MXPA98010099A - Metalocenos y catalizadores para la polimerizacion de olefinas - Google Patents

Abstract

Se describe una nueva clase de compuestos de metaloceno puenteados de la fórmula I, (ver fórmula) en donde R1 y R2 pueden ser radicales de hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo;R3 y R4 forman un anillo condensado, con 5 a 8 miembros, alifático, aromático o heterocíclico;M es un metal de transición de los grupos 3, 4, 5, lantánico o actinido;X es hidrógeno, halógeno, -R, -OR, -OSO2CF3, -OCOR, -SR, -NR2 o PR2, en donde R es un sustituyente hidracarburo;y p es 0-3;además se describe un sistema catalizador para la polimerización de olefina con base en los compuestos de metaloceno puenteados anteriores y los ligandos para su preparación.

Description

METALOCENOS Y CATALIZADORES PARA LA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una nueva clase compuestos de metaloceno puenteados, al procedimiento para su preparación, y a un catalizador para la polimerización de olefinas que los contiene. La invención se refiere también a una clase novedosa de ligandos útiles como intermediarios en la síntesis de dichos metalocenos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los compuestos de metaloceno con dos grupos puenteados de ciclopentadienilo son conocidos como componentes catalizadores para la polimerización de olefinas. Por ejemplo, la solicitud de patente Europea EP 0 129 368 describe un sistema catalizador para la polimerización de olefinas, que comprende un complejo de coordinación de bis-ciclopentadienilo con un metal de transición, en donde los dos grupos ciclopentadienilo pueden estar unidos mediante un grupo de puenteo. En este tipo de compuestos de metaloceno, los dos grupos de ciclopentadienilo están puenteados por lo general con radicales divalentes que tienen dos o más átomos de carbono, tal como un grupo etileno, o con átomos diferentes al carbono, tal como un grupo dimetil-silanodiilo .

También se conocen compuestos de metaloceno que tienen dos grupos ciclopentadienilo puenteados mediante un sólo átomo de carbono. En particular, se conocen compuestos de i metaloceno de este tipo que tienen dos grupos ciclopentadienilo 5 diferentes. Por ejemplo, la solicitud de patente Europea EP 0 351 392 describe un catalizador que puede usarse para la preparación de poliolefinas sindiotácticas y contiene un compuesto de metaloceno con dos grupos ciclopentadienilo unidos por un puente entre ellos, en los cuales uno de los dos grupos ciclopentadienilo está substituido de una manera diferente al • otro. El compuesto indicado como preferido es el dicloruro de isopropiliden (fluorenil) (ciclopentadienil) hafnio. Con respecto a compuestos de metaloceno que tienen dos grupos ciclopentadienilo substituidos igualmente, puenteados por medio de un sólo átomo de carbono, la solicitud de patente Europea EP 0 416 566 describe un procedimiento para ^ la polimerización de ÓJolefinas , llevada a cabo en monómero líquido, en presencia de un catalizador que consiste de un aluminoxano y un compuesto metaloceno, en donde los dos anillos de ciclopentadienilo, los mismos o diferentes uno del otro, están puenteados por medio de un grupo divalente -CR2-/ estando R ampliamente definido, y siendo preferiblemente un grupo alquilo. Los dos compuestos indicados como preferidos son Ph^C- 25 bis (indenil) ZrCl2 y (CH3) 2C-bis (indenil) ZrCl2 , siendo este último compuesto el único metaloceno sintetizado realmente en dicha solicitud y utilizado en la polimerización de propileno para producir ceras de polipropileno de peso molecular bajo. En la solicitud internacional WO 96/22995 se describe una clase de compuestos de metaloceno que tienen dos grupos ciclopentadienilo igualmente substituidos, puenteados por medio de un grupo divalente -CR2-. Las definiciones dadas para los substituyentes R no abarcan el caso en el cual ambos substituyentes R son átomos de hidrógeno. Polimerizando propileno en presencia de un catalizador a base de estos metalocenos, se obtienen polipropilenos altamente isotácticos con pesos moleculares altos. Sin embargo, los pesos moleculares que pueden obtenerse a las temperaturas de polimerización de interés industrial son aún muy bajos para muchas utilizaciones, por ejemplo para la preparación por extrusión de artículos gruesos, tales como conductos. Por lo tanto, sería conveniente mejorar la clase de metalocenos puenteados con un carbono, proveyendo compuestos novedosos que cuando se usen en catalizadores para la polimerización de olefinas, permitan ampliar la escala de pesos moleculares que se pueden obtener. J.A. Ewen y otros (Macromol. Chem.; Macromol . Symp. 48/49, 253-295, 1991) caracterizaron una serie de metalocenos de grupo IV que poseen medios de ligando quiral para evaluar la relación existente entre su estructura y su estereoespecificidad, y en particular su isotacticidad en la polimerización de propileno. Entre los metalocenos utilizados está el dicloruro de metilen-bis (indenil) hafnio, que produce polipropileno con baja isotacticidad. La solicitud de patente Europea EP 0 751 143 describe • un procedimiento para la preparación de compuestos de bis- 5 ciclopentadienilo puenteados con carbono, haciendo reaccionar en un sistema de dos o más fases, uno o dos compuestos de ciclopentadienilo con un compuesto carbonilo en presencia de una base y de un .catalizador de transferencia de fase. Entre un gran número de metalocenos puenteados obtenibles con dicho procedimiento, se mencionan como ejemplos ilustrativos t^ dicloruro de metilen-bis (4-fenil-1-indenil) zirconio, dicloruro de metilen-bis (4-isopropil-1-indenil) zirconio y dicloruro de metilen-bis (4, 5-benzo-l-indenil) zirconio; no obstante, no se reporta ni su síntesis ni su uso en la polimerización de olefinas .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El solicitante ha encontrado ahora inesperadamente 20 una clase novedosa de metalocenos que tienen dos grupos ciclopentadienilo idénticos, unidos uno al otro mediante un grupo metileno; dichos metalocenos pueden usarse ventajosamente como componentes catalizadores para la polimerización de olefinas . 25 Por lo tanto, de acuerdo con un primer aspecto, la presente invención provee un compuesto de metaloceno puenteado de fórmula (I) en la cual : los substituyentes R1 y R , los mismos o diferentes uno del otro, se seleccionan del grupo que consiste de átomos de hidrógeno, o radicales lineales o ramifacados, saturados o insaturados, de alquilo de C1-C2O' cicloalquilo de C3-C2O' arilo C5-C20-' alquilarilo de C7-C20 Y arilaquilo de C7-C2O' conteniendo opcionalmente átomos de Si o Ge; los substituyentes R y R forman un anillo alifático, aromático, o heterocíclico de 5 a 8 miembros, substituido opcionalmente, con la condición de que cuando R y R son átomos de hidrógeno y dicho anillo condensado es un anillo de benceno, el anillo de benceno está substituido en la posición orto o meta con respecto al átomo de carbono del grupo ciclopentadienilo ligado a R ; M es un metal de transición que pertenece a los grupos 3, 4 o 5 o a los grupos de los lantánidos o actínidos de la tabla periódica de los elementos (nueva notación de la IUPAC) ; los grupos X, los mismos o diferentes uno del otro, son ligandos sigma monoaniónicos seleccionados del grupo que tf ^^l consiste de hidrógeno, halógeno, y grupos -R, -OR, -OSO2CF3, - 5 OCOR, -SR, -NR2 y PR-2' en donde los substituyentes R son radicales alquilo de C1-C20 cicloalquilo de C3-C20 alquenilo de C2-C2C arilo de C5-C20/ alquilarilo de C7-C20 o arilalquilo de C7-C20 conteniendo opcionalmente átomos de Si o Ge; y p es un entero que varía de 0 a 3 , siendo igual al 10 estado de oxidación del metal M menos dos. k Otro objeto de acuerdo con la presente invención es un ligando de fórmula (II) : y sus isómeros de doble enlace, en donde R , R2 , R3 y R tienen el significado indicado anteriormente, con la exclusión de bis (3 -butil-indenil) metano, siendo dicho ligando útil en la preparación de dichos compuestos de metaloceno puenteados de fórmula (I) .

Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de compuestos de metaloceno de fórmula (I) , así como un a sistema catalizador para la polimerización de olefinas que comprende el producto que se 5 obtiene poniendo en contacto: (A) uno o más compuestos de metaloceno puenteados de la fórmula (I) como se describe anteriormente, y (B) un co-catalizador de activación adecuado. Finalmente, la presente invención provee un procedimiento para la polimerización de olefinas, que comprende ? la reacción de polimerización de uno o más monómeros olefínicos en presencia de un sistema catalizador como se describe anteriormente .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En la siguiente descripción detallada, se describen ^ mejor las características y ventajas de los compuestos de metaloceno puenteados de fórmula (I) , el procedimiento para su preparación, el sistema catalizador que los contiene, su uso en la polimerización de olefinas y los ligandos de fórmula (II) , de acuerdo con la presente invención. En el compuesto de metaloceno puenteado de fórmula I de acuerdo con la presente invención, preferiblemente los substituyentes R y R forman un anillo condensado de benceno, substituido opcionalmente; preferiblemente, el metal de transición M es Ti, Zr o Hf; preferiblemente, los substituyentes X son cloro o metilo; preferiblemente, p es 2. Una clase de interés particular (subclase a) ) de compuestos de metaloceno puenteados de conformidad con la presente invención, está representada por el compuesto de fórmula I en donde los substituyentes R y forman un anillo condensado de benceno substituido en la posición 3 ; más específicamente, dichos compuestos son compuestos de bis-indenilo puenteados de la fórmula III: en dond : R1, R2, M, X y p tienen los significados indicados anteriormente, con la condición de que R sea diferente de hidrógeno ; los substituyentes R , los mismos o diferentes uno del otro, se seleccionan del grupo que consiste de radicales lineales o ramificados, saturados o insaturados, de alquilo de cl"c20' cicloalquilo de C3-C20 arilo de Cg-C20 alquilarilo de c7_c20 Y arilalquilo de C7-C20. conteniendo opcionalmente átomos de Si o Ge, o dos substituyentes R vecinos forman un anillo que tiene de 5 a 8 , de preferencia 6 miembros; y n es un entero que varía de 0 a 4. Los ejemplos de compuestos adecuados de fórmula III que pertenecen a la subclase a) son: dicloruro o dimetilo de metilen-bis (3-metil-l- 5 indenil) zirconio, dicloruro o dimetilo de metilen-bis (3-etil-l- indenil) zirconio, dicloruro o dimetilo de metilen-bis (3-isopropil-l- indenil) zirconio, 10 dicloruro o dimetilo de metilen-bis (3-dimetilsilil-l- ^ indenil) zirconio, dicloruro o dimetilo de metilen-bis (3-dietilsilil-l- indenil) zirconio, dicloruro o dimetilo de metilen-bis (3-fenil-1- 15 indenil) zirconio, y dicloruro o dimetilo de metilen-bis (3-fenil-4, 6- dimetil-1-indenil) zirconio . ^ Los compuestos de metaloceno de interés particular de fórmula III, son los compuestos en los cuales R es un átomo de C, Si o Ge, substituidos con tres grupos lineales o ramificados, saturados o insaturados, de alquilo de Ci'CiO cicloalquilo de C5-C12, arilo de Cg-C]_2, alquilarilo de C7-C12 o arilalquilo de C7-C12 Y R1Í R5 M ? n Y P tienen el p significado indicado anteriormente. Los substituyentes R 25 adecuados de este tipo son ter-butilo, trimetilsililo, trimetilgermilo, 2 , 2-dimetilpropilo y 2-metil-2-feniletilo, siendo particularmente preferido el grupo ter-butilo. Los ejemplos de compuestos de metaloceno puenteados particularmente preferidos que pertenecen a la subclase a) son: dicloruro o dimetilo de metilen-bis (3-t-butil-l-indenil) zirconio, dicloruro o dimetilo de metilen-bis (3 -trimetilsilil-1-indenil) zirconio, dicloruro o dimetilo de metilen-bis (3 -trimetilgermil-1-indenil) zirconio, dicloruro o dimetilo de metilen-bis (2-metil-3-t-butil-1-indenil) zirconio, dicloruro o dimetilo de metilen-bis (2-metil-3-trimetilsilil-1-indenil) zirconio, dicloruro o dimetilo de metilen-bis (2-metil-3-trimetilgermil-1-indenil) zirconio, dicloruro o dimetilo de metilen-bis (3 -t-butil-5, 6-dimetil-1-indenil) zirconio, dicloruro o dimetilo de metilen-bis (3 , 5-di-t-butil-l-indenil) zirconio, dicloruro o dimetilo de metilen-bis (3 , 6-di-t-butil-l-indenil) zirconio, dicloruro o dimetilo de metilen-bis [3- (2 , 2-dimetil-propil) -1-indenil] zirconio, y dicloruro o dimetilo de metilen-bis [3- (2-metil-2-fenil-etil) -1-indenil] zirconio. Un metaloceno particularmente preferido es el dicloruro de rac-metilen-bis (3 -t-butil-indenil) zirconio. Una propiedad ventajosa de esta clase particular de metalocenos de fórmula III que tienen substítuyentes R 2 voluminosos, es que la forma isomérica meso, cuando esta presente, por lo general no es activa en la polimerización de olefinas y por lo tanto no requiere ser separada de la forma racémica. Además, estos metalocenos dan resultados inesperadamente ventajosos en la polimerización de propileno, como será explicado mejor más adelante. Otra subclase ventajosa (subclase b) ) de compuestos de metaloceno puenteados de conformidad con la presente invención, está representada por los compuestos de metaloceno de bis-indenilo de la fórmula III indicada anteriormente, en donde R2 es hidrógeno y R1 , R , M, X, p y n tienen el significado indicado anteriormente. Los ejemplos adecuados de compuestos de metaloceno que pertenecen a la subclase b) son los siguientes : dicloruro o dimetilo de metilen-bis (2-metil-l-indenil) zirconio, dicloruro o dimetilo de metilen-bis (2-etil-l-indenil) zirconio, dicloruro o dimetilo de metilen-bis (2-metil-4-fenil-1-indenil) zirconio, dicloruro o dimetilo de metilen-bis (2-etil-4-fenil-1-indenil) zirconio, dicloruro o dimetilo de metilen-bis [2-etil-4- (1- naftil) -1-indenil] zirconio, dicloruro o dimetilo de metilen-bis (2 , 5 , 6-trimetil-l- indenil) zirconio, § dicloruro o dimetilo de metilen-bis (6-t-but?l-l- 5 indenil) zirconio, dicloruro o dimetilo de metilen-bis [2-metil-4- (1- naftil) -1-indenil] zirconio, dicloruro o dimetilo de metilen-bis (2-metil- acenaftil-1-indenil) zirconio, 10 dicloruro o dimetilo de metilen-bis (2-etil-acenaftil- 1-indenil) zirconio, • dicloruro o dimetilo de metilen-bis (2-metil-4 , 5- benzo-1-indenil) zirconio, dicloruro o dimetilo de metilen-bis (2-etil-4 , 5-benzo- 15 1-indenil) zirconio. Los compuestos particularmente preferidos de subclase p b) están caracterizados por el hecho de que R es hidrogeno y ^ los grupos R en las posiciones 4 y 7 de los residuos indenilo son diferentes de hidrógeno. Los ejemplos de los grupos R en 20 las posiciones 4 y 7 del indenilo, son grupos metilo, etilo o fenilo. Ejemplos adecuados de estos compuestos de metaloceno son: dicloruro o dimetilo de metilen-bis (2 , 4 , 7-trimetil-l- indenil) zirconio, 25 dicloruro o dimetilo de metilen-bis ( , 7-dimetil-l- indenil) zirconio.

Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de compuestos de metaloceno puenteados de fórmula I , que comprende hacer reaccionar un ligando de bis-ciclopentadienilo de fórmula IV: en la cual R1, R2 , R3 y R4 tiene el significado indicado anteriormente, y A es un grupo saliente adecuado, con un compuesto de fórmula Xp+2, en donde M, X y p se definen como anteriormente . Los dos enlaces dobles en cada uno de los anillos de ciclopentadienilo de los ligandos de fórmula IV, pueden estar en cualquiera de las posiciones permitidas.. Preferiblemente, el grupo saliente A es un catión de un metal alcalino o alcalinotérreo, o un grupo -SÍR3 o -SnR3, en donde los substituyentes R son radicales alquilo de ci~C20' cicloalquilo de C3-C20/ alquenilo de C2-C2O' arilo de C -C20' alquilarilo de C7-C20 ° arilalquilo de C7-C20- Cuando uno o más grupos X del compuesto de metaloceno puenteado (I) son diferentes de halógeno, es necesario substituir uno o más halógenos del dihalogenuro de metaloceno, obtenido como se reportó anteriormente, con uno o más substituyentes X diferentes de halógeno. La reacción de substitución puede llevarse a cabo mediante procedimientos estándar, por ejemplo, cuando X son grupos alquilo, haciendo • reaccionar el dihalogenuro de metaloceno con halogenuros de 5 alquilmagnesio (reactivos de Grignard) o con compuestos de alquillitio. La configuración espacial, debido al grupo particular de puenteo de los metalocenos de la invención, no permite la formación del isómero meso en aquellos compuestos de metaloceno de fórmula I en los cuales un substituyente O, es decir, R y/o R , es un grupo voluminoso tal como un átomo de C, Si o Ge, » substituido con dos o tres grupos lineales o ramificados, saturados o insaturados, de alquilo de C -CiQ cicloalquilo de c5~c12. arilo de C -Ci2, alquilarilo de C7-C12 ° arilalquilo de C7-C.L2/ ta±es como por ejemplo un grupo trimetilsililo. Esto es una gran ventaja de algunos de los compuestos de metaloceno puenteados de la invención, que se pueden obtener directamente ^ en forma racémica pura, sin la necesidad de procedimientos difíciles y onerosos de purificación para eliminar la forma isomérica meso. Otro objeto de la presente invención es un ligando que corresponde a la fórmula II: y sus isómeros de enlace doble, en donde R 1 , R2 , R3 y R tienen el significado indicado anteriormente, con la exclusión de bis (3-t-butil-indenil) metano. De hecho, se menciona bis (3-t-butil-indenil) metano entre una plétora de ligandos de metaloceno, en la patente de E.U. 5,459,117. Esta patente describe una clase amplia de compuestos de metaloceno que contienen anillos de ciclopentadienilo substituidos diferentemente, en donde los substituyentes imparten al ligando simetría Cs, C2, pseudo-C3 o pseudo-C2. Los ligandos de fórmula II pueden prepararse por diferentes métodos. Un método particularmente adecuado es el descrito en el solicitud de patente Europea No 97200933,6, a nombre del misrao solicitante. Este procedimiento permite la preparación de compuestos difícilmente obtenibles mediante los métodos conocidos en el estado de la técnica, tales como los compuestos de fórmula I que tienen substituyentes R voluminosos . Los compuestos de metaloceno de la presente invención pueden usarse convenientemente como componentes catalizadores para la polimerización de olefinas. De esta manera, de acuerdo con un aspecto adicional, la presente invención provee un sistema catalizador para la polimerización de olefinas, que comprende el producto que puede obtenerse poniendo en contacto: 5 (A) uno o más compuestos de metaloceno puenteados de las fórmulas I o III como se describen anteriormente, y (B) un co-catalizador de activación adecuado. Dicho co-catalizador de activación es preferiblemente un aluminoxano y/o un compuesto capaz de formar un catión de 10 alquilmetaloceno. flk En el sistema de catalizador de conformidad con la presente invención, tanto dicho compuesto de metaloceno puenteado como dicho aluminoxano, pueden hacerse reaccionar previamente con un compuesto organometálico de aluminio de fórmula lR°3 o Al2R g, en donde los substituyentes R , los mismos o diferentes uno del otro, se seleccionan del grupo que consiste de hidrógeno, halógeno, y radicales lineales o ^ ramificados, saturados o insaturados, de alquilo de C?_C20- cicloalquilo de C3-C2O' arilo de C -C20' alquilarilo de C -C20 y arilalquilo de C7-C20/ conteniendo opcionalmente átomos de Si o Ge. Los ejemplos no limitantes de dichos compuestos organometálicos de aluminio de fórmulas 1R63 o Al2R66 son: Al (Me) 3, Al(Et)3. AlH(Et)2, Al(iBu)3, Al(iHex)3, Al(iOct)3, Al(CgH5)3, Al(CH2CgH5)3, Al (CH2CMe3) 3 , Al (Me) 2iBu, Al(Me)2Et, AlMe(Et)2, AlMe(iBu)2, Al (Me) 2iBu, Al(Me)2Cl, Al(Et)2Cl, AlEtCl2 y Al (Et)3Cl3, en donde : Me = metilo, Et = etilo, iBu = isobutilo, iHex = isohexilo, iOct = 2 , 4 , 4-trimetil-pentilo Entre los compuestos organometálicos de aluminio anteriores, se prefiere trimetilaluminio (TMA) , triisobutilaluminio (TIBAL) y tris (2 , 4 , 4-trimetil-pentil) aluminio (TIOA) . Cuando el co-catalizador de activación (B) del sistema catalizador de la invención es un aluminoxano, es un compuesto lineal, ramificado o cíclico que contiene por lo menos un grupo del tipo: en donde los substituyentes R , los mismos o diferentes uno del otro, se seleccionan del grupo que consiste de hidrógeno, y radicales lineales o ramificados, saturados o insaturados, de alquilo de C1-C2O' cicloalquilo de C3-C2O' arilo de Cg-C20 alquilarilo de C7-C20 Y arilalquilo de C7-C20 ^ 7 conteniendo opcionalmente átomos de Si o Ge, o R es un grupo - 0-Al(R7)2. En particular, los aluminoxanos lineales tienen la fórmula : 7 en la cual m es un entero que varia de 0 a 40 y R tiene el significado indicado anteriormente; y los aluminoxanos cíclicos tienen la fórmula: _, 7 en la cual m es un entero que varia de 2 a 40, y R tiene el significado indicado anteriormente. 15 En los aluminoxanos lineales y cíclicos mencionados anteriormente, preferiblemente R es metilo, etilo, isobutilo o 2 , 4 , 4-trimetil-pentilo . Los ejemplos de aluminoxanos adecuados como cocatalizadores de activación en el sistema catalizador de 20 conformidad con la presente invención, son metilaluminoxano (MAO), isobutilaluminoxano (TIBAO) y 2 , 4 , 4-trimetil- pentilaluminoxano (TIOAO) y 2-metil-pentilaluminoxano . También se pueden utilizar mezclas de diferentes aluminoxanos. Los co-catalizadores de activación adecuados como componente B en los catalizadores de la invención, son también el producto de la reacción entre agua y un compuesto organometálico de aluminio, de preferencia de fórmula AIR 3 o Al2R6g, en donde R6 tiene el significado indicado anteriormente. Son particularmente adecuados los compuestos organometálicos de aluminio descritos en EP 0 575 875 (fórmula 5 II) y los descritos en WO 96/02580 (fórmula II) . Ejemplos no limitantes de compuestos organometálicos de aluminio de fórmula A1R63 o Al2R6g son: tris (metil) aluminio, tris (isooctil) aluminio, 10 metil-bis (isobutil) aluminio, fl tris (isohexil) aluminio , tris (tolil) aluminio, hidruro de bis (2 , 4 , 4-trimetilpentil) aluminio, diisobutil- (2-fenil-propil) aluminio, 15 tris (isobutil) aluminio, hidruro de bis (isobutil) aluminio, dimetil (isobutil) aluminio, ^ tris (bencil) aluminio, tris (2,4, 4-trimetilpentil) aluminio, 20 isobutil-bis (2-fenil-propil) aluminio, isobutil-bis (2,4,4-trimetil-pentil) aluminio, y diisobutil- (2,4, 4-trimetil-pentil) aluminio .

Los compuestos de aluminio particularmente preferidos 25 son tris (2,4,4-trimetilpentil) aluminio (TIOA) , y triisobutilaluminio (TIBA) .

Pueden usarse también mezclas de diferentes compuestos organometálicos de aluminio y/o aluminoxanos. La proporción molar entre el aluminio y el metal M del compuesto de metaloceno puenteado está comprendida preferiblemente entre 10:1 y 50,000:1, y de preferencia entre 100:1 y 4,000 :1. El co-catalizador de activación (B) del sistema catalizador de la invención, puede ser un compuesto capaz de formar un catión de alquilmetaloceno; de preferencia dichos compuestos tienen la fórmula Y+Z~ , en donde Y+ es un ácido de Broensted, capaz de donar un protón y reaccionar irreversiblemente con un substituyente X del compuesto de metaloceno de fórmula I, y Z- es un anión compatible que no es de coordinación, capaz de estabilizar las especies catalíticas activas que se originan de la reacción de los dos compuestos, y que es suficientemente lábil para ser desplazado por un sustrato de olefina. De preferencia, el anión Z~ consiste de uno o más átomos de boro. De preferencia, el anión Z es un anión de la fórmula B r4 ' ~ ' , en donde los substituyentes Ar, los mismos o diferentes uno del' otro, son radicales arilo tales como fenilo, pentafluorofenilo o bis (trifluorometil) fenilo. Se prefiere particularmente el borato de tetraquis-pentafluorofenilo. Además, pueden usarse convenientemente compuestos de la fórmula B r3. Los catalizadores de la presente invención pueden usarse también sobre soportes inertes . Esto se logra depositando un compuesto de metaloceno puenteado (A) , o el producto de la reacción del compuesto A con un componente B, o el componente B y después el compuesto de metaloceno (A) , sobre un soporte inerte adecuado tal como sílice, alúmina, halogenuro de magnesio, copolímeros de estireno y divinilbenceno, polietileno o polipropileno. Una clase adecuada de soportes inertes comprende soportes porosos orgánicos funcionalizados con grupos que tienen átomos de hidrógeno activos; los soportes orgánicos particularmente preferidos son polímeros de estireno parcialmente entrelazados, como se describe en la solicitud de patente Europea EP 0 633 272. Otra clase de soportes inertes particularmente adecuados para el sistema catalizador de acuerdo con la presente invención, comprende prepolímeros porosos olefínicos, en particular - prepolímeros porosos de propileno, como se describe en la solicitud de patente internacional WO 95/26369. Una clase adecuada adicional de soportes inertes para usarse de conformidad con la presente invención, comprende soportes porosos de halogenuro de magnesio, como se describe en la solicitud de patente Internacional WO 95/32995. El sistema catalizador soportado, opcionalmente en presencia de compuestos de alquilaluminio, puede emplearse útilmente en procedimientos de polimerización en fase gaseosa. Otra ventaja de los compuestos de metaloceno puenteados de conformidad con la presente invención, y particularmente de aquellos que tienen substituyentes voluminosos tales como grupos ter-butilo, es que son solubles en hidrocarburos alifáticos tales como pentano, isobutano, buteno y propano. Esta propiedad facilita el contacto íntimo del metaloceno con el soporte, particularmente cuando éste es un material poroso, alcanzando así una fijación más uniforme y estable del metaloceno sobre el soporte. Un objeto adicional dé la presente invención es un procedimiento para la polimerización de olefinas, que comprende la reacción de polimerización de uno o más monómeros olefínicos en presencia de un sistema catalizador como se describe, anteriormente. Los catalizadores de conformidad con la invención pueden usarse convenientemente, por ejemplo, en la homopolimerización de etileno o Ó-olefinas, tales como propileno y 1-buteno; en la copolimerización de etileno con Ó-olefinas tales como propileno, 1-buteno y 1-hexeno; en la copolimerización de propileno con etileno o con Ó-olefinas- de c4"c10' tales como 1-buteno; en la homopolimerización de cicloolefinas, o en la copolimerización de las mismas con etileno. Se logran resultados particularmente interesantes cuando los catalizadores de la invención se utilizan en la polimerización de propileno. De conformidad con una modalidad particular del procedimiento para la polimerización de olefinas de la invención, se polimeriza propileno en presencia del isómero racémico de un compuesto de metaloceno puenteado de fórmula (III), subclase (a), como se indica anteriormente. De hecho, polimerizando propileno en presencia de estos metalocenos, es posible obtener en altos rendimientos, a temperaturas de interés industrial (es decir mayores de 50°C) , polipropilenos que tienen pesos moleculares altos, distribuciones reducidas de pesos moleculares, altas isotacticidades (contenido pentad mmmm generalmente mayor de 90%) y niveles muy altos de regiorregularidad. El análisis C-RMN llevado a cabo sobre polímeros de propileno obtenido con los compuestos de metaloceno puenteados que pertenecen a la subclase a) , no muestran unidades estructurales debido a inserciones regioirregulares (R.l.) . Con respecto a la metodología analítica usada, se hace referencia a "Macromolecules, 1995, vol. 28, páginas 6667-6676". Los polímeros de propileno obtenidos tienen bajo contenido de fracciones solubles en xileno, por lo general menores de 5% en peso, de preferencia menores de 3% en peso, preferiblemente menores de 1% en peso. Además, estos polímeros por lo general están libres de fracciones solubles en acetona (oligómeros de propileno atácticos) . De conformidad con otra modalidad particular del procedimiento de la presente invención, se oligomerizan una o más olefinas en presencia del isómero racémico de un compuesto de metaloceno puenteado de fórmula (III) , subclase b) , como se indica anteriormente. De hecho, mediante polimerización de una o más olefinas, y en particular de propileno en presencia de los metalocenos particulares anteriores, se obtienen ceras de polipropileno de peso molecular muy bajo que tienen isotacticidades ligeramente altas. *F Son particularmente ventajosos los compuestos de metaloceno puenteados (III) que pertenecen a la subclase b) en p tr donde R es un átomo de hidrógeno y los substituyentes RJ en las posiciones 4 y 7 de los grupos indenilo no son átomos de hidrógeno. De preferencia, R es un átomo de hidrógeno. Un compuesto de metaloceno particularmente preferido es dicloruro 10 de rac-metilen-bis (4, 7-dimetil-l-indenil) zirconio, muy ^ convenientemente en oligomerización de propileno. Cuando la polimerización de propileno se lleva a cabo en presencia de dicloruro de rac-metilen-bis (4 , 7-dimetil-l- indenil) zirconio, el peso molecular de las ceras de propileno 15 obtenidas es inesperadamente mucho más bajo que el peso molecular de las ceras obtenidas bajo las mismas condiciones con dicloruro de rac-metilen-bis (1-indenil) zirconio, o con el homólogo correspondiente puenteado con etileno (es decir, el dicloruro de rac-etilen-bis (4 , 7-dimetil-indenil) zirconio, ambos 20 conocidos en el estado de la técnica. Otro grupo de compuestos de metaloceno puenteados (III) convenientes son los compuestos que pertenecen a la -i p subclase b) en donde R es diferente de hidrógeno, R es hidrógeno y n es 0. Aún este patrón de substitución da ceras de 25 propileno que tienen pesos moleculares muy bajos. Es así evidente que una ventaja adicional de los compuestos de metaloceno puenteados de conformidad con la presente invención, es que permiten obtener polímeros que tienen una escala muy amplia de pesos moleculares. En particular, hacen posible incrementar adicionalmente el peso 5 molecular cuando, se desea un polímero de peso molecular alto (utilizando los compuestos de metaloceno puenteados que pertenecen a la subclase a) ) y para reducir adicionalmente el peso molecular cuando el objetivo es una cera de poliolefina de peso molecular bajo (utilizando compuestos de metaloceno puenteados que pertenecen a la subclase b) ) . Una característica ventajosa adicional de los metalocenos de la invención es que el uso de una pequeña cantidad de hidrógeno produce un considerable aumento de las actividades de polimerización, sin afectar substancialmente los pesos moleculares de los polímeros obtenidos . El procedimiento para la polimerización de olefinas de conformidad con la presente invención puede llevarse a cabo --^ en la fase líquida, opcionalmente en presencia de solventes de r hidrocarburo inertes, o en la fase gaseosa. El solvente de 20 hidrocarburo puede ser ya sea aromático, tal como tolueno, o alifático tal como propano, hexano, heptano, isobutano o ciciohexano . La temperatura de polimerización está comprendida por lo general entre -100°C y +100°C, y de preferencia entre 0°C 25 +80°C. A menor temperatura de polimerización, serán mayores los pesos moleculares resultantes de los polímeros obtenidos.

El peso molecular de los polímeros puede variarse al variar el tipo o la concentración de los componentes catalizadores, o utilizando reguladores de peso molecular tales como hidrógeno . Puede variarse la distribución de pesos moleculares utilizando mezclas de diferentes compuestos de metaloceno, o llevando a cabo la polimerización en varias etapas, a diferentes temperaturas de polimerización y/o diferentes concentraciones de reguladores de peso molecular. El rendimiento de la polimerización depende de la pureza del compuesto de metaloceno del catalizador. Los compuestos de metaloceno obtenidos mediante el procedimiento de la invención pueden usarse como tales o pueden someterse a tratamientos de purificación. Los componentes del catalizador pueden ponerse en contacto antes del paso de polimerización. Las concentraciones para el contacto previo son por lo general entre 1 y 10 mol/1 para el componente (A) de metaloceno, aunque por lo general están entre 10 y 10-8 mol/1 para el componente (B) . El pre-contacto es realizado por lo general en presencia de un solvente hidrocarburo y, si es adecuado, en presencia de pequeñas cantidades de monómero. En el pre-contacto, también es posible utilizar una olefina no polimerizable tal como isobuteno, 2 -buteno, neohexeno y similares. Los siguientes ejemplos se dan para propósitos ilustrativos y no limitantes.

PROCEDIMIENTOS GENERALES Y CARACTERIZACIONES Se utilizan las siguientes abreviaciones: THF = tetrahidrofurano BuOK = ter-butóxido de potasio DMF = N, N-dimetilformamida Et2? = éter dietílico DMSO = sulfóxido de dimetilo NaOEt = etóxido de sodio BuLi = butillitio. Todas las operaciones se realizaron bajo nitrógeno utilizando técnicas convencionales de línea Schlenk. Los solventes se purificaron desgasificando con N2 y pasando sobre AI2O3 activado (8 horas) , purga de N2 , 300°C) , y se guardaron bajo nitrógeno. MeLi y BuLi (Aldrich) se utilizaron conforme se recibieron. Todos los compuestos se analizaron en un espectrómetro AC 200 Bruker, operando a 200.13 MHz para H y 50.323 MHz para 13C, por 1H RMN (CDCI3, referido contra el pico de CHCI3 residual a 7.25 ppm, o CD2CI2 referido contra el pico de CHDC12 residual a 5.35 ppm) o 13C RMN (modo de desacoplamiento de banda ancha) (CDCI3, referido con la línea central de CDCI3 a 77.00 ppm) . Todos los solventes de RMN se secaron sobre LiAlH4 o CaH2 y se destilaron antes de su uso. La preparación de las muestras se llevó a cabo bajo nitrógeno utilizando técnicas estándar de atmósfera inerte. Debido a la baja solubilidad de algunos zirconocenos, se prepararon estas muestras como soluciones saturadas en 0.5 ml de solvente en un tubo de RMN de 5 mm. Se realizó análisis de GC-MS sobre un instrumento HP MS Engine 5989B. 5 Los polímeros fueron caracterizados como sigue. Los análisis 1H-RMN y 13C-RMN se llevaron a cabo en un instrumento Bruker 400 MHz. Las muestras se analizaron como soluciones en tetraclorodideuteroetano a 130°C. Se obtuvieron valores Mn a partir de H-RMN, midiendo la proporción entre la señal total y la señal del grupo de extremos de olefina, I suponiendo un doble enlace por cadena. Se midió la viscosidad intrínseca (I.V.) en THN (para polietileno) o en tetralina (para polipropileno) a 135°C. Se midieron los puntos de fusión (Tm) por medio de calorimetría de escudriñamiento diferencial (D.S.C.) en un instrumento DSC-7 de Perkin Elmer Co. Ltd., de acuerdo con el siguiente método: aproximadamente 10 mg de muestra obtenida de la polimerización se enfriaron a -25°C y después se calentaron a 200°C con una velocidad de escudriñamiento correspondiente a 10°C por minuto. La muestra se mantuvo a 200°C durante 5 minutos y después se le enfrió con una velocidad de escudriñamiento correspondiente a 10°C/minuto. Después, se llevó a cabo un segundo escudriñamiento de acuerdo con las mismas modalidades de la primera. Los valores reportados son los obtenidos en el primer escudriñamiento. La distribución de pesos moleculares se determinó por medio de GPC llevada a cabo en un instrumento WATERS 150 en ortodiclorobenceno a 135 °C.

SÍNTESIS DE METALOCENOS S NTESIS 1 Dicloruro de rac-metilen-bis (3-t-butil-l-indenil) zirconio a) Síntesis de 3 -t-butil-1-indeno Se introdujeron en el orden indicado, 42.0 g de indeno (grado técnico, 94% según GC, 39.5 g, 340 mmoles), 50% de KOH acuoso al 50% en peso (308 g en 308 ml) y 15.8 g de Adogen (Aldrich, 34 mmoles), disuelto en 139.7 g de bromuro de ter-butilo (1019.6 mmoles), a temperatura ambiente, en un reactor de vidrio encamisado de 1 litro con agitador mecánico (Büchi) . La fase orgánica se volvió verde. La mezcla se calentó a 60°C, fue mantenida bajo agitación vigorosa durante 2 horas (se observó un desarrollo de presión hasta 2.5 bar-g) y después se enfrió a temperatura ambiente . El tiempo de reacción total fue de 3 horas. La fase orgánica se extrajo con hexano técnico (3x200 ml) y se analizó mediante GC, demostrando una conversión de 74.5% en peso de 3 -ter-butil-indeno y de 1.8% en peso de 1-ter-butil-indeno, siendo el indeno sin reaccionar igual a 13.7% en peso. La solución se evaporó bajo presión reducida (rotovac) y el líquido viscoso café obscuro resultante se destiló a 1 mm de Hg, recogiendo la fracción de ebullición entre 70 y 80°C (40 g, 76.8% de 3 -ter-butil-indeno y 19.5% de 1-ter-butil-indeno, no hay indeno) . b) Síntesis de bis (l-t-butil-3-indenil)metano En un matraz de 1 litro de tres cuellos con barra de agitación, se introdujeron en este orden: 10.32 g de BuOK (92 mmoles), 400 ml de DMF, 80.6 g de ter-butil-indeno (98.2% según GC, 460 mmoles) , obtenido como se describió anteriormente, y 18.6 ml de formalina acuosa (37%, 6.9 g, 230 mmoles); dichos reactivos se agregaron gota a gota durante 15 minutos . Se observó una reacción ligeramente exotérmica y la solución se volvió roja. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas; después, la reacción se extinguió virtiendo la mezcla sobre hielo y NH4CI, se extrajo con Et2? (2x250 ml) y se concentró bajo presión reducida, produciendo así un producto oleoso de color naranja que tiene la siguiente composición según GC: 1-BuInd, 0.3%; 3-BuInd, 2.8%; bis (l-t-butil-3-indenil) metano, 78.3%; siendo el resto subproductos. El rendimiento del producto de partida fue de 83.6 g, correspondiendo a un rendimiento de 79.9%. El producto oleoso de color naranja cristalizó después de reposar (aproximadamente 1 hora) . El producto obtenido se purificó adicionalmente lavando con pentano, aislando así bis (3-ter-butil-l- indenil) metano como un polvo de color amarillo claro, 99.8% de • pureza según GC. 5 (c) (1) Síntesis de dicloruro de metilen-bis (3-t-butil-l- indenil) zirconio (en Et2?/pentano) Se disolvieron 11.0 g de bis (l-ter-butiL-3- indenil) metano (30.9 mmoles) puro, obtenido como se describió anteriormente, en 200 ml de Et2?, en un tubo Schlenk de 250 ml, Wk y la solución se enfrió a -15°C. Se le agregaron gota a gota durante 15 minutos, 40 ml de BuLi 1.6 M en hexano (63.3 mmoles) , bajo agitación. La solución se dejó llegar a temperatura ambiente y se agitó durante 4.5 horas . Se desarrolló una turbidez creciente con la formación final de una suspensión de color amarillo. Se suspendieron 7.2 g de ZrCl4 (30.9 mmoles) en 200 ml de pentano. Estas dos mezclas se ^ enfriaron a -80°C y la solución de sal de Li en Et2? se añadió rápidamente a la suspensión de ZrCl4 en pentano. Se retiró el baño de enfriamiento y después de 20 minutos el color de la suspensión cambió de amarillo a rojo. La mezcla de reacción se agitó durante la noche a temperatura ambiente y después se llevó hasta sequedad bajo presión reducida. El polvo de color rojo se suspendió en 200 ml de pentano y se transfirió a un aparato de filtración equipado con un brazo lateral (para permitir reflujo de solvente) conectando el sistema arriba y abajo de la frita, un matraz receptor en el fondo, y un condensador de burbujas en la parte superior. El sólido de color rojo se extrajo con pentano a reflujo durante aproximadamente 3.5 horas. El filtrado se evaporó hasta sequedad bajo presión reducida para dar una pasta de color rojo que contenía rac-CT-2 (3-Bu-l-Ind) 2ZrCl2 , libre de su isómero meso, pero conteniendo subproductos poliméricos. La pasta se lavó dos veces con Et2? (20+10 ml) para dar 1 g de producto puro. El sólido de color rojo sobre la frita se extrajo adicionalmente con CH2CI2 hasta que el filtrado presentó un color naranja claro (6 horas) y se secó. El análisis de H-RMN mostró la presencia de rac-CH2 (3- Bu-Ind) 2ZrCl2 (7.25 g) puro.

El rendimiento total (8.25 g de polvo de color rojo) de rac- CH2 (3-fcBu-Ind) 2ZrCl2, fue de 52%. 1H RMN (CDCI3, Ü, ppm): s, 1.41, tBu, 18H; s, 4.78, CH2, 2H; s, 5.79, 2H, Cp-H; m, 7.15, 2H, m, 7.36, 2H; m, 7.47, 2H; m, 7.78, 2H. (c) (2) Síntesis de dicloruro de metilen-bis (3-t-butil-1-indenil) zirconio (en Et2?/tolueno) Todas las operaciones se llevaron a cabo en la obscuridad, cubriendo la cristalería con hoja de aluminio. 3.46 g de bis (l-ter-butil-3 -indenilo) metano (9.6 mmoles) , obtenidos como se describió anteriormente, se disolvieron en 60 ml de Et2? en un tubo Schlenk de 250 ml, y la solución se enfrió a 0°C. 8.8 ml de 2.5 M BuLi en hexano (22.0 mmoles) se agregaron mediante goteo, durante 6 minutos bajo agitación. La solución obtenida se dejó calentar a temperatura ambiente y se agitó durante 24 horas. Una turbidez incrementada se desarrolló con la formación final de un precipitado naranja. Se mezclaron 2.46 g de ZrCl4 (10.6 mmoles) en 60 ml de tolueno. Las dos mezclas se enfriaron a -20°C, la mezcla de ZrCl4 en tolueno se agregó rápidamente a la solución de sal de Li en Et2?; inmediatamente, la mezcla pasó de naranja a rojo. El baño de enfriamiento se mantuvo a -20°C durante 25 minutos y después a -17°C durante 20 minutos. La solución obtenida de esta forma se dejó calentar a 0°C y, después de 20 minutos, se removió el baño de enfriamiento. La mezcla de reacción se mantuvo bajo agitación durante la noche a temperatura ambiente; se removió el Et2? bajo presión reducida y se filtró la suspensión de tolueno obtenida. El filtrado se evaporó hasta sequedad bajo la presión reducida para dar 3.26 g de un polvo rojo. En análisis de H-RMN mostró la presencia de un rac-CH2(3-t-Bu-Ind)2ZrCl2 puro (65.7% de rendimiento). ^-RMN (CD2C12, Ü, ppm): 1.37 (s, 18H,t-Bu); 4.79 (s, CH2 , 2H) ; 5.78 (S, Cp-H, 2H) ; 7.06-7.79 (m, 8H) . La solubilidad de rac-CHb (3-t-Bu-Ind) 2ZrCJ2 en tolueno fue aproximadamente 50 g/1. El residuo en el material filtrado (sólido violeta rojo) se secó y el análisis H-RMN mostró que contenía dos isómeros meso :rac=93 : 7. Dicho residuo se lavó con tetrahidrofurano y se secó de nuevo, dando de esta forma un producto final (1.2 g de polvo violeta rojo) que consiste de mesoCH2 (3-t-Bu-Ind) 2 rCl2 puro (24.2% de rendimiento). ^-H-RMN (CDpClp, Ü, ppm): 1.48 (s, 18H,t-Bu); 4.77 (d, ^ J = 14.09, 1H, CH) ; 5.09 (d, J = 14.09, 1H, CH) ; 5.86 (s, 2H, 5 Cp-H) ; 6.87-7.67 (m, 8H) .

