CN117881707A - 生产聚乙烯聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种聚合烯烃的方法，该方法包括任选在至少一种其他α烯烃共聚单体(优选C4‑10的α烯烃共聚单体)的存在下，优选在多级聚合方法配置中，在单位点聚合催化剂存在下聚合乙烯，以生产聚合物组分以生产聚乙烯聚合物或聚乙烯共聚物，其中单位点聚合催化剂包括(i)过渡金属络合物；(ii)助催化剂；和任选的(iii)载体；其特征在于：(威布尔模量)x(尺度参数)乘积等于或高于40MPa，(威布尔模量)/(尺度参数)比率等于或低于0.50MPa‑1，其中通过对催化剂颗粒的压缩强度的威布尔分析确定威布尔模量和尺度参数。本公开进一步涉及一种单位点聚合催化剂，包括(i)过渡金属络合物；(ii)助催化剂；和任选的(iii)载体，优选二氧化硅载体；其中单位点聚合催化剂的特征在于：(威布尔模量)x(尺度参数)乘积等于或高于40MPa，(威布尔模量)/(尺度参数)比率等于或低于0.50MPa‑1，其中通过对催化剂颗粒的压缩强度的威布尔分析确定威布尔模量和尺度参数。本公开进一步涉及单位点聚合催化剂在制备聚乙烯聚合物组分、聚乙烯聚合物或聚乙烯共聚物中的用途。

Description

生产聚乙烯聚合物的方法
公开的领域
本公开涉及使用单位点聚合催化剂聚合烯烃以生产聚乙烯聚合物和共聚物的方法。特别地，本公开涉及聚合烯烃，特别是在多级聚合方法配置中，以生产具有窄粒度分布的聚乙烯聚合物或共聚物。本公开进一步涉及单位点聚合催化剂。
公开的背景
与过渡金属卤化物相比，茂金属化合物是昂贵的材料。因此，为了以最小的催化剂进料速率最大化聚合装置的产量，高生产率的聚合催化剂是非常需要的。如果催化剂生产率太低，则该方法在经济上不可行。
此外，当操作连续聚合方法(例如淤浆或气相方法或两者的组合)时，重要的是避免反应器结垢以便最小化操作的中断。反应器结垢的一个主要原因是非常细的聚合物颗粒的存在，这些颗粒由于静电荷而倾向于粘附在方法表面上并开始在反应器壁上形成结垢。此外，这些颗粒往往会被夹带在气相反应器中，从而由于结片而导致严重的操作问题，或者它们会恶化热交换器和压缩机等外围设备的运行。特别地，如果聚合过程中使用的催化剂由高脆性颗粒组成，则存在其在聚合条件下碎裂得太快并且由于不受控制的初始颗粒碎裂而产生催化剂或聚合物细粉的风险。类似地，如果催化剂体系的活性组分在催化剂颗粒内分布不均匀，则存在聚合物颗粒内部产生空间空隙的风险，导致所得聚合物粉末的堆积密度低，具有在聚合过程中可操作性低的固有风险。
因此，发明一种茂金属催化剂将是非常有益的，该催化剂通过将聚合过程中的高生产率与最佳颗粒强度相结合来解决上述限制，以便在整个聚合过程中保持颗粒完整性，避免细粉的形成并保证生产高堆积密度的聚合物粉末。此外，发明一种催化剂将是非常有益的，该催化剂具有前述要求的特征，同时在载体内具有均匀分布的活性物质，以允许更好地控制聚合反应并最大限度地减少聚合物颗粒内部空间空隙的形成，以生产出高堆积密度的聚合物粉末和提高可操作性。
US7754834B2给出了通过将烯烃单体连续暴露于聚合反应器中存在的催化剂来形成聚合物颗粒的启示，其中聚合物颗粒从在催化剂颗粒的活性位点处最初形成“微粒簇”而生长。随着这些微粒簇的发展，在生长的初级聚合物颗粒之间会产生空间空隙，这些空隙最终占最终聚合物颗粒体积的10％至25％。最终聚合物颗粒中这些空间空隙的存在导致聚合物粉末堆积密度降低。低聚合物粉末堆积密度通常与聚合装置的生产量降低以及可操作性问题(例如细粉形成、材料流动性差、残留过多)有关，并且通常与导致聚合反应器结片和结块的质量和传热限制有关。
为了减少运行过程中聚合反应器中的结片和/或结块，WO2018212852A1公开了烯烃聚合催化剂组合物，其由孔径在300至之间和/或BET表面积小于700m2/g的孔占体积10％至80％的载体制备而成，其催化剂组分在整个载体材料中的分布更为均匀。然而，催化剂成分在载体材料中的分布情况只能通过XPS评估催化剂表面和内部的铝含量差异，这是评估颗粒内的催化活性组分的实际分布的定性方法。没有报道对整个载体中铝分布的实际测量来支持该主张。发明人还声称，使用本发明的催化剂导致更好地控制聚合动力学、提高生产率、减少中空聚合物颗粒的形成以及提高聚合物粉末的堆积密度。然而，仅提供了单级实验室规模的气相聚合实验来举例说明本发明的特征，这些特征不一定支持本发明在淤浆反应器或在多级反应器装置中组合的一系列淤浆和气相反应器的组合中的适用性。
类似地，WO2016176135A1给出了聚合反应器可操作性差通常是由于催化剂活性位点在载体孔网络内的不均匀分布造成的启示。发明人声称，使用大孔体积高达1.23mL/g的负载型催化剂组合物表现出良好的催化剂流动性并提供增强的反应器可操作性。然而，没有公开可以确定聚合中的催化剂性能和可操作性的实际改进的聚合数据。
为了减少聚合反应器在运行过程中的结片和/或结块，WO2018175071A1公开了由大孔隙率为0.15至0.50mL/g的载体制备的烯烃催化剂组合物导致载体材料上和/或载体材料中的催化剂组分沉积增加。发明人声称，使用此类载体减少了聚合过程中聚合反应器内的结片和/或结块。然而，没有提供催化剂活性或所得聚合物粉末堆密度改进的迹象。
US7244785B2公开了当使用固体聚合物如铝氧烷作为活化剂时，催化剂制备过程中活化剂的负载量直接影响催化剂生产率和所得聚合物粉末堆积密度：催化剂制备中铝氧烷活化剂的负载量越高，生产率和堆积密度越高。然而，发明人报道，由于活性物质浸出到反应介质中，在铝氧烷负载量高于6.40mol甲基铝氧烷/g二氧化硅(6.40molMAO/gsilica)时，聚合反应器壁上开始结垢。在较高铝氧烷负载量下的这种结垢现象阻碍了发明人充分利用其催化剂体系的潜力以通过聚合物粉末的高堆积密度达到最大催化剂生产率。
公开的简要说明
本公开的目的是提供一种乙烯聚合的方法，特别是多级聚合方法，通常包括多个串联的反应器，以及用于所述方法的特定催化剂系统，以减轻上述缺点。
本公开的目的通过一种特定的单位点聚合催化剂、所述催化剂的用途；一种烯烃聚合方法和一种聚乙烯(共)聚合物来实现，其特征如独立权利要求中所述。从属权利要求中公开了本公开的优选实施方案。
本公开基于提供催化剂颗粒的想法，所述催化剂颗粒能够遵循复制模式，从而产生具有球形形态和窄粒度分布并因此具有高堆积密度的聚合物颗粒。这对于聚合反应器的有效操作性和达到更高的生产率非常重要；在气相和/或淤浆环流反应器中都是如此。因此，提供一种茂金属催化剂体系至关重要，该体系有助于控制聚合过程中的催化剂碎裂，使生长的催化剂/聚合物颗粒能够经历平稳且可控的初始催化剂碎裂，进而产生具有高聚合物堆积密度的聚乙烯聚合物。控制催化剂颗粒碎裂动力学的手段将导致聚合方法条件的最佳选择，这反过来拓宽方法操作窗口并提供运行聚合反应器的灵活性，同时产生不良形态(例如，小尺寸颗粒、不规则形状等)的聚合物颗粒的风险较低。
这通过提供一种单位点聚合催化剂来实现，其特点在于：(威布尔模量)x(尺度参数)乘积等于或高于40MPa，(威布尔模量)/(尺度参数)比率等于或低于0.50MPa-1，其中通过对催化剂颗粒的压缩强度的威布尔分析确定威布尔模量和尺度参数。
公开的详细说明
本公开提供了一种烯烃聚合的方法，该方法包括任选地在至少一种其他α烯烃共聚单体，优选C4-10的α烯烃共聚单体的存在下，优选在多级聚合方法配置中，在单位点聚合催化剂的存在下，聚合乙烯以生产聚合物组分、聚乙烯聚合物或聚乙烯共聚物，
其中单位点聚合催化剂包括(i)过渡金属络合物；(ii)助催化剂；和任选的(iii)载体；和
其特点在于：(威布尔模量)x(尺度参数)乘积等于或高于40MPa，(威布尔模量)/(尺度参数)比率等于或低于0.50MPa-1，其中通过对催化剂颗粒的压缩强度的威布尔分析确定威布尔模量和尺度参数。
威布尔分布在材料科学中通常用于描述样本群体中脆性材料断裂机械强度的变异性。压缩测试中威布尔分析的两个特征参数是威布尔模量和压缩强度。威布尔模量是一个无量纲参数，它描述了样本群体中单个颗粒之间测得的压缩强度分布的变异性。威布尔模量对应于威布尔分布的形状参数。在压缩测试中，威布尔分布的尺度参数描述了样本群体中代表性单个颗粒的压缩强度，并以MPa单位表示。低威布尔模量对应于样品群体内测量的机械强度的高变异性，并且表明材料中缺陷的不均匀分布，导致在应力下的不均匀破裂行为。另一方面，高威布尔模量表明材料中缺陷的均匀分布，导致在应力下产生均匀的破裂行为。高尺度参数对应于高颗粒强度样品。低尺度参数对应于低颗粒强度样品。威布尔分布的两个参数与描述研究的材料的最终性能相关，并且在烯烃聚合催化剂颗粒的情况下，两个参数将影响聚合行为和最终聚合物粉末性能。
当本单位点聚合催化剂表现出(威布尔模量)x(尺度参数)乘积等于或高于40MPa(优选等于或高于41MPa，特别是42至75MPa)并且(威布尔模量)/(尺度参数)比率等于或低于0.50MPa-1(优选等于或低于0.49MPa-1，特别是0.25至0.49MPa-1)时，其中通过对催化剂颗粒的压缩强度的威布尔分析来确定威布尔模量和尺度参数，它们使得聚合物粉末在环流反应器中而且在气相反应器之后能够具有高堆积密度，以及在环流反应器中和在整个聚合过程中的高生产率。
本公开特别提供了一种在多级聚合方法配置中聚合烯烃的方法，该方法包括
a)在第一聚合步骤中，任选在至少一种其它α烯烃共聚单体(优选C4-10的α烯烃共聚单体)和单位点聚合催化剂存在下，优选在淤浆相中聚合乙烯，以形成第一聚合物组分(A)；和
b)在第二聚合步骤中，在步骤a)的第一聚合物组分(A)存在下，优选在气相中，任选在至少一种其它α烯烃共聚单体(优选C4-10的α烯烃共聚单体)存在下聚合烯烃单体，以形成第二聚合物组分(B)，
以生产聚乙烯聚合物或聚乙烯共聚物，
其中单位点聚合催化剂包括(i)过渡金属络合物；(ii)助催化剂；和任选的(iii)载体；且其特点在于(威布尔模量)x(尺度参数)乘积等于或高于40MPa(优选等于或高于41MPa，特别是42至75MPa)并且(威布尔模量)/(尺度参数)比率等于或低于0.50MPa-1(优选等于或低于0.49MPa-1，特别是0.25至0.49MPa-1)，其中通过对催化剂颗粒的压缩强度的威布尔分析来确定威布尔模量和尺度参数。
本公开特别提供了一种烯烃聚合的方法，包括
a)在第一聚合步骤中，任选在至少一种其它α烯烃共聚单体(优选C4-10的α烯烃共聚单体)和单位点聚合催化剂存在下聚合乙烯，所述单位点聚合催化剂包括，
(i)式(I)的茂金属络合物
(I)如本文所述
(ii)包括式(ii-I)的铝氧烷助催化剂的助催化剂
(ii-I)如本文所述
和任选的包括第13族元素的化合物的另外的助催化剂；和任选的
(iii)载体；
优选在淤浆相中，以形成第一聚合物组分(A)；和
b)在第二聚合步骤中，在步骤a)的第一聚合物组分(A)存在下，优选在气相中，任选在至少一种其它α烯烃共聚单体(优选C4-10的α烯烃共聚单体)存在下聚合烯烃单体，以形成第二聚合物组分(B)，
以生产聚乙烯聚合物或聚乙烯共聚物。
本公开还涉及一种单位点聚合，包括
(i)过渡金属络合物；
(ii)助催化剂；和
任选的(iii)载体；
其中单位点聚合催化剂特点在于(威布尔模量)x(尺度参数)乘积等于或高于40MPa(优选等于或高于41MPa，特别是42至75MPa)并且(威布尔模量)/(尺度参数)比率等于或低于0.50MPa-1(优选等于或低于0.49MPa-1，特别是0.25至0.49MPa-1)，其中通过对催化剂颗粒的压缩强度的威布尔分析来确定威布尔模量和尺度参数。
本公开特别涉及一种单位点聚合，包括
(i)式(I)的茂金属络合物
(I)如本文所述
(ii)助催化剂；
(iii)载体；和
其中单位点聚合催化剂特点在于(威布尔模量)x(尺度参数)乘积等于或高于40MPa(优选等于或高于41MPa，特别是42至75MPa)并且(威布尔模量)/(尺度参数)比率等于或低于0.50MPa-1(优选等于或低于0.49MPa-1，特别是0.25至0.49MPa-1)，其中通过对催化剂颗粒的压缩强度的威布尔分析来确定威布尔模量和尺度参数。
方法
本公开涉及一种聚合烯烃的方法，所述方法包括任选在至少一种其它α烯烃共聚单体(优选C4-10的α烯烃共聚单体)存在下聚合乙烯，以生产聚乙烯聚合物或聚乙烯共聚物。该方法通常包括任选但优选的预聚合步骤，随后是第一聚合步骤和第二聚合步骤。
优选地，在每个步骤中使用相同的单位点聚合催化剂，并且理想地，其以众所周知的方式按顺序从预聚合转移至随后的聚合步骤。
通常，单位点聚合催化剂的用量取决于催化剂的性质、反应器类型和条件以及聚合物产品所需的性能。如本领域众所周知的，氢气可用于控制任何反应器中聚合物的分子量。
因此，存在在多级聚合方法配置中聚合烯烃的方法，该方法包括
a)在第一聚合步骤中，任选在至少一种其它α烯烃共聚单体(优选C4-10的α烯烃共聚单体)和聚合催化剂存在下，优选在淤浆相中，在单位点聚合催化剂存在下聚合乙烯，以形成第一聚合物组分(A)；和
b)在第二聚合步骤中，在步骤a)的第一聚合物组分存在下，优选在气相中，任选在至少一种其它α烯烃共聚单体(优选C4-10的α烯烃共聚单体)存在下聚合烯烃单体(优选乙烯)，以形成第二聚合物组分(B)。
一种优选的方法配置基于型级联，特别是/>2G型级联，特别是3G型级联。
预聚合步骤
聚合步骤之前可以有预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善淤浆中催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性能。
预聚合步骤可以在淤浆或气相中进行。预聚合优选在淤浆中进行，优选在环流反应器中进行。
然后预聚合优选在惰性稀释剂中进行，稀释剂优选为具有1至6个碳原子的低沸点烃或此类烃的混合物。预聚合步骤中的温度通常为0至90℃，优选20至80℃，更优选25至70℃。压力不是关键的并且通常为1至150bar，优选10至100bar。
将任选的预聚合步骤中生产的聚合物的量计入乙烯聚合物组分(A)的量(wt％)。
当存在预聚合步骤时，将单位点聚合催化剂引入预聚合步骤。优选地，然后将预聚合步骤的反应产物引入到第一反应器中。
应当理解，在本发明的范围内，预聚合中生产的聚合物的量相对于最终多峰(共)聚合物在1至7wt％内。这可以算作在第一聚合步骤a)中生产的第一聚合物组分(A)的一部分。
第一聚合步骤a)
在本方法中，第一聚合步骤a)涉及聚合乙烯单体和任选至少一种烯烃共聚单体，优选C4-10的α烯烃共聚单体。
在一个实施方案中，第一聚合步骤涉及聚合乙烯以生产乙烯均聚物。
在另一个实施方案中，第一聚合步骤涉及聚合乙烯和至少一种烯烃共聚单体以生产乙烯共聚物。
第一聚合步骤a)中的聚合在单位点聚合催化剂的存在下进行，详见下文。
第一聚合步骤可以在任何合适的反应器或一系列反应器中进行。第一聚合步骤可以在一个或多个淤浆聚合反应器中进行。第一聚合步骤优选在一个或多个淤浆聚合反应器中进行，更优选在至少三个淤浆相反应器中进行，例如正好三个淤浆相反应器，包括一个用于进行预聚合的淤浆相反应器。
第一聚合区中的聚合优选在淤浆中进行。然后，聚合中形成的聚合物颗粒与碎裂并分散在颗粒内的催化剂一起悬浮在流体烃中。搅拌淤浆以使反应物从流体转移到颗粒中。
淤浆聚合通常在惰性稀释剂中进行，通常是烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或此类烃的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
淤浆的流体相中的乙烯含量可以为2至约50mol％，优选约3至约20mol％，特别是约5至约15mol％。具有高乙烯浓度的好处是催化剂的生产率提高，但缺点是与浓度较低时相比需要回收更多的乙烯。
淤浆聚合中的温度通常为50至115℃，优选60至110℃，特别是70至100℃。压力为1至150bar，优选10至100bar。
第一聚合步骤中的压力通常为35至80bar，优选40至75bar，特别是45至70bar。
第一聚合步骤中的停留时间通常为0.15小时至3.0小时，优选0.20小时至2.0小时，特别是0.30至1.5小时。
有时在流体混合物的临界温度和压力以上进行淤浆聚合是有利的。US-A-5391654中描述了这样的操作。在这样的操作中，温度通常为85至110℃，优选90至105℃，并且压力为40至150bar，优选50至100bar。
淤浆聚合可以在用于淤浆聚合的任何已知反应器中进行。此类反应器包括连续搅拌釜反应器和环流反应器。特别优选在环流反应器中进行聚合。在环流反应器中，通过使用循环泵，淤浆沿着封闭管道高速循环。环流反应器在本领域中是众所周知的，例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实例。
淤浆可以连续或间歇地从反应器中排出。间歇排出的优选方式是使用沉降腿，其中在从反应器排出一批浓缩淤浆之前使淤浆浓缩。除其他之外，在US-A-3374211、US-A-3242150以及EP-A-1310295中公开了沉降腿的使用。除其他外，EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640中公开了连续排出。如EP-A-1310295、EP-A-1591460和EP3178853B1中所公开的，连续排出有利地与合适的浓缩方法相结合。
如本领域已知的，可以将氢气供给到反应器中以控制聚合物的分子量。此外，可以将一种或多种α烯烃共聚单体添加到反应器中以控制聚合物产物的密度。这种氢气和共聚单体进料的实际量取决于所使用的催化剂以及所得聚合物的所需熔融指数(或分子量)和密度(或共聚单体含量)。
第二聚合步骤
将第一聚合物组分从第一聚合步骤转移至第二聚合步骤。
第一聚合步骤b)中的聚合在单位点聚合催化剂的存在下进行，详见下文。
在本方法中，第二聚合步骤b)涉及聚合乙烯单体和任选至少一种其他α烯烃共聚单体，优选C4-10的α烯烃共聚单体。
在一个实施方案中，第二聚合步骤涉及聚合乙烯和1-己烯以及任选至少一种烯烃共聚单体，以分别生产聚乙烯共聚物或乙烯三元共聚物。
第二聚合步骤优选在一个或多个气相聚合反应器中进行。
气相聚合通常在气-固流化床(也称为气相反应器(GPR))中进行。气固烯烃聚合反应器通常用于α烯烃(例如乙烯和丙烯)的聚合，因为它们在聚合物设计和各种催化剂体系的使用方面具有相对较高的灵活性。常见的气固烯烃聚合反应器变体是流化床反应器。
气固烯烃聚合反应器是用于将气态烯烃单体多相聚合成聚烯烃粉末颗粒的聚合反应器，其包括三个区域：在底部区域，将流化气体引入反应器；在通常为圆柱形的中间区域，流化气体中存在的烯烃单体聚合形成聚合物颗粒；在顶部区域，流化气体从反应器中排出。在某些类型的气固烯烃聚合反应器中，流化格栅(也称为分布板)将底部区域与中间区域隔开。在某些类型的气固烯烃聚合反应器中，顶部区域形成分离或夹带区域，其中由于其直径与中间区域相比扩大，流化气体膨胀并且气体从聚烯烃粉末分离。
致密相表示气固烯烃聚合反应器的中间区域内由于聚合物颗粒的形成而具有增加的堆积密度的区域。在某些类型的气固烯烃聚合反应器中，即流化床反应器中，致密相由流化床形成。
气相聚合中的温度通常为40至120℃，优选50至100℃，更优选65至90℃。
气相聚合中的压力通常为3至40bar，优选5至35bar，更优选10至32bar，甚至优选15至30bar。
气相聚合中的停留时间为1.0小时至4.5小时，优选1.5小时至4.0小时，特别是2.0至3.5小时。
气相反应器中的聚合物生产速率可以为10tn/h至65tn/h，优选12tn/h至58tn/h，特别是13tn/h至52.0tn/h，因此从气相反应器的总聚合物排出速率可以为15tn/h至100tn/h，优选18tn/h至90tn/h，特别是20tn/h至80.0tn/h。
生产比例(％第二聚合物组分(B)/％第一聚合物组分(A))可以为0.65至2.5，优选0.8至2.3，最优选1.0至1.65。
气相聚合可以在用于气相聚合的任何已知反应器中进行。此类反应器包括流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或它们的任何组合。当使用组合反应器时，聚合物会从一个聚合反应器转移到另一个反应器。此外，来自聚合阶段的聚合物的一部分或全部可以返回到之前的聚合阶段中。
通常优选在将聚合物引入随后的聚合阶段之前从聚合物中除去前一聚合阶段的反应物。这优选在将聚合物从一个聚合阶段转移至另一聚合阶段时进行。
单位点聚合催化剂
本方法中使用的聚合催化剂是单位点聚合催化剂。单位点聚合催化剂通常包括(i)过渡金属络合物、(ii)助催化剂和任选的(iii)载体。
优选地，第一和第二聚合步骤使用相同的单位点聚合催化剂(优选茂金属催化剂)进行，即在其存在下进行。
可以通过本领域已知的任何方式将催化剂转移至第一反应器中。例如，可以将催化剂悬浮在稀释剂中并将其保持为淤浆，将催化剂与油脂和油的粘性混合物混合并将所得糊料进料到聚合区域中或让催化剂沉降并将部分由此获得的催化剂泥浆引入聚合中。
本方法利用单位点催化。与齐格勒纳塔催化相反，使用单位点催化制备的聚乙烯共聚物具有使其区别于齐格勒纳塔材料的特征。特别是，共聚单体分布更加均匀。这可以使用TREF或Crystaf技术来显示。催化剂残留物也可以表明所使用的催化剂。例如，齐格勒纳塔催化剂不含Zr或Hf族(IV)金属。
本单位点催化剂的(威布尔模量)x(尺度参数)乘积等于或高于40MPa(优选等于或高于41MPa，特别是42至75MPa)并且(威布尔模量)/(尺度参数)比率等于或低于0.50MPa-1(优选等于或低于0.49MPa-1，特别是0.25至0.49MPa-1)，其中通过对催化剂颗粒的压缩强度的威布尔分析来确定威布尔模量和尺度参数。
本单位点聚合催化剂优选具有至少5MPa，优选至少5.5MPa，特别是6至25MPa，更优选7至20MPa，甚至更优选7至15MPa的压缩强度。
可以在惰性气氛下使用压缩测试仪测量任意10个或更多颗粒(例如正好10个颗粒)的单个压碎强度，并计算测量值的平均值作为聚合催化剂的压缩强度，从而确定压缩强度。优选地，在移除统计异常值之后计算测量值的平均值。压碎强度可通过岛津制作所株式会社(Shimadzu Seisakusho Ltd)生产的微压缩测试仪MCT-510进行测量。
本单位点聚合催化剂优选助催化剂(ii)与过渡金属络合物(i)的比率优选大于50mol/mol，优选60至200mol/mol，更优选100至160mol/mol。
过渡金属络合物(i)
过渡金属络合物包括元素周期表(IUPAC 2007)第3族至第10族的过渡金属(M)或锕系元素或镧系元素。
根据本发明的术语“过渡金属络合物”包括过渡金属的任何茂金属或非茂金属化合物，其带有至少一种有机(配位)配体并单独或与助催化剂一起表现出催化活性。过渡金属化合物是本领域众所周知的，并且本发明涵盖元素周期表(IUPAC 2007)第3至10族，例如第3至7族或第3至6族，例如第4至6族的金属化合物，以及镧系元素或锕系元素。
最优选地，过渡金属络合物(i)是茂金属络合物，其包含如上定义的过渡金属化合物。
本茂金属络合物可具有式(I)的结构：
其中每个X是σ供体配体；
每个Het独立地为含有至少一个选自O、N或S的杂原子的单环或多环杂芳族或杂环基团；
L是基于碳、硅或锗的二价桥，其中一个或两个骨架原子连接配体；
M为Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，为C1-10烷基、C1-10烷氧基、苄基、O-苄基、任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基或任选被1至3个C1-6烷基取代的O-苯基；和/或
两个相邻的R1基团与它们所连接的原子一起形成另外的环，例如从而与Cp环形成茚基环，所述另外的环任选地被至多4个R3基团取代；
每个R3相同或不同，为C1-10烷基、C1-10烷氧基或任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基；
每个n为0至3；
每个R2相同或不同，为C1-10烷基、C1-10烷氧基或-Si(R)3基团；
每个R为C1-10烷基或任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基；和
每个p为0至3。
以下优选选择适用于本文的所有通式。
M优选为Zr或Hf，更优选Zr。
每个X独立地为σ供体配体。因此，每个X可以相同或不同，优选为氢原子、卤素原子、直链或支链、环状或非环状C1-20烷基或C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基。
在一个实施方案中，X基团可为三烃基甲硅烷基(trihydrocarbylsilyl)、C1-10烷氧基、C1-10烷氧基-C1-10烷基-或酰胺基。
术语卤素包括氟、氯、溴和碘基团，优选氯基团。
相关的酰胺基为-NH2、-NHC1-6烷基或-N(C1-6烷基)2。
更优选地，每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺基、苯基或苄基。
还更优选地，每个X独立地为卤素原子、直链或支链C1-4烷基或C1-4烷氧基、苯基或苄基。
最优选地，每个X独立地为氯、苄基、环己基或甲基。
优选地，两个X基团相同。
两个X基团的最优选的选择是两个氯、两个甲基或两个苄基。
L是基于碳、硅或锗的桥。两个配体之间有一到两个骨架连接原子，例如配体-C-配体(一个骨架原子)或配体-Si-Si-配体(两个骨架原子)的结构。
桥原子可以携带其他基团。例如，合适的桥接配体L选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-，其中每个R'独立地为氢原子或任选包含一个或多个元素周期表第14至16族的杂原子或氟原子的C1-20烃基，或者任选两个R'基团一起可形成环。在一个实施方案中，R'可为被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的具有1至10个碳原子的烷基。
属于周期表第14至16族的术语杂原子包括例如Si、N、O或S。
优选地，L为-R'2Si-、亚乙基或亚甲基。
在式-R'2Si-中，每个R'独立地优选为C1-20烃基。因此，术语C1-20烃基包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基或这些基团的混合物，例如被烷基取代的环烷基。除非另有说明，优选的C1-20烃基为C1-20烷基、C2-20烯基、C4-20环烷基、C5-20环烷基烷基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基或C6-20芳基。
在一个实施方案中，式-R'2Si-代表硅环烷二基，例如硅环丁烷、硅环戊烷或9-硅芴。
优选地，两个R'基团相同。优选的R'为C1-10烃基或被具有1-10个碳原子的烷氧基取代的具有1-10个碳原子的烷基。优选的R'基团为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C2-10烯基、C3-8环烷基、环己基甲基、苯基或苄基，更优选地，每个R'独立地为C1-6烷基、C2-10烯基、C5-6环烷基或苯基，最优选地，两个R'都为甲基或者一个为甲基而另一个为环己基。最优选地，桥为-Si(CH3)2-。
Het基团可以相同或不同，优选相同。Het基团为含有至少一个选自O、N或S的杂原子的单环或多环杂芳族或杂环基团。如果环中存在N，根据环的结构，它可以带有H或C1-6烷基。
优选地，Het基团为单环的。优选地，Het基团为杂芳族基团。优选地，Het基团为单环杂芳族基团。优选地，Het基团为5或6元杂芳族或杂环结构。
优选的Het基团包括呋喃基、四氢呋喃基、噻吩基、吡啶基、哌啶基或吡咯基。
优选的是，Het环中有1个杂原子。优选的是，该杂原子是O或S，优选O。最优选Het是呋喃基。优选的是，Het基团与环戊二烯基环的连接位于与杂原子相邻的碳上。优选的是，Cp基团与Het环的连接位于与连接体L相邻的碳上。
每个R1相同或不同，为C1-10烷基、C1-10烷氧基、苄基、O-苄基(即OBz)、C6-10芳基、OC6-10芳基、任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基或任选被1至3个C1-6烷基取代的O-Ph；
和/或
两个相邻的R1基团与它们所连接的原子一起形成另外的环，例如从而与Cp环形成茚基环，所述另外的环任选地被至多4个R3基团取代。
然而，优选的是，不存在稠合环，因此配体包含两个环戊二烯基环。
每个R1优选为C1-6烷基、C1-6烷氧基、苄基或任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基。
更优选地，R1为C1-6烷基，例如甲基、乙基或叔丁基。
下标“n”优选为1或2，即优选的是环被取代。如果n是2，则优选的是R1为甲基。如果n是1，则优选的是R1为叔丁基。
如果n大于1，则优选的是R1基团不与同一个C原子结合。
如果n＝2，则R1基团优选是相邻的。如果n＝2，则R1基团优选连接至与桥L相邻的碳和下一个碳。
如果n＝1，则R1基团优选不与连接体L或Het基团相邻。
每个R2相同或不同，为C1-10烷基、C1-10烷氧基或-Si(R)3基团。优选的是R2为-Si(R)3基团。
每个R独立地为C1-6烷基或任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基。因此每个R基团相同或不同。
R基团优选为苯基或C1-4烷基，特别是甲基或苯基。在一个实施方案中，一个R为苯基并且其他R基团为C1-4烷基，例如甲基。在另一个实施方案中，所有R基团都为C1-4烷基。优选使用-SiPhMe2或SiMe3。
优选的是，p为0或1，更优选p＝1。
如果p不为0，则R2取代基优选位于与杂原子相邻的碳上。优选的是，R2基团不与连接Cp环的相同的碳原子结合。如果Het基团是呋喃基，则优选的是，Het环通过邻近O的两个碳连接至Cp环和Het基团(如果存在)。
本发明中使用的络合物优选如式(II)所示：
其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺基、苯基或苄基；
每个Het独立地为含有至少一个选自O、N或S的杂原子的单环或多环杂芳族或杂环基团；
L为-R'2C-或-R'2Si-，其中每个R'独立地为C1-20烃基或被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-10烷基；
M为Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，为C1-10烷基、C1-10烷氧基、苄基、O-苄基、任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基或任选被1至3个C1-6烷基取代的O-苯基；和/或
两个相邻的R1基团与它们所连接的原子一起形成另外的环，例如从而与Cp环形成茚基环，所述另外的环任选地被至多4个R3基团取代；
每个R3相同或不同，为C1-6烷基、C1-6烷氧基或任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基；
每个n为0至3；
每个R2相同或不同，为C1-10烷基、C1-10烷氧基或-Si(R)3基团；
每个R为C1-10烷基或任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基；和
每个p为0至3。
本茂金属络合物优选如式(III)所示：
其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺基、苯基或苄基；
每个Het独立地为含有至少一个选自O、N或S的杂原子的单环或多环杂芳族或杂环基团；
L为-R'2C-或-R'2Si-，其中每个R'独立地为C1-20烃基或被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-10烷基；
M为Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，为C1-10烷基、C1-10烷氧基、苄基、O-苄基、任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基或任选被1至3个C1-6烷基取代的O-苯基；
每个n为0至3；
每个R2相同或不同，为C1-6烷基、C1-6烷氧基或-Si(R)3基团；
每个R为C1-6烷基或任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基；和
每个p为0至3。
本茂金属络合物优选如式(IV)所示：
其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺基、苯基或苄基；
每个Het独立地为含有至少一个选自O、N或S的杂原子的单环杂芳族基团；
L为-R'2C-或-R'2Si-，其中每个R'独立地为C1-20烃基或被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-10烷基；
M为Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，为C1-6烷基或C1-6烷氧基；
每个n为0至3；
每个R2相同或不同，为C1-6烷基、C1-6烷氧基或-Si(R)3基团；
每个R独立地为C1-6烷基或任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基；和
每个p为0至3。
本茂金属络合物优选如式(V)所示：
其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺基、苯基或苄基；
每个Het独立地为含有至少一个选自O或S的杂原子的单环杂芳族或杂环基团；
L为-R'2Si-，其中每个R'独立地为C1-20烃基或被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-10烷基；
M为Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，为C1-6烷基或C1-6烷氧基；
每个n为1至2；
每个R2相同或不同，为C1-6烷基、C1-6烷氧基或-Si(R)3基团；
每个R为C1-10烷基或任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基；和
每个p为0至1。
本发明中使用的络合物优选如式(VI)所示：
其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺基、苯基或苄基；
每个Het独立地为含有至少一个选自O或S的杂原子的单环杂芳族或杂环基团；
L为-R'2Si-，其中每个R'独立地为C1-10烷基、C3-8环烷基或C2-10烯基；
M为Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，为C1-6烷基；
每个n为1至2；
每个R2相同或不同，为-Si(R)3基团；
每个R为C1-10烷基或任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基；和
每个p为0至1。
本茂金属络合物优选如式(VII)所示：
其中每个X为σ供体配体，例如其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺基、苯基或苄基；
L是基于碳、硅或锗的二价桥，其中一个或两个骨架原子连接配体，例如-R'2Si-，其中每个R'独立地为C1-20烃基或被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-10烷基；
每个R1相同或不同，为C1-6烷基；
每个n为0至3；
每个R2相同或不同，为C1-6烷基或-Si(R)3基团；
每个R为C1-10烷基或任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基；和
每个p为0至3。
本茂金属络合物优选如式(VIII)所示：
其中每个X为σ供体配体，例如其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺基、苯基或苄基；
L是基于碳、硅或锗的二价桥，其中一个或两个骨架原子连接配体，例如-R'2Si-，其中每个R'独立地为C1-20烃基或被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-10烷基；
每个R1相同或不同，为C1-6烷基；
每个n为1至2；
R2为-Si(R)3烷基；
每个R为C1-10烷基或任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基；
每个p为1。
本茂金属络合物优选如式(IX)所示：
其中每个X为σ供体配体，例如其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺基、苯基或苄基；
L为Me2Si-或(Me)C2-10烯基Si；
每个R1相同或不同，为C1-6烷基，例如甲基或叔丁基；
每个n为1至2；
R2为-Si(R)3烷基；
每个R为C1-6烷基或苯基；
每个p为1；
例如式(IX')
其中每个X为σ供体配体，例如其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺基、苯基或苄基；
L为Me2Si-或(Me)C2-10烯基Si；
每个R1相同或不同，为C1-6烷基，例如甲基或叔丁基；
每个n为1至2；
R2为-Si(R)3烷基；
每个R为C1-6烷基或苯基。
本茂金属络合物特别如式(X)所示：
其中每个X为σ供体配体，例如其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺基、苯基或苄基；
L是基于碳、硅或锗的二价桥，其中一个或两个骨架原子连接配体，例如-R'2Si-，其中每个R'独立地为C1-20烃基或被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-10烷基；
M为Ti、Zr或Hf；
每个Het独立地为含有至少一个选自O、N或S的杂原子的单环杂芳族或杂环基团；
每个R1相同或不同，为C1-10烷基；
每个n为1至3；
每个R2相同或不同，为-Si(RaRbRc)基团；
Ra为C1-6烷基；
Rb为C1-6烷基；
Rc为任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基；和
每个p为1至3；
例如式(X')
其中每个X为σ供体配体，例如其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺基、苯基或苄基；
L是基于碳、硅或锗的二价桥，其中一个或两个骨架原子连接配体，例如-R'2Si-，其中每个R'独立地为C1-20烃基或被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-10烷基；
每个R1相同或不同，为C1-10烷基；
每个n为1至3；
每个R2相同或不同，为-Si(RaRbRc)基团；
Ra为C1-6烷基；
Rb为C1-6烷基；
Rc为任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基。
更优选的络合物为式(XI)的络合物
其中每个X为σ供体配体，例如其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺基、苯基或苄基；
L是基于碳、硅或锗的二价桥，其中一个或两个骨架原子连接配体，例如-R'2Si-，其中每个R'独立地为C1-20烃基或被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-10烷基；
每个Het独立地为含有至少一个选自O、N或S的杂原子的单环杂芳族基团；
M为Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，为支链C3-10烷基；
每个R2相同或不同，为-Si(R)3基团；
每个R为C1-10烷基或任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基；和
每个p为1，
例如式(XI')
其中每个X为σ供体配体，例如其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺基、苯基或苄基；
L是基于碳、硅或锗的二价桥，其中一个或两个骨架原子连接配体，例如-R'2Si-，其中每个R'独立地为C1-20烃基或被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-10烷基；
每个R1相同或不同，为支链C3-10烷基；
每个R2相同或不同，为-Si(R)3基团；
每个R为C1-10烷基或任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基。
甚至更优选的茂金属络合物为式(XII)的络合物
其中每个X为σ供体配体，例如其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺基、苯基或苄基；
每个Het独立地为含有至少一个选自O、N或S的杂原子的单环杂芳族基团；
L为(RdRe)Si基团；
Rd为C1-10烷基；
Re为C2-10烯基；
M为Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，为C1-10烷基；
每个n为1至3；
每个R2相同或不同，为-Si(R)3基团；
每个R为C1-10烷基或任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基；和
每个p为0至3，
例如式(XII')
/>
其中每个X为σ供体配体，例如其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺基、苯基或苄基；
L为(RdRe)Si基团；
Rd为C1-10烷基；
Re为C2-10烯基；
每个R1相同或不同，为C1-10烷基；
每个n为1至3；
每个R2相同或不同，为-Si(R)3基团；
每个R为C1-10烷基或任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基。
高度优选的络合物为
助催化剂(ii)
为了形成活性催化物质，通常需要使用本领域众所周知的助催化剂。
根据本发明，需要一种包含第13族元素的助催化剂，例如含硼助催化剂或含铝助催化剂。将铝氧烷助催化剂与上述定义的茂金属催化剂络合物结合使用是最为优选的。
铝氧烷催化剂可以是式(ii-I)的一种：
其中n为6至20且R具有以下含义。
铝氧烷是在有机铝化合物例如式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的化合物的部分水解时形成的，其中R可为例如C1-10烷基(优选C1-5烷基)或C3-10环烷基、C7-12芳烷基或-烷芳基和/或苯基或萘基，并且其中Y可为氢、卤素(优选氯或溴)或C1-10烷氧基(优选甲氧基或乙氧基)。所得含氧铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(ii-I)的低聚物的混合物。
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。由于根据本发明用作助催化剂的铝氧烷由于其制备方式而并非纯化合物，因此下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度基于其铝含量。
还可以使用含硼助催化剂，任选地与铝氧烷助催化剂结合使用。
相关的含硼助催化剂包括式(ii-II)的助催化剂
BY3(ii-II)
其中Y相同或不同，为氢原子、1至约20个碳原子的烷基、6至约15个碳原子的芳基、各自在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子的烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，或氟、氯、溴或碘。Y的优选实例是氟、三氟甲基、芳族氟化基团例如对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选的选择是三氟硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选三(五氟苯基)硼烷。
然而，优选使用硼酸盐，即含有硼酸盐的化合物。
这些化合物通常含有式(ii-III)的阴离子：
(Z)4B-(ii-III)
其中Z为任选取代的苯基衍生物，所述取代基为卤代C1-6烷基或卤代基团。优选的选择是氟或三氟甲基。最优选地，苯基是全氟化的。
此类离子助催化剂优选含有弱配位阴离子，例如四(五氟苯基)硼酸根或四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根。
合适的阳离子抗衡离子包括三苯基碳正离子，并且是质子化的胺或苯胺衍生物，例如甲基铵、苯铵、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯胺、二苯基铵、N,N-二甲基苯铵、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴-N,N-二甲基苯胺或对硝基-N,N-二甲基苯胺。
根据本发明可以使用的优选离子化合物包括:
三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐、
三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐、
N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、
N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、
N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、
N,N-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、
二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、
三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐
或二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐。
优选三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、
N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、
N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐或
N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
因此，本发明中使用的优选硼酸盐包含三苯甲基，即三苯基碳正离子。因此，特别倾向于使用Ph3CB(PhF5)4及其类似物。
对于本领域的技术人员来说，助催化剂的合适用量是众所周知的。
载体(iii)
可以按照WO03/051934中的方案使用固体但无负载形式的本聚合催化剂。本聚合催化剂优选以固体负载形式使用。所用的颗粒载体材料可为无机多孔载体，例如二氧化硅、氧化铝或混合氧化物，例如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅。
优选使用二氧化硅载体。
特别优选地，载体是多孔材料，使得络合物可以装载到颗粒载体的孔中，例如使用类似于WO94/14856、WO95/12622、WO2006/097497和EP1828266中描述的方法。
载体如二氧化硅载体的平均粒度通常为10至100μm。优选地，二氧化硅载体的平均粒度为10至40μm，优选15至35μm。平均粒度(即中值粒度，D50)可以使用激光衍射粒度分析仪Malvern Mastersizer 3000、样品分散体：干粉来测定。
载体例如二氧化硅载体的平均孔径可以在10至100nm的范围内并且孔体积为1至3mL/g。
合适的载体材料的实例是例如由PQ Corporation生产和销售的ES757、由Grace生产和销售的Sylopol 948或由AGC Si-Tech Co.生产的SUNSPERA DM-L-303二氧化硅。载体可以任选在使用前进行煅烧在催化剂制备中以达到最佳的硅烷醇基含量。
催化剂每克载体(iii)(例如二氧化硅)可含有5至500μmol(例如10至200μmol)的过渡金属络合物(i)，以及3至15mmol的助催化剂(ii)(例如甲基铝氧烷)。
聚乙烯聚合物
本公开涉及聚乙烯聚合物的制备，特别是多峰乙烯均聚物或共聚物的制备。多峰乙烯均聚物或共聚物的密度可在900至980kg/m3之间。
本方法直接提供的聚乙烯聚合物是聚合物粉末的形式。
优选的是，多峰乙烯聚合物是共聚物。更优选地，多峰聚乙烯共聚物是LLDPE。其密度可为905至940kg/m3，优选910至935kg/m3，更优选915至930kg/m3，特别是916至928kg/m3。在一个实施方案中，910至928kg/m3的范围是优选的。本文使用的术语LLDPE是指线性低密度聚乙烯。LLDPE优选是多峰的。
术语“多峰”包括MFR为多峰的聚合物，因此也包括双峰聚合物。术语“多峰”还可以指关于“共聚单体分布”的多峰性。
通常，包括至少两种聚乙烯级分的聚合物被称为“多峰”，所述至少两种聚乙烯级分是在不同的聚合条件下生产的，导致这些级分的不同的(重均)分子量和分子量分布。前缀“多”涉及聚合物中存在的不同聚合物级分的数量。因此，例如，术语多峰聚合物包括由两个级分组成的所谓的“双峰”聚合物。多峰聚合物(例如LLDPE)的分子量分布曲线的形式(即聚合物重量分数与其分子量的函数关系曲线的外观)可以显示出两个或多个最大值，或者至少与单个分数的曲线相比明显变宽。通常，最终的MWD曲线会很宽、偏斜的或显示肩部。
理想地，本发明的多峰聚合物的分子量分布曲线将显示两个不同的最大值。或者，聚合物级分具有相似的MFR，并且共聚单体含量呈双峰分布。包括至少两种聚乙烯级分的聚合物也称为“多峰”，所述至少两种聚乙烯级分是在不同的聚合条件下生产的，导致这些级分的共聚单体含量不同。
例如，如果聚合物以连续的多级方法生产，利用串联的反应器并在每个反应器中使用不同的条件，则在不同反应器中生产的聚合物级分将各自具有其自己的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，将这些级分的各个曲线叠加到总所得聚合物产物的分子量分布曲线中，通常产生具有两个或更多个不同最大值的曲线。
在任何多峰聚合物中，可以存在较低分子量组分(LMW)和较高分子量组分(HMW)。LMW组分具有比较高分子量组分更低的分子量。该差异优选为至少5000g/mol。
用于本发明的多峰聚乙烯聚合物优选包含至少一种C4-10共聚单体。共聚单体可以存在于HMW组分(或第二组分)或LMW组分(或第一组分)或两者中。从这里开始，将使用术语LMW/HMW组分，但是所描述的实施方案分别适用于第一组分和第二组分。
优选的是，HMW组分包含至少一种C4-10共聚单体。LMW组分则可为乙烯均聚物或者还可包括至少一种C4-10共聚单体。在一个实施方案中，多峰聚乙烯聚合物包含单一共聚单体。在一个优选的实施方案中，多峰聚乙烯聚合物包括至少两种，例如，正好两种C4-10共聚单体。
在一个实施方案中，多峰聚乙烯聚合物是三元共聚物并且包含至少两种C4-10共聚单体。在这种情况下，HMW组分可为共聚物组分或三元共聚物组分，并且较低分子量(LMW)组分可为乙烯均聚物组分或共聚物组分。或者，LMW和HMW组分都可为共聚物，使得存在至少两种C4-10共聚单体。
因此，多峰聚乙烯聚合物可为其中HMW组分包括衍生自乙烯和至少两种其他C4-10的α烯烃单体(例如1-丁烯)和一种C6-10的α烯烃单体的重复单元的多峰聚乙烯聚合物。乙烯优选形成LMW或HMW组分的大部分。在最优选的实施方案中，LMW组分可包括乙烯1-丁烯共聚物并且HMW组分可包括乙烯1-己烯共聚物。
多峰聚乙烯聚合物中的总共聚单体含量可为例如0.2至14.0mol％，优选0.3至12mol％，更优选0.5至10.0mol％，最优选0.6至8.5mol％。
1-丁烯的存在量可为0.05至6.0mol％，例如0.1至5mol％，更优选0.15至4.5mol％，最优选0.2至4mol％。
C6-10的α烯烃的存在量可为0.2至6mol％，优选0.3至5.5mol％，更优选0.4至4.5mol％。
优选地，LMW组分具有比HMW组分低的共聚单体量(mol％)，例如LMW组分中共聚单体优选1-丁烯的量为0.05至0.9mol％，更优选0.1至0.8mol％，而HMW组分(B)中共聚单体优选1-己烯的量为1.0至8.0mol％，更优选1.2至7.5mol％。
如果需要，HMW组分中的共聚单体含量(mol％)＝(最终产品中的共聚单体含量(mol％)–(LMW组分的重量分数*LMW组分中的共聚单体含量(mol％)))/(HMW组分的重量分数)。
因此，多峰聚乙烯共聚物可以由乙烯以及1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中的至少一种形成。多峰聚乙烯聚合物可为乙烯丁烯己烯三元共聚物，例如其中HMW组分为乙烯丁烯己烯三元共聚物，LMW为乙烯均聚物组分。还设想使用乙烯与1-丁烯和1-辛烯共聚单体的三元共聚物，或乙烯与1-辛烯和1-己烯共聚单体的三元共聚物。
在另一个实施方案中，多峰聚乙烯共聚物可包括两种聚乙烯共聚物，例如两种乙烯丁烯共聚物或一种乙烯丁烯共聚物(例如作为LMW组分)和一种乙烯己烯共聚物(例如作为HMW组分)。还可以将聚乙烯共聚物组分和乙烯三元共聚物组分结合，例如乙烯丁烯共聚物(例如作为LMW组分)和乙烯丁烯己烯三元共聚物(例如作为HMW组分)。
多峰聚乙烯聚合物的LMW组分可以具有0.5至3000g/10min，更优选1.0至1000g/10min的MFR2。在一些实施方案中，LMW组分的MFR2可为50至3000g/10min，更优选100至1000g/10min，例如在目标是流延薄膜的情况下。在一些实施方案中，LMW组分的MFR2可为0.5至50g/10min，更优选1.0至10g/10min，优选1.5至9.0g/10min并且更优选2.0至8.5g/10min。其中目标是吹塑薄膜。
低分子量组分的分子量(Mw)应优选为20,000至180,000，例如40,000至160,000。
其密度可至少为925kg/m3，例如至少940kg/m3。930至950kg/m3，优选935至945kg/m3范围内的密度是可能的。
多峰聚乙烯聚合物的HMW组分可以例如具有小于1g/10min的MFR2，例如0.2至0.9g/10min，优选0.3至0.8g/10min，更优选0.4至0.7g/10min。其密度可小于915kg/m3，例如小于910kg/m3，优选小于905kg/m3。较高分子量组分的Mw可为70,000至1,000,000，优选100,000至500,000。
LMW组分可形成多峰聚乙烯聚合物的30至70wt％，例如38至62wt％，尤其是45至55wt％。
HMW组分可形成多峰聚乙烯聚合物的30至70wt％，例如38至62wt％，尤其是45至55wt％。
在一个实施方案中，存在40至45wt％的LMW组分和60至55wt％的HMW组分。
在一个实施方案中，聚乙烯聚合物由作为唯一聚合物组分的HMW和LMW组分组成。
本发明的多峰聚乙烯聚合物可以具有0.01至50g/10min，优选0.05至25g/10min，尤其是0.1至10g/10min的MFR2。
本发明的多峰聚乙烯聚合物可以具有900至960kg/m3，优选905至940kg/m3，尤其是910至935kg/m3的密度。
本发明的聚乙烯三元共聚物的分子量分布(MWD，Mw/Mn)在2.0至15.0的范围内，优选在2.2至10.0的范围内，更优选在2.4至4.6的范围内。
多峰聚乙烯聚合物可以如本文所述生产。优选地，多峰聚合物是使用例如两个淤浆反应器或两个气相反应器或其任意组合以任何顺序在至少两级聚合中制备的。然而，优选使用淤浆聚合制备多峰聚合物，例如在串联连接的两个环流反应器中，随后在气相反应器中进行气相聚合。
优选地，较低分子量聚合物级分在连续操作的串联环流反应器中生产，其中乙烯和任何共聚单体在如上所述的聚合催化剂和链转移剂例如氢的存在下聚合。稀释剂通常为惰性脂族烃，优选异丁烷或丙烷。
然后可以使用相同的催化剂在气相反应器中形成较高分子量的组分。
还可以使用进一步的聚合步骤，例如进一步的气相步骤。
通常优选在将聚合物引入随后的聚合阶段之前从聚合物中除去前一聚合阶段的反应物。这优选在将聚合物从一个聚合阶段转移至另一聚合阶段时进行。
当较高分子量组分在多级聚合中是第二组分时，不可能直接测量其性质。然而，本领域技术人员能够使用方程确定较高分子量组分的密度、MFR2等(/>The Polymer Processing Society,Europe/Africa Region Meeting,Gothenburg,Sweden,August 19-21,1997)：
根据所述在所述等式(eq.3)中，对于MFR2，a＝5.2并且b＝0.7。此外，w是具有较高MFR的其他乙烯聚合物组分(例如组分(A))的重量分数。因此，LMW组分可以视为组分1，HMW组分可以视为组分2。MIb是最终聚乙烯的MFR2。
在本发明的方法中制备的聚合物可用于各种应用中，例如薄膜，例如吹塑或流延薄膜。它们还可用于模塑应用。
实施例
实验的化学品及原材料
甲基铝氧烷以30wt％的MAO的甲苯溶液形式从Lannxess购得(Axion CA 1330)。
外消旋-二甲基硅烷二基双{2-(5-(三甲基甲硅烷基)呋喃-2-基)-4,5-二甲基环戊二烯-1-基}二氯化锆茂金属购自商业来源。
对比实施例1
预处理二氧化硅为从PQ Corp获得的商业合成无定形二氧化硅ES757。预处理是指根据常规PO催化剂技术在600℃下对二氧化硅进行商业煅烧。
催化剂分析和表征
通过ICP-OES测定固体催化剂组分中的Al和Zr含量
在手套箱中，使用分析天平将等份催化剂(约40mg)称重到玻璃称量皿中。然后将样品放置在配有进气口的钢制二级容器中，并使其暴露在空气中过夜。然后，使用5mL浓硝酸(65％)将皿中的内容物冲洗到Xpress微波炉容器(20mL)中。然后使用MARS 6实验室微波装置对样品进行微波辅助酸消化，在20分钟内升温至150℃，并在150℃下保持35分钟。将消化后的样品冷却至室温，然后转移至100mL塑料容量瓶中。加入含1000mg/L钇的标准溶液(0.4mL)。然后将烧瓶装满蒸馏水并摇动。溶液通过0.45μm尼龙注射器过滤器过滤，并使用Thermo iCAP 6300ICP-OES和iTEVA软件进行分析。
仪器使用空白(5％HNO3溶液，由浓硝酸制备)和六种标准溶液(0.005mg/L、0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L、10mg/L和100mg/L的Al和Zr溶液)对Al和Zr进行校准。溶液包含在蒸馏水中的5％HNO3(来自浓硝酸)、4mg/L的Y标准品。使用塑料容量瓶。曲线拟合和1/浓度加权用于校准曲线。在分析之前，使用空白和10mg/L的Al和Zr标准品(其具有4mg/L的Y和5％的HNO3，由浓硝酸在蒸馏水中制备)来验证和调整校准(仪器重新斜率功能)。质量控制样品(QC：1mg/L的Al；2mg/L的Zr和4mg/L的Y，溶于5％的HNO3中，由浓硝酸在蒸馏水中制备)被用来确认重新斜率。QC样本也在预定分析组结束时运行。
使用339.198nm线监测Zr的含量。通过394.401nm线监测Al的含量。Y371.030nm被用作内标。使用催化剂等分试样的原始质量和稀释体积计算原始催化剂样品的报告值。
压缩强度
实施例中的材料的压碎强度是使用岛津制作所的MCT-510微压缩测试仪确定的。将样品材料分散在下压缩板上，从中定位分离的颗粒，并选择使用光学显微镜进行测量。使用显微镜软件工具测量颗粒的直径。用不断增加的加载力压缩选定的样品颗粒，直到颗粒破裂或达到设定的最大力。材料的压碎强度由颗粒破裂点的最大压缩载荷和颗粒直径确定。测量在惰性条件下进行，负载速度为0.4462mN/sec，最大负载为40mN。对随机选择的10个颗粒的压碎强度进行了测量，去除统计异常值后的平均值即为催化剂的压缩强度。
使用商业统计分析软件(例如MiniTab或Origin)对单个颗粒数据进行威布尔分布分析。
催化剂组分粉末的粒度分布
使用激光衍射粒度分析仪Malvern Mastersizer 3000测量催化剂组分的粒度分布。样品分散体：干粉。
聚合物分析和表征
堆积密度
聚合物粉末的堆积密度可以根据标准方法例如ISO 60:1977或ASTM D1895-17确定。
MFR
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133确定并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性以及加工性能的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR2在230℃的温度和2.16kg的负载下确定，聚乙烯的MFR5在190℃的温度和5kg的负载下测量，聚乙烯的MFR2在190℃的温度和2.16kg的负载下测量。
密度
聚合物的密度根据ISO 1183-2/1872-2B进行测量。
粒度分布
聚合物粉末的粒度分布根据ISO 13320-1用Coulter LS200粒度分析仪测量。该仪器能够测量0.4至2000μm范围内的粒度分布。该方法是激光衍射法，其中激光束指向在流通比色皿中行进的样品。使用正庚烷作为样品流体。首先对聚合物样品进行预处理，筛选出大于2mm的颗粒。将筛选出的样品与异丙醇混合，然后放入超音波装置中，以便将颗粒相互分离。然后将预处理后的样品放入样品单元中进行分析。
粒度分布的平均值、中值(D50)和众数是通过使用标准统计分布分析方法从实验数据计算得出的。
聚合物粉末粒度分布的对数正态尺度和位置参数是通过将模型对数正态分布拟合到实验分布来确定的，使用以下公式计算分布的概率密度函数：
其中σ是尺度参数，μ是对数正态分布的位置参数。μ＝0且σ＝1的情况称为标准对数正态分布。
GPC
平均分子量(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度，通过多分散指数描述，PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12使用以下公式通过凝胶渗透色谱(GPC)确定：
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi是色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)，分别与洗脱体积Vi相关，其中N等于从积分限之间的色谱中获得的数据点数。
使用配备有红外(IR)检测器(IR4或IR5，来自PolymerChar(西班牙巴伦西亚)，配备有3个安捷伦-PLgel Olexis和1个安捷伦-PLgel Olexis保护柱的高温GPC仪器。使用用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。色谱系统在160℃和1mL/min的恒定流速下运行。每次分析注入200μL样品溶液。使用AgilentCirrus软件3.3版或PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据收集。
使用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)和19种窄MWD聚苯乙烯(PS)标准对色谱柱组进行校准，校准范围为0,5kg/mol至11 500kg/mol。PS标准品在室温下溶解数小时。聚苯乙烯峰值分子量到聚烯烃分子量的转换是通过使用Mark Houwink方程和以下MarkHouwink常数来完成的：
KPS＝19x10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝39x10-3mL/g,αPE＝0.725
KPP＝19x10-3mL/g,αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
所有样品均在0.5至1mg/mL的浓度范围制备，并在160℃下连续轻轻摇动溶解PP2.5小时或PE3小时。
对比催化剂实施例2(CE2)–两步制造程序的代表性描述
SiO2/甲基铝氧烷的制备：
从进料桶加入SiO2(5.0kg)并在反应器中惰性化以使O2水平低于2ppm。
将21.6kg甲苯加入到反应器中。在开始甲基铝氧烷进料之前，将混合物搅拌(40rpm)15分钟。在85分钟内，通过天平从进料容器中加入30wt％的甲基铝氧烷(8.53kg)。甲基铝氧烷进料完成后，用1kg甲苯将进料管线内的甲基铝氧烷冲洗到反应器中。将反应混合物加热至90℃。当内部温度达到85℃时，温度设定为95℃(油循环)。加热135分钟后，反应时间为120分钟。接下来，使淤浆沉降10分钟并过滤掉母液。将剩余的固体用甲苯(21.6kg)洗涤两次。第一次甲苯洗涤的30分钟洗涤的目标温度为90℃，第二次甲苯洗涤的目标温度为60℃。过滤第二次和第三次甲苯之前的沉降时间为10分钟。在第一次甲苯洗涤液沉降期间，开始将反应器冷却至60℃。最后将甲基铝氧烷处理过的SiO2在2kg/h的氮气流下在60℃(油循环温度)下干燥2小时，并在相同的氮气流下在5rpm搅拌下真空干燥6小时。对干燥的SiO2/甲基铝氧烷进行取样，并使用热重法在手套箱中使用Sartorius水分分析仪(型号MA45)测量HC含量。目标HC水平小于3％(实际为1.1％)。干燥后，反应器油循环温度设定为10℃。
茂金属甲苯溶液的制备：
将甲苯(8.85kg)加入到另一个反应器中并在25℃(油循环温度，搅拌400rpm)下搅拌20分钟。用滴定管加入茂金属外消旋-二甲基硅烷二基双{2-(5-(三甲基甲硅烷基)呋喃-2-基)-4,5-二甲基环戊二烯-1-基}二氯化锆(0.209g)，然后用甲苯(2L，甲苯总量8.4kg)冲洗。将反应器搅拌速度改变为150rpm以进行MC进料，并返回到400rpm，反应时间为3小时。反应时间后，将溶液转移至进料容器中以进料至二氧化硅-甲基铝氧烷。
催化剂的制备：
将反应器温度设置为80℃(油循环温度)并以40rpm的速度搅拌以添加茂金属溶液。在55分钟内通过喷嘴加入溶液(目标9.06kg，实际8.8kg)，然后在25℃下搅拌60分钟。将所得催化剂在25℃下稳定12小时。最后，将催化剂在2kg/h氮气流下在60℃(油循环温度)下干燥2小时，然后在相同氮气流下在5rpm的搅拌下真空干燥7小时。对干燥的催化剂进行取样，并使用热重法在手套箱中使用Sartorius水分分析仪(型号MA45)测量HC含量。目标HC水平小于3％。
对比催化剂实施例3(CE3)
催化剂CE3的制备方法与CE5类似，不同之处在于原材料的初始负载量和方法参数如表1进行了修改。
对比催化剂实施例4(CE4)
CE4按照与CE2相同的程序制备，但根据表2对方法进行了修改。
对比催化剂实施例5(CE5)–一步生产程序的代表性描述
SiO2的负载量:
从进料桶加入10kg二氧化硅(PQ Corporation ES757，在600℃下煅烧)并在反应器中惰性化直至O2水平低于2ppm。
茂金属/甲基铝氧烷的甲苯溶液的制备：
将甲苯(14.1kg)中的30wt％甲基铝氧烷从天平添加到另一个反应器中，然后在25℃(油循环温度)下加入甲苯(4.0kg)并以95rpm搅拌。加入甲苯后搅拌速度从95rpm升至200rpm，搅拌时间30分钟。从金属圆筒中加入茂金属外消旋-二甲基硅烷二基双{2-(5-(三甲基甲硅烷基)呋喃-2-基)-4,5-二甲基环戊二烯-1-基}二氯化锆477g，然后用4kg甲苯冲洗(甲苯总量8.0kg)。将反应器搅拌速度改变为95rpm以进行MC进料，并返回到200rpm，反应时间为3小时。反应时间后，将甲基铝氧烷/tol/MC溶液转移至进料容器中。
催化剂的制备：
将反应器温度设置为10℃(油循环温度)并以40rpm的速度搅拌以添加甲基铝氧烷/tol/MC。在205分钟内添加甲基铝氧烷/tol/MC溶液(目标22.5kg，实际22.2kg)，然后搅拌60分钟(油循环温度设置为25℃)。搅拌后，“干混合物”在25℃(油循环温度)下稳定12小时，搅拌速度为0rpm。将反应器转动20°(来回)并以5rpm的速度搅拌几轮，每小时一次。
稳定后，将催化剂在2kg/h氮气流下在60℃(油循环温度)下干燥2小时，然后(在相同氮气流下在5rpm的搅拌下)真空干燥13小时。对干燥的催化剂进行取样，并使用热重法在手套箱中使用Sartorius水分分析仪(型号MA45)测量HC含量。目标HC水平小于2％(实际为1.3％)。
本发明催化剂实施例1(IE1)
催化剂IE1的制备方法与CE5类似，不同之处在于原材料的初始负载量和方法参数如表1进行了修改。
本发明催化剂实施例2(IE2)
催化剂IE2的制备方法与CE5类似，不同之处在于原材料的初始负载量和方法参数如表1进行了修改。
本发明催化剂实施例3(IE3)
催化剂IE3的制备方法与CE5类似，不同之处在于原材料的初始负载量和方法参数如表1进行了修改。
本发明催化剂实施例4(IE4)
催化剂IE4的制备方法与CE5类似，不同之处在于原材料的初始负载量和方法参数如表1进行了修改。
通用实验室规模聚合程序：单峰共聚
在3升反应器中，在氮气压力下加入1.5mL的10％三异丁基铝(triisobulyaluminium)的庚烷溶液，然后在20℃下加入1250mL液体丙烷。反应器压力为8.92bar。将反应器加热至所需的60℃预聚合温度，搅拌速率为350rpm。反应器中的压力为21.95bar。
将500mL容器中的0.2barH2注入进料管线中。通过含有H2的管线将对应于3.70bar压差的乙烯(32.6g)和1-己烯(5.0mL/3.4g)加入到反应器中。反应器中的压力增加至25.65bar。
将所需量的催化剂(通常为25至35mg)称重到手套箱内的催化剂进料器中。催化剂进料器连接到聚合反应器，并通过3个重复的真空和氮气填充循环除去管线中的空气。管线惰性化后，用100mL丙烷将催化剂冲入反应器中，并将搅拌速度增加至550rpm。反应器中的压力约为25.61bar。
预聚合步骤持续进行，直到通过用流量计供给乙烯保持压力恒定，在60℃下形成2至5％的预聚合材料(大致相当于2至5g的C2消耗)。通常，需要大约40分钟才能达到所需的预聚合程度。
聚合反应器的温度升高至85℃，导致反应器压力为40.4bar。
将500mL容器中的0.2bar的H2注入管线中。通过含有H2的管线将对应于6.70bar压差的乙烯(62.5g)和1-己烯(10.0mL/6.7g)加入到反应器中。
对于淤浆聚合步骤，反应器在85℃下搅拌60分钟。通过流量计供给乙烯来保持压力恒定。聚合60分钟后，通过将搅拌速度降低至150rpm、将反应器排气并将温度降低至60℃来停止反应。为了去除烃残留物(打开前)–通过加压/释放1bar的氮气压力冲洗反应器10次。打开反应器之前，将其冷却至20℃。
对比方法实施例1(CPE1/CE5)
使用初始尺寸(D50)为25μm的单位点催化剂(CE5)来生产LLDPE薄膜。催化剂首先在预聚合反应器中在T＝50℃和P＝65barg下进行预聚合。更具体地，将900kg/h乙烯、每吨乙烯95kg的1-丁烯、每吨丙烷0.27Kg氢气和6.50吨丙烷/h(稀释剂)进料至预聚反应器，平均停留时间为30分钟。将产物转移至体积等于80m3的分离的环流反应器配置。将乙烯(C2)、丙烷(稀释剂)、1-丁烯(C4)和氢气(H2)送入反应器，聚合条件为T＝85℃，P＝64barg，平均停留时间等于1.0小时。H2/C2和C4/C2的摩尔比分别为2mol/kmol和100mol/kmol，总生产率为1.1kg/gcat。然后，材料在高压分离器中闪蒸出来，该分离器的操作压力被选择为等于2barg，并且估计的停留时间等于5分钟。随后，将聚合物颗粒转移至总体积等于350m3(包括脱离区)的气相反应器中，该反应器在20barg的总压力、75℃的温度下操作且气相组成为52.5％mol丙烷、10％mol氮气、32.5％mol乙烯、5％molC6和H2/C2＝0.5mol/kmol。在GPR中的总停留时间为3小时。气相反应器中的表观气体速度选择为0.45m/s。
在脱离区(再循环气体管道)的出口处放置了旋风分离器(有可能克服它)，以收集夹带的颗粒(估计颗粒携带量)并防止小尺寸颗粒通过气体压缩机和热交换器。
GPR中的催化剂生产率为1.5kg/gcat(3天平均值)。生产分割值等于58％。根据整个流化床的ΔP测量值(即ΔP＝rho*g*hbed)，测得的流化堆积密度等于260kg/m3。所使用的催化剂颗粒具有i)威布尔模量与尺度参数之比等于0.55和ii)威布尔模量与尺度参数之间的乘积值等于22。据测量，固体携带量等于160kg/h。此外，运行7天后，出现了明显的结块问题，导致了严重的可操作性问题。由于结片和结块问题，GPR的运行已中断，并最终在运行10天后关闭。
本发明方法实施例1(IPE1/IE2)
重复实施例1的程序，不同的是使用初始尺寸d50为25μm的不同单位点催化剂(IE2)。生产率为1.5kg/gcat，而GPR中的催化剂生产率为1.9kg/gcat。生产分割值等于58％。根据整个流化床的ΔP测量值，测得的流化堆积密度等于380kg/m3。所使用的催化剂颗粒具有i)威布尔模量与尺度参数之比等于0.49和ii)威布尔模量与尺度参数之间的乘积值等于47。据测量，固体携带量为5kg/h。GPR运行20天以来运行平稳。
本发明方法实施例2(IPE2/IE3)
重复实施例1的程序，不同的是使用初始尺寸d50为25μm的不同单位点催化剂(IE3)。生产率为1.5kg/gcat，而GPR中的催化剂生产率为2.1kg/gcat。生产分割值等于58％。根据整个流化床的ΔP测量值，测得的流化堆积密度等于390kg/m3。所使用的催化剂颗粒具有i)威布尔模量与尺度参数之比等于0.43和ii)威布尔模量与尺度参数之间的乘积值等于61。据测量，固体携带量等于4.0kg/h。GPR运行20天以来运行平稳。
表1–一步程序催化剂实施例
表2–两步程序催化剂实施例
表3A–分析和表征
表3B–分析和表征
表4–聚合数据
表5–连续方法聚合
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Claims (15)

1.一种聚合烯烃的方法，该方法包括
任选在至少一种其他α烯烃共聚单体的存在下在单位点聚合催化剂的存在下聚合乙烯以生产聚合物组分、聚乙烯聚合物或聚乙烯共聚物，
其中单位点聚合催化剂包括(i)过渡金属络合物；(ii)助催化剂；和任选的(iii)载体；和
其特征在于：(威布尔模量)x(尺度参数)乘积等于或高于40MPa，(威布尔模量)/(尺度参数)比率等于或低于0.50MPa-1，其中如实验部分所述通过对催化剂颗粒的压缩强度的威布尔分析确定威布尔模量和尺度参数。
2.一种在多级聚合方法配置中聚合烯烃的方法，该方法包括
a)在第一聚合步骤中，任选在至少一种其它α烯烃共聚单体(优选C4-10的α烯烃共聚单体)和单位点聚合催化剂存在下，优选在淤浆相中聚合乙烯，以形成第一聚合物组分(A)；和
b)在第二聚合步骤中，在步骤a)的第一聚合物组分(A)存在下，优选在气相中，任选在至少一种其它α烯烃共聚单体(优选C4-10的α烯烃共聚单体)存在下聚合烯烃单体，以形成第二聚合物组分(B)，
以生产聚乙烯聚合物或聚乙烯共聚物，
其中单位点聚合催化剂包括(i)过渡金属络合物；(ii)助催化剂；和任选的(iii)载体；和
其特征在于：(威布尔模量)x(尺度参数)乘积等于或高于40MPa，(威布尔模量)/(尺度参数)比率等于或低于0.50MPa-1，其中如实验部分所述通过对催化剂颗粒的压缩强度的威布尔分析确定威布尔模量和尺度参数。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中助催化剂(ii)与过渡金属络合物(i)的比率大于50mol/mol，优选60至200mol/mol，更优选100至160mol/mol。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中过渡金属络合物是式(I)的茂金属络合物
其中每个X是σ供体配体；
每个Het独立地为含有至少一个选自O、N或S的杂原子的单环或多环杂芳族或杂环基团；
L是基于碳、硅或锗的二价桥，其中一个或两个骨架原子连接配体；
M为Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，为C1-10烷基、C1-10烷氧基、苄基、O-苄基、任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基或任选被1至3个C1-6烷基取代的O-苯基；和/或
两个相邻的R1基团与它们所连接的原子一起形成另外的环，例如从而与Cp环形成茚基环，所述另外的环任选地被至多4个R3基团取代；
每个R3相同或不同，为C1-10烷基、C1-10烷氧基或任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基；
每个n为0至3；
每个R2相同或不同，为C1-10烷基、C1-10烷氧基或-Si(R)3基团；
每个R为C1-10烷基或任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基；和
每个p为0至3。
5.如权利要求4所述的方法，其中茂金属络合物如式(X)所示
其中每个X为σ供体配体，例如其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺基、苯基或苄基；
L是基于碳、硅或锗的二价桥，其中一个或两个骨架原子连接配体，例如-R'2Si-，其中每个R'独立地为C1-20烃基或被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-10烷基；
M为Ti、Zr或Hf；
每个Het独立地为含有至少一个选自O、N或S的杂原子的单环杂芳族或杂环基团；
每个R1相同或不同，为C1-10烷基；
每个n为1至3；
每个R2相同或不同，为-Si(RaRbRc)基团；
Ra为C1-6烷基；
Rb为C1-6烷基；
Rc为任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基；和
每个p为1至3。
6.如权利要求4所述的方法，其中茂金属络合物(i)如式(XII')所示
其中每个X为σ供体配体，例如其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺基、苯基或苄基；
L为(RdRe)Si基团；
Rd为C1-10烷基；
Re为C2-10烯基；
每个R1相同或不同，为C1-10烷基；
每个n为1至3；
每个R2相同或不同，为-Si(R)3基团；
每个R为C1-10烷基或任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基。
7.如权利要求2至6中任一项所述的方法，其中步骤a)在至少两个淤浆反应器中进行。
8.如权利要求2至6中任一项所述的方法，其中步骤a)在至少三个淤浆反应器中进行，例如正好三个淤浆反应器。
9.一种单位点聚合催化剂，包括
(i)过渡金属络合物；
(ii)助催化剂；和
任选的(iii)载体，优选二氧化硅载体；
其中单位点聚合催化剂的特征在于：(威布尔模量)x(尺度参数)乘积等于或高于40MPa，(威布尔模量)/(尺度参数)比率等于或低于0.50MPa-1，其中如实验部分所述通过对催化剂颗粒的压缩强度的威布尔分析确定威布尔模量和尺度参数。
10.如权利要求9所述的单位点聚合催化剂，其中助催化剂(ii)与过渡金属络合物(i)的比率大于50mol/mol，优选60至200mol/mol，更优选100至160mol/mol。
11.如权利要求9或10所述的单位点聚合催化剂，其中助催化剂(ii)如式(ii-I)所示：
其中n为6至20，R为C1-10烷基(优选C1-5烷基)或C3-10环烷基、C7-12芳烷基或-烷芳基和/或苯基或萘基；
优选地，助催化剂(ii)是甲基铝氧烷。
12.如权利要求9至11中任一项所述的单位点聚合催化剂，其中过渡金属络合物是式(I)的茂金属络合物
其中每个X是σ供体配体；
每个Het独立地为含有至少一个选自O、N或S的杂原子的单环或多环杂芳族或杂环基团；
L是基于碳、硅或锗的二价桥，其中一个或两个骨架原子连接配体；
M为Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，为C1-10烷基、C1-10烷氧基、苄基、O-苄基、任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基或任选被1至3个C1-6烷基取代的O-苯基；和/或
两个相邻的R1基团与它们所连接的原子一起形成另外的环，例如从而与Cp环形成茚基环，所述另外的环任选地被至多4个R3基团取代；
每个R3相同或不同，为C1-10烷基、C1-10烷氧基或任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基；
每个n为0至3；
每个R2相同或不同，为C1-10烷基、C1-10烷氧基或-Si(R)3基团；
每个R为C1-10烷基或任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基；和
每个p为0至3。
13.如权利要求9至11中任一项所述的单位点聚合催化剂，其中过渡金属络合物是式(X)的茂金属络合物
其中每个X为σ供体配体，例如其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺基、苯基或苄基；
L是基于碳、硅或锗的二价桥，其中一个或两个骨架原子连接配体，例如-R'2Si-，其中每个R'独立地为C1-20烃基或被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-10烷基；
M为Ti、Zr或Hf；
每个Het独立地为含有至少一个选自O、N或S的杂原子的单环杂芳族或杂环基团；
每个R1相同或不同，为C1-10烷基；
每个n为1至3；
每个R2相同或不同，为-Si(RaRbRc)基团；
Ra为C1-6烷基；
Rb为C1-6烷基；
Rc为任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基；和
每个p为1至3。
14.如权利要求12所述单位点聚合催化剂，其中茂金属络合物(i)如式(XII')所示
其中每个X为σ供体配体，例如其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺基、苯基或苄基；
L为(RdRe)Si基团；
Rd为C1-10烷基；
Re为C2-10烯基；
每个R1相同或不同，为C1-10烷基；
每个n为1至3；
每个R2相同或不同，为-Si(R)3基团；
每个R为C1-10烷基或任选被1至3个C1-6烷基取代的苯基。
15.如权利要求9至14中任一项所述的单位点聚合催化剂在制备聚乙烯聚合物组分、聚乙烯聚合物或聚乙烯共聚物中的用途。
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