CN1293677A - 桥连金属茂的制备和在催化体系中的应用 - Google Patents

桥连金属茂的制备和在催化体系中的应用 Download PDF

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Abstract

公开了通式(Ⅰ)或(Ⅰb)的一类金属茂化合物;其中R1为烃基;R2为氢或烃基,M为元素周期表(新的IUPAC版本)中第3、4、5、6族的过渡金属或镧系元素或锕系元素,M’为过渡金属,选自元素周期表(新的IUPAC版本)的第3族或镧系元素或锕系元素,X为单阴离子配位体;p为0—3的整数,等于金属M的氧化态减去2,q为3—5的整数;当式(Ⅰa)化合物的六元环没有全氢化时,n为1—4的整数,当式(Ⅰa)和式(Ⅰb)化合物的六元环均全氢化时,n为0—4的整数。这些金属茂用于链烯烃聚合的催化剂组分。

Description

桥连金属茂的制备和在催化体系中的应用
本发明领域
本发明涉及一类新的金属茂化合物、含有它们并用于链烯烃聚合的催化剂和在所述催化剂的存在下进行的聚合方法。本发明还涉及相应用作合成所述金属茂化合物的中间体的配位体，以及用来制备所述配位体和所述金属茂化合物的方法。
先有技术的描述
具有两个环戊二烯基的金属茂化合物已知为用于链烯烃聚合的催化剂组分。
例如，欧洲专利第0129368号描述了在含有过渡金属的双环戊二烯基配位化合物的存在下进行链烯烃的聚合。这两个环戊二烯基通过一个桥基进行连接，桥基通常为含有一或多个碳原子或杂原子的二价基团。
桥连金属茂化合物也是众所周知的，其中环戊二烯基部分缩合成一个芳环或非芳环，通过亚乙基桥连接该环戊二烯基部分。
例如，欧洲专利申请号EP-0821011描述了在亚乙基双(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆的存在下制备乙烯基聚合物的方法。得到的聚合物具有较低的分子量。此外，制备亚乙基桥连金属茂涉及使用致癌的1，2-二溴乙烷。
在具有由多于两个碳原子的桥连基连接的两个相同取代茚基的金属茂方面，只公开了几种化合物。
例如，EP-A-0399348号和EP-A-0459320号描述在亚丙基双(1-茚基)二氯化锆的存在下乙烯聚合。尽管得到的聚乙烯具有工业上可接受的分子量，但用于聚合方法的金属茂的聚合活性低。
W．A．Herrmann等在in Angew．Chem．Int．Ed．Eng1．28(1989)，No．11中描述将含有由1，2-双(二甲基甲硅烷基)乙烷基连接的两个茚基的金属茂用于链烯烃的聚合。尽管对丙烯根本没有活性，但对乙烯具有活性。然而，没有关于该聚合物分子量的数据报导。
最好是在催化链烯烃的聚合时，能找到适用于制备聚烯烃的碳桥连金属茂，利用其更好的聚合活性并生成分子量改进的聚合物。同时最好是避免将致癌的1，2-二溴乙烷用于金属茂的制备。
意想不到地发现了一类新的金属茂化合物，它具有两个相同的茚基配位体，并用比亚乙基长的桥连基团将该配位体相互连接，可有利地用作链烯烃聚合的催化剂组分。
根据第一个方面，本发明提供式(Ⅰa)金属茂化合物：
Figure 9980408600081
或
Figure 9980408600082
其中，R1，彼此相同或不同，为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选含有硅或锗原子，并且两个相邻R1取代基可以任选形成含有5-8个碳原子的环；R2，相同或不同，为氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、NR3 2、PR3 2、AsR3 2、OR3、SR3或SeR3基，任选含有硅、锗或卤原子；并且两个相邻的R2或R3取代基可以任选形成含有5-8个碳原子的环；M为过渡金属原子，选自元素周期表(新的IUPAC版本)的第3、4、5、6族或镧系元素或锕系元素，M’为过渡金属原子，选自元素周期表(新的IUPAC版本)的第3族或镧系元素或锕系元素；X，相同或不同，为单阴离子配位体，如氢原子、卤原子、R4、OR4、OSO2CF3、OCOR4、SR4、NR4 2或PR4 2基团，其中取代基R4为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选含有硅或锗原子；并且式(Ⅰa)和(Ⅰb)化合物的六元环任选全氢化(perhydrated)；q为3-5的整数；
当式(Ⅰa)化合物的六元环没有全氢化时，n为1-4的整数，当式(Ⅰa)和式(Ⅰb)化合物的六元环都全氢化时，n为0-4的整数；p为0-3的整数，等于金属M的氧化态减去2。式(Ⅰa)化合物中的过渡金属M优选自钛、锆、铪、钇和钪。
属于此类的非限制性的实例有：二氯化-和二甲基1，3-丙二基双(4-甲基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，3-丙二基双(5-甲基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，3-丙二基双(6-甲基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，3-丙二基双(4，7-二甲基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，4-丁二基双(4，7-二甲基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，5-戊二基双(4，7-二甲基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，6-己二基双(4，7-二甲基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，3-丙二基双(4，7-二乙基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，4-丁二基双(4，7-二乙基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，5-戊二基双(4，7-二乙基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，6-己二基双(4，7-二乙基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，3-丙二基双(4，7-二异丙基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，4-丁二基双(4，7-二异丙基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，5-戊二基双(4，7-二异丙基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，6-己二基双(4，7-二异丙基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，3-丙二基(4，7-二异丙基-1-茚基)(4-异丙基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，4-丁二基(4，7-二异丙基-1-茚基)(4-异丙基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，5-戊二基(4，7-二异丙基-1-茚基)(4-异丙基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，6-己二基(4，7-二异丙基-1-茚基)(