DE4406931A1 - Siegelbare polyolefinische Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Siegelbare polyolefinische Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine siegelbare Mehrschichtfolie aus einer
polyolefinischen Basisschicht und mindestens einer Deckschicht.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der siegelbaren Mehr
schichtfolie sowie ihre Verwendung.
Polyolefinfolien haben in der Vergangenheit als Verpackungsfolien breite Anwen
dung gefunden. Der Erfolg dieser Materialien beruht auf den guten optischen
und mechanischen Eigenschaften sowie auf der einfachen Verschweißbarkeit der
Folien. Das einfache "Schweiß"-Verfahren zum Verschließen von Folienverpac
kungen erfordert eine Heizvorrichtung, z. B. in Form eines Glühdrahtes, welche
mit den Folienlagen in Kontakt gebracht wird und zum völligen Erweichen dieser
Folienlagen führt. Beim Abkühlen des aufgeschmolzenen Bereiches bildet sich
die sogenannte Schweißnaht. Zur Erzielung einer guten Verschweißung ist es
erforderlich, daß die in der Schweißnaht aufeinandergepreßten Oberflächen die
Temperatur des Kristallitschmelzpunktes des verwendeten Polyolefins erreichen.
Neben dem Verschweißen hat das Siegeln von Folien zunehmend an Bedeutung
gewonnen. Dabei werden die Folienlagen übereinandergelegt und nur 10 bis
20°C unter den Kristallitschmelzpunkt erwärmt, d. h. die Folien werden nicht
vollständig aufgeschmolzen. Die erzielte Haftung ist wesentlich geringer als beim
Verschweißen des gleichen Materials, jedoch für viele Anwendungen ausreichend
(Kunststoff-Handbuch, Band IV, Carl Hanser Verlag München, 1969, Seiten 623
bis 640).
In der Literatur sind mehrschichtige Folien bekannt, die mit Siegelschichten aus
statistischen Co- oder Terpolymerisaten aus Propylen und anderen α-Olefinen
oder entsprechenden Polymerblends versehen sind.
Diese Siegelschichten ermöglichen die Verwendung der Folien auf modernen
Verpackungsmaschinen. Die Laufgeschwindigkeiten dieser Maschinen wurden in
der Vergangenheit ständig erhöht, wodurch auch die Anforderungen an die
Folieneigenschaften immer höher werden. Insbesondere sind die Siegel- und
Hot-Tack-Eigenschaften der Folie besonders kritisch, da bei kürzeren Siegelzei
ten die Festigkeit der Siegelnaht nicht beeinträchtigt werden darf. Die Folie muß
bei hohen Geschwindigkeiten gut über die Maschine laufen und darf nicht
verblocken oder im Bereich der Siegelzone mit den Siegelbacken oder anderen
Maschinenteilen verkleben.
Weiterhin sollen Verpackungsfolien gut zu bedrucken und gut zu metallisieren
sein. Zusätzliche Anforderungen ergeben sich aus den neuen EG-Richtlinien für
Lebensmittelverpackungen, welche die Migration von im Rohstoff enthaltenen
Oligomeren bzw. Additiven betreffen. Letztlich besteht grundsätzlich das Bedürf
nis, Verpackungsfolien so preiswert wie möglich herzustellen.
Diese vielfältigen Anforderungen an Siegelmaterialien führten in der Vergangen
heit immer wieder zu neuen verbesserten Siegelrohstoffen wie beispielsweise
Ethylen- und/oder Propylenco- und -terpolymeren.
Es ist beispielsweise bekannt, die Siegelanspringtemperatur durch eine Erhö
hung des Comonomergehalts zu reduzieren. Dies ist jedoch aus mehreren
Gründen technisch aufwendig und teuer.
- 1. Mit der Erhöhung des Comonomergehalts, insbesondere des C₂-Gehalts,
wächst die Wahrscheinlichkeit für den blockartigen Einbau des Ethylens.
Auf der anderen Seite tragen zum überwiegenden Teil nur die statistisch eingebauten Comonomeren zur Erniedrigung der Siegelanspringtempera tur bei. - 2. Hohe eingebaute Comonomergehalte erfordern ein hohes Comonomer angebot im Polymerisationsreaktor, was sich nicht in jeder Polymerisa tionstechnologie kostengünstig realisieren läßt.
- 3. Statistische Copolymere mit hohem Comonomergehalt, insbesondere C₂- Gehalt, zeigen eine starke Klebeneigung bedingt durch zwangsläufig während der Polymerisation entstehende niedermolekulare Anteile. Diese führen zu Belagbildung im Polymerisationsreaktor und müssen in einem zweiten Verfahrensschritt mittels Lösemittelextraktion entfernt werden. Beides verteuert das Produkt zusätzlich.
Die DE-A-16 94 694 beschreibt heißsiegelbare Schichtstoffe aus einer Polypropy
lengrundfolie mit einer darauf festhaftenden heißsiegelbaren thermoplastischen
Schicht. Diese Schicht besteht aus einem Mischpolymerisat aus 98 bis 94
Gew.-% Propylen und 2 bis 6 Gew.-% Ethylen. Die beschriebene Folie hat eine
gegenüber Polypropylenfolien und auch gegenüber bekannten Siegelbeschich
tungen wie PE, PVC oder PVA bedeutend verbesserte Heißsiegelbarkeit. Die
Siegelanspringtemperatur dieser Heißsiegelschichten liegt nach den Beispielen
bei über 126°C.
Die EP-A-0 318 049 beschreibt kristalline Copolymere des Propylens mit Ethylen
und/oder α-Olefinen, die 2 bis 10 Mol-% Ethylen und/oder α-Olefine enthalten.
Der Schmelzpunkt dieser Copolymeren liegt im Bereich von 110 bis 140°C. Die
Löslichkeit in Xylol beträgt bei 25°C weniger als 10 Gew.-%, und die intrinsische
Viskosität in Tetralin bei 135°C ist höher als 0,2 dl/g. Die Copolymeren weisen
verbesserte mechanische Eigenschaften und verbesserte Schweißbarkeit auf und
sind daher für die Herstellung von Folien geeignet.
Die EP-A-0 484 817 beschreibt eine Propylenfolie mit Deckschichten aus syn
diotaktischem Polypropylen. Diese Folien sollen ein ausgewogenes Eigenschafts
spektrum aufweisen, insbesondere gute Siegeleigenschaften und gute optische
Eigenschaften, jedoch treten beim Verstrecken dieses Materials gehäuft Pro
bleme, beispielsweise durch Rißbildung in den syndiotaktischen Deckschichten
oder durch Delaminierung der Deckschichten von der isotaktischen Kernschicht,
auf. Die genannten Probleme beruhen zum einen auf der schlechteren Streck
barkeit von syndiotaktischem Polypropylen und zum anderen auf der geringeren
Verträglichkeit von syndiotaktischem und isotaktischem Polypropylen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die Nachteile der im
Stand der Technik vorbeschriebenen Folien zu vermeiden. Insbesondere soll
eine Mehrschichtfolie zur Verfügung gestellt werden, die sich durch eine Kom
bination der folgenden Eigenschaften auszeichnet:
- - einen hohen Glanz
- - eine niedrige Trübung
- - eine niedrige Siegelanspringtemperatur
- - gute Siegelnahtfestigkeit
- - gute Hot-Tack-Eigenschaften
- - niedrige Migrationswerte
- - gute Coronahaltbarkeit
- - niedrige Herstellungskosten.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch eine Mehr
schichtfolie der eingangs genannten Gattung, deren kennzeichnendes Merkmal
darin besteht, daß die Deckschicht ein Propylen-1-Olefin-Copolymer enthält,
welches mittels Metallocen-Katalysatoren hergestellt ist.
Je nach ihrem vorgesehenen Verwendungszweck kann die jeweilige Ausfüh
rungsform der Folie transparent, opak, weiß oder weiß-opak sein.
Die Basisschicht der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie enthält im wesentli
chen ein Polyolefin, vorzugsweise ein Propylenpolymer, und gegebenenfalls
weitere zugesetzte Additive in jeweils wirksamen Mengen. Im allgemeinen enthält
die Basisschicht mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 100 Gew.-%,
insbesondere 90 bis 100 Gew.-%, des Propylenpolymeren.
Das Propylenpolymere enthält 90 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 100
Gew.-%, insbesondere 98 bis 100 Gew.-%, Propylen und besitzt einen Schmelz
punkt von 120°C oder höher, vorzugsweise 150 bis 170°C und im allgemeinen
einen Schmelzflußindex von 0,5 g/10 min bis 8 g/10 min, vorzugsweise
2 g/10 min bis 5 g/10 min, bei 230°C und einer Kraft von 21,6 N (DIN 53 735).
Isotaktisches Propylenhomopolymer mit einem ataktischen Anteil von 15 Gew.-%
und weniger, Copolymere von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von
10 Gew.-% oder weniger, Copolymere von Propylen mit C₄-C₈-α-Olefinen mit
einem α-Olefingehalt von 10 Gew.-% oder weniger, Terpolymere von Propylen,
Ethylen und Butylen mit einem Ethylengehalt von 10 Gew.-% oder weniger und
mit einem Butylengehalt von 15 Gew.-% oder weniger stellen bevorzugte Propy
lenpolymere für die Kernschicht dar, wobei isotaktisches Propylenhomopolymer
besonders bevorzugt ist. Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf
das jeweilige Polymere.
Des weiteren ist eine Mischung aus den genannten Propylenhomo- und/oder
-copolymeren und/oder -terpolymeren und/oder anderen Polyolefinen, ins
besondere aus Monomeren mit 2 bis 6 C-Atomen, geeignet, wobei die Mischung
mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 75 Gew.-%, Propylenpolymeri
sat enthält. Geeignete andere Polyolefine in der Polymermischung sind Poly
ethylene, insbesondere HDPE, LDPE und LLDPE, wobei der Anteil dieser Poly
olefine jeweils 15 Gew.-%, bezogen auf die Polymermischung, nicht übersteigt.
Die Basisschicht kann für opake, weiße oder weiß-opake Folien zusätzlich bis zu
40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Basisschicht, inertes partikelförmiges Material mit einem mittleren Teilchen
durchmesser im Bereich von 0,01 bis 8 µm, vorzugsweise von 0,02 bis 2,5 µm,
enthalten. Die Anwesenheit des inerten partikelförmigen Materials mit einer
Teilchengröße von 1 bis 8 µm bewirkt, daß sich bei der Streckorientierung der
Folie bei geeigneten Temperaturen zwischen der Polymermatrix und dem inerten
Material Mikrorisse und Mikrohohlräume, sogenannte Voids, ausbilden, im
Bereich derer das sichtbare Licht gebrochen wird. Die Folie erhält dadurch ein
opakes Aussehen, was sie für bestimmte Verpackungszwecke, insbesondere auf
dem Lebensmittelsektor, besonders geeignet macht. Das inerte partikelförmige
Material kann anorganischer oder organischer Natur sein. Bei anorganischem
Material sind Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat, Siliziumdioxid oder Titandioxid,
bei organischem Material Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat,
Polyester, Polyamide, Polystyrole besonders geeignet, wobei auch die Kom
bination von verschiedenen anorganischen und/oder organischen Partikeln
möglich ist.
Die Modifizierung der Basisschicht in der angegebenen Weise ist an sich be
kannt und wird durchgeführt wie in der deutschen Patentanmeldung
P 43 11 422.9 beschrieben, auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen
wird. Dort werden Teilchenarten, deren eingesetzte Menge, Modifizierung durch
Beschichtung etc. im einzelnen beschrieben.
Weiterhin kann die Kernschicht in einer bevorzugten Ausführungsform Harze
und/oder Antistatika enthalten. Die entsprechenden Harze und Antistatika
werden nachstehend beschrieben.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie umfaßt gegebenenfalls (eine) weitere
zwischen der Basis- und der Deckschicht aufgebrachte Zwischenschicht/en.
Diese gegebenenfalls vorhandene/n Zwischenschicht/en enthält/enthalten im
wesentlichen Propylenpolymere oder Polypropylenmischungen, wie sie vor
stehend für die Basisschicht beschrieben wurden. Grundsätzlich können die
Basisschicht und die Zwischenschicht/en aus gleichen oder verschiedenen
Propylenpolymeren bzw. Mischungen aufgebaut sein. Die Schmelzflußindices der
Polymeren für die Kern- und Zwischenschicht/en sollen möglichst gleich groß
sein. Gegebenenfalls kann der MFI der Zwischenschicht/en etwas höher liegen,
wobei eine Differenz von 20% nicht überschritten werden soll. Gegebenenfalls
können den Zwischenschichten Additive in jeweils wirksamen Mengen zugesetzt
werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform werden die in der Basis
und/oder Zwischenschicht eingesetzten Propylenpolymeren durch den Zusatz
von organischen Peroxiden teilabgebaut. Ein Maß für den Grad des Abbaus des
Polymeren ist der sogenannte Abbaufaktor A, welcher die relative Änderung des
Schmelzflußindex nach DIN 53 735 des Polypropylens, bezogen auf das Aus
gangspolymere, angibt.
MFI₁ = Schmelzflußindex des Propylenpolymers vor dem Zusatz des orga
nischen Peroxids
MFI₂ = Schmelzflußindex des peroxidisch abgebauten Propylenpolymeren
MFI₂ = Schmelzflußindex des peroxidisch abgebauten Propylenpolymeren
Erfindungsgemäß liegt der Abbaufaktor A des eingesetzten Propylenpolymeren
in einem Bereich von 3 bis 15, vorzugsweise 6 bis 10.
Als organische Peroxide sind Dialkylperoxide besonders bevorzugt, wobei unter
einem Alkylrest die üblichen gesättigten geradkettigen oder verzweigten niederen
Alkylreste mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen verstanden werden. Insbesondere
sind 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan oder Di-t-butylperoxid bevorzugt.
Die Deckschicht der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie enthält ein statistisches
Propylen-Ethylen-Copolymer, welches mittels Metallocen-Katalysatoren herge
stellt ist und der Folie eine hervorragend niedrige Siegelanspringtemperatur in
Verbindung mit weiteren sehr guten Folieneigenschaften verleiht. Insbesondere
zeichnet sich die Folie mit der erfindungsgemäßen Siegelschicht durch eine
verbesserte, d. h. niedrigere, Trübung und eine überraschend gute Coronahalt
barkeit aus. Die Globalmigration der Folie ist ebenfalls deutlich verbessert.
Das Copolymere wird durch Copolymerisation des Propylens mit einem 1-Olefin,
vorzugsweise Ethylen, hergestellt, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines
Katalysators aus einem Metallocen im allgemeinen in Verbindung mit einem
Cokatalysator durchgeführt wird. Die Herstellung dieser Copolymeren selbst ist
jedoch nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die entsprechenden
Verfahren sind bereits in EP-A-0 302 424, EP-A-0 336 128 und EP-A-0 336 127
beschrieben, auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird (dort sind
auch die als Comonomere einsetzbaren Olefine genannt).
- a) Katalysator
Als Katalysatoren zur Herstellung der Copolymeren sind im Prinzip alle Metallocen-Katalysatoren geeignet, mit denen man auch isotaktisches Polypropylen von technisch relevanter Molmasse (Mw < 100 000 g/mol) bei technisch relevanten Prozeßtemperaturen (<40°C) herstellen kann. Es kann sich hierbei um geträgerte oder homogen eingesetzte Metallo cene handeln. Als Cokatalysatoren kommen Aluminoxane oder andere voluminöse, nicht koordinierende Anionen in Frage, des weiteren kann es vorteilhaft sein, Aluminiumtrialkyle dem Polymerisationssystem zuzusetzen. Besonders geeignet sind Metallocene der nachstehenden Formel. Diese Metallocene sind u. a. in EP-A-0 485 823, EP-A-0 530 647, EP-A- 0 545 303, EP-A-0 545 304, EP-A-0 549 900 und EP-A-0 576 970 be schrieben. Besonders geeignete Metallocen-Trägerungen sind z. B. in EP-A-0 567 952 beschrieben. Bevorzugt sind Metallocene, die als Ligan den substituierte oder unsubstituierte Indenylgruppen tragen, welche über eine heteroatomhaltige Brücke (M¹) miteinander verbunden sind. Beson ders bevorzugt sind Metallocene der Formel worin
M¹ Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist,
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ sowie R1′, R2′, R3′, R4′ und R5′ gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff, (C₁-C₂₀)Alkyl, (C₆-C₁₄)Aryl, (C₁-C₁₀)Alkoxy, (C₂-C₁₀)Alkenyl, (C₇-C₂₀)Arylalkyl, (C₇-C₂₀Alkylaryl, (C₆-C₁₀)Aryloxy, (C₁-C₁₀)Fluoralkyl, (C₆-C₁₀)Halogenaryl, (C₂-C₁₀)Alkinyl, einen Rest -SiR⁶₃, wobei R⁶ für (C₁-C₁₀)Alkyl steht, ein Halogenatom oder einen heteroaromatischen Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, bedeuten, oder zumindest zwei benachbarte Reste R¹-R⁴ bzw. R1′-R4′ bilden mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem, wobei
M² Silicium, Germanium oder Zinn bedeutet,
R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, (C₁-C₂₀)Alkyl, (C₆-C₁₄)Aryl, (C₁-C₁₀)Alkoxy, (C₂-C₁₀)Alkenyl, (C₇-C₂₀Arylalkyl, (C₇-C₂₀)Alkyl aryl, (C₆-C₁₀)Aryloxy, (C₁-C₁₀) Fluoralkyl, (C₆-C₁₀) Halogenaryl, (C₂-C₁₀)Alkinyl oder Halogen bedeuten, oder R⁸ und R⁹ zusammen mit dem sie verbin denden Atom einen Ring bilden, p 0, 1, 2 oder 3 ist und R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, (C₁-C₁₀)Alkyl, (C₁-C₁₀)Alkoxy, (C₆-C₁₀)Aryl, (C₆-C₁₀)Aryloxy, (C₂-C₁₀)Alkenyl, (C₇-C₄₀)Arylalkyl, (C₇-C₄₀)Al kylaryl, (C₈-C₄₀)Arylalkenyl, Hydroxy oder ein Halogenatom bedeuten. - b) Polymerisationsverfahren
Zur Herstellung der Copolymeren sind alle bekannten Verfahrensvarianten zur Herstellung von Polypropylen geeignet, d. h. Massepolymerisation von flüssigem Propylen,Gasphasenpolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation in einem inerten Verdünnungsmittel und Hochdruckpolymerisation in überkritischem Propylen, jeweils in ein- oder mehrstufiger, diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Verfahrensausfüh rung. Die wählbaren Prozeßbedingungen können zwischen 2 und 2 000 bar Druck und 40 und 250°C liegen. Als Comonomere können in diesem Polymerisationsverfahren Ethylen oder andere 1-Olefine wie 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen usw. sowie 4-Methylpenten-1 ver wendet werden, wobei Ethylen besonders bevorzugt ist.
Der Comonomeranteil, insbesondere der Ethylenanteil während der Poly merisation, liegt zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 7 Gew.-%, insbesondere zwischen 2 und 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Copolymeren. Dieser Comonomergehalt wird durch Verwendung der neuen Katalysatorsysteme überwiegend statistisch eingebaut, so daß das Copolymer ein sehr niedriges Verhältnis von Blockanteil zum statistischen Anteil aufweist. Das Verhältnis liegt im all gemeinen unter 0,4, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,3, insbeson dere im Bereich von 0,05 bis 0,2.
Des weiteren liegt eine besonders enge Verteilung der Einbaurate in den einzelnen Polymerketten vor. Im Falle prochiraler Comonomerer werden diese stereospezifisch eingebaut. Art und Häufigkeit des Auftretens von Baufehlern sind charakteristisch für diese statistischen Copolymeren und unterscheiden sich von denen bisher beschriebener Produkte. Die neu artigen Merkmale auf der Ebene der Polymerketten sind vermutlich die Ursache für die überraschenden guten Eigenschaften des Copolymeren bezüglich seiner Verwendung als Siegelrohstoff. Diese charakteristischen molekularen Merkmale sind dann besonders ausgeprägt, wenn die auf Seite 9, Zeilen 3 ff., genannten besonders geeigneten Metallocene zur Herstellung des Copolymers eingesetzt werden.
Weitere zur Kennzeichnung des Copolymeren geeignete Parameter sind in der
nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die siegelfähigen Copolymeren werden vorteilhaft durch die Angabe von minde
stens zwei in der vorstehenden Tabelle 1 genannten Parameter charakterisiert,
beispielsweise durch den Schmelzpunkt und einen weiteren Parameter oder
durch den statistischen Comonomergehalt und einen weiteren Parameter.
Vorteilhaft ist die Angabe von Schmelzpunkt, Schmelzflußindex und/oder Mol
massendispersität (Mw/Mn).
Die Verwendung der mittels Metallocen-Katalysatoren hergestellten Copolymeren
als Siegelschichtrohstoff bietet gegenüber konventionellen Siegelrohstoffen
überraschende Vorteile.
- 1. Die Herstellkosten für siegelfähige Folien sind geringer, da sich die Co polymeren mittels Metallocen-Katalysator preiswerter als herkömmliche marktübliche Co- und Terpolymere herstellen lassen. Diese niedrigeren Herstellungskosten ergeben sich dadurch, daß ein geringerer Comono mergehalt zur Erzielung einer vergleichbaren Siegelanspringtemperatur (im Vergleich zum Stand der Technik) notwendig ist, und dadurch, daß sich die Copolymeren mit Metallocen-Katalysatoren mit einer hinreichend engen Molekulargewichtsverteilung herstellen lassen, ohne daß nach träglich ein kostenintensiver peroxidischer Abbau des Copolymeren notwendig ist.
- 2. Die erfindungsgemäßen Folien zeichnen sich durch niedrige extrahierbare Anteile (Hexan FDA 1771520) sowie durch eine geringere Globalmigration aus, weshalb sie für den Einsatz als Lebensmittelverpackung besonders geeignet sind.
- 3. Die erfindungsgemäßen Folien zeigen eine sehr gute Coronaakzeptanz und -haltbarkeit; die Schädigung der thermischen Siegeleigenschaften durch die Coronabehandlung ist gering. Darüber hinaus ist die Haftung von Druckfarben, Metallschichten, z. B. Al, und aufgedampften, kerami schen Schichten wie z. B. aus Al₂O₃ und SiOx sehr gut.
- 4. Die optischen Eigenschaften Glanz und Trübung der erfindungsgemäßen Folien sind verbessert, was ein ansprechendes Erscheinungsbild der Verpackung zur Folge hat.
Die erfindungsgemäße Folie ist mindestens zweischichtig und umfaßt als wesent
liche Schichten immer die Basisschicht und zumindest eine erfindungsgemäße
Deckschicht, vorzugsweise beidseitig Deckschichten. Gegebenenfalls können
zwischen Basis- und Deckschicht/en zusätzliche Zwischenschichten angeordnet
sein. Die Auswahl der Anzahl der Schichten hängt in erster Linie von dem
vorgesehenen Einsatzzweck ab, wobei drei-, vier- und fünfschichtige Ausfüh
rungsformen besonders bevorzugt sind.
Die Gesamtdicke der Folie kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet
sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck.
Die bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Folie haben Ge
samtdicken von 5 bis 200 µm, wobei 10 bis 100 µm, insbesondere 20 bis 80 µm,
bevorzugt sind.
Die Dicke der gegebenenfalls vorhandenen Zwischenschicht/en beträgt jeweils
unabhängig voneinander 2 bis 12 µm, wobei Zwischenschichtdicken von 3 bis
8 µm, insbesondere 3 bis 6 µm, bevorzugt sind. Die angegebenen Werte bezie
hen sich jeweils auf eine Zwischenschicht.
Die Dicke der erfindungsgemäßen Deckschicht/en wird unabhängig von anderen
Schichten gewählt und liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 µm, insbeson
dere 0,3 bis 5 µm vorzugsweise 0,5 bis 2 µm, wobei beidseitig aufgebrachte
Deckschichten bezüglich Dicke und Zusammensetzung gleich oder verschieden
sein können.
Die Dicke der Basisschicht ergibt sich entsprechend aus der Differenz von Ge
samtdicke und der Dicke der aufgebrachten Deck- und Zwischenschicht/en und
kann daher analog der Gesamtdicke innerhalb weiter Grenzen variieren.
Um bestimmte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polypropylenfolie noch
weiter zu verbessern, können sowohl die Basisschicht als auch die Zwischen
schicht/en und die Deckschicht/en Zusätze in einer jeweils wirksamen Menge
enthalten, vorzugsweise Kohlenwasserstoffharz und/oder Antistatika und/oder
Antiblockmittel und/oder Gleitmittel und/oder Stabilisatoren und/oder Neutralisa
tionsmittel, die mit den Polymeren der Kernschicht und der Deckschicht/en
verträglich sind, mit Ausnahme der in der Regel unverträglichen Antiblockmittel.
Alle Mengenangaben in der folgenden Ausführung in Gewichtsprozent (Gew.-%)
beziehen sich jeweils auf die Schicht oder Schichten, der oder denen das Additiv
zugesetzt sein kann.
Ein niedermolekulares Harz wird bevorzugt der/den Basis- und/oder Zwischen
schicht/en zugesetzt. Kohlenwasserstoffharze sind niedermolekulare Polymere,
deren Molekulargewicht im allgemeinen in einem Bereich von 300 bis 8 000,
vorzugsweise 400 bis 5 000, vorzugsweise 500 bis 2 000, liegt. Damit ist das
Molekulargewicht der Harze deutlich niedriger als das der Propylenpolymeren,
welche die Hauptkomponente der einzelnen Folienschichten bilden und im
allgemeinen ein Molekulargewicht von über 100 000 haben. Der Anteil des
Harzes liegt in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis
10 Gew.-%. Der Erweichungspunkt des Harzes liegt zwischen 100 und 180°C
(gemessen nach DIN 1995-U4, entspricht ASTM E-28), vorzugsweise über 120
bis 160°C. Unter den zahlreichen niedrigmolekularen Harzen sind die Kohlen
wasserstoffharze bevorzugt, und zwar in Form der Erdölharze (Petroleumharze),
Styrolharze, Cyclopentadienharze und Terpenharze (diese Harze sind in Ull
manns Encyklopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Band 12, Seiten 525 bis
555, beschrieben).
Die Erdölharze sind solche Kohlenwasserstoffharze, die durch Polymerisation
von tiefzersetzten (deep-decomposed) Erdölmaterialien in Gegenwart eines
Katalysators hergestellt werden. Diese Erdölmaterialien enthalten gewöhnlich ein
Gemisch von harzbildenden Substanzen wie Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol,
Inden, Methylinden, Butadien, Isopren, Piperylen und Pentylen. Die Styrolharze
sind niedrigmolekulare Homopolymere von Styrol oder Copolymere von Styrol
mit anderen Monomeren wie Methylstyrol, Vinyltoluol und Butadien. Die Cyclo
pentadienharze sind Cyclopentadienhomopolymere oder Cyclopentadiencopoly
mere, die aus Kohlenteerdestillaten und zerlegtem Erdölgas erhalten werden.
Diese Harze werden hergestellt, indem die Materialien, die Cyclopentadien
enthalten, während einer langen Zeit bei hoher Temperatur gehalten werden. In
Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur können Dimere, Trimere oder Oligo
mere erhalten werden.
Die Terpenharze sind Polymerisate von Terpenen, d. h. Kohlenwasserstoffen der
Formel C₁₀H₁₆, die in fast allen etherischen Ölen oder ölhaltigen Harzen von
Pflanzen enthalten sind, und phenolmodifizierte Terpenharze. Als spezielle
Beispiele der Terpene sind Pinen, α-Pinen, Dipenten, Limonen, Myrcen, Cam
phen und ähnliche Terpene zu nennen. Bei den Kohlenwasserstoffharzen kann
es sich auch um die sogenannten modifizierten Kohlenwasserstoffharze handeln.
Die Modifizierung erfolgt im allgemeinen durch Reaktion der Rohstoffe vor der
Polymerisation, durch Einführung spezieller Monomere oder durch Reaktion des
polymerisierten Produkts, wobei insbesondere Hydrierungen oder Teilhydrierun
gen vorgenommen werden.
Als Kohlenwasserstoffharze werden außerdem Styrolhomopolymerisate, Styrolco
polymerisate, Cyclopentadienhomopolymerisate, Cyclopentadiencopolymerisate
und/oder Terpenpolymerisate mit einem Erweichungspunkt von jeweils oberhalb
135°C eingesetzt (bei den ungesättigten Polymerisaten ist das hydrierte Produkt
bevorzugt). Ganz besonders bevorzugt werden die Cyclopentadienpolymerisate
mit einem Erweichungspunkt von 140°C und darüber in den Zwischenschichten
eingesetzt.
Bevorzugte Antistatika sind Alkali-alkansulfonate, polyethermodifizierte, d. h.
ethoxylierte und/oder propoxylierte Polydiorganosiloxane (Polydialkylsiloxane,
Polyalkylphenylsiloxane und dergleichen) und/oder die im wesentlichen gerad
kettigen und gesättigten aliphatischen, tertiären Amine mit einem aliphatischen
Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit ω-Hydroxy-(C₁-C₄)-alkyl-Gruppen
substituiert sind, wobei N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-alkylamine mit 10 bis 20 Kohlen
stoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, im Alkylrest besonders
geeignet sind. Die wirksame Menge an Antistatikum liegt im Bereich von 0,05 bis
0,3 Gew.-%.
Gleitmittel sind höhere aliphatische Säureamide, höhere aliphatische Säureester,
Wachse und Metallseifen sowie Polydimethylsiloxane. Die wirksame Menge an
Gleitmittel liegt im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%. Besonders geeignet ist der Zu
satz von höheren aliphatischen Säureamiden im Bereich von 0,15 bis
0,25 Gew.-% in der Basisschicht und/oder den Deckschichten. Ein insbesondere
geeignetes aliphatisches Säureamid ist Erucasäureamid. Der Zusatz von Polydi
methylsiloxanen ist im Bereich von 0,3 bis 2,0 Gew.-% bevorzugt, insbesondere
Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 10 000 bis 1 000 000 mm²/s.
Als Stabilisatoren können die üblichen stabilisierend wirkenden Verbindungen für
Ethylen-, Propylen- und andere α-Olefinpolymere eingesetzt werden. Deren
Zusatzmenge liegt zwischen 0,05 und 2 Gew.-%. Besonders geeignet sind phe
nolische Stabilisatoren, Alkali-/Erdalkalistearate und/oder Alkali-/Erdalkalicar
bonate. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,1 bis 0,6
Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-%, und mit einer Molmasse von mehr
als 500 g/mol bevorzugt. Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxy
phenyl)-Propionat oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxy
benzyl)benzol sind besonders vorteilhaft.
Die Antiblockmittel werden bevorzugt den Deckschichten zugesetzt. Geeignete
Antiblockmittel sind anorganische Zusatzstoffe wie Siliciumdioxid, Calciumcarbo
nat, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Calciumphosphat und dergleichen
und/oder unverträgliche organische Polymerisate wie Polyamide, Polyester,
Polycarbonate und dergleichen, bevorzugt werden Benzoguanamin-formaldehyd-
Polymere, Siliciumdioxid und Calciumcarbonat. Die wirksame Menge an Anti
blockmittel liegt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5
Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße liegt zwischen 1 und 6 µm, insbesondere 2
und 5 µm, wobei Teilchen mit einer kugelförmigen Gestalt, wie in der EP-A-
0 236 945 und der DE-A-38 01 535 beschrieben, besonders geeignet sind.
Neutralisationsmittel sind vorzugsweise Calciumstearat und/oder Calciumcarbo
nat einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,7 µm, einer absoluten Teil
chengröße von kleiner 10 µm und einer spezifischen Oberfläche von mindestens
40 m²/g.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsge
mäßen Mehrschichtfolie nach dem an sich bekannten Coextrusionsverfahren.
Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, daß die den einzelnen
Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse coextru
diert werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren
Walze/n abgezogen wird, die Folie anschließend gegebenenfalls biaxial gestreckt
(orientiert), die gegebenenfalls biaxial gestreckte Folie thermofixiert und gegebe
nenfalls an der zur Coronabehandlung vorgesehenen Oberflächenschicht ent
sprechend flammbehandelt wird.
Die biaxiale Streckung (Orientierung) ist bevorzugt und kann simultan oder
aufeinanderfolgend durchgeführt werden, wobei die aufeinanderfolgende biaxiale
Streckung, bei der zuerst längs (in Maschinenrichtung) und dann quer (senk
recht zur Maschinenrichtung) gestreckt wird, besonders günstig ist.
Zunächst wird wie beim Coextrusionsverfahren üblich das Polymere oder die
Polymermischung der einzelnen Schichten in einem Extruder komprimiert und
verflüssigt, wobei die gegebenenfalls zugesetzten Additive bereits im Polymer
enthalten sein können. Die Schmelzen werden dann gleichzeitig durch eine
Flachdüse (Breitschlitzdüse) gepreßt, und die ausgepreßte mehrschichtige Folie
wird auf einer oder mehreren Abzugswalzen abgezogen, wobei sie abkühlt und
sich verfestigt.
Vorzugsweise wird die so erhaltene Folie dann längs und quer zur Extrusions
richtung gestreckt, was zu einer Orientierung der Molekülketten führt. In Längs
richtung wird vorzugsweise 4 : 1 bis 7 : 1 und in Querrichtung vorzugsweise 6 : 1 bis
11 : 1 gestreckt. Das Längsstrecken wird man zweckmäßigerweise mit Hilfe zweier
entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnellaufender
Walzen durchführen und das Querstrecken mit Hilfe eines entsprechenden
Kluppenrahmens.
An die biaxiale Streckung der Folie schließt sich ihre Thermofixierung (Wärmebe
handlung) an, wobei die Folie etwa 0,5 bis 10 s lang bei einer Temperatur von
110 bis 130°C gehalten wird. Anschließend wird die Folie in üblicher Weise mit
einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt.
Es hat sich als besonders günstig erwiesen, die Abzugswalze oder -walzen,
durch die die ausgepreßte Folie auch abgekühlt und verfestigt wird, bei einer
Temperatur von 10 bis 90°C zu halten, bevorzugt 20 bis 60°C.
Darüber hinaus wird die Längsstreckung vorteilhafterweise bei einer Temperatur
von weniger als 140°C, vorzugsweise im Bereich von 125 bis 135°C, und die
Querstreckung bei einer Temperatur größer 140°C, vorzugsweise bei 145 bis
160°C, durchgeführt.
Gegebenenfalls kann/können wie oben erwähnt nach der biaxialen Streckung
eine oder beide Oberfläche/n der Folie nach einer der bekannten Methoden
corona- oder flammbehandelt werden, wobei für eine Flammbehandlung mit
polarisierter Flamme (vgl. US-A-4,622,237) eine elektrische Gleichspannung
zwischen einem Brenner (negativer Pol) und einer Kühlwalze angelegt wird. Die
Höhe der angelegten Spannung beträgt zwischen 500 und 3 000 V, vorzugs
weise liegt sie im Bereich von 1 500 bis 2 000 V. Durch die angelegte Spannung
erhalten die ionisierten Atome eine erhöhte Beschleunigung und treffen mit
größerer kinetischer Energie auf die Polymeroberfläche. Die chemischen Bindun
gen innerhalb des Polymermoleküls werden leichter aufgebrochen, und die
Radikalbildung geht schneller vonstatten. Die thermische Belastung des Polyme
ren ist hierbei weitaus geringer als bei der Standardflammbehandlung, und es
können Folien erhalten werden, bei denen die Siegeleigenschaften der behandel
ten Seite sogar besser sind als diejenigen der nicht behandelten Seite.
Für die alternative Coronabehandlung wird die Folie zwischen zwei als Elek
troden dienenden Leiterelementen hindurchgeführt wird, wobei zwischen den
Elektroden eine so hohe Spannung, meist Wechselspannung (etwa 10 000 V
und 10 000 Hz), angelegt ist, daß Sprüh- oder Coronaentladungen stattfinden
können. Durch die Sprüh- oder Coronaentladung wird die Luft oberhalb der
Folienoberfläche ionisiert und reagiert mit den Molekülen der Folienoberfläche,
so daß polare Einlagerungen in der im wesentlichen unpolaren Polymermatrix
entstehen. Die Behandlungsintensitäten liegen im üblichen Rahmen, wobei 38 bis
45 mN/m bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie zeichnet sich durch sehr gute Siegel
eigenschaften, insbesondere durch eine sehr niedrige Siegelanspringtemperatur
bei vergleichsweise niedrigen Comonomergehalten und eine gute Siegelnaht
festigkeit und gute Hot-Tack-Eigenschaften aus. Die Siegeleigenschaften der
Folie werden vorteilhaft durch die Angabe der folgenden Gleichung charak
terisiert, die die Siegelanspringtemperatur der nicht coronabehandelten Folien
seite in Abhängigkeit vom statistischen Ethylengehalt (C₂ in Gew. -%) charak
terisiert:
MST To - D·C₂
wobei To = 120°C; D = 3°C und 0,1 C₂ 10
wobei To = 120°C; D = 3°C und 0,1 C₂ 10
Aus dieser Gleichung geht unmittelbar hervor, daß zur Erzielung einer bestimm
ten Siegelanspringtemperatur ein sehr geringer Ethylengehalt im Copolymeren
erforderlich ist. Dies bedeutet gleichzeitig, daß bei einer Erhöhung des Ethylen
gehaltes die Siegelanspringtemperatur immer weiter auf Werte gesenkt werden
kann, welche für C₂-C₃-Copolymere äußerst niedrig sind.
Gleichzeitig ermöglicht die neue Deckschicht höhere Glanzwerte, und die nach
teilige, durch Beschichtung mit üblichen siegelfähigen Co- oder Terpolymeren
verursachte Trübung läßt sich vorteilhafter reduzieren, es sei denn man ver
wendet eine opake Ausführungsform. Das neue Deckschichtmaterial ermöglicht
die Herstellung von siegelfähigen Folien mit langandauernder Coronahaltbarkeit
und mit niedriger Globalmigration, wobei die bekannten Nachteile der üblichen
Deckschichtmaterialien aus Co- oder Terpolymeren vermieden werden (hoher
Preis, Beeinträchtigung von Glanz und Transparenz, verfahrenstechnische
Aspekte usw.).
- a) Katalysator:
Das Metallocen rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoinde nyl)zirkondichlorid (hergestellt nach EP-A-0 549 900), Beispiel A), wird analog der Vorschrift in EP-A-0 567 952, Beispiel 10, in einen Trägerkatalysator überführt. - b) Polymerisation:
Ein trockener 70 dm³-Reaktor wurde zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 40 dm³ flüssigem Pro pylen befüllt. Unter Rühren wurden dann 100 cm³ einer Lösung von 20 Gew.-% Triisobutylaluminium in Hexan (Witco GmbH) zugesetzt, der Reaktor auf 30°C aufgeheizt und 60 g Ethylen eindosiert. Man gab dann 2 160 mg Trägerkatalysator gemäß a) zu und erhöhte die Temperatur des Reaktors innerhalb 10 min auf 60°C. Inner halb der nächsten 120 min wurden weitere 140 g Ethylen kontinu ierlich eindosiert und die Temperatur des Systems unter Rühren bei 60°C gehalten. Dann wurde die Reaktion durch Zusatz von 10 cm³ Isopropanol abgebrochen, das Propylen abgegast und das entstandene Polymerpulver entnommen und getrocknet. Man erhielt 4,7 kg Produkt, MFI 230/2,16 = 7,3 dg/min, Ethylengehalt nach IR 3,3 Gew.-%. - c) Granulierung:
5 nach Vorschrift b) durchgeführte Ansätze wurden vereinigt, mit 0,2 Gew.-% ®Hostanox PAR 24, 0,1 Gew.-% ®Irganox 1010 und 0,05 Gew.-% Calciumstearat stabilisiert und nach Zugabe von 0,3 Gew.-% ®Sylobloc 44 granuliert. Das erhaltene Granulat hatte einen MFI 230/2,16 = 6,0 dg/min, einen Schmelzpunkt von 128,2°C und einen Ethylengehalt nach IR von 3,0 Gew.-%.
Es wurde durch Coextrusion und anschließende stufenweise Orientierung
in Längs- und Querrichtung eine dreischichtige boPP-Folie mit einer
Gesamtdicke von 20 µm und einem ABA-Schichtaufbau hergestellt, d. h.
die Basisschicht B war beidseitig von zwei Deckschichten vom Typ A
umgeben. Vor der Aufrollung wurde die Folie auf der Abzugswalzenseite
mit einer Dosisleistung von 15 Wmin/m² coronabehandelt. Die Oberflä
chenspannung betrug auf dieser Seite infolge der Coronabehandlung
50 mN/m.
Alle Schichten enthielten zur Stabilisierung 0,1 Gew.-% Pentaerythrithyl
tetrakis-4-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (®Irganox 1010)
und als Neutralisationsmittel 0,05 Gew.-% Calciumstearat.
Die Basisschicht bestand im wesentlichen aus einem Propylenhomopoly
meren mit einem n-heptanlöslichen Anteil von 3,5 Gew.-% und einem
Schmelzpunkt von 162°C. Der Schmelzflußindex des Propylenhomopoly
meren betrug 3,3 g/10 min bei 230°C und 21,6 N Belastung (DIN
53 735).
Die polyolefinischen Deckschichten A bestanden im wesentlichen aus den
vorstehend unter Punkt Ac) beschriebenen Granulatmischungen. Die
Deckschicht A enthielt 0,3 Gew.-% des Antiblockmittels ®Sylobloc 44 mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 4 µm. Die Dicke der Deck
schichten A betrug 1,0 µm.
Beispiel 1 wurde wiederholt. Die polyolefinischen Deckschichten A bestanden im
wesentlichen aus einem statistischen Copolymeren mit einem C₂-Gehalt von 3
bis 4 Gew.-% und einem Schmelzpunkt von 135°C. Der Schmelzflußindex des
copolymeren Siegelrohstoffs A betrug 7 g/10 min, gemessen bei 230°C und
21,6 N Belastung (DIN 53 735). Analog zu Beispiel 1 enthielt auch das statisti
sche Copolymer 0,3 Gew.-% des Antiblockmittels ®Sylobloc 44 mit einem mitt
leren Teilchendurchmesser von 4 µm. Die Dicke der Deckschichten betrug
1,4 µm.
Beispiel 1 wurde wiederholt. Die polyolefinischen Deckschichten A bestanden im
wesentlichen aus einem statistischen C₂-C₃-C₄-Terpolymeren (C₂-Gehalt 1,5 bis
2,5 Gew.-% C₄-Gehalt 7 bis 10 Gew.-%) mit einem Schmelzpunkt von ca.
133°C. Der Schmelzflußindex des terpolymeren Siegelrohstoffs A betrug
6 g/10 min, gemessen bei 230°C und 21,6 N Belastung (DIN 53 735). Analog
zu Vergleichsbeispiel 1 enthielt das statistische Terpolymer 0,3 Gew.-% des
Antiblockmittels ®Sylobloc 44 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4 µm.
Die Dicke der Deckschichten betrug 1,2 µm.
Die Eigenschaften der Folien sowie deren Aufbau und Zusammensetzung sind
in den Tabellen 2, 3 und 4 zusammengestellt.
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Meß
methoden benutzt:
Die mittleren Molmassen (Mw,Mn) und die mittlere Molmassen-Dispersität (Mw/Mn)
wurden in Anlehnung an DIN 55 672, Teil 1, mittels Gelpermeationschromatogra
phie bestimmt. Anstelle von THF wurde als Elutionsmittel Orthodichlorbenzol
verwendet. Da die zu untersuchenden olefinischen Polymeren bei Raumtempera
tur nicht löslich sind, wird die gesamte Messung bei erhöhter Temperatur
(∼135°C) durchgeführt.
Die Bestimmung der Viskositätszahl wird nach DIN 53 728, Blatt 4, durchgeführt.
Der Schmelzflußindex wurde nach DIN 53 735 bei 21,6 N Belastung und 230°C
gemessen.
DSC-Messung, Maximum der Schmelzkurve, Aufheizgeschwindigkeit 20°K/min.
Die Trübung der Folie wurde nach ASTM-D 1003-52 gemessen.
Der Glanz wurde nach DIN 67 530 bestimmt. Gemessen wurde der Reflektorwert
als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Folie. Angelehnt an die Normen
ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 20° oder 60°
eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die
ebene Prüffläche und wird von dieser reflektiert bzw. gestreut. Die auf den
photoelektronischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als proportio
nale elektrische Größe angezeigt. Der Meßwert ist dimensionslos und muß mit
dem Einstrahlwinkel angegeben werden.
Zur Bestimmung wurden zwei 15 mm breite Folienstreifen übereinandergelegt
und bei 130°C, einer Siegelzeit von 0,5 s und einem Siegeldruck von 10 N/mm²
(Gerät: Brugger Typ NDS, einseitig beheizte Siegelbacke) versiegelt. Die Siegel
nahtfestigkeit wurde nach der T-Peel-Methode bestimmt.
"Hot-Tack" bezeichnet die Festigkeit einer noch heißen Siegelnaht unmittelbar
nach dem Öffnen der Siegelwerkzeuge. Zur Bestimmung werden zwei Folienzu
schnitte von 5·30 mm übereinandergelegt und an den Enden mit einem Klam
mergewicht G von 100 g fixiert. Ein Flachspatel wird zwischen die Folienlagen
gesteckt, und der Meßstreifen wird über zwei Umlenkrollen zwischen die Siegel
backen geführt. Anschließend wird die Siegelung ausgelöst, wobei der Spatel
zwischen den Lagen herausgezogen wird, sobald die Siegelbacken geschlossen
sind. Als Siegelbedingungen werden 150°C für die Siegeltemperatur, 0,5 s für
die Siegelzeit und 30 N/cm² für den Anpreßdruck eingestellt. Nach Ende der
Siegelzeit von 0,5 s öffnen sich die Siegelbacken (Fläche: 20 cm²) selbständig,
und der gesiegelte Meßstreifen wird durch das Belastungsgewicht ruckartig bis
zur Umlenkrolle vorgezogen und dabei unter einem Trennwinkel von 1800
gespalten. Als Hot-Tack wird die Tiefe der Delaminierung der Siegelnaht in mm
angegeben, die sie bei der vorgegebenen Krafteinwirkung erfährt.
Die Oberflächenspannung wurde mittels der sogenannten Tintenmethode (DIN
53 364) bestimmt.
Die coronabehandelten Folien wurden 14 Tage nach ihrer Produktion (Kurzzeit
beurteilung) bzw. 6 Monate nach ihrer Produktion (Langzeitbeurteilung) bedruckt
bzw. metallisiert. Die Farb- bzw. Metallhaftung wurde mittels Klebebandtest
beurteilt. Konnte mittels Klebeband keine Farbe bzw. kein Metall abgelöst wer
den, so wurde die Haftung mit sehr gut und bei deutlicher Ablösung von Farbe
bzw. Metall mit schlecht beurteilt.
Mit dem Siegelgerät HSG/ET der Firma Brugger werden heißgesiegelte Proben
(Siegelnaht 20 mm × 100 mm) hergestellt, indem eine Folie bei unterschiedlichen
Temperaturen mit Hilfe zweier beheizter Siegelbacken bei einem Siegeldruck von
10 N/cm² und einer Siegeldauer von 0,5 s gesiegelt wird. Aus den gesiegelten
Proben werden Prüfstreifen von 15 mm Breite geschnitten. Die T-Siegelnaht
festigkeit, d. h. die zur Trennung der Prüfstreifen erforderliche Kraft, wird mit
einer Zugprüfmaschine bei 200 mm/min Abzugsgeschwindigkeit bestimmt, wobei
die Siegelnahtebene einen rechten Winkel mit der Zugrichtung bildet. Die Siegel
anspringtemperatur (oder minimale Siegeltemperatur) ist die Temperatur, bei der
eine Siegelnahtfestigkeit von mindestens 0,5 N/15 mm erreicht wird.
Der statistische Ethylengehalt des Copolymeren wurde mittels IR-Spektroskopie
bestimmt. Hierbei wurden an ca. 350 µm dicken Preßplatten die Extinktionen pro
mm bei 732 cm-1 gemessen. Die Zuordnung der Extinktionen pro mm zu Ethylen
gehalten wurde mit Hilfe einer Eichkurve vorgenommen, welche auf ¹³C-NMR-
Daten basiert. Der Randomfaktor R ist definiert als das Verhältnis der Extinktio
nen pro mm bei 720 cm-1 und 732 cm-1.
Coronadosis: 15 Wmin/m²
Claims (18)
1. Siegelbare Mehrschichtfolie aus einer polyolefinischen Basisschicht und
mindestens einer Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht ein
Propylen-1-Olefin-Copolymer enthält, welches mittels Metallocen-Katalysatoren
hergestellt ist.
2. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Comonomergehalt des Copolymeren 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7
Gew.-%, beträgt.
3. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Comonomere Ethylen ist.
4. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
mittlere Molmasse Mw (Gewichtsmittel) des Copolymeren im Bereich von 5·10⁴
bis 2·10⁶ g/mol liegt.
5. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
mittlere Molmasse Mw (Zahlenmittel) des Copolymeren im Bereich von 5·10⁴ bis
1·10⁶ g/mol liegt.
6. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Molmassen-Dispersität des Copolymeren Mw/Mn < 7 beträgt.
7. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Schmelzpunkt des Copolymeren nach DSC 100 bis 145°C beträgt.
8. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Schmelzflußindex MFI nach DIN 53 735 0,5 bis 100 g/10 min (230°C, 21,6 N)
beträgt.
9. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
mit n-Hexan extrahierbaren Anteile (nach FDA 1771520) des Copolymeren < 3
Gew.-% sind.
10. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Viskositätszahl VZ im Bereich von 50 bis 1 000 cm³/g liegt.
11. Mehrschichtfolie nach zwei oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.
12. Mehrschichtfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß das Propylenhomopolymere der Basisschicht
mindestens 90% Propylen enthält und einen Schmelzflußindex von 0,5 g/10 min
bis 8 g/10 min nach DIN 53 735 und einen Schmelzpunkt von 150 bis 170°C
aufweist.
13. Mehrschichtfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht inerte anorganische und/oder
organische Partikel enthält.
14. Mehrschichtfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht Harz enthält.
15. Mehrschichtfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrschichtfolie mindestens dreischichtig ist.
16. Mehrschichtfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht 0,1 bis 2,5 µm dick ist.
17. Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, bei
dem die den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch
eine Flachdüse coextrudiert werden, die coextrudierte Folie zur Verfestigung
abgekühlt wird, die Folie biaxial gestreckt wird mit einem Längsstreckverhältnis
von 4 : 1 bis 7 : 1 und einem Querstreckverhältnis von 8 : 1 bis 10 : 1, die biaxial
gestreckte Folie thermofixiert, gegebenenfalls corona- oder flammbehandelt und
anschließend aufgewickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die coextrudierte
Folie über eine Abzugswalze, deren Temperatur zwischen 10 und 90°C liegt,
abgezogen wird.
18. Verpackung enthaltend eine Folie nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 16.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE4406931A DE4406931A1 (de) | 1994-02-21 | 1994-03-03 | Siegelbare polyolefinische Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
ES95101921T ES2199966T3 (es) | 1994-02-21 | 1995-02-13 | Lamina de varias capas poliolefinica sellable, un procedimiento para su obtencion y su empleo. |
EP19950101921 EP0668157B1 (de) | 1994-02-21 | 1995-02-13 | Siegelbare polyolefinische Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE59510689T DE59510689D1 (de) | 1994-02-21 | 1995-02-13 | Siegelbare polyolefinische Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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1995
- 1995-02-13 DE DE59510689T patent/DE59510689D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-20 ZA ZA951373A patent/ZA951373B/xx unknown
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19622207A1 (de) * | 1996-06-03 | 1997-12-04 | Hoechst Ag | Chemische Verbindung |
DE19623707A1 (de) * | 1996-06-14 | 1997-12-18 | Hoechst Ag | Übergangsmetallverbindung |
CN103802389A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-05-21 | 安徽双津实业有限公司 | 一种超低温热封流延聚丙烯镀铝薄膜 |
Also Published As
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Legal Events
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |