CN1075077C - 过渡金属化合物 - Google Patents

过渡金属化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1075077C
CN1075077C CN97105576A CN97105576A CN1075077C CN 1075077 C CN1075077 C CN 1075077C CN 97105576 A CN97105576 A CN 97105576A CN 97105576 A CN97105576 A CN 97105576A CN 1075077 C CN1075077 C CN 1075077C
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
metal compound
transistion metal
different
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN97105576A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1168890A (zh
Inventor
M·里德尔
G·埃克
M·科尼曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of CN1168890A publication Critical patent/CN1168890A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1075077C publication Critical patent/CN1075077C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61916—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/61927—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及一种式Ⅰ过渡金属化合物，式中各符号含义如权利要求1中，该过渡金属化合物适合作烯烃聚合的催化剂组分。

Description

过渡金属化合物
本发明涉及一种过渡金属化合物和其制备方法以及其在制备聚烯烃时作为催化剂组分的应用。
用溶解的过渡金属化合物及单环戊二烯基化合物与铝氧烷或其他的助催化剂相配合制备聚烯烃是由文献已知的，该铝氧烷或助催化剂基于其路易斯-酸性可转化中性的过渡金属化合物成为阳离子并使其稳定(EP-A129368,EP-A351392,EP-A416815)。
过渡金属化合物和单环戊二烯基化合物不只是考虑到烯烃聚合和低聚时有很大益处。而且它们也可用作加氢催化剂，环氧化催化剂，异构化催化剂和C-C-偶联催化剂(化学综述(Chem.Rev.)1992,92,965-994)。
在使用以双(环戊二烯基)锆-二烷基或二卤化物为基础的溶解的过渡金属化合物与低聚的铝氧烷相配合时人们得到无规聚合物，该聚合物由于其不均衡的和不符合的产品性能在技术上是无意义的。此外也未得到一定的烯烃共聚物。
锆茂二氯化物的衍生物(其中二个取代的环戊二烯基经一亚甲基，亚乙基或一个二甲基甲硅烷基桥是相互结合的)基于其构象刚性可用作烯烃等效聚合的催化剂(EP-A316155)。
由有机金属化学杂志(J.Orgmet.Chem.)378(1989),s.153已知化合物8,8-双愈创奥-二氯化钛。
本发明任务是提供新的过渡金属化合物。
因此本发明涉及一种式Ⅰ过渡金属化合物
Figure C9710557600071
式中M1是元素周期表Ⅲb,Ⅳb,Ⅴb或Ⅵb族的一过渡金属，
r是相同的或不同的和为氢原子，OH-，卤原子，含C1-C40-烃的基如C1-C20-烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基，C2-C12-链烯基，C7-C40-烷芳基，C8-C40-芳基链烯基或取代的或未取代的丁二烯单元，或NR15 2-，式中R15是卤原子，C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，
k是一整数，它相当于过渡金属原子M1的价减2和若Y为丁二烯单元时，则k是1。
R1,R2,R3,R7,R8和R9是相同的或不同的并为氢原子，卤原子，含C1-C40-烃的基如C1-C20-烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基，C2-C12-链烯基，C7-C40-烷芳基，C8-C40-芳基链烯基，-SiR15 3,-NR15 2,-SiOR15 3,-SiSR15 3或-PR15 2，式中R15是卤原子，C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，或2个或多个相邻的基R1,R2和R3或R7,R8和R9与结合它的原子一起形成一环体系，该体系优选含有4至40个，特别优选6至20个碳原子，
R4,R5,R6,R10,R10和R12是相同的或不同的并为氢原子，卤原子，含C1-C40-烃的基如C1-C20-烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基，C2-C12-链烯基，C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳基链烯基，-SiR15 3,-NR15 2,-SiOR15 3,-SiSR15 3或-PR15 2，式中R15是卤原子，C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，或2个或多个相邻的基R4,R5和R6或R10,R11和R12与结合它的原子一起形成一环体系，该体系优选含有4至40个，特别优选6至20个碳原子，
A是下述基：
Figure C9710557600081
式中n是1至20的一个整数，l是1至20的一个整数，
Z是下述基：
Figure C9710557600082
SO2,O或S，式中R15是卤原子，C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，
R13和R14是相同的或不同的并为氢原子，卤原子或含C1-C40-烃的基如C1-C20-烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基，C2-C12-链烯基，C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳基链烯基，或每2个基R13，每2个基R14，或各一个基R13和R14各与结合它的原子形成一环体系并M2是硅，锗或锡，并式Ⅰ过渡金属化合物是与8,8′-双愈创薁-二氯化钛不同。
式Ⅰ过渡金属化合物优选的是：M1是元素周期表Ⅳb族的金属，
Y是相同的并特别为含C1-C10-烃的基如C1-C4-烷基，或取代的或未取代的，特别是未取代的，丁二烯单元或卤原子，特别是氯，
R1,R2,R3,R7,R8和R9是相同的或不同的并是氢原子或含C1-C10-烃的基如C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，或2个或多个相邻的基R1,R2和R3或R7,R8和R9与结合它的原子一起形成一环体系，该体系优选含有6至20个碳原子，
R4,R5,R6,R10,R11和R12是相同的或不同的并为氢原子，卤原子或含C1-C10-烃的基如C1-C10-烷基，特别是C1-C4烷基或C6-C10-芳基，特别是C6-芳基，
A是：
Figure C9710557600091
式中n是1至8的一个整数，特别是1,2,3或4,R13和R14是相同的或不同的并是氢或含C1-C10-烃的基如C1-C10-烷基，特别是C1-C4-烷基，C6-C10-芳基，特别是C6-芳基，或每二个基R13，每二个基R14，或各一个基R13和R14各与结合它的原子形成一烃环体系，该烃环体系优选具有6至10个碳原子。
式Ⅰ过渡金属化合物特别优选的是，式中M1是钛或锆，
Y是相同的并特别为甲基，苯基或氯，
R1,R2,R3,R7,R8和R9是相同的或不同的并为氢原子，C1-C4-烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基或C6-芳基如苯基，如R1和R2或R2和R3或R7和R8或R8和R9与结合它的原子形成一芳族的烃环体系，例如六元环，该环体系本身可以是取代的，
A是
式中R13和R14是相同的或不同的并是氢原子，C1-C4-烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基或C6-芳基如苯基，
并式Ⅰ过渡金属化合物特别优选具有二个相同的取代的环戊二烯基配位体，因此过渡金属化合物有对称性。
这种对称主要是镜对称性(在内消旋式的情况)或C2-对称性(在外消旋式的情况)。
借助下面的过渡金属化合物说明此命名：反式-4,4′-双(4-苯基-2,7,7-三甲基-4,5,6,7-η5-四氢茚基)二氯化锆：
Figure C9710557600102
本发明式Ⅰ过渡金属化合物的例子是：反式-4,4′-双(4-苯基-2,7,7-三甲基-4,5,6,7-η5-四氢茚基)二氯化锆反式-4,4′-双(4-苯基-2,7,7-三甲基-4,5,6,7-η5-四氢茚基)二氯化锆反式-4,4′-双-(2-苄基-4-苯基-7,7-二甲基-4,5,6,7-η5-四氢茚基)二氯化锆反式-4,4′-双(4,7,7-三甲基-4,5,6,7-n5-四氢茚基)二氯化锆反式-4,4′-双(2-异丙基-4,7,7-三甲基-4,5,6,7-η5-四氢茚基)二氯化锆反式-4,4′-双(2-异丙基-4,7,7-三甲基-4,5,6,7-η5-四氢茚基)二甲基锆反式-4,4′-双(4-苯基-2,7,7-三甲基-4,5,6,7-η5-四氢茚基)二甲基锆反式-4,4′-双(2-苄基-4-苯基-7,7-二甲基-4,5,6,7-η5-四氢茚基)二甲基锆反式-4,4′-双(2-异丙基-4,7,7-三甲基-4,5,6,7-η5-四氢茚基)丁二烯-锆反式-4,4′-双(4-苯基-2,7,7-三甲基-4,5,6,7-η5-四氢茚基)丁二烯-锆反式-4,4′-双(2-苄基-4-苯基-7,7-二甲基-4,5,6,7-η5-四氢茚基)丁二烯-锆反式-4,4′-双(4-甲基-4,5,6-η5-三氢并环戊二烯)二氯化锆反式-4,4′-双(4-苯基-4,5,6-η5-三氢并环戊二烯)二氯化锆反式-4,4′-双(4-甲基-6-苯基-4,5,6-η5-三氢并环戊二烯)二氯化锆反式-4,4′-双(4-甲基-6,6-二苯基-4,5,6-η5-三氢并环戊二烯)二氯化锆反式-4,4′-双(4,6,6-三苯基-4,5,6-η5-三氢并环戊二烯)二氯化锆反式-4,4′-双(2-苄基-4-甲基-4,5,6-η5-三氢并环戊二烯)二氯化锆反式-4,4′-双(4-异丙基-4-苯基-4,5,6-η5-三氢并环戊二烯)二氯化锆反式-4,4′-双(2,4-二甲基-6-苯基-4,5,6-η5-三氢并环戊二烯)二氯化锆反式-4,4′-双(2-异丙基-4-甲基-6,6-二苯基-4,5,6-η5-三氢并环戊二烯)二氯化锆反式-4,4′-双(2-甲基-4,6,6-三苯基-4,5,6-η5-三氢并环戊二烯)二氯化锆反式-4,4′-双(4-甲基-4,5,6-η5-三氢并环戊二烯)二甲基锆反式-4,4′-双(4-甲基-6-苯基-4,5,6-η5-三氢并环戊二烯)二甲基锆反式-4,4′-双(2-异丙基-4-甲基-4,5,6-η5-三氢并环戊二烯)二甲基锆反式-4,4′-双(4-甲基-4,5,6-η5-三氢并环戊二烯)丁二烯-锆反式-4,4′-双(4-甲基-6-苯基-4,5,6-η5-三氢并环戊二烯)丁二烯-锆反式-4,4′-双(2-异丙基-4-甲基-4,5,6,-η5-三氢并环戊二烯)丁二烯-锆
通过下面的合成示意图说明本发明过渡金属化合物的制备：
Figure C9710557600131
按照文献已知的方法可制备式(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物(有机化学杂志1995.60,813；有机化学杂质1989；化学报告(Chem.Ber.)1990.123,549；应用化学1970,82,877；四面体通讯1977,639)。式(Ⅰ)和(Ⅱ)化合物转化成式(Ⅳ)化合物在原理上是已知的(应用化学1993,105,1103；Helv.Chim.Acta1993.76.1457；应用化学，国际版1991,30,693)。化合物(Ⅳ)的脱质子化作用可用一任意的碱R16M3进行，其中M3是元素周期表的Ⅰa或Ⅱa族的金属和R16为含C1-C10-烃的基如C1-C10-烷基，C6-C10芳基或C1-C10-烷氧基。特别是可用二丁基镁，甲基锂，丁基锂，双六甲基-二硅叠氮化锂或特-丁醇钾进行脱质子化作用。在惰性溶剂中用相应的金属化合物M1Yk+2，其中k是1到3的一个整数(例如三氯化钒，四氯化锆，五氯化铌)转化通过这种脱质子化作用产生的化合物(Ⅴ)在原理上是已知的并导致生成本发明过渡金属化合物(Ⅰ)。
适宜的惰性溶剂是脂族的或芳族的溶剂，例如己烷或甲苯，醚类溶剂，例如四氢呋喃或乙醚或卤化烃，例如二氯甲烷或卤化芳烃例如邻二氯苯。
式(Ⅳ)双环戊二烯基化合物(其中至少基R1至R3之一及至少基R7至R9之一是氢)可通过文献已知的方法转化成式(Ⅵ)的富烯。这可通过下面的示意图加以说明，其中R17和R18是相同的或不同的并定义如R4。
通过用2个当量的式R19M3金属有机化合物(其中R17,R18和R19是相同的或不同的并定义如R4)转化式(Ⅵ)富烯导致生成二阴离子化合物(Ⅴb)。转化成式(Ⅰ)过渡金属化合物是相应于从(Ⅴ)到(Ⅰ)的反应实现的。
另一种可能性制备式(Ⅱ)的偶联前体，其中A为CH2-CH2，在下面的合成示意图中加以说明。这里M4是Ⅰb或Ⅱb族的金属。特别优选Ⅰb，并M5是元素周期表Ⅰa族的金属。
在式Ⅱ至Ⅹ中使用的标记与在式Ⅰ中的含义相同。
本发明的过渡金属化合物是高活化的烯烃聚合催化剂组分。按各配位体的取代模式过渡金属化合物作为异构体混合物出现。过渡金属化合物优选使用纯异构体的。在大多数情况使用外消旋物是足够的。
此外本发明涉及一种在催化剂存在时(催化剂含有至少一式Ⅰ过渡金属化合物和至少一助催化剂)通过一种或多种烯烃的聚合制备烯烃聚合物的方法。聚合可以是均聚合或共聚合。
在本发明方法中优选均聚合或共聚合一种或多种式Ra-CH=CH-Rb烯烃，式中Ra和Rb是相同的或不同的并为氢原子或具有1至20个碳原子的烃基，特别是1至10个C-原子，或Ra和Rb与结合它的原子一起形成一个或多个环。这种烯烃的例子是1-烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，苯乙烯，环的和无环的二烯如1,3-丁二烯，异戊二烯，1,4-己二烯，降冰片二烯，乙烯基降冰片烯或5-亚乙基降冰片烯。在本发明方法中优选均聚合乙烯或丙烯，或乙烯和丙烯相互和/或与一或多个具有4至20个C-原子的1-烯烃和/或一个或多个具有4至20个C-原子的二烯烃，如1,3-丁二烯，共聚合。
聚合优选在温度为-60至250℃，特别优选50至200℃，进行。压力优选为0.5至2000巴，特别优选5至64巴。
聚合可在溶液中，本体中，悬浮流中或在气相中连续的或不连续的，一步或多步的进行。一种优选的实施方案是悬浮液聚合和气相聚合。
在本发明方法中使用的催化剂优选含有一过渡金属化合物。也可使用两种或多种过渡金属化合物的混合物，例如用于聚合有宽的或多模态的分子量分布的烯烃。
在本发明的方法中作为助催化剂原则上是每个下面的化合物都适合，该化合物基于其路易斯酸性可使中性的过渡金属化合物转化成阳离子并加以稳定(“不稳定配位”)。此外助催化剂或由它形成的阴离子应与形成的过渡金属化合物阳离子不发生其他的反应(EP427697)。作为助催化剂优选使用铝化合物和/或硼化合物。
硼化合物优选具有式R20 xNH4-xBR21 4,R20 xPH4-xBR21 4,R20 3CBR21 4或BR21 3，式中X为1至4的一个整数，优选3，基R20是相同的或不同的，优选相同的，并是C1-C10-烷基或C6-C18-芳基，或二个基R20与结合它的原子一起形成一环，R21是相同或不同的，优选相同，并是C6-C18-芳基，它可以是通过烷基，卤代烷基或氟取代的。特别是R20为乙基，丙基，丁基或苯基和R21为苯基，五氟苯基，3,5-双三氟甲基苯基，苯基，二甲苯基或甲苯基(EP277003,EP277004和EP426638)。
铝化合物如铝氧烷和/或烷基铝优选用作助催化剂。
作为助催化剂特别优选使用铝氧烷，特别是式Ⅺa的直链型和/或式Ⅺb的环型，
Figure C9710557600171
其中在式Ⅺa和Ⅺb中基R22是相同的或不同的并为氢或C1-C20-烃基如C1-C18-烷基，C6-C18-芳基如苯基或苄基，并p为2至50的一个整数，优选10至35。
基R22优选是相同的并为氢，甲基，异丁基，苯基或苄基，特别优选甲基。
芳基R22是不同的时，则它优选是甲基和氢或甲基和异丁基，其中含有的氢或异丁基优选数量份额为(基R22的)0.01至40％。
制备铝氧烷的方法是已知的。铝氧烷的确切空间结构不是已知的(美国化学会志(1993)115,4971)。例如可以想象，链和环连结成更大的二维或三维结构。
与制备方式无关，所有的铝氧烷溶液都有一可变量的未转化的铝初始化合物存在，该铝初始化合物是以游离的形式或作为加合物存在的。
过渡金属化合物在加到聚合反应中以前可用助催化剂，特别是铝氧烷进行预活化，由此明显的提高了聚合活性，过渡金属化合物的预活化优选在溶液中进行，此时优选在铝氧烷于惰性烃中的溶液中将过渡金属化合物溶解，脂族的或芳族的烃适合作为惰性的烃，优选使用甲苯。
在溶液中的铝氧烷浓度处于约1重量％直至饱和界限范围内，优选5至30重量％，以总溶液量为基。过渡金属化合物可以相同的浓度加入，但优选以每mol铝氧烷10-4至1mol的数量加入。预活化的时间为5分钟至60小时，优选5至60分钟。预活化的温度为-78至150℃，优选0至80℃。
使用的过渡金属化合物优选浓度为10-3至10-8，更优选为10-4至10-7mol过渡金属每dm3溶剂或每dm3反应容积(以过渡金属为基)。使用的铝氧烷优选浓度为10-6至10-1mol，更优选为10-5至10-2mol每dm3溶剂或每dm3反应容积。使用的其他提到的助催化剂度其数量约为过渡金属化合物的等摩尔量。但原则上更高的浓度也是可能的。
铝氧烷可以不同的方式按已知的方法制备。例如一种方法是：一铝烃化合物和/或一氢化铝烃化合物在一惰性溶剂中(例如甲苯)与水(气态的，固态的，液态的或结合的例如结晶水)进行转化。为制备有不同基R24的铝氧烷例如相应于所希望的组成使二种不同的三烷基铝与水进行转化。
为除去在烯烃中存在的催化剂毒性物，用铝化合物净化是有益的，优选烷基铝，如三甲基铝或三乙基铝。这种净化不仅在聚合体系本身进行，或使烯烃在加入到聚合体系前与铝化合物接触并接着再分离开。
作为分子量调节剂和/或为了提高催化剂活性可在本发明方法中添加氢。由此可得到低分子的聚烯烃如蜡。
在本发明方法中优选地将过渡金属化合物与助催化剂在聚合反应器外以分开的步骤使用合适溶剂条件下进行反应。在此过程中可进行载体化。
在本发明的方法中可借助过渡金属化合物进行预聚合。为了预聚合优选使用这种在聚合中投入的烯烃(或投入烯烃的一种)。
在本发明方法中投入的催化剂可以是载体化的。通过这种载体化例如可调控制备的聚烯烃的颗粒形态。在此过渡金属化合物可首先与载体并接着与助催化剂进行转化，也可首先使助催化剂载体化并接着与过渡金属化合物进行转化，此外也可能使过渡金属化合物及助催化剂的反应产物载体化，适宜的载体物质例如是硅胶，氧化铝，固体的铝氧烷或其他的无机载体物质例如氯化镁，一种适宜的载体物质也可是一种细分布形态的聚烯烃粉末，制备载体化的助催化剂例如可如在EP567952中描述的进行。
优选助催化剂，例如铝氧烷，施加在载体上例如硅胶，氧化铝，固体的铝氧烷，其他的无机载体物质或还有分布很细状态的聚烯烃粉末，并接着与过渡金属化合物进行转化。
作为无机载体可使用氧化物，这种氧化物是通过在一爆炸气焰中燃烧元素卤化物火焰热解制造的，或者是作为有一定颗粒分布和颗粒形状的硅胶制备的。
载体化的助催化剂的制备例如可以EP578838所描述的用以下的方式在一有防爆设计的特种钢反应器中进行的，反应器具有压力差为60巴的复循环泵系统，供以惰性气体，通过夹套冷却和经一接在复循环泵系统上的热交换器的二次循环冷却调控温度。此复循环泵系统经一在反应器底上的一接口用泵抽吸反应器内容物并将它送入混合器中，通过一上升管线经一换热器回到反应器中。混合器是这样构造的：在流入口管截面变窄，此处流速增高，并在其端流区中轴向的和对着流向导入一薄的输入管。通过此管在40巴氩气下(有节奏的)可供以定量的水。反应的控制通过一接在泵送系统上的样品采集器实现。原则上其他的反应器也是适用的。
另外的制备载体化助催化剂的可能性已在EP578838中描叙过。然后使本发明过渡金属化合物施加在载体化助催化剂上，方法是将溶解的过渡金属化合物与载体化助催化剂一起进行搅拌。除去溶剂并通过用助催化剂和过渡金属化合物都不溶的烃代替。
反应成载体化的催化剂体系在温度为-20至+120℃，优选0至100℃，特别优选在15至40℃进行。过渡金属化合物与载体化助催化剂以下面的方式进行转化，使助催化剂作为在脂族的惰性悬浮剂中如正-癸烷，己烷，庚烷，柴油具有1至40重量-％，优选具有5至20重量％的悬浮液与过渡金属化合物在惰性溶剂如甲苯、己烷、庚烷、二氯甲烷中的溶液或与磨细的过渡金属化合物固体物质结合在一起。相反地也可使过渡金属化合物溶液与助催化剂固体物质进行转化。
通过强烈的混合进行转化，例如在Al/M1-摩尔比为100/1至10000/1，优选100/1至3000/1及反应时间为5至120分钟，优选10至60分钟，特别优选10至30分钟在惰性条件下进行搅拌。
在制备载体化催化剂体系的反应时间进程中特别是在应用在可见光范围内吸收最大的本发明过渡金属化合物时出现反应混合物颜色改变，跟随此过程可继续反应。
在反应时间结束后分离出上面的溶液，例如通过过滤或倾析，剩下的固体物质用惰性悬浮剂如甲苯、正癸烷，己烷，柴油，二氯甲烷洗涤1至5次，以除去在生成的催化剂中溶解的组分，特别是除去未转化的并因此溶解的过渡金属化合物。
这样制备的载体化催化剂体系可在真空中干燥为粉末或还粘附溶剂时再悬浮并以在前面提到的惰性悬浮剂中的悬浮液定量配入聚合体系中。
若聚合为悬浮液聚合或溶液聚合时，则使用一种齐格勒-低压法常用的惰性溶剂。例如在脂族的或环脂族的烃中工作；作为这种烃例如可举出：丙烷，丁烷，己烷，庚烷，异辛烷，环己烷，甲基环己烷。另外可用苯馏分或氢化柴油馏分。甲苯也是可用的，优选在液体的单体中聚合。
在添加催化剂，特别是载体化催化剂体系之前(该催化剂体系由一本发明过渡金属化合物和一载体化助催化剂组成或由一本发明过渡金属化合物和一在细分布状态聚烯烃粉末上存在的有机铝化合物组成)可将一种其他的烷基铝化合物例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三辛基铝或异戊二烯基铝加到反应器中以使聚合体系惰性化(例如分离出烯烃中存在的催化剂毒性剂)。使这种烷基铝化合物掺入聚合体系中的浓度为100至0.01mmol Al每公斤反应器内容物。三异丁基铝和三乙基铝的优选浓度为10至0.1mmol Al每公斤反应器内容物。因此在合成载体化催化剂体系时可选择小的Al/M1-摩尔比。
若使用惰性溶剂时，则定量配入的单体是气体的或液体的。
聚合的时间是任意的，因为这种在发明方法中应用的催化剂体系表明聚合活性下降与时间很少有关。
下面的实施例用于进一步说明本发明。
有机金属化合物的制备和使用在隔绝空气和湿度情况下在氩-保护气下进行(Schlenk-Technik)。所有需要的溶剂在使用前通过数小时的煮沸经一适当的干燥剂并接着在氩气下蒸馏进行纯化。
化合物用1H-NMR,13C-NMR-和IR-光谱仪进行表征。
实施例1：反式-4,4′-双(4-苯基-7,7-二甲基-4,5,6,7-n5-四氢茚基)二氯化锆
1-苯基-4(2′,4′环戊二烯-1-亚基)-戊烷-1-酮
在保护气体下向9.8g(55.6mmol)1-苯基-1,4-戊二酮在约700ml甲醇中的溶液中滴加6.6ml(83.8mmol)环戊二烯。接着加入13.7ml(174mmol)吡咯烷。搅拌溶液2小时并接着用冰醋酸酸化。用乙醚提取产物，经MgSO4干燥并在真空除去溶剂。由乙醚结晶以后得产物产率为50％，黄色针状。1H-NMR(200MHz,CDCl3):7,9-7,3(m,5H,Ph-H)；6,5(s,4H,Cp-H)；3,3-2,7(m,4H,CH2)；2,2(s,3H,CH3).
7,7-二甲基-4-苯基-4,5,6,7-四氢茚-顺式-4-醇
6.3g(26mmol)1-苯基-4(2′,4-环戊二烯-1′-亚基)-戊烷-1-酮溶入300ml乙醚中并在10分钟内滴加到Me2CuLi溶液中(由11.2gCuI,250ml乙醚，65ml1.8M的MeLi-溶液组成)。继续搅拌悬浮液4小时并接着用水水解。用乙醚提取水相，用水洗涤合并的醚相，经MgSO4干燥并接着在真空中除去溶剂。得产率为93％的产物。1H-NMR(200MHz,CDCl3):7,6-7,2(m,5H,Ph-H)；6,5；6,1；5,9(je m,je1H,Cp-H)；3,6(s,1H,OH)；2,3-2,1(m,1H,CH)；1,9-1,5(m,4H,CH2)；1,3(s,3H,CH3)；1,2(s,3H,CH3).
7,7-二甲基-4-苯基-(1,3-二亚烯基)-4,5,6,7-四氢茚
向6.2g(26mmol)7,7-二甲基-4-苯基-4,5,6,7-四氢茚-顺式-4-醇在200ml乙醚中的溶液内在-30℃滴加2.9g(27mmol)二异丙基氨化锂在100ml四氢呋喃中的溶液。在室温搅拌溶液12小时，用水水解并用乙醚提取产物。经MgSO4干燥和在真空除去溶剂后得产物产率为97％。1H-NMR(200MHz,CDCl3):7,5-7,3(m,5H,Ph-H)；6,5；6,2；6,1(je m,je1H,Cp-H)；2,8(t,2H,CH2)；1,8(t,2H,CH2)；1,2(s,6H,CH3).
4,4′-双(7,7-二甲基-4-苯基-4,5,6,7-四氢茚)
向1g(25mmol)成粒的钙在200ml四氢呋喃中加入300mg(1.1mmol)HgCl。在室温搅拌并添加0.2g水银并继续搅拌12小时。冷却溶液至-30℃并在10分钟内滴入2.0g(9mmol)7,7-二甲基-4-苯基-(1,3-二亚烯基)-4,5,6,7-四氢-茚在40ml四氢呋喃中的溶液。搅拌12小时后水解反应混合物并用乙醚提取产物。经MgSO4干燥和在真空除去溶剂后得产率为98％的产物，该产物以双键异构体的形式出现，但在成桥位置在立体选择上只显示一种反式连接。1H-NMR(200MHz,CDCl3):7,5-7,0(m,10H,Ph-H)；6,7-5,9(m,4H,Cp-H)；3,1-2,6(m,4H,CH2)；2,2-0,9(m,8H,CH2)；1,2(s,6H,CH3)；0,8(s,6H,CH3).
反式-4,4′-双(4-苯基-7,7-二甲基-4,5,6,7-n5-四氢茚基)二氯化锆
向1.2g(4.4mmol)4,4′-双(7,7-二甲基-4-苯基-4,5,6,7-四氢茚)在100ml甲苯中的溶液内加入5.7ml1.6M的正-丁基锂在甲苯中的溶液并搅拌溶液4小时。接着加入1.0g四氯化锆并搅拌溶液12小时。通过过滤分离出氯化锂并在真空中浓缩滤液至干并接着用戊烷吸收。过滤悬浮液并用NMR-光谱表征变为紫色的粉末。1H-NMR(200MHz,CD2Cl2):7,4-7,2 (m,10H,Ph-H)；7,1-6,6(m,6H,Cp-H)；2,7(m,2H,CH2)；1,9-0,8(m,6H,CH2)；1,3(s,6H,CH3)；1,2(s,6H,CH3).

Claims (11)

1．式Ⅰ过渡金属化合物
Figure C9710557600021
式中M1是元素周期表Ⅳb的过渡金属，
Y是相同的或不同的并为卤原子，
k是一整数，它相当于过渡金属原子M1的价减2，
R1,R2,R3,R7,R8 和R9是相同的或不同的并为氢原子，卤原子，C1-C10-烷基，
R4,R5,R6,R10,R11和R12是相同的或不同的并为氢原子，卤原子，C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，
A是：其中n是1至20的一个整数，l是1至20的一个整数，R13和R14是相同的或不同的并是氢原子，卤原子，
并式Ⅰ过渡金属化合物是与8,8′-双愈创奥-二氯化钛不同。
2．按照权利要求1的式Ⅰ过渡金属化合物，式中
M1是元素周期表Ⅳb族的金属，
Y是相同的并是卤原子，
R1,R2,R3,R7,R8和R9是相同的或不同的并是氢原子或C1-C10-烷基，
R4,R5,R6,R10,R11和R12是相同的或不同的并是氢原子，卤原子或C1-C10-烷基，
A是
Figure C9710557600031
其中n是1至8的一个整数，R13和R14是相同的或不同的并是氢原子。
3．按照权利要求1或2的式Ⅰ过渡金属化合物，式中
M1是钛或锆，
Y是相同的并为氯，
R1,R2,R3,R7,R8和R9是相同的或不同的并为氢原子，C1-C4烷基，
A是
Figure C9710557600032
式中R13和R14是相同的或不同的并是氢原子。
4．按照权利要求1或2的式Ⅰ过渡金属化合物，其中过渡金属化合物具有二个相同取代的环戊二烯基配位体，因此过渡金属化合物显示对称性。
5．按照权利要求1至4之一的过渡金属化合物的制备方法，其中a)在金属或碱存在下式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物进行转化，
b)反应产物用一碱R16M3进行脱质子化，式中R16是含C1-C10-烃的基和M3是元素周期表Ⅰa或Ⅱa族的金属，并
c)这样得到的化合物与金属化合物M1Yk+2进行转化。
6．催化剂，它含有至少一过渡金属化合物和至少一助催化剂，其中过渡金属化合物是式Ⅰ化合物，
Figure C9710557600042
式中M1是元素周期表Ⅳb族的过渡金属，
Y是相同的或不同的并为卤原子，
k是一整数，它相当于过渡金属原子M1的价减2，
R1,R2,R3,R7,R8和R9是相同的或不同的并为氢原子，卤原子，C1-C10-烷基，
R4,R5,R6,R10,R11和R12是相同的或不同的并为氢原子，卤原子，C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，
A是：
其中n是1至20的一个整数，l是1至20的一个整数，
R13和R14是相同的或不同的并是氢原子，卤原子。
7．按照权利要求6的催化剂，其中过渡金属化合物是如在权利要求2中定义的。
8．按照权利要求6或7的催化剂，其中过渡金属化合物是如在权利要求3中定义的。
9．按照权利要求6或7的催化剂，它附加含有载体。
10．在按照权利要求6至9之一的催化剂存在下通过一种或多种烯烃的聚合制备烯烃聚合物的方法。
11．按照权利要求6至9之一的催化剂制备烯烃聚合物的应用。
CN97105576A 1996-06-14 1997-06-11 过渡金属化合物 Expired - Fee Related CN1075077C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19623707.6 1996-06-14
DE19623707A DE19623707A1 (de) 1996-06-14 1996-06-14 Übergangsmetallverbindung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1168890A CN1168890A (zh) 1997-12-31
CN1075077C true CN1075077C (zh) 2001-11-21

Family

ID=7796916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97105576A Expired - Fee Related CN1075077C (zh) 1996-06-14 1997-06-11 过渡金属化合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6069264A (zh)
EP (1) EP0812853A3 (zh)
JP (1) JPH1072477A (zh)
KR (1) KR980002058A (zh)
CN (1) CN1075077C (zh)
BR (1) BR9703836A (zh)
DE (1) DE19623707A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4989823B2 (ja) * 2001-07-12 2012-08-01 日本ポリプロ株式会社 新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、及び、α−オレフィン重合体の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0344887A2 (en) * 1988-03-21 1989-12-06 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon bridged transition metal compounds
EP0384171B1 (en) * 1989-01-31 1993-05-12 AUSIMONT S.r.l. Catalysts for the polymerization of olefins.
EP0627440A1 (en) * 1993-06-03 1994-12-07 Phillips Petroleum Company 9-Substituted fluorenyl compounds and the preparation and use of metallocenes thereof

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4015254A1 (de) * 1990-05-12 1991-11-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
DE4205932A1 (de) * 1992-02-27 1993-09-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von propenoligomeren
DE4211086A1 (de) * 1992-04-03 1993-10-07 Basf Ag Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C¶2¶- bis C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen
ES2153368T3 (es) * 1992-08-03 2001-03-01 Targor Gmbh Procedimiento para la obtencion de un polimero de olefina bajo empleo de metalocenos especiales.
TW322495B (zh) * 1992-12-15 1997-12-11 Hoechst Ag
JPH0733821A (ja) * 1993-07-22 1995-02-03 Nippon Oil Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
DE4330667A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Homo- oder Copolymerisaten von C¶2¶-C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen in einer Reaktionszone
DE4333128A1 (de) * 1993-09-29 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE4333569A1 (de) * 1993-10-01 1995-04-06 Hoechst Ag Verfahren zur Olefinpolymerisation
DE4436106A1 (de) * 1994-10-10 1996-04-11 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
FI945958A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi
EP0664304B1 (en) * 1993-12-27 1999-08-04 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
DE4406931A1 (de) * 1994-02-21 1995-08-24 Hoechst Ag Siegelbare polyolefinische Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
TW312696B (zh) * 1994-04-22 1997-08-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
JP3338190B2 (ja) * 1994-08-17 2002-10-28 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0344887A2 (en) * 1988-03-21 1989-12-06 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon bridged transition metal compounds
EP0384171B1 (en) * 1989-01-31 1993-05-12 AUSIMONT S.r.l. Catalysts for the polymerization of olefins.
EP0627440A1 (en) * 1993-06-03 1994-12-07 Phillips Petroleum Company 9-Substituted fluorenyl compounds and the preparation and use of metallocenes thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR980002058A (ko) 1998-03-30
EP0812853A2 (de) 1997-12-17
US6069264A (en) 2000-05-30
DE19623707A1 (de) 1997-12-18
EP0812853A3 (de) 2000-03-22
JPH1072477A (ja) 1998-03-17
CN1168890A (zh) 1997-12-31
BR9703836A (pt) 1998-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1169997A (zh) 过渡金属化合物
CN1075819C (zh) 金属茂、其制备方法和它作为催化剂的应用
AU650554B2 (en) Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
CN1058015C (zh) 双环戊二烯基二烯配合物
CN1247603C (zh) 用于烯烃聚合催化剂体系的取代的金属茂化合物、其中间体及制备方法
US6171994B1 (en) Multiple crosslinking type transition metal compound used for olefin polymerization process
JP4361975B2 (ja) メタロセン
EP0979232B1 (en) Process for the preparation of metallocene compounds
CN1374973A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系及方法
CN1109474A (zh) 用含路易斯酸和烷基铝的金属茂催化剂聚合烯烃的方法
CN1087095A (zh) 催化剂组合物以及制备聚烯烃的方法
CN1074421C (zh) 金属茂化合物
CN1070654A (zh) 高压制备聚丙烯的方法
CN1555349A (zh) α-烯烃的三聚方法
CN1248979A (zh) 烯烃聚合的方法
CN1070196C (zh) 双环戊二烯基二烯配合物的制备
US5892081A (en) Selective preparation of racemic ansa-metallocene complexes
CN1075077C (zh) 过渡金属化合物
CN101029096A (zh) 中性非桥联茂金属铬催化剂及其用途
CN1204150C (zh) 烯烃聚合催化剂和聚烯烃的制备方法
CN1217891C (zh) 亚甲基桥接双环戊二烯基化合物的制备方法
CN1491235A (zh) 作为催化剂组分的过渡金属化合物及其在生产聚烯烃中的用途
US7569713B2 (en) Hydrogenated catalyst
CN1209141A (zh) 过渡金属化合物
CN1146994A (zh) 过渡金属化合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee