는 제로 전단 점도[η0(P)]와 중량 평균 분자량(Mw)의 관계가, 파라미터 부등식 (Eq-1') 중, 하기식 (Eq-1")로 규정되는 경계 라인에 가까운 에틸렌계 수지를 얻을 수 있고, 한편, 실시예 29에 기재된 조건에서 제조함으로써, 파라미터 부등식 (Eq-1') 중, 하기식 (Eq-1"')로 규정되는 경계 라인에 가까운 에틸렌계 수지를 얻을 수 있다.
Figure 112007062500082-PCT00007
또한, 200℃에 있어서의 제로 전단 점도[η0(P)]는 이하와 같이 구했다. 측정 온도 200℃에 있어서의 전단 점도(η*)의 각속도[ω(rad/초)] 분산을 0.02512≤ω≤100의 범위에서 측정한다. 측정에는 레오메트릭스사제 다이나믹 스트레스 레오미터 SR-5000을 사용했다. 샘플 홀더는 25mmφ의 패럴렐 플레이트를 사용하고, 샘플 두께는 약 2.0mm로 했다. 측정점은 ω 1자리당 5점으로 했다. 변형량은 측 정 범위에서의 토크가 검출 가능하고, 또한 토크 오버로 되지 않는, 3∼10%의 범위에서 적당히 선택했다. 전단 점도 측정에 사용한 샘플은 신토 긴조쿠 고교쇼제 프레스 성형기를 사용하여, 예열 온도 190℃, 예열 시간 5분간, 가열 온도 190℃, 가열 시간 2분간, 가열 압력 100kg/cm2, 냉각 온도 20℃, 냉각 시간 5분간, 냉각 압력 100kg/cm2의 조건에서, 측정 샘플을 두께 2mm로 프레스 성형함으로써 제조했다.
제로 전단 점도 η0는 하기 수식 (Eq-5)의 캐로우(Carreau) 모델을 비선형 최소 제곱법에 의해 실측한 레올로지 곡선[전단 점도(η*)의 각속도(ω) 분산]에 피팅시킴으로써 산출했다.
Figure 112007062500082-PCT00008
상기식 (Eq-5) 중, λ는 시간의 차원을 갖는 파라미터, n은 재료의 멱수 법칙 계수(power law index)를 나타낸다. 또한, 비선형 최소 제곱법에 의한 피팅은 하기 수식 (Eq-6)에서의 d가 최소가 되도록 행해진다.
Figure 112007062500082-PCT00009
상기식 (Eq-6) 중, ηexp(ω)는 실측한 전단 점도, ηcalc(ω)는 캐로우 모델로부터 산출한 전단 점도를 나타낸다.
GPC-VISCO법에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 워터즈사제 GPC/V2000을 사용하여, 이하와 같이 측정했다. 가드(guard) 칼럼은 Shodex AT-G, 분석 칼럼은 AT-806 을 2개 사용하고, 칼럼 온도는 145℃로 하고, 이동상으로는 o-디클로로벤젠 및 산화 방지제로서 BHT 0.3중량%를 사용하여, 1.0ml/분으로 이동시키고, 시료 농도는 0.1중량%로 하여 검출기로서 시차 굴절계, 3 캐필러리 점도계를 사용했다. 표준 폴리스티렌은 토소사제를 사용했다. 분자량 계산은 점도계와 굴절계로부터 실측 점도를 산출하고, 실측 유니버설 캘리브레이션(universal calibration)하여 중량 평균 분자량(Mw)을 산출했다.
본 발명의 에틸렌계 수지[R]는 상기한 요건 [1]∼[5]를 만족시키는 한, 대부분의 플라스틱 산업 용도에서 후술하는 효과를 유감없이 발현하지만, 성형성이나 유동성의 돌발적인 결함을 확실히 방지할 수 있다는 관점에서는, 상기 요건 [1]∼[5]에 더하여 하기 요건 [6]을 동시에 만족시키는 것이 바람직하다.
요건 [6]
본 발명의 에틸렌계 수지[R]의, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도([η](dl/g))와 GPC-점도 검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량 평균 분자량 Mw가 하기 관계식 (Eq-7)을 만족시킨다.
Figure 112007062500082-PCT00010
보다 바람직하게는, 하기 관계식 (Eq-8)을 만족시킨다.
Figure 112007062500082-PCT00011
특히 바람직하게는, 하기 관계식 (Eq-9)를 만족시킨다.
Figure 112007062500082-PCT00012
에틸렌계 중합체 중에 장쇄 분기가 도입되면, 장쇄 분기가 없는 직쇄형 에틸렌계 중합체에 비하여, 분자량에 비하여 극한 점도[η](dl/g)가 작아짐이 알려져 있다(예를 들면, Walther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched PolymerⅡ, p.137(1999)). 그 때문에, 본 발명의 에틸렌계 수지[R]에서도, 극한 점도[η](dl/g)가 1.65×10-4×Mw0 .776 이하의 경우에는 다수의 장쇄 분기를 갖고 있으므로, 성형성, 유동성이 뛰어나다.
후술의 실시예 31에 기재된 조건에서 제조함으로써, 극한 점도([η](dl/g))와 중량 평균 분자량(Mw)의 관계를 규정한 파라미터식 (Eq-7) 중, 0.80×10-4×Mw0.776=[η]로 규정되는 경계 라인에 가까운 에틸렌계 중합체를 얻을 수 있고, 한편, 실시예 21에 기재된 조건에서 제조함으로써, 파라미터식 (Eq-7) 중, [η]=1.65×10-4×Mw0 .776으로 규정되는 경계 라인에 가까운 에틸렌계 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 극한 점도[η](dl/g)는 데칼린 용매를 사용하여, 이하와 같이 측정했다. 샘플 약 20mg을 데칼린 15ml에 용해하고, 135℃의 오일 배스 중에서 비점도 ηsp를 측정한다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5ml 추가하여 희석 후, 마찬가지 방법으로 비점도 ηsp를 측정한다. 이 희석 조작을 2회 더 반복하고, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C값을 극한 점도[η]로 했다(하기식 (Eq-10) 참조).
Figure 112007062500082-PCT00013
본 발명의 에틸렌계 수지[R]는 필수 구성 성분인 에틸렌계 중합체[R1] 단독 으로 구성되어 있어도 되고, 에틸렌계 수지[R]가 상기한 요건 [1]∼[5]를 동시에 만족시키는 범위에서 에틸렌계 중합체[R2]의 공존이 허용됨은 이미 기술한 바와 같다. 이하, 본 발명의 에틸렌계 수지[R] 중의 필수 구성 성분인 에틸렌계 중합체[R1]의 제조 방법에 대하여 상세히 기술한다.
본 발명에 따른 에틸렌계 중합체[R1]는,
(S) 고체상 담체와,
(A) 하기 일반식 (I)로 표시되는 주기율표 제4족의 메탈로센 화합물(a-1) 및 하기 일반식 (II)로 표시되는 주기율표 제4족의 천이금속 화합물(a-2)에서 선택되는 적어도 1종의 화합물,
(B) 하기 일반식 (III)으로 표시되는 주기율표 제4족의 메탈로센 화합물과,
(C)(c-1) 유기 금속 화합물
(c-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(c-3) 성분(A), 성분(B)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물
로부터 얻어지는 입자상(狀)의 촉매 성분[이하의 설명에서는, 그 촉매 성분을 「고체 촉매 성분(K)」이라 약칭하는 경우가 있음], 및 필요에 따라
(D) 유기 알루미늄 화합물
의 존재하, 에틸렌과, 탄소수 4∼10의 α-올레핀을 중합함으로써 효율적으로 제조할 수 있다.
고체 촉매 성분(K)을 제조할 때의, 상기 각 성분의 접촉 순서의 상세한 것에 대해서는 후술하지만, 통상은, 접촉 처리 조작이 간편하다는 관점에서, 하기 방법 [a] 및 방법 [b]가 바람직하게 채용된다.
[a] 성분(S)과 성분(C)을 혼합 접촉시키고, 그 다음에 성분(A) 및 성분(B)의 혼합 성분을 접촉시켜 고체 촉매 성분(K)을 제조하는 방법,
[b] 성분(S)과 성분(C)을 혼합 접촉시키고, 그 다음에 성분(A)을 혼합 접촉시켜 고체 촉매 성분(K-1)을 제조하고, 별도로, 성분(S)과 성분(C)을 혼합 접촉시키고, 그 다음에 성분(B)을 혼합 접촉시켜 고체 촉매 성분(K-2)을 제조하고, 그 고체 촉매 성분(K-1)과 그 고체 촉매 성분(K2)을 블렌드하여 고체 촉매 성분(K)을 제조하는 방법.
탄소수 4∼10의 α-올레핀으로서는, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 6∼10의 α-올레핀이며, 보다 바람직하게는 1-헥센이다. 탄소수 4∼10의 α-올레핀으로서, 다른 2종 이상을 사용할 수도 있다. 또한, α-올레핀으로서 1-부텐을 사용하는 경우에는, 탄소수 6∼10의 α-올레핀의 병용이 바람직하다.
다음에 각 성분 (A), (B), (C) 및 (D)에 대하여 구체적으로 기술한다.
성분(A)은 화합물(a-1) 단독으로 구성되거나, 화합물(a-2) 단독으로 구성되 거나, 또는 화합물(a-1)과 화합물(a-2)의 병용으로 구성된다.
메탈로센 화합물(a-1)은 하기 일반식 (I)로 표시되는 주기율표 제4족의 메탈로센 화합물이다.
