FI115619B

FI115619B - Saumatavissa oleva monikerroksinen polyolefiinikalvo, menetelmä sen va lmistamiseksi sekä sen käyttö

Info

Publication number: FI115619B
Application number: FI950739A
Authority: FI
Inventors: Andreas Winter; Thomas Dries; Walter Spaleck
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1994-02-21
Filing date: 1995-02-17
Publication date: 2005-06-15
Also published as: EP0668157A1; CA2142521A1; FI950739A; EP0668157B1; FI950739A0; US6558808B1; CA2142521C; ES2199966T3

Description

115619

Saumattavissa oleva monikerroksinen polyolefiinikalvo, menetelmä sen valmistamiseksi sekä sen käyttö Tämä keksintö koskee saumattavissa olevaa moniker-5 roksista kalvoa, joka koostuu polyolefiinipohjakerroksesta ja ainakin yhdestä pintakerroksesta.

Lisäksi keksintö koskee menetelmää sellaisen saumattavissa olevan monikerroksisen kalvon valmistamiseksi sekä sen käyttöä.

10 Polyolefiinikalvoilla on ollut aikaisemmin runsaas ti käyttöä pakkauskalvoina. Kyseisten materiaalien menestys on perustunut niiden hyviin optisiin ja mekaanisiin ominaisuuksiin sekä siihen, että kalvot ovat hitsattavissa yhteen yksinkertaisella tavalla. Yksinkertainen "hitsaus-15 menetelmä" kalvopakkausten sulkemiseksi edellyttää kuumen-nuslaitetta, esimerkiksi hehkulankojen muodossa, jotka saatetaan kosketuksiin kalvokerrosten kanssa, mikä johtaa kalvokerrosten täydelliseen pehmenemiseen. Jäähdytettäessä sulanut alue muodostuu ns. hitsi. Yhteenhitsauksen toteut-20 tamiseksi hyvin on välttämätöntä, että hitsissä toisiaan vasten puristuneet pinnat saavuttavat käytettävän polyole-fiinin kristalliittisulamislämpötilan.

Yhteen hitsaamisen ohella on kalvojen saumaus saavuttanut yhä suurempaa merkitystä. Kalvokerrokset laite-, 25 taan päällekkäin ja vain kuumennetaan lämpötilaan, joka on 10 - 20 °C alempi kuin kristalliittisulamislämpötila. Saa-’ vutettava tartunta on oleellisesti heikompi kuin silloin, 1, ’ kun sama materiaali hitsataan yhteen, mutta riittävä mo niin sovelluksiin (Kunststoff-Handbuch, osa IV, Carl j : : 30 Hanser Verlag, Munchen 1969, s. 623 - 640).

Kirjallisuuden perusteella tunnetaan monikerroksisia kalvoja, jotka on varustettu tilastollisista propeenin ja muiden α-olefiinien ko- tai terpolymeereista tai vas-taavista polymeeriseoksista koostuvilla saumauskerroksil-i : : 35 la.

2 115619

Kyseiset saumauskerrokset mahdollistavat kalvojen käyttämisen uudenaikaisissa pakkauskoneissa. Kyseisten koneiden käyntinopeuksia nostettiin menneisyydessä jatkuvasti, minkä vuoksi myös kalvojen ominaisuuksille asetet-5 tavat vaatimukset kasvavat koko ajan. Varsinkin kalvojen saumaus- ja kuumatartuntaominaisuudet ovat erityisen kriittisiä, koska hitsin lujuus ei saa kärsiä saumausaiko-jen ollessa lyhyempiä. Suurillakin nopeuksilla kalvon täytyy kulkea hyvin koneen läpi eikä se saa takertua kiinni 10 tai liimautua saumausvyöhykkeen kohdalta saumausleukoihin tai koneen muihin osiin.

Pakkauskalvojen tulee lisäksi olla hyvin painettavissa ja hyvin metalloitavissa. Muut vaatimukset ilmenevät uusista elintarvikepakkauksia koskevista EU-direktiiveis-15 tä, jotka liittyvät raaka-aineen sisältämien oligomeerien tai lisäaineiden migraatioon. Lisäksi on vielä periaatteessa olemassa tarve valmistaa pakkauskalvoja niin pienin kustannuksin kuin mahdollista.

Nämä moninaiset saumausmateriaaleja koskevat vaati-20 mukset johtivat aikaisemmin kerran toisensa jälkeen uusiin parannettuihin saumausraaka-aineisiin, kuten esimerkiksi eteenin ja/tai propeenin ko- ja terpolymeereihin.

* · · . On esimerkiksi tunnettua, että saumautumisen aika- • · ” mislämpötilaa voidaan alentaa suurentamalla komonomeerin :f<’* 25 osuutta polymeerissä. Tämä on kuitenkin useista syistä '···* teknisesti hankalaa ja kallista.

M : 1. Komomeerin, erityisesti eteenin, osuuden kohot- v · tamisen myötä kasvaa todennäköisyys, että eteeni liittyy polymeeriin lohkoina. Toisaalta pääasiallisesti vain koos-:30 tumukseltaan tilastolliset komonomeerit myötävaikuttavat saumautumisen alkamislämpötilan alenemiseen.

2. Suuret komonomeeriosuudet edellyttävät, että *;;; komonomeeria on tarjolla suuri määrä polymerointireakto- • * rissa, mitä ei kaikkien polymerointitekniikkojen tapauk- 35 sessa ole mahdollista toteuttaa kannattavalla tavalla.

J I i | » t 3 115619 3. Tilastollisilla kopolymeereilla, joissa ko-monomeerin, erityisesti eteenin, osuus on suuri, esiintyy voimakas liimautumistaipumus, jonka aiheuttavat polymeroin-nin kuluessa väistämättä syntyvät pienimolekyyliset kom-5 ponentit. Viimeksi mainitut johtavat kerrostumien muodostumiseen polymerointireaktoriin ja on poistettava toisessa prosessivaiheessa liuotteella uuttamalla. Molemmat kallistavat tuotetta edelleen.

DE-hakemusjulkaisu 1 694 694 kuvaa kuumasaumatta-10 vissa olevaa laminaattia, joka koostuu polypropeeniperus-kalvosta ja sen pintaan kiinni tarttuvasta kuumasaumatta-vissa olevasta termoplastisesta kerroksesta. Viimeksi mainittu kerros koostuu kopolymeerista, joka sisältää 94 - 98 paino-% propeeniyksikköjä ja 2 - 6 paino-% eteeniyksikköjä.

15 Kuvatulla kalvolla on merkittävästi parempi kuumasaumatta-vuus kuin polypropeenikalvoilla ja myös tunnetuilla sau-mauspäällysteillä, kuten PE:llä, PVC:llä ja PVA:lla. Kyseisillä kuumasaumauskerroksilla saumauutumisen alkamislämpötila on esimerkkien mukaan yli 126 °C.

20 EP-hakemusjulkaisu 0 318 049 kuvaa propeenin ja eteenin ja/tai α-olefiinien kiteisiä kopolymeereja, jotka sisältävät 2-10 mol-% eteeniä ja/tai α-olefiineja. Ky-, seisten kopolymeerien sulamislämpötila on alueella 110 - 140 °C. Niiden liukenevuus ksyleeniin lämpötilassa 25 °C on : " 25 pienempi kuin 10 paino-%, ja niiden rajaviskositeetti tet-'·· raliinissa lämpötilassa 135 °C on korkeampi kuin 0,02

• I

: dm3/g. Kyseisillä kopolymeereilla on parantuneet mekaaniset V : ominaisuudet ja parantunut hitsattavuus, ja ne soveltuvat siten kalvojen valmistukseen.

j 30 EP-hakemusjulkaisu 0 484 817 kuvaa polypropeenikal-

» * · I

voa, jonka pintakerrokset koostuvat syndiotaktisesta polypropeenista. Kuvatuilla kalvoilla väitetään olevan tasapai- ···* noiset ominaisuudet, erityisesti hyvät saumausominaisuudet » » ja hyvät optiset ominaisuudet, mutta kyseisiä materiaaleja • 35 venytettäessä ilmenee usein ongelmia, esimerkiksi halkeami- i i i * en muodostumista syndiotaktisiin pintakerroksiin tai pinta- 4 115619 kerrosten irtoamista ydinkerroksesta. Mainitut ongelmat perustuvat toisaalta syndiotaktisen polypropeenin heikohkoon vedettävyyteen ja toisaalta syndiotaktisen ja isotaktisen polypropeenin huonohkoon yhteensopivuuteen.

5 US-julkaisussa 5206075 kuvataan kuumasaumautuvia monikerroskalvoja, joissa on polyolefiininen pohjakerros ja vähintään yksi kuumasaumautuva pintakerros, jolloin pintakerros on eteeni-alfa-mono-olefiinikopolymeeri, jonka komonomeeripitoisuus on 4 - 15 mooli-% ja joka valmistet-10 tiin metalloseenikatalyyttien avulla.

Tämän keksinnön päämääränä oli välttää alan aikaisemmassa kirjallisuudessa kuvattujen kalvojen puutteet. Erityisesti tarkoituksena on tarjota käytettäväksi monikerroksinen kalvo, jolle on tunnusomaista seuraavien ominai-15 suuksien yhdistelmä: - suuri kiilto - alhainen sameus - matala saumautumisen alkamislämpötila - suuri sauman lujuus 20 - hyvät kuumatartuntaominaisuudet - alhainen migraatioarvo • - hyvä koronakäsiteltävyys • « . - alhaiset valmistuskustannukset ’* Keksinnön taustalla oleva päämäärä saavutetaan ’ “ 25 alussa mainitun kaltaisen monikerroksisen kalvon avulla, • · jolle on tunnusomaista, että pintakerros sisältää propeeni-· olefiinikopolymeeria, joka on valmistettu käyttämällä me- !,·’ : talloseenikatalyyttejä, jotka johtavat isotaktiseen poly propeeniin, että kopolymeeri on satunnaiskopolymeeri, että • .·*; 30 lohko-osuuden suhde satunnaisosuuteen kopolymeerissä mitat-

• · · I

tuna IR:n avulla satunnaistekijänä on välillä 0,01 - 0,4 • I « paino-%, ja että tilastollisen komonomeerin pitoisuus ko-polymeerissä IR:n perusteella on 0,05 - 12 paino-%.

Sen mukaan, mihin tarkoitukseen kalvoa kulloinkin • 35 on ajateltu käytettävän, kalvo voi olla toteutusmuodoltaan läpinäkyvä, läpikuultamaton, valkoinen tai valkoisensamea.

