JPH10101589A - メチレン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物の製造法 - Google Patents
メチレン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物の製造法Info
- Publication number
- JPH10101589A JPH10101589A JP9250737A JP25073797A JPH10101589A JP H10101589 A JPH10101589 A JP H10101589A JP 9250737 A JP9250737 A JP 9250737A JP 25073797 A JP25073797 A JP 25073797A JP H10101589 A JPH10101589 A JP H10101589A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methylene
- compound
- cyclopentadienyl
- group
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
- C07C2/867—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an aldehyde or a ketone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
- C07C15/24—Polycyclic condensed hydrocarbons containing two rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
- C07C15/56—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals polycyclic condensed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/46—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/49—Hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
- C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
- C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
- C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 メタロセン触媒を製造するのに有用な式Ｉ：
（式中、Ｌはシクロペンタジエニル基である）のメチレ
ン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物の製造方法を
提供。 【解決手段】 当該方法は、一種または二種のシクロペ
ンタジエニル化合物ＬＨと、単量体、オリゴ体もしくは
重合体の形態のホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒ
ド発生試薬とを少なくとも一種の塩基および少なくとも
一種の相間移動触媒の存在下で反応させる。
ン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物の製造方法を
提供。 【解決手段】 当該方法は、一種または二種のシクロペ
ンタジエニル化合物ＬＨと、単量体、オリゴ体もしくは
重合体の形態のホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒ
ド発生試薬とを少なくとも一種の塩基および少なくとも
一種の相間移動触媒の存在下で反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メチレン橋架けビ
スシクロペンタジエニル化合物の製造法および、例え
ば、ポリオレフインの製造のための触媒成分として使用
できるメチレン橋架けビスシクロペンタジエニルメタロ
センの製造における補助工程としてのこの方法の使用に
関する。
スシクロペンタジエニル化合物の製造法および、例え
ば、ポリオレフインの製造のための触媒成分として使用
できるメチレン橋架けビスシクロペンタジエニルメタロ
センの製造における補助工程としてのこの方法の使用に
関する。
【０００２】
【従来技術】アルミノキサン類またはその他の助触媒
（それらのルイス酸性のため、中性のメタロセンをカチ
オンに変換しそれを安定化させることができる）と組み
合わせたメタロセンの存在下でポリオレフインを製造す
ることは文献により公知である。
（それらのルイス酸性のため、中性のメタロセンをカチ
オンに変換しそれを安定化させることができる）と組み
合わせたメタロセンの存在下でポリオレフインを製造す
ることは文献により公知である。
【０００３】メタロセンおよびセミサンドイッチ錯体
は、オレフインの重合反応またはオリゴマー化反応と関
連して非常に重要であるのみならず、それらは水素添
加、エポキシ化、異性化およびＣ−Ｃ結合触媒としても
使用できる（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９２、９２，９６
５〜９９４）。
は、オレフインの重合反応またはオリゴマー化反応と関
連して非常に重要であるのみならず、それらは水素添
加、エポキシ化、異性化およびＣ−Ｃ結合触媒としても
使用できる（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９２、９２，９６
５〜９９４）。
【０００４】米国特許第４，８９２，８５１号および欧
州特許出願公開第４６１，５６６号各明細書は、炭素−
橋架けメタロセンを開示する。メチレン橋架けメタロセ
ンの合成は、複数の工程で行われる必要のあるメチレン
橋架けビスシクロペンタジエニル配位子系の製造を経由
して進行ししかも非常に低収率でのみで進行する（Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０６，１９８４，７４５１
およびＨｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ４８，１９６５，
９５５参照）。
州特許出願公開第４６１，５６６号各明細書は、炭素−
橋架けメタロセンを開示する。メチレン橋架けメタロセ
ンの合成は、複数の工程で行われる必要のあるメチレン
橋架けビスシクロペンタジエニル配位子系の製造を経由
して進行ししかも非常に低収率でのみで進行する（Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０６，１９８４，７４５１
およびＨｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ４８，１９６５，
９５５参照）。
【０００５】文献より、シクロペンタジエンは環状ケト
ンと塩基の添加により直接反応して橋架けビスシクロペ
ンタジエニル配位子を与えることができることも公知で
ある（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｃｈ（Ｓ），１９９
２，１６２参照）。この合成は低収率で進行ししかも続
いて複雑なクロマトグラフによる精製を必要とする。
ンと塩基の添加により直接反応して橋架けビスシクロペ
ンタジエニル配位子を与えることができることも公知で
ある（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｃｈ（Ｓ），１９９
２，１６２参照）。この合成は低収率で進行ししかも続
いて複雑なクロマトグラフによる精製を必要とする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、メチ
レン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物を高収率で
簡単で経済的に製造する方法を提供することにある。
レン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物を高収率で
簡単で経済的に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、一種ま
たは二種のシクロペンタジエニル化合物ＬＨと、単量
体、オリゴ体もしくは重合体の形態のホルムアルデヒド
またはホルムアルデヒド発生試薬とを少なくとも一種の
塩基および少なくとも一種の相間移動触媒の存在下で反
応させることを含むメチレン橋架けビスシクロペンタジ
エニル化合物の製造法により達成される。
たは二種のシクロペンタジエニル化合物ＬＨと、単量
体、オリゴ体もしくは重合体の形態のホルムアルデヒド
またはホルムアルデヒド発生試薬とを少なくとも一種の
塩基および少なくとも一種の相間移動触媒の存在下で反
応させることを含むメチレン橋架けビスシクロペンタジ
エニル化合物の製造法により達成される。
【０００８】メチレン橋架けビスシクロペンタジエニル
化合物は、式Ｉ： （式中、Ｌは互いに独立して、同一または異なり、各々
シクロペンタジエニル基である）を有する。
化合物は、式Ｉ： （式中、Ｌは互いに独立して、同一または異なり、各々
シクロペンタジエニル基である）を有する。
【０００９】式Ｉ中のシクロペンタジエニル基Ｌは、未
置換または、例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20ア
リール、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリー
ルアルキルもしくはＣ2〜Ｃ20アルケニルのようなＣ1〜
Ｃ20−基Ｒにより置換されることができる。Ｒ基は環系
を形成することもできる。シクロペンタジエニル基Ｌは
同一または異なり、好ましくは同一である。
置換または、例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20ア
リール、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリー
ルアルキルもしくはＣ2〜Ｃ20アルケニルのようなＣ1〜
Ｃ20−基Ｒにより置換されることができる。Ｒ基は環系
を形成することもできる。シクロペンタジエニル基Ｌは
同一または異なり、好ましくは同一である。
【００１０】置換シクロペンタジエニル基Ｌの例は：テ
トラメチルシクロペンタジエニル、３−メチルシクロペ
ンタジエニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシク
ロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、
トリメチルシリルシクロペンタジエニル、トリメチルエ
チルシクロペンタジエニル、３−フエニルシクロペンタ
ジエニル、ジフエニルシクロペンタジエニル、インデニ
ル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、３
−メチルインデニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニ
ル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４
−フエニルインデニル、２−エチル−４−フエニルイン
デニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２−メ
チル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾインデニ
ル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチ
ル−α−アセナフトインデニル、２−メチル−４，６−
ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、２−メチル
フルオレニルまたは２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフル
オレニルである。
トラメチルシクロペンタジエニル、３−メチルシクロペ
ンタジエニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシク
ロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、
トリメチルシリルシクロペンタジエニル、トリメチルエ
チルシクロペンタジエニル、３−フエニルシクロペンタ
ジエニル、ジフエニルシクロペンタジエニル、インデニ
ル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、３
−メチルインデニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニ
ル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４
−フエニルインデニル、２−エチル−４−フエニルイン
デニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２−メ
チル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾインデニ
ル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチ
ル−α−アセナフトインデニル、２−メチル−４，６−
ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、２−メチル
フルオレニルまたは２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフル
オレニルである。
【００１１】好ましくは、シクロペンタジエニル基Ｌの
一方または双方は、置換シクロペンタジエニル基、特
に、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルイ
ンデニル、３−メチルインデニル、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−
メチル−４−フエニルインデニル、２−エチル−４−フ
エニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニ
ル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾ
インデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、
２−メチル−α−アセナフトインデニルもしくは２−メ
チル−４，６−ジイソプロピルインデニルのようなイン
デニル誘導体、またはフルオレニル、２−メチルフルオ
レニルもしくは２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレ
ニルのようなフルオレニル誘導体である。
一方または双方は、置換シクロペンタジエニル基、特
に、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルイ
ンデニル、３−メチルインデニル、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−
メチル−４−フエニルインデニル、２−エチル−４−フ
エニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニ
ル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾ
インデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、
２−メチル−α−アセナフトインデニルもしくは２−メ
チル−４，６−ジイソプロピルインデニルのようなイン
デニル誘導体、またはフルオレニル、２−メチルフルオ
レニルもしくは２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレ
ニルのようなフルオレニル誘導体である。
【００１２】式Ｉのメチレン橋架けビスシクロペンタジ
エニル化合物の例は、ビスインデニルメタン、ビス（２
−メチルインデニル）メタン、ビス（２−メチル−４−
フエニルインデニル）メタン、ビス（２−エチル−４−
フエニルインデニル）メタン、ビス（２−メチル−４−
ナフチルインデニル）メタン、ビス（２−メチル−４，
５−ベンゾインデニル）メタン、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）メタン、ビスシクロペンタジエニルメタ
ン、シクロペンタジエニル−フルオレニル−メタン、
（３−メチルシクロペンタジエニル）−フルオレニル−
メタン、インデニル−フルオレニル−メタン、シクロペ
ンタジエニル−インデニル−メタン、３−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル−フルオレニル−メタンであ
る。
エニル化合物の例は、ビスインデニルメタン、ビス（２
−メチルインデニル）メタン、ビス（２−メチル−４−
フエニルインデニル）メタン、ビス（２−エチル−４−
フエニルインデニル）メタン、ビス（２−メチル−４−
ナフチルインデニル）メタン、ビス（２−メチル−４，
