DE69715177T2 - Propylen/ethylen copolymer, herstellungsverfahren dafür und formteile daraus - Google Patents
Propylen/ethylen copolymer, herstellungsverfahren dafür und formteile darausInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft Propylen-Ethylen-Copolymere und betrifft insbesondere Propylen-Ethylen-Copolymere mit einer charakteristischen Ethyleneinheitskette, sehr geringen Mengen invertierter Propyleneinheiten und einer engen Molekulargewichtsverteilung und Verfahren zu ihrer Herstellung.
- Die Erfindung betrifft auch geformte Artikel, hergestellt aus den Propylen-Ethylen-Copolymeren.
- Frühere Propylen-Ethylen-Copolymere wurden auf dem Gebiet von Filmen oder ähnlichem weitverbreitet verwendet, wobei die Eigenschaften einer niedrigeren Kristallisationsfähigkeit und eines niedrigeren Glasübergangspunkts als bei linearen kristallinen Polypropylen-Homopolymeren verwendet wurden. Die Verwendung war jedoch auf anderen Anwendungsgebieten begrenzt und verbesserte Eigenschaften wurden zur Verwendung bei diesen Anwendungen benötigt.
- Zum Beispiel wurden im Hinblick auf ein Energieeinsparen selbst auf dem Gebiet von Filmen, auf dem sie besonders weitverbreitet verwendet wurden, Hitzeversiegelungseigenschaften bei niedriger Temperatur benötigt. Der Stand der Technik hat ein Verfahren angewandt, um die Schmelzpunkte der Copolymere zu erniedrigen, wobei dabei die Filmsteifheit geopfert wurde. Daher bestand ein starker Bedarf, Steifheit und Wärmeversiegelungseigenschaften bei niedriger Temperatur miteinander zu verbinden, die sonst miteinander in Konflikt stehen.
- Diese Propylen-Ethylen-Copolymere aus dem Stand der Technik werden in der Regel durch Copolymerisation von Ethylen und Propylen unter Verwendung eines Titan- Katalysators hergestellt. Jedoch wird angenommen, dass eine Verbesserung verschiedener Eigenschaften der Propylen-Ethylen-Copolymere, die durch ein solches Copolymerisationsverfahren hergestellt werden, im wesentlichen an der Grenze angelangt ist. In den letzten Jahren wurden verschiedene Verfahren zur Erzeugung von Olefin-(Co)polymeren durch (Co)polymerisation von Olefinen unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatorsysteme untersucht, wobei Metallocene mit Aluminoxanen kombiniert werden.
- Zum Beispiel offenbaren JP-OS 3-12406, JP-OS 3-12407 und Chemistry Letters, Seiten 1853 bis 1856, 1989, dass hochstereoreguläre Polypropylene, hergestellt durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Katalysatoren, bestehend aus Silylen-überbrückten Metallocenen mit spezifischen Strukturen und Aluminoxanen enge Molekulargewichtsverteilungen, hohe Schmelzpunkte und hohe Steifheit aufweisen. Es wird jedoch kein konkretes Verfahren darin für Propylen-Ethylen-Copolymere offenbart.
- Weiterhin haben Tsutsui et al. angenommen, dass für die Propylen-Ethylen-Copolymere, die durch Copolymerisation von Propylen und Ethylen unter Verwendung eines Ethylenbis(1-indenyl)-zirkondichlorid- und Methylaluminoxan-Katalysatorsystems hergestellt werden, die Stereoregularitäten, definiert durch die Meso-Meso- Triadensequenz, dieselben sind wie diejenigen von Copolymeren, die durch die titanhaltigen Katalysatorbestandteile im Stand der Technik erzeugt wurden, dass jedoch die Schmelzpunkte der mit dem Metallocen- und Aluminoxan-Katalysatorsystem erzeugten Propylen-Ethylen-Copolymere niedriger sind als diejenigen der Copolymere, die durch die Titan- Katalysatorbestandteile erhalten werden, und die Gründe hierfür liegen in den grösseren Mengen der inversen Propyleneinheiten in den mit dem Metallocen-Aluminoxan- Katalysator erhaltenen Propylen-Ethylen-Copolymeren (T. Tsutsui et al., Polymer, 1989, Bd. 30, 1350). Grössere Mengen invertierter Propyleneinheiten sind auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Titan-Katalysatoren im wesentlichen mit einer 1,2-Insertion fortschreitet, während die Polymerisation von Propylen unter Verwendung bekannter Metallocen-Katalysatoren mit 2,1- und 1,3- Insertionen in einem konstanten Verhältnis fortschreitet.
- Wenn früher Propylen-Ethylen-Copolymere für das Formen von Materialien verwendet wurden, z. B. von Filmen, war es sehr ,schwierig, eine gute Steifheit und eine gute Wärmeversiegelungseigenschaft bei niedriger Temperatur miteinander in Einklang zu bringen.
- Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind die Bereitstellung von Propylen-Ethylen-Copolymeren mit guter Steifheit und Wärmeversiegelungseigenschaften bei niedriger Temperatur, Verfahren zu ihrer Herstellung und geformte Artikel, hergestellt aus diesen Copolymeren.
- Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben extensive Untersuchungen durchgeführt in dem Bemühen, die oben erwähnten Aufgaben zu erreichen, und hatten Erfolg bei der Herstellung von Propylen-Ethylen-Copolymeren mit einer charakteristischen Ethyleneinheitskette, sehr geringen Mengen invertierter Propyleneinheiten und einer geringen Molekulargewichtsverteilung. Weiterhin haben sie festgestellt, dass die Propylen-Ethylen-Copolymere mit einer spezifischen Struktur, die durch die vorliegenden Verfahren erzeugt werden, die Herstellung von Filmen mit sowohl guter Steifheit als auch einer guten Wärmeversiegelungseigenschaft bei niedriger Temperatur sowie von Spritzgussartikeln mit besserer Wärmeresistenz ermöglichen und weiterhin, dass diese Copolymere gute Formeigenschaften aufweisen, was zum Abschluss der vorliegenden Erfindung führte.
- Die vorliegende erste Erfindung betrifft ein Propylen- Ethylen-Copolymer, umfassend 0,01 bis 15 mol-% einer Ethyleneinheit und 99, 99 bis 85 mol-% einer Propyleneinheit, dadurch gekennzeichnet, dass
- (a) die durch NMR bestimmte Kettenstruktur in der Einheit der Drei-Monomer-Sequenz (Triade) in der Copolymerkette die folgenden Beziehungen aufweist:
- (a-1) die Beziehung zwischen dem Verhältnis von Propylen-Ethylen-Propylen-Sequenz (PEP) und dem Gehalt an allen Ethyleneinheiten (C2) wird durch die Gleichung (I) dargestellt:
- 0,0070 · C2 - 0,0020 ≤ PEP ≤ 0,0070 · C2 + 0,0130 (I)
- und
- (a-2) die Beziehung zwischen dem Verhältnis der Drei- Ethylen-Sequenz (EEE) und dem Gehalt aller Ethyleneinheiten (C2) wird durch die Gleichung (II) dargestellt:
- 0 ≤ EEE ≤ 0,00033 · C2 + 0,0010 (II)
- (a-3) das Verhältnis (Nαβ) aller α,β- Methylenkohlenstoffe zu allen Propyleneinheiten liegt im Bereich von 0 bis 1,2 mol-%,
- (b) das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) 50.000 bis 1.500.000 beträgt und
- (c) ein Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) zu einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) 1,2 bis 3,8 beträgt.
- Die zweite Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Ethylen-Copolymers der ersten Erfindung gerichtet, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylen und Propylen in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert werden, umfassend eine chirale Übergangsmetallverbindung und ein Aluminoxan, wobei die Übergangsmetallverbindung durch Formel (1) dargestellt wird:
- worin M ein Übergangsmetall bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkon und Hafnium; X und Y können dieselben oder unterschiedlich sein und bedeuten jeweils, Wasserstoff, ein Halogen oder ein Kohlenwasserstoffradikal; (C&sub5;H4-mR¹m) und (C&sub5;H4-nR²n) bedeuten eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, worin R¹ und R² dieselben oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die mit zwei Kohlenstoffatomen am Cyclopentadienylring verbunden sein können, um ein oder mehrere Kohlenwasserstoffringe zu bilden, die durch ein Kohlenwasserstoffradikal substituiert sein können, oder ein siliconhaltiges Kohlenwasserstoffradikal; m und n sind ganze Zahlen von 1 bis 3 und Q ist eine divalente Gruppe, die in der Lage ist, (C&sub5;H4-mR¹m) und (C&sub5;H4-nR²n) zu verbinden, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Kohlenwasserstoffradikal, einer unsubstituierten Silylengruppe und einer mit einem Kohlenwasserstoffradikal substituierten Silylengruppe.
- Weiterhin ist die dritte Erfindung auf einen geformten Artikel gerichtet, gekennzeichnet durch Formen des Propylen-Ethylen-Copolymers der ersten Erfindung als Formmaterial.
- Fig. 1 zeigt ein ¹³C-NMR-Spektrum des in Beispiel 1 erzeugten, vorliegenden Propylen-Ethylen- Copolymers;
- Fig. 2 zeigt ein Flussdiagramm des Verfahrens für die Herstellung des vorliegenden Propylen-Ethylen- Copolymers.
- Bei dem Propylen-Ethylen-Copolymer der ersten Erfindung sind die Kettenstruktur des Copolymers, d. h. der Gehalt aller Ethyleneinheiten (C2), das Verhältnis der Drei- Monomer-Sequenzen (PEP) und (EEE) und aller α,β-Methylenkohlenstoffe, die Werte, die aus den Ergebnissen berechnet wurden, bestimmt bei 67,20 MHz und 130ºC durch ¹³C-NMR-Spektroskopie unter Verwendung einer Mischlösung aus o-Dichlorbenzol/Benzolbromid mit einem 8 : 2-Gewichtsverhältnis mit 20 Gew.-% Polymerkonzentration. Als Messvorrichtung kann z. B. ein JEOL-GX270-Spektrometer (hergestellt von Nihon Densi K. K. in Japan) verwendet werden.
- Die Propylen-Ethylen-Copolymere der ersten Erfindung sind solche, die die Ethyleneinheit mit 0,01 bis 15 mol-%, vorzugsweise 0,05 bis 12 mol-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 10 mol-%, enthalten. Mit weniger als 0,01 mol-% Gehalt aller Ethyleneinheiten werden inhärente Eigenschaften des Copolymers verlorengehen. Wenn 15 mol-% überstiegen werden, erniedrigt sich die Kristallisationsfähigkeit des Copolymers, was zu einer erniedrigten Wärmeresistenz führt.
- Durch die Bezeichnungen "Verhältnis der Propylen-Ethylen- Propylen-Sequenz (PEP)" und "Verhältnis der Drei-Ethylen- Sequenz (EEE)" in der Einheit der Drei-Monomer-Sequenz (Triade) in der Propylen-Ethylen-Copolymerkette, wie hier verwendet, werden jeweils der Fall bezeichnet, in dem die Sequenz von Propylen und Ethylen "das Verhältnis, verteilt in der Sequenz von Propylen-Ethylen-Propylen (PEP)" und "das Verhältnis, verteilt in der Sequenz Ethylen-Ethylen- Ethylen (EEE)" in der Triadenverteilung der Propylen- Ethylen-Copolymerkette, bestimmt durch ¹³C-NMR- Spektroskopie, vorgeschlagen von Kakugo et al. (Macromolecules 1982, 15, 1150-1152) bildet. In der ersten Erfindung basiert die Entscheidung über die Peakzuordnung bei der Bestimmung der ¹³C-NMR-Spektren auf dem obigen Vorschlag von Kakugo et al.
- Bei dem Propylen-Ethylen-Copolymer der ersten Erfindung ist das Verhältnis von Propylen-Ethylen-Propylen (PEP) ein Anwesenheitsverhältnis der Sequenzeinheit, verteilt in der Sequenz von Propylen-Ethylen-Propylen, zu allen Triadeneinheiten, wenn die Sequenzeinheit (Triade), verteilt in der Sequenz von drei aufeinanderfolgenden Monomeren, in allen Propylen- und Ethyleneinheiten in der Copolymerkette berücksichtigt wird. Je höher die Triade (PEP), desto höher ist das Verhältnis einer isolierten Ethyleneinheit, zwischengelagert zwischen den Propyleneinheiten, d. h. die Statistik ist höher.
- Bei dem Propylen-Ethylen-Copolymer der ersten Erfindung weist das Verhältnis von Propylen-Ethylen-Propylen- Sequenzen (PEP) eine durch Gleichung (1) dargestellte Beziehung auf:
- 0,0070 · C2 - 0,0020 ≤ PEP ≤ 0,0070 · C2 + 0,0130 (I)
- vorzugsweise durch Gleichung (I'):
- 0,0070 · C2 ≤ PEP ≤ 0,0070 · C2 + 0,011 (I')
- und besonders bevorzugt durch Gleichung (I"):
- 0,0070 · C2 ≤ PEP ≤ 0,0070 · C2 + 0,0090 (I")
- im Hinblick auf den Gehalt aller Ethyleneinheiten (C2, Einheit: mol-%) im Copolymer.
- Die Propylen-Ethylen-Copolymere, bei denen das Verhältnis von Propylen-Ethylen-Propylen-Sequenz (PEP) sehr viel höher ist als der durch Gleichung (I) dargestellte Wert, liegen nicht im technischen Umfang der vorliegenden Erfindung. Wenn andererseits das (PEP)-Verhältnis zu niedrig ist, verschlechtern sich die Wärmeversiegelungseigenschaften der aus dem Copolymer hergestellten Filme bei niedriger Temperatur.
- Einerseits ist das Verhältnis der Drei-Ethylen-Sequenz (EEE) ein Anwesenheitsverhältnis der Kette, verteilt in der Sequenz von Ethylen-Ethylen-Ethylen zu allen Triadeneinheiten, wenn die Sequenzeinheit (Triade), verteilt in der Sequenz von drei aufeinanderfolgenden Monomeren, in allen Propylen- und Ethyleneinheiten in der Copolymerkette berücksichtigt wird. Je höher die Triade (EEE), desto höher ist das Verhältnis der Ethyleneinheit, die in Form eines Blocks in dem Copolymer vorliegt.
- Bei dem Propylen-Ethylen-Copolymer der ersten Erfindung weist das Verhältnis von Ethylen-Ethylen-Ethylen-Sequenz (EEE) die durch Gleichung (II) dargestellte Beziehung auf:
- 0 ≤ EEE ≤ 0,00033 · C2 + 0,0010 (II)
- vorzugsweise durch Gleichung (II'):
- 0,00033 · C2 - 0,0028 ≤ EEE ≤ 0,00033 · C2 + 0,0005 (II')
- und besonders bevorzugt durch Gleichung (II"):
- 0,00033 · C2 - 0,0022 ≤ EEE ≤ 0,00033 · C2 (II")
- im Hinblick auf den Gehalt aller Ethyleneinheiten (C2, Einheit: mol-%) in dem Copolymer.
- Wenn das Verhältnis von Ethylen-Ethylen-Ethylen-Sequenz (EEE) sehr viel höher ist als der durch Gleichung (II) ausgedrückte Bereich, verschlechtern sich die Wärmeversiegelungseigenschaften bei niedriger Temperatur der Filme, die aus dem Copolymer hergestellt werden. Andererseits liegt der Fall, bei dem das (EEE)-Verhältnis zu niedrig ist, nicht im technischen Umfang der vorliegenden Erfindung.
- Das Verhältnis (Nαβ) aller α,β-Methylenkohlenstoffe zum Gehalt aller Propyleneinheiten (C3), wie hier definiert, ist das Gegenwartsverhältnis (Nαβ-Einheit: mol-%) aller α,β-Methylenkohlenstoffe zum Gehalt aller Propyleneinheiten (C3) in der Propylen-Ethylen- Copolymerkette, bestimmt durch ¹³C-NMR-Spektroskopie in Übereinstimmung mit dem Verfahren wie von T. Tsutsui et al. in Polymer, 1989, Bd. 30, 1350, vorgeschlagen. Das Verhältnis in der vorliegenden Erfindung zeigt 100 mal den Wert, definiert durch (Nαβ), der obigen Tsutsui-Referenz. Dieses Verhältnis (Nαβ) basiert auf den Spektren von α,β-Methylenkohlenstoffen aufgrund einer 1,2-Insertion von Propylen und Insertion von Ethylen, folgend auf eine 2,1- Insertion von Propylen, was den Gehalt an invertierten Einheiten aufgrund der 2,1-Insertion von Propylen im Copolymer reflektiert.
- Bei dem Propylen-Ethylen-Copolymer der ersten Erfindung liegt das Verhältnis (Nαβ) aller α,β-Methylenkohlenstoffe (Einheit: Mol) zum Gehalt aller Propyleneinheiten (C3, Einheit: Mol) in der Copolymerkette im Bereich von 0 bis 1,2 mol-%, vorzugsweise 0 bis 0,5 mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,2 mol-%. Wenn das Verhältnis (Nαβ) aller α,β-Methylenkohlenstoffe (Einheit: Mol) zum Gehalt aller Propyleneinheiten (C3, Einheit: Mol) in der Copolymerkette zu hoch ist, erniedrigen sich die Steifheit und die Wärmeresistenz des aus dem Copolymer hergestellten Artikels.
- Die Propylen-Ethylen-Copolymere der ersten Erfindung haben die Kettenstruktur der Copolymerkette, worin es fast keine invertierte Propyleneinheit gibt und worin die Ethyleneinheit in dem Copolymer mit höherer Statistik verteilt ist.
- Das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) und das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) des Propylen- Ethylen-Copolymers der vorliegenden ersten Erfindung basieren auf Ergebnissen, bestimmt bei 135ºC durch Gelpermeationschromatografie (GPC) unter Verwendung einer O-Dichlorbenzollösung mit 0,05 Gew.-% einer Polymerkonzentration und einer gemischten Polystyrolgelsäule, z. B. TSK-Gel GMH6-HT, erhältlich von Toso K. K. in Japan. Als Messvorrichtung kann z. B. der GPC-150C, hergestellt von Waters Co., Ltd., verwendet werden.
- Die Propylen-Ethylen-Copolymere der ersten Erfindung haben ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 50.000 bis 1.500.000, vorzugsweise 100.000 bis 1.000.000.
- Wenn das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) zu hoch ist, erniedrigt sich die Schmelzflusseigenschaft des Copolymers mit dem Ergebnis einer erniedrigten Formfähigkeit. Wenn es zu niedrig ist, erniedrigt sich die Stärke der geformten Artikel.
- Für das Propylen-Ethylen-Copolymer der ersten Erfindung beträgt das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsdurchschnitts- Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht (Mn) 1,2 bis 3,8, vorzugsweise 1,5 bis 3,5.
- Das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsdurchschnitts- Molekulargewicht (Mw) zum Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht (Mn) ist eine Messung einer Molekulargewichtsverteilung. Wenn das Verhältnis (Mw/Mn) zu hoch ist, wird die Molekulargewichtsverteilung zu breit, was zu einer Verschlechterung der Wärmeversiegelungseigenschaften der aus dem Copolymer hergestellten Filme bei niedriger Temperatur führt. Die Propylen-Ethylen-Copolymere mit weniger als 1,2 des Verhältnisses (Mw/Mn) liegen zur Zeit nicht im technischen Umfang der vorliegenden Erfindung.
- Die Propylen-Ethylen-Copolymere der vorliegenden ersten Erfindung haben aufgrund ihrer Struktureigenschaften eine Beziehung zwischen dem Schmelzpunkt (Tm) des Copolymers und dem Gehalt aller Ethyleneinheiten (C2, Einheit: mol-%) im Copolymer, die durch die Gleichung (III) ausgedrückt wird:
- -8,1 · C2 + 156,0 ≤ Tm ≤ -4,4 · C2 + 165,0 (III)
- und abhängig von den Strukturbedingungen wird die Beziehung durch die Gleichung (III') dargestellt:
- -7,2 · C2 + 156,0 ≤ Tm ≤ -4,9 · C2 + 165,0 (III')
- und weiterhin wird die Beziehung durch die Gleichung (III") dargestellt:
- -6,3 · C2 + 156,0 ≤ Tm ≤ -5,4 · C2 + 165,0 (III")
- Der hier genannte Schmelzpunkt ist eine Temperatur, die einen Schmelzpeak zeigt, der durch Erwärmung des Propylen- Ethylen-Copolymers von Raumtemperatur auf 230ºC mit einer Rate von 30ºC/min. Halten bei derselben Temperatur für 10 Minuten, gefolgt von Abkühlen auf -20ºC mit einer Rate von -20ºC/min. Halten bei derselben Temperatur für. 10 Minuten und Wiedererwärmen mit einer Rate von 20ºC/min unter Verwendung eines DSC 7-Differential-Scan-Calorimeters, hergestellt von Perkin Elmer, bestimmt wurde.
- Die Verfahren zur Erzeugung der Propylen-Ethylen- Copolymere der ersten Erfindung sind nicht begrenzt, wenn die so erzeugten Propylen-Ethylen-Copolymere jeder der oben erwähnten Anforderungen entsprechen. Die Verfahren unter Verwendung der spezifizierten Metallocen- Katalysatoren der zweiten Erfindung werden bevorzugt.
- Bei der vorliegenden zweiten Erfindung wird eine Kombination aus chiralen Übergangsmetallverbindungen als spezifisches Metallocen und Aluminoxanen als Katalysator verwendet.
- Diejenigen, die als Metallocen verwendet werden können, können chirale Übergangsmetallverbindungen beinhalten, dargestellt durch die Formel (1):
- worin M ein Übergangsmetall bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkon und Hafnium; X und Y können dieselben oder unterschiedlich sein und bedeuten jeweils Wasserstoff, ein Halogen oder ein Kohlenwasserstoffradikal; (C&sub5;H4-mR¹m) und (C&sub5;H4-nR²n) bedeuten eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, worin R¹ und R² dieselben oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die mit zwei Kohlenstoffatomen am Cyclopentadienylring verbunden sein können, um ein oder mehrere Kohlenwasserstoffringe zu bilden, die durch ein Kohlenwasserstoffradikal substituiert sein können, oder ein siliconhaltiges Kohlenwasserstoffradikal; m und n sind ganze Zahlen von 1 bis 3 und Q ist eine divalente Gruppe, die in der Lage ist, (C&sub5;H4-mR¹m) und (C&sub5;H4-nR²n) zu verbinden, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Kohlenwasserstoffradikal, einer unsubstituierten Silylengruppe und einer mit einem Kohlenwasserstoffradikal substituierten Silylengruppe.
- Bevorzugt sind die chiralen Übergangsmetallverbindungen der Formel (1), worin M Zirkon oder Hafnium bedeutet, R¹ und R² sind dieselben oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X und Y sind dieselben oder unterschiedliche Halogenatome oder Kohlenwasserstoffgruppen und Q ist eine Dialkylsilylengruppe.
- Konkrete Beispiele der chiralen Übergangsmetallverbindungen, dargestellt durch Formel (1), können die folgenden beinhalten:
- rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkondichlorid,
- rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkondimethyl,
- rac-Ethylenbis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)- hafniumdichlorid,
- rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)- zirkondichlorid,
- rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)- zirkondimethyl,
- rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)hafniumdichlorid;
- Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid,
- Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
- Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
- Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcylcopentadienyl)zirkondimethyl,
- Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
- Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
- Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid,
- Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
- Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)zirkondimethyl,
- Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid und
- Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl.
- Von diesen Metallocenen werden besonders die folgenden Verbindungen bevorzugt:
- Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
- Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)zirkondimethyl,
- Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
- Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
- Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)zirkondimethyl,
- Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid und
- Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl.
- Bei der Synthese dieser chiralen Metallocene kann ein Metallocen als Mesoform in einer nicht-chiralen Struktur als Nebenprodukt gebildet werden. Bei der praktischen Verwendung müssen jedoch nicht alle chirale Metallocene sein und die Mesoform kann gemischt vorliegen. Wenn eine Mischung mit der Mesoform verwendet wird, kann ein Fall entstehen, in dem das ataktische Polymer, polymerisiert aus der Mesoform, durch ein bekanntes Verfahren entfernt werden muss, z. B. durch Lösungsmittelextraktion oder dergleichen, so dass die resultierenden Propylen-Ethylen- Copolymere den essentiellen Anforderungen der vorliegenden ersten Erfindung entsprechen können, jedoch abhängig von dem Verhältnis der zugemischten Mesoform und der Propylen- Ethylen-Copolymerisationsaktivität.
- Die chiralen Metallocene können in Kombination mit Aluminoxanen zu einem Katalysator gebildet werden, können jedoch auf einem feinverteilten Träger getragen werden. Die feinverteilten Träger beinhalten anorganische oder organische Verbindungen, für die hier feinverteilte Feststoffe in Form von Körnern oder Kugeln mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 300 um, vorzugsweise 10 bis 200 um verwendet werden.
- Die anorganischen Verbindungen, die für den Träger verwendet werden, können SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, MgO, TiO&sub2;, ZnO oder Mischungen davon beinhalten, z. B. SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;-MgO, SiO&sub2;-TiO&sub2;, SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-MgO. Von diesen Verbindungen werden diejenigen, die SiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3; als Hauptbestandteil umfassen, bevorzugt.
- Die organischen Verbindungen, die für den Träger verwendet werden, können Polymere oder Copolymere von α-Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen beinhalten, wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-periten, und ein Polymer oder Copolymer von Styrol.
- Aluminoxane, die als Katalysatorbestandteil mit den chiralen Übergangsmetallverbindungen in dem Verfahren zur Erzeugung von Propylen-Ethylen-Copolymeren gemäss der vorliegenden zweiten Erfindung kombiniert werden, beinhalten Organoaluminiumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (2) oder (3):
- worin R³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der konkret eine Alkylgruppe beinhalten kann, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl; eine Alkenylgruppe, wie z. B. Allyl, 2-Methylallyl, Propenyl, Isopropenyl, 2-Methyl-1-propenyl, Butenyl; eine Cycloalkylgruppe, wie z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und eine Arylgruppe. Unter diesen wird die Alkylgruppe besonders bevorzugt und jedes R³ kann identisch oder verschieden sein.
- p ist eine ganze Zahl von 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 30, besonders bevorzugt 8 bis 30.
- Diese Aluminoxane können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Ausserdem können sie in Mischung mit Aluminiumalkylen verwendet werden, wie z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid.
- Die Aluminoxane können unter verschiedenen bekannten Bedingungen hergestellt werden. Insbesondere können die folgenden Verfahren illustriert werden:
- (1) ein Verfahren der Umsetzung von Trialkylaluminium direkt mit Wasser unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. Toluol, Ether;
- (2) ein Verfahren der Umsetzung eines Trialkylaluminiums mit Salzen, die Wasser einer Kristallisation enthalten, wie z. B. Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat;
- (3) ein Verfahren der Umsetzung von Trialkylaluminium mit Wasser, imprägniert in Silicagel oder ähnliches;
- (4) ein Verfahren der Umsetzung einer Mischung von Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium direkt mit Wasser unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels;
- (5) ein Verfahren der Umsetzung einer Mischung von Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium mit Salzen, die Wasser einer Kristallisation enthalten, wie z. B. Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, und
- (6) ein Verfahren der Umsetzung von Triisobutylaluminium mit Wasser, imprägniert in Silicagel, gefolgt von eine Umsetzung mit Trimethylaluminium.
- Bei dem Verfahren zur Herstellung der Propylen-Ethylen- Copolymere gemäss der zweiten Erfindung wird eine Kombination aus Metallocenen und Aluminoxanen als Katalysator verwendet. Das Verhältnis von jedem Katalysatorbestandteil, der verwendet wird, liegt in einem Bereich, dass ein Aluminiumatom in Aluminoxan 10 bis 100.000 mol, vorzugsweise 50 bis 50.000 mol, besonders bevorzugt 100 bis 30.000 mol pro Mol eines Übergangsmetallatoms in dem Metallocen aufweist.
- Bei der zweiten Erfindung können die Propylen-Ethylen- Copolymere der ersten Erfindung durch Copolymerisation von Propylen und Ethylen in Gegenwart des Katalysators, bestehend aus der obigen Kombination, erzeugt werden. Als Polymerisationsverfahren können bekannte (Co)polymerisationsverfahren für Propylen verwendet werden. Diese Verfahren können eine aufgeschlämmte Copolymerisation beinhalten, wobei Propylen und Ethylen in einem inerten Lösungsmittel polymerisiert werden, einschliesslich einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan; einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan; einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, und eine Gasfraktion und hydriertes Dieselöl; eine Blockcopolymerisation, worin Propylen selbst als Lösungsmittel verwendet wird, und eine Gasphasen- Copolymerisation, worin Propylen und Ethylen in einer Gasphase copolymerisiert werden.
- Die Copolymerisation kann durch ein kontinuierliches, in Chargen und in Halbchargen durchgeführte Verfahren durchgeführt werden.
- Bei der Copolymerisation von Propylen und Ethylen können die oben erwähnten Katalysatoren einem Copolymerisations- Reaktionssystem in Form einer Mischung zugeführt werden, erhalten durch vorheriges Vermischen beider Bestandteile von Metallocen und Aluminoxan in dem inerten Lösungsmittel, oder alternativ können Metallocen und Aluminoxan dem Reaktionssystem separat zugeführt werden. Vor der Copolymerisation von Propylen und Ethylen kann der Katalysator, bestehend aus einer Kombination aus Metallocen und Aluminoxan, durch die Polymerisationsreaktion des Katalysators mit geringen Mengen α-Olefinen, insbesondere etwa 0,001 bis 10 kg α-Olefinen pro Mol des Übergangsmetalls im Metallocen, voraktiviert werden, und darauffolgend kann die Polymerisation von Propylen und Ethylen durchgeführt werden. Dieses Verfahren ist für den Erhalt eines endgültigen Propylen-Ethylen-Copolymers in guter partikulärer Form wirksam.
- Als α-Olefine, die für die Voraktivierung der Katalysatoren verwendet werden können, werden vorzugsweise diejenigen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet, die konkret Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Octen, 4-Methyl-1-penten oder ähnliche beinhalten können. Insbesondere werden Ethylen, Propylen und 4-Methyl-1- penten bevorzugt verwendet.
- Bei der zweiten Erfindung werden Propylen und Ethylen durch die oben erwähnten Polymerisationsverfahren in Gegenwart der oben erwähnten Katalysatoren oder voraktivierten Katalysatoren copolymerisiert. Als Copolymerisationsbedingungen können ähnliche Bedingungen verwendet werden, wie diejenigen bei der Polymerisation von Propylen mit bekannten konventionellen Ziegler- Katalysatoren. Insbesondere werden bei einer Polymerisationstemperatur von -50 bis 150ºC, vorzugsweise -10 bis 100ºC und einem Polymerisationsdruck eines atmosphärischen Drucks von 7 MPa, vorzugsweise 0,2 bis 5 MPa, Propylen und Ethylen einem Polymerisationsreaktor zugeführt und dann copolymerisiert, in der Regel für eine Zeitspanne von etwa 1 Minute bis etwa 20 Stunden.
- Bei der Copolymerisation kann Wasserstoff in einer geeigneten Menge zur Einstellung des Molekulargewichts wie in den vorherigen Copolymerisationsverfahren zugefügt werden.
- Nach Abschluss der Copolymerisation von Propylen und Ethylen können bekannte Nachbehandlungen durchgeführt werden, falls nötig, wie z.B. Deaktivierung des Katalysators, Entfernung des Katalysatorrests, Trocknen des Produkts oder ähnliches, um die Propylen-Ethylen- Copolymere der ersten Erfindung zu erzeugen.
- Bei den Verfahren zur Erzeugung der Propylen-Ethylen- Copolymere der zweiten Erfindung, worin Ethylen und Propylen in Gegenwart des Katalysators aus kombiniertem Metallocen und Aluminoxan copolymerisiert werden, wird die Insertionsreaktion des Propylens auf eine 1,2-Insertion kontrolliert mit fast keinem Auftreten einer invertierten Insertion von Propylen und die sukzessive Insertion von Ethylen wird bei der Insertionsreaktion von Ethylen inhibiert, so dass die Ethyleneinheit in dem Copolymer statistischer verteilt ist.
- Gemäss den Verfahren der zweiten Erfindung für die Erzeugung der Propylen-Ethylen-Copolymere werden Propylen- Ethylen-Copolymere mit einer Monomerkette erzeugt, die stärker statistisch verteilte Ethyleneinheiten tragen, sehr geringe Mengen invertierter Propyleneinheiten und mit einer engen Molekulargewichtsverteilung.
- Bei den geformten Artikeln der dritten Erfindung können die Propylen-Ethylen-Copolymere der ersten Erfindung als Formmaterialien in Form von Pulvern oder Pellets dienen, durch Vermischung verschiedener Additive, wie z. B. Antioxidanzien, UV-Absorptionsmittel, Antistatika, Kernbildungsmittel, Gleitmittel, Flammverzögerungsmittel, Antiblockiermittel, Färbemittel, anorganische und organische Füllstoffe oder ähnliches, und verschiedene weitere synthetische Harze, falls notwendig, zur Pulverbildung, oder alternativ durch Wärmeschmelzen und Kneten der Verbindungen bei 190 bis 350ºC für eine Zeitspanne von etwa 20 Sekunden bis 30 Minuten und Schnitt in Partikel, um Pellets zu bilden.
- Als Formverfahren können bekannte Verfahren für das Formen von Polypropylen verwendet werden, wie z. B. ein Spritzguss, ein Strangpressen, ein Formschäumverfahren, ein Blasformen oder ähnliches, wodurch verschiedene Arten von Formlingen erzeugt werden können, wie z. B. industrielle Spritzgussteile, verschiedene Behälter, ungestreckte und gestreckte Filme, biaxial orientierte Filme, Blätter, Röhren, Fasern und ähnliches.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter illustriert.
- Ein 100 dm³-Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einer Rührvorrichtung mit schrägstehendem Impeller wurde mit Stickstoffgas gereinigt und bei 20ºC mit 50 dm³ n-Hexan, 2,0 mol (im Hinblick auf das Al-Atom) einer Toluollösung von Methylaluminoxan (Konzentration 2 mol/dm³, erhältlich von Toso-Aczo Co., Ltd. unter der Marke MMAO) und einer Mischung aus 0,09 mmol chiralem Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid und 0,01 mmol Mesodimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)- (2',3',5'-trimethylcyclopentadienyl) hafniumdichlorid zusammen mit 0,5 dm³ Toluol beladen:
- Nachdem die innere Temperatur des Polymerisationsreaktors auf 45ºC angehoben worden war, wurde ein gemischtes Gas aus 93,9 mol-% Propylen, 6,0 mol-% Ethylen und 0,1 mol-% Wasserstoff kontinuierlich dem Polymerisationsreaktor mit einer Rate von 8 dm³/min zugefügt, während die innere Temperatur des Reaktors bei 45ºC gehalten wurde, und kontinuierlich aus dem Reaktor ein Teil des gemischten Gases, das in dem Gasphasenteil in dem Rektor vorlag, durch ein Ventil entladen wurde, das an dem Reaktor angebracht war, so dass der Druck des Gasphasenteils in dem Reaktor bei 0,4 MPa gehalten wurde, wodurch Ethylen und Propylen 4 Stunden copolymerisiert wurden.
- Nach Abschluss der Polymerisation wurden nicht-umgesetztes Propylen, Ethylen und Wasserstoff aus dem Polymerisationsreaktor entladen, 3 dm³ 2-Propanol wurden in den Reaktor geladen und bei 30ºC 10 Minuten gerührt, um den Katalysator zu deaktivieren. Darauffolgend wurden 0,2 dm³ einer wässrigen Lösung von Hydrogenchlorid (Konzentration 12 mol/dm³) und 8 dm³ Methanol zugefügt und die Behandlung wurde für 30 Minuten bei 60ºC durchgeführt. Nach Abschluss der Behandlung wurde das Rühren beendet, um einen wässrigen Phasenanteil vom Boden des Reaktors zu entfernen und dieselben Mengen wässriger Hydrogenchloridlösung und Methanol wurden zugefügt, um einen ähnlichen Prozess zu wiederholen. 0,02 dm³ einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (Konzentration 5 mol/dm³), 2 dm³ Wasser und 2 dm³ Methanol wurden zugefügt und das Rühren wurde für 10 Minuten bei 30ºC fortgesetzt. Nach der Behandlung wurde das Rühren beendet, um einen wässrigen Phasenanteil vom Boden des Reaktors zu entfernen. 8 dm³ Wasser wurden weiterhin zugefügt, das Rühren wurde 10 Minuten bei 30ºC fortgesetzt und das Verfahren zur Entfernung des wässrigen Phasenanteils wurde zweimal wiederholt. Ein Polymerschlamm wurde aus dem Polymerisationsreaktor entnommen, gefiltert und getrocknet, um 2,4 kg Propylen-Ethylen-Copolymer herzustellen, das als Überprüfungsprobe in Beispiel 1 verwendet wurde.
- Das Propylen-Ethylen-Copolymer wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 erzeugt, vorausgesetzt, dass 50 dm³ Toluol für das als Lösungsmittel für die Polymerisation in Beispiel 1 verwendete n-Hexan substituiert wurde, die Zusammensetzung eines gemischten Gases, das dem Polymerisationsreaktor zugefügt wurde, 90,5 mol-% Propylen, 9,5 mol-% Ethylen und 0 mol-% Wasserstoff umfasste und die Polymerisationstemperatur 30ºC betrug. Das so erzeugte Copolymer diente als Überprüfungsprobe für Beispiel 2.
- Das Propylen-Ethylen-Copolymer wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 erzeugt, vorausgesetzt, dass die Zusammensetzung eines gemischten Gases, das dem Polymerisationsreaktor zugeführt wurde, 96,8 mol-% Propylen, 3,2 mol-% Ethylen und 0 mol-% Wasserstoff umfasste und dass die Polymerisationstemperatur 50ºC betrug. Das so erzeugte Copolymer diente als Überprüfungsprobe in Beispiel 3.
- Das Propylen-Ethylen-Copolymer wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 erzeugt, vorausgesetzt, dass 50 dm³ Toluol, das n-Hexan, das als Lösungsmittel für die Polymerisation in Beispiel 1 diente, ersetzten, und dass die Zusammensetzung des gemischten Gases, das dem Polymerisationsreaktor zugeführt würde, 84,8 mol-% Propylen, 15,1 mol-% Ethylen und 0,1 mol-% Wasserstoff umfasste. Das so erzeugte Copolymer diente als Überprüfungsprobe in Beispiel 4.
- Eine Copolymerisation von Propylen und Ethylen und die Reinigung des Copolymers wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, vorausgesetzt, dass eine Mischung aus 0,09 mmol chiralem Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid und 0,01 mmol Mesodimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)- (2',3',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid als Metallocen verwendet wurde und dass die Zusammensetzung des gemischten Gases, das dem Polymerisationsreaktor zugeführt wurde, 91,1 mol-% Propylen, 8,8 mol-% Ethylen und 0,1 mol-% Wasserstoff umfasste. Darauffolgend wurde der Lösungsmittelanteil, enthaltend die Copolymere, aus dem Polymerisationsreaktor entfernt.
- Es wurde festgestellt, dass die gesamten Copolymere in dem Lösungsmittel, das oben entfernt wurde, gelöst waren. Diese Lösung wurde in die Vorrichtung zur Abdestillation des Lösungsmittels bei reduziertem Druck beladen, wodurch 95% Toluol bei 70ºC bei reduziertem Druck abdestilliert wurden. Zu der abgekühlten Lösung bei 25ºC wurden 20 dm³ Methanol gegeben, um das Copolymer auszufällen, das dann gefiltert und getrocknet wurde, wodurch ein Propylen- Ethylen-Copolymer erzeugt wurde, das als Überprüfungsprobe in Beispiel 5 diente.
- Das Propylen-Ethylen-Copolymer wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, vorausgesetzt, dass der Katalysator (Kombination aus Metallocen und Methylaluminoxan), verwendet in Beispiel 1, durch einen Katalysator ersetzt wurde, umfassend 0,28 mmol (im Hinblick auf Ti) eines Titan-Katalysatorbestandteils, getragen auf Magnesiumchlorid, 80 mmol Triethylaluminium und 8 mmol Diisopropyldimethoxysilan als dritten Bestandteil des Katalysators, 0,5 mol Wasserstoff in einem Polymerisationsreaktor vor der Zufuhr eines gemischten Gases aus Propylen und Ethylen zum Reaktor geladen wurden, das gemischte Gas aus 93,4 mol-% Propylen und 6,6 mol-% Ethylen dem Polymerisationsreaktor für eine Zeitspanne von 2 Stunden mit einer Zufuhrrate zugeführt wurde, die den Polymerisationsdruck bei 0,69 MPa und die Polymerisationstemperatur bei 60ºC hielt. Das so erzeugte Copolymer diente als Überprüfungsprobe in Vergleichsbeispiel 1.
- Eine Copolymerisation von Propylen und Ethylen und die Reinigung des Polymers wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, unter der Voraussetzung, dass eine Mischung aus 0,09 mmol chiralem rac-Ethylenbis- (indenyl)hafniumdichlorid und 0,01 mmol Mesoethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid als Metallocen verwendet wurde. Der Lösungsmittelanteil, der das Copolymer enthielt, wurde aus dem Polymerisationsreaktor entfernt und es wurde festgestellt, dass die gesamten Copolymere in dem Lösungsmittel gelöst waren. Darauffolgend wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck abdestilliert, das Copolymer mit Methanol ausgefällt, eine Filtration und ein Trocknen in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, um ein Propylen- Ethylen-Copolymer zu erzeugen, dass als Überprüfungsprobe in Vergleichsbeispiel 2 diente.
- Jede der in Beispielen 1 bis 5 wie auch den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erzeugten Proben wurde im Hinblick auf die folgenden physikalischen Eigenschaften bewertet.
- (a) Gehalt aller Ethyleneinheiten: Bestimmt durch ¹³C-NMR-Spektroskopie (Einheit: mol-%).
- (b) Triade (PEP): Verhältnis der "Propylen-Ethylen- Propylen-Sequenz" in der Einheit der Drei-Monomer-Sequenz (Triade) in der Copolymerkette, das durch ¹³C-NMR- Spektroskopie bestimmt wurde.
- (c) Triade (EEE): Verhältnis der "Ethylen-Ethylen- Ethylen-Sequenz" in der Einheit der Drei-Monomer-Sequenz (Triade) in der Copolymerkette, die durch ¹³C-NMR- Spektroskopie bestimmt wurde.
- (d) Verhältnis (Nαβ) aller α,β-Methylenkohlenstoffe zu allen Propyleneinheiten (C3): Bestimmt durch ¹³C-NMR- Spektroskopie. (Einheit: mol-%).
- (e) Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw), bestimmt durch GPC.
- (f) Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht: Bestimmt durch GPC.
- (g) Schmelzpunkt (Tm): Wurde durch GPC bestimmt (Einheit: ºC). TABELLE 1
- 100 Gew.-Teile des in Beispiel 1 erzeugten Propylen- Ethylen-Copolymers wurden mit 0,1 Gew.-Teil Tetrakis- [methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)- propionat]methan und 0,1 Gew.-Teil Calciumstearat vermischt. Diese Mischung wurde zu Copolymerpellets unter Verwendung eines Einzelschneckenextruders mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm extrudiert, der auf eine Extrusionstemperatur von 230ºC eingestellt war. Die resultierenden Pellets wurden mit einer Harzschmelztemperatur von 230ºC und einer Formtemperatur von 50ºC unter Verwendung einer Spritzgussvorrichtung zur Bildung eines JIS-Teststücks spritzgegossen.
- Ein JIS-Teststück würde durch Behandlung des Copolymers unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, jedoch unter Verwendung des Propylen-Ethylen-Copolymers, wie hergestellt in Vergleichsbeispiel 1.
- Die in Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Teststücke liess man in einem Raum bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% und einer Raumtemperatur von 23ºC 72 Stunden stehen und bestimmte dann eine Wärmedeformationstemperatur (HDT) (Einheit: ºC) mit einer Biegebeanspruchung von 45,1 N/cm² in Übereinstimmung mit JIS K7207, um die Wärmeresistenz zu überprüfen.
- Die Wärmedeformationstemperaturen (HDT) der Teststücke aus Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 3 betrug 101ºC bzw. 95ºC.
- Eine höhere Wärmedeformationstemperatur (HDT) gibt eine bessere Wärmeresistenz an.
- 100 Gew.-Teile des in Beispiel 1 erzeugten Propylen- Ethylen-Copolymers wurden mit 0,1 Gew.-Teil Tris(2,4-di- tert-butylphenyl)phosphit, 0,05 Gew.-Teilen Tetrakis- [methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)- propionat]methan und 0,08 Gew.-Teilen Calciumstearat vermischt. Diese Mischung wurde zu Copolymerpellets unter Verwendung eines Einzelschneckenextruders mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm extrudiert, der auf eine Extrusionstemperatur von 230ºC eingestellt war. Die resultierenden Pellets wurden zu einem Film mit einer Dicke von 25 um und einer Breite von 300 mm durch ein T-Düsen-Verfahren unter den folgenden Bedingungen gebildet: Schmelzextrusionstemperatur 210ºC, Kühlwalzentemperatur 30ºC und Streckengeschwindigkeit 20 m/min.
- Ein Film mit einer Dicke von 25 um und einer Breite von 300 mm wurde durch ein T-Düsen-Verfahren unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 7 gebildet, jedoch unter Verwendung des in Vergleichsbeispiel 1 erzeugten Propylen- Ethylen-Copolymers.
- Die in Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 4 gebildeten Filme wurden im Hinblick auf ihre Wärmeversiegelungstemperatur und ihr Young'sches Modul (Maschinenrichtung: MD, Querrichtung: TD) gemäss den folgenden Verfahren überprüft.
- (a) Wärmeversiegelungstemperatur: Die Filme wurden unter den Bedingungen eines Versiegelungsdrucks von 0,098 MPa und einer Versiegelungszeit von 1 Sekunde unter Verwendung einer Versiegelungstemperatur-Messvorrichtung vom thermischen Gradiententyp (hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd.) wärmeversiegelt. Der wärmeversiegelte Film wurde in ein Teststück mit einer Breite von 15 mm geschnitten. Das Teststück wurde einem Zugtest mit einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min in eine Weise unterzogen, dass der wärmeversiegelte Bereich in der Mitte der Maschine plaziert war. Die Belastung beim Bruch des Films wurde als Wärmeversiegelungsstärke des Films ausgedrückt und eine Wärmeversiegelungstemperatur (Einheit: ºC) wurde bestimmt, die notwendig war, um eine Wärmeversiegelungsstärke von 0,027 MPa/15 mm zu erreichen.
- (b) Young'sches Modul: die Zugfestigkeit (Einheit: N/mm²) wurde in MD-Richtung (Maschinenrichtung)/TD (Querrichtung) gemäss ASTM D882 bestimmt.
- Die bestimmten Ergebnisse der Wärmeversiegelungstemperatur und des Young'schen Moduls der in Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 4 gebildeten Filme wird unten dargestellt. TABELLE 2
- Eine niedrigere Wärmeversiegelungstemperatur ist für die industrielle Produktion im Hinblick auf eine Energieeinsparung vorteilhaft. Ein höheres Young'sches Modul führt zu einer höheren Steifheit.
- Die Propylen-Ethylen-Copolymere der vorliegenden Erfindung sind solche, bei denen fast keine invertierten Propyleneinheiten vorliegen, wobei die Ethyleneinheiten statistischer verteilt sind und wobei die Molekulargewichtsverteilung eng ist, wie dargestellt in Tabelle 1. Daher weisen die aus den Propylen-Ethylen- Copolymeren der vorliegenden Erfindung als Formmaterial hergestellten geformten Artikel eine bessere Wärmeresistenz in Spritzgussartikeln auf und zeigen eine bessere Steifheit und ausgezeichnete Wärmeversiegelungseigenschaften der Filme bei niedriger Temperatur, im Vergleich mit geformten Artikeln, die aus Propylen-Ethylen-Copolymeren mit denselben Schmelzpunkten erzeugt wurden, die durch das Verfahren unter Verwendung von titanhaltigen Katalysatoren gemäss dem Stand der Technik erzeugt wurden. Daher werden die vorliegenden Copolymere die Verbreitung der begrenzten Verwendung von Propylen-Ethylen-Copolymeren im Stand der Technik ermöglichen.
Claims (8)
1. Propylen-Ethylen-Copolymer, umfassend 0,01 bis
15 mol-% einer Ethyleneinheit und 99, 99 bis 85 mol-%
einer Propyleneinheit, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) die durch NMR bestimmte Kettenstruktur in
der Einheit der Drei-Monomer-Sequenz (Triade) in der
Copolymerkette die folgenden Beziehungen aufweist:
(a-1) die Beziehung zwischen dem Verhältnis von
Propylen-Ethylen-Propylen-Sequenz (PEP) und
dem Gehalt an allen Ethyleneinheiten (C2)
wird durch die Gleichung (I) dargestellt:
0,0070 · C2 - 0,0020 ≤ PEP ≤ 0,0070 · C2 + 0,0130 (I)
und
(a-2) die Beziehung zwischen dem Verhältnis der
Drei-Ethylen-Sequenz (EEE) und dem Gehalt
aller Ethyleneinheiten (C2) wird durch die
Gleichung (II) dargestellt:
0 ≤ EEE ≤ 0,00033 · C2 + 0,0010 (II)
(a-3) das Verhältnis (Nαβ) aller α,β-
Methylenkohlenstoffe zu allen
Propyleneinheiten liegt im Bereich von 0
bis 1,2 mol-%,
(b) das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht.
(Mw) 50.000 bis 1.500.000 beträgt und
(c) ein Verhältnis (Mw/Mn) des
Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) zu einem
Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) 1,2 bis 3,8
beträgt.
2. Propylen-Ethylen-Copolymer gemäss Anspruch 1 mit
einer Beziehung zwischen dem Schmelzpunkt (Tm) des
Copolymers und dem Gehalt aller Ethyleneinheiten (C2)
in dem Copolymer, das durch die Gleichung (III)
dargestellt wird:
-8,1 · C2 + 156,0 ≤ Tm ≤ -4,4 · C2 + 165,0 (III)
3. Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Ethylen-
Copolymers, umfassend 0,01 bis 15 mol-% einer
Ethyleneinheit und 99, 99 bis 85 mol-% einer
Propyleneinheit, worin
(a) die durch NMR bestimmte Kettenstruktur in
der Einheit der Drei-Monomer-Sequenz (Triade) in der
Copolymerkette die folgenden Beziehungen aufweist:
(a-1) die Beziehung zwischen dem Verhältnis von
Propylen-Ethylen-Propylen-Sequenz (PEP) und
dem Gehalt an allen Ethyleneinheiten (C2)
wird durch die Gleichung (I) dargestellt:
0,0070 · C2 - 0,0020 ≤ PEP ≤ 0,0070 · C2 + 0,0130 (I)
und
(a-2) die Beziehung zwischen dem Verhältnis der
Drei-Ethylen-Sequenz (EEE) und dem Gehalt
aller Ethyleneinheiten (C2) wird durch die
Gleichung (II) dargestellt:
0 ≤ EEE ≤ 0,00033 · C2 + 0,0010 (II)
(a-3) das Verhältnis (Nαβ) aller α,β-
Methylenkohlenstoffe zu allen
Propyleneinheiten liegt im Bereich von 0
bis 1,2 mol-%,
(b) das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht
(Mw) 50.000 bis 1.500.000 beträgt und
(c) ein Verhältnis (Mw/Mn) des
Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) zu einem
Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) 1,2 bis 3, 8
beträgt,
dadurch gekennzeichnet, dass Ethylen und Propylen in
Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert werden,
umfassend eine chirale Übergangsmetallverbindung und
ein Aluminoxan, wobei die Übergangsmetallverbindung
durch die Formel (1) dargestellt wird:
worin M ein Übergangsmetall bedeutet, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkon und Hafnium;
X und Y können dieselben oder unterschiedlich sein
und bedeuten jeweils Wasserstoff, ein Halogen oder
ein Kohlenwasserstoffradikal; (C&sub5;H4-mR¹m) und
(C&sub5;H4-nR²n) bedeuten eine substituierte
Cyclopentadienylgruppe, worin R¹ und R² dieselben
oder unterschiedlich sein können und jeweils ein
Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen bedeuten, die mit zwei
Kohlenstoffatomen am Cyclopentadienylring verbunden
sein können, um ein oder mehrere
Kohlenwasserstoffringe zu bilden, die durch ein
Kohlenwasserstoffradikal substituiert sein können,
oder ein siliconhaltiges Kohlenwasserstoffradikal; m
und n sind ganze Zahlen von 1 bis 3 und Q ist eine
divalente Gruppe, die in der Lage ist, (C&sub5;H4-mR¹m)
und (C&sub5;H4-nR²n) zu verbinden, die ausgewählt ist aus
der Gruppe, bestehend aus einem
Kohlenwasserstoffradikal, einer unsubstituierten
Silylengruppe und einer mit einem
Kohlenwasserstoffradikal substituierten
Silylengruppe.
4. Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Ethylen-
Copolymers gemäss Anspruch 3, worin die chirale
Übergangsmetallverbindung die Verbindung der Formel
(1) ist, worin M Zirkon oder Hafnium bedeutet, X und
Y sind dieselben oder unterschiedliche Halogenatome
oder Kohlenwasserstoffgruppen, R¹ und R² sind
dieselben oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen, und Q ist eine
Dialkylsilylengruppe.
5. Geformter Artikel, hergestellt aus einem Propylen-
Ethylen-Copolymer als Formmaterial, wobei das
Copolymer 0,01 bis 15 mol-% einer Ethyleneinheit und
99, 99 bis 85 mol-% einer Propyleneinheit umfasst,
worin
(a) die durch NMR bestimmte Kettenstruktur in
der Einheit der Drei-Monomer-Sequenz (Triade) in der
Copolymerkette die folgenden Beziehungen aufweist:
(a-1) die Beziehung zwischen dem Verhältnis von
Propylen-Ethylen-Propylen-Sequenz (PEP) und
dem Gehalt an allen Ethyleneinheiten (C2)
wird durch die Gleichung (I) dargestellt:
0,0070 · C2 - 0,0020 ≤ PEP ≤ 0,0070 · C2 + 0,0130 (I)
und
(a-2) die Beziehung zwischen dem Verhältnis der
Drei-Ethylen-Sequenz (EEE) und dem Gehalt
aller Ethyleneinheiten (C2) wird durch die
Gleichung (II) dargestellt:
0 ≤ EEE ≤ 0,00033 · C2 + 0,0010 (II)
(a-3) das Verhältnis (Nαβ) aller α,β-
Methylenkohlenstoffe zu allen
Propyleneinheiten liegt im Bereich von 0
bis 1,2 mol-%,
(b) das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht
(Mw) 50.000 bis 1.500.000 beträgt und
(c) ein Verhältnis (Mw/Mn) des
Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) zu einem
Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) 1,2 bis 3,8
beträgt.
6. Geformter Artikel gemäss Anspruch 5, worin das
Propylen-Ethylen-Copolymer einem Spritzgussverfahren
unterzogen wird.
7. Geformter Artikel gemäss Anspruch 5, wobei das
Propylen-Ethylen-Copolymer einem Strangpressen
unterzogen wird.
8. Geformter Artikel gemäss Anspruch 5, worin der
geformte Artikel ein Film ist.
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