ES2301918T3 - Copolimeros de etileno/alfa-olefina y peliculas fabricadas a partir de dichos copolimeros. - Google Patents

Copolimeros de etileno/alfa-olefina y peliculas fabricadas a partir de dichos copolimeros. Download PDF

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Abstract

Un copolímero de etileno/a-olefina con un CD polimodal, un valor de Mw/Mn de 2,5 a 7, una densidad de 0,905 a 0,95 g/cm³, copolímero que muestra con el análisis de fraccionamiento por aumento de la temperatura de elución (TREF) una posición máxima de baja temperatura a 45-75º C, preferentemente a 45-65º C.

Description

Copolímeros de etileno/\alpha-olefina y películas fabricadas a partir de dichos copolímeros.
Esta invención se refiere a copolímeros de etileno/\alpha-olefina y a películas fabricadas a partir de dichos copolímeros.
Se conoce muy bien en el arte el uso de compuestos catalizadores de metales de transición de ligandos voluminosos en los procesos de polimerización para producir diversas series de nuevos polímeros para su uso en una amplia variedad de aplicaciones y productos. Los compuestos típicos de metales de transición de ligandos voluminosos, conocidos como compuestos de tipo metaloceno, se describen generalmente como conteniendo uno o más ligandos capaces del enlace \eta-5 al átomo del metal de transición, normalmente, ligandos o partes derivadas del ciclopentadienilo, en combinación con un metal de transición seleccionado a partir del Grupo 4, 5 ó 6 o a partir de la serie de lantánidos y actínidos de la Tabla Periódica de Elementos. Predominantemente en la literatura, el metal de transición procede del Grupo 4, en particular titanio, zirconio o hafnio, y el ligando o parte derivada del ciclopentadienilo está substituido por varios radicales, típicamente los radicales alquilo, o dos o más ligandos de ciclopentadienilo están unidos por un puente estructural, normalmente un grupo orgánico o inorgánico, típicamente, un grupo que contiene el átomo de carbono o silicio.
Otras formas de estos compuestos catalizadores del tipo metaloceno contienen un ligando o parte derivada del ciclopentadienilo y un grupo que contiene el heteroátomo unido a un metal de transición, típicamente titanio, en el que el ligando o parte de ciclopentadienilo así como el grupo que contiene el heteroátomo están unidos por un puente estructural, normalmente un grupo que contiene el átomo de silicio. Estos y otros compuestos catalizadores de tipo metaloceno en combinación con un activador forman sistemas catalizadores de tipo metaloceno capaces de polimerizar varias olefina(s), solas o en combinación con otra(s) olefina(s).
El desarrollo de estos y otros compuestos catalizadores de tipo metaloceno y de sistemas catalizadores está descrito en las patentes de los Estados Unidos No. 5.017.714, 5.055.438, 5.096.867, 5.198.401, 5.229.478, 5.264.405, 5.278.119, 5.324.800, 5.384.299, 5.408.017, 5.491.207 y 5.621.126.
Se conoce muy bien en el arte, aunque no se entienda del todo, que cuando el metal de transición de estos compuestos catalizadores de tipo metaloceno es hafnio, a menudo denominado "hafnoceno", los sistemas catalizadores de hafnoceno, entre otras características, cumplen generalmente bastante mal en comparación con su titanio, especialmente sus equivalentes de zirconio, a menudo denominados "zirconocenos". Aunque los hafnocenos polimericen típicamente los polímeros con pesos moleculares más altos que sus equivalentes de zirconoceno en condiciones similares de polimerización, su poca actividad global hace de ellos unos catalizadores de polimerización inferiores. La patente europea EP-0-284 707 B1 otorgada a 30 de agosto de 1995 describe un proceso para polimerizar olefinas por medio de un sistema catalizador, en forma líquida, que contiene un compuesto catalizador quiral, estereorígido de metaloceno de hafnio puenteado y un compuesto de aluminio.
Así, sería muy ventajoso tener un sistema catalizador de tipo metaloceno de hafnio capaz de polimerizar olefina(s) con un rendimiento catalizador mejorado.
El asunto de la presente invención consiste en un copolímero de etileno/\alpha-olefina con un CD polimodal, un valor de M_{w}/M_{n} de 2,5 a 7, una densidad de 0,905 a 0,95 g/cm^{3}, copolímero que muestra con el análisis de fraccionamiento por aumento de la temperatura de elución (TREF) una posición máxima de baja temperatura a 45-75ºC, preferentemente a 45-65ºC.
Se puede utilizar un sistema catalizador de tipo metaloceno de metal de transición de hafnio para la polimerización de una o más olefina(s). Se ha descubierto sorprendentemente que la substitución adecuada del ligando o parte derivada del ciclopentadienilo de un hafnoceno resulta en un sistema catalizador mejorado. Inesperadamente, cuando el substituyente en el ligando o parte voluminosa es un substituyente de 3 o más átomos no-hidrógeno, preferentemente 3 o más átomos de carbono, preferentemente un substituyente alquilo, por ejemplo n-propilo o n-butilo, la actividad catalizadora del sistema catalizador de tipo metaloceno de hafnoceno mejora sustancialmente. Junto con una actividad suficientemente aceptable en el aspecto comercial, dichos sistemas catalizadores de hafnoceno producen polímeros con pesos moleculares más altos en comparación con sus equivalentes de zirconoceno en condiciones iguales o similares de polimerización. Es sorprendente que este hafnoceno substituido tienda a producir productos poliméricos de densidad más baja que su equivalente de zirconoceno a un peso molecular sustancialmente igual.
Componentes Catalizadores y Sistemas Catalizadores
Los catalizadores metalocénicos preferentes son típicamente, por ejemplo, aquellos complejos de metales de transición de ligandos voluminosos descritos por la Fórmula (I):
100
en la que L es un ligando voluminoso substituido unido a M, p es la carga aniónica de L y m es el número de ligandos L y m es de 1, 2 ó 3; al menos un L está substituido por al menos un substituyente de 3 o más átomos no-hidrógeno, teniendo preferentemente 3 o más átomos de carbono o átomos de silicio o la combinación de los mismos; A es un ligando enlazado a M y capaz de insertar una olefina entre el enlace M-A, q es la carga aniónica de A y n es el número de ligandos A y n es de 1, 2, 3 ó 4, M es un metal de transición en el que un 95% molar o más es hafnio (Hf), preferentemente más del 97% molar de Hf, en especial preferentemente más del 98% molar de Hf, y todavía con más preferencia en el rango de más del 99% molar de Hf hasta menos del 100% molar de Hf, y (p x m) + (q x n) + k corresponde al estado formal de oxidación del centro metálico; en la que k es la carga en el catión y k es de 1, 2, 3 ó 4, y B' es un complejo aniónico no-nucleofílico, químicamente estable, con preferentemente un diámetro molecular de 4 \ring{A} o más y j es la carga aniónica en B', h es el número de cationes de la carga k, e i el número de aniones de la carga j de modo tal que h x k = j x i. Cualquiera de los dos ligandos L y/o A puede estar puenteado uno con otro y/o no-puenteado. El compuesto catalizador puede ser compuestos de tipo sándwich completo con dos o más ligandos L, incluyendo ligandos derivados del ciclopentadienilo o ligandos derivados del ciclopentadienilo substituido, compuestos de tipo semisandwich con un ligando L, que es un ligando derivado del ciclopentadienilo o ligando derivado del ciclopentadienilo substituido por un heteroátomo o ligando o parte derivada del ciclopentadienilo substituido por hidrocarbilo tal como un ligando de indenilo, un ligando de bencindenilo o un ligando de fluorenilo incluidas las versiones hidrogenadas del mismo o cualquier otro ligando capaz del enlace \eta-5 al átomo del metal de transición. Uno o más de estos ligandos voluminosos está \pi-enlazado al átomo del metal de transición. Al menos un L está substituido por al menos un substituyente de 3 o más átomos no-hidrógeno, de preferentemente 3 o más átomos de carbono o 3 o más átomos no-hidrógeno de los que al menos uno es un átomo de silicio; además, L puede estar substituido por una combinación de substituyentes adicionales, que pueden ser iguales o diferentes.
Los ejemplos de átomos no-hidrógeno incluyen silicio, germanio, estaño, oxígeno, nitrógeno o carbono y las combinaciones de los mismos. Los ejemplos de substituyentes adicionales incluyen hidrógeno o un radical arilo, alquenilo o alquilo lineal, ramificado o cíclico o la combinación de los mismos, de 1 a 30 átomos de carbono. El al menos un substituyente o los substituyentes adicionales pueden estar substituidos también por hidrógeno o un radical arilo, alquenilo o alquilo lineal, ramificado o cíclico de 1 a 30 átomos de carbono o átomos no-hidrógeno. L puede ser también otros tipos de ligandos voluminosos incluidas las amidas, fosfuros, alcóxidos, aril-óxidos, imidas, carbólidos, borólidos, porfirinas, ftalo-cianinas, corrinas y demás poliazo-macrociclos. Se pueden enlazar otros ligandos al metal de transición de hafnio, tales como un grupo de partida, bases débiles como las aminas, fosfinas, éter. Además del metal de transición, estos ligandos pueden enlazarse opcionalmente a A o L.
Los ejemplos de componentes catalizadores y sistemas catalizadores se exponen por ejemplo en las patentes de los Estados Unidos No. 4.530.914, 4.871.705, 4.937.299, 5.124.418, 5.017.714, 5.120.867, 5.210.352, 5.278.264, 5.278,119, 5.304.614, 5.324.800, 5.347.025, 5.350.723, 5.391.790, 5.391.789, 5.399.636, 5.539.124, 5.455.366,
5.534.473, 5.684.098 y 5.693.730. Se revelan otros ejemplos en las publicaciones europeas EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A-0 420 436, EP-B1 0 485 822, EP-B1 0 485 823 y EP-A2-0 743 324 así como las publicaciones PCT WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582 y WO 97/19959.
El catalizador activado se forma a partir de un compuesto catalizador de hafnoceno representado por la fórmula general (II):
101
en la que L es un ligando voluminoso substituido por al menos un substituyente de 3 o más átomos no-hidrógeno, preferentemente 3 o más átomos de carbono, preferentemente un substituyente alquilo de 3 o más átomos de carbono, especialmente un substituyente alquilo lineal de 3 o más átomos de carbono, M es Hf, A, y p, m, q y n son tal como han sido definidos anteriormente y E es un grupo de partida aniónico tal como hidrocarbilo, hidruro, haluro o la combinación de los mismos o cualquier otro ligando aniónico; r es la carga aniónica de E y o es el número de ligandos E y o es de 1, 2, 3 ó 4 de modo que (p x m) + (q x n) + (r x o) es igual al estado formal de oxidación del centro metálico; y un alquilo de aluminio, alumoxano, alumoxano modificado o cualquier otro compuesto organometálico que contiene oxilo o activadores iónicos no-coordinantes, o una combinación de los mismos.
El compuesto catalizador de hafnoceno substituido incluye el ligando del heteroátomo de monociclopentadienilo que contiene compuestos del tipo metaloceno del metal de transición hafnio. Este compuesto de tipo metaloceno es activado por un alumoxano, alumoxano modificado, un activador iónico no-coordinante, un ácido de Lewis o una combinación de los mismos para formar un sistema catalizador activo de polimerización. Estos tipos de sistemas catalizadores están descritos, por ejemplo, en las publicaciones PCT WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244 y WO 97/15602 y las patentes de los Estados Unidos No. 5.057.475, 5.096.867, 5.055,438, 5.198.401, 5.227.440 y 5.264.405 así como la publicación europea EP-A-0 420 436. Además, los catalizadores metalocénicos y sistemas catalizadores pueden ser aquellos descritos en las patentes de los Estados Unidos No. 5.064.802, 5.145.819, 5.149.819, 5.243.001, 5.239.022, 5.276.208, 5.296.434, 5.321.106, 5.329.031, 5.304.614 y 5.677.401, y las publicaciones PCT WO 93/08221, WO 93/08199 y WO 95/07140 así como las publicaciones europeas EP-A-0 578 838 y EP-A-0 638 595.
El componente catalizador puede ser representado por la fórmula (III):
102
en la que M es un metal de transición de Hf, (C_{5}H_{5-d-f}R''_{d}) es un ligando de ciclopentadienilo substituido o no-substituido enlazado a M, donde al menos un (C_{5}H_{5-d-f}R''_{d}) tiene al menos un R'' que es un substituyente alquilo de 3 o más átomos de carbono, cada R'' adicional, que puede ser igual o diferente es hidrógeno o un hidrocarbilo substituido o no-substituido de 1 a 30 átomos de carbono o las combinaciones de los mismos o dos o más átomos de carbono se unen conjuntamente para formar una parte de un anillo substituido o no-substituido o sistema de anillos de 4 a 30 átomos de carbono, R''' es uno o más o una combinación de átomos de carbono, germanio, silicio, fósforo o nitrógeno que contienen el puente de los radicales de dos anillos de (C_{5}H_{5-d-f}R''_{d}), o el puente de un anillo de (C_{5}H_{5-d-f}R''_{d}) a M; cada Q que puede ser igual o diferente es un hidruro, hidrocarbilo substituido o no-substituido de 1 a 30 átomos de carbono, halógeno, alcóxidos, aril-óxidos, amidas, fosfuros o cualquier otro ligando aniónico univalente o la combinación de los mismos; asimismo, dos Q juntos forman un ligando de alquilideno o ligando de hidrocarbilo ciclometalado u otro ligando quelante aniónico divalente, donde g es un número entero que corresponde al estado formal de oxidación de M, d es 0, 1, 2, 3, 4 ó 5, f es 0 ó 1 y e es 1, 2 ó 3. El componente catalizador es representado preferentemente por la Fórmula (IV):
1
en la que M es Hf; (C_{5}H_{5-y-x}R_{x}) es un anillo de ciclopentadienilo substituido por, al menos, de uno a 5 grupos substituyentes R, "x" es 1, 2, 3, 4 ó 5 que indican el grado de substitución, y al menos un R es un átomo no-hidrógeno, preferentemente R es de al menos 3 átomos de carbono o átomos de silicio o una combinación de los mismos, especialmente R es un alquilo de 3 o más átomos de carbono, por ejemplo n-propilo o n-butilo, y cada grupo substituyente adicional R es, independientemente, un radical seleccionado a partir de un grupo compuesto de radicales de hidrocarbilo C_{1}-C_{20}, radicales de hidrocarbilo C_{1}-C_{20} substituidos en los que uno o más átomos de hidrógeno son substituidos por un átomo de halógeno, radicales de metaloides substituidos por hidrocarbilo C_{1}-C_{20} en los que el metaloide está seleccionado a partir del Grupo 14 de la Tabla Periódica de Elementos, y los radicales de halógeno o (C_{5}H_{5-y-x}R_{x}) es un anillo de ciclopentadienilo en el que dos grupos-R adyacentes están unidos formando el anillo de C_{4}-C_{20} para dar un ligando de ciclopentadienilo policíclico saturado o no-saturado tal como indenilo, tetrahidro-indenilo, fluorenilo u octahidro-fluorenilo;
(JR'_{Z-1-y}) es un ligando de heteroátomos en el que J es un elemento con un número de coordinación de tres del Grupo 15 o un elemento con un número de coordinación de dos del Grupo 16 de la Tabla Periódica de Elementos, preferentemente nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre siendo preferente el nitrógeno, y cada R' es, independientemente un radical seleccionado a partir de un grupo compuesto de radicales de hidrocarbilo C_{1}-C_{20} donde uno o más átomos de
hidrógeno está substituido por un átomo de halógeno, y es 0 ó 1, y "z" es el número de coordinación del elemento J;
cada Q es, independientemente cualquier ligando aniónico univalente tal como halógeno, hidruro, o hidrocarbilo C_{1}-C_{30} substituido o no-substituido, alcóxido, aril-óxido, amida o fosfuro, siempre que dos Q puedan ser un alquilideno, un hidrocarbilo ciclometalado o cualquier otro ligando quelante aniónico divalente;
A es un grupo de puente covalente que contiene un elemento del Grupo 15 ó 14 tal como un radical dialquilo, alquil-arilo o diarilo de germanio o silicio, radical amina o fosfina de alquilo o arilo, o un radical hidrocarbilo como el metileno, etileno y similares;
L' es una base de Lewis como el dietil-éter, cloruro de tetraetil-amonio, tetrahidro-furano, dimetil-anilina, anilina, trimetil-fosfina y n-butil-amina; y w es un número del 0 al 3. Adicionalmente, L' puede estar unido a cualquiera de R, R' o Q.
En los compuestos catalizadores de tipo metaloceno del metal de transición hafnio de ligandos voluminosos descritos anteriormente, al menos un ligando voluminoso está substituido por un substituyente de 3 o más átomos de carbono, preferentemente de 3 a 20 átomos de carbono, con más preferencia de 3 a 10 y especialmente de 3 a 5 átomos de carbono.
El sistema catalizador de tipo metaloceno del metal de transición hafnio tiene preferentemente dos ligandos voluminosos estando substituido cada uno por un alquilo lineal o ramificado, preferentemente lineal, de 3 o más átomos de carbono, preferentemente de 3 a 10 átomos de carbono, especialmente de 3 a 5 átomos de carbono, donde al menos un ligando voluminoso es un ligando derivado del ciclopentadienilo, preferentemente un anillo de ciclopentadienilo. En una realización preferente, los ligandos voluminosos del metaloceno del metal de transición hafnio son ambos anillos de ciclopentadienilo substituyéndose al menos uno de ellos por uno o más alquilos ramificados o lineales de 3 o más átomos de carbono, preferentemente ambos anillos de ciclopentadienilo están substituidos por al menos un n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, n-pentilo, o la combinación de los mismos.
Además, el compuesto catalizador de tipo metaloceno del metal de transición hafnio puede tener dos ligandos voluminosos estando substituido cada uno de ellos por n-propilo, n-butilo o n-pentilo o la combinación de los mismos, en posiciones iguales o diferentes, preferentemente en la misma posición sobre los ligandos voluminosos.
El sistema catalizador de tipo metaloceno del metal de transición hafnio tiene preferentemente dos ligandos voluminosos substituidos cada uno por un sililo lineal o ramificado, preferentemente lineal, de 3 o más átomos no-hidrógeno, preferentemente de 3 a 10 átomos no-hidrógeno, especialmente de 3 a 5 átomos no-hidrógeno, donde al menos un ligando voluminoso es un ligando derivado del ciclopentadienilo, preferentemente un anillo de ciclopentadienilo. En una realización preferente, los ligandos voluminosos del metaloceno del metal de transición hafnio son ambos anillos de ciclopentadienilo de los que al menos uno está substituido por uno o más silil-alquilos ramificados o lineales de 3 o más átomos no-hidrógeno. Además, el substituyente puede tener al menos 3 o más átomos no-hidrógeno de los que al menos uno es un átomo de silicio, por ejemplo trimetil-silil-alquilo, tributil-silil-alquilo o tripropil-silil-alquilo o inclusive ciclopropil-sililo. Otros átomos no-hidrógeno del substituyente incluyen oxígeno y/o nitrógeno.
Se contempla que los ligandos voluminosos substituidos del compuesto catalizador de tipo metaloceno del metal de transición hafnio sean asimétricamente substituidos en términos de substituyentes adicionales o tipos de substituyentes, y/o desequilibrados en términos del número de substituyentes adicionales sobre los ligandos voluminosos.
Los ejemplos de hafnocenos incluyen dicloruro, dimetilo o dihidruro de bis-(n-propil-ciclopentadienil)-hafnio, dicloruro o dimetilo de bis-(n-butil-ciclopentadienil)-hafnio, dicloruro o dimetilo de bis-(n-pentil-ciclopentadienil)-hafnio, dicloruro o dimetilo de (n-propil-ciclopentadienil)-(n-butil-ciclopentadienil)-hafnio, dicloruro o dimetilo de bis-[(2-trimetil-silil-etil)-ciclopentadienil]-hafnio, dicloruro o dimetilo o dihidruro de bis-(trimetil-silil-ciclopentadienil)-hafnio, dicloruro o dimetilo de bis-(2-n-propil-indenil)-hafnio, dicloruro o dimetilo de bis-(2-n-butil-indenil)-hafnio, dicloruro o dimetilo de dimetil-silil-bis-(n-propil-ciclopentadienil)-hafnio, dicloruro o dimetilo de dimetil-silil-bis-(n-butil-ciclopentadienil)-hafnio, dicloruro o dimetilo de bis-(9-n-propil-fluorenil)-hafnio, dicloruro o dimetilo de bis-(9-n-butil-fluorenil)-hafnio, dicloruro o dimetilo de (9-n-propil-fluorenil)-(2-n-propil-indenil)-hafnio, dicloruro o dimetilo de bis-(1,2-n-propil-metil-ciclopentadienil)-hafnio, dicloruro o dimetilo de (n-propil-ciclopentadienil)-(1,3-n-propil-n-butil-ciclopentadienil)-hafnio.
Los hafnocenos son preferentemente mono- y bis-hafnocenos no-puenteados en los que no se necesita un puente estructural para la estereorigidez. Se contempla también que los hafnocenos incluyan sus isómeros estructurales u ópticos así como las mezclas de los mismos.
Con los objetos de esta especificación de patente y reivindicaciones adjuntas, el término "activador" se define como cualquier compuesto o componente que puede activar un compuesto catalizador de tipo metaloceno del metal de transición de ligandos voluminosos tal como se ha descrito anteriormente, por ejemplo, un ácido de Lewis o un activador iónico no-coordinante o activador ionizante o cualquier otro compuesto que pueda convertir un componente catalizador de metaloceno neutro en un catión de metaloceno. Se puede utilizar el alumoxano o alumoxano modificado como activador y/o también activadores ionizantes, neutros o iónicos, como el tetraquis-(pentafluoro-fenil)-boro-tri-(n-butil)-amonio o un precursor del metaloide boro de tris-perfluoro-fenilo que ioniza el compuesto metalocénico neutro.
Existen varios métodos para preparar el alumoxano y los alumoxanos modificados, cuyos ejemplos están descritos en las patentes de los Estados Unidos No. 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793,
5.391.529, 5.693.838 y las publicaciones europeas EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 y EP-A-0 594 218, y la publicación PCT WO 94/10180.
Los compuestos ionizantes pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado pero no coordinado o sólo holgadamente coordinado al ión remanente del compuesto ionizante. Estos compuestos están descritos en las publicaciones europeas EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-0 426 637, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 y EP-A-0 277 004, y las patentes de los Estados Unidos No. 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.387.568, 5.384.299 y 5.502.124 así como la solicitud de patente de los Estados Unidos con No. de serie 08/285.380, presentada a 3 de agosto de 1994.
La invención contempla también combinaciones de activadores, por ejemplo, los alumoxanos y activadores ionizantes combinados, véase por ejemplo, las publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 así como las patentes de los Estados Unidos No. 5.153.157 y 5.453.410.
Dos o más compuestos catalizadores de tipo metaloceno del metal de transición hafnio de ligandos voluminosos tal como ha sido descrito anteriormente se pueden combinar para formar un sistema catalizador útil en la invención, por ejemplo, aquellos catalizadores mixtos descritos en las patentes de los Estados Unidos No. 5.281.679, 5.359.015 y 5.470.811. Como sistemas catalizadores se contemplan las combinaciones de uno o más de los componentes catalizadores de las Fórmulas (III) y/o (IV).
Los componentes catalizadores metalocénicos se pueden combinar para formar las composiciones de mezcla tal como se describe en la publicación PCT WO 90/03414 publicada a 5 de abril de 1990. Se pueden utilizar metalocenos mixtos tal como se describe en las patentes de los Estados Unidos No. 4.937.299 y 4.935.474 para producir polímeros con una amplia distribución de peso molecular y/o una distribución multimodal de peso molecular. El metaloceno de hafnio puede ser un dicloruro o dimetilo de bis-(n-propil-ciclopentadienil)-hafnio que comprende al menos un 95% molar del componente catalizador del metal de transición y el resto es un dicloruro o dimetilo de bis-(n-propil-ciclopentadienil)-zirconio que comprende al menos un 0,1% molar del componente catalizador del metal de transición.
El sistema catalizador produce un copolímero de etileno/\alpha-olefina con una densidad en el rango de 0,87 g/cm^{3} a 0,940 g/cm^{3}.
Preferentemente, los copolímeros de etileno/\alpha-olefina de la invención tienen una densidad de al menos aproximadamente 0,910 g/cm^{3}. Estos copolímeros producidos por el sistema catalizador descrito anteriormente son especialmente bien adaptados para fabricar películas que tengan un nuevo equilibrio de propiedades de la película en comparación con las películas producidas hasta ahora a partir de resinas producidas con metaloceno comercialmente disponibles tales como las resinas Dow ELITE^{TM} y/o Exxon EXCEED^{TM} de valores de densidades e índice de fusión (MI) similares.
Se puede combinar al menos un catalizador metalocénico con un catalizador no-metalocénico o tradicional de Ziegler-Natta o sistema catalizador, o catalizadores basados en cromo o sistemas catalizadores; se describen ejemplos en las patentes de los Estados Unidos No. 4.159.965, 4.325.837, 4.701.432, 5.124.418, 5.077.255, 5.183.867, 5.391.660, 5.395.810 y 5.691.264.
Los complejos de Ni^{2+} y Pd^{2+} descritos en los artículos por Johnson y col., "New Pd(II)- and Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and \alpha-Olefins", J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415 y "Copolymerization of Ethylene and Propylene with Funcionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts", J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267-268, y WO 96/23010 publicada a 1 de agosto de 1996 pueden utilizarse como catalizadores en combinación con los hafnocenos.
Estos complejos pueden ser aductos de éter de dialquilo o productos de reacción alquilados de los complejos de dihaluro descritos que pueden ser activados hasta un estado catiónico por los activadores. Los complejos anteriormente descritos se pueden combinar con uno o más de los compuestos catalizadores representados por las Fórmulas (III) y (IV), con uno o más activadores, y con uno o más de los materiales de soporte utilizando uno de los métodos de soporte que se describen a continuación.
Con los propósitos de esta especificación de patente, los términos "vehículo" o "soporte" son intercambiables y pueden ser cualquier material de soporte, preferentemente un material de soporte poroso, por ejemplo, talco, óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos y cloruro de magnesio, así como materiales de soporte resinosos tales como el poliestireno o las poliolefinas de poliestireno-divinil-benceno o compuestos poliméricos o cualquier otro material de soporte orgánico o inorgánico, o las mezclas de los mismos.
Los materiales de soporte preferentes son los materiales de óxido inorgánico, que incluyen aquellos óxidos metálicos de los Grupos 2, 3, 4, 5, 13 ó 14. Preferentemente, los materiales de soporte catalizadores incluyen la sílice, alúmina, sílice-alúmina, y las mezclas de las mismas. Otros óxidos inorgánicos que se pueden emplear solos o en combinación con la sílice, son alúmina o sílice-alúmina y magnesia, titania, zirconia.
Es preferible que el soporte del catalizador tenga una zona superficial en el rango de 10 a 700 m^{2}/g, un volumen de poro en el rango de 0,1 a 4,0 cm^{3}/g y un tamaño medio de partículas en el rango de 10 a 500 \mum. De forma más preferente, la zona superficial se encuentra en el rango de 50 a 500 m^{2}/g, el volumen de poro de 0,5 a 3,5 cm^{3}/g y el tamaño medio de partículas de 20 a 200 \mum. Especialmente, el rango de la zona superficial es de 100 a 400 m^{2}/g, el volumen de poro de 0,8 a 3,0 cm^{3}/g y el tamaño medio de partículas de 20 a 100 \mum. El tamaño medio de partículas del vehículo de la invención tiene típicamente un tamaño de poro que se sitúa en el rango de 10 a 1000 \ring{A}, preferentemente de 50 a 500 \ring{A} y especialmente de 75 a 350 \ring{A}.
El sistema catalizador puede fabricarse y utilizarse de varias formas diferentes tal como se describe a continuación. El catalizador puede no tener soporte, preferentemente en forma líquida tal como se describe en las patentes de los Estados Unidos No. 5.317.036 y 5.693.727 y la publicación europea EP-A-0 593 083. Preferentemente, el sistema catalizador tiene soporte. Los ejemplos de soporte del sistema catalizador utilizado en la invención vienen descritos en las patentes de los Estados Unidos No. 4.701.432, 4.808.561, 4.912.075, 4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 5.240.894, 5.332.706, 5.346.925, 5.422.325, 5.466.649, 5.466.766, 5.468.702, 5.529.965, 5.554.704, 5.629.253,
5.639.835, 5.625.015, 5.643.847 y 5.665.665 y la Solicitud de los Estados Unidos con No. de serie 271.598 presentada a 7 de julio de 1994 y 788.736 presentada a 23 de enero de 1997 así como las publicaciones PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297.
El sistema catalizador puede contener un ligando unido a polímero descrito en la patente de los Estados Unidos No. 5.473.202. El sistema catalizador puede ser deshidratado por aspersión tal como se describe en la patente de los Estados Unidos No. 5.648.310. El soporte es funcionalizado tal como se describe en la publicación europea EP-A-0 802 203 o al menos un substituyente o grupo de partida está seleccionado tal como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 5.688.880.
En el proceso, la(s) olefina(s), preferentemente olefina(s) o \alpha-olefina(s) C_{2} a C_{30}, preferentemente etileno o propileno o las combinaciones de las mismas son prepolimerizadas en presencia del catalizador o sistema catalizador de la invención antes de la polimerización principal. La prepolimerización puede llevarse a cabo en forma discontinua o continua en fase de gas, solución o pasta incluidas presiones elevadas. La prepolimerización puede tener lugar con cualquier monómero de \alpha-olefina o en combinación y/o en presencia de cualquier agente de control de peso molecular como el hidrógeno. Para más detalles sobre la prepolimerización, véase las patentes de los Estados Unidos No. 4.923.833, 4.921.825 y 5.283.278 así como la publicación europea EP-B-0279 863.
El sistema catalizador con soporte puede incluir un agente antiestático o modificador de superficies, por ejemplo, aquellos descritos en la patente de los Estados Unidos No. 5.283.278 y la publicación PCT WO 96/11960. Los ejemplos de agentes antiestáticos y modificadores de superficies incluyen los compuestos de alcohol, tiol, silanol, diol, éster, cetona, aldehído, ácido, amina, y éter. Las aminas terciarias, aminas etoxiladas y compuestos de poliéter son preferentes.
El agente antiestático se puede añadir en cualquier etapa en la formación del sistema catalizador con soporte, sin embargo es preferible que se añada después de que se haya formado el sistema catalizador con soporte, en un estado de pasta o seco.
Un método preferente para producir el catalizador viene descrito a continuación y se puede encontrar en la solicitud de los Estados Unidos con No. de serie 265.533 presentada a 24 de junio de 1994 y 265.532 presentada a 24 de junio de 1994 así como las publicaciones PCT WO 96/00245 y WO 96/00243 ambas publicadas a 4 de enero de 1996. El compuesto catalizador de tipo metaloceno se puede transformar en pasta en un líquido para formar una solución metalocénica y se forma otra solución que contiene un activador y un líquido. El líquido puede ser cualquier disolvente compatible capaz de formar una solución con al menos un componente catalizador metalocénico y/o al menos un activador. Preferentemente, el líquido es un hidrocarburo aromático o alifático cíclico, especialmente tolueno. Las soluciones del activador metalocénico se mezclan conjuntamente y se añaden a un soporte poroso o se añade el soporte poroso a las soluciones para que el volumen total de la solución metalocénica y la solución del activador o el metaloceno y la solución del activador sea de menos de cuatro veces el volumen de poro del soporte poroso, preferentemente menos de tres veces, y aun con más preferencia menos de dos veces; siendo los rangos preferentes el rango de 1,1 veces a 3,5 veces y especialmente el rango de 1,2 a 3 veces.
Los procedimientos para medir el volumen total de poros del soporte poroso son bien conocidos en el arte. Se exponen los detalles de uno de estos procedimientos en el Volumen 1, Experimental Methodes in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (véanse especialmente las páginas 67-96). Este procedimiento preferente implica el uso de un aparato BET clásico para absorción de nitrógeno. Otro método bien conocido en el arte está descrito en Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Vol. 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334 (Marzo 1956).
El coeficiente molar del metal del componente activador con respecto al metal de transición del componente metalocénico se encuentra en el rango de los coeficientes entre 0,3:1 y 1000:1, preferentemente 20:1 a 800:1, y especialmente 50:1 a 500:1. Cuando el activador es un activador ionizante exento de aluminio como los que se basan en el anión tetraquis-(pentafluoro-fenil)-boro, el coeficiente molar del metal del componente activador con respecto al componente del metal de transición se sitúa preferentemente en el rango de coeficientes entre 0,3:1 y 3:1.
La carga de catalizador en milimoles (mmoles) de metaloceno con respecto al peso del catalizador de soporte en gramos (g) se encuentra en el rango de 0,001 a 2,0 mmoles de metaloceno por g de material de soporte, preferentemente de 0,005 a 1,0, con más preferencia de 0,005 a 0,5 y especialmente de 0,01 a 0,05.
El catalizador tiene una productividad catalizadora superior a 1000 gramos de polímero por gramo del catalizador metalocénico, preferentemente superior a 1400 gramos de polímero por gramo de catalizador metalocénico, con más preferencia superior a 1800 gramos de polímero por gramo de catalizador metalocénico, todavía con más preferencia superior a 2000 gramos de polímero por gramo de catalizador metalocénico, y especialmente superior a 2500 gramos de polímero por gramo de catalizador metalocénico.
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Proceso de Polimerización de la Invención
Los compuestos catalizadores del tipo metaloceno del metal de transición hafnio de ligandos voluminosos substituidos y los sistemas catalizadores son adecuados para la polimerización de monómeros, y opcionalmente uno o más comonómeros, en cualquier proceso de polimerización, fase de solución, fase gaseosa o fase de pasta; se utiliza preferentemente un proceso en fase gaseosa o de pasta.
Las reacciones de polimerización o copolimerización en fase de solución, pasta o gaseosa, implican la polimerización de uno o más de los monómeros de 2 a 30 átomos de carbono, preferentemente 2-12 átomos de carbono, y especialmente 2 a 8 átomos de carbono. La invención se adapta particularmente bien a las reacciones de copolimerización que implican la polimerización de uno o más de los monómeros, por ejemplo los monómeros de \alpha-olefina de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, y olefinas cíclicas como el ciclopenteno, y estireno o una combinación de las mismas. Otros monómeros pueden incluir monómeros vinílicos polares, diolefinas como los dienos, polienos, norborneno, norbornadieno, acetileno y monómeros de aldehído. Preferentemente, se produce un copolímero de etileno o propileno. Preferentemente, el comonómero es una \alpha-olefina de 3 a 15 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono y especialmente de 4 a 8 átomos de carbono. Además, el etileno o propileno se polimeriza con al menos dos comonómeros diferentes para formar un terpolímero; los comonómeros preferentes son una combinación de monómeros de \alpha-olefinas de 3 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 8 átomos de carbono.
Además, el etileno o propileno se polimeriza con al menos dos comonómeros diferentes para formar un terpolímero; los comonómeros preferentes son una combinación de monómeros de \alpha-olefinas de 3 a 10 átomos de carbono, especialmente de 3 a 8 átomos de carbono, opcionalmente con al menos un monómero de dieno. Los terpolímeros preferentes incluyen combinaciones tales como etileno / 1-buteno / 1-hexeno, etileno / propileno / 1-buteno, propileno /
etileno / 1-buteno, propileno / etileno / 1-hexeno y etileno / propileno / norbornadieno.
Preferentemente, el proceso se refiere a la polimerización de etileno y al menos un comonómero de 4 a 8 átomos de carbono. Particularmente, los comonómeros son 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno, siendo el más preferente el 1-hexeno.
Típicamente, en un proceso de polimerización en fase gaseosa, se emplea un ciclo continuo en el que en una parte del ciclo de un reactor, una corriente de gas de ciclo, conocida de otro modo como corriente de reciclo o medio fluidizante, se calienta en el reactor mediante el calor de polimerización. Este calor se quita en otra parte del ciclo por medio de un sistema de refrigeración externo al reactor. (Véase por ejemplo las patentes de los Estados Unidos No. 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 y 5.668.228).
Generalmente, en un proceso de lecho fluidizado gaseoso para producir polímeros, una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros es reciclada continuamente a través de un lecho fluidizado en presencia de un catalizador en condiciones reactivas. Se retira la corriente gaseosa del lecho fluidizado y se recicla de vuelta en el reactor. Simultáneamente, se retira el producto polimérico del reactor y se añade monómero fresco para substituir el monómero polimerizado. La presión del reactor puede variar de 100 psig (680 kPag) a 500 psig (3448 kPag), preferentemente en el rango de 200 psig (1379 kPag) a 400 psig (2759 kPag), especialmente en el rango de 250 psig (1724 kPag) a 350 psig (2414 kPag). La temperatura del reactor puede variar entre 60ºC y 120ºC, preferentemente 60ºC a 115ºC, con más preferencia en el rango de 70ºC a 110ºC, y especialmente en el rango de 70ºC a 95ºC. La densidad aparente estabilizada para los polímeros producidos por el proceso se sitúa en el rango de 10 a 35 lb/pie^{3} (160 a 561 kg/m^{3}), preferentemente de 12 a 35 lb/pie^{3} (193 a 561 kg/m^{3}), con más preferencia de 14 a 32 lb/pie^{3} (224 a 513 kg/m^{3}) y especialmente de 15 a 30 lb/pie^{3} (240 a 481 kg/m^{3}).
Otros procesos en fase gaseosa contemplados por el proceso incluyen aquellos descritos en las patentes de los Estados Unidos No. 5.627.242, 5.665.818 y 5.677.375 y las publicaciones europeas EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202 y EP-B-634 421. El proceso, preferentemente un proceso en fase gaseosa o de pasta, especialmente un proceso en fase gaseosa, funciona en ausencia de o esencialmente exento de eliminadores, tal como el trietil-aluminio, trimetil-aluminio, tri-isobutil-aluminio y tri-n-hexil-aluminio y cloruro de dietil-aluminio. Este proceso preferente se describe en la publicación PCT WO 96/08520.
Un proceso de polimerización de pasta utiliza generalmente presiones en el rango de 1 a 50 atmósferas y aun superiores y temperaturas en el rango de 0ºC a 200ºC. En una polimerización de pasta, se forma una suspensión de polímeros sólidos, particulados en un medio líquido de polimerización al que se añaden etileno y comonómeros y a menudo hidrógeno junto con el catalizador. El líquido empleado en el medio de polimerización puede ser alcano o cicloalcano, o un hidrocarburo aromático como el tolueno, etil-benceno o xileno. El medio empleado debe ser líquido en las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Se emplea preferentemente el medio de hexano o isobutano.
Una técnica preferente de polimerización se denomina proceso de formación de partículas o de pasta en el que se mantiene la temperatura por debajo de la temperatura a la que el polímero entra en la solución. Se conoce muy bien esta técnica en el arte, véase por ejemplo la patente de los Estados Unidos No. 3.248.179.
La temperatura preferente en el proceso de formación de partículas se encuentra en el rango de 185ºF (85ºC) a 230ºF (110ºC). Los dos métodos de polimerización preferentes para el proceso de formación de pasta son los que emplean un reactor de bucle y los que utilizan una pluralidad de reactores agitados en serie, en paralelo o las combinaciones de los mismos. Los ejemplos de procesos de formación de pasta incluyen los procesos en tanque agitado o de bucle continuo. Asimismo, se describen otros ejemplos de procesos de formación de pasta en la patente de los Estados Unidos No. 4.613.484.
También se contempla que el proceso sea un proceso de polimerización multietapas en el que un reactor está funcionando en fase de pasta que alimenta un reactor que funciona en una fase gaseosa tal como se describe en la patente de los Estados Unidos No. 5.684.097.
El reactor es capaz de producir más de 500 lbs/h (227 kg/h) a 200.000 lbs/h (90.900 kg/h) o más de polímero, preferentemente más de 1000 lbs/h (455 kg/h), con más preferencia más de 10.000 lbs/h (4540 kg/h), todavía con más preferencia más de 25.000 lbs/h (11.300 kg/h), especialmente más de 35.000 lbs/h (15.900 kg/h), de forma más especial más de 50.000 lbs/h (22.700 kg/h) y muy especialmente más de 65.000 lbs/h (29.000 kg/h) a más de 100.000 lbs/h (45.500 kg/h).
La productividad del catalizador o sistema catalizador es influenciada por la presión parcial del monómero principal. El porcentaje molar preferente del monómero principal, etileno o propileno, preferentemente etileno, es del 25 al 90 por ciento molar y la presión monomérica parcial se encuentra en el rango de 75 psia (517 kPa) a 300 psia (2069 kPa), que son las condiciones típicas en un proceso de polimerización en fase gaseosa.
Cuando el hafnoceno es en particular un catalizador de tipo metaloceno no-puenteado, el proceso es capaz de producir un producto polimérico con un índice de fusión inferior a 0,1 dg/min. sin la adición de hidrógeno al proceso.
Producto Polimérico de la Invención
Los polímeros de la invención se pueden utilizar en una gran variedad de productos y aplicaciones de uso final. Los polímeros tienen una densidad en el rango de 0,905 g/cm^{3} a 0,95 g/cm^{3}, preferentemente en el rango de 0,910 g/cm^{3} a 0,940 g/cm^{3}, y con más preferencia superior a 0,910 g/cm^{3}, especialmente superior a 0,915 g/cm^{3}. Asimismo, los polímeros de la invención tienen típicamente una distribución limitada en la composición. En otra realización, los polímeros de la invención, particularmente producidos en un proceso en fase gaseosa y de pasta, contienen menos de 5 ppm de hafnio, generalmente menos de 2 ppm de hafnio, preferentemente menos de 1,5 ppm de hafnio, con más preferencia menos de 1 ppm de hafnio. En una realización, el polímero de la invención contiene en el rango de 0,01 ppm a 2 ppm de hafnio, preferentemente en el rango de 0,01 ppm a 1,5 ppm de hafnio, con más preferencia en el rango de 0,01 ppm a 1 ppm o menos de hafnio.
Los polímeros de la invención son útiles en estas operaciones de formación por extrusión y coextrusión de fibras, hojas, películas así como por moldeo por insuflación de aire, moldeo por inyección y moldeo rotativo. Las películas incluyen películas coladas o sopladas formadas por coextrusión o por laminación que sirven para películas contraíbles, películas adherentes, películas estirables, películas obturadoras, películas orientadas, envases de snacks, bolsas de gran resistencia, sacos de productos comestibles, envases de alimentos cocidos y congelados, envases de productos médicos, forros industriales, membranas, aplicaciones en contacto con los alimentos y no en contacto con los alimentos. Las fibras incluyen operaciones de hilatura por fusión, hilatura en solución y fibras sopladas por fusión para su uso en forma tejida o no-tejida para fabricar filtros, tejidos para pañales, prendas médicas, geotextiles. Los artículos extruídos incluyen los tubos médicos, recubrimientos de alambres y cables, geomembranas y forros para embalses. Los artículos moldeados incluyen construcciones de capa única y múltiples capas en forma de botellas, tanques, artículos huecos largos, recipientes rígidos para alimentos y juguetes.
En una realización de esta invención, el producto de polimerización es una resina de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) producida por polimerización de etileno y un comonómero de \alpha-olefina de 3 a 20 átomos de carbono, preferentemente 1-hexeno. Los copolímeros de etileno de la invención tienen del 1 al 5% molar de comonómero de \alpha-olefina incorporado en el copolímero. Para las resinas de LLDPE de la invención, el copolímero de etileno tiene una densidad polimérica superior o igual a 0,915 g/cm^{3}, y un peso molecular promedio en peso del polímero \geq 25.000. En una realización preferente, los copolímeros de etileno/\alpha-olefina de la invención son producidos con un sistema catalizador con un componente hafnoceno de al menos el 95% molar de todo el componente del compuesto del metal de transición y el resto es un zirconoceno de estructura comparable de ligandos que comprende al menos aproximadamente un 0,1% molar del componente del compuesto del metal de transición del catalizador. En otra realización de esta invención, las resinas, particularmente las resinas de LLDPE así producidas por el sistema catalizador se convierten a continuación en un artículo de fabricación, especialmente una película. Un componente catalizador tal como se describe anteriormente puede ser producido a partir de un reactivo de HfCl_{4} para la producción del componente catalizador del compuesto del metal de transición con al menos del 0,1% molar hasta el 5% molar de un contaminante de ZrCl_{4}, o de otro modo se añade ZrCl_{4} al reactivo de HfCl_{4} en una cantidad suficiente para completar este requisito de % molar para el componente del compuesto del metal de transición del sistema catalizador global.
El compuesto metalocénico de hafnio tal como se ha descrito anteriormente, pero con un contenido menor de un compuesto de zirconoceno de estructura comparable se utiliza como componente del metal de transición para un sistema catalizador en una forma con soporte para la producción del copolímero de etileno de la invención, especialmente un resina de polietileno lineal de baja densidad. Típicamente, la cantidad menor de metaloceno de zirconio se encuentra en el rango del 0,1 al 4% molar que es la concentración típica de un contaminante de tetracloruro de zirconio en un reactivo de tetracloruro de hafnio a partir del cual se fabrica el componente del metal de transición para el sistema catalizador. Si el componente de zirconio está presente en una cantidad insuficiente, entonces el contenido de este componente de zirconio en el reactivo de hafnio para la producción de catalizador puede aumentarse mediante la adición directa de la cantidad deseada de tetracloruro de zirconio.
Se puede utilizar cualquiera de los activadores conocidos tal como se ha descrito anteriormente para activar el compuesto del metal de transición que es predominantemente un hafnoceno con un pequeño contenido de zirconoceno hasta un estado catalítico activo. Aunque se pueda utilizar este sistema catalizador de cualquier modo para la polimerización de olefinas -en fase de solución, disolvente, pasta o gaseosa- como la polimerización en fase de pasta y gaseosa son los modos preferentes para la producción de resinas de LLDPE, el catalizador preferentemente se encuentra en una forma con soporte, preferentemente en un soporte de sílice.
El monómero suministrado a la zona de polimerización es regulado para proporcionar un coeficiente de etileno con respecto al comonómero de \alpha-olefina en una proporción que permita obtener un polietileno de contenido en comonómero, como medida global, preferentemente del 0,5 al 5,0% molar de comonómero, para producir globalmente una resina de densidad preferentemente de 0,95 g/cm^{3} a 0,915 g/cm^{3}. La temperatura de reacción, el tiempo de residencia del monómero y el agente de control (como el H_{2}) del peso molecular de las cantidades de componente del sistema catalizador se regulan para proporcionar una resina, preferentemente una resina de LLDPE de peso molecular promedio en peso de 25.000 a 150.000, un número que expresa el peso molecular medio de 3500 a 60.000, preferentemente hasta 50.000, para proporcionar a la resina, preferentemente una resina de LLDPE, un valor de distribución del peso molecular de 2,5 a 7, preferentemente de 3 a 7.
Un copolímero de etileno así producido con el sistema catalizador basado en hafnio (del 0,1 al 4% molar de zirconio de estructura análoga) en un único reactor, preferentemente un reactor en fase gaseosa, posee características moleculares únicas entre las que se encuentran una distribución ampliada del peso molecular (MWD) y un CD polimodal. Estos copolímeros de etileno se extruyen con más facilidad en productos peliculares por medio de técnicas de procesamiento de películas de burbujas sopladas o coladas con carga motriz más baja, rendimiento más alto y presión principal reducida en comparación con las resinas EXCEED^{TM} de densidad y tipo comparables del comonómero. Estos copolímeros de etileno, particularmente las resinas de LLDPE de la invención, tienen para un MI comparable un peso molecular medio en peso más alto y una MWD más amplia que lo tiene la resina de EXCEED^{TM}. Para la producción de películas coladas con una resina con MI de 2,0 a 5,0, y MI preferentemente de 3 aproximadamente, el LLDPE tiene una resistencia de fusión mayor y una velocidad de rotura más alta que las de una resina de EXCEED^{TM} y la película colada de LLDPE tiene un nuevo equilibrio de rigidez y resistencia y generalmente un equilibrio mejorado de las propiedades de desgarro y rasgado. Para una resina de: MI de 0,5 a 2,0, y preferentemente MI aproximadamente = 1,0, convertida en una película por medio de una técnica de burbuja soplada, la resina de LLDPE tiene, en comparación con una película soplada producida a partir de una resina de EXCEED^{TM}, un módulo secante al 1% más alto en la dirección transversal y mejores propiedades de rasgado. En ambos casos, la resina de LLDPE tiene un valor más alto de producción específica de energía (ESO) en comparación con una resina de EXCEED^{TM} para la conversión de la misma en una película.
Por lo tanto, debido a la mayor actividad de los hafnocenos descritos aquí, ahora es posible producir prácticamente los copolímeros de etileno de la invención, especialmente las resinas de LLDPE de la invención, en un único reactor en fase gaseosa tal como se ha descrito anteriormente y estas resinas de LLDPE están particularmente bien adaptadas al procesamiento de artículos peliculares por medio de procedimientos de películas sopladas y coladas.
Otras características de las resinas de LLDPE descritas anteriormente que distinguen estas resinas de LLDPE de las resinas de tipo EXCEED^{TM} son que con el análisis de fraccionamiento por aumento de la temperatura de elución (TREF), estas resinas de LLDPE ponen en evidencia dos picos mientras que una resina de tipo EXCEED^{TM} evidencia sólo un único pico. En los copolímeros de etileno/\alpha-olefina de la invención, particularmente los LLDPE de esta invención, el análisis TREF muestra una posición máxima de baja temperatura (T baja) a 45-75ºC, y preferentemente a 65ºC aproximadamente; una separación máxima entre los valores máximos de T baja y temperatura alta (T alta) de un mínimo de 20ºC y un máximo de 35ºC con una separación máxima preferente de aproximadamente 25ºC. Mediante la utilización de un Gaussiano apropiado al método TREF de múltiples picos (modelo matemático genérico) se muestra que el pico de T baja que es también la fracción de baja densidad, oscila entre el 10% molar y un máximo del 90% molar y en una resina de LLDPE preferente, el pico de baja T baja es preferentemente del 30% molar aproximadamente y el pico de T alta es aproximadamente del 70% molar. Para un LLDPE tal como se ha descrito anteriormente con hexeno como comonómero, el contenido total en comonómero puede oscilar entre el 1 y el 5% molar y es preferentemente del 3% molar aproximadamente (al que su densidad de ASTM es de aproximadamente 0,918 g/cm^{3}). Los LLDPE tal como han sido descritos anteriormente con hexeno en particular como comonómero mostrarán un peso molecular promedio en peso de 25.000 a 150.000 a los valores correspondientes de MI que oscilan entre 10 y 0,1 MI, y preferentemente el peso molecular medio en peso oscila de 80.000 a 110.000, rango dentro del cual el índice de fusión oscila respectivamente entre un valor de 3 y 1. Para estas resinas de LLDPE, el coeficiente del índice de fusión (MIR) (I_{21}/I_{2} tal como es medido por los procedimientos ASTM estándar) es superior a 15 hasta 100, preferentemente en el rango de 18 a 50, con más preferencia en el rango de 20 a menos de 40 y especialmente de 23 a 35; la distribución del peso molecular (MWD) es de 2,5 como mínimo y de 7 como máximo, preferentemente de 3 a 7; y el coeficiente de M_{z}/M_{w} es de 2 como mínimo y 3,5 como máximo y es preferentemente de 2,8 aproximadamente.
Las películas coladas producidas a partir de estas resinas de LLDPE con un MI de 2 a 4 tendrán un módulo secante al 1% superior a 14,5 kpsi (100 kPa) de capa de película y menos de 21 kpsi (145 kPa), un desgarro en la dirección de la máquina superior a 100 g/ml e inferior a 600 g/mil, un desgarro en la dirección transversal superior a 100 g/ml e inferior a 1000 g/mil, un valor de rasgado a 26'' superior a 100 g/ml e inferior a 1400 g/mil. Esta película colada tendrá también una resistencia a la rotura por tracción en la dirección de la máquina superior a 7 kpsi (48 kPa) e inferior a 11 kpsi (76 kPa), una resistencia a la rotura por tracción en la dirección transversal superior a 5 kpsi (34 kPa) e inferior a 6,5 kpsi (45 kPa), un alargamiento a la rotura en la dirección de la máquina superior al 325% e inferior al 600%, un alargamiento a la rotura en la dirección transversal superior al 550% e inferior al 750%. Las películas sopladas producidas a partir de estas resinas de LLDPE con un MI de 0,5 a 2,0 tendrán un módulo secante al 1% superior a 26 kpsi (179 kPa) e inferior a 33 kpsi (227 kPa) y valor de rasgado a 26'' superior a 1200 g/mil.
Ejemplos
Con el fin de proporcionar una mejor comprensión de la presente invención, incluidas las ventajas representativas de la misma, se presentan los siguientes ejemplos.
Las propiedades del polímero fueron determinadas por medio de los siguientes métodos de prueba:
La densidad se mide según ASTM-D-1238.
La MWD, o polidispersidad, es una característica bien conocida de los polímeros. La MWD se describe generalmente como el coeficiente del peso molecular promedio en peso (M_{w}) con respecto al número que expresa el peso molecular medio (M_{n}). El coeficiente de M_{w}/M_{n} se puede medir mediante las técnicas de cromatografía de permeación de gel, o indirectamente, midiendo el coeficiente (MIR) de I_{21}/I_{2} (índice de fusión) tal como se describe respectivamente en ASTM D-1238-F y ASTM D-1238-E.
En todos los ejemplos a continuación, el metil-alumoxano (MAO) es una solución de MAO al 30 por ciento en peso en tolueno del que dispone Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, la sílice Davison 948 es de W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland y la N,N-bis-(2-hidroxi-etil)-octadecil-amina está disponible como Kemamine AS-990 de ICI Specialties, Wilmington, Delaware. Los componentes metalocénicos de los ejemplos se prepararon de acuerdo con los procedimientos bien conocidos en el arte.
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Ejemplo 1 Preparación del Catalizador
Se formó una solución de metil-alumoxano y metaloceno mediante la adición de 11 cm^{3} de una solución de MAO al 30% en peso en tolueno a 0,202 g de dicloruro de bis-(n-propil-ciclopentadienil)-hafnio en un frasco. Se añadieron 40 cm^{3} de tolueno fresco, y se agitó la mezcla durante 1 hora a 25ºC. Esta solución premezclada de MAO y metaloceno se añadió entonces a 10 g de sílice Davison 948 secada a 600ºC. La pasta resultante se agitó durante 1,5 horas a 25ºC. El catalizador final se secó entonces hasta un polvo fluido al vacío a 65ºC.
Polimerización
Una muestra del catalizador seco formado en el Ejemplo 1 anterior se utilizó entonces en un proceso de polimerización de etileno/1-buteno en un reactor en fase gaseosa semidiscontinuo de 2 litros a 85ºC. La presión en el reactor, de aproximadamente 155 psig (1069 kPag), se mantuvo constante mediante la alimentación continua de 1-buteno al 5% molar en etileno para compensar cualquier cambio de presión debido a la polimerización. Después de 1 hora, el polímero formado se separó del material de siembra y se analizaron las propiedades moleculares mostradas en la Tabla 1 a continuación como Prueba 1 y 2.
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Ejemplo 2 Preparación del Catalizador
Se formó una solución de metil-alumoxano y metaloceno mediante la adición de 66,5 cm^{3} de una solución de MAO al 30% en peso en tolueno a 1,21 g de dicloruro de bis-(n-propil-ciclopentadienil)-hafnio en un frasco. Se añadieron 50 cm^{3} de tolueno fresco, y se agitó la mezcla durante 1,5 horas a 25ºC. Esta solución premezclada de MAO y metaloceno se añadió entonces a 60 g de sílice Davison 948 secada a 600ºC. La pasta resultante se agitó durante 1,5 horas a 25ºC. Luego se añadió una solución de 0,41 g de N,N-bis-(2-hidroxi-etil)-octadecil-amina en 50 cm^{3} de tolueno y la agitación continuó durante 30 minutos más. El catalizador final se secó entonces hasta un polvo fluido al vacío a 65ºC.
Polimerización
Una muestra del catalizador seco formado en el Ejemplo 2 se utilizó entonces en un proceso de polimerización de etileno/1-buteno en un reactor en fase gaseosa semidiscontinuo de 2 litros a 85ºC. La presión en el reactor, de aproximadamente 158 psig (1089 kPag), se mantuvo constante mediante la alimentación continua de 1-buteno al 5% molar en etileno para compensar cualquier cambio de presión debido a la polimerización. Después de 1 hora, el polímero formado se separó del material de siembra y se analizaron las propiedades moleculares mostradas como Prueba 3 en la Tabla 1 a continuación.
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Ejemplo 3 Preparación del Catalizador
Se cargó metil-alumoxano (MAO) (1155 cm^{3} de solución al 30% en peso en tolueno) en un recipiente de reacción de 2 galones. Se añadieron 1970 cm^{3} de tolueno fresco. Luego se añadió una solución de 20,2 g de dicloruro de bis-(n-propil-ciclopentadienil)-hafnio en 355 cm^{3} de tolueno. Se mantuvo la temperatura a 27ºC y se agitó la mezcla durante 1,5 horas. Se cargaron 1000 g de sílice Davison 948 deshidratada a 600ºC en un recipiente de reacción de 2 galones a 27ºC. Luego se añadió la solución de metil-alumoxano y metaloceno anterior sobre la sílice en dos partes iguales. Después 250 cm^{3} adicionales de tolueno se añadieron a la pasta. Después de 1 hora, se añadió una solución de 6,7 g de N,N-bis-(2-hidroxi-etil)-octadecil-amina en 70 cm^{3} de tolueno y la agitación continuó durante 20 minutos más. El catalizador final se secó entonces hasta un polvo fluido al vacío a 68ºC.
Polimerización
Muestras del catalizador seco formado en el Ejemplo 3 se utilizaron cada una entonces en un proceso de polimerización de etileno/1-buteno en un reactor en fase gaseosa semidiscontinuo de 2 litros a 85ºC. La presión en el reactor, de aproximadamente 158 psig (1089 kPag), se mantuvo constante mediante la alimentación continua de 1-buteno al 5% molar en etileno para compensar cualquier cambio de presión debido a la polimerización. Después de 1 hora, el polímero formado se separó del material de siembra y se analizaron las propiedades moleculares mostradas como Pruebas 4-6 en la Tabla 1 a continuación.
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Ejemplo 4 Preparación del Catalizador
Se formó una solución de metil-alumoxano y metaloceno mediante la adición de 27,8 cm^{3} de una solución de MAO al 30% en peso en tolueno a 0,536 g de dicloruro de bis-(n-butil-ciclopentadienil)-hafnio en un frasco. Se añadieron 60 cm^{3} de tolueno fresco, y se agitó la mezcla durante 1,5 horas a 25ºC. Esta solución premezclada de MAO y metaloceno se añadió entonces a 25 g de sílice Davison 948 secada a 600ºC. La pasta resultante se agitó durante 1,5 horas a 25ºC. Luego se añadió una solución de 0,166 g de N,N-bis-(2-hidroxi-etil)-octadecil-amina en 40 cm^{3} de tolueno y la agitación continuó durante 30 minutos más. El catalizador final se secó entonces hasta un polvo fluido al vacío a 65ºC.
Polimerización
Muestras del catalizador seco formado en el Ejemplo 4 se utilizaron cada una entonces en un proceso de polimerización de etileno/1-buteno en un reactor en fase gaseosa semidiscontinuo de 2 litros a 85ºC. La presión en el reactor, de aproximadamente 155 psig (1069 kPag), se mantuvo constante mediante la alimentación continua de 1-buteno al 5% molar en etileno para compensar cualquier cambio de presión debido a la polimerización. Después de 1 hora, el polímero formado se separó del material de siembra y se analizaron las propiedades moleculares mostradas como Pruebas 7-9 en la Tabla 1 a continuación.
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Ejemplo Comparativo 5
Preparación del Catalizador
Se formó una solución de metil-alumoxano y metaloceno mediante la adición de 27,7 cm^{3} de una solución de MAO al 30% en peso en tolueno a 0,413 g de dicloruro de bis-(ciclopentadienil)-hafnio en un frasco. Se añadieron 50 cm^{3} de tolueno fresco, y se agitó la mezcla durante 1,5 horas a 25ºC. Esta solución premezclada de MAO y metaloceno se añadió entonces a 25 g de sílice Davison 948 secada a 600ºC. La pasta resultante se agitó durante 1,5 horas a 25ºC. Luego se añadió una solución de 0,166 g de N,N-bis-(2-hidroxi-etil)-octadecil-amina en 40 cm^{3} de tolueno y la agitación continuó durante 30 minutos más. El catalizador final se secó entonces hasta un polvo fluido al vacío a 65ºC.
Polimerización
Muestras del catalizador seco formado en el Ejemplo Comparativo 5 se utilizaron cada una entonces en un proceso de polimerización de etileno/1-buteno en un reactor en fase gaseosa semidiscontinuo de 2 litros a 85ºC. La presión en el reactor, de aproximadamente 158 psig (1089 kPag), se mantuvo constante mediante la alimentación continua de 1-buteno al 5% molar en etileno para compensar cualquier cambio de presión debido a la polimerización. Después de 1 hora, el polímero formado se separó del material de siembra y se analizaron las propiedades moleculares mostradas como Pruebas C1 y C2 en la Tabla 1 a continuación.
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Ejemplo Comparativo 6
Preparación del Catalizador
Se formó una solución de metil-alumoxano y metaloceno mediante la adición de 27,8 cm^{3} de una solución de MAO al 30% en peso en tolueno a 0,444 g de dicloruro de bis-(metil-ciclopentadienil)-hafnio en un frasco. Se añadieron 60 cm^{3} de tolueno fresco, y se agitó la mezcla durante 1,5 horas a 25ºC. Esta solución premezclada de MAO y metaloceno se añadió entonces a 25 g de sílice Davison 948 secada a 600ºC. La pasta resultante se agitó durante 1,5 horas a 25ºC. Luego se añadió una solución de 0,169 g de N,N-bis-(2-hidroxi-etil)-octadecil-amina en 50 cm^{3} de tolueno y la agitación continuó durante 30 minutos más. El catalizador final se secó entonces hasta un polvo fluido al vacío a 65ºC.
Polimerización
Una muestra del catalizador seco formado en el Ejemplo Comparativo 6 se utilizó entonces en un proceso de polimerización de etileno/1-buteno en un reactor en fase gaseosa semidiscontinuo de 2 litros a 85ºC. La presión en el reactor, de aproximadamente 154 psig (1062 kPag), se mantuvo constante mediante la alimentación continua de 1-buteno al 5% molar en etileno para compensar cualquier cambio de presión debido a la polimerización. Después de 1 hora, el polímero formado se separó del material de siembra y se analizaron las propiedades moleculares mostradas como Prueba C3 en la Tabla 1 a continuación.
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Ejemplo Comparativo 7
Preparación del Catalizador
Se formó una solución de metil-alumoxano y metaloceno mediante la adición de 27,8 cm^{3} de una solución de MAO al 30% en peso en tolueno a 0,475 g de dicloruro de bis-(etil-ciclopentadienil)-hafnio en un frasco. Se añadieron 60 cm^{3} de tolueno fresco, y se agitó la mezcla durante 1,5 horas a 25ºC. Esta solución premezclada de MAO y metaloceno se añadió entonces a 25 g de sílice Davison 948 secada a 600ºC. La pasta resultante se agitó durante 1,5 horas a 25ºC. Luego se añadió una solución de 0,167 g de N,N-bis-(2-hidroxi-etil)-octadecil-amina en 50 cm^{3} de tolueno y la agitación continuó durante 30 minutos más. El catalizador final se secó entonces hasta un polvo fluido al vacío a 65ºC.
Polimerización
Una muestra del catalizador seco formado anteriormente en el Ejemplo Comparativo 7 se utilizó entonces en un proceso de polimerización de etileno/1-buteno en un reactor en fase gaseosa semidiscontinuo de 2 litros a 85ºC. La presión en el reactor, de aproximadamente 160 psig (1103 kPag), se mantuvo constante mediante la alimentación continua de 1-buteno al 5% molar en etileno para compensar cualquier cambio de presión debido a la polimerización. Después de 1 hora, el polímero formado se separó del material de siembra y se analizaron las propiedades moleculares mostradas como Prueba C4 en la Tabla 1 a continuación.
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Ejemplo Comparativo 8
Preparación del Catalizador
Se formó una solución de metil-alumoxano y metaloceno mediante la adición de 28 cm^{3} de una solución de MAO al 30% en peso en tolueno a 0,585 g de dicloruro de Me_{2}Si (Indenil)_{2}hafnio en un frasco. Se añadieron 60 cm^{3} de tolueno fresco, y se agitó la mezcla durante 1,5 horas a 25ºC. Esta solución premezclada de MAO y metaloceno se añadió entonces a 25 g de sílice Davison 948 secada a 600ºC. La pasta resultante se agitó durante 1,5 horas a 25ºC. Luego se añadió una solución de 0,167 g de N,N-bis-(2-hidroxi-etil)-octadecil-amina en 40 cm^{3} de tolueno y la agitación continuó durante 30 minutos más. El catalizador final se secó entonces hasta un polvo fluido al vacío a 65ºC.
Polimerización
Muestras del catalizador seco formado anteriormente en el Ejemplo Comparativo 8 se utilizaron cada una entonces en un proceso de polimerización de etileno/1-buteno en un reactor en fase gaseosa semidiscontinuo de 2 litros a 85ºC. La presión en el reactor, de aproximadamente 158 psig (1089 kPag), se mantuvo constante mediante la alimentación continua de 1-buteno al 5% molar en etileno para compensar cualquier cambio de presión debido a la polimerización. Después de 1 hora, el polímero formado se separó del material de siembra y se analizaron las propiedades moleculares mostradas como Pruebas C5-C7 en la Tabla 1 a continuación.
TABLA 1
2
Nota 1 - - Actividad del catalizador expresada como g_{PE}/(g_{CA\gamma} . H . 150 psi)
NM - - No Medido; "Ind" es indenilo
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Ejemplo 9 Preparación del Catalizador
Se cargó metil-alumoxano (1155 cm^{3} de solución al 30% en peso en tolueno) en un recipiente de reacción de 2 galones. Se añadieron 1970 cm^{3} de tolueno fresco. Luego se añadió una solución de 20,17 g de dicloruro de bis-(n-propil-ciclopentadienilo) del metal de transición, en el que el metal de transición comprendía un 99,1% molar de Hf (hafnoceno) y un 0,9% molar de Zr (zirconoceno), en 250 cm^{3} de tolueno. Se mantuvo la temperatura a 27ºC y se agitó la mezcla durante 1,5 horas. Se cargaron 998,8 g de sílice Crossfield 40/600C (deshidratada a 600ºC) en un recipiente de reacción de 2 galones a 27ºC. La solución de metil-alumoxano y metaloceno anterior se añadió sobre la sílice en dos partes iguales. Después 250 cm^{3} adicionales de tolueno se añadieron a la pasta. Después de 1 hora se añadió, como agente antiestático, 6,71 g de N,N-bis-(2-hidroxi-etil)-octadecil-amina en 85 cm^{3} de tolueno y la agitación continuó durante 20 minutos más. El catalizador final se secó entonces hasta un polvo fluido al vacío durante 12 horas de tiempo de secado. La recuperación teórica de sólidos (peso seco) es de 1337 g; la producción final real (peso seco) fue de 1160,6 g para una recuperación del 87%. De estos sólidos, un 11,11% en peso fue Al, el coeficiente molar de Al con respecto al metal de transición fue de 125 y la carga de metal de transición como Hf fue del 0,66% en peso y como Zr fue del 0,003% en peso.
Polimerización
Muestras del catalizador seco formado en el Ejemplo 9 se utilizaron entonces en un proceso de polimerización de etileno/1-hexeno en un reactor en fase gaseosa semidiscontinuo de planta piloto a 85ºC en las condiciones adecuadas y con los resultados que se indican en la Tabla 2 a continuación.
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TABLA 2
200
Ejemplo 10
Se tomaron cantidades de gránulos de producto resinoso de copolímero de etileno producidos por las Pruebas 3-14 y 3-15 de la Tabla 2 del Ejemplo 9 de una rotación de lecho mezclado con los gránulos tomados de otras rotaciones de lecho y luego, con un agente antioxidante añadido, se extruyeron, luego se cortaron en gránulos. Estos gránulos de resina se analizaron entonces en busca de sus propiedades moleculares antes de que los gránulos de resina se convirtieran en artículos peliculares. Los gránulos de resina de la Prueba 3-15 que tenían un MI de aproximadamente 2,9 se fundieron por extrusión en una película mientras que los gránulos de resina de la Prueba 3-14 que tenían un MI de aproximadamente 1 se convirtieron en una película mediante una técnica de burbujas sopladas.
Con un propósito comparativo, la resina copolimérica de etileno con MI de aproximadamente 2,9 de la Prueba 3-15 se comparó con películas similarmente coladas a partir de Dow ELITE^{TM} 5200 y Exxon EXCEED^{TM} 357 C32, siendo ambos copolímeros de etileno con un MI de aproximadamente 3. De forma similar, con un propósito comparativo, las resinas copoliméricas de etileno de la Prueba 3-14 con un MI de aproximadamente 1 se compararon con películas de burbujas sopladas producidas similarmente a partir de Dow ELITE^{TM} 5400 y Exxon EXCEED^{TM} 350D60, siendo ambos copolímeros de etileno con un MI de aproximadamente 1.
Se presenta a continuación esta comparación de películas fundidas y de burbujas sopladas preparadas a partir de los copolímeros de etileno de la invención, en particular las resinas de LLDPE de esta invención, con películas fundidas y de burbujas sopladas producidas a partir de una resina Dow ELITE^{TM} o Exxon EXCEED^{TM} de densidad de resina y valor de MI similares.
Las propiedades específicas de estas resinas para películas fundidas y sus artículos peliculares resultantes según se formen, así como el curado con el tiempo y el curado con el calor de cada una de ellas (como en el caso de almacenamiento de existencias de los artículos) vienen indicadas en las Tablas 3-5 a continuación.
TABLA 3A Películas Coladas
3
TABLA 3B
4
La Tabla 4 a continuación indica la diferenciación en las propiedades de las películas fundidas a los 6 meses de curado de las películas de la invención y comparativas indicadas en la Tabla 3B arriba. En la Tabla 4, el número \Delta es el valor diferencial en el cambio de las propiedades de la película con respecto a las de una película fundida inicial no-curada.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 4 Películas Fundidas, con Seis Meses de Curado
5
Las películas producidas (de la invención y comparativas) se curaron con calor manteniendo un rollo de esta película a 140ºF (64,4ºC) durante 48 horas, y a continuación trasladando este rollo de película a temperatura ambiente (ambiente) y equilibrando la misma a las condiciones ASTM (excepto para la de humedad relativa).
Para las películas fundidas de resina de LLDPE de esta invención en comparación con las películas fundidas con resina Dow ELITE^{TM} 5200 y/o Exxon EXCEED^{TM} 357C32, similarmente fundidas y termocuradas, la Tabla 5 indica a continuación la diferencia en ciertas propiedades de las películas (es decir, en la tabla; indicado con "\Delta =" a un valor positivo o negativo frente al valor de la propiedad medida para la película inicialmente producida).
TABLA 5 Película Fundida Termocurada
6
Tal como lo indica también este Ejemplo, se prepararon artículos peliculares de burbujas sopladas a partir de la resina de LLDPE con un MI \pm 1 de esta invención y también la comparación de resinas con un MI = 1 de ELITE^{TM} y EXCEED^{TM}. Las propiedades específicas de estas resinas de películas sopladas y sus artículos peliculares resultantes según se formen, vienen indicadas en la Tabla 6 a continuación.
TABLA 6A Películas Sopladas
7
TABLA 6B
8

Claims (13)

1. Un copolímero de etileno/\alpha-olefina con un CD polimodal, un valor de M_{w}/M_{n} de 2,5 a 7, una densidad de 0,905 a 0,95 g/cm^{3}, copolímero que muestra con el análisis de fraccionamiento por aumento de la temperatura de elución (TREF) una posición máxima de baja temperatura a 45-75ºC, preferentemente a 45-65ºC.
2. El copolímero según la Reivindicación 1, caracterizado porque con el análisis de fraccionamiento por aumento de la temperatura de elución (TREF), el copolímero muestra una posición máxima de baja temperatura a aproximadamente 65ºC.
3. El copolímero según la Reivindicación 1, caracterizado porque con el análisis de fraccionamiento por aumento de la temperatura de elución (TREF), el copolímero muestra una separación máxima entre los picos de baja temperatura y de alta temperatura de 20ºC como mínimo y de 35ºC como máximo.
4. El copolímero según la Reivindicación 1, caracterizado porque con el análisis de fraccionamiento por aumento de la temperatura de elución (TREF), el copolímero muestra rangos de picos de baja temperatura del 10% molar a un máximo del 90% molar del copolímero.
5. El copolímero según la Reivindicación 1, caracterizado porque con el análisis de fraccionamiento por aumento de la temperatura de elución (TREF), el copolímero muestra un pico de baja temperatura aproximadamente del 30% molar y un pico de alta-T aproximadamente del 70% molar.
6. El copolímero según la Reivindicación 1, producido en un único reactor.
7. El copolímero según la Reivindicación 6, caracterizado porque el reactor es un reactor en fase gaseosa.
8. El copolímero según la Reivindicación 1, que es una resina de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) con una densidad de 0,915 a 0,95 g/cm^{3}.
9. El copolímero según la Reivindicación 8, caracterizado porque con el análisis de fraccionamiento por aumento de la temperatura de elución (TREF), el copolímero evidencia dos picos.
10. El copolímero según la Reivindicación 8, con un valor de I_{21}/I_{2} de 15 a 100.
11. El copolímero según la Reivindicación 8, con un coeficiente de M_{Z}/M_{W} de al menos 2.
12. El copolímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, producido mediante la utilización de un sistema catalizador basado en hafnio.
13. Las películas fabricadas a partir de los copolímeros de cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
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