EA019933B1 - Модифицированные носители катализатора - Google Patents

Модифицированные носители катализатора Download PDF

Info

Publication number
EA019933B1
EA019933B1 EA201270729A EA201270729A EA019933B1 EA 019933 B1 EA019933 B1 EA 019933B1 EA 201270729 A EA201270729 A EA 201270729A EA 201270729 A EA201270729 A EA 201270729A EA 019933 B1 EA019933 B1 EA 019933B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
carrier
catalyst
metallocene
group
carbon atoms
Prior art date
Application number
EA201270729A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201270729A1 (ru
Inventor
Кристофер Вийок
Мартин Славински
Орельен Вантомм
Original Assignee
Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи filed Critical Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи
Publication of EA201270729A1 publication Critical patent/EA201270729A1/ru
Publication of EA019933B1 publication Critical patent/EA019933B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/025—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Pistons, Piston Rings, And Cylinders (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Способ получения каталитической системы на носителе, включающий следующие этапы, на которых а) титанируют кремнеземсодержащий носитель катализатора с удельной поверхностью 150-800 м/г, предпочтительно 280-600 м/г по меньшей мере одним парообразным соединением титана с общей формулой, выбранной из RTi(OR')и (RO)(OR'), где R и R' одинаковые или различные и выбраны из гидрокарбильных групп, содержащих от 1 до 12 атомов углерода и галогены, и где n составляет 0-4, m составляет 0-4 и m+n равняется 4, для образования титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора по меньшей мере с 0,1 вес.% Ti из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора; b) обрабатывают носитель активирующим катализатор средством, предпочтительно алюмоксаном; с) обрабатывают титанированный носитель по меньшей мере одним металлоценом во время или после этапа (b).

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения модифицированных носителей катализатора, в частности носителей катализатора, подходящих для металлоценовых каталитических систем.
Настоящее изобретение также относится к каталитической системе на носителе, полученной по этому способу, способу полимеризации олефина с использованием такого носителя и полиолефину, полученному таким образом.
Предпосылки изобретения
Металлоценовые каталитические системы широко применяются в разнообразных системах полимеризации, включая полимеризацию олефинов. Как правило, чтобы получить самую высокую активность металлоценовых катализаторов, было необходимо применять их с органоалюмоксановым активирующим средством, таким как метилалюмоксан (МАО). Эта получающаяся в результате каталитическая система, как правило, относится к гомогенной каталитической системе, поскольку по меньшей мере часть металлоцена или органоалюмоксана находится в растворе в среде полимеризации. Эти гомогенные каталитические системы имеют тот недостаток, что, когда их применяют в условиях суспензионной полимеризации, они дают полимеры, которые прилипают к стенкам реактора во время процесса полимеризации (что, как правило, называется образованием накипи), и/или полимеры с малым размером частиц и низкой объемной плотностью, что ограничивает их коммерческую полезность. С целью преодолеть недостатки гомогенных металлоценовых каталитических систем были предложены различные способы. В основном эти процедуры включали предварительную полимеризацию металлоценовой алюмоксановой каталитической системы и/или закрепление компонентов каталитической системы на пористом носителе (также известном как гранулированное твердое вещество или носитель). Пористый носитель обычно представляет собой кремнеземсодержащий носитель. Другим важным соображением при разработке металлоценовых катализаторов является выход твердого полимера, получаемого с применением данного количества катализатора за данное количество времени. Это называется активностью катализатора. Продолжается поиск металлоценовых катализаторов и техник получения таких катализаторов, которые дают улучшенную активность в отношении полимеризации олефинов. Улучшенная активность означает, что меньшее количество катализатора необходимо применять для того, чтобы полимеризовать больше олефинов, таким образом значительно снижая затраты, поскольку металлоцены являются более дорогостоящими, чем катализаторы Циглера-Натта и хромовые катализаторы.
Было сделано несколько попыток титанировать кремнеземные носители для применения в полимеризациях этилена, катализируемых металлоценом. 1опдкот)й с1 а1. (Мо1ссн1с5. 2005, 10, 672, 1пб. Епд Сйет. Век. 2005, 44, 9059 и Са1а1ук1к БеИегк. Уо1. 100, Νοκ. 3-4, Артй 2005) раскрывает титанирование кремнеземов для полимеризации этилена, катализируемой цирконоценом, где носитель предположительно подготавливают по Соттау е1 а1. (1. Сйет. Бос., Багабау Тгапк. 1., 1989, 85(1), 71-78), так что (не привязываясь к теории) диоксид титана смешивается по всей толще носителя катализатора. Не привязываясь к теории, полагают, что активность ограничивается, потому что зерна катализатора не оказываются достаточно хрупкими, чтобы разрываться во время полимеризации и высвобождать активные центры. К тому же, взаимодействие Т1 с активными центрами не оптимизировано. Более того, взаимодействие МАО с Т1ОН и/или δίΟΗ отличается.
В ЕР 0882743 раскрывается процедура титанирования, при которой соединение титана накачивают в виде жидкости в зону реакции, где оно испаряется, чтобы титанировать катализатор на основе хрома на носителе. Эта процедура применима строго к хромовым катализаторам (катализаторам типа Филиппа), т.е. таким способом титанируют только хромовые катализаторы на носителе, для того чтобы получать более короткие цепи полимера во время полимеризации олефинов. Нет никакой причины титанировать носитель (который не содержит хрома) таким же способом для применения в полимеризациях олефинов, катализируемых металлоценом, с надеждой на усиление активности каталитической системы. Хромовые катализаторы представляют собой совершенно отличающийся класс катализаторов по сравнению с металлоценами, причем у последних один активный центр и они намного более чувствительны к ядам. Они подвергаются таким полностью отличающимся механизмам реакций, что полиолефины, получаемые с помощью хромовых катализаторов и металлоценовых катализаторов, имеют сильно отличающиеся молекулярные структуры, в частности металлоцены обеспечивают полиолефины с более точными распределениями молекулярного веса. К тому же, хромовые катализаторы, будучи титанированными, требуют жестких условий активации, например температуры активации по меньшей мере 700°С, так что соединения титана воспламеняются, давая по меньшей мере частично Т1О2.
Таким образом, необходим носитель катализатора для металлоценовых катализаторов с улучшенной активностью, не требующий жестких условий активации или длительного времени контакта.
Целью настоящего изобретения является обеспечение нового улучшенного кремнеземсодержащего носителя катализатора для металлоценов.
Дополнительной целью настоящего изобретения является обеспечение металлоценовых каталитических систем на носителе с более высокой каталитической активностью.
Кроме того, целью настоящего изобретения является получение полиолефинов с более низким каталитическим остатком.
- 1 019933
Краткое описание изобретения
По меньшей мере одна из целей решается настоящим изобретением.
Настоящее изобретение охватывает способ получения каталитической системы на носителе, включающий следующие этапы, предпочтительно в данном порядке, на которых:
a) титанируют кремнеземсодержащий носитель катализатора с удельной поверхностью 150-800 м2/г, предпочтительно 280-600 м2/г, более предпочтительно 280-400 м2/г, предпочтительно в атмосфере сухого и инертного газа и/или воздуха, предпочтительно по меньшей мере при 220°С, посредством по меньшей мере одного парообразного соединения титана с общей формулой, выбранной из ЯпТ1(ОЯ')т и (ЯО)пТ1(ОЯ')т, где Я и Я' одинаковые или различные и выбраны из гидрокарбильных групп, содержащих от 1 до 12 атомов углерода и галогены, и п составляет 0-4, т составляет 0-4 и т+п равняется 4, для образования титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора по меньшей мере с 0,1 вес.% Т1 из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора;
b) обрабатывают титанированный носитель активирующим катализатор средством, предпочтительно алюмоксаном;
c) обрабатывают титанированный носитель металлоценом во время или после этапа (Ь).
Также охватывается каталитическая система на носителе, которую можно получать по способу настоящего изобретения (в частности, по способу по пп.1-7 ниже). Следует отметить, что каталитическая система на носителе, полученная по этому способу, несет титан, нанесенный на поверхность кремнеземсодержащего носителя (см. фиг. 5). Кроме того, наблюдалось, что частицы носителя катализатора обладают неожиданно улучшенной морфологией, особенно когда включают от 0,1 до 12 вес.% Т1 из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора.
В другом варианте осуществления обеспечивают металлоценовую каталитическую систему на носителе с содержанием Т1 от 0,1 до 12 вес.% из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора, молярным отношением атомов Т1 к переходному металлу М, выбранному из циркония, гафния и ванадия, (Т1/М) от 0,13 до 500 и предпочтительно молярным отношением атомов С1 к Т1 (С1/Т1) менее 2,5. В более предпочтительном варианте осуществления металлоценовая каталитическая система на носителе имеет содержание Т1 от 0,1 до 10 вес.% из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора, молярное отношение атомов Т1/М от 1,3 до 420 и предпочтительно молярное отношение атомов С1/Т1 менее 2,5.
Также обеспечивают способ получения полиэтилена, включающий этап полимеризации олефинов, предпочтительно этилена или пропилена, в присутствии каталитической системы на носителе по настоящему изобретению, или в газовой фазе, или в фазе суспензии, или, исключительно в случае полимеризации пропилена, в блоке. Необязательно, олефин сополимеризуют с одним или несколькими альфаолефиновыми сомономерами.
Полиолефин, который можно получать с использованием каталитической системы на носителе, которую можно получать по настоящему изобретению, также охватывается настоящим изобретением.
В другом варианте осуществления обеспечивают полиолефин с молярным отношением атомов Т1/М, где М выбран из циркония, гафния и ванадия, от 0,13 до 500, предпочтительно от 1,3 до 420, и предпочтительно молярным отношением атомов С1/Т1 меньше 2,5.
Неожиданно носитель катализатора по настоящему изобретению улучшает активность металлоценов, нанесенных на него. Не привязываясь к теории, полагают, что этап титанирования по настоящему изобретению обусловливает то, что соединения титана присутствуют главным образом на поверхности носителя, таким образом делая зерна катализатора более хрупкими и давая возможность кремнеземсодержащему носителю разрушаться и/или разрываться во время полимеризации, чтобы обеспечить еще более доступные активные центры. Кроме того, оптимизируется распределение МАО и его взаимодействие с Т1ОН и δίΟΗ. Электронный эффект специфического распределения Т1 на поверхности зерна катализатора усиливает активность каталитической системы. Усиление активности означает, что меньше каталитического остатка остается в конечном полиолефиновом продукте, а также снижается содержание летучих веществ, при этом оба являются особенно интересующими признаками с точки зрения здоровья и безопасности.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 представлено сравнение каталитических активностей металлоценовой каталитической системы, содержащей различные весовые процентные отношения Т1, добавленного по настоящему изобретению, с каталитической активностью металлоценовой каталитической системы без титана в отношении гомополимеризации и сополимеризации этилена.
На фиг. 2 представлен профиль температуры активации металлоценовой каталитической системы по настоящему изобретению.
На фиг. 3 представлен профиль температуры активации металлоценовой каталитической системы без титана.
На фиг. 4 представлено сравнение каталитических активностей металлоценовой каталитической системы, содержащей 2 вес.% Т1, добавленного по настоящему изобретению, с каталитической активностью металлоценовой каталитической системы без титана в отношении полимеризации пропилена.
- 2 019933
На фиг. 5 представлена 8ЕМ титанированной каталитической системы на носителе, демонстрирующая более высокую концентрацию Τι на поверхности частиц.
Подробное описание изобретения
Каталитическая система.
Настоящее изобретение относится к способу получения кремнеземсодержащего носителя катализатора, получения каталитической системы, полученной с указанным носителем, и получения полиолефинов с помощью указанной каталитической системы. Носитель по настоящему изобретению особенно подходит для полимеризаций с металлоценовым катализатором, поскольку он значительно усиливает активность металлоценовой каталитической системы.
Подходящие носители, применяемые в настоящем изобретении, представляют собой основанные на кремнеземе и содержащие аморфный кремнезем, имеющие удельную поверхность по меньшей мере 150 м2/г, предпочтительно по меньшей мере 200 м2/г, более предпочтительно по меньшей мере 280 м2/г и не более 800 м2/г, предпочтительно до не более 600 м2/г, более предпочтительно до не более 400 м2/г и более предпочтительно до не более 380 м2/г. Удельную поверхность измеряют посредством адсорбции Ν2 с использованием хорошо известной техники ВЕТ.
Кремнеземсодержащие носители содержат по меньшей мере 20, 40 или 50 вес.% аморфного кремнезема. Кремнеземсодержащий носитель также может содержать один или несколько из глинозема, оксида магния, диоксида титана, диоксида циркония и т.п.
Предпочтительно носитель представляет собой кремнеземный носитель, т.е. фактически 100 вес.% кремнезема, или кремнезем-глиноземный носитель. В случае кремнезем-глиноземных носителей носитель предпочтительно содержит не более 15 вес.% глинозема.
В основном носители преимущественно обладают объемом пор от 1 до 3 см3/г. Предпочтительными являются носители с объемом пор 1,3-2,0 см3/г. Объем пор измеряют посредством десорбции Ν2 с использованием способа В1Н для пор с диаметром меньше 1000 А. Носители со слишком малой пористостью могут приводить к ослаблению потенциала индекса расплава и к более низкой активности. Носители с объемом пор более 2,5 см3/г менее желательны, потому что во время их синтеза могут требоваться специальные дорогостоящие подготовительные этапы (например, обезвоживание азеотропной перегонкой). К тому же, потому что они обычно более чувствительны к истиранию во время загрузки-выгрузки, активации или применения катализатора в полимеризации, эти носители часто приводят к получению более мелких частиц полимера, что причиняет вред при промышленном способе.
Кремнеземсодержащий носитель можно получить с помощью различных известных техник, таких как, без ограничения, гелификация, осаждение и/или сушка распылением. Обычно размер частиц Ό50 составляет от 5 мкм, предпочтительно от 30 мкм и более предпочтительно от 35 до 150 мкм, предпочтительно до 100 мкм и наиболее предпочтительно до 70 мкм. Ό50 устанавливают как диаметр частиц, где 50 вес.% частиц имеют меньший диаметр и 50 вес.% частиц имеют больший диаметр. Размер частиц Ό90 составляет до 200 мкм, предпочтительно до 150 мкм, наиболее предпочтительно до 110 мкм. Ό90 устанавливают как диаметр частиц, где 90 вес.% частиц имеют меньший диаметр и 10 вес.% частиц имеют больший диаметр. Размер частиц Ό10 составляет по меньшей мере 2 мкм предпочтительно по меньшей мере 5 мкм. Ό10 устанавливают как диаметр частиц, где 10 вес.% частиц имеют меньший диаметр и 90 вес.% частиц имеют больший диаметр. Распределение размера частиц определяют с использованием дифракционной световой гранулометрии, например с использованием Максгп Ма51сг51/сг 2000. Морфология частиц является предпочтительно микросферической для облегчения псевдоожижения и снижения истирания.
Кремнеземсодержащий носитель высушивают перед и/или во время и/или после титанирования. Если высушивают перед, носитель может подвергаться предварительной обработке для его дегидратирования и физического отделения адсорбированной воды. Этап дегидратации предпочтительно проводят посредством нагревания катализатора до температуры по меньшей мере 100°С, более предпочтительно по меньшей мере 250°С и наиболее предпочтительно по меньшей мере 270°С. Высушивание могут производить в атмосфере сухого и инертного газа или воздуха, но предпочтительно в атмосфере сухого и инертного газа, например азота. Высушивание могут производить в псевдоожиженном слое и в атмосфере сухого и инертного газа, например азота. Такой этап дегидратации обычно можно производить в течение от 0,5 до 6 ч. Этот этап, как правило, продолжается в течение по меньшей мере 1 ч, более предпочтительно по меньшей мере 2 ч, наиболее предпочтительно по меньшей мере 4 ч.
Носитель также можно сушить/нагревать после титанирования, предпочтительно до температуры от 350 до 800°С, более предпочтительно от 400 до 700°С, наиболее предпочтительно около 450°С.
Кремнеземсодержащий носитель нагружают одним или несколькими соединениями титана после или во время высушивания. Поскольку целью является обеспечение носителя катализатора, подходящего для металлоценовых катализаторов, на этапе титанирования не требуется присутствие хрома (присутствие хрома будет означать, что предусматривается хромовый катализатор, который не заявляется здесь). Соединения титана могут быть с формулой ЯпТ1(ОЯ')т, (ЯО)пТ1(ОЯ')т и их смесями, где Я и Я' являются одинаковыми или различными гидрокарбильными группами, содержащими от 1 до 12 атомов углерода или галоген, выбранный предпочтительно из хлора или фтора, и где т и п являются равными 0, 1, 2, 3
- 3 019933 или 4 и т+η равняется 4. Однако предпочтительно молярное отношение атомов С1/Т1 остается ниже 2,5. Предпочтительно соединения титана представляют собой тетраалкоксиды титана Т1(ОК')4, где каждый К' является одинаковым или различным и может представлять собой алкильную или циклоалкильную группу, каждая с 3-5 атомами углерода. Также могут быть применены смеси этих соединений.
Предпочтительно соединения титана выбирают из Т1(ОС4Н9)4 и Т1(ОС3Н7)4, предпочтительно смеси обоих, более предпочтительно смеси с весовым отношением Т1(ОС4Н9)4 к Т1(ОС3Н7)4 20:80. Титанирование предпочтительно осуществляют посредством постепенного увеличивающегося введения соединения титана в поток сухого и инертного неокисляющего газа, например азота и/или воздуха. Более предпочтительно титанирование осуществляют в потоке сухого и инертного газа. Этап титанирования проводят при такой температуре, что соединения титана присутствуют в своей парообразной форме. Поддерживают температуру предпочтительно по меньшей мере 220°С, более предпочтительно по меньшей мере 250°С и наиболее предпочтительно по меньшей мере 270°С. Соединение титана можно накачивать в виде жидкости в зону реакции, где оно испаряется.
Этот этап титанирования контролируют таким образом, что общее количество нанесенного титана составляет от 0,1 до 60 вес.% из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора, предпочтительно от 0,1 до 25 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 15 вес.%, даже более предпочтительно от 1 до 12 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 10 вес.%. Общее количество соединения титана, вводимого в поток газа, рассчитывают, чтобы получить требуемое содержание титана в получаемом в результате носителе катализатора, а постепенно увеличивающаяся скорость потока соединения титана регулируют, чтобы обеспечить период реакции титанирования от 0,5 до 2 ч.
Предпочтительно этап титанирования контролируют таким образом, что отношение удельной поверхности носителя к содержанию титана, получаемого в результате носителя катализатора, составляет от 5000 до 20000 м2/г Т1 и более предпочтительно от 5000, 6500, 7500 или 9000 м2/г Т1 до 12000, 15000 или 20000 м2/г Т1. В предпочтительном варианте осуществления, если носитель имеет удельную поверхность по меньшей мере от 250 и меньше 380 м2/г, отношение удельной поверхности носителя к содержанию титана титанированного носителя находится в диапазоне от 5000 до 20000 м2/г Т1, и, если носитель имеет удельную поверхность по меньшей мере от 380 и меньше 400 м2/г, отношение удельной поверхности носителя к содержанию титана титанированного носителя катализатора находится в диапазоне от 5000 до 8000 м2/г Т1.
После введения соединения титана носитель катализатора могут продувать потоком газа в течение периода, как правило, от 0,75 до 2 ч. Этапы дегидратации и титанирования предпочтительно осуществляют в парообразной фазе в псевдоожиженном слое.
Впоследствии носитель предпочтительно нагревают до температуры от 350 до 800°С, более предпочтительно от 400 до 700°С, наиболее предпочтительно около 450°С. Этот этап, как правило, продолжается в течение по меньшей мере 1 ч, более предпочтительно по меньшей мере 2 ч, наиболее предпочтительно по меньшей мере 4 ч.
После титанирования титанированный носитель катализатора могут хранить в сухой и инертной атмосфере, например азота, при температуре окружающей среды.
После титанирования носитель катализатора обрабатывают активирующим катализатор средством. В предпочтительном варианте осуществления в качестве активирующего средства для металлоцена применяют алюмоксан или смесь алюмоксанов, однако могут применять любое другое активирующее средство, известное в настоящем уровне техники, например соединения борана. Алюмоксан могут применять вместе с металлоценом, чтобы улучшить активность каталитической системы во время реакции полимеризации. Используемое в настоящем документе выражение алюмоксан применяется взаимозаменяемо с алюминоксан и относится к веществу, которое способно к активированию металлоцена.
Алюмоксаны, применяемые в соответствии с настоящим изобретением, включают олигомерные линейные и/или циклические алкилалюмоксаны. В варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ, где указанный алюмоксан имеет формулу (III) или (IV):
для олигомерных линейных алюмоксанов
или для олигомерных циклических алюмоксанов
где х составляет 1-40 и предпочтительно 10-20;
у составляет 3-40 и предпочтительно 3-20;
каждый К независимо выбран из СгС8-алкила и предпочтительно является метилом.
В предпочтительном варианте осуществления алюмоксан представляет собой метилалюмоксан (МАО). Как правило, при получении алюмоксанов, например, из триметилалюминия и воды получают смесь линейных и циклических соединений. Способы производства алюмоксана известны в настоящем уровне техники и, следовательно, не будут подробно раскрываться в данном документе.
Обработку носителя катализатора алюмоксаном могут выполнять по любому известному способу, который известен специалисту в данной области техники. Преимущественно алюмоксан, предпочтительно МАО, смешивают в инертном разбавителе/растворителе, предпочтительно толуоле, с носителем ката
- 4 019933 лизатора. Нанесение алюмоксана предпочтительно происходит при температуре от 60 до 120°С, более предпочтительно от 80 до 120°С, наиболее предпочтительно от 100 до 120°С.
Носитель катализатора обрабатывают металлоценом либо во время обработки активирующим катализатор средством (способ 1 реактора), либо после этого. Могут применять любой металлоцен, известный в настоящем уровне техники, в том числе смесь различных металлоценов. Используемое в данном документе выражение металлоцен относится к комплексу переходного металла с координационной структурой, состоящему из атома металла, связанного с одним или несколькими лигандами. Металлоцены, применяемые по настоящему изобретению, предпочтительно выбирают из формулы (I) или (II):
(Аг)2МО2 ©
К(Аг)2М(22 (II) где металлоцены формулы (I) являются металлоценами без мостиковых связей и металлоцены формулы (II) являются металлоценами с мостиковыми связями;
указанный металлоцен формулы (I) или (II) имеет два Аг, связанных с М, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;
Аг представляет собой ароматическое кольцо, группу или фрагмент и каждый Аг независимо выбран из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил или флуоренил, где каждая из указанных групп может быть необязательно замещена одним или несколькими заместителями, причем каждый независимо выбран из группы, включающей водород, галоген и гидрокарбил с 1-20 атомами углерода, и где указанный гидрокарбил необязательно содержит один или несколько атомов, выбранных из группы, включающей В, 81, 8, О, Р и Р;
М представляет собой переходный металл М, выбранный из группы, включающей титан, цирконий, гафний и ванадий; и предпочтительно является цирконием;
каждый О независимо выбирают из группы, включающей галоген; гидрокарбокси с 1-20 атомами углерода и гидрокарбил с 1-20 атомами углерода, указанный гидрокарбил необязательно содержит один или несколько атомов, выбранных из группы, включающей В, 81, 8, О, Р и Р; и
В представляет собой двухвалентную группу или фрагмент, соединяющий две группы Аг и выбранный из группы, включающей С1-С20-алкилен, германий, кремний, силоксан, алкилфосфин и амин, и указанный В необязательно замещен одним или несколькими заместителями, причем каждый независимо выбран из группы, включающей гидрокарбил с 1-20 атомами углерода, и указанный гидрокарбил необязательно содержит один или несколько атомов, выбранных из группы, включающей В, 81, 8, О, Р и Р.
Используемое в данном документе выражение гидрокарбил с 1-20 атомами углерода подразумевается как относящееся к фрагменту, выбранному из группы, включающей линейный или разветвленный С1-С20-алкил; С3-С20-циклоалкил; С6-С20-арил; С7-С20-алкиларил и С7-С20-арилалкил или любые их комбинации.
Иллюстративные гидрокарбильные группы представляют собой метил, этил, пропил, бутил, амил, изоамил, гексил, изобутил, гептил, октил, нонил, децил, цетил, 2-этилгексил и фенил.
Иллюстративные атомы галогена включают хлор, бром, фтор и йод, и из этих атомов галогена хлор является предпочтительным.
Иллюстративные гидрокарбоксигруппы представляют собой метокси, этокси, пропокси, бутокси и амилокси.
В соответствии с настоящим изобретением обеспечивают способ, где мономеры этилена полимеризуют в присутствии металлоцена с мостиковыми связями или без мостиковых связей. Используемые в данном документе металлоцены с мостиковыми связями являются металлоценами, в которых два ароматических лиганда переходного металла, обозначенные как Аг в формулах (I) и (II), ковалентно связаны или соединены посредством структурного мостика. Такой структурный мостик, обозначенный как В в формулах (I) и (II), придает металлоцену стереожесткость, т.е. свободное движение лигандов металла ограничивается. По настоящему изобретению металлоцен с мостиковыми связями состоит из мезо- или рацемического стереоизомера.
Два Аг могут быть одинаковыми или различными. В предпочтительном варианте осуществления два Аг, оба, являются инденилом или, оба, являются тетрагидроинденилом, где каждая из указанных групп может быть необязательно замещена одним или несколькими заместителями, причем каждый независимо выбран из группы, включающей водород, галоген и гидрокарбил с 1-20 атомами углерода, и где указанный гидрокарбил необязательно содержит один или несколько атомов, выбранных из группы, включающей В, 81, 8, О, Р и Р. Если Аг является замещенным, оба Аг предпочтительно замещены одинаково. Однако в предпочтительном варианте осуществления оба Аг являются незамещенными.
В предпочтительном варианте осуществления металлоцен, применяемый в способе по настоящему изобретению, представлен формулой (I) или (II), приведенной выше, где
Аг является определенным выше и оба Аг одинаковые и выбраны из группы, которая включает циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил и флуоренил, где каждая из указанных групп может быть необязательно замещена одним или несколькими заместителями, причем каждый независимо выбран из группы, включающей галоген и гидрокарбил с 1-20 атомами углерода, как определено в данном доку
- 5 019933 менте;
М является определенным выше и предпочтительно представляет собой цирконий;
О является определенным выше и предпочтительно оба О одинаковые и выбраны из группы, которая включает хлорид, фторид и метил, и предпочтительно являются хлоридом; и
Я, если присутствует, является определенным выше и предпочтительно выбран из группы, включающей С1-С2о-алкилен и кремний;
указанный Я необязательно замещен одним или несколькими заместителями, причем каждый независимо выбран из группы, включающей галоген, гидросилил, гидрокарбил с 1-20 атомами углерода, как определено в данном документе.
В другом предпочтительном варианте осуществления металлоцен, применяемый в способе по настоящему изобретению, представлен формулой (I) или (II), приведенной выше, где
Аг является определенным выше и оба Аг различные и выбраны из группы, которая включает циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил и флуоренил, где каждая из указанных групп может быть необязательно замещена одним или несколькими заместителями, причем каждый независимо выбран из группы, включающей галоген и гидрокарбил с 1-20 атомами углерода, как определено в данном документе;
М является определенным выше и предпочтительно представляет собой цирконий;
О является определенным выше и предпочтительно оба О одинаковые и выбраны из группы, которая включает хлорид, фторид и метил, и предпочтительно являются хлоридом; и
Я, если присутствует, является определенным выше и предпочтительно выбран из группы, включающей С1-С20-алкилен и кремний и указанный Я необязательно замещен одним или несколькими заместителями, причем каждый независимо выбран из группы, включающей гидрокарбил с 1-20 атомами углерода, как определено в данном документе.
В варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ, где указанный металлоцен является металлоценом без мостиковых связей.
В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ, где указанный металлоцен представляет собой металлоцен без мостиковых связей, выбранный из группы, включающей бис-(изобутилциклопентадиенил)циркония дихлорид, бис-(пентаметилциклопентадиенил)циркония дихлорид, бис-(тетрагидроинденил)циркония дихлорид, бис-(инденил)циркония дихлорид, бис-( 1,3-диметилциклопентадиенил)циркония дихлорид, бис-(метилциклопентадиенил)циркония дихлорид, бис-(н-бутилциклопентадиенил)циркония дихлорид и бис-(циклопентадиенил)циркония дихлорид, и предпочтительно выбранный из группы, включающей бис-(циклопентадиенил)циркония дихлорид, бис-(тетрагидроинденил)циркония дихлорид, бис-(инденил)циркония дихлорид и бис-( 1 -метил-3 -бутилциклопентадиенил)циркония дихлорид.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ, где указанный металлоцен является металлоценом с мостиковыми связями.
В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ, где указанный металлоцен является металлоценом с мостиковыми связями, выбранным из группы, включающей этилен-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония дихлорид, этилен-бис-( 1 -инденил)циркония дихлорид, диметилсилилен-бис-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)циркония дихлорид, диметилсилилен-бис-(2-метил-1Н-циклопента[а]нафталин-3-ил)циркония дихлорид, циклогексилметил-бис-[4-(4-трет-бутилфенил)-2-метилинден-1-ил]циркония дихлорид, диметилсилилен-бис-[4-(4-трет-бутилфенил)-2-(циклогексилметил)инден-1-ил]циркония дихлорид.
Этилен-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония дихлорид является особенно предпочтительным.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ, где указанный металлоцен является металлоценом с мостиковыми связями, выбранным из группы, включающей дифенилметилен(3-т-бутил-5-метилциклопентадиенил)(4,6-ди-т-бутилфлуоренил)циркония дихлорид, ди-п-хлорфенилметилен(3-т-бутил-5-метилциклопентадиенил)(4,6-ди-т-бутил-флуоренил)циркония дихлорид, дифенилметилен(циклопентадиенил)(флуорен-9-ил)циркония дихлорид, диметилметилен(циклопентадиенил)(2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9-ил)циркония дихлорид,
- 6 019933 диметилметилен[1 -(4-1рет-бутил-2-метилциклопентадиенил)] (флуорен-9-ил)циркония дихлорид, дифенилметилен[1 -(4-трет-бутил-2-метилциклопентадиенил)] (2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9ил)циркония дихлорид, диметилметилен[1 -(4-трет-бутил-2-метилциклопентадиенил)] (3,6-ди-трет-бутилфлуорен-9ил)циркония дихлорид, диметилметилен(циклопентадиенил)(флуорен-9-ил)циркония дихлорид и дибензилметилен-(2,7-дифенил-3,6-ди-трет-бутилфлуорен-9-ил)(циклопентадиенил)циркония дихлорид.
Носитель обрабатывают металлоценом преимущественно с помощью смешивания желаемого металлоцена(ов) с носителем, модифицированным МАО. Предпочтительно смешивание происходит при комнатной температуре в течение периода времени по меньшей мере 15 мин, предпочтительно по меньшей мере 1 ч, более предпочтительно по меньшей мере 2 ч.
В конкретном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ, где молярное отношение алюминия, обеспеченного алюмоксаном, к переходному металлу М, обеспеченному металлоценом, катализатора для полимеризации составляет от 20 до 200 и, например, от 30 до 150 или предпочтительно от 30 до 100.
Если каталитическая система имеет от 0,1 до 12 вес.% Τι из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора, молярное отношение атомов Τι к переходному металлу М (Τί/Μ), где М является переходным металлом, выбранным из циркония, гафния и ванадия, каталитической системы на носителе составляет от 0,13 до 500, и молярное отношение атомов С.'1/Τί составляет предпочтительно менее 2,5. Если каталитическая система настоящего изобретения имеет предпочтительное содержание Τι от 1 до 10 вес.% из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора, молярное отношение атомов Τί/Μ каталитической системы на носителе составляет от 1,3 до 420.
Содержание С1, Τί и М измеряют с помощью рентгеновской флуоресценции (ХКЕ), известной в настоящем уровне техники.
Детали и варианты осуществления, упоминаемые выше в связи со способом производства каталитической системы на носителе, также применяют в отношении каталитической системы на носителе как таковой.
Полимеризация.
Детали и варианты осуществления, упоминаемые выше в связи со способом производства носителя катализатора и каталитической системы на носителе, также применяют в отношении способа полимеризации олефинов по настоящему изобретению.
Способ полимеризации олефинов (который включает гомо- и сополимеризации) настоящего изобретения предпочтительно выполняют в жидкой фазе (т.е. известной как фаза суспензии или суспензионный способ) или в газовой фазе или, в случае полимеризации пропилена, также блочным способом в присутствии каталитической системы на носителе по настоящему изобретению. Также применимы комбинации различных способов.
Жидкая фаза.
В суспензионном способе (жидкая фаза) жидкость содержит олефин либо пропилен, либо этилен и, если требуется, один или несколько альфа-олефиновых сомономеров, включающих от 2 до 10 атомов углерода, в инертном разбавителе. Сомономер могут выбирать из одного или нескольких альфаолефинов, таких как этилен (если полимеризуют пропилен), 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1гептен и 1-октен. Предпочтительно, если сополимеризуют пропилен, выбранным сомономером является этилен. Предпочтительно, если сополимеризуют этилен, сомономер выбирают из одного или нескольких альфа-олефиновых сомономеров, включающих от 3 до 10 атомов углерода, предпочтительно 1-гексен. В любом случае инертный разбавитель предпочтительно является изобутаном.
Способ полимеризации этилена типично выполняют при температуре полимеризации от 80 до 110°С и при давлении по меньшей мере 20 бар. Предпочтительно температура составляет от 85 до 110°С, и давление составляет по меньшей мере 40 бар, более предпочтительно от 40 до 42 бар.
Способ полимеризации пропилена типично выполняют при температуре полимеризации от 60 до 110°С и при давлении по меньшей мере 20 бар. Предпочтительно температура составляет 65-110°С, предпочтительно 70-100°С, более предпочтительно 65-78°С, и давление составляет по меньшей мере 40 бар, более предпочтительно от 40 до 42 бар.
В реакцию полимеризации для регулирования активности и свойств полимера, таких как индекс текучести расплава, могут вводить другие соединения, такие как металлалкил или водород. В одном предпочтительном способе настоящего изобретения способ полимеризации или сополимеризации выполняют в суспензионном реакторе, например в наполненном жидкостью петлевом реакторе.
Газовая фаза.
Каталитическая система настоящего изобретения также особенно пригодна для полимеризаций олефинов в газовой фазе. Полимеризации в газовой фазе могут осуществлять в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным слоем или реакторах с перемешиваемым слоем. Газовая фаза включает
- 7 019933 полимеризуемый олефин, предпочтительно этилен или пропилен, если требуется, один или несколько альфа-олефиновых сомономеров, включающих 2-10 атомов углерода, таких как этилен (если полимеризуют пропилен), 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен или их смеси, и инертный газ, такой как азот. Предпочтительно, если полимеризуют пропилен, выбранным сомономером является этилен. Предпочтительно, если полимеризуют этилен, выбранным сомономером является 1-гексен. В любом случае в среду полимеризации также необязательно могут впрыскивать металлалкил, а также одно или несколько других средств контролирования реакции, например водород. Температуру реактора могут регулировать до температуры от 60, 65, 70, 80, 85, 90 или 95°С до 100, 110, 112 или 115°С (Верой 1: Тес11по1оду аиб Есоиот1с Еуа1иа1юи, Сйет. 8ук1етк, 1аииату, 1998). Необязательно могут применять углеводородный разбавитель, такой как пентан, изопентан, гексан, изогексан, циклогексан или их смеси, если единицу газовой фазы пропускают в так называемом конденсирующем или суперконденсирующем режиме.
Блок.
Также могут получать полипропилен с использованием металлоценовой каталитической системы настоящего изобретения с помощью полимеризирования пропилена блочным способом, например в петлевом реакторе (8р11епро1®) или проточном реакторе со смесительным чаном (С8ТВ), или способом Зр^ен/опе®, т.е. в многосекционном циркуляционном реакторе. Также применимы комбинации способов вышеприведенных типов, например проточный реактор со смесительным чаном (СЗТВ) при блочных условиях, за которым следует реактор с газовой фазой. Как для суспензионного способа, так и для способа с газовой фазой, где требуется, пропилен может сополимеризоваться с одним или несколькими альфаолефиновыми сомономерами, включающими от 2 до 10 атомов углерода, предпочтительно этиленом.
Усиленная активность.
Неожиданно было обнаружено, что каталитическая система на носителе по настоящему изобретению значительно улучшает каталитическую активность металлоценовых каталитических систем.
В одном варианте осуществления было обнаружено, что каталитическая активность металлоценовой каталитической системы усиливалась более чем на 40% при использовании титанированного носителя по настоящему изобретению в полимеризациях этилена, по сравнению с нетитанированным носителем. Активность каталитической системы усиливалась более чем на 60% при сополимеризации этилена с сомономером. Активность каталитической системы усиливалась более чем на 35% при полимеризации пропилена.
Неожиданно, в промышленных условиях, например в двойном петлевом суспензионном реакторе (Абуаисеб ЭоиЫе Боор, т.е. два петлевых суспензионных реактора, соединенных последовательно), наблюдаемые активности для гомополимеризации олефинов с катализатором настоящего изобретения выше, чем для способов сополимеризации при тех же условиях. Наблюдали 100% усиление активности.
Полиолефин.
Настоящее изобретение также охватывает полиолефин, который можно получать с использованием каталитической системы на носителе настоящего изобретения. Когда каталитическая система настоящего изобретения имеет содержание Т1 1-12 вес.% из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора, тогда полиолефин, полученный с ее помощью, имеет молярное отношение атомов Т1 к переходному металлу М, т.е. Т1/М, где М выбран из одного или нескольких циркония, гафния и ванадия, от 0,13 до 500. Когда каталитическая система настоящего изобретения имеет содержание Т1 1-10 вес.% из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора, тогда полиолефин, полученный с ее помощью, предпочтительно имеет молярное отношение атомов Т1/М от 1,3 до 420. Переходный металл М указывает на то, что полиолефин получали в присутствии по меньшей мере одного металлоцена. К тому же, молярное отношение атомов С1/Т1 полиолефина должно быть менее 2,5. Это указывает на то, что полиолефин получали в отсутствие катализатора Циглера-Натта, поскольку катализаторы Циглера-Натта включают большие количества С1. Присутствие Т1 указывает на применение соединений, содержащих Т1, для стимулирования каталитической активности металлоцена.
Таким образом, в другом варианте осуществления настоящее изобретение охватывает полиолефин с молярным отношением атомов Т1/М от 0,13 до 500, предпочтительно 1,3-420, где М выбран из одного или нескольких циркония, гафния и ванадия, предпочтительно молярное отношение атомов С1/Т1 менее 2,5.
Содержание Т1 и М в полиолефине измеряют с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (1СР-АЕ8), известной в настоящем уровне техники. Содержание С1 измеряют с помощью ХВР, известного в настоящем уровне техники. Следует обратить внимание, что измерения выполняют на полиолефине, полученном из реактора (мелкая фракция), до добавления присадок и экструзии.
Такое содержание Т1 дает возможность образования полиолефина с использованием гораздо меньшего количества катализатора из-за усиленной активности каталитической системы на носителе в присутствии Т1. В результате полиолефин имеет более низкий каталитический остаток, что, в свою очередь, улучшает его применение по показателю здоровья и безопасности (меньше каталитического остатка потенциально перемещается к поверхности). Из-за усиленной активности полиолефины также имеют более
- 8 019933 низкие количества летучих веществ, потому что мономер и необязательный сомономер включаются более эффективно.
Таким образом, полиолефин, полученный с использованием каталитической системы на носителе настоящего изобретения, особенно подходит для применений, требующих хороших органолептических свойств, например для упаковки еды и питья.
Если полимеризуют этилен, полиэтилен, полученный с каталитической системой настоящего изобретения, может иметь распределение молекулярного веса (МАО), которое представляет собой М\\7Мп (средневесовой молекулярный вес/среднечисловой молекулярный вес, измеренный с помощью анализа СРС), как правило, от 2 до 10, более типично 3-8, плотность, измеренную по Ι3Θ 1183, типично от 0,920 до 0,970 г/см3 и индекс текучести расплава (М12), измеренный по Ι8Ο 1133, условие Э. при 190°С и 2,16 кг типично от 0,1 до 50 г/10 мин, предпочтительно 0,1-30 г/10 мин.
Если полимеризуют пропилен, полипропилен, полученный с каталитической системой настоящего изобретения, может иметь плотность, измеренную по Ι8Ο 1183 типично от 0,920 до 0,970 г/см3 и индекс текучести расплава (М12), измеренный по Ι8Ο 1133, условие Ь, при 230°С и 2,16 кг, в диапазоне от 0,05/10 мин до 2000 г/10 мин.
Полиолефины, полученные с использованием каталитической системы настоящего изобретения, могут быть применены в любом применении, известном специалисту в данной области техники.
Следующие примеры даны для иллюстрирования настоящего изобретения без ограничения его объема.
Пример 1. Полимеризация этилена.
Каталитические системы на носителе Катализатор Ζ1 и Катализатор Ζ2 по настоящему изобретению.
1. Модификация носителя.
Кремнеземный носитель нагревали под потоком азота с желаемым количеством исходного вещества Τι, т.е. смеси 80 вес.% изопропоксида титана и 20 вес.% третичного бутоксида титана ΤΥ8ΟΒ®, при 270°С, затем высушивали при 450°С (как показано на фиг. 1: Катализатор Ζ1 с 2 вес.% Τι и Катализатор Ζ2ο 4 вес.% Τι из расчета веса каталитической системы на носителе). Профиль активации для обоих катализаторов показан на фиг. 2.
2. Обработка МАО.
МАО смешивали в толуоле с модифицированным носителем при 110°С. После фильтрации восстановленный порошок промывали и высушивали в течение ночи для получения носителя, модифицированного МАО и Τι.
3. Обработка металлоценом.
Металлоцен этилен-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония дихлорид перемешивали с носителем, модифицированным МАО и Τι, при комнатной температуре в течение 2 ч. После фильтрации восстановленный порошок промывали и высушивали в течение ночи для получения каталитической системы на носителе по настоящему изобретению.
Полученные каталитические системы на носителе имели:
Катализатор Ζ1 - содержание Τι 1,5 вес.% Τι и молярное отношение атомов Τι/Ζγ 3,07.
Катализатор Ζ2 - содержание Τι 3 вес.% Τι и молярное отношение атомов Τι/Ζγ 6,14.
Содержание С1 было ниже предела обнаружения, присутствовали только следовые количества.
Содержание Τι, Ζγ и С1 измеряли с использованием ХВР.
На фиг. 5 показано, как Τι наносится преимущественно на поверхность частиц.
Каталитическая система на носителе Катализатор С1 (сравнительный).
1. Модификация носителя.
Кремнеземный носитель высушивали под потоком азота при 450°С.
2. Обработка МАО.
МАО смешивали в толуоле с модифицированным носителем при 110°С. После фильтрации восстановленный порошок промывали и высушивали в течение ночи для получения носителя, модифицированного МАО.
3. Обработка металлоценом.
Металлоцен этилен-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония дихлорид перемешивали с носителем, модифицированным МАО, при комнатной температуре в течение 2 ч. После фильтрации восстановленный порошок промывали и высушивали в течение ночи для получения каталитической системы на носителе.
Полимеризации этилена.
Полимеризации этилена проводили с Катализаторами Ζ1 и Ζ2 и сравнивали с полимеризациями этилена с использованием Катализатора С1 при одинаковых условиях реакции.
Каталитическую систему впрыскивали в 130 мл реактор, содержащий 75 мл изобутана, под давлением этилена 23,8 бар при 85°С для гомополимеризации.
Для проведений сополимеризации применяли такие же условия с добавлением 2,6 вес.% гексена.
На фиг. 1 показано сравнение каталитической активности между различными проведениями, Ката
- 9 019933 лизатор С1, не содержащий титана, служит эталоном. Как представлено, титанирование носителя по настоящему изобретению обеспечивает усиленные активности. Присутствие всего 1,5 и 3 вес.% Τι на каталитической системе на носителе уже усиливает каталитическую активность на около 40% в случае полимеризаций этилена. Полиэтилен, полученный с Катализатором Ζ1, имеет молярное отношение атомов Τϊ/Ζγ 3,07. Полиэтилен, полученный с Катализатором Ζ2, имеет молярное отношение атомов Τϊ/Ζγ 6,14.
Содержание С1 было ниже предела обнаружения, измеряемого с помощью ХКТ, присутствовали только следовые количества. Содержание 8Ϊ также измеряли с использованием ХКТ.
Содержание Τι и Ζγ измеряли с использованием 1СР-АЕ8.
Каталитические остатки измеряли, как указано ниже.
РЕ с использованием КАТАЛИЗАТОРА Ζ1 (изобретение) РЕ с использованием КАТАЛИЗАТОРА С1 (сравнительный)
81/частей на миллион 287,8 403
Τί/частей на миллион 1,85 без Τΐ
ΖΓ/частей на миллион 0,78 1Д
Таким образом, каталитический остаток в полиэтилене по настоящему изобретению с использованием Катализатора Ζ1 был меньшим, чем в полиэтилене, полученном с использованием Катализатора С1, что указывает, что титан, нанесенный на поверхность зерна катализатора, значительно усиливает каталитическую активность металлоцена.
Полимеризации этилена согласно способу с ΑΟΙ. (Абуапсеб БоиЫе Ьоор, т.е. двумя петлевыми суспензионными реакторами, соединенными последовательно) производили с Катализатором Ζ1 и сравнивали с результатами с использованием Катализатора С1. Катализатор Ζ1 показал на 100% более высокую активность катализатора по сравнению с Катализатором С1.
Пример 2. Полимеризация пропилена.
Каталитическая система на носителе Катализатор Υ по настоящему изобретению.
1. Модификация носителя.
Кремнеземный носитель нагревали под потоком азота с желаемым количеством (как показано на фиг. 4: Катализатор Υ имел 2 вес.% Τι из расчета веса каталитической системы на носителе) исходного вещества Τι, т.е. смеси 80 вес.% изопропоксида титана и 20 вес.% третичного бутоксида титана ΤΥ8ΘΚ®, при 270°С, затем высушивали при 450°С. Профиль активации показан на фиг. 2.
2. Обработка МАО.
МАО смешивали в толуоле с модифицированным носителем при 110°С. После фильтрации восстановленный порошок промывали и высушивали в течение ночи для получения носителя, модифицированного МАО и Τι.
3. Обработка металлоценом.
Металлоцен диметилсилилен-бис-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)циркония дихлорид перемешивали с носителем, модифицированным МАО и Τι, при комнатной температуре в течение 2 ч. После фильтрации восстановленный порошок промывали и высушивали в течение ночи для получения каталитической системы на носителе по настоящему изобретению. Каталитическую систему суспендировали в масле.
Катализатор Υ имел содержание Τι 1,5 вес.% Τι и молярное отношение атомов Τϊ/Ζγ 18.
Содержание С1 было ниже предела обнаружения, присутствовали только следовые количества. Содержание Τι, Ζγ и С1 измеряли с использованием ХКТ.
Каталитическая система на носителе Катализатор С2 (сравнительный).
1. Модификация носителя.
Кремнеземный носитель высушивали под потоком азота при 450°С.
2. Обработка МАО.
МАО смешивали в толуоле с модифицированным носителем при 110°С. После фильтрации восстановленный порошок промывали и высушивали в течение ночи для получения носителя, модифицированного МАО.
3. Обработка металлоценом.
Металлоцен диметилсилилен-бис-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)циркония дихлорид перемешивали с носителем, модифицированным МАО, при комнатной температуре в течение 2 ч. После фильтрации восстановленный порошок промывали и высушивали в течение ночи для получения каталитической системы на носителе. Каталитическую систему суспендировали в масле.
Полимеризации пропилена.
Полимеризации пропилена проводили с Катализатором Υ по настоящему изобретению и сравнивали с полимеризациями пропилена с использованием Катализатора С2 при одинаковых условиях реакции.
- 10 019933
Каталитическую систему впрыскивали в 8 л реактор, содержащий 4,5 л пропилена и 1,5 нл водорода, при 40°С для предварительной полимеризации. После впрыскивания катализатора температуру повышали до 70°С.
Для проведения сополимеризации применяли те же условия с добавлением 2,6 вес.% гексена.
На фиг. 4 показано сравнение каталитической активности между различными проведениями, Катализатор С2, не содержащий титана, служит эталоном. Как представлено, титанирование носителя по настоящему изобретению обеспечивает усиленные активности. Присутствие всего 1,5 вес.% Τι на каталитической системе на носителе уже усиливает каталитическую активность на около 35% в случае полимеризаций пропилена (фиг. 4).
Полипропилен, полученный с Катализатором Υ, имел молярное отношение атомов Τί/Ζτ 18.
Содержание С1 было ниже предела обнаружения, измеряемого с помощью ХКБ, присутствовали только следовые количества.
Содержание Τι и Ζτ измеряли с использованием 1СР-АЕ8.
Таким образом, каталитический остаток в полипропилене по настоящему изобретению был меньшим, чем в полипропилене, полученном с использованием Катализатора С2.

Claims (15)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения каталитической системы на носителе, включающий следующие этапы, на которых:
    a) титанируют кремнеземсодержащий носитель катализатора с удельной поверхностью от 150 до 800 м2/г посредством по меньшей мере одного парообразного соединения титана с общей формулой, выбранной из КпТ1(ОК')т и (КО)пТ1(ОК')т, где К и К' одинаковые или различные и выбраны из гидрокарбильных групп, содержащих от 1 до 12 атомов углерода и галогены; п составляет 0-4; т составляет 0-4 и т+п равняется 4, для образования титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора по меньшей мере с 0,1 вес.% Τι из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора;
    b) обрабатывают носитель активирующим катализатор средством;
    c) обрабатывают титанированный носитель по меньшей мере одним металлоценом во время или после этапа (Ь).
  2. 2. Способ по п.1, где носитель катализатора имеет от 0,1 до 60 вес.% Τι из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора.
  3. 3. Способ по любому из предыдущих пунктов, где соединения титана выбирают из группы, включающей тетраалкоксиды титана с общей формулой И(ОК')4, где каждый К' является одинаковым или различным и представляет собой алкил или циклоалкил с 3-5 атомами углерода, и их смеси.
  4. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, где соединения титана выбирают из И(ОС4Н9)4 и Τί№Η7)4.
  5. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, где соединение титана представляет собой смесь Τί^ΥΗ^ и И(ОС3Н7)4, где смесь имеет весовое отношение И(ОС4Н9)4 к И(ОС3Н7)4 20:80.
  6. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, где металлоцен выбирают из соединений формулы (I) или (II):
    (Аг)2Мр2 ©
    К(Аг)2М<22 (II) где металлоцены формулы (I) являются металлоценами без мостиковых связей и металлоцены формулы (II) являются металлоценами с мостиковыми связями;
    указанный металлоцен формулы (I) или (II) имеет две группы Аг, связанные с М, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;
    Аг представляет собой фрагмент, независимо выбранный из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил или флуоренил, где каждая из указанных групп может быть необязательно замещена одним или несколькими заместителями, причем каждый независимо выбран из группы, включающей водород, галоген и гидрокарбил с 1-20 атомами углерода, и указанный гидрокарбил необязательно содержит один или несколько атомов, выбранных из группы, включающей В, 81, 8, О, Б и Р;
    М представляет собой переходный металл М, выбранный из группы, включающей титан, цирконий, гафний и ванадий;
    каждый О независимо выбирают из группы, включающей галоген; гидрокарбокси с 1-20 атомами углерода и гидрокарбил с 1-20 атомами углерода, и указанный гидрокарбил необязательно содержит один или несколько атомов, выбранных из группы, включающей В, 81, 8, О, Б и Р; и
    К представляет собой двухвалентный фрагмент, соединяющий две группы Аг и выбранный из группы, включающей С1-С20-алкилен, германий, кремний, силоксан, алкилфосфин и амин, и указанный К необязательно замещен одним или несколькими заместителями, причем каждый независимо выбран из группы, включающей гидрокарбил с 1-20 атомами углерода, и указанный гидрокарбил необязательно
    - 11 019933 содержит один или несколько атомов, выбранных из группы, включающей В, 8ΐ, 8, О, Р и Р.
  7. 7. Способ по п.6, где металлоцен выбирают из соединений формулы (I) или (II), где каждый Аг выбран независимо из инденила или тетрагидроинденила.
  8. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, где активирующее средство представляет собой олигомерный, линейный или циклический алюмоксан, выбранный из соединений для олигомерных линейных алюмоксанов
    Κ-(Α1(Κ)-Ο)χ-Α1Κ2 (III) или для олигомерных циклических алюмоксанов где х составляет 1-40;
    у составляет 3-40;
    каждый К независимо выбран из С1-С8-алкила.
  9. 9. Каталитическая система на носителе, полученная способом по любому из предыдущих пунктов.
  10. 10. Каталитическая система на носителе по п.9, содержащая от 0,1 до 12 вес.% Τι из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора и имеющая молярное отношение атомов Τΐ/Μ, где М представляет собой переходный металл, выбранный из одного или нескольких циркония, гафния и ванадия, от 0,13 до 500.
  11. 11. Способ получения полиолефина, включающий этап, на котором полимеризуют олефин в присутствии каталитической системы на носителе по п.9 или 10 одним или несколькими из следующих способов:
    способом в газовой фазе;
    способом в фазе суспензии.
  12. 12. Способ получения полипропилена, включающий этап, на котором полимеризуют пропилен в присутствии каталитической системы на носителе по п.9 или 10 блочным способом.
  13. 13. Способ по п.11, где этилен сополимеризуют с альфа-олефиновым сомономером с 3-10 атомами углерода.
  14. 14. Способ по п.11 или 12, где пропилен сополимеризуют с альфа-олефиновым сомономером с 2-10 атомами углерода.
  15. 15. Полиолефин с молярным отношением атомов Τΐ/Μ от 0,13 до 500, где М представляет собой переходный металл, выбранный из одного или нескольких циркония, гафния и ванадия, и молярным отношением атомов С1/Т1 менее 2,5.
    - 12 019933
    Фиг. 2
    Активация 1 (сравнительный)
    Фиг. 3
    Оценка Τί в полимеризации пропилена
    Фиг. 4
    - 13 019933
    Содержание титана частицах катализатора по настоящему изобретению
    Фиг. 5
EA201270729A 2010-03-04 2011-03-03 Модифицированные носители катализатора EA019933B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10155537 2010-03-04
EP10172638 2010-08-12
PCT/EP2011/053233 WO2011107560A1 (en) 2010-03-04 2011-03-03 Modified catalyst supports

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201270729A1 EA201270729A1 (ru) 2013-01-30
EA019933B1 true EA019933B1 (ru) 2014-07-30

Family

ID=43891093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201270729A EA019933B1 (ru) 2010-03-04 2011-03-03 Модифицированные носители катализатора

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9156922B2 (ru)
EP (1) EP2542594B1 (ru)
KR (1) KR101422976B1 (ru)
CN (1) CN102869686B (ru)
BR (1) BR112012022316B1 (ru)
DK (1) DK2542594T3 (ru)
EA (1) EA019933B1 (ru)
ES (1) ES2664955T3 (ru)
WO (1) WO2011107560A1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103237817B (zh) * 2010-07-01 2016-03-16 道达尔研究技术弗吕公司 改性的催化剂载体
US9221930B2 (en) 2011-09-09 2015-12-29 Total Research & Technology Feluy Polyethylene with low catalytic residues
CN107987192B (zh) * 2016-10-26 2021-07-02 中国石油化工股份有限公司 一种负载型茂金属催化剂及其应用
ES2849568T3 (es) * 2017-01-13 2021-08-19 Total Res & Technology Feluy Polipropilenos de alta pureza y composiciones de polipropileno para moldeo
US11845816B2 (en) 2017-05-18 2023-12-19 Totalenergies Onetech Belgium Drawn articles of low MTI metallocene polypropylene and process to produce such drawn articles

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1415649A (en) * 1971-12-23 1975-11-26 Bp Chem Int Ltd Olefin polymerisation process and catalyst for use therein
EP0533221A1 (en) * 1991-07-25 1993-03-24 ENICHEM S.p.A. Catalyst for the polymerization of olefins
EP0882743A1 (en) * 1997-06-06 1998-12-09 Fina Research S.A. Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene
EP1162210A1 (en) * 2000-06-08 2001-12-12 ATOFINA Research Multimodal polyethylene obtained with multilayer chromium catalyst
WO2006049700A1 (en) * 2004-10-27 2006-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a treated support

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5124418A (en) * 1985-11-15 1992-06-23 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
IT1273662B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propiline'
FI952098A (fi) 1995-05-02 1996-11-03 Borealis As LLDPE-polymeerien valmistusmenetelmä
EP0882740A1 (en) * 1997-06-06 1998-12-09 Fina Research S.A. Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene exhibiting better environmental stress crack resistance
US6096678A (en) * 1998-04-22 2000-08-01 Ray; Sabyasachi Sinha Process for the preparation of supported aluminium chloride catalyst containing organo aluminium compound
US7354880B2 (en) * 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
CN1181105C (zh) * 2000-08-22 2004-12-22 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅胶载体催化剂组分及其催化剂和该催化剂的应用
US7381778B2 (en) * 2002-06-06 2008-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a treated support
US8222175B2 (en) * 2004-12-31 2012-07-17 Borealis Technology Oy Process for the preparation of an olefin polymerisation catalyst
US7595364B2 (en) * 2005-12-07 2009-09-29 Univation Technologies, Llc High density polyethylene
US20090215190A1 (en) * 2008-02-26 2009-08-27 Stirn Pamela J Apparatus and method for exothermic and endothermic reactions
CN103237817B (zh) 2010-07-01 2016-03-16 道达尔研究技术弗吕公司 改性的催化剂载体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1415649A (en) * 1971-12-23 1975-11-26 Bp Chem Int Ltd Olefin polymerisation process and catalyst for use therein
EP0533221A1 (en) * 1991-07-25 1993-03-24 ENICHEM S.p.A. Catalyst for the polymerization of olefins
EP0882743A1 (en) * 1997-06-06 1998-12-09 Fina Research S.A. Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene
EP1162210A1 (en) * 2000-06-08 2001-12-12 ATOFINA Research Multimodal polyethylene obtained with multilayer chromium catalyst
WO2006049700A1 (en) * 2004-10-27 2006-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a treated support

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BUNJERD JONGSOMJIT ET AL.: "Application of Silica/Titania Mixed Oxide-Supported Zirconocene Catalyst for Synthesis of Linear Low-Density Polyethylene", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 44, no. 24, 1 January 2005 (2005-01-01), pages 9059-9063, XP007913486, ISSN: 0888-5885, DOI: DOI:10.1021/IE050806D [retrieved on 2005-10-27], cited in the application, page 9059 - page 9063 *
BUNJERD JONGSOMJIT ET AL.: "Role of titania in TiO2-SiO2 mixed oxides-supported metallocene catalyst during ethylene/1-octene copolymerization", CATALYSIS LETTERS, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS-PLENUM PUBLISHERS, NE, vol. 100, no. 3-4, 1 April 2005 (2005-04-01), pages 139-146, XP019275109, ISSN: 1572-879X, cited in the application, page 139 - page 146 *

Also Published As

Publication number Publication date
DK2542594T3 (en) 2018-05-07
US9475893B2 (en) 2016-10-25
EP2542594A1 (en) 2013-01-09
CN102869686A (zh) 2013-01-09
KR20120123139A (ko) 2012-11-07
EA201270729A1 (ru) 2013-01-30
US20130144016A1 (en) 2013-06-06
KR101422976B1 (ko) 2014-07-23
US9156922B2 (en) 2015-10-13
BR112012022316B1 (pt) 2019-12-24
ES2664955T3 (es) 2018-04-24
BR112012022316A2 (pt) 2017-02-14
EP2542594B1 (en) 2018-02-21
US20150315304A1 (en) 2015-11-05
WO2011107560A1 (en) 2011-09-09
CN102869686B (zh) 2015-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10618987B2 (en) Modified catalyst supports
KR101535706B1 (ko) 미립자 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법
BR112012022013B1 (pt) método para revestimento pelo menos da superfície interna de um anel de pistão e anel de pistão
KR101465911B1 (ko) 개질된 촉매 지지체
US9475893B2 (en) Modified catalyst supports
EP1430086B1 (en) Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin
US9221930B2 (en) Polyethylene with low catalytic residues
US6384161B1 (en) Method and catalyst system for producing polyolefins with broadened molecular weight distributions
RU2806260C2 (ru) Этиленовые гомополимеры с обратным распределением короткоцепочечных разветвлений
US20030130447A1 (en) Method and catalyst system for producing polyolefins with a selected melt index
KR20240024253A (ko) 폴리에틸렌 중합체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM