KR100517390B1 - 메틸렌-브릿지된비스사이클로펜타디에닐화합물의제조방법 - Google Patents

메틸렌-브릿지된비스사이클로펜타디에닐화합물의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100517390B1
KR100517390B1 KR1019970047279A KR19970047279A KR100517390B1 KR 100517390 B1 KR100517390 B1 KR 100517390B1 KR 1019970047279 A KR1019970047279 A KR 1019970047279A KR 19970047279 A KR19970047279 A KR 19970047279A KR 100517390 B1 KR100517390 B1 KR 100517390B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methylene
group
cyclopentadienyl
methyl
formula
Prior art date
Application number
KR1019970047279A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980024646A (ko
Inventor
프랑크 퀴버
미카엘 리델
베르톨트 쉬멘츠
Original Assignee
훽스트 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 훽스트 악티엔게젤샤프트 filed Critical 훽스트 악티엔게젤샤프트
Publication of KR19980024646A publication Critical patent/KR19980024646A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100517390B1 publication Critical patent/KR100517390B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/867—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an aldehyde or a ketone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
    • C07C15/24—Polycyclic condensed hydrocarbons containing two rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/56—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals polycyclic condensed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

본 발명은 1개 또는 2개의 사이클로펜타디에닐 화합물 LH를 하나 이상의 염기 및 하나 이상의 상 전이 촉매의 존재하에서 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 형태의 포름알데히드 또는 포름알데히드 발생 시약과 반응시킴을 포함하는, 다음 화학식 1의 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
Figure pat00001
위의 화학식 1에서,
L은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 각각 사이클로펜타디에닐 그룹이다.

