ES2353718T3 - Resinas etilénicas y artículos formados obtenidos a partir de las mismas. - Google Patents

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Abstract

Una resina basada en etileno que satisface simultáneamente los siguientes requerimientos [1] a [6]: [1] el caudal del fundido (MFR) bajo una carga de 2,16 kg a 190ºC está en el intervalo de 0,1 a 100 g/10 minutos, medido de acuerdo con ASTM D1238-89; [2] la densidad (d) está en el intervalo de 875 a 970 kg/m3, medida de acuerdo con la descripción bajo el Requerimiento [2]; [3] el índice [MT/η* (g/P)] de la tensión en estado fundido [MT (g)] a 190ºC a la viscosidad de cizallamiento [η* (P)] a 200ºC a una velocidad angular de 1,0 rad/seg. está en el intervalo de 1,50x10-4 a 9,00x10-4, ambos medidos de acuerdo con la descripción bajo el Requerimiento [3]; [4] la suma [(A+B) (/1000C)] del número de ramificaciones de metilo [A (/1000C)] y el número de ramificaciones de etilo [B (/1000C)] por 1000 átomos de carbono, medida por 13C-RMN medida de acuerdo con la descripción bajo el Requerimiento [4] es 1,8 o menor; y [5] la viscosidad de cizallamiento cero [η0 (P)] a 200ºC y el peso molecular promedio en peso (Mw), medido por el procedimiento detector de viscosidad GPC (GPC-VISCO), medida de acuerdo con la descripción bajo el Requerimiento [5] satisface la siguiente expresión relacional (Eq-1): **(Ver fórmula)** y [6] la viscosidad intrínseca ([η] (dl/g)) medida en decalina a 135ºC, medida de acuerdo con la descripción bajo el Requerimiento [6], y el peso molecular promedio en peso (Mw) medido por el procedimiento detector de viscosidad GPC (GPCVISCO) de la resina basada en etileno [R] satisface la siguiente expresión relacional (Eq-7): **(Ver fórmula)**

Description

Resinas etilénicas y artículos formados obtenidos a partir de las mismas.
Campo técnico
La presente invención se refiere a resinas basadas en etileno, que son superiores a las resinas basadas en etileno conocidas en términos de moldeabilidad y resistencia mecánica, y a artículos obtenibles a partir de las mismas.
Antecedentes de la técnica
Las resinas basadas en etileno se forman por diversos procedimientos de moldeo y se utilizan en varias aplicaciones. Las características requeridas de las resinas basadas en etileno varían dependiendo de su procedimiento de moldeo y de sus aplicaciones. Por ejemplo, cuando ha de formarse una lámina de moldeo en un molde de matriz T, se produce un estrechamiento en el cual el borde de la película es encogido en una dirección hacia el centro. Cuando se produce un estrechamiento, disminuye el ancho de la película y, simultáneamente, el borde de la película se torna más grueso que el centro de la película, reduciendo así el rendimiento del producto. Para minimizar el estrechamiento, debe seleccionarse una resina basada en etileno que tenga una alta tensión en estado fundido según el peso molecular. Esta propiedad también es necesaria para prevenir el pandeo o ruptura en el moldeo por soplado o para prevenir el temblor o ruptura por burbujeo en un procedimiento de inflado de la película.
Además, es sabido que cuando ha de formarse una lámina de moldeo en un molde de matriz T, se produce una variación regular en el espesor en la dirección de carga de la película, denominada "aumento repentino de la carga", que también puede denominarse "resonancia de estiramiento". El aumento repentino de la carga produce una variación en el espesor de la película. Como un resultado, la resistencia mecánica varía dependiendo de la ubicación. Por esta razón, para producir de forma estable una película homogénea en cuanto al espesor, es necesario evitar el fenómeno del aumento repentino de la carga. Para controlar dicho fenómeno, se presume que se requiere una resina cuya propiedad permita que la velocidad de endurecimiento por deformación en frío de la viscosidad elongacional aumente a la par de la velocidad de deformación (por ejemplo, Toshitaka KANAI, Akira FUNAKI, Sen-i Gakkaishi (Journal of The Society of Fiber Science and Technology, Japan), 41, T-1 (1986)).
Un polímero basado en etileno ya conocido obtenido por el uso de un catalizador de metaloceno es excelente en la resistencia mecánica tal como resistencia a la tensión, resistencia al desgarramiento o resistencia a impactos, pero es inferior en la resistencia a la fusión y, por lo tanto, exhibe un estrechamiento significativo. Además, el aumento repentino de la carga se generará dado que la viscosidad elongacional no muestra propiedades de velocidad de endurecimiento por deformación en frío.
El polietileno de alta presión y baja densidad es superior en moldeabilidad respecto al estrechamiento dado que tiene una tensión por fusión mayor que la de un polímero basado en etileno obtenido por el uso de un catalizador de metaloceno. Además, no se generará un aumento repentino de la carga dado que la viscosidad elongacional muestra propiedades de velocidad de endurecimiento por deformación en frío. Sin embargo, un polietileno de alta presión y baja densidad tiene una complicada estructura de cadena extensa ramificada, y, por lo tanto, es inferior en la resistencia mecánica tal como resistencia a la tensión, resistencia al desgarramiento o resistencia a impactos.
Como un polímero basado en etileno que mantiene la moldeabilidad respecto al estrechamiento y al aumento repentino de la carga y que tiene resistencia mecánica, se propone una composición que comprende un polímero basado en etileno obtenido por el uso de un catalizador de metaloceno y un polietileno de alta presión y baja densidad en, por ejemplo, las Solicitudes de Patente Japonesa Abiertas a Inspección Pública Núm. H6-65443 y H7-26079, etc. Sin embargo, cuando el contenido de polietileno de alta presión y baja densidad es alto, se espera que la composición sea inferior en la resistencia mecánica tal como resistencia a la tensión, resistencia al desgarramiento o resistencia a impactos.
Cuando el contenido de polietileno de alta presión y baja densidad es bajo, la composición no mejora lo suficiente respecto a la tensión por fusión, y se espera que exhiba deterioro en la moldeabilidad, tal como la aparición de un estrechamiento significativo.
Para resolver este problema, se han desvelado numerosos polímeros basados en etileno que tienen ramificaciones extensas introducidas a los mismos por medio de un catalizador de metaloceno. La Solicitud de Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública Núm. H2-276807 desvela un polímero basado en etileno obtenido por polimerización en solución en presencia de un catalizador que consiste en dicloruro de etilén bis (indenil)hafnio y metilalumoxano, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública Núm. H4-213309 desvela un polímero basado en etileno obtenido por polimerización en fase gaseosa en presencia de un catalizador que comprende dicloruro de etilen bis(indenil)zirconio y metilalumoxano portada por sílice, WO93/08221 desvela un polímero basado en etileno obtenido por polimerización en solución en presencia de un catalizador de restricción geométrica, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública Núm. 8-311260 desvela un polímero basado en etileno obtenido por polimerización en fase gaseosa en presencia de un catalizador que comprende un racemato y mesoisómeros de Me_{2}Si (2-Me-Ind)_{2} portada por sílice y metilalumoxano. Se describe que estos polímeros basados en etileno, en comparación con polímeros basados en etileno lineales libres de extensas ramificaciones, son excelentes en términos de moldeabilidad con mejoras en la tensión por fusión, pero que el estrechamiento aún es significativo, por lo tanto se espera que la mejora en la moldeabilidad sea insuficiente. A diferencia de un polietileno de alta presión y baja densidad, tales polímeros basados en etileno no muestran propiedades de velocidad de endurecimiento por deformación en frío respecto a la viscosidad elongacional. Por lo tanto, no pueden esperarse mejoras en cuanto al aumento repentino de la carga.
De acuerdo con lo descrito con anterioridad, resultó difícil obtener en forma efectiva una resina basada en etileno excelente en moldeabilidad, por ej., respecto a estrechamiento, aumento repentino de la carga y resistencia mecánica por el uso de tecnologías convencionales.
Los inventores de la presente han desarrollado estudios extensivos en vista de estas circunstancias, y, como un resultado, se ha descubierto que un polímero basado en etileno que genera menor estrechamiento en moldes de matriz T y que no genera aumentos repentinos de la carga y que es excelente en resistencia mecánica, se obtiene por la aplicación de una estructura molecular específica y de propiedades físicas de fusión al mismo, y de este modo, se ha completado la presente invención.
Otros polímeros basados en etileno que son similares en naturaleza a la resina de la presente solicitud se describen en WO 2004/104055 y EP 1241194 A.
Divulgación de la invención
La resina basada en etileno de la presente invención se caracteriza porque satisface simultáneamente los siguientes requerimientos [1] a [6] descritos a continuación:
[1] caudal del fundido (MFR) bajo una carga de 2,16 kg a 190ºC está en el intervalo de 0,1 a 100 g/10 minutos;
[2] la densidad (d) está en el intervalo de 875 a 970 kg/m^{3};
[3] el índice [MT/\eta*(g/P)] de la tensión en estado fundido [MT (g) a 190ºC a la viscosidad de cizallamiento [\eta*(P)] a 200ºC a una velocidad angular de 1,0 rad/seg. está en el intervalo de 1,50x10^{-4} a 9,00x10^{-4};
[4] la suma [(A+B) (/1000C)] del número de ramificaciones de metilo [A(/1000C)] y el número de ramificaciones de etilo [B(/1000C)] por 1000 átomos de carbono medida por ^{13}C-RMN es 1,8 o menor;
[5] la viscosidad de cizallamiento cero [\eta_{0} (P)] a 200ºC y el peso molecular promedio en peso (Mw) medido por el procedimiento detector de viscosidad GPC (GPC-VISCO) satisface la siguiente expresión relacional (Eq-1):
1
y
[6] la viscosidad intrínseca ([\eta] (dl/g)) medida en decalina a 135ºC y el peso molecular promedio en peso (Mw) medido por el procedimiento detector de viscosidad GPC (GPC-VISCO) de la resina basada en etileno [R] satisface la siguiente expresión relacional (Eq-7):
2
Un aspecto de la resina basada en etileno de la presente invención es una resina basada en etileno que se obtiene por la copolimerización de etileno y una \alpha-olefina que tiene 4 a 10 átomos de carbono y que satisface simultáneamente los requerimientos [1] a [6] mencionados con anterioridad.
Además, la presente invención se refiere a un objeto moldeado, preferiblemente una película, obtenido a partir del polímero basado en etileno descrito con anterioridad.
Breve descripción de las figuras
La Fig. 1 es un gráfico en el que se representan pesos moleculares promedio en peso (Mw) y viscosidades de cizallamiento cero (\eta_{0}) de las resinas basadas en etileno desveladas en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos. En el gráfico, los cuadrados sin sombreado representan Ejemplos y los cuadrados con sombreado representan Ejemplos Comparativos. Cada número en el gráfico es un número de Ejemplo o un número de Ejemplo Comparativo. Las dos líneas rectas en los gráficos son líneas demarcatorias, que muestran los límites superiores e inferiores de la fórmula utilizando parámetros.
Mejor modo para llevar a cabo la invención
En adelante, los polímeros basados en etileno [R] de la presente invención se describen específicamente.
Si bien la resina basada en etileno [R] de la presente invención puede consistir en, ya sea un tipo único de polímero basado en etileno o en dos o más tipos de polímeros basados en etileno, se caracteriza porque satisface necesariamente los requerimientos [1] a [6]. Cuando la resina basada en etileno [R] de la presente invención consiste en un tipo único de polímero basado en etileno, el polímero basado en etileno [R1] se produce eficientemente por el procedimiento de polimerización mencionado a continuación. Cuando la resina basada en etileno [R] de la presente invención consiste en dos o más tipos de polímeros basados en etileno, preferiblemente incluye el polímero basado en etileno mencionado con anterioridad [R1]. Los ejemplos de los polímeros basados en etileno [R2] distintos al polímero basado en etileno [R1] incluyen copolímeros de etileno y una \alpha-olefina que tiene 4 a 10 átomos de carbono, que se obtienen por el uso de una catalizador de metaloceno o un catalizador de Ziegler, y un polietileno de alta presión y baja densidad, que se produce por el procedimiento de polimerización radical a alta presión. Cuando ésta consiste en dos o más tipos de polímeros basados en etileno, el índice de composición del polímero basado en etileno [R1] a los polímeros basados en etileno [R2] y los tipos de los polímeros basados en etileno [R2] no están particularmente limitados si el [R1] y los [R2] pueden mezclarse y si la resina mezclada satisface simultáneamente los requerimientos [1] a [6]. Sin embargo, en uso para aplicaciones industriales mencionadas a continuación, el índice de composición del polímero basado en etileno [R1] en la resina basada en etileno [R] normalmente se ajusta a 99% en peso o menos, preferiblemente 70% en peso o menos, y más preferiblemente 30% en peso o menos. La resina basada en etileno [R] de la presente invención normalmente está constituida solamente por el polímero basado en etileno [R1] desde el punto de vista de que pueden omitirse etapas de tratamiento tales como la mezcla. Por el otro lado, cuando se busca promover la cualidad característica del polímero basado en etileno [R1] en forma más notoria, o cuando se desea añadir una nueva cualidad, que el polímero basado en etileno [R1] no contiene en forma inherente, [R1] se utiliza junto con el polímero basado en etileno [R2] mencionado con anterioridad en una forma
mezclada.
La resina basada en etileno [R] de la presente invención se caracteriza porque satisface simultáneamente los requerimientos [1] a [6] descritos con anterioridad. En adelante, estos requerimientos [1] a [6] se describen concreta-
mente.
Requerimiento [1]
El caudal del fundido (MFR) de la resina basada en etileno [R] de la presente invención a 190ºC bajo una carga de 2,16 kg está en el intervalo de 0,1 a 100 g/10 minutos, preferiblemente 1,0 a 50 g/10 minutos, más preferiblemente 4,0 a 30 g/10 minutos. Cuando la MFR es de 1,0 g/10 minutos o más, la viscosidad de cizallamiento de la resina basada en etileno no es muy alta y es excelente en moldeabilidad y da lugar a una buena apariencia, por ejemplo, cuando se moldea en una película. Cuando la MFR es de 100 g/10 minutos o menos, la resina basada en etileno es excelente en resistencia a la tensión y en resistencia al sellamiento térmico. La MFR es un valor medido bajo las condiciones de 190ºC y carga de 2,16 kg de acuerdo con ASTM D1238-89.
En general, la MFR depende en gran medida del peso molecular. Lo que significa que, a menor MFR, mayor peso molecular; mientras que a mayor MFR, menor peso molecular. Es sabido que el peso molecular de la resina basada en etileno [R] de la presente invención se determina por el índice composicional de hidrógeno a etileno (hidrógeno/etileno) en el sistema de polimerización durante la producción del polímero basado en etileno que constituye la resina (por ejemplo, Kazuo Soga, KODANSHA "CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION", p. 376 (1990)). Por consiguiente, el hidrógeno/etileno se aumenta o disminuye, por lo que puede producirse una resina basada en etileno [R] que tiene una MFR dentro del intervalo del límite superior al límite inferior en las reivindicaciones.
\vskip1.000000\baselineskip
Requerimiento [2]
La densidad (d) de la resina basada en etileno [R] de la presente invención está dentro del intervalo de 875 a 970 kg/m^{3}, preferiblemente 885 a 964 kg/m^{3}, más preferiblemente 905 a 960 kg/m^{3}. La densidad (d) a la que se refiere la presente invención es un valor obtenido tratando térmicamente una muestra para medida a 120ºC durante 1 hora, después enfriándola en forma gradual y lineal a temperatura ambiente durante 1 hora y midiendo su densidad en un tubo de gradientes de densidad.
Cuando la densidad (d) es de 875 kg/m^{3} o mayor, la resina basada en etileno tiene buena resistencia térmica y la superficie de una película producida a partir de la resina basada en etileno es menos pegajosa. Por el otro lado, cuando la densidad (d) es de 970 kg/m^{3} o menor, la resina basada en etileno tiene una buena propiedad de sellado a baja temperatura.
En general, la densidad depende del contenido de \alpha-olefina en el polímero basado en etileno, y a medida que el contenido de \alpha-olefina disminuye, la densidad aumenta, mientras que a medida que el contenido de \alpha-olefina aumenta, la densidad disminuye. Es sabido que el contenido de \alpha-olefina en el polímero basado en etileno se determina por el índice composicional de \alpha-olefina a etileno (\alpha-olefina/etileno) en el sistema de polimerización (por ejemplo, Walter Kaminsky, Makromol. Chem., 193, p. 606 (1992)). Por esta razón, en la producción del polímero basado en etileno que constituye la resina basada en etileno [R] de la presente invención, es posible controlar la densidad del polímero por el aumento o disminución de la \alpha-olefina/etileno. Mediante un procedimiento de control tal, es posible hacer que la densidad de la resina basada en etileno [R] de la presente invención satisfaga el intervalo desde el límite inferior hasta el límite superior de las reivindicaciones.
\vskip1.000000\baselineskip
Requerimiento [3]
El índice [MT/\eta* (g/P)] de la tensión en estado fundido [MT (g)] a 190ºC a la viscosidad de cizallamiento [\eta*(P)] a 200ºC a una velocidad angular de 1,0 rad/seg. de la resina basada en etileno [R] de la presente invención está en el intervalo de 1,50x10^{-4} a 9,00x10^{-4}, preferiblemente 2,00x10^{-4} a 7,00x10^{-4}, más preferiblemente 2,60x10^{-4} a 5,00x10^{-4}. Una resina basada en etileno que tiene una MT/\eta* de 1,50x10^{-4} o mayor exhibe buenos resultados respecto al estrechamiento.
La producción bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 31 provisto a continuación puede dar un polímero basado en etileno que tiene una MT/\eta* cercana a los límites inferiores de las reivindicaciones, mientras que la producción bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 19 puede dar un polímero basado en etileno que tiene una MT/\eta* cercana a los límites superiores de las reivindicaciones.
En la presente invención, la tensión por fusión (MT) se determinó midiendo la tensión tras el estiramiento de un polímero fundido a una velocidad constante. En esta medición, se utilizó una máquina de medición de MT fabricada por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. Las condiciones de medición incluyen una temperatura de resina de 190ºC, un tiempo de fusión de 6 minutos, un diámetro de barril de 9,55mm\varphi, una velocidad de extrusión de 15 mm/min., una velocidad inicial de 24 m/min. (cuando se rompe un filamento fundido, la velocidad inicial se reduce en 5 m/min.), un diámetro de boquilla de 2,095 mm\varphi, y una longitud de boquilla de 8 mm.
La viscosidad de cizallamiento (*\eta) a 200ºC a una velocidad angular de 1,0 rad/seg. se determinó midiendo la dispersión por velocidad angular [\omega (rad/seg.)] de la viscosidad de cizallamiento (*\eta) a una temperatura de medición de 200ºC en el intervalo de 0,02512 \leq \omega \leq 100. En esta medición, se utilizó un reómetro dinámico de tensión SR-5000 fabricado por Rheometrix. Como un porta muestras, se utilizó una placa paralela de 25 mm\varphi, y el espesor de la muestra fue de aproximadamente 2,0 mm. Se midieron 5 puntos por dígito de \omega. La distorsión se seleccionó adecuadamente en el intervalo de 3 a 10%, que no está por encima del par y que podría detectarse en el intervalo de medición. La muestra utilizada en la medición de la viscosidad de cizallamiento se preparó por el moldeo por presión de la muestra de medición a un espesor de 2 mm bajo las condiciones de una temperatura de precalentamiento de 190ºC, un tiempo de precalentamiento de 5 minutos, una temperatura de calentamiento de 190ºC, un tiempo de calentamiento de 2 minutos, una presión de calentamiento de 100 kg/cm^{2}, una temperatura de enfriamiento de 20ºC, un tiempo de enfriamiento de 5 minutos y una presión de enfriamiento de 100 kg/cm^{2} con una máquina de moldeo por presión fabricada por Shinto Metal Industries, Ltd.
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Requerimiento [4]
La suma [(A+B)(/1000C)] del número de ramificaciones de metilo [A(/1000C)] y el número de ramificaciones de etilo [B(/1000C)] de la resina basada en etileno [R] de la presente invención medida por ^{13}C-RMN es 1,8 o menor, preferiblemente 1,3 o menor, más preferiblemente 0,8 o menor, y, en particular, preferiblemente 0,5 o menor. El número de ramificaciones de metilo y el número de ramificaciones de etilo definido en la presente invención se define en términos de número por 1.000 carbonos de acuerdo con lo definido a continuación.
Es sabido que cuando existen ramificaciones cortas tales como ramificaciones de metilo, ramificaciones de etilo, etc., en la resina basada en etileno, las ramificaciones cortas se incorporan en cristales para ampliar el espaciado de los planos de cristal, reduciendo así la resistencia mecánica de la resina (por ejemplo, Zenjiro Ohsawa et al.: Kobunshi No Jyumyoyosoku To Chojyumyoka Gijyutsu (Estimation of Longevity of Polymer and Techniques of Prolonging Longevity), p. 481, N.T.S (2002)). Por consiguiente, cuando la suma (A+B) del número de ramificaciones de metilo y el número de ramificaciones de etilo es 1,8 o menos, la resina basada en etileno resultante es excelente en la resistencia mecánica.
El número de ramificaciones de metilo y el número de ramificaciones de etilo en una resina basada en etileno dependen en gran medida del procedimiento de polimerización del polímero basado en etileno que constituye la resina basada en etileno, y un polímero basado en etileno obtenido por polimerización radical a alta presión tiene más ramificaciones de metilo y etilo que el polímero basado en etileno obtenido por polimerización por coordinación utilizando un sistema catalizador Ziegler. En la polimerización por coordinación, el número de ramificaciones de metilo y el número de ramificaciones de etilo en el polímero basado en etileno dependen en gran medida del índice composicional entre propileno, 1-buteno y etilen (propileno/etileno, 1-buteno/etileno) en el sistema de polimerización. Por consiguiente, 1-buteno/etileno se aumenta o disminuye para producir una resina basada en etileno que tiene la suma (A+B) del número de ramificaciones de metilo y el número de ramificaciones de etilo, que está en el intervalo dado en las reivindicaciones.
\newpage
El número de ramificaciones de metilo y el número de ramificaciones de etilo medidas por ^{13}C-RMN se determinan como sigue. La medición se condujo con una frecuencia de integración de 10.000 a 30.000 utilizando un aparato de resonancia magnética nuclear ECP500 (1H: 500 MHz) fabricado por JEOL Ltd. Como una variación química estándar, se utilizó un valor máximo (29,97 ppm) de un metileno de cadena principal. Se introdujeron 250 a 400 mg de muestra y 3 ml de mezcla que consiste en o-diclorobenceno (grado especial, fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) y benceno-d_{6} (fabricado por ISOTEC) en proporción 5:1 (proporción en volumen) en un tubo de vidrio de cuarzo comercialmente disponible de 10 mm de diámetro para medición por RMN, después se calentaron a 120ºC y se dispersaron uniformemente. La asignación espectral de cada absorción en un espectro de RMN se condujo de acuerdo con Kagaku no Ryoiki (Chemical Field), extra issue 141, RMN-General Remarks and Experimental Guide [I], pages 132 to 133. El número de ramificaciones de metilo por 1.000 carbonos se calculó a partir del índice de intensidad integrado de la absorción (19,9 ppm) de grupos metilo derivado a partir de ramificaciones de metilo a la integración total de absorción observada en el intervalo de 5 a 45 ppm. El número de ramificaciones de etilo se calculó a partir del índice de intensidad integrada de la absorción (10,8 ppm) de grupos etilo derivado a partir de ramificaciones de etilo a la integración total de absorción observada en el intervalo de 5 a 45 ppm.
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Requerimiento [5]
La viscosidad de cizallamiento cero [\eta_{0}(P)] a 200ºC y el peso molecular promedio en peso (Mw) medidos por el procedimiento detector de viscosidad GPC (GPC-VISCO) de la resina basada en etileno [R] de la presente invención satisface la siguiente expresión relacional (Eq-1):
3 
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Preferiblemente, se satisface la siguiente expresión relacional (Eq-2):
4 
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Más preferiblemente, se satisface la siguiente expresión relacional (Eq-3):
5 
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En particular, preferiblemente, se satisface la siguiente expresión relacional (Eq-4):
6
Es sabido que cuando la viscosidad de cizallamiento cero [\eta_{0}(P)] se representa log-log con respecto al peso molecular promedio en peso (Mw), una resina cuya viscosidad elongacional no muestra una propiedad de endurecimiento por deformación en frío, tal como polímeros basados en etileno lineales que no tienen ramificaciones de cadena extensa, sigue la ley potencial con un exponente de 3,4, mientras que una resina cuya viscosidad elongacional muestra una propiedad de velocidad de endurecimiento por deformación en frío, tal como un polietileno de alta presión y baja densidad, muestra una viscosidad de cizallamiento cero [\eta_{0}(P)] menor que la ley potencial (C. Gabriel, H.Munstedt, J. Rheol., 47(3), 619 (2003)). Cuando la viscosidad de cizallamiento cero [\eta_{0}(P)] a 200ºC es 4,5x10^{-13}xMw^{3,4} o menos, la viscosidad elongacional del polímero basado en etileno resultante exhibe propiedades de velocidad de endurecimiento por deformación en frío. Por lo tanto, no se produce aumento repentino de la
carga.
La afirmación de que la resina basada en etileno [R] de la presente invención satisface la expresión relacional mencionada con anterioridad (Eq-1) significa que log(\eta_{0}) y logMw están presentes en el área definida por la siguiente expresión relacional (Eq-1') cuando \eta_{0} y Mw de la resina basada en etileno [R1] están trazadas log-log.
7
La Fig. 1 es un diagrama en el que log(\eta_{0}) y logMw están representados para todas las resinas basadas en etileno descritas en los Ejemplos de acuerdo con la presente invención. Por la producción bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 2, es posible obtener una resina basada en etileno en la que la relación entre la viscosidad de cizallamiento cero [\eta_{0}(P)] y el peso molecular promedio en peso (Mw) definida por el parámetro de expresión de desigualdad mencionado con anterioridad (Eq-1) es cercana a la línea demarcatoria definida por la siguiente fórmula (Eq-1'') incluida en el parámetro de expresiones de inequidad (Eq-1'). Por el otro lado, por la producción bajo las condiciones descritas en el Ejemplo de Referencia 29, es posible obtener una resina basada en etileno cercana a la línea demarcatoria definida por la siguiente fórmula (Eq-1''') incluida en el parámetro de expresiones de desigualdad (Eq-1').
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8 
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La viscosidad de cizallamiento cero [\eta_{0}(P)] a 200ºC se determinó de la siguiente manera. Una dispersión de velocidad angular [\omega (rad/seg.)] de viscosidad de cizallamiento (\eta*) a una temperatura de medición de 200ºC se mide dentro del intervalo de 0,02512 \leq \omega \leq 100. En esta medición, se utilizó un reómetro dinámico de tensión SR-5000 fabricado por Rheometrix. Como un porta muestras, se utilizó una placa paralela de 25 mm\varphi, y el espesor de la muestra fue de aproximadamente 2,0 mm. Se midieron 5 puntos por dígito de \omega. La distorsión se seleccionó adecuadamente en el intervalo de 3 a 10%, que no está por encima del par y que podría detectarse en el intervalo de medición. La muestra de medición se moldeó a presión un espesor de 2 mm para preparar la muestra utilizada en la medición de la viscosidad de cizallamiento bajo las condiciones de una temperatura de precalentamiento de 190ºC, un tiempo de precalentamiento de 5 minutos, una temperatura de calentamiento de 190ºC, un tiempo de calentamiento de 2 minutos, una presión de calentamiento de 100 kg/cm^{2}, una temperatura de enfriamiento de 20ºC, un tiempo de enfriamiento de 5 minutos y una presión de enfriamiento de 100 kg/cm^{2} con una máquina de moldeo por presión fabricada por Shinto Metal Industries, Ltd.
La viscosidad de cizallamiento cero \eta_{0} se calculó ajustando el modelo de expresión de Carreau (Eq-5) presentado a continuación a la curva de reología efectivamente medida [una dispersión de velocidad angular (\omega) de la viscosidad de cizallamiento (\eta*)] por el procedimiento de mínimos cuadrados no lineales.
9
En la expresión (Eq-5), \lambda es un parámetro que tiene una dimensión de tiempo, y n representa el índice de ley potencial del material. Se lleva a cabo el ajuste por el procedimiento de mínimos cuadrados no lineales para que d en la siguiente expresión (Eq- 6) pueda convertirse en el mínimo.
10
En la fórmula (Eq-6), \eta_{exp}(\omega) y \eta_{calc}(\omega) representan una viscosidad de cizallamiento efectivamente medida y una viscosidad de cizallamiento calculada a partir de un modelo de Carreau, respectivamente.
El peso molecular promedio en peso (Mw) se midió por el procedimiento GPC-VISCO de la siguiente manera utilizando GPC/V2000 fabricado por Waters. Como una columna de guarda, se utilizó un Shodex AT-G y se utilizaron dos columnas AT-806 como columnas analizadoras. La temperatura de la columna fue de 145ºC. Se utilizó o-diclorobenceno como la fase móvil y se transfirió a 1,0 ml/min. con 0,3% en peso de BHT como un antioxidante. La concentración de una muestra fue de 0,1% en peso. Se utilizaron como detectores un refractómetro diferencial y un viscómetro de tres capilares. Como poliestireno estándar, se utilizaron productos de Tosoh Corporation. Respecto al cálculo del peso molecular, se determinó una viscosidad efectivamente medida utilizando un viscómetro y un refractómetro, y se calculó un peso molecular promedio en peso (Mw) una calibración universal de medición real.
La resina basada en etileno [R] de la presente invención ejerce en su totalidad los efectos descritos a continuación en la mayoría de las aplicaciones en la industria plástica mientras que satisfaga los requerimientos [1] a [6].
\newpage
Requerimiento [6]
La viscosidad intrínseca ([\eta] (dl/g)) medida en decalina a 135ºC y el peso molecular promedio en peso Mw medido por el procedimiento detector de la viscosidad GPC (GPC-VISCO) de la resina basada en etileno [R] de la presente invención satisface la siguiente expresión relacional (Eq-7):
11 
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Más preferiblemente, se satisface la siguiente expresión relacional (Eq-8):
12 
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En particular, preferiblemente, se satisface la siguiente expresión relacional (Eq-9):
13
Es sabido que cuando se introduce una ramificación de cadena extensa en un polímero basado en etileno, exhibirá una viscosidad intrínseca baja [\eta] (dl/g) para su peso molecular en comparación con polímeros basados en etileno lineales sin ramificaciones de cadena extensa (por ejemplo, Walther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched Polymer II, p. 137 (1999)). Por lo tanto, también en la resina basada en etileno [R] de la presente invención, cuando la viscosidad intrínseca [\eta] (dl/g) es de 1,65x10^{-4}xMw^{0,776} o menos, la resina es excelente en moldeabilidad y fluidez dado que tiene numerosas ramificaciones de cadena extensa.
Por la producción bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 31 descrito a continuación, es posible obtener un polímero basado en etileno que sea cercano a la línea demarcatoria definida por 0,80x10^{-4}xMw^{0,776} = [\eta], que se incluye en el área definida por la fórmula de parámetros (Eq-7) que define la relación entre la viscosidad intrínseca ([\eta] (dl/g)) y el peso molecular promedio en peso (Mw). Por el otro lado, por la producción bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 21, es posible obtener un polímero basado en etileno que sea cercano a la línea demarcatoria definida por [\eta] = 1,65x10^{-4}xMw^{0,776}, que se incluye en el área definida por la fórmula de parámetros
(Eq-7).
La viscosidad intrínseca [\eta] (dl/g) se midió utilizando un disolvente de decalina de la siguiente manera. Aproximadamente 20 mg de una muestra se disolvieron en 15 ml de decalina y se midió una viscosidad específica \eta_{sp} en un baño de aceite a 135ºC. Esta solución de decalina se diluyó con 5 ml adicionales de disolvente de decalina, y después se midió la viscosidad específica \eta_{sp} de la misma manera empleada con anterioridad. Este procedimiento de disolución se repitió dos veces más, y el valor de \eta_{sp}/C después de la extrapolación de la concentración (C) a 0 se determinó como la viscosidad intrínseca [\eta]. (Véase la siguiente ecuación (Eq-10)).
14
La resina basada en etileno [R] de la presente invención puede comprender únicamente un polímero basado en etileno [R1], que es un constituyente esencial, o alternativamente de acuerdo con lo descrito con anterioridad, un polímero basado en etileno [R2] también puede estar presente mientras que la resina basada en etileno [R] satisfaga simultáneamente los requerimientos mencionados con anterioridad [1] a [6]. El procedimiento para la producción del polímero basado en etileno [R1], que es un constituyente esencial de la resina basada en etileno [R] de la presente invención, se describe en detalle a continuación.
El polímero basado en etileno [R1] de acuerdo con la presente invención puede producirse eficientemente por la polimerización de etileno y una \alpha-olefina que tiene 4 a 10 átomos de carbono en presencia de un componente catalizador particulado [en la siguiente descripción, este componente catalizador puede denominarse "componente catalizador sólido (K)"] obtenido a partir de
(S) un vehículo sólido,
(A) al menos un compuesto seleccionado de (a-1) compuestos de metaloceno del Grupo 4 en la tabla periódica representados por la siguiente fórmula general (I) y (a-2) compuestos de metales de transición del Grupo 4 en la tabla periódica representados por la siguiente fórmula general (II),
(B) compuestos de metaloceno del Grupo 4 en la tabla periódica representados por la siguiente fórmula general (III),
(C) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en:
(c-1) un compuesto organometálico,
(c-2) un compuesto de oxi organoaluminio, y
(c-3) un compuesto que se hace reaccionar con el componente (A) y componente (B) para formar un par iónico,
y, según sea necesario,
(D) un compuesto de organoaluminio.
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Si bien el orden de contacto de los componentes mencionados con anterioridad en la preparación del componente catalizador sólido (K) se describe a continuación, preferiblemente se utilizan el siguiente procedimiento [a] y procedimiento [b] en ocasiones normales desde el punto de vista de la conveniencia en operaciones de tratamiento por contacto:
[a] un procedimiento que comprende mezclar y poner en contacto el componente (S) y el componente (C), seguido por la puesta en contacto de un componente mezclado de los componentes (A) y (B) para preparar el componente catalizador sólido (K),
[b] un procedimiento que comprende mezclar y poner en contacto el componente (S) y el componente (C), seguido por la mezcla y puesta en contacto del componente (A) para preparar el componente catalizador sólido (K-1), la mezcla y puesta en contacto por separado del componente (S) y componente (C), seguido por la mezcla y puesta en contacto del componente (B) para preparar el componente catalizador sólido (K-2), y la combinación del componente catalizador sólido (K-1) y el componente catalizador sólido (K-2) para preparar el componente catalizador sólido (K).
El ejemplo de \alpha-olefinas que tiene 4 a 10 átomos de carbono puede incluir 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y 1-deceno, preferiblemente \alpha-olefinas que tienen 6 a 10 átomos de carbono, y más preferiblemente 1-hexeno. Como la \alpha-olefina que tiene 4 a 10 átomos de carbono, pueden utilizarse dos o más especies. Cuando se utiliza 1-buteno como una \alpha-olefina, preferiblemente se utiliza en conjunto una \alpha-olefina que tiene 6 a 10 átomos de carbono.
Después, se describen en concreto los componentes (A), (B), (C) y (D).
El componente (A) comprende únicamente el compuesto (a-1) o únicamente el compuesto (a-2), o alternativamente comprende ambos componentes, el compuesto (a-1) y el compuesto (a-2).
El compuesto de metaloceno (a-1) es un compuesto de metaloceno del Grupo 4 en la tabla periódica representado por la siguiente fórmula general (I):
15
En la fórmula general (I), R^{1} a R^{8} son grupos seleccionados del grupo que consiste en átomo de hidrógeno y grupos hidrocarbonados que tienen 1 a 20 átomos de carbono (grupos alquilo, grupos cicloalquilo, grupos alquenilo, grupos arilo y grupos arilalquilo) y pueden ser iguales o diferentes. Q^{1} es un grupo alquileno o alquilideno o un grupo que contiene silicio que tiene 1 a 20 átomos de carbono. Las X son cada una independientemente un grupo seleccionado de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado que contiene halógeno que tiene 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno y un grupo que contiene fósforo. Mistitanio, zirconio o hafnio.
Como un compuesto de metaloceno preferible (a-1), se selecciona un compuesto de metaloceno puenteado con un grupo dimetilsilileno. Como un compuesto particularmente preferible, se selecciona dicloruro de dimetilsilileno bis(ciclopentadienil)zirconio, dicloruro de dimetilsilileno bis(2-metilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de dimetilsilileno bis(3-metilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de dimetilsilileno bis(2-n-butilciclopentadienil)zirconio, o dicloruro de dimetilsilileno bis(3-n-butilciclopentadienil) zirconio. El compuesto (a-1) utilizado en los Ejemplos de esta Solicitud descritos a continuación es un compuesto representado por la siguiente fórmula (A-1) o (A-2). Sin embargo, en la presente invención, el compuesto (a-1) no está limitado a estos dos compuestos.
16
El compuesto de metaloceno (a-2) es un compuesto de metal de transición de Grupo 4 en la tabla periódica representado por la siguiente fórmula general (II):
17
En la fórmula general (II), M representa un átomo de metal de transición del Grupo 4 en la tabla periódica y m representa un número entero de 1 a 4. R^{9} está representado por la siguiente fórmula general (II-1) o (II-2). R^{10} a R^{14} pueden ser iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarbonado, un residuo de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, y dos o más de estos grupos pueden unirse uno al otro para formar un anillo. Cuando m es 2, dos de los grupos representados por R^{10} a R^{14} pueden unirse uno al otro, con la condición de que los R^{9} no deben estar unidos uno al otro, n es un número que satisface la valencia de M. X representa, en cada aparición, un grupo seleccionado de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado que contiene halógeno que tiene 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno y un grupo que contiene fósforo, y cuando n es 2 o más, una pluralidad de grupos representados por X pueden ser iguales o diferentes, y una pluralidad de grupos representados por X pueden unirse uno al otro para formar un anillo.
18 
\newpage
En la que Ra representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado alicíclico, y Rb y Rc representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y pueden ser iguales o
diferentes;
19
en la que la línea punteada indica que dos C_{\beta} están unidos directamente uno al otro, o dos C_{\beta} están unidos uno al otro vía un grupo hidrocarbonado que tiene uno o más átomos de carbono.
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Entre los compuestos de metales de transición (a-2), preferiblemente se utilizan los compuestos donde R^{9} en la fórmula general (II) es metilo, etilo, n-propilo, n-hexilo, n-octadecilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, 4-tert-butilciclohexilo, metileneciclohexilo, isopropilo, 1-metilhexilo o 1,5-dimetilhexilo. El compuesto (a-2) utilizado en los Ejemplos de esta Solicitud descritos a continuación es un compuesto representado por la siguiente fórmula (A-3). Sin embargo, en la presente invención, el compuesto (a-2) no está limitado a este compuesto.
20 
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El componente (B) es un compuesto de metaloceno del Grupo 4 en la tabla periódica representado por la siguiente fórmula general (III):
21 
\newpage
En la fórmula general (III), R^{9} a R^{20} pueden ser iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarbonado, un residuo de un compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, y dos o más de estos grupos pueden unirse uno al otro para formar un anillo. Q^{2} es un grupo divalente que une dos ligandos, y es un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado que contiene halógeno que tiene 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene silicio o un grupo que contiene germanio o que contiene estaño, X son cada uno independientemente un grupo seleccionado de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado que contiene halógeno que tiene 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno y un grupo que contiene fósforo. M es un metal de transición seleccionado de titanio, zirconio y hafnio.
Entre estos, los componentes (B) preferibles incluyen:
dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil))3,6-di-terc-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(octametiloctahidrurodibenzfluorenil)zirconio,
dicloruro de ciclohexiliden(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de ciclohexiliden(ciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de ciclohexiliden(ciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de ciclohexiliden(ciclopentadienil)(octametiloctahidrurodibenzfluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsilil(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsilil(ciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsilil(ciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsilil(ciclopentadienil)(octametiloctahidrurodibenzfluorenil)zirconio,
dicloruro de isopropiliden(indenil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de isopropiliden(indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de isopropiliden(indenil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de isopropiliden(indenil)(octametiloctahidrurodibenzfluorenil) zirconio,
dicloruro de ciclohexiliden(indenil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de ciclohexiliden(indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de ciclohexiliden(indenil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de ciclohexiliden(indenil)(octametiloctahidrurodibenzfluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsilil(indenil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsilil(indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsilil(indenil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)zirconio, y
dicloruro de dimetilsilil(indenil)(octametiloctahidrurodibenzfluorenil)zirconio.
El compuesto (B) utilizado en los Ejemplos de esta Solicitud descritos a continuación es un compuesto representado por la siguiente fórmula (B-1) o (B-2). Sin embargo, en la presente invención, el compuesto (a-1) no está limitado a estos dos compuestos.
22
El componente (C) es al menos un compuesto seleccionado de (c-1) un compuesto organometálico, (c-2) un compuesto de oxi organoaluminio y (c-3) un compuesto que se hace reaccionar con el componente (A) y el componente (B) para formar un par iónico.
Como tales compuestos, los compuestos descritos en la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública Núm. H11-315109 y EP0874005A1, ambas presentadas por el solicitante de la presente, pueden utilizarse sin limitación. Se proveen a continuación los aspectos preferibles.
El compuestos organometálico (c-1) es preferiblemente un compuesto de organoaluminio, y se utiliza solo o como una mezcla de dos o más tipos del compuesto.
El compuesto de oxi organoaluminio (c-2) es preferiblemente un compuesto de oxi organoaluminio preparado a partir de trialquil aluminio o tricicloalquil aluminio, más preferiblemente un compuesto de oxi organoaluminio preparado a partir de trimetil aluminio o triisobutil aluminio. Tales oxicompuestos de organoaluminio se utilizan solos o como una mezcla de dos o más de los mismos.
Ácido de Lewis, compuestos iónicos, compuestos de borano y compuestos de carborano descritos en la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública Núm. H1-1501950, Solicitud de Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública Núm. H1-502036, Solicitud de Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública Núm. H3-179005, Solicitud de Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública Núm. H3-179006, Solicitud de Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública Núm. H3-207703, Solicitud de Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública Núm. H3-207704 y US5321106, y otros heteropoli compuestos e isopoli compuestos pueden utilizarse sin limitación como el componente (c-3) que se hace reaccionar con componentes (A) y (B) para formar un par iónico.
Como el componente (D), que se utiliza como un componente opcional en el procedimiento de polimerización de acuerdo con la presente invención, pueden utilizarse compuestos de organoaluminio como los mencionados con anterioridad en el componente (c-1). Se utiliza triisobutilaluminio en los Ejemplos de esta Solicitud. Sin embargo, en la presente invención, el componente no está limitado a este compuesto.
El componente (C) usado en los Ejemplos de esta Solicitud descritos a continuación es un oxi compuesto de organoaluminio (=metil aluminoxano), que se prepara a partir de trimetilaluminio, como el componente (C-2) mencionado con anterioridad.
El componente catalizador sólido utilizado en la producción del polímero basado en etileno [R1] de acuerdo con la presente invención está caracterizado porque los componentes (A), (B) y (C) mencionados con anterioridad están sostenidos sobre un vehículo sólido (S).
El vehículo sólido (S) utilizado en la presente invención es un compuesto inorgánico u orgánico en la forma de un sólido granular o particulado.
El compuesto orgánico es preferiblemente un óxido poroso, haluro inorgánico, arcilla, un compuesto con capas de minerales de arcilla o de intercambio iónico, y, más preferiblemente, es un óxido poroso.
Si bien las propiedades de tales óxidos porosos varían dependiendo del tipo y procedimiento de los mismos, el diámetro de partículas del vehículo preferiblemente utilizado en la presente invención es de 1 a 300 \mum, preferiblemente 3 a 200 \mum, el área de superficie específica es de 50 a 1000 m^{2}/g, preferiblemente 100 a 800 m^{2}/g, y el volumen del poro está, deseablemente, en el intervalo de 0,3 a 3,0 cm^{3}/g. En caso de ser necesario, el vehículo se utiliza después de la ignición a una temperatura de 80 a 1000ºC, preferiblemente 100 a 800ºC.
Los vehículos utilizados en los Ejemplos de esta Solicitud son dos tipos, a saber, sílice que tiene un diámetro de partículas promedio de 12 \mum y sílice que tiene un diámetro de partículas promedio de 50 \mum.
La siguiente es una descripción del procedimiento para preparar el componente catalizador sólido de acuerdo con la presente invención utilizando los componentes (S), (A), (B) y (C) mencionados con anterioridad.
El componente catalizador sólido (K) en la presente invención puede prepararse mezclando y poniendo en contacto entre sí los componentes (A), (B) y (C) y el vehículo sólido (S) en un hidrocarburo inerte.
Si bien en la preparación, los componentes pueden mezclarse en cualquier orden, los ejemplos de orden de contacto preferibles incluyen:
i) un procedimiento que comprende mezclar y poner en contacto el componente (S) y el componente (C), seguido por la mezcla y puesta en contacto del componente (A) para preparar el componente catalizador particulado (K-1), la mezcla y puesta en contacto por separado del componente (S) y el componente (C), seguido por la mezcla y puesta en contacto del componente (B) para preparar el componente catalizador sólido (K-2), y la combinación del componente catalizador sólido (K-1) y el componente catalizador sólido (K-2) para preparar el componente catalizador sólido
(K);
ii) un procedimiento que comprende mezclar y poner en contacto el componente (A) y el componente (C), seguido por la puesta en contacto del componente (S) para preparar el componente catalizador particulado (K-1), la mezcla y puesta en contacto por separado del componente (B) y el componente (C), seguido por la puesta en contacto del componente (S) para preparar el componente catalizador sólido (K-2), y la combinación del componente catalizador sólido (K-1) y el componente catalizador sólido (K-2) para preparar el componente catalizador sólido (K);
iii) un procedimiento que comprende mezclar y poner en contacto el componente (S) y el componente (C), seguido por la puesta en contacto del componente (A) y después por la puesta en contacto del componente (B) para preparar el componente catalizador particulado (K);
iv) un procedimiento que comprende mezclar y poner en contacto el componente (S) y el componente (C), seguido por la puesta en contacto del componente (B) y después por la puesta en contacto del componente (A) para preparar el componente catalizador particulado (K);
v) un procedimiento que comprende mezclar y poner en contacto el componente (S) y el componente (C), seguido por la puesta en contacto de un componente mezclado de los componentes (A) y (B) para preparar el componente catalizador particulado (K); y
vi) un procedimiento que comprende poner en contacto un componente mezclado de los componentes (A) y (B) con el componente (C), seguido por la puesta en contacto del componente (S) para preparar el componente catalizador particulado (K). Entre estos, un orden de contacto particularmente preferible es el comprendido por los procedimientos de contacto i) y v) según lo descrito con anterioridad. El componente catalizador sólido (K), componente catalizador sólido (K-1), y componente catalizador sólido (K-2) que se obtienen por el procedimiento de contacto mencionado con anterioridad pueden añadirse en la forma en que se encuentren a un sistema de polimerización durante la polimerización, o alternativamente, pueden utilizarse como un componente catalizador preliminarmente polimerizado preparado por polimerización preliminar de olefina. En la polimerización preliminar, se utiliza etileno o una olefina compuesta principalmente de etileno. La cantidad de polimerización preliminar es de 0,01 a 1000 g, preferiblemente de 0,1 a 800 g, y más preferiblemente de 0,2 a 500 g por gramo del componente catalizador sólido.
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El disolvente utilizado en la preparación del componente catalizador sólido de la presente invención puede ser un disolvente hidrocarbonado inerte, cuyos ejemplos específicos incluyen hidrocarburos alifáticos tales como propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano y querosina, hidrocarburos alicíclicos tales como ciclopentano, ciclohexano y metil ciclopentano, hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno, hidrocarburos halogenados tales como cloruro de etileno, clorobenceno y diclorometano o mezclas de los mismos. El tiempo de contacto preliminar del componente (A) con el componente (B) es normalmente de 0 a 5 horas, preferiblemente 0 a 1 hora, más preferiblemente 0 a 30 minutos, y el tiempo de la puesta en contacto posterior del componente (C) con el vehículo sólido (S) es normalmente de 0 a 24 horas, preferiblemente 0 a 5 horas, más preferiblemente 0 a 2 horas. Estos procedimientos de los vehículos se llevan cabo normalmente de -50 a 200ºC, preferiblemente -50 a 50ºC, más preferiblemente 0 a 40ºC.
La relación del componente (A) y el componente (B) utilizado, que puede variar dependiendo del peso molecular y de la distribución del peso molecular de un polímero basado en etileno deseado, normalmente se determina para que la relación del peso (W_{A}) de un polímero originado en el componente (A) y el peso (W_{B}) de un polímero originado en el componente (B), [= W_{A}/W_{B}], sea de 40/60 a 95/5, preferiblemente 50/50 a 95/5, y, en particular, preferiblemente 60/40 a 95/5. Respecto a los componentes (A) y (B) utilizados en los Ejemplos de esta Solicitud, la relación molar del componente (A) y el componente (B) [= (cantidad molar del componente (A))/(cantidad molar del componente (B))] es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50.
El átomo de metal de transición total (M) en los componentes (A) y (B) portado sobre el vehículo (S) puede determinarse por espectrometría por emisión de plasma inductivamente acoplada (análisis ICP).
El componente (c-1) se utiliza en una cantidad tal que la relación molar [(c-1)/M] del componente (c-1) al átomo de metal de transición total (M) en los componentes (A) y (B) deviene normalmente de 0,01 a 100.000, preferiblemente de 0,05 a 50.000. El componente (c-2) se utiliza en una cantidad tal que la relación molar [(c-2)/M] del componente (c-2) al átomo de metal de transición total (M) en los componentes (A) y (B) deviene normalmente de 10 a 500.000, preferiblemente 20 a 100.000. El componente (c-3) se utiliza en una cantidad tal que la relación molar [(c-3)/M] del componente (c-3) al átomo de metal de transición total (M) en los componentes (A) y (B) deviene normalmente de 1 a 10, preferiblemente 1 a 5.
En el procedimiento de polimerización de acuerdo con la presente invención, un polímero basado en etileno [R1] se obtiene polimerizado o copolimerizando etileno y una \alpha-olefina que tiene 4 a 10 átomos de carbono en presencia del componente catalizador sólido descrito con anterioridad.
La polimerización en la presente invención puede llevarse a cabo por polimerización en fase líquida tal como polimerización en solución o polimerización en suspensión o por polimerización en fase gaseosa. Se prefiere la polimerización en solución o polimerización en fase gaseosa.
Los ejemplos de los disolventes hidrocarbonados inertes utilizados en la polimerización en fase líquida incluyen hidrocarburos alifáticos tales como propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano y querosina; hidrocarburos alicíclicos tales como ciclopentano, ciclohexano y metilciclopentano; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de etileno, clorobenceno y diclorometano, o mezclas de los mismos, y también pueden utilizarse propiamente olefinas como el disolvente.
Cuando el catalizador de polimerización descrito con anterioridad se utiliza en polimerización, los componentes (A) y (B) se utilizan normalmente en una cantidad tal que deviene 10^{-12} a 10^{-1} moles, preferiblemente 10^{-8} a 10^{-2} moles, por litro del volumen de reacción.
La temperatura a la que se conduce la polimerización utilizando el catalizador de polimerización está normalmente en el intervalo de -50 a +200ºC, preferiblemente 0 a 170ºC, más preferiblemente 60 a 170ºC. La presión de polimerización está normalmente bajo la condición de presiones normales a 100 kg/cm^{2}, preferiblemente de presión normal a 50 kg/cm^{2}, y la reacción de polimerización puede llevarse a cabo en un procedimiento de lote, semi-continuo o continuo. La polimerización también puede llevarse a cabo en dos o más etapas diferentes en las condiciones de reacción.
El peso molecular del polímero basado en etileno [R1] obtenido puede controlarse permitiendo la presencia de hidrógeno en el sistema de polimerización o cambiando la temperatura de polimerización.
Por el propósito de permitir que la polimerización proceda sin complicaciones, pueden utilizarse en conjunto un agente antiestático, un agente antiincrustante, etc. o pueden ser portados por un vehículo.
El tipo de olefina, que puede utilizarse en el procedimiento de polimerización de acuerdo con la presente invención, se describe con anterioridad. Sin embargo, si los requerimientos [1] a [6] están satisfechos, que deberían estarlo por la resina basada en etileno de la presente invención, la presente invención no limita el uso combinado de las siguientes olefinas: olefinas cíclicas que tienen 3 a 30 átomos de carbono, preferiblemente 5 a 20 átomos de carbono, tales como ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno y tetraciclododeceno; monómeros polares tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico y anhídrido maleico; ésteres de carboxilato \alpha,\beta-no saturados tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo y ácido metacrílico; ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo; glicidilo no saturado tal como acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo; olefinas halogenadas tales como fluoruro de vinilo y cloruro de vinilo; vinilciclohexano, dieno o polieno; compuestos de vinilo aromático tales como estireno; y derivados de estireno que contienen un grupo funcional tales como divinilbenceno.
En la presente invención, el polímero basado en etileno [R2] como un componente opcional que constituye la resina basada en etileno [R] se define como un polímero basado en etileno que no satisface uno o dos o más de los requerimientos [1] a [6] mencionados con anterioridad. Los ejemplos de un polímero basado en etileno [R2] tal incluyen polietileno de baja densidad producido utilizando un catalizador Ziegler-Natta, tal como ULTZEX 15150J y ULTZEX 20100J (fabricado por Prime Polymer Co., Ltd.), polietileno de baja densidad con un catalizador de metaloceno, tal como EVOLUE SP1540 y EVOLUE SP2040 (fabricado por Prime Polymer Co., Ltd.), y polietileno de baja densidad y alta presión, tal como MIRASON 11P y MIRASON 14P (fabricado por Prime Polymer Co., Ltd.). En el Ejemplo de Referencia 32, se muestra un ejemplo en el que se utilizó un etileno/4-metil-1-penteno fabricado por Prime Polymer Co., Ltd. (nombre comercial: ULTZEX UZ15150J) como el polímero basado en etileno [R2]. La relación de composición del polímero basado en etileno [R1] en la resina basada en etileno [R] es normalmente de 99% en peso o menos, preferiblemente 70% en peso o menos, y más preferiblemente 30% en peso o menos.
En ciertos casos, puede obtenerse una composición de resina termoplástica excelente en moldeabilidad y resistencia mecánica mezclando la resina basada en etileno [R] de acuerdo con la presente invención con una resina termoplástica [R3] diferente a los polímeros basados en etileno [R1] y [R2]. La relación de mezcla de la resina basada en etileno [R] de la presente invención a resina termoplástica [R3] es normalmente de 99,1/0,1 a 0,1/99,9.
Los ejemplos de la resina termoplástica [R3] incluyen resina termoplástica cristalina tal como poliolefina, poliamida, poliéster y poliacetal, resina termoplástica no cristalina tal como poliestireno, copolímero de acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS), policarbonato, óxido de polifenileno y poliacrilato; y cloruro de polivinilo.
Los ejemplos específicos de la poliolefina incluyen polímeros basados en propileno, polímeros basados en buteno, polímeros basados en 4-metil-1-penteno, polímeros basados en 3-metil-1-buteno y polímeros basados en hexeno. En particular, se prefieren polímeros basados en propileno y polímeros basados en 4-metil-1-penteno.
Los ejemplos específicos de la poliamida incluyen poliamidas alifáticas tales como nylon-6, nylon-66, nylon-10, nylon-12 y nylon-46; y poliamidas aromáticas producidas a partir de ácido aromático dicarboxílico y diamina alifática.
Los ejemplos específicos del poliéster incluyen poliésteres aromáticos tales como tereftalato de polietileno, naftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno; y policaprolactona, polihidroxibutirato.
Los ejemplos específicos del poliacetal incluyen poliformaldehído (polioximetileno), poliacetaldehído, polipropionaldehído, polibutilaldehído. Entre estos, es particularmente preferible poliformaldehído.
El poliestireno puede ser un homopolímero de estireno o un copolímero binario de estireno y acrilonitrilo, metacrilato de metilo o \alpha-metil estireno.
El ABS utilizado es preferiblemente ABS que contiene 20 a 35% molar de una unidad constitucional derivada de acrilonitrilo, 20 a 30% molar de una unidad constitucional derivada de butadieno y 40 a 60% molar de una unidad constitucional derivada de estireno.
El policarbonato incluye polímeros obtenidos a partir de bis(4-hidroxifenil)metano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)butano, etc. En particular, es preferible un policarbonato obtenido a partir de 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano.
Como el polifenilóxido, preferiblemente se utiliza poli(2,6-dimetil-1,4-fenilen óxido).
Como el poliacrilato, preferiblemente se utiliza metacrilato de polimetilo o acrilato de polibutilo.
Las resinas termoplásticas [R3] descritas con anterioridad pueden utilizarse solas o como una combinación de dos o más de las mismas.
Pueden incorporarse en la resina basada en etileno [R] de la presente invención aditivos tales como un estabilizador de la erosión, un estabilizador de la resistencia a altas temperaturas, un agente antiestático, un inhibidor del deslizamiento, un agente anti-bloqueos, un inhibidor de la turbidez, un lubricante, un pigmento, un tinte, un agente nucleante, un plastificante, un inhibidor del envejecimiento, un absorbente de HCl y un antioxidante, a menos que el objeto de la presente invención resulte afectado.
Una composición de resina que contiene la resina basada en etileno [R] de la presente invención y opcionalmente una resina termoplástica [R3] y aditivos puede procesarse para dar un objeto moldeado, preferiblemente una película, excelente en moldeabilidad y resistencia mecánica.
La composición de resina que contiene la resina basada en etileno [R] de la presente invención y opcionalmente una resina termoplástica [R3] y aditivos se procesa por moldeo por película, moldeo por soplado, moldeo por inyección y moldeo por extrusión generales. El moldeo por película incluye moldeo por extrusión y laminación, moldeo por película de matriz T, moldeo por inflación (enfriamiento con aire, enfriamiento con agua, enfriamiento en etapas múltiples, procesamiento a alta velocidad), etc. La película resultante puede utilizarse como una película de capa única, pero pueden dotarse de varias funciones utilizando una película de capas múltiples. En este caso, puede mencionarse la co-extrusión en cada uno de los procedimientos de moldeo anteriores. Por el otro lado, pueden mencionarse procedimientos de moldeo por sujeción por laminación tales como moldeo por extrusión y laminación y laminación en seco para laminación de papel y películas de barrera (lámina de aluminio, película depositada con vapor, revestimiento pelicular, o similares), que es difícil de co-extrusar. La preparación de un producto de alto funcionamiento por la formación del mismo en capas múltiples a través de moldeo por soplado, moldeo por inyección o moldeo por extrusión en moldeo de co-extrusión, también es factible al igual que lo es en moldeo por película.
Los objetos moldeados obtenidos procesando la composición de resina que contiene la resina basada en etileno [R] de la presente invención y opcionalmente una resina termoplástica [R3] y aditivos incluye películas; bolsas para transfusión moldeadas por soplado; botellas moldeadas por soplado; tanques de gasolina; tubos, caños y tapas perforadas por moldeo por extrusión; moldeos por inyección tales como artículos de uso diario; fibras; y grandes productos moldeados por moldeo rotacional.
Las películas obtenidas procesando la composición de resina que contiene la resina basada en etileno [R] de la presente invención y opcionalmente una resina termoplástica [R3] y aditivos son adecuadas para bolsas para agua, bolsas para envoltura de jabón, contenedores de papel para líquidos, rollos de tela laminada, bolsas para líquidos de forma especial (bolsas con base, etc.), bolsas de especificaciones, bolsas pesadas, bolsas para envoltorio, bolsas de azúcar, bolsas de aceite, diversas películas para envoltorio tales como películas para envoltorio de alimentos, películas de protección, bolsas para transfusión y materiales para agricultura. Además, la película puede utilizarse como una película de capas múltiples adjuntándola a un material base tal como nylon, poliéster, etc.
En adelante, la presente invención se describe concretamente por referencia a Ejemplos, pero la presente no se limita a los mismos. Entre los procedimientos para analizar y evaluar la resina basada en etileno de la presente invención, algunos, que no se describen con anterioridad, son los presentados a continuación.
[m1] Peso molecular promedio en número (Mn), Peso molecular promedio Z (Mz), relación de peso molecular promedio en peso a peso molecular promedio en número (Mw/Mn), relación de peso molecular promedio Z a peso molecular promedio en peso (Mz/Mw)
El peso molecular promedio en número (Mn), el peso molecular promedio Z (Mz), la relación de peso molecular promedio en peso a peso molecular promedio en número (Mw/Mn) y la relación de peso molecular promedio Z a peso molecular promedio en peso (Mz/Mw) se midieron de la siguiente manera utilizando GPC/2000 fabricado por Waters. Como una columna de guarda, se utilizó un Shodex AT-G y se utilizaron dos columnas AT-806 como columnas analizadoras. La temperatura de columna fue de 140ºC. Se utilizó o-diclorobenceno como la fase móvil y se transfirió a 1,0 ml/min. con BHT 0,3% en peso como un antioxidante. La concentración de una muestra fue de 0,1% en peso. Se utilizaron como detectores un refractómetro diferencial y un viscómetro de tres capilares. Como poliestireno estándar, se utilizaron productos de Tosoh Corporation. Respecto al cálculo del peso molecular, se determinó una viscosidad efectivamente medida utilizando un viscómetro y un refractómetro, y el cálculo se llevó midiendo efectivamente la calibración universal.
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[m2] Estrechamiento
Un polímero basado en etileno obtenido se laminó por extrusión sobre papel craft, que es un sustrato, de 50 g/m^{2} bajo las condiciones mostradas a continuación utilizando un extrusor de 65 mm\varphi y un laminador fabricado por Sumitomo Heavy Industries, Ltd. equipado con una matriz T que tiene un ancho de matriz de 500 mm.
- Espacio de aire: 130 mm
- Temperatura de la resina bajo la matriz: 295ºC
- Velocidad de carga: 80 m/min., 120 m/min., 200 m/min.
- Espesor de la película: 20 \mum para una velocidad de carga de 80 m/min., 13 \mum para una velocidad de carga de 120 m/min., y 8 \mum para una velocidad de carga de 200 m/min.
Cuando el ancho de la matriz T es L_{0} y el ancho de una película laminada sobre el papel craft a cada velocidad de carga es L, el estrechamiento se calcula por L_{0}-L.
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[m3] Velocidad de desgarramiento de película, velocidad del fenómeno de aumento repentino de la carga
Un polímero basado en etileno obtenido se laminó por extrusión sobre papel craft, que es un sustrato, de 50 g/m^{2} bajo condiciones que incluyen un espacio de aire de 130 mm y una temperatura de resina bajo matriz de 295ºC, utilizando un extrusor de 65 mm\varphi y un laminador fabricado por Sumitomo Heavy Industries, Ltd. equipado con una matriz T que tiene un ancho de matriz de 500 mm. La velocidad de extrusión se ajustó para que el espesor de la película se torne de 20 \mum a una velocidad de carga de 80 m.
Se aumentó la velocidad de carga y una velocidad de carga cuando se desgarró la película fundida se tomó como una velocidad de desgarramiento de la película.
Además, se aumentó la velocidad de carga y se midió el estrechamiento cinco veces a cada velocidad de carga. Cuando se obtuvieron dos veces o más valores sobre el límite de o más allá del intervalo de \pm1,5 mm con respecto al promedio del estrechamiento, la velocidad de carga se tomó como una velocidad del fenómeno del aumento repentino de la carga.
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[m4] Presión de la resina
Un polímero basado en etileno obtenido se laminó por extrusión sobre papel craft, que es un sustrato, de 50 g/m^{2} para que se forme una película con un espesor de 20 \mum, bajo condiciones que incluyen un espacio de aire de 130 mm, una temperatura de resina bajo matriz de 295ºC y una velocidad de carga de 80m/min., utilizando un extrusor de 65 mm\varphi y un laminador fabricado por Sumitomo Heavy Industries, Ltd. equipado con una matriz T que tiene un ancho de matriz de 500 mm. En esta operación, se midió la presión de la resina en una porción del cabezal transversal.
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[m5] Resistencia al sellamiento térmico
Un polímero basado en etileno obtenido se laminó por extrusión sobre un sustrato, para que se forme una película con un espesor de 25 \mum, bajo condiciones que incluyen un espacio de aire de 130 mm, una temperatura de resina bajo matriz de 295ºC y una velocidad de carga de 80 m/min., utilizando un extrusor de 65 mm\varphi y un laminador fabricado por Sumitomo Heavy Industries, Ltd. equipado con una matriz T que tiene un ancho de matriz de 500 mm. Como el sustrato, se utilizó un material con capas, que se preparó aplicando un agente de revestimiento de anclaje basado en uretano a una cara de una película de nylon con un espesor de 15 \mum orientada biaxialmente (nombre comercial: EMBLEM ONM, fabricada por Unitika Ltd.) y después laminando por extrusión una resina mezclada basada en etileno resultante de una mezcla de un polietileno lineal de baja densidad producido por el uso de un catalizador de Ziegler y un polietileno de alta presión y baja densidad, cada uno en 50 partes en peso. Un polímero basado en etileno se laminó por extrusión sobre la cara del material con capas en la que se dispone la capa de resina mezclada basada en etileno. La resistencia al sellamiento térmico entre las capas del polímero basado en etileno de esta película laminada por extrusión se midió o evaluó por el siguiente procedimiento:
- Se utilizó un sellador en barra de calentamiento de una cara.
- Presión de sellado térmico: 2 kg/cm^{2}
- Tiempo de sellado térmico: 0,5 segundos
- Ancho de una barra de sellado: 10 mm
- Ancho del espécimen: 15 mm
- Ángulo de pelado: 180º
- Velocidad de pelado: 300 mm/min.
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Ejemplo 1 Preparación del Componente Sólido (S-1)
En un reactor que tiene un volumen interno de 260 litros equipado con un agitador, 10 kg de sílice (SiO_{2}; diámetro de partículas promedio: 12 \mum) seco a 250ºC durante 10 horas en una atmósfera de nitrógeno se suspendieron en 90,5 litros de tolueno y después se enfriaron de 0 a 5ºC. 45,5 litros de solución de metilalumoxano (3,0 mmol/ml en términos de un átomo de Al) en tolueno se añadieron gota a gota a la suspensión durante 30 minutos durante los que la temperatura en el sistema se mantuvo de 0 a 5ºC.
Después, la mezcla se hizo reaccionar de 0 a 5ºC durante 30 minutos, después se calentó de 95 a 100ºC durante aproximadamente 1,5 horas y después se hizo reaccionar de 95 a 100ºC durante 4 horas. A partir de entonces, la temperatura de la mezcla de reacción se redujo a temperatura ambiente, y el sobrenadante se eliminó por decantación. El componente sólido así obtenido se lavó dos veces con tolueno, y se añadió tolueno al mismo para ajustar el volumen total a 129 litros para preparar una suspensión espesa del componente sólido (S-1) en tolueno. Una parte del componente sólido resultante se recolectó para examinar su concentración. El resultado indicó que la concentración de la suspensión espesa fue de 137,5 g/L y la concentración de Al fue de 1,1 moles/L.
Preparación del Componente Catalizador Sólido (X-1)
En un reactor que tiene un volumen interno de 114 litros equipado con un agitador, 21,0 litros de tolueno y una porción de 15,8 litros de la suspensión espesa del componente sólido (S-1) en tolueno (2400 g en términos de una porción sólida) preparada con anterioridad se añadieron bajo una atmósfera de nitrógeno. Por el otro lado, en un reactor que tiene un volumen interno de 100 litros equipado con un agitador, 31,0 litros de tolueno se cargaron bajo una atmósfera de nitrógeno, y una porción de 10,0 litros de una solución de un compuesto de metaloceno (A-1) en tolueno (8,25 mmol/L en términos de un átomo de Zr) se cargó bajo agitación. Después, una porción de 2,0 litros de un compuesto de metaloceno en solución (B-1) en tolueno (2,17 mmol/L en términos de un átomo de Zr) se cargó y mezcló durante varios minutos [relación molar (A-1)/(B-1)=95/5]. Después, la solución mezclada previamente preparada se alimentó bajo presión al reactor que contenía la suspensión espesa del componente sólido (S-1) en tolueno. Después de la alimentación, la mezcla se hizo reaccionar a una temperatura interna de 20 a 25ºC durante una hora, seguido por la eliminación del sobrenadante por decantación. El componente catalizador sólido así obtenido se lavó tres veces con hexano, y se añadió hexano al mismo para ajustar el volumen total a 56 litros para preparar una suspensión espesa del componente catalizador sólido (X-1) en hexano.
23
Preparación del Catalizador Preliminarmente Polimerizado (XP-1)
Después, la suspensión espesa en hexano del componente catalizador sólido (X-1) obtenida con anterioridad se enfrió a 10ºC, y después se alimentó etileno continuamente al sistema durante varios minutos bajo presión normal. En esta etapa, la temperatura del sistema se mantuvo de 10 a 15ºC. Después, se añadieron 2,8 moles de triisobutilaluminio (TIBAL) y 157 ml de 1-hexeno. Después de la adición de 1-hexeno, se alimentó nuevamente etileno a una velocidad de 1,8 kg/hora y se inició una polimerización preliminar. Cuarenta minutos después de la iniciación de la polimerización preliminar, la temperatura del sistema había aumentado a 24ºC, y, a partir de entonces, la temperatura del sistema se mantuvo de 24 a 26ºC. Setenta minutos después de la iniciación de la polimerización preliminar, se añadieron 79,0 ml de 1-hexeno, seguido por la adición de otra porción de 79,0 ml de 1-hexeno 140 minutos después de la iniciación de la polimerización preliminar.
Doscientos veinte minutos después de iniciada la polimerización preliminar, la polimerización preliminar se detuvo deteniendo la alimentación de etileno y reemplazando la atmósfera del sistema por nitrógeno. Después, el sobrenadante se eliminó por decantación, y el catalizador preliminarmente polimerizado así obtenido se lavó seis veces con hexano para dar un catalizador preliminarmente polimerizado (XP-1) en el que el polímero se polimerizó en una cantidad de 2,87 g por gramo del componente catalizador sólido. Una parte del componente catalizador preliminarmente polimerizado resultante se secó y examinó por su composición. El resultado indicó que un átomo de Zr estaba contenido en una cantidad de 0,72 g por gramo del componente catalizador sólido.
Polimerización
En un recipiente de polimerización de tipo mezcla perfectamente agitado que tiene un volumen interno de 290 litros, se llevó a cabo la producción de un polímero basado en etileno por el uso del catalizador preliminarmente polimerizado mencionado con anterioridad (XP-1).
En el recipiente de polimerización, se alimentaron continuamente disolvente de hexano, catalizador preliminarmente polimerizado (XP-1), triisobutilaluminio, etileno y 1-hexeno para que su velocidad se torne de 45 L/h, 0.44 mmol/h en términos de un átomo de Zr, 20,0 mmol/hora, 6,6 kg/hora y 500 g/hora, respectivamente. La suspensión espesa de polímero se descargó continuamente desde el reactor de polimerización para que la cantidad del disolvente en el recipiente de polimerización se torne constante, y la polimerización se llevó a cabo bajo condiciones que incluyen una presión total de 0,8 MPa-G, una temperatura de polimerización de 80ºC, y un tiempo de residencia de 2,6 horas. A partir de la suspensión espesa de polímero descargada continuamente desde el recipiente de polimerización, se eliminó completamente el etileno no reaccionado con un tambor de evaporación. Después, el hexano en la suspensión espesa de polímero se eliminó con un separador de disolvente y el resultante se secó. Así, se obtuvo un polímero basado en etileno a una velocidad de 4,4 kg/hora (véase la Tabla 1).
Al polímero basado en etileno resultante, se añadieron Irganox 1076 (fabricado por Ciba Specialty Chemicals) e Irgafos 168 (fabricado por Ciba Specialty Chemicals) como estabilizadores resistentes a altas temperaturas para que sus cantidades se tornen de 0,1% en peso y 0,1% en peso, respectivamente. Después, la mezcla se amasó por fusión bajo condiciones que incluyen una temperatura fija de 180ºC y una velocidad de rotación de tornillo de 50 rpm por el uso de un extrusor de tornillo único de 65-mm\varphi fabricado por Placo Co., Ltd. En adelante, el resultante se extrusó en hebras, que después se peletizaron con un cortador. Los pelets se utilizaron como una muestra de medida. Los resultados de la medida de propiedad física y de moldeo por extrusión y laminación llevados a cabo utilizando las muestras se muestran en la Tabla 5 y Tabla 10.
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Ejemplo 2 a Ejemplo 4
Polimerización
Un polímero basado en etileno se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el cambio, en el Ejemplo 1, de las condiciones de copolimerización de etileno/1-hexeno a las condiciones mostradas en la Tabla 1 (véase la Tabla 1). Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados de la medida de propiedad física y de moldeo por extrusión y laminación llevados a cabo utilizando las muestras se muestran en la Tabla 5 y Tabla 10.
Ejemplo 5 Preparación del Componente Catalizador Sólido (X-2)
En un reactor que tiene un volumen interno de 114 litros equipado con un agitador, 18,6 litros de tolueno y una porción de 7,9 litros de la suspensión espesa del componente sólido (S-1) en tolueno (1200 g en términos de una porción sólida) preparada con anterioridad se añadieron bajo una atmósfera de nitrógeno. Por el otro lado, en un reactor que tiene un volumen interno de 100 litros equipado con un agitador, 14,5 litros de tolueno se cargaron bajo una atmósfera de nitrógeno, y una porción de 5,0 litros de una solución de un compuesto de metaloceno (A-1) en tolueno (7,81 mmol/L en términos de un átomo de Zr) se cargó bajo agitación. Después, una porción de 2,0 litros de un compuesto de metaloceno en solución (B-1) en tolueno (2,17 mmol/L en términos de un átomo de Zr) se cargó y mezcló durante varios minutos [relación molar (A-1)/(B-1) = 85/15]. Después, la solución mezclada preparada se alimentó bajo presión al reactor que contenía la suspensión espesa del componente sólido (S-1) en tolueno. Después de la alimentación, la mezcla se hizo reaccionar a una temperatura interna de 20 a 25ºC durante una hora. A partir de entonces, el sobrenadante se eliminó por decantación. El componente catalizador sólido así obtenido se lavó tres veces con hexano, y se añadió hexano al mismo para ajustar el volumen total a 30 litros para preparar una suspensión espesa del componente catalizador sólido (X-2) en hexano.
Preparación del Catalizador Preliminarmente Polimerizado (XP-2)
Después, la suspensión espesa en hexano del componente catalizador sólido (X-2) obtenida con anterioridad se enfrió a 10ºC, y después se alimentó etileno continuamente al sistema durante varios minutos a presión normal. En esta etapa, la temperatura del sistema se mantuvo de 10 a 15ºC. Después, se añadieron 1,6 moles de triisobutilaluminio y 80 ml de 1-hexeno. Después de la adición de 1-hexeno, se alimentó nuevamente etileno a una velocidad de 1,8 kg/hora y se inició una polimerización preliminar. 25 minutos después de la iniciación de la polimerización preliminar, la temperatura del sistema había aumentado a 24ºC, y, a partir de entonces, la temperatura del sistema se mantuvo de 24 a 26ºC. 35 minutos después de la iniciación de la polimerización preliminar, se añadieron 39,0 ml de 1-hexeno, seguido por la adición de otra porción de 39,0 ml de 1-hexeno 60 minutos después de la iniciación de la polimerización preliminar.
Ochenta y cinco minutos después de iniciada la polimerización preliminar, la polimerización preliminar se detuvo deteniendo la alimentación de etileno y reemplazando la atmósfera del sistema por nitrógeno. A partir de entonces, el sobrenadante se eliminó por decantación. Después, el sobrenadante se eliminó por decantación, y el catalizador preliminarmente polimerizado así obtenido se lavó cuatro veces con hexano para dar un catalizador preliminarmente polimerizado (XP-2) en el que el polímero se polimerizó en una cantidad de 2,93 g por gramo del componente catalizador sólido. Una parte del componente catalizador preliminarmente polimerizado resultante se secó y examinó por su composición. El resultado indicó que un átomo de Zr estaba contenido en una cantidad de 0,72 g por gramo del componente catalizador sólido.
Polimerización
Un polímero basado en etileno se obtuvo utilizando el catalizador preliminarmente polimerizado (XP-2) de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el cambio, en el Ejemplo 1, de las condiciones de copolimerización de etileno/1-hexeno a las condiciones mostradas en la Tabla 1. Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados de la medida de propiedad física y de moldeo por extrusión y laminación llevados a cabo utilizando las muestras se muestran en la Tabla 5 y Tabla 10.
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Ejemplo 6 a Ejemplo 8
Polimerización
Un polímero basado en etileno se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 5 excepto por el cambio, en el Ejemplo 5, de las condiciones de copolimerización de etileno/1-hexeno a las condiciones mostradas en la Tabla 1. Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados de la medida de propiedad física y de moldeo por extrusión y laminación llevados a cabo utilizando las muestras se muestran en la Tabla 5 y Tabla 10, en la que el Ejemplo 6, sólo se llevó a cabo la medida de propiedad física.
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Ejemplo 9 Polimerización
Un polímero basado en etileno se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 5 excepto por el cambio, en el Ejemplo 5, de las condiciones de copolimerización de etileno/1-hexeno a las condiciones mostradas en la Tabla 1. Cuando la densidad del polímero se tornó menor que 935 kg/m^{3}, el sobrenadante de la suspensión espesa del polímero extraído del reactor de polimerización se tornó turbio. 8 horas después de que la densidad del polímero alcanzara 920 kg/m^{3}, el polímero y el disolvente fallaron al separarse o la propiedad de la suspensión espesa empeoró. Por lo tanto, se detuvo la operación continua. Utilizando el polímero basado en etileno obtenido antes de la cancelación de la operación, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados de la medida de propiedad física y de moldeo por extrusión y laminación llevados a cabo utilizando las muestras se muestran en la Tabla 5 y Tabla 10.
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Ejemplo 10 Preparación del Componente Sólido (S-2)
Treinta g de sílice (SiO_{2}; diámetro de partículas promedio: 50 \mu\mum) secos a 250ºC durante 10 horas en una corriente de nitrógeno se suspendieron en 460 ml de tolueno y después se enfriaron a 0ºC. Se añadieron 140 ml de solución de metilalumoxano en tolueno (1,52 mmol/ml en términos de un átomo de Al) gota a gota a la suspensión durante una hora. En esta etapa, la temperatura del sistema se mantuvo de 0 a 2ºC. Después, la mezcla se hizo reaccionar a 0ºC durante 30 minutos, después se calentó a 95ºC durante 1,5 horas y se hizo reaccionar a esta temperatura durante 4 horas. En adelante, la temperatura de la mezcla de reacción se redujo a 60ºC, y el sobrenadante se eliminó por decantación. El componente sólido así obtenido se lavó tres veces con tolueno, y se añadió tolueno al mismo para preparar una suspensión espesa de componente sólido (S-2) en tolueno. Una parte del componente sólido resultante (S-2) se recolectó para examinar su concentración. El resultado indicó que la concentración de la suspensión espesa fue de 0,1665 g/ml y la concentración de Al fue de 0,697 mmol/ml.
Preparación del Componente Catalizador Sólido (X-3)
Cincuenta ml de tolueno se introdujeron en un matraz de vidrio de 200 ml lavado a chorro con nitrógeno, y después la suspensión espesa del componente sólido (S-2) en tolueno (1,0 g en términos de una porción sólida) preparada con anterioridad se cargó bajo agitación. Después, una solución mezclada de 11,2 ml de solución del compuesto de metaloceno (A-1) en tolueno (0,0015 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) y 2,8 ml de solución del compuesto de metaloceno (B-1) en tolueno (0,0015 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) previamente mezclados se añadieron gota a gota, seguido por la reacción a temperatura ambiente durante una hora. A partir de entonces, el sobrenadante se eliminó por decantación, y el resultante se lavó dos veces con decano y se convirtió en una suspensión espesa de decano [componente catalizador sólido (X-3)]. La relación molar del compuesto de metaloceno (A-1) y (B-1) mezclado en la preparación del catalizador sólido es de (A-1)/(B-1) = 80/20. Una parte de la suspensión espesa resultante del componente catalizador sólido (X-3) en decano se recolectó para examinar su concentración. El resultado indicó que la concentración de Zr fue de 0,037 mg/ml, y la concentración de Al fue de 2,27 mg/ml.
Polimerización
Quinientos ml de heptano purificado se introdujeron en una autoclave SUS que tiene un volumen interno de 1 litro purgado suficientemente con nitrógeno, y la fase líquida y la fase gaseosa se saturaron con etileno haciendo fluir etileno. Después, la atmósfera en el sistema se reemplazó con un gas mezclado de hidrógeno/etileno (concentración de hidrógeno: 0,45 % en vol), y después 10 ml de 1-hexeno, 0,375 mmol de triisobutil aluminio y componente catalizador sólido (X-3) en una cantidad de 0,01 mmol en términos de zirconio se introdujeron al mismo en este orden. La mezcla se calentó a 80ºC y se polimerizó durante 90 minutos a una presión de 0,78 MPa-G. El polímero resultante se secó al vacío durante 10 horas para dar 87,4 g de polímero basado en etileno. Las condiciones de la producción del polímero obtenido en el Ejemplo 10 se muestran en la Tabla 2.
Con el fin de preparar una muestra de medida, se añadieron Irganox 1076 (fabricado por Ciba Specialty Chemicals) e Irgafos 168 (fabricado por Ciba Specialty Chemicals) como estabilizadores resistentes a altas temperaturas para que sus cantidades se tornen de 0,1% en peso y 0,1% en peso, respectivamente. Después, (de acuerdo con lo mencionado con anterioridad), la mezcla se amasó por fusión a una temperatura de resina de 180ºC a una velocidad de revolución de 50 rpm durante 5 minutos en un molino Laboplast fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. Este polímero fundido se enfrió bajo las condiciones de una temperatura de enfriamiento de 20ºC, un tiempo de enfriamiento de 5 minutos y una presión de enfriamiento de 100 kg/cm^{2} con una máquina de moldeo por presión fabricada por Shinto Metal Industries, Ltd. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 6.
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Ejemplo 11 Preparación del Componente Catalizador Sólido (X-4)
Se introdujeron 38,9 ml de tolueno en un matraz de vidrio de 200 ml lavado a chorro con nitrógeno, y después la suspensión espesa del componente sólido (S-1) en tolueno (2,0 g en términos de una porción sólida) preparada en el Ejemplo 1 se cargó bajo agitación. Después, una solución mezclada de 34,4 ml de solución del compuesto de metaloceno (A-1) en tolueno (0,002 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) y 3,6 ml de solución del compuesto de metaloceno (B-1) en tolueno (0,001 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) previamente mezclados se añadieron gota a gota, seguido por la reacción a temperatura ambiente durante una hora. A partir de entonces, el sobrenadante se eliminó por decantación, y los sólidos restantes se lavaron dos veces con decano y se convirtieron en una suspensión espesa de decano [componente catalizador sólido (X-4)]. La relación molar de mezcla del compuesto de metaloceno (A-1) y (B-1) en un procedimiento de preparación del componente catalizador sólido es de (A-1)/(B-1) = 95/5. Una parte de la suspensión espesa resultante del componente catalizador sólido (X-4) en decano se recolectó para examinar su concentración. El resultado indicó que la concentración de Zr fue de 0,062 mg/ml, y la concentración de Al fue de 3,64 mg/ml.
Polimerización
Se llevó a cabo un procedimiento igual al del Ejemplo 10 excepto por el uso de un gas mezclado de hidrógeno-etileno (concentración de hidrógeno: 0,2% en vol) y componente catalizador sólido (X-4) en una cantidad de 0,0025 mmol en términos de zirconio en la polimerización del Ejemplo 10. El polímero resultante se secó al vacío durante 10 horas para dar 71,1 g de polímero basado en etileno. Las condiciones de la producción del polímero obtenido en el Ejemplo 11 se muestran en la Tabla 2. Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 6.
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Ejemplo 12
Preparación del Componente Catalizador Sólido (X-5)
Cincuenta ml de tolueno se introdujeron en un matraz de vidrio de 200 ml lavado a chorro con nitrógeno, y después la suspensión espesa del componente sólido (S-1) en tolueno (2,0 g en términos de una porción sólida) preparada con anterioridad se cargó bajo agitación. Después, una solución mezclada de 44,0 ml de solución del compuesto de metaloceno (A-1) en tolueno (0,0015 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) y 1,83 ml de solución del compuesto de metaloceno (B-1) en tolueno (0,0015 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) previamente mezclados se añadieron gota a gota, seguido por la reacción a temperatura ambiente durante una hora. A partir de entonces, el sobrenadante se eliminó por decantación, y los sólidos restantes se lavaron dos veces con decano y se convirtieron en una suspensión espesa de decano [componente catalizador sólido (X-5)]. La relación molar de mezcla del compuesto de metaloceno (A-1) y (B-1) en un procedimiento de preparación del componente catalizador sólido es de (A-1)/(B-1) = 96/4. Una parte de la suspensión espesa resultante del componente catalizador sólido (X-5) en decano se recolectó para examinar su concentración. El resultado indicó que la concentración de Zr fue de 0,061 mg/ml, y la concentración de Al fue de 3,71 mg/ml.
Polimerización
Se llevó a cabo un procedimiento igual al del Ejemplo 10 excepto por el uso de un gas mezclado de hidrógeno-etileno (concentración de hidrógeno: 0,1% en vol) y componente catalizador sólido (X-5) en una cantidad de 0,0025 mmol en términos de zirconio en la polimerización del Ejemplo 10. El polímero resultante se secó al vacío durante 10 horas para dar 46,2 g de polímero basado en etileno. Las condiciones de la producción del polímero obtenido en el Ejemplo 12 se muestran en la Tabla 2. Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 6.
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Ejemplo 13
Un procedimiento igual al del Ejemplo 12 se llevó a cabo excepto por el uso de un gas mezclado de hidrógeno-etileno (concentración de hidrógeno: 0,2% en vol) en la polimerización del Ejemplo 12. El polímero resultante se secó al vacío durante 10 horas para dar 52,2 g polímero basado en etileno. Las condiciones de la producción del polímero obtenido en el Ejemplo 13 se muestran en la Tabla 2. Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 6.
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Ejemplo 14
Un procedimiento igual al del Ejemplo 12 se llevó a cabo excepto por el uso de un gas mezclado de hidrógeno-etileno (concentración de hidrógeno: 0,25% en vol) en la polimerización del Ejemplo 12. El polímero resultante se secó al vacío durante 10 horas para dar 58,6 g de polímero basado en etileno. Las condiciones de la producción del polímero obtenido en el Ejemplo 14 se muestran en la Tabla 2. Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 6.
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Ejemplo 15 Preparación del Componente Catalizador Sólido (X-6)
El componente catalizador sólido (X-6) se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 12, excepto por el cambio de la cantidad de la suspensión espesa de tolueno del componente sólido (S-1) a 1,9 g en términos de una porción sólida y el uso de 40,3 ml de solución del compuesto de metaloceno (A-1) en tolueno (0,0015 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) y 5,50 ml de solución del compuesto de metaloceno (B-1) en tolueno (0,0015 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) en la preparación del componente catalizador sólido (X-5) del Ejemplo 12. La relación molar de mezcla del compuesto de metaloceno (A-1) y (B-1) en un procedimiento de preparación del componente catalizador sólido es de (A-1)/(B-1) = 88/12. Una parte de la suspensión espesa resultante del componente catalizador sólido (X-6) en decano se recolectó para examinar su concentración. El resultado indicó que la concentración de Zr fue de 0,059 mg/ml, y la concentración de Al fue de 3,43 mg/ml.
Polimerización
Se llevó a cabo un procedimiento igual al del Ejemplo 10 excepto por el uso de un gas mezclado de hidrógeno-etileno (concentración de hidrógeno: 0,75% en vol) y componente catalizador sólido (X-6) en una cantidad de 0,0025 mmol en términos de zirconio en la polimerización del Ejemplo 10. El polímero resultante se secó al vacío durante 10 horas para dar 71,3 g de polímero basado en etileno. Las condiciones de la producción del polímero obtenido en el Ejemplo 15 se muestran en la Tabla 2. Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 6.
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Ejemplo 16
Un procedimiento igual al del Ejemplo 15 se llevó a cabo excepto por el uso de un gas mezclado de hidrógeno-etileno (concentración de hidrógeno: 0,83% en vol) en la polimerización del Ejemplo 15. El polímero resultante se secó al vacío durante 10 horas para dar 65,9 g de polímero basado en etileno. Las condiciones de la producción del polímero obtenido en el Ejemplo 16 se muestran en la Tabla 2. Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 6.
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Ejemplo 17 Preparación del Componente Catalizador Sólido (X-7)
El componente catalizador sólido (X-7) se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 12, excepto por el cambio de la cantidad de la suspensión espesa de tolueno del componente sólido (S-1) a 1,0 g en términos de una porción sólida y el uso de 16,6 ml de solución del compuesto de metaloceno (A-1) en tolueno (0,002 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) y 2,89 ml de solución del compuesto de metaloceno (B-1) en tolueno (0,001 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) en la preparación del componente catalizador sólido (X-5) del Ejemplo 12. La relación molar de mezcla del compuesto de metaloceno (A-1) y (B-1) en un procedimiento de preparación del componente catalizador sólido es de (A-1)/(B-1) = 92/8. Una parte de la suspensión espesa resultante del componente catalizador sólido (X-7) en decano se recolectó para examinar su concentración. El resultado indicó que la concentración de Zr fue de 0,058 mg/ml, y la concentración de Al fue de 3,52 mg/ml.
Polimerización
Se llevó a cabo un procedimiento igual al del Ejemplo 10 excepto por el uso de un gas mezclado de hidrógeno-etileno (concentración de hidrógeno: 0,65% en vol), cambiando la cantidad de 1-hexeno a 3 ml, y utilizando el componente catalizador sólido (X-7) en una cantidad de 0,0026 mmol en términos de zirconio en la polimerización del Ejemplo 10. El polímero resultante se secó al vacío durante 10 horas para dar 63,9g de polímero basado en etileno. Las condiciones de la producción del polímero obtenido en el Ejemplo 17 se muestran en la Tabla 3. Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 7.
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Ejemplo 18 Preparación del Componente Catalizador Sólido (X-8)
El componente catalizador sólido (X-8) se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 12 excepto por el uso de 32,5 ml de solución del compuesto de metaloceno (A-1) en tolueno (0,002 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) y 7,23 ml de solución del compuesto de metaloceno (B-1) en tolueno (0,001 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) en la preparación del componente catalizador sólido (X-5) del Ejemplo 12. La relación molar de mezcla del compuesto de metaloceno (A-1) y (B-1) en un procedimiento de preparación del componente catalizador sólido es de (A-1)/(B-1) = 90/10. Una parte de la suspensión espesa resultante del componente catalizador sólido (X- 8) en decano se recolectó para examinar su concentración. El resultado indicó que la concentración de Zr fue de 0,065 mg/ml, y la concentración de Al fue de 3,77 mg/ml.
Polimerización
Se llevó a cabo un procedimiento igual al del Ejemplo 10 excepto por el cambio de la temperatura de polimerización a 70ºC, utilizando un gas mezclado de hidrógeno-etileno (concentración de hidrógeno: 0,064% en vol), cambiando la cantidad de 1-hexeno a 30 ml, y utilizando el componente catalizador sólido (X-8) en una cantidad de 0,0026 mmol en términos de zirconio en la polimerización del Ejemplo 10. El polímero resultante se secó al vacío durante 10 horas para dar 92,9 g de polímero basado en etileno. Las condiciones de la producción del polímero obtenido en el Ejemplo 18 se muestran en la Tabla 3. Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 7.
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Ejemplo 19
Se llevó a cabo un procedimiento igual al del Ejemplo 18 excepto por el uso de 0,1 g del componente catalizador sólido (X-7) en la polimerización del Ejemplo 18. El polímero resultante se secó al vacío durante 10 horas para dar 44,5 g de polímero basado en etileno. Las condiciones de la producción del polímero obtenido en el Ejemplo 19 se muestran en la Tabla 3. Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 7.
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Ejemplo 20 Preparación del Catalizador Preliminarmente Polimerizado (XP-4)
Se introdujeron 52,7 ml de hexano en un matraz de vidrio de 200 ml lavado a chorro con nitrógeno, y después se cargó la suspensión espesa del componente catalizador sólido (X-4) en hexano (4,0 g en términos de una porción sólida) preparada con anterioridad. Después del enfriamiento a 10ºC, se añadieron 5,32 mmol de TIBAL y 0,535 ml de 1-hexeno, y comenzó la alimentación de etileno a 30 L/hora bajo presión normal. La polimerización continuó a 25ºC hasta que la cantidad acumulativa de etileno absorbida por el componente catalizador sólido se tornó de 10,3 litros. Después de la finalización de la polimerización, el reemplazo de la atmósfera en el sistema por nitrógeno terminó la polimerización preliminar. A partir de entonces, el sobrenadante se eliminó por decantación, y lo sólidos restantes se lavaron tres veces con decano y se convirtieron en una suspensión espesa de decano para preparar el catalizador preliminarmente polimerizado (XP-4). Una parte de la suspensión espesa resultante del catalizador preliminarmente polimerizado (XP-4) en decano se recolectó para examinar su concentración. El resultado indicó que la concentración de Zr fue de 0,067 mg/ml, y la concentración de Al fue de 4,77 mg/ml.
Polimerización
Se llevó a cabo un procedimiento igual al del Ejemplo 10 excepto por el cambio de la temperatura de polimerización a 70ºC, utilizando gas de etileno, cambiando la cantidad de 1-hexeno a 30 ml, y utilizando el catalizador preliminarmente polimerizado (XP-4) en una cantidad de 0,0026 mmol en términos de zirconio en la polimerización del Ejemplo 10. El polímero resultante se secó al vacío durante 10 horas para dar 60,8 g de polímero basado en etileno. Las condiciones de la producción del polímero obtenido en el Ejemplo 20 se muestran en la Tabla 3. Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 7.
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Ejemplo 21 Preparación del Catalizador Preliminarmente Polimerizado (XP-9)
El componente catalizador sólido (X-9) se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 12, excepto por el uso de 14,5 ml de solución del compuesto de metaloceno (A-1) en tolueno (0,004 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) y 7,23 ml de solución del compuesto de metaloceno (B-1) en tolueno (0,002 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) en la preparación del componente catalizador sólido (X-5) del Ejemplo 12. La relación molar de mezcla del compuesto de metaloceno (A-1) y (B-1) en un procedimiento de preparación del componente catalizador sólido es de (A-1)/(B-1) = 80/20. Después, una suspensión espesa del preliminarmente polimerizado (XP-9) en decano se preparó de la misma manera que la preparación del catalizador preliminarmente polimerizado (XP-4) del Ejemplo 20. Una parte de la suspensión espesa resultante del catalizador preliminarmente polimerizado (XP-9) en decano se recolectó para examinar su concentración. El resultado indicó que la concentración de Zr fue de 0,062 mg/ml, y la concentración de Al fue de 4,16 mg/ml.
Polimerización
Se llevó a cabo un procedimiento igual al del Ejemplo 10 excepto por el cambio de la temperatura de polimerización a 50ºC, utilizando gas de etileno, cambiando la cantidad de 1-hexeno a 50 ml, y utilizando el catalizador preliminarmente polimerizado (XP-9) en una cantidad de 0,0012 mmol en términos de zirconio en la polimerización del Ejemplo 10. El polímero resultante se secó al vacío durante 10 horas para dar 25,6 g de polímero basado en etileno. Las condiciones de la producción del polímero obtenido en el Ejemplo 21 se muestran en la Tabla 3. Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la
Tabla 7.
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Ejemplo 22 Preparación del Catalizador Preliminarmente Polimerizado (XP-10)
El componente catalizador sólido (X-10) se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 12 excepto por el uso de 12,7 ml de solución del compuesto de metaloceno (A-1) en tolueno (0,004 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) y 10,8 ml de solución del compuesto de metaloceno (B-1) en tolueno (0,002 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) en la preparación del componente catalizador sólido (X-5) del Ejemplo 12. La relación molar de mezcla del compuesto de metaloceno (A-1) y (B-1) en un procedimiento de preparación del componente catalizador sólido es de (A-1)/(B-1) = 70/30. Después, una suspensión espesa del catalizador preliminarmente polimerizado (XP-10) en decano se preparó de la misma manera que la preparación del catalizador preliminarmente polimerizado (XP-4) del Ejemplo 20. Una parte de la suspensión espesa resultante del catalizador preliminarmente polimerizado (XP-10) en decano se recolectó para examinar su concentración. El resultado indicó que la concentración de Zr fue de 0,060 mg/ml, y la concentración de Al fue de 4,12 mg/ml.
Polimerización
Se llevó a cabo un procedimiento igual al del Ejemplo 10 excepto por el cambio de la temperatura de polimerización a 50ºC, utilizando gas de etileno, cambiando la cantidad de 1-hexeno a 50 ml, y utilizando el catalizador preliminarmente polimerizado (XP-10) en una cantidad de 0,002 mmol en términos de zirconio en la polimerización del Ejemplo 10. El polímero resultante se secó al vacío durante 10 horas para dar 56,6 g de polímero basado en etileno. Las condiciones de la producción del polímero obtenido en el Ejemplo 22 se muestran en la Tabla 3. Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 7.
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Ejemplo 23
Se llevó a cabo un procedimiento igual al del Ejemplo 22 excepto por el cambio de la cantidad de 1-hexeno a 40 ml en la polimerización del Ejemplo 22. El polímero resultante se secó al vacío durante 10 horas para dar 50,3 g de polímero basado en etileno. Las condiciones de la producción del polímero obtenido en el Ejemplo 23 se muestran en la Tabla 3. Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 7.
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Ejemplo 24 Preparación del Catalizador Preliminarmente Polimerizado (XP-11)
El componente catalizador sólido (X-11) se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 12 excepto por el uso de únicamente 18,1 ml de solución del compuesto de metaloceno (A-1) en tolueno (0,004 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) en la preparación del componente catalizador sólido (X-5) del Ejemplo 12. Después, una suspensión espesa del catalizador preliminarmente polimerizado (XP-11) en decano se preparó de la misma manera que la preparación del catalizador preliminarmente polimerizado (XP-4) del Ejemplo 20. Una parte de la suspensión espesa resultante del catalizador preliminarmente polimerizado (XP-11) en decano se recolectó para examinar su concentración. El resultado indicó que la concentración de Zr fue de 0,065 mg/ml, y la concentración de Al fue de 5,46 mg/ml.
Preparación del Catalizador Preliminarmente Polimerizado (XP-12)
El componente catalizador sólido (X-12) se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 12 excepto por el uso de únicamente 18,1 ml de solución del compuesto de metaloceno (B-1) en tolueno (0,004 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) en la preparación del componente catalizador sólido (X-5) del Ejemplo 12. Después, una suspensión espesa del catalizador preliminarmente polimerizado (XP-12) en decano se preparó de la misma manera que la preparación del catalizador preliminarmente polimerizado (XP-4) del Ejemplo 20. Una parte de la suspensión espesa resultante del catalizador preliminarmente polimerizado (XP-12) en decano se recolectó para examinar su concentración. El resultado indicó que la concentración de Zr fue de 0,063 mg/ml, y la concentración de Al fue de 3,72 mg/ml.
Polimerización
Quinientos ml de heptano purificado se introdujeron en una autoclave SUS que tiene un volumen interno de 1 litro purgado suficientemente con nitrógeno, y la fase líquida y la fase gaseosa se saturaron con etileno haciendo fluir etileno. Después, la atmósfera en el sistema se reemplazó por un gas mezclado de hidrógeno-etileno (concentración de hidrógeno: 0,20% en vol). Después, se añadieron 3 ml de 1-hexeno y 0,375 mmoles de triisobutilaluminio, seguido por la carga del catalizador preliminarmente polimerizado (XP-11) en una cantidad de 0,0025 mmol en términos de zirconio y el catalizador preliminarmente polimerizado (XP-12) en una cantidad de 0,00028 mmol en términos de zirconio [relación molar de zirconio: catalizador preliminarmente polimerizado (XP-11)/catalizador preliminarmente polimerizado (XP-12) = 90/10]. La mezcla se calentó a 80ºC y se polimerizó durante 90 minutos a una presión de 0,78 MPa-G. El polímero resultante se secó al vacío durante 10 horas para dar 55,3 g de polímero basado en etileno. Las condiciones de la producción del polímero obtenido en el Ejemplo 24 se muestran en la Tabla 3. Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 7.
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Ejemplo 25
Se llevó a cabo un procedimiento igual al del Ejemplo 24 excepto por el cambio de la temperatura de polimerización a 70ºC, utilizando gas de etileno, y el cambio de la cantidad de 1-hexeno a 30 ml en la polimerización del Ejemplo 24. El polímero resultante se secó al vacío durante 10 horas para dar 76,8 g de polímero basado en etileno. Las condiciones de la producción del polímero obtenido en el Ejemplo 25 se muestran en la Tabla 4. Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 8'.
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Ejemplo 26
Un procedimiento igual al del Ejemplo 25 se llevó a cabo excepto por el uso de un gas mezclado de hidrógeno-etileno (concentración de hidrógeno: 0,20% en vol) en lugar del gas de etileno en la polimerización del Ejemplo 25. El polímero resultante se secó al vacío durante 10 horas para dar 62,8 g de polímero basado en etileno. Las condiciones de la producción del polímero obtenido en el Ejemplo 26 se muestran en la Tabla 4. Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 8.
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Ejemplo 27
Un procedimiento igual al del Ejemplo 25 se llevó a cabo excepto por el uso de un gas mezclado de hidrógeno-etileno (concentración de hidrógeno: 0,31% en vol) en lugar del gas de etileno en la polimerización del Ejemplo 25. El polímero resultante se secó al vacío durante 10 horas para dar 72,3 g de polímero basado en etileno. Las condiciones de la producción del polímero obtenido en el Ejemplo 27 se muestran en la Tabla 4. Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 8.
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Ejemplo 28
Quinientos ml de heptano purificado se introdujeron en una autoclave SUS que tiene un volumen interno de 1 litro purgado suficientemente con nitrógeno, y la atmósfera en el sistema se reemplazó con etileno haciendo fluir etileno. Después, se añadieron 30 ml de 1-hexeno y 0,375 mmol de triisobutilaluminio, seguido por la carga del catalizador preliminarmente polimerizado (XP-11) en una cantidad de 0,00238 mmol en términos de zirconio y catalizador preliminarmente polimerizado (XP-12) en una cantidad de 0,00013 mmol en términos de zirconio [relación molar de zirconio: catalizador preliminarmente polimerizado (XP-11)/catalizador preliminarmente polimerizado (XP-12) = 95/5]. La mezcla se calentó a 70ºC y se polimerizó durante 90 minutos a una presión de 0,78 MPa-G. El polímero resultante se secó al vacío durante 10 horas para dar 60,9 g de polímero basado en etileno. Las condiciones de la producción del polímero obtenido en el Ejemplo 28 se muestran en la Tabla 4. Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 8.
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Ejemplo de Referencia 29
Preparación del Componente Catalizador Sólido (X-13)
Cincuenta ml de tolueno se introdujeron en un matraz de vidrio de 200 ml lavado a chorro con nitrógeno, y después la suspensión espesa del componente sólido (S-2) en tolueno (2,0 g en términos de una porción sólida) preparada con anterioridad se cargó bajo agitación. Después, una solución mezclada de 37,6 ml de solución del compuesto de metaloceno (A-1) en tolueno (0,001 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) y 4,18 ml solución del compuesto de metaloceno (B-2) en tolueno (0,001 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) previamente mezclados se añadieron gota a gota, seguido por reacción a temperatura ambiente durante una hora. A partir de entonces, el sobrenadante se eliminó por decantación, y los sólidos restantes se lavaron dos veces con decano y se convirtieron en una suspensión espesa de decano [componente catalizador sólido (X-13)]. La relación molar de mezcla del compuesto de metaloceno (A-1) y (B-2) en un procedimiento de preparación del componente catalizador sólido es de (A-1)/(B-2) = 90/10. Una parte de la suspensión espesa resultante del componente catalizador sólido (X-13) en decano se recolectó para examinar su concentración. El resultado indicó que la concentración de Zr fue de 0,035 mg/ml, y la concentración de Al fue de 2,46 mg/ml.
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Polimerización
Se llevó a cabo un procedimiento igual al del Ejemplo 10 excepto por el uso de un gas mezclado de hidrógeno-etileno (concentración de hidrógeno: 0,31% en vol) y componente catalizador sólido (X-13) en una cantidad de 0,003 mmol en términos de zirconio en la polimerización del Ejemplo 10. El polímero resultante se secó al vacío durante 10 horas para dar 38,4 g de polímero basado en etileno. Las condiciones de la producción del polímero obtenido en el Ejemplo de Referencia 29 se muestran en la Tabla 4. Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 8.
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Ejemplo 30 Preparación del Componente Catalizador Sólido (X-14)
Cincuenta ml de tolueno se introdujeron en un matraz de vidrio de 200 ml lavado a chorro con nitrógeno, y después la suspensión espesa del componente sólido (S-2) en tolueno (1,0 g en términos de una porción sólida) preparada con anterioridad se cargó bajo agitación. Después, una solución mezclada de 2,25 ml de solución del compuesto de metaloceno (A-2) en tolueno (0,002 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) y 9,01 ml de solución del compuesto de metaloceno (B-1) en tolueno (0,002 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) previamente mezclados se añadieron gota a gota, seguido por la reacción a temperatura ambiente durante una hora. A partir de entonces, el sobrenadante se eliminó por decantación, y los sólidos restantes se lavaron dos veces con decano y se convirtieron en una suspensión espesa de decano [componente catalizador sólido (X-14)]. La relación molar de mezcla del compuesto de metaloceno (A-2) y (B-1) en un procedimiento de preparación del componente catalizador sólido es de (A-2)/(B-1) = 20/80. Una parte de la suspensión espesa resultante del componente catalizador sólido (X-14) en decano se recolectó para examinar su concentración. El resultado indicó que la concentración de Zr fue de 0,015 mg/ml, y la concentración de Al fue de 1,27 mg/ml.
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Polimerización
Se llevó a cabo un procedimiento igual al del Ejemplo 10 excepto por el uso de gas de etileno, una temperatura de polimerización de 70ºC y utilizando el componente catalizador sólido (X-14) en una cantidad de 0,0005 mmol en términos de zirconio en la polimerización del Ejemplo 10. El polímero resultante se secó al vacío durante 10 horas para dar 72,0 g de polímero basado en etileno. Las condiciones de la producción del polímero obtenido en el Ejemplo 30 se muestran en la Tabla 4. Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 8.
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Ejemplo 31 Preparación del Componente Catalizador Sólido (X-15)
Cincuenta ml de tolueno se introdujeron en un matraz de vidrio de 200 ml lavado a chorro con nitrógeno, y después la suspensión espesa del componente sólido (S-2) en tolueno (1,0 g en términos de una porción sólida) preparada con anterioridad se cargó bajo agitación. Después, una solución mezclada de 4,18 ml de solución del compuesto de metal de transición (A-3) en tolueno (0,001 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) y 11,15 ml de solución del compuesto de metaloceno (B-1) en tolueno (0,0015 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) previamente mezclados se añadieron gota a gota, seguido por la reacción a temperatura ambiente durante una hora. A partir de entonces, el sobrenadante se eliminó por decantación, y los sólidos restantes se lavaron dos veces con decano y se convirtieron en una suspensión espesa de decano [componente catalizador sólido (X-15)]. La relación molar de mezcla del compuesto de metal de transición (A-3) al compuesto de metaloceno (B-1) en un procedimiento de preparación del componente catalizador sólido es de (A-3)/(B-1) = 20/80. Una parte de la suspensión espesa resultante del componente catalizador sólido (X-15) en decano se recolectó para examinar su concentración. El resultado indicó que la concentración de Zr fue de 0,034 mg/ml, y la concentración de Al fue de 2,17 mg/ml.
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Polimerización
Se llevó a cabo un procedimiento igual al del Ejemplo 10 excepto por el uso de un gas mezclado de hidrógeno-etileno (concentración de hidrógeno: 0,02% en vol) y componente catalizador sólido (X-15) en una cantidad de 0,001 mmol en términos de zirconio en la polimerización del Ejemplo 10. El polímero resultante se secó al vacío durante 10 horas para dar 67,7 g de polímero basado en etileno. Las condiciones de la producción del polímero obtenido en el Ejemplo 31 se muestran en la Tabla 4. Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 8.
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Ejemplo Comparativo 1
Pelets de producto del copolímero de etileno/4-metil-1-penteno (nombre comercial: ULTZEX 20100J) producido por polimerización en solución, comercialmente disponible a partir de Prime Polymer Co., Ltd. se utilizaron para preparar una muestra de medida para evaluar sus propiedades físicas y se sometieron a moldeo por extrusión y laminación. Los resultados se muestran en la Tablas 9 y 10.
El Ejemplo Comparativo 1 falla al satisfacer el requerimiento con respecto a MT/\eta* provisto en la reivindicación 1. Por esta razón, el estrechamiento es mayor que el de los Ejemplos.
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Ejemplo Comparativo 2
Pelets de producto de polietileno (nombre comercial: MIRASON 11) producido por polimerización radical a alta presión, comercialmente disponible a partir de Prime Polymer Co., Ltd. se utilizaron para preparar una muestra de medida para evaluar sus propiedades físicas y se sometieron a moldeo por extrusión y laminación. Los resultados se muestran en la Tablas 9 y 10.
El Ejemplo Comparativo 2 falla al satisfacer el requerimiento con respecto a la suma de los número de ramificaciones de metilo y ramificaciones de etilo (A+B) provisto en la reivindicación 1. Por esta razón, la resistencia al sellamiento térmico es inferior a la de los Ejemplos.
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Ejemplo Comparativo 3
Preparación del Componente Sólido (S-3)
En un reactor que tiene un volumen interno de 180 litros equipado con un agitador, 10 kg de sílice (SiO_{2}) secos a 250ºC durante 10 horas bajo una atmósfera de nitrógeno se suspendieron en 77 litros de tolueno y después se enfriaron en un intervalo de 0 a 5ºC. 39,5 litros de solución de metilalumoxano en tolueno (1,79 mmol/ml en términos de un átomo de Al) se añadieron gota a gota a la suspensión durante una hora. En esta etapa, la temperatura del sistema se mantuvo en un intervalo de 0 a 5ºC. Después, la mezcla se hizo reaccionar en un intervalo de 0 a 5ºC durante 30 minutos, después se calentó en un intervalo de 95 a 100ºC durante 1,5 horas y se hizo reaccionar a esta temperatura durante 4 horas. En adelante, la temperatura de la mezcla de reacción se redujo a un intervalo de 55 a 60ºC, y el sobrenadante se eliminó por decantación. El componente sólido así obtenido se lavó cuatro veces con tolueno, y se añadió tolueno al mismo para ajustar el volumen total a 166,3 para preparar una suspensión espesa del componente sólido (S-3) en tolueno. Una parte del componente sólido resultante (S-3) se recolectó para examinar su concentración. El resultado indicó que la concentración de la suspensión espesa fue de 84,6 g/L y la concentración de Al fue de 0,422 moles/L.
Preparación del Componente Catalizador Sólido (X-16)
Después, 11,8 litros (1000 g en términos de una porción sólida) de la suspensión espesa de tolueno del componente sólido (S-3) preparada con anterioridad se añadió a un reactor que tiene un volumen interno de 114 litros equipado con un agitador bajo una atmósfera de nitrógeno. 14,7 litros de solución de dicloruro de etilen bis(indenil)zirconio (0,0017 mmol/ml en términos de un átomo de Zr) en tolueno se añadió gota a gota bajo agitación en un intervalo de 78 a 80ºC durante 30 minutos, y la mezcla se hizo reaccionar a esta temperatura durante 2 horas. En adelante, se eliminó el sobrenadante, y los sólidos restantes se lavaron dos veces con hexano, y se añadió hexano a los mismos para ajustar el volumen total a 25 litros para preparar una suspensión espesa del componente catalizador sólido (X-16) en hexano.
Preparación del Catalizador Preliminarmente Polimerizado (XP-16)
La suspensión espesa de hexano del componente catalizador sólido (X-16) obtenida con anterioridad se enfrió a 5ºC, y después se alimentó etileno continuamente al sistema a presiones normales. En esta etapa, la temperatura del sistema se mantuvo en un intervalo de 10 a 15ºC. En adelante, 1,9 litros de solución de triisobutil aluminio en hexano (40,0 mmol/L en términos de un átomo de Al) y 65,3 ml de 1-hexeno se añadieron para iniciar la polimerización preliminar. Una hora después, la temperatura del sistema aumentó a 35ºC, y, a partir de entonces, la temperatura del sistema se mantuvo en un intervalo de 34 a 35ºC. 70 minutos después de iniciada la polimerización preliminar, se añadieron nuevamente 65,3 ml de 1-hexeno.
Cuatro horas después de iniciada la polimerización preliminar, la atmósfera en el sistema se reemplazó con nitrógeno para terminar la polimerización preliminar. Después, se eliminó el sobrenadante, y los sólidos restantes se lavaron cuatro veces con hexano, para dar un catalizador preliminarmente polimerizado (XP-16) en el que el polímero se polimerizó preliminarmente en una cantidad de 3 g por gramo del componente catalizador sólido (XP-16). Después, la temperatura en el sistema se aumentó a un intervalo de 34 a 35ºC, y se añadieron 10 litros de solución de EMULGEN 108 (éter de polioxietileno laurilo, fabricado por Kao Corporation) en hexano (concentración de EMULGEN = 1,0 g/L). Agitando la mezcla a la temperatura durante dos horas, se obtuvo el catalizador preliminarmente polimerizado (XPV-16) en el que se sostuvo EMULGEN sobre el catalizador preliminarmente polimerizado (XP-16).
Polimerización
Utilizando un equipamiento de polimerización en fase gaseosa continua sobre lecho fluidizado, se copolimerizaron etileno y 1-hexeno a una presión total de 2,0 MPa-G, a una temperatura de polimerización de 70ºC y a una velocidad lineal de gas de 0,8 m/seg. El catalizador preliminarmente polimerizado (XPV-16) preparado con anterioridad se secó y se alimentó continuamente a una velocidad en un intervalo de 25 a 30 g/hora, mientras se alimentaban continuamente etileno, 1-hexeno, hidrógeno y nitrógeno para que la composición del gas se mantuviera constante durante la polimerización (composición del gas: 1-hexeno/etileno= 1,1 a 1,3x10^{-2}, concentración de etileno = 71,4%). El rendimiento del polímero basado en etileno resultante fue de 5,3 kg/hora.
Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1. Utilizando esta muestra, se llevaron a cabo la medida de propiedad física y el moldeo por extrusión y laminación. Los resultados se muestran en la Tablas 9 y 10.
El Ejemplo Comparativo 3 falla al satisfacer el requerimiento con respecto a MT/\eta* provisto en la reivindicación 1. Por esta razón, el estrechamiento que ocurre durante el moldeo es mayor que el de los Ejemplos. Además, falla al satisfacer el requerimiento de la reivindicación 1 con respecto a la relación entre la viscosidad de cizallamiento cero (\eta_{0}) y el peso molecular promedio en peso (Mw). Por esta razón, a diferencia de los Ejemplos, se produce un aumento repentino de la carga.
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Ejemplo Comparativo 4
Preparación del Componente Catalizador Sólido (X-17)
Cien ml de tolueno se introdujeron en un matraz de vidrio de 200 ml lavado a chorro con nitrógeno, y después la suspensión espesa del componente sólido (S-3) en tolueno (2,0 g en términos de una porción sólida) preparada con anterioridad se cargó bajo agitación. Después, se añadieron gota a gota 32,1 ml de solución de Me_{2}Si (Ind)_{2} ZrCl_{2} (componente A) en tolueno (0,0015 mmol/ml en términos de un átomo de Zr), y la mezcla se hizo reaccionar a temperatura ambiente durante una hora. A partir de entonces, el sobrenadante se eliminó por decantación, y los sólidos restantes se lavaron dos veces con decano y se convirtieron en una suspensión espesa de 100 ml de decano [componente catalizador sólido (X-17)]. Una parte de la suspensión espesa resultante del componente catalizador sólido (X-17) en decano se recolectó para examinar su concentración. El resultado indicó que la concentración de Zr fue de 0,043 mg/ml, y la concentración de Al fue de 2,49 mg/ml.
Polimerización
Quinientos ml de heptano purificado se introdujeron en una autoclave SUS que tiene un volumen interno de 1 litro purgado suficientemente con nitrógeno, y la fase líquida y la fase gaseosa se saturaron con etileno haciendo fluir etileno. Después, la atmósfera en el sistema se reemplazó con un gas mezclado de hidrógeno-etileno (concentración de hidrógeno: 0,54% en vol), y después se añadieron al mismo, en este orden, 15 ml de 1-hexeno, 0,375 mmol de triisobutil aluminio y 0,5 g del componente catalizador sólido (X-17). La mezcla se calentó a 80ºC y se polimerizó durante 90 minutos a una presión de 0,78 MPa-G. El polímero resultante se secó al vacío durante 10 horas para dar 86,7 g de polímero basado en etileno.
Utilizando el polímero basado en etileno resultante, una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 9.
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Ejemplo Comparativo 5
Pelets de producto del copolímero de etileno/1-octeno (nombre comercial: Affinity PF1140) producidos por polimerización en solución, comercialmente disponible a partir de Dow Chemical Company, se utilizaron para preparar una muestra de medida para evaluar sus propiedades físicas. Los resultados se muestran en la Tabla 9.
Los Ejemplos Comparativos 4 y 5 fallan al satisfacer el requerimiento con respecto a MT/\eta* provisto en la reivindicación 1. Por esta razón, se presume que el estrechamiento es mayor que el de los Ejemplos. Además, falla al satisfacer el requerimiento de la reivindicación 1 con respecto a la relación entre la viscosidad de cizallamiento cero (\eta_{0}) y el peso molecular promedio en peso (Mw). Por esta razón, a diferencia de los Ejemplos, se presume que se producirá un aumento repentino de la carga.
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Ejemplo de Referencia 32
Polímero basado en etileno [R1-1]
El polímero basado en etileno [R1-1] se produjo por un procedimiento igual al del Ejemplo 1. Utilizando el polímero basado en etileno resultante [R1-1], una muestra de medida se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 10. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 11.
Polímero basado en etileno [R2-1]
Se utilizó un copolímero de etileno/4-metil-1-penteno comercialmente disponible a partir de Prime Polymer Co., Ltd. (nombre comercial: ULTZEX UZ15150J) como el polímero basado en etileno [R2]. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando los pelets de producto como una muestra de medida se muestran en la Tabla 11.
Resina basada en etileno
Se preparó una resina basada en etileno mezclando en seco el polímero basado en etileno [R1-1] y el polímero basado en etileno [R2-1] en una relación de peso: [R1-1]/[R2-1] = 30/70, y amasando por fusión la mezcla a una temperatura de resina de 180ºC a un número de revoluciones de 50 rpm durante 5 minutos en un molino Laboplast fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. Este polímero fundido se enfrió bajo las condiciones de una temperatura de enfriamiento de 20ºC, un tiempo de enfriamiento de 5 minutos y una presión de enfriamiento de 100 kg/cm^{2} con una máquina de moldeo por presión fabricada por Shinto Metal Industries, Ltd. Los resultados de la medida de propiedad física utilizando esta muestra se muestran en la Tabla 12.
TABLA 11
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TABLA 12
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Aplicabilidad industrial
La resina basada en etileno de la presente invención tiene características de una resistencia a la fusión suficientemente mayor que la de las resinas basadas en etileno existentes producidas por el uso de un catalizador de Ziegler Natta o un catalizador de metaloceno y es excelente en la resistencia mecánica como un objeto moldeado. Por lo tanto, se espera que la resina basada en etileno de la presente invención realice una gran contribución industrial en campos en los que se requieren objetos plásticos moldeados con resistencia mecánica suficiente y calidad uniforme en un rendimiento suficiente.

Claims (4)

1. Una resina basada en etileno que satisface simultáneamente los siguientes requerimientos [1] a [6]:
[1] el caudal del fundido (MFR) bajo una carga de 2,16 kg a 190ºC está en el intervalo de 0,1 a 100 g/10 minutos, medido de acuerdo con ASTM D1238-89;
[2] la densidad (d) está en el intervalo de 875 a 970 kg/m^{3}, medida de acuerdo con la descripción bajo el Requerimiento [2];
[3] el índice [MT/\eta* (g/P)] de la tensión en estado fundido [MT (g)] a 190ºC a la viscosidad de cizallamiento [\eta* (P)] a 200ºC a una velocidad angular de 1,0 rad/seg. está en el intervalo de 1,50x10^{-4} a 9,00x10^{-4}, ambos medidos de acuerdo con la descripción bajo el Requerimiento [3];
[4] la suma [(A+B) (/1000C)] del número de ramificaciones de metilo [A (/1000C)] y el número de ramificaciones de etilo [B (/1000C)] por 1000 átomos de carbono, medida por ^{13}C-RMN medida de acuerdo con la descripción bajo el Requerimiento [4] es 1,8 o menor; y
[5] la viscosidad de cizallamiento cero [\eta_{0} (P)] a 200ºC y el peso molecular promedio en peso (Mw), medido por el procedimiento detector de viscosidad GPC (GPC-VISCO), medida de acuerdo con la descripción bajo el Requerimiento [5] satisface la siguiente expresión relacional (Eq-1):
42
y
[6] la viscosidad intrínseca ([\eta] (dl/g)) medida en decalina a 135ºC, medida de acuerdo con la descripción bajo el Requerimiento [6], y el peso molecular promedio en peso (Mw) medido por el procedimiento detector de viscosidad GPC (GPCVISCO) de la resina basada en etileno [R] satisface la siguiente expresión relacional (Eq-7):
43
2. La resina basada en etileno de acuerdo con la reivindicación 1 que es un copolímero de etileno y una \alpha-olefina que tiene 4 a 10 átomos de carbono.
3. Un objeto moldeado obtenido a partir de la resina basada en etileno de acuerdo con la reivindicación 1 o 2.
4. El objeto moldeado de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el objeto moldeado es una película.
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