CN1217891C - 亚甲基桥接双环戊二烯基化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通式I的亚甲基桥接双环戊二烯基化合物的制备方法，其中L相同或不同，表示一个环戊二烯基，其中一或两种环戊二烯基化合物LH与单体、低聚物或聚合物形式的甲醛或者产生甲醛的反应物在至少一种碱和至少一种相转移催化剂存在下反应。

Description

亚甲基桥接双环戊二烯基化合物的制备方法
本发明涉及一种亚甲基桥接双环戊二烯基化合物的制备方法和该方法作为制备亚甲基桥接双环戊二烯基金属茂的步骤的应用，其中金属茂可以用作制备聚烯烃的催化剂组份。
由文献已知在金属茂和铝氧烷或其它助催化剂的存在下制备聚烯烃，其中助催化剂基于其路易斯酸性可以将中性的金属茂转化成阳离子并使之稳定化。
金属茂和半夹心配合物不仅在烯烃聚合或者低聚时非常重要，它们也可以用作氢化、环氧化、异构化、C-C偶合催化剂(Chem.Rev.1992，92，965-994)。
US-A-4892851和EP-A-461566公开了碳桥接的金属茂。亚甲基桥接金属茂的合成需经亚甲基桥接双环戊二烯基配位体体系的制备才能完成，该方法必须以多步骤进行，且产率很低，参见J.Am.Chem.Soc.106，1984，7451和Helv.Chim.Acta 48，1965，955。
由文献已知，环戊二烯和环酮在添加碱的条件下可以直接转化成桥接双环戊二烯基配位体，参见J.Chem.Research(S)，1992，162。该合成的产率很低，还需要接着进行昂贵的色谱纯化。
因此，本发明的任务在于，提供一种简单、经济且产率高的亚甲基桥接双环戊二烯基化合物的制备方法。
本发明的任务通过下述一种亚甲基桥接双环戊二烯基化合物的制备方法完成，其中一或两种环戊二烯基化合物LH与单体、低聚物或聚合物形式的甲醛或者产生甲醛的反应物在至少一种碱和至少一种相转移催化剂存在下反应。
亚甲基桥接的双环戊二烯基化合物的结构式如下，
Figure C0111178700031
其中L相同或不同，相互独立地为一个环戊二烯基。
式I中的环戊二烯基L可以是未取代或例如用C1-C20含碳的基团R如C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或者C2-C20链烯基取代的。取代基R也可以形成一个环系。环戊二烯基L相同或不同，优选相同。
取代的环戊二烯基L的例子是：
四甲基环戊二烯、3-甲基环戊二烯、3-叔丁基环戊二烯、甲基-叔丁基环戊二烯、异丙基环戊二烯、二甲基环戊二烯、三甲基环戊二烯、三甲基甲硅烷基环戊二烯、三甲基乙基环戊二烯、3-苯基环戊二烯、二苯基环戊二烯、茚、2-甲基茚、2-乙基茚、3-甲基茚、3-叔丁基茚、3-三甲基甲硅烷基茚、2-甲基-4-苯基茚、2-乙基-4-苯基茚、2-甲基-4-萘基茚、2-甲基-4-异丙基茚、苯并茚、2-甲基-4，5-苯并茚、2-甲基-α-苊茚(acenaphthinden)、2-甲基-4，6-二异丙基茚、芴、2-甲基芴或者2，7-二叔丁基芴。
优选一或两个环戊二烯基L是取代的环戊二烯基，特别是一个茚衍生物如茚、2-甲基茚、2-乙基茚、3-甲基茚、3-叔丁基茚、3-三甲基甲硅烷基茚、2-甲基-4-苯基茚、2-乙基-4-苯基茚、2-甲基-4-萘基茚、2-甲基-4-异丙基茚、苯并茚、2-甲基-4，5-苯并茚、2-甲基-α-苊茚或者2-甲基-4，6-二异丙基茚，或者是一个芴基衍生物如芴、2-甲基芴或者2，7-二叔丁基芴。
式I亚甲基桥接双环戊二烯基化合物的例子是：
双茚基-甲烷、双(2-甲基茚基)甲烷、双(2-甲基-4-苯基茚基)甲烷、双(2-乙基-4-苯基茚基)甲烷、双(2-甲基-4-萘基茚基)甲烷、双(2-甲基-4，5-苯并茚基)甲烷、双(甲基环戊二烯基)甲烷、双环戊二烯基甲烷、环戊二烯基-芴基-甲烷、(3-甲基环戊二烯基)-芴基)甲烷、茚基-芴基-甲烷、环戊二烯基-茚基-甲烷、3-叔丁基环戊二烯基-芴基-甲烷。
