ES2203965T3 - Metalocenos y catalizadores para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Metalocenos y catalizadores para la polimerizacion de olefinas.Info
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Abstract
SE EXPONE UNA NUEVA CLASE DE COMPUESTOS METALOCENO PUENTEADOS, DE FORMULA (I) EN LA QUE R1 Y R2 PUEDEN SER HIDROGENO, ALQUILO, CICLOALQUILO, ARILO, ALQUILARILO O RADICALES DEL ARILALQUILO; R3 Y R4 FORMAN UN ANILLO AROMA TICO O HETEROCICLICO, ALIFATICO Y CONDENSADO, DE 5 A 8 MIEMBROS; M ES UN METAL DE TRANSICION DE LOS GRUPOS 3, 4, 5, LANTANURO O ACTINURO; X ES HIDROGENO, HALOGENO, -R, -OR, OSO2 CF3 , -OCOR, -SR, -NR2 O PR2 , EN DONDE R ES UN SU STITUYENTE DEL HIDROCARBURO; Y P ES 0-3. ADEMAS, SE EXPONE UN SISTEMA CATALIZADOR PARA POLIMERIZACION DE LA OLEFINA, BASADO EN LOS COMPUESTOS DE METALOCENO PUENTEADOS ARRIBA EXPUESTOS, ASI COMO LOS LIGANDOS PARA SU PREPARACION.
Description
Metalocenos y catalizadores para la
polimerización de olefinas.
El presente invento se refiere a una nueva clase
de compuestos de metaloceno puenteados, al procedimiento para su
preparación y a un catalizador para la polimerización de olefinas
que los contienen.
Los compuestos de metaloceno con dos grupos de
ciclopentadienilo puenteados se conocen como componentes catalíticos
para la polimerización de olefinas.
Por ejemplo, la patente Europea PE 0 129 368
describe un sistema catalítico para la polimerización de olefinas
que comprende un complejo de coordinación de bisiclopentadienilo
con un metal de transición, en donde los dos grupos de
ciclopentadienilo pueden unirse por un grupo puente. En este tipo
de compuestos de metaloceno los dos grupos de ciclopentadienilo se
puentean generalmente mediante radicales divalentes que tienen dos o
más átomos de carbono, tal como un grupo de etileno, o con átomos
distintos de carbono, tal como un grupo de
dimetil-silandiilo.
Los compuestos de metaloceno que tienen dos
grupos de ciclopentadienilo puenteados por un átomo de carbono
simple son también conocidos. En particular se conocen compuestos
de metaloceno de este tipo que tienen dos grupos de
ciclopentadienilo diferentes.
Por ejemplo, la patente Europea PE 0 351 392
describe un catalizador que puede utilizarse para la preparación de
poliolefinas sindiotácticas y contienen un compuesto de metaloceno
con dos grupos de ciclopentadienilo enlazados por un puente, en
donde uno de los dos grupos de ciclopentadienilo está sustituido en
forma diferente del otro. El compuesto indicado como preferido es
dicloruro de
isopropiliden(fluorenil)-(ciclopentadienil)hafnio.
Con respecto a compuestos de metaloceno que
tienen dos grupos de ciclopentadienilo igualmente sustituidos
puenteados por un átomo de carbono simple, la patente Europea PE 0
416 566 describe un procedimiento para la polimerización de
alfa-olefinas, llevado a cabo en monómero líquido,
en presencia de un catalizador constituido por un alumoxano y un
compuesto de metaloceno en donde los dos anillos de
ciclopentadienio, iguales o diferentes entre sí, están puenteados
por un grupo divalente -CR_{2}-, estando R ampliamente definido,
y siendo de preferencia un grupo alquilo o arilo. Los dos
compuestos indicados como preferidos son
pH_{2}C-bis(indenil)ZrCl_{2} y
(CH_{3})_{2}C-bis(indenil)ZrCl_{2},
siendo este último compuesto el único metaloceno actualmente
sintetizado en dicha solicitud y utilizado en la polimerización de
propileno, con el fin de producir ceras de polipropleno de bajo peso
molecular.
En la solicitud Internacional WO 96/22995 se
describe una clase de compuestos de metaloceno que tienen dos grupos
de cilopentadienilo igualmente sustituidos puenteados por un grupo
divalente -CR_{2}-. Las definiciones dadas para los sustituyentes
R no abarcan el caso en donde ambos sustituyentes R son átomos de
hidrógeno. Con la polimerización de propileno en presencia de un
catalizador a base de metalocenos, se obtienen polipropilenos
altamente isotácticos con altos pesos moleculares. Sin embargo, los
pesos moleculares que pueden obtenerse a temperaturas de
polimerización de interés industrial son todavía excesivamente bajos
para muchos empleos, por ejemplo para la preparación mediante
extrusión de artículos densos, tal como conductos.
Por consiguiente sería deseable mejorar la clase
de metalocenos puenteados con un carbono proporcionando nuevos
compuestos que, cuando se utilizan en catalizadores para la
polimerización de olefinas, pueden permitir ampliar la gama de pesos
moleculares obtenibles.
J.A. Ewen et al. (Macromol. Chem.; Macromol.
Symp. 48/49, 253-295, 1991) caracteriza una serie de
metalocenos del grupo IV que poseen medios de ligando quirales con
el fin de evaluar la relación existente entre su estructura y su
estereoespecificidad, y en particular su isotacticidad en la
polimerización de propileno. Entre los metalocenos utilizados
existe el dicloruro de
metilen-bis(indenil)hafnio, que
proporciona polipropileno con baja isotacticidad.
La patente Europea PE 0 751 143 describe un
procedimiento para la preparación de compuestos de
bis-ciclopentadieno puenteados por carbono haciendo
reaccionar, en un sistema de dos fases o más, uno o dos compuestos
de ciclopentadienilo con un compuesto de carbonilo en presencia de
una base y de un catalizador de transferencia de fase. Entre el
amplio número de metalocenos puenteados obtenibles con dicho
procedimiento se citan como ejemplos ilustrativos dicloruo de
metilen-bis
(4-fenil-1-indenil)zirconio,
dicloruro de
metilen-bis(4-isopropil-1
-indenil)zirconio y dicloruro de
metilen-bis(4,5-benzo-1-indenil)zirconio;
no obstante no se expone ni su síntesis ni su empleo en la
polimerización de olefinas.
La peticionaria ha encontrado ahora
inesperadamente una nueva clase de metalocenos que tienen dos grupos
de ciclopentadienilo idénticos enlazados entre sí por un grupo
metileno; estos metalocenos pueden utilizarse, ventajosamente, como
componentes catalíticos para la polimerización de olefinas.
Por consiguiente, de conformidad con un primer
aspecto, el presente invento proporciona un compuesto de metaloceno
puenteados de la fórmula (III)
en
donde:
R^{1}, iguales o diferentes entre sí, se eligen
del grupo constituido por átomos de hidrógeno, radicales de alquilo
de C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, arilo
de C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} y arilalquilo de
C_{7}-C_{20}, conteniendo, opcionalmente, átomos
de Si o Ge;
R^{2} es hidrógeno;
M es un metal de transición perteneciente a
grupos 3, 4, 5 ó a los grupos de lantánido o actrínico de la Tabla
Periódica de los Elementos (nueva valoración de la IUPAC);
los grupos X, iguales o diferentes entre sí, son
ligandos sigma monoaniónicos elegidos del grupo constituido por
hidrógeno, halógeno, grupos -R, -OR, -OSO_{2}CF_{3},
-OCOR_{7}-, SR, -NR_{2} y PR_{2}, en donde los sustituyentes R
son radicales de alquilo de C_{1}-C_{20},
cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, alquenilo de
C_{2}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} o arilalquilo de
C_{7}-C_{20}, conteniendo, opcionalmente, átomos
de Si o Ge;
p es un número entero comprendido entre 0 y 3,
siendo igual al estado de oxidación del metal M menos dos;
los sustituyentes R^{5}, iguales o diferentes
entre sí, se eligen del grupo constituido por alquilo de
C_{1}-C_{2} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, arilo
de C_{5}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} y arilalquilo de
C_{7}-C_{20}, conteniendo opcionalmente átomos
de Si o Ge, o dos sustituyentes R^{5} vecinos forman un anillo que
tiene de 5 a 8 miembros; n es un número entero comprendido entre 0
y 4; y en donde los grupos R^{5} en las posiciones 4 y 7 de los
radicales indenilo son diferentes de hidrógeno.
Además, el presente invento se refiere a un
sistema catalítico para la polimerización de olefinas que comprende
el producto obtenible poniendo en contacto:
(A) uno o mas compuestos de metaloceno puenteados
de fórmula (III), como se ha descrito antes, y
(B) un cocatalizador activalente apropiado.
Por último el presente invento proporciona un
procedimiento para la polimerización de olefinas que comprende la
reacción de polimerización de uno o más monómeros olefínicos en
presencia de un sistema catalítico como se ha descrito antes.
Las características y ventajas de los compuestos
de metaloceno puenteados de fórmula (III), el sistema de catalizador
conteniéndolos y su empleo en la polimerización de olefinas, de
conformidad con el presente invento, se describirán mejor en la
descripción detallada que sigue.
En el compuesto de metaloceno puenteado de
fórmula (III), de conformidad con el presente invento, R^{2} es
hidrógeno y los grupos R^{5} en las posiciones 4 y 7 de los
radicales indenilo son diferentes de hidrógeno. Ejemplos de los
grupos R^{5} en las posiciones 4 y 7 del indenilo son grupos de
metilo, etilo o fenilo. Ejemplos apropiados de estos compuestos de
metaloceno son:
dicloruro o dimetilo de
metilen-bis(2,4,7-trimetil-1-indenil)-zirconio,
dicloruro o dimetilo de
metilen-bis(4,7-dimetil-1-indenil)-zirconio.
La configuración espacial, debido al grupo de
puenteado particular de los metalocenos del invento, no permite la
formación de isómero meso en aquellos compuestos de metaloceno de
fórmula (III), en donde un alfa-sustituyente, o sea
R^{1}, es un grupo voluminoso tal como un átomo de C, Si o Ge,
sustituido por dos o tres grupos de alquilo de
C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, cicloalquilo de C_{5}-C_{12}, arilo
de C_{5}-C_{12}, alquilarilo de
C_{7}-C_{12} o arilalquilo de
C_{7}-C_{12}, tal como, por ejemplo un grupo de
trimetil-sililo. Esto es una gran ventaja de
algunos de los compuestos de metaloceno puenteados del invento, que
son obtenibles directamente en forma racémica pura, sin necesidad
de procedimientos de purificación difíciles y honerosos con el fin
de eliminar la forma meso isomérica.
Los compuestos de metaloceno del presente invento
pueden utilizarse, convenientemente, como componentes catalíticos
para la polimerización de olefinas. Por tanto, de conformidad con
otro aspecto, el presente invento proporciona un sistema catalítico
para la polimerización de olefinas que comprende el producto
obtenible poniendo en contacto:
(A) uno o mas compuestos de metaloceno puenteados
de fórmula (III) como se ha descrito antes y
(B) un cocatalizador activante apropiado.
Dicho cocatalizador activante es de preferencia
un alumonoxano y/o un compuesto apto para formar un catión de
alquilmetaloceno.
En el sistema catalítico de conformidad con el
presente invento, dicho compuesto de metaloceno puenteado y dicho
alumoxano pueden pre-reaccionar con un compuesto de
aluminio organometálico de fórmula AlR^{6}_{3} o
Al_{2}R^{6}_{6}, en donde los sustituyentes R^{6}, iguales o
diferentes entre sí, se eligen del grupo constituido por hidrógeno,
halógeno, radicales de alquilo de C_{1}-C_{20}
lineal o ramificado, saturado o insaturado, cicloalquilo de
C_{3}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} y arilalquilo de
C_{7}-C_{20}, conteniendo opcionalmente átomos
de Si o Ge.
Ejemplos no limitativos de dichos compuestos de
aluminio organometálicos de fórmula AlR^{6}_{3} o
Al_{2}R^{6}_{6} son:
Al(Me)_{3},
Al(Et)_{3}, AlH(Et)_{2},
Al(iBu)_{3}, AlH(iBu)_{2},
Al(iHex)_{3}, Al(iOct)_{3},
Al(C_{6}H_{5})_{3},
Al(CH_{2}C_{6}H_{5})_{3},
Al(CH_{2}CMe_{3})_{3},
Al(Me_{2})iBu,
Al(Me_{2})iBu,
Al(Me_{2})Et,
AlMe(Et)_{2}, AlMe(iBu)_{2},
Al(Me)_{2}iBu, Al(Me) _{2}Cl,
Al(Et)_{2}Cl, AlEtCl_{2} y
Al_{2}(Et)_{3}Cl_{3}, en donde Me = metilo, Et =
etilo, iBu = isobutilo, iHex = isohexilo, iOct =
2,4,4-trimetil-pentilo.
Entre los compuestos de aluminio organometálico
anteriores, se prefiere trimetilaluminio (TMA),
triiso-butilaluminio (TIBAL) y
tris(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio
(TIOA).
Cuando el cocatalizador activante (B) del sistema
catalítico del invento es un alumoxano, este es un compuesto lineal,
ramificado o cíclico, conteniendo por lo menos un grupo del
tipo:
en donde los sustituyentes R^{7}, iguales o
diferentes entre sí, se eligen del grupo constituido por hidrógeno
radicales de alquilo de C_{1}-C_{20} lineal o
ramificados, saturados o insaturados, cicloalquilo de
C_{3}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} y arilalquilo de
C_{7}-C_{20}, conteniendo opcionalmente átomos
de Si o Ge, o R^{7} es un grupo
-O-Al(R^{7})_{2}.
En particular los alumoxanos lineales tienen la
fórmula:
en donde m es un número entero comprendido entre
0 y 40 y R^{7} tiene el significado antes indicado y alumoxanos
cíclicos tienen la
fórmula:
(
\uelm{Al}{\uelm{\para}{R ^{7} }}
---
O)_{m}
en donde m es un número entero comprendido entre
2 y 40 y R^{7} tiene el significado antes
indicado.
En los alumoxanos lineales y cíclicos antes
citados R^{7} es de preferencia metilo, etilo, isobutilo ó
2,4,4-trimetil-pentilo.
Ejemplos de alumoxanos apropiados como
cocatalizadores activantes en el sistema catalítico de conformidad
con el presente invento son metilalumoxano (MAO), isobutilalumoxano
(TIBAO) y 2,4,4-trimetilpentilalumoxano (TIOAO) y
2-metil -pentilalumoxano. Pueden utilizarse también
mezclas de alumoxanos diferentes.
Cocatalizadores activantes apropiados como
componente (B) en los catalizadores del invento son también el
producto de la reacción entre agua y un compuesto de aluminio
organometálico, de preferencia de la fórmula AlR^{6}_{3} o
Al_{2}R^{6}_{6}, en donde R^{6} tiene el significado antes
indicado. Son particularmente apropiados los compuestos de aluminio
organometálicos descritos en la PE 0 575 875 (fórmula (II)) y los
descritos en WO 96/02580 (fórmula (II)). Ejemplos no limitativos de
los compuestos de aluminio organometálicos de fórmula
AlR^{6}_{3} o Al_{2}R^{6}_{6} son:
| tris(metil)aluminio, | tris(isobutil)aluminio, |
| tris(isooctil)aluminio | hidruro de bis(isobutil)aluminio, |
| metil-bis(isobutil)aluminio | dimetil(isobutil)aluminio, |
| tris(isohexil)aluminio, | tris(bencil)aluminio, |
| tris(tolil)aluminio, | tris(2,4,4-trimetilpentil)aluminio, |
| hidruro de bis(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio, | isobutil-bis(2-fenil-prop)aluminio, |
| diisobutil-(2-fenil-propil)-aluminio, | isobutil-bis(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio |
| y diisobutil-(2,4,4-trimetilpentil)aluminio. |
Compuestos de aluminio particularmente preferido
son tris(2,4,
4-trimetilpentil)aluminio (TIOA) y
triisobutilaluminio (TIBA).
Pueden utilizarse también mezclas de compuestos
de aluminio organometálicos diferentes y/o alumoxanos.
La relación molar entre aluminio y el metal M del
compuesto de metaloceno puenteado está comprendida, de preferencia,
entre 10:1 y 50.000:1, y más preferentemente entre 100:1 y
4.000:1.
El cocatalizador activante (B) del sistema
catalítico del invento puede ser un compuesto apto para formar un
catión de alquilmetaloceno; de preferencia dichos compuestos tienen
la fórmula Y^{+}Z^{-}, en donde Y^{+} es un ácido Broensted,
apto para donar un protón y reaccionar de modo irreversible con un
sustituyente X del compuesto de metaloceno de la fórmula (I), y
Z^{-} es un anión no coordinante compatible, apto para
estabilizar las especies catalíticas activas que resultan de la
reacción de los dos compuestos y que es suficientemente lábil para
ser desplazable por un sustrato olefínico. De preferencia el anión
Z^{-} comprende uno o más átomos de boro. Mas preferentemente el
anión Z^{-} es un anión de la fórmula BAr_{4}^{(-)}, en donde
los sustituyentes Ar, iguales o diferentes entre sí, son radicales
de arilo tal como fenilo, pentafluorofenilo o
bis(trifluo-rometil)fenilo. Se
prefiere particularmente
tetrakis-penta-fluorofenil borato.
Además pueden utilizarse, convenientemente, compuestos de la fórmula
BAr_{3}.
Los catalizadores del presente invento pueden
utilizarse también sobre soportes inertes. Esto se obtiene
depositando un compuesto de metaloceno puenteado (A), o el producto
de la reacción del compuesto (A) con un componente (B), o el
componente (B) y luego el compuesto de metaloceno (A), sobre un
soporte inerte apropiado, tal como sílice, alúmina, haluros de
magnesio, copolímeros de estireno/divinilbenceno, polietileno o
polipropileno.
Una clase apropiada de soportes inertes comprende
soportes orgánicos porosos funcionalizados con grupos que tienen
átomos de hidrógeno activos; soportes orgánicos particularmente
preferidos son polímeros de estirenorreticulados, como se describe
en la patente Europea PE 0 633 272.
Otra clase de soportes inertes particularmente
apropiados para el sistema catalítico de conformidad con el presente
invento comprende prepolímeros porosos olefínicos, en particular
prepolímeros porosos de propileno, como se describe en la patente
internacional WO 95/26369.
Otra clase apropiada de soportes inertes para
empleo de conformidad con el invento comprende soportes de haluros
de magnesio porosos, como se describe en la patente internacional
WO 95/32995.
El sistema catalítico soportado, opcionalmente en
presencia de compuestos de alquilaluminio, pueden utilizarse
usualmente en procedimientos de polimerización de fase gaseosa.
Otra ventaja de los compuestos de metaloceno
puenteados de conformidad con el presente invento y particularmente
de aquellos que tienen sustituyentes voluminosos tal como grupos de
terbutilo, es que son solubles en hidrocarburos alifáticos tal como
pentano, isobutano, butano y propano. Esta propiedad hace más fácil
llevar el metaloceno en contacto íntimo con el soporte,
particularmente cuando este es un material poroso, obteniéndose así
una fijación mas uniforme y estable del metaloceno sobre el
soporte.
Constituye otro objeto del presente invento un
procedimiento para la polimerización de olefinas, que comprende la
reacción de polimerización de uno o mas monómeros olefínicos en
presencia de un sistema catalítico como se ha descrito antes. Los
catalizadores de conformidad con el invento pueden utilizarse
convenientemente, por ejemplo, en la homopolimerización de etileno
o alfa-olefinas, tal como propileno y
1-buteno; en la copolimerización de etileno con
alfa-olefinas, tal como propileno y
1-buteno; en la copolimerización de etileno con
alfa-olefinas, tal como propileno,
1-buteno y 1-hexeno; en la
copolimerización de propileno con etileno o con
alfa-olefinas de C_{4}-C_{10},
tal como 1-buteno; en la homopolimerización de
ciclo-olefinas o en su copolimerización con
etileno.
De conformidad con otra modalidad particular del
procedimiento de conformidad con el presente invento se oligomerizan
una o mas olefinas en presencia de isómero racémico de un compuesto
de metaloceno puenteado de fórmula (III), como se ha indicado
antes. En efecto, polimerizando una o más olefinas, y en particular
propileno, en presencia de los metalocenos particulares antes
citados, se obtienen ceras de polipropileno de muy bajo peso
molecular, que tienen isotacticidades bastante altas.
Son particularmente ventajosos los compuestos de
metaloceno puenteados (III), en donde R^{2} es un átomo de
hidrógeno y los sustituyentes R^{5} en las posiciones 4 y 7 de
los grupos de indenilo son distintos de átomos de hidrógeno. De
preferencia R^{1} es un átomo de hidrógeno. Un compuesto de
metaloceno particularmente preferido es dicloruro de
rac-metilen-bis(4,7-dimetil-1-indenil)zirconio,
muy ventajoso en oligomerización de propileno.
Cuando la polimerización de propileno se lleva a
cabo en presencia de dicloruro de
rac-metilen-bis(4,7-dimetil-1-indenil)zirconio,
el peso molecular de las ceras de propileno obtenidas es
inesperadamente muy inferior al peso molecular de las ceras
obtenidas, bajo las mismas condiciones, con dicloruro de
rac-metilen-bis
(1-indenil)zirconio o con el homólogo
puenteado con etileno correspondiente (o sea el dicloruro de
rac-etilen-bis(4,7-dimetil-indenil)zirconio),
ambos conocidos en el estado del arte.
Una característica ventajosa adicional de los
metalocenos del invento es que el empleo de una pequeña cantidad de
hidrógeno proporciona un aumento considerable de las actividades de
polimerización mientras que no se afecta de modo sustancial los
pesos moleculares de los polímeros obtenidos.
El procedimiento para la polimerización de
olefinas de conformidad con el presente invento puede llevarse a
cabo en fase líquida, opcionalmente en presencia de disolventes
hidrocarbúricos inertes, o en la fase gaseosa. El disolvente
hidrocarbúrico puede ser aromático, tal como tolueno, o alifático,
tal como propano, hexano, heptano, isobutano o ciclohexano.
La temperatura de polimerización está
comprendida, generalmente, entre -100ºC y +100ºC, y de preferencia
entre 0ºC y +80ºC. Contra menor es la temperatura de
polimerización, superiores son los pesos moleculares resultantes de
los polímeros obtenidos.
El peso molecular de los polímeros puede variar
variando el tipo o la concentración de los componentes catalíticos o
utilizando reguladores de peso molecular, tal como hidrógeno.
La distribución de peso molecular puede variar
utilizando mezclas de diferentes compuestos de metaloceno o llevando
a cabo la polimerización en varias etapas, a diferentes temperaturas
de polimerización y/o concentraciones diferentes de reguladores de
peso molecular.
El rendimiento de polimerización depende de la
pureza del compuesto de metaloceno del catalizador. Los compuestos
de metaloceno obtenidos con el procedimiento del invento pueden
utilizarse tal cual o pueden someterse a tratamientos de
purificación.
Los componentes del catalizador pueden ponerse en
contacto antes de la etapa de polimerización. Las concentraciones de
pre-contacto se encuentran generalmente entre 1 y
10^{-8} mol/l para el componente de metaloceno (A), mientras que
se encuentran generalmente entre 10 y 10^{-8} mol/l para el
componente (B). El pre-contacto se efectúa
generalmente en presencia de un disolvente hidrocarbúrico y, de ser
apropiado, en presencia de pequeñas cantidades de monómero. En el
pre-contacto es también posible utilizar una
olefina polimerizable, tal como isobutreno,
2-buteno, neohexeno y similares.
Los ejemplos que siguen se ofrecen con fines
ilustrativos y no limitativos.
Se utilizan las abreviaciones siguientes:
| THF = tetrahidrofurano | Et_{2}O = éter dietílico |
| NaOEt = etóxido sódico | BuOK = ter-butóxido potásico |
| DMSO = sulfóxido de dimetilo | BuLi = butil-litio |
| DMF = N,N-dimetilformamida. |
Todas las operaciones se llevaron a cabo bajo
nitrógeno utilizando técnicas de Schlenk-line
convencionales. Los disolventes se purificaron mediante desgaseado
con N_{2} y pasando sobre Al_{2}O_{3} (8 horas, purga de
N_{2}, 300ºC), y se guarda bajo nitrógeno. Se utiliza MeLi y
BuLi (Aldrich) como se recibe.
Todos los compuestos se analizaron sobre un
espectrómetro AC200 Bruker operando a 200,13 MHz para ^{1}H y
50,323 MHz para ^{13}C, mediante ^{1}H RMN (CDCl_{3},
referenciado frente al pico de CHCl_{3} residual a 7,25 ppm, o
CD_{2}Cl_{2}, referenciado frente al pico de CHDCl_{2}
residual a 5,35 ppm) o ^{13}C RMN (modo de desacoplamiento Broad
Band) (CDCl_{3}, referenciado frente a la línea central de
CDCl_{3} a 77,00 ppm). Todos los disolventes NMR se secaron sobre
LiAlH_{4} o CaH_{2} y se destilaron antes del uso. La
preparación de las muestras se llevó a cabo bajo nitrógeno
utilizando técnicas de atmósfera inerte corrientes. Debido a la
baja solubilidad de algunos zirconocenos estos muestras se
prepararon como soluciones saturadas en 0,5 ml de disolvente en un
tubo de RMN de 5-mm. Se llevaron a cabo análisis de
GC-MS sobre un instrumento HP MS Engine 5989B.
Los polímeros se caracterizaron como sigue.
Los análisis de ^{1}H-RMN y
^{13}C-RMN se llevaron a cabo sobre un
instrumento Bruker 400 MHz. Las muestras se analizaron como
soluciones en tetraclorodideuteroetano a 130ºC. Los valores Mn se
obtuvieron a partir de la ^{1}H-RMN midiendo la
relación entre la señal total y la señal del grupo final olefínico,
asumiendo un doble enlace por cadena.
La viscosidad intrínseca (V.I.) se midió en THN
(para polietileno) o en tetralina (para polipropileno ) a
135ºC.
Los puntos de fusión (Tm) se midieron mediante
Calorimetría de Exploración Diferencia (D.S.C.) sobre un instrumento
DSC-7 de Perkin Elmer Co. Ltd., de conformidad con
el método siguiente:
se enfrió hasta -25ºC alrededor de 10 mg de
muestra obtenido de la polimerización y luego se calentó a 200ºC
con una velocidad de exploración correspondiente a 10ºC minuto. La
muestra se mantuvo a 200ºC durante 5 minutos y luego se enfrió con
una velocidad de exploración correspondiente a 10ºC/minuto. Luego se
llevó a cabo una segunda exploración de conformidad con las mismas
modalidades de la primera. Los valores expuestos son los obtenidos
en la primera exploración.
La distribución de peso molecular se determinó
mediante GPC llevado a cabo sobre un instrumento WATERS 150 en
ortodiclorobenceno a 135ºC.
Síntesis
1
Se adicionó paraformaldehido (2,08 g, 69,4 mmol)
a una mezcla de 4,7-dimetilindeno (25,0 g, 174
mmol) y EtONa (5,9 g, 87 mmol) en DMSO (200 ml) a 25ºC. Después de
agitación a temperatura ambiente, durante 12 horas, se calentó la
mezcla reaccional a 65ºC durante 8 horas. Luego se enfrió hasta
temperatura ambiente y se adicionó una solución de HCl (1 M, 400
ml). Se extrajo la mezcla con CH_{2}Cl_{2} (400 ml); se
combinaron las fases orgánicas, se lavó con solución saturada de
NaCl y luego con agua, se secó con MgSO_{4}, se filtró y por
último se concentró, lo que dió un líquido viscoso pardo. El
análisis de GC mostró solo el producto final y el material de
partida, no siendo detectable derivado de fulveno. Se produjo la
precipitación cuando el líquido pardo se adicionó en pentano (100
ml). Se obtuvo
bis(4,7-dimetilindenil)metano en forma
de un sólido amarillo después de filtración y lavado con pentano y
EtOH, con un rendimiento del 33% (6,8 g).
^{1}H RMN (CDCl_{3}, delta, ppm):
6,85-7,05 (m, 4 H), 6,35 (s, 2H), 4,20 (s, 2H), 3,2
(s, 4H), 2,55 (s, 6H), 2,35 (s, 6H).
Una suspensión de
bis(4,7-dimetil-indenil)metano
(2 g, 6,7 mmol), obtenido como se ha expuesto antes, en THF (30 ml)
se adicionó vía cánula a una suspensión agitada de KH (0,6 g, 15
mmol) en THF (35 ml). Después de cesar la evolución de hidrógeno (2
horas), se separó la solución parduzca resultante del KH en exceso.
Esta solución y una solución de ZrCl_{4}(THF)_{2}
(2,5 g, 6,7 mmol) en THF (65 ml) se adicionaron, vía embudos de
goteo, a un matraz conteniendo THF (30 ml), bajo vigorosa agitación,
durante 4 horas. Al término de la adición se agitó la mezcla
durante la noche. Se formó una solución rojo ladrillo y un
precipitado. Después de concentración en vacío a alrededor de 4 ml
se adicionaron 10 ml de Et_{2}O; se filtró la suspensión y se
secó el residuo en vacío, obteniéndose así un polvo pardo. Se
extrajo este polvo con CH_{2}Cl_{2} en reflujo hasta que las
lavazas fueron incoloras. Se concentró la solución de
CH_{2}Cl_{2} hasta 7 ml y se enfrió hasta -20ºC durante la
noche. Se aisló mediante filtración 0,715 g de dicloruro de
metilen-bis(4,7-dimeti-lindenil)zirconio
en forma de un sólido rojo. El análisis de ^{1}H RMN confirmó la
formación del isómero racémico puro.
\newpage
^{1}H RMN (CDCl_{3}, delta ppm): 7,00, 6,97
(d, 2H), 6,78, 6,74 (d, 2H), 6,66, 6,64 (d, 2H),5,89, 5,87 (d, 2H),
5,09 (s, 2H), 2,76 (s, 6H), 2,30 (s, 6H).
Síntesis
2
Se adicionaron 3,5 g de formalín (solución al
37%, 43,1 mmol) a una mezcla de 10,0 g de indeno (86,2 mmol) y 2,9 g
de EtONa (43,1 mmol) en 100 ml de DMF. Se agitó la mezcla reaccional
a temperatura ambiente durante 12 horas. Se adicionó una solución
de HCl (1 M, 50 ml). Se extrajo la mezcla con CH_{2}Cl_{2} (2 x
100 ml) y se combinaron las fases orgánicas, se lavó con solución
saturada de NaCl y luego con agua, se secó sobre MgSO_{4}, se
filtró y por último se concentró, lo que dió
bis(1-indenil)metano en forma de un
líquido pardo viscoso (rendimiento del 89% según GC). La
destilación en vacío dió el producto puro en forma de un aceite
viscoso amarillo (punto de ebullición 160-180ºC a
1,2 mm de Hg, 3,65 g, rendimiento del 35%), que puede
recristalizarse en pentano.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, delta, ppm):
7,10-7,60 (m, 8 H), 6,25 (s, 2 H), 3,85 (s, 2H),
3,40 (s, 4H).
Se disolvieron 2,135 g de
bis(1-indenil)metano (8,75 mmol),
obtenido como se ha expuesto antes, en 30 ml de THF y se adicionó
lentamente a una suspensión agitada de 0,8 g de KH (19,5 mmol) en
50 ml de THF, en un tubo Schlenk de 100 ml. La evolución de H_{2}
cesó después de l hora y 30 minutos, y se separó la solución
parduzca resultante del KH en exceso. Esta solución y una solución
de ZrCl_{4}(THF)_{2} (3,3 g, 8,75 mmol) en THF
(80 ml) se adicionaron ambos vía embudos de goteo a un matraz de
250 ml conteniendo THF (20 ml), bajo vigorosa agitación, durante 5
horas y media. Al término de la adición se agitó la mezcla durante
la noche a temperatura ambiente. Se formó una solución
amarillo-naranja y un precipitado. Después de
concentración de la suspensión bajo presión reducida a alrededor 10
ml, se adicionaron 10 ml de Et_{2}O; se filtró la suspensión y se
secó el residuo en vacío y por último se extrajo con
CH_{2}Cl_{2} en reflujo, hasta que el lavado fue incoloro (2
horas). Se concentró la solución de CH_{2}Cl_{2} (parte del
producto precipitado durante la extracción) se concentró para dar
2,135 g de un producto sólido rojo. Este producto se lavó con
Et_{2}O (3 x 5 ml), con 2 ml de CH_{2}Cl_{2} y de nuevo con
Et_{2}O, lo que dió 1,06 g de dicloruro de
metilen-bis
(1-indenil)zirconio con algunas impurezas
orgánicas. La cristalización en tolueno dió 0,32 g de
rac-CH_{2}(1-Ind)_{2}ZrCl_{2}
rojo naranja, libre del isómero meso.
^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}, delta ppm): 4,87
(s, 2H, CH_{2}); 6,02-6,04 (d, 2H);
6,59-6,61 (d, 2H); 7,1-7,7 (3 m;
8H).
Una solución de tolueno al 10% comercial (Witco)
se secó en vacío hasta que se obtuvo un material vítreo sólido, que
se trituró finamente y se trató adicionalmente en vacío hasta que
se separaron todos los volátiles (4-6 horas, 0,1 mm
de Hg, 50ºC) para dejar un polvo de libre fluidez blanco.
Se utilizó una muestra comercial (Witco) diluida
hasta una solución 1 M en el disolvente indicado.
El producto comercial se adquirió de Witco y se
utilizó como una solución 1M en hexano.
PhNMe_{2}H/B(C_{6}F_{5})_{4}
El producto comercial se adquirió de Asahi Glass
Co.
Ejemplos 1-2 y ejemplos
comparativos
3-11
Se cargaron 200 g de propileno en una autoclave
de acero inoxidable con camisa de 1-L, equipada con
agitador accionado magnéticamente y un vial de acero inoxidable de
35 ml, conectado a un termostato para control de temperatura; la
autoclave se había purificado previamente mediante lavado con una
solución de TIBA en hexano, se secó a 50ºC en una corriente de
propileno y por último se enfrió a temperatura ambiente (en los
ejemplos 16-23 y 29-33, se utilizó
una autoclave de 4,25 L y se cargó propileno, con el fin de tener
un volumen de 2 L de propileno líquido, a la temperatura de
polimerización). Cuando se utilizó, se cargó hidrógeno en el reactor
a temperatura ambiente, antes de cargar el propileno líquido. Luego
se termofijó la autoclave a la temperatura de polimerización
indicada en la Tabla 1. Se preparó la mezcla catalítica mediante la
adición de la cantidad de dicloruro de zirconoceno racémico indicado
en la Tabla l a una solución MAO en tolueno, obteniéndose así una
solución que se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente y
luego se inyectó en la autoclave por medio de presión de nitrógeno,
a través del vial de acero inoxidable, a la temperatura de
polimerización. La polimerización se llevó a cabo a temperatura
constante durante l hora y luego se enfrió con monóxido de carbono.
Después de airear el monómero sin reaccionar y enfriar el reactor
hasta temperatura ambiente, se secó el polímero bajo presión
reducida a 60ºC. Los datos de polimerización se exponen en la Tabla
1. Los datos relativos a la caracterización de los polímeros
obtenidos se exponen en la Tabla 2.
| Ejemplo | Dicloruro de rac-zirconoceno | Zr | Al/Zr | H_{2} | TºC | Rendimiento (g) | Actividad |
| (mg) | (mol) | (mL) | (Kg/g_{cat}\cdoth) | ||||
| 1 | CH_{2}(4,7-Me_{2}Ind)_{2}ZrCl_{2} | 1,1 | 2000 | 0 | 50 | 58,6 | 51 |
| 2 | '' | 0,2 | 5000 | 0 | 70 | 45,8 | 220 |
| Comp. 3 | CH_{2}(Ind)_{2}ZrCl_{2} | 0,5 | 4000 | 0 | 50 | 76,6 | 153 |
| Comp. 4 | '' | 0,2 | 10000 | 0 | 70 | 17,6 | 88 |
| Comp. 5 | C_{2}H_{4}(4,7-Me_{2}Ind)_{2}ZrCl_{2} | 1,0 | 2000 | 0 | 50 | 142,7 | 143 |
| Comp. 6 | '' | 0,5 | 2000 | 0 | 70 | 20,8 | 42 |
| Comp. 7 | Me_{2}C(3-tBuInd)_{2}ZrCl_{2} | 0,2 | 8000 | 0 | 30 | 25,3 | 126 |
| Comp. 8 | '' | 0,2 | 8000 | 0 | 40 | 41,3 | 206 |
| Comp. 9 | '' | 0,1 | 8000 | 0 | 50 | 22,9 | 229 |
| Comp. 10 | '' | 0,2 | 8000 | 0 | 60 | 59,0 | 295 |
| Comp. 11 | '' | 0,1 | 8000 | 0 | 70 | 20,2 | 202 |
| Ejemplo | Dicloruro de rac-zir conoceno | I.V(dL/g) | Mv | Mn | mmmm(%) | R.I.(%) | Tm(ºC) |
| 1 | CH_{2}(4,7-Me_{2}Ind)_{2}ZrCl_{2} | n.m | n.d | 2000 | 85,9 | 0,82 | 122 |
| 2 | '' | n.m | n.d | 2350 | 84,4 | 1,12 | n.d |
| Comp. 3 | CH_{2}(Ind)_{2}ZrCl_{2} | 0,11 | n.d | 3200 | 71,4 | 0,47 | n.d |
| Comp. 4 | '' | 0,09 | n.d | 2800 | n.d | n.d | n.d |
| Comp. 5 | C_{2}H_{4}(4,7-Me_{2}Ind)_{2}ZrCl_{2} | 0,12 | n.d | 3400 | 92,3 | 1,86 | 131 |
| Comp. 6 | '' | 0,14 | n.d | 2800 | 90,7 | 2,4 | n.d |
| Comp. 7 | Me_{2}C(3-tBuInd)_{2}ZrCl_{2} | 1,74 | 210100 | n.d | 91,3 | 0 | 157 |
| Comp. 8 | '' | 1,18 | 130800 | n.d | 93,1 | 0 | 156 |
| Comp. 9 | '' | 0,89 | 89400 | n.d | 94,8 | 0 | 152 |
| Comp. 10 | '' | 0,53 | 44400 | n.d | 95,5 | 0 | 148 |
| Comp. 11 | '' | 0,33 | 23400 | n.d | 96,8 | 0 | 140 |
| n.m. = no medible | |||||||
| n.d. = no determinado |
Claims (9)
1. Un compuesto de metaloceno puenteado, que
tiene la fórmula (III):
en
donde:
R^{1}, iguales o diferentes entre sí, se eligen
del grupo constituido por átomos de hidrógeno, radicales de alquilo
de C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, arilo
de C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} y arilalquilo de
C_{7}-C_{20}, conteniendo, opcionalmente, átomos
de Si o Ge;
R^{2} es hidrógeno;
M es un metal de transición perteneciente a
grupos 3, 4, 5 ó a los grupos de lantánido o actrínico de la Tabla
Periódica de los Elementos (nueva valoración de la IUPAC);
los grupos X, iguales o diferentes entre sí, son
ligandos sigma monoaniónicos elegidos del grupo constituido por
hidrógeno, halógeno, grupos -R, -OR, -OSO_{2}CF_{3},
-OCOR_{7}, SR, -NR_{2} y PR_{2}, en donde los sustituyentes R
son radicales de alquilo de C_{1}-C_{20},
cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, alquenilo de
C_{2}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} o arilalquilo de
C_{7}-C_{20}, conteniendo, opcionalmente, átomos
de Si o Ge;
p es un número entero comprendido entre 0 y 3,
siendo igual al estado de oxidación del metal M menos dos;
los sustituyentes R^{5}, iguales o diferentes
entre sí, se eligen del grupo constituido por alquilo de
C_{1}-C_{2} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, arilo
de C_{5}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} y arilalquilo de
C_{7}-C_{20}, conteniendo opcionalmente átomos
de Si o Ge, o dos sustituyentes R^{5} vecinos forman un anillo que
tiene de 5 a 8 miembros; n es un número entero comprendido entre 0
y 4; y en donde los grupos R^{5} en las posiciones 4 y 7 de los
radicales indenilo son diferentes de hidrógeno.
2. El compuesto de metaloceno puenteado de
conformidad con la reivindicación 1, en donde los grupos R^{5} en
las posiciones 4 y 7 de los radicales indenilo son metilo, etilo o
fenilo.
3. El compuesto de metaloceno puenteado, de
conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado por
ser el dicloruro de rac-metilen
-bis(4,7-dimetil-indenil)zirconio.
4. Un sistema catalítico para la polimerización
de olefinas que comprende el producto obtenible poniendo en
contacto:
- (A)
- uno o más compuestos de metaloceno puenteados de fórmula (III) como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3; y
- (B)
- un cocatalizador activante apropiado.
5. El sistema catalítico, de conformidad con la
reivindicación 4, en donde dicho cocatalizador activante es un
alumoxano y/o un compuesto apto para formar un catión de
alquilmetaloceno.
6. Un procedimiento para la polimerización de
olefinas que comprende la reacción de polimerización de uno o más
monómeros olefínicos en presencia de un sistema catalítico como se
describe en la reivindicación 4 ó 5.
7. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 6, en donde dicho monómero olefínico es
propileno.
\newpage
8. Un procedimiento para la oligomerización de
olefinas que comprende oligomerizar uno o más monómeros olefínicos
en presencia de un compuesto metaloceno puenteado como se describe
en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
9. El procedimiento para la oligomerización de
olefinas, de conformidad con la reivindicación 8, en donde dicha
olefina es propileno.
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|---|---|---|---|
| EP97200933 | 1997-03-29 | ||
| EP97200933 | 1997-03-29 | ||
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| EP97201986 | 1997-06-30 |
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