CN107987192B - 一种负载型茂金属催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种负载型茂金属催化剂，通过包括以下步骤的方法制备：S1，采用助催化剂对载体进行处理，得到载体负载的助催化剂；S2，将非桥联茂金属化合物和桥联茂金属化合物负载在所述载体负载的助催化剂上，得到所述催化剂。本发明中的催化剂，可用于烯烃聚合，如乙烯聚合得到中高密度茂金属聚乙烯，其密度为0.930‑0.945g/cm3，分子量分布为2.9‑5.5，MFR为20‑80。

Description

一种负载型茂金属催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种茂金属聚乙烯以及一种负载型催化剂，具体涉及一种负载型茂金属催化剂及其催化乙烯共聚合所得的易加工茂金属聚乙烯。
背景技术
在烯烃聚合领域，传统茂金属催化剂催化烯烃聚合所得到聚合物的分子量分布窄，且支链分布窄，机械性能良好，但加工性能较差，在实际应用中体现在能耗高，加工效率低。从实际应用上看，树脂的加工性能体现在树脂的熔流比上，即MFR(MI21.6/MI2.16)的数值上，传统茂金属催化剂(非桥联茂金属催化剂)聚合物的MFR在16～20之间，聚合物熔体强度大，加工困难。而一些桥联茂金属催化剂聚合物由于有长支链的存在，加工性能优异，但对机械性能有一些影响，由于负载后，产品的分子量分布会有所加宽，在生产中高密度产品时，MFR大于>50，对产品的机械性能不利。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了负载型茂金属催化剂，即在桥联茂金属催化体系中引入非桥联茂金属化合物，在提高非桥联茂金属催化剂产品加工性能的同时，改善桥联茂金属催化剂产品的机械性能。同时保证茂金属催化剂的共聚单体均匀分布的特点。本发明提供的一种负载型茂金属催化剂，可用于烯烃聚合，尤其是茂金属中高密度聚乙烯的制备，这种中高密度聚乙烯具有较宽的分子量分布和较为均匀的支链分布，加工性能较普通茂金属聚乙烯有所改善，且物理机械性能相当。
根据本发明的一个方面，提供了一种负载型茂金属催化剂，通过包括以下步骤的方法制备：
S1，采用助催化剂对载体进行处理，得到载体负载的助催化剂；
S2，将非侨联茂金属化合物和侨联茂金属化合物负载在所述载体负载的助催化剂上，得到所述催化剂。
根据本发明的一个优选实施方式，所述助催化剂包括铝氧烷。优选地，所述铝氧烷的通式为：
Figure BDA0001140746440000021
或
Figure BDA0001140746440000022
其中，R表示C1-C12烃基，优选为甲基；a表示4-30的整数，优选为10-30的整数。在一些优选的实施例中，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷。
根据本发明的一个优选实施方式，所述载体包括无机载体，如可选自无机氧化物和无机氯化物中的至少一种。在一些具体的实施例中，所述载体选自二氧化硅、三氧化二铝和氯化镁中的至少一种。其中，二氧化硅包含了其前体的情形，如硅胶。根据本发明，商购得到的载体可能含有结合水等，可通过焙烧等方式去除。
根据本发明的一个优选实施方式，所述载体与助催化剂的质量比为0.5:1-4:1，优选1:1-2:1。
根据本发明的一个优选实施方式，在步骤S1中，在惰性气氛下，加入所述载体、助催化剂和溶剂，在30-80℃，优选40-60℃下反应3-6小时，然后洗涤、干燥后得到载体负载的助催化剂的固体粉末；或者也可以在反应后，不经洗涤和干燥，直接用于后续的S2中的反应。所述洗涤可以采用上述的溶剂洗涤数次，干燥可为真空干燥。所得到流动性的固体粉末为载体负载的助催化剂。其中，溶剂可采用芳烃或脂肪烃，如甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷等，优选甲苯。
根据本发明的一个优选实施方式，所述桥联茂金属化合物和非桥联茂金属化合物的摩尔比为1:0.1～1000:1，优选为3:1-15:1，进一步优选为4:1-10:1。
根据本发明的一个优选实施方式，所述侨联茂金属化合物的通式为Cp'XCp″MQ2；所述非侨联茂金属化合物的通式为Cp'Cp″MQ2。所述侨联茂金属化合物和非侨联茂金属化合物的通式中，Cp'、Cp”为环戊二烯衍生物基，相同或不同，选自取代或未取代的环戊二稀基、茚基或芴基，优选双环戊二烯基或取代的双环戊二烯基；X选自C1～C4的碳桥、硅桥和锗桥；M选自第IVB族元素，优选选自Zr和Ti，最优选Zr；Q选自卤素，优选氯。其中，取代用的基团可以选自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基和芳烷氧基，优选C1-C12的烷基，更优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。
根据本发明的一个优选实施方式，所述铝氧烷与所述非侨联茂金属化合物和侨联茂金属化合物之和的摩尔比计为10:1-2000:1，如20:1-500:1。
根据本发明的一个优选实施方式，在步骤S2中，将所述载体负载的助催化剂、非侨联茂金属化合物以及侨联茂金属化合物的混合物在溶剂中于0-40℃下反应1-120分钟，得到含所述负载型茂金属催化剂的浆液。所述浆液可以直接用于聚合反应，或除去溶剂后得到流动性的固体催化剂，再用于聚合反应。溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷等，优选选自甲苯和己烷。
根据本发明所述的催化剂，所述催化剂包含负载在载体上的助催化剂、非侨联茂金属化合物和侨联茂金属化合物。
根据本发明的另外一个方面，还提供了一种烯烃聚合方法，包括将烯烃在权利要求上述催化剂的存在下进行聚合反应。
在上述方法中，所述聚合反应包括共聚和均聚中的至少一种，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应。其中，α-烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基-1-戊烯。
在上述方法的一些具体实施例中，所述聚合的工艺包括淤浆法和气相法。所述淤浆聚合，聚合过程中在反应介质中加入烷基铝去除杂质，然后加入负载型茂金属催化剂浆液或固体的负载型茂金属催化剂，升温，然后加入乙烯或乙烯与α-烯烃聚合。聚合温度为0℃-150℃，优选为0℃-90℃。聚合压力为0.1-10.0MPa，优选0.1-2.0MPa。所述反应介质为非极性介质，如：C3～10的饱和烷烃，包括链烷烃和环烷烃，优选正己烷。所述气相聚合方法，所述气相聚合方法为本领域人员所共知的在气相流化床反应器中进行的气相聚合反应。催化剂通过加料器加入反应器中，反应器中以惰性气体为稀释剂，且含有反应单体作的流动介质，其中惰性气体为氮气。所述聚合反应在一定聚合温度和压力下进行。所述聚合压力为0.5～3.0MPa，优选1.0～2.5MPa，所述聚合反应温度为60℃～150℃，优选70℃～110℃。
在上述方法的一些具体实施例中，聚合后得到一种中高密度茂金属聚乙烯，此时，该催化剂为一种制备中高密度茂金属聚乙烯的催化剂，该聚乙烯分子量分布Mw/Mn为2.9-5.5，优选2.9-5，MFR(MI21.6/MI2.16)为20～80，优选为25-60，密度为0.930～0.945g/cm3。
根据本发明提供的负载型茂金属催化剂，催化烯烃聚合，尤其是乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚合，在一定的摩尔比范围内，呈现出一定的协同作用，能够得到高熔融指数的聚合物，如共聚聚乙烯，且加工性能改善。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步解释和说明，但并不构成对本发明的任何限制。
以下实施例中，涉及的评价和测试方法如下：
1、MI及MFR：
MI2.16：根据ASTM-D1238标准方法，在意大利CEAST公司的熔融指数仪上测定聚合物的熔融指数，测定温度190℃，测定负荷2.16kg。
MI21.6：根据ASTM-D1238标准方法，在意大利CEAST公司的熔融指数仪上测定聚合物的熔融指数，测定温度190℃，测定负荷21.6kg。
MFR为MI21.6/MI2.16
2.分子量及其分布：采用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下的测定(标样：PS，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10um M1xED-B 300x7.5nm)
3.熔点：差示扫描热分析，测试条件：在N2氛围下，-20℃时恒温1min，后以10℃/min的速率升温至180℃，停留5min后以10℃/min降温至-20℃，停留1min再以10℃/min的速率升温至160℃。
实施例1(对比)
助催化剂的负载
向用氮气置换好的250ml玻璃瓶中加入20克二氧化硅载体，加入30ml甲苯，将体系升温至50℃，滴加MAO的甲苯溶液(11gMAO)，反应4小时，过滤，用30ml甲苯洗涤3次，然后用己烷洗涤2次，抽干，得到流动性很好的白色载体。
负载型茂金属催化剂的制备
向用氮气置换好的250ml玻璃瓶中加入2g上述制备的负载后的助催化剂，加入20ml甲苯，开动搅拌，室温下滴加10ml双(1-丁基环戊二烯基)氯化锆(A)和茂金属化合物(B)rac-亚乙基桥基双茚基氯化锆的甲苯溶液，化合物B：A的摩尔比为1：1，MAO与B和A之和的摩尔比以MAO：Zr计为100:1，搅拌下反应30min，过滤，用30ml己烷洗涤，过滤，干燥，得到流动性很好的淡黄色粉末，即催化剂。数据见表1。
淤浆聚合
在2升的不锈钢高压反应釜中，经氮气吹排，乙烯多次置换后，加入1升己烷、共聚单体1-己烯10ml、2毫摩尔的三乙基铝和上述负载型茂金属催化剂，通入乙烯，并在1.0Mpa，80℃下反应一定时间。降温后过滤，干燥，得到聚合物粉料。数据见表1。
实施例2(对比)
同实施例1，不同之处在于化合物B:A的摩尔比为2:1。数据见表1。
实施例3
同实施例1，不同之处在于化合物B:A的摩尔比为3:1。数据见表1。
实施例4和5
同实施例1，不同之处在于化合物B:A的摩尔比为4:1和10:1，数据见表1。
实施例6
同实施例1，不同之处在于化合物B:A的摩尔比为15:1。数据见表1。
对比例1
同实施例1，不同之处在于只用化合物A。数据见表1。
对比例2
同实施例1，不同之处在于只用化合物B。数据见表1。
表1
Figure BDA0001140746440000061
聚合条件：80℃，1小时，乙烯压力：1.0MPa，1-己烯：10ml
从表中可以看出，根据本发明提供催化剂，通过调整两种化合物(B和A)的比例，在特定的摩尔比范围内，呈现协同作用，大大降低了聚合物的熔融指数，但聚合物依然具有良好的流动性，且分子量分布较宽，密度为中高密度，熔点适宜；从而在在保证聚合物性能的基础上改善其加工性能，具有较好的应用前景。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (19)

1.一种负载型茂金属催化剂，通过包括以下步骤的方法制备：
S1，采用助催化剂对载体进行处理，得到载体负载的助催化剂；
S2，将非桥联茂金属化合物和桥联茂金属化合物负载在所述载体负载的助催化剂上，得到所述催化剂；
其中，所述桥联茂金属化合物和非桥联茂金属化合物的摩尔比为3:1-15:1；
其中，非桥联茂金属化合物为双(1-丁基环戊二烯基)氯化锆；桥联茂金属化合物为rac-亚乙基桥基双茚基氯化锆。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述桥联茂金属化合物和非桥联茂金属化合物的摩尔比为4:1-10:1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂包括铝氧烷。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述铝氧烷的通式为：
Figure FDA0002997744920000011
或
Figure FDA0002997744920000012
其中，R表示C1～C12烃基；a表示4～30的整数。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，R为甲基；a为10～30的整数。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述载体包括无机载体。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述载体选自无机氧化物和无机氯化物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述载体选自二氧化硅、三氧化二铝和氯化镁中的至少一种。
10.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述载体与助催化剂的质量比为0.5:1-4:1；和/或所述铝氧烷与所述非桥联茂金属化合物和桥联茂金属化合物之和的摩尔比为10:1-2000:1。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述载体与助催化剂的质量比为1:1-2:1；和/或所述铝氧烷与所述非桥联茂金属化合物和桥联茂金属化合物之和的摩尔比为20:1-500:1。
12.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，
在步骤S1中，在惰性气氛下，加入所述载体、助催化剂和溶剂，在30-80℃下反应3-6小时，然后洗涤、干燥后得到载体负载的助催化剂的固体粉末；
在步骤S2中，将所述载体负载的助催化剂、非桥联茂金属化合物以及桥联茂金属化合物的混合物在溶剂中于0-40℃下反应1-120分钟，得到含所述负载型茂金属催化剂的浆液。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，
在步骤S1中，在惰性气氛下，加入所述载体、助催化剂和溶剂，在40-60℃下反应3-6小时，然后洗涤、干燥后得到载体负载的助催化剂的固体粉末。
14.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含负载在载体上的助催化剂、非桥联茂金属化合物和桥联茂金属化合物。
15.一种烯烃聚合方法，包括将烯烃在权利要求1-14中任意一项所述催化剂的存在下进行聚合反应，所述聚合反应包括共聚和均聚中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述聚合反应为乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，其中的α-烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。
18.根据权利要求15-17中任意一项所述的方法，其特征在于，聚合得到中高密度茂金属聚乙烯，其密度为0.930-0.945g/cm3；分子量分布为2.9-5.5；MFR为20-80。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，聚合得到中高密度茂金属聚乙烯，分子量分布为2.9-5.0；MFR为25-60。
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