DE60029721T2 - Ethylen/alpha-olefin Copolymere und daraus hergestellte Folien - Google Patents

Ethylen/alpha-olefin Copolymere und daraus hergestellte Folien Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Ethylen/α-Olefincopolymere. Insbesondere betrifft sie Ethylen/α-Olefincopolymere, welche in Lichtdurchlässigkeit und Glanz ausgezeichnet sind, hohe Blockbeständigkeit zeigen und ausgewogenen Modul und Festigkeit aufweisen, wenn sie durch Blasfolienextrusion zu Folien verarbeitet werden.
  • Es ist üblich gewesen, Copolymere aus Ethylen mit α-Olefinen durch Polymerisation hauptsächlich unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren herzustellen. Blasfolien aus diesen Copolymeren sind ausgezeichnet in den mechanischen Kennzeichen (Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit, usw.) und werden daher in einer großen Menge für verschiedene Zwecke, zum Beispiel Taschen, verwendet.
  • Jedoch leiden Blasfolien aus diesen Ethylen/α-Olefincopolymeren allein unter dem Problem, schlechte Lichtdurchlässigkeit zu zeigen.
  • Daher ist es auf dem Fachgebiet mit einem Bedarf nach hoher Lichtdurchlässigkeit üblich gewesen, diese Ethylen/α-Olefincopolymere mit Polyethylen geringer Dichte, hergestellt durch das Hochdruckverfahren (hier nachstehend einfach als HPLD bezeichnet), zu mischen, was eine ausgezeichnete Wirkung des Verbesserns der Lichtdurchlässigkeit hat, um dadurch hohe Lichtdurchlässigkeit zu gewährleisten. Dieses Verfahren hat jedoch eine Zunahme der Herstellungskosten der Harzzusammensetzungen zur Folge. Unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften treten überdies einige Probleme auf, zum Beispiel eine Abnahme in der Festigkeit und eine Verschlechterung in der Blockbeständigkeit in Verbindung mit einer Zunahme der Lichtdurchlässigkeit.
  • Durch Polymerisation unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren, welche in den vergangenen Jahren angewendet worden sind, hergestellte Ethylen/α-Olefincopolymere sind in der Lichtdurchlässigkeit im Bereich geringer Dichte (Dichte: 0,918 oder weniger) überlegen gegenüber durch Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren erhaltenen Ethylen/α-Olefincopolymeren. Die Lichtdurchlässigkeit der ersteren Ethylen/α-Olefincopolymere wird jedoch mit einer Zunahme der Dichte verschlechtert. Folglich können die Ethylen/α-Olefincopolymere mit einer Dichte von 0,918 oder mehr, welche gewöhnlich als Verpackungsfolien angewendet werden, eine ausreichende Lichtdurchlässigkeit nicht zeigen. Auf dem Fachgebiet mit einem Bedarf nach hoher Lichtdurchlässigkeit ist es daher ebenfalls nötig, diese Copolymere mit HPLD zu mischen.
  • EP 0 839 842 betrifft ein Copolymer, welches unter Bedingungen definiert ist, die von der vorliegenden Erfindung verschieden sind, aber unter Verwendung eines ähnlichen Katalysators hergestellt ist.
  • JP 11293055 betrifft eine Harzzusammensetzung vom Polyethylentyp, die ein Polyethylen mit einem Schmelzindex von 0,1–51 g/10 min. und einer Dichte von 0,880–0,960 g/cm3 enthält.
  • WO 94/14855 offenbart eine Ethylencopolymerfolie mit einer Dichte von 0,900–0,929 g/cm3, einem Schmelzindex von 15–25, einer Molekulargewichtsverteilung von 2,5–3,0, hergestellt unter Verwendung eines geträgerten Metallocen-Katalysatorsystems.
  • EP 0 781 789 offenbart ein Ethylencopolymer und eine daraus erhaltene Folie mit einer Dichte von 0,880–0,960 g/cm3, einem Schmelzindex von 0,1–100 g/10 min. Das Polymer wird unter Verwendung eines geträgerten Metallocen-Katalysatorsystems hergestellt.
  • JP 8283480 offenbart ein Ethylencopolymer zur Folienbildung mit einer Dichte von 0,86–0,96 g/cm3, einem Schmelzindex von 0,1–50 g/10 min. und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,5–5,0.
  • WO 96/16119 offenbart eine Polyethylenextrusionzusammensetzung zur Folienbildung, hergestellt unter Verwendung eines Katalysators mit eingeschränkter Geometrie, mit einer Dichte von 0,850–0,940 g/cm3.
  • Es scheint, dass weiter ein Bedarf für eine Verbesserung der Folieneigenschaften besteht.
  • Zusätzlich kann ausreichende Lichtdurchlässigkeit auch durch Anheben des Molekulargewichts durch Durchführen der Mehrstufenpolymerisation, wie durch JP-A-3-23717 vorgeschlagen, oder durch Verwendung von zwei oder mehreren Metallocenverbindungen, wie durch JP-A-5-155932 und JP-A-60-35006 (der Begriff „JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine „ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), vorgeschlagen, nicht etabliert werden.
  • Weiterhin zeigt JP-A-10-168130 auf, dass die Lichtdurchlässigkeit durch Einstellen des Speichermoduls und des Verlustmoduls jeweils in einem bestimmten Bereich verbessert werden kann. Auch in diesem Fall ist es kaum möglich, eine derartige Leistung, welche die Anforderung auf dem Fachgebiet mit einem Bedarf nach hoher Lichtdurchlässigkeit erfüllt, zu etablieren.
  • Daher ist es dringend erforderlich gewesen, ein Ethylen/α-Olefincopolymer zu entwickeln, wodurch diese Probleme gelöst werden können. Es ist jedoch durch den zugehörigen Stand der Technik nicht nur unmöglich, ein Ethylen/α-Olefincopolymer zu erhalten, welches zu Folien mit ausreichender Lichtdurchlässigkeit verarbeitet werden kann, sondern ebenfalls die Polymerstruktur zum Erreichen dieser Aufgabe aufzuklären.
  • Es ist die Aufgabe dieser Erfindung, Ethylen/α-Olefincopolymere bereitzustellen, welche ausreichende Lichtdurchlässigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften (Modul, Festigkeit, usw.), Verarbeitungseigenschaften, Blockbeständigkeit, Heißsiegeleigenschaften und Heißsiegelfestigkeit zeigen, wenn sie durch Blasfolienextrusion zu Folien verarbeitet werden; es möglich zu machen, die Komponenten von Ethylen/α-Olefincopolymeren gleichmäßig zu bilden, um die Lichtdurchlässigkeit, verglichen mit dem zugehörigen Stand der Technik, zu verbessern; und die Komponenten, welche die Lichtdurchlässigkeit verschlechtern, aufzuklären.
  • Diese Aufgabe ist durch die überraschende Feststellung erreicht worden, dass Ethylen/α-Olefincopolymere mit ausgezeichneter Lichtdurchlässigkeit durch Anheben des Gleichgewichts zwischen den verbessernden Komponenten und den verschlechternden Komponenten in einem derartigen Ausmaß, welches durch den zugehörigen Stand der Technik nicht erreicht werden kann, und jeweils Einstellen des Gehalts dieser Komponenten in einem bestimmten Bereich erhalten werden können, wodurch die Erfindung vollendet wurde.
  • Demgemäß ist das Ethylen/α-Olefincopolymer der Erfindung ein Copolymer von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit den folgenden physikalischen Eigenschaften (a) und (b):
    • (a) Aufweisen einer Dichte von 0,900 bis 0,965 g/cm3,
    • (b) Aufweisen eines Schmelzindex (MI; 190°C, unter einer Belastung von 2,16 kg) von 0,01 bis 100 g/10 min; dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer weiterhin die Bedingungen (c) und (d) erfüllt:
    • (c) in einem Chromatogramm unter Verwendung eines Rayleigh-Verhältnisses, erhalten durch Extrapolieren von GPC-MALLS-Daten (Gel-Permeationschromatographie – Multi-Angle Laserlicht-Streuung) bei einem Streuwinkel von 0°, Aufweisen eines Durchschnittswertes von Mc: Mc, erhalten durch das „Fünf Punkte Messverfahren" von 0,5 % oder mehr und einer Standardabweichung <σ> vom Durchschnitt von 35 % oder weniger, wobei Mc für das chromatographische Bereichsverhältnis der Komponenten mit einem Molekulargewicht von 1.000.000 oder mehr, berechnet auf der Basis der oben genannten Messung, steht; und
    • (d) Aufweisen eines W30 (Gewichtsanteil des Teils, welcher unterhalb einer TREF-Säule eluiert wird) in der CFC-Messung von 1 (Gew.-%) oder weniger.
  • Vorzugsweise ist das Ethylen/α-Olefincopolymer gemäß der Erfindung durch Erfüllen der folgenden Bedingung (e), zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bedingungen (a) bis (d), gekennzeichnet:
    • (e) Aufweisen eines Fließverhältnisses FR (= I10kg/I2,16kg) von 7,0 oder weniger, wobei I10kg den Schmelzindex, gemessen bei 190°C unter einer 10 kg-Belastung, steht und I2,16kg für den Schmelzindex, gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg steht.
  • Das Ethylen/α-Olefincopolymer gemäß der Erfindung ist vorzugsweise durch Erfüllen der folgenden Bedingungen (f) oder der Bedingungen (e) und (f), zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bedingungen (a) bis (d), gekennzeichnet:
    • (f) Aufweisen eines Verhältnisses Mw/Mn von 1,5 bis 3,5, wobei Mw für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, erhalten durch GPC-Messung, steht und Mn für das Zahlenmittel des Molekulargewichts steht.
  • Das Ethylen/α-Olefincopolymer gemäß der Erfindung, ist ein Ethylen/α-Olefincopolymer, welches die vorstehend beschriebenen Bedingungen (a) bis (d), (a) bis (e), (a) bis (d) und (f), oder (a) bis (f) erfüllt, gekennzeichnet durch Aufweisen einer Dichte von 0,918 (g/cm3) oder weniger.
  • Weiterhin ist das Ethylen/α-Olefincopolymer gemäß der Erfindung ein Ethylen/α-Olefincopolymer, welches die vorstehend beschriebenen Bedingungen (a) bis (d), (a) bis (e), (a) bis (d) und (f), oder (a) bis (f) erfüllt, gekennzeichnet durch Aufweisen einer Dichte von 0,918 (g/cm3) oder mehr und welche die folgenden Bedingungen (g) erfüllt:
    • (g) Aufweisen von Mc und W74 (Gewichtsanteil (Gewichtsprozent) des Teils, welcher von einer TREF-Säule, unterhalb von 74°C eluiert wird) bei der CFC-Messung, welche die folgende Gleichung (i) erfüllt: W74 < 5,5 Log {Mc} + 15 (i).
  • Die Folie gemäß der Erfindung wird durch Extrudieren des Ethylen/α-Olefincopolymers verarbeitet, wie vorstehend beschrieben.
  • Nun werden Arten zur Durchführung der Erfindung beschrieben werden.
  • Das Ethylen/α-Olefincopolymer gemäß der Erfindung ist ein Copolymer (vorzugsweise ein statistisches Copolymer) von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele des hier als Comonomer zu verwendenden α-Olefins, schließen Propylen, Buten-1, 3-Methylbuten-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Penten-1, Decen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1 und Eicosen-1 ein. Entweder kann eines dieser α-Olefine oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon angewendet werden. Unter diesen α-Olefinen sind jene mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen weiter bevorzugt und Beispiele davon schließen Propylen, Buten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Penten-1 und Decen-1 ein.
  • Hinsichtlich des Verhältnisses von Ethylen zu dem α-Olefin in dem vorstehend beschriebenen Ethylen/α-Olefincopolymer ist es bevorzugt, dass der Ethylengehalt sich auf 70 bis 99,5 Gew.-% beläuft, während der α-Olefingehalt sich auf 0,5 bis 30 Gew.-% beläuft. Es ist weiter bevorzugt, dass die Ethylenmenge sich auf 80 bis 99 Gew.-% beläuft, während der α-Olefingehalt sich auf 1 bis 20 Gew.-% beläuft. Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Ethylengehalt sich auf 87 bis 98 Gew.-% beläuft, während der α-Olefingehalt sich auf 2 bis 13 Gew.-% beläuft. Solange der Ethylengehalt in diesen Bereich fällt, kann die durch Blasfolienextrusion erhaltene Folie ein vorteilhaftes Gleichgewicht zwischen Modul und Festigkeit erreichen.
  • <Physikalische Eigenschaften>
  • Nun werden die physikalischen Eigenschaften (a) bis (g), wie vorstehend beschrieben, veranschaulicht werden.
  • (a) Dichte
  • Das Ethylen/α-Olefincopolymer gemäß der Erfindung weist eine Formdichte von 0,900 bis 0,965 (g/cm3) auf. Im Falle des Aufweisens einer Dichte von weniger als 0,900 g/cm3 weist das Copolymer eine geringe Steifigkeit auf und ist schlecht in der Eignung für eine Maschine zur automatischen Taschenherstellung. Im Falle, wobei die Dichte 0,965 g/cm3 überschreitet, werden die Lichtdurchlässigkeit, Schlagfestigkeit und Heißsiegeleigenschaften verschlechtert. Unter dem Gesichtspunkt des Gleichgewichts zwischen der mechanischen Festigkeit und der Lichtdurchlässigkeit ist es bevorzugt, dass die vorstehend beschriebene Dichte im Bereich von 0,910 bis 0,945 g/cm3, weiter bevorzugt von 0,915 bis 0,940 g/cm3 liegt.
  • Die Dichte bedeutet einen Wert, welcher gemäß JIS-K7112 durch Erwärmen eines Stranges, erhalten bei der Messung des Schmelzindex bei 100°C für eine Stunde, stehen lassen für eine zusätzliche Stunde und dann Messen durch das Dichtegradientenrohrverfahren bestimmt wird.
  • (b) Schmelzindex (MI)
  • Das Ethylen/α-Olefincopolymer gemäß der Erfindung weist einen Schmelzindex (MI; 190°C, unter einer Belastung von 2,16 kg) von 0,01 bis 100 g/10 min. auf. Im Falle des Aufweisens eines MI von weniger als 0,01 g/10 min. weist das Copolymer schlechte Extrusionseigenschaften auf. Im Falle, wobei dieser MI 100 g/10 min. überschreitet, werden die Blasfolieneigenschaften verschlechtert. Unter dem Gesichtspunkt des Gleichgewichts zwischen den Extrusionseigenschaften und den Blasfolieneigenschaften liegt MI vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 g/10 min., weiter bevorzugt von 0,3 bis 4,0 g/10 min. und besonders bevorzugt von 0,7 bis 2,5 g/10 min. Der MI bedeutet einen Wert, welcher gemäß JIS K6760 bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg bestimmt wird.
  • (c) Mc, Mc und <σ>
  • Mc bedeutet das chromatographische Bereichsverhältnis der Komponenten mit einem Molekulargewicht von 1.000.000 oder mehr in einem Chromatogramm unter Verwendung eines Rayleigh-Verhältnisses, erhalten durch Extrapolieren von GPC-MALLS-Daten bei einem Streuwinkel von 0°.
  • Mc bedeutet den Durchschnitt von Mc, erhalten durch das „Fünf Punkt Messverfahren", welches hier nachstehend beschrieben werden wird.
  • <σ> bedeutet die Standardabweichung vom Durchschnitt, erhalten durch das „Fünf Punkte Messverfahren", d. h. σ/Mc × 100.
  • In dem Ethylen/α-Olefincopolymer gemäß der Erfindung ist es notwendig, dass Mc 0,5 oder mehr beträgt und <σ> 35 % oder weniger beträgt.
  • Unter Berücksichtigung der Lichtdurchlässigkeit des Ethylen/α-Olefincopolymers hemmen die Komponenten mit hohen Relaxationszeiten das Wachstum der Kristallstruktur und erreichen auf diese Weise eine verbessernde Wirkung. Es wird angenommen, dass die Lichtdurchlässigkeit weiterhin durch eine Zunahme der Relaxationszeit und eine Zunahme im Gewichtsverhältnis dieser Komponenten verbessert wird.
  • Andererseits beruht die physikalische Bedeutung des Chromatogramms unter Verwendung eines Rayleigh-Verhältnisses, erhalten durch Extrapolieren von GPC-MALLS-Daten bei einem Streuwinkel von 0°, in der graphischen Darstellung des Produkts des Molekulargewichts von eluierter Komponente und der Konzentration.
  • Die Relaxationszeit des Ethylen/α-Olefincopolymers wird als eine Funktion des Molekulargewichts ausgedrückt und die Relaxationszeit wird verlängert, wenn das Molekulargewicht erhöht wird.
  • In dem Chromatogramm unter Verwendung eines Rayleigh-Verhältnisses, erhalten durch Extrapolieren von GPC-MALLS-Daten bei einem Streuwinkel von 0°, entspricht daher die Relaxation dem Molekulargewicht, während das Gewichtsverhältnis der Konzentration entspricht.
  • Da die Wirkung des Verhinderns des Wachstums der Kristallstruktur hauptsächlich von Komponenten mit einem Molekulargewicht von 1.000.000 oder mehr und sehr langer Relaxationszeit gezeigt wird, kann die Wirkung des Verbesserns der Lichtdurchlässigkeit durch Mc bewertet werden, d. h. dem Bereichsverhältnis der Komponenten mit einem Molekulargewicht von 1.000.000 oder mehr.
  • Im Falle des Aufweisens dieses Mc von weniger als 0,5 % kann nur eine kleine verbessernde Wirkung erreicht werden und folglich weist die Folie eine nicht ausreichende Lichtdurchlässigkeit auf. Um eine ausreichende Lichtdurchlässigkeit zu erreichen, sollte Mc mindestens 0,5 %, vorzugsweise mindestens 1 % und weiter bevorzugt mindestens 2 % betragen.
  • Segmentation, wenn überhaupt, von Komponenten mit einem Molekulargewicht von 1.000.000 oder mehr in dem Produkt bewirkt nicht nur eine nicht ausreichende Lichtdurchlässigkeit, sondern ebenfalls Verschlechterung darin. Dies ist so, weil keine Wirkung ausreichender Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit in einigen Teilen aufgrund der Segmentation etabliert wird, so dass die Wirkung der Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit im gesamten Produkt verschlechtert wird. In einem derartigen Fall wird ebenfalls beobachtet, dass die Lichtdurchlässigkeit durch ungleichmäßige Dehnung im formgebenden Schritt verschlechtert wird. Daher ist es notwendig, die Segmentation dieser Komponenten im Produkt zu minimieren.
  • Um die Wirkung dieser Komponenten vollauf zu etablieren, ist es daher notwendig, die Dispersion im Polymerisationsschritt zu verbessern.
  • Dies ist so, weil es im Falle, wobei diese Komponenten in der Polymerisation in einem segmentierten Zustand gebildet werden, sehr schwierig ist, diese ausreichend durch Kneten in das Produkt zu mischen, da Komponenten mit hohem Molekulargewicht im Allgemeinen schlecht im Dispersionsvermögen sind.
  • Im Falle von Lösungsmischen wird das Polymer im geschmolzenen Zustand gleichmäßig, aber Phasentrennung tritt im Schritt des Entfernens des Lösungsmittels häufig wegen des großen Unterschieds im Molekulargewicht oder der Zusammensetzung auf. Folglich kann in diesem Falle auch kein vorteilhaftes Dispersionsvermögen etabliert werden.
  • Wenn die Komponenten mit einem Molekulargewicht von 1.000.000 oder mehr, dargestellt durch Mc, strukturell nicht stabil sind, werden die Molekülstrukturen manchmal im granulierenden oder formgebenden Schritt zerbrochen. In einem derartigen Fall leidet das Produkt auch an der Segmentation dieser Komponenten.
  • Im Falle, wobei diese Komponenten als Massen (im Allgemeinen Gel genannt) vorhanden sind, bilden sie sogenannte Fischaugen, wodurch nicht nur das Aussehen verschlechtert, sondern ebenfalls das Erreichen der Wirkung des Hemmens des Wachstums von Kristallen verfehlt wird.
  • In einem derartigen Fall werden die Massen bildenden Komponenten durch einen am Messgerät angeschlossenen Filter entfernt und folglich wird die Standardabweichung vom Durchschnitt vergrößert.
  • Der am Gerät angeschlossene Filter ist ein gesinterter Metallfilter mit einer Teilchengröße von 3 bis 5 μm. Wenn die GPC-Malls-Messung wiederholt durchgeführt wird, führt gravierende Segmentation der Komponenten mit einem Molekulargewicht von 1.000.000 oder mehr zu einer Zunahme der Standardabweichung von Mc.
  • Definition des „Fünf Punkte Messverfahrens"
  • In der hier durchgeführten GPC-Malls-Messung wird eine 20 mg wiegende Probe von dem Produkt (eine Folie, eine Bahn, ein Pellet, ein Pulver, usw.) genommen und in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Konzentration zu ergeben. Dann werden 0,3 ml der Probenlösung in der Bewertung angewendet.
  • Das Bewertungsverfahren wird an Proben durchgeführt, die an fünf oder mehr verschiedenen Punkten des Produktes genommen werden.
  • Es soll klar sein, dass nicht eine einzige Probe fünf Mal der Bewertung unterworfen wird, sondern dass aus verschiedenen Punkten des Produkts erhaltene Proben in verschiedene Behälter gelegt und einzeln der Bewertung unterworfen werden.
  • Es ist nicht geeignet, eine einzige Probe fünf Mal oder mehrfach wiederholt der Messung zu unterwerfen, da die Segmentation der Komponenten, wenn überhaupt, in dem Produkt durch gleichmäßige Dispersion im Lösungsmittel gelöst werden kann.
  • Basierend auf den durch diese Fünf Punkte Messung erhaltenen Mc-Daten, werden der durchschnittliche Mc und die Standardabweichung σ gemäß der folgenden Formeln bestimmt und das Verhältnis der Standardabweichung <σ> zum Durchschnitt (d.h. σ/Mc × 100) (%) wird erhalten.
  • Figure 00100001
  • Es ist notwendig, dass die Standardabweichung <σ> vom Durchschnitt 35 % oder weniger, vorzugsweise 30 % oder weniger und weiter bevorzugt 25 % oder weniger beträgt.
  • Die Obergrenze von Mc verändert sich in Abhängigkeit von den Verarbeitungsbedingungen. Und zwar erhöht sich die Obergrenze mit einer Abnahme in der Belastung oder Spannung im Verarbeitungsschritt.
  • Es ist bevorzugt, dass die Obergrenze von Mc 12 % oder weniger in der im Allgemeinen auf dem Fachgebiet angewendeten Blasfolienextrusion beträgt. Im Falle einer dicken Folie, einer niedrigen Verabreitungsgeschwindigkeit oder einer hohen Extrusionstemperatur ist es jedoch vorteilhaft, dass die Obergrenze von Mc 50 % oder weniger beträgt. Im Falle, wobei eine dicke Folie bei einer, verglichen mit Blasfolienextrusion (zum Beispiel wie in der Bahnenextrusion), niedrigen Geschwindigkeit gebildet wird, ist die höhere Obergrenze vorteilhafter.
  • (d) W30 (Gewichtsanteil des Teils, welcher unterhalb von 30°C von einer TREF-Säule in der CFC-Messung eluiert wird)
  • Das Ethylen/α-Olefincopolymer gemäß der Erfindung weist einen W30 (Gewichtsanteil des Teils, welcher unterhalb von 30°C von einer TREF-Säule eluiert wird) in der CFC-Messung von 1 (Gew.-%) oder weniger auf.
  • Die bei 30°C oder unterhalb davon eluierten Komponenten verschlechtern die Blockbeständigkeit. Zusätzlich senken diese Komponenten manchmal auch die Lichtdurchlässigkeit der Folie. Daher ist es bevorzugt, den Gehalt dieser Komponenten auf 1 (Gew.-%) oder weniger, weiter bevorzugt auf 0,5 (Gew.-%) oder weniger, einzustellen. Es ist weiter bevorzugt, dass das Copolymer im Wesentlichen frei von diesen Komponenten ist (d.h., nicht mehr als die Nachweisgrenze 0,1 Gew.-%).
  • (e) Fließverhältnis FR (= I10kg/I2,16), wobei I10kg für den Schmelzindex, gemessen bei 190°C unter einer 10 kg-Belastung, steht und I2,16 für den Schmelzindex, gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg, steht.
  • Das Ethylen/α-Olefincopolymer gemäß der Erfindung weist einen wie vorstehend definierten FR von 7 oder weniger auf. Es ist unerwünscht, dass der FR 7 überschreitet, da ein derartiges Copolymer unter einer Abnahme der Festigkeit leidet, wenn es zu einer Folie oder Bahn verarbeitet wird. Es ist bevorzugt, dass der FR 6,8 oder weniger beträgt.
  • (f) Verhältnis Mw/Mn, wobei Mw für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, erhalten durch GPC-Messung, steht und Mn für das Zahlenmittel des Molekulargewichts steht
  • Das Ethylen/α-Olefincopolymer gemäß der Erfindung weist eine als Mw/Mn, erhalten durch GPC-Messung, ausgedrückte Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 3,5 auf. Im Falle des Aufweisens eines Verhältnisses Mw/Mn von weniger als 1,5, weist das Copolymer schlechte Extrusionseigenschaften auf. Wenn das Verhältnis Mw/Mn 3,5 überschreitet, werden die physikalischen Eigenschaften (insbesondere die Festigkeit) der Folie verschlechtert. Unter dem Gesichtspunkt des Gleichgewichts zwischen den Extrusionseigenschaften und den physikalischen Eigenschaften ist es wünschenswert, dass das Verhältnis Mw/Mn von 2,0 bis 3,3 beträgt.
  • Unter den Ethylen/α-Olefincopolymeren, welche die wie vorstehend beschriebenen Bedingungen (a) bis (d), (a) bis (e), (a) bis (d) und (f), oder (a) bis (f) erfüllen, übt eines, welches eine Dichte von 0,918 (g/cm3) oder weniger aufweist, eine ausreichende Lichtdurchlässigkeit aus.
  • Dies ist so, weil ein derartiges Ethylen/α-Olefincopolymer, welches diese Bedingungen erfüllt, wenn es zu einer Folie verarbeitet wird, geringe Aggregation von Lamellen zeigt und eine ausreichende Wirkung infolge von Mc und σ, welche die vorstehenden Bedingungen erfüllen, ausübt. Folglich wird die Lichtdurchlässigkeit nicht verschlechtert, auch wenn Komponenten mit geringer Kristallinität vorhanden sind.
  • Andererseits weist unter den Ethylen/α-Olefincopolymeren, welche die wie vorstehend beschriebenen Bedingungen (a) bis (d), (a) bis (e), (a) bis (d) und (f), oder (a) bis (f) erfüllen, eines, welches eine Dichte von 0,918 (g/cm3) oder mehr aufweist, eine hohe Lichtdurchlässigkeit auf. Wenn ein derartiges Ethylen/α-Olefincopolymer die folgende Bedingung (g) erfüllt, kann eine noch höhere Lichtdurchlässigkeit etabliert werden:
    • (g) Aufweisen von Mc und W74 (Gewichtsanteil (Gewichtsprozent) des Teils, welcher unterhalb von 74°C eluiert wird) in der CFC-Messung, welche die folgende Gleichung (i) erfüllt: W74 < 5,5 Log {Mc} + 15 (i).
  • Dies ist so, weil bei einem derartigen Ethylen/α-Olefincopolymer, welches diese Bedingungen erfüllt, wenn es zu einer Folie verarbeitet wird, die Lamellen aggregiert werden und in seiner Kristallstruktur im Zustand von Sphäroliten vorliegen. Folglich weisen die Komponenten mit hoher Relaxationszeit die Wirkung des Verbesserns der Lichtdurchlässigkeit durch Vermindern der Sphärolitgröße auf.
  • Andererseits hat eine Zunahme der Komponenten mit geringer Kristallinität, welche in den Lamellen oder Sphäroliten vorkommen, eine Zunahme in der Höhe und Erhebung von Sphäroliten an der Oberfläche zur Folge. Folglich wird die durch die Kristallstruktur bewirkte Oberflächenrauigkeit weiter geklärt und die Lichtstreuung wird erhöht, wodurch die Lichtdurchlässigkeit verschlechtert wird.
  • Die Komponenten mit geringer Kristallinität, welche die Höhe und Erhebung von Sphäroliten an der Oberfläche erhöhen, können als W74 ausgedrückt werden, d.h., der Gewichtsanteil (Gewichtsprozent) des Teils, welcher unterhalb von 74°C eluiert wird. Eine Zunahme dieser Komponenten führt zu einer Abnahme der Lichtdurchlässigkeit.
  • Demgemäß wird die Lichtdurchlässigkeit in Abhängigkeit vom Gleichgewicht zwischen der durch Mc ausgedrückten Wirkung des Verbesserns der Lichtdurchlässigkeit und der durch W74 ausgedrückten Wirkung der Verschlechterung der Lichtdurchlässigkeit bestimmt. Und zwar wird die Lichtdurchlässigkeit einer Folie mit einer Zunahme von Mc oder mit einer Abnahme von W74 angehoben.
  • Im Falle eines Ethylen/α-Olefincopolymers, wobei die Eigenschaften (a) bis (d) es nicht schaffen können, die vorstehenden Bedingungen zu erfüllen, weist eine durch Blasfolienextrusion erhaltene Folie des Ethylen/α-Olefincopolymers eine schlechte Lichtdurchlässigkeit auf. Das heißt, es ist notwendig, die Bedingungen (a) bis (d) zu erfüllen, um eine Folie mit ausgezeichneter Lichtdurchlässigkeit zu ergeben.
  • Im Gegensatz dazu können Ethylen/α-Olefincopolymere, die durch verschiedene Verfahren erhalten wurden, welche bisher allgemein bekannt sind, die Bedingungen (a) bis (d) nicht erfüllen.
  • Obgleich einige der durch Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren erhaltenen Ethylen/α-Olefincopolymere eine breite Molekulargewichtsverteilung und ein hohes Mc aufweisen, werden Komponenten mit geringer Kristallinität zur selben Zeit gebildet. Als Ergebnis zeigen diese Ethylen/α-Olefincopolymere ein 1 Gew.-% überschreitendes W30 (d.h., den Gewichtsanteil des Teils, welcher unterhalb von 30°C in der CFC-Messung eluiert wird).
  • Die durch Verwendung von Metallocen-Katalysatoren erhaltenen Ethylen/α-Olefincopolymere, welche in den vergangenen Jahren angewendet wurden, weisen eine enge Zusammensetzungsverteilung auf und weisen ein die Nachweisgrenze nicht überschreitendes W30 (d.h., den Gewichtsanteil des Teils, welcher unterhalb von 30°C in der CFC-Messung eluiert wird) auf. Jedoch weisen diese Ethylen/α-Olefincopolymere ebenfalls eine enge Molekulargewichtsverteilung auf und enthalten daher wenige Komponenten mit einem Molekulargewicht von 1.000.000 oder mehr, wodurch sie ein Mc von 0,5 % oder weniger zeigen.
  • Ähnlich zeigen Ethylen/α-Olefincopolymere, welche durch Zweistufenpolymerisation oder durch Verwendung von zwei oder mehreren Metallocen-Katalysatoren, um die Molekulargewichtsverteilung zu verbreitern, erhalten wurden, eine geringe Zunahme von Mc (d.h., 0,5 % oder weniger) oder weisen ein 1 Gew.-% überschreitendes W30 auf.
  • Dies ist so, weil die Bildung von Komponenten mir geringer Kristallinität während des Verbreiterns der Molekulargewichtsverteilung zur Seite mit äußerst hohem Molekulargewicht kaum unterdrückt werden kann, da das Verbreitern der Molekulargewichtsverteilung in der Polymerisation gewöhnlich vom Verbreitern der Zusammensetzungsverteilung begleitet wird.