Figure 112007062500082-PCT00014
일반식 (1) 중, R1∼R8은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기(알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기)로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 각각 동일해도 달라도 되며, Q1은 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 알킬리덴기, 규소 함유기, X는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐 함유 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 및 인 함유기에서 선택된 기이다. M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
바람직한 메탈로센 화합물(a-1)로서, 디메틸실릴렌기로 가교된 메탈로센 화합물이 선택되고, 그 중에서도 특히 바람직한 화합물로서는, 디메틸실릴렌 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실릴렌 비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로 리드, 디메틸실릴렌 비스(2-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실릴렌 비스(3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로리드가 선택된다. 또한, 후술하는 본 출원 실시예에서 사용한 화합물(a-1)은, 하기식 (A-1) 또는 하기식 (A-2)로 표시되는 화합물이지만, 본 발명에서는 이들 2종의 화합물로 하등 한정되지 않는다.
Figure 112007062500082-PCT00015
메탈로센 화합물(a-2)은 하기 일반식 (II)로 표시되는 주기율표 제4족의 천이금속 화합물이다.
Figure 112007062500082-PCT00016
일반식 (II) 중, M은 주기율표 제4족 천이금속 원자를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타내고, R9는 하기 일반식 (II-1) 또는 (II-2)로 표시되고, R10∼R14는 서로 동일해도 달라도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또한, m이 2인 경우에는 R10∼R14로 표시되는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 된다(단, R9끼리가 결합되는 경우는 없음). n은 M의 가수(價數)를 만족시키는 수이며, X는 수소 원자, 할로겐 원자, C1∼C20의 탄화수소기, C1∼C20의 할로겐 함유 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 및 인 함유기에서 선택된 기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, X로 표시되는 복수의 기는 서로 동일해도 달라도 되며, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
Figure 112007062500082-PCT00017
(식 중, Ra는 수소 원자, 지방족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기를 나타내고, Rb, Rc는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 서로 동일해도 달라도 된다)
Figure 112007062500082-PCT00018
(식 중, 파선은 2개의 Cβ가 직접 결합하거나, 탄소수 1 이상의 탄화수소기에 의해, 2개의 Cβ와 결합하고 있음을 나타낸다)
천이금속 화합물(a-2) 중에서, 상기 일반식 (II)에서, R9가 메틸, 에틸, n- 프로필, n-헥실, n-옥타데실, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 4-tert-부틸시클로헥실, 메틸렌시클로헥실, 이소프로필, 1-메틸헥실, 1,5-디메틸헥실인 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 후술하는 본 출원 실시예에서 사용한 화합물(a-2)은 하기식 (A-3)으로 표시되는 화합물이지만, 본 발명에서는 이 화합물로 하등 한정되지 않는다.
Figure 112007062500082-PCT00019
성분(B)은 하기 일반식 (III)으로 표시되는 주기율표 제4족의 메탈로센 화합물이다.
Figure 112007062500082-PCT00020
일반식 (III) 중, R9∼R20은 서로 동일해도 달라도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나 타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다. Q2는 2개의 배위자를 결합하는 2가의 기로서, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐 함유 탄화수소기, 규소 함유기 또는 게르마늄 또는 주석 함유기이며, X는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐 함유 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 및 인 함유기에서 선택된 기이며, M은 티탄, 지르코늄 및 하프늄에서 선택된 천이금속이다.
이 중 바람직한 성분(B)으로서는, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드 디벤즈플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드 디벤즈플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실릴(시클로펜타디에 닐)(옥타메틸옥타히드리드 디벤즈플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 이소프로필리덴(인데닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 이소프로필리덴(인데닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 이소프로필리덴(인데닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 이소프로필리덴(인데닐)(옥타메틸옥타히드리드 디벤즈플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 시클로헥실리덴(인데닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 시클로헥실리덴(인데닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 시클로헥실리덴(인데닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 시클로헥실리덴(인데닐)(옥타메틸옥타히드리드 디벤즈플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실릴(인데닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실릴(인데닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실릴(인데닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실릴(인데닐)(옥타메틸옥타히드리드 디벤즈플루오레닐)지르코늄 디클로리드를 들 수 있다. 또한, 후술하는 본 출원 실시예에서 사용한 성분(B)은 하기식 (B-1) 또는 하기식 (B-2)로 표시되는 메탈로센 화합물이지만, 본 발명에서는 이 화합물로 하등 한정되지 않는다.
Figure 112007062500082-PCT00021
성분(C)은 (c-1) 유기 금속 화합물, (c-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 (c-3) 성분(A), 성분(B)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물에서 선택되는 적어 도 1종의 화합물이다. 이들 화합물에 대해서는, 본 출원인에 의한 일본 특개평11-315109호 공보나 EP0874005A1 중에 개시된 화합물을 제한 없이 사용할 수 있지만, 바람직한 태양을 이하에 기술한다.
(c-1) 유기 금속 화합물로서는, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하고, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
(c-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물로서는, 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄으로 제조된 유기 알루미늄 옥시 화합물이 바람직하고, 트리메틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄으로 제조된 유기 알루미늄 옥시 화합물이 특히 바람직하다. 이와 같은 유기 알루미늄 옥시 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
(c-3) 성분(A), 성분(B)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로서는, 일본 특개평1-501950호 공보, 특개평1-502036호 공보, 특개평3-179005호 공보, 특개평3-179006호 공보, 특개평3-207703호 공보, 특개평3-207704호 공보, US 5321106호 공보 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카르보란 화합물이나, 또는 헤테로 폴리 화합물 및 이소폴리 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 중합 방법에서 임의 성분으로 사용되는 성분(D)은, 상기 성분(c-1)과 동일한 유기 알루미늄 화합물이 사용된다. 본원 실시예에서는 트리이소부틸알루미늄을 사용하고 있지만 본 발명에서는 이 화합물로 하등 한정되지 않는다.
또한, 후술하는 본원 실시예에서 사용한 성분(C)은, 상기 (c-2)로서의, 트리 메틸알루미늄으로 제조된 유기 알루미늄 옥시 화합물(=메틸알루미녹산)이다.
본 발명에 따른 에틸렌계 중합체[R1]를 제조할 때에 사용되는 고체 촉매 성분은 상기 성분(A), 성분(B)과, 성분(C)이 고체상 담체(S)에 담지되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에서 사용되는 고체상 담체(S)는 무기 또는 유기 화합물로서, 과립상 또는 미립자상의 고체이다.
이 중 무기 화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 할로겐화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하고, 다공질 산화물이 보다 바람직하다.
이와 같은 다공질 산화물은 종류 및 제법에 따라 그 성상은 다르지만, 본 발명에 바람직하게 사용되는 담체는 입자경이 1∼300㎛, 바람직하게는 3∼200㎛이며, 비표면적이 50∼1000m2/g, 바람직하게는 100∼800m2/g의 범위에 있고, 세공 용적이 0.3∼3.0cm3/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 담체는 필요에 따라 80∼1000℃, 바람직하게는 100∼800℃에서 소성하여 사용된다.
본원 실시예에서 사용한 담체는, 평균 입자경이 12㎛인 실리카와, 평균 입자계가 50㎛인 실리카 2종류이다.
다음에, 상기한 성분(S), 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)으로부터, 본 발명에 따른 고체 촉매 성분의 제조 방법에 대하여 기재한다.
본 발명에 따른 고체 촉매 성분(K)은 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및, 고체상 담체(S)를 불활성 탄화수소 중에서 혼합 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
이때의 각 성분의 혼합 순서는 임의이지만, 바람직한 접촉 순서로서는, 예를 들면
i) 성분(S)과 성분(C)을 혼합 접촉시키고, 그 다음에 성분(A)을 혼합 접촉시켜 입자상 촉매 성분(K-1)을 제조하고, 별도로, 성분(S)과 성분(C)을 혼합 접촉시키고, 그 다음에 성분(B)을 혼합 접촉시켜 고체 촉매 성분(K-2)을 제조하고, 그 고체 촉매 성분(K-1)과 그 고체 촉매 성분(K-2)을 블렌드하여 고체 촉매 성분(K)을 제조하는 방법,
ii) 성분(A)과 성분(C)을 혼합 접촉시키고, 그 다음에 성분(S)을 접촉시켜 입자상 촉매 성분(K-1)을 제조하고, 별도로, 성분(B)과 성분(C)을 혼합 접촉시키고, 그 다음에 성분(S)을 접촉시켜 고체 촉매 성분(K-2)을 제조하고, 그 고체 촉매 성분(K-1)과 그 고체 촉매 성분(K2)을 블렌드하여 고체 촉매 성분(K)을 제조하는 방법,
iii) 성분(S)과 성분(C)을 혼합 접촉시키고, 그 다음에 성분(A)을 접촉시킨 후에, 성분(B)을 접촉시켜 입자상 촉매 성분(K)을 제조하는 방법,
iv) 성분(S)과 성분(C)을 혼합 접촉시키고, 그 다음에 성분(B)을 접촉시킨 후에, 성분(A)을 접촉시켜 입자상 촉매 성분(K)을 제조하는 방법,
v) 성분(S)과 성분(C)을 혼합 접촉시키고, 그 다음에 성분(A) 및 성분(B)의 혼합 성분을 접촉시켜 입자상 촉매 성분(K)을 제조하는 방법,
vi) 성분(A)과 성분(B)의 혼합 성분과 성분(C)을 접촉시키고, 그 다음에 성 분(S)을 접촉시켜 입자상 촉매 성분(K)을 제조하는 방법
등을 들 수 있다. 이 중, 특히 바람직한 접촉 순서는 상기한 바와 같이, 상기 i)과 v)의 접촉 방법이다. 상기의 접촉 방법에 의해 얻어지는 고체 촉매 성분(K), 고체 촉매 성분(K-1) 및 고체 촉매 성분(K-2)은, 중합 시에 그대로의 형태로 중합계에 첨가되어도 되고, 미리 올레핀을 예비 중합시킨 예비 중합 촉매 성분으로 하여 사용해도 된다. 예비 중합에서는, 에틸렌 또는 에틸렌을 주성분으로 하는 올레핀이 사용되고, 예비 중합량은 고체 촉매 성분 1g당 0.01∼1,000g, 바람직하게는 0.1∼800g, 더 바람직하게는 0.2∼500g이다.
