HU220239B - Polimerizációs katalizátor-rendszer és eljárás ezek, valamint ezek alkalmazásával poliolefinek előállítására - Google Patents

Polimerizációs katalizátor-rendszer és eljárás ezek, valamint ezek alkalmazásával poliolefinek előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU220239B
HU220239B HU9400991A HU9400991A HU220239B HU 220239 B HU220239 B HU 220239B HU 9400991 A HU9400991 A HU 9400991A HU 9400991 A HU9400991 A HU 9400991A HU 220239 B HU220239 B HU 220239B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
group
metallocene
same
cyclopentadienyl
indenyl
Prior art date
Application number
HU9400991A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9400991D0 (en
HUT67821A (en
Inventor
Guy Debras
Abbas Razavi
Original Assignee
Fina Research S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fina Research S.A. filed Critical Fina Research S.A.
Publication of HU9400991D0 publication Critical patent/HU9400991D0/hu
Publication of HUT67821A publication Critical patent/HUT67821A/hu
Publication of HU220239B publication Critical patent/HU220239B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63904—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/62
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Description

A találmány bi- vagy multimodális molekulatömeg-eloszlású poliolefmek előállítására, valamint poliolefmek polimerizálására alkalmas polimerizációs katalizátorrendszerre vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás olefin polimerizálácós katalizátor-rendszer előállítására.
A multimodális molekulatömeg-eloszlású (MTE-jű) poliolefinekből extrudálással, fröccsöntéssel, forgatásos formázással stb. lehet termékeket előállítani, és ezek a poliolefmek előnyösebbek, mint a közönséges nem multimodális MTE-jű poliolefmek. A multimodális MTE-vel jellemezhető poliolefmek könnyebben, azaz nagyobb termelékenységgel és kisebb energiaigény mellett feldolgozhatok, ugyanakkor ezeknél a polimereknél az olvadékfolyással kapcsolatos zavarok ritkábbak, és bizonyos alkalmazásoknál, például nagy szakítószilárdságú filmek előállításánál tulajdonságaik kedvezőbbek.
Ismert néhány olyan eljárás, mely szerint multimodális MTE-jű poliolefmek állíthatók elő, de valamennyi eljárásnak vannak hátrányos vonásai. Multimodális MTE-jű poliolefmeket lehet előállítani oly módon, hogy egyazon reaktorban két élesen különböző katalizátort alkalmaznak, melyek mindegyikén más MTE-jű poliolefm keletkezik, de nehézkes a katalizátor betáplálási sebességének szabályozása, és a kapott polimerszemcsék sem egységes méretűek. Ennek az a következménye, hogy a polimer tárolás és szállítás közben különböző frakciókra válik szét, és a feldolgozásával kapott termékek nem lesznek homogének. Bimodális MTE-jű poliolefmt elő lehet állítani külön reaktorokban, egymás után kapcsolt polimerizációs lépésekben, vagy egyszerűen különböző MTE-jű polimerek összekeverésével a feldolgozás során. A módszerek hátránya a nagyobb beruházási költség.
A 0128045 számú európai szabadalmi leírásban polietilén előállítására olyan eljárást ismertetnek, mellyel széles molekulatömeg-eloszlású és/vagy multimodális MTE-jű polimer állítható elő. A polietilént közvetlenül egyetlen polimerizációs eljárással készítik, jellemző láncfolytatási és lánczárási sebességi állandóiban különböző, két vagy több metallocén komponensből és alumoxánkomponensből álló katalizátor-rendszer alkalmazásával.
A bimodális vagy multimodális molekulatömegeloszlású poliolefmek előállítására szolgáló ismert eljárások lehetőségei bizonyos mértékben korlátozottak. A gélpermeációs kromatográfiás görbék még ideális körülmények között sem mutatják a jellegzetes bimodális poliolefm MTE-t. Az ismert módszereknél közölt polimerek MTE-je és nyírásisebesség-arányai, csakúgy mint a katalizátor aktivitása, igen gyenge. A bimodális MTE előállítására ismert metallocén katalizátor-rendszerekben a polimerizáció folyamán alumoxánt használnak kokatalizátorként, ami miatt a reaktor súlyosan elszennyeződik, és csaknem lehetetlenné válik a katalizátorral folyamatos eljárás megvalósítása.
Ezért nem meglepő, hogy multimodális MTE-jű poliolefmek előállítására nem ismeretes olyan ipari méretű, egyetlen polimerizációs lépésből álló eljárás, mely legalább két metallocénből álló katalizátor-rendszert alkalmazna.
Jelen találmány célja új eljárás kidolgozása multimodális molekulatömeg-eloszlású poliolefmek előállítására. Jelen találmány további célja új, nagy aktivitású polimerizációs katalizátor-rendszer kidolgozása. Jelen találmány még további célja új eljárás kidolgozása polimerizációs katalizátor-rendszer előállítására.
Jelen találmány szerinti eljárással multimodális vagy legalább bimodális molekulatömeg-eloszlású poliolefinek állíthatók elő oly módon, hogy egy kokatalizátort és egy találmány szerinti multimodális vagy legalább bimodális molekulatömeg-eloszlású poliolefmek előállítására használható katalizátor-rendszert, amely egy hordozós katalizátorkomponensből és egy kokatalizátorból áll, egy polimerizációs reakciózónában legalább egy olefinnel érintkeztetünk polimerizációs körülmények között.
A találmány szerinti katalizátor-rendszerjellemzője, hogy a hordozós katalizátorkomponens egy alumoxánból és legalább két, azonos átmenetifémet tartalmazó (I), (II) vagy (III) általános képletű (Cp)mMR„Xq (I) (C5R’k)gR”s(C5R’k)MQ3_g (II)
R”s(C5R’k)2MQ’ (III) metallocénből áll, mely metallocének közül legalább egy hídszerkezetű, és legalább egy hídszerkezettől eltérő szerkezetű, ahol az (I) általános képletben Cp jelentése ciklopentadienil-gyűrű,
M jelentése a periódusos rendszer IVB, VB vagy VIB csoportjába tartozó átmenetifém-atom,
R jelentése 1 -20 szénatomos hidrokarbil- vagy hidrokarboxicsoport,
X jelentése halogénatom, és m értéke 1-3, n értéke 0-3, q értéke 0-3;
úgy, hogy az m+n+q értéke megfelel a fém oxidációs állapotának; és a (II) és (III) általános képletben (Cfii’i) jelentése ciklopentadienil- vagy szubsztituált ciklopentadienil-gyűrű,
R ’ jelentése azonosan vagy különbözően hidrogénatom, vagy hidrokarbilcsoport, így például 1-20 szénatomos alkil-, alkenil-, aril-, alkil-aril- vagy aril-alkilcsoport, vagy két szénatom összekapcsolódásával képződő 4-6 szénatomos gyűrű,
R”jelentése 1-4 szénatomos alkiléncsoport, dialkil-germánium- vagy -szilícium- vagy -sziloxán-csoport, vagy alkil-foszfm- vagy amincsoport, mely hídként két (C5R’k) gyűrűt kapcsol össze,
Q jelentése hidrokarbilcsoport, például 1-20 szénatomos aril-, alkil-, alkenil-, alkilaril- vagy aril-alil-csoport, 1 -20 szénatomos hidrokarboxicsoport, vagy halogénatom, és jelenthet azonos vagy egymástól különböző csoportot,
Q' jelentése egymással azonosan vagy eltérően 1 -20 szénatomos alkilidiéncsoport, értéke 0 vagy 1, g értéke 0,1 vagy 2, értéke 0, ha g értéke 0,
HU 220 239 Β k értéke 4, ha s értéke 1 és k értéke 5, ha s értéke 0, M jelentése megfelel a fentiekben megadottnak; és a hídszerkezetű és a hídszerkezettől eltérő metallocének mólaránya (1:4)-(1:2) tartományban van.
Jelen találmány felismerései közé tartozik, hogy, noha az alumoxán alkalmas kokatalizátor, a jelen találmány szerinti polimerizációs eljárásban nem szükséges a poliolefmek előállításánál alumoxán kokatalizátort alkalmazni. Az alumoxán alkalmazása a polimerizációban továbbá azzal járhat, hogy a reaktor elszennyeződhet.
A jelen találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítási módja szerint egy vagy több, MRX általános képlettel megadható kokatalizátort használunk, ahol az általános képletben M jelentése fématom, mely lehet például Al, B, Zn, Li vagy Mg, R jelenthet azonos vagy különböző csoportokat, mely lehet halogénatom, 1-12 szénatomos alkoxi- vagy alkilcsoport, x értéke 1 és 3 közötti. Különösen előnyösek a trialkil-alumíniumkokatalizátorok, amelyek lehetnek például trimetil-alumínium, trietil-alumínium, triizobutil-alumínium, tri(nhexil)-alumínium vagy tri(n-oktil)-alumínium, legelőnyösebben triizobutil-alumínium.
Jelen találmány szerint a molekulatömeg-eloszlás szélessége és az átlagos molekulatömeg a katalizátorrendszer megválasztásával szabályozható. Jelen találmány előnyös megvalósítása szerint a polimerizációt bizonyos mennyiségű hidrogén bevezetésével is szabályozhatjuk. Jelen találmány másik előnyös megvalósítása szerint a szabályozást komonomer alkalmazásával hajtjuk végre; a komonomerek lehetnek például 1-olefinek, így 1-butén, 1-hexén, 1-oktén, 4-metil-pentén, legelőnyösebben 1-hexén.
Meglepetéssel tapasztaltuk, hogy a polimerizációt vezethetjük az emulziós polimerizáció körülményei között is, és hogy ez a találmány szerinti eljárás szempontjából előnyös. Az emulziós polimerizációt a technika állása szerint ismert műveleti feltételek mellett végezhetjük, előnyösen körülbelül 20-125 °C közötti hőmérsékleten, és körülbelül 0,1-5,6 MPa közötti nyomáson 10 perc és 4 óra közötti időtartamig.
A találmányunk szerinti eljárás másik előnyös vonása, hogy a polimerizációt folyamatos üzemű reaktorban hajthatjuk végre. A folyamatos reaktor előnyösen hurok típusú reaktor. A polimerizáció során az előzetesen összekevert olefinmonomer(ek), katalizátor-rendszer, kokatalizátor és hígítószer áramlik át a reaktoron.
A jelen találmány szerinti eljárás további előnye, hogy az eljárásban kapott polimer térfogatsűrűsége különösen nagy. A térfogatsűrűség a polimer fontos jellemzője. A térfogatsűrűségnek, amit általában g/cm3 egységben fejeznek ki, viszonylag nagynak kell lenni. Ha a térfogatsűrűség túl kicsi, a polimer pehelyszerűen viselkedhet, és így a termék szállítására szolgáló rendszer eltömődhet, és a termék nehezen kezelhető. A kis térfogatsűrűség problémát jelenthet a pehelyszerű anyag csomagolásakor, illetőleg extrudálásakor. Különösen súlyosak lehetnek a problémák folyamatos vagy félfolyamatos polimerizációnál, mivel az eltömődés a termék kilépési helyén, vagy a polimerizációs rendszer bármely más pontján súlyos üzemzavart okozhat a gyártásban.
Jelen találmány szerinti eljárásnál, amennyiben hidrogént használunk, a polimerizációs reaktorba betáplált hidrogén és olefin viszonylagos mennyisége előnyösen 0,001 és 15 mól% hidrogén és 99,999 és 85 mól% olefin között lehet, a hidrogén és az olefin teljes mennyiségére számítva. Előnyösen körülbelül 0,2-3 mól% hidrogén és 99,8-97 mól% olefin lehet az elegyben.
A polimerizációs reakciót előnyösen hígítószerben végezzük, olyan hőmérsékleten, melyen a polimer mint szuszpendált szilárd anyag az oldószerben marad. Az oldószerek lehetnek például izobután, n-hexán, n-heptán, metil-ciklohexán, n-pentán, n-bután, n-dekán és ciklohexán. Az előnyös hígítószer az izobután.
Az egyes polimerszemcséken belül nagy és kis molekulatömegű polimermolekulákat is tartalmazó bimodális vagy multimodális molekulatömeg-eloszlású poliolefinek előállítására a jelen találmány szerinti eljárásban alkalmazható olefinmonomer lehet például etilén és mono-1-olefinek (alfa-olefinek), előnyösen 2-10 szénatomos mono-1-olefinek, mint például a 4-metil-lpentén. Még előnyösebb mono-1-olefinek például az etilén, a propilén és ezek keverékei; legelőnyösebb az etilén.
Jelen találmány szerint a multimodális molekulatömeg-eloszlással jellemezhető poliolefmek előállítási eljárásában alkalmazott hordozós katalizátorkomponens a technika állása szerint ismert módszerekkel állítható elő, amennyiben alumoxánból és legalább két ugyanazon átmenetifémet tartalmazó metallocénből állnak, melyek közül legalább az egyik metallocén hídszerkezetű, és legalább az egyik metallocén nem hídszerkezetű.
A katalizátorok előállításának ismert módszereit a 0206794 számú európai szabadalmi leírásban ismertetik. A leírás szerinti egyetlen katalizátorkomponens hordozós metallocén-alumoxán termék, melyet hordozóanyag jelenlétében legalább egy metallocén és alumoxán reakciójában állítanak elő.
A jelen találmány szerinti eljárásban alkalmazott metallocének fémorganikus koordinációs vegyületek, amelyek a periódusos rendszer IVB, VB és VIB csoportjába tartozó fémek ciklopentadienil-származékai, köztük például mono-, di- és tri-ciklopentadienilek, és ezek átmenetifém származékai. Különösen előnyösek a IVB és az VB csoportbeli fémek, például a titán, a cirkónium, a hafnium és a vanádium metallocénjei.
A metallocén katalizátorok a szakirodalomból jól ismertek. Ilyen katalizátorokat ismertetnek például a következő irodalmi helyen: Encyclopedia of Chemical Technology, 3. kiadás, 16, 555-617 old. (1981), John Wiley and Sons.
Az előnyös metallocének a következő általános képletekkel adhatók meg:
(Cp)mMRnXq (I)
Cp jelentése ciklopentadienil-gyűrű,
M jelentése a periódusos rendszer IVB, VB vagy VIB csoportjába tartozó átmenetifém-atom,
R jelentése 1-20 szénatomos hidrokarbil- vagy hidrokarboxicsoport,
X jelentése halogénatom, és m értéke 1-3,
HU 220 239 Β n értéke 0-3, q értéke 0-3;
úgy, hogy az m+n+q értéke megfelel a fém oxidációs állapotának;
(C5R’k)gR”s(C5R’k)MQ3_g (II) és
R’VQR’^MQ’ (III), melyben (CjR’h)jelentése ciklopentadienil- vagy szubsztituált ciklopentadienil-gyűrű,
R ’ jelentése azonosan vagy különbözően hidrogénatom, vagy hidrokarbilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkil-, alkenil-, aril-, alkil-aril- vagy aril-alkilcsoport, vagy két szénatom összekapcsolódásával képződő 4-6 szénatomos gyűrű,
R jelentése 1-4 szénatomos alkiléncsoport, dialkil-germánium- vagy -szilícium- vagy -sziloxán-csoport, vagy alkil-foszfm- vagy amincsoport, mely hídként két (C5R’k) gyűrűt kapcsol össze,
Q jelentése hidrokarbilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos aril-, alkil-, alkenil-, alkilaril- vagy aril-alil-csoport, 1-20 szénatomos hidrokarboxicsoport, vagy halogénatom, és jelenthet azonos vagy egymástól különböző csoportot,
Q’ jelentése egymással azonosan vagy eltérően 1-20 szénatomos alkilidiéncsoport, értéke 0 vagy 1, g értéke 0,1 vagy 2, s értéke 0, ha g értéke 0, k értéke 4, ha s értéke 1 és k értéke 5, ha s értéke 0, M jelentése megfelel a fentiekben megadottnak.
A hidrokarbilcsoport lehet például metil-, etil-, propil-, butil-, amil-, izoamil-, hexil-, izobutil-, heptil-, oktil-, nonil-, decil-, cetli-, 2-etil-hexil- és fenilcsoport.
A halogénatom lehet klór-, bróm-, fluor- és jódatom, melyek közül a klóratom az előnyös.
A hidrokarboxicsoport lehet például metoxi-, etoxi-, propoxi-, butoxi- és amiloxicsoport.
Az alkilidéncsoport lehet például metilidén-, etilidén- és propilidén.
A találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítási módja szerint a katalizátorkomponens legalább két hordozóra felvitt metallocént tartalmaz, melyben:
- legalább egy metallocén nem hídszerkezetű, és a (Cp)2MX2 általános képlettel adható meg, melyben a Cp jelentése azonos vagy különböző, szubsztituált vagy nem szubsztituált ciklopentadienil-, indenil- vagy fluorenil-csoportokat, M jelentése cirkónium-, titán- vagy hafniumatom, X pedig jelenthet azonos vagy különböző hidrokarbilcsoportokat, előnyösen 1-20 szénatomos aril-, alkil-, alkenil-, alkil-aril- vagy aril-alkil-csoportot, vagy halogénatomot;
- legalább egy metallocén hídszerkezetű, és az R”(Cp)2MX2 általános képlettel adható meg, melyben Cp jelenthet azonos vagy különböző, szubsztituált vagy nem szubsztituált ciklopentadienil-, indenil- vagy fluorenil-csoportot, M jelentése cirkónium-, titán- vagy hafniumatom, X pedig jelenthet azonos vagy különböző, 1-20 szénatomos hidrokarbilcsoportot, például aril-, alkil-, alkenil-, alkil-aril- vagy aril-alkil-csoportot, vagy halogénatomot, és R” jelenthet 1-4 szénatomos alkiléncsoportot, egy dialkil-germánium- vagy -szilícium- vagy -sziloxán-csoportot, vagy egy alkil-foszfín- vagy amincsoportot, mely hídként kapcsol össze két (Cp) gyűrűt.
A nem hídszerkezetű metallocén fent említett általános képletében Cp jelentése előnyösen szubsztituált vagy nem szubsztituált ciklopentadienil- vagy indenilcsoport, M jelentése cirkónium, titán vagy hafiiium, X jelentése klóratom vagy metilcsoport, a hídszerkezetű metallocénben pedig Cp jelentése szubsztituált vagy nem szubsztituált ciklopentadienil-, indenil- vagy fluorenilcsoport, M jelentése cirkónium, titán vagy hafnium, X jelenthet klóratomot vagy metilcsoportot, R” jelentése etiléncsoport vagy szilíciumatom.
A nem hídszerkezetű metallocén előnyösen egy bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, a hídszerkezetű metallocén pedig egy etilén-bisz(indenil)-cirkóniumdiklorid.
A nem hídszerkezetű és a hídszerkezetű metallocének mólaránya széles határok között változhat, korlátozást jelen találmány értelmében csupán a tennék polimer kívánt szélességű molekulatömeg-eloszlása (MTE) és kívánt bimodális sajátossága jelent. A nem hídszerkezetű és a hídszerkezetű metallocének előnyös mólaránya (4:1)-(2:1) tartományban van.
A jelen találmány szerinti eljárásban használt alumoxánok a technika állása szerint jól ismertek, előnyösen lineáris és/vagy gyűrűs alkil-alumoxán oligomereket tartalmaznak, melyek általános képlete:
lineáris alumoxán oligomerekre (I) R-(A1-O)„-A1R2
R és gyűrűs alumoxán oligomerekre (II) (-Al-O-)m
R melyben n értéke 1-40, előnyösen 10-20, m értéke 3-40, előnyösen 3-20, és R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metilcsoport. Általában az alumoxánok előállításánál, például alumínium-trimetilből és vízből lineáris és gyűrűs vegyületek keverékét kapjuk.
Ilyen alumoxánok előállítását ismertetik például a 19309/1983 számon közzétett japán szabadalmi leírásban és az US 4 592 540 számú iratban.
A jelen találmány szerinti eljárásban alkalmazott hordozó bármilyen szilárd anyag lehet, nevezetesen pórusos hordozó, mint például talkum, szervetlen oxidok és gyantaszerű hordozóanyagok, például poliolefinek. Előnyösen a hordozóanyag finom eloszlású szervetlen oxid.
A jelen találmány szerinti eljárásban alkalmazható szervetlen oxidok a periódusos rendszer IIA, IIIA, IVA vagy IVB csoportjába tartozó fémek oxidjai, például szilícium-dioxid, alumínium-oxid, és ezek keverékei. Más szervetlen oxidok, melyek egyedül vagy szilícium-dioxiddal, vagy alumínium-oxiddal együtt alkal4
HU 220 239 Β mázhatok, például a magnézium-oxid, titán-oxid, cirkónium-oxid. Más hordozóanyagok is alkalmazhatók, például finom eloszlású funkciós csoportokat tartalmazó poliolefinek, például finom eloszlású polietilén.
A hordozó előnyösen szilícium-dioxid, melynek fajlagos felülete 200-600 m2/g, és pórustérfogata 0,5-3 cm3/g közötti. A szilárd hordozós katalizátorban az alumoxán és a metallocén hasznos mennyisége tág határok között változhat. Előnyösen az alumínium-átmenetifém mólarány 1:1 és 100:1 között van, előnyösebben 5:1 és 50:1 között.
A metallocének és az alumoxán hozzáadása a hordozóanyaghoz többféle sorrendben is elvégezhető. A jelen találmány előnyös megvalósítási módja szerint az alumoxánt megfelelő inért szénhidrogén-oldószerben feloldjuk, majd hozzáadjuk egy ugyanazon oldószerben vagy egy megfelelő másik szénhidrogén-oldószerben szuszpendált hordozóanyaghoz. Ezt követően végezzük el a metallocének elegyének hozzáadását a szuszpenzióhoz.
Jelen találmány egy előnyös megvalósítási módja szerint a hordozós katalizátorkomponenst úgy állítjuk elő, hogy a nem hídszerkezetű metallocént tartalmazó alumoxánhordozós katalizátort hídszerű metallocént tartalmazó alumoxánhordozós katalizátorral keverjük össze.
Előnyös oldószerek például az ásványi olajok, és a különböző szénhidrogének, melyek a reakció hőmérsékletén cseppfolyósak, és nem lépnek reakcióba az egyes komponensekkel. Alkalmas oldószerek például az alkánok, így a pentán, az izopentán, a hexán, a heptán, az oktán és a nonán; a cikloalkánok, így a ciklopentán és a ciklohexán, valamint az aromások, így a benzol, a toluol, az etil-benzol és a dietil-benzol.
Előnyösen a hordozóanyagot toluolban szuszpendáljuk, és mielőtt a hordozóhoz hozzáadjuk, a metallocént és az alumoxánt is toluolban oldjuk fel.
Példák
1. Katalizátorkészités (A) m2/g fajlagos felületű szilícium-dioxid hordozót alkalmazunk (GRACE 952). A szilícium-dioxidot hivatással nagy vákuumban 3 órán át szárítjuk a fizikailag kötött víz eltávolítása céljából, ezután toluolban szuszpendáljuk, és metil-alumoxánnal (MAO) 3 órán át visszafolyató hűtő alatt forralva reagáltatjuk. Végül hűtjük, és toluollal három alkalommal mossuk az el nem reagált MAO eltávolítására. A kezelt szilícium-dioxidhoz két megfelelő metallocén, így (Cp)2ZrCl2 hídszerkezettől eltérő metallocén és C2H4(Ind)2ZrCl2 hídszerkezetű metallocén toluolos oldatát adjuk, ahol a hídszerkezettől eltérő és a hídszerkezetű metallocén tömegaránya 2, és az elegyet 1 órán át kevertetjük. A folyadékot leszűrjük, és a fennmaradó szilárd anyagot háromszori toluolos mosás után vákuumban szárítjuk. 3 perccel azelőtt, hogy a katalizátort a reakciózónába betáplálnánk, 1 ml 25 tömeg%-os toluolban oldott triizobutil-alumíniumot (TIBAL) adunk hozzá. A polimerizációs kísérleteket 2 literes Buchi-reaktorban, 1 liter izobután-hígítószer jelenlétében végezzük el.
2. Polimerizációs kísérlet (A)
Izobután nyomás alatt hordozós katalizátorszuszpenziót vezetünk a reaktorba. A polimerizációt úgy indítjuk el, hogy a reaktorban etilénnel 30 bar-ra növeljük a nyomást. Az etilén nyomást ezen az értéken tartjuk a polimerizáció teljes ideje alatt. A polimerizációt a reaktor hűtésével és az etilén lefüvatásával állítjuk le. A polimert kinyerjük és analitikai vizsgálatnak vetjük alá. A katalizátor típusát, a polimerizáció körülményeit és a kapott polimer sajátosságait az 1. táblázatban adjuk meg.
3. Katalizátorkészítés (B)
A két hordozó megegyezik az (A) módszernél alkalmazott MAO-tartalmú szilícium-dioxid hordozóval.
(a) Az első hordozóra (Cp)2ZrCl2-t viszünk fel oly módon, hogy toluolos oldatából és a hordozóból szuszpenziót képzünk, melyet 1 órán át szobahőmérsékleten kevertetünk. A folyadékfázist leszűrjük, és a fennmaradó szilárd anyagot háromszor toluollal mossuk, majd vákuumban szárítjuk.
(b) A második hordozóra C2H4(Ind)2ZrCl2-t viszünk fel oly módon, hogy toluolos oldatából és a hordozóból szuszpenziót állítunk elő, és a szuszpenziót szobahőmérsékleten 1 órán át kevertetjük. A folyadékfázist szűréssel elkülönítjük, és a fennmaradó szilárd anyagot toluollal háromszor mossuk, majd vákuumban szárítjuk.
(c) a külön-külön előállított hordozós metallocéneket, (a) és (b) készítményeket 2:1 tömegarányban összekeveijük (a): (b).
4. Polimerizációs kísérlet (B)
A példa szerinti kísérletekben 35 liter térfogatú, állandóan kevertetett reaktort használunk. A folyamatos reaktort először izobutánnal 40 bar nyomásra töltjük fel. Ezután mint az 1. ábrán mutatjuk, folyamatosan, hordozós katalizátorszuszpenziót (1), izobutánt (2), TIBAL-t (3), hexént (4), etilént (5) és hidrogént (6) táplálunk a reaktorba. A polimer elvétele (9) jelű vezetéken át történik. A polimereket gélpermeációs kromatográfiai módszerrel (GPC-WATERS MILLIPORE) és differenciális letapogató kalorimetriával (DSC) vizsgáljuk. Az eredményeket a 2-20. ábrán mutatjuk be (a 2-20. ábrák megfelelnek a 2. táblázat 5-23. számú példáinak). „D” jelenti az Mw/Mn arányt (MTE),,,D”’ jelenti az Mz/Mw arányt, és „A” a görbe alatti területet. A polimerizáció kísérleti körülményeit és a polimer tulajdonságait a 2. táblázatban adjuk meg.
HU 220 239 Β
1. táblázat
Példa Katalizátor Hexén (ml) Hidrogén (normál liter) Hozam (g) Aktivitás (g/gti) T. S.(l) (g/cm3) Ml2(2) (g/10’) HLMI (3) (g/10’) SRR (4)
(mg) típus
1. 52 99 (B) (A) 10 4,5 100 1025 0,3 (a) (a) (b)
2. 50 100 (B) (A) 10 1 135 1126 0,27 1,15 49,5 43,04
3.(x) 50 100 (B) (A) 10 2,5 120 946 0,3 0,61 23,9 39,18
4. 50 100 (B) (A) 5 1 170 662 0,25 0,58 22,3 38,44
(A) bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid (B) etilén-bisz(indenil)-cirkónium-diklorid (x) A katalizátor és a kokatalizátor 45 perces előzetes érintkeztetése polimcrizáció előtt.
(1) Térfogati sűrűség (ASTM-D-1895) (2) Olvadékindex (ASTMD-1238-89A) (3) Nagy terhelésű olvadékindex (ASTM-D- 1238-89A) (4) Nyírásisebesség-mutató (HLMI/MI2) (a) Túl nagy, nem mérhető (b) Nem mértük.
1. táblázat (folytatás)
Példa Katalizátor Sűrűség (1) (g/cm3) M/z xl0E3 Mw xl0E3 Mn xl0E3 MTE Olvadáspont (2) (°C) H(3) (J/g)
(mg) típus
1. 52 99 (B) (A) (b) (b) (b) (b) (b) 127,8 192
2. 50 100 (B) (A) 0,9521 (b) (b) (b) (b) 131 180
3.(x) 50 100 (B) (A) 0,9518 1100 137 12 11 132,3 189,5
4. 50 100 (B) (A) 0,9408 1230 132 15,5 8,5 133 191,2
(A) bisz(ciklopcntadicnil)-cirkónium-diklorid (B) etilén-bisz(indenil)-cirkónium-diklorid (x) A katalizátor és a kokatalizátor 45 perces előzetes érintkeztetése polimerizáció előtt.
(1) ASTM-D-1505-85 (2) Olvadáspont (DSC) (3) Egyesülése entalpia (DSC) (b) Nem mértük.
HU 220 239 B
2. táblázat
MTE 33,0 33,3 35,0 37,4 35,7 34,5 rt cn 33,8 33,6
ΠΊ c ö r- © CN CN rt rt © r-
5 2 X r»*- ©“ ©* © ©’ © Os* © Os
m
£ W © ^-t r- cn r- 00 un
SS X Un © un 00 m CN © © CN
CN cn cn m cn cn cn cn cn
cn ν ω 00 CN © 00 44 © © CN Γ-
1—t © © © 00 Os © cn
έ 2 ÍN rt ve 00 © rt cn rt rt
X CN CN CN CN CN CN CN CN CN
un
^1¾ «η m un rt 00 Os 00 00 ©
© © ve ve un un un un un
tfi © © © © © Os Os Os Os ©
‘2 ©* θ' ©* ©“ ©* © ©* ©* ©*
04 τ“4 © © un © CN CN un
& un un © CN © cn un
ζ£ cn CN CN cn CN CN cn CN CN
V)
(.0 í) i: °ϊ © ©_ se Γ“ζ_ ©_ 0O^_ un
Σ C un © cn cn un cn rt rt rf
J w> X rt cn CN CN CN CN
a © CN cn un un r- Os OO t ©
CN r—1 © © © © © i—4 —H
s © © ©“ ©“ ©* © © ©“ o’
t_
í H S 00 r- r-~ un 00 © Os © ©
cn cn m cn_ cn cn cn_ cn cn
© © © ©* © © o ©* ©
s
n 'rt cn rf un un un un un un un
x | cn ·-* *-· —· ’—4 »-4 —4
o
3
s~\
00 un © rt OO
υ E © © © © © © o r~ ©
CN CN CN CN CN
u > cn un cN uy cN un CN CN CN CN CN CN
1 44 00 00 00 00 © © © © ©
t-H F-4 i T—♦
u
s< H CN tN CN CN CN CN CN CN CN
r-' r-* r- Γ* r>* I> C- r> C-
= §>
rt ·—' Un un un un un un un un un
Kát átor rt rt rt rf rt rt rt rf rt
N
rt
© un © r-' 00 Os © CN cn
Ό CL,
CQ
Q i
H co <
S ‘2 —ι x
I ©
Q i
Σ H co <
·© c
X) ©
Un U »o
7
I ° 00 2 s 2
X <
Τ' < CG ,= »4> —> rt 5*>
HOZZ »— CN m Tf ~ ·§ ω .B ;i *
Ja J
CŰ P '8 &
t»»
I '0 <N
tí CN ©^ ©^ ©ft r- ©
s ©* ©* ©* ©’ ©*
cn e ttí cn cn ©e © τ-1
S 2 X © ©* 00* r~* ©* ©*
CN CN CN cn
m £ tü © rt 00 © CN 00
Σ 2 X © © 00 00
CN CN CN CN CN
cn 00 © © 00 00
N g © © un © 00
S 2 © un Γ rt rt rt
X CN CN CN CN CN
ω un rt
un un un rt rt
© © © © © ©
*2 Sb ‘3 ©“ ©* ©* ©* ©* ©
cn
rt © © © rt ©
r- oo © oo ©
cn
cn H- © oo_ un © rt ©
©* ©* r-^ ©* un
X
a ő © 00 rt © Γ- un
i—1 © r-t © © ©
s § ©* ©* ©* ©* ©’ ©*
© oo 00 © © ©
. s. g/cr cn CN CN cn cn cn
© O © ©* © ©*
Η o
H2 mái © © © © © ©
δ
c
00 © un
© © © © © ©
fc 1—t CN CN
υ 1 CN CN CN un CN un CN un CN
V ÖO 1 00 00 00 OO 00 OO
t-H τ—1 t—·4 «—4 i—4
TIBAL (g/h) CN CN CN CN CN CN
r-* r- Γ-' C*·* r-’' r-*
>.
•3 un un un un un un
3 n rf rf rf rt rt rt
* -3
N
rt rt
2 un © r-‘ 00 ©
2
HU 220 239 B
2. táblázat (folytatás)
s 2 OO r*f 1 OO CT VT θ'
cr b S 2 2 X <o rf cr cr oo © of SO' cf CM
cr 2 2 X o r- cm © VT CM SO CM r~ CM
cr n ω 2 2 X r- vt cm cm F-H cr CM CT VT SO CM CM SO CM
ω rí to c ‘Q C '2 O cr O\ θ' VT *4· o> θ' SO O\_ © CM tT O\ ©
íP Ϊ CZ5 Γ- o Γ- ΟΟ OO r- OO Γ-
CT /—' ~ © X vt of OT rf
§ s VT © θ' CT —H ©” ©” © ©
— (*1 ύ ε cn o • oh © cr <b © CT © CT os CM θ'
§ rj «cd * g o £ © © © CM
rf- υ ε υ r- © cm CM © CM © CM © © CM
ö ντ rf CM CM CM
'Sh oo © SO SO
li CM rf CM C- cm rf cm rf
Katalizátor (g/h) ντ VT VT VT
ca 2 33 CL. © CM CM CM CM CT CM
CQ

Claims (15)

1. Multimodális vagy legalább bimodális molekulatömeg-eloszlású poliolefinek előállítására használha5 tó katalizátor-rendszer, amely egy hordozós katalizátorkomponensből és egy kokatalizátorból áll, azzal jellemezve, hogy a hordozós katalizátorkomponens alumoxánból és legalább két, azonos átmenetifémet tartalmazó (I), (II) vagy (III) általános képletű
10 (Cp)mMRnXq (I) (C5R’k)gR”s(C5R’k)MQ3_g (II)
R’VQR’^MQ’ (III) metallocénből áll, mely metallocének közül legalább egy hídszerkezetű, és legalább egy hídszerkezettől elté15 rő szerkezetű, ahol az (I) általános képletben Cp jelentése ciklopentadienil-gyűrű,
M jelentése a periódusos rendszer IVB, VB vagy VIB csoportjába tartozó átmenetifém-atom,
R jelentése 1-20 szénatomos hidrokarbil- vagy hid20 rokarboxicsoport,
X jelentése halogénatom, és m értéke 1-3, n értéke 0-3, q értéke 0-3;
25 úgy, hogy az m+n+q értéke megfelel a fém oxidációs állapotának; és a (II) és (III) általános képletben (Cfil’i)jelentése ciklopentadienil- vagy szubsztituált ciklopentadienil-gyűrű,
R ’ jelentése azonosan vagy különbözően hidrogénatom,
30 vagy hidrokarbilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkil-, alkenil-, aril-, alkil-aril- vagy aril-alkilcsoport, vagy két szénatom összekapcsolódásával képződő 4-6 szénatomos gyűrű,
R” jelentése 1-4 szénatomos alkiléncsoport, dialkil-ger35 mánium- vagy -szilícium- vagy -sziloxán-csoport, vagy alkil-foszfin- vagy amincsoport, mely hídként két (C5R’k) gyűrűt kapcsol össze,
Q jelentése hidrokarbilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos aril-, alkil-, alkenil-, alkilaril- vagy arilalil-cso40 port, 1 -20 szénatomos hidrokarboxicsoport, vagy halogénatom, és jelenthet azonos vagy egymástól különböző csoportot,
Q ’ jelentése egymással azonosan vagy eltérően 1 -20 szénatomos alkilidiéncsoport,
45 s értéke 0 vagy 1, g értéke 0, 1 vagy 2, s értéke 0, ha g értéke 0, k értéke 4, ha s értéke 1 és k értéke 5, ha s értéke 0, M jelentése megfelel a fentiekben megadottnak;
50 és a hídszerkezettől eltérő és a hídszerkezetű metallocének mólaránya (4: l)-2:1).
2. Az 1. igénypont szerinti katalizátor-rendszer, azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként egy vagy több MRX általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol M je55 lentése fématom, mely lehet Al, B, Zn, Li és Mg, az egyes R jelentések lehetnek azonosan vagy különbözően halogénatom, vagy 1-12 szénatomos, alkoxi- vagy alkilcsoport, és x értéke 1 és 3 közötti.
3. A 2. igénypont szerinti katalizátor-rendszer, az60 zal jellemezve, hogy a kokatalizátor egy trialkil-alumí8
HU 220 239 Β nium-vegyület, mely lehet trimetil-alumínium, trietilalumínium, triizobutil-alumínium, tri(n-hexil)-alumínium vagy tri(n-oktil)-alumínium, előnyösen triizobutil-alumínium. (Joghatálya: 1994. 07. 01.)
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor-rendszer, azzal jellemezve, hogy
- a hídszerkezettől eltérő szerkezetű metallocén a (Cp)2MX2 általános képlettel jellemezhető, melyben a Cp jelentései lehetnek azonosak vagy különbözőek, lehetnek szubsztituált vagy szubsztituálatlan ciklopentadienil-, indenil-, vagy fluorenilcsoportok, M jelentése cirkónium-, titánvagy hafniumatom, X jelenthet azonos vagy különböző csoportokat, így lehet hidrokarbilcsoport, előnyösen 1 -20 szénatomos, aril-, alkil-, alkenil-, alkil-aril- vagy aril-alkil-csoport, vagy halogénatom;
- a hídszerkezetű metallocének R”(Cp)2MX2 általános képlettel jellemezhetők, mely általános képletben Cp jelenthet azonos vagy különböző csoportokat, melyek lehetnek szubsztituált vagy szubsztituálatlan ciklopentadienil-, indenil-, vagy fluorenilcsoportok, M jelentése cirkónium-, titánvagy hafniumatom, X jelenthet azonos vagy különböző csoportokat, melyek lehetnek hidrokarbilcsoportok, előnyösen 1-20 szénatomos, aril-, alkil-, alkenil-, alkil-aril- vagy aril-alkil-csoportok, vagy lehet halogénatom, és R” jelentése 1-4 szénatomos alkiléncsoport, dialkil-germániumvagy -szilícium- vagy -sziloxán-csoport, vagy egy alkil-foszfin- vagy amincsoport, mely hídként kapcsol össze két (Cp) gyűrűt.
5. A 4. igénypont szerinti katalizátor-rendszer, azzal jellemezve, hogy a hídszerkezettől eltérő szerkezetű metallocén általános képletében Cp jelentése szubsztituált vagy szubsztituálatlan ciklopentadienil-, vagy indenilcsoport, M jelentése cirkónium, titán vagy hafnium, X jelentése Cl- vagy CH3-csoport, a hídszerkezetű metallocén általános képletében pedig Cp jelentése szubsztituált vagy szubsztituálatlan ciklopentadienil-, indenil-, vagy fluorenilcsoport, M jelentése cirkónium-, titán- vagy hafniumatom, X jelentése Cl- vagy CH3csoport, és R” jelentése etiléncsoport vagy szilíciumatom.
6. Az 5. igénypont szerinti katalizátor-rendszer, azzal jellemezve, hogy a hídszerkezettől eltérő szerkezetű metallocén bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, és a hídszerkezetű metallocén etilén-bisz(indenil)-cirkónium-diklorid.
7. Eljárás multimodális- vagy legalább bimodális molekulatömeg-eloszlású poliolefinek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy 1. igénypont szerinti kokatalizátortartalmú katalizátor-rendszert polimerizációs reakciózónában legalább egy olefinnel érintkeztetünk polimerizációs körülmények között.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor-rendszerként egy vagy több MRX általános képlettel megadható kokatalizátort tartalmazó rendszert alkalmazunk, mely általános képletben M jelentése fématom, mely lehet Al, B, Zn, Li és Mg, R jelenthet azonos vagy különböző csoportokat, lehet halogénatom, vagy 1-12 szénatomos, alkoxi- vagy alkilcsoport, és χ 1 és 3 közötti értékeket vehet fel.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kokatalizátorként trialkil-alumíniumot, trimetilalumíniumot, trietil-alumíniumot, triizobutil-aluminiumot, tri(n-hexil)-alumíniumot vagy tri(n-oktil)-alumíniumot, előnyösen triizobutil-alumíniumot alkalmazunk.
10. A 7-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs reakcióban hígítószerként izobutánt, n-hexánt, n-heptánt, metil-ciklohexánt, n-pentánt, n-butánt, n-dekánt és ciklohexánt, előnyösen izobutánt alkalmazunk.
11. A 7-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs reakciózónába hidrogént táplálunk a hidrogén és a jelen lévő olefin teljes mennyiségére vonatkoztatva 0,001 és 154 mól% közötti mennyiségben.
12. A 7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy
- hídszerkezettől eltérő szerkezetű metallocénként (Cp)2MX2 általános képletű vegyületet alkalmazunk, melyben a Cp jelentései lehetnek azonosak vagy különbözőek, lehetnek szubsztituált vagy nem szubsztituált ciklopentadienil-, indenil-, vagy fluorenilcsoportok, M jelentése cirkónium-, titánvagy hafniumatom, X jelenthet azonos vagy különböző csoportokat, lehet hidrokarbilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos, aril-, alkil-, alkenil-, alkil-aril- vagy aril-alkil-csoport, vagy halogénatom;
- hídszerkezetű metallocénként R”(Cp)2MX2 általános képletű vegyületet alkalmazunk, mely általános képletben Cp jelenthet azonos vagy különböző csoportokat, melyek lehetnek szubsztituált vagy nem szubsztituált ciklopentadienil-, indenil-, vagy fluorenilcsoportok, M jelentése cirkónium-, titán- vagy haftnumatom, X jelenthet azonos vagy különböző csoportokat, melyek lehetnek hidrokarbilcsoportok, előnyösen 1-20 szénatomos, aril-, alkil-, alkenil-, alkil-aril- vagy arilalkil-csoportok, vagy lehet halogénatom, és R” jelentése 1-4 szénatomos alkiléncsoport, dialkil-germánium- vagy -szilícium- vagy -sziloxáncsoport, vagy egy alkil-foszfin vagy amincsoport, mely hídként kapcsol össze két (Cp) gyűrűt.
13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hídszerkezettől eltérő szerkezetű metallocénként bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot és a hídszerkezetű metallocénként etilén-bisz(indenil)cirkónium-dikloridot alkalmazunk.
14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hídszerkezettől eltérő szerkezetű metallocénként bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot és a hídszerkezetű metallocénként etilén-bisz(indenil)-cirkónium-dikloridot alkalmazunk.
15. Eljárás multimodális vagy legalább bimodális molekulatömeg-eloszlású poliolefinek előállítására alkalmas, 1. igénypont szerinti hordozós katalizátorkomponens előállítására, azzal jellemezve, hogy az alumoxánt
HU 220 239 Β inért szénhidrogén-oldószerben oldva egy inért szénhidrogénben szuszpendált hordozóanyaghoz adjuk, majd a kapott hordozós alumoxán szuszpenzióba hídszerkezettől eltérő metallocén inért oldószeres oldatának és hídszerkezetű metallocén inért oldószeres oldatának az ele- 5 gyét adjuk, vagy a fent definiált metallocén oldatokkal külön-külön alakítunk ki metallocént tartalmazó alumoxánhordozós katalizátort, majd ezeket összekeverjük, ahol a hídszerkezettől eltérő és a hídszerkezetű metallocének mólaránya (4:1)-(2:1).
HU9400991A 1993-04-07 1994-04-07 Polimerizációs katalizátor-rendszer és eljárás ezek, valamint ezek alkalmazásával poliolefinek előállítására HU220239B (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP93870064A EP0619325B1 (en) 1993-04-07 1993-04-07 Process for preparing polyolefin catalysts
US08/224,604 US5719241A (en) 1993-04-07 1994-04-07 Process for producing polyolefins and polyolefin catalyst

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9400991D0 HU9400991D0 (en) 1994-06-28
HUT67821A HUT67821A (en) 1995-05-29
HU220239B true HU220239B (hu) 2001-11-28

Family

ID=26134956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9400991A HU220239B (hu) 1993-04-07 1994-04-07 Polimerizációs katalizátor-rendszer és eljárás ezek, valamint ezek alkalmazásával poliolefinek előállítására

Country Status (10)

Country Link
US (2) US5719241A (hu)
EP (1) EP0619325B1 (hu)
JP (1) JP4049403B2 (hu)
AT (1) ATE204884T1 (hu)
CA (1) CA2120813C (hu)
DE (1) DE69330674T2 (hu)
DK (1) DK0619325T3 (hu)
ES (1) ES2163404T3 (hu)
HU (1) HU220239B (hu)
PT (1) PT619325E (hu)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7417097B2 (en) 1999-12-16 2008-08-26 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst

Families Citing this family (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2181413A1 (en) * 1995-07-18 1998-01-18 Edwar S. Shamshoum Process for the syndiotactic propagation of olefins
US6166153A (en) * 1995-07-18 2000-12-26 Fina Technology, Inc. Process for the syndiotactic propagation of olefins
KR100199433B1 (ko) † 1995-07-24 1999-06-15 고다 시게노리 에틸렌계 중합체 조성물
FR2746672B1 (fr) 1996-04-02 1998-04-24 Atochem Elf Sa Composante catalytique et son utilisation en polymerisation des olefines
AU2411797A (en) * 1996-05-03 1997-11-26 Dsm N.V. A process for making polyolefins having broad molecular weight distributions
US6759499B1 (en) * 1996-07-16 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes
US6583227B2 (en) * 1996-09-04 2003-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers for films
US5847059A (en) * 1996-12-20 1998-12-08 Fina Technology, Inc. Catalyst yield from supported metallocene catalysts
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
EP0878486B1 (en) * 1997-02-21 2006-01-25 Council of Scientific and Industrial Research A process for the preparation of supported metallocene catalyst
GB9712663D0 (en) * 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6268447B1 (en) 1998-12-18 2001-07-31 Univation Technologies, L.L.C. Olefin polymerization catalyst
US6677265B1 (en) 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
ES2198098T3 (es) 1998-03-09 2004-01-16 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas.
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
JP2002533483A (ja) * 1998-12-18 2002-10-08 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー オレフィン重合触媒システム、重合プロセス及びそれらからのポリマー
EP1561763A1 (en) * 1998-12-18 2005-08-10 Univation Technologies, LLC Olefin polymerization catalyst system, polymerization process and polymer therefrom
US6303719B1 (en) * 1998-12-18 2001-10-16 Univation Technologies Olefin polymerization catalyst system
US20010047065A1 (en) * 1999-06-03 2001-11-29 Sun-Chueh Kao Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6482905B1 (en) 1999-08-16 2002-11-19 Phillips Petroleum Company Unsymmetric unbridged bis-indenyl metallocenes and their use
DE19940151A1 (de) * 1999-08-24 2001-03-01 Targor Gmbh Geträgerte Katalysatorsysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Poly-1-alkenen mit bimodaler oder multimodaler Molekularmassenverteilung
US6395666B1 (en) * 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
TW526209B (en) * 1999-10-21 2003-04-01 Asahi Chemical Ind Method for producing an olefin homopolymer or an olefin copolymer
MXPA02004001A (es) * 1999-10-22 2002-10-23 Univation Tech Llc Metodos de arranque para sistemas catalizadores multiples.
US6384161B1 (en) * 1999-12-30 2002-05-07 Phillips Petroleum Company Method and catalyst system for producing polyolefins with broadened molecular weight distributions
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
EP1138604A1 (en) 2000-03-30 2001-10-04 Fina Research S.A. Glossy plastic containers
EP1138702A1 (en) 2000-03-30 2001-10-04 Fina Research S.A. Metallocene-produced polyethylene for glossy plastic containers
JP2001316414A (ja) * 2000-05-10 2001-11-13 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2001316415A (ja) * 2000-05-10 2001-11-13 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
RU2258712C2 (ru) * 2000-12-04 2005-08-20 Юнивейшн Технолоджиз, Ллс Способ полимеризации
US6605675B2 (en) 2000-12-04 2003-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6777367B2 (en) 2001-02-13 2004-08-17 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of metallocene catalysts
US6777366B2 (en) 2001-02-13 2004-08-17 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of metallocene catalysts
WO2002090393A1 (en) 2001-05-07 2002-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene resins
JP2003096125A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法、並びにメタロセン系遷移金属化合物の用途
SG96700A1 (en) * 2001-09-27 2003-06-16 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
EP1300240A1 (en) * 2001-10-02 2003-04-09 Atofina Research S.A. High ESCR glossy plastic containers
EP1319685A1 (en) * 2001-12-14 2003-06-18 ATOFINA Research Physical blends of polyethylenes
EP1357151A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-29 ATOFINA Research Improved processing of bimodal polymers
EP1403293A1 (en) * 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Société Anonyme Silicon containing cyclopentadienyl ring for metallocene catalyst component
EP1403288A1 (en) * 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins
EP1405866A1 (en) * 2002-09-27 2004-04-07 ATOFINA Research Polyolefin production
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7439312B2 (en) 2002-10-24 2008-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched crystalline polypropylene
DE602004027473D1 (de) * 2003-03-21 2010-07-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie
KR100579843B1 (ko) * 2003-04-01 2006-05-12 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법과 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
TW200504093A (en) 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
US6861485B2 (en) * 2003-06-20 2005-03-01 Equistar Chemicals, Lp Multi-catalyst system for olefin polymerization
FR2860238B1 (fr) 2003-09-29 2006-07-21 Atofina Res Polyethylene bimodal
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
ES2285295T3 (es) * 2004-03-12 2007-11-16 Saudi Basic Industries Corporation Composicion catalizadora para la polimerizacion de olefinas y proceso de polimerizacion usando la misma.
US7514504B2 (en) 2004-04-01 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Polyethylene blends with good contact transparency
KR100646249B1 (ko) * 2004-04-08 2006-11-23 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 가공성 및 내압 특성이뛰어난 급수관 파이프용 폴리에틸렌 및 그의 제조방법
US7696280B2 (en) * 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
EP1611951A1 (en) * 2004-06-17 2006-01-04 Total Petrochemicals Research Feluy Use of ionic liquids for simultaneous deposition of several single site catalyst components on a support to generate hybrid polymers
US20060118237A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Fina Technology, Inc. Polymer films having good print and heat seal properties and laminates prepared therewith
DE102005019393A1 (de) * 2005-04-25 2006-10-26 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylenformmassen für Spritzgussanwendungen
US7928164B2 (en) 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
US8022142B2 (en) 2008-12-15 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions
US7951872B2 (en) 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
WO2008147836A1 (en) * 2007-05-23 2008-12-04 David Bradin Production of polypropylene from renewable resources
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
US11208514B2 (en) 2008-03-20 2021-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US7884163B2 (en) * 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US8283428B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymacromonomer and process for production thereof
US8283419B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin functionalization by metathesis reaction
US8802797B2 (en) 2008-06-20 2014-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl-terminated macromonomer oligomerization
US8399725B2 (en) 2008-06-20 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers
US8372930B2 (en) 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
US8148470B1 (en) 2010-11-19 2012-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making multimodal molecular weight distribution polyolefins
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9695254B2 (en) 2012-11-26 2017-07-04 Braskem S.A. Metallocene catalyst supported by hybrid supporting means, process for producing same, polymerization process for producing an ethylene homopolymer or copolymer with broad or bimodal molar mass distribution, use of the supported metallocene catalyst and ethylene polymer with broad or bimodal molar mass distribution
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
WO2015153082A1 (en) 2014-04-02 2015-10-08 Univation Technologies, Llc Continuity compositions and methods of making and using the same
BR112017019133B1 (pt) 2015-03-10 2021-11-23 Univation Technologies, Llc Método para produzir uma composição de catalisador suportado para polimerização de olefina
CA2983736C (en) 2015-04-27 2023-09-12 Univation Technologies, Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
KR102064990B1 (ko) 2016-03-11 2020-03-02 주식회사 엘지화학 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법
KR101800866B1 (ko) * 2016-04-26 2017-12-21 대림산업 주식회사 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
KR101706073B1 (ko) * 2016-04-27 2017-02-13 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법
CN107987192B (zh) * 2016-10-26 2021-07-02 中国石油化工股份有限公司 一种负载型茂金属催化剂及其应用
US10759879B2 (en) 2017-09-26 2020-09-01 Nichia Corporation Alkyl metalloxane compound and method for producing the same
US11098139B2 (en) * 2018-02-28 2021-08-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Advanced quality control tools for manufacturing bimodal and multimodal polyethylene resins
KR102372974B1 (ko) * 2019-04-05 2022-03-10 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
CN110655597A (zh) * 2019-10-09 2020-01-07 营口风光新材料股份有限公司 MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂的制备方法及应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4897455A (en) * 1985-06-21 1990-01-30 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US4659685A (en) * 1986-03-17 1987-04-21 The Dow Chemical Company Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound
US4658078A (en) * 1986-08-15 1987-04-14 Shell Oil Company Vinylidene olefin process
JPH0742301B2 (ja) * 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
US5064797A (en) * 1987-04-03 1991-11-12 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
IT1237398B (it) * 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP2566829B2 (ja) * 1989-08-03 1996-12-25 日本石油株式会社 ポリオレフィンの製造方法
MY107639A (en) * 1990-04-18 1996-05-30 Mitsui Chemicals Incorporated Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalyst for olefin polymeri -zation
US5087788A (en) * 1991-03-04 1992-02-11 Ethyl Corporation Preparation of high purity vinylindene olefin
CA2068939C (en) * 1991-05-20 1996-04-09 Takashi Ueda Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
CA2069995C (en) * 1991-05-31 1996-04-09 Mitsui Chemicals, Incorporated Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
US5281679A (en) * 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7417097B2 (en) 1999-12-16 2008-08-26 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US7547754B2 (en) 1999-12-16 2009-06-16 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Organometal compound catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
DE69330674D1 (de) 2001-10-04
ATE204884T1 (de) 2001-09-15
HU9400991D0 (en) 1994-06-28
JPH06322014A (ja) 1994-11-22
DK0619325T3 (da) 2001-12-03
HUT67821A (en) 1995-05-29
CA2120813C (en) 2006-07-25
US5719241A (en) 1998-02-17
PT619325E (pt) 2002-02-28
EP0619325A1 (en) 1994-10-12
ES2163404T3 (es) 2002-02-01
EP0619325B1 (en) 2001-08-29
CA2120813A1 (en) 1994-10-08
DE69330674T2 (de) 2002-07-04
US6541413B1 (en) 2003-04-01
JP4049403B2 (ja) 2008-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU220239B (hu) Polimerizációs katalizátor-rendszer és eljárás ezek, valamint ezek alkalmazásával poliolefinek előállítására
EP0347128B1 (en) Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallogene alumoxane catalyst
US5491207A (en) Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
EP0946610B1 (en) High activity metallocene polymerization process
KR940005545B1 (ko) 신규의 중합 촉매
US5001205A (en) Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
EP0336593B2 (en) Method for preparing a supported metallocene alumoxane catalyst
US6214949B1 (en) Polymerization of polyolefins having low melt flow and high molecular weight
US5480948A (en) Olefin polymerization process
HU204291B (en) Process for producing polymerizing catalyst component on carrier and polymerizing process
US6111046A (en) Atactic copolymers of propylene with ethylene
EP0830395B1 (en) Process for preparing and using a supported metallocene-alumoxane catalyst
EP0185521B1 (en) Polymerization catalyst, production and use
EP0185520A1 (en) Polymerization catalyst, production and use
CA2164753C (en) Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
US20080300371A1 (en) Polyolefin production
US6031055A (en) Olefin polymerization using aluminoxane/chromium catalysts
US4657997A (en) Polymerization catalyst, production and use
US6218330B1 (en) Process for preparing and using a supported metallocene-alumoxane catalyst
KR100332016B1 (ko) 폴리올레핀의제조방법및폴리올레핀촉매
US5639839A (en) Oligomers and polymers of aminoalkenes
US4634750A (en) Polymerization catalyst, production and use
JPS58127710A (ja) ポリエチレンの製造法
US20030105252A1 (en) Amido half sandwich metallocene catalyst system and its preparation and use
HU205956B (en) Process for producing new, metallocene and alumoxane containing catalyst on carrier for polymerizing olefines

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees