DE69330674T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinkatalysatoren

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren zum Erzeugen von Polyolefinen mit einer bi- oder multimodalen Molekulargewichtsverteilung.
  • Polyolefine mit einer multimodalen
  • Molekulargewichtsverteilung (MWD) können in Artikel durch Strangpressen, Thermoformen, Rotationsformen, etc. umgewandelt werden und haben Vorteile über typische Polyolefine, denen es an der multimodalen MWD fehlt. Polyolefine mit einer multimodalen MWD können leichter verarbeitet werden, d. h. sie können mit einer schnelleren Durchsatzrate mit niedrigeren Energieanforderungen verarbeitet werden, und gleichzeitig zeigen derartige Polymere verminderte Schmelzflußstörungen und sind wegen verbesserter Eigenschaften für Anwendungen wie Hochstärkefilme bevorzugt.
  • Es gibt verschiedene bekannte Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen mit einer multimodalen MWD; jedoch hat jedes Verfahren seine eigenen Nachteile. Polyolefine mit einer multimodalen MWD können hergestellt werden durch Verwendewvon zwei verschiedenen und getrennten Katalysatoren in dem gleichen Reaktor, wobei jeder ein Polyolefin mit einer unterschiedlichen MWD herstellt; jedoch ist die Katalysatorzufuhrgeschwindigkeit schwierig zu kontrollieren, und die hergestellten Polymerteilchen sind nicht einheitlich an Größe, somit kann Absonderung des Polymeren während Lagerung und Transfer nichthomogene Produkte erzeugen. Ein Polyolefin mit einer bimodalen MWD kann auch durch aufeinanderfolgende Polymerisation in zwei getrennten Reaktoren hergestellt werden oder durch Mischen von Polymeren von verschiedenen MWDs während Verarbeiten; jedoch erhöhen beide dieser Verfahren Kapitalkosten.
  • Europäisches Patent Nr. 0128045 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Polyethylen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und/oder einer multimodalen MWD. Die Polyethylene werden direkt aus einem einzelnen Polymerisationsverfahren in der Anwesenheit eines Katalysatorsystems, umfassend zwei oder mehrere Metallocene, wobei jedes verschiedene Fortpflanzungs- und Abbruchreaktionskonstanten hat, und Aluminoxan erhalten.
  • Es gibt bestimmte Grenzen gegenüber bekannten Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung oder multimodaler Molekulargewichtsverteilung. Selbst unter idealen Bedingungen zeigen die Gelpermeationschromatographiekurven nicht eine merkliche bimodale MWD des Polyolefins. Die MWD und Scherratenverhälnisse des Polymeren und die Katalysatoraktivität, offenbart in den bekannten Verfahren, sind ziemlich gering. Ferner verwenden die bekannten Metallocenkatalysatorsysteme zum Herstellen von bimodaler MWD Aluminoxan als Cokatalysator während der Polymerisation, welches schweres Verschmutzen innerhalb des Reaktors erzeugt und die Verwendung eines derartigen Katalysatortyps in kontinuierlichen Verfahren beinahe unmöglich macht.
  • Es ist deshalb nicht überraschend, daß keines der bekannten Verfahren zum Herstellen eines multimodalen MWD Polyolefins aus einem einzelnen Polymerisationsverfahren in der Anwesenheit eines katalytischen Systems, umfassend mindestens zwei Metallocene, in einem industriellen Maßstab entwickelt worden ist.
  • Es ist eine Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung, ein neues Verfahren zum Herstellen eines Katalysators zum Herstellen von Polyolefinen mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung zur Verfügung zu stellen.
  • In Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer unterstützten Katalysatorkomponente für Verwendung bei der Herstellung von Polyolefinen mit einer multimodalen oder mindestens bimodalen Molekulargewichtsverteilung zur Verfügung gestellt, umfassend ein Alumoxan und mindestens zwei Metallocene, enthaltend das gleiche Übergangsmetall und ausgewählt aus Mono-, Di- und Tricyclopentadienylen und substituierten Cyclopentadienylen eines Übergangsmetalls, wobei mindestens eines der Metallocene verbrückt ist und mindestens eines der Metallocene nicht verbrückt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die unterstützte Katalysator-Komponente durch Zusammenmischen des unterstützten nicht verbrückten Metallocen Alumoxan Katalysators mit dem unterstützten verbrückten Metallocen Alumoxan Katalysator erhalten wird.
  • Während Alumoxan als Cokatalysator verwendet werden kann, hat die Anmelderin festgestellt, daß es nicht notwendig war, Alumoxan als Cokatalysator während des Polymerisationsverfahrens zum Herstellen von Polyolefinen gemäß dem Verfahren der gegenwärtigen Erfindung zu verwenden. Ferner kann die Verwendung von Alumoxan als ein Cokatalysator während der Polymerisation zu dem Verschmutzen des Reaktors führen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung werden ein oder mehrere Cokatalysatoren, dargestellt durch die Formel MRX, verwendet, wobei M ein Metall, ausgewählt aus Al, B, Zn, Li und Mg ist, jedes R ist das Gleiche oder unterschiedlich und ist ausgewählt aus Halogeniden oder aus Alkoxy- oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und x ist von 1 bis 3. Besonders geeignete Cokatalysatoren sind Trialkylaluminium, ausgewählt aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-Hexylaluininium oder Tri-n-Octylaluminium, wobei das Bevorzugteste Triisobutylaluminium ist.
  • Die Breite der Molekulargewichtsverteilung und die Durchschnittsmolekulärgewichte können durch Auswählen der Herstellung des Katalysatorsystems kontrolliert werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung wird diese Kontrolle auch durch die Einführung von etwas Menge von Wasserstoff während Polymerisation durchgeführt. Eine andere bnevorzugte Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung umfaßt die Verwendung eines Comonomeren für diese Kontrolle; Beispiele von Comonomer, welche verwendet werden können, umfassen 1-Olefine wie 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl- Penten und dergleichen, wobei das Bevorzugteste 1-Hexen ist.
  • Es ist unerwarteterweise festgestellt worden, daß das Polymerisationsverfahren unter Aufschlämmungsphasenpolymerisationsbedingungen durchgeführt werden kann, und dieses bildet einen wahren Vorteil des Verfahrens der gegenwärtigen Erfindung. Während Aufschlämmungsphasenpolymerisation unter gut bekannten Betriebsbedingungen durchgeführt werden kann, ist es bevorzugt, daß sie bei einer Temperatur von etwa 20 bis 125ºC und einem Druck von etwa 0,1 bis 5,6 MPa für eine Zeit zwischen 10 Minuten und 4 Stunden betrieben wird.
  • Ein weiterer Vorteil der gegenwärtigen Erfindung ist, daß ein kontinuierlicher Reaktor zum Durchführen der Polymerisation verwendet werden kann. Dieser kontinuierliche Reaktor ist vorzugsweise ein Kreislaufreaktor. Während des Polymerisationsverfahrens werden das (die) Olefinmonomer(e), das katalytische System, der Cokatalysator und ein Verdünnungsmittel in Mischung durch den Reaktor fließen gelassen.
  • Ein weiterer Vorteil der gegenwärtigen Erfindung ist, daß die Rohdichte des durch das Katalysatorherstellungsverfahren der gegenwärtigen Erfindung erhaltenen Polymeren besonders hoch ist. Die Rohdichte ist ein wichtiges Merkmal des Polymeren. Die Rohdichte, üblicherweise in Gramm pro Kubikzentimeter ausgedrückt, sollte relativ hoch sein.
  • Wenn die Rohdichte zu gering ist, wird das Polymer dazu neigen, flockig zu sein, und wird dazu tendieren, Verstopfen und Handhabungsprobleme bei dem Produktübertragungssystem zu verursachen. Geringe Rohdichten bedeuten Probleme für Flockenabpacken und für das Extrusionsverarbeiten. Dieses ist besonders wichtig bei einer kontinuierlichen oder semikontinuierlichen Polymerisation, wo Verstopfen des Abziehungsauslasses oder eines anderen Punkts in dem Polymerisationssystem ernste Störungen bei Produktplänen erzeugen kann.
  • Wenn Wasserstoff verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die relativen Mengen von in den Polymerisationsreaktor eingeführtem Wasserstoff und Olefin im Bereich von etwa 0,001 bis 15 Molprozent Wasserstoff und 99,999 bis 85 Molprozent Olefin, basierend auf vorhandenem gesamten Wasserstoff und Olefinen, vorzugsweise etwa 0,2 bis 3 Molprozent Wasserstoff und 99,8 bis 97 Molprozent Olefin, sind.
  • Es ist bevorzugt, daß die Polymerisationsreaktion in einem Verdünnungsmittel bei einer Temperatur laufengelassen wird, bei der das Polymer als ein suspendierter Feststoff in dem Verdünnungsmittel verbleibt. Verdünnungsmittel umfassen beispielsweise Isobutan, n-Hexan, n-Heptan, Methylcyclohexan, n-Pentan, n-Butan, n-Decan, Cyclohexan und dergleichen. Das bevorzugte Verdünnungsmittel ist Isobutan.
  • Das zum Herstellen eines Polyolefins mit bimodaler oder multimodaler Molekulargewichtsverteilung verwendete Olefinmonomer, bei dem jedes Polymerteilchen sowohl hoch- wie niedrigmolekulargewichtige Polymermoleküle enthält, ist vorzugsweise ausgewählt aus Ethylen und Mono-1-Olefinen (alpha Olefinen), vorzugsweise Mono-1-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einschließlich beispielsweise 4-Methyl-1- Penten. Bevorzugter sind diese Mono-1-Olefine ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, Propylen und Mischungen davon; Ethylen ist das am bevorzugtesten.
  • Gemäß der gegenwärtigen Erfindung kann die unterstützte Katalysator-Komponente, verwendet in dem Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen mit multimodaler Molekulargewichtsverteilung, mithilfe irgendeines bekannten Verfahrens hergestellt werden, solange wie sie ein Alumoxan und mindestens zwei Metallocene, enthaltend das gleiche Übergangsmetall, wobei mindestens eines der Metallocene verbrückt ist, und mindestens eines der Metallocene nicht verbrückt ist, umfaßt.
  • Bekannte Verfahren zum Herstellen dieser Katalysatorarten sind im Europäischen Patent Nr. 0206794 offenbart.
  • Dieses Patent offenbart eine Katalysatorkomponente, umfassend das Reaktionsprodukt aus mindestens einem Metallocen und Alumoxan, in der Anwesenheit eines Trägermaterials, wodurch ein unterstütztes Metallocen-Alumoxan Reaktionsprodukt als die einzige Katalysatorkomponente zur Verfügung gestellt wird.
  • Eine andere unterstützte Katalysatorkomponente unter Verwenden von zwei Metallocenen, wobei eines der Metallocene verbrückt ist, und das andere Metallocen nicht verbrückt ist, ist auch in dem Europäischen Patent Nr. 0452920 offenbart, welches ein Katalysatorsystem für die Herstellung von Polyolefinen mit spezifischen rheologischen Eigenschaften lehrt.
  • Die in dem Katalysatorherstellungsverfahren der gegenwärtigen Erfindung verwendeten Metallocene sind organometallische Koordinationsverbindungen, die Cyclopentadienylderivate eines Gruppe 4b, 5b oder 6b Metalls des Periodensystems sind, und umfassen Mono-, Di- und Tricyclopentadienyle und ihre Derivate der Übergangsmetalle.
  • Besonders wünschenswert sind das Metallocen eines Gruppe 4b und 5b Metalls wie Titan, Zirconium, Hafnium und Vanadium.
  • Die bevorzugten Metallocene können durch die allgemeinen Formeln:
  • I. (Cp)mMRnXq
  • dargestellt werden, wobei Cp ein Cyclopentadienylring ist, M ist ein Gruppe 4b, 5b oder 6b Übergangsmetall, R ist eine Hydrocarbylgruppe oder Hydrocarboxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ist ein Halogen, und m = 1 - 3, n = 0 - 3, q = 0 - 3, und die Summe von m + n + q ist gleich dem Oxidationszustand des Metalls.
  • II. (C&sub5;R'k)GR"s (C&sub5;R'k) MQ3-G und
  • III. R"s(C&sub5;R'k)&sub2;MQ'
  • wobei (CSR'k) ein Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R' ist das Gleiche oder unterschiedlich und ist Wasserstoff oder ein Hydrocarbylrest wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkylrest, 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltend, oder zwei Kohlenstoffatome sind zusammen verbunden unter Bilden eines C&sub4;-C&sub6; Ringes, R" ist ein C&sub1;-C&sub4; Alkylenrest, ein Dialkylgermanium oder Silicium oder Siloxan, oder ein Alkylphosphin oder Aminrest, zwei (C&sub5;R'k) Ringe verbrückend, Q ist ein Hydrocarbylrest wie Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Hydrocarboxyrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder Halogen und kann das Gleiche oder unterschiedlich voneinander sein, Q' ist ein Alkylidienrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, s ist 0 oder 1, g ist 0, 1 oder 2, s ist 0, wenn g 0 ist, k ist 4, wenn s 1 ist, und k ist 5, wenn s 0 ist, und M ist, wie zuvor angegeben, definiert.
  • Beispielhafte Hydrocarbylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl und dergleichen.
  • Beispielhafte Halogenatome umfassen Chlor, Brom, Fluor und Jod, und von diesen Halogenatomen ist Chlor bevorzugt.
  • Beispielhafte Hydrocarboxyreste sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Amyloxy und dergleichen.
  • Beispielhaft von den Alkylidienresten ist Methyliden, Ethyliden und Propyliden.
  • - Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung umfaßt die Katalysator-Komponente mindestens zwei Metallocene, abgeschieden auf einem separaten Träger, wobei:
  • - mindestens eines der Metallocene nicht verbrückt ist und dargestellt ist durch die Formel (Cp)&sub2;MX&sub2;, wobei jedes Cp das Gleiche oder unterschiedlich ist und ausgewählt ist aus substituiertem oder unsubstituiertem Cyclopentadienyl, Indenyl oder Fluorenyl, M ist Zirconium, Titan oder Hafnium, und X, welches das Gleiche oder unterschiedlich ist, ist ein Hydrocarbylrest wie Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen,
  • - mindestens eines der Metallocene ist verbrückt und wird dargestellt durch die Formel R"(Cp)&sub2;MX&sub2;, wobei jedes Cp das Gleiche oder unterschiedlich ist und ausgewählt ist aus substituiertem oder unsubstituiertem Cyclopentadienyl, Indenyl oder Fluorenyl, M ist Zirconium, Titan oder Hafnium, X, welches das Gleiche oder unterschiedlich ist, ist ein Hydrocarbylrest wie Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen, und R" ist ein C&sub1;-C&sub4; Alkylenrest, ein Dialkylgermanium oder Silicium oder Siloxan, oder ein Alkylphosphin oder Aminrest, zwei (Cp) Ringe verbrückend.
  • Vorzugsweise ist in den zuvor-identifizierten Formeln für das nicht verbrückte Metallocen Cp ein substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl oder Indenyl, M ist Zirconium, Titan oder Hafnium, und X ist C1 oder CH&sub3;, und für das verbrückte Metallocen ist Cp ein substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl, Indenyl oder Fluorenyl, M ist Zirconium, Titan oder Hafnium, X ist C1 oder CH&sub3;, und R" ist ein Ethylenrest oder Silicium.
  • Vorzugsweise ist das nicht verbrückte Metallocen ein Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, und das verbrückte Metallocen ist ein Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid.
  • Das Molverhältnis der nicht verbrückten Metallocene zu den verbrückten Metallocenen kann über einen weiten Bereich variieren, und in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung ist die einzige Beschränkung in Bezug auf das Molverhältnis die Breite der Molekulargewichtsverteilung (MWD) und der Grad der in dem Produktpolymeren gewünschten Bimodalität. Vorzugsweise wird das Molverhältnis der nicht verbrückten zu verbrückten Metallocene zwischen 10 : 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 1 : 5, bevorzugter zwischen 4 : 1 und 2 : 1 liegen.
  • Die in dem Verfahren der gegenwärtigen Erfindung verwendeten Alumoxane sind gut bekannt und umfassen vorzugsweise oligomere lineare und/oder zyklische Alkylalumoxane, dargestellt durch die Formel:
  • wobei n 1-40, vorzugsweise 10-20 ist, m ist 3-40, vorzugsweise 3-20, und R ist eine C&sub1;-C&sub8; Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl. Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Alumoxanen aus beispielsweise Aluminiumtrimethyl und Wasser eine Mischung von linearen und zyklischen Verbindungen erhalten.
  • Der in dem Verfahren der gegenwärtigen Erfindung verwendete Träger kann irgendeiner von den festen, insbesondere porösen Trägern, sein, wie Talk, anorganische Oxide und harzförmige Trägermaterialien wie Polyolefin. Bevorzugt ist das Trägermaterial ein anorganisches Oxid in seiner fein verteilten Form.
  • Geeignete anorganische Oxidmaterialien, die wünschenswerterweise in Übereinstimmung mit dieser Erfindung verwendet werden, umfassen Gruppe 2a, 3a, 4a oder 4b Metalloxide wie Silika, Aluminiumoxid und Mischungen davon. Andere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit dem Silika oder Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid und dergleichen. Andere geeignete Trägermaterialien können jedoch verwendet werden, beispielsweise fein verteilte funktionalisierte Polyolefine wie fein verteiltes Polyethylen.
  • Vorzugsweise ist der Träger ein Silika mit einem Oberflächenbereich, enthalten zwischen 200 und 600 m²/g und einem Porenvolumen, enthalten zwischen 0,5 und 3 ml/g.
  • Die üblicherweise bei der Herstellung des festen Trägerkatalysators verwendete Menge von Alumoxan und Metallocenen kann über einen breiten Bereich variieren. Vorzugsweise ist das Aluminium zu Übergangsmetall Molverhältnis zwischen 1 : 1 und 100 : 1, vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 50 : 1, enthalten.
  • Gemäß der gegenwärtigen Erfindung wird die unterstützte Katalysator-Komponente durch Zusammenmischen des unterstützten unverbrückten Metallocen Alumoxan Katalysators mit dem unterstützten verbrückten Metallocen Alumoxan Katalysator hergestellt. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Mineralöle und die verschiedenen Kohlenwasserstoffe, die bei Reaktionstemperaturen flüssig sind, und die nicht mit den einzelnen Bestandteilen reagieren. Veranschaulichende Beispiele der geeigneten Lösungsmittel umfassen die Alkane wie Pentan, Iso-Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Nonan, Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan und Aromaten wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Diethylbenzol.
  • Vorzugsweise wird das Trägermaterial in Toluol aufgeschlämmt, und das Metallocen und Alumoxan werden in Toluol vor Zugabe zu dem Trägermaterial gelöst.
    • 1. Katalysatorherstellung
  • Die zwei verwendeten Träger sind MAO Trägersilika mit einem Oberflächenbereich von 322 m²/g (GRACE 952). Dieses Silika wird ferner hergestellt durch Trocknen in Hochvakuum auf einer Schienkleitung drei Stunden lang unter Entfernen des physisch absorbierten Wassers und dann in Toluol suspendiert unter Umsetzen mit Methylalumoxan (MAO) drei Stunden lang bei der Rückflußtemperatur. Letztendlich wird es gekühlt und dreimal mit Toluol unter Entfernen des nicht umgesetzten MAO gewaschen.
  • (a) Eine Lösung von (Cp)&sub2;ZrCl&sub2; in Toluol wird auf dem ersten Träger durch Rühren der sich ergebenden Suspension eine Stunde lang bei Raumtemperatur abgeschieden. Die überstehende Flüssigkeit wurde abfiltriert, und der verbleibende Feststoff wurde unter Vakuum getrocknet, nachdem er dreimal mit Toluol gewaschen worden war.
  • (b) Eine Lösung von Ethylen (Ind)&sub2;ZrCl&sub2; in Toluol wird auf dem zweiten Träger durch Rühren der sich ergebenden Suspension eine Stunde lang bei Raumtemperatur abgeschieden. Die überstehende Flüssigkeit wurde abfiltriert, und der verbleibende Feststoff wurde unter Vakuum getrocknet, nachdem er dreimal mit Toluol gewaschen worden war.
  • (c) Die zwei getrennt erhaltenen unterstützten Metallocene (a) und (b) wurden in einem 2 : 1 Gewichtsverhältnis ((a) : (b)) zusammengemischt.
    • 2. Polymerisationsverfahren
  • Der in allen Beispielen verwendete Reaktor hat eine Kapazität von 35 Litern und wird kontinuierlich gerührt. Dieser kontinuierliche Reaktor wird zuerst mit Isobutan bei einem Druck von 40 Bar gefüllt. Dann werden, wie in Fig. 1 angegeben, eine Suspension von unterstütztem Katalysator (I), Isobutan (2), TIBAL (3), Hexen (4), Ethylen (5) und Wasserstoff (6) kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Die Polymere werden bei (9) gewonnen. Alle Polymere wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC-WATERS MILLIPORE) und Differentialscanningkalorimetrie (DSC) analysiert. Die Graphiken sind in Fig. 2 bis 20 gegeben (Fig. 2 bis 20 entsprechen Beispielen 5 bis 23 von Tabelle 2). "D" stellt das Verhältnis Mw/Mn (MWD) dar, "D'" das Verhältnis Mz/Mw und "A" den Bereich unter der Kurve. Die PoTymerisationsbedingungen und die Polymereigenschaften sind in Tabelle 2 gegeben. TABELLE 1 TABELLE 1 (Fortsetzung)

Claims (6)

1. Verfahren zum Herstellen einer unterstützten Katalysator- Komponente für Verwendung bei der Herstellung von Polyolefinen mit einer multimodalen oder mindestens bimodalen Molekulargewichtsverteilung, umfassend ein Alumoxan und mindestens zwei Metallocene, enthaltend das gleiche Übergangsmetall und ausgewählt aus Mono-, Di- und Tricyclopentadienylen und substituierten Cyclopentadienylen eines Übergangsmetalls, wobei mindestens eines der Metallocene verbrückt ist, und mindestens eines der Metallocene nicht verbrückt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die unterstützte Katalysator-Komponente erhalten wird durch Zusammenmischen des unterstützten nicht verbrückten Metallocen Alumoxan Katalysators mit dem unterstützten verbrückten Metallocen Alumoxan Katalysator.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger ein Silika mit einem Oberflächenbereich, enthalten zwischen 200 und 600 m²/g und einem Porenvolumen, enthalten zwischen 0,5 und 3 ml/g ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei jeder unterstützte Metallocen Alumoxan Katalysator hergestellt wird durch das Verfahren, umfassend die Stufen von
- Suspendieren des Trägermaterials in einem geeigneten inerten Kohlenwasserstoff,
- Umsetzen des Trägers mit dem Alumoxan,
- Waschen des Trägers mit einem geeigneten inerten Kohlenwasserstoff unter Entfernen des nicht umgesetzten Alumoxans,
- Hinzufügen einer Lösung des Metallocens in einem geeigneten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
- die nicht verbrückten Metallocene dargestellt sind durch die Formel (Cp)&sub2;MX&sub2;, wobei jedes Cp das Gleiche oder unterschiedlich ist und ausgewählt ist aus substituiertem oder unsubstituiertem Cyclopentadienyl, Indenyl oder Fluorenyl, M ist Zirconium, Titan oder Hafnium, und X, das das Gleiche oder unterschiedlich ist, ist ein Hydrocarbylrest wie Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alylaryl oder Arylalkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder Halogen;
- die verbrückten Metallocene sind dargestellt durch die Formel R"(Cp)&sub2;MX&sub2;, wobei jedes Cp das Gleiche oder unterschiedlich ist und ausgewählt ist aus substituiertem oder unsustituiertem Cyclopentadienyl, Indenyl oder Fluorenyl, M ist Zirconium, Titan oder Hafnium, und X, das das Gleiche oder unterschiedlich ist, ist ein Hydrocarbylrest wie Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alylaryl- oder Arylalkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder Halogen, und R" ist ein C&sub1;-C&sub4; Alkylenrest, ein Dialkylgermanium oder Silicium oder Siloxan, oder ein Alkylphosphin oder Aminrest, zwei Cp Ringe verbrückend.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Formel für das nicht verbrückte Metallocen Cp ein substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl oder Indenyl ist, M ist Zirconium, Titan oder Hafnium, und X ist Cl oder CH&sub3;, und in der Formel für das verbrückte Metallocen ist Cp ein substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl oder Indenyl oder Fluorenyl, Mist Zirconium, Titan oder Hafnium, und X ist Cl oder CH&sub3;, und R" ist ein Ethylenrest oder Silicium.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das nicht verbrückte Metallocen ein Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid ist, und das verbrückte Metallocen ist ein Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid.
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