본 발명의 고체 촉매 성분의 제조에 사용하는 용매로서는, 불활성 탄화수소 용매를 들 수 있고, 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 에틸렌 클로리드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 성분(A)과 성분(B)의 예비 접촉 시간은, 통상 0∼5시간, 바람직하게는 0∼1시간, 특히 바람직하게는 0∼30분이며, 그 후의 성분(C)과 고체상 담체(S)의 접촉물에 접촉시키는 시간은, 통상 0∼24시간, 바람직하게는 0∼5시간, 특히 바람직하게는 0∼2시간이다. 이들 담지 조작은, 통상 -50∼200℃, 바람직하게는 -50∼50℃, 특히 바람직하게는 0∼40℃에서 행해진다.
성분(A)과 성분(B)의 사용비는, 원하는 에틸렌계 중합체의 분자량 및 분자량 분포에 따라서도 다르지만, 통상은 성분(A)에 기인하는 생성 폴리머 중량(WA)과 성분(B)에 기인하는 생성 폴리머 중량(WB)의 비율[=WA/WB]이 40/60∼95/5, 바람직하게는 50/50∼95/5, 특히 바람직하게는 60/40∼95/5가 되도록 성분(A)과 성분(B)의 사용비가 정해진다. 본원 실시예에서 사용한 성분(A) 및 성분(B)에 대해서는, 성분(A)과 성분(B)의 몰비[=성분(A)의 몰량/성분(B)의 몰량]로서 0.1∼50 정도이다.
또한, 담체(S)에 담지된 성분(A) 및 성분(B) 중의 전체 천이금속 원자(M)는 유도 결합 플라스마 발광 분석법(ICP 분석법)에 의해 구할 수 있다.
성분(c-1)은, 성분(c-1)과, 성분(A) 및 성분(B) 중의 전체 천이금속 원자(M)의 몰비[(c-1)/M]가 통상 0.01∼100,000, 바람직하게는 0.05∼50,000이 되는 양으로 사용된다. 성분(c-2)은, 성분(c-2) 중의 알루미늄 원자와 성분(A) 및 성분(B) 중의 전체 천이금속 원자(M)의 몰비[(c-2)/M]가 통상 10∼500,000, 바람직하게는 20∼100,000이 되는 양으로 사용된다. 성분(c-3)은, 성분(c-3)과, 성분(A) 및 성분(B) 중의 전체 천이금속 원자(M)의 몰비[(c-3)/M]가 통상 1∼10, 바람직하게는 1∼5가 되는 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 중합 방법에서는, 상기한 고체 촉매 성분의 존재하에, 에틸렌과 탄소수 4∼10의 α-올레핀을 중합 또는 공중합함으로써 에틸렌계 중합체[R1]를 얻는다.
본 발명에서는, 중합은 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법의 어느 것에 의해서도 실시할 수 있지만, 현탁 중합법 또는 기상 중합법이 바람직하다.
액상 중합법에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로리드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 올레핀 자신을 용매로서 사용할 수도 있다.
상기와 같은 중합 촉매를 사용하여 중합을 행할 때, 성분(A) 및 성분(B)은 반응 용적 1리터당, 통상 10-12∼10- 1몰, 바람직하게는 10-8∼10- 2몰이 되는 양으로 사용된다.
또한, 이와 같은 중합 촉매를 사용한 중합 온도는 통상 -50∼+200℃, 바람직하게는 0∼170℃, 특히 바람직하게는 60∼170℃의 범위이다. 중합 압력은, 통상, 상압∼100kg/cm2, 바람직하게는 상압∼50kg/cm2의 조건하이며, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에 의해서도 행할 수 있다. 또한, 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 행할 수도 있다.
얻어지는 에틸렌계 중합체[R1]의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
또한, 중합을 원활히 진행시키려는 목적에서, 대전 방지제나 안티파울링제(anti-fouling agent) 등을 병용하거나, 담체 위에 담지해도 된다.
본 발명에 따른 중합 방법에서 사용할 수 있는 올레핀종에 대해서는 이미 기술한 바와 같지만, 본 발명의 에틸렌계 수지가 겸비해야 할 요건 [1]∼[5]를 만족시키는 범위에서, 다음과 같은 올레핀을 병용하는 것을 본 발명은 하등 제한하지 않는다. 탄소 원자수가 3∼30, 바람직하게는 탄소 원자수가 5∼20의 환상 올레핀, 예를 들면 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨, 테트라시클로도데센 등; 극성 모노머, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산등; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 등의 α,β-불포화 카르복시산 에스테르; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류; 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜 등의 불포화 글리시딜류; 불화비닐, 염화비닐 등의 할로겐화 올레핀류; 비닐 시클로헥산, 디엔 또는 폴리엔; 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 디비닐벤젠 등의 관능기 함유 스티렌 유도체 등.
본 발명에서는, 에틸렌계 수지[R]를 구성하는 임의 성분으로서의 에틸렌계 중합체[R2]는 상기 요건 [1]∼[5]의 어느 하나, 또는 둘 이상의 복수 요건을 충족하지 않는 에틸렌계 중합체로서 정의된다. 이와 같은 에틸렌계 중합체[R2]로서는, 울트젝스(ULTZEX) 15150J, 울트젝스 20100J(주식회사 프라임 폴리머사제) 등의 지글러 나타 촉매로 제조되는 저밀도 폴리에틸렌, 에볼류(EVOLUE) SP1540, 에볼류 SP2040(주식회사 프라임 폴리머사제) 등의 메탈로센 촉매 저밀도 폴리에틸렌, 미라손(MIRASON) 11P, 미라손 14P(주식회사 프라임 폴리머사제) 등의 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 예시할 수 있다. 본 발명의 실시예 32에는, 에틸렌계 중합체[R2]로서, 주식회사 프라임 폴리머 제조의 에틸렌/4-메틸-1-펜텐(상품명 : 울트젝스 UZ15150J)이 사용된 예를 나타낸다. 통상, 에틸렌계 수지[R] 중의 에틸렌계 중합체[R1]의 조성 비율은 99중량% 이하, 바람직하게는 70중량% 이하, 더 바람직하게는 30중량% 이하이다.
본 발명의 에틸렌계 수지[R]는 에틸렌계 중합체[R1] 및 에틸렌계 중합체 [R2] 이외의 열가소성 수지[R3]와 블렌드함으로써, 성형성이 뛰어나고, 또한 기계적 강도가 뛰어난 열가소성 수지 조성물이 얻어지는 경우가 있다. 본 발명의 에틸렌계 수지[R]와, 열가소성 수지[R3]의 블렌드 비율은, 통상은 99.1/0.1∼0.1/99.9이다.
열가소성 수지[R3]로서는, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리아세탈 등의 결정성 열가소성 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS), 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트 등의 비결정성 열가소성 수지; 폴리염화비닐 등을 예시할 수 있다.
상기 폴리올레핀으로서 구체적으로는, 프로필렌계 중합체, 부텐계 중합체, 4-메틸-1-펜텐계 중합체, 3-메틸-1-부텐계 중합체, 헥센계 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 프로필렌계 중합체, 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 바람직하다.
상기 폴리아미드로서 구체적으로는, 나일론-6, 나일론-66, 나일론-10, 나일론-12, 나일론-46 등의 지방족 폴리아미드, 방향족 디카르복시산과 지방족 디아민으로 제조되는 방향족 폴리아미드 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르로서 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸 렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 방향족계 폴리에스테르; 폴리카프로락톤, 폴리히드록시부티레이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리아세탈로서 구체적으로는, 폴리포름알데히드(폴리옥시메틸렌), 폴리아세트알데히드, 폴리프로피온알데히드, 폴리부틸알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리포름알데히드가 특히 바람직하다.
상기 폴리스티렌은 스티렌의 단독 중합체이어도 되고, 스티렌과 아크릴로니트릴, 메타크릴산 메틸, α-메틸스티렌의 2원 공중합체이어도 된다.
상기 ABS로서는, 아크릴로니트릴로부터 유도되는 구성 단위를 20∼35몰%의 양으로 함유하고, 부타디엔으로부터 유도되는 구성 단위를 20∼30몰%의 양으로 함유하고, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위를 40∼60몰%의 양으로 함유하는 ABS가 바람직하게 사용된다.
상기 폴리카르보네이트로서는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄 등으로부터 얻어지는 폴리머를 들 수 있다. 그 중에서도 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판으로부터 얻어지는 폴리카르보네이트가 특히 바람직하다.
상기 폴리페닐렌옥시드로서는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥시드)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아크릴레이트로서는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 열가소성 수지[R3]는 단독으로 사용해도 되고, 또 2종 이상 조 합하여 사용해도 된다.
본 발명의 에틸렌계 수지[R]는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티블로킹제, 방담제, 윤활제, 안료, 염료, 핵제, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제 등의 첨가제가 배합되어 있어도 된다.
본 발명의 에틸렌계 수지[R] 및 필요에 따라 열가소성 수지[R3]나 첨가제를 포함하는 수지 조성물을 가공함으로써, 성형성이 뛰어나고, 또한 기계적 강도가 뛰어난 성형체, 바람직하게는 필름이 얻어진다.