Description

메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 화합물의 제조방법
본 발명은 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 화합물의 제조방법, 및 예를 들면, 폴리올레핀을 제조하기 위한 촉매 성분으로서 사용될 수 있는 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센의 제조에 있어서 아단계(substep)로서의 상기 방법의 용도에 관한 것이다.
알루미녹산, 또는 이들의 루이스 산도로 인해 중성 메탈로센을 양이온으로 전환시키고 이를 안정화시킬 수 있는 기타 조촉매와 함께 메탈로센의 존재하에서 폴리올레핀을 제조하는 방법은 문헌에 공지되어 있다.
메탈로센 및 세미-샌드위치 착물은 올레핀의 중합화 또는 올리고머화와 관련해서 뿐만 아니라 이들이 수소화, 에폭시화, 이성체화 및 C-C 커플링 촉매로서 사용될 수 있다는 점에서 상당한 관심을 끌어 왔다[참조: Chem. Rev. 1992, 92, 965-994].
US-A 제4,892,851호 및 EP-A 제461,566호에는 탄소-브릿지된 메탈로센이 기술되어 있다. 메틸렌-브릿지된 메탈로센의 합성은 다수의 공정 단계로 수행시켜야만 하는 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 리간드 시스템의 제조를 통하여 진행되고 또한 극히 낮은 수율로만 수행된다[참조: J. Am. Chem. Soc. 106, 1984, 7451 and Helv. Chim. Acta 48, 1965, 955].
또한, 사이클로펜타디엔은 염기의 첨가하에 사이클릭 케톤과 직접 반응시켜 브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 리간드를 수득할 수 있다는 것도 문헌에 공지되어 있다[참조: J. Chem. Research(S), 1992, 162]. 이러한 합성은 저수율로 진행되고 복잡한 후속 크로마토그래피 정제 단계를 필요로 한다.
본 발명의 목적은 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 화합물을 고수율로 제조하기 위한 간단하고 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
이러한 본 발명의 목적은 1개 또는 2개의 사이클로펜타디에닐 화합물 LH를 하나 이상의 염기 및 하나 이상의 상 전이 촉매의 존재하에서 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 형태의 포름알데히드 또는 포름알데히드 발생 시약과 반응시킴을 포함하는, 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 화합물의 제조방법에 의해 달성된다.
당해 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 화합물은 다음 화학식 1의 화합물이다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
L은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 각각 사이클로펜타디에닐 그룹이다.
화학식 1에서의 사이클로펜타디에닐 그룹 L은, 예를 들면, C1-C20-알킬, C6-C20-아릴, C6-C20-알킬아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C2-C20-알케닐 등의 C1-C20-라디칼 R에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 라디칼 R은 또한 환 시스템을 형성할 수도 있다. 사이클로펜타디에닐 그룹 L은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하다.
치환된 사이클로펜타디에닐 그룹 L의 예는 다음과 같다:
테트라메틸사이클로펜타디에닐, 3-메틸사이클로펜타디에닐, 3-3급-부틸사이클로펜타디에닐, 메틸-3급-부틸사이클로펜타디에닐, 이소프로필사이클로펜타디에닐, 디메틸사이클로펜타디에닐, 트리메틸사이클로펜타디에닐, 트리메틸실릴사이클로펜타디에닐, 트리메틸에틸사이클로펜타디에닐, 3-페닐사이클로펜타디에닐, 디페닐사이클로펜타디에닐, 인데닐, 2-메틸인데닐, 2-에틸인데닐, 3-메틸인데닐, 3-3급-부틸인데닐, 3-트리메틸실릴인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 2-에틸-4-페닐인데닐, 2-메틸-4-나프틸인데닐, 2-메틸-4-이소프로필인데닐, 벤조인데닐, 2-메틸-4,5-벤조인데닐, 2-메틸-α-아세나프트인데닐, 2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐, 플루오레닐, 2-메틸플루오레닐 또는 2,7-디-3급-부틸플루오레닐.
바람직하게는, 1개 또는 2개의 사이클로펜타디에닐 그룹 L은 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹, 특히 인데닐, 2-메틸인데닐, 2-에틸인데닐, 3-메틸인데닐, 3-3급-부틸인데닐, 3-트리메틸실릴인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 2-에틸-4-페닐인데닐, 2-메틸-4-나프틸인데닐, 2-메틸-4-이소프로필인데닐, 벤조인데닐, 2-메틸-4,5-벤조인데닐, 2-메틸-α-아세나프트인데닐 또는 2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐 등의 인데닐 유도체, 또는 플루오레닐, 2-메틸플루오레닐 또는 2,7-디-3급-부틸플루오레닐 등의 플루오레닐 유도체이다.
화학식 1의 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 화합물의 예는 다음과 같다:
비스인데닐메탄, 비스(2-메틸인데닐)메탄, 비스(2-메틸-4-페닐인데닐)메탄, 비스(2-에틸-4-페닐인데닐)메탄, 비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)메탄, 비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)메탄, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)메탄, 비스사이클로펜타디에닐메탄, 사이클로펜타디에닐-플루오레닐-메탄, (3-메틸사이클로펜타디에닐)-플루오레닐-메탄, 인데닐-플루오레닐-메탄, 사이클로펜타디에닐-인데닐-메탄, 3-3급-부틸사이클로펜타디에닐-플루오레닐-메탄.
2개의 사이클로펜타디에닐 그룹 L이 동일한 화학식 1의 비스사이클로펜타디에닐 화합물은 1개의 사이클로펜타디에닐 화합물 LH를 사용하여 제조한다. 2개의 사이클로펜타디에닐 그룹 L이 상이한 화학식 1의 비스사이클로펜타디에닐 화합물을 제조하기 위하여, 서로 상이한 2개의 사이클로펜타디에닐 화합물 LH를 사용한다. 본 발명의 방법에 사용된 사이클로펜타디에닐 화합물 LH는 치환되지 않거나, 예를 들면, C1-C20-알킬, C6-C20-아릴, C6-C20-알킬아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C2-C20-알케닐 등의 C1-C20-라디칼 R에 의해 치환될 수 있다. 라디칼 R은 또한 환 시스템을 형성할 수 있다.
치환된 사이클로펜타디에닐 화합물 LH의 예는 다음과 같다:
테트라메틸사이클로펜타디엔, 메틸사이클로펜타디엔, 3급-부틸사이클로펜타디엔, 메틸-3급-부틸사이클로펜타디엔, 이소프로필사이클로펜타디엔, 디메틸사이클로펜타디엔, 트리메틸사이클로펜타디엔, 트리메틸실릴사이클로펜타디엔, 트리메틸에틸사이클로펜타디엔, 페닐사이클로펜타디엔, 디페닐사이클로펜타디엔, 인덴, 2-메틸인덴, 2-에틸인덴, 3-메틸인덴, 3-3급-부틸인덴, 3-트리메틸실릴인덴, 2-메틸-4-페닐인덴, 2-에틸-4-페닐인덴, 2-메틸-4-나프틸인덴, 2-메틸-4-이소프로필인덴, 벤조인덴, 2-메틸-4,5-벤조인덴, 2-메틸-α-아세나프트인덴, 2-메틸-4,6-디이소프로필인덴, 플루오렌, 2-메틸플루오렌 또는 2,7-디-3급-부틸플루오렌.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용된 사이클로펜타디에닐 화합물 LH 중의 하나 또는 둘 다는 치환된 사이클로펜타디에닐 화합물, 특히 인덴, 2-메틸인덴, 2-에틸인덴, 3-메틸인덴, 3-3급-부틸인덴, 3-트리메틸실릴인덴, 2-메틸-4-페닐인덴, 2-에틸-4-페닐인덴, 2-메틸-4-나프틸인덴, 2-메틸-4-이소프로필인덴, 벤조인덴, 2-메틸-4,5-벤조인덴, 2-메틸-α-아세나프틸인덴 또는 2-메틸-4,6-디이소프로필인덴 등의 인덴 유도체, 또는 플루오렌, 2-메틸플루오렌 또는 2,7-디-3급-부틸플루오렌 등의 플루오레닐 유도체이다.
본 발명의 방법에 사용된 포름알데히드 화합물은 바람직하게는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 포르말린, 또는 포름알데히드 발생 시약(예: 우로트로핀)이다.
사용될 수 있는 염기는, 예를 들면, 원소 주기율표의 Ⅰa족, Ⅱa족 및 Ⅲa족 원소의 수산화물, 예를 들면, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2 및 Sr(OH)2이다. 정확하게 하나의 염기, 예를 들면, LiOH, NaOH 또는 KOH를 사용하는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 상 전이 촉매는 화학식 [R3 4Z]+X-의 4급 암모늄 염 및 포스포늄 염[여기서, R3은 동일하거나 상이하고 각각 수소원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C2-C12-알케닐, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C8-C40-아릴알케닐 그룹 등의 C1-C40-그룹이고, 이들 각각은 -NR4 3, -SR4 2, -SiR4 3 또는 OSiR4 3 등의 라디칼(여기서, R4은 동일하거나 상이하고 각각 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)을 보유할 수 있거나, 또는 둘 이상의 라디칼 R3은 이들을 연결하는 원자와 함께, 바람직하게는 탄소 원자를 4 내지 40개, 특히 바람직하게는 5 내지 15개 함유하는 환 시스템을 형성할 수 있으며, Z는 질소 또는 인이며 X-는 할라이드, 하이드록사이드, 테트라할로보레이트(예: 테트라플루오로보레이트), 하이드로겐설페이트, 설페이트 또는 헥사할로포스페이트(예: 헥사플루오로포스페이트)이다]이다.
상 전이 촉매로서 적합한 화합물의 예는 다음과 같다:
벤질트리메틸암모늄 클로라이드,
벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(특히, 40% 농도의 수용액으로서),
헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드,
헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드(특히, 50% 농도의 수용액으로서),
에틸헥사데실디메틸암모늄 브로마이드,
테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트,
테트라에틸암모늄 브로마이드,
테트라에틸암모늄 하이드록사이드(특히, 20% 농도의 수용액으로서),
벤질트리에틸암모늄 클로라이드,
벤질트리에틸암모늄 하이드록사이드,
테트라프로필암모늄 브로마이드,
테트라부틸암모늄 클로라이드,
테트라부틸암모늄 플루오라이드 3수화물,
테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트,
테트라부틸암모늄 하이드로겐설페이트,
테트라부틸암모늄 하이드록사이드(특히, 메탄올 중의 12.5% 농도의 용액으로서),
벤질트리부틸암모늄 브로마이드,
테트라옥틸암모늄 브로마이드,
메틸트리옥틸암모늄 클로라이드,
테트라부틸포스포늄 브로마이드,
테트라부틸포스포늄 클로라이드,
트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드,
에틸트리옥틸포스포늄 브로마이드,
부틸트리페닐포스포늄 클로라이드 또는
테트라페닐포스포늄 브로마이드.
상 전이 촉매로서 사용될 수 있는 추가의 화합물은 크라운 화합물, 특히 다음 화학식 2, 3 및 4의 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 화학식 2 내지 4에서,
D는 S, O, NR5, PR5 및 R5이고 서로 동일하거나 상이하며 각각 수소 원자; 할로겐 원자; C1-C20-알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C2-C12-알케닐, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C8-C40-아릴알케닐 그룹 등의 C1-C40-그룹이고, 이들 각각은 라디칼 -NR6 3, -SR6 2, -SiR6 3 또는 -OSiR6 3(여기서, R6은 동일하거나 상이하고 각각 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)을 보유할 수 있고,
W는 동일하거나 상이하고 [R7 2C]n[여기서, R7은 동일하거나 상이하고 각각 수소원자; 할로겐 원자; 또는 C1-C20-알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C2-C12-알케닐, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C8-C40-아릴알케닐 그룹 등의 C1-C40-그룹이고, 이들 각각은 라디칼 -NR8 3, -SR8 2, -SiR8 3 또는 -OSiR8 3(여기서, R8은 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)을 보유할 수 있거나, 둘 이상의 라디칼 R7은 이들을 연결하는 원자와 함께, 바람직하게는 4 내지 40개의 원자, 특히 바람직하게는 5 내지 15개의 원자, 특히 탄소 원자를 함유하는 환 시스템을 형성할 수 있다]이고,
n, l 및 m은 동일하거나 상이하고 각각 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고 바람직하게는 동일하며,
B는 동일하거나 상이하고 각각 원소 주기율표의 Ⅴ족 원소, 예를 들면, 질소 또는 인이다.
크라운 에테르 화합물의 예는 다음과 같다:
12-크라운-4, 15-크라운-5, 벤조-15-크라운-5, 18-크라운-6, 데실-18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 디사이클로헥실-18-크라운-8, 디벤조-24-크라운-8, (+)-18-크라운-6-테트라카복실산, N-페닐아자-15-크라운-5, 크립토픽스(RKryptofix) 21, R크립토픽스 22, R크립토픽스 22 DD, R크립토픽스 23, 트리스[2-(메톡시에톡시)에틸]아민, R크립토픽스 5, R크립토픽스 111, R크립토픽스 211, R크립토픽스 221, R크립토픽스 221 D, R크립토픽스 222, R크립토픽스 222 B(톨루엔 중의 50% 농도), R크립토픽스 222 BB, R크립토픽스 222 CC(톨루엔 중의 50% 농도), R크립토픽스 222 D(톨루엔 중의 50% 농도), R크립토픽스 221 B(중합체) 및 R크립토픽스 222 B(중합체).
본 발명의 방법에서는 하나 이상의 상 전이 촉매가 사용된다. 이러한 상 전이 촉매의 농도는 사용된 사이클로펜타디에닐 화합물(들) LH의 양을 기준으로 하여 0.1 내지 100mol%, 특히 바람직하게는 1 내지 20mol%일 수 있다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 염기 및 하나 이상의 상 전이 촉매의 존재하에 단일상 또는 다중상 시스템 내에서 수행한다. 본 발명의 방법은 다중상 시스템, 특히 하나의 상은 유기 용매, 예를 들면, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 용매 또는 테트라하이드로푸란, 헥산 또는 디클로로메탄 등의 지방족 용매이고 제2 상은 물인 2-상 시스템 내에서 수행하는 것이 바람직하다. 톨루엔/물, 디클로로메탄/물 및 테트라하이드로푸란/물의 2-상 시스템이 특히 바람직하다. 수성 상 중의 염기의 농도는 5 내지 70중량%, 바람직하게는 25 내지 60중량%일 수 있다.
2개의 동일한 사이클로펜타디에닐 그룹 L을 갖는 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 화합물을 합성하기 위해서는, 사이클로펜타디에닐 화합물 LH를 과량(포름알데히드 화합물을 기준으로 함)으로 사용할 수 있으며; 사용된 포름알데히드를 기준으로 하여 사이클로펜타디에닐 화합물 LH를 2 내지 3당량 사용하는 것이 바람직하다. 2개의 상이한 사이클로펜타디에닐 그룹 L을 갖는 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 화합물의 합성에는, 서로 상이한 2개의 사이클로펜타디에닐 화합물 LH를 사용한다. 이러한 합성에서는, 2개의 사이클로펜타디에닐 화합물 중의 하나를 먼저 포름알데히드와 약 1:1의 비율로 반응시킨다. 30분 내지 100시간, 바람직하게는 30분 내지 20시간의 반응 시간 후에, 제2의 사이클로펜타디에닐 화합물을 가한다.
반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 30℃일 수 있다. 반응 시간은 일반적으로 30분 내지 100시간, 바람직하게는 30분 내지 20시간이다.
유기 상/물(예: 톨루엔/물, 디클로로메탄/물 또는 테트라하이드로푸란/물)의 용적비는 10,000:1 내지 1:50, 바람직하게는 100:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 10:1 내지 1:1일 수 있다.
바람직하게는, 사이클로펜타디에닐 화합물 LH와 포름알데히드 화합물의 혼합물을 초기에 유기 용매에 충전시킨 다음, 염기와 상 전이 촉매 모두가 존재하는 수성 상을 계량 도입한다. 이러한 반응 순서를 역으로 수행하는 것도 가능한데, 즉 포름알데히드를 1분 내지 100시간, 바람직하게는 15분 내지 4시간에 걸쳐, 사이클로펜타디에닐 화합물 LH, 염기 및 상 전이 촉매가 존재하고 있는 2-상 시스템(예: 톨루엔/물, 디클로로메탄/물 또는 테트라하이드로푸란/물)에 적가할 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 수득할 수 있는 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 화합물은 이중결합 이성체로서 수득될 수 있다.
본 발명의 방법은 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 화합물이 간단한 단일 단계 합성에 의해 고수율로 수득될 수 있다는 사실에 비추어 볼 때 특히 주목할 만하다. 사이클로펜타디에닐 그룹 L의 치환 방식은 다양하게 변화될 수 있다.
본 발명은 추가로, 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센, 특히 다음 화학식 5의 탄소-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센을 제조하는 방법의 아단계로서의 본 발명에 따르는 방법의 용도를 제공한다:
[화학식 5]
Figure pat00006
위의 화학식 5에서,
M1은 원소 주기율표의 Ⅲb족, Ⅳb족, Ⅴb족 또는 Ⅵb족 원소, 특히 Ⅳb족 원소이고,
L'는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 각각 사이클로펜타디에닐 그룹이며,
R11 및 R12는 동일하거나 상이하고 각각 수소; 할로겐 원자; C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, C6-C14-아릴, C6-C14-아릴옥시, C2-C10-알케닐, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C8-C40-아릴알케닐 등의 C1-C40-라디칼; 하이드록시; 또는 NR5 2(여기서, R5는 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, C6-C14-아릴, C6-C14-아릴옥시, C2-C10-알케닐, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C8-C40-아릴알케닐이다)이다.
화학식 5에서의 사이클로펜타디에닐 그룹 L'는 치환되지 않거나, 예를 들면, C1-C20-알킬, C6-C20-아릴, C6-C20-알킬아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C2-C20-알케닐 등의 C1-C20-라디칼에 의해 치환될 수 있다. 라디칼 R은 또한 환 시스템을 형성할 수 있다. 사이클로펜타디에닐 그룹 L'는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하다.
치환된 사이클로펜타디에닐 그룹 L'의 예는 다음과 같다:
테트라메틸사이클로펜타디에닐, 3-메틸사이클로펜타디에닐, 3-3급-부틸사이클로펜타디에닐, 메틸-3급-부틸사이클로펜타디에닐, 이소프로필사이클로펜타디에닐, 디메틸사이클로펜타디에닐, 트리메틸사이클로펜타디에닐, 트리메틸에틸사이클로펜타디에닐, 3-페닐사이클로펜타디에닐, 디페닐사이클로펜타디에닐, 3-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐, 인데닐, 2-메틸인데닐, 2-에틸인데닐, 3-메틸인데닐, 3-3급-부틸인데닐, 3-트리메틸실릴인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 2-에틸-4-페닐인데닐, 2-메틸-4-나프틸인데닐, 2-메틸-4-이소프로필인데닐, 벤조인데닐, 2-메틸-4,5-벤조인데닐, 2-메틸-α-아세나프틸인데닐, 2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐, 플루오레닐, 2-메틸플루오레닐, 2,7-디페닐플루오레닐 또는 2,7-디-3급-부틸플루오레닐.
바람직하게는, 1개 또는 2개의 사이클로펜타디에닐 그룹 L'는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹, 특히 인데닐, 2-메틸인데닐, 2-에틸인데닐, 3-메틸인데닐, 3-3급-부틸인데닐, 3-트리메틸실릴인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 2-에틸-4-페닐인데닐, 2-메틸-4-나프틸인데닐, 2-메틸-4-이소프로필인데닐, 벤조인데닐, 2-메틸-4,5-벤조인데닐, 2-메틸-α-아세나프틸인데닐 또는 2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐 등의 인데닐 유도체, 또는 플루오레닐, 2-메틸플루오레닐, 2,7-디페닐-플루오레닐 또는 2,7-디-3급-부틸플루오레닐 등의 플루오레닐 유도체이다.
M1은 바람직하게는 원소 주기율표의 Ⅳ족 원소, 예를 들면, 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 특히 지르코늄이다. R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 수소, C1-C10-알킬 또는 C6-C14-아릴, 특히 C1-C5-알킬이고 라디칼 R11 및 R12는 바람직하게는 동일하고 각각 메틸 등의 C1-C4-알킬, 또는 염소 등의 할로겐 원자이다.
본 발명의 메탈로센 제조방법에 의해 수득될 수 있는 탄소-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센의 예는 다음과 같다:
메틸렌-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸렌-비스(2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸렌-비스(2,3,4-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸렌-비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸렌-비스(1-(2-메틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
메틸렌-비스(1-(4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
메틸렌-비스(1-(4-이소프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
메틸렌-비스(1-(4-이소프로필인데닐))하프늄 디클로라이드,
메틸렌-비스(1-(4,5-벤조인데닐))지르코늄 디클로라이드,
메틸렌-비스(1-(4,5-벤조인데닐))하프늄 디클로라이드,
메틸렌-(1-인데닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,
메틸렌-(1-인데닐)(3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸렌-(1-(4-이소프로필)인데닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,
메틸렌-(1-인데닐)사이클로펜타디에닐티탄 디클로라이드,
메틸렌-(1-인데닐)(3-메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
메틸렌-(1-인데닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸렌-(9-플루오레닐)(3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸렌-(9-플루오레닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸렌-(9-플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,
메틸렌-(9-(2,7-디-3급-부틸)플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 또는
메틸렌-(9-(2,7-디페닐)플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드.
인데닐 리간드의 1위치를 통해 브릿지되고 화학식 메틸렌비스(1-Ind)M1R11R12에 상응하는 비스인데닐 화합물(여기서, Ind는 인데닐 유도체이고 M1, R11 및 R12는 화학식 5에 대해 정의한 바와 같다)이 바람직하다. 인데닐 유도체 Ind는, 예를 들면, C1-C20-알킬, C6-C20-아릴, C6-C20-알킬아릴, C6-C20-아릴알킬 또는 C2-C20-알케닐 등의 C1-C20-탄화수소 라디칼을 보유할 수 있고 또한 환 시스템을 형성할 수 있는 인데닐, 예를 들면, 2-메틸인데닐, 2-에틸인데닐, 3-메틸인데닐, 3-3급-부틸인데닐, 3-트리메틸실릴인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 2-에틸-4-페닐인데닐, 2-메틸-4-나프틸인데닐, 2-메틸-4-이소프로필인데닐, 벤조인데닐, 2-메틸-4,5-벤조인데닐, 2-메틸-α-아세나프틸인데닐 또는 2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐이다.
본 발명은 또한,
1개 또는 2개의 사이클로펜타디에닐 화합물 LH를 하나 이상의 염기 및 하나 이상의 상 전이 촉매의 존재하에서 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 형태의 포름알데히드 또는 포름알데히드 발생 시약과 반응시켜 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 화합물을 수득하는 단계(a) 및
단계 (a)에서 수득된 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 화합물을 당해 화합물이 착하되어 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센을 제공하는 조건하에서 금속 화합물 M1Xp[여기서, M1은 원소 주기율표의 Ⅲb족, Ⅳb족, Ⅴb족 또는 Ⅵb족 원소이고, X는 C1-C10-알킬 등의 C1-C40-라디칼, NR13 2(여기서, R13은 C1-C10-알킬 또는 C6-C16-아릴 등의 C1-C20-탄화수소 라디칼이다), 할로겐 또는 슈도할로겐이며, p는 0 내지 4의 정수이다]와 반응시키는 단계(b)를 포함하는, 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센의 제조방법을 제공한다.
탄소-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센을 제조하는 방법의 제2 단계 b)는 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: AU-A 제31478/89호; J. Organomet. Chem. 1988, 342, 21 또는 EP-A 제284 707호]에 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다. 바람직하게는, 탄소-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 화합물을 먼저 화학식 R14M2의 화합물[여기서, M2는 원소 주기율표의 Ia족, IIa족 또는 IIIa족 원소이고, R14는 C1-C10-알킬 또는 C6-C14-아릴 등의 C1-C20-탄화수소 라디칼이다]과 반응시킨 다음, 금속 화합물 M1Xp와 반응시킨다. 이러한 반응은 바람직하게는 적합한 용매, 예를 들면, 헥산 또는 톨루엔 등의 지방족 또는 방향족 용매; 테트라하이드로푸란 또는 디에틸 에테르 등의 에테르 용매; 또는 메틸렌 클로라이드 또는 o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 중에서 수행된다. 화학식 M1Xp의 금속 화합물에 있어서, M1은 바람직하게는 원소 주기율표의 Ⅲb족 원소이고, X는 바람직하게는 할로겐 원자 또는 NR13 2(여기서, R13은 C1-C10-알킬 또는 C6-C10-아릴 등의 C1-C10-탄화수소 라디칼이다)이고, p는 바람직하게는 4이다. 탄소-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 화합물은 이성체 혼합물로서 사용될 수 있다.
화학식 5의 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센 할라이드는 기타 탄소-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센 디할라이드에 대해 문헌에 공지된 방법, 예를 들면, 리튬 알킬 등의 알킬화제와의 반응에 의해 상응하는 모노알킬 또는 디알킬 화합물로 전환시킬 수 있다[참조: J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 6263].
화학식 5의 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센은 라세미체 형태 및 메소 형태의 혼합물로서 수득될 수 있다. 이성체성 형태의 분리, 즉 메소 형태의 제거는 원칙적으로 공지되어 있다[참조: AU-A 제31478/89호, EP-A 제284 707호 및 J. Organomet. Chem. 342, 1988, 21]. 이러한 분리는, 예를 들면, 각종 용매를 이용하는 추출 또는 재결정화에 의해 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센을 고수율로 간단하게 제조할 수 있도록 해준다.
본 발명의 메탈로센 제조방법에 의해 수득될 수 있는 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센은 조촉매와 함께, 예를 들면, 올레핀 중합체를 제조하기 위한 고활성 촉매 성분으로서 사용될 수 있다.
중합될 수 있는 올레핀은 특히 화학식 Ra-CH=CH-Rb의 올레핀[여기서, Ra 및 Rb는 동일하거나 상이하고 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼이다]이다. Ra 및 Rb는 이들을 연결하는 탄소와 함께 환을 형성할 수도 있다. 이러한 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 노르보르넨, 디메타노옥타하이드로나프탈렌 또는 노르보르나디엔이다. 특히, 프로필렌 및 에틸렌은 단독중합시킬 수 있고, 에틸렌은 C3-C20-올레핀 및/또는 C4-C20-디엔과 공중합시킬 수 있거나, 에틸렌은 사이클로올레핀과 공중합시킬 수 있다.
이러한 중합은 단독중합 또는 공중합일 수 있고, 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 100℃의 온도에서 1단계 이상으로 용액 속에서, 현탁액 속에서 또는 기상속에서 연속식으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다.
원칙적으로, 이러한 중합에 적합한 조촉매는 이의 루이스 산도로 인해 중성 메탈로센을 양이온으로 전환시키고 이러한 양이온("불안정한 배위")을 안정화시킬 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 게다가, 상기 조촉매 또는 이로부터 형성된 음이온은 상기와 같이 형성된 양이온과의 추가의 반응을 진행해서는 안된다[참조: EP-A 제427 697호]. 사용된 조촉매는 바람직하게는 알루미늄 화합물 및/또는 붕소 화합물이다.
조촉매로서 알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하다[참조: EP-A 제129 368호 및 Polyhedron 9, 1990, 429]. 알루미녹산 대신에, 또는 알루미녹산 이외에, 붕소 화합물, 특히 화학식 RxNH4-xBR'4, RxPH4-xBR'4, R3CBR'4 또는 BR'3의 붕소 화합물[여기서, x는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 3의 정수이고, 라디칼 R은 동일하거나 상이하고 바람직하게는 동일하고 C1-C10-알킬 또는 C6-C18-아릴이거나, 2개의 라디칼 R은 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성하고, 라디칼 R'는 동일하거나 상이하고 바람직하게는 동일하고 알킬, 할로알킬 또는 불소에 의해 치환될 수 있는 C6-C18-알킬 또는 C6-C18-아릴이다]을 조촉매로서 사용할 수도 있다[참조: EP-A 제277 003호, EP-A 제277 004호, EP-A 제426 638호 및 EP-A 제427 697호].
중합 반응에 사용하기 전에, 조촉매, 특히 알루미녹산을 사용하여 메탈로센을 예비활성화시킬 수 있다. 이는 중합 활성을 상당히 증가시킬 수 있다. 이러한 메탈로센의 예비활성화는 용액 속에서 수행하는 것이 바람직하다. 본원에서는, 메탈로센을 불활성 탄화수소 중의 알루미녹산의 용액에 용해시키는 것이 바람직하다. 적합한 불활성 탄화수소는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다, 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
올레핀 내에 존재하는 촉매 독을 제거하기 위하여, 알루미늄 화합물, 바람직하게는 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄 등의 알루미늄 알킬을 사용하여 정제하는 것이 유리하다. 이러한 정제 공정은 중합 시스템 자체 내에서 수행하거나 올레핀을 알루미늄 화합물과 접촉시킨 다음, 중합 시스템에 가하기에 앞서 다시 분리 제거시킴으로써 수행할 수 있다.
수소를 분자량 조절제로서 그리고/또는 촉매 활성을 증진시키기 위하여 상기 중합 공정에 가할 수 있다. 이로써, 왁스와 같은 저분자량 폴리올레핀을 수득할 수 있다.
바람직하게는, 메탈로센은, 적합한 용매를 이용하는 별도의 단계로 중합 반응기 외부에서 조촉매와 반응시킨다. 이러한 단계 동안에 지지체에 대한 적용을 수행할 수 있다.
당해 방법에서는, 메탈로센의 보조하에 예비중합을 수행할 수 있다. 이러한 예비중합은 중합에 사용된 올레핀(들)(또는 이들 중의 하나)을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
이러한 올레핀 중합에 사용된 촉매는 지지될 수 있다. 지지체에 대한 적용으로 인해, 예를 들어 생성되는 중합체의 입자 형태를 조절할 수 있다. 메탈로센을 먼저 지지체와 반응시킨 다음, 조촉매와 반응시킬 수 있다. 이러한 조촉매를 또한 먼저 지지시킨 다음, 메탈로센과 반응시킬 수도 있다. 메탈로센과 조촉매와의 반응 생성물을 지지시킬 수도 있다. 적합한 지지체 물질은, 예를 들면, 실리카 겔, 산화알루미늄, 고체 알루미녹산, 또는 염화마그네슘 등의 기타 무기 지지체 물질이다. 또다른 적합한 지지체 물질은 미분된 형태의 폴리올레핀 분말이다. 이와 같이 지지된 조촉매는, 예를 들면, EP-A 제567 952호에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다.
알루미녹산과 같은 조촉매는 실리카 겔, 산화알루미늄, 고체 알루미녹산, 또는 염화마그네슘 등의 기타 무기 지지체 물질 또는 미분된 형태의 폴리올레핀 분말과 같은 지지체에 적용시킨 다음, 메탈로센과 반응시키는 것이 바람직하다.
당해 중합을 현탁 중합 또는 용액 중합으로서 수행하는 경우에는, 지글러 저압 공정(Ziegler low-pressure process)에 통상적인 불활성 용매가 사용된다. 예를 들면, 중합은 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예를 들면, 프로판, 부탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산 속에서 수행한다. 석유 또는 수소화 디젤 오일 분획을 사용할 수도 있다. 톨루엔을 사용할 수도 있다. 액체 단량체 속에서 중합을 수행하는 것이 바람직하다.
수소를 사용하거나 중합 온도를 증가시킴으로써, 저분자량 폴리올레핀(예: 왁스)을 수득할 수 있는데, 이의 경도 또는 융점은 공단량체 함량에 의해 가변적일 수 있다. 중합 공정, 공단량체의 유형(들) 및 공단량체의 양을 선택함으로써 탄성중합체성 특성을 지닌 올레핀 공중합체, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 삼원공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1
비스(1-인데닐)메탄의 제조
인덴 100.0g(0.86mol)을 톨루엔 400ml에 용해시킨다. 수산화나트륨 86.2g(2.2mol) 및 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 19.6g(86mol)을 연속적으로 가한다. 파라포름알데히드 12.9g(0.43mol)을 30분 간에 걸쳐 소량씩 가한다. 5시간 동안 반응시킨 후, 상기 혼합물을 물 200ml로 가수분해시킨다. 수성 상을 분리 제거하고, 디에틸 에테르 각 100ml로 2회 추출한다. 합한 유기 상을 MgSO4로 건조시킨다. 용매를 감압하에 제거하고, 조 생성물을 오일 펌프 진공하에 증류시켜 정제한다. 이로써, 황색 고체 형태의 비스(1-인데닐)메탄 84.1g을 80%의 수율로 수득한다.
1H-NMR(200MHz, CDCl3): 7.6-7.1(m, 8H, 방향족 H), 6.22(s, 2H, 올레핀 H), 3.85(s, 2H, CH2), 3.35(d, 4H, CH2). 질량 스펙트럼: 244 M+, 정확한 분해 패턴.
실시예 2
메틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
디에틸 에테르 50ml 중의 비스(1-인데닐)메탄 10g(41mmol)의 용액을 아르곤하 실온에서 헥산 중의 2.5M 부틸리튬 용액 32.8ml(82mmol)과 혼합하고 밤새 교반시킨다. 헥산 40ml를 가한 후, 베이지색 현탁액을 여과시키고 잔사를 펜탄 20ml로 세척한다. 디리티오 염을 오일 펌프 진공하에 건조시킨 다음, -78℃에서 디클로로메탄 중의 ZrCl4 9.6g(41mmol)의 현탁액에 가한다. 이 혼합물을 1시간에 걸쳐 실온으로 가온하고, 이 온도에서 30분간 더 교반시킨다. 용매를 제거한 후, 오렌지-갈색 잔사를 톨루엔 50ml로 추출한다. 용매를 제거시켜 오렌지색 분말을 8.6g(52%) 수득한다. 라세메이트 대 메소 형태의 비는 2:1인 것으로 측정되었다. 톨루엔으로부터 재결정화시켜 순수한 라세메이트를 4.1g(25%) 수득한다.
1H-NMR(200MHz, CDCl3): 7.6-7.0(m, 8H, 방향족 H), 6.58(d, 2H, Cp-H), 5.96(d, 2H, Cp-H), 4.79(s, 2H, CH2). 질량 스펙트럼: 402 M+, 정확한 분해 패턴.
실시예 3
비스(1-(2-메틸)인데닐)메탄의 제조
2-메틸인덴 100g(0.77mol)을 톨루엔 40ml에 용해시킨다. 물 86.2ml 중의 수산화나트륨 86.2g(2.2ml) 및 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 19.6g(86mmol)의 용액(50% 농도 NaOH 용액)을 연속적으로 가한다. 포르말린(37% 농도) 31.2g(0.39mmol)을 30분 간에 걸쳐 적가한다. 5시간 동안 반응 시킨 후, 상기 혼합물을 물 100ml로 가수분해시킨다. 수성 상을 분리 제거하고, 디에틸 에테르 각 100ml로 2회 추출한 다음, 합한 유기 상을 MgSO4로 건조시킨다. 용매를 오일 펌프 진공하에 제거하고 조 생성물을 10-1mbar에서 증류시킨다. 이로써, 황색 고체 형태의 비스(1-(2-메틸)인데닐)메탄 40.4g을 38%의 수율로 수득한다.
1H-NMR(200MHz, CDCl3): 7.6-6.9(m, 8H, 방향족 H), 6.27(s, 2H, 올레핀 H), 3.88(s, 2H, CH2), 3.37(s, 2H, CH2), 1.61(s, 3H, CH3). 질량 스펙트럼: 272 M+, 정확한 분해 패턴.
실시예 4
메틸렌비스(1-(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
톨루엔 50ml 및 디에틸 에테르 1.6ml(80mmol) 중의 비스(1-(2-메틸)인데닐)메탄 11.1g(40mmol)의 용액을 아르곤하에 실온에서 톨루엔 중의 20% 농도의 n-부틸리튬 용액 30ml(80mmol)와 혼합하고 16시간 동안 교반한다. 수득된 현탁액을 -30℃로 냉각시킨 다음, 사염화지르코늄 9.3g(40mmol)을 가한다. 이 혼합물을 1시간에 걸쳐 30℃로 서서히 가온시키고, 이 온도에서 3시간 동안 더 교반한다. 셀라이트 5g을 가한 후, 이 혼합물을 여과시키고 잔사를 톨루엔 약 30ml로 2회 세척한다. 합한 여액을 오일 펌프 진공하에서 40ml가 되도록 증발시키고, 농축 용액을 -30℃로 냉각시킨다. 침전된 오렌지색 고체를 여과시키고, 소량의 톨루엔으로 세척한 다음, 오일 펌프 진공하에 건조시킨다. 이로써, 오렌지색 분말을 6.3g(36%) 수득한다. 라세메이트 대 메소 형태의 비는 16:1인 것으로 측정되었다.
1H-NMR(200MHz, CDCl3): 7.7-6.95(m, 8H, 방향족 H), 6.55(s, 2H, Cp-H), 4.85(s, 2H, CH2), 2.26(s, 6H, CH3). 질량 스펙트럼: 432 M+, 정확한 분해 패턴.
실시예 5
비스(9-플루오레닐)메탄의 제조
플루오렌 16.6g(0.1mol)을 톨루엔 150ml에 용해시킨다. 수산화나트륨 8.0g(0.2mol) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 1.61g(5mol)을 연속적으로 가한다. 1시간 후, 파라포름알데히드 1.5g(0.05mol)을 30분 간에 걸쳐 소량씩 가한다. 6시간 동안 반응시킨 후, 반응 혼합물을 물 200ml와 빙초산 12g(0.2mol)의 혼합물로 가수분해시킨다. 수성 상을 분리 제거하고, 메틸렌 클로라이드 각 100ml로 2회 추출한다. 합한 유기 상을 MgSO4로 건조시키고, 여과시킨 다음, 감압하에 증발시켜 50ml가 되도록 한다. 0℃로 냉각시키고 여과시켜 무색 분말로서 비스(9-플루오레닐)메탄을 8.5g(49%) 수득한다.
1H-NMR(200MHz, CDCl3): 7.9-6.8(m, 16H, 방향족 H), 4.42(t, 2H, H-Flu), 2.80(d, 2H, CH2). 질량 스펙트럼: 344 M+, 정확한 분해 패턴.
실시예 6
메틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
디에틸 에테르 70ml 중의 비스(9-플루오레닐)메탄 3.44g(10mmol)의 용액을 22℃에서 n-부틸리튬 용액(톨루엔 중의 20% 농도) 8ml(20mmol)와 혼합한다. 16시간 동안 교반한 후에 수득한 현탁액을 -30℃로 냉각시킨 다음, 사염화지르코늄 2.3g(10mmol)을 가한다. 3시간 후, 상기 혼합물을 여과시키고, 흑색 잔사를 뜨거운 톨루엔 각 20ml로 4회 세척한 다음, 오일 펌프 진공하에 건조시킨다. 이로써, 통상의 유기 용매에 불용성이고 필수적으로 메틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 및 염화리튬으로 이루어진 그린 분말을 4.6g 수득한다.
질량 스펙트럼: 502 M+, 정확한 분해 패턴
실시예 7
중합 반응
메틸렌비스(1-(2-메틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드 10mg(0.023mmol)을 톨루엔 중의 30% 농도(4.81mmol) 메틸알루미녹산 용액 1cm3 중에 현탁시킨다.
이와 병행해서, 무수 16cm3 반응기를 먼저 질소로 플러싱한 다음, 프로필렌으로 플러싱하고, 액체 프로필렌 10cm3를 충전시킨다. 트리이소부틸알루미늄 3cm3(희석되지 않음, 12mmol)을 헥산 30cm3로 희석시킨 다음, 반응기 내로 도입하고, 이 혼합물을 30℃에서 15분 동안 교반한다. 촉매 현탁액을 상기 반응기 내로 연속적으로 도입한다. 이 반응 혼합물을 4℃/분으로 50℃(또는 70℃)의 중합 온도로 가열하고, 중합 시스템을 냉각시킴으로써 1시간 동안 50℃(또는 70℃)로 유지시킨다. 잔류성 프로필렌을 배출시킴으로써 중합 반응을 중단한다. 중합체를 진공 건조 오븐에서 건조시키면 다음 특성을 지닌다:
50℃에서의 중합 반응: PP 30kg/met xh의 g, VN: 14cm3/g, 융점: 106℃, Mw: 6530g/mol, Mw/Mn: 2.0,
70℃에서의 중합 반응: PP 68kg/met xh의 g, VN: 14cm3/g, 융점: 100℃, Mw: 6140g/mol, Mw/Mn: 2.0.
1개 또는 2개의 사이클로펜타디에닐 화합물 LH를 하나 이상의 염기 및 하나 이상의 상 전이 촉매의 존재하에서 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 형태의 포름알데히드 또는 포름알데히드 발생 시약과 반응시킴을 포함하는 본 발명의 방법에 의해 메틸렌-브릿지된 비스 사이클로펜타디에닐 화합물을 고수율로써 간단하면서도 경제적으로 제조할 수 있다.

Claims (7)

1개 또는 2개의 사이클로펜타디에닐 화합물 LH를 하나 이상의 염기 및 하나 이상의 상 전이 촉매의 존재하에서 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 형태의 포름알데히드 또는 포름알데히드 발생 시약과 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 화합물의 제조방법.
화학식 1
Figure pat00007
위의 화학식 1에서,
L은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 각각 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴, C7-C20 아릴알킬 및 C2-C20 알케닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 환 시스템을 형성할 수 있는 C1-C20 라디칼(R)에 의해 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹이다.
제1항에 있어서, 다중상 시스템에서 수행되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용매와 물을 포함하는 2-상 시스템에서 수행되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 염기가 원소 주기율표의 Ⅰa족, Ⅱa족 또는 Ⅲa족 원소의 수산화물인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상 전이 촉매가 4급 암모늄 염, 4급 포스포늄 염 또는 크라운 화합물인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1에서 1개 또는 2개의 사이클로펜타디에닐 그룹 L이 인데닐 유도체 또는 플루오레닐 유도체인 방법.
제1항에 따르는 방법에 의해 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 화합물을 제조하는 단계(a) 및
단계(a)에서 수득된 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 화합물을 당해 화합물이 착화되어 메틸렌-브릿지된 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센을 제공하는 조건하에서 금속 화합물 M1Xp[여기서, M1은 원소 주기율표의 Ⅲb족, Ⅳb족, Ⅴb족 또는 Ⅵb족 원소이고, X는 C1-C40-라디칼, 할로겐 또는 슈도할로겐이며, p는 0 내지 4의 정수이다]와 반응시키는 단계(b)를 포함하는, 메틸렌-브릿지된 사이클로펜타디에닐 메탈로센의 제조방법.
KR1019970047279A 1996-09-16 1997-09-13 메틸렌-브릿지된비스사이클로펜타디에닐화합물의제조방법 KR100517390B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19637669.6 1996-09-16
DE19637669A DE19637669A1 (de) 1996-09-16 1996-09-16 Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050030904A Division KR20070087704A (ko) 1996-09-16 2005-04-14 비스인데닐 화합물, 이를 함유하는 촉매 및 당해 촉매를사용하는 올레핀 중합체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980024646A KR19980024646A (ko) 1998-07-06
KR100517390B1 true KR100517390B1 (ko) 2006-01-12

Family

ID=7805765

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970047279A KR100517390B1 (ko) 1996-09-16 1997-09-13 메틸렌-브릿지된비스사이클로펜타디에닐화합물의제조방법
KR1020050030904A KR20070087704A (ko) 1996-09-16 2005-04-14 비스인데닐 화합물, 이를 함유하는 촉매 및 당해 촉매를사용하는 올레핀 중합체의 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050030904A KR20070087704A (ko) 1996-09-16 2005-04-14 비스인데닐 화합물, 이를 함유하는 촉매 및 당해 촉매를사용하는 올레핀 중합체의 제조방법

Country Status (9)

Country Link
US (2) US5945553A (ko)
EP (2) EP1134227A3 (ko)
JP (1) JP4116684B2 (ko)
KR (2) KR100517390B1 (ko)
CN (3) CN1100784C (ko)
AT (1) ATE211721T1 (ko)
BR (1) BR9704714A (ko)
DE (2) DE19637669A1 (ko)
ES (1) ES2170312T3 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL330222A1 (en) * 1997-03-29 1999-05-10 Montell Technology Company Bv Metalocenes and catalysts for use in polymerisation of olefins
DE69803652T2 (de) * 1997-03-29 2002-08-14 Basell Technology Co B V Verfahren zur herstellung von cyclopentadienylverbindungen
ES2197714T3 (es) 1998-11-18 2004-01-01 Basell Polyolefine Gmbh Metalocenos de eslabon metileno como componentes cataliticos de la polimerizacion de olefinas.
US6380447B1 (en) * 2000-06-09 2002-04-30 Wake Forest University Diels-alder adducts of epoxybutene and epoxybutene derivatives
US7868440B2 (en) * 2006-08-25 2011-01-11 Micron Technology, Inc. Packaged microdevices and methods for manufacturing packaged microdevices

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4015059A (en) 1975-12-29 1977-03-29 Union Carbide Corporation Fused ring catalyst and ethylene polymerization process therewith
DE3443087A1 (de) 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US4794096A (en) 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
DE3808267A1 (de) 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
DE3808268A1 (de) 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5120867A (en) 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5158920A (en) 1988-07-15 1992-10-27 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US5162278A (en) 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US5304523A (en) 1988-07-15 1994-04-19 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing crystalline polyolefins
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
DE3840772A1 (de) 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
US5218071A (en) 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
JP2685264B2 (ja) 1988-12-27 1997-12-03 三井石油化学工業株式会社 α―オレフィン系ランダム共重合体の製造方法
IT8919252A0 (it) 1989-01-31 1989-01-31 Ilano Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1228906B (it) 1989-02-28 1991-07-09 Giampiero Cislaghi Chiusura per contenitori con sigillo di garanzia incorporato, particolarmente per vasetti di prodotti alimentari,cosmetici e simili.
DE3907964A1 (de) 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
US5441920A (en) 1989-03-21 1995-08-15 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
DE3916555A1 (de) * 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren
DE3916553A1 (de) 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
DE3922546A1 (de) 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
US5117020A (en) 1989-10-30 1992-05-26 Fina Research, S.A. Process for the preparation of metallocenes
DE3942366A1 (de) 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen propylen-copolymers
ES2090209T3 (es) * 1990-11-12 1996-10-16 Hoechst Ag Metalocenos con ligandos basados en derivados de indenilo sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su empleo como catalizadores.
US5252677A (en) 1990-11-20 1993-10-12 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Functionalized olefin polymers
JP3048653B2 (ja) * 1991-02-07 2000-06-05 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造
JP3193066B2 (ja) 1991-05-02 2001-07-30 三菱化学株式会社 プロピレンランダム共重合体の製造法
US5393911A (en) 1991-05-09 1995-02-28 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
US5436305A (en) * 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5627247A (en) 1991-05-09 1997-05-06 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in olefin polymerization
US5191132A (en) 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
US5631335A (en) 1991-05-09 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes
US5401817A (en) 1991-05-09 1995-03-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes
US5571880A (en) 1991-05-09 1996-11-05 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process
US5451649A (en) 1991-05-09 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5594078A (en) 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US5610247A (en) 1991-07-23 1997-03-11 Phillips Petroleum Company Unbridged metallocenes of 9-substituted fluorenyl compounds and use thereof
US5668230A (en) 1991-07-23 1997-09-16 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
US5391789A (en) 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
TW300901B (ko) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
US5416228A (en) 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
CA2084017C (en) * 1991-11-30 2006-11-21 Jurgen Rohrmann Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts
US5308817A (en) 1992-05-18 1994-05-03 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst component with good catalyst efficiency after aging
ES2114978T3 (es) * 1992-08-03 1998-06-16 Targor Gmbh Procedimiento para la obtencion de un polimero de olefina bajo empleo de metalocenos con ligandos indenilo de substitucion especial.
ATE177436T1 (de) * 1992-08-15 1999-03-15 Targor Gmbh Verfahren zur herstellung von polyolefinen
DE69322225T2 (de) 1992-09-22 1999-05-12 Idemitsu Kosan Co Polymerisationskatalysatore und Verfahren zur Herstellung von Polymeren
US5631202A (en) 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
DE4344688A1 (de) 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
DE4434640C1 (de) 1994-09-28 1996-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene
KR100368194B1 (ko) 1994-10-13 2003-04-03 니혼폴리올레핀 가부시키가이샤 폴리올레핀제조용촉매성분,당해촉매성분을포함하는폴리올레핀제조용촉매및당해촉매존재하의폴리올레핀의제조방법
IT1275856B1 (it) 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione
DE19519884A1 (de) 1995-05-31 1996-12-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von verbrückten Metallocenkomplexen
DE19523595A1 (de) * 1995-06-30 1997-01-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer kohlenstoffverbrückten Biscyclopentadienverbindung
IT1275777B1 (it) 1995-07-06 1997-10-17 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico per la (co)polimerizzazione delle olefine
US5780659A (en) 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes
US5886202A (en) 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
PL330222A1 (en) * 1997-03-29 1999-05-10 Montell Technology Company Bv Metalocenes and catalysts for use in polymerisation of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
KR19980024646A (ko) 1998-07-06
CN1100784C (zh) 2003-02-05
CN1317470A (zh) 2001-10-17
EP0832866A3 (de) 1998-07-08
DE19637669A1 (de) 1998-03-19
EP1134227A3 (de) 2001-09-26
CN1176955A (zh) 1998-03-25
CN1217950C (zh) 2005-09-07
DE59705959D1 (de) 2002-02-14
KR20070087704A (ko) 2007-08-29
CN1320588A (zh) 2001-11-07
JP4116684B2 (ja) 2008-07-09
BR9704714A (pt) 1999-01-12
JPH10101589A (ja) 1998-04-21
CN1217891C (zh) 2005-09-07
EP0832866B1 (de) 2002-01-09
ATE211721T1 (de) 2002-01-15
EP0832866A2 (de) 1998-04-01
US6255508B1 (en) 2001-07-03
ES2170312T3 (es) 2002-08-01
EP1134227A2 (de) 2001-09-19
US5945553A (en) 1999-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5776851A (en) Metallocenes, process for their preparation and their use as catalysts
US5391789A (en) Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
US6268518B1 (en) Metallocene compounds and their use in catalysts for the polymerization of olefins
US5329033A (en) Process for the preparation of an olefin polymer
JP4167254B2 (ja) アリール置換インデニル誘導体をリガンドとして含んだメタロセンの合成のための中間体およびその使用方法
RU2142466C1 (ru) Металлоцены, содержащая их каталитическая система, способ полимеризации олефинов, полиолефин, формованное изделие
RU2098423C1 (ru) Металлоцены с бензоконденсированными производными инденила, способ их получения, способ получения олефинового полимера и катализатор полимеризации олефинов
JP2003507481A (ja) ２−アルキル−４−（２，６−ジアルキルフェニル）インデン類
US5670681A (en) Process for preparing a carbon-bridged biscyclopentadiene compound
US5610247A (en) Unbridged metallocenes of 9-substituted fluorenyl compounds and use thereof
US5880302A (en) Organometallic compound
RU2161621C2 (ru) Способ получения металлоценов с мостиковыми связями
KR20070087704A (ko) 비스인데닐 화합물, 이를 함유하는 촉매 및 당해 촉매를사용하는 올레핀 중합체의 제조방법
EP0716092B1 (en) Organic transition metal compound and process for the preparation of polyolefin using same
US5726333A (en) Organometallic compound
CA2120852C (en) 9-substituted fluorenyl compounds and the preparation and use of metallocenes thereof
KR20000016125A (ko) 메탈로센 및 올레핀 중합용 촉매_
MXPA98010099A (en) Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120907

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130906

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140901

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150819

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160818

Year of fee payment: 12

EXPY Expiration of term