５−ベンゾインデニル）メタン、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）メタン、ビスシクロペンタジエニルメタ
ン、シクロペンタジエニル−フルオレニル−メタン、
（３−メチルシクロペンタジエニル）−フルオレニル−
メタン、インデニル−フルオレニル−メタン、シクロペ
ンタジエニル−インデニル−メタン、３−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル−フルオレニル−メタンであ
る。
【００１３】二個のシクロペンタジエニル基Ｌが同一で
ある式Ｉのビスシクロペンタジエニル化合物は、一種の
シクロペンタジエニル化合物ＬＨを使用して製造され
る。二個のシクロペンタジエニル基Ｌが異なる式Ｉのビ
スシクロペンタジエニル化合物を製造するために、互い
に異なる二種のシクロペンタジエニル化合物ＬＨを使用
して行う。本発明の方法で使用されるシクロペンタジエ
ニル化合物ＬＨは、未置換であるかまたは、例えば、Ｃ
1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ6〜Ｃ20
−アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキルも
しくはＣ2〜Ｃ20−アルケニルのようなＣ1〜Ｃ20−基Ｒ
により置換されることができる。Ｒ基は環系を形成する
こともできる。
ある式Ｉのビスシクロペンタジエニル化合物は、一種の
シクロペンタジエニル化合物ＬＨを使用して製造され
る。二個のシクロペンタジエニル基Ｌが異なる式Ｉのビ
スシクロペンタジエニル化合物を製造するために、互い
に異なる二種のシクロペンタジエニル化合物ＬＨを使用
して行う。本発明の方法で使用されるシクロペンタジエ
ニル化合物ＬＨは、未置換であるかまたは、例えば、Ｃ
1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ6〜Ｃ20
−アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキルも
しくはＣ2〜Ｃ20−アルケニルのようなＣ1〜Ｃ20−基Ｒ
により置換されることができる。Ｒ基は環系を形成する
こともできる。
【００１４】置換シクロペンタジエニル化合物ＬＨの例
は、テトラメチルシクロペンタジエン、メチルシクロペ
ンタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、メ
チル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、イソプロ
ピルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエ
ン、トリメチルシクロペンタジエン、トリメチルシリル
シクロペンタジエン、トリメチルエチルシクロペンタジ
エン、フエニルシクロペンタジエン、ジフエニルシクロ
ペンタジエン、インデン、２−メチルインデン、２−エ
チルインデン、３−メチルインデン、３−ｔｅｒｔ−ブ
チルインデン、３−トリメチルシリルインデン、２−メ
チル−４−フエニルインデン、２−エチル−４−フエニ
ルインデン、２−メチル−４−ナフチルインデン、２−
メチル−４−イソプロピルインデン、ベンゾインデン、
２−メチル−４，５−ベンゾインデン、２−メチル−α
−アセナフトインデン、２−メチル−４，６−ジイソプ
ロピルインデン、フルオレン、２−メチルフルオレンま
たは２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンである。
は、テトラメチルシクロペンタジエン、メチルシクロペ
ンタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、メ
チル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、イソプロ
ピルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエ
ン、トリメチルシクロペンタジエン、トリメチルシリル
シクロペンタジエン、トリメチルエチルシクロペンタジ
エン、フエニルシクロペンタジエン、ジフエニルシクロ
ペンタジエン、インデン、２−メチルインデン、２−エ
チルインデン、３−メチルインデン、３−ｔｅｒｔ−ブ
チルインデン、３−トリメチルシリルインデン、２−メ
チル−４−フエニルインデン、２−エチル−４−フエニ
ルインデン、２−メチル−４−ナフチルインデン、２−
メチル−４−イソプロピルインデン、ベンゾインデン、
２−メチル−４，５−ベンゾインデン、２−メチル−α
−アセナフトインデン、２−メチル−４，６−ジイソプ
ロピルインデン、フルオレン、２−メチルフルオレンま
たは２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンである。
【００１５】本発明の方法で使用されるシクロペンタジ
エニル化合物ＬＨの一方または双方は、好ましくは、置
換シクロペンタジエニル化合物であり、特に、インデ
ン、２−メチルインデン、２−エチルインデン、３−メ
チルインデン、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、３−ト
リメチルシリルインデン、２−メチル−４−フエニルイ
ンデン、２−エチル−４−フエニルインデン、２−メチ
ル−４−ナフチルインデン、２−メチル−４−イソプロ
ピルインデン、ベンゾインデン、２−メチル−４，５−
ベンゾインデン、２−メチル−α−アセナフチルインデ
ンもしくは２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデ
ンのようなインデン誘導体、またはフルオレン、２−メ
チルフルオレンまたは２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ルオレンのようなフルオレン誘導体である。
エニル化合物ＬＨの一方または双方は、好ましくは、置
換シクロペンタジエニル化合物であり、特に、インデ
ン、２−メチルインデン、２−エチルインデン、３−メ
チルインデン、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、３−ト
リメチルシリルインデン、２−メチル−４−フエニルイ
ンデン、２−エチル−４−フエニルインデン、２−メチ
ル−４−ナフチルインデン、２−メチル−４−イソプロ
ピルインデン、ベンゾインデン、２−メチル−４，５−
ベンゾインデン、２−メチル−α−アセナフチルインデ
ンもしくは２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデ
ンのようなインデン誘導体、またはフルオレン、２−メ
チルフルオレンまたは２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ルオレンのようなフルオレン誘導体である。
【００１６】本発明の方法で使用されるホルムアルデヒ
ド化合物は、好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、ホルマリン、またはウロトロピンのよう
なホルムアルデヒド発生試薬である。
ド化合物は、好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、ホルマリン、またはウロトロピンのよう
なホルムアルデヒド発生試薬である。
【００１７】使用され得る塩基は、例えば、元素の周期
表のＩａ、ＩＩａおよびＩＩＩａ族の水酸化物、例え
ば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）2、Ｃａ（ＯＨ）2およびＳｒ（ＯＨ）2である。好
ましくは、正確に一塩基、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ
またはＫＯＨを使用する。
表のＩａ、ＩＩａおよびＩＩＩａ族の水酸化物、例え
ば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）2、Ｃａ（ＯＨ）2およびＳｒ（ＯＨ）2である。好
ましくは、正確に一塩基、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ
またはＫＯＨを使用する。
【００１８】使用され得る相間移動触媒は式［Ｒ3 4Ｚ］
+Ｘ-の第四アンモニウム塩およびホスホニウム塩である
ことができ、式中、Ｒ3は同一または異なり、各々水素
原子またはＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキ
シ、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル−、
Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルア
リールもしくはＣ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基のよ
うなＣ1〜Ｃ40−基であり、その各々は−ＮＲ4 3、−Ｓ
Ｒ4 2、−ＳｉＲ4 3もしくは−ＯＳｉＲ4 3のような基を有
することができ（Ｒ4は同一または異なり、各々はハロ
ゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基もしくはＣ6〜Ｃ10−
アリール基である）、または二個以上のＲ3基とそれら
を連結する原子と一緒になって一個の環を形成すること
ができ、この環は、好ましくは４〜４０個の、特に好ま
しくは５〜１５個の炭素原子を含有し、Ｚは窒素もしく
はリンであり、Ｘ-はハロゲン化物、水酸化物、テトラ
ヒドロボレート（例えば、テトラフルオロボレート）、
ハイドロジエンサルフエート、サルフエートもしくはヘ
キサハロホスフエート（例えば、ヘキサフルオロホスフ
エート）である。
+Ｘ-の第四アンモニウム塩およびホスホニウム塩である
ことができ、式中、Ｒ3は同一または異なり、各々水素
原子またはＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキ
シ、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル−、
Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルア
リールもしくはＣ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基のよ
うなＣ1〜Ｃ40−基であり、その各々は−ＮＲ4 3、−Ｓ
Ｒ4 2、−ＳｉＲ4 3もしくは−ＯＳｉＲ4 3のような基を有
することができ（Ｒ4は同一または異なり、各々はハロ
ゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基もしくはＣ6〜Ｃ10−
アリール基である）、または二個以上のＲ3基とそれら
を連結する原子と一緒になって一個の環を形成すること
ができ、この環は、好ましくは４〜４０個の、特に好ま
しくは５〜１５個の炭素原子を含有し、Ｚは窒素もしく
はリンであり、Ｘ-はハロゲン化物、水酸化物、テトラ
ヒドロボレート（例えば、テトラフルオロボレート）、
ハイドロジエンサルフエート、サルフエートもしくはヘ
キサハロホスフエート（例えば、ヘキサフルオロホスフ
エート）である。
【００１９】相間移動触媒として適切な化合物の例は、
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルト
リメチルアンモニウムヒドロキシド（特に、４０％濃度
の水溶液として）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロ
リド（特に、５０％濃度の水溶液として）、エチルヘキ
サデシルジメチルアンモニウムブロミド、テトラエチル
アンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルア
ンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド（特に、２０％濃度の水溶液として）、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウ
ムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テト
ラブチルアンモニウムフルオリドトリハイドレート、テ
トラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テト
ラブチルアンモニウムハイドロジエンサルフエート、テ
トラブチルアンモニウムヒドロキシド（特に、１２．５
％濃度のメタノール溶液として）、ベンジルトリブチル
アンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブ
ロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホ
ニウムクロリド、トリブチルヘキサデシルホスホニウム
ブロミド、エチルトリオクチルホスホニウムブロミド、
ブチルトリフエニルホスホニウムクロリドおよびテトラ
フエニルホスホニウムブロミドである。
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルト
リメチルアンモニウムヒドロキシド（特に、４０％濃度
の水溶液として）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロ
リド（特に、５０％濃度の水溶液として）、エチルヘキ
サデシルジメチルアンモニウムブロミド、テトラエチル
アンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルア
ンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド（特に、２０％濃度の水溶液として）、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウ
ムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テト
ラブチルアンモニウムフルオリドトリハイドレート、テ
トラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テト
ラブチルアンモニウムハイドロジエンサルフエート、テ
トラブチルアンモニウムヒドロキシド（特に、１２．５
％濃度のメタノール溶液として）、ベンジルトリブチル
アンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブ
ロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホ
ニウムクロリド、トリブチルヘキサデシルホスホニウム
ブロミド、エチルトリオクチルホスホニウムブロミド、
ブチルトリフエニルホスホニウムクロリドおよびテトラ
フエニルホスホニウムブロミドである。
【００２０】さらに、相間移動触媒として使用され得る
化合物はクラウン化合物であり、特に式ＩＩ、ＩＩＩお
よびＩＶ： のようなものである。式中、ＤはＳ、Ｏ、ＮＲ5、ＰＲ5
であり、Ｒ5は同一または異なり、各々水素原子、ハロ
ゲン原子、例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−
アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ2〜Ｃ12−アルケ
ニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40−アル
キルアリールもしくはＣ8〜Ｃ40−アリールアルケニル
基のようなＣ1〜Ｃ40−基であり、その各々は−Ｎ
Ｒ6 3、−ＳＲ6 2、−ＳｉＲ6 3もしくは−ＯＳｉＲ6 3基を
有することができ（Ｒ6は同一または異なり、各々はハ
ロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基もしくはＣ6〜Ｃ10
−アリール基である）、Ｗは同一または異なり、［Ｒ7 2
Ｃ］nであり、式中、Ｒ7は同一または異なり、各々水素
原子、ハロゲン原子、例えば1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜
Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ2〜Ｃ12−
アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40
−アルキルアリールもしくはＣ8〜Ｃ40−アリールアル
ケニル基のようなＣ1〜Ｃ40−基であり、その各々は−
ＮＲ8 3、−ＳＲ8 2、−ＳｉＲ8 3もしくは−ＯＳｉＲ8 3基
を有することができ（Ｒ8はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−
アルキル基もしくはＣ6〜Ｃ10−アリール基である）、
または二個以上のＲ7基とそれらを連結する原子と一緒
になって一個の環を形成することができ、この環は、好
ましくは４〜４０個の、特に好ましくは５〜１５個の原
子、特に炭素原子を含有し、ｎ、ｌおよびｍは同一また
は異なり、各々が１〜４０、好ましくは１〜５の整数で
あり、そして好ましくは同一であり、Ｂは同一または異
なり、各々が周期表のＶ主族の元素、例えば、窒素もし
くはリンである。
化合物はクラウン化合物であり、特に式ＩＩ、ＩＩＩお
よびＩＶ： のようなものである。式中、ＤはＳ、Ｏ、ＮＲ5、ＰＲ5
であり、Ｒ5は同一または異なり、各々水素原子、ハロ
ゲン原子、例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−
アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ2〜Ｃ12−アルケ
ニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40−アル
キルアリールもしくはＣ8〜Ｃ40−アリールアルケニル
基のようなＣ1〜Ｃ40−基であり、その各々は−Ｎ
Ｒ6 3、−ＳＲ6 2、−ＳｉＲ6 3もしくは−ＯＳｉＲ6 3基を
有することができ（Ｒ6は同一または異なり、各々はハ
ロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基もしくはＣ6〜Ｃ10
−アリール基である）、Ｗは同一または異なり、［Ｒ7 2
Ｃ］nであり、式中、Ｒ7は同一または異なり、各々水素
原子、ハロゲン原子、例えば1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜
Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ2〜Ｃ12−
アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40
−アルキルアリールもしくはＣ8〜Ｃ40−アリールアル
ケニル基のようなＣ1〜Ｃ40−基であり、その各々は−
ＮＲ8 3、−ＳＲ8 2、−ＳｉＲ8 3もしくは−ＯＳｉＲ8 3基
を有することができ（Ｒ8はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−
アルキル基もしくはＣ6〜Ｃ10−アリール基である）、
または二個以上のＲ7基とそれらを連結する原子と一緒
になって一個の環を形成することができ、この環は、好
ましくは４〜４０個の、特に好ましくは５〜１５個の原
子、特に炭素原子を含有し、ｎ、ｌおよびｍは同一また
は異なり、各々が１〜４０、好ましくは１〜５の整数で
あり、そして好ましくは同一であり、Ｂは同一または異
なり、各々が周期表のＶ主族の元素、例えば、窒素もし
くはリンである。
【００２１】クラウンエーテル化合物の例は、１２−ク
ラウン−４、１５−クラウン−５、ベンゾ−１５−クラ
ウン−５、１８−クラウン−６、デシル−１８−クラウ
ン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキ
シル−１８−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン
−８、（＋）−１８−クラウン−６−テトラカルボキシ
リックアシッド、Ｎ−フエニルアザ−１５−クラウン−
５、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２１、Ｋｒｙｐｔ
ｏｆｉｘ（登録商標）２２、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録
商標）２２ＤＤ、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２
３、トリス［２−（メトキシエトキシ）エチル］アミ
ン、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）５、Ｋｒｙｐｔｏ
ｆｉｘ（登録商標）１１１、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録
商標）２１１、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２２
１、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２２１Ｄ、Ｋｒｙ
ｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２２２、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ
（登録商標）２２２Ｂ（トルエンの５０％濃度溶液）、
Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２２２ＢＢ、Ｋｒｙｐ
ｔｏｆｉｘ（登録商標）２２２ＣＣ（トルエンの５０％
濃度溶液）、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２２２Ｄ
（トルエンの５０％濃度溶液）、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ
（登録商標）２２１Ｂ（ポリマー）およびＫｒｙｐｔｏ
ｆｉｘ（登録商標）２２２Ｂ（ポリマー）である。
ラウン−４、１５−クラウン−５、ベンゾ−１５−クラ
ウン−５、１８−クラウン−６、デシル−１８−クラウ
ン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキ
シル−１８−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン
−８、（＋）−１８−クラウン−６−テトラカルボキシ
リックアシッド、Ｎ−フエニルアザ−１５−クラウン−
５、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２１、Ｋｒｙｐｔ
ｏｆｉｘ（登録商標）２２、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録
商標）２２ＤＤ、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２
３、トリス［２−（メトキシエトキシ）エチル］アミ
ン、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）５、Ｋｒｙｐｔｏ
ｆｉｘ（登録商標）１１１、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録
商標）２１１、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２２
１、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２２１Ｄ、Ｋｒｙ
ｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２２２、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ
（登録商標）２２２Ｂ（トルエンの５０％濃度溶液）、
Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２２２ＢＢ、Ｋｒｙｐ
ｔｏｆｉｘ（登録商標）２２２ＣＣ（トルエンの５０％
濃度溶液）、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ（登録商標）２２２Ｄ
（トルエンの５０％濃度溶液）、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ
（登録商標）２２１Ｂ（ポリマー）およびＫｒｙｐｔｏ
ｆｉｘ（登録商標）２２２Ｂ（ポリマー）である。
【００２２】本発明の方法では、少なくとも一種の相間
移動触媒が使用される。相間移動触媒の濃度は、使用さ
れるシクロペンタジエニル化合物（一種または複数種）
ＬＨの量を基準に、０．１〜１００モル％、特に好まし
くは１〜２０モル％であることができる。
移動触媒が使用される。相間移動触媒の濃度は、使用さ
れるシクロペンタジエニル化合物（一種または複数種）
ＬＨの量を基準に、０．１〜１００モル％、特に好まし
くは１〜２０モル％であることができる。
【００２３】本発明の方法は、少なくとも一種の塩基お
よび少なくとも一種の相間移動触媒の存在下で単一相系
または多相系で行われる。本発明の方法は、好ましく
は、多相系、特に、第一相が有機溶媒（例えば、トルエ
ンもしくはキシレンのような芳香族溶媒またはテトラヒ
ドロフラン、ヘキサンもしくはジクロロメタンのような
脂肪族溶媒）であり、第二相が水である二相系で行われ
る。特に、二相系としてトルエン／水、ジクロロメタン
／水およびテトラヒドロフラン／水が好ましい。水性相
中の塩基の濃度は、５〜７０重量％、好ましくは２５〜
６０重量％であることができる。
よび少なくとも一種の相間移動触媒の存在下で単一相系
または多相系で行われる。本発明の方法は、好ましく
は、多相系、特に、第一相が有機溶媒（例えば、トルエ
ンもしくはキシレンのような芳香族溶媒またはテトラヒ
ドロフラン、ヘキサンもしくはジクロロメタンのような
脂肪族溶媒）であり、第二相が水である二相系で行われ
る。特に、二相系としてトルエン／水、ジクロロメタン
／水およびテトラヒドロフラン／水が好ましい。水性相
中の塩基の濃度は、５〜７０重量％、好ましくは２５〜
６０重量％であることができる。
【００２４】二個の同一シクロペンタジエニル基Ｌを有
するメチレン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物の
合成のために、シクロペンタジエニル化合物ＬＨを（ホ
ルムアルデヒド化合物を基準に）過剰量で使用でき、使
用したホルムアルデヒドを基準に、２〜３当量のシクロ
ペンタジエニル化合物ＬＨを使用するのが好ましい。二
種類の異なるシクロペンタジエニル基Ｌを有するメチレ
ン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物の合成では、
互いに異なる二種類のシクロペンタジエニル化合物ＬＨ
を使用して作られる。この合成では、二種類のシクロペ
ンタジエニル化合物の一方をまずホルムアルデヒドと、
当該二成分の比が約１：１で反応させる。３０分〜１０
０時間、好ましくは、３０分〜２０時間であることので
きる反応時間後、次に、第二番目のシクロペンタジエニ
ル化合物を加える。
するメチレン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物の
合成のために、シクロペンタジエニル化合物ＬＨを（ホ
ルムアルデヒド化合物を基準に）過剰量で使用でき、使
用したホルムアルデヒドを基準に、２〜３当量のシクロ
ペンタジエニル化合物ＬＨを使用するのが好ましい。二
種類の異なるシクロペンタジエニル基Ｌを有するメチレ
ン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物の合成では、
互いに異なる二種類のシクロペンタジエニル化合物ＬＨ
を使用して作られる。この合成では、二種類のシクロペ
ンタジエニル化合物の一方をまずホルムアルデヒドと、
当該二成分の比が約１：１で反応させる。３０分〜１０
０時間、好ましくは、３０分〜２０時間であることので
きる反応時間後、次に、第二番目のシクロペンタジエニ
ル化合物を加える。
【００２５】反応温度は０℃〜１００℃、好ましくは０
℃〜３０℃であることができる。反応時間は、通常、３
０分〜１００時間、好ましくは、３０分〜２０時間であ
る。
℃〜３０℃であることができる。反応時間は、通常、３
０分〜１００時間、好ましくは、３０分〜２０時間であ
る。
【００２６】有機相／水（例えば、トルエン／水、ジク
ロロメタン／水またはテトラヒドロフラン／水）の容量
比は１０，０００：１〜１：５０、好ましくは１００：
１〜１：１０、特に好ましくは１０：１〜１：１である
ことができる。
ロロメタン／水またはテトラヒドロフラン／水）の容量
比は１０，０００：１〜１：５０、好ましくは１００：
１〜１：１０、特に好ましくは１０：１〜１：１である
ことができる。
【００２７】好ましくは、シクロペンタジエニル化合物
ＬＨおよびホルムアルデヒド化合物の混合物を、最初に
有機溶媒中に入れ、塩基および相間移動触媒が存在する
水性相を量り込む。逆の反応シーケンスも可能である。
すなわち、ホルムアルデヒドを、シクロペンタジエニル
化合物ＬＨ、塩基および相間移動触媒が存在する二相系
（例えば、トルエン／水、ジクロロメタン／水またはテ
トラヒドロフラン／水）に、１分〜１００時間、好まし
くは１５分〜４時間の期間にわたって滴加することがで
きる。
ＬＨおよびホルムアルデヒド化合物の混合物を、最初に
有機溶媒中に入れ、塩基および相間移動触媒が存在する
水性相を量り込む。逆の反応シーケンスも可能である。
すなわち、ホルムアルデヒドを、シクロペンタジエニル
化合物ＬＨ、塩基および相間移動触媒が存在する二相系
（例えば、トルエン／水、ジクロロメタン／水またはテ
トラヒドロフラン／水）に、１分〜１００時間、好まし
くは１５分〜４時間の期間にわたって滴加することがで
きる。
【００２８】本発明の方法を使用して得ることのできる
メチレン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物は二重
結合異性体として得ることができる。
メチレン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物は二重
結合異性体として得ることができる。
【００２９】本発明の方法は、特に、メチレン橋架けビ
スシクロペンタジエニル化合物が高収率で簡便な一段階
合成で得ることができるという事実で注目に値する。シ
クロペンタジエニル基Ｌの置換形態は広範囲で変動でき
る。
スシクロペンタジエニル化合物が高収率で簡便な一段階
合成で得ることができるという事実で注目に値する。シ
クロペンタジエニル基Ｌの置換形態は広範囲で変動でき
る。
【００３０】本発明は、さらにメチレン橋架けビスシク
ロペンタジエニルメタロセン、特に式Ｖ： ［式中、Ｍ1は元素の周期表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ
またはＶＩｂ族、特にＩＶｂ族の元素であり、Ｌ′は、
互いに独立して、同一または異なり、各々シクロペンタ
ジエニル基であり、そしてＲ11およびＲ12は同一または
異なり、各々水素、ハロゲン原子またはＣ1〜Ｃ10−ア
ルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ1 4−アリー
ル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニ
ル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキ
ルアリール、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニルのような
Ｃ1〜Ｃ40−基、ヒドロキシ、ＮＲ5 2（式中、Ｒ5はＣ1
〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14
−アリール、Ｃ6〜Ｃ14−アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10−
アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40
−アルキルアリールもしくはＣ8〜Ｃ40−アリールアル
ケニルである）である］の炭素−橋架けビスシクロペン
タジエニルメタロセンの製造方法の補助工程として本発
明の方法の使用について提供する。
ロペンタジエニルメタロセン、特に式Ｖ： ［式中、Ｍ1は元素の周期表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ
またはＶＩｂ族、特にＩＶｂ族の元素であり、Ｌ′は、
互いに独立して、同一または異なり、各々シクロペンタ
ジエニル基であり、そしてＲ11およびＲ12は同一または
異なり、各々水素、ハロゲン原子またはＣ1〜Ｃ10−ア
ルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ1 4−アリー
ル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニ
ル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキ
ルアリール、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニルのような
Ｃ1〜Ｃ40−基、ヒドロキシ、ＮＲ5 2（式中、Ｒ5はＣ1
〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14
−アリール、Ｃ6〜Ｃ14−アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10−
アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40
−アルキルアリールもしくはＣ8〜Ｃ40−アリールアル
ケニルである）である］の炭素−橋架けビスシクロペン
タジエニルメタロセンの製造方法の補助工程として本発
明の方法の使用について提供する。
【００３１】式Ｖ中のシクロペンタジエニル基Ｌ′は、
未置換または例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ20
−アリール、Ｃ6〜Ｃ20−アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20
−アリールアルキルもしくはＣ2〜Ｃ20−アルケニルの
ようなＣ1〜Ｃ20−基により置換されることができる。
Ｒ基は環を形成することもできる。シクロペンタジエニ
ル基Ｌは同一または異なり、好ましくは同一である。
未置換または例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ20
−アリール、Ｃ6〜Ｃ20−アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20
−アリールアルキルもしくはＣ2〜Ｃ20−アルケニルの
ようなＣ1〜Ｃ20−基により置換されることができる。
Ｒ基は環を形成することもできる。シクロペンタジエニ
ル基Ｌは同一または異なり、好ましくは同一である。
【００３２】置換シクロペンタジエニル基Ｌ′の例は：
テトラメチルシクロペンタジエニル、３−メチルシクロ
ペンタジエニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシク
ロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、
トリメチルエチルシクロペンタジエニル、３−フエニル
シクロペンタジエニル、ジフエニルシクロペンタジエニ
ル、３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル、イン
デニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニ
ル、３−メチルインデニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルイン
デニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル
−４−フエニルインデニル、２−エチル−４−フエニル
インデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２
−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾインデ
ニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メ
チル−α−アセナフチルインデニル、２−メチル−４，
６−ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、２−メ
チルフルオレニル、２，７−ジフエニルフルオレニルま
たは２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルであ
る。
テトラメチルシクロペンタジエニル、３−メチルシクロ
ペンタジエニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシク
ロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、
トリメチルエチルシクロペンタジエニル、３−フエニル
シクロペンタジエニル、ジフエニルシクロペンタジエニ
ル、３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル、イン
デニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニ
ル、３−メチルインデニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルイン
デニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル
−４−フエニルインデニル、２−エチル−４−フエニル
インデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２
−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾインデ
ニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メ
チル−α−アセナフチルインデニル、２−メチル−４，
６−ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、２−メ
チルフルオレニル、２，７−ジフエニルフルオレニルま
たは２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルであ
る。
【００３３】好ましくは、シクロペンタジエニル基Ｌ′
の一方または双方は、置換シクロペンタジエニル基、特
に、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルイ
ンデニル、３−メチルインデニル、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−
メチル−４−フエニルインデニル、２−エチル−４−フ
エニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニ
ル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾ
インデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、
２−メチル−α−アセナフチルインデニルもしくは２−
メチル−４，６−ジイソプロピルインデニルのようなイ
ンデニル誘導体、またはフルオレニル、２−メチルフル
オレニル、２，７−ジフエニルフルオレニルもしくは
２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルのようなフ
ルオレニル誘導体である。
の一方または双方は、置換シクロペンタジエニル基、特
に、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルイ
ンデニル、３−メチルインデニル、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−
メチル−４−フエニルインデニル、２−エチル−４−フ
エニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニ
ル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾ
インデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、
２−メチル−α−アセナフチルインデニルもしくは２−
メチル−４，６−ジイソプロピルインデニルのようなイ
ンデニル誘導体、またはフルオレニル、２−メチルフル
オレニル、２，７−ジフエニルフルオレニルもしくは
２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルのようなフ
ルオレニル誘導体である。
【００３４】Ｍ1は、好ましくは元素の周期表のＩＶ族
の元素、例えば、チタン、ジルコニウムまたはハフニウ
ム、特にジルコニウムである。Ｒ1およびＲ2は同一また
は異なり、好ましくは同一であり、水素、Ｃ1〜Ｃ10−
アルキルまたはＣ6〜Ｃ14−アリール、特にＣ1〜Ｃ5−
アルキルであり、Ｒ11およびＲ12基は、好ましくは同一
であり、各々メチルのようなＣ1〜Ｃ4−アルキルまたは
塩素のようなハロゲン原子である。
の元素、例えば、チタン、ジルコニウムまたはハフニウ
ム、特にジルコニウムである。Ｒ1およびＲ2は同一また
は異なり、好ましくは同一であり、水素、Ｃ1〜Ｃ10−
アルキルまたはＣ6〜Ｃ14−アリール、特にＣ1〜Ｃ5−
アルキルであり、Ｒ11およびＲ12基は、好ましくは同一
であり、各々メチルのようなＣ1〜Ｃ4−アルキルまたは
塩素のようなハロゲン原子である。
【００３５】本発明のメタロセン製造法により得ること
のできる炭素−橋架けビスシクロペンタジエニルメタロ
センの例は：メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、メチレン−ビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクリド、メチレン−ビス（２，３，４−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレン−ビス（１−（２−メチルインデニル））
ジルコニウムジクロリド、メチレン−ビス（１−（４−
フエニルインデニル））ジルコニウムジクロリド、メチ
レン−ビス（１−（４−イソプロピルインデニル））ジ
ルコニウムジクロリド、メチレン−ビス（１−（４−イ
ソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリド、メチ
レン−ビス（１−（４，５−ベンゾインデニル））ジル
コニウムジクロリド、メチレン−ビス（１−（４，５−
ベンゾインデニル））ハフニウムジクロリド、メチレン
−（１−インデニル）シクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロリド、メチレン−（１−インデニル）（３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレン−（１−（４−イソプロピル）インデニル）シ
クロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、メチレン
−（１−インデニル）シクロペンタジエニルチタンジク
ロリド、メチレン−（１−インデニル）（３−メチルシ
クロペンタジエニル）チタンジクロリド、メチレン−
（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、メチレン−（９−フルオレニル）（３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレン−（９−フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チレン−（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロリド、メチレン−（９−（２，７−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル）フルオレニル）シクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロリド、メチレン−（９−（２，
７−ジフエニル）フルオレニル）シクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリドである。
のできる炭素−橋架けビスシクロペンタジエニルメタロ
センの例は：メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、メチレン−ビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクリド、メチレン−ビス（２，３，４−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレン−ビス（１−（２−メチルインデニル））
ジルコニウムジクロリド、メチレン−ビス（１−（４−
フエニルインデニル））ジルコニウムジクロリド、メチ
レン−ビス（１−（４−イソプロピルインデニル））ジ
ルコニウムジクロリド、メチレン−ビス（１−（４−イ
ソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリド、メチ
レン−ビス（１−（４，５−ベンゾインデニル））ジル
コニウムジクロリド、メチレン−ビス（１−（４，５−
ベンゾインデニル））ハフニウムジクロリド、メチレン
−（１−インデニル）シクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロリド、メチレン−（１−インデニル）（３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレン−（１−（４−イソプロピル）インデニル）シ
クロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、メチレン
−（１−インデニル）シクロペンタジエニルチタンジク
ロリド、メチレン−（１−インデニル）（３−メチルシ
クロペンタジエニル）チタンジクロリド、メチレン−
（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、メチレン−（９−フルオレニル）（３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレン−（９−フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チレン−（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロリド、メチレン−（９−（２，７−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル）フルオレニル）シクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロリド、メチレン−（９−（２，
７−ジフエニル）フルオレニル）シクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリドである。
【００３６】インデニル配位子の１位を介して橋架けさ
れ、式：メチレンビス（１−Ｉｎｄ）Ｍ1Ｒ11Ｒ12（式
中、Ｉｎｄはインデニル誘導体であり、Ｍ1、Ｒ11およ
びＲ12は式Ｖで定義した通りである）を有するビスイン
デニル化合物が好ましい。インデニル誘導体Ｉｎｄは、
例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、
Ｃ6〜Ｃ20−アルキルアリール、Ｃ6〜Ｃ20−アリールア
ルキルまたはＣ2〜Ｃ20−アルケニルのようなＣ1〜Ｃ20
−炭化水素基を有することができるインデニルであり、
環系を形成することもでき、例えば、２−メチルインデ
ニル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニル、
３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリ
ルインデニル、２−メチル−４−フエニルインデニル、
２−エチル−４−フエニルインデニル、２−メチル−４
−ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピル
インデニル、ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−
ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフチルイン
デニルまたは２−メチル−４，６−ジイソプロピルイン
デニルである。
れ、式：メチレンビス（１−Ｉｎｄ）Ｍ1Ｒ11Ｒ12（式
中、Ｉｎｄはインデニル誘導体であり、Ｍ1、Ｒ11およ
びＲ12は式Ｖで定義した通りである）を有するビスイン
デニル化合物が好ましい。インデニル誘導体Ｉｎｄは、
例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、
Ｃ6〜Ｃ20−アルキルアリール、Ｃ6〜Ｃ20−アリールア
ルキルまたはＣ2〜Ｃ20−アルケニルのようなＣ1〜Ｃ20
−炭化水素基を有することができるインデニルであり、
環系を形成することもでき、例えば、２−メチルインデ
ニル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニル、
３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリ
ルインデニル、２−メチル−４−フエニルインデニル、
２−エチル−４−フエニルインデニル、２−メチル−４
−ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピル
インデニル、ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−
ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフチルイン
デニルまたは２−メチル−４，６−ジイソプロピルイン
デニルである。
【００３７】本発明は、メチレン橋架けビスシクロペン
タジエニルメタロセンの製造法も提供し、当該方法は、 ａ） 少なくとも一種の塩基および少なくとも一種の相
間移動触媒の存在下で、一種または二種のシクロペンタ
ジエニル化合物ＬＨと、単量体、オリゴ体もしくは重合
体の形態のホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド発
生試薬とを反応させ、メチレン橋架けビスシクロペンタ
ジエニル化合物を与え、そして ｂ） 工程ａ）で得られたメチレン橋架けビスシクロペ
ンタジエニル化合物と、金属化合物：Ｍ1Ｘp［式中、Ｍ
1は元素の周期表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩ
ｂ族の元素であり、ＸはＣ1〜Ｃ10−アルキルのような
Ｃ1〜Ｃ40−基またはＮＲ13 2（式中、Ｒ13はＣ1〜Ｃ10
−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ16−アリールのようなＣ1〜
Ｃ20−炭化水素基、ハロゲンまたはプソイドハロゲンで
ある）であり、ｐは０〜４の整数である］とを、工程
ａ）で得られたメチレン橋架けビスシクロペンタジエニ
ル化合物が錯化する条件下で反応させてメチレン橋架け
ビスシクロペンタジエニルメタロセンを与える各工程を
含む。
タジエニルメタロセンの製造法も提供し、当該方法は、 ａ） 少なくとも一種の塩基および少なくとも一種の相
間移動触媒の存在下で、一種または二種のシクロペンタ
ジエニル化合物ＬＨと、単量体、オリゴ体もしくは重合
体の形態のホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド発
生試薬とを反応させ、メチレン橋架けビスシクロペンタ
ジエニル化合物を与え、そして ｂ） 工程ａ）で得られたメチレン橋架けビスシクロペ
ンタジエニル化合物と、金属化合物：Ｍ1Ｘp［式中、Ｍ
1は元素の周期表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩ
ｂ族の元素であり、ＸはＣ1〜Ｃ10−アルキルのような
Ｃ1〜Ｃ40−基またはＮＲ13 2（式中、Ｒ13はＣ1〜Ｃ10
−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ16−アリールのようなＣ1〜
Ｃ20−炭化水素基、ハロゲンまたはプソイドハロゲンで
ある）であり、ｐは０〜４の整数である］とを、工程
ａ）で得られたメチレン橋架けビスシクロペンタジエニ
ル化合物が錯化する条件下で反応させてメチレン橋架け
ビスシクロペンタジエニルメタロセンを与える各工程を
含む。
【００３８】炭素−橋架けビスシクロペンタジエニルメ
タロセンの製造法の第二工程（ｂ）は、文献、例えば、
ＡＵ−Ａ−３１４７８／８９；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．Ｃｈｅｍ．１９８８，３４２，２１または欧州特許
出願公開第２８４７０７号により公知の方法により行う
ことができる（これらの文献を本明細書に参照として含
める）。好ましくは、炭素−橋架けビスシクロペンタジ
エニル化合物をまず式：Ｒ14Ｍ2（式中、Ｍ2は元素の周
期表のＩａ、ＩＩａまたはＩＩＩａ族の金属であり、Ｒ
14はＣ1〜Ｃ10−アルキルまたはＣ6〜Ｃ14−アリールの
ようなＣ1〜Ｃ20−炭化水素基である）の化合物と反応
させ、次いで、金属化合物Ｍ1Ｘpと反応させる。反応
は、好ましくは、適切な溶媒、例えば、ヘキサンもしく
はトルエンのような脂肪族または芳香族溶媒、テトラヒ
ドロフランもしくはジエチルエーテルのようなエーテル
溶媒またはメチレンクロリドもしくはｏ−ジクロロベン
ゼンのようなハロゲン化炭化水素溶媒中で起こる。式：
Ｍ1Ｘpの金属化合物において、Ｍ1は、好ましくは元素
の周期表のＩＩＩｂ族の元素であり、Ｘは、好ましくは
ハロゲン原子またはＮＲ13 2（式中、Ｒ13はＣ1〜Ｃ10−
アルキルもしくはＣ6〜Ｃ10−アリールのようなＣ1〜Ｃ
10−炭化水素基である）あり、ｐは、好ましくは４であ
る。炭素−橋架けビスシクロペンタジエニル化合物は異
性体の混合物として使用できる。
タロセンの製造法の第二工程（ｂ）は、文献、例えば、
ＡＵ−Ａ−３１４７８／８９；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．Ｃｈｅｍ．１９８８，３４２，２１または欧州特許
出願公開第２８４７０７号により公知の方法により行う
ことができる（これらの文献を本明細書に参照として含
める）。好ましくは、炭素−橋架けビスシクロペンタジ
エニル化合物をまず式：Ｒ14Ｍ2（式中、Ｍ2は元素の周
期表のＩａ、ＩＩａまたはＩＩＩａ族の金属であり、Ｒ
14はＣ1〜Ｃ10−アルキルまたはＣ6〜Ｃ14−アリールの
ようなＣ1〜Ｃ20−炭化水素基である）の化合物と反応
させ、次いで、金属化合物Ｍ1Ｘpと反応させる。反応
は、好ましくは、適切な溶媒、例えば、ヘキサンもしく
はトルエンのような脂肪族または芳香族溶媒、テトラヒ
ドロフランもしくはジエチルエーテルのようなエーテル
溶媒またはメチレンクロリドもしくはｏ−ジクロロベン
ゼンのようなハロゲン化炭化水素溶媒中で起こる。式：
Ｍ1Ｘpの金属化合物において、Ｍ1は、好ましくは元素
の周期表のＩＩＩｂ族の元素であり、Ｘは、好ましくは
ハロゲン原子またはＮＲ13 2（式中、Ｒ13はＣ1〜Ｃ10−
アルキルもしくはＣ6〜Ｃ10−アリールのようなＣ1〜Ｃ
10−炭化水素基である）あり、ｐは、好ましくは４であ
る。炭素−橋架けビスシクロペンタジエニル化合物は異
性体の混合物として使用できる。
【００３９】式Ｖのメチレン橋架けビスシクロペンタジ
エニルメタロセンハロゲン化物は、その他の炭素−橋架
けビスシクロペンタジエニルメタロセンジハロケン化物
のために文献により公知の方法、例えばアルキル化リチ
ウムのようなアルキル化剤と反応させることにより相当
するモノアルキルまたはジアルキル化合物に変換でき
る。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７３，９５，
６２６３参照）。
エニルメタロセンハロゲン化物は、その他の炭素−橋架
けビスシクロペンタジエニルメタロセンジハロケン化物
のために文献により公知の方法、例えばアルキル化リチ
ウムのようなアルキル化剤と反応させることにより相当
するモノアルキルまたはジアルキル化合物に変換でき
る。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７３，９５，
６２６３参照）。
【００４０】式Ｖのメチレン橋架けビスシクロペンタジ
エニルメタロセンはラセミ体およびメソ体の混合物とし
て得ることができる。異性体の分離、特にメソ体の除去
は、概ね知られている（ＡＵ−Ａ−３１４７８／８９、
欧州特許出願公開第２８４７０７号およびＪ．Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．３４２、１９８８、２１参
照）。分離は、例えば、種々の溶媒を使用して抽出また
は再結晶により行うことができる。
エニルメタロセンはラセミ体およびメソ体の混合物とし
て得ることができる。異性体の分離、特にメソ体の除去
は、概ね知られている（ＡＵ−Ａ−３１４７８／８９、
欧州特許出願公開第２８４７０７号およびＪ．Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．３４２、１９８８、２１参
照）。分離は、例えば、種々の溶媒を使用して抽出また
は再結晶により行うことができる。
【００４１】本発明の方法はメチレン橋架けビスシクロ
ペンタジエニルメタロセンの高収率で簡単な製造を可能
にする。
ペンタジエニルメタロセンの高収率で簡単な製造を可能
にする。
【００４２】本発明のメタロセン製造方法により得るこ
とのできるメチレン橋架けビスシクロペンタジエニルメ
タロセンは、例えば、オレフインポリマーの製造のため
に、助触媒と一緒に高活性触媒成分として使用できる。
とのできるメチレン橋架けビスシクロペンタジエニルメ
タロセンは、例えば、オレフインポリマーの製造のため
に、助触媒と一緒に高活性触媒成分として使用できる。
【００４３】重合させることのできるオレフインは、特
に式：Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb（式中、ＲaおよびＲbは同
一または異なり、各々水素原子または１〜２０個の炭素
原子を有する炭化水素基である）を有するものである。
ＲaおよびＲbはそれらを連結する炭素原子と一緒になっ
て環を形成することもできる。このようなオレフインの
例はエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１，３
−ブタジエン、イソプレン、ノルボルネン、ジメタノオ
クタヒドロナフタレンまたはノルボルナジエンである。
特に、プロピレンおよびエチレンを単独重合させること
ができ、エチレンをＣ3〜Ｃ20−オレフインおよび／ま
たはＣ4〜Ｃ20−ジエンと共に共重合させることがで
き、またはエチレンをシクロオレフインと共重合させる
ことができる。
に式：Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb（式中、ＲaおよびＲbは同
一または異なり、各々水素原子または１〜２０個の炭素
原子を有する炭化水素基である）を有するものである。
ＲaおよびＲbはそれらを連結する炭素原子と一緒になっ
て環を形成することもできる。このようなオレフインの
例はエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１，３
−ブタジエン、イソプレン、ノルボルネン、ジメタノオ
クタヒドロナフタレンまたはノルボルナジエンである。
特に、プロピレンおよびエチレンを単独重合させること
ができ、エチレンをＣ3〜Ｃ20−オレフインおよび／ま
たはＣ4〜Ｃ20−ジエンと共に共重合させることがで
き、またはエチレンをシクロオレフインと共重合させる
ことができる。
【００４４】重合反応は単独重合反応または共重合反応
であることができ、溶液中、懸濁液中または気相中で、
連続式または回分式で、一またはそれ以上の段階で０℃
〜２００℃、好ましくは３０℃〜１００℃の温度で行う
ことができる。
であることができ、溶液中、懸濁液中または気相中で、
連続式または回分式で、一またはそれ以上の段階で０℃
〜２００℃、好ましくは３０℃〜１００℃の温度で行う
ことができる。
【００４５】原則として、重合反応における適切な助触
媒は、そのルイス酸性が原因となって、中性のメタロセ
ンをカチオンに変換しそれを安定化させる（「反応活性
配位（ｌａｂｉｌｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）」）
ことのできるいずれかの化合物である。さらに、助触媒
またはそれから形成されるアニオンは形成したカチオン
ともはや反応してはならない（欧州特許出願公開第４２
７６９７号参照）。使用される助触媒は、好ましくはア
ルミニウム化合物および／またはボロン化合物である。
媒は、そのルイス酸性が原因となって、中性のメタロセ
ンをカチオンに変換しそれを安定化させる（「反応活性
配位（ｌａｂｉｌｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）」）
ことのできるいずれかの化合物である。さらに、助触媒
またはそれから形成されるアニオンは形成したカチオン
ともはや反応してはならない（欧州特許出願公開第４２
７６９７号参照）。使用される助触媒は、好ましくはア
ルミニウム化合物および／またはボロン化合物である。
【００４６】助触媒として、アルミノオキサンを使用す
るのが好ましい（欧州特許出願公開第１２９３６８号お
よびＰｏｌｙｈｅｄｒｏｎ９、１９９０、４２９参
照）。アルミノオキサンの代わりにまたは加えて、ボロ
ン化合物、特に式：ＲxＮＨ4-xＢＲ4′、ＲxＰＨ4-xＢ
Ｒ4′、Ｒ3ＣＢＲ4′またはＢＲ3′を助触媒として使用
することもできる。これらの式中、ｘは１〜４の整数、
好ましくは３であり、Ｒ基は同一または異なり、好まし
くは同一であり、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−ア
リールまたは２個のＲ基がそれらを連結する原子と一緒
になって環を形成したものであり、Ｒ′基は同一または
異なり、好ましくは同一であり、Ｃ6〜Ｃ18−アルキル
またはＣ6〜Ｃ18−アリール（アルキル、ハロアルキル
もしくはフッ素により置換されることができる）である
（欧州特許出願公開第２７７００３号、欧州特許出願公
開第２７７００４号、欧州特許出願公開第４２６６３８
号および欧州特許出願公開第４２７６９７号各明細書参
照）。
るのが好ましい（欧州特許出願公開第１２９３６８号お
よびＰｏｌｙｈｅｄｒｏｎ９、１９９０、４２９参
照）。アルミノオキサンの代わりにまたは加えて、ボロ
ン化合物、特に式：ＲxＮＨ4-xＢＲ4′、ＲxＰＨ4-xＢ
Ｒ4′、Ｒ3ＣＢＲ4′またはＢＲ3′を助触媒として使用
することもできる。これらの式中、ｘは１〜４の整数、
好ましくは３であり、Ｒ基は同一または異なり、好まし
くは同一であり、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−ア
リールまたは２個のＲ基がそれらを連結する原子と一緒
になって環を形成したものであり、Ｒ′基は同一または
異なり、好ましくは同一であり、Ｃ6〜Ｃ18−アルキル
またはＣ6〜Ｃ18−アリール（アルキル、ハロアルキル
もしくはフッ素により置換されることができる）である
（欧州特許出願公開第２７７００３号、欧州特許出願公
開第２７７００４号、欧州特許出願公開第４２６６３８
号および欧州特許出願公開第４２７６９７号各明細書参
照）。
【００４７】重合反応に使用する前に、助触媒、特にア
ルミノオキサンを使用してメタロセンを予備活性化させ
ることができる。これは重合反応活性を顕著に増すこと
ができる。メタロセンの予備活性化は、好ましくは溶液
中で行う。ここで、メタロセンを、好ましくは不活性炭
化水素のアルミノオキサン溶液中に溶解させる。適切な
不活性炭化水素は脂肪族または芳香族炭化水素である。
トルエンを使用するのが好ましい。
ルミノオキサンを使用してメタロセンを予備活性化させ
ることができる。これは重合反応活性を顕著に増すこと
ができる。メタロセンの予備活性化は、好ましくは溶液
中で行う。ここで、メタロセンを、好ましくは不活性炭
化水素のアルミノオキサン溶液中に溶解させる。適切な
不活性炭化水素は脂肪族または芳香族炭化水素である。
トルエンを使用するのが好ましい。
【００４８】オレフイン中に存在する触媒毒を除去させ
るために、アルミニウム化合物、好ましくはトリメチル
アルミニウムやトリエチルアルミニウムのようなアルキ
ルアルミニウムを使用して精製するのが有利である。重
合反応系自身中またはオレフイン中のいずれかで行うこ
とができるこの精製は、アルミニウム化合物と接触させ
次いで重合反応系中に添加する前に再度分離して除く。
るために、アルミニウム化合物、好ましくはトリメチル
アルミニウムやトリエチルアルミニウムのようなアルキ
ルアルミニウムを使用して精製するのが有利である。重
合反応系自身中またはオレフイン中のいずれかで行うこ
とができるこの精製は、アルミニウム化合物と接触させ
次いで重合反応系中に添加する前に再度分離して除く。
【００４９】重合反応プロセス中に、分子量調節剤とし
ておよび／または触媒活性を増すために水素を添加する
ことができる。これによりワックスのような低分子量オ
レフインを得ることができる。
ておよび／または触媒活性を増すために水素を添加する
ことができる。これによりワックスのような低分子量オ
レフインを得ることができる。
【００５０】好ましくは、メタロセンは重合反応容器の
外の別の工程で適切な溶媒を使用して助触媒と反応させ
る。この工程の間担体に適用して行うことができる。
外の別の工程で適切な溶媒を使用して助触媒と反応させ
る。この工程の間担体に適用して行うことができる。
【００５１】この方法では、予備重合反応をメタロセン
の助けで行うことができる。予備重合反応は、好ましく
は重合反応に使用されるオレフイン（オレフインが数種
ある場合そのうちの一またはそれ以上）を使用して行
う。
の助けで行うことができる。予備重合反応は、好ましく
は重合反応に使用されるオレフイン（オレフインが数種
ある場合そのうちの一またはそれ以上）を使用して行
う。
【００５２】オレフイン重合反応に使用される触媒は担
持させることができる。担体への適用は、例えば生成す
るポリマーの粒子形態を制御できる。メタロセンはまず
担体と、次いで助触媒と反応することができる。助触媒
はまず担持され、次いでメタロセンと反応することもで
きる。メタロセンと助触媒との反応生成物を担持させる
こともできる。適切な担体材料は、例えばシリカゲル、
アルミニウム酸化物、固体アルミノオキサンまたは塩化
マグネシウムのようなその他の無機担体材料である。別
の適切な担体材料は微細に分割した形態のポリオレフイ
ン粉末である。担持した助触媒の製造は、例えば欧州特
許出願公開第５６７９５２号明細書に記載されている通
りに行うことができる。
持させることができる。担体への適用は、例えば生成す
るポリマーの粒子形態を制御できる。メタロセンはまず
担体と、次いで助触媒と反応することができる。助触媒
はまず担持され、次いでメタロセンと反応することもで
きる。メタロセンと助触媒との反応生成物を担持させる
こともできる。適切な担体材料は、例えばシリカゲル、
アルミニウム酸化物、固体アルミノオキサンまたは塩化
マグネシウムのようなその他の無機担体材料である。別
の適切な担体材料は微細に分割した形態のポリオレフイ
ン粉末である。担持した助触媒の製造は、例えば欧州特
許出願公開第５６７９５２号明細書に記載されている通
りに行うことができる。
【００５３】アルミノオキサンのような助触媒は、好ま
しくはシリカゲル、アルミニウム酸化物、固体アルミノ
オキサンもしくは塩化マグネシウムのようなその他の無
機担体材料さもなくば微細に分割した形態のポリオレフ
イン粉末のような担体に適用され、次いでメタロセンと
反応される。
しくはシリカゲル、アルミニウム酸化物、固体アルミノ
オキサンもしくは塩化マグネシウムのようなその他の無
機担体材料さもなくば微細に分割した形態のポリオレフ
イン粉末のような担体に適用され、次いでメタロセンと
反応される。
【００５４】重合反応を懸濁重合反応または溶液重合反
応として行う場合、チグラー低圧法に慣用されている不
活性溶媒を使用する。例えば、プロパン、ブタン、ヘキ
サン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンもしく
はメチルシクロヘキサンのような脂肪族または環式脂肪
族炭化水素中で重合反応を行う。石油または水素化ジー
ゼル油留分を使用することもできる。トルエンも使用で
きる。液状のモノマー中で重合反応を行うのが好まし
い。
応として行う場合、チグラー低圧法に慣用されている不
活性溶媒を使用する。例えば、プロパン、ブタン、ヘキ
サン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンもしく
はメチルシクロヘキサンのような脂肪族または環式脂肪
族炭化水素中で重合反応を行う。石油または水素化ジー
ゼル油留分を使用することもできる。トルエンも使用で
きる。液状のモノマー中で重合反応を行うのが好まし
い。
【００５５】水素の使用または重合反応温度を高くする
ことにより、例えばワックスのような低分子量ポリオレ
フインを得ることができ、その硬さまたは融点をコモノ
マー含量により変動させることができる。重合反応方法
およびコモノマーの種類、さらにコモノマーの量の選択
によりエラストマー特性を有するオレフインコポリマ
ー、例えばエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエ
ンターポリマーを製造できる。
ことにより、例えばワックスのような低分子量ポリオレ
フインを得ることができ、その硬さまたは融点をコモノ
マー含量により変動させることができる。重合反応方法
およびコモノマーの種類、さらにコモノマーの量の選択
によりエラストマー特性を有するオレフインコポリマ
ー、例えばエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエ
ンターポリマーを製造できる。
【００５６】
【実施例】以下の実施例により本発明を例証する。
【００５７】（実施例１） ビス（１−インデニル）メタンの製造 １００．０ｇ（０．８６モル）のインデンを４００ミリ
リットルのトルエンに溶解させた。次いで、８６．２ｇ
（２．２モル）の水酸化ナトリウムおよび１９．６ｇ
（８６ミリモル）のトリエチルベンジルアンモニウムク
ロリドを加えた。１２．９ｇ（０．４３モル）のパラホ
ルムアルデヒドを３０分間にわたって徐々に加えた。５
時間反応させた後、得られた混合物を２００ミリリット
ルの水を用いて加水分解させた。水性相を分離して除
き、二回、各々１００ミリリットルのジエチルエーテル
で抽出した。有機相を合わせＭｇＳＯ4上で乾燥させ
た。減圧下、溶媒を除去し、得られた粗生成物を油ポン
プによる真空中で蒸留により精製した。これにより８
４．１ｇのビス（１−インデニル）メタンが黄色固体の
形態で８０％の収率で得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（２００
ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．６〜７．１（ｍ、８Ｈ、芳
香族Ｈ）、６．２２（ｓ、２Ｈ、オレフイン、Ｈ）、
３．８５（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、３．３５（ｄ、４Ｈ、
ＣＨ2）、質量スペクトル：２４４Ｍ＋、正確な分解パ
ターン。
リットルのトルエンに溶解させた。次いで、８６．２ｇ
（２．２モル）の水酸化ナトリウムおよび１９．６ｇ
（８６ミリモル）のトリエチルベンジルアンモニウムク
ロリドを加えた。１２．９ｇ（０．４３モル）のパラホ
ルムアルデヒドを３０分間にわたって徐々に加えた。５
時間反応させた後、得られた混合物を２００ミリリット
ルの水を用いて加水分解させた。水性相を分離して除
き、二回、各々１００ミリリットルのジエチルエーテル
で抽出した。有機相を合わせＭｇＳＯ4上で乾燥させ
た。減圧下、溶媒を除去し、得られた粗生成物を油ポン
プによる真空中で蒸留により精製した。これにより８
４．１ｇのビス（１−インデニル）メタンが黄色固体の
形態で８０％の収率で得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（２００
ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．６〜７．１（ｍ、８Ｈ、芳
香族Ｈ）、６．２２（ｓ、２Ｈ、オレフイン、Ｈ）、
３．８５（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、３．３５（ｄ、４Ｈ、
ＣＨ2）、質量スペクトル：２４４Ｍ＋、正確な分解パ
ターン。
【００５８】（実施例２） メチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドの製造 ５０ミリリットルのジエチルエーテル中の１０ｇ（４１
ミリモル）のビス（１−インデニル）メタンの溶液を室
温でアルゴン下３２．８ミリリットル（８２ミリモル）
の２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液と混合し、一
夜撹拌した。４０ミリリットルのヘキサンの添加後、ベ
ージュ色の懸濁液を濾過し、残査を２０ミリリットルの
ペンタンで洗浄した。ジリチオ（ｄｉｌｉｔｈｉｏ）塩
を油ポンプ真空中で乾燥させ、次いで、−７８℃でジク
ロロメタン中の９．６ｇ（４１ミリモル）のＺｒＣｌ4
の懸濁液中に添加した。得られた混合物を１時間かけて
室温まで温め、さらに３０分間この温度で撹拌した。溶
媒を除いた後、橙色〜褐色の残査を５０ミリリットルの
トルエンで抽出した。溶媒を除くと、８．６ｇ（５２
％）の橙色の粉末を得た。ラセミ体対メソ体の比率が
２：１であると決定された。トルエンから再結晶させる
と、４．１ｇ（２５％）の精製ラセミ体を得た。1Ｈ−
ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．６〜７．０
（ｍ、８Ｈ、芳香族Ｈ）、６．５８（ｄ、２Ｈ、Ｃｐ−
Ｈ）、５．９６（ｄ、２Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、４．７９
（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、質量スペクトル：４０２Ｍ＋、
正確な分解パターン。
ドの製造 ５０ミリリットルのジエチルエーテル中の１０ｇ（４１
ミリモル）のビス（１−インデニル）メタンの溶液を室
温でアルゴン下３２．８ミリリットル（８２ミリモル）
の２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液と混合し、一
夜撹拌した。４０ミリリットルのヘキサンの添加後、ベ
ージュ色の懸濁液を濾過し、残査を２０ミリリットルの
ペンタンで洗浄した。ジリチオ（ｄｉｌｉｔｈｉｏ）塩
を油ポンプ真空中で乾燥させ、次いで、−７８℃でジク
ロロメタン中の９．６ｇ（４１ミリモル）のＺｒＣｌ4
の懸濁液中に添加した。得られた混合物を１時間かけて
室温まで温め、さらに３０分間この温度で撹拌した。溶
媒を除いた後、橙色〜褐色の残査を５０ミリリットルの
トルエンで抽出した。溶媒を除くと、８．６ｇ（５２
％）の橙色の粉末を得た。ラセミ体対メソ体の比率が
２：１であると決定された。トルエンから再結晶させる
と、４．１ｇ（２５％）の精製ラセミ体を得た。1Ｈ−
ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．６〜７．０
（ｍ、８Ｈ、芳香族Ｈ）、６．５８（ｄ、２Ｈ、Ｃｐ−
Ｈ）、５．９６（ｄ、２Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、４．７９
（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、質量スペクトル：４０２Ｍ＋、
正確な分解パターン。
【００５９】（実施例３） ビス（１−（２−メチル）インデニル）メタンの製造 １００ｇ（０．７７モル）の２−メチルインデンを４０
０ミリリットルのトルエンに溶解させた。次いで、８
６．２ｇ（２．２モル）の水酸化ナトリウムおよび１
９．６ｇ（８６ミリモル）の塩化トリエチルベンジルア
ンモニウムの８６．２ミリリットルの水の溶液（５０％
濃度ＮａＯＨ溶液）を加えた。３１．２ｇ（０．３９ミ
リモル）のホルマリン（３７％濃度）を３０分間かけて
滴加した。５時間反応させた後、反応混合物を１００ミ
リリットルの水を用いて加水分解させた。水性相を分離
して除き、二回、各々１００ミリリットルのジエチルエ
ーテルにより抽出し、有機相を合わせて、ＭｇＳＯ4上
で乾燥させた。油ポンプ真空中で溶媒を除き、粗生成物
を１０-1ミリバールで蒸留した。これにより、４０．４
ｇのビス−（１−（−２メチル）インデニル）メタンを
３８％の収率で黄色固体の形態で得た。1Ｈ−ＮＭＲ
（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．６〜６．９（ｍ、
８Ｈ、芳香族Ｈ）、６．２７（ｓ、２Ｈ、オレフイン、
Ｈ）、３．８８（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、３．３７（ｓ、
２Ｈ、ＣＨ2）、１．６１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、質量ス
ペクトル：２７２Ｍ＋、正確な分解パターン。
０ミリリットルのトルエンに溶解させた。次いで、８
６．２ｇ（２．２モル）の水酸化ナトリウムおよび１
９．６ｇ（８６ミリモル）の塩化トリエチルベンジルア
ンモニウムの８６．２ミリリットルの水の溶液（５０％
濃度ＮａＯＨ溶液）を加えた。３１．２ｇ（０．３９ミ
リモル）のホルマリン（３７％濃度）を３０分間かけて
滴加した。５時間反応させた後、反応混合物を１００ミ
リリットルの水を用いて加水分解させた。水性相を分離
して除き、二回、各々１００ミリリットルのジエチルエ
ーテルにより抽出し、有機相を合わせて、ＭｇＳＯ4上
で乾燥させた。油ポンプ真空中で溶媒を除き、粗生成物
を１０-1ミリバールで蒸留した。これにより、４０．４
ｇのビス−（１−（−２メチル）インデニル）メタンを
３８％の収率で黄色固体の形態で得た。1Ｈ−ＮＭＲ
（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．６〜６．９（ｍ、
８Ｈ、芳香族Ｈ）、６．２７（ｓ、２Ｈ、オレフイン、
Ｈ）、３．８８（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、３．３７（ｓ、
２Ｈ、ＣＨ2）、１．６１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、質量ス
ペクトル：２７２Ｍ＋、正確な分解パターン。
【００６０】（実施例４） メチレンビス（１−（２−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリドの製造 １１．１ｇ（４０ミリモル）のビス（１−（２−メチ
ル）インデニル）メタンの５０ミリリットルのトルエン
と１．６ミリリットルとのジエチルエーテル溶液を室温
でアルゴン下で３０ミリリットル（８０ミリモル）の２
０％濃度のｎ−ブチルリチウムのトルエン溶液と混合
し、１６時間にわたって撹拌した。得られた懸濁液を−
３０℃に冷却し、次いで、９．３ｇ（４０ミリモル）の
四塩化ジルコニウムを加えた。得られた混合物を１時間
かけてゆっくりと３０℃に温め、この温度でさらに３時
間撹拌した。５ｇのセライトを加えた後、得られた混合
物を濾過し、残査を二回約３０ミリリットルのトルエン
で洗浄した。濾液を合わせ、油ポンプ真空中で４０ミリ
リットルまで蒸発させ、濃縮溶液を−３０℃に冷却し
た。沈澱した橙色の固体を濾別し、少量のトルエンで洗
い、油ポンプ真空中で乾燥させた。これにより、６．３
ｇ（３６％）の橙色の粉末を得た。ラセミ体対メソ体の
比率は１６：１と決定された。1Ｈ−ＮＭＲ（２００Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣｌ3）：７．７〜６．９５（ｍ、８Ｈ、芳
香族Ｈ）、６．５５（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、４．８５
（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、２．２６（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3）、
質量スペクトル：４３２Ｍ＋、正確な分解パターン。
ウムジクロリドの製造 １１．１ｇ（４０ミリモル）のビス（１−（２−メチ
ル）インデニル）メタンの５０ミリリットルのトルエン
と１．６ミリリットルとのジエチルエーテル溶液を室温
でアルゴン下で３０ミリリットル（８０ミリモル）の２
０％濃度のｎ−ブチルリチウムのトルエン溶液と混合
し、１６時間にわたって撹拌した。得られた懸濁液を−
３０℃に冷却し、次いで、９．３ｇ（４０ミリモル）の
四塩化ジルコニウムを加えた。得られた混合物を１時間
かけてゆっくりと３０℃に温め、この温度でさらに３時
間撹拌した。５ｇのセライトを加えた後、得られた混合
物を濾過し、残査を二回約３０ミリリットルのトルエン
で洗浄した。濾液を合わせ、油ポンプ真空中で４０ミリ
リットルまで蒸発させ、濃縮溶液を−３０℃に冷却し
た。沈澱した橙色の固体を濾別し、少量のトルエンで洗
い、油ポンプ真空中で乾燥させた。これにより、６．３
ｇ（３６％）の橙色の粉末を得た。ラセミ体対メソ体の
比率は１６：１と決定された。1Ｈ−ＮＭＲ（２００Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣｌ3）：７．７〜６．９５（ｍ、８Ｈ、芳
香族Ｈ）、６．５５（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、４．８５
（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、２．２６（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3）、
質量スペクトル：４３２Ｍ＋、正確な分解パターン。
【００６１】（実施例５） ビス（９−フルオレニル）メタンの製造 １６．６ｇ（０．１モル）のフルオレンを１５０ミリリ
ットルのトルエンに溶解させた。次いで、８．０ｇ
（０．２モル）の水酸化ナトリウムおよび１．６１ｇ
（５ミリモル）のテトラブチルアンモニウムブロミドを
加えた。１時間後、１．５ｇ（０．０５モル）のパラホ
ルムアルデヒドを３０分間にわたって徐々に加えた。６
時間反応させた後、得られた反応混合物を２００ミリリ
ットルの水および１２ｇ（０．２モル）の氷酢酸を用い
て加水分解させた。水性相を分離して除き、二回、各々
１００ミリリットルのメチレンクロリドで抽出した。有
機相を合わせＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過し減圧下で
５０ミリリットルまで蒸発させた。０℃に冷却し、濾過
すると、８．５ｇ（４９％）のビス（９−フルオレニ
ル）メタンが無色粉末として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ
（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．９〜６．８（ｍ、
１６Ｈ、芳香族Ｈ）、４．４２（ｔ、２Ｈ、Ｈ−Ｆｌ
ｕ）、２．８０（ｄ、２Ｈ、ＣＨ2）、質量スペクト
ル：３４４Ｍ＋、正確な分解パターン。
ットルのトルエンに溶解させた。次いで、８．０ｇ
（０．２モル）の水酸化ナトリウムおよび１．６１ｇ
（５ミリモル）のテトラブチルアンモニウムブロミドを
加えた。１時間後、１．５ｇ（０．０５モル）のパラホ
ルムアルデヒドを３０分間にわたって徐々に加えた。６
時間反応させた後、得られた反応混合物を２００ミリリ
ットルの水および１２ｇ（０．２モル）の氷酢酸を用い
て加水分解させた。水性相を分離して除き、二回、各々
１００ミリリットルのメチレンクロリドで抽出した。有
機相を合わせＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過し減圧下で
５０ミリリットルまで蒸発させた。０℃に冷却し、濾過
すると、８．５ｇ（４９％）のビス（９−フルオレニ
ル）メタンが無色粉末として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ
（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．９〜６．８（ｍ、
１６Ｈ、芳香族Ｈ）、４．４２（ｔ、２Ｈ、Ｈ−Ｆｌ
ｕ）、２．８０（ｄ、２Ｈ、ＣＨ2）、質量スペクト
ル：３４４Ｍ＋、正確な分解パターン。
【００６２】（実施例６） メチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リドの製造 ７０ミリリットルのジエチルエーテル中の３．４４ｇ
（１０ミリモル）のビス（９−フルオレニル）メタンの
溶液を２２℃で８ミリリットル（２０ミリモル）のｎ−
ブチルリチウム溶液（トルエン中２０％濃度）と混合し
た。得られた懸濁液を１６時間撹拌した後−３０℃に冷
却し、次いで、２．３ｇ（１０ミリモル）の四塩化ジル
コニウムを加えた。３時間後、混合物を濾過し、黒色残
査を四回各々２０ミリリットルのトルエンで洗浄し、油
ポンプ真空中で乾燥させた。これにより、４．６ｇの緑
色の粉末を得た。これは通常のすべての有機溶媒に不溶
であり、実質的にメチレンビス（９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドおよびリチウムクロリドから構成
されていた。質量スペクトル：５０２Ｍ＋、正確な分解
パターン。
リドの製造 ７０ミリリットルのジエチルエーテル中の３．４４ｇ
（１０ミリモル）のビス（９−フルオレニル）メタンの
溶液を２２℃で８ミリリットル（２０ミリモル）のｎ−
ブチルリチウム溶液（トルエン中２０％濃度）と混合し
た。得られた懸濁液を１６時間撹拌した後−３０℃に冷
却し、次いで、２．３ｇ（１０ミリモル）の四塩化ジル
コニウムを加えた。３時間後、混合物を濾過し、黒色残
査を四回各々２０ミリリットルのトルエンで洗浄し、油
ポンプ真空中で乾燥させた。これにより、４．６ｇの緑
色の粉末を得た。これは通常のすべての有機溶媒に不溶
であり、実質的にメチレンビス（９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドおよびリチウムクロリドから構成
されていた。質量スペクトル：５０２Ｍ＋、正確な分解
パターン。
【００６３】（実施例７） 重合反応 １０ｍｇ（０．０２３ミリモル）のメチレンビス（１−
（２−メチル）インデニル）ジルコニウムジクロリドを
１ｃｍ3の３０％濃度（４．８１ミリモル）のメチルア
ルミノオキサンのトルエン溶液中に懸濁させた。
（２−メチル）インデニル）ジルコニウムジクロリドを
１ｃｍ3の３０％濃度（４．８１ミリモル）のメチルア
ルミノオキサンのトルエン溶液中に懸濁させた。
【００６４】それに平行して、乾燥１６ｄｍ3反応器を
まず窒素でフラッシュし、次いで、プロピレンでフラッ
シュし、１０ｄｍ3の液体プロピレンを入れた。次い
で、３ｃｍ3のトリイソブチルアルミニウム（未希釈、
１２ミリモル）を３０ｃｍ3のヘキサンで希釈し、反応
器中に導入し、得られた混合物を１５分間３０℃で撹拌
した。次いで、反応器に触媒懸濁液を入れた。反応混合
物を５０℃（または７０℃）の重合反応温度に４℃／分
の速度で加熱し、重合反応系を１時間５０℃（または７
０℃）に冷却することにより維持した。残留プロピレン
をガス抜きすることにより、重合反応を停止させた。得
られたポリマーを真空乾燥オーブン中で乾燥させた。こ
れは次の特性を有した。５０℃で重合反応：３０ｋｇの
ＰＰ／ｇのｍｅｔ ｘｈ、ＶＮ：１４ｃｍ3／ｇ、ｍ．
ｐ．：１０６℃、Ｍｗ：６５３０ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍ
ｎ：２．０ ７０℃で重合反応：６８ｋｇのＰＰ／ｇのｍｅｔ ｘ
ｈ、ＶＮ：１４ｃｍ3／ｇ、ｍ．ｐ．１００℃、Ｍｗ：
６１４０ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０
まず窒素でフラッシュし、次いで、プロピレンでフラッ
シュし、１０ｄｍ3の液体プロピレンを入れた。次い
で、３ｃｍ3のトリイソブチルアルミニウム（未希釈、
１２ミリモル）を３０ｃｍ3のヘキサンで希釈し、反応
器中に導入し、得られた混合物を１５分間３０℃で撹拌
した。次いで、反応器に触媒懸濁液を入れた。反応混合
物を５０℃（または７０℃）の重合反応温度に４℃／分
の速度で加熱し、重合反応系を１時間５０℃（または７
０℃）に冷却することにより維持した。残留プロピレン
をガス抜きすることにより、重合反応を停止させた。得
られたポリマーを真空乾燥オーブン中で乾燥させた。こ
れは次の特性を有した。５０℃で重合反応：３０ｋｇの
ＰＰ／ｇのｍｅｔ ｘｈ、ＶＮ：１４ｃｍ3／ｇ、ｍ．
ｐ．：１０６℃、Ｍｗ：６５３０ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍ
ｎ：２．０ ７０℃で重合反応：６８ｋｇのＰＰ／ｇのｍｅｔ ｘ
ｈ、ＶＮ：１４ｃｍ3／ｇ、ｍ．ｐ．１００℃、Ｍｗ：
６１４０ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０
Claims (11)
- 【請求項１】 式Ｉ： （式中、Ｌは互いに独立して、同一または異なり、各々
シクロペンタジエニル基である）を有するメチレン橋架
けビスシクロペンタジエニル化合物の製造法であって、
一種または二種のシクロペンタジエニル化合物ＬＨと、
単量体、オリゴ体もしくは重合体の形態のホルムアルデ
ヒドまたはホルムアルデヒド発生試薬とを少なくとも一
種の塩基および少なくとも一種の相間移動触媒の存在下
で反応させることよりなる当該方法。 - 【請求項２】 多相系中で行う請求項１に記載の方法。
- 【請求項３】 有機溶媒と水とを含む二相系中で行う請
求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 塩基が元素の周期表のＩａ、ＩＩａ、ま
たはＩＩＩａ族の元素の水酸化物である、請求項１〜３
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 相間移動触媒が第四アンモニウム塩、第
四ホスホニウム塩またはクラウン化合物である請求項１
〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 式Ｉ中、シクロペンタジエニル基Ｌの一
方または双方が置換シクロペンタジエニル基である、請
求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 ａ）メチレン橋架けビスシクロペンタジ
エニル化合物を請求項１〜６のいずれかに記載の方法に
より調製すること、そして ｂ）工程ａ）により得られた炭素橋架けビスシクロペン
タジエニル化合物と、金属化合物Ｍ1Ｘp（式中、Ｍ1は
元素の周期表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族
の元素であり、ＸはＣ1〜Ｃ40−基、ハロゲンまたはプ
ソイドハロゲンであり、そしてｐは０〜４の整数であ
る）とを、工程ａ）で得られたメチレン橋架けビスシク
ロペンタジエニル化合物が錯化してメチレン橋架けビス
シクロペンタジエニルメタロセンを与える条件下で反応
させることの各工程を含むメチレン橋架けシクロペンタ
ジエニルメタロセンの製造法。 - 【請求項８】 メチレン橋架けビスシクロペンタジエニ
ルメタロセンの製造法の補助工程としての請求項１〜６
のいずれかに記載の方法の使用。 - 【請求項９】 式：メチレンビス（１−Ｉｎｄ）Ｍ1Ｒ
11Ｒ12（式中、Ｉｎｄはインデニル誘導体であり、Ｍ1
は元素の周期表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ
族の元素であり、Ｒ11およびＲ12は同一または異なり、
各々が水素原子、ハロゲン原子またはＣ1〜Ｃ40−基で
ある）のビスインデニル化合物。 - 【請求項１０】 ａ）請求項９に記載の少なくとも一種
のビスインデニル化合物およびｂ）少なくとも一種の助
触媒を含む触媒。 - 【請求項１１】 請求項１０に記載の触媒の存在下で一
種以上のオレフインの重合反応によるオレフインポリマ
ーの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19637669.6 | 1996-09-16 | ||
| DE19637669A DE19637669A1 (de) | 1996-09-16 | 1996-09-16 | Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10101589A true JPH10101589A (ja) | 1998-04-21 |
| JP4116684B2 JP4116684B2 (ja) | 2008-07-09 |
Family
ID=7805765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25073797A Expired - Fee Related JP4116684B2 (ja) | 1996-09-16 | 1997-09-16 | メチレン橋架けビスシクロペンタジエニル化合物の製造法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5945553A (ja) |
| EP (2) | EP1134227A3 (ja) |
| JP (1) | JP4116684B2 (ja) |
| KR (2) | KR100517390B1 (ja) |
| CN (3) | CN1100784C (ja) |
| AT (1) | ATE211721T1 (ja) |
| BR (1) | BR9704714A (ja) |
| DE (2) | DE19637669A1 (ja) |
| ES (1) | ES2170312T3 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL330222A1 (en) * | 1997-03-29 | 1999-05-10 | Montell Technology Company Bv | Metalocenes and catalysts for use in polymerisation of olefins |
| DE69803652T2 (de) * | 1997-03-29 | 2002-08-14 | Basell Technology Co B V | Verfahren zur herstellung von cyclopentadienylverbindungen |
| ES2197714T3 (es) | 1998-11-18 | 2004-01-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Metalocenos de eslabon metileno como componentes cataliticos de la polimerizacion de olefinas. |
| US6380447B1 (en) * | 2000-06-09 | 2002-04-30 | Wake Forest University | Diels-alder adducts of epoxybutene and epoxybutene derivatives |
| US7868440B2 (en) * | 2006-08-25 | 2011-01-11 | Micron Technology, Inc. | Packaged microdevices and methods for manufacturing packaged microdevices |
Family Cites Families (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4015059A (en) | 1975-12-29 | 1977-03-29 | Union Carbide Corporation | Fused ring catalyst and ethylene polymerization process therewith |
| DE3443087A1 (de) | 1984-11-27 | 1986-05-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
| PL276385A1 (en) | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
| US4794096A (en) | 1987-04-03 | 1988-12-27 | Fina Technology, Inc. | Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins |
| DE3808267A1 (de) | 1988-03-12 | 1989-09-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren |
| DE3808268A1 (de) | 1988-03-12 | 1989-09-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers |
| US5017714A (en) | 1988-03-21 | 1991-05-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Silicon-bridged transition metal compounds |
| US5120867A (en) | 1988-03-21 | 1992-06-09 | Welborn Jr Howard C | Silicon-bridged transition metal compounds |
| US5158920A (en) | 1988-07-15 | 1992-10-27 | Fina Technology, Inc. | Process for producing stereospecific polymers |
| US5162278A (en) | 1988-07-15 | 1992-11-10 | Fina Technology, Inc. | Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process |
| US5304523A (en) | 1988-07-15 | 1994-04-19 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing crystalline polyolefins |
| US4892851A (en) | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| DE3840772A1 (de) | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente |
| US5218071A (en) | 1988-12-26 | 1993-06-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene random copolymers |
| JP2685264B2 (ja) | 1988-12-27 | 1997-12-03 | 三井石油化学工業株式会社 | α―オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 |
| IT8919252A0 (it) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | Ilano | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1228906B (it) | 1989-02-28 | 1991-07-09 | Giampiero Cislaghi | Chiusura per contenitori con sigillo di garanzia incorporato, particolarmente per vasetti di prodotti alimentari,cosmetici e simili. |
| DE3907964A1 (de) | 1989-03-11 | 1990-09-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins |
| US5441920A (en) | 1989-03-21 | 1995-08-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Silicon-bridged transition metal compounds |
| DE3916555A1 (de) * | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren |
| DE3916553A1 (de) | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
| DE3922546A1 (de) | 1989-07-08 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren |
| US5117020A (en) | 1989-10-30 | 1992-05-26 | Fina Research, S.A. | Process for the preparation of metallocenes |
| DE3942366A1 (de) | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen propylen-copolymers |
| ES2090209T3 (es) * | 1990-11-12 | 1996-10-16 | Hoechst Ag | Metalocenos con ligandos basados en derivados de indenilo sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su empleo como catalizadores. |
| US5252677A (en) | 1990-11-20 | 1993-10-12 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Functionalized olefin polymers |
| JP3048653B2 (ja) * | 1991-02-07 | 2000-06-05 | 三菱化学株式会社 | α‐オレフィン重合体の製造 |
| JP3193066B2 (ja) | 1991-05-02 | 2001-07-30 | 三菱化学株式会社 | プロピレンランダム共重合体の製造法 |
| US5393911A (en) | 1991-05-09 | 1995-02-28 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadiene type compounds and method for making |
| US5436305A (en) * | 1991-05-09 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
| US5627247A (en) | 1991-05-09 | 1997-05-06 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in olefin polymerization |
| US5191132A (en) | 1991-05-09 | 1993-03-02 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadiene type compounds and method for making |
| US5631335A (en) | 1991-05-09 | 1997-05-20 | Phillips Petroleum Company | Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes |
| US5401817A (en) | 1991-05-09 | 1995-03-28 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes |
| US5571880A (en) | 1991-05-09 | 1996-11-05 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process |
| US5451649A (en) | 1991-05-09 | 1995-09-19 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
| US5594078A (en) | 1991-07-23 | 1997-01-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing broad molecular weight polyolefin |
| US5610247A (en) | 1991-07-23 | 1997-03-11 | Phillips Petroleum Company | Unbridged metallocenes of 9-substituted fluorenyl compounds and use thereof |
| US5668230A (en) | 1991-07-23 | 1997-09-16 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
| US5391789A (en) | 1991-08-08 | 1995-02-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts |
| TW300901B (ja) * | 1991-08-26 | 1997-03-21 | Hoechst Ag | |
| US5416228A (en) | 1991-10-07 | 1995-05-16 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing isotactic polyolefins |
| CA2084017C (en) * | 1991-11-30 | 2006-11-21 | Jurgen Rohrmann | Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts |
| US5308817A (en) | 1992-05-18 | 1994-05-03 | Fina Technology, Inc. | Metallocene catalyst component with good catalyst efficiency after aging |
| ES2114978T3 (es) * | 1992-08-03 | 1998-06-16 | Targor Gmbh | Procedimiento para la obtencion de un polimero de olefina bajo empleo de metalocenos con ligandos indenilo de substitucion especial. |
| ATE177436T1 (de) * | 1992-08-15 | 1999-03-15 | Targor Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
| DE69322225T2 (de) | 1992-09-22 | 1999-05-12 | Idemitsu Kosan Co | Polymerisationskatalysatore und Verfahren zur Herstellung von Polymeren |
| US5631202A (en) | 1993-09-24 | 1997-05-20 | Montell Technology Company B.V. | Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents |
| DE4344688A1 (de) | 1993-12-27 | 1995-06-29 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
| DE4434640C1 (de) | 1994-09-28 | 1996-02-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene |
| KR100368194B1 (ko) | 1994-10-13 | 2003-04-03 | 니혼폴리올레핀 가부시키가이샤 | 폴리올레핀제조용촉매성분,당해촉매성분을포함하는폴리올레핀제조용촉매및당해촉매존재하의폴리올레핀의제조방법 |
| IT1275856B1 (it) | 1995-03-03 | 1997-10-24 | Spherilene Srl | Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione |
| DE19519884A1 (de) | 1995-05-31 | 1996-12-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von verbrückten Metallocenkomplexen |
| DE19523595A1 (de) * | 1995-06-30 | 1997-01-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung einer kohlenstoffverbrückten Biscyclopentadienverbindung |
| IT1275777B1 (it) | 1995-07-06 | 1997-10-17 | Enichem Spa | Catalizzatore metallocenico per la (co)polimerizzazione delle olefine |
| US5780659A (en) | 1996-03-29 | 1998-07-14 | Phillips Petroleum Company | Substituted indenyl unbridged metallocenes |
| US5886202A (en) | 1997-01-08 | 1999-03-23 | Jung; Michael | Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof |
| PL330222A1 (en) * | 1997-03-29 | 1999-05-10 | Montell Technology Company Bv | Metalocenes and catalysts for use in polymerisation of olefins |
-
1996
- 1996-09-16 DE DE19637669A patent/DE19637669A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-09-08 DE DE59705959T patent/DE59705959D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-08 EP EP01113772A patent/EP1134227A3/de not_active Ceased
- 1997-09-08 EP EP97115504A patent/EP0832866B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-08 ES ES97115504T patent/ES2170312T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-08 AT AT97115504T patent/ATE211721T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-09-12 US US08/928,208 patent/US5945553A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-13 KR KR1019970047279A patent/KR100517390B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-09-15 CN CN97118455A patent/CN1100784C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-15 BR BR9704714A patent/BR9704714A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-09-16 JP JP25073797A patent/JP4116684B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-06-23 US US09/338,057 patent/US6255508B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-03-28 CN CN011117885A patent/CN1217950C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-03-28 CN CN011117877A patent/CN1217891C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-04-14 KR KR1020050030904A patent/KR20070087704A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19980024646A (ko) | 1998-07-06 |
| CN1100784C (zh) | 2003-02-05 |
| CN1317470A (zh) | 2001-10-17 |
| EP0832866A3 (de) | 1998-07-08 |
| DE19637669A1 (de) | 1998-03-19 |
| EP1134227A3 (de) | 2001-09-26 |
| CN1176955A (zh) | 1998-03-25 |
| CN1217950C (zh) | 2005-09-07 |
| DE59705959D1 (de) | 2002-02-14 |
| KR20070087704A (ko) | 2007-08-29 |
| CN1320588A (zh) | 2001-11-07 |
| JP4116684B2 (ja) | 2008-07-09 |
| BR9704714A (pt) | 1999-01-12 |
| KR100517390B1 (ko) | 2006-01-12 |
| CN1217891C (zh) | 2005-09-07 |
| EP0832866B1 (de) | 2002-01-09 |
| ATE211721T1 (de) | 2002-01-15 |
| EP0832866A2 (de) | 1998-04-01 |
| US6255508B1 (en) | 2001-07-03 |
| ES2170312T3 (es) | 2002-08-01 |
| EP1134227A2 (de) | 2001-09-19 |
| US5945553A (en) | 1999-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3580874B2 (ja) | メタロセン、その製造方法および触媒としてのその使用 | |
| US5391789A (en) | Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts | |
| US6268518B1 (en) | Metallocene compounds and their use in catalysts for the polymerization of olefins | |
| US5329033A (en) | Process for the preparation of an olefin polymer | |
| US6255506B1 (en) | Metallocenes containing aryl-substituted indenyl derivatives as ligands, process for their preparation, and their use as catalysts | |
| KR100682115B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매 시스템을 위한 치환 메탈로센 화합물, 그 중간체 및 그 제조 방법 | |
| RU2142466C1 (ru) | Металлоцены, содержащая их каталитическая система, способ полимеризации олефинов, полиолефин, формованное изделие | |
| JP2001515911A (ja) | メタロセンの合成方法 | |
| JP2003507481A (ja) | ２−アルキル−４−（２，６−ジアルキルフェニル）インデン類 | |
| JPH10158287A (ja) | メタロセン | |
| JP3856870B2 (ja) | 炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物 | |
| JP3751361B2 (ja) | 有機金属化合物 | |
| US5610247A (en) | Unbridged metallocenes of 9-substituted fluorenyl compounds and use thereof | |
| RU2161621C2 (ru) | Способ получения металлоценов с мостиковыми связями | |
| JPH08301883A (ja) | 有機金属化合物 | |
| KR20070087704A (ko) | 비스인데닐 화합물, 이를 함유하는 촉매 및 당해 촉매를사용하는 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| US6537943B1 (en) | Catalyst system composed of metallocenes comprising substituents containing fluorine | |
| JPH08157512A (ja) | 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| KR100370310B1 (ko) | 비스사이클로펜타디에닐디엔착물 | |
| US5726333A (en) | Organometallic compound | |
| CA2120852C (en) | 9-substituted fluorenyl compounds and the preparation and use of metallocenes thereof | |
| JP3201802B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| KR20000016125A (ko) | 메탈로센 및 올레핀 중합용 촉매_ | |
| MXPA98010099A (en) | Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040625 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20060412 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071126 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080226 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080408 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080418 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |