CN110573540A - 制备催化剂体系和聚合烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了制备催化剂体系的方法，包括使一种或多种具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂与甲基铝氧烷和一种或多种载体材料组合物接触至大约4mmol‑大约15mmol铝/克载体材料的甲基铝氧烷浓度。所述载体材料组合物可以具有大约0.18cc/g‑大约0.50cc/g的大孔隙度。在其它实施方案中，还提供了使至少一种烯烃聚合制备聚烯烃组合物的方法，包括使一种或多种烯烃与上述催化剂体系接触。

Description

制备催化剂体系和聚合烯烃的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年3月21日提交的序列号62/474,153的利益，所述文献的公开内容据此全文通过参考引入。
技术领域
本公开内容涉及用于烯烃聚合的催化剂体系，制备所述催化剂体系的方法和使烯烃聚合制备聚烯烃组合物的方法。
背景技术
聚烯烃聚合物由于它们实用的物理性能而在商业上广泛地使用。例如，各种类型的聚乙烯聚合物，包括高密度、低密度和线性低密度聚乙烯聚合物，是商业上最有用的一些。聚烯烃聚合物典型地用催化剂制备，所述催化剂使烯烃单体在反应器，例如气相、流化床反应器中聚合。
多年来，“成片”和“结块”在商业气相聚烯烃生产反应器中出现。成片和结块表现为聚合物的固体物质在反应器的内壁上呈片材或块体形式形成。小颗粒(亦称“细粒”)典型地具有小于大约125微米的直径。高含量的细粒可能导致成片。这些固体块体或片材主要由附聚的聚合物颗粒构成并最终变得从反应器的壁和/或穹顶脱落并落入反应段，在那里它们可能干扰流化，阻塞产物排放口，和/或可能迫使反应器停机以便清洁。这些事件中的任一个可以描述为“中断事件”，因为所述事件破坏聚合反应器的连续操作。
存在至少两种形式的在气相反应器中发生的成片(称为“壁片材”或“穹顶片材”)，这取决于它们在反应器中哪里形成。壁片材在反应段的内壁(总体上垂直段)上形成。穹顶片材在反应器中的更高位置，在膨胀段的锥体部分上，或在反应器顶部的半球形头上形成。
当用齐格勒-纳塔催化剂发生成片的时候，它典型地在反应器的下段中形成并称为壁成片。齐格勒-纳塔催化剂能够形成穹顶片材，但这很少发生。但在金属茂催化剂的情况下，成片可以在任何一种位置或这两种位置发生，也就是说，能够典型地发生壁成片和穹顶成片。
典型的金属茂催化剂一般被描述为含有一个或多个能够键接于过渡金属原子的配体(通常是环戊二烯基衍生的配体或结构部分)，其与选自元素周期表的第4、5或6族或镧系和锕系元素中的过渡金属结合。
使得难以用金属茂催化剂控制成片的一个特征是它们不可预知的促使反应器中的静电聚集的倾向。例如，不稳定的静电荷行为可能在长期稳定行为后出现，有时与正产生的聚合物的性能变化有关。由于与使用金属茂催化剂有关的反应器中断，已经开发各种技术试图如下改进可操作性：例如，向反应器添加惰性烃，使用声波减少成片，和直接向反应器添加抗静电剂或连续性添加剂。尽管如此，成片问题仍留存。所述问题留存的一个原因是添加剂的使用可能伴随有降低的催化剂效率和生产率。
因此，仍需要催化剂体系，所述催化剂体系减小或消除烯烃聚合反应器中在运转期间的成片和/或结块。还需要使烯烃聚合的方法，所述方法具有减少的成片和/或结块，和相应地，减少或消除的反应器中断事件。
发明内容
发明概述
在一类实施方案中，本公开内容提供制备催化剂体系的方法，包括使具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂与甲基铝氧烷和载体材料组合物接触至大约4mmol-大约15mmol铝/克载体材料的甲基铝氧烷浓度。所述载体材料组合物可以具有大约0.18cc/g-大约0.30cc/g的大孔隙度(a macroporosity)。
在另一类实施方案中，本公开内容提供使烯烃聚合制备聚烯烃组合物的方法，所述方法包括使一种或多种烯烃与包含具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂、至少一种活化剂和具有大约0.18cc/g-大约0.30cc/g的大孔隙度的载体材料组合物的催化剂体系接触，和按大约14lb/hr/ft3或更大的空时收率获得所述聚烯烃组合物。
本发明的其它实施方案在本文中进行描述和要求保护并通过以下公开内容变得明显。
附图简述
图1是举例说明使用各种催化剂体系聚合聚乙烯的气相反应器表层温度(skintemperature)对时间的图解。
发明详述
在公开和描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应该理解的是，除非另有说明，本发明不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、金属茂结构或类似物，因为这些可以改变，除非另有规定。还应理解的是，这里所使用的各种术语仅是为了描述特定实施方案且没有用来限制的意图。
本公开内容的实施方案包括催化剂体系，所述催化剂体系包含载体材料组合物和具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂化合物。所述载体材料组合物包含载体材料颗粒。所述载体材料组合物可以是这些载体材料颗粒的附聚物。所述载体材料组合物可以具有大约0.15cc/g-大约0.50cc/g，例如大约0.18cc/g-大约0.30cc/g的大孔隙度。已经发现，含具有大约0.15cc/g-大约0.50cc/g的大孔隙度的载体材料组合物的催化剂体系提供在载体材料上和/或载体材料中具有增加的催化剂沉积的催化剂体系。在本发明的许多实施方案中，增加的催化剂含量不显著地影响催化剂体系的催化剂活性。在一类实施方案中，具有大约0.15cc/g-大约0.50cc/g的大孔隙度的载体材料组合物进一步提供在聚合或操作期间在反应器，例如，气相流化床反应器内减少的成片和/或结块。
具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂可以是金属茂催化剂化合物。在至少一个实施方案中，载体材料包含Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土或它们的混合物。
本公开内容的催化剂体系可以包括至少一种活化剂。所述活化剂可以是烷基铝氧烷例如甲基铝氧烷。所述烷基铝氧烷可以按大约1:1-大约200:1，例如50:1-大约200:1，或大约50:1或更低的铝与催化剂金属的摩尔比存在于催化剂体系中。本公开内容的催化剂体系可以具有大约4mmol-大约15mmol，例如5mmol-12mmol Al/g载体材料，例如二氧化硅的铝含量(烷基铝氧烷的铝)。
在一类实施方案中，已经发现，含具有大约0.15cc/g-大约0.50cc/g的大孔隙度的载体材料组合物的催化剂体系提供在载体材料内和/或载体材料上具有增加的催化剂含量的催化剂体系。在至少一个实施方案中，载体材料组合物具有大约0.20cc/g-大约0.30cc/g，例如大约0.22cc/g-大约0.28cc/g，例如大约0.24cc/g-大约0.26cc/g，例如大约0.25cc/g的大孔隙度。
例如，如果载体材料组合物是SiO2，则催化剂体系可以具有通过X-射线光电子光谱测定的大约1-大约3，例如大约1-大约2的未压碎(Al/Si)/压碎(Al/Si)值。本文所使用的术语“压碎(“crushed)”定义为经由研钵和pestal研磨成细颗粒的材料。本文所使用的术语“未压碎(uncrushed)”定义为没有经由研钵和pestal研磨成细颗粒的材料。为了测量未压碎(Al/Si)/压碎(Al/Si)值，对于催化剂体系获得X-射线光电子谱。催化剂体系的外表面的金属含量使用所述谱测定为外表面的wt％。然后，使用研钵和pestal将催化剂体系研磨成细颗粒。对于细颗粒获得后续X-射线光电子谱，并使用所述后续X-射线光电子谱将所述细颗粒表面的金属含量测定为wt％。用对于未压碎催化剂体系测定的wt％值除以对于所述压碎催化剂体系(即，细颗粒)的wt％值以提供未压碎/压碎值。1的值指示外表面上和催化剂体系内的空隙空间内的表面上完全均匀的金属分布。大于1的值指示载体材料组合物的外表面上比所述载体材料组合物空隙中更大的金属量。小于1的值指示载体材料组合物表面上空隙内的金属比载体材料组合物的外表面上的金属量更大。
本公开内容的载体材料组合物可以具有多个颗粒并且所述多个颗粒中的一个或多个可以具有大约270m2/g-大约350m2/g的表面积和大约1.2cc/g-大约3.0cc/g的孔隙体积(中孔隙度(mesoporosity))。在至少一个实施方案中，载体材料组合物包含多个颗粒并且所述多个颗粒中的一个或多个具有大约700m2/g-大约850m2/g的表面积和大约0.6cc/g-大约2.5cc/g的孔隙体积。
所述多个颗粒中的一个或多个可以具有大约1微米-大约5微米的粒度直径D50值。另外，载体材料组合物可以具有大约20微米-大约60微米的粒度D50值。在至少一个实施方案中，载体材料组合物具有大约40微米的粒度直径D50值。
对本公开内容的目的来说，元素周期表各族的编号方案按照CHEMICAL ANDENGINEERING NEWS,63(5),pg.27,(1985)中描述那样使用。因此，“第4族金属”是选自元素周期表第4族的元素，例如Hf、Ti或Zr。
“催化剂生产率”是使用包含Wg催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时的期间内制备多少克聚合物(P)的量度；并且可以通过以下式：P/(T×W)表示并以单位gPgcat-1hr-1表示。“转化率”是转化成聚合物产物的单体的量，并报道为mol％并基于聚合物产量(重量)和供入反应器的单体的量计算。催化剂活性是催化剂活性水平的量度并报道为制备的产物聚合物(P)的质量/负载型催化剂(cat)的质量(gP/g负载型cat)。在至少一个实施方案中，催化剂的活性是至少800g聚合物/g负载型催化剂/小时，例如大约1,000或更多g聚合物/g负载型催化剂/小时，例如大约2,000或更多g聚合物/g负载型催化剂/小时，例如大约3,000或更多g聚合物/g负载型催化剂/小时，例如大约4,000或更多g聚合物/g负载型催化剂/小时，例如大约5,000或更多g聚合物/g负载型催化剂/小时。
“烯烃”，或者称为“烯属烃”是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。当聚合物或共聚物称为含烯烃时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的乙烯含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体(“mer”)单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两个或更多个彼此不同的单体单元的聚合物。"三元共聚物"是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用来涉及单体单元的“不同”指示所述单体单元彼此相差至少一个原子或是异构不同的。因此，本文所使用的“共聚物”的定义包括三元共聚物和类似物。低聚物通常是具有低分子量的聚合物，例如Mn小于25,000g/mol，或小于2,500g/mol，或具有低单体单元数的聚合物，例如75个单体单元或更少或50个单体单元或更少。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，诸如此类。
“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物和载体材料的组合。催化剂体系可以具有至少一种活化剂和/或至少一种共活化剂。当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，应充分理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。对于本公开内容的目的来说，“催化剂体系”包括催化剂体系的组分的中性和离子形式两者。
本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。分子量分布(MWD)(也称为多分散指数(PDI))定义为Mw除以Mn。除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。
在本公开内容中，催化剂可以描述为催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。"阴离子配体"是为金属离子贡献一个或多个电子对的带负电荷的配体。“中性供体配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带中性电荷的配体。
对于本公开中与催化剂化合物有关的内容来说，术语“取代”是指氢基已经替换为烃基、杂原子或含杂原子的基团。例如，甲基环戊二烯(MeCp)是取代有甲基的Cp基，乙基醇是取代有-OH基的乙基。
对于本公开内容的目的来说，“烷氧基(alkoxide)”包括其中烷基是C1-C10烃基的那些。烷基可以是直链、支化或环状烷基。烷基可以是饱和或不饱和的。在至少一个实施方案中，烷基可以包含至少一个芳族基。术语“烷氧基(alkoxy)”或“烷氧基”优选是指烷基醚或芳基醚基，其中术语烷基是C1-C10烷基。适合的烷基醚基的实例包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基等。
本公开内容描述了过渡金属络合物。术语络合物用来描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。所述配体与过渡金属稳定地键接以致维持其在催化剂应用(例如聚合)期间的影响。所述配体可以通过共价键和/或供电子配位或居间键与过渡金属配位。一般使用活化剂使过渡金属络合物经历活化而发挥它们的聚合功能，所述活化剂认为由于阴离子基团(通常称为离去基团)从过渡金属的移除而产生阳离子。
当在本公开内容中使用时，以下简称是指：dme是1,2-二甲氧基乙烷，Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，cPr是环丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，nBu是正丁基，sBu是仲丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，MAO是甲基铝氧烷，sMAO是负载型甲基铝氧烷，p-Me是对甲基，Bn是苄基(即，CH2Ph)，THF(也称为thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且是23℃，除非另有说明)，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，和Cy是环己基。
术语“烃基(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl)”、“烃基(hydrocarbylgroup)”、“烷基(alkyl radical)”和“烷基(alkyl)”在整个本公开内容中可互换地使用。同样地，术语"基团"、"基"和"取代基"在本公开内容中也可互换地使用。对本公开内容来说，“烃基基团”定义为C1-C100基团，其可以是线性、支化或环状的，且当是环状时，是芳族或非芳族的。此类基团的实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代的类似物。取代的烃基是其中所述烃基的至少一个氢原子已经至少用非氢基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代，或其中至少一个杂原子已经插在烃基环内的基团。
术语“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链、支链或环状烃基。这些烯基可以被取代。适合的烯基的实例包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,4-丁二烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等，包括它们的取代类似物。
术语"芳基"是指含碳芳族环和其取代的变体，包括但不限于，苯基、2-甲基-苯基、甲苄基、4-溴-甲苄基。同样地，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已经用杂原子，优选N、O或S替换的芳基。本文所使用的术语"芳族"还指准芳族(pseudoaromaic)杂环，它们是与芳族杂环形配体具有类似的性能和结构(几乎平面)，但是根据定义不属于芳族的杂环形取代基；同样地，术语芳族还指取代的芳族化合物。
当命名的烷基、烯基、烷氧基或芳基的异构体存在时(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)，对所述基团的之一的引用(例如，正丁基)应该特意公开了在家族中的其余异构体(例如，异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样，对烷基、烯基、烷氧基或芳基的引用而没有规定特定的异构体(例如，丁基)特意公开了所有异构体(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
术语"环原子"是指属于环状环结构的一部分的原子。根据这一定义，苄基具有6个环原子，四氢呋喃具有5个环原子。杂环是环结构中具有杂原子的环，与其中环原子上的氢被杂原子替代的杂原子取代的环相反。例如，四氢呋喃是杂环，4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
本文所使用的"络合物"也通常称为催化剂前体、前催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或过渡金属络合物。这些术语可互换地使用。活化剂和助催化剂也可互换地使用。
在本公开内容中，催化剂可以描述为催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。聚合催化剂体系是可以使单体聚合成聚合物的催化剂体系。
术语"连续"是指在没有中断或停止一个时期的情况下操作的体系。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地导入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。
载体材料组合物
本公开内容的实施方案包括催化剂体系，所述催化剂体系包含载体材料组合物和具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂。所述载体材料组合物包含载体材料颗粒。所述载体材料组合物可以是所述载体材料颗粒的附聚物。本文所使用的术语“附聚物”定义为具有足够的相互作用力以至形成颗粒簇合物的颗粒的组合物，所述颗粒簇合物在所述簇合物内具有空隙，例如大孔隙度。本公开内容的载体材料组合物具有大约0.15cc/g-大约0.50cc/g的大孔隙度。在至少一个实施方案中，载体材料组合物具有大约0.18cc/g-大约0.30cc/g，例如大约0.20cc/g-大约0.30cc/g，例如大约0.22cc/g-大约0.28cc/g，例如大约0.24cc/g-大约0.26cc/g，例如大约0.25cc/g的大孔隙度。
本公开内容的具有大约0.15cc/g-大约0.50cc/g的大孔隙度的载体材料组合物可以合成(例如，通过喷雾干燥)或商业上获得。
已经发现，含具有大约0.15cc/g-大约0.50cc/g的大孔隙度的载体材料组合物的催化剂体系提供在载体材料内具有增加的催化剂含量的催化剂体系和提供在反应器内在聚合期间减少的成片和结块。
载体材料组合物可以由多个颗粒构成。所述多个颗粒中的一个或多个可以具有大约10m2/g-大约700m2/g的表面积，大约0.1-大约4.0cc/g的孔隙体积(中孔隙度)和大约5μm-大约500μm的平均粒度。在至少一个实施方案中，所述多个颗粒中的一个或多个的表面积是大约50m2/g-大约500m2/g，孔隙体积是大约0.5cc/g-大约3.5cc/g，平均粒度是大约10μm-大约200μm。所述多个颗粒中的一个或多个的表面积可以为大约100m2/g-大约400m2/g，孔隙体积可以为大约0.8-大约3.0cc/g，平均粒度可以为大约5-大约100μm。
所述多个颗粒中的一个或多个的平均孔径(直径)可以为大约-大约例如大约-大约例如大约-大约在至少一个实施方案中，所述多个颗粒中的一个或多个是高表面积、无定形的二氧化硅(表面积＝300m2/gm；孔隙体积为1.65cm3/gm)。
在至少一个实施方案中，所述多个颗粒中的一个或多个具有大约270m2/g-大约350m2/g的表面积和大约1.2cc/g-大约3cc/g的孔隙体积(中孔隙度)。在至少一个实施方案中，所述多个颗粒中的一个或多个具有大约700m2/g-大约850m2/g的表面积和大约0.6cc/g-大约2.5cc/g的孔隙体积。
所述多个颗粒中的一个或多个具有大约1-大约300微米的体积尺寸直径。术语直径用来是指通过光散射测量的粒度，但是这不意味着表示颗粒必然在形状上是球形的。体积尺寸直径也称为颗粒的体积矩平均值(volume moment mean)，或在所有颗粒i内相加的D[4,3]＝Σnidi 4/Σnidi 3。
体积尺寸直径可以通过粒度分析经由使用设备例如MalvernTM Mastersizer的光散射测量。这种仪器(由Malvern Instruments,Malvern,Worcestershire制备)使用米氏理论(Mie theory)计算粒度分布。米氏理论预测光通过球形颗粒如何散射并考虑颗粒的折光指数。用于二氧化硅折光指数的实数值是1.45并且0.1用于颗粒的虚数折光指数(对应于光的吸收)，其中水分散剂处于1.33折光指数。
当考虑粒度分布(与平均粒度相对)时，所述多个颗粒适当地具有大约500μm或更低，例如大约400或更低的D90。它们可以具有大约300μm或更低的D50。所述多个颗粒可以具有大约10μm或更低，例如大约1μm或更低的D10。(为了清楚起见，D90是所述多个颗粒的90体积％具有小于D90的直径时的直径。D50是所述多个颗粒的50体积％具有小于D50的直径时的直径。D10是所述多个颗粒的10体积％具有小于D10的直径时的直径)。所述多个颗粒具有大约1μm-大约300μm，例如大约1μm-大约250μm，例如大约1μm-大约150μm，例如大约1μm-大约5μm的D50。
在至少一个实施方案中，载体材料颗粒是惰性载体材料。载体材料颗粒可以是多孔载体材料，例如，滑石或无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
在至少一个实施方案中，载体材料颗粒是细分散形式的无机氧化物。用作这里的载体材料颗粒的适合的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其它无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。然而，可以采用其它适合的载体材料颗粒，例如，细分散的官能化聚烯烃例如细分散的聚乙烯。尤其有用的载体材料颗粒包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱土、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料颗粒的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。在至少一个实施方案中，载体材料颗粒选自Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土或它们的混合物。
载体材料颗粒可以包括氟，例如载体材料可以是氟化的。本文所使用的短语“氟化载体材料颗粒”、“氟化载体”和“氟化载体材料组合物”是指已经用至少一种无机含氟化合物处理的载体(希望地，颗粒状和多孔的)。例如，氟化载体组合物颗粒可以是二氧化硅载体颗粒，其中二氧化硅羟基的一部分已经用氟或含氟化合物替换。适合的含氟化合物包括，但不限于，无机含氟化合物和/或有机含氟化合物。
适合于为载体提供氟的氟化合物可以是有机或无机氟化合物并希望地是无机含氟化合物。此类无机含氟化合物可以是含氟原子的任何化合物，只要它不含碳原子即可。尤其合乎需要的是选自以下的无机含氟化合物：NH4BF4、(NH4)2SiF6、NH4PF6、NH4F、(NH4)2TaF7、NH4NbF4、(NH4)2GeF6、(NH4)2SmF6、(NH4)2TiF6、(NH4)2ZrF6、MoF6、ReF6、GaF3、SO2ClF、F2、SiF4、SF6、ClF3、ClF5、BrF5、IF7、NF3、HF、BF3、NHF2、NH4HF2和它们的组合。在至少一个实施方案中，使用六氟硅酸铵和四氟硼酸铵。
所述多个颗粒可以偶联、粘附或以其它方式适当地彼此相互作用而形成载体材料组合物。所述载体材料组合物可以是这些载体材料颗粒的附聚物。载体材料组合物可以通过将所述多个颗粒喷雾干燥形成或商业上获得。
本公开内容的载体材料组合物具有大约0.15cc/g-大约0.50cc/g的大孔隙度。在至少一个实施方案中，载体材料组合物具有大约0.18cc/g-大约0.30cc/g，例如大约0.2cc/g-大约0.3cc/g，例如大约0.22cc/g-大约0.28cc/g，例如大约0.24cc/g-大约0.26cc/g的大孔隙度。本文所使用的术语“大孔隙度”定义为载体材料组合物的多个颗粒之间存在的总空隙空间。大孔隙度可以通过任何适合的压汞孔隙度仪(Mercury Intrusion porosimeter)，例如得自MicroMeritics Instrument Corporation of Norcross,Georgia的NanoPlus HD根据ASTM D4284-12或ASTM D4404-10测定。除非另有说明，应用ASTM D4284-12。
另外，载体材料组合物可以具有大约10微米(μm)-大约400微米，例如大约30微米-大约100微米，例如大约30微米-大约60微米的粒度D50值。在至少一个实施方案中，载体材料组合物具有大约40微米的粒度直径D50值。
载体材料组合物应该是干燥的，即，不含吸收的水。载体材料组合物的干燥可以通过在大约100℃-大约1000℃，例如至少大约600℃下加热或锻烧来进行。当载体材料组合物是二氧化硅时，将它加热到至少200℃，例如大约200℃-大约850℃，例如大约600℃并保持大约1分钟-大约100小时，大约12小时-大约72小时，或大约24小时-大约60小时的时间。经锻烧载体材料组合物可以具有至少一些反应性羟基(OH)。
然后让载体材料组合物与至少一种聚合催化剂和活化剂接触。在非极性溶剂中将具有反应性表面基团(通常羟基)的载体材料组合物制浆并让所得的淤浆与至少一种催化剂化合物的溶液和活化剂接触。在至少一个实施方案中，让载体材料组合物的淤浆首先与活化剂接触大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或大约4小时-大约8小时。然后让催化剂化合物的溶液与离析的载体材料组合物/活化剂接触。在至少一个实施方案中，原位产生负载型催化剂体系。在至少一个实施方案中，让载体材料组合物的淤浆首先与催化剂化合物接触大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或大约4小时-大约8小时。然后让负载的催化剂化合物(一种或多种)的淤浆与活化剂溶液接触。
可以将催化剂、活化剂和载体材料组合物的混合物加热到大约0℃-大约70℃，例如大约23℃-大约60℃，例如室温。接触时间可以为大约0.5小时-大约24小时，例如大约2小时-大约16小时，或大约4小时-大约8小时。
适合的非极性溶剂是其中所有这里所使用的反应物，即活化剂和催化剂化合物是至少部分可溶且在反应温度下是液体的材料。非极性溶剂的非限制性实例是烷烃，例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，环烷烃，例如环己烷，芳族化合物，例如苯、甲苯和乙基苯。
催化剂
在至少一个实施方案中，本公开内容提供包含具有金属原子的催化剂的催化剂体系。“催化剂”或“催化剂化合物”可以互换地使用，除非另有说明。催化剂可以是金属茂催化剂化合物。金属可以是第3族至第12族金属原子，例如第3族至第10族金属原子，或镧系族原子。具有第3族至第12族金属原子的催化剂可以是单齿或多齿的，例如双齿、三齿或四齿，其中所述催化剂的杂原子，例如磷、氧、氮或硫与所述催化剂的金属原子螯合。非限制性实例包括双(酚盐)。在至少一个实施方案中，第3族至第12族金属原子选自第5族、第6族、第8族或第10族金属原子。在至少一个实施方案中，第3族至第10族金属原子选自Cr、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni。在至少一个实施方案中，金属原子选自第4、5和6族金属原子。在至少一个实施方案中，金属原子是选自Ti、Zr或Hf的第4族金属原子。金属原子的氧化态可以为0至+7，例如+1，+2，+3，+4或+5，例如+2、+3或+4。
本文所使用的金属茂催化剂化合物包括含第3-12族金属络合物，优选，第4-6族金属络合物，例如，第4族金属络合物的金属茂。本公开内容的催化剂体系的金属茂催化剂化合物可以是由式CpACpBM'X'n表示的未桥联金属茂催化剂化合物，其中每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似(isolobal)的配体，CpA和CpB中之一或两者可以含有杂原子，和CpA和CpB中之一或两者可以被一个或多个R”基取代。M'选自第3至12族原子和镧系族原子。X'是阴离子离去基团。n是0或1-4的整数。R”选自烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、烷基硫(alkylthio)、低级烷基硫、芳基硫(arylthio)、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子基团、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷基、甲硼烷基(boryl)、膦基、膦、氨基、胺、锗、醚和硫醚。
在至少一个实施方案中，每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基、茚基、芴基、环戊菲基(cyclopentaphenanthreneyl)、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二碳烯(cyclopentacyclododecene)、菲并茚基(phenanthrindenyl)、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基(8-H-cyclopent[a]acenaphthylenyl)、7-H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽烯、噻吩并茚基(thiophenoindenyl)、噻吩并芴基(thiophenofluorenyl)和它们的氢化变型。
所述金属茂催化剂化合物可以是由式：CpA(A)CpBM'X'n表示的桥联金属茂催化剂化合物，其中每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似的配体。CpA和CpB之一或两者可以含有杂原子，和CpA和CpB之一或两者可以被一个或多个R”基取代。M'选自第3至12族原子和镧系族原子。X'是阴离子离去基团。n是0或1-4的整数。(A)选自二价烷基、二价低级烷基、二价取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫、二价低级烷基硫、二价芳基硫、二价芳基、二价取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环基、二价杂芳基、二价含杂原子基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价甲硼烷基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚。R”选自烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、烷基硫、低级烷基硫、芳基硫、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子基团、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、锗、醚和硫醚。
在至少一个实施方案中，CpA和CpB中的每一个独立地选自环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、茚基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基和正丁基环戊二烯基。
(A)可以是O、S、NR'或SiR'2，其中每个R'独立地是氢或C1-C20烃基。
在另一个实施方案中，金属茂催化剂化合物由以下式表示：
TyCpmMGnXq,
其中Cp独立地是取代或未取代的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣相似的取代或未取代的配体。M是第4族过渡金属。G是由式JR*z表示的杂原子基，其中J是N、P、O或S，和R*是线性、支化或环状C1-C20烃基，z是1或2，T是桥联基，y是0或1，X是离去基团，m＝1，n＝1、2或3，q＝0、1、2或3，和m+n+q之和等于所述过渡金属的氧化态。
在至少一个实施方案中，J是N，R*是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环辛基、环十二烷基、癸基、十一烷基、十二烷基、金刚烷基或它们的异构体。
金属茂催化剂化合物可以选自：
二氯·二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)合锆；
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛；
二氯·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基(amido))合钛；
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛；
二氯·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛；
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(l-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省(indacen)-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
其中M选自Ti、Zr和Hf，R选自卤素或C1-C5烷基。
本公开内容的催化剂还可以是铬或基于铬的催化剂。基于铬的催化剂包括氧化铬(CrO3)和甲硅烷基铬酸盐催化剂。铬催化剂已经是制备聚乙烯聚合物的连续流化床气相聚合领域中很多开发的主题。此类催化剂和聚合方法已经描述在例如，美国公开号2011/0010938和美国专利号7,915,357；8,129,484；7,202,313；6,833,417；6,841,630；6,989,344；7,504,463；7,563,851；8,420,754和8,101,691中。
在至少一个实施方案中，具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂化合物是由以下式(I)表示的双(酚盐)催化剂化合物：
M是第4族金属。X1和X2独立地是一价C1-C20烃基、C1-C20取代的烃基、杂原子或含杂原子基团，或X1和X2接合在一起形成C4-C62环状或多环的环结构。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子基团，或R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或R10中两个或更多个接合在一起形成C4-C62环状或多环的环结构或它们的组合。Q是中性供体基团。J是杂环、取代或未取代的C7-C60稠合多环基，其中至少一个环是芳族环和其中可以是或可以不是芳族环的至少一个环含至少五个环原子。G如对J限定那样或可以是氢、C2-C60烃基、C1-C60取代的烃基，或可以独立地与R6、R7或R8或它们的组合一起形成C4-C60环状或多环的环结构。Y是二价C1-C20烃基或二价C1-C20取代的烃基或(-Q*-Y-)一起形成杂环。杂环可以是芳族杂环和/或可以具有多个稠环。
在至少一个实施方案中，由式(I)表示的第一催化剂化合物是：
M是Hf、Zr或Ti。X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和Y如对于式(I)所限定那样。R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、含第13-17族元素的官能团，或R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28中两个或更多个可以独立地接合在一起形成C4-C62环状或多环的环结构，或它们的组合。R11和R12可以接合在一起形成5-8元杂环。Q*是第15或16族原子，z是0或1，J*是CR”或N，G*是CR”或N，其中R”是C1-C20烃基或含羰基的C1-C20烃基，如果Q*是第16族原子，则z＝0，和如果Q*是第15族原子，则z＝1。
在至少一个实施方案中，由式(I)表示的第一催化剂化合物是：
Y是二价C1-C3烃基。Q*是NR2、OR、SR、PR2，其中R如对于式(I)中的R1所限定那样。M是Zr、Hf或Ti。X1和X2独立地如对于式(I)所限定那样。R29和R30独立地是C1-C40烃基。R31和R32独立地是线性C1-C20烃基、苄基或甲苯基。
本公开内容的催化剂体系可以包括第二催化剂化合物，其具有不同于催化剂体系的第一催化剂化合物的化学结构。对于本公开内容来说，如果一种催化剂化合物与另一种相差至少一个原子，则认为它们不同。例如，“二氯·双茚基合锆”不同于“二氯·(茚基)(2-甲基茚基)合锆”，后者不同于“二氯·(茚基)(2-甲基茚基)合铪”。仅仅由于异构体而不同的催化剂化合物对于本公开内容目的来说认为是相同的，例如外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基4-苯基)合铪认为与内消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基4-苯基)合铪相同。
在至少一个实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于这里所使用的催化剂体系中。在至少一个实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于反应区中，其中进行这里描述的方法(一种或多种)。当两种过渡金属催化剂作为混合催化剂体系用于一个反应器时，这两种过渡金属化合物优选经选择使得这两种是相容的。任何适合的筛选法(例如通过1H或13C NMR)可以用于测定哪些过渡金属化合物是相容的。优选对于过渡金属化合物使用相同的活化剂，然而，两种不同的活化剂，例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷可以组合使用。如果一种或多种过渡金属化合物含有不是氢负离子、烃基或取代的烃基的X1或X2配体，则应该让铝氧烷在添加非配位阴离子活化剂之前与过渡金属化合物接触。
第一催化剂化合物和第二催化剂化合物可以按任何比例(A:B)使用。如果第二催化剂化合物是(B)，则第一催化剂化合物可以是(A)。或者，如果第二催化剂化合物是(A)，则第一催化剂化合物可以是(B)。(A)过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物的优选摩尔比在(A:B)大约1:1000-大约1000:1，例如大约1:100-大约500:1，例如大约1:10-大约200:1，例如大约1:1-大约100:1，或者1:1-75:1，或者5:1-50:1的范围内。所选定的具体比例将取决于所选定的精确催化剂，活化方法，和期望的最终产物。在一个特定的实施方案中，当使用两种催化剂化合物时，其中都用相同活化剂活化，基于催化剂化合物的分子量，有用的摩尔百分率是大约10-大约99.9％的(A)对大约0.1-大约90％的(B)，例如大约25-大约99％(A)对大约0.5-大约50％(B)，例如大约50-大约99％(A)对大约1-大约25％(B)，例如大约75-大约99％(A)对大约1-大约10％(B)。
制备催化剂的方法
双(酚盐)催化剂化合物
双(酚盐)催化剂化合物：本公开内容的一个实施方案中(如流程1所示)，双(酚盐)过渡金属化合物可以通过两种一般合成路线制备。在本公开内容的一个实施方案中，胺双(酚盐)配体可以通过一步曼尼希反应由母体酚(反应A)或通过所述酚的甲基溴衍生物的亲核取代反应(反应B)制备。然后典型地使所述配体与金属四-烷基化合物，例如四苄基反应，而产生所述配体的金属二苄基络合物(反应C)。
反应A：
反应B：
反应C:
流程1：双(酚盐)的一般合成路线
M、Y和Q1如上面对于M、Y和Q所限定那样，[H2CO]x是多聚甲醛，Bn是苄基，和每个R独立地如上面对于G或J所限定那样，条件是至少一个R如对于J限定那样。
金属茂催化剂化合物
甲硅烷基桥联的环戊二烯基配体R'2Si(n-PrCpH)2(其中R'＝Me，Ph)已经通过R'2SiCl2和两当量正丙基-环戊二烯根合锂之间在四氢呋喃溶剂中在环境温度下的直接盐易位反应(流程2)定量合成。所合成的中性配体适宜地用正丁基锂在-25℃下去质子化。1HNMR谱中的δ＝3.2ppm和δ＝3.6ppm之间不存在环戊二烯基质子进一步支持锂盐形成。已经采用除盐路线通过等摩尔比例的上述环戊二烯根配体的锂盐与四氯化铪合成相应的二氯化二茂铪。另外，用两当量溴化甲基镁在温和反应条件下处理甲硅烷基桥联的二氯·环戊二烯根合铪以好的产率提供淡黄色Me2Si(正丙基Cp)2HfMe2和Ph2Si(正丙基Cp)2HfMe2金属茂催化剂化合物。催化剂前体和二茂铪催化剂化合物结构通过1H NMR谱确认。
流程2.甲硅烷基桥联的金属茂的一般合成路线
(其中R'＝Me、Ph)。
活化剂
本公开内容的催化剂体系可以包括至少一种活化剂。所述活化剂可以是烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷。
常规的催化剂体系通常含有大于100:1的金属与催化剂化合物金属的摩尔比。已经发现，含具有大约0.15cc/g-大约0.5cc/g的大孔隙度的载体材料组合物的催化剂体系与常规催化剂体系相比提供具有减少的活化剂含量的催化剂体系组合物。例如，活化剂，例如烷基铝氧烷可以按大约100:1或更低，例如大约50:1或更低的金属(例如铝)与催化剂化合物金属的摩尔比存在于本公开内容的催化剂体系中。或者，金属(例如铝)与催化剂化合物金属的摩尔比是大约50:1-大约200:1，例如大约100:1。
催化剂体系可以通过将上述催化剂与活化剂按任何适合的方式结合形成，包括通过承载它们用于淤浆或气相聚合。活化剂定义为可以通过将中性金属化合物转化成催化活性金属化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中任一种的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性的或离子型的)，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性的、σ-键的金属配体，制备金属化合物阳离子和提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。
在至少一个实施方案中，活化剂由以下式表示：
(Z)d+(Ad-)。
Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱，H是氢。(L-H)+是布朗斯台德酸。Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是1-3的整数。在至少一个实施方案中，Z是由式：(Ar3C+)表示的可还原路易斯酸，其中Ar是芳基或取代有杂原子的芳基、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂用作本文所述催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚物化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷合适作为催化剂活化剂，尤其是当可夺取的配体是烷基、卤基(halide)、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或胶凝的铝氧烷以制备透明溶液或可以从所述混浊溶液滗析透明铝氧烷。有用的铝氧烷是美国专利号US5,041,584涵盖的改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(从Akzo Chemicals,Inc.以商品名改性甲基铝氧烷3A型商购)。
当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于催化剂化合物(每一金属催化位点)典型地以高达5000倍摩尔过量(Al/M)的最大的活化剂量。最小的活化剂与催化剂化合物比是1∶1摩尔比。备选的范围包括1:1-500:1，或者1:1-200:1，或者1:1-100:1，或1:1-50:1。
在一个备选的实施方案中，在这里描述的聚合方法中几乎没有或没有使用铝氧烷。优选，铝氧烷按0mol％存在，或者铝氧烷按小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1的铝与催化剂化合物过渡金属摩尔比存在。
离子化/非配位阴离子活化剂
术语"非配位阴离子"(NCA)是指不配位于所述阳离子或仅微弱地配位于所述阳离子，从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱代替的阴离子。“相容性”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解为中性的那些。此外，所述阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，使它形成中性过渡金属化合物和来自所述阴离子的中性副产物。可根据本公开内容使用的非配位阴离子是这样的阴离子，它们是相容的，在将其离子电荷平衡的意义上稳定过渡金属阳离子在+1，仍保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被置换。这里有用的离子化活化剂典型地包含NCA，尤其是相容的NCA。
使用中性或离子型的离子化活化剂在本公开内容的范围内，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(US5,942,459)或它们的组合。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用也在本公开内容的范围内。对于有用的活化剂的描述，请参见美国专利号8,658,556和6,211,105。
聚合方法
还已经发现，含具有大约0.15cc/g-大约0.50cc/g的大孔隙度的载体材料组合物的催化剂体系提供在反应器内在聚合期间减少的成片和结块。
可以通过反应器内的壁温度(用在反应器壁上或刚好穿透反应器壁的热电偶测量(称为“表层TC”))监测聚合期间的成片和/或结块。当聚合物颗粒在反应器壁附近失去活动性时，反应器有成片或结块的危险。如通过反应器上或内的热电偶监测的那样，表层温度可能降低，因为在反应器壁上形成了聚合物的固体绝缘层。表层的温度的这种降低典型地称为“冷带”。不希望受到理论束缚，当非反应性颗粒由于静电荷的危害水平而悬浮在壁附近时，冷带形成。如果片材在反应器壁上形成，则典型地将反应器停机和清洁，这增加聚合物形成时间和财务成本。
反应器表层温度的增加也是可能的。反应器表层温度的增加称为正表层热电偶偏差(a positive skin thermocouple deviation)。这些偏差典型地是这些相同静电荷使反应颗粒固定的结果，这由于放热的聚合反应而加热到大于它们的熔点，然后粘在一起形成片材或块体。最终，聚合物的固体条形物(称作“片材”)形成并脱落到反应器的主体中，导致可操作性降低。在很多情况下，造成数小时到数天的反应器停机以除去所述片材，然后才重新开始聚合方法。
本公开内容的实施方案减少或消除聚烯烃聚合期间的冷带和/或正表层热电偶偏差，从而减少或消除反应器内的成片和/或结块的发生。
在本公开内容的至少一个实施方案中，方法包括通过使至少一种烯烃与本公开内容的催化剂体系接触而使烯烃聚合而产生聚烯烃组合物并获得所述聚烯烃组合物。聚合可以在大约0℃-大约300℃的温度下，在大约0.35MPa-大约10MPa的压力下和/或按至多大约300分钟的时间进行。
本公开内容的实施方案包括聚合方法，其中使单体(例如乙烯或丙烯)，和非必要地，共聚单体与包含至少一种催化剂化合物和活化剂(如上所述)的催化剂体系接触。可以将所述至少一种催化剂化合物和活化剂按任何顺序组合，并通常在与单体接触之前组合。
这里有用的单体包括取代或未取代的C2-C40α-烯烃，优选C2-C20α-烯烃，优选C2-C12α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。在一个优选的实施方案中，烯烃包括是丙烯和一种或多种非必要的共聚单体的单体，所述共聚单体包括一种或多种乙烯或C4-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃。C4-C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C4-C40环状烯烃可以是应变(strained)或未应变(unstrained)、单环或多环的，并可以包括一个或多个杂原子和/或一个或多个官能团。在另一个优选的实施方案中，烯烃包括是乙烯和非必要的共聚单体的单体，所述共聚单体包括C3-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃中一种或多种。所述C3-C40烯烃单体可以是线性，支化或环状的。所述C3-C40环状烯烃可以是应变或未应变、单环或多环的，并可以包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性的C2-C40烯烃单体和非必要的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代的衍生物和其异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、双环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和它们的取代衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯。
在至少一个实施方案中，一种或多种二烯按至多大约10wt％，例如大约0.00001-大约1.0wt％，例如大约0.002-大约0.5wt％，例如大约0.003-大约0.2wt％存在于这里所制备的聚合物中，基于所述组合物的总重量。在至少一个实施方案中，将大约500ppm或更少的二烯添加到聚合中，例如大约400ppm或更少，例如大约300ppm或更少。在至少一个实施方案中，将至少大约50ppm的二烯添加到聚合中，或大约100ppm或更多，或150ppm或更多。
二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30，其中所述不饱和键中至少两个容易通过立体特异性或非立体特异性催化剂(一种或多种)引入到聚合物中。进一步优选的是，二烯单体选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。在至少一个实施方案中，二烯单体是线性二乙烯基单体，例如，含4-30个碳原子的那些。二烯的非限制性实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，尤其优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。环状二烯的非限制性实例包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯或含更高级环的在各个环位置有或者没有取代基的二烯。
在至少一个实施方案中，当丁烯是共聚单体时，丁烯源可以是包含丁烯的各种异构体的混合丁烯料流。预期所述1-丁烯单体与其它丁烯单体相比被聚合方法优先消耗掉。此种混合丁烯料流的使用将提供经济效益，因为这些混合料流通常是精炼过程的废料流，例如C4残液料流，并因此可以比纯1-丁烯便宜得多。
本公开内容的聚合方法可以按任何适合的方式进行。可以使用任何适合的悬浮、均相、本体、溶液、淤浆和/或气相聚合方法。这些方法可以按间歇、半间歇或连续模式运行。在一些实施方案中，均相聚合方法和淤浆方法是优选的。(均相聚合方法定义为其中产物的至少大约90wt％可溶于反应介质的方法)。尤其优选本体均相方法。(本体方法定义为其中反应器的所有进料中的单体浓度是70体积％或更高的方法。)或者，溶剂或稀释剂不存在于或添加于反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量，或通常与单体共存的量，例如在丙烯中的丙烷)。在另一个实施方案中，方法是淤浆方法。本文所使用的术语“淤浆聚合方法”是指其中使用负载型催化剂并在所述负载型催化剂颗粒上使单体聚合的聚合方法。源自负载型催化剂的聚合物产物的至少95wt％呈粒状为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。本公开内容的方法可以包括将催化剂体系作为淤浆导入反应器。
用于聚合的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。非限制性实例包括直链和支链烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例如商业上存在的那些(IsoparTM)；全卤化烃例如全氟化C4-C10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液态烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和其混合物。在一个优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷或它们的混合物；环状或脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷或它们的混合物。在另一个实施方案中，溶剂不是芳族溶剂，并且芳族化合物按少于大约1wt％，例如少于大约0.5wt％，例如大约0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。
在至少一个实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度是大约60vol％溶剂或更低，优选大约40vol％或更低，优选大约20vol％或更低，基于进料料流的总体积。优选，聚合以本体方法运行。
优选的聚合可以在适合于获得所需聚烯烃的任何温度和/或压力下运行。典型的温度和/或压力包括大约0℃-大约300℃，例如大约20℃-大约200℃，例如大约35℃-大约150℃，例如大约40℃-大约120℃，例如大约65℃-大约95℃的温度；和大约0.35MPa-大约10MPa，例如大约0.45MPa-大约6MPa，或优选大约0.5MPa-大约4MPa的压力。
在典型的聚合中，反应的运转时间是至多大约300分钟，例如大约5-大约250分钟，例如大约30-大约200分钟。
可以将氢气添加到反应器中用于聚烯烃的分子量控制。在至少一个实施方案中，氢气按大约0.001-50psig(0.007-345kPa)，例如大约0.01-大约25psig(0.07-172kPa)，例如大约0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在于聚合反应器中。在一个实施方案中，添加1500ppm或更少的氢气，或添加1000ppm或更少的氢气，或400ppm或更低或300ppm或更少。在其它实施方案中，添加至少50ppm氢气，或100ppm或更多，或150ppm或更多。
在一个备选的实施方案中，催化剂的活性是至少大约50g/mmol/小时，例如大约500g/mmol/小时或更多，例如大约5,000g/mmol/hr或更多，例如大约50,000g/mmol/hr或更多。在一个备选的实施方案中，烯烃单体的转化率是至少大约10％，基于聚合物产量(重量)和进入反应区的单体的重量，例如大约20％或更多，例如大约30％或更多，例如大约50％或更多，例如大约80％或更多。
空时收率(STY)是每小时反应每单位体积反应器产出的聚合物的重量。在至少一个实施方案中，空时收率是大约10lb/hr/ft3或更大，例如大约12lb/hr/ft3或更大，例如大约14lb/hr/ft3或更大。
在至少一个实施方案中，在制备聚合物的方法中几乎不使用或不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷按零mol％存在。或者，铝氧烷按铝与催化剂化合物的过渡金属摩尔比小于大约500:1，例如小于大约300:1，例如小于大约100:1，例如小于大约1:1存在。
在一个优选的实施方案中，在制备聚烯烃组合物的方法中几乎不使用或不使用清除剂。清除剂(例如三烷基铝)可以按零mol％存在。或者，清除剂按清除剂金属与催化剂的过渡金属的摩尔比小于大约100:1，例如小于大约50:1，例如小于大约15:1，例如小于大约10:1存在。
在至少一个实施方案中，聚合：1)在0-300℃(优选25-150℃，优选40-120℃，优选65-95℃)的温度下进行；2)在大气压至10MPa(优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷或它们的混合物；环状或脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷或它们的混合物；优选其中芳族化合物按少于1wt％，优选少于0.5wt％，优选按0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量)中进行；4)其中聚合中使用的催化剂体系包含少于0.5mol％铝氧烷，优选0mol％铝氧烷。或者，铝氧烷按铝与催化剂化合物的过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1存在；5)聚合优选在一个反应区中进行；6)催化剂化合物的生产率是至少80,000g/mmol/hr(优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr)；7)非必要地，清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(例如，按零mol％存在)。或者，清除剂按清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1存在；和8)非必要地，氢气按0.001-50psig(0.007-345kPa)(优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa))的分压存在于聚合反应器中。在一个优选的实施方案中，用于聚合中的催化剂体系包含至多一种催化剂化合物。“反应区”，也称为“聚合区”是其中聚合发生的容器，例如间歇式反应器。当多个反应器以串联或并联的构型使用时，每一个反应器都认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每一个聚合阶段都认为是单独的聚合区。在一个优选的实施方案中，聚合在一个反应区中进行。
其它添加剂也可以依照要求用于聚合，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌)、还原剂、氧化剂、氢气、烷基铝或硅烷。
链转移剂可以是烷基铝氧烷，即由式AlR3表示的化合物，ZnR2(其中每个R独立地是C1-C8脂族基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
聚烯烃产物
本公开内容还涉及通过本公开内容的催化剂体系和/或方法制备的聚烯烃组合物，例如树脂。
在至少一个实施方案中，方法包括使用本公开内容的催化剂体系制备丙烯均聚物或丙烯共聚物，例如具有大于大约1，例如大于大约2，例如大于大约3，例如大于大约4的Mw/Mn的丙烯-乙烯和/或丙烯-α烯烃(优选C3-C20)共聚物(例如丙烯-己烯共聚物或丙烯-辛烯共聚物)。
在至少一个实施方案中，方法包括使用本公开内容的催化剂体系制备烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在至少一个实施方案中，这里制备的聚合物是乙烯的均聚物或优选含大约0-25摩尔％一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(例如大约0.5-20摩尔％，例如大约1-大约15摩尔％，例如大约3-大约10摩尔％)的乙烯共聚物。烯烃共聚单体可以是C3-C12α-烯烃，例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯或十二碳烯中的一种或多种，优选丙烯、丁烯、己烯或辛烯。烯烃单体可以是乙烯或C4-C12α-烯烃，例如乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯或十二碳烯中的一种或多种，优选乙烯、丁烯、己烯或辛烯。
这里制备的聚合物可以具有大约5,000-大约1,000,000g/mol(例如大约25,000-大约750,000g/mol，例如大约50,000-大约500,000g/mol)的Mw，和/或大约1-大约40(例如大约1.2-大约20，例如大约1.3-大约10，例如大约1.4-大约5，例如大约1.5-大约4，例如大约1.5-大约3)的Mw/Mn。这里制备的聚合物可以具有0.05-大约1，例如大约0.5或更低，例如大约0.4或更低，例如大约0.3或更低，例如0.28或更低的熔体指数(MI)。MI，也称为I2以dg/min报道并可以根据ASTM D1238(190℃，2.16kg负荷)测定。这里制备的聚合物可以具有大约0.92g/cm3-大约0.96g/cm3，例如大约0.93g/cm3-大约0.95g/cm3，例如大约0.94g/cm3，例如0.937g/cm3或更大的密度。
在一个实施方案中，这里制备的聚合物具有通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的多峰态分子量分布。所谓的“单峰”是指GPC迹线具有一个峰或拐点。所谓的“多峰”是指GPC迹线具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲线的二阶导数符号改变所在的点(例如由负到正，或反之亦然)。
在一个优选的实施方案中，这里制备的聚合物具有50％或更大，优选60％或更大，优选70％或更大的组成分布宽度指数(CDBI)。CDBI是单体在聚合物链内的组成分布的量度并由1993年2月18日公开的PCT公开WO93/03093，特别是第7和8栏以及Wild等的J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,Vol.20,p.441(1982)和美国专利号5,008,204中所述的程序测量，包括当测定CDBI时忽略具有小于15,000的重均分子量(Mw)的级分。
在另一个实施方案中，这里制备的聚合物在TREF测量中具有两个峰。本文所使用的TREF测量中的两个峰是指在使用下面TREF方法的归一化ELS响应(垂直或y轴)对洗脱温度(水平或x轴，其中温度从左至右增加)的图解中存在两个相异归一化ELS(蒸发物质光散射)响应峰。在本上下文中“峰”是指随温度增加所述图解的通用斜率(general slope)从正数变成负数的地方。在所述两个峰之间是局部最小值，其中随着温度增加所述图解的通用斜率从负数变成正数。所述图解的“一般趋势”旨在排除可能以2℃或更低的间隔出现的多个局部最小值和最大值。优选地，两个相异峰相隔至少3℃，更优选相隔至少4℃，甚至更优选相隔至少5℃。此外，当洗脱温度达到0℃或更低时，所述相异峰中的两个在所述图解上出现在20℃以上且120℃以下的温度处。这种限制避免与所述图解上在低温处由在最低洗脱温度下保持可溶的材料引起的明显峰混淆。此种图解上的两个峰指示双峰态组成分布(CD)。使用得自Polymer Char,S.A.,Valencia,Spain的CRYSTAF-TREF200+仪器进行TREF分析。TREF分析的原理和待使用的特定设备的概述在论文Monrabal,B.；del Hierro,P.Anal.Bioanal.Chem.Vol.399,1557(2011)中给出。如果上述方法没有显示两个峰，则可以使用TREF测量的替代方法，即参见B.Monrabal,“Crystallization AnalysisFractionation:A New Technique for the Analysis ofBranching Distribution inPolyolefins,”Journal of Applied Polymer Science,Vol.52,491–499(1994)。
共混物
在至少一个实施方案中，将这里制备的聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)在形成膜、模塑部件或其它制品之前与一种或多种附加的聚合物结合。其它有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间规立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体例如聚苯乙烯的聚合物，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。
在至少一个实施方案中，聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)按大约10-大约99wt％，例如大约20-大约95wt％，例如大约30-大约90wt％，例如大约40-大约90wt％，例如大约50-大约90wt％，例如大约60-大约90wt％，例如大约70-大约90wt％存在于上述共混物中，基于所述共混物中总聚合物的重量。
本公开内容的共混物可以如下制备：将本公开内容的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合，将反应器串联连接在一起以制备反应器共混物或在同一个反应器中使用多于一种催化剂以制备多种聚合物物质。可以在投入挤出机之前将聚合物混合在一起或可以在挤出机中混合。
本公开内容的共混物可以使用常规设备和方法形成，例如将各组分，例如聚合物干共混并随后在混合器中熔体混合，或将组分直接地在混合机例如Banbury混合机、Haake混合机、Brabender密炼机或单或双螺杆挤出机中混合在一起，其可以包括配混挤出机和在聚合方法下游直接使用的侧臂挤出机，其可以包括在膜挤出机的加料斗处将树脂的粉末或粒料共混。此外，根据需要，添加剂可以包括在共混物中，在共混物的一种或多种组分中，和/或在由共混物形成的产品，例如膜中。此类添加剂可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，位阻酚类化合物例如可以从Ciba-Geigy获得的IRGANOXTM1010或IRGANOXTM1076)；亚磷酸酯(例如，可以从Ciba-Geigy获得的IRGAFOSTM168)；抗粘着添加剂；增粘剂，例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；防粘剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；它们的混合物等。
在至少一个实施方案中，是多峰聚烯烃组合物的聚烯烃组合物，例如树脂包含低分子量级分和/或高分子量级分。在至少一个实施方案中，通过由式(I)表示的催化剂化合物制备高分子量级分。可以通过第二催化剂化合物制备低分子量级分，所述第二催化剂化合物是上述桥联或未桥联金属茂催化剂化合物。高分子量级分可以是聚丙烯、聚乙烯和它们的共聚物。低分子量级分可以是聚丙烯、聚乙烯和它们的共聚物。
在至少一个实施方案中，通过本公开内容的催化剂体系制备的聚烯烃组合物具有大约3wt％-大约15wt％，例如大约4wt％-大约10wt％，例如大约5wt％-大约8wt％的共聚单体含量。在至少一个实施方案中，通过本公开内容的催化剂体系制备的聚烯烃组合物具有大约2-大约6，例如大约2-大约5的多分散指数。
膜
任何上述聚合物，例如上述聚乙烯或其共混物可以用于各种终端用途应用。这些应用包括，例如，单或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过任何适合的挤出或共挤出技术形成，例如吹塑泡膜加工技术，其中可以将组合物以熔融状态挤出穿过环形模头，然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却形成管状、吹塑膜，然后可以轴向切割和展开以形成平膜。膜可以随后无取向，单轴取向，或双轴取向到相同或不同的程度。膜层中的一个或多个可以按横向和/或纵向取向到相同或不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷拉伸或热拉伸方法进行。双轴取向可以使用拉幅机设备或双泡方法进行并可以在各个层组装之前或之后进行。例如，可以将聚乙烯层挤出涂覆或层压到取向聚丙烯层上或可以将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成膜，然后取向。同样，取向聚丙烯可以层压到取向聚乙烯上或取向聚乙烯可以涂覆到聚丙烯上，然后非必要地可以甚至进一步使所述组合体取向。典型地，膜沿纵向(MD)按至多15，优选5-7的比例，和沿横向(TD)按至多15，优选7-9的比例取向。然而，在另一个实施方案中，膜沿MD和TD方向取向到同样的程度。
膜的厚度可以根据预计的应用改变；然而，1μm-50μm的厚度的膜可以是适合的。旨在用于包装的膜通常厚度是10μm-50μm。密封层的厚度典型地是0.2μm-50μm。在膜的内和外表面上都可以存在密封层或密封层可以仅存在于内或外表面上。
在另一个实施方案中，一个或多个层可以通过电晕处理、电子束辐射、γ射线辐射、火焰处理或微波来改性。在一个优选的实施方案中，表面层中的一个或两个通过电晕处理改性。
实施例
应该理解的是，虽然已经结合本发明的具体实施方案描述了本发明，但是上述描述意图是举例说明并非限制本发明的范围。其它方面、优点和改进将对本发明所属技术领域中的那些技术人员是显而易见的。
因此，给出以下实施例是为了为本领域技术人员提供完全的公开和描述，并不希望限制发明人看作是其发明的范围。
以下简称可以下面使用：(eq.是指当量)。
熔体指数(MI)，也称为I2以dg/min报道，根据ASTM D1238(190℃，2.16kg负荷)测定。
根据ASTM D1238(190℃，21.6kg负荷)测定高负荷熔体指数(HLMI)，也称为I21，以dg/min报道。
熔体指数比(MIR)是I21/I2。
所有反应试剂从Sigma Aldrich(St.Louis,MO)获得并为获得时那样使用，除非另有说明。所有溶剂是无水的。所有反应在惰性氮气气氛下进行，除非另有说明。所有氘化溶剂从Cambridge Isotopes(Cambridge,MA)获得并在使用之前在3埃分子筛上干燥。
除非另作说明，全部分子量是重均分子量。除非另作说明，所有分子量以g/mol报道。
本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。分子量分布(MWD)(也称为多分散指数(PDI))定义为Mw除以Mn。除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。分子量分布(“MWD”)相当于表达式Mw/Mn。表达式Mw/Mn是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。
用配备有多通道基于带通滤波器的红外检测器(a multiple-channel band-filter based Infrared detector)IR5、18-角光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱(PolymerChar GPC-IR)测定分子量(Mw、Mn、Mw/Mn等)的分布和矩、共聚单体含量(C2、C3、C6等)和长链支化(g')。三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱用来提供聚合物分离。含300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)用作移动相。将所述TCB混合物滤过0.1μm的Teflon过滤器并用在线脱气器脱气，然后进入GPC仪器。标称流量是1.0mL/min，标称注射体积是200μL。在维持于145℃的烘箱中装入包括输送管线、柱和检测器的整个系统。称重给定量的聚合物样品并密封在标准指管中，向其中添加80μL流动标识物(庚烷)。在将所述指管装入自动取样器之后，聚合物自动溶解在所述具有8mL加入的TCB溶剂的仪器中。将所述聚合物在160℃溶解，同时连续摇动大约1小时(对于绝大多数PE样品)，或者同时连续摇动大约2小时(对于PP样品)。用于浓度计算的TCB密度是在室温下1.463g/ml和在145℃下1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。
色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的IR5宽带信号强度(I)计算：
c＝βI
其中β是用PE或PP标准样品测定的质量常数。质量恢复由浓度色谱的积分面积对洗脱体积的比例计算，并且注射质量等于预测定浓度乘以注射回路体积。
通过将通用校准关系与用一系列700-10M的单分散聚苯乙烯(PS)标准样品进行的柱校准组合测定常规分子量(IR MW)。用下列方程式计算在每个洗脱体积的MW。
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些变量代表试验样品。在这一方法中，aPS＝0.67和KPS＝0.000175而a和K由ExxonMobil建立并公开在文献中的一系列经验通式计算(T.Sun、P.Brant、R.R.Chance和W.W.Graessley,Macromolecules,Vol.34,Number 19,pp.6812-6820,(2001))。特别地，a/K对于PE＝0.695/0.000579，对于PP＝0.705/0.0002288。
共聚单体组成由对应于用一系列PE和PP均聚物/共聚物标准样品校准的CH2和CH3通道的IR5检测器强度的比例测定，所述标准样品的标称值预先通过NMR或FTIR例如与LLDPE有关的EMCC工业级测定。
所述LS检测器是18-角Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。在色谱图的每一点上的LS分子量(M)通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出值来测定(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions，Academic Press，1971)：
在此，ΔR(θ)是在散射角θ处所测量的过量的瑞利散射强度，c是从IR5分析所确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数。P(θ)是单分散无规线团的形状因子，Ko是系统的光学常数：
其中NA是阿佛加德罗常数，(dn/dc)是系统的折光指数增值。TCB在145℃和λ＝665nm下的折光指数n＝1.500。
使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计测定比粘度，所述粘度计具有四个以惠斯登电桥构型排列的毛细管及两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。流经粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出值计算。在色谱图中每个点处的特性粘度[η]由以下方程式计算：
[η]＝ηs/c
其中c是浓度并由IR5宽带信道输出值测定。在每个点处的粘度MW由以下方程式计算：
支化指数(g'vis)用GPC-DRI-LS-VIS法的输出如下计算。样品的平均特性粘度[η]avg如下计算：
其中所述总和取自积分极限之间的所有色谱图切片i。
支化指数g'vis定义为：
Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。Z均支化指数(g'Zave)使用聚合物峰中的薄片i中的Ci＝聚合物浓度乘以所述薄片质量的平方Mi2进行计算。
除非另作说明，全部分子量是重均分子量。除非另作说明，所有分子量以g/mol报道。
负载型催化剂
载体A1
将1300mL 30wt％铝氧烷(MAO)(从Albemarle Labs购买)的溶液(在甲苯中，参照总Al含量测定)加入配备有螺旋带共混器和螺旋型轴的两加仑(7.57L)夹套玻璃壁反应器。添加2080mL甲苯并搅拌。用导管将可从Univation Technologies,LLC,Houston TX获得的31.5g XCATTM EZ-100金属茂催化剂在320mL甲苯(从Albemarle Labs购买)中的悬浮液导入所述反应器。使用另外一瓶干燥甲苯(250mL)将固体金属茂晶体通过套管在氮气压力下冲洗到所述反应器中。在将金属茂添加到MAO溶液中后注意到从无色到黄色/橙色的颜色变化。允许在69°F(20.6℃)下搅拌所述混合物一小时，然后在氮气下转移至四升锥形烧瓶中。将二氧化硅A1，1040g(如下所述)加入所述反应器。然后来自4L锥形烧瓶的溶液的一半转移回到所述2加仑(7.57L)搅拌玻璃反应器。在五分钟的放热中反应温度从70°F(21.1℃)上升到100°F(37.8℃)。随后将所述4L锥形烧瓶中的溶液的其余部分添加回到所述玻璃反应器，并搅拌二十分钟。然后，添加甲苯(273mL，238g)以稀释活性催化剂淤浆，并再搅拌二十五分钟。用导管将抗静电剂AS-990，由Witco Chemical Corp.或Evonik(作为Varonic S-202销售)销售的由乙氧基化硬脂胺制得的表面改性剂(7g，在73mL甲苯中)导入反应器并混合所述淤浆三十分钟。通过减压到小于18英寸汞柱(457mmHg)开始移除溶剂，同时将小氮气料流供入反应器的底部并在一小时期间内将温度从74°F(23.3℃)提高到142°F(61.1℃)。然后，使用在142°F(61.1℃)-152°F(66.7℃)和5英寸-22英寸Hg(127-559mmHg)的真空下再干燥五小时将载体干燥，并产生1709.0g自由流动活性负载型催化剂材料。
载体A2：
将1300mL 30wt％铝氧烷(MAO)的溶液(在甲苯中，参照总Al含量测定)加入配备有螺旋带共混器和螺旋型轴的两加仑(7.57L)夹套玻璃壁反应器。添加2080mL甲苯并搅拌。用导管将31.5g XCATTM EZ-100金属茂催化剂(可从Univation Technologies,LLC,Hous tonTX获得)在320mL甲苯(从Albemarle Labs购买)中的悬浮液导入所述反应器。使用另外一瓶干燥甲苯(250mL)将固体金属茂晶体通过套管在氮气压力下冲洗到所述反应器中。在金属茂添加到MAO溶液中后注意到从无色到黄色/橙色的颜色变化。允许在69°F(20.6℃)下搅拌所述混合物一小时，然后在氮气下转移至四升锥形烧瓶中。将二氧化硅A2，1040g(如下所述)加入所述反应器。然后来自4L锥形烧瓶的溶液的一半转移回到所述2加仑(7.57L)搅拌玻璃反应器。在五分钟的放热中反应温度从70°F(21.1℃)上升到100°F(37.8℃)。随后将所述4L锥形烧瓶中的溶液的其余部分添加回到所述玻璃反应器，并搅拌二十分钟。然后，添加甲苯(273mL，238g)以稀释活性催化剂淤浆，并再搅拌二十五分钟。用导管将抗静电剂AS-990(7g，在73mL甲苯中)导入反应器并混合淤浆三十分钟。通过减压到小于18英寸汞柱(457mmHg)开始移除溶剂，同时将小氮气料流供入反应器的底部并在一小时期间内将温度从74°F(23.3℃)提高到142°F(61.1℃)。然后，使用在142°F(61.1℃)-152°F(66.7℃)和5英寸-22英寸Hg(127-559mmHg)的真空下再干燥五小时将载体干燥，并产生1709.0g自由流动活性负载型催化剂材料。
载体A3：
将1300mL 30wt％铝氧烷(MAO)的溶液(在甲苯中，参照总Al含量测定)加入配备有螺旋带共混器和螺旋型轴的两加仑(7.57L)夹套玻璃壁反应器。添加2080mL甲苯并搅拌。用导管将31.5g XCATTM EZ-100金属茂催化剂在320mL甲苯(从Albemarle Labs购买)中的悬浮液导入反应器。使用另外一瓶干燥甲苯(250mL)将固体金属茂晶体通过套管在氮气压力下冲洗到所述反应器中。在金属茂添加到MAO溶液中后注意到从无色到黄色/橙色的颜色变化。允许在69°F(20.6℃)下搅拌所述混合物一小时，然后在氮气下转移至四升锥形烧瓶中。将二氧化硅A3，1040g(如下所述)加入所述反应器。然后来自4L锥形烧瓶的溶液的一半转移回到所述2加仑(7.57L)搅拌玻璃反应器。在五分钟的放热中反应温度从70°F(21.1℃)上升到100°F(37.8℃)。随后将所述4L锥形烧瓶中的溶液的其余部分添加回到所述玻璃反应器，并搅拌二十分钟。然后，添加甲苯(273mL，238g)以稀释活性催化剂淤浆，并再搅拌二十五分钟。用导管将抗静电剂AS-990导入反应器并混合淤浆三十分钟。通过减压到小于18英寸汞柱(457mmHg)开始移除溶剂，同时将小氮气料流供入反应器的底部并在一小时期间内将温度从74°F(23.3℃)提高到142°F(61.1℃)。然后，使用在142°F(61.1℃)-152°F(66.7℃)和5英寸-22英寸Hg(127-559mmHg)的真空下再干燥五小时将载体干燥，并产生1709.0g自由流动活性负载型催化剂材料。
催化剂载体A1、A2和A3具有相同的表面积和孔隙体积。然而，如下表1所示，A1、A2和A3在大孔隙度方面不同。使用压汞试验测定大孔隙度。
表1
表2示出了含A1、A2和A3的催化剂体系通过X-射线光电子光谱测定的金属分布。如表2所示，大于0.15cc/g的载体大孔隙度提供具有在大孔内和/或其上分配的更大金属含量的催化剂体系，如更低的未压碎/压碎值证明那样。
表2
在聚合期间的催化剂活性
在具有16.5英寸(41.9cm)直径与大约12英尺(3.6m)的床高度的连续气相流化床反应器中进行聚合。流化床由聚合物颗粒组成。乙烯和氢气的气态进料料流与液体共聚单体一起在混合三通排列管内混合，并在反应器床下面引入到循环气体管线内。控制乙烯、氢气和共聚单体的各自流速以维持固定的组成目标。控制乙烯浓度以维持恒定的乙烯分压。控制氢气以维持恒定的氢气与乙烯的摩尔比。通过在线气相色谱仪测定所有气体的浓度以确保相对恒定的循环气体料流的组成。
使用纯化的氮气作为载体将特定的催化剂体系直接地注入所述流化床中。调节其注入速率以维持聚合物的恒定生产速率。通过补充进料和循环气体连续流过反应区以流化态维持正在生长的聚合物颗粒的反应床。使用1-3ft/s(0.3-0.9m/s)的表观气速达到这一点。在300psig(2068kPa表压)的总压力下操作反应器。为了维持恒定的反应器温度，连续地向上或向下调节循环气体的温度以容纳由于聚合引起的热产生速率的任何变化。
通过以等于颗粒产物形成速率的速率排出床的一部分而使流化床保持在恒定高度。经由一系列阀门将产物半连续地移入固定体积的腔室中，同时将所述产物送回到反应器。这允许高效率地分离产物，而同时将大部分未反应的气体循环回到反应器。将这一产物吹洗以除去夹带的烃并用湿润氮气的小料流进行处理以钝化任何痕量的残余催化剂和助催化剂。
为了监测表层温度，使热电偶存在于反应器的外表面上，但是在反应器绝缘材料下。附图是说明使用本公开内容的催化剂体系的聚乙烯聚合的气相反应器表层温度对时间的图解。使用催化剂体系A1-A3的反应条件在聚合条件下进行以形成聚乙烯组合物，其具有(1)0.920g/cc的密度和1.0的熔体指数，或(2)0.935g/cc的密度和0.5的熔体指数。可以通过调节供入反应器的共聚单体的量控制0.920g/cc(MI＝1.0)聚乙烯共聚物对0.935g/cc(MI＝0.5)聚乙烯共聚物的形成，例如供入反应器的共聚单体(己烯)对乙烯的比例越高促使越低密度的聚乙烯共聚物。例如，在己烯:乙烯大约0.009:1的摩尔比下促使0.920g/cc聚乙烯共聚物，而在己烯:乙烯大约0.0035:1的摩尔比下促使0.935g/cc聚乙烯共聚物。如图1所示，用催化剂体系A1进行的0.920g/cc聚乙烯(102)和0.935g/cc聚乙烯(104)的形成不形成冷带，如通过反应器表层温度监测那样。相似地，用催化剂体系A2进行的0.920g/cc聚乙烯(106)和0.935g/cc聚乙烯(108)的形成也不形成冷带，如通过反应器表层温度监测那样。然而，用催化剂体系A3进行的0.920g/cc聚乙烯(110)和0.935g/cc聚乙烯(112)的形成指示冷带，如通过反应器表层温度监测那样。这些冷带指示在反应器壁上形成片材的危险。作为对照，也进行用对照催化剂体系的0.920g/cc聚乙烯(114)的形成。所述对照催化剂体系与其它实施例的催化剂体系相同，只是所述对照催化剂体系的催化剂在聚合实验之前一个月制备，而不是如其它实施例中那样在聚合实验之前马上制备。
在本发明的数类实施方案中，本公开内容的催化剂体系在催化剂载体组合物的空隙内的表面上提供增加的金属含量和相应地，在所述催化剂载体组合物的外表面上提供更少金属含量。在载体材料内和/或载体材料上的增加的催化剂含量不显著地影响本公开内容的催化剂体系的催化剂活性。
在数个其它类别的实施方案中，本公开内容的催化剂体系和方法在反应器的反应器内壁(表层)和穹顶上提供减少和/或消除的成片和/或结块，如通过减少或消除的冷带和/或正表层热电偶偏差证明那样。使用本公开内容的催化剂体系引起的减少和/或消除的成片和/或结块提供具有减少和/或消除的反应器中断事件的反应器运转。另外，在一些实施方案中，本公开内容的催化剂体系提供减少的活化剂含量的催化剂体系，这提供降低的生产成本的催化剂体系。
除非另有规定，短语“基本上由…组成”不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否特别在说明书中提及)，前提是这些步骤、元素或材料不影响本发明基础的且新颖的特性，此外，它们不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和变体。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，即使没有明确叙述，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此，每个点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下或上限组合用于限定未明确记载的范围。
通过引用将所有的现有技术文献结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。此外，本文引用的所有文献和参考文献(包括试验程序、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。
虽然已经根据许多实施方案和实施例对本发明进行了描述，但是本领域技术人员在阅读本公开内容之后将会理解在不脱离本文公开的本发明范围和精神的情况下可以设计其它实施方案。

Claims (25)

1.催化剂体系的制备方法，所述方法包括：
使一种或多种具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂与甲基铝氧烷和一种或多种具有大约0.18cc/g-大约0.30cc/g的大孔隙度的载体材料组合物接触至大约4mmol-大约15mmol铝/克载体材料的甲基铝氧烷浓度。
2.权利要求1的方法，其中使所述一种或多种催化剂与甲基铝氧烷和所述一种或多种载体材料组合物在甲苯存在下接触。
3.权利要求2的方法，还包括在接触后除去所述甲苯的一部分。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述一种或多种催化剂选自金属茂催化剂化合物、双(酚盐)催化剂化合物和它们的组合。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述一种或多种载体材料组合物包含Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土或它们的组合。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述甲基铝氧烷按大约50:1或更低的铝与催化剂金属的摩尔比存在。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述一种或多种载体材料组合物是SiO2，和所述催化剂体系具有通过X-射线光电子光谱测定的大约1-大约3的未压碎(Al/Si)/压碎(Al/Si)值。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述一种或多种载体材料组合物具有大约0.22cc/g-大约0.28cc/g的大孔隙度。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述载体材料组合物具有大约0.25cc/g的大孔隙度。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述一种或多种载体材料组合物包含多个颗粒，和所述多个颗粒中的一个或多个具有大约270m2/g-大约350m2/g的表面积和大约1.2cc/g-大约3cc/g的孔隙体积。
11.权利要求10的方法，其中所述多个颗粒中的一个或多个具有大约1微米-大约5微米的粒度直径D50值。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述一种或多种载体材料组合物包含多个颗粒，和所述多个颗粒中的一个或多个具有大约700m2/g-大约850m2/g的表面积和大约0.6cc/g-大约2.5cc/g的孔隙体积。
13.权利要求12的方法，其中所述多个颗粒中的一个或多个具有大约1微米-大约5微米的粒度直径D50值。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中所述一种或多种载体材料组合物具有大约30微米-大约60微米的粒度D50值。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述一种或多种载体材料组合物具有大约40微米的粒度直径D50值。
16.上述权利要求中任一项的方法，其中所述一种或多种催化剂由以下式表示：
TyCpmMGnXq
其中Cp独立地是环戊二烯基配体或结构上类似于环戊二烯基的配体，M是第4族过渡金属，G是由式JR*z表示的杂原子基，其中J是N、P、O或S，和R*是线性、支化或环状C1-C20烃基，和z是1或2，T是桥联基，和y是0或1，X是阴离子配体，和m＝1，n＝1、2或3，q＝0、1、2或3，和m+n+q之和等于所述过渡金属的氧化态。
17.上述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂是由式：CpACpBM'X'n表示的未桥联金属茂催化剂化合物，其中CpA和CpB中的每一个独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似的配体，CpA和CpB中之一或两者可以含有杂原子，和CpA和CpB中之一或两者可以被一个或多个R”基取代，其中M'是选自第3至12族和镧系族的元素，其中X'是阴离子配体，其中n是0或1-4的整数，其中R”选自烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、烷基硫、低级烷基硫、芳基硫、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子基团、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、醚、锗和硫醚。
18.上述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂是由式：CpA(A)CpBM'X'n表示的桥联金属茂催化剂化合物，其中CpA和CpB中的每一个独立地选自环戊二烯基配体和结构上类似于环戊二烯基的配体，CpA和CpB中之一或两者可以含有杂原子，和CpA和CpB中之一或两者可以被一个或多个R”基取代，其中M'是选自第3至12族和镧系族的元素，其中X'是阴离子配体，其中n是0或1-4的整数，其中(A)选自二价烷基、二价低级烷基、二价取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫、二价低级烷基硫、二价芳基硫、二价芳基、二价取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环基、二价杂芳基、二价含杂原子基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价甲硼烷基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚；其中R”选自烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、烷基硫、低级烷基硫、芳基硫、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子基团、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、锗、醚和硫醚。
19.上述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂选自：
二氯·二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)合锆；
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛；
二氯·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛；
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛；
二氯·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛；
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(l-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；和它们的混合物；其中M选自Ti、Zr和Hf；和R选自卤素或C1-C5烷基。
20.上述权利要求中任一项的方法，其中所述方法还包括使具有不同于所述第一催化剂的化学结构的第二催化剂与所述甲基铝氧烷接触，所述第二催化剂具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子。
21.使烯烃聚合制备聚烯烃组合物的方法，所述方法包括使至少一种烯烃与权利要求1-20中任一项的催化剂体系在气相反应器中接触和按大约14lb/hr/ft3或更大的空时收率获得所述聚烯烃组合物。
22.权利要求21的方法，其中所述聚合是在大约0℃-大约300℃的温度下，在大约0.35MPa-大约10MPa的压力下进行至多大约300分钟的时间。
23.权利要求21或权利要求22的方法，其中所述至少一种烯烃包含乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的混合物。
24.权利要求21-23中任一项的方法，其中所述聚烯烃组合物具有大约0.930g/cm3或更大的聚合物密度。
25.权利要求21-24中任一项的方法，其中所述聚烯烃组合物具有0.50dg/min或更低的熔体指数。
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