SÍNTESIS 2 Dicloruro de rac-metilen-bis (3-t-butil-1-indenil) hafnio Se disolvieron 4.14 g de bis (l-ter-butil-3- indenil) metano crudo (78.3% de producto puro, 9.1 mmoles), » obtenidos como se describe en la síntesis 1, en 80 Ml de Et2?, en un tubo Schlenk de 100 ml, y la solución se enfrió a -20°C. 9.8 ml de 2.5 M Buli en hexano (24.5 mmoles) se agregaron mediante goteo, durante 5 minutos, bajo agitación. La solución se dejó calentar a temperatura ambiente y se agitó durante 5 horas. Una turbidez incrementada se desarrolló con la formación final de una suspensión naranja. 3.72 g De HfCl4 (99.99% Hf, ft 11.62 mmoles) se mezclaron en 82 ml de pentano. Las dos mezclas se enfriaron a -78°C y la solución de sal de Li en Et2? se agregó rápidamente a la mezcla HfCl4 en pentano. El baño de enfriamiento se removió y después de 2 horas, el color de la mezcla cambió de amarillo a naranja. La mezcla de reacción se agitó durante la noche a temperatura ambiente y luego se secó bajo presión reducida. El polvo naranja se mezclo en 82 ml de pentano, se agitó durante 15 minutos y se transfirió en un aparato de filtración equipado con un brazo lateral (para permitir el reflujo del solvente) que conecta el sistema por arriba y por debajo del material filtrado, un frasco receptor en la parte inferior y un condensador de burbuja en la parte 5 superior. Los 80 ml de solución de pentano filtrada se separaron y se removió el pentano hasta sequedad; se obtuvo un producto pegajoso que se lavó con 4 ml de Et2?, se secó de nuevo para producir 0.4 g de polvo naranja, el cual fue rac- CH2 (3-t-Bu-l-Ind) 2HfCl2 • 10 ^-H-RMN (CD2C12, Ü, ppm): 1.37 (s, Bu, 18H) ; 4.78 (s, CH2, 2H) ; 5.72 (s, 2H, Cp-H) ; 7.07-7.12 (t, Ar, 2H) ; 7.25-7.35 • (t, Ar, 2H) ; 7.50-7.57 (d, 2H) ; 7.7-7.8 (d, 2H) . El sólido restante se extrajo con reflujo de CH2CI2 durante aproximadamente 3 horas . El filtrado se evaporó hasta secarse bajo presión reducida para dar un polvo naranja ligero que después de lavó con pentano para dar 3.4 g de una mezcla 75/25 rae/meso, incluyendo algo de material polimérico.

» SÍNTESIS 3 20 Dicloruro de rac-metilen-bis (3-t-butil-1-indenil) itanio 6.1 g de bis (l-ter-butil-3-indenil) metano puro (16.0 mmoles) , obtenidos como se describe en la síntesis 1, se disolvieron en 120 ml de Et2?, en un tubo Schlenk de 250 ml, y la solución se enfrió a -20°C. Se agregaron mediante goteo 14.4 ml de 2.5 M BuLi en hexano (36.0 mmoles) , durante 10 minutos, bajo agitación. La solución se dejó calentar a temperatura ambiente y se agitó durante 5 horas . Se desarrolló una turbidez incrementada con la formación final de una suspensión naranja. Se disolvieron 1.88 ml de TiCl4 (17.0 mmoles) en 120 ml de pentano. Las dos mezclas se enfriaron a -80°C y la solución de sal de Li en Et2? se agregaron rápidamente al TÍCI4 en pentano. Se removió el baño de enfriamiento y la mezcla de reacción se mantuvo bajo agitación durante la noche, a temperatura ambiente, para dar una mezcla casi obscura, la cual se secó después bajo presión reducida. El polvo café obscuro se mezcló en 100 ml de pentano y se transfirió en un aparato de filtración equipado con un brazo lateral (para permitir el reflujo de solvente) conectando el sistema por arriba y por -debajo del material filtrado, o un frasco receptor en la parte inferior y un condensador de burbuja en la parte superior. Los 100 ml filtrados de solución de pentano se separaron y se removió el pentano para secarse, para producir 3 g de un sólido obscuro, el cual se lavó con 20 ml de Et2?, y se secó de nuevo para dar 0.52 g de rac-CH2 (3-t-Bu-l-Ind) 2TiCl2 puro. ^-H-RMN (CD2C12, Ü, ppm): 1.38 (s, Bu, 18H) ; 4.91 (s, CH2 2H) ; 5.25 (s, 2H, Cp-H) ; 7.02-7.12 (t, Ar, 2H) ; 7.3-7.5 (d+t, Ar, 4H) ; 7.70-7.75 (d, 2H) . El sólido restante se extrajo con el reflujo de CH2CI2 durante aproximadamente 3 horas. El filtrado se evaporó hasta sequedad bajo presión reducida y para dar 5.0 g de un polvo obscuro que, debido a su baja pureza se lavó además con Et2? (25 ml) para dar 0.54 g de producto puro. El rendimiento combinado fue de 14%.

SÍNTESIS 4 Dimetil de rac-metilen-bis (3-t-butil-l-indenil) zirconio Se agregaron 3.06 ml de una solución de metilitio 1.6 (4.9 mmoles) en Et2?, a la temperatura de -78°C, en una período de aproximadamente 10 minutos, a una solución que contiene 1.2 g (9.23 mmoles) de rac-CH2 (3 -ter-Butil-1-Indenil) 2ZrCl2 , obtenido como se reportó en la síntesis 1, el 50 ml de Et2?. Se » agitó la mezcla de reacción, a temperatura ambiente durante 24 horas, y se obtuvo finalmente una solución café obscura. La mezcla de reacción se secó después bajo presión reducida, aislando de esta manera un sólido café, el cual se extrajo con pentano; el filtrado se evaporó hasta secarse bajo presión reducida, dando de esta manera 0.56 g (rendimiento de 51%) de ~ un sólido amarillo claro, el cual se identificó en el análisis 1H-RMN como rac-CH2 (3-ter-Butil-l-Indenil) 2ZrMe2 químicamente puro . ^-RMN (d, ppm, CgDg) ; CH3 , s, -0.82, 6H; Bu, s, 1.39, 18H; CH2-, s, 3.84, 2H; Cp-H, s, 5.49, 2H; Ar, t, d, t, 6.7-7.2, 6H; d, 7.7-7.8, 2H.

SÍNTESIS 5 Dicloruro de rac-metilen-bis (4 ,7-dimetilindenill) zirconio ^ (a) Síntesis de bis (4, 7-dime ilindenil) etano 5 Se agregó paraformaldehído (2.08 g, 69.4 mmoles) a una mezcla de 4 , 7-dimetilindeno (25.0 g, 174 mmoles) y EtONa (5.9 g, 87 mmoles) en DMSO (200 ml) a 25°C. Después de agitar a temperatura ambiente durante 12 horas, la mezcla de la reacción se calentó a 65°C durante 8 horas. Después se enfrió a temperatura ambiente y se agregó una solución de HCl (1 M, 400 át ml) . La mezcla se extrajo con CH2CI2 (400 ml) ; las fases orgánicas se combinaron, se lavaron con una solución saturada de NaCl y después con agua, se secaron con gS?4, se filtraron y finalmente se concentraron para producir un líquido viscoso café . El análisis GC mostró solamente el producto final y el material de inicio, sin detectarse ningún derivado fulveno. La precipitación ocurrió cuando se agregó el líquido café en el á pentano (100 ml) . El bis (4 , 7-dimetilindenil) metano se obtuvo como un sólido amarillo después de filtrarse y lavarse con pentano y EtOH, con un rendimiento del 33% (6.8 g) . ^-RMN (CDCI3, Ü, ppm): 6.85-7.05 (m, 4H) , 6.35 (s, 2H) , 4.20 (s, 2H) , 3.2 (s, 4H) , 2.55 (s, 6H) , 2.35 (s, 6H) . (b) Síntesis de dicloruro de metilen-bis (4,7- 25 dimetilindenil) zirconio Se agregó una suspensión de bis (4 , 7-dimetil- indenil) metano (2 g, 6.7 mmoles), obtenida como se reporta anteriormente, en THF (30 ml) mediante cánula a una suspensión agitada de KH. (06 g, 15 mmoles) en THF (35 ml) . Después de que ^^ ha cesado la evolución del hidrógeno (2 horas) , la solución 5 café resultante se separó del exceso KH. La solución y una solución de ZrCl4 (THF) 2-(2.5 g, 6.7 mmoles) en THF (65 ml) se agregaron mediante goteo, mediante embudos de goteo, a un frasco que contenía THF (30 ml) , bajo agitación vigorosa, durante 4 horas. Al final de la adición, la mezcla se agitó durante la noche. Se formaron una solución rojo ladrillo y un á? precipitado. Después de concentrar al vacío aproximadamente 4 ml, se agregaron 10 ml de Et2?; la suspensión se filtró y el residuo se secó al vacío, obteniendo de esta manera un polvo café. Dicho polvo se extrajo con reflujo CH2CI2 hasta que el lavado fue incoloro. La solución CH2CI2 se concentró a 7 ml y se enfrió a -20°C durante la noche. Se aislaron mediante filtración 0.715 g de dicloruro de metilen-bis (4 , 7- dimetilindenil) zirconio como un sólido rojo. El análisis H-RMN confirmó la formación del isómero racémico puro. 20 ^-RMN (CDCI3, Ü, ppm): 7.00, 6.97 (d, 2H) , 6.78, 6.74 (d, 2H) , 6.66, 6.64 (d, 2H) , 5.89, 5.87 (d, 2H) , 5.09 (s, 2H) , 2.76 (s, 6H) , 2.30 (s, 6H) .

SÍNTESIS 6 Dicloruro de rac-metilen-bis (1-fenil-5 , 7-dimetil- indenil) zirconio • 5 (a) Síntesis de 5 , 7-dimetilindan-l-ona Se agregaron mediante goteo una mezcla de cloruro de 3-cloropropionilo (118.9 g, 0.94 moles) y p-xileno (100 g, 0.94 « moles) en CH C12 (200 ml) a AICI3 (283 g, 2.12 moles), a 0°C. La mezcla de reacción se agitó después a temperatura ambiente, durante 12 horas. La mezcla obtenida se virtió en un frasco que -^ contenía 1.5 kg de hielo. Se extrajo el producto con Et2? (2 x 800 ml) ; las capas orgánicas se combinaron, se lavaron con una solución saturada de NaHC?3 (800 ml) y agua (800 -mi) , se secaron con MgS04, se filtraron y concentraron para obtener 175 g de un líquido viscoso. El producto se utilizó en la siguiente etapa sin ninguna otra purificación. Se agregaron mediante goteo 400 ml de ácido sulfúrico -^ concentrado a un producto obtenido como se reportó anteriormente. La solución se calentó a 65°C durante 5 horas.

La mezcla de reacción se enfrió después a temperatura ambiente y se virtió lentamente a un frasco que contenía 2 kg de hielo. La mezcla se extrajo con CH2CI2 (2 x 1000 ml) ; las fases orgánicas se combinaron, se lavaron con una solución saturada de NaHC?3 y después con agua, se secaron con MgS? , se filtraron y finalmente se concentraron. Se aisló la 5,7- dimetilindan-l-ona mediante cristalización del hexano (71.4 g, 47% de rendimiento) . 1HRMN (CDCI3, Ü, ppm): 7.1 (s, 1H) , 6.9 (s, 1H) , 2.9-3.1 (m, 2H) , 2.6-2.7 (m, 2H) , 2.55 (s, 3H) , 2.4 (s, 3H) . (b) Síntesis de 3-fenil-4 , ß-dimetilindeno Se agregó mediante goteo a la 5 , 7-dimetilindano-1-ona(13.5 g, 84.4 mmoles), obtenida como se reportó anteriormente, en THF (20 ml) a una solución de PhMgBr (3.0 M en Et2?, 63 ml, 188 mmoles) , a 0°C. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante la noche y después se trituró con una solución saturada de cloruro de amonio (600 ml) . La mezcla se extrajo con Et2? (2 x 500 ml) ; se combinaron las fases orgánicas, se secaron con MgS?4, se concentraron para producir un líquido viscoso. El producto se utilizó en la siguiente etapa sin ninguna purificación. Una mezcla del producto anterior (16 g) y monohidrato de ácido p-toluensulfónico (2.6 g) en benceno se calentó a reflujo durante 3 horas. La mezcla se calentó a temperatura ambiente y después se trató con una solución saturada de NaHC?3. La capa orgánica se lavó con agua, se secó con MgS?4, se concentró y se destiló al vacío para producir 3-fenil-4, 6-dimetilindeno (p.e. 120°C a 0.5 mm Hg, 11.6 g, 78%). (c) Síntesis de bis (1-fenil-5, 7-dimetil-indenil) etano El paraformaldehído (68 mg, 2.27 mmoles) se agregó a una mezcla de 3-fenil-4 , 6-dimetilindeno (1.0 g, 4.55 mmoles), obtenido como se reportó anteriormente, y EtONa (0.15 g, 2.27 mmoles) en DMSO (15 ml) a 25 °C. Después de agitar a temperatura ambiente durante 4 horas, la mezcla de reacción se trató con • una solución de HCl (1 M, 100 ml) . La mezcla se extrajo con 5 CH2CI2 (2 x 100 ml) ; se combinaron las fases orgánicas, se lavaron con una solución saturada de NaCl y después con agua, se secó con MgS?4 , se filtró y finalmente se concentró para producir un líquido viscoso café . La precipitación en MeOH y la filtración produjeron 0.45 g de bis (l-fenil-5, 7-dimetil- 10 indenil) metano como un sólido (rendimiento del 44%) . ^•H RMN (CDCI3, Ü, ppm): 7.7 (m, 14H) , 6.25 (s, 2H) , 4.5 (s, 2H) , 3.8 (s, 2H) , 2.35 (s, 6H) , 2.0 (s, 6H) . (d) Síntesis de dicloruro de metilen-bis (3-fenil-4 , ß-dimetil- 15 indenil) zirconio Se disolvieron 2.5 g de bis (l-fenil-5 , 7-dimetil- indenil) metano (5.53 mmoles), obtenidas como se reporta ^ anteriormente, en 25 ml THF y se agregaron lentamente a una suspensión agitada de 0.5 g KH (12.5 mmoles) en 10 ml THF, en 20 un tubo Schlenk de 50 ml . La evolución de H2 cesó después de 2 horas y la solución café resultante se • separó del exceso KH. Esta solución y una solución de ZrCl4 (THF) 2 (2.08 g, 5.53 mmoles) en THF (35 ml) se agregaron mediante goteo, a través de embudos de goteo, a un frasco de 250 ml que contenía THF (35 25 ml) , bajo agitación vigorosa, durante 6 horas. Al final de la adición, la mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. Se obtuvo una solución nebulosa roja. Después de secar bajo presión reducida el residuo se extrajo con reflujo CH2CI2 hasta que el lavado fue incoloro. La solución CH2CI2 se secó y se extrajo el residuo con el pentano de reflujo, durante 10 horas. La solución de pentano se concentró a 10 ml . El producto precipitado se filtró y se secó al vacío para producir 0.4 g de rac-CH2 (3-fenil-4, 6-dimetil-l-Ind) ZrCl2, rojo, libre del mesoisómero. 1H RMN (CDCI3 Ü, ppm): 2.09 (s, CH3); 2.64 (s, CH3); 4.78 (s, 2H, CH2) ; 5.80 (s, 2H, Cp-H) ; 6.85 (s, 2H) ; 7.04 (s, 2H) ; 7.30 (m, 6H) ; 7.44 (m, 4H) .

SÍNTESIS 7 Dicloruro de rac-metilen-bis (2-metil-l-indenil) zirconio (a) Síntesis de bis (2-metil-l-indenil)metano Se introdujeron 3.06 g de NaOEt (45.0 mmoles), disueltos en 600 ml de DMF, y 30.00 g de 2-metilindeno (224.9 mmoles) a temperatura ambiente en dicho orden en un cuello tres, un frasco de 1000 ml con una barra de agitación. Se agregaron mediante goteo 9.10 ml de formalina acuosa (37%, 112.1 mmoles) : se observó una reacción ligeramente exotérmica y la solución se volvió café obscuro. Al final de la adición, la mezcla de reacción se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente. La reacción entonces se trituró al verter la mezcla en hielo y NH4CI. El producto orgánico se extrajo con Et2? (3 x 200 ml) y la capa de agua se lavó con Et2?; las capas orgánicas se combinaron, se lavaron con agua para eliminar el DMF restante, después se secaron con MgS?4 , se filtraron y ^ finalmente se concentraron, obteniendo asi 30.54 g de aceite naranja-café. Dicho aceite se lavó con 100 ml de pentano y se secó de nuevo. El análisis GC mostró que el producto final (12.02 g de polvo blanco) fue bis (2 -metil-indenil) metano crudo, y más específicamente: 85.3% dé bis (2-metil-1-indenil) metano y 12.1% de trímero. 10 1H RMN (CDC13, Ü, ppm): 2.15 (s, 6H, CH3 ) ; 3.31 (s, ffc CH2, 4H) ; 3.74 (s, 2H, CH2 puente); 7.10-7.36 (m, 8H) . GC-MS: m/z (%) = 272 (M+) , 143 (M+ -C10H9), 128 (M+ -CnH12) , 115 (C9H7+) . (b) Síntesis de rac-metilen-bis (2 -metil-1-indenil) ZrCJ Se disolvieron 2.11 g de bis (2-metil-l-indenil) metano crudo (90.6% mediante GC, 7.8 mmoles) en 50 ml de Et2? en un -^ tubo Schlenk de 100 ml, y se enfrió la solución a -70 °C. Se agregaron mediante goteo 10.2 ml de 1.6 M BuLi en hexano (16.3 ramoles) bajo agitación. La solución obtenida se dejó calentar a temperatura ambiente y se agitó durante 3 horas . Una turbidez incrementada se desarrolló con una formación final y una suspensión amarilla clara. Se mezclaron 1.80 g de ZrCl4 (7.7 mmoles) en 30 ml de pentano. Las dos mezclas se enfriaron a - 25 70 °C y la solución de sal de Li en Et2? se agregó rápidamente a la mezcla ZrCl4' en pentano: inmediatamente, la mezcla se convirtió de amarillo a naranja-rojo. Se removió el baño de enfriamiento. La mezcla de reacción se mantuvo bajo agitación durante la noche, a temperatura ambiente, y el color de la suspensión se volvió naranja. Después de la filtración (se eliminó el filtrado) , el residuo se extrajo con tolueno y el filtrado obtenido se evaporó hasta secarse, bajo presión reducida para dar 1.30 g de un polvo naranja. El análisis H-R-MN mostró la presencia de rae/meso CH2 (2-Me-l-Ind) 2ZrCl2 = 75/25 (38.5% de rendimiento).

SÍNTESIS 8 Dicloruro de rac-metilen-bis (3-trimetilsilil-1-indenil) zirconio (a) Síntesis de bis (l-trimetilsililo-13-indenilo)metano Se disolvieron 9.56 g de bis (1-indenil) metano (39.1 mmoles) , obtenidos como se reportó en la síntesis 10, en 70 ml Et2? en un tubo Schlenk de 250 ml, y la solución se enfrió a -78°C. Se agregaron mediante goteo 33.0 ml de 2.5 M BuLi en hexano (82.5 mmoles), durante 30 minutos bajo agitación. La solución obtenida se dejó calentar a temperatura ambiente y después se agitó durante 3 horas obteniendo de esta manera una solución café obscuro, ligeramente nebuloso. Se disolvieron 10.5 ml de clorotrimetilsilano (82.7 mmoles) en 50 ml de Et2?. Las dos mezclas se enfriaron a -78 °C y se agregó la solución de sal de Li en Et2?, durante 20 minutos, la solución del clorotrimetilsilano en Et2?; el color de la solución se volvió de café a marrón. Se removió el baño de enfriamiento y la mezcla de reacción se agitó durante la noche a temperatura ambiente. Después de 20 horas, la solución, ligeramente más • clara, se trituró con unos cuantos MeOH, se filtró y se 5 concentró, dando de esta forma 11.28 g de bis (1-trimetilsilil- 3 -indenil) metano como un aceite café obscuro (74.2% de rendimiento, meso/rae = l/l) . 1H RMN (CDC13, Ü ppm): -0.04 a 0.03 (s, 18H, CH3); 3.35-3.45 (m, 2H, CH o CH2 puente); 3.93-14.00 (bs, 2H, CH2 10 puente o CH) ; 6.30-6.40 (m, 2H, Cp-H) ; 7.10-7.50 (m, 8H) . • (b) Síntesis de CH2 (3-Me3_Si-Ind) 2ZrCl2 Se disolvieron 4.90 g de bis (l-trimetilsilil-3- indenil) metano (12.6 mmoles), obtenidos como se reporta anteriormente, en 70 ml de Et2? en un tubo Schlenk de 250 ml, y la solución se enfrió a -70°C. Se agregaron mediante goteo 10.6 ml de 2.5 M BuLi en hexano (26.5 mmoles) bajo agitación. La solución se dejó calentar a temperatura ambiente y agitar durante 3 horas . Se desarrolló una turbidez incrementada con la formación final de una suspensión café obscuro. Se mezclaron 2.94 g de ZLR (12.6 mmoles) en 50 ml de pentano. Las dos mezclas se enfriaron a -70°C y la solución de sal de Li en ET20 se agregó rápidamente a la mezcla ZRCL en pentano; después se removió el baño de enfriamiento. La mezcla de reacción se mantuvo bajo agitación durante la noche a temperatura ambiente y el color de la suspensión se volvió marrón. Después de la filtración, el residuo se concentró y después se extrajo con tolueno para dar un polvo rosa-rojo. El análisis H-MNR mostró la presencia de meso/rae CH2 (3-Me3Si-l-Ind) 2ZrCl2 = 75/25. Se » secó el filtrado para dar un sólido pegajoso café obscuro y se 5 agregó el pentano; la mezcla obtenida se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora y se filtró posteriormente . El residuo se secó finalmente para dar 1.87 g de un polvo naranja. El análisis H-RMN mostró la presencia de rae/meso CH2(3-Me3Si- Ind) 2ZrCl2 = 81/19 (27.0% de rendimiento). 10 XR RMN (CD2C12, Ü, ppm): 0.22 (s, 6H, CH3); 0.34 (s,6H,CH3); 4.79 (s,CH2 puente, 2H) ; 4.93 (q, CH2 puente, 2H) ; • 6.47 (s, Cp-H,2H); 6.57 (s, Cp-H, 2H) ; 7.06-7.72 (m, 16H) .

S NTESIS 9 15 Dicloruro de rac-metilen-bis (2-metil-3-trimetilsilil-l- indenil) zirconio » (a) Síntesis de bis (2 -metil-3-trimetil silil-1-indenil) metano Se disolvieron 6.32 g de bis (2-metil-1-indenil) metano 20 (23.2 mmoles) en 70 ml de Et20 en un tubo Schlenk de 250 ml, y la suspensión blanca se enfrió a -50 °C. Se agregaron mediante goteo 19.5 ml de 2.5 M Buli en hexano (48.8 mmoles) durante 20 minutos bajo agitación. La suspensión se dejó calentar a temperatura ambiente y se agitó durante 3 horas. La suspensión 25 final fue amarillo claro. Se disolvieron 6.2 ml de clorotrimetilsilano (48.8 mmoles) en 50 ml Et2?. Las dos mezclas se enfriaron a -50°C y la suspensión de sal de Li en Et2? se agregó a la solución clorotrimetilsilano en Et2?. Se removió el baño de enfriamiento y la mezcla de reacción se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La mezcla de 5 reacción, coloreada en amarillo se trituró con ml de MeOH, se filtró y se concentró, dando de esta forma 9.36 g de un líquido café y viscoso (96.8% de rendimiento) . 1H RMN (CDC13, Ü, ppm): -0.06,-0.04 (s, 9H, Si (CH3 ) 3 ; 2.21,2.23 (s, 3H, CH3 ) ; 3.32 (s,2H, CH o CH2 puente); 3.83 10 (s,2H, CH2 puente o CH) ; 7.05-7.36 (m, 8H) . • (b) Síntesis de rac-metilen-bis (2 -metil-3-trimetisilil-l- indenil) ZrCJ2 Se disolvieron 9.36 g de bis (2-metil-3-trimetilsilil- 15 1-indenil) metano (22.5 mmoles), preparados como se describió anteriormente, en 80 ml de Et2? en un tubo Schlenk de 250 ml, y la solución se enfrió a -20°C. Se agregaron mediante goteo bajo ^^ agitación 18.9 ml de 2.5 M BuLi en hexano (47.2 mmoles) . La solución se dejó calentar a temperatura ambiente y se mantuvo bajo agitación durante 3 horas. El color de la solución se volvió de café a naranja. Se mezclaron 5.24 g de ZrCl4 (22.5 .mmoles) en 50 ml de pentano. Las dos mezclas se enfriaron a - 70 °C y la solución de sal de Li en Et2? se agregó rápidamente a la mezcla de ZrCl4 en pentano; después se removió el baño de enfriamiento. La mezcla de reacción se agitó durante la noche a temperatura ambiente con la formación final de una suspensión rojo ladrillo. Después de la filtración, se secó el filtrado para dar un sólido pegajoso café (eliminado) ; el residuo se concentró y después se extrajo con tolueno, dando de esta forma 9.18 g de un polvo marrón. El análisis de H-RMN mostró la presencia de CH2 (2-Me-3-Me3Si-l-Ind) 2ZrCl2 = 95/5 (70.7% de rendimiento) . 1H RMN (CD2C12, Ü, ppm): -0.32,-0.42 (s, 9H, Si (CH3 ) 3 ; 2.24,2.49 (s, 6H, CH3 ) ; 4.93 (s, CH2 puente); 5.10 (d,2H, CH2 puente ) ; 7.04-7.72 (m, 16H) .

SÍNTESIS 10 Dicloruro de rac-Metilen-bis (1-indenil) zirconio (a) Síntesis de bis (1-indenil) metano Se agregaron 3.5 g de formalina (37% de solución, 43.1 mmoles) a una mezcla de 10.0 g de indeno (86.2 mmoles) y 2.9 g de EtONa (43.1 mmoles) en 100 ml de DMF. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 12 horas . Se agregó un solución de HCl (1 M, 50 ml) . La mezcla se extrajo con CH2CI2 (2 x 100 ml) y se combinaron la fases orgánicas, se lavaron con una solución saturada de NaCl y después con agua, se secaron con MgS?4, se filtraron y finalmente se concentraron para producir bis (1-indenil) metano como un líquido viscoso (89% de rendimiento mediante GC) . La destilación al vacío produjo al producto puro como un aceite amarillo viscoso (b.p. 160-180°C a 1.2 mmHg, 3.65 g, 35% de rendimiento), la cual se puede recristalizar a partir del pentano. 1H RMN (CDC13 Ü, ppm(: 7.10.7.60 (m, 8 H) , 6.25 (s, 2H) , 3.85 (s, 2H) , 3.40 (s, 4H) . 5 (b) Síntesis de dicloruro de metilen-bis (1-indenil) circonia Se disolvieron 2.135 de bis (1-indenil) metano (8.75 mmoles) , obtenidos como se reportó anteriormente en 30 ml THF y se agregaron lentamente a una suspensión agitada de 0.8 g KH (19.5 mmoles) en 50 ml de THF, en un tubo Schlenk de 100 ml . La evolución de H2 cesó después de 1 hora y 30 minutos, y la • solución café resultante se separó del exceso KH. Esta solución y una solución se ZrCl4 (THF) (3.3 g, 8.75 mmoles) en THF (80 ml) se agregaron mediante goteo a través de embudos de goteo a un frasco de 250 ml que contenía THF (20 ml) , bajo agitación vigorosa durante 5.5 horas. Al final de la adición, la mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente . Se formó una -^ solución amarilla-naranja y un precipitado. Después de concentrar la suspensión bajo reducción reducida a aproximadamente 10 ml, se agregaron 10 ml de Et2?; la suspensión se filtró y el residuo se secó al vacío y finalmente se extrajo con reflujo de CH2CI2, hasta que el lavado fue incoloro (2 horas) . La solución CH2CI2 (parte del producto precipitado durante la extracción) se concentró para producir 2.125 g de un producto sólido rojo. Dicho producto se lavó con Et2? (3x5 ml) con 2 ml de CH2CI2 y de nuevo con Et2?, para dar 1.06 g de dicloruro de metilen-bis (1-indenil) zirconio con algunas impurezas orgánicas. La cristalización del tolueno produjo 0.32 g de rac-CH2 (1-Ind) 2ZrCl2 rojo-naranja, libre del ™ mesoisómero. 1 RMN (CD2C12, Ü, ppm) :4,87 (s, 2H, CH2); 6.02- 5 6.04 (d,2H); 6.59-6.61 (d, 2H) ; 7.1-7.7 (3ra, 8H) .

PRUEBAS DE POLIMERIZACIÓN Metilalumoxano (MAO) Se secó al vacío un 10% de solución de tolueno 10 comercial (Witco) hasta que se obtuvo un sólido, material tk grasoso, que se trituró finamente y además se trató al vacío hasta que se removieron todos los volátiles (4-6 horas, 0.1 mmHg, 50°C) para dejar un polvo blanco, de flujo libre. Tris (2 , 4 , 4- rimetil-pentil) aluminio (TIPA) 15 Se utilizó una muestra comercial (Witco) diluida en una solución de 1 M en el solvente indicado . Tris (2-metil-propil) aluminio (TIBA) El producto comercial se compró a Witco y se utilizó como una solución 1 M en hexano. 20 PhNMegH/B (CgB'5 ) 4 El producto comercial se compró a Asahi Glass Co.

EJEMPLOS 1-6 Polimerización de etileno 25 Se purificó y se purgó con etileno a 35 °C un autoclave de vidrio de 200 ml , provisto' con un agitador magnético, indicador de temperatura y línea de alimentación para el etileno. Se introdujeron a temperatura ambiente 90 ml ™ de hexano. El sistema catalítico se preparó por separado en 10 5 ml de hexano mediante la introducción consecutiva del catalizador reportado en el cuadro 1 y, después de 5 minutos de agitación, el compuesto metaloceno puenteado reportado en el cuadro 1, se disolvió en la cantidad más inferior posible de tolueno. Después de 5 minutos de agitación, se introdujo la solución en el autoclave bajo el flujo de etileno, se cerró el reactor; la temperatura se elevó a 80 °C, se presurizó a 4.6 barg. La presión total se mantuvo constante mediante el suministro de etileno. Después del tiempo de polimerización reportado en el cuadro 1 se detuvo la polimerización mediante enfriamiento, gasificación del reactor y mediante la introducción de 1 ml de metanol . El producto se lavó con metanol acídico, después con metanol y finalmente se secó en el -^ horno a 60 °C, al vacío. Los rendimientos de las reacciones de polimerización así como las características de los polímeros obtenidos se reportan en el cuadro 1.

EJEMPLO 7 Copolimerización de etileno/l-hexeno Se repitió el ejemplo 1 con las siguientes diferencias: en lugar de 90 ml de hexano, se introdujeron en el autoclave 80 ml de heptano y 10 ml de 1-hexeno. El sistema catalítico se preparó en 10 ml de heptano en lugar de hexano; la polimerización se corrió a 70°C y 4.5 bar-g y se detuvo • después de 10 minutos. El rendimiento fue 1.0 g correspondiendo 5 a una actividad de 339.9 kg/mmoleszr . h. La viscosidad intrínseca del copolímero fue de 2.59 dl/g. La cantidad de unidades de 1-hexeno en el copolímero fue de 13.7% en peso.

EJEMPLO 8 10 Copolimerización de etilen/propileno La copolimerización se llevó a cabo mediante el suministro continuo de la mezcla de monómero a una velocidad de flujo constante en un reactor de vidrio de 250 ml equipado con agitador y un termómetro. El co-catalizador se preparó al disolver 3.45 ml de TIOA (1 M en hexano) en 5 ml de tolueno, luego se agregaron 0.031 ml de agua y después se agitó la ^ solución durante 10 minutos. El co-catalizador se agregó posteriormente al reactor purgado con nitrógeno conteniendo 95 ml de tolueno. Se colocó el reactor en un baño termostadado y, cuando se alcanzó la temperatura de reacción de 50°C, se suministró de forma continua una mezcla de etileno y propileno conteniendo 60% en peso de etileno, a una presión de 80 mmHg y una velocidad de flujo de 80 1/h. Se agregaro 1.8 mg (3.4 µmoles) de dicloruro de rac-metileno-bis (3-t-butil-l- indenil) zirconio, disuelto en 5 ml de tolueno, para iniciar la polimerización. Después de 15 minutos, la reacción de polimerización se detuvo al agregar 1 ml de metanol y se coaguló el copolímero en metanol acidulatado, después se filtró y se secó al vacío. El rendimiento fue de 2.42 g. La viscosidad intrínseca del copolímero fue de 2.49 dl/g. La cantidad de unidades de propileno en el copolímero fue de 18.3% en peso.

EJEMPLOS 9-10, 15-23 Y 29-33, Y EJEMPLOS COMPARATIVOS 11-14 Y 24-28 10 Polimerización de propileno # Se cargaron 200 g de propileno en una autoclave de acero inoxidable 1-L con camisa, equipado con un agitador controlado magnéticamente y un frasco de acero inoxidable de 35-ml, conectado a un termostato para controlar la temperatura, el autoclave se purifica previamente al lavarlo con una solución TIBA en hexanos, se secó a 50 °C en un vapor de ^ propileno y finalmente se enfrió a temperatura ambiente (en los ejemplos 16-23 y 29-33, se utilizó una autoclave de 4.25-L y el propileno se cargó en el mismo, con el fin de tener un volumen de 2 L de propileno líquido, en la temperatura de polimerización) . Al utilizarse, el hidrógeno se cargó en el reactor a temperatura ambiente, antes de cargar el propileno líquido. Después se termostatizó el autoclave en la temperatura de polimerización indicada en el cuadro 2. La mezcla catalizadora se preparó al agregar la cantidad de dicloruro racémico zicornoceno indicado en el cuadro 2 a una solución MAO en tolueno, obteniendo de esta manera una solución que se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente y después se inyectó en el autoclave mediante la presión de nitrógeno, a través del frasco de acero inoxidable, a la temperatura de polimerización.

La polimerización se llevó a cabo a temperatura constante durante 1 hora y después se trituró con monóxido de carbono.

Después de ventilar el monómero sin reaccionar y enfriar el reactor a temperatura ambiente, se secó el polímero bajo presión reducida a 60 °C. La información de la polimerización se reporta en el cuadro 2. La información que se relaciona con la caracterización de los polímeros obtenidos se reportan en el cuadro 3.

CUADRO 1 Polimerización de etileno * A 0.97 mmoles de TIOA (ÍM en heptano) se agregaron 0.46 mmoles de H2O; ** Se utilizó PhNMe2H/B (CgF5) en asociación con 0.31 mmoles de TIBA, a una relación molar B/Zr= CUADRO 2 Polimerización de propileno * Se utilizó MAO seco (60°C, 6 horas, 1 mmHg) CUADRO 3 Polimerización de propileno n.m.= no medible. n.d. = no determinado

Claims (21)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES • 1 . - Un compuesto de metaloceno puenteado de fórmula ( I ) : en la cual los substituyentes R y R , los mismos o diferentes 15 uno del otro, se seleccionan del grupo que consiste de átomos de hidrógeno, o radicales lineales o ramifacados, saturados o insaturados, de alquilo de C;¡_-C20Í cicloalquilo de C3-C2O' -^ arilo Cg-C20-- alquilarilo de C7-C20 Y arilaquilo de C7-C20' conteniendo opcionalmente átomos de Si o Ge; los substituyentes 20 R y R forman un anillo alifático, aromático, o heterociclico de 5 a 8 miembros, substituido opcionalmente, con la condición de que cuando R y R son átomos de hidrógeno y dicho anillo condensado es un anillo de benceno, el anillo de benceno está substituido en la posición orto o meta con respecto al átomo de 25 carbono del grupo ciclopentadienilo ligado a R ; M es un metal de transición que pertenece a los grupos 3, 4 ó 5 o a los grupos de los lantánidos o actínidos de la tabla periódica de los elementos (nueva notación de la IUPAC) ; los grupos X, los mismos o diferentes uno del otro, son ligandos sigma ^ monoaniónicos seleccionados del grupo que consiste de 5 hidrógeno, halógeno, y grupos -R, -OR, -OSO2CF3, -OCOR, -SR, - NR2 y PR2 / en donde los substituyentes R son radicales alquilo de C]_-C20' cicloalquilo de C3-C20Í alquenilo de C2-C20/ arilo de C5-C20 alquilarilo de C7-C20 ° arilalquilo de C7- C20/ conteniendo opcionalmente átomos de Si o Ge; p es un 10 entero que varia de 0 a 3 , siendo igual al estado de oxidación átk del metal M menos dos . 2. - El compuesto de metaloceno puenteado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque R3 y R forman un anillo de benceno condensado, 15 opcionalmente sustituido. 3. - El compuesto de metaloceno puenteado de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además ^ porque M es Ti, Zr, o Hf . 4. - El compuesto de metaloceno puenteado de 20 conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque los sustituyentes X son átomos de cloro o grupos metilo. 5. - El compuesto de metaloceno puenteado de conformidad con la reivindicación 1, que tiene la fórmula 25 (III) : 1 en donde R , R , M, X y p tienen los significados indicados p anteriormente, con la condición de que R sea diferente de hidrógeno; los substituyentes R , los mismos o diferentes uno del otro, se seleccionan del grupo que consiste de radicales lineales o ramificados, saturados o insaturados, de alquilo de cl_c20' cicloalquilo de C3-C20 arilo de Cg-C2o^ alquilarilo de c7_c20 Y arilalquilo de C7-C2O' conteniendo opcionalmente átomos de Si o Ge ,- o dos substituyentes R vecinos forman un anillo que tiene de 5 a 8 miembros; y n es un entero que varia de 0 a 4. 6 . - El compuesto de metaloceno puenteado de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además p porque R es un átomo de C, Si o Ge, sustituido con 3 grupos alquilo de C1-C10, cicloalquilo de C5-C12' arilo de Cg-C^, alquilarilo de < ?~< 2 ° arilalquilos de C7-C12Í lineales o ramificados, saturados o insaturados. 7. - El compuesto de metaloceno puenteado de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además p porque R se selecciona del grupo que consiste de ter-butilo, trimetilsililo, trimetilgermilo, 2 , 2-dimetil-propilo y 2-metil- 2-fenil-etilo. 8. - El compuesto de metaloceno de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque es un dicloruro • de rac-metilen-bis (3-t-butil-indenil) zirconio. 5 9. - El sompuesto de metaloceno puenteado de conformidad con la reivindicación 1, que tiene la fórmula (III) : p en donde R es hidrógeno, R^, M, X y p tienen los significados 15 indicados en la reivindicación 1; los substituyentes R , los mismos o diferentes uno del otro, se seleccionan del grupo que consiste de radicales lineales o ramificados, saturados o insaturados, de alquilo de Cj_-C20 cicloalquilo de C3-C2O' • arilo de Cg-C20 alquilarilo de C7-C20 Y arilalquilo de C7-C20 20 conteniendo opcionalmente átomos de Si o Ge, o dos substituyentes R5 vecinos forman un anillo que tiene de 5 a 8 , de preferencia 6 miembros; y n es un entero que varía de 0 a 4. 10. - El compuesto de metaloceno puenteado de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además 25 porque los grupos R en las posición 4 y 7 de los residuos indelilo, son diferentes del hidrógeno. 11.- El compuesto de metaloceno puenteado de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque los grupos R en las posición 4 y 7 de los residuos • indenilo son metilo, etilo o fenilo. 5 12. - El compuesto de metaloceno puenteado de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado además porque es dicloruro de rac-metilen-bis (4 , 7-dimetil- indenil) zirconio. 13. - Un procedimiento para la preparación de los 10 compuestos de metaloceno de la fórmula (I) como se indica en la ?M reivindicación 1, comprendiendo la reacción de un ligando de la icados indicados 20 anteriormente y A es un grupo residual adecuado, con un compuesto de la fórmula MXp+2 en donde M, X y p se definen como anteriormente, los dos enlaces dobles en cada uno de los anillos de ciclopentadienilo de dicho ligando se encuentran en cualquiera de las posiciones permitidas. 25 14.- Un ligando de la fórmula (II) : -i p 3 ? y sus isómeros de enlace doble, en donde R , R , R y R tienen el significado reportado en la reivindicación 1, con la exclusión de bis (3 -t-butil-indenil) metano. 15.- Un sistema catalizador para la polimerización de olefinas, que comprende el producto obtenible mediante el contacto de : A) l o más compuestos de metaloceno puenteados de la fórmula (I) o (III) como se describe en cualquiera de las reivindicación 1 a 12; y B) un co-catalizador de activación adecuado . 16.- El sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque el cocatalizador de activación es un aluminoxano y/o un compuesto capaz de formar un catión de alquilmetaloceno. 17.- Un procedimiento para la polimerización de olefinas, que comprende la reacción de polimerización de 1 o más monómeros de olefina en presencia de un sistema catalizador como se describe en la reivindicación 15 ó 16. 18. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque el monómero de olefina es propileno. 19. - El procedimiento para la polimerización de olefinas de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque el propileno se polimeriza en presencia de un metaloceno puenteado como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8. 20.- Un procedimiento para la oligomerización de las olefinas, comprendiendo la oligomerización de 1 o más monómeros de olefina en presencia de un compuesto de metaloceno puenteado como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12. 21.- El procedimiento de oligomerización de olefina de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque la olefina es propileno.