4-异丙基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，3-丙二基双(4，7-二甲基-1-四氢茚基)锆，二氯化-和二甲基1，3-丙二基双(1-四氢茚基)锆，二氯化-和二甲基1，4-丁二基双(4，7-二甲基-1-四氢茚基)锆，二氯化-和二甲基1，4-丁二基双(1-四氢茚基)锆，二氯化-和二甲基1，5-戊二基双(4，7-二甲基-1-四氢茚基)锆，二氯化-和二甲基1，5-戊二基双(1-四氢茚基)锆，二氯化-和二甲基1，6-己二基双(4，7-二甲基-1-四氢茚基)锆，二氯化-和二甲基1，6-己二基双(1-四氢茚基)锆，二氯化-和二甲基1，3-丙二基双(4，7-二乙基-1-四氢茚基)锆，二氯化-和二甲基1，4-丁二基双(4，7-二乙基-1-四氢茚基)锆，二氯化-和二甲基1，5-戊二基双(4，7-二乙基-1-四氢茚基)锆，二氯化-和二甲基1，6-己二基双(4，7-二乙基-1-四氢茚基)锆，二氯化-和二甲基1，3-丙二基双(4，7-二异丙基-1-四氢茚基)锆，二氯化-和二甲基1，4-丁二基双(4，7-二异丙基-1-四氢茚基)锆，二氯化-和二甲基1，5-戊二基双(4，7-二异丙基-1-四氢茚基)锆，二氯化-和二甲基1，6-己二基双(4，7-二异丙基-1-四氢茚基)锆，二氯化-和二甲基1，3-丙二基双(4，7-二(三甲代甲硅烷基)-1-四氢茚基)锆，二氯化-和二甲基1，4-丁二基双(4，7-二(三甲代甲硅烷基)-1-四氢茚基)锆，二氯化-和二甲基1，5-戊二基双(4，7-二(三甲代甲硅烷基)-1-四氢茚基)锆，二氯化-和二甲基1，6-己二基双(4，7-二(三甲代甲硅烷基)-1-四氢茚基)锆，双三甲代甲硅烷基甲基1，3-丙二基双(4-甲基-1-茚基)钇，双三甲代甲硅烷基甲基1，3-丙二基双(5-甲基-1-茚基)钇，双三甲代甲硅烷基甲基1，3-丙二基双(6-甲基-1-茚基)钇，双三甲代甲硅烷基甲基1，3-丙二基双(4，7-二甲基-1-茚基)钇，双三甲代甲硅烷基甲基1，4-丁二基双(4，7-二甲基-1-茚基)钇，双三甲代甲硅烷基甲基1，5-戊二基双(4，7-二甲基-1-茚基)钇，双三甲代甲硅烷基甲基1，6-己二基双(4，7-二甲基-1-茚基)钇，双三甲代甲硅烷基甲基1，3-丙二基双(4，7-二甲基-1-茚基)钪，双三甲代甲硅烷基甲基1，4-丁二基双(4，7-二甲基-1-茚基)钪，双三甲代甲硅烷基甲基1，5-戊二基双(4，7-二甲基-1-茚基)钪，双三甲代甲硅烷基甲基1，6-己二基双(4，7-二甲基-1-茚基)钪，双三甲代甲硅烷基甲基1，3-丙二基(4，7-二甲基-1-茚基)(4-甲基-1-茚基)钪，双三甲代甲硅烷基甲基1，4-丁二基(4，7-二甲基-1-茚基)(4-甲基-1-茚基)钪，双三甲代甲硅烷基甲基1，5-戊二基(4，7-二甲基-1-茚基)(4-甲基-1-茚基)钪，双三甲代甲硅烷基甲基1，6-己二基(4，7-二甲基-1-茚基)(4-甲基-1-茚基)钪。
属于一类式(Ⅰb)化合物的非限制性实例有：二[1，3-丙二基双(4，7-二甲基-1-茚基)氢化钇]，二[1，4-丁二基双(4，7-二甲基-1-茚基)氢化钇]，二[1，5-戊二基双(4，7-二甲基-1-茚基)氢化钇]，二[1，6-己二基双(4，7-二甲基-1-茚基)氢化钇]，二[1，3-丙二基双(4，7-二甲基-1-茚基)氢化钪]，二[1，4-丁二基双(4，7-二甲基-1-茚基)氢化钪]，二[1，5-戊二基双(4，7-二甲基-1-茚基)氢化钪]，二[1，6-己二基双(4，7-二甲基-1-茚基)氢化钪]，二[1，3-丙二基(4，7-二甲基-1-茚基)(4-甲基-1-茚基)氢化钪]，二[1，4-丁二基(4，7-二甲基-1-茚基)(4-甲基-1-茚基)氢化钪]，二[1，5-戊二基(4，7-二甲基-1-茚基)(4-甲基-1-茚基)氢化钪]，二[1，6-己二基(4，7-二甲基-1-茚基)(4-甲基-1-茚基)氢化钪]。
根据本发明尤其重要的一类金属茂为式(Ⅰa)化合物，其中过渡金属M为锆，取代基X为氯原子或甲基，取代基R2为氢原子而q为3。尤其优选的化合物为其中n为2而两个R1取代基在茚基部分的4和7位的那些化合物。
这类化合物的非限制性实例有：二氯化-和二甲基1，3-丙二基双(4，7-二甲基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，3-丙二基双(4，7-二乙基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，3-丙二基双(4，7-二异丙基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，3-丙二基双(4，7-二叔丁基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，3-丙二基双(4，7-二正丁基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，3-丙二基双(4，7-二环丙基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，3-丙二基双(4，7-二环丁基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，3-丙二基双(4，7-二环戊基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，3-丙二基双(4，7-二环己基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，3-丙二基双(4，7-二苯基-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，3-丙二基双(4，7-二(三甲代甲硅烷基)-1-茚基)锆，二氯化-和二甲基1，3-丙二基双(4，7-二(三甲代甲锗烷基(germilyl))-1-茚基)锆。
根据本发明的另一个方面提出一类新的式(Ⅱ)配位体：其中R1、R2、n和q含义如前所述。式(Ⅱ)配位体中环戊二烯基环的两个双键可以在允许的任意位置上。
前面所述式(Ⅱ)化合物作为配位体，尤其适用于制备式(Ⅰa)和(Ⅰb)的金属茂化合物。
根据本发明的具有优势的一类配位体对应于式(Ⅱ)，其中R2为氢原子而q为3。
这类配位体的非限制性实例有：1，3-丙二基双(4，7-二甲基-1-茚基)，1，3-丙二基双(4，7-二乙基-1-茚基)，1，3-丙二基双(4，7-二异丙基-1-茚基)，1，3-丙二基双(4，7-二叔丁基-1-茚基)，1，3-丙二基双(4，7-二正丁基-1-茚基)，1，3-丙二基双(4，7-二环丙基-1-茚基)，1，3-丙二基双(4，7-二环丁基-1-茚基)，1，3-丙二基双(4，7-二环戊基-1-茚基)，1，3-丙二基双(4，7-二环己基-1-茚基)，1，3-丙二基双(4，7-二(三甲代甲硅烷基)-1-茚基)，1，3-丙二基双(4，7-二(三甲代甲锗烷基)-1-茚基)。
根据本发明的另一方面提供制备式(Ⅱ)配位体的方法，它包括下列步骤：
在碱的存在下，使式(Ⅲ)化合物和其双键异构体与通式(CR2)qZ2化合物接触生成式(Ⅱ)化合物，式(Ⅲ)中R1和n的含义如上所述，通式(CR2)qZ2中R2和q的定义如上，而Z为卤原子。
至于上面配位体中的结构桥(CR2)q，R2和q的定义如上所述。
用来生成式(Ⅱ)化合物的碱的非限制性实例有碱金属和碱土金属的氢氧化物和氢化物，金属钠和钾以及有机金属锂盐。优选使用甲基锂或正丁基锂。
通式(CR2)qZ2化合物的非限制性实例为1，6-二溴己烷、1，5-二溴戊烷、1，4-二溴丁烷和1，3-二溴丙烷。最优选使用1，3-二溴丙烷。
上面式(Ⅱ)桥连配位体的合成，优选通过将非极性溶剂中的有机锂化合物溶液加入非质子极性溶剂中化合物(Ⅲ)的溶液中来进行。然后将这样得到的含有以阴离子形式存在的化合物(Ⅲ)的溶液加入非质子极性溶剂中式(CR2)qZ2化合物的溶液中。这种桥连配位体最终可通过传统的通用已知方法来分离。
可以用于上述方法中的非质子极性溶剂的非限制性实例为四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乙醚、甲苯和二氯甲烷。适用于上述方法的非极性溶剂的非限制性实例为戊烷、己烷和苯。在整个过程中，温度优选保持在-180℃到80℃之间，更优选为-20℃到40℃之间。
本发明的另一个方面为制备式(Ⅰa)金属茂化合物的方法，可通过将上面所述式(Ⅱ)配位体与能生成其相应的双阴离子化合物的化合物接触，然后与式MXp+2化合物接触来获得，其中M、X和p含义如上。
能够生成所述双阴离子的化合物选自碱金属和碱土金属的氢氧化物和氢化物，金属钠和钾以及有机金属锂盐，优选所述阴离子为正丁基锂。
式MXp+2化合物的非限制性实例为四氯化钛、四氯化锆和四氯化铪。优选使用四氯化锆。
首先使如上所述制备的式(Ⅱ)桥连配位体与能够在环戊二烯基环上生成离域阴离子的化合物反应，随后与式MXp+2化合物反应制备式(Ⅰa)金属茂化合物，其中M和取代基X的定义如上。
更具体地说，将所述式(Ⅱ)桥连配位体溶于非质子极性溶剂中并向得到的溶液中加入非极性溶剂中的有机锂化合物溶液。将这样得到的阴离子分离，溶于非质子极性溶剂，然后加入非质子极性溶剂中MXp+2化合物的悬浮液中。在反应结束时，通过本领域当前的通用技术，将得到的固体产物从反应混合物中分离出来。适用于上述方法的非质子极性溶剂的非限制性实例为四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乙醚、甲苯和二氯甲烷。适用于上述方法的非极性溶剂的非限制性实例为戊烷、己烷和苯。
在整个过程中，温度优选保持在-180℃到80℃之间，更优选为-20℃到40℃之间。
制备式(Ⅰa)和(Ⅰb)金属茂化合物的特别适宜的方法，其中茚基的两个六元环被全氢化，即茚基六元环上所有碳原子都是饱和的，为相应的金属茂化合物的氢化反应，其中两个茚基都选自式(Ⅲ)的基团。氢化反应在溶剂中如CH2Cl2中，在氢化催化剂如PtO2和氢气的存在下进行。氢气压力优选为1-100巴，温度优选为-50℃到50℃之间。
当式(Ⅰ)金属茂化合物中至少一个X取代基不为卤原子时，必须用至少不同于卤原子的另一个取代基来取代所得金属茂中的至少一个取代基X。这种取代反应通过本领域当前已知的方法来进行。例如，当取代基X为烷基时，金属茂可以与卤化烷基镁(格利雅试剂)或与烷基锂化合物反应。
根据另一个实施方案，当式(Ⅰa)的X基团如上所定义为R4时，本发明的金属茂可通过在至少(p+2)摩尔当量的合适烷基化试剂的存在下，使式(Ⅱ)配位体直接与至少一摩尔当量的式MXs化合物反应获得，其中R4、M和X的含义如上所定义，而s为对应金属M氧化态的整数，为3-6。所述烷基化试剂可以是碱金属或碱土金属，如LiR4或MgR4 2，或格利雅试剂如R4MgCl或R4MgBr，如WO99／36427所述。
在整个过程中，温度优选保持在-180℃到80℃之间，更优选为-20℃到40℃之间。
根据本发明的另一个方面，提供式(Ⅰb)金属茂化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)使如上定义的式(Ⅱ)化合物与碱接触，所述碱选自碱金属和碱土金属的氢氧化物和氢化物，金属钠和钾以及有机锂化合物，其中所述碱和式(Ⅱ)化合物的摩尔比至少为2。
b)在极性非质子溶剂的存在下，使在a)中得到的产物与式(Ⅳ)M’X3(M’的定义如上，X为卤原子)化合物接触，所述溶剂选自二甲氧基乙烷、乙醚、四氢呋喃、甲苯和二氯甲烷；
c)用式M”CH(TMS)2(TMS=三甲代甲硅烷基，M”为碱金属)化合物处理所得产物，随后
d)在氢气流中处理步骤c)的产物。
步骤a)中所用的碱优选为正丁基锂。更具体地说，将所述式(Ⅱ)桥连配位体溶于非质子极性溶剂，并向所得溶液中加入非极性溶剂中的有机锂化合物的溶液。分离这样所得的阴离子形式，溶于非质子极性溶剂，随后加入在非质子极性溶剂中的化合物M’X3的悬浮液。在反应终了，通过本领域当前通用技术将所得固体产物从反应混合物分离出来。适用于上述方法的非质子极性溶剂的非限制性实例为四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乙醚、甲苯和二氯甲烷。用于步骤b)的极性非质子溶剂优选四氢呋喃。
式(Ⅳ)化合物优选为ScCl3或YCl3。
式M”CH(TMS)2化合物优选为LiCH(TMS)2、NaCH(TMS)2和KCH(TMS)2。最优选使用LiCH(TMS)2。
在整个过程中，温度优选保持在-180℃到80℃之间，更优选为-20℃到40℃之间。
本发明的金属茂化合物适于在链烯烃聚合中用作催化剂组分。
这样，根据本发明的又一个方面，提供用于链烯烃聚合的催化剂，它通过以下物质的接触可以得到：
(A)式(Ⅰa)的金属茂化合物，和
(B)铝氧烷和／或能够生成烷基金属茂阳离子的化合物。
用作组分(B)的铝氧烷可以通过使水与式AlR5 3或Al2R5 6的有机铝化合物反应得到，其中R5取代基，彼此相同或不同，为氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选包含硅原子或锗原子。在这个反应中，Al／水的摩尔比为1∶1-100∶1。
铝与金属茂中金属的摩尔比约为10∶1-20000∶1，优选约为100∶1-5000∶1。
根据本发明用于催化剂中的铝氧烷被认为是直链、支链或环状化合物，其含有至少一种以下的基团：其中R6取代基，相同或不同，为氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选包含硅原子或锗原子，或为-O-Al(R6)2基团并且，如果合适的话，一些R6取代基可以是卤原子。
尤其下式的铝氧烷
Figure 9980408600182
可用于直链化合物的例子中，其中n为0或1-40的整数，R6取代基定义如上，或下式的铝氧烷
Figure 9980408600183
可以用于环状化合物的例子中，其中n为2-40的整数，R6取代基定义如上。
根据本发明适用的铝氧烷的实例为甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
在WO99／21899中描述了尤其重要的助催化剂，其中烷基具有特殊的支链结构。
根据所述PCT申请的铝化合物的非限制性实例为：三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-三甲代甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)铝以及相应的其中一个烃基被一个氢原子所取代的化合物，和那些一或两个烃基被异丁基所取代的化合物。
在上面的铝化合物中，优选三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAL)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)。
在根据本发明用于制备聚链烯烃的方法中的催化剂中，式(Ⅰa)金属茂化合物和铝氧烷可作为与式AlR5 3或Al2R5 6有机金属铝化合物的反应产物出现，其中R5取代基，相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选包含硅原子或锗原子。
式AlR5 3或Al2R5 6的铝化合物的非限制性实例为Al(Me)3、Al(Et)3、AlH(Et)2、Al(iBu)3、Al(iHex)3、Al(iOct)3、Al(C6H5)3、Al(CH2C6H5)3、Al(CH2CMe3)3、Al(CH2SiMe3)3、Al(Me)2iBu、Al(Me)2Et、AlMe(Et)2、AlMe(iBu)2、Al(Me)2iBu、Al(Me)2Cl、Al(Et)2Cl、AlEtCl2、Al2(Et)3Cl3，其中Me=甲基、Et=乙基、iBu=异丁基、iHex=异己基、iOct=2，4，4-三甲基-戊基。
能够生成金属茂烷基阳离子的化合物的非限制性实例为式T+D-化合物，其中T+为布朗斯台德酸，能够提供质子并能与式(Ⅰa)金属茂中取代基L进行不可逆的反应，D-为配伍的阴离子，它不是配位的，它能稳定活性催化剂，它源于两种化合物之间的反应，并足够不稳定，容易从链烯烃作用物中除去。优选阴离子D-含有一或多个硼原子。更优选阴离子D-为BAr(-) 4阴离子，其中取代基Ar，彼此相同或不同，为芳基如苯基、五氟苯基、双(三氟甲基)苯基。尤其优选四-(五氟苯基)硼酸盐。此外，式BAr3化合物也是适用的。
本发明催化剂尤其适用于负载在惰性载体上，并用于本发明的方法中。将金属茂(A)、或其与组分(B)的反应产物、或组分(B)，然后金属茂(A)沉积于载体上，所述载体如硅石、氧化铝、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。
这样得到的固体化合物，与另外添加的烷基铝化合物本身或与水的预反应物组合，用于气相聚合。本发明的催化剂适用于链烯烃的均聚或共聚反应。
因此，本发明另一个目的是链烯烃聚合的方法，该方法包括在如上所述的催化剂的存在下至少一种链烯烃单体的聚合反应。
本发明的催化剂可以用于链烯烃的均聚反应，优选由乙烯制备HDPE。在乙烯聚合中，本发明的金属茂当使用于极低的Al／Zr比时还能显示相当高的活性。
通式(Ⅰb)金属茂的一个具体优势为可以直接用于链烯烃的聚合方法中，而不使用助催化剂。
根据本发明该催化剂的另一个重要用途为乙烯与α-链烯烃的共聚合，如丙烯和1-丁烯。本发明的催化剂尤其可以用于制备LLDPE。
用作共聚单体的适用链烯烃包括式CH2=CHR7的α-链烯烃，其中R7为1-10个碳原子的烷基以及环烯烃。这些烯烃的实例为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-esadcene、1-十八碳烯、1-二十碳烯、烯丙基环己烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯和4，6-二甲基-1-庚烯。
该共聚物还可含有少量来自多烯烃的单元，尤其直链或环状、共轭或非共轭二烯，如1，4-己二烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，6-庚二烯。
来自式CH2=CHR7的α-链烯烃、环烯烃和／或多烯烃的单元存在于共聚物中，优选其含量为1-20％(摩尔)。
饱和共聚物可含有乙烯单元和α-链烯烃和／或非共轭二链烯烃，可以进行环化聚合。与来自乙烯和α-链烯烃聚合的单元一起，不饱和共聚物还可含有少量不饱和单元，来自一或多种多烯烃的共聚合。这种不饱和单元的含量优选为0-5％(重量)。
能环化聚合的适用的非共轭二链烯烃包括1，5-己二烯、1，6-庚二烯和2-甲基-1，5-己二烯。
合适多烯烃的非限制性实例有：
(ⅰ)能提供不饱和单元的多烯烃，如：
-直链、非共轭二烯，如反式1，4-己二烯、顺式1，4-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和11-甲基-1，10-十二碳二烯；
-双环二烯烃，如4，5，8，9-四氢茚和6和7-甲基-4，5，8，9-四氢茚；
-链烯烃基或亚烷基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯和外-5-异丙烯基-2-降冰片烯；
-聚环二烯烃，如二环戊二烯、三环-[6．2．1．0]4，9-十一碳二烯和其4-甲基衍生物；
(ⅱ)能成环化聚合的非共轭二链烯烃，如1，5-己二烯、1，6-庚二烯和2-甲基-1，5-己二烯；
(ⅲ)共轭二烯，如丁二烯和异戊二烯。
根据本发明的聚合方法任选在惰性烃溶剂的存在下，可以在气相或液相中进行，所述惰性烃溶剂为芳烃(如甲苯)或脂肪烃(如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷和环己烷)。
聚合温度优选在约0℃-250℃。尤其在制备HDPE和LLDPE的方法中，温度优选为20℃-150℃，更优选为40℃-90℃，至于制备弹性共聚物，温度优选为0℃-200℃，更优选为20℃-100℃。
聚合反应的压力为0．5-100巴，优选为2-50巴，更优选为4-30巴。
聚合物分子量的变化只能通过改变聚合温度、催化剂组分的种类或浓度或通过分子量调节剂如氢气来实施。
分子量的分布通过使用不同的金属茂的混合物、或在不同聚合温度和／或分子量调节剂的不同浓度下进行几步聚合反应来改变。
聚合反应的收率取决于催化剂金属茂组分的纯度。因此，为提高聚合反应的收率，通常在纯化处理后使用金属茂。
在聚合反应前使催化剂组分接触。金属茂组分(A)的预接触浓度通常为1-10-8mol／l，而组分(B)的预接触浓度通常为10-10-8mol／l。预接触通常在烃类溶剂的存在下，如果合适的话，在少量单体中进行。预接触的时间通常为1分钟-24小时。
下面实施例用来说明并不限制本发明。表征的通用方法
使用下面的缩写形式：
THF=四氢呋喃
NaOEt=乙醇钠
BuLi=丁基锂
MeOH=甲醇
EtOH=乙醇
KH=氢化钾
TMSCl=氯化三甲基甲硅烷
PBDMI=1，3-双(4，7-二甲基-1-茚基)丙烷
所有操作在氮气下，通过使用传统的Schlenk-line技术来实施。溶剂自蓝色的羰游基Na-二苯甲酮(Et2O)、CaH2(CH2Cl2)或AliBu3(烃类)中进行蒸馏，并在氮气中保存。丁基锂(Aldrich)随购随用。
在AC200 Bruker分光计(CD2Cl2，参照5．35ppm残留CHDCl2三重峰的中间峰)上进行金属茂的1H-NMR分析。所有NMR溶剂在使用前用P2O5干燥和蒸馏。在氮气下使用标准惰性氛围技术制备样品。在C6D6中鉴定镧系hydrades和CHTMS2烷基。配位体的制备合成α，α‘-o-二甲苯基-双-4，7-二甲基茚
向带有磁力搅拌器和滴液漏斗的250ml圆底烧瓶中加入14．4g(0．1mol)的4，7-二甲基茚和130ml的THF。将反应混合物用丙酮／干冰混合物冷却至-78℃并滴加62．6ml的1．6摩尔BuLi的己烷溶液。然后撤掉冷浴，反应混合物温度慢慢升至室温。将得到的深色混合物转移到250ml的滴液漏斗中并在剧烈搅拌下在1小时内滴加到13．2g(0．05mol)α，α’-二溴二甲苯的100ml THF溶液中。在整个加料过程中搅拌反应混合物过夜。加入10ml甲醇并在减压下除去溶剂。将得到的残留物悬浮于100ml己烷／CH2Cl2(4∶1)混合物中并通过硅胶，使用相同的混合物作为洗脱剂。随后在减压下除去溶剂，得到的微黄色结晶产物，用少量冷乙醇洗涤两次并在真空下干燥。收率：78％。纯度：95．6％。所需产物用1H-NMR进行确证。金属茂的制备
根据欧洲专利申请EP-0821011号所述方法制备亚乙基-双(4，7-二甲基-茚基)二氯化锆EBDMIZrCl2。从Witco公司购买亚乙基-双(茚基)二氯化锆EBIZrCl2。
实施例1外消旋／内消旋1，3-丙二基双(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆(r／m-PBDMIZrCl2)的制备(1a)合成1，3-双(4，7-二甲基-1-茚基)丙烷
在-78℃下，将31ml的2．5M BuLi(76mmol)己烷液滴加到4，7-二甲基茚(10．00g，69mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中，在相同温度下搅拌1小时并在室温下另外搅拌1小时。在-78℃和1．5小时内将该混合物通过加液漏斗加入1，3-二溴丙烷(3．92ml，38．6mmol)的四氢呋喃液中。将橙色混合物在-78℃下搅拌2小时，让其慢慢升至室温，并保持室温下过夜(16小时)。用水(50ml)骤冷红棕色混合物。用Et2O(5×100ml)萃取水层。合并所有机层，用水(50ml)，然后用盐水(50ml)洗涤，然后用无水MgSO4进行干燥。用旋转蒸发器浓缩有机相得到13．07g粗产物，用GC分析其纯度为80％(以4，7-二甲基茚为基准，理论上应得到11．33g；GC收率为92％)。通过库格尔若蒸馏(130-170℃／0．2mmHg)可得到8．04g(71％)的1，3-双(4，7-二甲基-1-茚基)丙烷。通过用MeOH重结晶可得到色谱纯化合物。NMR(CDCl3，δ，ppm)：1．20-1．50(m，4H)，2．04-2．2(m，2H)，2．34(s，6H)，2．38(s，6H)，3．50(br d，J=9．01Hz，2H)，6．49(br d，J=5．64Hz，2H)，6．85-6．87(m，4H)，6．95(br d，J=7．63Hz，2H)。(1b)由配位体Li2盐合成外消旋1，3-丙二基双(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆(PBDMIZrCl2)
将4．5g的1，3-双(4，7-二甲基-1-茚基)丙烷(MW 328．5g／mol，13．69mmol)溶于装有搅拌棒的250ml烧瓶中的63ml Et2O中。在-20℃下向该溶液中滴加11．52ml的2．5M的n-BuLi(28．8mmol)己烷液。加完后，在室温下搅拌白色悬浮液5小时。在装有磁力搅拌器的50ml烧瓶中将3．26g ZrCl4(MW 233．03g／mol，13．98mmol)在40ml甲苯中混合成浆。将两种悬浮液冷至-20℃，然后将ZrCl4浆加到所述盐中。撤掉冷浴并搅拌黄色悬浮液16小时。
此后，过滤混合物；干燥黄色的沉淀析出物(6．78g)并用1H-NMR进行分析。用100ml甲苯萃取6．64g这种产物。在真空下浓缩有机层，可得到2．89g黄色粉末(化学收率44％)，它为84∶16的r／m-PBDMIZrCl2(通过1H-NMR)的混合物。
实施例2外消旋1，3-丙二基双(4，7-二甲基-1-茚基)双三甲代甲硅烷基亚甲基钇rac PBDMIYCH(TMS)2的制备(2a)PBDMIYCl2 -Li(THF)2 +(rac，meso)的制备
将1g的1，3-双(4，7-二甲基-1-茚基)丙烷(MW 328．5，3．04mmol)溶于25ml的无水THF中并冷至-20℃。在10分钟内，搅拌下加入4．2ml(6．72mmol)的1．6M正丁基锂的己烷溶液；然后让该混合物升至室温并搅拌4小时。通过1H-NMR对橙色溶液样品进行分析来确认配位体的二锂盐的存在。
将该溶液冷却至-39℃，往其中加入0．59g(MW 195．35，3．04mmol)的YCl3。让悬浮液升至室温，然后搅拌过夜。在减压下蒸掉溶剂，并用30ml的Et2O萃取剩余的微桃红色固体，它为2∶1的外消旋／内消旋Y-氯化物衍生物的混合物(通过1H-NMR)。浓缩醚相并用20ml己烷进行洗涤。干燥白色粉末得到0．38g(20％)的产物。这些粉末的一部分用Et2O萃取几次，提高异构体的比率到85∶15，提高了外消旋物的量。采用冷Et2O结晶提纯外消旋物没有成功。由1H-NMR确证所需的化合物。(2b)外消旋PBDMIYCH(TMS)2(rac)的制备
将0．19g(MW 636．7，0．30mmol)的85∶15外消旋／内消旋PBDMIYCl2 -Li(THF)2 +的混合物悬浮分散到30ml无水Et2O中并冷至-39℃。加入0．06g(MW 166．1，0．36mmol)的LiCH(TMS)2并让该混合物升至室温，然后搅拌2小时。在反应期间没有见到颜色变化。在真空下除去挥发性部分，并用30ml己烷萃取得到的白色固体物。浓缩己烷相得到0．10g(以外消旋／内消旋PBDMIYCl2 -Li(THF)2 +为基准，收率58％)的92∶8外消旋／内消旋PBDMIYCH(TMS)2的混合物。由1H-NMR确证所需的化合物。
由5．10g(8．0mmol)的85∶15外消旋／内消旋PBDMIYCl2 -Li(THF)2 +开始，通过相同方法可以得到2．81g(61％)的85∶15外消旋／内消旋PBDMIYCH(TMS)2的混合物。
用10ml冷己烷洗涤可得到1．6g的92∶8的外消旋／内消旋异构体混合物。将剩余的1．2g溶于30ml己烷中并冷至-39℃；经过几步操作可得到0．027g纯的外消旋PBDMIYCH(TMS)2。由于提纯后收率低，因此决定采用92∶8的外消旋／内消旋异构体混合物。尝试用己烷-甲苯结晶少量纯外消旋PBDMIYCH(TMS)2未获成功。由1H-NMR确证所需的化合物。(2c)内消旋PBDMIYCH(TMS)2的制备
用1．29g(2．02mmol)的1∶9外消旋／内消旋PBDMIYCl2 -Li(THF)2 +(外消旋，内消旋)的混合物、50ml的Et2O和0．33g(2．02mmol)的LiCH(TMS)2按上述方法进行。在真空下除去挥发性部分，并用己烷(2×60ml)萃取所得固体物两次。浓缩己烷相得到0．59g(51％)的1∶9外消旋／内消旋PBDMIYCH(TMS)2(外消旋，内消旋)的混合物并用20ml己烷洗涤。干燥白色固体得到0．33g(以起始物为基准，收率为29％)的内消旋PBDMIYCH(TMS)2。实施例3外消旋1，3-丙二基双(4，7-二甲基-1-茚基)双三甲代甲硅烷基亚甲基钪rac PBDMIScCH(TMS)2的制备(3a)PBDMIScCl2-Li(THF)2 +的制备
用0．48g(1．47mmol)的PBDMI、30ml的THF、2ml的1．6M正丁基锂(3．23mmol)己烷液和0．22g(1．47mmol)的ScCl3按(2a)方法实施。在减压下蒸掉溶剂，并将黄色固体(0．55g)分成两部分。用30ml的Et2O萃取0．30g的固体物。浓缩醚相并用30ml的己烷进行萃取。在真空下除去溶剂得到0．07g(收率15％，考虑到使用0．55g的原料应得到0．13g的产物)黄色粉末的外消旋PBDMIScCl2 -Li(THF)2 +(由1H-NMR确证主要为一种异构体)。在-39℃下用Et2O结晶这种粉末样品可得到黄色晶体状的纯外消旋PBDMIScCl2 -Li(Et2O)2 +。由1H-NMR表征所需的化合物。(3b)外消旋PBDMIScCH(TMS)2的制备
用0．25g的外消旋PBDMIScCl2 -Li(THF)2 +、30ml的Et2O和0．086g(0．52mmol)的LiCH(TMS)2按上述方法实施。在真空下除去挥发性部分，并用30ml己烷萃取所得固体物。浓缩己烷相得到黄色粉末状的外消旋PBDMIScCH(TMS)2。回收得到0．032g这种产物(10％，根据起始配位体计算，并考虑到使用0．55g的原料应得到0．07g的产物)。由1H-NMR表征所需的化合物。
实施例4外消旋／内消旋1，3-丙二基双(4，7-二甲基-1-茚基)双三甲代甲硅烷基亚甲基镥rac PBDMILuCH(TMS)2的制备
将0．11g(0．35mmol)的1，3-双(4，7-二甲基-1-茚基)丙烷溶于30ml无水四氢呋喃中，并冷却至-20℃。在10分钟内搅拌下加入0．5ml(0．77mmol)1．6M正丁基锂的己烷液，让该混合物升至室温，然后搅拌4小时。通过1H-NMR分析此溶液的样品来确证配位体二锂盐的存在。将此溶液冷至-39℃，往其中加入0．06g(0．35mmol)的LuCl3。让此悬浮液升至室温然后搅拌过夜。在减压下蒸掉溶剂。反应的原料(通过1H-NMR)显示了3对Me信号，其比率为2．6∶1∶1(见上面方法)。将此反应混合物悬浮分散到20ml的Et2O中，并冷至-39℃。加入0．06g(0．35mmol)的LiCH(TMS)2并让此混合物升至室温，然后搅拌2小时。在真空下除去挥发性物，并用30ml己烷萃取所得的固体物质。浓缩己烷相得到0．138g(以起始的配位体为基准，为52％)80∶20外消旋／内消旋PBDMILuCH(TMS)2的混合物。没有尝试去结晶这种粉末。通过1H-NMR来表征所需的化合物。
实施例5二聚氢化物的制备外消旋[PBDMIYH]2的合成
将几毫克的外消旋PBDMIYCH(TMS)2溶于0．6ml的C6D6并转移至用橡皮帽密封的NMR试管中，通过注射器加入5ml H2。用1H-NMR来跟踪此反应。在室温下经过2小时起始原料消失，而外消旋[PBDMIYH]2的信号出现。通过1H-NMR来表征所需的化合物。
实施例6外消旋-1，3-丙二基双(四氢茚基)二氯化锆(r-PBTHIZrCl2)r-PBTHIZrCl2的制备
将1．457g外消旋-PBIZrCl2(MW 432．5g／mol，3．37mmol)、150mgPtO2 Adams氏催化剂和50ml二氯甲烷加入装有磁力搅拌器的100ml烧瓶中。在室温下搅拌该悬浮液几分钟，然后转移至100ml的玻璃高压釜中。往高压釜中施加5个大气压的氢气，然后在室温下搅拌混合物4小时。此后，用G3过滤器过滤，并用二氯甲烷洗涤几次，使固体物从溶液层分离出来。将有机相减至2ml并在0℃下结晶过夜。收集到白色晶体并干燥得到0．862g(化学收率58％)的所需产物，通过1H-NMR进行分析。
实施例7内消旋-1，3-丙二基双(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆(meso-PBDMIZrCl2)的合成
a．1，3-双(3-三甲代甲硅烷基-4，7-二甲基-1-茚基)丙烷的合成
将7．5g PBDMIH2(MW 328．5g／mol，5．0mmol)悬浮分散到含有12ml四氢呋喃的装有搅拌棒的25ml烧瓶中。将此悬浮液在室温下转移至含有0．45g KH(MW 40．11，11mmol)和4ml四氢呋喃的50ml烧瓶中。加完后，搅拌该粘稠悬浮液1．5小时(当H2释放停止时)：得到棕色的溶液，然后在室温下往其中滴加含有1．4ml Me3SiCl(MW108．64，d 0．856，11mmol)的4ml四氢呋喃溶液。加完后，另外再搅拌该混合物16小时。用40ml水处理该棕色乳液(可见到析相)，用Et2O进行萃取，分离出有机相，用MgSO4进行干燥。经过过滤和干燥，得到2．2ml橙色油(93％的收率)。用1H-NMR确证该产物。
b．由配位体TMS2衍生物合成内消旋-1，3-丙二基双(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆
将1．1g的ZrCl4(MW 233．03g／mol，4．6mmol)、10ml二氯甲烷和2．17g 1，3-双(3-三甲代甲硅烷基-4，7-二甲基-1-茚基)丙烷(MW 472．53，4．6mmol)加入到50ml的烧瓶中：在室温下搅拌得到的红色悬浮液5小时。通过在真空下除去所有挥发性物质来终止此反应。用戊烷洗涤红色浆状物得到棕色粉末，用甲苯进行萃取(直至残余物无色)，干燥并用EtOH(5ml)和Et2O(2×5ml)进行洗涤，干燥得到黄色粉末(0．13g，6％)，只含有(1H-NMR)内消旋PBDMIZrCl2。实施例8(比较例)1，3-丙二基双(茚基)二氯化锆的制备
(8a)1，3-双(茚基)丙烷的合成
将12．8ml茚(91％，由GC分析，0．1mol)和130ml的四氢呋喃加入装有搅拌棒和滴液漏斗的250ml烧瓶中。冷至-78℃后，滴加62．6ml的1．6M BuLi的己烷溶液。加完后，让此反应混合物升至室温。将这样得到的深色溶液转移至连接0．5升烧瓶的250ml滴液漏斗中，然后在剧烈搅拌下在1小时内将其滴加到10．1g(5ml，0．05mol)1，3-二溴丙烷的100ml四氢呋喃溶液中，并在滴加的同时保持反应混合物的温度为-70℃至-75℃之间。撤掉冷浴并搅拌该混合物过夜。然后加入10mlMeOH，并在减压下除去溶剂。将得到的固体物悬浮分散到100ml的4∶1己烷-二氯甲烷混合物中，并通过硅胶，使用相同混合物作为洗脱液。在减压下除去溶剂并用少量的冷乙醇两次洗涤得到的微黄色晶体产物，并在真空下进行干燥。收率为72％，纯度为95．2％(G．C．)。
(8b)1，3-双(3-三甲代甲硅烷基-1-茚基)丙烷的合成
将上面产物溶于四氢呋喃，并在-78℃下用2当量丁基锂的己烷溶液进行处理。然后用2当量的TMSCl骤冷此双阴离子，并在室温下搅拌此反应混合物几小时，然后用水处理。通过在减压下除去溶剂来分离产物，溶于二氯甲烷，过滤并干燥。
(8c)由TMS合成外消旋／内消旋1，3-丙二基双(1-茚基)二氯化锆(r／m-PBIZrCl2)
将2．5g的四氯化锆(MW 233．03g／mol，10．73mmol)、40ml二氯甲烷和4．5g 1，3-双(3-三甲代甲硅烷基-1-茚基)丙烷(MW 416．8，10．73mmol)加入到100ml的烧瓶中：在室温下将得到的深棕色悬浮液搅拌4小时。通过在真空下除去所有挥发性物质来终止此反应。将棕色粉末转移到玻璃料上并用EtOH(5ml)和Et2O(3×10ml)进行洗涤，干燥并用甲苯进行萃取(直至残余物无色)，干燥萃取物得到黄色粉末(0．4g，9％)，用1H-NMR分析为4∶1 r／m-PBIZrCl2。
9外消旋-1，3-丙二基双(1-茚基)二氯化锆(r-PBIZrCl2)的合成
在装有机械搅拌器的1升烧瓶中，将18g的1，3-双(茚基)丙烷(由G．C．纯度93．6％，MW 272．35g／mol，62mmol)溶于480ml的Et2O。在0℃下，往其中滴加77ml的1．6M正丁基锂(124mmol)己烷液。加完后，在室温下搅拌棕色悬浮液5小时。在1升烧瓶中将14．4g的四氯化锆(MW 233．03g／mol，62mmol)在480ml的戊烷中混成浆状。冷至-80℃，然后在剧烈搅拌下，将首先得到的悬浮液一次性加入到该浆液中。撤走冷浴，搅拌该悬浮液16小时。将黄色悬浮液在真空下干燥。用100ml的乙醚洗涤黄色固体物并用二氯甲烷连续萃取两天。首先将溶剂减少至15ml；然后在滗析固体后全部除去溶剂。用二氯甲烷(2×10ml)进行洗涤，干燥得到2．6g的黄色粉末，对应为外消旋-PBIZrCl2(由1H-NMR分析)。将收集的二氯甲烷洗液减少至15ml并在-20℃下结晶过夜。回收晶体，0．75g，也为外消旋-PBIZrCl2。对该标题化合物进行1H-NMR分析，化学总收率为13％。聚合测试
对催化剂体系、金属茂和烷基铝的所有操作都在干燥的氮气氛围中进行。材料：
溶剂如己烷、庚烷和甲苯，经分子筛干燥、脱氧和经氢化铝锂或三异丁基铝蒸馏后使用。
乙烯为聚合反应级试剂；1-己烯经氧化铝干燥并经氢化铝锂蒸馏。根据上述实验室制备使用r-PBDMIZrCl2。根据上述实验室制备使用r／m-PBIZrCl2，组成为4∶1(摩尔比)的外消旋-内消旋混合物(没有确定异构体，主要的异构体为外消旋)。
TIOA[三-(2，4，4-三甲基-戊基)铝或三-(异-辛基)铝]从Witco购回并用庚烷稀释成1M溶液。
TIOA-O[四-(异-辛基)铝氧烷]为TIOA与水在庚烷中的反应产物，其中Al／H2O(摩尔比)=2。
TIBAO[四-(异丁基)铝氧烷]为Witco的产品，以0．9M的环己烷溶液使用。
TIBAL[三-(异丁基)铝]为1M的己烷溶液。
MAO[甲基-铝氧烷]为从Witco购买的10％(重量)甲苯溶液，在真空下干燥得到自由流动的白色粉末，然后溶于甲苯成1M溶液。热分析：
通过使用差示扫描量热计DSC Mettler进行量热测量。使用铟和锡标准物来校正该仪器。将称重的样品(5-10mg)密封在铝盘(pan)中，加热到200℃并保持此温度足够长时间(5分钟)让全部晶体完全熔化。然后，以20℃／分钟的速度冷至0℃后，最高温度被认为是结晶温度(Tc)。在0℃下保持5分钟后，将样品以10℃／分钟的速度加热至200℃。在第二个加热试验中，峰值温度被认为是熔融温度(Tm)，而其面积作为总的熔融焓(△Hf)。特性粘度：
测量在四氢化萘(naphtalene)(THN)溶液进行，该溶液通过将所述聚合物在135℃下溶解1小时得到。熔体指数：
熔体指数(M．I．)在190℃下按照如下载荷下的ASTM D-1238进行测量：
2．16Kg，MI E=MI2．16°
21．6Kg，MI F=MI21．6°
然后定义为熔体流动比率(MFR)，比率：F／E=MI F／MIE=MI21．6／MI2．16 13C-NMR：
在120℃下，在Bruker DPX200分光计上以傅立叶转换方式在50．323MHz下记录13C-NMR谱图。将聚合物样品溶于1，1，2，2-四氯-1，2-二氘乙烷(C2D2Cl4)，浓度为8％(重量／体积)。在75°脉冲下需要约3000瞬态并在脉冲之间有15秒的延迟。
测定通过如Randall in Macromol Chem．Phys．29，201，1989中所描述的进行。三重态的分布，就乙烯／1-己烯而言，通过下列关系进行计算：
HHH=Tββ EHE=Tδδ HHE=Tβδ HEH=Sββ HEE=Sβδ
EEE=0．5(Sδδ+0．5γδ)其中EHE、HHE和HHH分别代表共聚物中乙烯／1-己烯／乙烯、1-己烯／1-己烯／乙烯和1-己烯／1-己烯／1-己烯的序列。三重态的和归一化到100。关于HMR命名，参见J．Carmen．R．A．Harrington．C．E．Wilkes，Macromolecules，10，537，1977。共聚物中1-己烯的含量(mol．％)计算如下：C6(mol％)=H=HHH+HHE+EHE。
实施例10-15在200ml玻璃反应器中乙烯聚合
装有磁力搅拌器、温度显示器和乙烯进料管的200ml玻璃高压釜，在35℃下用乙烯进行净化并吹扫。在室温下导入90ml己烷。通过连续导入烷基铝、水(必要的话，Al／H2O=2．1)，搅拌5分钟后，导入溶于甲苯(用量尽可能低)的金属茂PBDMIZrCl2，单独在10ml己烷中制备催化剂体系。搅拌5分钟后，将此溶液在乙烯流下导入高压釜，封闭反应器，温度升至80℃，加压至4．6barg。通过加入乙烯保持总压力不变。10-20分钟后，通过冷却停止聚合反应，将反应器放气并导入1ml甲醇。聚合物用含酸甲醇进行洗涤，然后用甲醇洗涤并在60℃的真空炉中进行干燥。
有关所得聚合物特征的数据示于表1中。
实施例16-25(比较例)
除了使用如表1所示的金属茂外，根据实施例10-15的通用方法实施。
聚合条件和所得聚合物的有关数据示于表1中。
实施例26-30在200ml玻璃反应器中进行乙烯共聚
采用如实施例10-15的相同方法来合成乙烯／1-己烯共聚物，但使用庚烷／1-己烯溶液代替己烷，在70℃下进行聚合。有关所得聚合物特征的数据示于表2中。
实施例31-32(比较例)
除了用表2所示的金属茂代替r-PBDMIZrCl2外，根据实施例26-30通用的方法实施。
聚合条件和有关所得聚合物的数据示于表2中。
实施例33用外消旋PBDMIYCH(TMS)2聚合乙烯
该聚合反应测试在1升反应器中进行。
将19．5mg(33．95μmol)的外消旋PBDMIYCH(TMS)2悬浮分散于5g甲苯中来制备催化剂溶液。将1．44g(10μmol)的催化剂溶液加入1．35g(2．5mmol)的MAO(5％Al)中来制备预混溶液。将装有350ml异辛烷和6巴乙烯的高压釜加热到50℃。将1．35g的MAO(5％Al)，作为清除剂，注入高压釜。然后，加入预混物。40分钟后，将2．7g(5mmol)的MAO(5％Al)注入高压釜。30分钟后，将3．56g催化剂溶液注入高压釜。60分钟后停止该测试。通过搅拌器收集少量聚乙烯，用甲醇洗涤，在真空炉中进行干燥得到0．24g聚合物。
实施例34用外消旋[PBDMIYH]2聚合乙烯
在一个小的玻璃高压釜中将制备于NMR试管中的几毫克外消旋[PBDMIYH]2溶于20ml甲苯中。在室温下将7巴乙烯加入高压釜并搅拌。在聚合反应中对乙烯的消耗进行连续监测并补充两次。30分钟后停止聚合。用甲醇洗涤并在真空炉中干燥后得到3．0g的聚乙烯。
                 表1乙烯的聚合反应
Figure 9980408600361
聚合反应条件：己烷100ml，Al／H2O=2．1-2．2，温度80℃，Ptot4．6巴．PpC2H4 4．2巴．时间：10分钟
                       表2乙烯／1-己烯共聚反应
Figure 9980408600371
聚合条件：200ml玻璃高压釜；庚烷；Al／H2O=2．07；金属茂／助催化剂在25℃ 10ml庚烷中老化5分钟；聚合温度为70℃。
权利要求书
按照条约第19条的修改
M为过渡金属原子，选自元素周期表(新的IUPAC版本)的第3、4、5、6族或镧系元素或锕系元素；M’为过渡金属原子，选自元素周期表(新的IUPAC版本)的第3族或镧系元素或锕系元素；X，相同或不同，为单阴离子配位体，如氢原子、卤原子、R4、OR4、OSO2CF3、OCOR4、SR4、NR4 2或PR4 2基团，其中取代基R4为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选含有硅或锗原子；并且式(Ⅰa)和(Ⅰb)化合物的六元环任选全氢化(perhydrated)；q为3-5的整数；
当式(Ⅰa)化合物的六元环没有全氢化时，n为1-4的整数，当式(Ⅰa)和式(Ⅰb)化合物的六元环都全氢化时，n为0-4的整数；p为0-3的整数，等于金属M的氧化态减去2，不包括S，S-[Ti(R，R-cyclacene)Cl2]。
2．根据权利要求1的金属茂化合物，其中化合物(Ⅰa)中的过渡金属M选自钛、锆、铪、钇和钪。
3．根据权利要求1或2中任一项的金属茂化合物，其中化合物(Ⅰa)中的过渡金属M为锆。
4．根据权利要求1的金属茂化合物，其中所述过渡金属M’选自钇和钪。
5．根据权利要求1-3中任一项的金属茂化合物，其中X取代基为氯原子或甲基基团。
6．根据权利要求1-5中任一项的金属茂化合物，其中R2取代基为氢原子，q为3，n为2，两个R1取代基在茚基部分的4和7位。
7．根据权利要求1-6中任一项的式(Ⅰa)金属茂化合物，为1，3-丙二基双(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆。
8．式(Ⅱ)配位体：
Figure 9980408600391
和／或它的双键异构体，其中R1和R2、n和q如权利要求1-7中任一项所定义，不包括R，R-cyclacene。
9．制备式(Ⅱ)配位体的方法，包括下列步骤：
在碱的存在下，使式(Ⅲ)化合物
Figure 9980408600392
和／或其双键异构体，其中R1和n的定义如权利要求1，与通式(CR2)qZ2的化合物进行接触生成式(Ⅱ)化合物，其中R2和q如权利要求1-7中任一项所定义，而Z为卤原子。
10．根据权利要求9的方法，其中所述碱选自碱金属和碱土金属的氢氧化物和氢化物、金属钠和钾以及有机金属锂盐。
11．根据权利要求10的方法，其中所述碱为正丁基锂。
12．根据权利要求9的方法，其中所述卤原子Z为溴原子。
13．制备根据权利要求1的式(Ⅰa)金属茂化合物的方法，可通过使根据权利要求8的式(Ⅱ)配位体与能形成其对应双阴离子化合物的化合物接触，然后与式MXp+2化合物接触得到，其中M、X和p的定义如权利要求1。
14．根据权利要求13制备式(Ⅰa)金属茂化合物的方法，其中能生成所述对应双阴离子式(Ⅱ)化合物的化合物选自碱金属和碱土金属的氢氧化物和氢化物、金属钠和钾以及有机金属锂盐。

Claims (35)

1．式(Ⅰa)的金属茂化合物：或
Figure 9980408600022
其中R1，彼此相同或不同，为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选含有硅或锗原子，并且两个相邻R1取代基可以任选形成含有5-8个碳原子的环；R2，相同或不同，为氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、NR3 2、PR3 2、AsR3 2、OR3、SR3或SeR3基，任选含有硅、锗或卤原子；并且两个相邻的R2或R3取代基可以任选形成含有5-8个碳原子的环；M为过渡金属原子，选自元素周期表(新的IUPAC版本)的第3、4、5、6族或镧系元素或锕系元素；M’为过渡金属原子，选自元素周期表(新的IUPAC版本)的第3族或镧系元素或锕系元素；X，相同或不同，为单阴离子配位体，如氢原子、卤原子、R4、OR4、OSO2CF3、OCOR4、SR4、NR4 2或PR4 2基团，其中取代基R4为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选含有硅或锗原子；并且式(Ⅰa)和(Ⅰb)化合物的六元环任选全氢化(perhydrated)；q为3-5的整数；
当式(Ⅰa)化合物的六元环没有全氢化时，n为1-4的整数，当式(Ⅰa)和式(Ⅰb)化合物的六元环都全氢化时，n为0-4的整数；p为0-3的整数，等于金属M的氧化态减去2。
2．根据权利要求1的金属茂化合物，其中化合物(Ⅰa)中的过渡金属M选自钛、锆、铪、钇和钪。
3．根据权利要求1或2中任一项的金属茂化合物，其中化合物(Ⅰa)中的过渡金属M为锆。
4．根据权利要求1的金属茂化合物，其中所述过渡金属M’选自钇和钪。
5．根据权利要求1-3中任一项的金属茂化合物，其中X取代基为氯原子或甲基基团。
6．根据权利要求1-5中任一项的金属茂化合物，其中R2取代基为氢原子，q为3，n为2，两个R1取代基在茚基部分的4和7位。
7．根据权利要求1-6中任一项的式(Ⅰa)金属茂化合物，为1，3-丙二基双(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆。
8．式(Ⅱ)配位体：
Figure 9980408600041
和／或它的双键异构体，其中R1和R2、n和q如权利要求1-7中任一项所定义。
9．制备式(Ⅱ)配位体的方法，包括下列步骤：
在碱的存在下，使式(Ⅲ)化合物和／或其双键异构体，其中R1和n的定义如权利要求1，与通式(CR2)qZ2的化合物进行接触生成式(Ⅱ)化合物，其中R2和q如权利要求1-7中任一项所定义，而Z为卤原子。
10．根据权利要求9的方法，其中所述碱选自碱金属和碱土金属的氢氧化物和氢化物、金属钠和钾以及有机金属锂盐。
11．根据权利要求10的方法，其中所述碱为正丁基锂。
12．根据权利要求9的方法，其中所述卤原子Z为溴原子。
13．制备根据权利要求1的式(Ⅰa)金属茂化合物的方法，可通过使根据权利要求8的式(Ⅱ)配位体与能形成其对应双阴离子化合物的化合物接触，然后与式MXp+2化合物接触得到，其中M、X和p的定义如权利要求1。
14．根据权利要求13制备式(Ⅰa)金属茂化合物的方法，其中能生成所述对应双阴离子式(Ⅱ)化合物的化合物选自碱金属和碱土金属的氢氧化物和氢化物、金属钠和钾以及有机金属锂盐。
15．根据权利要求14制备式(Ⅰa)金属茂化合物的方法，其中能生成所述对应双阴离子化合物的化合物为正丁基锂。
16．根据权利要求13制备式(Ⅰa)金属茂化合物的方法，其中式MXp+2化合物选自四氯化钛、四氯化锆和四氯化铪。
17．根据权利要求16制备式(Ⅰa)金属茂化合物的方法，其中式MXp+2化合物为四氯化锆。
18．制备式(Ⅰb)金属茂化合物的方法，包括下列步骤：
a)使如权利要求8所定义的式(Ⅱ)化合物与选自碱金属和碱土金属的氢氧化物和氢化物、金属钠和钾以及有机锂化合物的碱接触，其中所述碱与式(Ⅱ)化合物间的摩尔比至少为2；
b)在极性非质子溶剂的存在下，使由a)得到的产物与式(Ⅳ)M’X3化合物接触，M’的定义如权利要求1，X为卤原子，所述极性非质子溶剂选自二甲氧基乙烷、乙醚、四氢呋喃、甲苯和二氯甲烷；
c)用式M”CH(TMS)2化合物处理所得产物，M为碱金属；然后
d)在氢气流中处理步骤c)的产物。
19．根据权利要求18的方法，其中用于步骤a)的碱为正丁基锂。
20．根据权利要求18的方法，其中式(Ⅳ)化合物为ScCl3或YCl3。
21．根据权利要求18的方法，其中用于步骤b)的极性非质子溶剂为四氢呋喃。
22．根据权利要求18的方法，其中式M”CH(TMS)2化合物选自LiCH(TMS)2、NaCH(TMS)2和KCH(TMS)2。
23．通过下列物质的接触可得到用于链烯烃聚合的催化剂：
(A)根据权利要求1的式(Ⅰa)金属茂化合物，和
(B)铝氧烷和／或能够生成烷基金属茂阳离子的化合物。
24．根据权利要求23的催化剂，其特征在于所述铝氧烷可通过水与式AlR5 3或Al2R5 6的有机铝化合物接触得到，其中R5取代基，彼此相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选包含硅原子或锗原子。
25．根据权利要求23的催化剂，其中铝和水间的摩尔比为1∶1-100∶1。
26．根据权利要求23的催化剂，其中所述铝氧烷选自甲基铝氧烷(MAO)、异丁基铝氧烷(TIBAO)、2，4，4-三甲基-戊基铝氧烷(TIOAO)、2，3-二甲基丁基铝氧烷(TDMBAO)和2，3，3-三甲基丁基铝氧烷(TTMBAO)。
27．根据权利要求23的催化剂，其中能够生成金属茂烷基阳离子的化合物为式T+D-化合物，其中T+为布朗斯台德酸，能够提供质子并能与式(Ⅰb)金属茂中取代基X进行不可逆的反应，D-为配伍的阴离子，它不是配位的，它能稳定活性催化剂，它源于两种化合物之间的反应，并足够不稳定，容易从链烯烃作用物中除去。
28．根据权利要求27的催化剂，其中式T+D-化合物为四-(五氟苯基)硼酸盐。
29．聚合链烯烃的方法，其包括在权利要求23-28中任一项所定义的催化剂的存在下，一或多种链烯烃单体的聚合反应。
30．聚合链烯烃的方法，其包括在权利要求1所定义的式(Ⅰb)金属茂及任选合适的助催化剂的存在下，一或多种链烯烃单体的聚合反应。
31．根据权利要求29和30中任一项的方法，其中所述链烯烃单体选自乙烯和／或C3-C10的α-链烯烃共聚单体。
32．根据权利要求31的方法，其中所述链烯烃单体为乙烯和／或丙烯。
33．根据权利要求29的方法，其中铝和金属茂化合物中金属间的摩尔比为10∶1-20000∶1。
34．根据权利要求29-32中任一项的方法，其中所述方法在温度为0-250℃，压力为0．5-100巴下进行。
35．根据权利要求29-34中任一项的方法，其中所述方法用于制备乙烯的均聚物和共聚物。
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