DE19544709A1

DE19544709A1 - Biaxial orientierte Polypropylenfolie aus Metallocen-Polypropylen

Info

Publication number: DE19544709A1
Application number: DE19544709A
Authority: DE
Inventors: Peter John Vaughan Jones; Roland Dr Hingmann; Franz Dr Langhauser; Bernd Lothar Dr Marczinke; Murray Horton; David Dr Fischer; Guenther Dr Schweier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 1997-06-05
Also published as: EP0876420A1; AU1032497A; WO1997019980A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Homopoly merisaten des Propylens oder Copolymerisaten des Propylens mit C₂- bis C₁₀-Alk-1-enen, die durch die Polymerisation der entsprechen den Monomeren mit Metallocenkatalysatoren erhältlich sind zur Herstellung einer biaxial orientierten ein- oder mehrschichtigen Polypropylenfolie.

Kunststoffe, insbesondere Olefinpolymerisate oder Polyvinylchlo rid (PVC), werden weitverbreitet zu Folien mit einer Dicke von 0,1 bis 200 µm verarbeitet. Diese Folien können aus einer einzigen Schicht bestehen oder aber aus mehreren Schichten, die üblicher weise aus unterschiedlichen Polymerisaten gebildet werden, aufge baut sein (Laminatfolie, Coextrusionsfolie).

Das Haupteinsatzgebiet der Kunststoffolien ist zur Zeit die Ver packungsindustrie und hier hauptsächlich die Verpackung von Le bensmitteln und Genußmitteln. Weiterhin werden Folien zur Her stellung von Klebebändern, Etiketten und Elektroisolationsfolien verwendet.

An die Folien werden bezüglich optischer Eigenschaften wie Glanz, Transparenz, bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften wie Stei figkeit, Reißfestigkeit und Dehnbarkeit und bezüglich ihrer Barriereeigenschaften große Anforderungen gestellt.

Die günstigen Eigenschaften soll, nicht zuletzt aus ökologischen Gründen, eine Folie mit einer möglichst geringen, und konstanten Foliendicke und einer guten Maschinengängigkeit (leicht ver arbeitbar bei hohen Streckgeschwindigkeiten) in sich vereinigen.

Um derartige qualitativ hochwertige Folien herzustellen, hat man bisher auf die Orientierung (Streckung) der Folien in Längs- und in Querrichtung, bezogen auf die Extrusionsrichtung, nach der Extrusion des Polymerisats zurückgegriffen (biaxial orientierte Folien, bo-Verfahren).

Die bisher hierzu verwendeten Polymerisate weisen jedoch Nach teile auf; sei es daß sie, um für das bo-Verfahren geeignet zu sein, mit Fremdpolymeren als Additiven gemischt werden müssen (DE-A 43 37 251) oder daß sie nur einen sehr geringen Schmelz flußindex (MFI) haben dürfen, beispielsweise weniger als 1 g/10 min (EP-A 333 824). Herkömmlich verwendete Polymerisate mit einem Schmelzflußindex (MFR) von mehr als 1 g/10 min, gemes sen bei 230°C und 2,16 kg Auflagegewicht, reißen häufig bei der Streckung der Folien während des bo-Prozesses.

Nachteilig bei der genannten Additivbeimischung ist, daß sich die Additive an wichtigen Teilen der Verarbeitungsmaschinen, wie Wal zen und Schnecken absetzen können, wodurch Betriebsstörungen der Verarbeitungsmaschinen auftreten können.

Polymerisate, die einen niedrigen Schmelzflußindex, beispiels weise weniger als 1 g/10 min haben, bergen den Nachteil der schlechten Fließfähigkeit der Polymerschmelze und somit deren schlechte Verarbeitbarkeit zu Folien etc., welches eine Ein schränkung für den Verarbeiter und den Kunden bedeutet.

Auch die Eigenschaften der nach dem Stand der Technik erhaltenen Folien lassen zu wünschen übrig; hier wären insbesondere der Glanz und die Welligkeit (ungleichmäßige Verteilung der Folien dicke über deren Fläche) der Folien zu nennen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den ge schilderten Nachteilen abzuhelfen und insbesondere eine dünne Folie bereitzustellen, die wenig oder keine Fremdpolymere als Verarbeitungsadditive enthält, sich auch aus Polymeren mit einem höheren Schmelzflußindex als beispielsweise 1 g/10 min herstellen läßt, insbesondere mit den bo-Verfahren, und gute mechanische und optische Eigenschaften, beispielsweise Glanz, besitzt.

Demgemäß wurde die Verwendung von Homopolymerisaten des Propylens oder Copolymerisate des Propylens mit C₂- bis C₁₀-Alk-1-enen, die durch die Polymerisation der entsprechenden Monomeren mit Metall ocenkatalysatoren erhältlich sind zur Herstellung einer biaxial orientierten ein- oder mehrschichtigen Polypropylenfolie gefun den.

Die Folie kann einschichtig sein, oder aus mehreren Schichten aufgebaut sein.

Sie enthält im allgemeinen als wesentlichen Bestandteil ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer aus Propylen und einem Alk-1-en oder mehreren Alk-1-enen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen oder 4-Methyl-1-penten, oder sie ent hält Mischungen dieser Polymeren, wobei die Mischungsverhältnisse nicht kritisch sind. Als Copolymere werden im allgemeinen sta tistische Copolymere verwendet.

Die Homopolymerisate des Propylens oder die Copolymerisate des Propylens mit C₂- bis C₁₀-Alk-1-enen können durch die Polymeri sation der entsprechenden Monomeren mit Metallocenkatalysatoren erhalten werden.

Unter Metallocenkatalysatoren sind hierin Stoffe zu verstehen, die im allgemeinen durch die Kombination einer Übergangsmetall verbindung oder mehrerer Übergangsmetallverbindungen, vorzugs weise des Titans, Zirkoniums oder Hafniums, die mindestens einen Liganden enthält, der im weitesten Sinne ein Derivat des Cyclo pentadienylliganden ist, mit einem Aktivator, auch Cokatalysator oder metalloceniumionenbildende Verbindung genannt, entsteht und im allgemeinen gegenüber den beschriebenen Monomeren polymerisationsaktiv sind. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in EP-A 0 545 303, EP-A 0 576 970 und EP-A 0 582 194 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Metallocen katalysatoren enthalten als aktive Bestandteile im allgemeinen

A) einen Metallocenkomplex oder mehrere Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel (I) in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X¹, X² Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Al kyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, -OR⁶ oder -NR⁶R⁷
wobei R⁶, R⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Aryl alkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeutet,
R¹ bis R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R⁸)₃ mit
R⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
Z für X oder steht,
wobei die Reste
R⁹ bis R¹³ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome auf weisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁴)₃ mit
R¹⁴ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
oder wobei die Reste
R⁴ und Z gemeinsam eine Gruppierung -[Y(R¹⁵)(R¹⁶)]_n-E- bilden, in der
Y gleich oder verschieden sein kann und für Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff steht,
R¹⁵, R¹⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo alkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl
n für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4
E für oder A steht, wobei A bedeutet,
mit R¹⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R¹⁸)₃
mit R¹⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder Alkylaryl
und
B) eine metalloceniumionenbildende Verbindung.

Generell sind im Sinne der Erfindung alle Metallocenkatalysatoren geeignet, mit welchen sich Propylenpolymere mit einem Schmelz flußindex (Melt Flow Rate, MFR) gemessen nach DIN 53735 bei 230°C und 2,16 kg Auflagegewicht im Bereich von 0,001 bis 10 000 g/10 min erhalten lassen.

Gut geeignete Übergangsmetallverbindungen (I) sind

und

Unter der Bezeichnung Metallocene werden also nicht nur die Bis (η-cyclopentadienyl)-Metall-Komplexe verstanden.

Die Reste X¹, X² können gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich.

Von den Verbindungen der Formel (Ia) sind diejenigen besonders geeignet, in denen
R¹ und R⁹ gleich sind und für Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Al kylgruppen stehen,
R⁹ und R¹³ gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen
R², R³, R¹⁰ und R¹¹ die Bedeutung R³ und R¹¹ C₁- bis C₄-Alkyl R² und R¹⁰ Wasserstoff haben oder zwei benachbarte Reste R² und R³ sowie R¹⁰ und R¹¹ gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
R¹⁵, R¹⁶ für C₁- bis C₈-Alkyl,
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium,
Y für Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff und
X¹, X² für Chlor oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen.

Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen sind u. a.
Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(inde nyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl) dimethylzirkonium,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-tert.butylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid,
Dimethylsilandiylbis(-3-methyl-5-methylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdimethyl,
Dimethylsilandiylbis[3,3′-(2-methylbenzindenyl)]-zirkonium dichlorid,
Dimethylsil andiylbis(-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis[3,3′-(2-methylbenzindenyl)]hafniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis[3,3′-(2-methylbenzindenyl)]zirkoniumdime thyl.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) sind als besonders geeignet diejenigen zu nennen, in denen
M für Titan oder Zirkonium,
X¹, X² für Chlor oder C₁- bis C₁₀-Alkyl stehen,
Y für Silicium oder Kohlenstoff steht, wenn n = 1 ist oder für Kohlenstoff, wenn n = 2 ist
R¹⁵, R¹⁶ für C₁- bis C₈-Alkyl, C₅- und C₆-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl,
A für

und
R¹ bis R³ und R⁵ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Si(R⁸)₃ stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Ato me aufweisende cyclische Gruppen stehen.

Besonders bevorzugt sind Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel (I), bei denen mindestens einer der Reste R¹ bis R⁵ von Wasserstoff verschieden ist. Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel (Ia) eingesetzt, wie Dimethylsilandiylbis(-2-methyl indenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilandiylbis(indenyl)zir koniumdichlorid, ganz besonders bevorzugt ist das Dimethylsilan diyl-bis-[3,3′-(2-methylbenzindenyl)]zirkoniumdichlorid als Übergangsmetallverbindung (I).

Die Synthese derartiger Übergangsmetallverbindungen (I) kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der ent sprechend substituierten Cycloalkenylanionen mit Halogeniden der Übergangsmetalle, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vana dium, Niob oder Tantal bevorzugt ist. Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind unter anderem in Journal of Organo metallic Chemistry, Bd. 369 (1989), Seiten 359 bis 370 beschrie ben.

Metalloceniumionenbildende Verbindungen B) sind dem Fachmann be kannt und beispielsweise in WO 95/14044 beschrieben.

Gut geeignet sind beispielsweise offenkettige oder cyclische Alu moxanverbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (III)

wobei R¹⁹ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.

Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US A 4,794,096 beschrieben.

In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanver bindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vor liegen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Metallocenkomplexe und die oligomere Alumoxanverbindung in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren Alumoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus den Metallocen komplexen im Bereich von 10 : 1 bis 106 : 1, insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 10⁴ : 1, liegt.

Als metalloceniumionenbildende Verbindung B) können auch Koor dinationskomplexverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der star ken, neutralen Lewissäuren, der ionischen Verbindungen mit lewis sauren Kationen und der ionischen Verbindungen mit Brönstedsäuren als Kationen eingesetzt werden.

Als starke neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel IV

M²X³X⁴X⁵ (IV)

bevorzugt, in der
M² ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X³, X⁴ und X⁵ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, wie Fluoraryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), in der X³, X⁴ und X⁵ gleich sind, vorzugsweise Tris(penta fluorphenyl)boran. Diese Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der WO 93/3067 beschrieben.

Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (V)

[(T^a+)Q₁Q₂ . . . Q_z]^d+ (V)

geeignet, in denen
T ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Q₁ bis Q_z für einfach negativ geladene Reste wie C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Ato men im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C₁- bis C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C₁- bis C₂₈-Alkoxy, C₆- bis C₁₅-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht,
z für ganze Zahlen von 0 bis 5
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.

Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1′-Dimethylferrocenylkation zu nennen.

Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, ins besondere Borverbindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 ge nannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.

Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 93/3067 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl anilinium.

Es hat sich als besonders geeignet erwiesen, wenn das molare Verhältnis von Bor aus der metalloceniumionenbildenden Verbindung zu Übergangsmetall aus dem Metallocenkomplex im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1 liegt, insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1.

Die metalloceniumbildende Verbindungen B) werden üblicherweise für sich alleine, im Gemisch miteinander oder im Gemisch mit metallorganischen Verbindungen der ersten bis dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, beispielsweise n-Butyllithium, Di-n-Butylmagnesium, Butyloctylmagnesium, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhy drid verwendet, wobei das Mischungsverhältnis der Komponenten zu einander im allgemeinen nicht kritisch ist.

Vorzugsweise verwendet man Methylaluminoxan oder Tris-(penta fluorphenyl)bor als metalloceniumionenbildende Verbindung B) und insbesondere Methylaluminoxan.

Die erfindungsgemäßen Metallocenkatalysatoren können auch auf einem Trägermaterial eingesetzt werden.

Als Trägermaterialien werden vorzugsweise feinteilige Träger ein gesetzt, die bevorzugt einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 300 µm aufweisen, insbesondere von 30 bis 70 µm. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel SiO₂·a Al₂O₃, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; dies sind also Alumo silikate oder Siliciumdioxid. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z. B. Silica Gel 332 der Fa. Grace. Weitere Träger sind u. a. feinteilige Polyolefine, beispielsweise feinteiliges Polypropylen.

Die Herstellung der Propylenpolymerisate kann in den üblichen, für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Reaktoren entwe der diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich erfolgen. Geeignete Reaktoren sind unter anderem kontinuierlich betriebene Rührkessel, wobei man gegebenenfalls auch eine Reihe von mehreren hintereinandergeschalteten Rührkesseln verwenden kann. Die Poly merisationsreaktionen lassen sich in der Gasphase in Suspension, in flüssigen und in überkritischen Monomeren oder in inerten Lö sungsmitteln durchführen.

Die Polymerisationsbedingungen sind an sich unkritisch. Drücke von 100 bis 350 000 kPa, vorzugsweise 100 bis 250 000 und ins besondere 100 bis 100 000 kPa, Temperaturen von 0 bis 400°C, vor zugsweise 20 bis 250°C und insbesondere 50 bis 100°C haben sich als geeignet erwiesen.

Vorzugsweise führt man die Homopolymerisationen des Propylens oder die Copolymerisationen des Propylens mit C₂- bis C₁₀-Alk-1-enen in einer gerührten Gasphase, wie beispielsweise dem NOVOLEN®-Propylenpolymerisationsverfahren der BASF durch. Gut ge eignete Verfahrensbedingungen hierfür sind Polymerisationsdrücke im Bereich von 1000 bis 4000 kPa und Polymerisationstemperaturen im Bereich von 50 bis 100°C. Es können auch mehrerer Polymerisa tionsreaktoren, vorzugsweise zwei Reaktoren, in Reihe geschaltet sein.

Das mittlere Molekulargewicht der Polymeren kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen Methoden gesteuert werden, beispielsweise durch Zufuhr von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, welche zu einer Reduzierung des Molekulargewichts des Polymeren führt oder durch Variation der Polymerisationstem peratur, wobei hohe Polymerisationstemperaturen üblicherweise ebenfalls zu reduzierten Molekulargewichten führen.

Die erfindungsgemäßen Homopolymerisate des Propylens oder Copoly merisate des Propylens mit C₂- bis C₁₀-Alk-1-enen haben im allge meinen einen Schmelzflußindex (Melt Flow Rate, MFR) gemessen bei 230°C und 2,16 kg Auflagegewicht nach DIN 53 735 im Bereich von 0,1 bis 10000 g/10 min, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10000 und insbesondere im Bereich von 2 bis 500.

Das mittlere Molekulargewicht Mw der erfindungsgemäßen Homopoly merisate des Propylens oder Copolymerisate des Propylens mit C₂- bis C₁₀-Alk-1-enen, gemessen mit der Methode der Gelpermeations chromatographie (GPC) bei 140°C in 1,2,4-Trichlorbenzol gegen Polypropylenstandard, liegt üblicherweise im Bereich von 4.000 bis 850.000, vorzugsweise im Bereich von 50.000 bis 450.000 und insbesondere im Bereich von 100.000 bis 450.000.

Die Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Propylen polymerisate Mw/Mn, bestimmt wie das mittlere Molekulargewicht Mw mittels GPC, liegt im allgemeinen im Bereich von 1,2 bis 6,0 vor zugsweise im Bereich von 1,5 bis 3,0.

Sowohl das Molekulargewicht Mw, die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn, sowie insbesondere der MFR-Wert können auch mit der Me thode des peroxidisch initiierten Abbaus eines Ausgangspoly merisats, vorteilhaft in einem Extruder, eingestellt werden.

Diese Methode ist dem Fachmann bekannt.

Die erfindungsgemäßen Homopolymerisate des Propylens haben im allgemeinen einen Schmelzpunkt, bestimmt mit der Methode der Dif ferential Scanning Calorimetrie (DSC) im Bereich von 80°C bis 165°C, vorzugsweise im Bereich von 135°C bis 165°C und ins besondere im Bereich von 140°C bis 165°C.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate des Propylens mit C₂- bis C₁₀-Alk-1-enen haben im allgemeinen einen Schmelzpunkt, bestimmt mit der Methode der Differential Scanning Calorimetrie (DSC) (Aufheizgeschwindigkeit 20°C/min.), im Bereich von 60°C bis 160°C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 150°C und insbesondere im Be reich von 100°C bis 150°C.

Der Pentadengehalt mmmm der erfindungsgemäßen Homopolymerisate, bestimmt mit der Methode der 13C-NMR-Spektroskopie, liegt üblicherweise im Bereich von 60% bis 99%, vorzugsweise im Be reich von 80% bis 98%.

Der chemisch gebundene Comonomeranteil der erfindungsgemäßen Copolymerisate des Propylens mit C₂- bis C₁₀-Alk-1-enen, gemessen mit der Methode der 13C-NMR-Spektroskopie, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 35 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 15 mol-%, bezogen auf das Copolymere.

Im Sinne der Erfindung sehr gut geeignete Propylenhomopoly merisate oder Copolymerisate des Propylens mit C₂- bis C₁₀-Alk-1-enen erhält man, wenn man die entsprechenden Monomere in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems poly merisiert, welches Dimethylsilandiyl-bis-[3,3′-(2-methylbenz indenyl)]-zirkoniumdichlorid als Metallocenkomplex (I) enthält.

Die so erhältlichen Propylen-Homo- oder Copolymerisate haben dann in der Regel die bereits vorher genannten Polymereigenschaften wie MFR, Mw, Mw/Mn, Schmelzpunkt, Pentadengehalt und Comonomer gehalt.

Bevorzugte mit dem Dimethylsilandiyl-bis-[3,3′-(2-methylbenz indenyl)]-zirkoniumdichlorid-Katalysator erhältlichen Copolymeri sate des Propylens mit C₂- bis C₁₀-Alk-1-enen, sind statistische Copolymerisate aus Propylen und Ethylen mit 0,1% bis 10 mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 mol-%, bezogen auf das Polymer, vom Ethylen abgeleiteten Einheiten, statistische Copolymerisate aus Propylen und 1-Buten mit 0,5 bis 20 mol-%, vorzugsweise 1 bis 15 mol-%, bezogen auf das Polymer, vom 1-Buten abgeleiteten Einhei ten, statistische Terpolymerisate aus Propylen, Ethylen und 1-Bu ten mit 0,1 bis 10 mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 mol-%, bezogen auf das Terpolymer, vom Ethylen abgeleiteten Einheiten und 0,5 bis 20 mol-%, vorzugsweise 1 bis 15 mol-%, bezogen auf das Ter polymer, vom 1-Buten abgeleiteten Einheiten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie wird üblicherweise ein erfindungsgemäßes Propylenhomo- oder Copolymerisat oder Mischungen dieser Polymerisate in einem oder mehreren Extrudern aufgeschmolzen und die Schmelze durch eine Breitschlitzdüse ex trudiert oder coextrudiert. Danach wird die unter den Schmelz punkt des Polymers abgekühlte Folie längs und quer zur Extru sionsrichtung biaxial gestreckt, wobei das Streckverhältnis in Längsrichtung in der Regel im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise im Bereich von 3,5 bis 10 liegt und das Produkt aus den Streck verhältnissen in Längs- und Querrichtung im allgemeinen im Be reich von 1 bis 20, vorzugsweise im Bereich von 3,5 bis 10 liegt.

Die Streckung der Folie kann erst in die eine Richtung und an schließend in die andere Richtung erfolgen (Tenter-Prozeß) oder die Streckung in beide Richtungen kann gleichzeitig durchgeführt werden (Folienblasprozeß, "bubble process").

Die Extrusionstemperatur des Polymeren liegt üblicherweise im Be reich von 180 bis 280°C, vorzugsweise im Bereich von 210 bis 260°C. Die geeignete Temperatur der, vor der Streckung, abgekühl ten Folie kann vom Fachmann in wenigen Versuchen ermittelt wer den. Sie liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 50°C, vorzugs weise im Bereich von 2 bis 25°C und insbesondere im Bereich von 2 bis 10°C unter dem Wert des höchsten Schmelzpunkts, des für die Extrusion eingesetzten Polymers oder Polymergemisches. Das Ver fahren der biaxialen Orientierung an sich ist dem Fachmann be kannt und im übrigen in Handbuch der Kunststoffextrusionstechnik, Band 2, Hrsg. F. Hensen, Carl Hanser Verlag, München, Wien (1986), Kapitel 8, insbesondere 8.3.1, Seite 243 bis 270, aus führlich beschrieben.

Die Dicke der so erhältlichen, erfindungsgemäßen einschichtigen Folien liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 150 µm, vor zugsweise im Bereich von 0,2 bis 100 µm und insbesondere im Be reich von 0,4 bis 70 µm.

Die Dickenverteilung oder "Welligkeit" der Folie quer zur Extru sionsrichtung ist sehr gering; sie liegt im allgemeinen im Be reich von 0,05 bis 5%, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1,5%.

Für den Fall von mehrschichtigen Folien ist die Anzahl der Schichten, sowie deren Sequenz im allgemeinen nicht kritisch, je doch sind zweischichtige oder dreischichtige Folien bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Folien zeichnen sich durch gute optische, thermische und mechanische Eigenschaften aus; sie lassen sich sehr gut verarbeiten und vor allem bei hoher Streckgeschwindig keit orientieren.

Der Streuwert der erfindungsgemäßen Folien, gemessen nach ASTM D1003 (1990), liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 3,5%, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 2% und insbesondere im Be reich von 0,1 bis 0,5%.

Der Glanz der erfindungsgemäßen Folien, gemessen nach ASTM D2457 bei 20°, liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 200 Skt, vor zugsweise im Bereich von 100 bis 200 Skt.

Der E-Modul der erfindungsgemäßen Folien, gemessen nach ASTM D882 liegt im allgemeinen im Bereich von 800 bis 6000 N/mm², vorzugs weise im Bereich von 1000 bis 5000 N/mm² und insbesondere im Be reich von 2000 bis 4500 N/mm².

Die Durchlässigkeit der erfindungsgemäßen Folien für Wasserdampf, gemessen nach DIN 53 122, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 0,5 g/m²/d, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,3 g/m²/d.

Die erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen Folien können noch die üblichen Thermoplast-Additive in den üblichen Mengen enthalten. Als Additive kommen in Frage Antistatika, Gleitmittel, wie Fettsäureamide, beispielsweise Erucasäureamid, Stabilisato ren, Neutralisationsmittel, wie Calciumstearat, Pigmente und außerdem anorganische Füllstoffe wie Talkum, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat, Calciummagnesiumcarbonat, Siliciumdioxid, Titandioxid sowie organische Füllstoffe wie Poly ester, Polystyrol, Polyamid und halogenierte organische Polymere.

Die erfindungsgemäßen Folien zeichnen sich unter anderem dadurch aus, daß sie sich aus Propylenpolymerisaten mit einem verhältnis mäßig hohen MFR-Wert im Biaxialorientierungs-Verfahren herstellen lassen und daß sie, bei unter anderem guten mechanischen und op tischen Eigenschaften (beispielsweise Glanz), sehr dünn und reiß fest sind. Ferner weisen die erfindungsgemäßen Folien im allge meinen eine gute Heißsiegelfähigkeit auf (geringe Heißsiegeltem peratur), welches sie unter anderem für die Verpackungsanwendung prädestiniert. In mehrschichtigen Folien genügt in der Regel, beispielsweise für günstige Heißsiegeleigenschaften, eine dünne Deckschicht aus der erfindungsgemäßen Polypropylenfolie. Ferner sind die erfindungsgemäßen Folien, unter anderem aus Gründen der geringen Dicke des Dielektrikums (Folie), sehr gut als Elektro isolierfolie und insbesondere als Kondensatorfolie geeignet.

Beispiele Beispiele 1 bis 6 Herstellung von erfindungsgemäßen bo-Homopolypropylenfolie

Homopolypropylen, welches mittels NOVOLEN® Gasphasenpoly merisation von Propylen bei einer Temperatur von 60°C und einem Druck von 2400 kPa, ohne Wasserstoffregelung des Molekularge wichts im Beisein eines auf Silicagel fixierten Dimethylsilan diylbis[3,3′-(2-methyl-benzindenyl)]zirkoniumdichlorid/Methylalu minoxan-Katalysators hergestellt wurde, hatte einen MFR-Wert von 4,0 g/10 min und einem DSC-Schmelzpunkt von 145°C. Ein Teil wurde mittels Peroxidabbau im Extruder auf einen MFR-Wert von 8 oder 20 g/10 min abgebaut.

Die Polymerisate wurden extrudiert und bei einer Temperatur von 140°C auf einer sogenannten Tenter-Einheit bidirektional gestreckt (bo-Verfahren). Dabei erhielt man die o-PP-Folien, die in Ta belle 1 aufgelistet sind.

Tabelle 1

Beispiele 7 bis 13 Herstellung von erfindungsgemäßen bo-Propylencopolymerfolien

Mittels NOVOLEN® Gasphasenpolymerisation wurde Propylen mit ver schiedenen Comonomeren (siehe Tabelle 2) bei 60°C und 2400 kPa im Beisein eines auf Silicagel fixierten Dimethylsilandiyl bis[3,3′-(2-methylbenzindenyl)]zirkoniumdichlorid/Methylalu minoxankatalysators copolymerisiert.

Die Polymerisate wurden dann zu bo-Folien weiterverarbeitet ("bubble process").

An den Folien wurden unter anderem die Größen Kraft, Dehnung und Reißfestigkeit im Reißfestigkeitstest nach ISO 527 bestimmt.

Die Daten sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Claims

1. Verwendung von Homopolymerisaten des Propylens oder Copoly merisaten des Propylens mit C₂- bis C₁₀-Alk-1-enen, die durch die Polymerisation der entsprechenden Monomeren mit Metall ocenkatalysatoren erhältlich sind, zur Herstellung einer biaxial orientierten ein- oder mehrschichtigen Polypropylen folie.

2. Verwendung von Homopolymerisaten des Propylens oder Copoly merisaten des Propylens mit C₂- bis C₁₀-Alk-1-enen nach An spruch 1, wobei die Homopolymerisate des Propylens oder die Copolymerisate des Propylens einen Schmelzflußindex im Be reich von 2 bis 10 000 g/10 min haben.

3. Verwendung von Homopolymerisaten des Propylens oder Copolyme risaten des Propylens mit C₂- bis C₁₀-Alk-1-enen nach den An sprüchen 1 bis 2, wobei die Homopolymerisate des Propylens oder die Copolymerisate des Propylens einen Schmelzpunkt im Bereich von 80 bis 150°C haben.

4. Verwendung von Homopolymerisaten des Propylens oder Copoly merisaten des Propylens mit C₂- bis C₁₀-Alk-1-enen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man als Metallocenkatalysatoren solche, enthaltend als aktive Bestandteile

A) einen Metallocenkomplex oder mehrere Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel (I) in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung ha ben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X¹, X² Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, -OR⁶ oder -NR⁶R⁷
wobei R⁶, R⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C- Atomen im Arylrest bedeutet,
R¹ bis R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedri ges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀- Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₀-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R⁸)₃ mit
R⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
Z für X oder steht,
wobei die Reste
R⁹ bis R¹³ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedri ges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀- Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei gege benenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Grup pen stehen können, oder Si(R¹⁴)₃ mit
R¹⁴ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
oder wobei die Reste
R⁴ und Z gemeinsam eine Gruppierung -[Y(R¹⁵)(R¹⁶)]_n-E- bilden, in der
Y gleich oder verschieden sein kann und für Sili cium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff steht,
R¹⁵, R¹⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl
n für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4
E für oder A steht, wobei A bedeutet,
mit R¹⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R¹⁸)₃
mit R¹⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder Alkylaryl
und
B) eine metalloceniumionenbildende Verbindung verwendet.

5. Verwendung von Homopolymerisaten des Propylens oder Copoly merisaten des Propylens mit C₂- bis C₁₀-Alk-1-enen nach An spruch 4, wobei der Metallocenkomplex (I) Dimethylsilandiyl bis-[3,3′-(2)-methylbenzindenyl))zirkoniumdichlorid ist.