制备式I中两个环戊二烯基L相同的双环戊二烯基化合物时，使用一种环戊二烯基化合物LH。制备式I中两个环戊二烯基L不同的双环戊二烯基化合物时，使用两种相互不同的环戊二烯基化合物LH。本发明方法中使用的环戊二烯基化合物LH可以是取代或未取代的，例如被C1-C20含碳基R如C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或者C2-C20链烯基取代。取代基R也可以形成一个环系。
取代的环戊二烯基化合物LH的例子是：
四甲基环戊二烯、甲基环戊二烯、叔丁基环戊二烯、甲基-叔丁基环戊二烯、异丙基环戊二烯、二甲基环戊二烯、三甲基环戊二烯、三甲基甲硅烷基环戊二烯、三甲基乙基环戊二烯、苯基环戊二烯、二苯基环戊二烯、茚、2-甲基茚、2-乙基茚、3-甲基茚、3-叔丁基茚、3-三甲基甲硅烷基茚、2-甲基-4-苯基茚、2-乙基-4-苯基茚、2-甲基-4-萘基茚、2-甲基-4-异丙基茚、苯并茚、2-甲基-4，5-苯并茚、2-甲基-α-苊茚、2-甲基-4，6-二异丙基茚、芴、2-甲基芴或者2，7-二叔丁基芴。
本发明方法中使用的一或两个环戊二烯基化合物LH优选是取代的环戊二烯基化合物，特别是一个茚衍生物如茚、2-甲基茚、2-乙基茚、3-甲基茚、3-叔丁基茚、3-三甲基甲硅烷基茚、2-甲基-4-苯基茚、2-乙基-4-苯基茚、2-甲基-4-萘基茚、2-甲基-4-异丙基茚、苯并茚、2-甲基-4，5-苯并茚、2-甲基-α-苊基茚(acenaphthylinden)或者2-甲基-4，6-二异丙基茚，或者是一个芴基衍生物如芴、2-甲基芴或者2，7-二叔丁基芴。
本发明方法使用的甲醛化合物优选为甲醛、仲甲醛、甲醛水或者产生甲醛的反应物例如乌洛托品。
作为碱可以用例如元素周期表Ia、IIa或IIIa族的氢氧化物如LiOH、NaOH、KOH、RbOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2和Sr(OH)2。优选正好使用一种碱如LiOH、NaOH或KOH。
作为相转移催化剂可以使用通式[R3 4Z]+X-的季铵盐和鏻盐，其中R3相同或不同，表示一个氢原子或者一个C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C2-C12链烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基或者C8-C40芳基链烯基，它们各可以含有取代基如-NR4 3、-SR4 2、-SiR4 3或者-OSiR4 3，其中R4相同或不同，表示一个卤素原子、一个C1-C10烷基或者一个C6-C10芳基，或者两个或多个R3与其相连接的原子一起形成一个优选含有4-40，特别优选5-15个碳原子的环系，Z为氮原子或磷原子，X-为卤离子、氢氧根、四卤硼酸根、(例如四氟硼酸根)、硫酸氢根、硫酸根或者六卤磷酸根，(例如六氟磷酸根)。
适合作为相转移催化剂的化合物的例子是：
苄基三甲基氯化铵，
苄基三甲基氢氧化铵(特别是40％的水溶液)，
六癸基三甲基溴化铵，
六癸三甲基氯化铵(特别是50％的水溶液)，
乙基十六烷基二甲基溴化铵，
四乙基四氟硼酸铵，
四乙基溴化铵，
四乙基氢氧化铵(特别是20％的水溶液)，
苄基三乙基氯化铵，
苄基三乙基氢氧化铵，
四丙基溴化铵，
四丁基氯化铵，
四丁基氟化铵三水合物，
四丁基四氟硼酸铵，
四丁基硫酸氢铵，
四丁基氢氧化铵(特别是12.5％的甲醇溶液)，
苄基三丁基溴化铵，
四辛基溴化铵，
甲基三辛基氯化铵，
四丁基溴化鏻，
四丁基氯化鏻，
三丁基十六烷基溴化鏻，
乙基三辛基溴化鏻，
丁基三苯基氯化鏻和
四苯基溴化鏻。
另外，也可以用冠状化合物特别是通式II、III和IV的化合物作为相转移催化剂，
其中