본 발명의 에틸렌계 수지[R] 및 필요에 따라 열가소성 수지[R3]나 첨가제를 포함하는 수지 조성물은 일반의 필름 성형이나 블로우 성형, 인젝션 성형 및 압출성형에 의해 가공된다. 필름 성형에서는 압출 라미네이트 성형, T 다이 필름 성형, 인플레이션 성형(공랭, 수냉, 다단 냉각, 고속 가공) 등을 들 수 있다. 얻어진 필름은 단층으로도 사용할 수 있지만, 다층으로 함으로써 더욱 다양한 기능을 부여할 수 있다. 그 경우에는, 상기 각 성형법에 있어서의 공(共)압출법을 들 수 있다. 한편, 압출 라미네이트 성형이나 드라이 라미네이트법과 같은 접합 라미네이트 성형법에 의한, 공압출이 곤란한 종이나 배리어 필름(알루미늄박, 증착 필름, 코팅 필름 등)의 적층을 들 수 있다. 블로우 성형이나 인젝션 성형, 압출 성형에서의, 공압출법에 의한 다층화로 고기능 제품을 제작함에 대해서는, 필름 성형과 마찬가지로 가능하다.
본 발명의 에틸렌계 수지[R] 및 필요에 따라 열가소성 수지[R3]나 첨가제를 포함하는 수지 조성물을 가공함으로써 얻어지는 성형체로서는, 필름, 블로우 수액(輸液)백, 블로병, 가솔린 탱크, 압출 성형에 의한 튜브, 파이프, 잡아당겨 따는 뚜껑(ruptured cap), 일용 잡화품 등 사출 성형물, 섬유, 회전 성형에 의한 대형 성형품 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌계 수지[R] 및 필요에 따라 열가소성 수지[R3]나 첨가제를 포함하는 수지 조성물을 가공함으로써 얻어지는 필름으로서는 물 포장 봉투(water-wrapping bag), 액체 비누 포장 봉투, 액체 담는 종이제 용기, 라미네이트 원반(原反, cloth rolls), 특수 형상 액체 포장 봉투(스탠딩 파우치 등), 규격 봉투, 중량물 봉투, 랩필름, 설탕 봉투, 유류 포장 봉투, 식품 포장용 등의 각종 포장용 필름, 프로텍트 필름, 수액 백, 농업용 자재 등에 적합하다. 또한, 나일론, 폴리에스테르 등의 기재와 접합하여, 다층 필름으로서 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 하등 제한받지 않는다. 또한, 본 발명의 에틸렌계 수지의 분석 방법 및 평가 방법 중에서, 이상의 설명 중에 기술되지 않은 방법은 이하와 같다.
[m1] 수평균 분자량( Mn ), Z 평균 분자량( Mz ), 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비( Mw / Mn ), Z 평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비( Mz / Mw )
수평균 분자량(Mn), Z 평균 분자량(Mz), 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn), Z 평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(Mz/Mw)는 워터즈사제 GPC/V2000을 사용하여, 이하와 같이 측정했다. 가드 칼럼은 Shodex AT-G, 분석 칼 럼은 AT-806을 2개 사용하고, 칼럼 온도는 145℃로 하고, 이동상으로는 o-디클로로벤젠 및 산화 방지제로서 BHT 0.3중량%를 사용하여, 1.0ml/분으로 이동시키고, 시료농도는 0.1중량%로 하고, 검출기로서 시차 굴절계, 3 캐필러리 점도계를 사용했다. 표준 폴리스티렌은 토소사제를 사용했다. 분자량 계산은 점도계와 굴절계로부터 실측 점도를 산출하고, 실측 유니버셜 캘리브레이션하여 산출했다.
[m2] 네크 인( neck in )
얻어진 에틸렌계 중합체를 65mmφ의 압출기와 다이폭 500mm의 T 다이를 갖는 스미토모 쥬끼사제 라미네이터를 사용하여, 기재인 50g/m2의 크래프트지 위에 하기 조건에서 압축 라미네이트했다.
·에어갭 : 130mm
·다이(die)하(下) 수지 온도 : 295℃
·인취 속도 : 80m/분, 120m/분, 200m/분
·막두께 : 인취 속도 80m/분일 때는 20㎛, 인취 속도 120m/분일 때는 13㎛, 인취 속도 200m/분일 때는 8㎛
T 다이의 폭을 L0, 각 인취 속도로 크래프트지 위에 라미네이트된 필름의 폭을 L이라 했을 때, 네크 인은 L0 - L에 의해 산출된다.
[m3] 막 끊어짐 속도, 인취 서징 발생 속도
얻어진 에틸렌계 중합체를 65mmφ의 압출기와 다이폭 500mm의 T 다이를 갖는 스미토모 쥬기사제 라미네이터를 사용하여, 기재인 50g/m2의 크래프트지 위에, 에어갭 130mm, 다이하 수지 온도 295℃의 조건에서 압출 라미네이트했다. 압출량은 인취 속도 80m/분일 때의 막두께가 20㎛가 되도록 설정했다.
인취 속도를 상승시켜 나가, 용융막이 끊어졌을 때의 인취 속도를 막 끊어짐 속도로 했다.
또한, 인취 속도를 상승시켜 나가, 각 인취 속도에 있어서의 네크 인을 5회 측정하고, 그 네크 인의 평균값에 대하여 ±1.5mm 이상이 되는 값이 2회 이상 측정되었을 때의 인취 속도를 인취 서징 발생 속도로 했다.
[m4] 수지 압력
얻어진 에틸렌계 중합체를 65mmφ의 압출기와 다이폭 500mm의 T 다이를 갖는 스미토모 쥬끼사제 라미네이터를 사용하여, 기재인 50g/m2의 크래프트지 위에, 에어갭 130mm, 다이하 수지 온도 295℃, 인취 속도 80m/min의 조건하에서 막두께 20㎛가 되도록 압출 라미네이트했다. 그 때의 크로스헤드부의 수지 압력을 측정했다.
[m5] 히트실 ( heat seal ) 강도
얻어진 에틸렌계 중합체를 65mmφ의 압출기와 다이폭 500mm의 T 다이를 갖는 스미토모 쥬끼사제 라미네이터를 사용하여, 기재 위에 에어갭 130mm, 다이하 수지 온도 295℃, 인취 속도 80m/min의 조건하에서, 막두께 25㎛가 되도록 압출 라미네이트했다. 기재로는, 두께 15㎛의 2축 연신 나일론 필름(상품명 엠블렘(EMBLEM) ONM, 유니티카(주)제)의 편면에, 우레탄계 앵커 코팅제를 도포하고, 그 후, 지글러 촉매에 의해 얻어진 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌과 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 각각 50중량부씩 블렌드한 에틸렌계 혼합 수지를 25㎛의 두께로 압출 라미네이트한 적층체를 사용했다. 또한, 에틸렌계 중합체는 상기 적층체의 에틸렌계 혼합 수지층 측에 압출 라미네이트된다. 이 압출 라미네이트 필름의 에틸렌계 중합체층끼리의 히트실 강도를 하기 방법에 따라 측정 또는 평가했다.
·편면 가열 바 실러를 사용
·히트실 압력 : 2kg/cm2
·히트실 시간 : 0.5초
·실바(seal bar)의 폭 : 10mm
·시험편폭 : 15mm
·박리 각도 : 180도
·박리 속도 : 300mm/분
[실시예 1]
(고체 성분(S-1)의 제조)
내용적 260리터의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기하, 250℃에서 10시간 건조한 실리카(SiO2 : 평균 입자경 12㎛) 10kg을 90.5리터의 톨루엔에 현탁한 후, 0∼5℃까지 냉각했다. 이 현탁액에 메틸알루목산의 톨루엔 용액(Al 원자 환산으로 3.0mmol/ml) 45.5리터를 30분간 걸려 적하했다. 이때, 계내의 온도를 0∼5℃로 유 지했다. 이어서, 0∼5℃에서 30분간 반응시킨 후, 약 1.5시간 걸려 95∼100℃까지 승온하고, 이어서 95∼100℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 상온까지 강온하여, 상징액을 디캔테이션에 의해 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 고체 성분을 톨루엔으로 2회 세정한 후, 톨루엔을 가하여 전량 129리터로 하여, 고체 성분(S-1)의 톨루엔 슬러리를 제조했다. 얻어진 고체 성분의 일부를 채취하여, 농도를 조사한 바, 슬러리 농도 : 137.5g/L, Al 농도 : 1.1mol/L였다.
(고체 촉매 성분(X-1)의 제조)
내용적 114리터의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기하, 톨루엔 21.0리터와 상기에서 제조한 고체 성분(S-1)의 톨루엔 슬러리 15.8리터(고체 성분으로 2400g)를 첨가했다. 한편, 내용적 100리터의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기하, 톨루엔 31.0리터를 넣고, 교반하, 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 8.25mmol/L) 10.0리터를 투입하고, 이어서 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 2.17mmol/L) 2.0리터를 투입하고 수 분간 혼합했다[(A-1)/(B-1)몰비 = 95/5]. 이어서, 제조한 혼합 용액을 미리 고체 성분(S-1)의 톨루엔 슬러리를 넣은 상기 반응기에 압송했다. 압송 후, 내부 온도 20∼25℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상징액을 디캔테이션에 의해 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 고체 촉매 성분을 헥산으로 3회 세정한 후, 헥산을 가하여 전량 56리터로 하여, 고체 촉매 성분(X-1)의 헥산 슬러리를 제조했다.
Figure 112007062500082-PCT00022
(예비 중합 촉매(XP-1)의 제조)
이어서, 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(X-1)의 헥산 슬러리를 10℃까지 냉각한 후, 상압하에서 에틸렌을 계내에 연속적으로 수 분간 공급했다. 이 사이, 계내의 온도는 10∼15℃로 유지했다. 그 후, 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 2.8mol과 1-헥센 157ml를 첨가했다. 1-헥센 첨가 후에 에틸렌을 1.8kg/hr로 재차 공급하여 예비 중합을 개시했다. 예비 중합을 개시하고 나서 40분 후에 계내 온도는 24℃까지 상승하고, 그 이후의 계내 온도는 24∼26℃로 유지했다. 예비 중합을 개시하고 나서 70분 후에 1-헥센 79.0ml를 첨가, 140분 후에도 1-헥센 79.0ml를 첨가했다.
예비 중합 개시로부터 220분 후에, 에틸렌 공급을 정지하고 계내를 질소로 치환하여, 예비 중합을 정지시켰다. 그 후, 상징액을 디캔테이션에 의해 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 예비 중합 촉매를 헥산으로 6회 세정하여, 고체 촉매 성분 1g당 2.87g의 폴리머가 중합된 예비 중합 촉매(XP-1)를 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분의 일부를 건조하고, 조성을 조사한 바, 고체 촉매 성분 1g당 Zr 원자가 0.72mg 포함되어 있었다.
(중합)
내용적 290리터의 완전 교반 혼합형 중합조에서, 상기 예비 중합 촉매(XP-1) 를 사용하여, 에틸렌계 중합체의 제조를 행했다.
중합조 내에, 용매 헥산을 45L/h, 예비 중합 촉매(XP-1)를 Zr 원자로 환산하여 0.44mmol/h, 트리이소부틸알루미늄을 20.0mmol/hr, 에틸렌을 6.6kg/hr, 1-헥센을 500g/hr의 비율이 되도록 연속적으로 공급했다. 또한, 중합조 내의 용매량이 일정해지도록 중합조로부터 중합체 슬러리를 연속적으로 꺼내고, 전압 0.8MPa-G, 중합 온도 80℃, 체류 시간 2.6hr이라는 조건에서 중합을 행했다. 중합조로부터 연속적으로 꺼낸 중합체 슬러리는, 플래시 드럼에 의해 미반응 에틸렌이 실질적으로 제거된다. 그 후, 중합체 슬러리 중의 헥산을 용매 분리 장치로 제거하고, 건조하여, 에틸렌계 중합체를 4.4kg/hr로 얻었다(표 1 참조).
얻어진 에틸렌계 중합체에, 내열 안정제로서 Irganox1076(치바 스페셜리티 케미컬즈사제)을 0.1중량%, Irgafos168(치바 스페셜리티 케미컬즈사제)을 0.1중량%가 되도록 가하고, 주식회사 플라코사제의 단축(單軸) 65mmφ 압출기를 사용하여, 설정 온도 180℃, 스크류 회전수 50rpm의 조건에서 용융 혼련한 후, 스트랜드 형상으로 압출하고, 커터로 펠릿으로 한 것을 측정 시료로 했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정, 압출 라미네이트 성형을 행한 결과를 표 5 및 표 10에 나타낸다.
[실시예 2]∼[실시예 4]
(중합)
실시예 1에서, 에틸렌/1-헥센 공중합을 표 1에 나타낸 조건으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 에틸렌계 중합체를 얻었다(표 1 참조). 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했 다. 그 시료를 사용하여 물성 측정, 압출 라미네이트 성형을 행한 결과를 표 5 및 표 10에 나타낸다.
[실시예 5]
(고체 촉매 성분(X-2)의 제조)
내용적 114리터의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기하, 톨루엔 18.6리터와 상기에서 제조한 고체 성분(S-1)의 톨루엔 슬러리 7.9리터(고체 성분으로 1200g)를 첨가했다. 한편, 내용적 100리터의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기하, 톨루엔 14.5리터를 넣고, 교반하, 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 7.81mmol/L) 5.0리터를 투입하고, 이어서 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 2.17mmol/L) 2.0리터를 투입하고 수 분간 혼합했다[(A-1)/(B-1)몰비 = 85/15]. 이어서, 제조한 혼합 용액을 미리 고체 성분(S-1)의 톨루엔 슬러리를 넣은 상기 반응기에 압송했다. 압송 후, 내부 온도 20∼25℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상징액을 디캔테이션에 의해 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 고체 촉매 성분을 헥산으로 3회 세정한 후, 헥산을 가하여 전량 30리터로 하여, 고체 촉매 성분(X-2)의 헥산 슬러리를 제조했다.
(예비 중합 촉매(XP-2)의 제조)
이어서, 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(X-2)의 헥산 슬러리를 10℃까지 냉각한 후, 상압하에서 에틸렌을 계내로 연속적으로 수 분간 공급했다. 이 사이, 계내의 온도는 10∼15℃로 유지했다. 그 후, 트리이소부틸알루미늄 1.6mol과 1-헥센 80ml를 첨가했다. 1-헥센 첨가 후에 에틸렌을 1.8kg/hr로 재차 공급하여 예비 중 합을 개시했다. 예비 중합을 개시하고 나서 25분 후에 계내 온도는 24℃까지 상승하고, 그 이후의 계내 온도는 24∼26℃로 유지했다. 예비 중합을 개시하고 나서 35분 후에 1-헥센 39.0ml를 첨가, 60분 후에도 1-헥센 39.0ml를 첨가했다.
예비 중합 개시로부터 85분 후에, 에틸렌 공급을 정지하고 계내를 질소로 치환하여, 예비 중합을 정지했다. 그 후, 상징액을 디캔테이션에 의해 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 예비 중합 촉매를 헥산으로 4회 세정하여, 고체 촉매 성분 1g당 2.93g의 폴리머가 중합된 예비 중합 촉매(XP-2)를 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분의 일부를 건조하고, 조성을 조사한 바, 고체 촉매 성분 1g당 Zr 원자가 0.72mg 포함되어 있었다.
(중합)
예비 중합 촉매(XP-2)를 사용하고, 에틸렌/1-헥센 공중합 조건을 표 1에 나타낸 조건으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 에틸렌계 중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정, 압출 라미네이트 성형을 행한 결과를 표 5, 표 10에 나타낸다.
[실시예 6]∼[실시예 8]
(중합)
실시예 5에서, 에틸렌/1-헥센 공중합 조건을 표 1에 나타낸 조건으로 바꾼 이외는, 실시예 5와 마찬가지 방법으로 에틸렌계 중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정, 압출 라미네이트 성형을 행한 결과를 표 5, 표 10에 나타낸다(실시예 6은 물성 측정만을 실시).
[실시예 9]
(중합)
실시예 5에서, 에틸렌/1-헥센 공중합을 표 1에 나타낸 조건으로 바꾼 이외는, 실시예 5와 마찬가지 방법으로 에틸렌계 중합체를 얻었다. 단, 그 중합체의 밀도가 935kg/m3를 밑돌면, 중합조로부터 꺼낸 중합체 슬러리의 상징액은 백탁하고, 그 중합체의 밀도가 920kg/m3에 도달하고 나서 8hr 후에는 중합체와 용매가 분리되지 않고 슬러리 성상이 악화했기 때문에, 연속 운전을 중지했다. 운전 중지 전에 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정, 압출 라미네이트 성형을 행한 결과를 표 5, 표 10에 나타낸다.
[실시예 10]
(고체 성분(S-2)의 제조)
질소 유통하, 250℃에서 10시간 건조한 실리카(SiO2 : 평균 입자경 50㎛) 30g을, 460ml의 톨루엔에 현탁한 후, 0℃까지 냉각했다. 이 현탁액에 메틸알루목산의 톨루엔 용액(Al 원자 환산으로 1.52mmol/ml) 140ml를 1시간 걸려 적하했다. 이때, 계내의 온도를 0∼2℃로 유지했다. 이어서, 0℃에서 30분간 반응시킨 후, 1.5시간 걸려 95℃까지 승온하고, 그 온도에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 60℃까 지 강온하고, 상징액을 디캔테이션에 의해 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 고체 성분을 톨루엔으로 3회 세정한 후, 톨루엔을 가하여, 고체 성분(S-2)의 톨루엔 슬러리를 제조했다. 얻어진 고체 성분(S-2)의 일부를 채취하여, 농도를 조사한 바, 슬러리 농도 : 0.1665g/ml, Al 농도 : 0.697mmol/ml이었다.
(고체 촉매 성분(X-3)의 제조)
질소 치환한 200ml의 유리제 플라스크에 톨루엔 50ml를 넣고, 교반하, 상기에서 제조한 고체 성분(S-2)의 톨루엔 슬러리(고체부 환산으로 1.0g)를 장입하였다. 다음에, 미리 혼합한 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.0015mmol/ml) 11.2ml와 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.0015mmol/ml) 2.8ml의 혼합액을 적하하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상징액을 디캔테이션에 의해 제거하고, 데칸으로 2회 세정하여, 데칸 슬러리로 하였다[고체 촉매 성분(X-3)]. 고체 촉매 성분 제조시의 메탈로센 화합물 (A-1)과 (B-1)의 혼합 몰비는 (A-1)/(B-1) = 80/20이다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(X-3)의 데칸 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.037mg/ml, Al 농도 2.27mg/ml이었다.
(중합)
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵탄 500ml를 넣고, 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 다음에, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도 : 0.45vol%)를 사용하여, 계내를 치환한 후, 1-헥센 10ml, 트리이소부틸알루미늄 0.375mmol, 지르코늄 환산으로 0.01밀리몰의 고체 촉매 성분(X-3)을 이 순서대로 장입하였다. 80℃로 승온하여, 0.78MPa-G에서 90분간 중합을 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 87.4g을 얻었다. 또한, 실시예 10에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는 표 2에 기재했다.
측정 시료를 제조하기 위하여, 얻어진 에틸렌계 중합체에, 내열 안정제로서 Irganox1076(치바 스페셜리티 케미컬즈사제)을 0.1중량%가 되도록, Irgafos168(치바 스페셜리티 케미컬즈사제)을 0.1중량%가 되도록 가하고, (상술한 바와 같이) 도요세이키 세이사쿠쇼제 라보플라스트 밀을 사용하여, 수지 온도 180℃, 회전수 50rpm으로 5분간 용융 혼련했다. 또한, 이 용융 폴리머를 신토 긴조쿠 고교쇼제 프레스 성형기를 사용하여, 냉각 온도 20℃, 냉각 시간 5분간, 냉각 압력 100kg/cm2의 조건에서 냉각했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 11]
(고체 촉매 성분(X-4)의 제조)
질소 치환한 200ml의 유리제 플라스크에 톨루엔 38.9ml를 넣고, 교반하, 실시예 1에서 제조한 고체 성분(S-1)의 톨루엔 슬러리(고체부 환산으로 2.0g)를 장입하였다. 다음에, 미리 혼합한 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/ml) 34.4ml와 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.001mmol/ml) 3.6ml의 혼합액을 적하하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상징액을 디캔테이션에 의해 제거하고, 데칸으로 2회 세정하여, 데칸 슬러리로 하였다[고체 촉매 성분(X-4)]. 고체 촉매 성분 제조시의 메탈로센 화합물 (A-1)과 (B-1)의 혼합 몰비는 (A-1)/(B-1) = 95/5이다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(X-4)의 데칸 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.062mg/ml, Al 농도 3.64mg/ml이었다.
(중합)
실시예 10의 중합에서, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도 : 0.2vol%), 지르코늄 환산으로 0.0025밀리몰의 고체 촉매 성분(X-4)을 사용한 이외는, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 71.1g을 얻었다. 또한, 실시예 11에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는 표 2에 기재했다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 12]
(고체 촉매 성분(X-5)의 제조)
질소 치환한 200ml의 유리제 플라스크에 톨루엔 50ml를 넣고, 교반하, 상기에서 제조한 고체 성분(S-1)의 톨루엔 슬러리(고체부 환산으로 2.0g)를 장입하였다. 다음에, 미리 혼합한 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.0015mmol/ml) 44.0ml와 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.0015mmol/ml) 1.83ml의 혼합액을 적하하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상징액을 디캔테이션에 의해 제거하고, 데칸으로 2회 세정하여, 데칸 슬러리로 하였다[고체 촉매 성분(X-5)]. 고체 촉매 성분 제조시의 메탈로센 화합물 (A-1)과 (B-1)의 혼합 몰비는 (A-1)/(B-1) = 96/4이다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(X-5)의 데칸 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.061mg/ml, Al 농도 3.71mg/ml이었다.
(중합)
실시예 10의 중합에서, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도 : 0.1vol%), 지르코늄 환산으로 0.0025밀리몰의 고체 촉매 성분(X-5)을 사용한 이외는, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 46.2g을 얻었다. 또한, 실시예 12에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는 표 2에 기재했다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 13]
실시예 12의 중합에서, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도 : 0.2vol%)를 사용한 이외는, 실시예 12와 마찬가지 방법으로 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 52.2g을 얻었다. 또한, 실시예 13에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는 표 2에 기재했다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 12의 중합에서, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도 : 0.25vol%)를 사용한 이외는, 실시예 12와 마찬가지 방법으로 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 58.6g을 얻었다. 또한, 실시예 14에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는 표 2에 기재했다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 15]
(고체 촉매 성분(X-6)의 제조)
실시예 12의 고체 촉매 성분(X-5)의 제조에서, 고체 성분(S-1)의 톨루엔 슬러리의 장입량을 고체부 환산으로 1.9g으로 하고, 또한, 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.0015mmol/ml) 40.3ml, 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.0015mmol/ml) 5.50ml를 사용한 이외는, 실시예 12와 마찬가지 방법으로 고체 촉매 성분(X-6)을 제조했다. 고체 촉매 성분 제조시의 메탈로센 화합물 (A-1)과 (B-1)의 혼합 몰비는 (A-1)/(B-1) = 88/12이다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(X-6)의 데칸 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.059mg/ml, Al 농도 3.43mg/ml이었다.
(중합)
실시예 10의 중합에서, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도 : 0.75vol%), 지르코늄 환산으로 0.0025밀리몰의 고체 촉매 성분(X-6)을 사용한 이외는, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 71.3g을 얻었다. 또한, 실시예 15에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는 표 2에 기재했다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 16]
실시예 15의 중합에서, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도 : 0.83vol%)를 사용한 이외는, 실시예 15와 마찬가지 방법으로 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 65.9g을 얻었다. 또한, 실시예 16에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는 표 2에 기재했다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 17]
(고체 촉매 성분(X-7)의 제조)
실시예 12의 고체 촉매 성분(X-5)의 제조에서, 고체 성분(S-1)의 톨루엔 슬러리의 장입량을 고체부 환산으로 1.0g으로 하고, 또한, 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/ml) 16.6ml, 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.001mmol/ml) 2.89ml를 사용한 이외는, 실시예 12와 마찬가지 방법으로 고체 촉매 성분(X-7)을 제조했다. 고체 촉매 성분 제조시의 메탈로센 화합물 (A-1)과 (B-1)의 혼합 몰비는 (A-1)/(B-1) = 92/8이다. 또한, 얻어 진 고체 촉매 성분(X-7)의 데칸 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.058mg/ml, Al 농도 3.52mg/ml이었다.
(중합)
실시예 10의 중합에서, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도 : 0.65vol%)를 사용하고, 1-헥센량을 3ml로 변경하고, 지르코늄 환산으로 0.0026밀리몰의 고체 촉매 성분(X-7)을 사용한 이외는, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 63.9g을 얻었다. 또한, 실시예 17에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는 표 3에 기재했다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 18]
(고체 촉매 성분(X-8)의 제조)
실시예 12의 고체 촉매 성분(X-5)의 제조에서, 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/ml) 32.5ml, 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.001mmol/ml) 7.23ml를 사용한 이외는, 실시예 12와 마찬가지 방법으로 고체 촉매 성분(X-8)을 제조했다. 고체 촉매 성분 제조시의 메탈로센 화합물 (A-1)과 (B-1)의 혼합 몰비는 (A-1)/(B-1) = 90/10이다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(X-8)의 데칸 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.065mg/ml, Al 농도 3.77mg/ml이었다.
(중합)
실시예 10의 중합에서, 중합 온도를 70℃로 하고, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도 : 0.064vol%)를 사용하고, 1-헥센량을 30ml로 변경하고, 지르코늄 환산으로 0.0026밀리몰의 고체 촉매 성분(X-8)을 사용한 이외는, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 92.9g을 얻었다. 또한, 실시예 18에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는 표 3에 기재했다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 18의 중합에서, 고체 촉매 성분(X-7) 0.1g을 사용한 이외는, 실시예 18과 마찬가지 방법으로 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 44.5g을 얻었다. 또한, 실시예 19에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는 표 3에 기재했다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 20]
(예비 중합 촉매(XP-4)의 제조)
질소 치환한 200ml의 유리제 플라스크에 헥산 52.7ml를 넣고, 상기에서 제조한 고체 촉매 성분(X-4)의 헥산 슬러리(고체부 환산으로 4.0g)를 장입하였다. 다음에, 10℃까지 냉각한 후, TIBAL 5.32mmol, 1-헥센 0.535ml를 첨가하고, 상압하 30L/hr로 에틸렌의 공급을 개시했다. 25℃에서, 고체 촉매 성분에 의한 에틸렌의 적산 흡수량이 10.3리터로 될 때까지 중합을 행하고, 중합 종료 후, 계내를 질소로 치환하여 예비 중합을 종료했다. 그 후, 상징액을 디캔테이션에 의해 제거하고, 데칸으로 3회 세정하여, 데칸 슬러리로 하여 예비 중합 촉매(XP-4)를 제조했다. 얻어진 예비 중합 촉매(XP-4)의 데칸 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.067mg/ml, Al 농도 4.77mg/ml이었다.
(중합)
실시예 10의 중합에서, 중합 온도를 70℃로 하고, 에틸렌 가스를 사용하고, 1-헥센량을 30ml로 변경하고, 지르코늄 환산으로 0.0026밀리몰의 예비 중합 촉매(XP-4)를 사용한 이외는, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 60.8g을 얻었다. 또한, 실시예 20에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는 표 3에 기재했다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 21]
(예비 중합 촉매(XP-9)의 제조)
실시예 12의 고체 촉매 성분(X-5)의 제조에서, 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.004mmol/ml) 14.5ml, 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/ml) 7.23ml를 사용한 이외는, 실시예 12와 마찬가지 방법으로 고체 촉매 성분(X-9)을 제조했다. 고체 촉매 성분 제조시의 메탈로 센 화합물 (A-1)과 (B-1)의 혼합 몰비는 (A-1)/(B-1) = 80/20이다. 또한, 이어서, 실시예 20의 예비 중합 촉매(XP-4)의 제조와 마찬가지 방법으로, 예비 중합 촉매(XP-9)의 데칸 슬러리를 제조했다. 얻어진 예비 중합 촉매(XP-9)의 데칸 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.062mg/ml, Al 농도 4.16mg/ml이었다.
(중합)
실시예 10의 중합에서, 중합 온도를 50℃로 하고, 에틸렌 가스를 사용하고, 1-헥센량을 50ml로 변경하고, 지르코늄 환산으로 0.0012밀리몰의 예비 중합 촉매(XP-9)를 사용한 이외는, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 25.6g을 얻었다. 또한, 실시예 21에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는 표 3에 기재했다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 22]
(예비 중합 촉매(XP-10)의 제조)
실시예 12의 고체 촉매 성분(X-5)의 제조에서, 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.004mmol/ml) 12.7ml, 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/ml) 10.8ml를 사용한 이외는, 실시예 12와 마찬가지 방법으로 고체 촉매 성분(X-10)을 제조했다. 고체 촉매 성분 제조시의 메탈로센 화합물 (A-1)과 (B-1)의 혼합 몰비는 (A-1)/(B-1) = 70/30이다. 또한, 이어 서, 실시예 20의 예비 중합 촉매(XP-4)의 제조와 마찬가지 방법으로, 예비 중합 촉매(XP-10)의 데칸 슬러리를 제조했다. 얻어진 예비 중합 촉매(XP-10)의 데칸 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.060mg/ml, Al 농도 4.12mg/ml이었다.
(중합)
실시예 10의 중합에서, 중합 온도를 50℃로 하고, 에틸렌 가스를 사용하고, 1-헥센량을 50ml로 변경하고, 지르코늄 환산으로 0.002밀리몰의 예비 중합 촉매(XP-10)를 사용한 이외는, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 56.6g을 얻었다. 또한, 실시예 22에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는 표 3에 기재했다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 23]
실시예 22의 중합에서, 1-헥센량을 40ml로 변경한 이외는, 실시예 22와 마찬가지 방법으로 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 50.3g을 얻었다. 또한, 실시예 23에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는 표 3에 기재했다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 24]
(예비 중합 촉매(XP-11)의 제조)
실시예 12의 고체 촉매 성분(X-5)의 제조에서, 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.004mmol/ml) 18.1ml만을 사용한 이외는, 실시예 12와 마찬가지 방법으로 고체 촉매 성분(X-11)을 제조했다. 또한, 이어서, 실시예 20의 예비 중합 촉매(XP-4)의 제조와 마찬가지 방법으로, 예비 중합 촉매(XP-11)의 데칸 슬러리를 제조했다. 얻어진 예비 중합 촉매(XP-11)의 데칸 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.065mg/ml, Al 농도 5.46mg/ml이었다.
(예비 중합 촉매(XP-12)의 제조)
실시예 12의 고체 촉매 성분(X-5)의 제조에서, 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.004mmol/ml) 18.1ml만을 사용한 이외는, 실시예 12와 마찬가지 방법으로 고체 촉매 성분(X-12)을 제조했다. 또한, 이어서, 실시예 20의 예비 중합 촉매(XP-4)의 제조와 마찬가지 방법으로, 예비 중합 촉매(XP-12)의 데칸 슬러리를 제조했다. 얻어진 예비 중합 촉매(XP-12)의 데칸 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.063mg/ml, Al 농도 3.72mg/ml이었다.
(중합)
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵탄 500ml를 넣고, 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 다음에, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도 : 0.20vol%)를 사용하여, 계내를 치환한 후, 1-헥센 3ml, 트리이소부틸알루미늄 0.375mmol을 첨가하고, 또한 예비 중합 촉매(XP-11)를 지르코늄 환산으로 0.0025밀리몰, 예비 중합 촉매(XP-12)를 지르코늄 환산으로 0.00028밀리몰 장입하였다[지르코늄의 몰비로, 예비 중합 촉매(XP-11)/예비 중합 촉매(XP-12) = 90/10]. 80℃로 승온하여, 0.78MPa-G에서 90분간 중합을 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 55.3g을 얻었다. 또한, 실시예 24에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는 표 3에 기재했다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 25]
실시예 24의 중합에서, 중합 온도를 70℃로 하고, 에틸렌 가스를 사용하고, 1-헥센량을 30ml로 변경한 이외는, 실시예 24와 마찬가지 방법으로 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 76.8g을 얻었다. 또한, 실시예 25에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는 표 4에 기재했다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 26]
실시예 25의 중합에서, 에틸렌 가스 대신에, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도 : 0.20vol%)를 사용한 이외는, 실시예 25와 마찬가지 방법으로 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 62.8g을 얻었다. 또한, 실시예 26에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는 표 4에 기재했다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 27]
실시예 25의 중합에서, 에틸렌 가스 대신에, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도 : 0.31vol%)를 사용한 이외는, 실시예 25와 마찬가지 방법으로 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 72.3g을 얻었다. 또한, 실시예27에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는 표 4에 기재했다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 28]
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵탄 500ml를 넣고, 에틸렌을 유통하여 계내를 치환했다. 다음에, 1-헥센 30ml, 트리이소부틸알루미늄 0.375mmol을 첨가하고, 또한 예비 중합 촉매(XP-11)를 지르코늄 환산으로 0.00238밀리몰, 예비 중합 촉매(XP-12)를 지르코늄 환산으로 0.00013밀리몰 장입하였다[지르코늄의 몰비로, 예비 중합 촉매(XP-11)/예비 중합 촉매(XP-12) = 95/5]. 70℃로 승온하여, 0.78MPa-G에서 90분간 중합을 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 60.9g을 얻었다. 또한, 실시예 28에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는 표 4에 기재했다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 29]
(고체 촉매 성분(X-13)의 제조)
질소 치환한 200ml의 유리제 플라스크에 톨루엔 50ml를 넣고, 교반하, 상기에서 제조한 고체 성분(S-2)의 톨루엔 슬러리(고체부 환산으로 2.0g)를 장입하였다. 다음에, 미리 혼합한 메탈로센 화합물(A-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.001mmol/ml) 37.6ml와 메탈로센 화합물(B-2)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.001mmol/ml) 4.18ml의 혼합액을 적하하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상징액을 디캔테이션에 의해 제거하고, 데칸으로 2회 세정하여, 데칸 슬러리로 하였다[고체 촉매 성분(X-13)]. 고체 촉매 성분 제조시의 메탈로센 화합물 (A-1)과 (B-2)의 혼합 몰비는 (A-1)/(B-2) = 90/10이다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(X-13)의 데칸 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.035mg/ml, Al 농도 2.46mg/ml이었다.
Figure 112007062500082-PCT00023
(중합)
실시예 10의 중합에서, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도 : 0.31vol%), 지르코늄 환산으로 0.003밀리몰의 고체 촉매 성분(X-13)을 사용한 이외는, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 38.4g을 얻었다. 또한, 실시예 29에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는 표 4에 기재했다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 30]
(고체 촉매 성분(X-14)의 제조)
질소 치환한 200ml의 유리제 플라스크에 톨루엔 50ml를 넣고, 교반하, 상기에서 제조한 고체 성분(S-2)의 톨루엔 슬러리(고체부 환산으로 1.0g)를 장입하였다. 다음에, 미리 혼합한 메탈로센 화합물(A-2)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/ml) 2.25ml와 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/ml) 9.01ml의 혼합액을 적하하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상징액을 디캔테이션에 의해 제거하고, 데칸으로 2회 세정하여, 데칸 슬러리로 하였다[고체 촉매 성분(X-14)]. 고체 촉매 성분 제조시의 메탈로센 화합물 (A-2)와 (B-1)의 혼합 몰비는 (A-2)/(B-1) = 20/80이다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(X-14)의 데칸 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.015mg/ml, Al농도 1.27mg/ml이었다.
Figure 112007062500082-PCT00024
(중합)
실시예 10의 중합에서, 에틸렌 가스를 사용하고, 중합 온도 70℃, 지르코늄 환산으로 0.0005밀리몰의 고체 촉매 성분(X-14)을 사용한 이외는, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 72.0g을 얻었다. 또한, 실시예 30에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는 표 4에 기재했다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 31]
(고체 촉매 성분(X-15)의 제조)
질소 치환한 200ml의 유리제 플라스크에 톨루엔 50ml를 넣고, 교반하, 상기에서 제조한 고체 성분(S-2)의 톨루엔 슬러리(고체부 환산으로 1.0g)를 장입하였다. 다음에, 미리 혼합한 천이금속 화합물(A-3)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.001mmol/ml) 4.18ml와 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.0015mmol/ml) 11.15ml의 혼합액을 적하하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상징액을 디캔테이션에 의해 제거하고, 데칸으로 2회 세정하여, 데칸 슬러리로 하였다[고체 촉매 성분(X-15)]. 고체 촉매 성분 제조시의 천이금속 화합물(A-3)과 메탈로센 화합물(B-1)의 혼합 몰비는 (A-3)/(B-1) = 20/80이다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(X-15)의 데칸 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.034mg/ml, Al 농도 2.17mg/ml이었다.
Figure 112007062500082-PCT00025
(중합)
실시예 10의 중합에서, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도 : 0.02vol%), 지르코늄 환산으로 0.001밀리몰의 고체 촉매 성분(X-15)을 사용한 이외는, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 행하였다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 67.7g을 얻었다. 또한, 실시예 31에서 얻어진 중합체의 제조 조건에 관해서는 표 4에 기재했다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 8에 나타낸다.
[비교예 1]
주식회사 프라임 폴리머에서 시판하고 있는, 용액 중합법에 의한 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체(상품명 : 울트젝스 20100J)의 제품 펠릿을 측정 시료로 하여, 물성 평가, 압출 라미네이트 성형을 행했다. 결과를 표 9, 표 10에 나타낸다.
비교예 1은 MT/η*에 관하여 청구항 1에 기재된 요건에서 벗어나 있다. 이 때문에, 실시예에 비하여 네크 인이 크다.
[비교예 2]
주식회사 프라임 폴리머에서 시판하고 있는, 고압 라디칼 중합법에 의한 폴리에틸렌(상품명 : 미라손 11)의 제품 펠릿을 측정 시료로 하여, 물성 평가, 압출 라미네이트 성형을 행했다. 결과를 표 9, 표 10에 나타낸다.
비교예 2는 메틸 분기수와 에틸 분기수의 합(A+B)에 관하여 청구항 1에 기재된 요건에서 벗어나 있다. 이 때문에, 히트실 강도가 실시예에 비하여 떨어진다.
[비교예 3]
(고체 성분(S-3)의 제조)
내용적 180리터의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기하, 250℃에서 10시간 건조한 실리카(SiO2) 10kg을 77리터의 톨루엔에 현탁한 후, 0∼5℃까지 냉각했다. 이 현탁액에 메틸알루목산의 톨루엔 용액(Al 원자 환산으로 1.79mmol/ml) 39.5리터를 1시간 걸려 적하했다. 이때, 계내의 온도를 0∼5℃로 유지했다. 이어서, 0∼5℃에서 30분간 반응시키고, 그 다음에 1.5시간 걸려 95∼100℃까지 승온하고, 그 온도에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 55∼60℃까지 강온하고, 상징액을 디캔테이션에 의해 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 고체 성분을 톨루엔으로 4회 세정한 후, 톨루엔을 가하여 전량 166.3리터로 하여, 고체 성분(S-3)의 톨루엔 슬러리를 제조했다. 얻어진 고체 성분(S-3)의 일부를 채취하여, 농도를 조사한 바, 슬러리 농도 : 84.6g/L, Al 농도 : 0.422mol/L이었다.
(고체 촉매 성분(X-16)의 제조)
다음에, 내용적 114리터의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기하, 상기에서 제조한 고체 성분(S-3)의 톨루엔 슬러리 11.8리터(고체 성분으로 1000g)를 첨가한 후, 교반하, 에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로리드의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.0017mmol/ml) 14.7리터를 78∼80℃에서 30분간 걸려 적하하고, 이 온도에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 상징액을 제거하고, 헥산으로 2회 세정한 후, 헥산을 가하여 전량 25리터로 하여, 고체 촉매 성분(X-16)의 헥산 슬러리를 제조했다.
(예비 중합 촉매(XP-16)의 제조)
상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(X-16)의 헥산 슬러리를 5℃까지 냉각한 후, 상압하에서 에틸렌을 계내에 연속적으로 공급했다. 이 사이, 계내의 온도는 10∼15℃로 유지했다. 그 후, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액(Al 원자 환산으로 40.0mmol/L) 1.9리터와 1-헥센 65.3ml를 첨가하여, 예비 중합을 개시했다. 1시간 후에 계내의 온도는 35℃까지 상승했지만, 그 후는 계내 온도를 34∼35℃로 유지했다. 예비 중합을 개시하고 나서 70분 후에, 재차 1-헥센 65.3ml를 첨가했다.
그 후, 예비 중합 개시로부터 4시간 후에, 계내를 질소로 치환하여, 예비 중합을 정지했다. 그 다음에, 상징액을 제거하고, 헥산으로 4회 세정하여, 고체 촉매 성분(X-16) 1g당 3g의 폴리머가 예비 중합된 예비 중합 촉매(XP-16)를 얻었다. 그 후, 계내 온도를 34∼35℃까지 승온하고, 에멀겐 108(카오(주)제 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르)의 헥산 용액 10리터(에멀겐의 농도로 1.0g/L)를 첨가했다. 이 온도에서 2시간 교반하여, 예비 중합 촉매(XP-16)에 에멀겐을 담지시킨 예비 중합 촉매(XPV-16)를 얻었다.
(중합)
연속식 유동상 기상 중합 장치를 사용하여, 전압 2.0MPa-G, 중합 온도 70℃, 가스 선속도 0.8m/sec로 에틸렌과 1-헥센의 공중합을 행했다. 상기에서 제조한 예비 중합 촉매(XPV-16)를 건조하여, 25∼30g/hr의 비율로 연속적으로 공급하고, 중합되는 동안 일정한 가스 조성을 유지하기 위하여 에틸렌, 1-헥센, 수소 및 질소를 연속적으로 공급했다(가스 조성 : 1-헥센/에틸렌 = 1.1∼1.3×10-2, 에틸렌 농도 = 71.4%). 얻어진 에틸렌계 중합체의 수득량은 5.3kg/hr이었다.
얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정, 압출 라미네이트 성형을 행했다. 결과를 표 9, 표 10에 나타낸다.
비교예 3은 MT/η*에 관하여 청구항 1에 기재된 요건에서 벗어나 있다. 이 때문에, 실시예에 비하여 성형 시의 네크 인이 크다. 또한, 제로 전단 점도(η0)와 중량 평균 분자량(Mw)의 관계에 관하여 청구항 1에 기재된 요건에서 벗어나 있다. 이 때문에, 실시예와는 달리, 인취 서징이 발생한다.
[비교예 4]
(고체 촉매 성분(X-17)의 제조)
질소 치환한 200ml의 유리제 플라스크에 톨루엔 100ml를 넣고, 교반하, 상기에서 제조한 고체 성분(S-3)의 톨루엔 슬러리(고체부 환산으로 2.0g)를 장입하였다. 다음에, Me2Si(Ind)2ZrCl2(성분 A)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.0015mmol/ml) 32.1ml를 적하하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상징액을 디캔테이션에 의해 제거하고, 데칸으로 2회 세정하여, 100ml의 데칸 슬러리로 하였다[고체 촉매 성분(X-17)]. 얻어진 고체 촉매 성분(X-17)의 데칸 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.043mg/ml, Al 농도 2.49mg/ml이었다.
(중합)
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵탄 500ml를 넣고, 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 다음에, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도 : 0.54vol%)를 사용하여, 계내를 치환한 후, 1-헥센 15ml, 트리이소부틸알루미늄 0.375mmol, 고체 촉매 성분(X-17) 0.5g을 이 순서대로 장입하였다. 80℃로 승온하여, 0.78MPa-G에서 90분간 중합을 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 86.7g을 얻었다.
얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 9에 나타낸다.
[비교예 5]
다우 케미컬 컴퍼니에서 시판하고 있는, 용액 중합법에 의한 에틸렌/1-옥텐 공중합체(상품명 : 어피니티 PF1140)의 제품 펠릿을 측정 시료로 하여, 물성 평가를 행했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 4, 5는 MT/η*에 관하여 청구항 1에 기재된 요건에서 벗어나 있다. 이 때문에, 실시예에 비하여 네크 인이 클 것으로 추정된다. 또한, 제로 전단 점 도(η0)와 중량 평균 분자량(Mw)의 관계에 관하여 청구항 1에 기재된 요건에서 벗어나 있다. 이 때문에, 실시예와는 달리 인취 서징이 발생할 것으로 추정된다.
<표 1>
Figure 112007062500082-PCT00026
<표 2>
Figure 112007062500082-PCT00027
<표 3>
Figure 112007062500082-PCT00028
<표 4>
Figure 112007062500082-PCT00029
<표 5>
Figure 112007062500082-PCT00030
<표 6>
Figure 112007062500082-PCT00031
<표 7>
Figure 112007062500082-PCT00032
<표 8>
Figure 112007062500082-PCT00033
<표 9>
Figure 112007062500082-PCT00034
<표 10>
Figure 112007062500082-PCT00035
[실시예 32]
(에틸렌계 중합체[R1-1])
실시예 11과 마찬가지 방법으로 에틸렌계 중합체[R1-1]를 제조했다. 얻어진 에틸렌계 중합체[R1-1]를 사용하여, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 측정 시료를 제조했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 11에 나타낸다.
(에틸렌계 중합체[R2-1])
에틸렌계 중합체[R2-1]로서, 주식회사 프라임 폴리머에서 시판하고 있는 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체(상품명 : 울트젝스 UZ15150J)를 사용했다. 제품 펠릿을 측정 시료로 하여, 물성 평가를 행한 결과를 표 11에 나타낸다.
(에틸렌계 수지)
에틸렌계 중합체[R1-1]와 에틸렌계 중합체[R2-1]를 중량비([R1-1]/[R2-1] = 30/70)로 드라이 블렌드한 후, 도요세이키 세이사쿠쇼제 라보플라스트 밀을 사용하여, 수지 온도 180℃, 회전수 50rpm으로 5분간 용융 혼련하여 에틸렌계 수지를 얻었다. 또한, 이 용융 폴리머를 신토 긴조쿠 고교쇼제 프레스 성형기를 사용하여, 냉각 온도 20℃, 냉각 시간 5분간, 냉각 압력 100kg/cm2의 조건에서 냉각했다. 그 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 12에 나타낸다.
<표 11>
Figure 112007062500082-PCT00036
<표 12>
Figure 112007062500082-PCT00037
본 발명의 에틸렌계 수지는 지글러 나타 촉매나 메탈로센 촉매로 제조된 기 존의 에틸렌계 수지에 비하여 용융 장력이 충분히 크고, 또한 성형체로서의 기계적 강도가 뛰어나다는 특징을 갖는다. 따라서, 본 발명의 에틸렌계 수지는, 충분한 기계적 강도를 구비한 균질 품질의 플라스틱 성형체가, 좋은 수율로, 요구되는 분야에서, 막대한 산업상의 공헌을 할 것이 기대된다.

Claims (4)

  1. 하기 요건 [1]∼[5]를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 수지.
    [1] 190℃에 있어서의 2.16kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1∼100g/10분의 범위이다.
    [2] 밀도(d)가 875∼970kg/m3의 범위이다.
    [3] 190℃에 있어서의 용융 장력[MT(g)]과, 200℃, 각속도 1.0rad/초에 있어서의 전단 점도[η*(P)]의 비[MT/η*(g/P)]가 1.50×10-4∼9.00×10-4의 범위이다.
    [4] 13C-NMR에 의해 측정된 탄소 원자 1000개당의 메틸 분기수[A(/1000C)]와 에틸 분기수[B(/1000C)]의 합[(A+B)(/1000C)]이 1.8 이하이다.
    [5] 200℃에 있어서의 제로 전단 점도[η0(P)]와 GPC-점도 검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)이 하기 관계식 (Eq-1)을 만족시킨다.
    Figure 112007062500082-PCT00038
  2. 제1항에 있어서,
    에틸렌과, 탄소수 4∼10의 α-올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는 에틸렌계 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 에틸렌계 수지로부터 얻어지는 성형체.
  4. 제3항에 있어서,
    필름인 것을 특징으로 하는 성형체.
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