  • Selbst wenn die Komponenten mit einem Molekulargewicht von 1.000.000 oder mehr während des Unterdrückens der Bildung der Komponenten mit geringer Kristallinität vermittelt werden können, ist es durch die vorhandenen Verfahren unmöglich, diese Komponenten ausreichend gleichmäßig zu bilden. Folglich gibt es kein Ethylen/α- Olefincopolymer, welches einen W30 von 1 % oder weniger aufweist und weiter eine Standardabweichung <σ> vom Durchschnitt von 35 % oder weniger aufweist.
  • Um dieses Problem zu lösen, haben die Erfinder Verbesserungen durchgeführt und als Ergebnis das Ethylen/α-Olefincopolymer, welches die Bedingungen (a) bis (d) erfüllt, erfolgreich erhalten.
  • Gemäß einer ersten vorstehend gezeigten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein in der Lichtdurchlässigkeit verbessertes Ethylen/α-Olefincopolymer durch gleichmäßiges Dispergieren der Komponente mit extra hohem Molekulargewicht erreicht.
  • Außerdem wird in einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein in der Lichtdurchlässigkeit verbessertes Ethylen/α-Olefincopolymer durch Bewältigen sowohl der Zunahme der Komponente mit extra hohem Molekulargewicht als auch dem äußersten Einschränken des Gewichtsanteils des Teils, der bei einer geringen Temperatur eluiert wird, erreicht.
  • <Herstellungsverfahren>
  • Als nächstes wird ein Verfahren zum Erhalten des Ethylen/α-Olefincopolymers gemäß der Erfindung, welches die vorstehend beschriebenen physikalischen Eigenschaften aufweist, veranschaulicht werden. (Das hier angewendete Periodensystem der Elemente basiert auf dem durch die ICTPAC 1989 empfohlenen System mit 18 Gruppen.)
  • Um das Ethylen/α-Olefincopolymer, welches die physikalischen Eigenschaften (a) bis (d) oder (a') bis (d') erfüllt, zu erhalten, ist es wünschenswert, Ethylen mit einem α-Olefin (1-Buten, 1-Hexen, usw.) in Gegenwart eines Katalysatorsystems, welches die Komponenten [A] und [B] gegebenenfalls zusammen mit [C], enthält, wie nachstehend festgelegt, zu polymerisieren. Jedoch ist die Erfindung nicht auf das Herstellungsverfahren oder das Katalysatorsystem beschränkt.
    • [A] Übergangsmetall- (eines aus den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems) -verbindung mit mindestens einem konjugierten 5-gliedrigen cyclischen Liganden
    • [B] Ionenaustauschbares Schichtsilikat
    • [C] Organische Aluminiumverbindung
  • (1) Komponente [A]
  • Die im Katalysator der Erfindung zu verwendende Komponente [A] ist eine Verbindung eines Übergangsmetalls einer der Gruppen 4 bis 6 im Periodensystem mit mindestens einem konjugierten 5-gliedrigen Liganden mit cyclischer Struktur. Bevorzugte Beispiele der Übergangsmetallverbindung schließen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln [1], [2], [3] und [4] ein:
    Figure 00160001
    wobei A und A' jeweils einen Liganden mit einer konjugierten 5-gliedrigen cyclischen Struktur darstellen, mit der Maßgabe, dass A und A' in einer einzigen Verbindung entweder gleich oder verschieden sein können; Q eine verbindende Gruppe darstellt, wobei die zwei konjugierten 5-gliedrigen cyclischen Liganden an einer beliebigen Position verbunden sind; Z einen Liganden darstellt, welcher ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Siliciumatom, ein Phosphoratom oder ein Schwefelatom, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest enthält, das/der an M gebunden ist; Q' eine verbindende Gruppe darstellt, wodurch der konjugierte 5-gliedrige cyclische Ligand mit Z in einer beliebigen Position verbunden ist; M ein unter den Metallen der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems ausgewähltes Metallatom darstellt; und X und Y jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkoxyrest, einen Aminorest, einen Phosphor enthaltenden Kohlenwasserstoffrest oder einen Silicium enthaltenden Kohlenwasserstoffrest darstellen, das/der an M gebunden ist.
  • Wie vorstehend beschrieben, sind A und A' konjugierte 5-gliedrige cyclische Liganden, welche entweder gleich oder verschieden in einer einzigen Verbindung sein können. Als typisches Beispiel dieser konjugierten 5-gliedrigen cyclischen Liganden (A und A') kann ein konjugierter 5-gliedriger cyclischer Kohlenstoffligand, d.h., ein Cyclopentadienylrest, angeführt werden. Dieser Cyclopentadienylrest kann fünf Wasserstoffatome tragen (d.h., C6H5). In einer anderen Ausführungsform können dessen Derivate, wobei einige dieser Wasserstoffatome substituiert worden sind, benutzt werden. Beispiele der Substituenten schließen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 (vorzugsweise 1 bis 12) Kohlenstoffatomen ein. Ein derartiger Kohlenwasserstoffrest kann als einwertiger Rest an den Cyclopentadienylrest gebunden sein. Wenn das Derivat mehrere Substituenten aufweist, können zwei dieser Substituenten jeweils an den Enden (ω-Enden) des Cyclopentadienylrests gebunden sein, um dadurch zusammen mit einem Teil des Cyclopentadienylrests einen Ring zu bilden. Typische Beispiele des Letzteren schließen jene ein, wobei zwei Substituenten jeweils an den ω-Enden gebunden sind, um einen kondensierten 6- oder 7-gliedrigen Ring zu bilden, welcher die zwei benachbarten Kohlenstoffatome des Cyclopentadienylrests gemeinsam hat, nämlich Indenyl-, Fluorenyl- und Azulenylreste.
  • Demgemäß kann gesagt werden, dass die konjugierten 5-gliedrigen cyclischen Liganden (A und A') durch substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Fluorenyl- und Azulenylreste exemplifiziert werden.
  • Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 (vorzugsweise 1 bis 12) Kohlenstoffatomen, schließen Beispiele der Substituenten des Cyclopentadienylrests Halogenreste (zum Beispiel Fluor, Chlor, Brom), Alkoxyreste (zum Beispiel, C1- bis C12-Alkoxyreste), Silicium enthaltende Kohlenwasserstoffreste (zum Beispiel ein Siliciumatom als -Si(R1)(R2)(R3) enthaltende C1- bis C24-Reste), Phosphor enthaltende Kohlenwasserstoffreste (zum Beispiel ein Phosphoratom als -P(R1)(R2) enthaltende C1- bis C18-Reste), Stickstoff enthaltende Kohlenwasserstoffreste (zum Beispiel, ein Stickstoffatom als -N(R1)(R2) enthaltende C1- bis C18-Reste) und Bor enthaltende Kohlenwasserstoffreste, (zum Beispiel ein Boratom als -B(R1)(R2) enthaltende C1- bis C18-Reste) ein. Im Falle, wo der Cyclopentadienylrest mehrere Substituenten aufweist, können diese Substituenten entweder gleich oder verschieden sein.
  • Q stellt eine verbindende Gruppe dar, wodurch die zwei konjugierten 5-gliedrigen cyclischen Liganden an einer beliebigen Position verbunden sind. Q' stellt eine verbindende Gruppe dar, wodurch der konjugierte 5-gliedrige cyclische Ligand an einer beliebigen Position mit Z verbunden ist. Bevorzugte Beispiele davon schließen Alkylen-, Silylen- und Germilenreste ein.
  • Me stellt ein aus den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems ausgewähltes Metallatom dar. Es ist bevorzugt, dass M ein Atom der Gruppe 6, im Besonderen Titan, Zirkonium oder Hafnium ist.
  • Z stellt einen Liganden dar, welcher ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Siliciumatom, ein Phosphoratom oder ein Schwefelatom, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest enthält, das/der an M gebunden ist.
  • X und Y stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 (vorzugsweise 1 bis 10) Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 (vorzugsweise 1 bis 10) Kohlenstoffatomen, einen Aminorest, einen Phosphor enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 (vorzugsweise 1 bis 10) Kohlenstoffatomen (im Besonderen Diphenylphosphinrest) oder einen Silicium enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 (vorzugsweise 1 bis 10) Kohlenstoffatomen (im Besonderen einen Trimethylsilylrest, Bis(trimethylsilyl)methylrest) dar. X und Y können entweder gleich oder verschieden sein. Unter diesen Resten sind Halogenreste, Kohlenwasserstoffreste (insbesondere jene mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) und Aminoreste bevorzugt.
  • In der Erfindung kann die Komponente [A] als Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen derselben allgemeinen Formel und/oder verschiedener allgemeiner Formeln verwendet werden.
  • Im Falle, wobei M Zirkonium ist, sind Beispiele der Übergangsmetallverbindung, wie folgt:
    • a) Verbindungen der allgemeinen Formel [1], d.h., Übergangsmetallverbindungen ohne verbindende Gruppe Q, aber mit zwei konjugierten 5-gliedrigen cyclischen Liganden, zum Beispiel:
    • (1) Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (2) Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (3) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (4) Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (5) Bis(n-butylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (6) (Cyclopentadienyl)(ethylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (7) (n-Butylcyclopentadienyl)(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (8) Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (9) Bis(tetraindenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (10) Bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (11) Bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (12) Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    • (13) (Cyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (14) (Cyclopentadienyl)(azulenyl)zirkoniumdichlorid, usw.
    • (b) Verbindungen der allgemeinen Formel [2], wobei die verbindende Gruppe Q ein Alkylenrest (b-1) ist, zum Beispiel:
    • (1) Methylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (2) Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (3) Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (4) Ethylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (5) Ethylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
    • (6) Ethylen-1,2-bis[4-(2,7-dimethylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
    • (7) Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (8) Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (9) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (10) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (11) Ethylen(cyclopentadienyl)(3,5-dimethylpentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (12) Ethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (13) Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,4-diethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (14) Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (15) Dichlor{1,1'-dimethylmethylenbis[2-methyl-4-(4-bis-phenyl)-4H-azulenyl]}zirkonium, usw.
    • (b-2), wobei Q ein Silylenrest ist, zum Beispiel:
    • (1) Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (2) Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (3) Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (4) Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (5) Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (6) Dimethylsilylenbis[4-(2-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
    • (7) Dimethylsilylenbis[4-(2-phenyl-3-methylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
    • (8) Phenylmethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (9) Phenylmethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)-(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (10) Dipenylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (11) Tetramethyldisilylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (12) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(triethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (13) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (14) Dimethylsilylen(diethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (15) Dimethylsilylenbis[1-(2-methyl-4-phenyl-4H-azulenyl]zirkoniumdichlorid, usw.
    • (b-3), wobei Q ein Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium enthaltender Kohlenwasserstoffrest ist, zum Beispiel:
    • (1) Dimethylgermaniumbis(indenyl)zirkoniumchlorid,
    • (2) Methylaluminiumbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (3) Phenylphosphinobis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (4) Phenylamino(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, usw.
    • (c) Verbindungen der allgemeinen Formel [3], d.h., Übergangsmetallverbindungen ohne verbindende Gruppe Q', aber mit einem konjugierten 5-gliedrigen cyclischen Liganden, zum Beispiel:
    • (1) Pentamethylcyclopentadienylbis(phenyl)aminozirkoniumdichlorid,
    • (2) Indenyl-bis(phenyl)amidozirkoniumdichlorid,
    • (3) Pentamethylcyclopentadienylbis(trimethylsilyl)aminozirkoniumdichlorid,
    • (4) Pentamethylcyclopentadienylphenoxyzirkoniumdichlorid,
    • (5) Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid,
    • (6) Cyclopentadienylzirkoniumbenzylchlorid, usw.
    • (d) Verbindungen der allgemeinen Formel [4], d.h., Übergangsmetallverbindungen mit einem durch eine verbindende Gruppe Q' verbundenen konjugierten 5-gliedrigen cyclischen Liganden, zum Beispiel:
    • (1) Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)phenylamidozirkoniumdichlorid,
    • (2) Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)tert-butylamidozirkoniumdichlorid,
    • (3) Dimethylsilylen(indenyl)cyclohexylamidozirkoniumdichlorid,
    • (4) Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)decylamidozirkoniumdichlorid,
    • (5) Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)((trimethylsilyl)zirkoniumdichlorid,
    • (6) Dimethylgerman(tetramethylcyclopentadienyl)(phenyl)aminozirkoniumdichlorid, usw.
    • (e) Es ist ebenfalls möglich, die vorstehenden Verbindungen (a) bis (e) zu verwenden, wobei Chlor durch Brom, Iod, Hydrido, Methyl, Phenyl, usw. substituiert ist.
  • In den vorstehend als Beispiele angeführten Verbindungen, schließen disubstituierte Cyclopentadienylringe 1,2- und 1,3-substituierte ein, während trisubstituierte Cyclopentadienylringe 1,2,3- und 1,2,4-substituierte einschließen.
  • In der Erfindung ist es weiterhin möglich, als Komponente [A] Verbindungen mit Titan, Hafnium, Vanadium, Niob, Molybdän, Wolfram, usw. als Ersatz für das Zirkonium in den vorstehend angeführten Verbindungen (a) bis (e) zu verwenden. Unter diesen Verbindungen ist es bevorzugt, Zirkoniumverbindungen, Hafniumverbindungen und Titanverbindungen, weiter bevorzugt Hafniumverbindungen zu verwenden.
  • (2) Komponente [B]
  • Die als Komponente [B] in der Erfindung zu verwendenden ionenaustauschbaren Schichtsilikate sind Silikatverbindungen mit einer kristallinen Struktur, wobei durch ionische Bindungen, usw. aufgebaute Flächen über eine schwache Bindungskraft parallel verbunden sind und austauschbare Ionen enthalten. Obgleich die meisten ionenaustauschbaren Schichtsilikate in der Natur als Hauptkomponente von Tonmineralien vorkommen, sind die hier zu verwendenden ionenaustauschbaren Schichtsilikate nicht auf natürliche beschränkt, sondern es können auch künstlich synthetisierte benutzt werden.
  • Besondere Beispiele der ionenaustauschbaren Schichtsilikate schließen allgemein bekannte Schichtsilikate, die zum Beispiel in "Nendo Kobutsu gaku", Yasuo Shiramizu, Asakura-Shoten (1995) beschrieben sind, wie Verbindungen der Kaolingruppe (Dickit, Nakrit, Kaolinit, Anauxit, Metahalloysit, Halloysit, usw.), Verbindungen der Serpentingruppe (Chrysotil, Lizardit, Antigorit, usw.), Verbindungen der Smektitgruppe (Montmorillonit, Sauconit, Beidellit, Nontronit, Saponit, Teniorit, Stevensit, usw.), Verbindungen der Vermiculitgruppe (Vermiculit, usw.), Verbindungen der Glimmergruppe (Glimmer, Illit, Serizit, Glaukonit, usw.), Attapulgit, Sepiolit, Palygorskit, Bentonit, Pyrophyllit, Talkum und Verbindungen der Chloritgruppe ein. Diese Schichtsilikate können gemischte Schichten bilden. Unter diesen schließen bevorzugte Beispiele der Schichtsilikate Verbindungen der Smektitgruppe, wie Montmorillonit, Sauconit, Beidellit, Nontronit, Saponit, Hectorit, Stevensit, Bentonit und Tenorit, Verbindungen der Vermiculitgruppe und Verbindungen der Glimmergruppe ein.
  • Typische Beispiele der Verbindungen der Smektitgruppe schließen Montmorillonit, Beidellit, Saponit, Nontronit, Hectorit, Sauconit, usw. ein. Ebenfalls können vermarktete Produkte, wie "Benclay SL" (hergestellt von Mizusawa Kagaku), "Kunipia" und "Smecton" (hergestellt von Kunimine Kogyo), "Montmorillonite K10" (hergestellt von Aldrich und Süd-Chemie) und "K-Catalyst Series" (hergestellt von Süd-Chemie) benutzt werden.
  • Typische Beispiele der Verbindungen der Glimmergruppe schließen gemeinen Glimmer, Paragonit, Phlogopit, Biotit und Lepidolit ein. Es ist ebenfalls möglich, vermarktete Produkte, wie "Gosei Unmo Somasifu (synthetischer Glimmer Somasifu)" (hergestellt von Corp Chemical) und "Fusso Kin Unmo (Fluorphlogopit)", "Fusso Yon-Keiso Unmo (Fluortetrakieselsäureglimmer)" und "Teniorite" (hergestellt von Topy Kogyo) zu verwenden.
  • Es ist ebenfalls möglich, die Komponente [B] chemisch zu behandeln. Als hier durchzuführende chemische Behandlung kann eine Oberflächenbehandlung, wobei an der Oberfläche haftende Verunreinigungen entfernt werden, oder eine die kristalline Struktur des Tons beeinflussende Behandlung benutzt werden.
  • Es ist bevorzugt, eine Salzbehandlung und/oder eine Säurebehandlung als chemische Behandlung durchzuführen. Durch Bewirken der Salzbehandlung und/oder der Säurebehandlung kann die Säurestärke eines Feststoffs verändert werden. In der Erfindung ist es notwendig, dass mindestens 30 %, vorzugsweise mindestens 40 % und weiter bevorzugt mindestens 60 % der ionenaustauschbaren Kationen, die in mindestens einer aus den ionenaustauschbaren Schichtsilikaten ausgewählten Komponente vor der Salzbehandlung enthalten sind, durch Kationen, die von den Salzen dissoziieren, wie nachstehend spezifiziert, ausgetauscht werden. Die in der Salzbehandlung, welche in der Erfindung durchgeführt wird, um Ionen auszutauschen, zu verwendenden Salze sind Verbindungen, die Kationen enthalten, welche mindestens ein Atom, ausgewählt aus den Atomen der Gruppen 2 bis 14 beinhalten.
  • Eines dieser Salze kann allein verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform können zwei oder mehr davon gleichzeitig und/oder nacheinander verwendet werden.
  • Durch die Säurebehandlung können Verunreinigungen an der Oberfläche entfernt werden und darüber hinaus werden Kationen (Al, Fe, Mg, usw.) in der kristallinen Struktur teilweise oder vollständig eluiert. Es ist bevorzugt, die in der Säurebehandlung zu verwendende Säure unter Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure und Oxalsäure auszuwählen. Zwei oder mehr Salze und Säuren können in der Behandlung angewendet werden. Im Falle, wobei die Salzbehandlung mit der Säurebehandlung kombiniert wird, kann die Salzbehandlung, gefolgt durch die Säurebehandlung, durchgeführt werden, die Säurebehandlung kann, gefolgt durch die Salzbehandlung, durchgeführt werden oder die Salzbehandlung und die Säurebehandlung können zur selben Zeit durchgeführt werden.
  • Die Salz- und Säurebehandlungen können unter beliebigen Bedingungen, ohne Einschränkung, durchgeführt werden. Es ist gewöhnlich vorteilhaft, diese Behandlungen bei einer Salz- oder Säurekonzentration von 0,1 bis 50 Gew.-%, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt für 5 min. bis 24 h unter derartigen Bedingungen durchzuführen, dass mindestens ein Teil der Stoffe, welche mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der ionenaustauschbaren Schichtsilikate, bildet, eluiert werden kann. Obgleich die Salze und Säuren gewöhnlich als wässrige Lösung angewendet werden, ist es in einigen Fällen möglich, diese Behandlungen in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Ethanol, Hexan oder Toluol durchzuführen.
  • Die Korneigenschaften der Komponente [B] können durch Mahlen, Granulieren, Einteilung nach Größen, Klassifizieren, usw. vor, während oder nach den Salz- und/oder Säurebehandlungen geregelt werden. Ein beliebiges Verfahren kann daher in Abhängigkeit vom Zweck ausgewählt werden. Beispiele der Granulationsverfahren schließen Sprühgranulation, Walzgranulation, Kompressionsgranulation, Rührgranulation, Brikettieren, Verdichten, Extrusionsgranulation, Wirbelschichtgranulation, Emulsionsgranulation und Tauchgranulation ein. Unter diesen Verfahren sind Sprühgranulation, Walzgranulation und Kompressionsgranulation besonders bevorzugt.
  • Die Komponente [B] enthält gewöhnlich Adsorptionswasser und Zwischenschichtwasser. Der Begriff „Adsorptionswasser", wie hier verwendet, bedeutet Wasser, das auf der Oberfläche oder kristallinen Bruchoberfläche des ionenaustauschbaren Schichtsilikats adsorbiert ist, während der Begriff „Zwischenschichtwasser", wie hier verwendet, Wasser bedeutet, welches zwischen Kristallschichten vorhanden ist. Es ist gewöhnlich vorteilhaft, das Adsorptionswasser und/oder das Zwischenschichtwasser aus der Komponente [B] durch Erwärmen zu entfernen. Das Erwärmungsverfahren zum Entfernen des Adsorptionswassers aus dem ionenaustauschbaren Schichtsilikat und des Zwischenschichtwassers ist nicht besonders eingeschränkt. Daher können Entwässerung durch Wärme, Entwässerung durch Wärme unter einem Gasstrom, Entwässerung durch Wärme unter reduziertem Druck, azeotrope Entwässerung zusammen mit einem organischen Lösungsmittel oder dergleichen benutzt werden. Es ist bevorzugt, unter einem inerten Gas(Stickstoff, usw.)-Strom zu erwärmen. Es ist unerwünscht, ein Verfahren zu verwenden, wobei eine starr vernetzte Struktur gebildet wird (zum Beispiel Erwärmen unter einem Luftstrom), da die Polymerisationsaktivität des Katalysators dadurch verschlechtert wird.
  • Trocknen kann zum Beispiel durch Erwärmen und Entwässern in einem geschlossenen Behälter unter reduziertem Druck oder Erwärmen und Trocknen unter einem trockenen Stickstoffgasstrom, usw., durch Verwendung eines chargenweisen oder kontinuierlichen Drehofens, allgemein auf dem Fachgebiet angewendet, durchgeführt werden. Um das Zwischenschichtwassers vollständig zu entfernen, beträgt die Erwärmungstemperatur mindestens 100°C, vorzugsweise mindestens 150°C und weiter bevorzugt mindestens 180°C, obwohl eine übermäßig hohe Temperatur, die Strukturbruch bewirkt (zum Beispiel 800°C oder mehr), nicht bevorzugt ist. Es ist vorteilhaft, das Erwärmen bei 400°C oder unterhalb davon durchzuführen. Das Erwärmen wird gewöhnlich für 0,5 min. oder länger, vorzugsweise für 1 min. oder länger und weiter bevorzugt 3 min. oder länger durchgeführt, obwohl die Erwärmungsdauer sich in Abhängigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt vor dem Erwärmen, usw. verändert. In dieser Behandlung sollte der Feuchtigkeitsgehalt der Komponente [B] nach dem Entfernen 3 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf den nach Entwässern bei 200°C unter 1 mmHg für 2 h als 0 Gew.-% erreichten Feuchtigkeitsgehalt, betragen.
  • (3) Komponente [C]
  • Beispiele der, wenn notwendig, als Komponente [C] in der Erfindung angewendeten organischen Aluminiumverbindungen, sind jene der folgenden Formel: AlR8 jX3-j wobei R8 einen C1-20-Kohlenwasserstoffrest darstellt; X ein Wasserstoff-, Halogenatom oder einen Alkoxyrest darstellt; und j eine 0 überschreitende Zahl, aber nicht mehr als 3 ist.
  • Besondere Beispiele der wie vorstehend beschriebenen organischen Aluminiumverbindungen schließen Trialkylaluminiumverbindungen (Trimethylaluminium, Trietylaluminium, Tripropylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, usw.) und Halogen oder Alkoxy enthaltendes Alkylaluminium (Diethylaluminiummonochlorid, Diethylaluminiummethoxid, usw.) ein. Zusätzlich können ebenfalls Aluminoxane, wie Methylaluminoxan benutzt werden. Unter allen sind Trialkylaluminiumverbindungen besonders bevorzugt.
  • (4) Herstellung eines Katalysators
  • In der Erfindung ist es bevorzugt, dass die vorstehend beschriebenen Komponenten [A] und [B] und die optionale Komponente [C] mit Ethylen in Kontakt gebracht und vorpolymerisiert werden, um einen Katalysator zu ergeben. Die Komponenten [A] und [B] und die optionale Komponente [C] können in den folgenden Reihenfolgen in Kontakt gebracht werden, obwohl die Erfindung darauf nicht eingeschränkt ist.
    • (1) Die Komponente [A] wird mit der Komponente [B] in Kontakt gebracht.
    • (2) Die Komponente [A] wird mit der Komponente [B] in Kontakt gebracht und dann wird die Komponente [C] zugegeben.
    • (3) Die Komponente [A] wird mit der Komponente [C] in Kontakt gebracht und dann wird die Komponente [B] zugegeben.
    • (4) Die Komponente [B] wird mit der Komponente [C] in Kontakt gebracht und dann wird die Komponente [A] zugegeben.
  • In einer anderen Ausführungsform können diese drei Komponenten gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht werden.
  • Im Schritt des Kontaktierens dieser Katalysatorkomponenten oder nach der Beendigung des Kontakts ist es ebenfalls möglich, dass ein Polymer (Polyethylen, Polypropylen, usw.) oder ein festes anorganisches Oxid (Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, usw.) gleichzeitig vorhanden ist oder in Kontakt kommt. Der Kontakt kann in einem inerten Gas (Stickstoff, usw.) oder einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel (Pentan, Hexan, Heptan, Toluol, Xylol, usw.) durchgeführt werden. Die Kontakttemperatur beträgt von –20°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels. Es ist besonders bevorzugt, den Kontakt von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchzuführen. Hinsichtlich der Menge der jeweiligen Katalysatorkomponente wird die Komponente [A] in einer Menge von 0,0001 bis 10 mmol (vorzugsweise von 0,001 bis 5 mmol) verwendet, während die Komponente [C] in einer Menge von 0,01 bis 10.000 mmol (vorzugsweise von 0,1 bis 100 mmol) verwendet wird, jeweils pro Gramm der Komponente [B]. Das Atomverhältnis des Übergangsmetalls in der Komponente [A] zum Aluminium in der Komponente [C] beträgt 1:0,01 bis 1.000.000, vorzugsweise 0,1 bis 100.000.
  • Es ist wünschenswert, dass die Vorpolymerisation unter Verwendung von Ethylen durch Zuführen von Ethylen unter Kontakt der Komponenten, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt wird, um 0,01 bis 1.000 g (vorzugsweise 0,1 bis 100 g) des Polymers pro Gramm der festen Katalysatorkomponente zu bilden. Die Vorpolymerisation wird bei einer Temperatur von –50 bis 100°C (vorzugsweise von 0 bis 100°C) für 0,1 bis 100 h (vorzugsweise 0,1 bis 20 h) durchgeführt.
  • Die auf diese Weise erhaltene feste Katalysatorkomponente kann in der Polymerisationsreaktion als solche ohne Waschen verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann sie vor dem Verwenden gewaschen werden. Im Falle, wobei die Polymerisation in einem Lösungsmittel, wie einem inerter Kohlenwasserstoff durchgeführt wird, kann die feste Katalysatorkomponente entweder als Aufschlämmung oder als Pulver, das durch Verdampfen des Lösungsmittels zur Trockene gebildet ist, verwendet werden.
  • (5) Herstellung von Ethylen/α-Olefincopolymer
  • Die Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefin wird durch Verwendung der vorstehend erhaltenen festen Katalysatorkomponente (vorzugsweise der festen Katalysatorkomponente, die unter Verwendung von Ethylen vorpolymerisiert wurde) durchgeführt. In diesem Schritt kann eine organische Aluminiumverbindung zusammen verwendet werden, wenn notwendig. Als Beispiele der hier zu verwendenden organischen Aluminiumverbindung, können jene, die vorstehend als Verbindungen, die als Komponente [C] verwendbar sind, angeführt werden. Die Menge der organischen Aluminiumverbindung wird derartig ausgewählt, um ein Molverhältnis des Übergangsmetalls in der Komponente [A] zum Aluminium in der organischen Aluminiumverbindung von 1:0 bis 10.000 zu ergeben.
  • In der Erfindung kann Ethylen mit einem α-Olefin (Propylen, Buten-1, 3-Methylbuten-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1, usw.) durch Verwendung des festen Katalysators zum Polymerisieren von Olefinen, wie vorstehend beschrieben, copolymerisiert werden.
  • Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, wie eines inerten Kohlenwasserstoffs (Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Toluol, Cyclohexan, usw.) oder eines verflüssigten α-Olefins durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur beträgt von –50 bis 250°C, während der Polymerisationsdruck vorzugsweise vom Atmosphärendruck bis etwa 2.000 kgf/cm2 beträgt, obwohl die Erfindung nicht darauf eingeschränkt ist. Das Polymerisationssystem kann Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator enthalten. Bevorzugte Beispiele des Polymerisationsverfahrens schließen Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation, Hochdruckpolymerisation und Lösungspolymerisation ein.
  • Das Ethylen/α-Olefincopolymer gemäß der Erfindung kann weiterhin, wenn notwendig, verschiedene Additive, wie einen Verwitterungsstabilisator, einen Wärmestabilisator, einen antistatisches Mittel, einen Gleitfähigkeitsverbesserer, ein Antiblockiermittel, ein Beschlagschutzmittel, ein Gleitmittel, ein Pigment, einen Keimbildner, einen Alterungsverzögerer, ein Salzsäureabsorptionsmittel und ein Antioxidationsmittel enthalten, so lange die Wirkungen der Erfindung dadurch nicht verschlechtert werden.
  • <Folie>
  • Die Folie gemäß der Erfindung wird aus dem vorstehend beschriebenen Ethylen/α-Olefincopolymer hergestellt. Die Folie kann durch allgemein bekannte Verfahren unter allgemein bekannten Bedingungen ohne Einschränkung hergestellt werden. Es ist vorteilhaft, dass die Folie der Erfindung durch Blasfolienextrusion des Ethylen/α-Olefincopolymers, wie vorstehend beschrieben, hergestellt wird. Das heißt, das vorstehend beschriebene Ethylen/α-Olefincopolymer gemäß der Erfindung ist durch Aufweisen einer besonders ausgezeichneten Lichtdurchlässigkeit gekennzeichnet, wenn es durch das Blasfolienextrusionsverfahren hergestellt wird.
  • In der Blasfolienextrusion können allgemeine Verarbeitungsbedingungen ohne Einschränkung angewendet werden. Zum Beispiel kann die Verarbeitung bei der Temperatur, mit der das Harz aus einem Blaskopf extrudiert wird, im Bereich von 140 bis 260°C (vorzugsweise von 180 bis 240°C), bei einem durch das Verhältnis der Blasengröße zum Blaskopfdurchmesser ausgedrückten BUR im Bereich von 1,0 bis 4,5 (vorzugsweise von 1,5 bis 3,5) und bei einem durch das Verhältnis der Abhebgeschwindigkeit zur mittleren aus dem Blaskopf extrudierten Fließverhältnis ausgedrückten TUR im Bereich von 2,0 bis 200 (vorzugsweise von 10 bis 100) durchgeführt werden.
  • Es ist unnötig zu sagen, dass es möglich ist, ein von Luft verschiedenes Gas oder eine Flüssigkeit als Kälteträger im Schritt der Blasfolienextrusion zum Herstellen des Ethylen/α-Olefincopolymers gemäß der Erfindung zu verwenden. Ebenfalls können spezielle Blasextrusionsverfahren, wie Streck-(zweiachsige Co-Streckblas-)Extrusion und Mehrstufenblasen benutzt werden. Überdies kann das Ethylen/α-Olefincopolymer durch von Blasfolien verschiedene Extrusionsverfahren, zum Beispiel Bahnenextrusion, zu einer Folie extrudiert werden. Außerdem kann das Ethylen/α-Olefincopolymer nicht nur zu einer einzelnen Schicht, sondern zu entsprechenden Schichten in einer mehrschichtig extrudierten Folie verarbeitet oder Extrusionsbeschichten unterzogen werden.
  • Die Dicke des auf diese Weise erhaltenen Folien-(oder Bahnen-)Produkts ist nicht besonders eingeschränkt. Ähnlich den verwandten Ethylen/α-Olefincopolymeren verändert sich die geeignete Dicke in Abhängigkeit von Extrusionsverfahren und -bedingungen. Im Falle von Blasfolienextrusion liegt die Dicke zum Beispiel im Bereich von etwa 5 bis 300 μm. Im Falle von Flachfolienextrusion kann die Dicke der Folie (oder Bahn) auf etwa 5 μm bis 5 mm geregelt werden.
  • <Verwendung>
  • Die aus dem Ethylen/α-Olefincopolymer gemäß der Erfindung hergestellte Folie kann ohne Einschränkung auf den Gebieten, in denen Copolymere auf Ethylenbasis genutzt worden sind, verwendet werden. Zum Beispiel ist es als Verpackungstaschen, Verpackungsfolien, Dekorfolien und Schutzfolien oder auf dem Gebiet der Dichtungsmittel verwendbar.
  • Um die Erfindung weiterhin ausführlicher zu veranschaulichen, werden die folgenden Beispiele gegeben. Es soll jedoch selbstverständlich sein, dass die Erfindung nicht so ausgelegt wird, dass sie darauf eingeschränkt wird. Die Definitions- und Messverfahren der in der Erfindung angewendeten physikalischen Daten werden veranschaulicht.
  • (1) FR (Fließverhältnis)
  • Fr wurde gemäß JIS-K6760 durch Berechnen des Verhältnisses I10kg/I2,16kg bestimmt, wobei I10kg für den bei 190°C unter einer 10 kg-Belastung gemessenen Schmelzpunkt steht und I2,16kg für den bei 190°C unter einer 2,16 kg-Belastung gemessenen Schmelzpunkt steht.
  • (2) GPC-MALLS-Messung und Definition von Mc
  • In der Erfindung wird die Wirkung des Verbesserns der Lichtdurchlässigkeit durch Verwendung von Mc, bestimmt durch GPC-MALLS-Messung, ausgedrückt. Dieser Wert Mc wird durch (a) Erhalten der Daten durch Verwendung des folgenden Messgeräts, Bedingungen und Eichung und (b) Verarbeiten der auf diese Weise erhaltenen Daten, bestimmt.
  • (a) Messung von Daten
  • [Gerät]
    • • GPC: Model 150CV (einen RI-Detektor beinhaltend), hergestellt von Waters.
    • • MALLS: Model DAWN · DSP (Durchflusszelle: F2-Zelle), hergestellt von Wyatt (Datenverarbeitungssoftware: ASTRA Version 4,50, hergestellt von Wyatt).
  • [Bedingungen]
    • • Säulen: drei Shodex UT-806M-Säulen, hergestellt von Showa Denko).
    • • Linienfilter: Filtereinsatz WAT088984, hergestellt von Waters Corporation.
    • • Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, HPLC-Qualität), enthaltend 0,2 Gew./Vol.-% BHT (butyliertes Hydroxytoluol). Durchflussgeschwindigkeit: 0,5 ml/min.(mit dem Elutionsvolumen von BHT in der Probe bei der Durchführung geeicht).
    • • Messtemperatur: 140°C (Injektionseinheit, Säuleneinheit, Detektor (RI- und DAWN-) Einheiten).
    • • Injektionsgeschwindigkeit: 0,3 ml.
    • • Probenkonzentration: 2 mg/ml.
    • • Probengewicht: 20 mg.
    • • Probenherstellung: Lösen durch Erwärmen der Probenlösung in einem Luftbad bei 140°C für 3 bis 5h.
  • [Eichung]
    • • NIST·SRM-1483 wurde als isotrope Streusubstanz zum Eichen der Empfindlichkeit jedes MALLS-Detektors benutzt.
    • • Die Verzögerungsvolumina der MALLS- und RI-Detektoren wurden durch Verwendung von Standardpolystyrol (F10), hergestellt von Tosoh, gemessen.
    • • Der Brechungsindex des Lösungsmittels wurde als 1,502 berücksichtigt, während das Rayleigh-Verhältnis als 3,570 × 10–5 berücksichtigt wurde.
  • (b) Berechnung von Mc
  • In einem Chromatogramm unter Verwendung des Rayleigh-Verhältnisses, erhalten durch Extrapolieren von GPC-MALLS-Daten, auf diese Weise erhalten bei einem Streuwinkel von 0°, wurde das chromatographische Bereichsverhältnis Mc (%) der Komponenten mit einem Molekulargewicht von 1.000.000 oder mehr in der folgenden Weise berechnet.
  • Der gesamte als chromatographische Peaks im Chromatogramm von MALLS bei einem Streuwinkel von 90° detektierte Bereich wurde als Gegenstand der Berechnung ausgewählt und die Molekulargewichte wurden durch Verwendung der Datenverarbeitungssoftware ATRA berechnet. Die Molekulargewichte wurden durch Verwendung des Injektionsgewichts und von dn/dc (–0,104 ml/g) aus dem Zimm-Diagramm (erste Näherung) bestimmt. Das bei einem Streuwinkel von 0° extrapolierte Rayleigh-Verhältnis R(0)i jeder durch GPC fraktionierten, eluierten Komponente wurde gemäß der folgenden Formel (1) berechnet. R(0)i = KciMi (1)
  • In der vorstehenden Formel stehen ci bzw. Mi für die Konzentration und das Molekulargewicht der eluierten Komponente I, erhalten durch Berechnung, unter Verwendung von ASTRA, während K für eine optische Konstante, berechnet gemäß der folgenden Formel (2), steht K = {4 π2 × n × dn/dc}/{λ4/NA} (2)
  • In der vorstehenden Formel:
    • π:
    pi = 3,14;
    b:
    Brechungsindex des Lösungsmittel unter Messbedingungen = 1,502;
    dn/dc:
    Konzentrationszunahme des Brechungsindex der Probe unter Messbedingungen = –0,104 [ml/g];
    λ:
    Wellenlänge einer Lichtquelle in vacuo = 632,8 × 10–7 [cm]; und
    NA:
    Avogadro-Konstante = 6,022 × 1023 [/mol].
  • Auf diese Weise beträgt K 9,976 × 10–8 [cm2·mol/g2].
  • Andererseits wurde das Elutionsvolumen V (1M) beim Molekulargewicht von 1.000.000 aus der durch die Zimm-Aufzeichnung des Molekulargewichts der jeweiligen Komponente gegen das Elutionsvolumen, wie vorstehend beschrieben, erhaltenen Kurve abgelesen. Dann wurde das Bereichsverhältnis der Komponenten mit hohem Molekulargewicht (V: 1M oder mehr) im Chromatogramm des Elutionsvolumens und R(0)i berechnet.
  • (3) CFC-Messung und Definition von W30 und W74
  • In der Erfindung sind die Komponenten, welche die Lichtdurchlässigkeit verschlechtern, als W30 (Gewichtsanteil (Gewichtsprozent) des Teils, welcher von einer TREF-Säule unterhalb von 30°C eluiert wird) und W74 (Gewichtsteil (Gewichtsprozent), welcher von einer TREF-Säule unterhalb von 74°C eluiert wird) in einer CFC-Messung definiert. Diese Werte wurden durch Verwendung des folgenden Geräts unter den folgenden Bedingungen gemessen. Die GPC-Säule wurde durch Verwendung monodisperser Polystyrole (A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40, F-80, F-280), hergestellt von Tosoh, geeicht. Die Molekulargewichte wurden durch Verwendung der aus der Eichkurve gemäß der folgenden Viskositätsformel erhaltenen Daten korrigiert. [η] = 0,000108 × M0,723 (PS) [η] = 0,000392 × M0,733 (PE)
  • Die CDC-Messtemperaturen beinhalteten 27 Gruppen, d.h.., 0, 10, 20, 30, 40, 45, 49, 52, 55, 58, 61, 64, 67, 70, 73, 76, 79, 82, 85, 88, 91, 94, 97, 100, 102, 120 und 140°C. Das Gewichtsverhältnis der bei 74°C oder unterhalb davon eluierten Komponenten wurde durch Verwendung eines am CFC-Gerät (T-150A) angeschlossenen Datenverarbeiters bestimmt.
  • [Gerät]
    • • CFC: Model T-150A, hergestellt von Dia Instrument.
    • • Detektor: MIRAN·1A Infrarotdetektor, hergestellt von FOXBORO (Messwellenlänge: 3,42 μm, Durchflusszelle: hergestellt von KBr, Lichtweg: 1,5 mm, Spalt: 2 mm).
  • [Bedingungen]
    • • GPC-Säulen: drei Shodex UT-806M-Säulen, hergestellt von Showa Denko).
    • • Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Reagenzienqualität).
    • • Durchflussgeschwindigkeit: 1,0 ml/min.
    • • Messtemperatur: 140°C (Injektionseinheit, Säuleneinheit und Detektoreinheit).
    • • Injektionsgeschwindigkeit: 0,4 ml.
    • • Probenkonzentration: 3 mg/ml.
    • • Probenherstellung: Lösen durch Erwärmen der Probenlösung in einem Luftbad bei 140°C für 3 bis 5 h.
    • • Messverfahren: Die TRFE-Säulenpackung wurde durch Abkühlen auf 0°C mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/min. mit der Probe beschichtet. Nach Halten bei 0°C für 30 min. wurden die bei 0°C eluierten Komponenten in die GPC-Säule eingebracht, gefolgt von der Molekulargewichtsbestimmung. Nach Einbringen in die GPC-Säule wurde die TRFE-Säulentemperatur auf 10°C erhöht. Nach Halten bei dieser Temperatur für 48 min. wurden die bei dieser Temperatur eluierten Komponenten in die GPC-Säule eingebracht. Anschließend wurde dieses Verfahren bei jeder Messtemperatur wiederholt.
  • Beispiel 1
  • (1) Magnesiumsalzbehandlung eines Tonminerals
  • 20 kg von einem im Handel erhältlichen granulierten und klassifizierten quellendem Montmorillonitprodukt ("Benclay SL", hergestellt von Mizusawa Kagaku, mittlere Teilchengröße: 27 μm) wurden in 187 kg einer wässrigen Lösung von Magnesiumsulfat/Schwefelsäure (Magnesiumsulfatkonzentration: 6,9 Gew.-%, Schwefelsäurekonzentration: 11,2 Gew.-%) dispergiert und bei 90°C für 7 h gerührt. Dann wurde die Dispersion filtriert und mit entsalztem Wasser gewaschen. Der auf diese Weise erhaltene feste Kuchen wurde bei 110°C für 10 h getrocknet. Massen in dem auf diese Weise erhaltenen trockenen Montmorillonit wurden durch Durchführen durch ein 75-μm-Sieb entfernt und auf diese Weise wurden 10 kg von durch das Sieb geführten Teilchen erhalten.
  • (2) Titansalzbehandlung eines Tonminerals
  • 364 g von einer im Handel erhältlichen wässrigen Lösung von Titansulfat in Schwefelsäure (30 % Titansulfat(IV)-Lösung, enthaltend 13 % Schwefelsäure, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries) wurden in 516 g reinem Wasser gelöst. Als nächstes wurden 75,8 g der mit Magnesiumsalz behandelten Montmorillonitteilchen, erhalten in der vorstehenden (1), in der Lösung dispergiert und bei 90°C für 3 h gerührt. Nach Filtrieren und Waschen mit entsalztem Wasser, um einen pH-Wert von 3 zu ergeben, wurde der auf diese Weise erhaltene Feuchtigkeit enthaltende feste Kuchen bei 110°C für 10 h vorgetrocknet. Auf diese Weise wurden 77,8 g mit Titansalz behandelten Montmorillonitteilchen mit einem hohen Fließvermögen erhalten. Diese vorgetrockneten Montmorillonitteilchen wurden weiterhin bei 200°C unter reduziertem Druck für 2 h getrocknet. Der Ti-Atomgehalt im mit Titansalz behandelten Montmorillonit betrug 1,1 Gew.-%.
  • (3) Organische Al-Behandlung von mit Titansalz behandeltem Montmorillonit
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 50 g des mit Titansalz behandelten Montmorillonits, erhalten nach vorstehendem (2), in einen 2-l-Kolben eingebracht und in 59 ml n-Heptan dispergiert, um eine Aufschlämmung zu ergeben. Als nächstes wurden 241 ml einer Lösung von Triethylaluminium in n-Heptan (Konzentration: 0,622 mol/l) unter Rühren bei Raumtemperatur dazu zugegeben. Nach in Kontakt bringen bei Raumtemperatur für 1 h wurde der Flüssigkeitsüberstand abgezogen und die feste Phase wurde mit n-Heptan gewaschen.
  • (4) Herstellung eines Katalysators und Vorpolymerisation
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 3,0 l n-Heptan und eine Lösung von 0,400 mmol (0,197 g) Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid in 300 ml n-Heptan in einen 10-l-Reaktor, ausgestattet mit einer Induktions-/Rühreinheit, eingebracht und dann wurde das Gemisch bei 55°C für 10 min. gerührt. Anschließend wurden 48,0 mmol (5,48 g) Triethylaluminium zugegeben und Rühren wurde für zusätzliche 10 min. durchgeführt. Während Haltens bei derselben Temperatur wurde eine Aufschlämmung von 50 g der mit Ti-Salz behandelten Montmorillonitteilchen, erhalten nach vorstehendem (3), in 900 ml n-Heptan in den Reaktor eingebracht und das Rühren wurde für 10 min. fortgesetzt. Dann wurde die Temperatur des Systems auf 60°C erhöht und ein Ethylengas wurde dort hinein bei einer Geschwindigkeit von 1,3 Nl/min. für 286 min. eingebracht, um dadurch Vorpolymerisation durchzuführen. Als nächstes wurde die Zufhr von Ethylen beendet und die gesamten Inhalte des Reaktors wurden in einem pendelnden Vakuumtrockner mit einem 15-l-Tank unter einer Stickstoffatmosphäre abgezogen. Dann wurden 5 l Heptan zu dem Reaktor zugegeben und die gesamten Inhalte des Reaktors wurden in den Trockner abgezogen. Die in den Trockner überführte vorpolymerisierte Katalysatoraufschlämmung wurde stehen gelassen und etwa 5 l des Flüssigkeitsüberstands wurden entfernt. Dann wurden 8,40 mmol (4,18 g) eines festen Pulvers von Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid dazu zugegeben und unter Pendeln gelöst. Nach Pendeln für 10 min. wurde das Gemisch auf 70°C erwärmt und unter reduziertem Druck getrocknet, um dadurch das Lösungsmittel zu entfernen. Auf diese Weise wurden 378 g eines vorpolymerisierten Katalysatorpulvers gesammelt.
  • (5) Copolymerisation von Ethylen/1-Buten
  • Durch Verwendung des vorpolymerisierten Katalysators, wie vorstehend in (4) beschrieben, wurde Ethylen/1-Buten-Gasphasenpolymerisation durchgeführt. Und zwar wurden 23,3 mg/h der festen Katalysatorkomponente, 100 mg/h Triisobutylaluminium und 65,7 mg/h Diethylaluminiumethoxid periodisch in einen kontinuierlichen Gasphasenpolymerisationsreaktor zugeführt, worin ein gemischtes Gas aus Ethylen, Buten und Wasserstoff (Buten/Ethylen = 2,3 Mol.-%, Wasserstoff/Ethylen = 0,042 Mol.-%) zirkuliert wurde. Die Polymerisation wurde bei 83°C unter einem Ethylen-Partialdruck von 18 kg/cm2 durchgeführt. Die mittlere Verweildauer betrug 3,9 h. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit des auf diese Weise gebildeten Polyethylens betrug 311 g/h. Tabelle 1 zeigt die grundlegenden physikalischen Eigenschaften (MI, FR und Dichte) des auf diese Weise erhaltenen Polymers.
  • (6) Vermischen von Additiven
  • Zu dem auf diese Weise erhaltenen Ethylen/α-Olefincopolymer wurden die folgenden Antioxidationsmittel und Neutralisierungsmittel zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde durch Verwendung eines einachsigen Extruders mit 20 mm Bohrungsdurchmesser geknetet und granuliert.
  • Antioxidationsmittel: 1.000 ppm Octadecyl-3-(3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Irganox 1076, hergestellt von Ciba Speciality Chemicals); und 700 ppm Tetrakis-(2,4-dibutylphenyl)4,4-biphenylendiphosphat (PEPQ, hergestellt von Clariant).
  • Neutralisierungsmittel: 300 ppm Calciumstearat (Ca-St (B.K), hergestellt von Nitto Kasei Kogyo).
  • (7) Blasfolienextrusion
  • Blasfolienextrusion wurde durch Verwendung eines einachsigen Extruders mit 30 mm Bohrungsdurchmesser durchgeführt.
    Schraube: Bohrungsdurchmesser 30 mm, L/D = 25, Typ mit vollständigem Schraubengang.
    Schraubenrotationsgeschwindigkeit: etwa 27 U/min.
    Blaskopf: Spiraldornblaskopf mit einem Bohrungsdurchmesser von 25 mm, Lippenbreite von 2,0 mm.
    Harztemperatur: 180°C.
    Foliengröße: 78 mm in der Liegebreite, 20 μm in der Dicke.
  • (8) Bewertung
  • Die Lichtdurchlässigkeit der erhaltenen Folie wurde durch Messen der Trübung bewertet. Die Trübung der Folie wurde gemäß JIS-K7105 durch Verwendung eines Trübungsmessers mit integrierter Kugel (hergestellt von Toyo Seiki) gemessen.
  • Weiterhin wurden Mn und Mw der erhaltenen Folie durch GPC gemessen und dann wurde Mw/Mn bestimmt.
  • Außerdem wurden Mc und <σ> durch das "Fünf Punkte Messverfahren" von GPC-Malls bestimmt.
  • Außerdem wurden W30 und W74 durch CFC bestimmt.
  • Tabelle 1 stellt die auf diese Weise erhaltenen Bewertungsdaten zusammen.
  • Beispiel 2
  • (1) Zirkoniumsalzbehandlung eines Tonminerals
  • 427 g von im Handel erhältlichen Zirkonium(IV)sulfattetrahydrid (hergestellt von Mitsuwa Kagaku) und 125 g Schwefelsäure wurden in 900 g reinem Wasser gelöst. Als nächstes wurden 200 g der mit Magnesiumsalz behandelten Montmorillonitteilchen, erhalten in Beispiel 1-(1), darin dispergiert und bei 90°C für 3 h gerührt. Nach Filtrieren und Waschen mit entsalztem Wasser, um einen pH-Wert von 3 zu ergeben, wurde der auf diese Weise erhaltene Feuchtigkeit enthaltende feste Kuchen bei 110°C für 10 h vorgetrocknet. Auf diese Weise wurden 216 g mit Zirkoniumsalz behandelte Montmorillonitteilchen mit einem hohen Fließvermögen erhalten. Diese vorgetrockneten Montmorillonitteilchen wurden weiterhin bei 200°C unter reduziertem Druck für 2 h getrocknet. Der Ar-Atomgehalt in dem mit Zirkoniumsalz behandelten Montmorillonit betrug 0,55 Gew.-%.
  • (2) Organische Al-Behandlung von mit Zirkoniumsalz behandelten Montmorillonit, Herstellung eines Katalysators und Vorpolymerisation
  • Den Verfahren aus Beispiel 1 (3) und (4) wurde gefolgt, aber unter Verwendung des mit Zirkoniumsalz behandelten Montmorillonits, erhalten vorstehend in (1), als Ersatz für das mit Titansalz behandelte Montmorillonit. Als Ergebnis wurden 393 g eines vorpolymerisierten Katalysatorpulvers gesammelt.
  • (3) Copolymerisation von Ethylen/1-Buten
  • Durch Verwendung des vorpolymerisierten Katalysators, wie vorstehend in (2) beschrieben, wurde Ethylen/1-Buten-Gasphasenpolymerisation durchgeführt. Und zwar wurden 31,0 mg/h der festen Katalysatorkomponente, 100 mg/h Triisobutylaluminium und 65,7 mg/h Diethylaluminiumethoxid periodisch in einen kontinuierlichen Gasphasenpolymerisationsreaktor zugeführt, worin ein gemischtes Gas aus Ethylen, Buten und Wasserstoff (Buten/Ethylen = 2,3 Mol.-%, Wasserstoff/Ethylen = 0,042 Mol.-%) zirkuliert wurde. Die Polymerisation wurde bei 83°C unter einem Ethylen-Partialdruck von 18 kg/cm2 durchgeführt. Die mittlere Verweildauer betrug 3,9 h. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit des auf diese Weise gebildeten Polyethylens betrug 306 g/h.
  • Tabelle 1 zeigt die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Polymers.
  • Das erhaltene Copolymer wurde mit den Additiven gemischt, zu einer Folie verarbeitet und dann wie in Beispiel 1 bewertet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Beispiel 3
  • Durch Verwendung des vorpolymerisierten Katalysators, erhalten in Beispiel 1(4), wurde Ethylen/1-Buten-Gasphasenpolymerisation wie in Beispiel 1(5) durchgeführt, aber das gemischte Gas war aus Buten/Ethylen = 2,3 Mol.-% und Wasserstoff/Ethylen = 0,033 Mol.-% zusammengesetzt und 42,9 mg/h der festen Katalysatorkomponente, 100 mg/h Triisobutylaluminium und 65,7 mg/h Diethylaluminiumethoxid wurden periodisch zugeführt. Die Polymerisation wurde bei 83°C unter einem Ethylen-Partialdruck von 18 kg/cm2 durchgeführt. Die mittlere Verweildauer betrug 4,2 h. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit des auf diese Weise gebildeten Polyethylens betrug 289 g/h. Tabelle 1 zeigt die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Polymers.
  • Das erhaltene Copolymer wurde mit den Additiven gemischt, zu einer Folie verarbeitet und dann wie in Beispiel 1 bewertet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Beispiel 4
  • Ethylen/1-Buten-Gasphasenpolymerisation wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt, aber das gemischte Gas war aus Buten/Ethylen = 2,3 Mol.-% und Wasserstoff/Ethylen = 0,050 Mol.-% zusammengesetzt und 26,4 mg/h der festen Katalysatorkomponente, 100 mg/h Triisobutylaluminium und 65,7 mg/h Diethylaluminiumethoxid wurden periodisch zugeführt. Die Polymerisation wurde bei 83°C unter einem Ethylen-Partialdruck von 18 kg/cm2 durchgeführt. Die mittlere Verweildauer betrug 3,6 h. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit des auf diese Weise gebildeten Polyethylens betrug 332 g/h. Tabelle 1 zeigt die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Polymers.
  • Das erhaltene Copolymer wurde mit den Additiven gemischt, zu einer Folie verarbeitet und dann wie in Beispiel 1 bewertet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Beispiel 5
  • (1) Säurebehandlung eines Tonminerals
  • 37 kg von einem im Handel erhältlichen granulierten und klassifizierten quellenden Montmorillonitprodukt wurde in 148 kg einer 25%igen wässrigen Schwefelsäurelösung dispergiert. Dann wurde die Dispersion filtriert und mit entsalztem Wasser gewaschen.
  • (2) Salzbehandlung eines Tonminerals
  • In 236 g eines im Handel erhältlichen Titanylsulfats (hergestellt von Sakai Kagaku Kogyo, TiO2-Gehalt 7,5 %, SO4-Gehalt 25,6 %) wurde der mit Schwefelsäure behandelte Montmorillonitkuchen, erhalten vorstehend in (1), als Ganzes dispergiert und bei 30°C für 3 h gerührt. Nach Filtrieren und Waschen mit entsalztem Wasser, um einen pH-Wert von 3,5 zu ergeben, wurde der auf diese Weise erhaltene Feuchtigkeit enthaltende feste Kuchen bei 110°C für 10 h vorgetrocknet, um mit Titansalz behandeltes Montmorillonit zu ergeben. Die vorgetrockneten Montmorillonitteilchen wurden durch ein 150-μm-Sieb geführt und die durch das Sieb geführten Teilchen wurden kontinuierlich durch Verwendung eines Drehofens bei 200°C unter einem Stickstoffgasgegenstrom (Stickstoffdurchflussgeschwindigkeit 49 Nm3/h) bei einer Geschwindigkeit von 3 kg/h (Verweildauer 10 min.) getrocknet und dann unter der trockenen Stickstoffatmosphäre gesammelt.
  • (3) Organische Al-Behandlung eines mit Salz behandelten Montmorillonit
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 400 g der trockenen Montmorillonitteilchen, erhalten vorstehend in (2), in einen 10-l-Reaktor, ausgestattet mit einer Induktions/Rühreinheit, eingebracht und in 0,44 l n-Heptan dispergiert. Die Temperatur dieser Aufschlämmungsdispersion wurde auf 30°C eingestellt. Anschließend wurden 1,96 l einer Lösung aus Triethylaluminium in n-Heptan (Konzentration 0,622 mol/l) zugegeben und die Temperatur wurde auf 40°C erhöht. Nach Durchführen der Umsetzung für 1 h, während Haltens dieser Temperatur, wurde die Temperatur auf 30°C gesenkt und 7,5 l n-Heptan wurden zugegeben. An diesem Punkt betrug das Gesamtvolumen der vorpolymerisierten Katalysatoraufschlämmung 9,9 l. Nach Rühren bei 30°C für 5 min. wurde das Rühren beendet und das Gemisch wurde zum Absetzen stehen gelassen. 6,1 l des Flüssigkeitsüberstands wurden abgezogen. Das Waschverhältnis an diesem Punkt wurde als (9,9 l – 6,1 l)/9,9 l = 1/2,6 l berechnet. Nach erneutem Zugeben von 6,5 l n-Heptan wurde das erhaltene Gemisch bei 30°C für 5 min. gerührt und dann zum Absetzen für 15 min. stehen gelassen. Dann wurde der Flüssigkeitsüberstand abgezogen und dieses Verfahren wurde drei Mal wiederholt, so dass das Produkt der Waschverhältnisse dieser Schritte 1/54 erreichte.
  • (4) Herstellung eines Katalysators und Vorpolymerisation
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 2,41 n-Heptan und eine Aufschlämmung von 95,4 g der mit organischen Al behandelten Montmorillonitteilchen, erhalten vorstehend in (3), in 900 ml n-Heptan in einen 10-l-Reaktor, ausgestattet mit einer Induktions-/Rühreinheit, eingebracht und die Temperatur wurde auf 30°C eingestellt. Während Haltens dieser Temperatur wurde eine Dispersion von 24,0 mmol (11,8 g) Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid in 900 ml n-Heptan dazu zugegeben und das Rühren wurde für 10 min. fortgesetzt. Anschließend wurde, 96,0 mmol (10,96 g) Triethylaluminium zugegeben und dann wurde die Temperatur in dem System auf 75°C erhöht. Das Rühren wurde für zusätzliche 10 min. fortgesetzt. Nach Einstellen der Temperatur in dem System auf 80°C wurden 10,0 Nl/min. Ethylengas für 76 min. zugeführt und die Vorpolymerisation wurde durchgeführt. Dann wurde die Zufuhr von Ethylen beendet und das Ethylengas im Reaktor wurde durch Stickstoff ersetzt.
  • (5) Waschen des vorpolymerisiertem Katalysators
  • Der vorpolymerisierte Katalysator, erhalten vorstehend in (4), wurde abgekühlt und mit n-Heptan drei Mal bei 60°C gewaschen, so dass das Produkt der Waschverhältnisses der Schritte 1/56 erreichte.
  • (6) Trocknen des vorpolymerisiertem Katalysators
  • Der ganze vorpolymerisierte Katalysator, gewaschen vorstehend in (5), wurde unter eine Stickstoffatmosphäre platziert und in einen pendelnden 15-l-Vakuumtrockner, ausgestattet mit einem Dampfmantel, um Wärmeleitung zu erhalten, abgezogen. Nach Zugeben von 4,0 l Heptan in den Reaktor, wurden die ganzen in dem Reaktor verbliebenden Inhalte in dem Trockner abgezogen. Nach Befördern in den Trockner wurde der vorpolymerisierten Katalysator stehen gelassen und etwa 5 l des Flüssigkeitsüberstands wurden entfernt. Dann wurde der Rückstand unter reduziertem Druck während Erwärmens auf 70°C getrocknet, um dadurch das Lösungsmittel zu entfernen. Als Ergebnis wurden 973 g eines vorpolymerisierten Katalysatorpulvers gesammelt.
  • (7) Copolymerisation von Ethylen/1-Buten
  • Durch Verwendung des vorpolymerisierten Katalysators, erhalten vorstehend in (6), wurde Ethylen/1-Buten-Gasphasenpolymerisation wie in Beispiel 1(5) durchgeführt, aber das gemischte Gas war aus Buten/Ethylen = 6,0 Mol.-% und Wasserstoff/Ethylen = 0,050 Mol.-% zusammengesetzt und 87,2 mg/h der festen Katalysatorkomponente, 20 mg/h Triisobutylaluminium und 68 mg/h Diethylaluminiumethoxid wurden periodisch zugeführt. Die Polymerisation wurde bei 90°C unter einem Ethylen-Partialdruck von 18 kg/cm2 durchgeführt. Die mittlere Verweildauer betrug 4,2 h. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit des auf diese Weise gebildeten Polyethylens betrug 283 g/h. Tabelle 1 zeigt die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Polymers.
  • Das erhaltene Copolymer wurde mit den Additiven gemischt, zu einer Folie verarbeitet und dann wie in Beispiel 1 bewertet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Beispiel 6
  • (1) Organische Al-Behandlung eines mit Salz behandelten Montmorillonit
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 400 g der trockenen in Beispiel 5 (2) enthaltenen Montmorillonitteilchen, in einen 3-l-Kolben eingebracht und in 0,47 l n-Heptan dispergiert, um eine Aufschlämmung zu ergeben. Dann wurden 1,93 l einer Lösung (Konzentration 0,622 mol/l) von Triethylaluminium in n-Heptan unter Rühren bei Raumtemperatur dazu zugegeben. Nach Umsetzen für 1 h wurde das Gemisch zum Absetzen stehen gelassen und 1,6 l des Flüssigkeitsüberstands wurden abgezogen. Als nächstes wurden 1,60 l n-Heptan zugegeben und das Gemisch wurde für 10 min. gerührt. Nach Stehen lassen zum Absetzen wurden 1,60 l des Flüssigkeitsüberstand abgezogen. Dieses Waschverfahren wurde drei Mal wiederholt.
  • (2) Herstellung eines Katalysators und Vorpolymerisation
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 1,3 l n-Heptan und eine Aufschlämmung aus 24,0 mmol (11,8 g) Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, in 2,0 l n-Heptan dispergiert, zu einem 10-l-Reaktor, ausgestattet mit einer Induktions-/Rühreinheit, zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde bei 75°C für 10 min. gerührt. Anschließend wurden 96,0 mmol (10,96 g) Triethylaluminium zugegeben und das Rühren wurde für zusätzliche 10 min. fortgesetzt. Während Haltens derselben Temperatur wurde eine Aufschlämmung von 100 g der mit organischen Al behandelten Montmorillonitteilchen, erhalten vorstehend in (3), in 900 ml n-Heptan in den Reaktor eingebracht und für 10 min. gerührt. Nach Einstellen der Temperatur in dem Reaktionssystem auf 80°C wurden 10,0 Nl/min. Ethylengas für 75 min. zugeführt und die Vorpolymerisation wurde durchgeführt. Dann wurde die Zufuhr von Ethylen beendet und das Ethylengas im Reaktor wurde durch Stickstoff ersetzt.
  • (3) Waschen und Trocknen des vorpolymerisiertem Katalysators
  • Den Verfahren aus den Beispielen 5 (5) und (6) wurde gefolgt. Und zwar wurde die vorpolymerisierte Katalysatoraufschlämmung, erhalten vorstehend in (2), abgekühlt und drei Mal mit n-Heptan bei 60°C gewaschen, so dass das Produkt der Waschverhältnisse der Schritte 1/18 erreichte. Nach dem Trocknen wurden 965 g eines vorpolymerisierten Katalysatorpulver gesammelt.
  • (4) Copolymerisation von Ethylen/1-Buten
  • Durch Verwendung des vorpolymerisierten Katalysatorpulvers, erhalten in der vorstehenden (3), wurde Ethylen/1-Buten-Gasphasenpolymerisation wie in Beispiel 1(5) durchgeführt, aber das gemischte Gas war aus Buten/Ethylen = 2,3 Mol.-% und Wasserstoff/Ethylen = 0,050 Mol.-% zusammengesetzt und 45,6 mg/h der festen Katalysatorkomponente, 20 mg/h Triisobutylaluminium und 68 mg/h Diethylaluminiumethoxid wurden periodisch zugeführt.
  • Die Polymerisation wurde bei 90°C unter einem Ethylen-Partialdruck von 18 kg/cm2 durchgeführt. Die mittlere Verweildauer betrug 4,9 h. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit des auf diese Weise gebildeten Polyethylens betrug 244 g/h. Tabelle 1 zeigt die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Polymers.
  • Das erhaltene Copolymer wurde mit den Additiven gemischt, zu einer Folie verarbeitet und dann wie in Beispiel 1 bewertet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Beispiel 7
  • (1) Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 5,05 kg trockener Montmorillonitteilchen, hergestellt wie in Beispiel 5 (1) und (2), und 392 l n-Heptan in einen 0,92-m3-Reaktor, ausgestattet mit einer Induktions-/Rühreinheit, eingebracht und die Temperatur wurde auf 11°C eingestellt. Während Haltens bei dieser Temperatur wurden 1,20 mol (591 g) Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid dazu zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde für 15 min. gerührt. Anschließend wurden 4,90 mol (560 g) Triethylaluminium während Haltens bei dieser Temperatur zugegeben und das Rühren wurde für zusätzliche 20 min. fortgesetzt. Dann wurde die Temperatur in dem System auf 80°C über 60 min. erhöht und Ethylengas wurde für 2 h zugeführt und die Vorpolymerisation wurde durchgeführt. Während dieses Zeitraums wurde Ethylengas mit einer Geschwindigkeit von 36 kg/h für die anfänglichen 15 min. und dann mit 17 kg/h zugeführt. Die Zufuhr von Ethylen wurde beendet und das Ethylengas im Reaktor wurde durch Stickstoff ersetzt. Dieses vorpolymerisierte Katalysatorpulver wurde wie in Beispiel 5 (5) und (6) gewaschen und getrocknet und auf diese Weise wurden 43,8 kg eines vorpolymerisiertes Katalysatorpulvers gesammelt. Das Waschen wurde jedoch bei 30°C durchgeführt, das Waschverhältnis betrug 1/127 und n-Heptan, enthaltend 1 mmol/l TEA, wurde beim Waschen angewendet.
  • (2) Copolymerisation von Ethylen/1-Hexen
  • Durch Verwendung des vorpolymerisierten Katalysatorpulvers, erhalten vorstehend in (1), wurde Ethylen/1-Hexen-Gasphasenpolymerisation durchgeführt. Und zwar wurden 103,6 mg/h der festen Katalysatorkomponente, 100 mg/h Triisobutylaluminium und 68 mg/h Diethylaluminiumethoxid periodisch in einen kontinuierlichen Gasphasenpolymerisationsreaktor zugeführt, worin ein gemischtes Gas aus Ethylen, Hexen und Wasserstoff (Hexen/Ethylen = 2,0 Mol.-%, Wasserstoff/Ethylen = 0,041 Mol. %) zirkuliert wurde. Die Polymerisation wurde bei 90°C unter einem Ethylen-Partialdruck von 18 kg/cm2 durchgeführt. Die mittlere Verweildauer betrug 3,9 h. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit des auf diese Weise gebildeten Polyethylens betrug 311 g/h. Tabelle 1 zeigt die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Polymers.
  • Das erhaltene Copolymer wurde mit den Additiven gemischt, zu einer Folie verarbeitet und dann wie in Beispiel 1 bewertet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Beispiel 8
  • (1) Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators
  • Ein Vorpolymerisationskatalysator wurde wie in Beispiel 7 (1) hergestellt. Und zwar wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 5,00 kg trockene Montmorillonitteilchen, hergestellt wie in Beispiel 5 (1) und (2), und 392 l n-Heptan in einen 0,92-m3-Reaktor, ausgestattet mit einer Induktions-/Rühreinheit, eingebracht und die Temperatur wurde auf 13 °C eingestellt. Während Haltens bei dieser Temperatur wurden 1,20 mol (590 g) Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid dazu zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde für 15 min. gerührt. Anschließend wurden 4,90 mol (560 g) Triethylaluminium während Haltens bei dieser Temperatur zugegeben und das Rühren wurde für zusätzliche 20 min. fortgesetzt. Dann wurde die Temperatur in dem System auf 80°C über 51 min. erhöht und Vorpolymerisation, Waschen und Trocknen wurden durchgeführt. Auf diese Weise wurden 43,1 kg eines vorpolymerisierten Katalysatorpulvers gesammelt.
  • (2) Copolymerisation von Ethylen/1-Hexen
  • Durch Verwendung des vorpolymerisierten Katalysatorpulvers, erhalten vorstehend in (1), wurde Ethylen/1-Hexen-Gasphasenolymerisation wie in Beispiel 7 (2) durchgeführt. Und zwar wurden 69,7 mg/h der festen Katalysatorkomponente, 100 mg/h Triisobutylaluminium und 68 mg/h Diethylaluminiumethoxid periodisch in einen kontinuierlichen Gasphasenpolymerisationsreaktor zugeführt, worin eine gemischtes Gas aus Ethylen, Hexen und Wasserstoff (Hexen/Ethylen = 1,8 Mol.-%, Wasserstoff/Ethylen = 0,041 Mol.-%) zirkuliert wurde. Die Polymerisation wurde bei 90°C unter einem Ethylen-Partialdruck von 18 kg/cm2 durchgeführt. Die mittlere Verweildauer betrug 3,5 h. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit des auf diese Weise gebildeten Polyethylens betrug 347 g/h. Tabelle 1 zeigt die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Polymers.
  • Beispiel 9
  • (1) Copolymerisation von Ethylen/1-Hexen
  • Durch Verwendung des vorpolymerisierten Katalysatorpulvers, erhalten in Beispiel 6 (5), wurde Ethylen/1-Hexen-Gasphasenpolymerisation wie in Beispiel 7 (2) durchgeführt, aber das gemischte Gas war aus Hexen/Ethylen = 1,4 Mol.-% und Wasserstoff/Ethylen = 0,038 Mol.-% zusammengesetzt und 33,2 mg/h der festen Katalysatorkomponente, 22 mg/h Triisobutylaluminium und 75 mg/h Diethylaluminiumethoxid wurden periodisch zugeführt. Die Polymerisation wurde bei 83°C unter einem Ethylen-Partialdruck von 18 kg/cm2 durchgeführt. Die mittlere Verweildauer betrug 5,5 h. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit des auf diese Weise gebildeten Polyethylens betrug 219 g/h. Tabelle 1 zeigt die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Polymers.
  • Das erhaltene Copolymer wurde mit den Additiven gemischt, zu einer Folie verarbeitet und dann wie in Beispiel 1 bewertet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Beispiel 10
  • (1) Säurebehandlung eines Tonminerals
  • 50 g von einem im Handel erhältlichen granulierten und klassifizierten quellenden Montmorillonitprodukt wurden in 239 g 14%iger Schwefelsäure dispergiert und bei 90°C für 3 h gerührt. Nach Filtrieren und Waschen mit entsalztem Wasser, um einen pH-Wert von 3,5 zu ergeben, wurde der auf diese Weise erhaltene Feuchtigkeit enthaltende feste Kuchen bei 110°C für 10 h vorgetrocknet, um mit Säure behandeltes Montmorillonit zu ergeben. Dieses vorgetrocknete Montmorillonit wurde bei 200°C unter reduziertem Druck für 2 h weiter getrocknet.
  • (2) Herstellung eines Katalysators und Vorpolymerisation
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 291 ml n-Heptan und eine Aufschlämmung von 10 g der trockenen Montmorillonitteilchen, erhalten vorstehend in (1), in 100 ml n-Heptan zu einem 1-l-Reaktor, ausgestattet mit einer Induktions-/Rühreinheit, zugegeben. Während Haltens des Systems bei 20°C wurden 2,4 mmol (1,18 g) Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, in 393 ml n-Heptan dispergiert, dazu zugegeben und für 5 min. gerührt. Während Haltens bei derselben Temperatur wurden 9,6 mmol (1,096 g) Triethylaluminium zugegeben und die Temperatur des Systems wurde auf 78°C erhöht. Unmittelbar danach wurde 1,0 Nl/min. Ethylengas für 56 min. zugeführt und die Vorpolymerisation wurde durchgeführt. Dann wurde die Zufuhr von Ethylen beendet und das Ethylengas in dem Reaktor wurde durch Stickstoff ersetzt.
  • (3) Waschen und Trocknen des vorpolymerisierten Katalysators
  • Die vorpolymerisierte Katalysatoraufschlämmung, erhalten vorstehend in (2), wurde in einen Kolben überführt und mit n-Heptan bei Raumtemperatur gewaschen, bis das Waschverhältnis 1/73 erreichte. Dann wurde das System auf 70°C erwärmt und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Auf diese Weise wurden 87,5 g eines vorpolymerisierten Katalysatorpulvers gesammelt.
  • (4) Copolymerisation von Ethylen/1-Hexen
  • Durch Verwendung des vorpolymerisierten Katalysatorpulvers, erhalten vorstehend in (3), wurde Ethylen/1-Hexen-Gasphasenpolymerisation wie in Beispiel 7(2) durchgeführt, aber das gemischte Gas war aus Hexen/Ethylen = 1,8 Mol.-% und Wasserstoff/Ethylen = 0,041 Mol.-% zusammengesetzt und 51,3 mg/h der festen Katalysatorkomponente, 100 mg/h Triisobutylaluminium und 68 mg/h Diethylaluminiumethoxid wurden periodisch zugeführt. Die Polymerisation wurde bei 90°C unter einem Ethylen-Partialdruck von 18 kg/cm2 durchgeführt. Die mittlere Verweildauer betrug 3,1 h. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit des auf diese Weise gebildeten Polyethylens betrug 384 g/h. Tabelle 1 zeigt die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Polymers.
  • Das erhaltene Copolymer wurde mit den Additiven gemischt, zu einer Folie verarbeitet und dann wie in Beispiel 1 bewertet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Beispiel 11
  • (1) Säurebehandlung eines Tonminerals
  • 20 kg von einem im Handel erhältlichen granulierten und klassifizierten quellenden Montmorillonitprodukt wurden in 380 kg 40%iger Schwefelsäure dispergiert und bei 90°C für 5 h gerührt. Nach Filtrieren und Waschen mit entsalztem Wasser, um einen pH-Wert 3,5 zu ergeben, wurde der auf diese Weise erhaltene Feuchtigkeit enthaltende feste Kuchen bei 110°C für 10 h vorgetrocknet, um mit Säure behandeltes Montmorillonit zu ergeben. Dieses vorgetrocknete Montmorillonit wurde durch ein Sieb mit Maschenzahl 150 geführt und die durch das Sieb geführten Teilchen wurden weiterhin bei 200°C unter reduziertem Druck für 2 h getrocknet.
  • (2) Herstellung eines Katalysators und Vorpolymerisation
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 291 ml n-Heptan und eine Aufschlämmung aus 10 g der trockenen Montmorillonitteilchen, erhalten vorstehend in (1), in 100 ml n-Heptan zu einem 1-l-Reaktor, ausgestattet mit einer Induktions-/Rühreinheit, zugegeben. Während Haltens des System bei 30°C wurden 2,4 mmol (1,18 g) Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, in 393 ml n-Heptan dispergiert, dazu zugegeben und für 10 min. gerührt. Während Haltens bei derselben Temperatur wurden 9,6 mmol (1,096 g) Triethylaluminium zugegeben und die Temperatur des Systems wurde auf 78°C erhöht. Unmittelbar danach wurde 1,0 Nl/min. Ethylengas für 57 min. zugeführt und die Vorpolymerisation wurde durchgeführt. Dann wurde die Zufuhr von Ethylen beendet und das Ethylengas in dem Reaktor wurde durch Stickstoff ersetzt.
  • (3) Waschen und Trocknen des vorpolymerisierten Katalysators
  • Die vorpolymerisierte Katalysatoraufschlämmung, erhalten in der vorstehenden (2), wurde in einen Kolben überführt und mit n-Heptan bei 60°C gewaschen, bis das Waschverhältnis 1/15 erreichte. Dann wurde das System auf 70°C erwärmt und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Auf diese Weise wurden 76,4 g eines vorpolymerisierten Katalysatorpulvers gesammelt.
  • (4) Copolymerisation von Ethylen/1-Hexen
  • Durch Verwendung des vorpolymerisierten Katalysatorpulvers, erhalten vorstehend in (3), wurde Ethylen/1-Hexen-Gasphasenpolymerisation wie in Beispiel 6(2) durchgeführt, aber das gemischte Gas war aus Hexen/Ethylen = 2,0 Mol.-% und Wasserstoff/Ethylen = 0,041 Mol.-% zusammengesetzt und 95,0 mg/h der festen Katalysatorkomponente, 100 mg/h Triisobutylaluminium und 68 mg/h Diethylaluminiumethoxid wurden periodisch zugeführt. Die Polymerisation wurde bei 90°C unter einem Ethylen-Partialdruck von 18 kg/cm2 durchgeführt. Die mittlere Verweildauer betrug 4,0 h. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit des auf diese Weise gebildeten Polyethylens betrug 299 g/h. Tabelle 1 zeigt die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Polymers.
  • Das erhaltene Copolymer wurde mit den Additiven gemischt, zu einer Folie verarbeitet und dann wie in Beispiel 1 bewertet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein im Handel erhältliches LIDPE EXACT 3009 (hergestellt von Exxon Chemical) wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 zu einer Folie verarbeitet. Tabelle 1 zeigt die Bewertungsdaten dieser Folie.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • (1) Chemische Behandlung eines Tonminerals
  • 1 kg eines synthetischen Glimmers (ME-100, hergestellt von Corp Chemical) wurde in 3,2 kg entsalztem Wasser, enthaltend 0,2 kg darin gelöstes Zinksulfatheptahydrid, dispergiert und die Dispersion wurde bei Raumtemperatur für 1 h gerührt, gefolgt von Filtration. Nach Waschen mit entsalztem Wasser wurde die Konzentration der Feststoffe auf 25 % eingestellt und die Aufschlämmung wurde in einen Sprühtrockner eingebracht, um kugelförmige Teilchen zu ergeben. Diese Teilchen wurden weiterhin bei 200°C für 2 h unter reduziertem Druck getrocknet.
  • (2) Herstellung eines Katalysators und Vorpolymerisation
  • 3,22 l n-Heptan und 121 g der synthetischen Glimmerteilchen, erhalten vorstehend in (1), wurden in einen 10-l-Reaktor, ausgestattet mit einer Induktions-/Rühreinheit, eingebracht. Als nächstes wurde eine Lösung von 9,68 mmol Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumchlorid in 813 ml Toluol gelöst, dazu zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde bei 25°C für 10 min. gerührt. Anschließend wurden 26,5 mmol Triethylaluminium zugegeben und die Temperatur des Systems wurde auf 80°C erhöht. Nach 10 min. wurde Ethylengas in das System eingebracht und die Umsetzung wurde für 1,0 h durchgeführt. Während dieses Zeitraums wurden 277 g Polyethylen gebildet.
  • (3) Copolymerisation von Ethylen/1-Buten
  • Durch Verwendung des vorpolymerisierten Katalysators, erhalten vorstehend in (2), wurde Ethylen/1-Buten-Gasphasenpolymerisation durchgeführt. Und zwar wurden 16,1 mg/h der festen Katalysatorkomponente und 100 mg/h Triethylaluminium periodisch in einen kontinuierlichen Gasphasenpolymerisationsreaktor zugeführt, worin gemischtes Gas von Ethylen und Buten (Buten/Ethylen = 7,0 Mol.-%, Wasserstoff/Ethylen = 0,04 Mol.-%) zirkuliert wurde. Die Polymerisation wurde bei 88°C unter einem Ethylen-Partialdruck von 18 kg/cm2 durchgeführt. Die mittlere Verweildauer betrug 4,5 h. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit des auf diese Weise gebildeten Polyethylens betrug 268 g/h. Tabelle 1 zeigt die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Polymers.
  • Das erhaltene Copolymer wurde mit den Additiven gemischt, zu einer Folie verarbeitet und dann wie in Beispiel 1 bewertet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • (1) Chemische Behandlung eines Tonminerals
  • 8 kg von im Handel erhältlichen Montmorillonit wurden in einer Rotationskugelmühle gemahlen und in 501 entsalztem Wasser, enthaltend 10 kg darin gelöstes Magnesiumchlorid, dispergiert. Nach Rühren bei 80°C für 1 h wurde die auf diese Weise erhaltene feste Komponente mit Wasser gewaschen und in 56 l einer 8,2%igen wässrigen Salzsäurelösung dispergiert. Dann wurde sie bei 90°C für 2 h gerührt und mit entsalztem Wasser gewaschen. Die Feststoffkonzentration der wässrigen Aufschlämmung von 4,6 kg des auf diese Weise chemisch behandelten Montmorillonit wurde auf 15,2 % eingestellt und dann wurde die Aufschlämmung mit einem Sprühtrockner granuliert, um kugelförmige Teilchen zu ergeben. Diese Teilchen wurden weiterhin bei 200°C für 2 h unter reduziertem Druck getrocknet.
  • (2) Herstellung eines Katalysators und Vorpolymerisation
  • 150 g der Montmorillonitteilchen, erhalten vorstehend in (1), und 177 ml Toluol wurden in ein 1-l-Kolben eingebracht. Als nächstes wurden 723 ml einer Lösung aus Triethylaluminium (450 mmol) in Heptan bei Raumtemperatur dazu zugegeben. Nach Rühren für 2 h wurde der Flüssigkeitsüberstand abgezogen und die feste Phase wurde mit Toluol gewaschen. Dann wurde weiterhin Toluol zugegeben, um ein Gesamtvolumen von 1 l zu ergeben. Diese Aufschlämmung wurde in einen 10-l-Reaktor, ausgestattet mit einer Induktions-/Rühreinheit, überführt und 2,0 l n-Heptan wurden dazu zugegeben. Dann wurde eine Lösung aus 12,0 mmol Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid in 600 ml Toluol gelöst, dazu zugegeben und das Gemisch wurde bei 25°C für 60 min. gerührt. Anschließend wurden 33,0 mmol Triethylaluminium zugegeben und die Temperatur des Systems wurde auf 80°C erhöht. Nach 10 min. wurde Ethylengas in das System eingebracht und die Umsetzung wurde für 1,0 h durchgeführt. Während dieses Zeitraums wurden 555 g Polyethylen gebildet.
  • (3) Copolymerisation von Ethylen/1-Buten
  • Durch Verwendung des vorpolymerisierten Katalysators, erhalten vorstehend in (2), wurde Ethylen/1-Buten-Gasphasenpolymerisation durchgeführt. Und zwar wurden 34,5 mg/h der festen Katalysatorkomponente und 100 mg/h Triethylaluminium periodisch in einen kontinuierlichen Gasphasenpolymerisationsreaktor zugeführt, worin ein gemischtes Gas aus Ethylen und Buten (Buten/Ethylen = 7,0 Mol.-%, Wasserstoff/Ethylen = 0,04 Mol.-%) zirkuliert wurde. Die Polymerisation wurde bei 80°C unter einem Ethylen-Partialdruck von 18 kg/cm2 durchgeführt. Die mittlere Verweildauer betrug 4,4 h. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit des auf diese Weise gebildeten Polyethylens betrug 271 g/h. Tabelle 1 zeigt die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Polymers.
  • Das erhaltene Copolymer wurde mit den Additiven gemischt, zu einer Folie verarbeitet und dann wie in Beispiel 1 bewertet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • (1) Chemische Behandlung eines Tonminerals
  • 30,0 kg von einem synthetischen Glimmer (Somasifu, ME-100, hergestellt von Corp Chemical) wurden in 105,0 kg entsalztem Wasser, enthaltend 15,0 kg darin gelöstes Zinksulfatheptahydrid, dispergiert und die Dispersion wurde für 18 h gerührt, gefolgt von Filtration und Waschen mit entsalztem Wasser. 4,8 kg des 9-fach hydratisierten Produkts von Chrom(III)nitrat wurden in 7,5 kg entsalztem Wasser gelöst, gefolgt von Rühren für 18 h bei Raumtemperatur. Hier wurde es so eingestellt, dass die Aufschlämmungskonzentration 20,0 Gew.-% betrug. Nach Filtration und Waschen mit entsalztem Wasser wurde die Konzentration der Feststoffe auf 25 % eingestellt. Dann wurde synthetisches Smektit (SWN, Corp Chemical) dazu zugegeben, so dass die Menge, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt in der Aufschlämmung, 10 Gew.-% betrug. Nachdem das synthetische Smektit ausreichend dispergiert war, wurde die Aufschlämmung in einen Sprühtrockner eingebracht, um zu Trocknen und kugelförmige Teilchen zu ergeben. Diese Teilchen wurden weiterhin bei 200°C für 2 h unter reduziertem Druck getrocknet.
  • (2) Herstellung eines Katalysators und Vorpolymerisation
  • 2,1 l n-Heptan und eine Lösung, worin 0,40 mmol Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumchlorid in 300 ml Heptan gelöst waren, wurden in einen 10-l- Reaktor, ausgestattet mit einer Induktions-/Rühreinheit, eingebracht. Als nächstes wurde eine Aufschlämmung, worin 50 g der synthetischen Glimmerteilchen, erhalten vorstehend in (1), in 0,91 Heptan dispergiert waren, in den Reaktor eingebracht, gefolgt von Rühren für 10 min.. Anschließend wurden 48 mmol Triethylaluminium zugegeben, um die Systemtemperatur auf 60°C zu setzen. Nach 10 min. wurde Ethylengas in das System eingebracht und die Umsetzung wurde für 4,75 h durchgeführt. Die Zufuhr von Ethylen wurde beendet und der gesamte Inhalt des Reaktors wurde in einen 15-l-Tank vom Vibrationstyp mit Unterdrucktrockner unter einer Stickstoffatmosphäre herausgenommen. 5 l Heptan wurden in den Reaktor zugegeben und der gesamte verbleibende Inhalt in dem Reaktor wurde in den Trockner herausgenommen. Die in den Trockner überführte Vorpolymerisationskatalysatoraufschlämmung wurde ruhig Stehen gelassen und die überstehende Flüssigkeit (etwa 5 1) wurde entfernt. Dann wurden 5,60 mmol (2,79 g) eines festen Pulvers von Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumchlorid zugegeben und unter Vibration gelöst. Nach 10-minütiger Vibration wurde das Lösungsmittel durch Trocknen unter reduziertem Druck während Erwärmens bei 70°C entfernt. Als Ergebnis wurden 346 g des Vorpolymerisationskatalysatorpulvers zurückgewonnen.
  • (3) Copolymerisation von Ethylen/1-Buten
  • Durch Verwendung des vorpolymerisierten Katalysators, erhalten vorstehend in (2), wurde Ethylen/1-Buten-Gasphasenpolymerisation durchgeführt. Und zwar wurden 17,4 mg/h der festen Katalysatorkomponente, 100 mg/h Triisobutylaluminium und 65,7 mg/h Triethylaluminium periodisch in einen kontinuierlichen Gasphasenpolymerisationsreaktor zugeführt, worin ein gemischtes Gas aus Ethylen und Buten (Buten/Ethylen = 2,3 Mol.-%, Wasserstoff/Ethylen = 0,05 Mol.-%) zirkuliert wurde. Die Polymerisation wurde bei 83°C unter einem Ethylen-Partialdruck von 18 kg/cm2 durchgeführt. Die mittlere Verweildauer betrug 3,6 h. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit des auf diese Weise gebildeten Polyethylens betrug 335 g/h. Tabelle 1 zeigt die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Polymers und das Folienbewertungsergebnis.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • (1) Chemische Behandlung eines Tonminerals
  • 30,0 kg von einem synthetischen Glimmer (Somasifu, ME-100, hergestellt von Corp Chemical) wurden in 105,0 kg entsalztem Wasser, enthaltend 15,0 kg darin gelöstes Zinksulfatheptahydrid, dispergiert und die Dispersion wurde für 18 h gerührt, gefolgt von Filtration und Waschen mit entsalztem Wasser. 4,8 kg des 9-fach hydratisierten Produkts von Chrom(III)nitrat wurden in 7,5 kg entsalztem Wasser gelöst, gefolgt von Rühren für 18 h bei Raumtemperatur. Hier wurde es so eingestellt, dass die Aufschlämmungskonzentration 20,0 Gew.-% betrug. Nach Filtration und Waschen mit entsalztem Wasser wurde die Konzentration der Feststoffe auf 25 % eingestellt. Dann wurde synthetisches Smektit (SWN, Corp Chemical) dazu zugegeben, so dass die Menge, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt in der Aufschlämmung, 10 Gew.-% betrug. Nachdem das synthetische Smektit ausreichend dispergiert war, wurde die Aufschlämmung in einen Sprühtrockner eingebracht, um zu trocknen und kugelförmige Teilchen zu ergeben. Diese Teilchen wurden weiterhin bei 200°C für 2 h unter reduziertem Druck getrocknet.
  • (2) Herstellung von Katalysator und Vorpolymerisation
  • Dieselbe Herstellung eines Katalysators und Vorpolymerisation, wie in Vergleichsbeispiel 4 (2), wurde durchgeführt, außer dass die synthetischen Glimmerteilchen, erhalten vorstehend in (1), verwendet wurden und 372 g des Vorpolymerisationskatalysatorpulvers gewonnen wurden.
  • (3) Copolymerisation von Ethylen/1-Buten
  • Durch Verwendung des vorpolymerisierten Katalysators, erhalten vorstehend in (2), wurde Ethylen/1-Buten-Gasphasenpolymerisation in derselben Weise, wie in Vergleichsbeispiel 4 (3), durchgeführt. 14,6 mg/h der festen Katalysatorkomponente und 100 mg/h Triethylaluminium wurden periodisch in den Reaktor zugeführt. Die Polymerisation wurde bei 83°C unter einem Ethylen-Partialdruck von 18 kg/cm2 durchgeführt. Die mittlere Verweildauer betrug 3,7 h. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit des auf diese Weise gebildeten Polyethylens betrug 322 g/h. Tabelle 1 zeigt die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Polymers und das Folienbewertungsergebnis.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Ein im Handel erhältliches LIDPE FM1570 (hergestellt von Dow Chemical) wurde unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1, zu einer Folie geformt. Tabelle 1 zeigt die Bewertungsdaten dieser Folie.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Ein im Handel erhältliches LIDPE HF1030 (hergestellt von Dow Chemical) wurde unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1, zu einer Folie verarbeitet. Tabelle 1 zeigt die Bewertungsdaten für diese Folie.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Ein im Handel erhältliches Ultzex 1520L (hergestellt von Mitsui Petroleum Industries) wurde unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1, zu einer Folie verarbeitet. Tabelle 1 zeigt die Bewertungsdaten für diese Folie.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Ein im Handel erhältliches Ultzex 2021 (hergestellt von Mitsui Petroleum Industries) wurde unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1, zu einer Folie verarbeitet. Tabelle 1 zeigt die Bewertungsdaten für diese Folie.
  • Figure 00550001
  • Wenn die Ethylen/α-Olefincopolymere gemäß der Erfindung zu Folien durch insbesondere Blasfolienextrusion verarbeitet werden, ist es möglich, Folien zu erhalten, welche in Lichtdurchlässigkeit, mechanischen Eigenschaften, wie Modul und Festigkeit, Verarbeitungseigenschaften und Blockbeständigkeit ausgezeichnet sind.

Claims (10)

  1. Ethylen/α-Olefincopolymer, welches ein Copolymer von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, mit den folgenden physikalischen Eigenschaften (a) und (b) (a) Aufweisen einer Dichte von 0,900 bis 0,965 g/cm3, (b) Aufweisen eines Schmelzindex (MI; 190° C, unter einer Belastung von 2,16 kg) von 0,01 bis 100 g/10 min; dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer weiterhin die Bedingungen (c) und (d) erfüllt: (c) in einem Chromatogramm unter Verwendung eines Rayleigh-Verhältnisses erhalten durch Extrapolieren von GPC-MALLS-Daten (Gel-Permeationschromatographie – Multi-Angle Laserlicht-Streuung) bei einem Streuwinkel von 0°, Aufweisen eines Durchschnittswertes von Mc: Mc erhalten durch das „Fünf Punkte Meßverfahren" von 0,5% oder mehr und einer Standardabweichung <σ> vom Durchschnitt von 35% oder weniger, wobei Mc für das chromatographische Bereichsverhältnis der Komponenten mit einem Molekulargewicht von 1.000.000 oder mehr, berechnet auf der Basis der oben genannten Messung, steht; und (d) Aufweisen eines W30 (Gewichtsanteil des Teils, welcher unterhalb von 30° C eluiert wird) in der CFC-Messung (Cross Fraction Chromatographie) von 1 Gew.-% oder weniger.
  2. Ethylen/α-Olefincopolymer gemäß Anspruch 1, welches weiterhin die folgende Bedingung (e) erfüllt: (e) Aufweisen eines Fließverhältnisses: FR (= I10kg/I2,16 kg) von 7,0 oder weniger, wobei I10kg für den Schmelzindex, gemessen bei 190° C unter einer 10 kg-Belastung, steht und I2,16 kg für den Schmelzindex, gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg steht.
  3. Ethylen/α-Olefincopolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, welches weiterhin die folgende Bedingung (f) erfüllt: (f) Aufweisen eines Verhältnisses Mw/Mn von 1,5 bis 3,5, wobei Mw für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts steht und Mn für das Zahlenmittel des Molekulargewichts steht, erhalten durch GPC-Messung.
  4. Ethylen/α-Olefincopolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, welches eine Dichte von 0,918 (g/cm3) oder weniger aufweist.
  5. Ethylen/α-Olefincopolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, welches eine Dichte von 0,918 (g/cm3) oder mehr aufweist und weiterhin die folgende Bedingung (g) erfüllt: (g) Aufweisen von Mc und W74 (Gewichtsanteil (Gewichtsprozent) des Teils, welcher unterhalb von 74° C eluiert wurde) bei der CFC-Messung, welche die folgende Gleichung (i) erfüllt: W74 < 5,5 Log {Mc} + 15 (i).
  6. Ethylen/α-Olefincopolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, welches ein statistisches Copolymer ist.
  7. Ethylen/α-Olefincopolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Ethylen/α-Olefin-Verhältnis (70 bis 99,5 Gew.-%)/(0,5 bis 30 Gew.-%) beträgt.
  8. Ethylen/α-Olefincopolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, welches einen Schmelzindex von 0,1 bis 10 g/10 min aufweist.
  9. Ethylen/α-Olefincopolymer gemäß einem der Ansprüche 3 bis 8, welches ein Verhältnis Mw/Mn von 2,0 bis 3,3 aufweist.
  10. Folie, erhältlich durch Folien-Extrusions-Blasformen eines Ethylen/α-Olefincopolymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
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