D表示S、O、NR5、PR5，R5相同或不同，表示氢原子、卤素原子、C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C2-C12链烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基或者C8-C40芳基链烯基，它们各可以含有取代基-NR6 3、-SR6 2、-SiR6 3或者-OSiR6 3，其中R6相同或不同，表示一个卤素原子、一个C1-C10烷基或者一个C6-C10芳基，
W为相同或不同的[R7 2C]n，其中R7相同或不同，表示氢原子、卤素原子、C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C2-C12链烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基或者C8-C40芳基链烯基，它们各可以含有取代基-NR8 3、-SR8 2、-SiR8 3或者-OSiR8 3，其中R8表示一个卤素原子、一个C1-C10烷基或者一个C6-C10芳基，或者两个或多个R7与其相连的原子一起形成一个优选含有4-40，特别优选5-15个原子特别是碳原子的环系，
n，l和m相同或不同，表示一个整数1-40，优选1-5，且优选相同，和
B相同或不同，为元素周期表V主族的一种元素如氮或磷。
冠醚化合物的例子是：
12-冠-4，15-冠-5，苯并-15-冠-5，18-冠-6，癸基-18-冠-6，二苯并-18-冠-6，二环己基-18-冠-8，二苯并-24-冠-8，(+)-18-冠-6-四羧酸，N-苯基-氮杂-15-冠-5，Kryptofix21，Kryptofix22，Kryptofix22DD，Kryptofix23，三[2-(-甲氧基乙氧基)-乙基]胺，Kryptofix5，Kryptofix111，Kryptofix211，Kryptofix221，Kryptofix221D，Kryptofix222，Kryptofix222B(50％的甲苯溶液)，Kryptofix222BB，Kryptofix222CC(50％的甲苯溶液)，Kryptofix222D(50％的甲苯溶液)，Kryptofix221B(聚合物)，和Kryptofix222B(聚合物)。
在本发明的方法中使用至少一种相转移催化剂。以使用的环戊二烯基化合物LH的量为基准，相转移催化剂的浓度可以是0.1-100Mol％，特别优选1-20Mol％。
本发明的方法在至少一种碱和至少一种相转移催化剂存在下于一或多相体系中进行。本发明方法优选在多相体系中进行，特别是在两相体系中进行，其中一相为一种有机溶剂例如一种芳族溶剂如甲苯、二甲苯或者一种脂族溶剂如四氢呋喃、己烷或二氯甲烷，第二相为水。特别优选两相体系是甲苯/水、二氯甲烷/水和四氢呋喃/水。碱在含水相中的浓度在5-70％(重量)之间，优选25-60％(重量)。
合成具有两种相同的环戊二烯基L的亚甲基桥接的双环戊二烯基化合物时，可以使用过量的环戊二烯基化合物LH(以甲醛化合物为基准)，以使用的甲醛为基准，优选使用2-3当量的环戊二烯基化合物LH。合成具有两种不同的环戊二烯基L的亚甲基桥接的双环戊二烯基化合物时，使用两种不同的环戊二烯基化合物LH。其中首先使两种环戊二烯基化合物中的一种与甲醛反应，其中该两种组份的比例大约为1∶1。在反应30分钟至100小时，优选30分钟至20小时后，再添加第二种环戊二烯基化合物。
反应温度可为0℃-100℃，优选0℃-30℃。反应时间通常为30分钟至100小时，优选30分钟至20小时。有机相/水(例如甲苯/水、二氯甲烷/水和四氢呋喃/水)的体积比可以在10000∶1和1∶50之间，优选100∶1和1∶10之间，特别优选在10∶1和1∶1之间。
优选使一种环戊二烯基化合物LH和甲醛化合物的混合物溶解在有机溶剂中，然后计量加入含有碱和相转移催化剂的含水相。反应也可以反过来进行，也就是说，将甲醛在1分钟-100小时，优选15分钟-4小时期间，滴加到含有环戊二烯基化合物LH、碱和相转移催化剂的两相体系(例如甲苯/水、二氯甲烷/水和四氢呋喃/水)中。
用本发明方法得到的亚甲基桥接的双环戊二烯基化合物可以作为双键异构体形成。
本发明方法的优异特点特别在于，可以以一种简单且产率高的方式一步合成亚甲基桥接的双环戊二烯基化合物。环戊二烯基L的取代模式可以在一个宽范围内变化。
本发明的主题还是本发明方法作为制备亚甲基桥接双环戊二烯基金属茂的步骤的应用，特别是制备下式V的碳桥接双环戊二烯基金属茂，
Figure C0111178700091
其中
M1是元素周期表第IIIb、IVb、Vb或VIb族元素，特别是IVb族的元素，L′相同或不同，相互独立地为一个环戊二烯基，和
R11和R12相同或不同，表示氢原子、卤素原子或C1-C40含碳基如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C14芳基、C6-C14芳氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基、C8-C40芳基链烯基，羟基、NR5 2，其中R5表示一个C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C14芳基、C6-C14芳氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基或者C8-C40芳基链烯基。
式V中的环戊二烯基L′可以是未取代或取代的，例如被C1-C20含碳基R如C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或者C2-C20链烯基取代。取代基R也可以形成一个环系。环戊二烯基L相同或不同，优选相同。
取代的环戊二烯基L′的例子是：
四甲基环戊二烯基、3-甲基环戊二烯基、3-叔丁基环戊二烯基、甲基-叔丁基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、三甲基乙基环戊二烯基、3-苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、3-甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-三甲基甲硅烷基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、2-甲基-4-异丙基茚基、苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、2-甲基-α-苊基茚基、2-甲基-4，6-二异丙基茚基、芴基、2-甲基芴基、2，7-二苯基芴基或者2，7-二叔丁基芴基。
优选一或两个环戊二烯基L′是取代的环戊二烯基，特别是一个茚基衍生物如茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、3-甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-三甲基甲硅烷基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、2-甲基-4-异丙基茚基、苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、2-甲基-α-苊基茚基或者2-甲基-4，6-二异丙基茚基，或者是一个芴基衍生物如芴基、2-甲基芴基、2，7-二苯基芴基或者2，7-二叔丁基芴基。
优选M1为元素周期表第IV族的元素如钛、锆或铪，特别是锆。R1和R2相同或不同，优选相同，表示氢原子、C1-C10烷基或者C6-C14芳基，特别是C1-C5烷基，R11和R12优选相同，表示C1-C4烷基如甲基或者卤素原子如氯。
用本发明金属茂制备方法可以得到的碳桥接的双环戊二烯基金属茂的例子是：
亚甲基-双(环戊二烯基)二氯化锆，
亚甲基-双(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆，
亚甲基-双(2，3，4-三甲基环戊二烯基)二氯化锆，
亚甲基-双(1-茚基)二氯化锆，
亚甲基-双(1-(2-甲基茚基))二氯化锆，
