CN101268108A - 乙烯系聚合物、含有该聚合物的热塑性树脂组合物及成形体 - Google Patents

乙烯系聚合物、含有该聚合物的热塑性树脂组合物及成形体 Download PDF

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Abstract

本发明的乙烯系聚合物，是乙烯和碳原子数4～10的α－烯烃的共聚物，满足下述条件[1]～[4]。[1]MFR为0.10～100克/10分钟的范围；[2]密度(D)为860～930kg/m3的范围；[3]重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)为1.50～3.00的范围；[4]在由升温淋洗分级得到的溶出曲线中，峰强度最强的峰的高度(H)与其1/2高度的宽度(W)的比(H/W)和密度(D)，根据条件[1]的MFR值满足特定关系式。本发明的成形体含有本发明的乙烯系聚合物，其抗粘连性、低温热封性优异、且机械强度优异，适宜于膜等。

Description

乙烯系聚合物、含有该聚合物的热塑性树脂组合物及成形体
技术领域
本发明涉及乙烯系聚合物、含有该聚合物的热塑性树脂组合物及由其形成的成形体。详细地说，本发明涉及抗粘连性、低温热封性特别优异、且机械强度优异的乙烯系聚合物，含有乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物，由该乙烯系聚合物及含有乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物形成的成形体，该成型体优选为膜。
背景技术
乙烯系聚合物可利用各种成形方法来成形，用于多方面的用途。因此，正在开发对成形性或成形品的性能赋予了特征的各种乙烯系聚合物。
高压法低密度聚乙烯，因为熔融张力大、成形性良好而用于膜或中空容器等的用途。但是高压法低密度聚乙烯，因为具有很多的长支链结构，存在拉伸强度、撕裂强度或耐冲击强度等机械强度差这样的问题。
使用齐格勒催化剂得到的乙烯系聚合物，与高压法低密度聚乙烯相比，拉伸强度、撕裂强度或耐冲击强度等机械强度优异。但是，由于组成分布广，膜等成形体会发粘，所以抗粘连性差。乙烯系聚合物的密度过高时，虽然能改善抗粘连性，但此时有低温热封性或柔软性恶化这样的问题。
为了解决这些问题，已公开了使用作为均相催化剂(单中心催化剂)的金属茂催化剂的各种乙烯系聚合物。
专利文献1(日本特开2005-97481号公报)公开了在由消旋乙烯双(1-茚基)二苯氧基锆构成的催化剂的存在下通过气相聚合得到的乙烯系聚合物；专利文献2(日本特开平9-111208号公报)公开了使用金属茂化合物作为聚合催化剂得到的乙烯系聚合物(埃克森化学公司制造、商品名EXACT)；专利文献3(日本特开平11-269324号公报)公开了乙烯-双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆和甲基铝氧烷构成的催化剂的存在下通过高压离子聚合得到的乙烯系聚合物；专利文献4(日本特开平2002-3661号公报)公开了使用双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆和甲基铝氧烷构成的催化剂得到的乙烯系聚合物。这些乙烯系聚合物，与以往使用齐格勒催化剂得到的乙烯系聚合物相比组成分布变窄，但由于完全消除了粘连性组成分布仍然很宽。
本发明人鉴于这些情况进行研究的结果，发现满足特定的MFR范围及特定的密度范围、分子量分布满足特定的范围、通过升温淋洗分级(TREF)规定的H/W和密度满足特定的关系、优选[η]和MFR满足特定的关系的乙烯系聚合物，作为成形体的抗粘连性、低温热封性特别优异、且机械强度也优异，至此完成了本发明。
专利文献1：日本特开2005-97481号公报
专利文献2：日本特开平9-111208号公报
专利文献3：日本特开平11-269324号公报
专利文献4：日本特开平2002-3661号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于，提供与以往公知的乙烯系聚合物相比抗粘连性、低温热封性特别优异、且机械强度优异的新的乙烯系聚合物、含有该乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物、以及由该乙烯系聚合物和该热塑性树脂组合物得到的成形体，该成型体优选为膜。
解决课题的方法
本发明的乙烯系聚合物是乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物，其特征在于，同时满足下述条件[1]～[4]。
[1]在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)为0.10～100克/10分钟的范围；
[2]密度(D)为860～930kg/m3的范围；
[3]通过GPC测定的重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)为1.50～3.00的范围；
[4]在由升温淋洗分级(TREF)得到的溶出曲线中，峰强度最强峰的高度(H)与在峰强度最强的峰的1/2高度的宽度(W)的比(H/W)和密度(D)，根据条件[1]的MFR值满足下述关系式(Eq-1)～(Eq-3)的任一个。
[0.10≤MFR≤1.00时]
0.0163×D-14.00≤Log10(H/W)≤0.0163×D-13.21...(Eq-1)
[1.00＜MFR≤10.0时]
0.0163×D-14.02≤Log10(H/W)≤0.0163×D-13.30...(Eq-2)
[10.0＜MFR≤100时]
0.0163×D-14.10≤Log10(H/W)≤0.0163×D-13.40...(Eq-3)
本发明的乙烯系聚合物进一步优选满足下述条件[5]。
[5]在135℃萘烷中测定的特性粘度[η](dl/g)和在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)满足下述关系式(Eq-4)。
-0.21×Log10MFR+0.16≤Log10[η]≤-0.21×Log10MFR+0.31...(Eq-4)
本发明的热塑性树脂组合物，其特征在于，含有上述本发明的乙烯系聚合物。
本发明的成形体，其特征在于，其是由上述本发明的乙烯系聚合物得到的。
另外，本发明的成形体，其特征在于，其是由上述本发明的热塑性树脂组合物得到的。上述本发明的成形体优选为膜。
发明效果
通过本发明，提供可制造抗粘连性、低温热封性优异、且机械强度优异的膜等成形体的乙烯系聚合物和含有该乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物。另外，通过本发明，可提供抗粘连性、低温热封性优异、且机械强度优异的成形体，该成型体优选为膜。
附图说明
图1是全部实施例和比较例所公开的乙烯系聚合物中，对于满足其MFR超过1.00且10.0以下的乙烯系聚合物，将密度(D)和由TREF峰得到的比(H/W)的值作图得到的图。图中，白色四边形表示实施例，黑色四边形表示比较例。另外，图中的数字表示实施例编号或比较例编号。
具体实施方式
以下，具体地说明本发明。
<乙烯系聚合物>
本发明的乙烯系聚合物是乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物，优选乙烯与碳原子数6～10的α-烯烃的共聚物，更优选乙烯与4-甲基-1-戊烯或碳原子数8的α-烯烃的共聚物，进一步优选乙烯与碳原子数8的α-烯烃的共聚物。作为可用于与乙烯的共聚的碳原子数4～10的α-烯烃，可举出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。α-烯烃的碳原子数为4以上时，α-烯烃进入结晶中的概率变低(Polymer，VOL31，1999页，1999年)，机械强度优异。α-烯烃的碳原子数为10以下时，流动的活化能小，成形时的粘度变化小。
关于乙烯系聚合物中的α-烯烃的种类，通常是在10mmφ的试管中将约200mg的乙烯系聚合物均匀溶解于1ml六氯丁二烯中，对于所得样品的13C-NMR光谱，在温度120℃、频率25.05MHz、光谱宽度1500Hz、脉冲重复时间4.2秒钟、45°脉冲宽度6μsec的测定条件下进行测定来鉴别。
这些乙烯系聚合物具有下述[1]～[4]所示的特性。
[1]在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)为0.10～100克/10分钟，优选为0.50～30.0克/10分钟，更优选为1.00～20.0克/10分钟，特别优选为7.00～20.0克/10分钟的范围。
乙烯系聚合物的熔体流动速率(MFR)为0.10克/10分钟以上时，剪切粘度不过高而成形性良好。另外，熔体流动速率(MFR)为100克/10分钟以下时，得到的乙烯系聚合物的拉伸强度良好。
熔体流动速率(MFR)与分子量有着很高的相关性，存在熔体流动速率(MFR)越小分子量越大、熔体流动速率(MFR)越大分子量越小的倾向。另外，已知乙烯系聚合物的分子量是由聚合系内的氢和乙烯的组成比(氢/乙烯)来决定的(例如Kazuo Soga，KODANSHA“CATALYTIC OLEFINPOLYMERIZATION”，p376(1990))。因此，通过增减氢/乙烯，可制造具有本发明的条件[1]的上限至下限的熔体流动速率(MFR)的乙烯系聚合物。
在本发明中，熔体流动速率(MFR)是根据ASTM D 1238-89、在190℃、2.16kg负荷的条件下测定的值。
[2]密度(D)为860～930kg/m3，优选870～915kg/m3，更优选875～910kg/m3，特别优选875～900kg/m3，进一步优选880～895kg/m3的范围。
密度(D)为860kg/m3以上时，得到的乙烯系聚合物的抗粘连性良好，密度(D)为930kg/m3以下时，得到的乙烯系聚合物的低温密封性良好。
密度与乙烯系聚合物的α-烯烃含量相关，α-烯烃含量越少密度越高，α-烯烃含量越多密度越低。另外，已知乙烯系聚合物的α-烯烃含量由聚合系内的α-烯烃和乙烯的组成比(α-烯烃/乙烯)决定(例如Walter Kaminsky，Makromol.Chem.193，p.606(1992))。因此，通过增减α-烯烃/乙烯，可制造具有本发明的条件[2]的上限至下限的密度的乙烯系聚合物。
关于密度(D)，是将使用神藤金属工业所制造的压力成形机，在预热温度190℃、预热时间5分钟、加热温度190℃、加热时间2分钟、加热压力100kg/cm2、冷却温度20℃、冷却时间5分钟、冷却压力100kg/cm2的条件下加压成形的厚度0.5mm的挤压片作为测定样品，用密度梯度管进行测定求得。
[3]通过GPC测定的重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)为1.50～3.00，优选为1.50～2.50，进一步优选为1.50～2.20，特别优选为1.60～2.10的范围。
Mw/Mn为1.50以上时，得到的乙烯系聚合物的成形性良好，Mw/Mn为3.00以下时，得到的乙烯系聚合物的耐冲击强度良好。
在本发明中，关于重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)，是用沃特斯公司制造的GPC-150如下进行测定。分离柱为TSKgel GMH6-HT及TSKgelGMH6-HTL，柱尺寸分别为内径7.5mm、长600mm，柱温度为140℃，流动相使用邻二氯苯(和光纯药工业)及0.025重量％BHT(武田药品)作为抗氧化剂，以1.0ml/分钟进行流动，样品浓度为0.1重量％，样品注入量为500μl，使用差示折射计作为检测器。关于标准聚苯乙烯，分子量为Mw≤1000和Mw≥4×106者使用东曹公司制品，1000≤Mw≤4×106者使用压力化学(Pressurechemical)公司制品。分子量计算是进行通用校正换算为苯乙烯的值。
[4]在由升温淋洗分级(TREF)得到的溶出曲线中，峰强度最强峰的高度(H)与在峰强度最强峰的1/2高度的宽度(W)的比(H/W)和密度(D)，满足下述关系式(Eq-1)～(Eq-3)。另外，在这里MFR是乙烯系聚合物在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率。
[0.10≤MFR≤1.00时]
0.0163×D-14.00≤Log10(H/W)≤0.0163×D-13.21...(Eq-1)
[1.00＜MFR≤10.0时]
0.0163×D-14.02≤Log10(H/W)≤0.0163×D-13.30...(Eq-2)
[10.0＜MFR≤100时].
0.0163×D-14.10≤Log10(H/W)≤0.0163×D-13.40...(Eq-3)
优选满足下述关系式(Eq-1′)～(Eq-3′)。
[0.10≤MFR≤1.00时]
0.0163×D-13.83≤Log10(H/W)≤0.0163×D-13.21...(Eq-1′)
[1.00＜MFR≤10.0时]
0.0163×D-13.92≤Log10(H/W)≤0.0163×D-13.30...(Eq-2′)
[10.0＜MFR≤100时]
0.0163×D-14.02≤Log10(H/W)≤0.0163×D-13.40...(Eq-3′)
更优选满足下述关系式(Eq-1″)～(Eq-3″)。
[0.10≤MFR≤1.00时]
0.0163×D-13.78≤Log10(H/W)≤0.0163×D-13.31...(Eq-1″)
[1.00＜MFR≤10.0时]
0.0163×D-13.87≤Log10(H/W)≤0.0163×D-13.40...(Eq-2″)
[10.0＜MFR≤100时]
0.0163×D-13.97≤Log10(H/W)≤0.0163×D-13.50...(Eq-3″)
特别优选满足下述关系式(Eq-1″′)～(Eq-3″′)。
[0.10≤MFR≤1.00时]
0.0163×D-13.73≤Log10(H/W)≤0.0163×D-13.41...(Eq-1″′)
[1.00＜MFR≤10.0时]
0.0163×D-13.82≤Log10(H/W)≤0.0163×D-13.50...(Eq-2″′)
[10.0＜MFR≤100时]
0.0163×D-13.92≤Log10(H/W)≤0.0163×D-13.60...(Eq-3″′)
在升温淋洗分级(TREF)中，α-烯烃含量越多的成分越容易在低温溶出，α-烯烃含量越少的成分越容易在高温溶出。H/W是在通过升温淋洗分级(TREF)得到的溶出曲线中，以峰强度最强峰的高度(H)与在峰强度最强峰的1/2高度的宽度(W)的比来表示，所以用同等密度的乙烯系聚合物进行比较时，H/W越大α-烯烃越均匀地导入分子链中，组成分布变窄。因此，在0.10≤MFR≤1.00时Log10(H/W)为0.0163×D-14.00以上，1.00＜MFR≤10.0时Log10(H/W)为0.0163×D-14.02以上，10.0＜MFR≤100时，Log10(H/W)为0.0163×D-14.10以上的话，得到的乙烯系聚合物的组成分布窄、且不产生发粘成分，因此抗粘连性优异。
H/W与得到的乙烯系聚合物的组成分布具有很高的相关性，已知该组成分布在催化剂的活性部位均匀时变窄，不均匀时变宽。作为支配催化剂活性部位的均匀性的一个因素，可列举作为具有助催化剂作用的化合物添加的化合物(后述B成分，实施例1中东曹精细化工公司制品MMAO)和作为主催化剂添加的交联金属茂化合物(后述A成分，实施例1中的二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆)的摩尔比([B成分]/[A成分])。通过增减[B成分]/[A成分]，可制造具有本发明的条件[4]的上限至下限的H/W的乙烯系聚合物。
另外，在本发明中H/W如下确定。
首先，使用三菱油化公司制造的交叉分级色谱装置CFCT-150A型如下测定由升温淋洗分级(TREF)得到的溶出曲线。使用溶剂(邻二氯苯)在140℃溶解测定样品使得浓度为4mg/ml，将其注入测定装置内的样品回路内。将样品溶液0.4ml注入TREF分离柱(充填了作为惰性载体的玻璃珠的装置附属的不锈钢制柱、容量为0.88ml、配管容量为0.07ml)中。接着，将样品溶液以1℃/分钟的速度由140℃冷却至0℃，涂敷于惰性载体上。此时，按照由高结晶性成分到低结晶性成分的顺序在惰性载体表面形成聚合物层。TREF分离柱在0℃进一步保持30分钟后，在0℃的温度溶解的成分2ml以1ml/分钟的速度由TREF分离柱注入SEC分离柱(昭和电工社制造Shodex AT-806MS×3根)。在SEC分离柱内进行分子尺寸的分级期间，在TREF分离柱中升温至下面的溶出温度(5℃)，保持该温度约30分钟。将溶出温度按照以下的温度逐级升高。
[溶出温度]0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、49、52、55、58、61、64、67、70、73、76、79、82、85、88、91、94、97、100、102、120、140℃。
测定在各温度溶出的成分的分子量，使用样品通用校正曲线，求出聚乙烯换算分子量。SEC温度为140℃，数据取样时间为0.50秒钟。通过了SEC分离柱的样品溶液，用红外分光光度计测定与聚合物浓度成比例的吸光度(波长3.42μm，2924cm-1)，得到各溶出温度区域的色谱图。使用内置的数据处理软件，划出上述测定得到的各溶出温度区域的色谱图的基线，演算处理。将各色谱图的面积进行积分，计算积分溶出曲线。另外，以温度对该积分溶出曲线进行微分，计算微分溶出曲线。
接着，以横轴溶出温度为每100℃89.3mm、纵轴为每0.1微分量(将全部积分溶出量规定为1.0，将1℃的变化量作为微分量)76.5mm绘制所得微分溶出曲线，将该微分溶出曲线的峰高(mm)被1/2高度的宽(mm)除所得到的值作为H/W。
本发明的乙烯系共聚物，除了满足上述条件[1]～[4]以外，进一步优选满足下述条件[5]。
[5]在135℃萘烷中测定的特性粘度[η](dl/g)和在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)满足下述关系式(Eq-4)。
-0.21×Log10MFR+0.16≤Log10[η]≤-0.21×Log10MFR+0.31...(Eq-4)
该特性粘度([η])和熔体流动速率(MFR)的关系，已知受到分子链中的长支链结构的较强的支配(例如，白山健三，高分子化学，Vol.28，No.310，pp156-160(1971))。比较相同熔体流动速率(MFR)的乙烯系聚合物的话，导入长支链时溶液中的分子链的宽度变小，因此特性粘度([η])变小。Log10[η]为(-0.21×Log10MFR+0.26)以上时，由于分子链中不存在长支链，所以撕裂强度优异。
因此关于条件[5]，在将该乙烯系聚合物推广于成形体用途时，根据要求何种特性而将优选形式分为两种。即，当期望如下的乙烯系聚合物时，适宜为条件[5]优选满足下述关系式(Eq-4a)表示的范围的乙烯系聚合物，所述乙烯系聚合物是，与乙烯一起被供给于共聚反应的α-烯烃带来的短支链(例如，使用1-丁烯作为α-烯烃时，乙基就作为短支链被导入)为主要的支链结构，且几乎不含有经由末端具有乙烯基的大分子单体生成的长支链结构的乙烯系聚合物(以下，有时简称“短支链型乙烯系聚合物”)。
-0.21×Log10MFR+0.26≤Log10[η]≤-0.21×Log10MFR+0.31...(Eq-4a)
另一方面，在期望少量含有经由大分子单体生成的长支链结构含有量的乙烯系聚合物(以下，有时简称“长支链型乙烯系聚合物”)时，适宜为条件[5]优选满足下述关系式(Eq-4b)表示的范围的乙烯系聚合物。这些长支链型乙烯系聚合物与短支链型乙烯系聚合物相比，对于在熔融状态下的缓慢变形显示出高的弹性，可适合用于要求良好成形加工性的领域。
-0.21×Log10MFR+0.16≤Log10[η]＜-0.21×Log10MFR+0.26...(Eq-4b)
后述实施例这样的配位聚合时，乙烯系聚合物中的长支链结构，被认为是通过β-脱氢反应生成的末端含有乙烯基的分子链(大分子单体)进行再插入而生成。因此，通过增减溶液中的大分子单体浓度和乙烯浓度的比([大分子单体]/[乙烯])，可增减乙烯系聚合物中的长支链量，其结果可制造具有本发明的条件[5]的上限至下限的特性粘度[η]的乙烯系聚合物。通常[大分子单体]/[乙烯]高时乙烯系聚合物中的长支链量增加，[大分子单体]/[乙烯]低时乙烯系聚合物中的长支链量降低。关于增减溶液中的[大分子单体]/[乙烯]的方法，具体地可列举以下的方法。
[1]聚合温度
聚合温度越高越容易产生β-脱氢反应。因此，聚合温度高时，[大分子单体]/[乙烯]变大，乙烯系聚合物中的长支链量增加。
[2]聚合物浓度
溶液中的聚合物浓度高时，相对地大分子单体浓度也变高，因此[大分子单体]/[乙烯]变大，乙烯系聚合物中的长支链量增加。
[3]乙烯转换率
乙烯转化率高时，溶液中的乙烯浓度变低，因此[大分子单体]/[乙烯]变大，乙烯系聚合物中的长支链量增加。
[4]溶剂种类
聚合溶剂为低沸点的溶剂时，溶液中的乙烯浓度变低，因此[大分子单体]/[乙烯]变大，乙烯系聚合物中的长支链量增加。
另外，除了控制β-脱氢反应以外，可通过控制对于铝的链转移反应等来增减[大分子单体]/[乙烯]，从而改变乙烯系聚合物中的长支链量。
特性粘度〔[η](dl/g)〕是用萘烷溶剂，如下进行测定。将约20mg乙烯系聚合物溶解于15ml萘烷中，在135℃的油浴中测定相对粘度ηsp。在该萘烷溶液中追加5ml萘烷溶剂稀释后，同样地操作来测定相对粘度ηsp。进而重复进行2次该稀释操作，将浓度(C)外延至0时的ηsp/C的值作为极限粘度。即，特性粘度[η]用下述式表示。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)
本发明的乙烯系聚合物，例如在由(A)下述通式[1]表示的交联型金属茂化合物，和(B)选自(b-1)有机铝氧代化合物、(b-2)与上述金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物，以及(b-3)有机铝化合物中的至少一种以上的化合物(有时称助催化剂)构成的烯烃聚合用催化剂的存在下，可通过将乙烯和选自α-烯烃的一种以上的单体在120℃～300℃的温度下、溶剂的共存下进行溶液聚合(在以下的说明中，有时称“高温溶液聚合”)来制造。但是，本发明的乙烯系聚合物的制造方法，只要满足本申请权利要求定义的乙烯系聚合物，则并不限定于上述制造方法。例如可使用与通式[1]不同结构的金属茂化合物，可使用与上述(B)成分不同的助催化剂，也可以将公知的两种以上的乙烯系聚合物通过反应器混合或物理混合等方法来调制。
[化1]
Figure A20068003491400121
在上述通式[1]中，M表示过渡金属；p表示过渡金属的原子价；X可以相同或不同，分别表示氢原子、卤原子或烃基；R1和R2可以相同或不同，表示配位于M的π电子共轭配位基；Q表示将两个π电子共轭配位基R1和R2进行交联的2价的基团。
在通式[1]中，作为M表示的过渡金属，可列举例如Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta及Cr，优选过渡金属为Zr、Ti或Hf，进一步优选过渡金属为Zr或Hf。
在通式[1]中，作为R1和R2表示的π电子共轭配位基，可列举具有η-环戊二烯基结构、η-苯结构、η-环庚三烯基结构及η-环辛四烯结构的配位基，特别优选配位基为具有η-环戊二烯基结构的配位基。作为具有η-环戊二烯基结构的配位基，可列举例如环戊二烯基、茚基、氢化茚基、芴基等。这些基团，可以进一步被卤原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基等烃基、三烷基甲硅烷基等含烃基甲硅烷基、链状或环状亚烷基等取代。
通式[1]中，Q表示的将R1和R2进行交联的基团，只要是2价的基团就没有特别限定，可列举例如直链或支链亚烷基(alkylene)、取代或非取代环亚烷基、烷叉基(alkylidene)、非取代或取代环烷叉基、非取代或取代亚苯基、硅烯基(silylene)、二烷基取代硅烯基、甲锗烷基、二烷基取代甲锗烷基等。
在后述的实施例中，作为满足上述通式[1]的金属茂化合物可使用以二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆为代表的金属茂络合物，但本发明的金属茂化合物并不限定于此。
接着，对使用上述金属茂化合物(A)作为用于制造本发明乙烯系聚合物的聚合催化剂成分时的优选实施方式进行说明。
使用含有金属茂化合物(A)的金属茂系催化剂作为用于制造乙烯系聚合物的烯烃聚合催化剂时，如上所述，聚合催化剂优选由(A)上述通式[1]表示的金属茂化合物和(B)选自(b-1)有机铝氧代化合物、(b-2)与上述金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物、(b-3)有机铝化合物中的至少一种化合物构成。这里，作为催化剂成分(B)，从聚合活性和生成烯烃聚合物的性状的观点出发，优选使用以下的[c1]～[c4]的任一种。
[c1]只有(b-1)有机铝氧代化合物；
[c2](b-1)有机铝氧代化合物和(b-3)有机铝化合物；
[c3](b-2)与上述有机铝氧代化合物(A)反应形成离子对的化合物和(b-3)有机铝化合物；
[c4](b-1)有机铝氧代化合物和(b-2)与上述有机铝氧代化合物(A)反应形成离子对的化合物。
这里，使用通式[1]中Q为硅烯基的金属茂化合物作为(A)成分时，不使用(b-2)与上述有机铝氧代化合物(A)反应形成离子对的化合物作为(B)成分，因此，上述的优选(B)成分，在[c1]～[c4]中也只使用[c1]和[c2]。
以下，对于可构成(B)成分的各成分进行具体地说明。
(b-1)有机铝氧代化合物
作为有机铝氧代化合物(b-1)，可直接使用以往公知的铝氧烷。具体地说，可列举以下述通式[II]和/或通式[III]为代表的化合物，
[化2]
Figure A20068003491400141
Figure A20068003491400142
式[II]或[III]中，R为碳原子数1～10的烃基，n表示2以上的整数。特别是可使用R为甲基的甲基铝氧烷，且n为3以上、优选为10以上的物质(在通式[II]或[III]中，以下有时将R为甲基的有机铝氧代化合物称为“甲基铝氧烷”)。
甲基铝氧烷，从容易获得和聚合活性高的观点出发，是一种在聚烯烃领域使用较多的有机铝氧代化合物，但由于难溶于饱和烃，不得已一直使用对环境负荷大的甲苯或苯等的芳香族烃溶液。在这样的背景下，开发出了可溶解于饱和烃的甲基铝氧烷类缘物。作为这样的类缘物，可例示下述通式[IV]这样的修饰甲基铝氧烷。在本发明中，作为有机铝氧代化合物(b-1)，也包含这样的修饰甲基铝氧烷。
[化3]
式[IV]中，R为碳原子数2～20的烃基，m、n表示2以上的整数。
上述通式[IV]表示的修饰甲基铝氧烷，可使用三甲基铝和三甲基铝以外的烷基铝来制造(例如，在US4960878或US5041584等公开了制造方法)，已有来自东曹精细化工公司等制造商的使用三甲基铝和三异丁基铝制造的、R为异丁基的商品，其已用MMAO、TMAO的商品名进行了商业生产(例如，参照“东曹研究·技术报告”第47卷55(2003))。但本发明申请人确认，将MMAO、TMAO以饱和烃溶液的形态、即使在本申请发明的高温溶液聚合法的技术范围外进行聚合，也不能达到超过甲基铝氧烷的活性。根据本发明的高温溶液聚合法，即使是使用上述通式[IV]表示的修饰铝氧烷的饱和烃溶液时，也显现出高的聚合活性。
另外，在本发明的高温溶液聚合中，可使用日本特开平2-78687号公报例示的苯不溶性的有机铝氧代化合物作为有机铝氧代化合物(b-1)。
进而，作为本发明使用的有机铝氧代化合物(b-1)，可列举下述通式[V]表示的含硼有机铝氧代化合物(b-1)。
[化4]
Figure A20068003491400152
式[V]中，Rc表示碳原子数1～10的烃基。Rd相互可以相同或不同，表示氢、卤原子或碳原子数为1～10的烃基。
另外，上述(b-1)有机铝氧代化合物中即使混入若干有机铝化合物也没关系。
(b-2)与上述有机铝氧代化合物(A)反应形成离子对的化合物
作为与金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物(b-2)(以下有时简称“离子性化合物”)，可列举日本特开平1-501950号公报、特开平1-502036号公报、特开平3-179005号公报、特开平3-179006号公报、特开平3-207703公报、特开平3-207704号公报、USP5321106号等记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物、碳硼烷化合物等。进而，作为离子性化合物(b-2)，也可列举杂多化合物和同多化合物。
在本发明中，优选采用的离子性化合物(b-2)是由下述通式[VI]表示的化合物。
[化5]
Figure A20068003491400161
式[VI]中，作为Rc+，可列举H+、碳正离子、氧正离子、铵正离子、鏻正离子、环庚三烯正离子、含过渡金属的二茂铁正离子等。Rf～Ri相互可以相同或不同，为有机基团，优选为芳基。
作为上述碳正离子，具体地可列举三苯基碳正离子、三(甲基苯基)碳正离子、三(二甲基苯基)碳正离子等三取代碳正离子等。
作为上述铵正离子，具体地可列举三甲基铵正离子、三乙基铵正离子、三正丙基铵正离子、三异丙基铵正离子、三正丁基铵正离子、三异丁基铵正离子等三烷基铵正离子；N，N-二甲基苯胺正离子、N，N-二乙基苯胺正离子、N，N-2，4，6-五甲基苯胺正离子等N，N-二烷基苯胺正离子；二异丙基铵正离子、二环己基铵正离子等二烷基铵正离子等。
作为上述的鏻正离子，具体地可列举三苯基鏻正离子、三(甲基苯基)鏻正离子、三(二甲基苯基)鏻正离子等三芳基鏻正离子等。
上述中，作为Re+优选碳正离子、铵正离子等，特别优选三苯基碳正离子、N，N-二甲基苯胺正离子、N，N-二乙基苯胺正离子。
作为碳鎓盐这样的离子性化合物(b-2)，具体地可列举三苯基碳鎓四苯基硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3，5-双三氟甲苯基)硼酸盐、三(4-甲基苯基)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三(3，5-二甲基苯基)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为铵盐这样的离子性化合物(b-2)，可列举三烷基取代铵盐、N，N-二烷基苯胺盐、二烷基铵盐等。
作为三烷基取代铵盐这样的离子性化合物(b-2)，具体地可列举例如三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三正丁基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四对甲苯基硼酸盐、三甲基铵四邻甲苯基硼酸盐、三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(4-三氟甲基苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三正丁基铵四邻甲苯基硼酸盐、双十八烷基甲基铵四苯基硼酸盐、双十八烷基甲基铵四对甲苯基硼酸盐、双十八烷基甲基铵四邻甲苯基硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(4-三氟甲基苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵等。
作为N，N-二烷基苯胺盐这样的离子性化合物(b-2)，具体地可列举例如N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为二烷基铵盐，具体地可列举例如二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四苯基硼酸盐等。
作为其他的离子性化合物(b-2)，还可以没有限制地使用由本申请人公开的(特开2004-51676号公报)离子性化合物。
上述的离子性化合物(b-2)，可单独使用一种，也可两种以上混合使用。
(b-3)有机铝化合物
作为形成烯烃聚合催化剂的(b-3)有机铝化合物，可列举例如下述通式[VII]表示的有机铝化合物、下述通式[VIII]表示的第1族金属和铝的络合烷基化物等。
Ra mAl(ORb)nHpXq  ...[VII]
式[VII]中，Ra和Rb可以相同或不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3、n为0≤n＜3、p为0≤p＜3、q为0≤q＜3的数，而且m+n+p+q＝3。
作为上述通式[VII]表示的有机铝化合物的具体例，可列举三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三己基铝、三辛基铝等三正烷基铝；三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三2-甲基丁基铝、三3-甲基己基铝、三2-乙基己基铝等三支链烷基铝；三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝；二异丙基铝卤化物、二异丁基铝卤化物等二烷基铝卤化物；通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z为正数，z≤2x)等表示的异戊二烯基铝等链烯基铝；异丁基铝甲醇盐、异丁基铝乙醇盐等烷基铝醇盐；二甲基铝甲醇盐、二乙基铝乙醇盐、二丁基铝丁醇盐等二烷基铝醇盐；乙基铝倍半乙醇盐、丁基铝倍半丁醇盐等烷基铝倍半醇盐；通式Ra 2.5Al(ORb)0.5等表示的具有平均组成的部分烷氧基化的烷基铝；二乙基铝苯氧化物、二乙基铝(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧化物)等烷基铝芳氧化物；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝、倍半溴化乙基铝等倍半卤化烷基铝；乙基二氯化铝等烷基二卤化铝等部分卤化的烷基铝；氢化二乙基铝、氢化二丁基铝等二烷基铝氢化物；二氢化乙基铝、二氢化丙基铝等烷基铝二氢化物等其他被部分氢化的烷基铝；乙基铝乙氧基氯化物、丁基铝丁氧基氯化物、乙基铝乙氧基溴化物等部分烷氧基化和卤化的烷基铝等。
M2AlRa 4...[VIII]
由式[VIII]表示的周期表第1族金属和铝的络合烷基化物，式[VIII]中M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子叔为1～15、优选1～4的烃基。作为这样的化合物，可例示LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
另外，可使用与上述通式[VII]表示的化合物类似的化合物，可列举例如通过氮原子结合了两个以上铝化合物的有机铝化合物。作为这样的化合物，具体地可列举(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2C等。
从得到的容易性出发，作为(b-3)有机铝化合物，优选使用三甲基铝、三异丁基铝。
聚合时各成分的使用方法、添加顺序可任意选择，例示例如将催化剂成分(A)和催化剂成分(B)按照任意顺序添加于聚合器中的方法。
在上述的方法中，可使各催化剂成分的两个以上预先接触。
使用如上述的烯烃聚合用催化剂进行乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃的共聚，制造本发明的乙烯系聚合物时，相对于每1升反应容积，催化剂成分(A)通常使用10-9～10-1摩尔的量，优选10-8～10-2摩尔的量。
以成分(b-1)和成分(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-1)/M]通常为0.01～5000、优选为0.05～2000的量来使用成分(b-1)。以成分(b-2)中的铝原子和成分(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-2)/M]通常为10～5000、优选为20～2000的量来使用成分(b-2)。以成分(b-3)和成分(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-3)/M]通常为1～1000、优选为1～5000的量来使用成分(b-3)。
本发明的高温溶液聚合中，通过在如上述的金属茂系催化剂的存在下，使乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃共聚，可更有效地制造共聚单体含量高、组成分布窄、分子量分布窄的乙烯系聚合物。在这里，乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃的投入摩尔比通常为乙烯∶α-烯烃＝10∶90～99.9∶0.1，优选为乙烯∶α-烯烃＝30∶70～99.9∶0.1，进一步优选为乙烯∶α-烯烃＝50∶50～99.9∶0.1。
作为碳原子数4～10的α-烯烃，可列举直链或支链的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等。可用于本发明的高温溶液聚合的α-烯烃还包含含极性基团的烯烃。作为含极性基团的烯烃，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐等α，β-不饱和羧酸类及其钠盐等金属盐类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等α，β-不饱和羧酸酯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯的等乙烯酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和缩水甘油酯类等。另外，也可使乙烯基环己烷、二烯或多烯；芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻对二甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羟基苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类；以及3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯等在反应体系中共存来进行高温溶液聚合。以上所述的α-烯烃中，优选使用1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。另外，在本发明的高温溶液聚合方法中，也可并用碳原子数4～10、优选3～20的环状烯烃类，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。
本发明的所谓“溶液聚合”，是在聚合物的熔点以上的温度下在后述的惰性烃溶剂中以聚合物溶解的状态进行聚合的方法的总称。本发明的溶液聚合中，聚合温度通常为120℃～300℃，优选为130℃～250℃，更优选为130℃～200℃，如前所述，在本说明书中也称为“高温溶液聚合”。
在本发明的高温溶液聚合中，聚合温度小于120℃时，由于其聚合活性极端降低所以在生产率方面不实用。另外，在120℃以上的聚合温度区域中随着温度变高，聚合时的溶液粘度降低，聚合热的除热也变得容易，可实现所得到烯烃聚合物的高分子量化。但是，聚合温度超过300℃时，由于得到的聚合物有时发生劣化所以不优选。另外，从在本发明的高温溶液聚合中适宜制造的乙烯系聚合物的性状的观点出发，聚合温度在120℃～200℃的区域时，可适用于膜等很多的产业领域，可有效地生产后述的乙烯系聚合物。聚合压力通常为常压～10MPa表压、优选为常压～8MPa表压的条件，聚合反应可进行分批式、半连续式、连续式的任一种方法。进而，可分为反应条件不同的两个阶段以上来进行聚合。得到的乙烯系聚合物的分子量，在本发明的范围内，可通过改变聚合体系中的氢浓度或聚合温度来进行调节。进而，也可通过使用的催化剂成分(B)的量来进行调节。添加氢时，相对于每1kg的所生成的乙烯系聚合物，其量为0.001～5000NL左右是适合的。
本发明的高温溶液聚合中使用的溶剂通常为惰性烃溶剂，优选在常压下的沸点为50℃～200℃的饱和烃。具体地可列举戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃。另外，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类或氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤化烃也可归入本发明的高温溶液聚合中的“惰性烃溶剂”的范畴，其使用没有限制。如上所述，在本发明的高温溶液聚合中，不仅使用以往频繁使用的芳香族烃溶解型的有机氯氧代化合物，也可使用可溶解于脂肪族烃或脂环族烃的MMAO这样的修饰甲基铝氧烷。其结果，使用脂肪族烃或脂环族烃作为溶液聚合用的溶剂时，基本上可以完全排除芳香族烃混入聚合体系内或所生成的乙烯系聚合物中的可能。即，本发明的高温溶液聚合方法，具有可使环境负荷减轻化、对人体健康的影响最小化的特征。
为了抑制物性值的参差不齐，通过聚合反应得到的乙烯系聚合物粒子及根据需要而添加的其他成分，优选以任意方法进行熔融后、实施混炼、造粒等。
<热塑性树脂组合物>
本发明的乙烯系聚合物，通过与其他的热塑性树脂混合，可得到成形性优异、且机械强度优异的热塑性树脂组合物。乙烯系聚合物和其他的热塑性树脂的混合比例以重量比为99.1/0.1～0.1/99.9。
作为构成本发明的热塑性树脂组合物的其他热塑性树脂，可使用聚烯烃、聚酰胺、聚酯及聚缩醛等结晶性热塑性树脂；聚苯乙烯、丙烯腈.丁二烯.苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸酯等非结晶性热塑性树脂。聚氯乙烯也适宜使用。
作为上述的聚烯烃，具体地可列举乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、丁烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系聚合物、3-甲基-1-丁烯系聚合物、己烯系聚合物等。其中，优选乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、丁烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系聚合物。乙烯系聚合物时，可以是本发明的乙烯系聚合物，也可以是本发明乙烯系聚合物以外的以往的乙烯系聚合物，也可以是乙烯.含极性基团乙烯基共聚物，更优选以往的乙烯系聚合物。
作为上述聚酯，具体地可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯；聚己内酯、聚羟基丁酸酯等。
作为上述聚酰胺，具体地可列举尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙12、尼龙46等脂肪族聚酰胺、由芳香族二羧酸和脂肪族二胺制备的芳香族聚酰胺等。
作为上述聚缩醛，具体地可列举聚甲醛(聚氧亚甲基)、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛等。其中，特别优选聚甲醛。
上述聚苯乙烯，可以是苯乙烯的均聚物，也可以是苯乙烯和丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯的二元共聚物。
作为上述ABS，优选使用含有20～35摩尔％量的由丙烯腈衍生的结构单元、含有20～30摩尔％量的由丁二烯衍生的结构单元、含有40～60摩尔％量的由苯乙烯衍生的结构单元的ABS。
作为上述聚碳酸酯，可列举由双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷等得到的聚合物。其中，特别优选由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷得到的聚碳酸酯。
作为上述聚苯醚，优选使用聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。
作为上述聚丙烯酸酯，优选使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯。
上述的热塑性树脂，可单独使用，也可两种以上组合使用。特别优选的热塑性树脂为聚烯烃，更特别优选乙烯系聚合物。
本发明的乙烯系聚合物中，除了上述热塑性树脂之外，在不损害本发明目的的范围内，可根据需要进一步添加耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、成核剂、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等添加剂。
<成形体>
本发明的乙烯系聚合物和含有该乙烯系聚合物的本发明的热塑性树脂组合物，其成形性优异，通过将其加工，可得到机械强度优异的成形体，该成形体优选为膜。
本发明的乙烯系共聚物及热塑性树脂组合物，可通过以往公知的方法进行成形加工，例如，可通过通常的膜成形或吹塑成形、注射成形、注射吹塑成形及挤出成形、拉伸(单轴拉伸、管状同时双轴拉伸、拉幅机法依次双轴拉伸和拉幅机法同时双轴拉伸等)等方法加工成期望的形状。
作为膜成形，可列举挤出层压成形、T型膜成形、吹塑成形(空气冷却、水冷却、多段冷却、高速加工)等。得到的膜，虽然单层也可以使用，但多层结构的话可进一步赋予各种功能。多层膜时，可列举上述各成形法的共挤出法。另一方面，通过挤出层压成形或干式层压法这样的贴合层压成形法，可与共挤出困难的纸或阻挡膜(铝箔、蒸镀膜、涂膜等)层叠。对于通过吹塑成形、注射成形、挤出成形的共挤出法进行的多层化高功能制品的制备，与膜成形同样是可能的。
作为将本发明的乙烯系共聚物及热塑性树脂组合物加工得到的成形体，可列举例如膜、薄板、输液瓶、电线外皮、高架电缆、高架管、中空容器、细管(tube)、各种粗管(pipe)、撕裂盖(引きちぎりキヤツプ)、日用百货等注射成形物、纤维、由旋转成形得到的大型成形品等。
加工本发明的乙烯系聚合物及含有该乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物而得到的膜，可适用于表面保护膜、拉伸膜、热收缩膜、自动包装膜、饮料包装袋、液体汤包装袋、液体纸容器、层压布、特殊形状液体包装袋(自立袋)、标准袋、重袋、半重袋、包封膜、砂糖袋、油品包装袋、食品包装用等各种包装用膜、输液包、温室膜等农业用材料等。另外，本发明的膜，还可以与尼龙、聚酯等基材贴合，作为多层膜来使用。
另外，作为通过将本发明的乙烯系聚合物及含有该乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物加工得到的薄板，可列举产业资材用薄板(挡水薄板、土木工程用薄板等)、泡沫薄板等。
本发明的乙烯系聚合物及含有该乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物，通过混合于直链聚乙烯(碳原子数5以下的α-烯烃与乙烯的共聚物)或高压法低密度聚乙烯中，可改善冲击强度、低温热封性、热粘性、透明性。
另外，通过将本发明的乙烯系聚合物及含有该乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物混合于聚丙烯(均聚物、无规聚合物、嵌段聚合物的任一种)中，可改善保险杆、仪表盘等汽车材料的冲击强度、双轴拉伸聚丙烯膜或浇铸成形聚丙烯膜的冲击强度、低温热封性、热粘性、透明性、耐寒性。
实施例
以下，根据实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
在以下的实施例和比较例中，各种物性是如下进行测定或评价。
α-烯烃含量
α-烯烃含量，是利用13C-NMR测定，由上述方法来求出。
熔融张力(MT)
熔融张力(MT)，通过测定以一定速度拉伸熔融的聚合物时的应力来确定。测定中使用东洋精机制作所制造的MT测定机。条件为树脂温度190℃、熔融时间6分钟、筒径9.55mmφ、挤出速度15mm/分钟、卷取速度10～20m/分钟、喷嘴径2.095mmφ、喷嘴长8mm。
熔点(Tm)
熔点(Tm)，使用珀金埃尔默公司制造的热重分析仪(Pyris)1如下进行测定。测定中使用的样品，是使用神藤金属工业所制造的压力成形机，在预热温度190℃、预热时间5分钟、加热温度190℃、加热时间2分钟、加热压力100kg/cm2、冷气温度20℃、冷却时间5分钟、冷却压力100kg/cm2的条件下，将测定样品加压成形为2mm厚度来制备。将约5mg测定样品填充于铝盘中，在氮气气氛下(氮气：20ml/min)按照(1)～(3)的温度曲线实施测定。
(1)以10℃/分钟从30℃升温至200℃
(2)在200℃保持5分钟后，以20℃/分钟降温至30℃
(3)以10℃/分钟从30℃升温至200℃
将在该(3)测定得到的吸热曲线中的最大峰的温度作为熔点(Tm)。
正癸烷可溶部分量(W)
通过将约3g共聚物加入450ml正癸烷中，在145℃溶解后冷却至室温，通过过滤除去正癸烷不溶部分，由滤液回收正癸烷可溶部分，进行正癸烷可溶份量(W)的测定。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、Z平均分 子量和重均分子量的比(Mz/Mw)
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)、Z平均分子量和重均分子量的比(Mz/Mw)，使用沃特斯公司制造的GPC-150用上述方法来测定。
溶出量(积分值)、峰温度
溶出量(积分值)、峰温度，是通过使用上述的三菱油化社制造的交叉分级色谱装置CFCT-150A型测定的升温淋洗分级(TREF)所得到的溶出曲线来求得。峰温度在通过升温淋洗分级(TREF)得到的溶出曲线中，是峰强度最强的峰的溶出温度。
[络合物合成]
二(对甲苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆的合成
(i)环戊二烯基(八甲基八氢二苯并芴基)二对甲苯基甲烷的合成
对于具有磁力搅拌子、三通阀和滴液漏斗的300ml两口烧瓶进行充分氮气置换后，加入2.98g(7.71mmol)八甲基八氢二苯并芴，加入60ml脱水四氢呋喃制成无色透明溶液。用冰水浴冷却的同时，慢慢加入1.56mol/L的正丁基锂/己烷溶液5.2mL(8.1mmol)后，在氮气气氛下室温搅拌7小时，得到橙色溶液。用甲醇/干冰浴冷却的同时，将预先溶解于30mL脱水四氢呋喃的6，6-二甲苯基富烯2.40g(9.27mmol)用滴液漏斗慢慢滴加20分钟。其后慢慢升温至室温，在氮气气氛下于室温搅拌21小时，得到暗红色溶液。慢慢加入100mL饱和氯化铵水溶液，接着加入100mL乙醚。将得到的两层溶液转移至300mL的分液漏斗中振荡数次后，除去无色透明的水层。接着，将得到的有机层用100mL水洗两次、用100mL饱和食盐水洗1次，用无水硫酸镁干燥30分钟。滤除固体，用旋转蒸发仪蒸馏去溶剂，将得到的固体用己烷清洗，得到作为白色固体的环戊二烯基(八甲基八氢二苯并芴基)二对甲苯基甲烷。收量为3.55g(5.50mmol，收率71.3％)。环戊二烯基(八甲基八氢二苯并芴基)二对甲苯基甲烷的鉴定，是用1H-NMR谱及FD-MS谱进行。以下显示该测定结果。另外，在下述的NMR归属结果中OMOHDBFlu是η5-八甲基八氢二苯并芴基的简称。
1H-NMR谱(270MHz，CDCl3)：d/ppm 0.8-1.7(m，Me(OMOHDBFlu)，24H)，2.1-2.4(br，CH2(OMOHDBFlu)，8H)，2.7-3.1(br，CH2(Cp)，1H)，5.2-5.4(m，CH(9-OMOHDBFlu)，1H)，5.8-6.5(br，Cp，4H)，6.7-7.5(br，Ar(OMOHDBFlu)& Ar(p-tol)，10H)，7.29(s，Ar(OMOHDBFlu)，2H)
FD-MS谱：M/z 644(M+)
(ii)二(对甲苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆的合成
将具有滴液漏斗、磁力搅拌子的100ml的吉鲁达鲁(ギルダ一ル)烧瓶进行充分氮气置换后，加入1.10g(1.56mmol)环戊二烯基(八甲基八氢二苯并芴基)二对甲苯基甲烷，加入30ml脱水乙醚制成无色透明溶液。用冰水浴冷却的同时，慢慢加入1.56mol/L的正丁基锂/己烷溶液2.1mL(3.30mmol)后，在氮气气氛下于室温搅拌20小时，得到由红色的固体和红色的溶液组成的浆液。用甲醇/干冰浴冷却的同时，加入0.552g(1.46mmol)四氯化锆.四氢呋喃络合物(1∶2)，然后慢慢升温至室温，在氮气气氛下于室温搅拌24小时，得到由红粉色的固体和红色的溶液组成的浆液。在减压下蒸馏去溶剂，将得到的红色固体用己烷洗涤，接着用二氯甲烷萃取，得到红色的溶液。减压下蒸馏去该溶液的溶剂，得到作为红粉色固体的二(对甲苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆。收量为0.825g(1.02mmol，收率70.2％)。二(对甲苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆的鉴定，是用1H-NMR谱及FD-MS谱进行。以下显示该测定结果。
1H-NMR谱(270MHz，CDCl3)：d/ppm 0.82(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，0.93(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.40(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.46(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.5-1.7(m，CH2(OMOHDBFlu)，8H)，2.32(s，Me，6H)，5.53(t，J＝2.6Hz，Cp，2H)，6.17(s，Ar(OMOHDBFlu)，2H)，6.25(t，J＝2.6Hz，Cp，2H)，7.1-7.3(m，Ar(p-tol)，4H)，7.6-7.8(m，Ar(p-tol)，4H)，8.03(s，Ar(Flu)，2H)
FD-MS谱：M/z 804(M+)
[实施例1]
催化剂溶液的制备
在充分进行氮气置换的玻璃制烧瓶中加入用上述合成法合成的二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆0.0005mmol，通过向其添加按照铝量为0.125mmol的东曹精细化工公司制MMAO的己烷溶液来得到催化剂溶液。
聚合
在充分进行氮气置换的内容积2L的不锈钢制高压釜中装入800ml脱水己烷、200ml脱水1-辛烯，将体系内的温度升温至145℃后，装入1500ml氢，通过供给乙烯使总压成为3MPa-G。接着用氮气压入1.0mmol三异丁基铝和上述制备的催化剂溶液，通过使搅拌转数为400rpm来开始聚合。其后，通过只连续供给乙烯保持总压为3MPa-G，在150℃进行30分钟聚合。通过添加少量乙醇至体系内来停止聚合后，清除未反应的乙烯。通过将得到的聚合物溶液投入到大大过剩的甲醇中来析出聚合物。通过过滤来回收聚合物，在135℃的减压下干燥一晚。其结果，得到79.6g乙烯/1-辛烯共聚物。
为了制备测定样品，在得到的乙烯系聚合物中作为耐热稳定剂加入0.1重量％的Irganox 1076(汽巴精化公司)、0.1重量％的Irgafos 168(汽巴精化公司)，使用东洋精机制作所制造的Labo Plastomill混炼机，以树脂温度180℃、转数50rpm进行5分钟熔融混炼。进而，用神藤金属工业所制造的压力成形机，在冷却温度20℃、冷却时间5分钟、冷却压力100kg/m2的条件下冷却该熔融聚合物。将使用该样品进行物性测定的结果示于表3、表4。
[实施例2]
催化剂溶液的制备
在充分进行氮气置换的玻璃制烧瓶中加入用上述合成法合成的二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆0.00025mmol，通过向其添加按照铝量为0.0625mmol的东曹精细化工公司制TMAO-341的己烷溶液来得到催化剂溶液。
聚合
在充分进行氮气置换的内容积2L的不锈钢制高压釜中装入800ml脱水己烷、200ml脱水1-辛烯，将体系内的温度升温至145℃后，装入1500ml氢，通过供给乙烯使总压为3MPa-G。接着用氮气压入1.0mmol三异丁基铝和上述制备的催化剂溶液，通过使搅拌转数为400rpm来开始聚合。其后，通过只连续供给乙烯保持总压为3MPa-G，在150℃进行10分钟聚合。通过添加少量乙醇至体系内来停止聚合后，将未反应的乙烯清除。通过将得到的聚合物溶液投入到大大过剩的甲醇中来析出聚合物。通过过滤来回收聚合物，在135℃的减压下干燥一晚。其结果，得到80.3g乙烯/1-辛烯共聚物。使用得到的乙烯系聚合物，用与实施例1同样的方法制备测定样品。将使用该样品进行物性测定结果示于表3、表4。
[实施例3]
催化剂溶液的制备
在充分进行氮气置换的玻璃制烧瓶中加入用上述合成法合成的二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆0.00025mmol，通过向其添加按照铝量为0.0625mmol的东曹精细化工公司制TMAO-341的己烷溶液来得到催化剂溶液。
聚合
在充分进行氮气置换的内容积2L的不锈钢制高压釜中装入700ml脱水己烷、350ml脱水1-辛烯，将体系内的温度升温至145℃后，装入1200ml氢，通过供给乙烯使总压为3MPa-G。接着用氮气压入1.0mmol三异丁基铝和上述制备的催化剂溶液，通过使搅拌转数为400rpm来开始聚合。其后，通过只连续供给乙烯保持总压为3MPa-G，在150℃进行30分钟聚合。通过添加少量乙醇至体系内来停止聚合后，将未反应的乙烯清除。通过将得到的聚合物溶液投入到大大过剩的甲醇中来析出聚合物。通过过滤来回收聚合物，在135℃的减压下干燥一晚。其结果，得到143.7g乙烯/1-辛烯共聚物。使用得到的乙烯系聚合物，用与实施例1同样的方法制备测定样品。将使用该样品进行物性测定的结果示于表3、表4。
[实施例4]
聚合
在充分进行氮气置换的内容积2L的不锈钢制高压釜中装入800ml脱水己烷、200ml脱水1-辛烯，将体系内的温度升温至145℃后，装入500ml氢，通过供给乙烯使总压为3MPa-G。接着用氮气压入0.3mmol三异丁基铝、0.001mmol二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆及0.01mmol N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，通过使搅拌转数为400rpm来开始聚合。其后，通过只连续供给乙烯保持总压为3MPa-G，在150℃进行30分钟聚合。通过添加少量乙醇至体系内来停止聚合后，将未反应的乙烯清除。通过将得到的聚合物溶液投入到大大过剩的甲醇中来析出聚合物。通过过滤来回收聚合物，在135℃的减压下干燥一晚。其结果，得到59.7g乙烯/1-辛烯共聚物。使用得到的乙烯系聚合物，用与实施例1同样的方法制备测定样品。将使用该样品进行物性测定的结果示于表3、表4。
[实施例5]
聚合
按照脱水正己烷为6.0L/hr、溶解于正己烷的二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆的己烷溶液(0.16mmol/L)为0.0238mmol/hr、制备甲基铝氧烷(TMAO-341：东曹精细化工公司制造)的甲苯溶液(80mmol/L)并将其按照铝量为11.9mmol/hr、三异丁基铝的己烷溶液(12mmol/L)为1.8mmol/hr的比例，导入到内容积1L的完全搅拌混合型连续聚合槽中。同时在聚合槽内以乙烯680g/hr、氢0.0504g/hr、脱水1-辛烯0.40kg/hr来连续供给，从聚合槽上部连续抽取出聚合溶液使得聚合槽内反应压力为6.9MPa-G，以聚合温度175℃进行聚合反应。在从聚合槽中连续抽取出的聚合溶液中添加少量的作为失活剂的异丙醇，加入0.05重量％作为耐热稳定剂的Irganox 1076(汽巴精化公司制造)后，闪蒸至大气压析出聚合物。其后，在氮气流通下用真空干燥器以120℃干燥8小时。该聚合的乙烯转化率为89.4％，乙烯系聚合物收量为0.658kg/hr(参照表1)。将使用该样品进行物性测定的结果示于表3、表4。
[实施例6～17]
聚合
除了将实施例5中各催化剂成分、氢量、1-辛烯量、反应温度等条件改变为表1所示条件以外，与实施例5同样地操作得到乙烯系聚合物。将使用该样品进行物性测定的结果示于表3、表4。
[实施例18]
聚合
按照脱水正己烷为1.0L/hr、溶解于正己烷的二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆为0.53μmol/hr、甲基铝氧烷(TMAO-341：东曹精细化工公司制造)的正己烷溶液按照铝量为0.267mmol/hr、三异丁基铝的己烷溶液为2.0mmol/hr、乙烯94g/hr、脱水1-辛烯为379g/hr、氢为0.2NL/hr的比例，连续供给于内容积1L的液满的完全搅拌混合型聚合槽内。且从聚合槽连续抽取出聚合溶液使得聚合槽内压力为总压3.8MPa-G，以聚合温度150℃、滞留时间0.5小时的条件进行聚合。在从聚合槽中连续抽取出的聚合溶液中添加少量甲醇作为失活剂，移液至聚合溶液回收筒中，在筒中除去未反应乙烯。其后，将聚合溶液加入甲醇中析出聚合物后，加入0.05重量％的Irganox 1076(汽巴精化公司)作为耐热稳定剂，在氮气流通下用真空干燥器以200℃干燥0.5小时。以79g/hr得到乙烯/1-辛烯共聚物(参照表2)。将使用该样品进行物性测定的结果示于表3、表4。
[实施例19～23]
聚合
除了将实施例18中乙烯/1-辛烯共聚改变为表2所示条件以外，与实施例18同样地操作得到乙烯/1-辛烯共聚物。将使用该样品进行物性测定的结果示于表3、表4。
[实施例24]
催化剂溶液的制备
在充分进行氮气置换的玻璃制烧瓶中加入用上述合成法合成的二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆0.00025mmol，通过向其添加按照铝量为0.125mmol的东曹精细化工公司制TMAO-341的己烷溶液来得到催化剂溶液。
聚合
在充分进行氮气置换的内容积2L的不锈钢制高压釜中装入350ml脱水庚烷、650ml脱水4-甲基-1-戊烯，将体系内的温度升温至145℃后，装入500ml氢，通过供给乙烯使总压为3MPa-G。接着用氮气压入0.5mmol三异丁基铝和上述制备的催化剂溶液，通过使搅拌转数为400rpm来开始聚合。其后，通过只连续供给乙烯保持总压为3MPa-G，在150℃进行30分钟聚合。通过添加少量乙醇至体系内来停止聚合后，将未反应的乙烯清除。通过将得到的聚合物溶液投入到大大过剩的甲醇中来析出聚合物。通过过滤来回收聚合物，在135℃的减压下干燥一晚。其结果，得到99.2g的乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物。使用得到的乙烯系聚合物，用与实施例1同样的方法制备测定样品。将使用该样品进行物性测定的结果示于表3、表4。
[比较例1]
将埃克森化工公司销售的乙烯/1-己烯共聚物(商品名：EXACT 3031)以制品颗粒作为测定样品，进行物性测定。结果示于表3、表4。
[比较例2]
将埃克森化工公司销售的乙烯/1-己烯共聚物(商品名：EXACT 3030)以制品颗粒作为测定样品，进行物性测定。结果示于表3、表4。
[比较例3]
将道化学公司销售的乙烯/1-辛烯共聚物(商品名：Affinity FW1650)以制品颗粒作为测定样品，进行物性测定。结果示于表3、表4。
比较例1～3中，关于Log10(H/W)是在本申请权利要求1所述的条件之外。因此，判断其比实施例1组成分布广，抗粘连性差。
Figure A20068003491400321
Figure A20068003491400331
Figure A20068003491400341
Figure A20068003491400351
工业上的可利用性
本发明的乙烯系聚合物，满足特定的MFR范围及特定的密度范围，分子量分布满足特定的范围，由升温淋洗分级(TREF)规定的H/W和密度满足特定的关系，优选[η]和MFR满足特定的关系，因此具有作为成形体的抗粘连性、低温热封性特别优异、且机械强度也优异的特征。本发明的乙烯系共聚物或含有该乙烯系共聚物的树脂组合物，可适用于膜、薄板、输液瓶、电线外皮、高架电缆、高架管、中空容器、细管、各种粗管、撕裂盖、日用百货等注射成形物、纤维、由旋转成形得到的大型成形品等的用途。

Claims (6)

1.一种乙烯系聚合物，其是乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物，其特征在于，同时满足下述条件[1]～[4]，
[1]在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)为0.10～100克/10分钟的范围；
[2]密度(D)为860～930kg/m3的范围；
[3]通过GPC测定的重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)为1.50～3.00的范围；
[4]在由升温淋洗分级(TREF)得到的溶出曲线中，峰强度最强的峰的高度(H)与在该峰1/2高度的宽度(W)的比(H/W)和密度(D)，根据条件[1]的MFR值满足下述关系式(Eq-1)～(Eq-3)的任一个，
当0.10≤MFR≤1.00时，
0.0163×D-14.00≤Log10(H/W)≤0.0163×D-13.21...(Eq-1)；
当1.00＜MFR≤10.0时，
0.0163×D-14.02≤Log10(H/W)≤0.0163×D-13.30...(Eq-2)；
当10.0＜MFR≤100时，
0.0163×D-14.10≤Log10(H/W)≤0.0163×D-13.40...(Eq-3)。
2.根据权利要求1所述的乙烯系聚合物，其特征在于，满足下述条件[5]，
[5]在135℃萘烷中测定的特性粘度〔[η](dl/g)〕和熔体流动速率(MFR)满足下述关系式(Eq-4)，
-0.21×Log10MFR+0.16≤Log10[η]≤-0.21×Log10MFR+0.31...(Eq-4)。
3.含有权利要求1～2的任一项所述的乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物。
4.由权利要求1～2的任一项所述的乙烯系聚合物得到的成形体。
5.由权利要求3所述的热塑性树脂组合物得到的成形体。
6.根据权利要求4或5所述的成形体，其特征在于，成形体为膜。
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