CN102869686A - 改性的催化剂载体 - Google Patents

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Abstract

用于制备负载催化剂体系的方法，其包括如下步骤：a.将具有150m2/g-800m2/g、优选280-600m2/g的比表面积的含二氧化硅的催化剂载体用选自RnTi(OR’)m和(RO)nTi(OR’)m的通式的至少一种气化的钛化合物钛化，以形成具有至少0.1重量%的Ti的经钛化的含二氧化硅的催化剂载体，基于所述经钛化的含二氧化硅的催化剂载体的重量，其中R和R’相同或不同且选自包含1-12个碳的烃基和卤素，和其中n为0-4，m为0-4和m+n等于4，b.使用催化剂活化剂、优选铝氧烷处理所述载体，c.在步骤(b)期间或之后，使用至少一种茂金属处理所述经钛化的载体。

Description

改性的催化剂载体
技术领域
本发明涉及用于制备改性的催化剂载体、特别是适合于茂金属催化剂体系的催化剂载体的方法。
本发明还涉及根据该方法获得的负载催化剂体系、使用该载体的烯烃聚合方法以及由此获得的聚烯烃。
背景技术
茂金属催化剂体系被广泛用于包括烯烃聚合在内的多种聚合体系中。通常，为了从茂金属催化剂获得最高活性，必须将它们与有机铝
Figure BDA00002355240600011
烷(organoaluminoxane)如甲基铝
Figure BDA00002355240600012
烷(MAO)一起使用。该所得的催化剂体系通常被称为均相催化剂体系，因为所述有机铝
Figure BDA00002355240600013
烷或者所述茂金属的至少部分是溶解在聚合介质中的。这些均相催化剂体系具有如下缺点：当它们在淤浆聚合条件下使用时，它们产生在聚合过程期间粘至反应器壁的聚合物(通常被称为“结垢(fouling)”)和/或具有限制它们的商业应用的小粒度和低堆积密度的聚合物。
在致力于克服所述均相茂金属催化剂体系的所述缺点方面，已提出了多种方法。典型地，这些程序涉及茂金属铝
Figure BDA00002355240600014
烷催化剂体系的预聚合和/或将催化剂体系组分负载在多孔承载体(carrier)(也称为“粒状固体”或“载体(support)”)上。所述多孔承载体通常为含二氧化硅的载体。
在茂金属催化剂的开发中的另一重要考虑因素是通过使用给定量的催化剂在给定量的时间内获得的固体聚合物的产量。这被称为所述催化剂的“活性”。正在寻找提供改善的烯烃聚合活性的茂金属催化剂以及用来制备这样的催化剂的方法。改善的活性是指需要使用更少的催化剂来聚合更多的烯烃，从而显著地降低成本，因为茂金属比齐格勒-纳塔和铬催化剂昂贵。
对于钛化(titanate)用于茂金属催化的乙烯聚合反应中的二氧化硅载体，已进行了多种尝试。Jongsomjit等(Molecules2005，10，672，Ind.Eng.Chem.Res.2005，44，9059和Catalysis Letters第100卷，第3-4期，2005年4月)公开了用于二茂锆催化的乙烯聚合的二氧化硅的钛化，其中声称根据Conway等(J.Chem.Soc.，Faraday Trans.J，1989,85(1)，71-78)制备了载体，使得(不受理论制约)在整个催化剂载体中混合二氧化钛。不受理论制约，认为活性是有限的，因为未使催化剂颗粒(grain)脆(易碎，fragile)到足以在聚合期间爆裂(burst)并释放出活性中心。此外，Ti与所述活性中心的相互作用未得以优化。而且，MAO与TiOH和/或SiOH的相互作用是不同的。
EP0882743公开了这样的钛化程序：其中将钛化合物作为液体泵送到其中其气化的反应区中以使负载的基于铬的催化剂钛化。该程序严格地适用于铬催化剂(Philipp型催化剂)，即，仅对负载的铬催化剂以此方式钛化，以在烯烃聚合期间获得更短的聚合物链。没有动机以相同的方式对(不含任何铬的)载体进行钛化以用于茂金属催化的烯烃聚合中并且期望提高该催化剂体系的活性。铬催化剂是与茂金属完全不同的一类催化剂，茂金属是单中心的且对毒物敏感得多。它们经历完全不同的反应机理，使得使用铬催化剂和茂金属催化剂制备的聚烯烃具有非常不同的分子结构，特别地茂金属提供具有更窄分子量分布的聚烯烃。此外，钛化后的铬催化剂需要严格的活化条件，例如至少700℃的活化温度，使得钛化合物点燃以至少部分地产生TiO2。
因此，需要这样的催化剂载体，其用于具有改善的活性、不需要严格的活化条件或长的停留时间的茂金属催化剂。
本发明的一个目的是提供用于茂金属的新型的改善的含二氧化硅的催化剂载体。
本发明的进一步目的是提供具有更高催化活性的负载茂金属催化剂体系。
此外，本发明的一个目的是获得具有更低的催化残留物(catalytic residue)的聚烯烃。
发明内容
通过本发明解决所述目的的至少一个。
本发明涵盖用于制备负载催化剂体系的方法，其包括优选以所给顺序的以下步骤：
a.将具有约150m2/g-800m2/g、优选280-600m2/g、更优选280m2/g-400m2/g的比表面积的含二氧化硅的催化剂载体用选自RnTi(OR’)m和(RO)nTi(OR’)m的通式的至少一种气化的钛化合物、优选地在干燥且惰性的气体和/或空气的气氛中、优选在至少220℃钛化，以形成具有至少0.1重量%的Ti的经钛化的含二氧化硅的催化剂载体，基于所述经钛化的含二氧化硅的催化剂载体的重量，其中R和R’相同或不同且选自包含1-12个碳的烃基和卤素，和其中n为0-4，m为0-4和m+n等于4，
b.使用催化剂活化剂、优选铝氧烷(alumoxane)处理所述经钛化的载体，
c.在步骤(b)期间或之后，使用茂金属处理所述经钛化的载体。
还涵盖根据本发明的方法(特别是根据以下权利要求1-7的方法)获得的负载催化剂体系。应注意，根据该方法获得的负载催化剂体系具有沉积在含二氧化硅的载体的表面上的钛(见图5)。此外，观察到催化剂载体颗粒具有令人惊讶的改善的形态，特别是当包含基于所述经钛化的含二氧化硅的催化剂载体的重量的0.1-12重量%的Ti时。
在另一实施方式中，提供负载茂金属催化剂体系，其具有：基于所述经钛化的含二氧化硅的催化剂载体的重量的0.1-12重量%的Ti含量；0.13-500的Ti对选自锆、铪和钒的过渡金属M的原子摩尔比(Ti/M)；且优选地，小于2.5的Cl对Ti的原子摩尔比(Cl/Ti)。在更优选的实施方式中，所述负载茂金属催化剂体系具有基于所述经钛化的含二氧化硅的催化剂载体的重量的0.1-10重量%的Ti含量，1.3-420的原子摩尔比Ti/M，且优选地，小于2.5的原子摩尔比Cl/Ti。
还提供制备聚乙烯的方法，其包括在根据本发明的负载催化剂体系存在下使烯烃、优选乙烯或丙烯聚合的步骤，所述聚合在气相中或者在淤浆相中或者单独地在丙烯聚合的情况下在本体中进行。任选地，使所述烯烃与一种或多种α-烯烃共聚单体共聚。
本发明还涵盖使用根据本发明能获得的负载催化剂体系能得到的聚烯烃。
在另一实施方式中，提供聚烯烃，其具有0.13-500、优选1.3-420的Ti/M原子摩尔比，和优选地，小于2.5的Cl/Ti原子摩尔比，其中M选自锆、铪和钒。
令人惊讶地，根据本发明的催化剂载体改善了沉积在其上的茂金属的活性。不受理论制约，认为根据本发明的钛化步骤导致钛化合物主要存在于载体的表面上，从而使催化剂颗粒更脆并容许所述含二氧化硅的载体在聚合期间破裂和/或爆裂以提供甚至更多的能接近的(accessible)活性中心。此外，优化了MAO的分布及其与TiOH和SiOH的相互作用。在催化剂颗粒表面上的特定Ti分布的电子效应提高催化剂体系的活性。活性的提高意味着更少的催化残留物留在最终聚烯烃产物中，且挥发物的含量降低，这从健康和安全的角度而言均是特别令人感兴趣的特征。
附图说明
图1表示对于乙烯均聚和共聚而言，根据本发明的包含加入不同重量百分比的Ti的茂金属催化剂体系的催化活性与没有钛的茂金属催化剂体系的催化活性的对比。
图2表示根据本发明的茂金属催化剂体系的活化温度曲线。
图3表示没有钛的茂金属催化剂体系的活化温度曲线。
图4表示对于丙烯聚合而言，根据本发明的包含加入2重量%Ti的茂金属催化剂体系的催化活性与没有钛的茂金属催化剂体系的催化活性的对比。
图5表示经钛化的负载催化剂体系的SEM，其显示在颗粒表面上的更高浓度的Ti。
具体实施方式
催化剂体系
本发明涉及用于制备含二氧化硅的催化剂载体、用于制备使用所述载体制备的催化剂体系、和用于使用所述催化剂体系制造聚烯烃的方法。根据本发明的载体特别适合于茂金属催化剂聚合，因为其显著地提高茂金属催化剂体系的活性。
用于本发明的合适载体是基于二氧化硅的且包括具有至少150m2/g、优选至少200m2/g、更优选至少280m2/g和至多800m2/g、优选至多600m2/g、更优选至多400m2/g和更优选至多380m2/g的表面积的无定形二氧化硅。通过N2吸附使用公知的BET技术测量比表面积。
含二氧化硅的载体包含至少20、40或50重量%的无定形二氧化硅。所述含二氧化硅的载体还可包含氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆等的一种或多种。
优选地，所述载体是二氧化硅载体，即基本上100重量%的二氧化硅，或者是二氧化硅-氧化铝载体。在二氧化硅-氧化铝载体的情况中，所述载体优选地包括至多15%重量的氧化铝。
通常，所述载体有利地具有1cm3/g-3cm3/g的孔体积。具有1.3-2.0cm3/g孔体积的载体是优选的。对于具有小于
Figure BDA00002355240600051
直径的孔，通过N2脱附使用BJH方法测量孔体积。具有太小孔隙率的载体可导致熔体指数潜能(potential)的损失和导致较低的活性。具有大于2.5cm3/g孔体积的载体是不太合意的，因为在它们的合成期间，它们需要特殊的昂贵制备步骤(例如共沸干燥)。此外，因为它们通常对在催化剂操作(handling)、活化或在聚合中的使用期间的磨损更为敏感，这些载体经常导致更多的聚合物细粒(fine)的产生，这在工业过程中是不利的。
所述含二氧化硅的载体可通过各种已知技术(例如不限于凝胶化、沉淀和/或喷雾干燥)来制备。通常，粒度D50为从5μm、优选从30μm和更优选从35μm最高至150μm、优选最高至100μm和最优选最高至70μm。D50定义为这样的粒径：其中50重量%的颗粒具有更小的直径和50重量%的颗粒具有更大的直径。粒度D90最高达200μm，优选最高达150μm，最优选最高达110μm。D90定义为这样的粒径：其中90重量%的颗粒具有更小的直径和10重量%的颗粒具有更大的直径。粒度D10为至少2μm、优选至少5μm。D10定义为这样的的粒径：其中10重量%的颗粒具有更小的直径和90重量%的颗粒具有更大的直径。粒度分布使用光衍射粒度测定法，例如使用Malvern Mastersizer2000确定。颗粒形态优选为微球状以促进流化和减少磨损。
在钛化之前和/或期间和/或之后，干燥所述含二氧化硅的载体。如果之前干燥，则所述载体可经历预处理以将其脱水并驱除物理吸附的水。脱水步骤优选地通过将所述催化剂加热至至少100℃、更优选至少250℃和最优选至少为270℃的温度进行。所述干燥可在干燥且惰性的气体和/或空气的气氛中进行，但优选在干燥且惰性的气体例如氮气的气氛中进行。所述干燥可在流化床中和在干燥且惰性的气体例如氮气的气氛中进行。这样的脱水步骤可通常进行0.5-6小时。该步骤通常持续至少1小时、更优选至少2小时，最优选至少4小时。
所述载体也可在钛化之后干燥/加热，优选地干燥/加热至350℃-800℃、更优选400℃-700℃、最优选约450℃的温度。
所述含二氧化硅的载体在干燥之后或期间用一种或多种钛化合物加载(load)。因为目的是提供适合于茂金属催化剂的催化剂载体，所述钛化步骤不需要存在铬(铬的存在将意味着想到铬催化剂，此处情况并非如此)。所述钛化合物可为式RnTi(OR’)m、(RO)nTi(OR’)m、及其混合物，其中R和R’是相同或不同的包含1-12个碳原子的烃基或者卤素，所述卤素优选地选自氯或氟，和其中m和n等于0、1、2、3或4且m+n等于4。然而，优选地，Cl/Ti原子摩尔比保持低于2.5。优选地，所述钛化合物是四烷醇钛Ti(OR’)4，其中每个R’相同或不同，且可为各自具有3-5个碳原子的烷基或环烷基。也可使用这些化合物的混合物。优选地，所述钛化合物选自Ti(OC4H9)4和Ti(OC3H7)4，优选这两者的混合物，更优选具有20:80的Ti(OC4H9)4对Ti(OC3H7)4的重量比的混合物。所述钛化优选地通过将所述钛化合物逐渐地引入到干燥且惰性的非氧化性气体例如氮气和/或空气的物流中而进行。更优选地，所述钛化在干燥且惰性的气体的物流中进行。所述钛化步骤在使得所述钛化合物以其气化形式存在的温度进行。所述温度优选地保持为至少220℃、更优选至少250℃和最优选至少270℃。可将所述钛化合物作为液体泵送到其中其气化的反应区中。
控制该钛化步骤，使得沉积的钛的总量为0.1重量%-60重量%、优选0.1重量%-25重量%、更优选0.5重量%-15重量%、甚至更优选1重量%-12重量%和最优选1重量%-10重量%，基于所述经钛化的含二氧化硅的催化剂载体的重量。计算引入到气体物流中的钛化合物的总量以获得所得催化剂载体中所需要的钛含量，且调节所述钛化合物的行进(progressive)流速以提供0.5-2小时的钛化反应时间。
优选地，控制所述钛化步骤，使得载体的比表面积对所得催化剂载体的钛含量的比率为5000-20000m2/g Ti且更优选为从5000、6500、7500或9000m2/g Ti最高至12000、15000或20000m2/g Ti。在一个优选实施方式中，如果载体具有至少250m2/g且小于380m2/g的比表面积，则载体的比表面积对经钛化的载体的钛含量的比率为5000-20000m2/g Ti，和如果所述载体具有至少380和小于400m2/g的比表面积，则载体的比表面积对经钛化的催化剂载体的钛含量的比率为5000-8000m2/g Ti。
在引入所述钛化合物后，催化剂载体可在气体物流下冲洗典型地约0.75-2小时的时间。所述脱水和钛化步骤优选地在流化床中在气相中进行。
之后，将载体优选地加热到350℃-800℃、更优选400℃-700℃、最优选约450℃的温度。该步骤通常持续至少1小时、更优选至少2小时、最优选至少4小时。
在钛化之后，可将所述经钛化的催化剂载体在环境温度下在干燥且惰性的气氛例如氮气中储存。
催化剂载体在钛化后用催化剂活化剂处理。在一个优选实施方式中，将铝氧烷或铝氧烷的混合物用作茂金属的活化剂，但可使用本领域中已知的任何其它活化剂如硼烷化合物。所述铝氧烷可与茂金属一道使用以改善聚合反应期间催化剂体系的活性。如这里所使用的，术语铝氧烷是可与铝烷互换使用的，且是指能够活化所述茂金属的物质。
根据本发明使用的铝氧烷包括低聚的线型和/或环状的烷基铝氧烷。在一个实施方式中，本发明提供其中所述铝氧烷具有式(III)或(IV)的方法，
R-(Al(R)-O)x-AlR2(III)对于低聚的、线型铝氧烷；或
(-Al(R)-O-)y(IV)对于低聚的、环状铝氧烷
其中x为1-40，和优选为10-20；
其中y为3-40，和优选为3-20；和
其中每个R独立地选自C1-C8烷基，和优选为甲基。
在一个优选实施方式中，所述铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。通常，在由例如三甲基铝和水制备铝氧烷时，获得线型和环状化合物的混合物。用于制造铝氧烷的方法在本领域中是已知的，和因此未在这里详细公开。
催化剂载体用铝氧烷进行的处理可根据本领域技术人员已知的任何已知方法进行。有利地，将铝氧烷(优选MAO)与所述催化剂载体在惰性稀释剂/溶剂(优选甲苯)中混合。铝氧烷沉积优选地在60℃-120℃、更优选80℃-120℃、最优选100℃-120℃的温度进行。
所述催化剂载体在用催化剂活化剂处理期间用茂金属进行处理(一锅法)或者在用催化剂活化剂处理之后用茂金属进行处理。可应用本领域中已知的任何茂金属，包括不同茂金属的混合物。如这里所使用的，术语“茂金属”是指具有配位结构的过渡金属络合物，其由与一种或多种配体结合的金属原子构成。根据本发明所使用的茂金属优选地选自式(I)或(II)：
(Ar)2MQ2(I)；或
R”(Ar)2MQ2(II)
其中根据式(I)的茂金属是非桥联茂金属和根据(II)的茂金属是桥联茂金属；
其中根据式(I)或(II)的所述茂金属具有与M结合的两个Ar，所述两个Ar可彼此相同或不同；
其中Ar为芳族的环、基团或部分，且其中每个Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自氢、卤素和具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F和P的组的一个或多个原子；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属M；和优选为锆；
其中每个Q独立地选自卤素；具有1-20个碳原子的烃氧基；和具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F和P的组的一个或多个原子；和
其中R”是桥联所述两个Ar基团的二价基团或部分，且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R”任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自包括具有1-20个碳原子的烃基的组，和其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F和P的组的一个或多个原子。
如这里所使用的，术语“具有1-20个碳原子的烃基”用于指选自包括如下的组的部分：线型或支化的C1-C20烷基；C3-C20环烷基；C6-C20芳基；C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基的基团，或它们的任何组合。
示例性烃基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基、和苯基。
示例性卤素原子包括氯、溴、氟和碘，和在这些卤素原子中，优选氯。
示例性烃氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基。
根据本发明，提供其中在桥联或非桥联茂金属存在下聚合乙烯单体的方法。如这里所使用的“桥联茂金属”是其中在式(I)和(II)中表示为Ar的两个芳族过渡金属配体通过结构桥共价相连或连接的茂金属。在式(I)和(II)中表示为R”的这样的结构桥赋予所述茂金属以立体刚性，即，金属配体的自由运动受到限制。根据本发明，所述桥联茂金属由内消旋或外消旋立体异构体组成。
所述两个Ar可相同或不同。在一个优选实施方式中，所述两个Ar都为茚基或都为四氢茚基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自氢、卤素和具有1-20个碳原子的烃基，和其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F和P的组的一个或多个原子。如果被取代，则两个Ar优选为相同取代的。然而，在一个优选实施方式中，两个Ar都未被取代。
在一个优选实施方式中，用于根据本发明方法中的茂金属由如上面给出的式(I)或(II)表示，
其中Ar如上定义，和其中两个Ar相同且选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基和芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自卤素和如这里定义的具有1-20个碳原子的烃基；
其中M如上定义，和优选为锆，
其中Q如上定义，和优选两个Q相同且选自氯、氟和甲基，和优选为氯；和
其中R”当存在时，如上所定义，和优选地选自C1-C20亚烷基和硅，且其中所述R”任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自卤素、氢烷基(hydrosilyl)、如这里定义的具有1-20个碳原子的烃基。
在另一优选实施方式中，用于根据本发明方法中的茂金属由如上面给出的式(I)或(II)表示，
其中Ar如上定义，和其中两个Ar不同且选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基和芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自卤素和如这里定义的具有1-20个碳原子的烃基；
其中M如上定义，和优选为锆，
其中Q如上定义，和优选两个Q相同且选自氯、氟和甲基，和优选为氯；和
其中R”当存在时，如上所定义，和优选地选自C1-C20亚烷基和硅，且其中所述R”任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自如这里定义的具有1-20个碳原子的烃基。
在一个实施方式中，本发明提供其中所述茂金属是非桥联茂金属的方法。
在一个优选实施方式中，本发明提供其中所述茂金属是非桥联茂金属的方法，所述非桥联茂金属选自包括双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆和双(环戊二烯基)二氯化锆的组；且优选地选自包括双(环戊二烯基)二氯化锆、双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆和双(1-甲基-3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆的组。
在另一实施方式中，本发明提供其中所述茂金属是桥联茂金属的方法。
在一个优选实施方式中，本发明提供其中所述茂金属是桥联茂金属的方法，所述桥连金属茂选自包括如下的组：亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-1H-环戊二烯并[a]萘-3-基)二氯化锆、环己基甲基亚甲硅基双[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-茚-1-基]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[4-(4-叔丁基苯基)-2-(环己基甲基)-茚-1-基]二氯化锆。特别优选亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
在另一优选实施方式中，本发明提供其中所述茂金属是桥联茂金属的方法，所述桥连金属茂选自包括如下的组：二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(4,6-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二对氯苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(4,6-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](2,7-二叔丁基-芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](3,6-二叔丁基-芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆和二苄基亚甲基(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基-芴-9-基)(环戊二烯基)二氯化锆。
将载体用茂金属处理，有利地通过将期望的茂金属与经MAO改性的载体混合而用茂金属处理。优选地，混合在室温下发生至少15分钟、优选至少1小时、更优选至少2小时的持续时间。
在一个具体实施方式中，本发明提供其中聚合催化剂的由铝氧烷提供的铝对由茂金属提供的过渡金属M的摩尔比为20-200，和例如为30-150，或优选30-100的方法。
当基于经钛化的含二氧化硅的催化剂载体的重量，所述催化剂体系具有0.1-12重量%的Ti时，所述负载催化剂体系的Ti对所述过渡金属M的原子摩尔比(Ti/M)为0.13-500，和原子摩尔比Cl/Ti优选小于2.5，其中M为选自锆、铪和钒的过渡金属。当基于所述经钛化的含二氧化硅的催化剂载体的重量，本发明的催化剂体系具有1-10重量%的优选Ti含量时，所述负载催化剂体系的Ti/M原子摩尔比为1.3-420。
通过本领域中已知的X射线荧光(XRF)来测量Cl、Ti和M的含量。
以上结合用于制造负载催化剂体系的方法提到的细节和实施方式对于负载催化剂体系本身也适用。
聚合
以上结合用于制造催化剂载体和负载催化剂体系的方法提到的细节和实施方式对于根据本发明的烯烃聚合方法也适用。
本发明的烯烃聚合(包括均聚和共聚)方法在根据本发明的负载催化剂体系存在下进行，其优选地在液相中(即，称为“淤浆相”或”淤浆方法”)中或在气相中或在丙烯聚合的情形下也在本体方法中进行。不同方法的组合也是适用的。
液相
在淤浆方法(液相)中，液体包括在惰性稀释剂中的烯烃(丙烯或乙烯)，和需要时的一种或多种包含2-10个碳原子的α-烯烃共聚单体。所述共聚单体可选自一种或多种α-烯烃，如乙烯(当聚合丙烯时)、1-丁烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。优选地，如果共聚丙烯，则所选择的共聚单体是乙烯。优选地，如果共聚乙烯，则所述共聚单体选自一种或多种包含3-10个碳原子的α-烯烃共聚单体，优选为1-己烯。在任一种情况中，所述惰性稀释剂优选是异丁烷。
乙烯的聚合过程典型在80-110℃的聚合温度下和在至少20巴的压力下进行。优选地，所述温度为85-110℃，和所述压力为至少40巴，更优选为40-42巴。
丙烯的聚合过程典型地在60-110℃的聚合温度下和在至少20巴的压力下进行。优选地，所述温度为65-110℃，优选70-100℃，更优选65-78℃，和所述压力为至少40巴，更优选40-42巴。
可将其它化合物如烷基金属或氢气引入到聚合反应中以调节活性和聚合物性能，如熔体流动指数。在本发明的一个优选方法中，在淤浆反应器中例如在满液体环流反应器中进行聚合或共聚。
气相
本发明的催化剂体系还特别适合于烯烃的气相聚合。可在一个或多个流化床或搅拌床反应器中进行气相聚合。所述气相包含：待聚合的烯烃，优选乙烯或丙烯，如果需要的一种或多种包含2-10个碳原子的α-烯烃共聚单体如乙烯(当聚合丙烯时)、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或它们的混合物，以及惰性气体如氮气。优选地，如果聚合丙烯，则所选择的共聚单体是乙烯。优选地，如果聚合乙烯，则所选择的共聚单体是1-己烯。在任一种情况中，任选地，可将烷基金属以及一种或多种其它反应控制剂如氢气注入到聚合介质中。可将反应器温度调节到从60、65、70、80、85、90或95℃最高至100、110、112或115℃的温度(Report1：Technology and EconomicEvaluation，Chem Systems，1998年1月)。任选地，如果以所谓的浓缩(condensing)或超浓缩模式运转所述气相单元，则任选地可使用烃稀释剂如戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷或它们的混合物。
本体
聚丙烯也可通过使用本发明的茂金属催化剂体系通过以本体方法例如在环流反应器或连续搅拌罐反应器(CSTR)中或者以
Figure BDA00002355240600122
方法即在多区循环反应器中聚合丙烯而得到。以上类型的方法的组合也是适用的，例如，在本体条件下的连续搅拌罐反应器(CSTR)，之后为气相反应器。对于淤浆和气相方法，当需要时，丙烯可与一种或多种包含2-10个碳原子的α-烯烃共聚单体优选乙烯共聚。
提高的活性
令人惊讶地，发现根据本发明的负载催化剂体系大大地改善茂金属催化剂体系的催化活性。
在一个实施方式中，发现，通过在乙烯聚合中通过使用根据本发明的经钛化的载体，与未经钛化的载体相比，茂金属催化剂体系的催化活性提高超过40%。当使乙烯与共聚单体共聚时，催化剂体系的活性提高超过60%。当聚合丙烯时，催化剂体系的活性提高超过35%。
令人惊讶地，在工业条件下，例如在双淤浆环流反应器(先进双环流，即串联连接的两个淤浆环流反应器)中，对于使用本发明催化剂的烯烃均聚合所观测到的活性高于在相同条件下的共聚方法。观察到活性提高100%。
聚烯烃
本发明还涵盖使用本发明的负载催化剂体系能获得的聚烯烃。当基于经钛化的含二氧化硅的催化剂载体的重量，本发明的催化剂体系具有1-12重量%的Ti含量时，使用其获得的聚烯烃具有0.13-500的Ti对过渡金属M的原子摩尔比即Ti/M，其中M选自锆、铪和钒中的一种或多种。当基于经钛化的含二氧化硅的催化剂载体的重量，本发明的催化剂体系具有1-10重量%的Ti含量时，使用其获得的聚烯烃优选地具有1.3-420的Ti/M原子摩尔比。所述过渡金属M表明聚烯烃是在至少一种茂金属存在下获得的。此外，聚烯烃的Cl/Ti原子摩尔比应小于2.5。这表明聚烯烃是在不存在齐格勒-纳塔催化剂的情况下获得的，因为齐格勒-纳塔催化剂包括大量的Cl。Ti的存在表明含Ti化合物的使用提高了茂金属的催化活性。
因此在另一实施方式中，本发明涵盖具有0.13-500、优选1.3-420的Ti/M原子摩尔比且优选地，小于2.5的Cl/Ti原子摩尔比的聚烯烃，其中M选自锆、铪和钒中的一种或多种。
聚烯烃的Ti和M的含量通过本领域中已知的电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)来测量。Cl含量通过本领域中已知的XRF来测量。注意，所述测量是对由反应器获得的、在添加添加剂和挤出之前的聚烯烃(绒毛)进行的。
由于在Ti存在下负载催化剂体系提高的活性，这样的Ti含量容许使用少得多的催化剂形成聚烯烃。结果，聚烯烃具有较低的催化残留物，就健康和安全角度而言，这进而改善了其用途(更少的催化残留物可能迁移到表面)。由于提高的活性，聚烯烃还具有更低量的挥发物，因为更有效地引入了单体和任选的共聚单体。
因此，使用本发明的负载催化剂获得的聚烯烃特别适合于需要良好感官性质的应用，如用于食品和饮料包装。
当聚合乙烯时，使用本发明的催化剂体系获得的聚乙烯可具有：典型地2-10、更典型地3-8的分子量分布(MWD)，其由Mw/Mn(重均分子量/数均分子量，通过GPC分析测量)表示；典型地0.920至0.970g/cm3的根据ISO1183测量的密度和典型地0.1-50g/10分钟、优选0.1-30g/10分钟的根据ISO1133、条件D、在190℃与2.16kg下测量的熔体流动指数(MI2)。
当聚合丙烯时，使用本发明的催化剂体系获得的聚丙烯可具有：典型地0.920至0.970g/cm3的根据ISO1183测量的密度，和0.05g/10分钟-2000g/10分钟的根据ISO1133、条件L、在230℃和2.16kg下测量的熔体流动指数(MI2)。
使用本发明的催化剂体系获得的聚烯烃可用于本领域技术人员已知的任何应用中。
给出以下实施例来解释本发明而不限制其范围。
实施例
实施例1：乙烯聚合
根据本发明的负载催化剂体系“催化剂Z1”和“催化剂Z2”
1.载体改性
将二氧化硅载体在具有期望量的Ti前体(即
Figure BDA00002355240600141
其为80重量%异丙醇钛和20重量%叔丁醇钛的混合物)的氮气流下在270℃加热，然后在450℃干燥(如图1中所示：基于负载催化剂体系的重量，“催化剂Z1”具有2重量%Ti和“催化剂Z2”具有4重量%Ti)。两种催化剂的活化曲线示于图2中。2.MAO处理
在甲苯中于110℃下，将MAO与经改性的载体混合。过滤后，将收取的粉末洗涤并干燥整夜以获得MAO-和Ti-改性的载体。
3.茂金属处理
将茂金属亚乙基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆与所述MAO-和Ti-改性的载体在室温下一起搅拌2小时。过滤后，将收取的粉末洗涤并干燥整夜，以获得根据本发明的负载催化剂体系。
所获得的负载催化剂体系具有：
“催化剂Z1”，1.5重量%Ti的Ti含量和3.07的Ti/Zr原子摩尔比。
“催化剂Z2”，3重量%Ti的Ti含量和6.14的Ti/Zr原子摩尔比。
Cl含量低于检测极限，仅痕量存在。
Ti、Zr和Cl的含量使用XRF测量。
图5显示了Ti如何主要沉积在颗粒表面上。
负载催化剂体系“催化剂C1”(对比)
1.载体改性
将二氧化硅载体在氮气流下在450℃干燥。
2.MAO处理
在甲苯中于110℃下，将MAO与经改性的载体混合。过滤后，将收取的粉末洗涤并干燥整夜以获得MAO-改性的载体。
3.茂金属处理
将茂金属亚乙基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆茂金属与所述MAO-改性的载体在室温下一起搅拌2小时。过滤后，将收取的粉末洗涤并干燥整夜，以获得负载催化剂体系。
乙烯聚合
使用“催化剂Z1和Z2”进行乙烯聚合，并与使用“催化剂C1”在相同反应条件下的乙烯聚合进行比较。
将催化剂体系注入到在85℃下的包含75mL异丁烷在23.8巴的乙烯压力下的130mL反应器中进行均聚。
对于共聚试验中，使用相同的条件并且加入2.6重量%的己烯。
图1显示了在不同试验之间的催化活性的对比，不具有钛含量“催化剂C1”作为参照。如所呈现的，根据本发明对载体进行的钛化提供提高的活性。在负载催化剂体系上仅1.5重量%和3重量%Ti的存在已经在乙烯聚合的情况下将催化活性提高约40%。
使用“催化剂Z1”得到的聚乙烯具有3.07的Ti/Zr原子摩尔比。使用“催化剂Z2”得到的聚乙烯具有6.14的Ti/Zr原子摩尔比。
如通过XRF测量的，Cl含量低于检测极限，仅痕量存在。也使用XRF测量Si含量。
使用ICP-AEC测量Ti和Zr的含量。
催化残留物测量如下：
Figure BDA00002355240600151
因此，使用“催化剂Z1”的根据本发明的聚乙烯中的催化残留物少于使用“催化剂C1”获得的聚乙烯，表明沉积在催化剂颗粒表面上的钛大大地提高了茂金属的催化活性。
使用“催化剂Z1”进行基于ADL(先进双环流，即串联连接的两个淤浆环流反应器)方法的乙烯聚合，并与使用“催化剂C1”的结果比较。与“催化剂C1”相比，“催化剂Z1”显示出了高100%的催化活性。
实施例2：丙烯聚合
根据本发明的负载催化剂体系“催化剂Y”
1.载体改性
将二氧化硅载体在具有期望量的(如图4中所示：“催化剂Y”具有2重量%的Ti，基于负载催化剂体系的重量)Ti前体(即
Figure BDA00002355240600161
，其为80重量%异丙醇钛和20重量%叔丁醇钛的混合物)的氮气流下在270℃加热，然后在450℃干燥，活化曲线示于图2中。
2.MAO处理
在甲苯中于110℃下，将MAO与经改性的载体混合。过滤后，将收取的粉末洗涤并干燥整夜以获得MAO-和Ti-改性的载体。
3.茂金属处理
将茂金属二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆与所述MAO-和Ti-改性的载体在室温下一起搅拌2小时。过滤后，将收取的粉末洗涤并干燥整夜，以获得根据本发明的负载催化剂体系。将所述催化剂体系在油中淤浆化(调浆，slurry)。
“催化剂Y”具有1.5重量%Ti的Ti含量和18的Ti/Zr原子摩尔比。
Cl含量低于检测极限，仅痕量存在。
使用XRF测量Ti、Zr和Cl的含量。
负载催化剂体系“催化剂C2”(对比)
1.载体改性
将二氧化硅载体在氮气流下在450℃干燥。
2.MAO处理
在甲苯中于110℃下，将MAO与改性的载体混合。过滤后，将收取的粉末洗涤并干燥整夜以获得MAO-改性的载体。
3.茂金属处理
将茂金属二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆与所述MAO-改性的载体在室温下一起搅拌2小时。过滤后，将收取的粉末洗涤并干燥整夜，以获得负载催化剂体系。将所述催化剂体系在油中淤浆化。
丙烯聚合
使用根据本发明的“催化剂Y”进行丙烯聚合，并与使用“催化剂C2”在相同反应条件下的丙烯聚合进行比较。
将催化剂体系注入到在40℃下的包含4.5L丙烯和1.5NL氢气的8L反应器中进行预聚。在催化剂注入后，将温度升高至70℃。
对于共聚试验，使用相同的条件并且加入2.6重量%的己烯。
图4显示了在不同试验之间的催化活性的对比，不具有钛含量的“催化剂C2”作为参照。如所呈现的，根据本发明对载体进行的钛化提供提高的活性。在负载催化剂体系中仅1.5重量%Ti的存在已经在丙烯聚合的情况下将催化活性提高约35%(图4)。
使用“催化剂Y”得到的聚丙烯具有18的Ti/Zr原子摩尔比。
如通过XRF测量的，Cl含量低于检测极限，仅痕量存在。
使用ICP-AES测量Ti和Zr的含量。
因此，在根据本发明的聚丙烯中的催化残留物小于使用“催化剂C2”得到的聚丙烯。

Claims (15)

1.用于制备负载催化剂体系的方法，其包括如下步骤：
a.将具有150m2/g-800m2/g、优选280-600m2/g的比表面积的含二氧化硅的催化剂载体用选自RnTi(OR’)m和(RO)nTi(OR’)m的通式的至少一种气化的钛化合物钛化，以形成具有至少0.1重量%的Ti的经钛化的含二氧化硅的催化剂载体，基于所述经钛化的含二氧化硅的催化剂载体的重量，其中R和R’相同或不同且选自包含1-12个碳的烃基和卤素，和其中n为0-4，m为0-4和m+n等于4，
b.使用催化剂活化剂、优选铝氧烷处理所述载体，
c.在步骤(b)期间或之后，使用至少一种茂金属处理所述经钛化的载体。
2.根据前述权利要求任一项的方法，其中基于所述经钛化的含二氧化硅的催化剂载体的重量，所述催化剂载体具有0.1-60重量%、优选0.5-25重量%、更优选1-15重量%和最优选1-12重量%的Ti。
3.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述钛化合物选自具有通式Ti(OR’)4的四烷醇钛，其中每个R’相同或不同且可为各自具有3-5个碳原子的烷基或环烷基、以及它们的混合物。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述钛化合物选自Ti(OC4H9)4和Ti(OC3H7)4，优选两者的混合物，更优选具有20:80的Ti(OC4H9)4对Ti(OC3H7)4的重量比的混合物。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述茂金属选自式(I)或(II)：
(Ar)2MQ2(I)
R”(Ar)2MQ2(II)
其中根据式(I)的茂金属是非桥联茂金属和根据式(II)的茂金属是桥联茂金属；
其中根据式(I)或(II)的所述茂金属具有结合至M的两个Ar，所述两个Ar可彼此相同或不同；
其中Ar为芳族的环、基团或部分，且其中每个Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自氢、卤素和具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F和P的组的一个或多个原子；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属M；和优选为锆；
其中每个Q独立地选自卤素；具有1-20个碳原子的烃氧基；和具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F和P的组的一个或多个原子；
其中R” 是桥联两个Ar基团的二价基团或部分，且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R” 任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自包括具有1-20个碳原子的烃基的组，和其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F和P的组的一个或多个原子。
6.根据权利要求5的方法，其中所述茂金属选自(I)或(II)，其中每个Ar独立地选自茚基或四氢茚基，优选每个Ar是相同的。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述铝氧烷是选自如下的低聚的、线型或环状的铝氧烷：
R-(Al(R)-O)x-AlR2(III)对于低聚的线型铝氧烷；或
(-Al(R)-O-)y(IV)对于低聚的环状铝氧烷
其中x为1-40；其中y为3-40；和其中每个R独立地选自C1-C8烷基，优选甲基。
8.根据前述权利要求任一项获得的负载催化剂体系。
9.根据权利要求8的负载催化剂体系，其具有：0.1-12重量%的Ti，基于所述经钛化的含二氧化硅的催化剂载体的重量；和0.13-500的原子摩尔比Ti/M，其中M为选自锆、和钒的一种或多种中的过渡金属；且优选地，小于2.5的Cl/Ti原子摩尔比。
10.用于制备聚烯烃的方法，其包括在根据权利要求8或9的负载催化剂体系存在下以如下方法的一种或多种使烯烃聚合的步骤：
-以气相方法，优选在流化床反应器中；
-以淤浆相方法，优选在一个或多个淤浆环流反应器中，更优选在串联连接的两个淤浆环流反应器中。
11.用于制备聚丙烯的方法，其包括在根据权利要求8或9的负载催化剂体系存在下，以本体方法、优选在环流反应器中聚合丙烯的步骤。
12.根据权利要求10的方法，其中使乙烯与具有3-10个碳原子的α-烯烃共聚单体、优选1-己烯共聚。
13.根据权利要求10或11的方法，其中使丙烯与具有2-10个碳原子的α-烯烃共聚单体、优选乙烯共聚。
14.使用权利要求8或9的负载催化剂体系获得的聚烯烃。
15.聚烯烃，其具有：0.13-500的Ti/M原子摩尔比，其中M为选自锆、铪和钒的一种或多种中的过渡金属；和小于2.5的Cl/Ti原子摩尔比。
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