亚甲基-双(1-(4-苯基茚基))二氯化锆，
亚甲基-双(1-(4-异丙基茚基))二氯化锆，
亚甲基-双(1-(4-异丙基茚基))二氯化铪，
亚甲基-双(1-(4，5-苯并茚基))二氯化锆，
亚甲基-双(1-(4，5-苯并茚基))二氯化铪，
亚甲基-(1-茚基)-环戊二烯基-二氯化锆，
亚甲基-(1-茚基)-(3-甲基环戊二烯基)-二氯化锆，
亚甲基-(1-(4-异丙基)茚基)-环戊二烯基-二氯化锆，
亚甲基-(1-茚基)-环戊二烯基-二氯化钛，
亚甲基-(1-茚基)-3-甲基环戊二烯基-二氯化钛，
亚甲基-(1-茚基)-(9-芴基)-二氯化锆，
亚甲基-(9-芴基)-(3-甲基环戊二烯基)-二氯化锆，
亚甲基-(9-芴基)-(3-叔丁基环戊二烯基)-二氯化锆，
亚甲基-(9-芴基)-环戊二烯基-二氯化锆，
亚甲基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-环戊二烯基-二氯化锆，
亚甲基-(9-(2，7-二苯基)芴基)-环戊二烯基-二氯化锆。
优选式亚甲基-双(1-Ind)M1R11R12的经茚基配位体的1-位桥接的双茚基化合物，其中Ind是茚基衍生物，M1、R11和R12如式V所定义。茚基衍生物Ind例如为茚基，它可以含有C1-C20烃基取代基如C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20烷基芳基、C6-C20芳基烷基或者C2-C20链烯基，并也可以形成一个环系，例如为2-甲基茚基、2-乙基茚基、3-甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-三甲基甲硅烷基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、2-甲基-4-异丙基茚基、苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、2-甲基-α-苊基茚基或者2-甲基-4，6-二异丙基茚基。
本发明还涉及一种制备亚甲基桥接双环戊二烯基金属茂的方法，含有以下步骤：
a)使一或两种环戊二烯基化合物LH在至少一种碱和至少一种相转移催化剂存在下与以单体、低聚物或聚合物形式存在的甲醛或者产生甲醛的反应物反应成为一种亚甲基桥接的双环戊二烯基化合物，和
b)使步骤a)得到的亚甲基桥接的双环戊二烯基化合物与金属化合物M1Xp反应，其中M1是元素周期表第IIIb、IVb、Vb或者VIb族的元素，X是一个C1-C40含碳基如C1-C10烷基或者NR13 2，其中R13是一个C1-C20烃基如C1-C10烷基或者C6-C16芳基，一个卤素原子或者一个假卤素，和P是一个整数0-4，反应条件是使步骤a)得到的亚甲基桥接双环戊二烯基化合物络合成亚甲基桥接双环戊二烯基金属茂的条件。
碳桥接双环戊二烯基金属茂制备方法的第二步b)可按文献已知的方法进行(例如AU-A-31478/89；J.Organomet.Chem.1988，342，21或者EP-A-284707，其内容这里强调要予以参考)。优选使碳桥接的双环戊二烯基化合物首先与式R14M2的化合物反应，其中M2是元素周期表第Ia、IIa或者IIIa族的金属，R14是C1-C20烃基取代基如C1-C10烷基或者C6-C14芳基，接着与M1Xp的金属化合物反应。反应优选在合适的溶剂例如一种脂族或芳族溶剂如己烷或甲苯、一种醚类溶剂如四氢呋喃或二乙醚或者在卤代烃如二氯甲烷或邻二氯苯中进行。在式M1Xp的金属化合物中，M1优选元素周期表第IIIb族元素，X优选卤素原子或者NR13 2，其中R13是C1-C10烃基取代基如C1-C10烷基或者C6-C10芳基，p优选4。该碳桥接的双环戊二烯基化合物可以作为异构体混合物使用。
式V的亚甲基桥接的双环戊二烯基金属茂卤化物可以按照用于其它碳桥接双环戊二烯基金属茂卤化物的文献公开的方法，例如通过与烷基化方式剂例如亚烷基锂反应，衍生成为相应的一或二烷基化合物，参见J.Am.Chem.Soc.1973，95，6263。
式V的亚甲基桥接的双环戊二烯基金属茂可以作为外消旋形式和内消旋形式的混合物形成。异构体形式的分离特别是内消旋形式的分离原则上是已知的，参见AU-A-31478/89、EP-A-2847 07和J.Organomet.Chem.342，1988，21。该分离例如可以通过用各种溶剂萃取或者重结晶完成。
本发明的方法可以高产率简单地制备亚甲基桥接的双环戊二烯基金属茂。
用本发明的金属茂制备方法得到的亚甲基桥接双环戊二烯基金属茂可以与助催化剂一起例如用作制备烯烃聚合物的高活性催化剂组份。
可以聚合的有烯烃，特别是式Ra-CH＝CH-Rb表示的烯烃，其中Ra和Rb相同或不同，表示氢原子或者含有1-20个碳原子的烃基。Ra和Rb可以与其相连的碳原子形成一个环。这种烯烃的例子是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、降冰片烯、二甲桥八氢萘或者降冰片二烯。尤其可以均聚丙烯和乙烯，共聚乙烯与一种C3-C20烯烃和/或一种C4-C20二烯，或者其聚乙烯与一种环烯烃。
聚合可以是均聚或者共聚，可以在溶液、悬浮液或在气相中连续或间歇地分一或多步在0℃至200℃，优选30℃至100℃的温度下进行。
原则上，聚合中的助催化剂可以用任何基于其路易斯酸性而能够将中性金属茂转化成阳离子并使其稳定化(“不稳定配位作用”)的化合物。另外，助催化剂或由其形成的阴离子与形成的阳离子不进行进一步的反应，参见EP-A-427697。作为助催化剂优选使用一种铝化合物和/或硼化合物。
作为助催化剂优选使用铝氧烷，参见EP-A-129368和Polyhedron9，1990，429。代替铝氧烷或者除了铝氧烷以外，可以使用硼化合物作为助催化剂，特别是式RxNH4-xBR′4、RxPH4-xBR′4、R3CBR′4或者BR′3表示的硼化合物。式中，x为整数1-4，优选3，取代基R相同或不同，优选相同，表示C1-C10烷基、C6-C18芳基，或者两个取代基R与其相连的原子一起形成一个环，取代基R′相同或不同，优选相同，表示C6-C18烷基或C6-C18芳基，它们可以由烷基、卤代烷基或者氟所取代，参见EP-A-277003、EP-A-277004、EP-A-426638和EP-A-427697。
也可以在加入聚合反应之前用一种助催化剂特别是一种铝氧烷预活化金属茂。由此可以明显提高聚合活性。金属茂的预活化优选在溶液中进行。其中优选使金属茂溶解在一种铝氧烷的惰性烃溶液中。作为惰性烃可以使用脂族或者芳族烃。优选使用甲苯。
为了除去烯烃中存在的催化剂毒物，用一种铝化合物优选烷基铝如三甲基铝或者三乙基铝进行纯化是有利的。该纯化可以在聚合体系中进行，也可以使烯烃在加入聚合体系之前与铝化合物接触，接着再分离。
作为分子量调节剂和/或为了提高催化剂活性，可以在聚合过程中添加氢。由此可以得到低分子聚烯烃如蜡。
优选在聚合反应器外在一个分开的步骤中使用一种合适的溶剂使金属茂与助催化剂反应。其中可以进行载化。
在该方法中，可以借助于金属茂进行预聚合。预聚合优选使用在聚合时使用的一种(或多种中的一种)烯烃。
烯烃聚合使用的催化剂可以是载体催化剂。通过承载可以控制例如所得到的聚合物的颗粒形态。其中可以使金属茂先与载体反应，接着与助催化剂反应。也可以先承载助催化剂，接着与金属茂反应。还可以承载金属茂与助催化剂的反应产物。合适的载体材料例如是硅胶、氧化铝、固体铝氧烷或者其它无机载体材料如氯化镁。细分状态的聚烯烃粉末也是一种合适的载体材料。载体助催化剂的制备例如可以按照EP-A-567952所述进行。
优选使助催化剂如铝氧烷承载到一种载体例如硅胶、氧化铝、固体铝氧烷或者其它无机载体如氯化镁或者细分布状态的聚烯烃粉末上，然后与金属茂反应。
当聚合作为悬浮液或者溶液聚合进行时，使用一种齐格勒低压方法常用的惰性溶剂。例如在一种脂族或者环脂族烃中处理，这些烃例如可以提到丙烷、丁烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷。此外也可以用汽油或者加氢柴油馏份。可以使用的还有甲苯。优选在液体单体中聚合。
通过使用氢或者通过提高聚合温度，可以得到低分子量聚烯烃如蜡，其硬度或熔点可以通过共聚单体含量来改变。通过选择聚合方法和共聚单体类型以及共聚单体量，可以得到具有弹性性能烯烃共聚物例如乙烯/丙烯/1，4-己二烯三聚物。
借助于下面的实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例1
制备双(1-茚基)甲烷
使100g(0.86mol)茚溶解在400ml甲苯中。接着加入86.2g(2.2mol)氢氧化钠和19.6g(86mmol)三乙基苄基氯化铵。在30分钟内分份加入12.9g(0.43mol)仲甲醛。反应5小时后，用200ml水水解。分离出含水相，各用100ml乙醚萃取二次。合并的有机相经MgSO4干燥。真空脱除溶剂，在油泵真空下通过蒸馏纯化粗产物。得到84.1g黄色固体形式的双(1-茚基)甲烷，产率为80％。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)：7.6-7.1(m，8H，arom.H)，6.22(s，2H，烯烃，H)，3.85(s，2H，CH2)，3.35(d，4H，CH2)。质谱：244M+，调整的分解模型。
实施例2
制备亚甲基-(双-1-茚基)二氯化锆
在室温和氩气保护下使10g(41mmol)双(1-茚基)甲烷在50ml乙醚中形成的溶液与32.8ml(82mmol)2.5M丁基锂的己烷溶液混合，并搅拌一夜。添加40ml己烷后，过滤米色的悬浮液，用20ml戊烷洗涤残余物。在油泵真空下干燥该二锂盐(Dilithiosalz)，然后在-78℃加入到9.6g(41mmol)ZrCl4在二氯甲烷中形成的悬浮液中。混合物在1小时内加热到室温，再在该温度下搅拌30分钟。蒸出溶剂后，用50ml甲苯萃取橙棕色残余物。蒸出溶剂后，得到8.6g(52％)橙色粉末。外消旋体与内消旋体的比例为2∶1。由甲苯中重结晶后，得到4.1g(25％)纯的外消旋体。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)：7.6-7.0(m，8H，芳族H)，6.58(d，2H，Cp-H)，5.96(d，2H，Cp-H)，4.79(s，2H，CH2)。
质谱：402M+，调整的分解模型。
实施例3
制备双(1-(2-甲基)茚基)甲烷
使100g(0.77mol)2-甲基茚溶解在400ml甲苯中。接着加入86.2g(2.2mol)氢氧化钠和19.6g(86mmol)三乙基苄基氯化铵在86.2ml水中形成的溶液(50％的NaOH溶液)。在30分钟内滴入31.2g(0.39mol)福尔马林(37％)。反应5小时后，用100ml水水解。分离出含水相，各用100ml乙醚萃取二次。合并的有机相经MgSO4干燥。在油泵真空下脱除溶剂，在10-1毫巴下蒸馏粗产物。得到40.4g黄色固体形式的双(1-(2-甲基)茚基)甲烷，产率为38％。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)：7.6-6.9(m，8H，芳族H)，6.27(s，2H，烯烃，H)，3.88(s，2H，CH2)，3.37(d，2H，CH2)，1.61(s，3H，CH3)。
质谱：272M+，调整的分解模型。
实施例4
制备亚甲基-(双-1-(2-甲基茚基)二氯化锆
在室温和氩气保护下使11.1g(40mmol)双(1-甲基)茚基)甲烷在50ml甲苯和1.6ml(80mmol)乙醚中形成的溶液与30ml(80mmol)20％的正丁基锂的甲苯溶液混合，并搅拌16小时。得到的悬浮液冷却到-30℃，然后添加9.3g(40mmol)四氯化锆。该混合物在1小时内缓慢加热到30℃，再在该温度下搅拌3小时。加入5g硅藻土后，过滤并用约30ml甲苯洗涤残余物二次。在油泵真空下将合并的滤液浓缩到40ml，并将浓缩的溶液冷却到-30℃。滤出橙色固体，用少量甲苯洗涤，并在油泵真空下干燥。得到6.3g(36％)橙色粉末。外消旋体与内消旋体的比例为16∶1。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)：7.7-6.95(m，8H，芳族H)，6.55(s，2H，Cp-H)，4.85(s，2H，CH2)，2.26(s，6H，CH3)。
质谱：432M+，调整的分解模型。
实施例5
制备双(9-芴基)甲烷
使16.6g(0.1mol)芴溶解在150ml甲苯中。接着加入8.0g(0.2mol)氢氧化钠和1.61g(5mmol)四丁基溴化铵。1小时后，在30分钟内分份加入1.5g(0.05mol)仲甲醛。反应6小时后，用200ml水和12g(0.2mol)醋酸的混合物水解反应混合物。分离出含水相，各用100ml二氯甲烷萃取二次。合并的有机相经MgSO4干燥，过滤并在真空下浓缩至50ml。通过冷却到0℃和过滤，得到8.5g(49％)无色粉末形式的双(9-芴基)甲烷。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)：7.9-6.8(m，16H，芳族H)，4.42(t，2H，H-Flu)，2.80(d，2H，CH2)。
质谱344M+，调整的分解模型。
实施例6
制备亚甲基-(双-(9-芴基))二氯化锆
使3.44g(10mmol)双(9-芴基)甲烷溶解在70ml乙醚中，并在22℃与8ml(20mmol)正丁基锂溶液(20％，在甲苯中)混合。搅拌16小时后得到的悬浮液冷却到-30℃，然后添加2.3g(10mmol)四氯化锆。3小时后过滤，并用各20ml热甲苯洗涤黑色残渣四次，在油泵真空下干燥。得到4.6g在所有常见有机溶剂中不溶解的绿色粉末，它基本上由亚甲基-(双-(9-芴基))二氯化锆和氯化锂组成。
质谱：502M+，调整的分解模型。
实施例7
聚合
用1cm330％的(4.81mmol)甲基铝氧烷的甲苯溶液使10mg(0.023mmol)亚甲基-(双-1-(2-甲基茚基))-二氯化锆溶液悬浮。
与此同时，先用氮气然后用丙烯吹洗一个干燥的16dm3反应器，并注入10dm3液体丙烯。然后将用30cm3己烷稀释的3cm3三异丁基铝(纯的，12mmol)加入到反应器中，并在30℃搅拌15分钟。接着将催化剂悬浮液加入到反应器中。反应混合物加热到50℃(或者70℃)的聚合温度(4℃/分钟)，通过冷却使反应混合物保持在50℃(或者70℃)1小时。通过放出剩余的丙烯气体来停止聚合。聚合物在真空干燥箱中干燥，具有以下性质：
在50℃聚合：
30kgPP/gMet xh，VZ：14cm3/g，熔点：106℃，Mw：6530g/mol，Mw/Mn：2.0
在70℃聚合：
68kgPP/gMet xh，VZ：14cm3/g，熔点：100℃，Mw：6140g/mol，Mw/Mn：2.0

Claims (4)

1、通式I的亚甲基桥接双环戊二烯基化合物的制备方法，
其中L相同或不同，相互独立地为一个取代的环戊二烯基，其中所述取代的环戊二烯基是茚基衍生物或芴基衍生物，
包括在至少一种碱和至少一种相转移催化剂存在下，使一或两种环戊二烯基化合物LH与单体、低聚物、聚合物形式的甲醛、甲醛水或乌洛托品反应，其中所述碱是元素周期表第Ia、IIa或者IIIa族的氢氧化物，并且所述相转移催化剂是季铵盐、季鏻盐或者冠状化合物。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征是，该方法在一个多相体系中进行。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征是，该方法在一个由一种有机溶剂和水组成的两相体系中进行。
4、权利要求1-3中一项所述的方法作为亚甲基桥接双环戊二烯基金属茂制备方法的步骤的应用。
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