5 115619

Keksinnön mukaisen monikerroksisen kalvon pohjakerros sisältää pääasiallisesti polyolefiinia, edullisesti propeenipolymeeria, ja mahdollisesti sellaisia määriä lisättyjä lisäaineita, jotka kussakin tapauksessa ovat vai-5 kuttavia. Yleensä pohjakerros sisältää vähintään 50 pai-no-%, edullisesti 75 - 100 paino-%, erityisesti 90 - 100 paino-%, propeenipolymeeria.

Propeenipolymeeri sisältää yleensä 90 - 100 paino-%, edullisesti 95 - 100 paino-%, erityisesti 98 - 100 10 paino-%, propeenia ja sen sulamislämpötila on yleensä vähintään 120 °C, edullisesti 150 - 170 °C, ja sulavirta yleensä 0,5-8 g/10 min, edullisesti 2-15 g/10 min, lämpötilassa 230 °C voimalla 21,6 N (DIN 53 735) mitattuna. Isotaktinen propeenihomopolymeeri, jossa ataktisen polymee-15 rin osuus on enintään 15 paino-%, eteeni-propeenikopoly-meerit, joissa eteenin osuus on korkeintaan 10 paino-%, propeenin ja C4-8-a-olefiinien kopolymeerit, joissa a-ole-fiinin osuus on korkeintaan 10 paino-%, sekä propeenin, eteenin ja buteenin terpolymeerit, joissa eteenin osuus on 20 korkeintaan 10 paino-% ja buteenin osuus korkeintaan 5 paino-%, ovat edullisia propeenipolymeereja ydinkerrokseen ja isotaktinen propeenihomopolymeeri erityisen edullinen. Ilmoitetut painoprosenttiluvut perustuvat kulloisenkin polymeerin massaan.

; *’ 25 Lisäksi sopivia ovat mainittujen propeenin homo- ja/tai kopolymeerien ja/tai terpolymeerien sekä muiden poni ; lyolefiinien, erityisesti 2-6 C-atomia sisältävistä mono- : meereista koostuvien polyolefiinien, seokset, jotka sisäl tävät vähintään 50 paino-%, erityisesti vähintään 75 pai-j :\· 30 no-%, propeenipolymeeria. Polymeeriseokseen soveltuvia mui- ta polyolefiineja ovat polyeteenit, varsinkin PE-HD, PE-LD, •t PE-LLD, jolloin mainittujen polyolefiinien osuus polymee- *··: riseoksesta ei ole milloinkaan yli 15 paino-%.

Läpikuultamattomien, valkoisten tai valkoisensamei- • 35 den kalvojen tapauksessa pohjakerros voi sisältää lisäksi .*··. jopa 40 paino-%, edullisesti korkeintaan 30 paino-% (pohja- * * I * · 6 115619 kerroksen kokonaismassasta laskettuna), inerttiä hiukkas-maista materiaalia, jonka hiukkasten keskimääräinen läpimitta on alueella 0,01 - 8 pm, edullisesti 0,02 - 2,5 pm. Sellaisen inertin hiukkasmaisen materiaalin läsnäolo, jonka 5 hiukkaskoko on 1 - 8 pm, saa aikaan sen, että orientoitaessa kalvoa vetämällä sopivissa lämpötiloissa polymeerimat-riksin ja inertin materiaalin väliin muodostuu mikrohal-keamia ja mikrohuokosia (voids), joiden alueella näkyvä valo taittuu. Kalvo saa siten läpikuultamattoman ulkonäön, 10 mikä tekee niistä erityisen sopivia määrättyihin pakkaus-tarkoituksiin varsinkin elintarvikealalla. Inertti hiukkas-mainen materiaali voi olla luonteeltaan epäorgaaninen tai orgaaninen. Epäorgaanisista materiaaleista erityisen edullisia ovat kalsiumkarbonaatti, alumiinisilikaatti, piidiok-15 sidi ja titaanidioksidi ja orgaanisista materiaaleista po-lyeteenitereftalaatti, polybuteenitereftalaatti, polyesterit, polyamidit ja polystyreenit, jolloin myös erilaisten epäorgaanisten ja/tai orgaanisten hiukkasten yhdistelmät ovat mahdollisia.

20 Pohjakerroksen muuntaminen mainitulla tavalla on sinänsä tunnettua ja toteutetaan DE-hakemusjulkaisussa 4 311 422 kuvatulla tavalla, johon julkaisuun täten nimen-. omaisesti viitataan. Siinä on kuvattu yksityiskohtaisesti hiukkaslajeja, niiden käyttömääriä, muuntamista päällystä- * '* 25 mällä jne.

..· Yhdessä edullisessa toteutusmuodossaan ydinkerros ·,; 1 voi lisäksi sisältää hartseja ja/tai antistaattisia ainei- *· ta. Sopivia hartseja ja antistaattisia aineita kuvataan jäljempänä yhdessä muiden lisäaineiden kanssa.

I 30 Keksinnön mukainen monikerroksinen kalvo käsittää mahdollisesti yhden tai useamman muun, pohja- ja pintaker-·_ roksen väliin muodostetun välikerroksen. Välikerros tai • -kerrokset, joka/joita mahdollisesti on läsnä, sisältää/ '...· sisältävät pääasiallisesti sellaisia propeenipolymeereja | 35 tai polypropeeniseoksia, joita kuvattiin edellä pohjaker- roksen yhteydessä. Pohjakerros ja välikerros/-kerrokset 7 115619 voivat periaatteessa koostua samoista tai eri propeenipoly-meereista tai seoksista. Ydinkerroksessa ja välikerrokses-sa/-kerroksissa käytettävien polymeerien sulavirrat ovat edullisesti mahdollisimman samansuuruisia. Välikerrok-5 sen/-kerrosten MFR voi haluttaessa olla hiukan suurempi, jolloin ero ei saa olla enempää kuin 20 %. Välikerroksiin voidaan haluttaessa lisätä kulloinkin vaikuttavia määriä lisäaineita.

Toisessa edullisessa toteutusmuodossa pohja- ja/tai 10 välikerroksessa käytettävät propeenipolymeerit hajotetaan osaksi orgaanisia peroksideja lisäämällä. Yksi polymeerin hajoamisasteen mitta on ns. hajoamiskerroin A, joka ilmoittaa polypropeenin sulavirran (määritetty normin DIN 53 735 mukaisesti) muutoksen suhteessa lähtöpolymeeriin.

15 A = MFR2/MFRi MFRi = propeenipolymeerin sulavirta ennen orgaanisen perok-sidin lisäystä 20 MFR2 = peroksidilla hajotetun propeenipolymeerin sulavirta Käytettävän propeenipolymeerin hajoamiskerroin on keksinnön mukaan alueella 3 - 15, edullisesti 6-10.

Erityisen edullisia orgaanisina peroksideina ovat ' ’ dialkyyliperoksidit, jossa alkyyliryhmällä tarkoitetaan ta- ; " 25 vanomaisia, tyydyttyneitä, suoraketjuisia tai haarautunei-* » ta, alempia alkyyliryhmiä, jotka sisältävät korkeintaan 6 ·,: * hiiliatomia. Edullisia ovat varsinkin 2,5-dimetyyli-2,5- ; di (t-butyyliperoksi) heksaani ja di-t-butyyliperoksidi .

Keksinnön mukaisen monikerroksisen kalvon pintaker- l 30 ros sisältää tilastollista propeeni-olefiinikopolymeeria, joka on valmistettu metalloseenikatalyyttejä käyttämällä, ( ja kalvo tarjoaa erittäin alhaisen saumautumisen alkamis- ··· lämpötilan yhdistyneenä kalvon muihin erittäin hyviin omi- naisuuksiin. Kalvolle, joka on varustettu keksinnön mukai- : 35 sella saumauskerrokselle, on erityisesti tunnusomaista pa- .··. rantunut, ts. pienentynyt, sameus ja odottamattoman hyvä * » 8 115619 koronakäsiteltävyys. Kalvon kokonaismigraatio on myös parantunut selvästi.

Kopolymeerit valmistetaan kopolymeroimalla propeeni olefiinin kanssa, edullisesti 1-olefiinin, erityisesti 5 eteenin, jolloin polymerointi toteutetaan metalloseenista, johon on yleensä yhdistetty jokin kokatalyytti, koostuvan katalyytin ollessa läsnä. Kyseisten kopolymeerien valmistus itsessään ei kuitenkaan ole tämän keksinnön kohde. Sopivia menetelmiä on jo kuvattu EP-hakemusjulkaisuissa 0 302 424, 10 0 336 128 ja 0 336 127, joihin julkaisuihin tässä nimen omaisesti viitataan (niissä on mainittu myös komonomeereina käyttökelpoisia olefiineja).

a) Katalyytti

Kopolymeerien valmistukseen soveltuvat katalyyteik-15 si periaatteessa kaikki sellaiset metalloseenikatalyytit, joita käyttämällä kyetään valmistamaan myös isotaktista polypropeenia, jolla on teknisesti relevantti moolimassa (Mw > 100 000 g/mol) teknisesti merkityksellisissä reak- tiolämpötiloissa (>40 °C) . Kysymykseen voivat tulla tällöin 20 kantajalla olevat tai homogeenisessa muodossa käytettävät metalloseenit. Kokatalyytteinä tulevat kysymykseen alu-minoksaanit ja muut tilaa vievät, ei-koordinoivat anionit; , lisäksi saattaa olla edullista lisätä polymerointisystee- ·’ miin alumiinitrialkyylejä. Erityisen sopivia ovat metal- : “ 25 loseenit, joilla on alla esitetty kaava. Kyseisiä metal- loseeneja on kuvattu mm. EP-hakemusjulkaisuissa 0 485 823, ja1! 0 530 647, 0 545 303, 0 545 304, 0 549 900 ja 0 576 970.

: Erityisen sopivia tapoja metalloseenien levittämiseksi kan tajalle on kuvattu esimerkiksi EP-hakemusjulkaisussa ; 30 0 567 952. Edullisia ovat metalloseenit, jotka sisältävät « i ♦ · ."·. ligandeina substituoituja tai substituoimattomia indenyyli- •( ryhmiä, jotka ovat sitoutuneet toisiinsa heteroatomin si- sältävän siltaryhmän (M1) välityksellä. Erityisen edullisia * ( ovat metalloseenit, joiden kaava on t I t t 115619 9 R ' 5 i / \ U p1 ° ' I \ / ν»Μ 10 R ' ' jossa M1 on titaani, zirkonium, hafnium, vanadiini, niobi tai tantaali; R1, R2, R3, R4 ja R5 sekä R1', R2', R3', R4' ja R5' ovat samoja 15 tai erilaisia ja tarkoittavat vetyä, C1.20-alkyyli-, c6-i4-aryyli-, C^-alkoksyyli-, C2.10-alkenyyli-, C7.20-aryy-lialkyyli-, C7.20-alkyyliaryyli-, C6.10-aryylioksi-, luorialkyyli-, C6.10-halogeeniaryyli- tai C2_10-alkynyy-liryhmää, ryhmää -SiR63, jossa R6 tarkoittaa C^Q-alkyyli-20 ryhmää, halogeeniatomia tai heteroaromaattista ryhmää, jonka renkaassa on 5 tai 6 jäsentä ja joka voi sisältää yhden tai useampia heteroatomeja, tai vähintään kaksi vie-V · rekkäistä ryhmistä R1 - R4 tai R1 - R4 muodostavat yhdessä j ' : niitä yhdistävien atomien kanssa rengassysteemin; 25 R7 tarkoittaa ryhmää : R8 V·· I, M2 : ;·: 30 R9 L J p jossa M2 tarkoittaa piitä, germaniumia tai tinaa, R8 ja R9 ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat vetyä, ; X 35 Cj.zo-alkyyli-, C6.14-aryyli-, C^-alkoksyyli-, C2.10-alkenyy- 115619 ίο li-, C7_20-aryylialkyyli-, C7_20-alkyyliaryyli-, C6_10-aryy-lioksi-, Ci.iQ-fluorialkyyli-, C6_10-halogeeniaryyli- tai C2.i0-alkynyyliryhinää tai halogeenia tai R8 ja R9 muodostavat yhdessä niitä yhdistävien atomien kanssa renkaan ja 5 p on 0, 1, 2 tai 3; ja R10 ja R11 ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat vetyä, Ci.io-alkyyli-, C^-alkoksyyli-, C6.10-aryyli-, C6_10-aryyliok-si-, C2_10-alkenyyli-, C7.40-aryylialkyyli-, C7_40-alkyyliaryy-li-, C8_40-aryylialkenyyli- tai hydroksyyliryhmää tai halo-10 geeniatomia.

b) Polymerointimenetelmä

Kopolymeerien valmistukseen soveltuvat kaikki sellaiset menetelmävaihtoehdot, jotka ovat polypropeenin valmistuksessa tunnettuja, ts. nestemäisen propeenin massapo-15 lymerointi, kaasufaasipolymerointi, suspensio- tai liuos- polymerointi jossakin inertissä laimennusaineessa sekä suurpainepolymerointi ylikriittisessä propeenissa, jotka kukin menetelmä voidaan toteuttaa yhdessä tai useassa vaiheessa, epäjatkuvana tai jatkuvana. Prosessiolosuhteet 20 voidaan valita sellaisiksi, että paine on 2 - 2000 baaria ja lämpötila 40 - 250 °C. Kyseisessä polymerointimenetel-, mässä voidaan käyttää komonomeereina eteeniä tai muita 1-olefiineja, kuten 1-buteenia, 1-hekseeniä, 1-okteenia, • 1-dekeeniä jne. sekä 4-metyyli-l-penteeniä, joista eteeni : ·· 25 on erityisen edullinen.

,,,*· Komonomeeripitoisuus, erityisesti eteenin pitoi- l : j suus, on polymeroinnin aikana 0,1 - 15 paino-%, edullises- ti 1 - 7 paino-%, erityisesti 2-6 paino-%, laskettuna kulloinkin propeenin ja eteenin seoksen massasta. Tämä :30 komonomeeriosuus sisällytetään uusia katalyyttisysteemejä ,···. käyttämällä kopolymeeriin suurin piirtein tilastollisesti, » * ’’’ niin että kopolymeerissa lohkojen osuuden suhde tilastoi- ,..; lisesti sitoutuneeseen osuuteen on hyvin pieni. Kyseinen :ti>: suhde on yleensä alle 0,4, edullisesti alueella 0,05 - 35 0,3, erityisesti 0,05 - 0,2.

115619 11

Yksittäisissä polymeeriketjuissa eri monomeerien osuuksien jakautuma on erityisen kapea. Prokiraaliset ko-monomeerit liittyvät polymeeriin stereospesifisesti. Rakennevirheiden laatu ja esiintymistiheys ovat näille ti-5 lastollisille kopolymeereille karakteristisia ja poikkeavat aikaisemmin esitettyjen tuotteiden vastaavista. Uudet, polymeeriketjujen tasolla ilmenevät tunnusmerkit ovat todennäköisesti syynä kopolymeerien odottamattoman hyviin ominaisuuksiin, mitä tulee niiden käyttöön saumattavissa 10 olevana raaka-aineena. Nämä karakteristiset molekulaari-set ominaispiirteet ovat erityisen selviä silloin, kun kopolymeerin valmistuksessa käytetään edellä sivulla 8, riviltä 19 eteenpäin, mainittuja erityisen sopivia metal-loseenej a.

15 Yhteenveto muista kopolymeerien karakterisointiin soveltuvista parametreista on esitetty alla olevassa taulukossa 1.

Taulukko 1

Erityisen 20 Edullinen edullinen

Vaihteluväli vaihteluväli vaihteluväli

Satunnaistekijä IR:n perusteella (paino-%) 0,01 - 0,4 0,05 - 0,3 0,05 - 0,2

Tilastollisesti sitoutuneen komonomeerin 0,05 -12 1-7 2-6 , , osuus lR:n perusteella (paino-*) .1 ’ 25 Massakeskimääräinen moolimassa (g/mol) 5104 - 2·106 1-105 - 1 106 2105 - 5105 ; · ; Lukukeskimääräinen moolimassa Mn (g/mol) 5 104 - 10** 5 104 - 5-10® 103 - 5-10® .. Moolimassajakautuma Mw/Mn <7 <5 <3 * " Sulamislämpötila DSC:n perusteella (”C) 100 - 140 110 - 135 120 - 130 l l Sulavirta MFR normin 53 735 mukaan 0,5 - 100 1-50 3-15 30 (g/10 min) • ' · Viskositeettiluku VZ (cm3/g) 50 - 1000 100 - 500 120 - 300 l , l Heksaaniin uutettavissa oleva osuus <3 <2 <1 FDA:n mukaan (paino-%) , , Saumattavissa olevat kopolymeerit karakterisoidaan 35 edullisesti ilmoittamalla vähintään kaksi edellä olevassa ’··’ taulukossa 1 mainituista parametreista, esimerkiksi sula- '· mislämpötilan ja jonkin toisen parametrin avulla tai ti- lastollisesti sitoutuneen komonomeerin osuuden ja jonkin 115619 12 toisen parametrin avulla. Edullisesti ilmoitetaan sulamis-lämpötila, sulavirta ja/tai moolimassajakautuma (Μ„/Μη).

Metalloseenikatalyyttien avulla valmistettujen ko-polymeerien käyttö saumauskerroksen raaka-aineena tarjoaa 5 yllättäviä etuja tavanomaisiin saumattavissa oleviin raaka-aineisiin verrattuna.

1. Saumattavissa olevan kalvon valmistuskustannukset ovat pienemmät, koska kopolymeerit voidaan valmistaa metalloseenikatalyyttien avulla halvemmalla kuin tavan- 10 omaiset tähän asti markkinoilla olleet ko- ja terpolymee-rit. Nämä pienemmät valmistuskustannukset ovat seurausta siitä, että vastaavan saumautumisen alkamislämpötilan saavuttamiseksi vaaditaan pienempi komonomeeripitoisuus (tekniikan tasoon verrattuna), ja siitä, että metalloseenika-15 talyyttien avulla on mahdollista valmistaa kopolymeereja, joilla on riittävän kapea moolimassajakautuma, ilman että kopolymeerien kallis hajotus peroksideilla on myöhemmin tarpeen.

2. Keksinnön mukaisille kalvoille on tunnusomaista 20 pieni uutettavissa olevien aineosien osuus (heksaani, FDA

1 771 520) ja pienempi kokonaismigraatio, minkä vuoksi ne soveltuvat erityisesti käytettäviksi elintarvikepakkauksi- t na.

·' 3. Keksinnön mukaisilla kalvoilla on erittäin hyvä : '*· 25 koronavastaanottavuus ja -käsittelyn vaikutuksen kesto; :,,,1 kuumasaumausominaisuuksien heikkeneminen koronakäsittelyn I 1 : i : johdosta on vähäistä. Lisäksi painovärien, metallikerros- ten, esimerkiksi Ai:n, ja höyrysaostettujen keraamisten kerrosten, kuten esimerkiksi Al203:sta ja SiOx:sta koostu- : 30 vien kerrosten, tarttuvuus on erittäin hyvä.

,*·>, 4. Keksinnön mukaisten kalvojen optiset ominaisuu- i » ’det kiilto ja läpikuultamattomuus ovat parantuneet, mistä on seurauksena pakkauksen miellyttävä ulkonäkö.

Keksinnön mukainen kalvo on vähintään kaksikerrok-,·, 35 sinen ja käsittää oleellisina kerroksinaan aina pohjaker- 115619 13 roksen ja ainakin yhden keksinnön mukaisen pintakerroksen, edullisesti pintakerroksen molemmilla puolillaan. Pohjakerroksen ja pintakerroksen/-kerrosten väliin voi haluttaessa olla sijoitettu lisäksi välikerroksia. Kerrosten 5 lukumäärän valinta määräytyy ennen kaikkea suunnitellun käyttötarkoituksen mukaan, jolloin kolmi-, neli- ja viisikerroksiset toteutusmuodot ovat erityisen edullisia.

Kalvon kokonaispaksuus voi vaihdella laajoissa rajoissa ja määräytyy ajatellun käyttötarkoituksen mukaan.

10 Keksinnön mukaisen kalvon edullisilla toteutusmuo doilla kokonaispaksuus on 5 - 200 pm, edullisesti 10 -100 pm, erityisesti 20 - 80 pm.

Mahdollisesti läsnä olevan/olevien yhden tai useamman välikerroksen paksuus on kulloinkin, toisistaan riip-15 pumattomasti, 2-12 pm, jolloin välikerrokset, joiden paksuus on 3 - 8 pm, erityisesti 3-6 pm, ovat edullisia. Ilmoitetut arvot tarkoittavat kussakin tapauksessa yhden välikerroksen paksuutta.

Keksinnön mukais(t)en pintakerroksen/-kerrosten 20 paksuus valitaan muista kerroksista riippumattomasti ja on edullisesti alueella 0,1 - 10 pm, erityisesti 0,3-5 pm, edullisesti 0,5-2 pm, jolloin molemmin puolin levitetyt * pintakerrokset voivat olla paksuudeltaan ja koostumukset- i .· taan samanlaisia tai erilaisia.

• '· 25 Pohjakerroksen paksuus saadaan vastaavasti koko- : : naispaksuuden ja levitettyjen pinta- ja välikerroksen/ker- !; rosten paksuuksien erotuksesta ja voi siksi kokonaispak- ; , : suuden tavoin vaihdella laajoissa rajoissa.

Keksinnön mukaisen polypropeenikalvon määrättyjen 30 ominaisuuksien parantamiseksi vielä lisää sekä pohjakerros että välikerros/-kerrokset ja pintakerros/-kerrokset voivat sisältää sellaisia määriä lisäaineita, jotka kussakin tapauksessa ovat vaikuttavia, edullisesti hiilivetyhartsia : ja/tai antistaattisia aineita ja/tai tarttumisenestoainei- 35 ta ja/tai liukuaineita ja/tai stabilointiaineita ja/tai 115619 14 neutralointiaineita, jotka ovat ydinkerroksen ja pintakerroksen/ -kerrosten polymeerien kanssa yhteensopivia (sekoittuvia) lukuunottamatta tarttumisenestoaineita, jotka ovat yleensä sekoittumattomia. Kaikki seuraavassa yksi-5 tyiskohtaisessa käsittelyssä ilmoitetut määrät ovat painoprosentteja (paino-%), jotka perustuvat kulloinkin siihen kerrokseen tai niihin kerroksiin, johon/joihin lisäaine voi olla lisättynä.

Pohjakerrokseen ja/tai välikerrokseen/-kerroksiin 10 lisätään edullisesti pienimolekyylistä hartsia. Hiilivety-hartsit ovat pienimolekyylisiä polymeerejä, joiden moolimassa on yleensä alueella 300 - 8000, edullisesti 400 -5000, erityisesti 500 - 2000. Hartsien moolimassa on siis selvästi pienempi kuin niiden propeenipolymeerien, jotka 15 muodostavat kalvojen yksittäisten kerrosten pääaineosan ja joiden moolimassa on yleensä yli 100 000. Hartsin osuus on 1-30 paino-%, edullisesti 2-10 paino-%. Hartsin pehme-nemislämpötila on alueella 100 - 180 °C (mitattuna normin DIN 1995-U4 mukaisesti, joka vastaa normia ASTM E-28), 20 edullisesti 120 - 160 °C. Lukuisista pienimolekyylisistä hartseista edullisia ovat hiilivetyhartsit, so. maaöljy-hartsit, styreenihartsit, syklopentadieenihartsit ja ter-.* * peenihartsit (näitä hartseja on kuvattu teoksessa Ullmanns

Encyklopädie der technischen Chemie, 4. painos, osa 12, s.

25 525 - 555).

”Maaöljyhartsit ovat hiilivetyhartseja, joita val-mistetaan polymeroimalla syvähajotettuja (deep-decomposed) .. maaöljymateriaaleja katalyytin ollessa läsnä. Kyseiset maaöljymateriaalit sisältävät tavallisesti hartsin muodos-30 tavien aineiden, kuten styreenin, metyylistyreenin, vinyy-litolueenin, indeenin, metyyli-indeenin, butadieenin, iso-; preenin, piperyleenin ja penteenin, seoksen. Styreenihart- sit ovat pienimolekyylisiä styreenihomopolymeereja tai : styreenin muiden monomeerien, kuten metyylistyreenin, vi- 35 nyylitolueenin ja butadieenin, kanssa muodostamia kopoly- 115619 15 meereja. Syklopentadieenihartsit ovat syklopentadieenin homopolymeereja tai kopolymeereja, joita saadaan kivihii-litervatisleista ja hajotetusta maakaasusta. Viimeksi mainittuja hartseja valmistetaan pitämällä syklopentadieeniä 5 sisältäviä materiaaleja pitkään korkeassa lämpötilassa. Reaktiolämpötilasta riippuen saadaan aikaan dimeerejä, trimeerejä tai oligomeerejä.

Terpeenihartsit ovat terpeenien polymeerejä, jotka terpeenit ovat hiilivetyjä, joiden kaava on C10H16 ja joita 10 on mukana lähes kaikissa eteerisissä öljyissä ja kasvien öljypitoisissa hartseissa, tai fenolilla muunnettuja ter-peenihartseja. Erikoisesimerkkeinä terpeeneistä voidaan mainita pineeni, α-pineeni, dipenteeni, limoneeni, myrsee-ni, kamfeeni ja muut vastaavat terpeenit. Hiilivetyhartsit 15 voivat olla myös ns. muunnettuja hiilivetyhartseja. Muuntaminen tapahtuu yleensä ennen polymerointia toteutettavalla raaka-aineiden reaktiolla, sisällyttämällä polymeereihin tiettyjä monomeereja tai antamalla polymeroidun tuotteen reagoida, jolloin tehdään erityisesti hydrauksia 20 tai osittaisia hydrauksia.

Hiilivetyhartseina käytetään lisäksi styreenihomo-polymeereja, styreenin kopolymeereja, syklopentadieeniho-mopolymeereja, syklopentadieenin kopolymeereja ja/tai ter-: peenipolymeereja, joiden kunkin pehmenemislämpötila on yli 25 135 °C (tyydyttymättömien polymeerien tapauksessa hydrattu i tuote on edullinen). Aivan erityisen edullisesti väliker- ' ; roksissa käytetään syklopentadieenipolymeereja, joiden . pehmenemislämpötila on vähintään 140 °C.

Edullisia antistaattisia aineita ovat alkalimetal- 30 lialkaanisulfonaatit, polyeettereillä muunnetut, ts. etok- syloidut ja/tai propoksyloidut, polydiorganosiloksaanit (polydialkyylisiloksaanit, polyalkyylifenyylisiloksaanit ja vastaavat) ja/tai olennaisilta osiltaan suoraketjuiset • ja tyydyttyneet, alifaattiset, tertiaariset amiinit, joi- 35 den alifaattinen ryhmä sisältää 10 - 20 hiiliatomia ja 115619 16 jotka ovat 6u-hydroksi-C1_4-alkyyliryhmillä substituoituja, joista amiineista erityisen sopivia ovat N,N-bis(2-hydrok-sietyyli)alkyyliamiinit, jotka sisältävät alkyyliryhmäs-sään 10 - 20 hiiliatomia, edullisesti 12 - 18 hiiliatomia.

5 Vaikuttava määrä antistaattista ainetta on 0,05 - 0,3 pai-no-%.

Liukuaineita ovat korkeammat alifaattiset happoami-dit, korkeammat alifaattiset happoesterit, vahat ja metal-lisaippuat sekä polydimetyylisiloksaanit. Vaikuttava määrä 10 liukuainetta on 0,1 - 3 paino-%. Erityisen sopivaa on lisätä pohjakerrokseen ja/tai pintakerroksiin 0,15 - 0,25 paino-% korkeampia alifaattisia happoamideja. Yksi erityisen sopiva alifaattinen happoamidi on erukahappoamidi. Edullista on lisätä 0,3 - 2,0 paino-% polydimetyylisilok-15 saaneja, erityisesti sellaisia polydimetyylisiloksaaneja, joiden viskositeetti on 10 000 - 1 000 000 mm2/s.

Stabilointiaineina voidaan käyttää tavanomaisia, eteeni-, propeeni- ja muihin α-olefiinikopolymeereille soveltuvia, stabiloivasti vaikuttavia yhdisteitä. Lisättä-20 vä määrä niitä on 0,05 - 2 paino-%. Erityisen sopivia ovat fenolistabilaattorit, alkali-/maa-alkalimetallistearaatit ja/tai alkali-/maa-alkalimetallikarbonaatit. Fenolistabi-, laattoreita käytetään edullisesti 0,1 - 0,6 paino-%, eri tyisesti 0,15 - 0,3 paino-%, ja niiden moolimassa on edul-’’ 25 lisesti suurempi kuin 500 g/mol. Erityisen edullisia ovat pentaerytrityylitetrakis-3-(3, 5-di-t-butyyli-4-hydroksife-nyyli)propionaatti ja 1,3,5-trimetyyli-2,4,6-tris(3,5-di-v * t-butyyli-4-hydroksibentsyyli)bentseeni.

Tarttumisenestoaineet lisätään edullisesti pinta-: 30 kerroksiin. Sopivia tarttumisenestoaineita ovat epäorgaa- niset lisäaineet, kuten piidioksidi, kalsiumkarbonaatti, magnesiumsilikaatti, alumiinisilikaatti, kalsiumfosfaatti ja vastaavat ja/tai sekoittumattomat orgaaniset polymee-'··’ rit, kuten polyamidit, polyesterit, polykarbonaatit ja • ; ; 35 vastaavat; edullisia ovat bentsoguanamiimiformaldehydipo- 115619 17 lymeerit, piidioksidi ja kalsiumkarbonaatti. Vaikuttava määrä tarttumisenestoaineita on 0,1 - 2 paino-%, edullisesti 0,1 - 0,5 paino-%. Keskimääräinen hiukkaskoko on 1 -6 pm, erityisesti 2-5 pm, jolloin muodoltaan pallomaiset 5 hiukkaset, jollaisia on kuvattu EP-hakemusjulkaisussa 0 236 945 ja DE-hakemusjulkaisussa 3 801 535, ovat erityisen edullisia.

Edullisia neutralointiaineita ovat kalsiumstearaat-ti ja/tai kalsiumkarbonaatti, jonka keskimääräinen hiuk-10 kaskoko on korkeintaan 0,7 pm, absoluuttinen hiukkaskoko on alle 10 pm ja ominaispinta-ala vähintään 40 m2/g.

Keksintö koskee lisäksi menetelmää keksinnön mukaisen monikerroksisen kalvon valmistamiseksi sinänsä tunnetulla koekstruusiomenetelmällä. Menetelmässä kalvon eri 15 kerroksia vastaavat sulatteet puristetaan yhtaikaisesti tasosuuttimen läpi, siten aikaansaatua kalvoa vedetään yhden tai useamman telan yli sen kovettamiseksi, sen jälkeen kalvoa mahdollisesti venytetään biaksiaalisesti (orientoidaan), kalvo, jota mahdollisesti on venytetty biaksiaali-20 sesti, kiinnitetään kuumentamalla ja sen koronakäsiteltä-väksi ajateltu pintakerros mahdollisesti liekkikäsitellään . sopivalla tavalla.

* ‘ ·

Biaksiaalinen venytys (orientointi ) on edullista ja ’ se voidaan toteuttaa yhtäaikaisesti tai perätysten, joista 25 perätysten tapahtuva biaksiaalinen venytys, jolloin ensin tehdään venytys pituussuunnassa (koneen suunnassa) ja sen » · · : jälkeen poikittaissuunnassa (kohtisuorasti kohteen suun- v * taan nähden), on erityisen edullista.

Ensin kunkin eri kerroksen polymeeri tai polymeeri-j 30 seos puristetaan kokoon ja nesteytetään ekstruuderissa, ; ' : niin kuin koekstruusiomenetelmässä on tavanomaista, jol- loin polymeeri tai polymeeriseos voi jo sisältää mahdollisesti lisättävät lisäaineet. Sulatteet puristetaan sitten ·; yhtaikaisesti tasosuuttimen (leveän rakosuuttimen) läpi ja 115619 18 puristettu monikerroksinen kalvo vedetään yhden tai useamman vetotelan yli, jolloin se jäähtyy ja kovettuu.

Siten aikaansaatua kalvoa venytetään sitten edullisesti pitkittäin ja poikittain ekstruusion suuntaan näh-5 den, mikä johtaa molekyyliketjujen orientoitumiseen. Pituussuunnassa venytyssuhde on edullisesti alueella 4:1 -7:1 ja poikittaissuunnassa edullisesti alueella 6:1 -11:1. Pitkittäisvenytys on tarkoituksenmukaista toteuttaa kahden nopeasti pyörivän telan avulla, jotka pöyrivät eri 10 nopeuksilla tavoitteena olevaa venytyssuhdetta vastaavasti, ja poikittaisvenytys sopivan leukavenytyskoneen avulla.

Kalvon biaksiaalista venytystä seuraa sen terminen kiinnitys (lämpökäsittely), jossa kalvoa pidetään noin 15 0,5 - 10 s lämpötilassa 110 - 130 °C. Sen jälkeen kalvo rullataan tavanomaisella tavalla jotakin rullauslaitetta käyttäen.

Erityisen edulliseksi on osoittautunut pitää veto-tela tai -telat, jonka/joiden avulla puristettu kalvo myös 20 jäähdytetään ja kovetetaan, lämpötilassa 10 - 90 °C, edullisesti lämpötilassa 20 - 60 °C.

Sitä vastoin pitkittäisvenytys tehdään edullisesti lämpötilan 140 °C alapuolella, edullisesti lämpötilassa 125 - 135 °C, ja poikittaisvenytys edullisesti lämpötilan 25 140 °C yläpuolella, edullisesti lämpötilassa 145 - 160 °C.

Biaksiaalisen venytyksen jälkeen kalvon toinen pin-’·'’· ta tai molemmat pinnat voidaan haluttaessa, kuten edellä ·.· · mainittiin, korona- tai liekkikäsitellä tunnetuin menetel min, jolloin polarisoidulla liekillä tehtävää käsittelyä ·,· · 30 varten (vrt. US-patenttijulkaisu 4 622 237) polttimen : : (miinusnapa) ja jäähdytystelan välille synnytetään tasa- jännite. Jännitteen suuruus on 500 - 3000 V, edullisesti 1500 - 2000 V. Synnytetyn jännitteen vaikutuksesta ioni-sortuneet atomit saavuttavat suuremman kiihtyvyyden ja ;.: · 35 törmäävät polymeeripintaan suuremmalla kineettisellä ener- T15619 19 gialla. Polymeerimolekyylin sisällä esiintyvät kemialliset sidokset katkeavat helpommin ja radikaalien muodostuminen tapahtuu nopeammin. Polymeerien lämpörasitus on tällöin paljon pienempää kuin tavanomaisessa liekkikäsittelyssä ja 5 voidaan saada aikaan kalvoja, joilla käsitellyn puolen saumausominaisuudet ovat jopa paremmat kuin käsittelemättömän puolen.

Vaihtoehtoinen tapa koronakäsittelyn toteuttamiseksi on ohjata kalvo kahden elektrodeina toimivan johdinele-10 mentin välistä, jolloin elektrodien välille synnytetään niin suuri jännite, useimmiten vaihtojännite (noin 10 000 V ja 10 000 kHz), että koronapurkauksia voi tapahtua. Koronapurkauksen vaikutuksesta kalvon pinnan yläpuolella oleva ilma ionisoituu ja reagoi kalvon pinnan mole-15 kyylien kanssa niin, että suurin piirtein poolittomaan polymeerimatriksiin syntyy polaarisia kerrostumia. Käsittelyn intensiteetti on tavanomaisten rajojen sisällä, edullisesti 38 - 45 mN/m.

Keksinnön mukaiselle monikerroksiselle kalvolle 20 ovat tunnusomaisia erittäin hyvät saumausominaisuudet, erityisesti erittäin alhainen saumautumisen alkamislämpö-: . tila komonomeerien osuuden ollessa suhteellisen matala ja >,·. hyvä sauman lujuus, sekä hyvät kuumatartuntaominaisuudet.

Kalvon erityisen edullisten toteutusmuotojen saumausomi-25 naisuuksia karakterisoidaan edullisesti seuraavan yhtälön antamalla tiedolla, joka kuvaa kalvon koronakäsittelemät-• tömän puolen saumautumisen alkamislämpötilaan ja tilastoi- V ’ lisesti sitoutuneen eteenin osuuden (C2 painoprosentteina) välistä riippuvuutta: 30 MST < To - D*C2, \ jossa To = 120 °C, D = 3 °C ja 0,1 < C2 < 10 **;*’ Tästä yhtälöstä ilmenee, että myös eteenin osuuden ; 35 kopolymeerissa ollessa hyvin pieni kyetään saavuttamaan 115619 20 matalia saumautumisen alkamislämpötiloja. Eteenin osuutta nostettaessa saumautumisen alkamislämpötila mahdollisesti laskee vielä edelleen ja saavuttaa tällöin arvon, joka on C2-C3-kopolymeereille erittäin alhainen.

5 Samanaikaisesti uusi pintakerros tekee mahdollisik si korkeat kiiltoarvot ja tavanomaisilla, saumattavissa olevilla ko- tai terpolymeereilla päällystämisen aiheuttamaa haitallista sameutta on mahdollista vähentää edullisemmin, mikäli kysymyksessä ei ole läpikuultamaton toteu-10 tusmuoto. Uusi pintakerrosmateriaali mahdollistaa sellaisten saumattavissa olevien kalvojen valmistuksen, joilla on koronakäsittelyn vaikutus säilyy pitempään ja kokonaismig-raatio pienempi, jolloin vältetään tavanomaisten ko- ja terpolymeereista koostuvien pintakerrosmateriaalien puut-15 teet (korkea hinta, haitallinen vaikutus kiiltoon ja läpi näkyvyyteen, prosessiteknisiin seikkoihin jne.).

Keksintöä valaistaan nyt tarkemmin suoritusesimerk-kien avulla.

A. Kopolymeerien valmistus 20 Esimerkki 1 a) Katalyytti EP-hakemusjulkaisun 0 549 900, esimerkin A, mukai-’ . sesti valmistettu metalloseeni rac-dimetyylisilaanidiyyli- !. bis(2-metyyli-4,5-bentsoindenyyli)zirkoniumdikloridimuun- 25 nettiin EP-hakemusjulkaisussa 0 567 952, esimerkissä 10, *···* esitettyä ohjetta vastaavalla tavalla kantajalliseksi ka- :.: talyytiksi.

V b) Polymerointi

Kuiva 70 dm3:n reaktori huuhdottiin ensin typellä ja :30 sen jälkeen propeenilla ja täytettiin 40 dm3:llä nestemäis-; tä propeenia. Sitten lisättiin 100 cm3 liuosta, joka sisäl si 20 paino-% tri-isobutyylialumiinia heksaanissa (Witco GmbH), samalla sekoittaen, reaktori lämmitettiin lämpöti-·;·' laan 30 °C ja lisättiin 60 g eteeniä. Sitten lisättiin : : 35 2160 mg kohdan a mukaista, kantajalla olevaa katalyyttiä 115619 21 ja reaktorin lämpötila nostettiin 10 minuutin kuluessa arvoon 60 °C. Seuraavien 120 min:n aikana annosteltiin jatkuvasti 140 g lisää eteeniä ja systeemin lämpötila pidettiin arvossa 60 °C sekoittaen sitä samalla. Reaktio 5 pysäytettiin sitten lisäämällä 10 cm3 isopropanolia, pro-peenikaasu poistettiin ja syntynyt polymeerijauhe otettiin ulos ja kuivattiin. Saatiin 24,7 kg tuotetta, MFR (määritettynä lämpötilassa 230 °C kuormituksella 21,6 N) = 7,3 g/10 min, eteenin osuus (IR:n perusteella) = 3,3 pai-10 no-%.

c) Rakeistus

Viisi ohjeen b mukaisesti valmistettua erää yhdistettiin, stabiloitiin Hostanox” PAR 24:llä (0,2 paino-%), lrganoxR 1010:llä (0,1 paino-%) ja kalsiumstearaatilla 15 (0,05 paino-%) ja, sen jälkeen kun oli lisätty 0,3 paino-%

SyloblocR 44:ää, rakeistettiin. Saadun granulaatin MFR (230/2,16) oli 6,0 g/10 min ja sulamislämpötila 128,2 °C ja eteenin osuus siinä (IR:n perusteella) oli 3,0 paino-%.

Esimerkki 2 20 Kopolymeeri valmistettiin vastaavalla tavalla kuin esimerkissä 1.

a) Katalyytti

Katalyytti valmistettiin täsmälleen esimerkissä 1 ‘ kuvatulla tavalla.

25 b) Polymerointi *·>·“ Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla : tavalla, jolloin kuitenkin 140 g:n sijasta eteeniä annos- ν' : teltiin 250 g eteeniä ilmoitetuissa olosuhteissa, ts.

120 min:n kuluessa ja lämpötilassa 60 °C. Saatiin 24,8 kg : ;30 tuotetta, jonka MFR (määritettynä lämpötilassa 230 °C

kuormituksella 21,6 N) oli 9,9 g/10 min ja jossa eteenin osuus (IR:n perusteella) oli 5,0 paino-%, polymeerin massasta laskettuna.

115619 22 c) Rakeistus

Rakeistus tehtiin täsmälleen esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Saadun granulaatin MFR oli 9,0 g/10 min ja sulamislämpötila 123,9 °C ja eteenin osuus siinä (IR:n 5 perusteella) oli 5,0 paino-%.

Esimerkki 3

Kopolymeeri valmistettiin vastaavalla tavalla kuin esimerkissä 1.

a) Katalyytti 10 Katalyytti valmistettiin täsmälleen esimerkissä 1 kuvatulla tavalla.

b) Polymerointi

Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, jolloin kuitenkin 140 g:n sijasta eteeniä annos-15 teltiin 300 g eteeniä ilmoitetuissa olosuhteissa, ts. 120 min:n kuluessa ja lämpötilassa 60 °C. Saatiin 24,5 kg tuotetta, jonka MFR (määritettynä lämpötilassa 230 °C kuormituksella 21,6 N) oli 22,8 g/10 min ja jossa eteenin osuus (IR:n perusteella) oli 5,6 paino-%, polymeerin mas-20 sasta laskettuna.

c) Rakeistus ·.·. Rakeistus tehtiin täsmälleen esimerkissä 1 kuvatul- . la tavalla. Saadun granulaatin MFR oli 19,0 g/10 min ja sulamislämpötila 121,6 °C ja eteenin osuus siinä (IR:n 25 perusteella) oli 5,3 paino-%.

Esimerkki 4 :·.’ : Kopolymeeri valmistettiin vastaavalla tavalla kuin V · esimerkissä 1.

a) Katalyytti :30 EP-hakemusjulkaisun 0 576 970, esimerkin A, mukai- sesti valmistettu metalloseeni rac-dimetyylisilaanidiyyli-‘ bis(2-metyyli-4-fenyyli-indenyyli)zirkoniumdikloridimuun- nettiin EP-hakemusjulkaisussa 0 567 952, esimerkissä 10, esitettyä ohjetta vastaavalla tavalla kantajalliseksi kail 35 talyytiksi.

115619 23 b) Polymerointi

Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, jolloin kuitenkin 2160 mg:n sijasta lisättiin vain 1240 mg kohdan a mukaista, kantajalla olevaa kata-5 lyyttiä. Seurannut lämpötilan nosto 10 min:n kuluessa arvoon 60 °C tehtiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Lisäksi 140 g:n sijasta eteeniä annosteltiin 330 g eteeniä ilmoitetuissa olosuhteissa, ts. 120 min:n kuluessa ja lämpötilassa 60 °C. Saatiin 25,2 kg tuotetta, jonka MFR (määri-10 tettynä lämpötilassa 230 °C kuormituksella 21,6 N) oli 12,1 g/10 min ja jossa eteenin osuus (IR:n perusteella) oli 6,1 paino-%, polymeerin massasta laskettuna.

c) Rakeistus

Rakeistus tehtiin täsmälleen esimerkissä 1 kuvatul-15 la tavalla. Saadun granulaatin MFR oli 11,0 g/10 min ja sulamislämpötila 128,2 °C ja eteenin osuus siinä (IR:n perusteella) oli 6,0 paino-%.

B. Kalvon valmistus

Esimerkit 5-8 20 Valmistettiin koekstrudoimalla ja sen jälkeen vai heittain pituus- ja poikittaissuunnnassa orientoimalla , ; . kolmikerroksinen BOPP-kalvo, jonka kokonaispaksuus oli 20 pm ja jolla oli ABA-kerrosrakenne, ts. pohjakerros B ’ oli peitetty molemmin puolin tyyppiä A olevalla pintaker- 25 roksella (yhteensä kaksi). Ennen rullausta kalvo koronakä-siteltiin vetotelan puolelta annosteholla 15 W*min/m2. Pin-' ta jännitys mainitulla puolella oli koronakäsittelyn seu- V ’ rauksena 50 mN/m.

Kaikki kerrokset sisälsivät stabilointiaineena :: 30 0,1 paino-% pentaerytrityylitetrakis-3-(3,5-di-t-butyyli- : 4-hydroksifenyyli)propionaattia (IrganoxR 1010) ja neutra- lointiaineena 0,05 paino-% kalsiumstearaattia.

Pohjakerros koostui pääasiallisesti propeenihomopo-;·’ lymeerista, josta n-heptaaniin liukeneva osuus oli • j 35 3,5 paino-% ja jonka sulamislämpötila oli 162 °C. Propee- 115619 24 nihomopolymeerin sulavirta oli 3,3 g/10 min lämpötilassa 230 °C kuormituksella 21,6 N (DIN 53 735) mitattuna.

Polyolefiinipintakerrokset A koostuivat pääasiallisesti esimerkkien 1-4 mukaisista granuloiduista seoksis-5 ta. Pintakerros A sisälsi siten 0,3 paino-% SyloblocR 44 -tarttumisenestoainetta, jonka hiukkasten keskiläpimitta oli 4 pm. Pintakerrosten A paksuus oli 1,0 pm.

Vertailuesimerkki 1

Valmistettiin kolmikerroksinen BOPP-kalvo vastaa-10 valla tavalla kuin esimerkeissä 5-8. Polyolefiinipintakerrokset A koostuivat pääasiallisesti tilastollisesta kopolymeerista, jossa eteenin osuus oli 3-4 paino-% ja jonka sulamislämpötila oli 135 °C. Kopolymeerin sulavirta oli 7 g/10 min lämpötilassa 230 °C kuormituksella 21,6 N 15 (DIN 53 735) mitattuna. Vastaavasti kuin esimerkissä 1 myös tämä tilastollinen kopolymeeri sisälsi 0,3 paino-% SyloblocR 44 -tarttumisenestoainetta, jonka hiukkasten keskiläpimitta oli 4 pm. Pintakerrosten paksuus oli 1,4 pm.

Vertailuesimerkki 2 20 Valmistettiin kolmikerroksinen BOPP-kalvo vastaa valla tavalla kuin esimerkeissä 5-8. Polyolefiinipinta-kerrokset A koostuivat pääasiallisesti tilastollisesta .. . C2-C3-C4-terpolymeerista (C2-osuus oli 1,5 - 2,5 paino-%, !. ' C4-osuus 7-10 paino-%), jonka sulamislämpötila oli noin 25 133 °C. Terpolymeerin sulavirta oli 6 g/10 min lämpötilas- '···' sa 230 °C kuormituksella 21,6 N (DIN 53 735) mitattuna.

* » · ! : Vastaavasti kuin vertailuesimerkissä 1 terpolymeeri sisäl- V ’ si 0,3 paino-% SyloblocR 44 -tarttumisenestoainetta, jonka hiukkasten keskiläpimitta oli 4 pm. Pintakerrosten paksuus ; : 30 oli 1,2 pm.

Yhteenveto kalvojen ominaisuuksista, rakenteesta ja ‘ koostumuksesta on esitetty taulukoissa 2-10.

Raaka-aineiden ja kalvojen karakteroinnissa käytet-;·* tiin seuraavia mittausmenetelmiä: 115619 25

Keskimääräinen moolimassa ja moolimassajakautuma

Keskimääräiset moolimassat (M„, Mn) ja moolimassa jakautuma (f^/Mn) määritettiin normin DIN 55 672, osan 1, mukaisesti geelipermaatiokromatografian avulla. THF:n si-5 jasta käytettiin eluenttina 1,2-diklooribentseeniä. Koska tutkittavat olefiinipolymeerit eivät ole huoneenlämpötilassa liukoisia, koko mittaus tehtiin korotetussa lämpötilassa (n. 135 °C).

Viskositeettiluku 10 Viskositeettiluku määritettiin normin DIN 53 728, lehden 4, mukaisesti.

Sulavirta

Sulavirta mitattiin normin DIN 53 735 mukaisesti kuormituksella 21,6 N lämpötilassa 230 °C.

15 Sulamislämpötila DSC-mittaus, sulamiskäyrän maksimi, kuumennusnopeus 20 K/min.

Sameus

Kalvon sameus mitattiin normin ASTM D 1003-52 mu-20 kaisesti.

Kiilto

Kiilto määritettiin normin DIN 67 530 mukaisesti. Kalvon pinnan optisena tunnuslukuna mitattiin heijastus-!. ‘ arvo. Normien ASTM D 523-78 ja ISO 2813 mukaisesti sätei- 25 lyn tulokulma säädettiin 20°:ksi tai 60°:ksi. Valonsäde osuu säädetyssä tulokulmassa sileään koepintaan ja heijas- * ! f ' ‘ tuu tai siroaa siitä. Optoelektroniseen vastaanottimeen v ’ tulevat valonsäteet ilmaistaan suhteellisen sähköisen suu reen avulla. Mitattu arvo on dimensioton ja on ilmoitetta-; : 30 va säteen tulokulman kera.

> I

Sauman lujuus \ Määritystä varten kaksi 15 mm leveätä kalvoliuskaa laitettiin päällekkäin ja saumattiin yhteen lämpötilassa * ;·’ 130 °C saumausajan ollessa 0,5 s ja -paineen 10 N/mm2 (lai- ; ; 35 te: Brugger Typ NDS, saumausleuat, joiden toinen puoli on 115619 26 kuumennettava). Sauman lujuus määritettiin T-kuorimismene-telmällä.

Kuumatartunta

Kuumatartunta ("hot-tack") tarkoittaa yhä kuuman 5 sauman lujuutta välittömästi saumaustyökalun avauksen jälkeen. Määritystä varten kaksi kalvoleikettä (5 x 30 mm) laitetaan päällekkäin ja kiinnitetään päistään puristus-massan G ollessa 100 g. Kalvokerrosten väliin laitetaan litteä spaatteli ja mittausliuskat ohjataan kahden kääntö-10 rullan kautta saumausleukojen väliin. Sen jälkeen saumaus puretaan, jolloin kerrosten välissä oleva spaatteli vedetään pois välittömästi saumausleukojen sulkeuduttua. Sau-mausolosuhteet säätetään sellaisiksi, että saumauslämpöti-la on 150 °C, saumausaika 0,5 s ja puristuspaine 30 N/cm2.

15 0,5 s:n saumausajan jälkeen saumausleuat (pinnan ala: 20 cm2) aukeavat itsestään ja saumatut mittausliuskat vedetään vastapainon avulla nykäyksittäin kääntörullalle saakka ja irrotetaan siellä erotuskulman ollessa 180°. Kuuma-tartuntana ilmoitetaan se sauman delaminoitumissyvyys 20 mm:inä, joka käytettävän voiman vaikuttaessa saavutetaan.

Pintajännitys

Pintajännitys määritettiin ns. mustemenetelmällä , (DIN 53 364).

Painovärin tarttuvuus/metallin tarttuvuus • ” 25 Koronakäsitellyt kalvot painettiin tai metalloitiin *··’ 14 vuorokauden kuluttua valmistuksestaan (lyhytaikaisar- : viointi) tai 6 kuukauden kuluttua valmistuksestaan (pitkä- v ' aikaisarviointi). Painovärin tai metallin tarttuvuutta arvioitiin liimanauhatestillä. Mikäli liimanauhan avulla 30 ei kyetty irrottamaan lainkaan väriä tai metallia, “ tarttuvuus arvioitiin erittäin hyväksi, ja värin tai me tallin irtoamisen ollessa selvää se arvioitiin huonoksi.

Saumautumisen alkamislämpötilan (MST) määritys »

··’ Brugger-yhtiön valmistamaa saumauslaitetta HSG/ET

35 käyttämällä valmistetaan kuumasaumattuja näytteitä (sauma * 115619 27 20 nun x 100 nun) saumaamalla kalvo eri lämpötiloissa kahden kuumennettavan saumausleuan avulla saumauspaineen ollessa 10 N/cm2 ja -ajan 0,5 s. Saumatuista näytteistä leikataan 15 mm leveitä koeliuskoja. Sauman T-kuorimislujuus, ts.

5 koeliuskojen irrottamisen vaatima voima, määritetään veto-koelaitteella vetonopeudella 200 mm/min, jolloin sauman taso on suorassa kulmassa vedon suuntaan nähden. Saumautu-misen alkamislämpötila (tai saumauksen minimilämpötila) on se lämpötila, jossa sauman lujuudeksi saavutetaan vähin-10 tään 0,5 N/15 min.

Tilastollisesti sitoutuneen eteenin osuus Tilastollisesti sitoutuneen eteenin osuus kopoly-meerissa määritettiin IR-spektroskopian avulla. Tällöin mitattiin noin 350 pm paksujen puristelevyjen ekstinktio 15 mm:ä kohden aaltoluvulla 732 cm'1. Ekstinktioiden mm:ä kohden korrelointi eteeniosuuksiin tehtiin 13C-NMR-tietoihin perustuvan standardikäyrän avulla. Satunnaistekijä R määritellään aaltoluvuilla 720 cm21 ja 732 cm'1 mitattujen ekstinktioiden (mm:ä kohden) suhteeksi: 20 ^ = E720/E732 « » 2 2 · 2 ι·ι

I I

» 2

Taulukko 2

Vertailu- Vertailu- 115619 28 esimerkki 1 esimerkki 2 Esimerkki 1

Sameus (ASTM D 1003-52) 2,2 - 2,5 1,9 - 2,2 1,7 - 2,0 5 Kiilto. 20' (DIN 67 530) 101 90 105

Kiilto, 60’ (DIN 67 530) 125 120 136

Pintajännitys, annos 15 W-min/m2, mitattuna 1 vuorokauden kuluttua (mN/m) 47 44 50

Saumauksen minimilämpötila MST (paine 10 N/cm2, 10 aika 0,5 s) ilman koronakäsittelyä (*C) 114 104 106

Saumauksen minimilämpötila MST (paine 10 N/cm2, aika 0,5 s) tehtäessä koronakäsittely annoksella 15 W-min/m2 ('C) 116 112 108

Kuumatartunta (150 "c, 30 N/cm2, 0,5 s) 15 ilman koronakäsittelyä (mm) 666

Sauman lujuus HST (130 ’c, 10 N/cm^, 0,5 s) ilman koronakäsittelyä (N/15 mm) 2,4 2,5 2,5

Sauman lujuus HST (130 *C, 10 N/cm^, 0,5 s) tehtäessä koronakäsittely annoksella 20 15 W-min/m2 (N/15 mm) 2,3 2,3 2,5

Kalvon paksuus (μη) 20,1 19,8 20,7

Kerrospaksuus K (μ®) 1,0 1,1 1,1

Painovärin tarttuvuus hyvä kohtalainen erittäin hyvä

Metallin tarttuvuus kohtalainen huono erittäin hyvä « · < * · t t I * * * 1 » » • · t

Taulukko 3

Vertailu- Vertailu- 29 115619 esimerkki 1 esimerkki 2 Esimerkki 2

Sameus (ASTM D 1003-52) 2,2-2,5 1,9-2,2 1,5-1,9 5 Kiilto, 20" (DIN 67 530) 101 90 123

Kiilto, 60’ (DIN 67 530) 125 120 149 2

Pintajännitys, annos 15 W>min/m , mitattuna 1 vuorokauden kuluttua (mN/m) 47 44 49

Saumauksen minimilämpötila MST (paine 10 N/cm^, 10 aika 0,5 s) ilman koronakäsittelyä (1C) 114 104 106 2

Saumauksen minimilämpötila MST (paine 10 N/cm , aika 0,5 s) tehtäessä koronakäsittely annoksella 15 W-min/m2 (°C) 116 112 114

Kuuraatartunta (150 "C, 30 N/cm2, 0,5 s) 15 ilman koronakäsittelyä (mm) 6 6 11

Sauman lujuus HST (130 1C, 10 N/cm^, 0,5 s) ilman koronakäsittelyä (N/15 mm) 2,4 2,5 2,3

Sauman lujuus HST (130 ’c, 10 N/cm^, 0,5 s) tehtäessä koronakäsittely annoksella 20 15 W1min/m2 (N/15 mm) 2,3 2,3 2,2

Kalvon paksuus (pm) 20,1 19,8 19,9

Kerrospaksuus A (pm) 1,0 1,1 0,7

Painovärin tarttuvuus hyvä kohtalainen erittäin hyvä

Metallin tarttuvuus kohtalainen huono erittäin hyvä 1 »

Taulukko 4

Vertailu- Vertailu- 115619 30 esimerkki 1 esimerkki 2 Esimerkki 3

Sameus (ASTM D 1003-52) 2,2 - 2,5 1,9 - 2,2 1,5 - 1,8 5 Kiilto, 20’ (DIN 67 530) 101 90 127

Kiilto, 60’ (DIN 67 530) 125 120 148

Pintajännitys, annos 15 W-min/m2, mitattuna 1 vuorokauden kuluttua (mN/m) 47 44 49

Saumauksen minimilämpötila MST (paine 10 N/cm2, 10 aika 0,5 s) ilman koronakäsittelyä ("c) 114 104 106

Saumauksen minimilämpötila MST (paine 10 N/cm2, aika 0,5 s) tehtäessä koronakäsittely annoksella 15 W-min/m2 (1C) 116 112 112

Kuumatartunta (150 "c, 30 N/cm2, 0,5 s) 15 ilman koronakäsittelyä (mm) 6 6 13

Sauman lujuus HST (130 "c, 10 N/cm2, 0,5 s) ilman koronakäsittelyä (N/15 mm) 2,4 2,5 2,5

Sauman lujuus HST (130 "c, 10 N/cm2, 0,5 s) tehtäessä koronakäsittely annoksella 20 15 W-min/m2 (N/15 mm) 2,3 2,3 2,5

Kalvon paksuus (pm) 20,1 19,8 19,6

Kerrospaksuus A (pm) 1,0 1,1 0,8

Painovärin tarttuvuus hyvä kohtalainen erittäin hyvä

Metallin tarttuvuus kohtalainen huono erittäin hyvä *»f * < <

Taulukko 5

Vertailu- Vertailu- 115619 31 esimerkki 1 esimerkki 2 Esimerkki 4

Sameus (ASTM D 1003-52) 2.2 - 2,5 1.9 - 2.2 1,4 - 1,8 5 Kiilto. 20’ (DIN 67 530) 101 90 121

Kiilto. 60’ (DIN 67 530) 125 120 150

Pintajännitys, annos 15 W-min/m2, mitattuna 1 vuorokauden kuluttua (mN/m) 47 44 48

Saumauksen minimilämpötila MST (paine 10 N/cm^, 10 aika 0,5 s) ilman koronakäsittelyä (*C) 114 104 112

Saumauksen minimilämpötila MST (paine 10 N/cm^r aika 0,5 s) tehtäessä koronakäsittely annoksella 15 W-min/m2 (*C) 116 112 116

Kuumatartunta (150 'c. 30 N/cm2, 0,5 s) 15 ilman koronakäsittelyä (mm) 666

Sauman lujuus HST (130 'c, 10 N/cm^. 0,5 s) ilman koronakäsittelyä (N/15 mm) 2,4 2,5 2,3

Sauman lujuus HST (130 *C, 10 N/cm^, 0,5 s) tehtäessä koronakäsittely annoksella 20 15 W*min/m^ (N/15 mm) 2,3 2,3 2,3

Kalvon paksuus (nm) 20,1 19,8 20,0

Kerrospaksuus K (nm) 1,0 1,1 0,9

Painovärin tarttuvuus hyvä kohtalainen erittäin hyvä

Metallin tarttuvuus kohtalainen huono erittäin hyvä * » * » * 1 k »

* * I J

« * > » 115619 32

Taulukko 6

Esimerkki 1 Vertailuesimerkki 1 Vertailuesimerkki 2

Pohjakerros B: Pohjakerros B: Pohjakerros B: isotaktinen polypropeeni polypropeeni polypropeeni 5 Pintakerrokset A: Pintakerrokset A: Pintakerrokset A: tilastollinen eteeni-propeeni- tilastollinen eteeni- tilastollinen eteeni- polymeeri propeenikopolymeeri propeeni-buteeniterpoly- meeri C2-osuus: 3.0 paino-1 C2-0SUUS: 3-4 paino-1 C2-0SUUS: 10 1,5 - 2,5 paino-1 -osuus: 7-10 paino-1

Keskimääräinen moolimassa M„ (g/mol): 2.4-105 2,8·105 3.1-105

Keskimääräinen moolimassa 15 Mn (g/mol) : 1.2-105 7,4-104 5,85 104

Moolimassa jakautuma (M^M^ ; 2,0 3,8 5,3

Sulamislämpotila DSC:n perusteella (’c): 128 135 135

Sulavirta MFR (230 ‘c, 21,6 N) 20 normin DIN 53 735 mukaisesti (g/10 min): 6,0 7,0 6,0

Viskositeettiluku VZ (cm^/g): 203 210 225

Peroksidihajotus: ei kyllä ei

Kalvon rakenne: ABA Kalvon rakenne: ABA Kalvon rakenne ABA

25 Kalvon paksuus: =20 μ» Kalvon paksuus: =20 pm Kalvon paksuus: =20 pm

Pintakerrosten paksuus: Pintakerrosten paksuus: Pintakerrosten paksuus: 1,0 μη 1,1 pm 1,1 pm • » 115619 33

Taulukko 7

Esimerkki 2 Vertailuesimerkki 1 Vertailuesimerkki 2

Pohjakerros B: Pohjakerros B: Pohjakerros B: isotaktinen polypropeeni polypropeeni polypropeeni 5 Pintakerrokset A: Pintakerrokset A: Pintakerrokset A: tilastollinen eteeni-propeeni- tilastollinen eteeni- tilastollinen eteeni- polymeeri propeenikopolymeeri propeeni-buteeniterpoly- meeri C2~osuus: 5,0 paino-1 C2~osuus: 3-4 paino-1 C2~osuus: 10 1,5 - 2,5 paino-1 C4-osuus: 7-10 paino-1

Keskimääräinen moolimassa Μ„ (g/mol): 1.96-105 2.8·105 3,1-105

Keskimääräinen moolimassa 15 Mn (g/mol): 0.83-105 7,4-104 5,85-104

Moolimassajakautuma '-2,4 3,8 5,3

Sulamislämpötila DSC:n perusteella ('c): 123,9 135 135

Sulavirta MFR (230 ’c, 21,6 N) 20 normin DIN 53 735 mukaisesti (g/10 min): 9,0 7,0 6,0

Viskositeettiluku VZ (cm^/g): 185 210 225

Peroksidlhajotus: ei kyllä ei

Kalvon rakenne: ABA Kalvon rakenne: ABA Kalvon rakenne ABA

25 Kalvon paksuus: =20 pm Kalvon paksuus: =20 pm Kalvon paksuus: =20 pm

Pintakerrosten paksuus: Pintakerrosten paksuus: Pintakerrosten paksuus: 0,7 pm 1,0 μη 1,1 pm » « 1 115619 34

Taulukko 8

Esimerkki 3 Vertailuesimerkki 1 Vertailuesimerkki 2

Pohjakerros B: Pohjakerros B: Pohjakerros B: isotaktinen polypropeeni polypropeeni polypropeeni 5 Pintakerrokset A: Pintakerrokset A: Pintakerrokset A: tilastollinen eteeni-propeeni- tilastollinen eteeni- tilastollinen eteeni- polymeeri propeenikopolymeeri propeeni-buteeniterpoly- meeri C2~osuus: 5,0 paino-1 Cj-osuus: 3-4 paino-1 C2~osuus: 10 1,5 - 2,5 paino-1 C^-osuus: 7-10 paino-1

Keskimääräinen moolimassa ^ (g/mol): 1.6-105 2,8-105 3,1-105

Keskimääräinen moolimassa 15 Mn (g/mol) : 0.62-105 7,4-104 5.85-104

Moolimassa jakautuma (M^M^ : 2,6 3,8 5,3

SulamislämpÖtila DSC:n perusteella (1C): 121,6 135 135

Sulavirta MFR (230 “c, 21,6 N) 20 normin DIN 53 735 mukaisesti (g/10 min): 19,0 7,0 6,0

Viskositeettiluku VZ (cm^/g): 165 210 225

Peroksidihajotus: ei kyllä ei

Kalvon rakenne: ABA Kalvon rakenne: ABA Kalvon rakenne ABA

25 Kalvon paksuus: »20 pm Kalvon paksuus: »20 pm Kalvon paksuus: »20 pm

Pintakerrosten paksuus: Pintakerrosten paksuus: Pintakerrosten paksuus: 0,8 pm 1,0 pm 1,1 pm * » » 1» 115619 35

Taulukko 9

Esimerkki 4 Vertailuesimerkki 1 Vertailuesimerkki 2

Pohjakerros B: Pohjakerros B: Pohjakerros B: isotaktinen polypropeeni polypropeeni polypropeeni 5 Pintakerrokset A: Pintakerrokset A: Pintakerrokset A: tilastollinen eteeni-propeeni- tilastollinen eteeni- tilastollinen eteeni- polymeeri propeenikopolymeerl propeeni-buteenlterpoly- meeri C2~osuus: 5,0 paino-* C2~osuus: 3-4 paino-* C2~obuus: 10 1.5 - 2.5 paino-* C^-osuus: 7-10 paino-*

Keskimääräinen moolimassa Μ„ (g/mol): 2.0105 2.8-105 3.1105

Keskimääräinen moolimassa 15 (g/rool): 0.48105 7.4104 5.85-104

Moolimassajakautuma (MW/MR): 4.3 3.8 5,3

Sulamislämpötila DSC:n perusteella ("c): 128,2 135 135

Sulavirta MFR (230 “c, 21,6 N) 20 normin DIN 53 735 mukaisesti (g/10 min): 11 7,0 6,0

Viskositeettiluku VZ (cm3/g): 180 210 225

Peroksidihajotus: ei kyllä ei

Kalvon rakenne: ABA Kalvon rakenne: ABA Kalvon rakenne ABA

25 Kalvon paksuus: *20 pm Kalvon paksuus: *20 pm Kalvon paksuus: *20 pro

Pintakerrosten paksuus: Pintakerrosten paksuus: Pintakerrosten paksuus: 0,9 μη 1,0 pm 1,1 pm

Taulukko 10 30 Vertailuesimerkin 1, vertailuesimerkin 2 ja esimerkin 1 mukaisia pintakerroksia sisältävien, kolmikerroksisten, koronakäsiteltyjen kalvojen pintajännityksen riippuvuus ajasta 1. päivä 4. viikko 20. viikko 35 Vertailuesimerkki 1 47 40 38 . . (mN/m)

Vertailuesimerkki 2 44 38 36 •; * * (mN/m) .· Esimerkki 1 (mN/m) 50 43 43 : 40 , Korona-annos: 15 W*min/m2

Claims

115619

1. Saumattavissa oleva monikerroksinen kalvo, joka koostuu polyolefiinipohjakerroksesta ja ainakin yhdestä 5 pintakerroksesta, tunnettu siitä, että pintakerros sisältää propeeni-olefiinikopolymeeria, joka on valmistettu käyttämällä metalloseenikatalyyttejä, jotka johtavat iso-taktiseen polypropeeniin, että kopolymeeri on satunnaisko-polymeeri, että lohko-osuuden suhde satunnaisosuuteen kopo-10 lymeerissä mitattuna IR:n avulla satunnaistekijänä on välillä 0,01 - 0,4 paino-%, ja että tilastollisen komonomee-rin pitoisuus kopolymeerissä IR:n perusteella on 0,05 - 12 paino-%.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen monikerroksinen 15 kalvo, tunnettu siitä, että komonomeerin osuus kopoly- meerista on 0,1 - 10 paino-%, edullisesti 1-7 paino-%.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen monikerroksinen kalvo, tunnettu siitä, että mainittu komonomeeri on eteeni.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen monikerroksinen kalvo, tunnettu siitä, että kopolymeerin massakeskimää-räinen moolimassa (Mw) on alueella 5·104 - 2-106 g/mol.

. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen monikerroksinen ' kalvo, tunnettu siitä, että kopolymeerin lukukeskimää- ’’ 25 räinen moolimassa (Mn) on alueella 5·104 - 1-106 g/mol.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen monikerroksinen : kalvo, tunnettu siitä, että kopolymeerin moolimassaja- / : kautuma (Mw/Mn) on alle 7.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen monikerroksinen 30 kalvo, tunnettu siitä, että kopolymeerin sulamislämpö- > tila on DSC:n perusteella 100 - 145 °C.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen monikerroksinen > * ; kalvo, tunnettu siitä, että kopolymeerin sulavirta (MFR) on 0,5 - 100 g/10 min normin DIN 53 735 mukaisesti 35 määritettynä (230 °C, 21,6 N). 115619

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen monikerroksinen kalvo, tunnettu siitä, että n-heksaaniin uutettavissa olevien aineosien osuus (ohjeen FDA 1 771 520 mukaisesti) kopolymeerista on alle 3 paino-%.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen monikerroksinen kalvo, tunnettu siitä, että kopolymeerin viskositeetti-luku (VZ) on alueella 50 - 1000 cm3/g.

11. Monikerroksinen kalvo, tunnettu siitä, että se on kahden tai useamman patenttivaatimuksista 1-10 mu- 10 kainen.

12. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-11 mukainen monikerroksinen kalvo, tunnettu siitä, että pohjakerroksen polyolefiini sisältää vähintään 90 % propee-nia ja sen sulavirta (normin DIN 53 735 mukaisesti) on 15 0,5-8 g/10 min ja sulamislämpötila 150 - 170 °C.

13. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-12 mukainen monikerroksinen kalvo, tunnettu siitä, että pohjakerros sisältää inerttejä epäorgaanisia ja/tai orgaanisia hiukkasia.

14. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-13 mukainen monikerroksinen kalvo, tunnettu siitä, että • # pohjakerros sisältää hartsia.

. 15. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-14 mukainen monikerroksinen kalvo, tunnettu siitä, että ’* 25 mainittu monikerroksinen kalvo on vähintään kolmikerroksi nen.

: :: 16. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-15 V : mukainen monikerroksinen kalvo, tunnettu siitä, että pintakerros on 0,1 - 2,5 pm paksu.

17. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen moni kerroksisen kalvon valmistamiseksi, jossa menetelmässä kal-von eri kerroksia vastaavat sulatteet puristetaan yhtaikai-; sesti tasosuuttimen läpi, koekstrudoitu kalvo jäähdytetään, ··’ kalvoa venytetään biaksiaalisesti niin, että pitkittäis- 35 venytyssuhde on 4:1-7:1 ja poikittaisvenytyssuhde 8:1 -10:1, ja biaksiaalisesti venytetty kalvo kiinnitetään kuu- 115619 mentamalla, mahdollisesti korona- tai liekkikäsitellään ja sen jälkeen rullataan, tunnettu siitä, että koekstru-doitua kalvoa vedetään vetotelojen vetotelojen yli, joiden lämpötila on alueella 10 - 90 °C.

18. Pakkaus, tunnettu siitä, että se sisältää yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-16 mukaisen kalvon. ► · i > · « > » 115619