KR20220101715A - 지지 촉매를 제조하기 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

지지 촉매를 제조하기 위한 시스템 및 방법 Download PDF

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브라이언 알 버그
로버트 엘 그리핀
헨델 디 벤넷
츠 이 쿠오
첼시 엠 브루사드
브루스 제이 사바츠키
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엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

지지 촉매의 제조 방법은 용해된 촉매 용액을 촉매 혼합 용기에 투입하고, 용해된 촉매 용액을 촉매 혼합 용기에 투입한 후, 다공성 지지 물질을 촉매 혼합 용기에 투입하는 것을 포함한다. 이후 촉매 혼합 용기를 작동시켜 용해된 촉매 용액을 다공성 지지 물질 상에서 접촉시키고, 이에 의해 지지 촉매를 생성하며, 지지 촉매를 촉매 혼합 용기로부터 배출시킨다.

Description

지지 촉매를 제조하기 위한 시스템 및 방법
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 2019년 11월 26일자로 "지지 촉매를 제조하기 위한 시스템 및 방법"이라는 명칭으로 출원된 미국 가출원 제62/940474호를 우선권 주장하며, 그의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
분야
본 발명은 지지 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀은 각종 분야에서 다수의 용도를 가지므로 산업계에서 상당히 중요하다. 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 예를 들면 왁스 및 가소제로부터 필름 및 구조 부품까지 모든 것에 사용된다.
폴리올레핀의 제조를 위하여 다수의 각종 유형의 촉매가 개발되었다. 촉매의 선택은 각종 폴리올레핀 성질, 예컨대 분자량, 분지, 입체규칙성, 결정화도, 용융 지수 및 유사한 특징을 조절하는 것을 도울 수 있다. 올레핀의 중합에 적절한 일부 촉매는 다중 부위 촉매, 예컨대 통상의 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매계(즉 TiCl4/트리에틸알루미늄 또는 TiCl3/디에틸알루미늄 클로라이드)이다. 대조적으로, 메탈로센 촉매는 통상의 찌글러-나타 촉매계에 기계적으로 관련되는 한편, 일반적으로 단 1개의 부위에서 촉매적 활성을 갖는다.
해당 기술분야에서는 올레핀의 중합에 사용되는 촉매 및 지지 촉매를 생성하기 위한 개선된 방법 및 시스템에 대한 수요가 남아 있다. 상기 개선된 방법 및 시스템은 또한 바람직한 더 큰 배치 양으로 지지 촉매를 생성하는 것을 도울 수 있다.
하기 도면은 본 개시내용의 특정한 측면을 예시하기 위하여 포함되며, 배타적인 실시양태로 보아서는 안 된다. 개시된 주제는 본 개시내용의 범주로부터 벗어남 없이 형태 및 기능에서 상당한 변형예, 수정예, 조합예 및 균등예가 가능할 수 있다.
도 1은 본 개시내용의 하나 이상의 실시양태에 의한 지지 촉매를 생성하기 위한 예시의 시스템의 개략도이다.
도 2는 하나 이상의 추가적인 실시양태에 의한 지지 촉매를 생성하기 위한 또 다른 예시의 시스템의 개략도이다.
본 개시내용은 일반적으로 촉매를 제조하는 시스템 및 방법, 보다 구체적으로는 지지 촉매의 배치 크기를 증가시키는 시스템 및 방법에 관한 것이다.
본원에 기재된 시스템 및 방법을 사용하여 생성될 수 있는 지지 촉매는 중합 공정, 예컨대 용액, 슬러리 및 기체 상 공정을 포함한 다수의 유형의 반응에 유용하다. 독자의 이해를 돕기 위하여 뿐 아니라, 문맥상 본 개시내용의 다양한 실시양태를 배치하기 위하여, 대부분의 하기 기재는 특히 상업용 규모로 지지 메탈로센 촉매를 제조하는 시스템 및 방법에 관하여 예시를 위하여 제시된다. 그러나, 이는 단지 비제한적인 예에 의하여 이루어진다. 사실상, 본원에 개시된 시스템 및 방법은 메탈로센 촉매, 찌글러-나타 촉매 및 Co계 촉매, Cr계 촉매, Fe계 촉매, Ni계 촉매, Pd계 촉매, Pt계 촉매, Sc계 촉매, Ti계 촉매, V계 촉매, Y계 촉매 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 유형의 지지 촉매를 생성하는데 마찬가지로 적용될 수 있다. 게다가, 본원에 기재된 시스템 및 방법은 기존의 촉매 혼합 용기의 처리 용량의 과부하 없이 지지 촉매 제조의 배치 크기를 증가시키는데 있어서 이로운 것으로 입증될 수 있다. 그래서, 본 개시내용의 시스템 및 방법은 기존의 제조 라인에 대한 최소의 변형으로 실행될 수 있다.
도 1은 본 개시내용의 하나 이상의 실시양태에 의한 지지 촉매를 생성하기 위한 예시의 시스템(100)의 개략도이다. 도시한 바와 같이, 시스템(100)은 원재료를 수용하고, 조합한 후, 촉매 배출 라인(106)을 경유하여 지지 촉매(104)를 배출하도록 작동 가능한 촉매 혼합 용기(102)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 지지 촉매(104)는 폴리올레핀 물질, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 생성하는데 사용될 수 있다.
지지 촉매(104)를 생성하는데 사용된 원재료는 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)을 포함할 수 있다. 용해된 촉매 용액(108)은 프리믹스 용기(112) 내에 수용되며, 촉매 혼합 용기(102)에 액체 형태로 제1의 주입 라인(114a)을 경유하여 이송될 수 있다. 다공성 지지 물질(110)은 고체 용기(116) 내에 수용되며, 촉매 혼합 용기(102)에 고체 형태(예, 분말, 플레이크 등)로 제2의 주입 라인(114b)을 경유하여 이송될 수 있다. 따라서, 제1의 및 제2의 주입 라인(114a 및 114b)은 번갈아 각각 "액체 스트림" 및 "고체 스트림"으로 지칭될 수 있다. 그러나, 적어도 하나의 실시양태에서, 제1의 및 제2의 주입 라인(114a 및 114b)은 본 개시내용의 범주로부터 벗어남 없이 촉매 혼합 용기(102)에 유체로 연결된 단일의 주입 라인을 포함할 수 있다.
용해된 촉매 용액(108)은 용매 중에 용해된 하나 이상의 촉매 화합물(또는 성분) 및 활성화제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 화합물은 메탈로센 촉매 화합물을 포함할 수 있으며, 본원에 언급된 임의의 메탈로센 촉매 화합물은 본 개시내용의 범주로부터 벗어남 없이 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 화합물은 알루미녹산 활성화제, 예컨대 메틸알루미녹산(MAO)에 의하여 활성화될 수 있다. 그러나, 본원에 언급된 임의의 활성화제는 본 개시내용의 범주로부터 벗어남 없이 사용될 수 있다. 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소 및, 달리 촉매 화합물 및 활성화제를 용해 또는 현탁시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 적절한 용매는 탄화수소, 예컨대 n-헥산, n-펜탄 및 이소펜탄을 포함한 선형 또는 분지형 알칸; 방향족, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 시클릭 구조, 예컨대 시클로헥산 및, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 따라서, 적어도 하나의 실시양태에서, 용해된 촉매 용액(108)은 MAO에 의하여 활성화되며, 톨루엔 또는 또 다른 적절한 용매 중에 용해된 메탈로센 용액을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 다공성 지지 물질(110)은 실리카를 포함할 수 있으나, 번갈아 본원에 언급된 임의의 기타 다공성 고체(담체) 물질을 포함할 수 있다. 다공성 지지 물질(110)은 용해된 촉매 용액(108)과 조합하기 위하여 촉매 혼합 용기(102)로 이송 및 투입될 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 다공성 지지 물질(110)은 제2의 주입 라인(114b)에 주입된 가스(예, 질소, 헬륨, 아르곤, 네온, 크세논, 라돈 등)를 사용하여 촉매 혼합 용기(102)로 가스-이송되거나 또는 달리 "취입(blown)"될 수 있다. 그러나, 기타 실시양태에서, 다공성 지지 물질(110)은 재료 오거(auger) 등을 사용하여 촉매 혼합 용기(102)로 이송될 수 있다. 기타 실시양태에서, 다공성 지지 물질(110)은 본 개시내용의 범주로부터 벗어남 없이 촉매 혼합 용기(102)에 또는 상기의 임의의 조합에 의하여 수동으로 투입될 수 있다.
촉매 혼합 용기(102)는 용해된 촉매 용액(108)을 다공성 지지 물질(110)과 혼합(조합)하도록 작동 가능한 진탕기(118)를 포함할 수 있다. 용해된 촉매 용액(108)을 다공성 지지 물질(110)과 혼합하는 것은 촉매 슬러리를 생성하며, 용해된 촉매 용액(108)의 활성 촉매 성분을 다공성 지지 물질(110)의 공극에 고정시키는 것을 돕는다. 진탕기(118)는 용해된 촉매 용액(108)을 다공성 지지 물질(110)과 혼합할 수 있는 임의의 디바이스 또는 기전을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 도시된 바와 같이, 진탕기(118)는 하나 이상의 패들 또는 배플이 연결된 회전 가능한 샤프트를 포함할 수 있다. 기타 실시양태에서, 진탕기(118)는 이중 나선 리본 블렌더를 포함할 수 있다. 기타 실시양태에서, 진탕기(118)는 혼합을 위한 오빗 아암(orbit arm) 및 스크류 둘다를 포함할 수 있는 원추형 스크류 블렌더를 포함할 수 있다. 진탕기(118)는 대안으로 상기 예의 조합을 포함할 수 있다.
용해된 촉매 용액(108)이 촉매 혼합 용기(102) 내에서 다공성 지지 물질(110)과 충분하게 혼합된 후, 생성된 촉매 슬러리는 촉매 혼합 용기(102) 내에서 건조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 슬러리는 진공 하에서 연속적인 또는 간헐적인 기계적 진탕으로 건조될 수 있다. 건조 공정 중에, 용매(예, 톨루엔)를 증기 상으로 점진적으로 전환시키며, 이는 촉매 혼합 용기(102)로부터 가스 배출 라인(120)을 경유하여 연속적으로 또는 간헐적으로 제거될 수 있다. 기타 실시양태에서 또는 이에 더하여 건조 공정은 예컨대 가열 디바이스(122)의 사용에 의하여 촉매 혼합 용기(102)의 온도를 증가시켜 향상될 수 있다. 가열 디바이스(122)는 예를 들면 촉매 혼합 용기(102) 주위에 배치되며, 열을 발생하도록 설계된 가열 자켓을 포함할 수 있다. 대안으로, 가열 디바이스(122)는 또 다른 유형의 가열기 또는 열 교환기를 포함할 수 있다. 기타 실시양태에서 또는 그 이외에, 가스(124)는 촉매 혼합 용기(102)에 주입되어 촉매 슬러리를 진탕시키는 것을 도와서 건조 공정을 가속시킬 수 있다. 주입된 가스(124)는 예를 들면 질소를 포함할 수 있으며, 이는 용매(예, 톨루엔)를 그의 가스 상으로 끌어당기는 것을 돕는 데 이로운 것으로 입증될 수 있다.
가스 배출 라인(120)은 응축기(126)에 소통 가능하게 연결될 수 있으며, 이는 가스 스트림(128) 및 액체 스트림(130)을 배출한다. 가스 스트림(128)은 압축기(132)로 이송될 수 있으며, 이는 가스 스트림(128)을 각종 하류 공정으로 이송될 수 있다. 일부 적용예에서, 압축기(132)는 또한 가스를 촉매 혼합 용기(102)로 끌어당시는 것을 돕는 진공 압력을 생성할 수 있다, 액체 스트림(130)은 실질적으로 용매(예, 톨루엔)를 회수된 액체 탱크(134) 내에서 수용하고자 하는 액체 형태로 포함할 수 있다. 액화된 용매는 차후의 사용을 위하여 회수 및 재순환될 수 있다.
촉매 혼합 용기(102) 내에 잔존하는 건조된 지지 촉매(104)는 다공성 지지 물질(110)(예, 실리카)의 공극에 결합된 (및 공극 내부의) 촉매 화합물(예, 메탈로센) 및 활성화제(예, MAO)를 포함할 수 있다. 그 후, 상기 지지 촉매(104)를 촉매 혼합 용기(102)로부터 촉매 배출 라인(106)을 경유하여 배출된 후 다양한 유형의 물질, 예컨대 폴리에틸렌을 생성하기 위하여 반응기 내에서 사용될 수 있다.
시스템(100) 작동의 일례에서, 다공성 지지 물질(110)을 우선 촉매 혼합 용기(102)에 첨가하고, 용해된 촉매 용액(108)을 다공성 지지 물질(110)과 조합하고자 하는 촉매 혼합 용기(102)에 차후에 점진적으로 투입한다. 그러한 접근법은 본원에서 "고체 우선" 접근법으로 지칭하며, 여기서 액체 용액은 촉매 혼합 용기(102) 내에 이미 존재하는 고체(예, 분말)에 첨가된다.
촉매 혼합 용기(102) 내에서 혼합 중, 촉매 화합물이 다공성 지지 물질(110)의 공극 상에서/내에서 고정되도록 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110) 사이에서 우수한 상호작용을 얻는 것이 요구된다. 고체 및 액체(용해됨) 성분 사이에 접촉이 부적절할 경우, 생성된 촉매 성능은 저하될 수 있다. 예를 들면, 액체(용해됨) 성분이 다공성 지지 물질(110)의 공극 내에서 충분한 접촉을 생성하지 못하고, 그 대신 외부면에 주로 고정되는 경우 중합을 위하여 촉매의 차후의 사용 중에 입자 성장은 다공성 지지 물질(110)의 외부면에서 발생하여 공극 내에 위치하는 성분을 차단한다. 따라서, 고체 및 액체(용해됨) 성분 사이의 적절한 접촉은 촉매 성능에 대하여 중요하며, 고체 우선 혼합 접근법은 실리카 입자 내에서 활성 촉매 성분의 허용 가능한 분포를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
그러나, 고체 우선 혼합 접근법은 지지 촉매(104)의 이용 가능한 배치 크기(즉, 양)를 "표준" 또는 "정상" 배치 크기로 제한한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "배치 크기"는 기존의 촉매 혼합 용기(예, 촉매 혼합 용기(102))의 단일 작동 실행으로부터 생성(제조)될 수 있는 지지 촉매(104)의 양(질량)을 지칭한다. "표준" 또는 "정상" 배치 크기는 표준 부피의 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)로부터 생성(제조)될 수 있는 지지 촉매(104)의 질량을 지칭한다. 고체 우선 혼합 접근법을 사용하면 추가적인 고체 또는 액체를 수용하기 위한 추가적인 헤드 공간이 촉매 혼합 용기(102) 내에 잔존할 수 있기는 하더라도 기존의 촉매 혼합 용기(예, 촉매 혼합 용기(102))는 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)을 그의 표준 부피 또는 질량을 초과하는 양으로 적절하게 처리(혼합)할 수 없다.
보다 구체적으로, 고체 우선 접근법에서, 용해된 촉매 용액(108)은 촉매 혼합 용기(102)에 투입되어 다공성 지지 물질(110)과 혼합되므로, 혼합물은 계속해서 습윤화되어 점성이 큰 머드 상을 통하여 진행될 것이며, 예를 들면 고체(예, 분말)를 슬러리 혼합물로 전이된다. 슬러리 혼합물로의 전이는 용해된 촉매 용액으로부터 더 많은 용매가 투입됨에 따라 점성이 더 적은 슬러리가 형성될 때까지 머드 상을 통하여 물질을 연속적으로 구동시키기 위하여 진탕기(118)를 필요로 한다. 머드 상의 점성이 충분히 높을 경우, 진탕기(118)에 의하여 생성되는 이용 가능한 토크는 불충분할 수 있으며, 전력 소비(draw)는 혼합 부하에 대하여 매우 높을 수 있다. 그 결과, 생성될 수 있는 지지 촉매(104)의 배치 크기는 일반적으로 진탕기(118)의 부하 용량에 의하여 제한되며, 촉매 혼합 용기(102)의 단일 및 표준 작동 실행은 진탕기(118)의 작동 한계를 초과하지 않고자 하는 표준 공급 부피를 포함한다.
예시로서, 촉매 혼합 용기(102) 내에서 고체 우선 혼합을 사용한 지지 촉매(104)에 대한 예시의 배치 크기는 약 1,200 lb일 수 있다. 이를 달성하기 위하여, 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)은 1,200 lb의 건조된 지지 촉매(104)를 궁극적으로 생성하기 위하여 표준 공급 부피로 촉매 혼합 용기(102)에 첨가된다. 표준 공급 부피(양)는 또한 진탕기(118)의 작동 한계를 초과하지 않는 크기를 가지며, 그리하여 진탕기(118)는 실패 또는 과부하 없이 고 점도 머드 상을 통하여 성분을 충분하게 혼합할 수 있다. 그러나, 배치 크기를 예를 들면 1,600 lb로 증가시키고자 할 경우, 진탕기(118)가 점성이 큰 머드 상을 통하여 증가된 공급물 부피를 구동시킬 수 없으므로 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)의 증가된 공급물 부피(양)의 고체 우선 혼합은 진탕기(118)의 실패를 유발할 수 있다. 상기 시나리오에서 촉매 배치 크기를 증가시키기 위하여, 촉매 혼합 용기(102) 및/또는 진탕기(118)는 증가된 부하를 처리하기 위하여 업그레이드 및/또는 대체되어야 한다. 그러나, 이해하는 바와 같이, 이는 비용 및 시간이 소요되는 작업일 수 있어서 대부분의 상황에서는 실행 불가하다.
본 개시내용의 실시양태에 의하면, 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)을 촉매 혼합 용기에 투입하는 시기 및/또는 방법을 변경하여 관련된 진탕기(예, 진탕기(118))가 실패하지 않고 기존의 촉매 혼합 용기(예, 촉매 혼합 용기(102))에서의 촉매 배치 크기를 증가시킬 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 예를 들면 기존의 촉매 혼합 용기(102)에서의 촉매 배치 크기는 지지 촉매(104)의 성분 부분의 첨가 순서를 역전시켜 증가될 수 있다. 보다 구체적으로, 용해된 촉매 용액(108)을 우선 촉매 혼합 용기(102)에 첨가(부착)시킬 수 있으며, 용해된 촉매 용액(108)을 첨가한 후, 진탕기(118)를 작동(혼합)하면서 다공성 지지 물질(110)을 촉매 혼합 용기(102)에 점진적으로 투입할 수 있다. 그러한 접근법은 본원에서 촉매 혼합 용기(102) 내에 이미 존재하는 액체 용액에 고체를 첨가하는 "액체 우선" 접근법으로 지칭한다.
액체 성분을 우선 첨가하여 다공성 지지 물질(110)을 계속해서(점진적으로) 첨가함에 따라 촉매 혼합 용기(102) 내의 혼합물은 액체 용액에서 슬러리 혼합물로 바로 전이되어 고 점도 머드 상을 방지한다. 환언하면, 머드 상을 통하여 혼합물을 구동시키기 위하여 증가된 양의 토크를 산출하는데 진탕기(118)가 필요하지 않으므로 용해된 촉매 용액(108)을 우선 첨가한 후 다공성 지지 물질(110)을 투입하는 것은 진탕에 대한 저항이 적게 된다. 그 결과, 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)의 공급물 부피(양)는 증가될 수 있으며, 이는 기존의 촉매 혼합 용기(102) 내에서 증가된 촉매 배치 크기와 같다.
액체 우선 접근법이 더 큰 촉매 배치 크기를 촉진하는데 이로운 것으로 입증될 수 있는 한편, 일부 경우에서 그러한 접근법은 또한 다공성 지지 물질(110)의 공극 내에서 촉매 화합물의 분포이상을 초래할 수 있으며, 이는 저하된 촉매 성능(예, 더 낮은 벌크 밀도를 갖는 더 큰 미분 함유량을 갖는 중합체를 생성하는 촉매)을 초래할 수 있다. 보다 구체적으로, 다공성 지지 물질(110)이 촉매 혼합 용기(102) 내에 이미 존재하는 용해된 촉매 용액(108)에 계속해서 첨가 및 혼합되므로, 용해된 촉매 용액(108)의 흡수는 실제적으로 순간적으로 발생하여 개개의 고체 미립자가 동일한 농도의 용해된 촉매 용액(108) 중에 침지(처리)되지 않을 것이다. 그 결과, 개개의 고체 미립자가 고정되는데 이용 가능한 용해된 촉매 용액(108)의 양은 계속해서 더 적게 된다. 이는 다공성 지지 물질(110)의 공극내에서 활성 성분의 분포이상을 초래할 수 있다.
일부 실시양태에서, "혼성" 고체 우선 및 액체 우선 접근법의 실시는 다공성 지지 물질(110)의 공극내의 촉매 화합물의 분포이상을 방지 또는 완화시키면서 촉매 배치 크기의 증가를 초래할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실시양태에서, 일반적으로 상기 기재된 바와 같이 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)을 고체 우선 접근법(즉, 액체를 고체에 첨가함)에 의하여 및 정상(표준) 촉매 배치 크기를 생성하는 크기를 갖는 해당 공급물 부피(양)로 촉매 혼합 용기(102)에 우선 첨가할 수 있다. 제1의 공급물 부피를 갖는 머드 상을 통한 전이를 처리할 수 있는 진탕기(118)로 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)을 충분히 혼합하면 추가적인 공급물 부피(양)의 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)을 촉매 혼합 용기(102)에 액체 우선 접근법(즉, 고체를 액체에 첨가함)에 의하여 첨가하여 더 큰 배치 크기를 생성할 수 있다. 보다 구체적으로, 제2의 양의 용해된 촉매 용액(108)을 촉매 혼합 용기(102) 내에 이미 존재하는 촉매 슬러리에 우선 첨가한 후, 제2의 양의 다공성 지지 물질(110)을 점진적으로 첨가하여 제2의 양의 용해된 촉매 용액(108)과 혼합할 수 있다. 제2의 양의 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)은 촉매 배치 크기를 정규(표준) 배치 크기로부터 더 큰 배치 크기로 증가시키는 크기를 가질 수 있다.
이해하는 바와 같이, 혼성 고체 우선 및 액체 우선 접근법은 각각의 접근법의 이득 및 잇점을 조합하는데 이로운 것으로 입증될 수 있다. 예를 들면, 고체 우선 접근법은 우수한 촉매 화합물 분포를 초래할 수 있는 것이 이로울 수 있는 한편, 액체 우선 접근법은 진탕기(118)에 의하여 진탕에 대한 더 적은 저항을 초래할 수 있는 것이 이롭다.
본원에 기재된 혼성 고체 우선 및 액체 우선 접근법의 변형은 다공성 지지 물질(110)의 공극 내에서 촉매 화합물의 분포이상을 방지 또는 달리 완화시키면서 촉매 배치 크기를 동시에 증가시키는 것도 고려한다. 하나 이상의 실시양태에서, 예를 들면 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)은 고체 우선 접근법(즉, 액체를 고체에 첨가함)에 의하여 촉매 혼합 용기(102)에 우선 첨가할 수 있다. 상기 실시양태에서, 정상(표준) 촉매 배치 크기를 생성하는 크기를 갖는 공급물 부피(양)로 다공성 지지 물질(110)을 우선 첨가할 수 있으나, 용해된 촉매 용액(108)은 큰 촉매 배치 크기를 생성하는 크기를 갖는 부피(양)로 차후에 첨가될 수 있다. 생성된 촉매 슬러리는 고 농도의 용해된 촉매 용액(108)을 가질 것이다. 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)을 진탕기(118)로 충분히 혼합할 경우 추가적인(제2의) 공급물 부피(양)의 다공성 지지 물질(110)을 액체 우선 접근법(즉, 고체를 액체에 첨가함)에 의하여 촉매 혼합 용기(102)에 첨가하여 더 큰 촉매 배치 크기를 생성할 수 있다. 제2의 양의 다공성 지지 물질(110)은 촉매 혼합 용기(102)에 점진적으로(계속해서) 첨가되어 고 농도의 용해된 촉매 용액(108)을 갖는 촉매 슬러리와 혼합할 수 있다. 제2의 양의 다공성 지지 물질(110)은 촉매 배치 크기를 정규 배치 크기로부터 더 큰 배치 크기로 증가시키는 크기를 가질 수 있다.
하나 이상의 추가적인 실시양태에서, 액체 우선 접근법(즉, 고체를 액체에 첨가함)에 의하여 촉매 혼합 용기(102)에 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)을 우선 첨가할 수 있다. 상기 실시양태에서, 정상(정규) 촉매 배치 크기를 생성하는 크기를 갖는 공급물 부피(양)로 용해된 촉매 용액(108)을 우선 첨가할 수 있으며, 그 후 용해된 촉매 용액(108)에 정상(정규) 촉매 배치 크기를 생성하는 크기를 갖는 공급물 부피(양)로 다공성 지지 물질(110)을 첨가할 수 있다. 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)을 진탕기(118)로 충분하게 혼합하는 경우 추가적인(제2의) 부피(양)의 용해된 촉매 용액(108)을 촉매 혼합 용기(102)에 첨가할 수 있으며, 그리하여 고 농도의 용해된 촉매 용액(108)을 갖는 촉매 슬러리를 생성한다. 그 후, 추가적인(제2의) 부피(양)의 다공성 지지 물질(110)을 촉매 혼합 용기(102)에 점진적으로(계속해서) 첨가하여 고 농도의 용해된 촉매 용액(108)을 갖는 촉매 슬러리와 혼합할 수 있다. 제2의 양의 다공성 지지 물질(110)은 촉매 배치 크기를 정규 배치 크기로부터 더 큰 배치 크기로 증가시키는 크기를 가질 수 있다.
하나 이상의 추가적인 실시양태에서, 액체 우선 접근법(즉, 고체를 액체에 첨가함)에 의하여 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)을 촉매 혼합 용기(102)에 우선 첨가할 수 있다. 상기 실시양태에서, 정상(정규) 촉매 배치 크기를 생성하는 크기를 갖는 공급물 부피(양)로 용해된 촉매 용액(108)를 우선 첨가할 수 있으며, 그 후 정상(정규) 촉매 배치 크기를 생성하는 크기를 갖는 공급물 부피(양)로 다공성 지지 물질(110)을 용해된 촉매 용액(108)에 첨가할 수 있다. 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)을 진탕기(118)로 충분히 혼합한 경우, 촉매 혼합 용기(102)에 정규 배치 크기로부터 더 큰 배치 크기로 촉매 배치 크기를 증가시키는 크기를 갖는 양으로 추가적인(제2의) 부피(양)의 다공성 지지 물질(110)을 첨가할 수 있다. 그 후, 추가적인(제2의) 부피(양)의 용해된 촉매 용액(108)을 촉매 혼합 용기(102)에 첨가하여 추가적인 다공성 지지 물질(110)과 혼합할 수 있다. 제2의 양의 용해된 촉매 용액(108)은 정규 배치 크기로부터 더 큰 배치 크기로 촉매 배치 크기를 증가시키는 크기를 가질 수 있다.
하나 이상의 추가적인 실시양태에서, 고체 우선 접근법(즉, 액체를 고체에 첨가함)에 의하여 촉매 혼합 용기(102)에 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)을 우선 첨가할 수 있다. 상기 실시양태에서, 다공성 지지 물질(110)은 정상(정규) 촉매 배치 크기를 생성하는 크기를 갖는 공급물 부피(양)로 우선 첨가될 수 있으며, 용해된 촉매 용액(108)은 정상(정규) 촉매 배치 크기를 생성하는 크기를 갖는 공급물 부피(양)로 다공성 지지 물질(110)에 차후에 첨가될 수 있다. 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)을 진탕기(118)로 충분히 혼합할 경우 추가적인(제2의) 부피(양)의 다공성 지지 물질(110)을 촉매 배치 크기를 정규 배치 크기로부터 더 큰 배치 크기로 증가시키는 크기를 갖는 양으로 촉매 혼합 용기(102)에 첨가할 수 있다. 추가적인(제2의) 부피(양)의 용해된 촉매 용액(108)을 촉매 혼합 용기(102)에 차후에 첨가하여 추가적인 다공성 지지 물질(110)과 혼합할 수 있다. 제2의 양의 용해된 촉매 용액(108)은 촉매 배치 크기를 정규 배치 크기로부터 더 큰 배치 크기로 증가시키는 크기를 가질 수 있다.
본원에 기재된 실시양태 일부 또는 전부의 경우, 고체 대 액체 비는 다공성 지지 물질(110) 1 그램당 용해된 촉매 용액(108) 약 2.9 ㎖(즉, 2.9 ㎖/g)일 수 있다. 대안으로, 고체 대 액체 비는 다공성 지지 물질(110) 1 그램당 용해된 촉매 용액(108) 약 2.6 그램(즉, 2.6 g/g)일 수 있다. 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)의 혼합물은 잠재적인 점결(caking out)을 방지하기 위하여 상기 비를 초과하여 유지될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용액이 단단한 케이크를 형성할 때 "점결"이 발생하여 혼합력이 적용될 때 용액이라기보다는 고체 덩어리와 같이 반응한다.
도 2는 본 개시내용의 하나 이상의 실시양태에 의하여 지지 촉매를 생성하기 위한 또 다른 예시의 시스템(200)의 개략도이다. 시스템(200)은 도 1의 시스템(100)에 대한 일부 측면에서 유사할 수 있으므로, 이를 참조하여 최선으로 이해될 수 있으며, 여기서 유사 번호는 다시 상세하게 기재하지 않은 유사 요소를 나타낼 것이다. 예를 들면, 도 1의 시스템(100)과 유사하게, 시스템(200)은 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)을 수용 및 조합하며, 그 후 지지 촉매(104)를 촉매 배출 라인(106)을 경유하여 배출되도록 작동 가능한 촉매 혼합 용기(102)를 포함할 수 있다. 게다가, 가스(124)(예, 질소, 대기 또는 이산화탄소)는 상기 기재된 바와 같이 건조 공정의 촉진을 돕기 위하여 촉매 혼합 용기(102)에 주입될 수 있다. 단순화를 위하여, 응축기(126)(도 1), 압축기(132)(도 1) 및 회수된 액체 탱크(134)(도 1)는 도 2에 도시하지 않았으나, 달리 상기에서 일반적으로 기재된 바와 같이 기화된 용매를 수용 및 처리하는 시스템(200)에 포함될 수 있다.
그러나, 도 1의 시스템(100)과 달리, 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)은 통상의 주입 라인(202)에 개별적으로 공급(또는 이에 의하여 수용)될 수 있으며, 여기서 이들은 촉매 혼합 용기(102)에 투입되기 전 조합 및 달리 혼합(예, 프리믹스)될 수 있다. 주입 라인(202) 내에서의 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)의 혼합은 주입 라인(202) 내에서 형성되어 촉매 혼합 용기(102)에 공급되는 프리믹스된 슬러리 공급물(204)을 초래할 수 있다. 촉매 혼합 용기(102) 내에서 진탕기(118)는 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)을 완전 혼합하여 고체 및 활성 촉매 화합물 사이에서 충분한 접촉을 달성하도록 작동될 수 있다.
상기에서 논의한 바와 같이, 고체 및 활성 촉매 화합물을 적절하게 혼합하는 것은 촉매 제조 공정에서 임계 단계인 것으로 입증되었다. 본 실시양태에서, 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)은 더 작은 규모로 주입 라인(202) 내에서 인라인 혼합된(예, 프리믹스된) 후, 촉매 혼합 용기(102)에 넣고, 진탕기(118)로 완전 혼합한다. 고체 및 활성 촉매 화합물의 프리믹스는 다공성 지지 물질(110)의 모든 입자가 노출되는 용해된 촉매 화합물(예, 메탈로센 및 활성화제)의 농도를 더 잘 제어하며, 이는 다공성 지지 물질(110) 상에서 용해된 촉매 화합물의 더욱 균일한 분포를 초래할 수 있다. 게다가, 주입 라인(202)에서 프리믹스된 슬러리 공급물(204)의 생성은 또한 진탕기(118)의 제한을 방지하는데 이로운 것으로 입증될 수 있다. 보다 구체적으로, 주입 라인(202)에서 프리믹스된 슬러리 공급물(204)의 생성은 진탕기(118)가 촉매 혼합 용기(102) 내에서 점성이 큰 머드 상을 통해 물질을 완전 전이시킬 필요를 피할 수 있다. 그 결과, 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)의 부피(양)는 증가될 수 있으며, 이는 기존의 촉매 혼합 용기(102) 내에서의 증가된 촉매 배치 크기와 같다.
일부 실시양태에서, 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)은 주입 라인(202) 내에서 조합 및 프리믹스되어 프리믹스된 슬러리 공급물(204)을 형성한다. 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)은 주입 라인(202)을 통하여 순환되므로 이들 사이에서의 물리적 접촉 및 상호작용은 공급물 슬러리(204)를 형성할 수 있다. 상기에서 논의한 바와 같이, 용해된 촉매 용액(108)은 프리믹스 용기(114) 내에서 생성된 후 주입 라인(202)으로 배출될 수 있다. 다공성 지지 물질(110)은 고체 용기(116) 내에서 저장되며, 용해된 촉매 용액(108)으로부터 하류인 주입 라인(202)에 공급될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 다공성 지지 물질(110)은 주입 라인(202)으로, 예컨대 가스(예, 질소)의 주입에 의하여 이송 또는 "취입"된 가스일 수 있다. 기타 실시양태에서, 다공성 지지 물질(110)은 주입 라인(202)으로 중력에 의하여 공급될 수 있다. 기타 실시양태에서, 다공성 지지 물질(110)은 지지 슬러리를 형성하기 위하여 고체 용기(116) 내에서 액체 희석제(예, 톨루엔)와 조합될 수 있으며, 지지 슬러리는 용해된 촉매 용액(108)과 조합되는 주입 라인(202)에 펌핑 또는 중력에 의하여 공급될 수 있다.
기타 실시양태에서, 시스템(200)은 주입 라인(202) 내에서 인라인 배치(정렬)되며, 고체 및 활성 촉매 화합물을 수용하고, 프리믹스를 돕고, 촉매 혼합 용기(102)에 의하여 수용되는 프리믹스된 슬러리 공급물(204)을 배출하도록 구성된 혼합 디바이스(206)를 추가로 포함할 수 있다. 혼합 디바이스(206)는 수동 또는 능동 혼합 장치 또는 시스템을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들면 혼합 디바이스(206)는 복잡한 순환 경로를 제공하기 위하여 그 내부에 위치하는 고정된 내부를 갖는 파이프를 포함하는 정적 혼합기를 포함할 수 있다. 고체 및 활성 촉매 화합물이 이를 통하여 순환되므로, 이들은 인터믹스 및 조합되어 프리믹스된 슬러리 공급물(204)을 형성한다. 그러나, 기타 실시양태에서, 혼합 디바이스(206)는 하나 이상의 가동부(예, 오거, 복수의 배플 등)를 이동시키고, 고체 및 활성 촉매 화합물을 프리믹스하고, 프리믹스된 슬러리 공급물(204)을 배출하도록 활성화될 수 있는 임의의 유형의 기계적, 전기적, 전기기계적, 수압식 또는 기압식 혼합 시스템을 포함할 수 있다.
혼합 디바이스(206)는 고체 및 활성 입자 사이의 접촉 개선을 돕는다. 일부 실시양태에서, 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)은 우선 주입 라인(202) 내에서 조합되고, 주입 라인(202)을 경유하여 혼합 디바이스(206)에 동시에 들어갈 수 있다. 상기 실시양태에서, 고체 및 활성 촉매 화합물의 소량의 프리믹스가 발생된 후 혼합 디바이스(206) 내에서 추가로 혼합될 수 있다. 그러나, 기타 실시양태에서, 용해된 촉매 용액(108) 및 다공성 지지 물질(110)은 혼합 디바이스(206)에 개별적으로 투입될 수 있다. 상기 실시양태에서, 다공성 지지 물질(110)은 고체 용기(116)로부터 연장되는 고체 라인(208)을 경유하여 혼합 디바이스(206)로 이송될 수 있다.
촉매 화합물
본 개시내용의 실시양태에 의하면, 용해된 촉매 용액(108)은 적어도 1종의 메탈로센 촉매 화합물(또는 성분)을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 메탈로센 촉매 화합물은 적어도 1종의 3족 내지 12족 금속 원자에 결합된 하나 이상의 Cp 리간드(시클로펜타디에닐 및, 시클로펜타디에닐에 대하여 이소로발(isolobal)인 리간드) 및, 적어도 1종의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 이탈기(들)를 갖는 "하프 샌드위치" 및 "풀(full) 샌드위치" 화합물을 포함한다. 메탈로센 촉매 화합물은 다공성 지지 물질(110) 상에 지지되며, 또 다른 촉매 화합물과 함께 또는 또 다른 촉매 화합물 없이 지지될 수 있다.
보다 구체적인 예시의 실시양태에서, Cp 리간드(들)는 치환 및 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드, 치환된 시클로펜타디에닐 리간드(예, 펜타알킬시클로펜타디에닐 리간드) 및, 시클로펜타디에닐에 대하여 이소로발인 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그의 비제한적인 예는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 기타 구조를 포함한다. 상기 리간드의 추가의 비제한적인 예는 시클로펜타페난트레네일, 벤즈인데닐, 옥타히드로플루오레닐, 시클로옥타테트라에닐, 시클로펜타시클로도데센, 페난트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-시클로펜트[a]아세나프틸레닐, 7H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 그의 수소화된 형태(예, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐 또는 "H4Ind"), 그의 치환된 형태(하기에서 보다 상세하게 기재된 바와 같음) 및 그의 헤테로시클릭 형태를 포함한다.
메탈로센 촉매 화합물의 금속 원자 "M"은 하나의 예시적인 실시양태에서 3족 내지 12족 원자 및 란탄족 원자로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며; 보다 구체적인 예시의 실시양태에서 3족 내지 10족의 원자로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 구체적인 예시의 실시양태에서 Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되며; 보다 구체적인 예시의 실시양태에서 4족, 5족 및 6족 원자로 이루어진 군으로부터 선택되며; 보다 구체적인 예시의 실시양태에서 Ti, Zr, Hf 원자이며, 보다 구체적인 예시의 실시양태에서 Zr이다. 금속 원자 "M"의 산화 상태는 하나의 예시의 실시양태에서 0 내지 +7 범위 내일 수 있으며; 보다 구체적인 예시의 실시양태에서 +1, +2, +3, +4 또는 +5일 수 있으며; 보다 구체적인 예시의 실시양태에서 +2, +3 또는 +4일 수 있다. Cp 리간드(들)는 메탈로센 촉매 화합물을 형성하기 위하여 금속 원자 M과 햅틱 화학적 결합을 형성한다. Cp 리간드는 치환/제거 반응에 대하여 크게 민감하지 않다는 점에서 촉매 화합물에 결합된 약하게 결합된 리간드(이탈기(들))와는 구별된다.
본원의 기재와 일치하는 메탈로센 촉매 화합물의 비제한적인 예는 시클로펜타디에닐지르코늄 Xn, 인데닐지르코늄 Xn, (1-메틸인데닐)지르코늄 Xn, (2-메틸인데닐)지르코늄 Xn, (1-프로필인데닐)지르코늄 Xn, (2-프로필인데닐)지르코늄 Xn, (1-부틸인데닐)지르코늄 Xn, (2-부틸인데닐)지르코늄 Xn, (메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 테트라히드로인데닐지르코늄 Xn, (펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 시클로펜타디에닐지르코늄 Xn, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 Xn, 테트라메틸시클로펜틸티타늄 Xn, 1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐지르코늄 Xn, 디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(1,2,3-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 Xn, 디메틸실릴(2-메틸인데닐)(플루오레닐)지르코늄 Xn, 디페닐실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 디메틸게르밀(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)(3-이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 Xn, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 Xn, 이소프로필리덴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 Xn, 이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 Xn, 에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄 Xn, 메소-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 Xn, 에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 Xn, 에틸렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 Xn, 에틸렌비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn, 에틸렌비스(2-프로필-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn, 에틸렌비스(2-이소프로필-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn, 에틸렌비스(2-부틸-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn, 에틸렌비스(2-이소부틸-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn, 디메틸실릴(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn, 디페닐(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn, 디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 디메틸실릴비스(9-플루오레닐)지르코늄 Xn, 디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 Xn, 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn, 디메틸실릴비스(2-프로필인데닐)지르코늄 Xn, 디메틸실릴비스(2-부틸인데닐)지르코늄 Xn, 디페닐실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn, 디페닐실릴비스(2-프로필인데닐)지르코늄 Xn, 디페닐실릴비스(2-부틸인데닐)지르코늄 Xn, 디메틸게르밀비스(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn, 디메틸실릴비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 Xn, 디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 Xn, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 Xn, 디페닐실릴비스(인데닐)지르코늄 Xn, 시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 시클로테트라메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn, 시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 시클로트리메틸렌실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn, 시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 시클로트리메틸렌실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에네일)(N-tert-부틸아미도)티타늄 Xn, 비스(시클로펜타디에닐)크롬 Xn, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 비스(n-도데실시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 비스(이소-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 비스(이소-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 비스(n-옥틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 비스(1,3-비스(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 비스(1-에틸-2-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 비스(1-에틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 비스(1-프로필-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 비스(1-이소부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 비스(1-프로필-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 비스(1-n-부틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 비스(1,3-메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄 Xn, 비스(인데닐)지르코늄 Xn, 비스(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn, 시클로펜타디에닐인데닐 지르코늄 Xn, (테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, (n-프로필시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스[(2-트리메틸실릴에틸)시클로펜타디에닐]하프늄 Xn, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(2-n-프로필인데닐)하프늄 Xn, 비스(2-n-부틸인데닐)하프늄 Xn, 디메틸실릴비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(9-n-프로필플루오레닐)하프늄 Xn, 비스(9-n-부틸플루오레닐)하프늄 Xn, (9-n-프로필플루오레닐)(2-n-프로필인데닐)하프늄 Xn, 비스(1-n-프로필-2-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, (n-프로필시클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로프로필아미도)티타늄 Xn, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로부틸아미도)티타늄 Xn, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜틸아미도)티타늄 Xn, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헥실아미도)티타늄 Xn, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헵틸아미도)티타늄 Xn, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로옥틸아미도)티타늄 Xn, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로노닐아미도)티타늄 Xn, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로데실아미도)티타늄 Xn, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로운데실아미도)티타늄 Xn, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티타늄 Xn, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티타늄 Xn, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄 Xn, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄 Xn, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄 Xn, 메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로프로필아미도)티타늄 Xn, 메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로부틸아미도)티타늄 Xn, 메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜틸아미도)티타늄 Xn, 메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헥실아미도)티타늄 Xn, 메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헵틸아미도)티타늄 Xn, 메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로옥틸아미도)티타늄 Xn, 메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로노닐아미도)티타늄 Xn, 메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로데실아미도)티타늄, Xn, 메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로운데실아미도)티타늄 Xn, 메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티타늄 Xn, 메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티타늄 Xn, 메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄 Xn, 메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄 Xn, 메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄 Xn, 디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로프로필아미도)티타늄 Xn, 디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로부틸아미도)티타늄 Xn, 디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜틸아미도)티타늄 Xn, 디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헥실아미도)티타늄 Xn, 디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헵틸아미도)티타늄 Xn, 디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로옥틸아미도)티타늄 Xn, 디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로노닐아미도)티타늄 Xn, 디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로데실아미도)티타늄 Xn, 디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로운데실아미도)티타늄 Xn, 디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티타늄 Xn, 디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티타늄 Xn, 디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄 Xn, 디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄 Xn, 디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄 Xn 및 그의 유도체를 포함하며, 여기서 n의 값은 1, 2 또는 3이다. 어구 "그의 유도체"는 하나의 예시의 실시양태에서 구조식 (Va-d)에 대하여 상기 기재된 바와 같은 임의의 치환 또는 고리 형성; 특히 Cr, Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 원자로 금속 "M"(Cr, Zr, Ti 또는 Hf)의 치환; 및 임의의 C1 내지 C5 알킬, C6 아릴, C6 내지 C10 알킬아릴, C1-C10 퍼플루오로알킬, 불소, 염소 또는 브롬으로 "X" 기의 치환을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
상기 기재된 메탈로센 촉매 화합물은 그의 구조, 기하 또는 광학 또는 거울상이성질체인 이성질체(라세미 혼합물)을 포함하며, 하나의 예시의 실시양태에서 순수한 거울상이성질체일 수 있는 것으로 고려한다.
활성화제
일부 실시양태에서, 촉매 화합물(예, 메탈로센 촉매 화합물)은 활성화제에 의하여 활성화될 수 있다. 상기 실시양태에서, 본 개시내용의 촉매 조성물과 함께 사용된 활성화제는 알루미녹산 활성화제를 포함할 수 있다. 알루미녹산은 -Al(R1)-O- 서브유닛을 함유하는 일반적으로 올리고머 화합물이며, 여기서 R1은 알킬 기이다. 알루미녹산이 예는 메틸알루미녹산(MAO), 변성된 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산을 포함한다. 알킬알루미녹산 및 변성된 알킬알루미녹산은 특히 제거 가능한 리간드가 알킬, 할라이드, 알콕시드 또는 아미드인 경우 촉매 활성화제로서 적절하다. 상이한 알루미녹산 및 변성된 알루미녹산의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 시각적으로 투명한 메틸알루미녹산을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 탁하거나 또는 겔 형성된 알루미녹산은 여과하여 투명한 용액을 생성할 수 있거나 또는 투명한 알루미녹산을 탁한 용액으로부터 기울어 따라낼 수 있다. 유용한 알루미녹산은 MMAO 조촉매 타입 3A(상표명 모디파이드 메틸알루미녹산(Modified Methylaluminoxane) 타입 3A 하에 악조 케이칼즈, 인코포레이티드(Akzo Chemicals, Inc.)로부터 시판, 미국 특허 제5,041,584호에 의하여 보호됨)이다. 또 다른 유용한 알루미녹산은 US 9,340,630; US 8,404,880 및 US 8,975,209에 기재된 바와 같은 고체 폴리메틸알루미녹산이다.
한 실시양태에서, 활성화제는 3 내지 9 mmol MAO/g의 지지 물질 범위 내의 양으로 본 개시내용의 촉매 조성물 중에 존재할 수 있는 MAO를 포함한다. 특정한 바람직한 실시양태에서, MAO는 4 내지 7.7 mmol MAO/g의 지지 물질 범위 내의 양으로 존재한다. 특정한 더욱 바람직한 실시양태에서, MAO는 5 내지 6.5 mmol MAO/g의 지지 물질 범위 내의 양으로 존재한다. 특정한 가장 바람직한 실시양태에서, MAO는 6 내지 6.5 mmol MAO/g의 지지 물질 범위내의 양으로 존재한다. MAO 활성화제는 촉매 화합물(예, 메탈로센)과 회합하거나 또는 촉매 화합물과는 별개로 지지체와 회합되거나 또는 지지체에 결합될 수 있다.
지지 물질
다공성 지지 물질(110)은 또한 본 개시내용의 실시양태를 사용하여 생성된 지지 촉매(104)의 일부로서 존재할 수 있다. 용어 "지지체" 또는 "담체"는 본원에서 번갈아 사용될 수 있으며, 무기 또는 유기 지지 물질을 포함한 임의의 지지 물질을 지칭한다. 다공성 지지 물질(110)의 비제한적인 예는 무기 산화물 및 무기 염화물, 특히 실리카, 유리, 탈크, 점토, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 철 산화물, 보리아, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 토리아, 세라믹, 알루미늄 포스페이트 겔 및 중합체, 예컨대 폴리비닐클로라이드 및 치환된 폴리스티렌, 작용화되거나 또는 가교된 유기 지지체, 예컨대 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 중합체 화합물 및, 그의 혼합물 및, 그라파이트와 같은 물질을 임의의 그의 다양한 형태로 포함한다.
다공성 지지 물질(110)은 다수의 방식으로 촉매계의 기타 성분과 접촉될 수 있다. 하나의 예시의 실시양태에서, 다공성 지지 물질(110)은 활성화제 및 다공성 지지 물질(110) 사이의 회합을 형성하기 위한 활성화제 또는 "결합된 활성화제"와 접촉된다. 또 다른 예시의 실시양태에서, 촉매 화합물은 "결합된 촉매 화합물"을 형성하기 위하여 다공성 지지 물질(110)과 접촉될 수 있다. 또 다른 예시의 실시양태에서, 다공성 지지 물질(110)은 활성화제 및 촉매 화합물과 함께 또는 각각 부분적으로 임의의 순서로 접촉될 수 있다. 성분은 임의의 적절한 수단에 의하여 용액, 슬러리 또는 고체 형태로 또는 그의 일부 조합으로 접촉될 수 있다. 특정한 예시의 실시양태에서, 가열 자켓(122)(도 1)을 참조하여 본원에 기재된 바와 같이 성분은 또한 접촉되면서 25℃ 내지 250℃ 범위내의 온도로 가열될 수 있다.
다공성 지지 물질(110)로서 바람직한 담체는 2족, 3족, 4족, 5족, 13족 및 14족 산화물 및 염화물을 포함하는 무기 산화물을 포함한다. 하나의 예시의 실시양태에서 지지 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 염화마그네슘, 그라파이트 및 그의 혼합물을 포함한다. 기타 유용한 지지체는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 몬트모릴로나이트, 필로실리케이트 등을 포함한다. 특정한 예시의 실시양태에서, 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등과 같은 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는 지지 물질의 조합을 사용할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 다공성 지지 물질(110)은 10 내지 700 ㎡/g 범위 내의 표면적, 0.1 내지 4.0 ㎤/g 범위 내의 공극 부피 및 약 1 내지 약 500 ㎛ 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는다. 또 다른 예시의 실시양태에서, 다공성 지지 물질(110)은 50 내지 500 ㎡/g 범위 내의 표면적, 0.5 내지 3.5 ㎤/g의 공극 부피 및 10 내지 200 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 또다른 예시의 실시양태에서, 다공성 지지 물질(110)은 100 내지 400 ㎡/g 범위 내의 표면적, 0.8 내지 3.0 ㎤/g의 공극 부피 및 5 내지 100 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 또 다른 예시의 실시양태에서, 다공성 지지 물질(110)은 150 내지 450 ㎡/g 범위 내의 표면적, 1 내지 2.5 ㎤/g 범위 내의 공극 부피 및 10 내지 50 ㎛ 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는다. 또 다른 예시의 실시양태에서, 다공성 지지 물질(110)은 250 내지 400 ㎡/g 범위 내의 표면적, 1.25 내지 2.0 ㎤/g의 공극 부피 및 15 내지 40 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 또 다른 예시의 실시양태에서, 다공성 지지 물질(110)은 300 내지 350 ㎡/g 범위 내의 표면적, 1.5 내지 1.75 ㎤/g 범위 내의 공극 부피 및 20 내지 30 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 일반적으로, 다공성 지지 물질(110)의 평균 공극 크기는 10 내지 1,000 Å 범위 내이다. 하나의 예시의 실시양태에서, 다공성 지지 물질(110)의 평균 공극 크기는 50 내지 500 Å 범위 내인 한편, 또 다른 예시의 실시양태에서 평균 공극 크기는 75 내지 350 Å 범위 내이다.
하나 이상의 예시의 실시양태에서, 다공성 지지 물질(110)은 실리카이다. 하나의 예시의 실시양태에서, 실리카는 분말이며; 또 다른 예시의 실시양태에서 실리카는 플레이크 실리카이다. 또 다른 예시의 실시양태에서, 실리카는 1 내지 500 미크론의 입자 크기를 갖는다. 또 다른 예시의 실시양태에서, 실리카는 1 내지 400 미크론 범위 내의 입자 크기를 갖는 한편, 또 다른 예시의 실시양태에서, 실리카는 1 내지 200 미크론 범위 내의 입자 크기를 갖는다. 또 다른 예시의 실시양태에서, 실리카는 1 내지 100 미크론 범위 내의 입자 크기를 갖는다.
1종 초과의 촉매 화합물을 다공성 지지 물질(110)과 동시접촉("동시고정")시키는 것은 본 발명의 범주 내에 포함된다. 동시고정된 촉매 화합물의 비제한적인 예는 2종 이상의 동일하거나 또는 상이한 메탈로센 촉매 화합물, 찌글러-나타형 촉매와 동시고정된 하나 이상의 메탈로센 촉매 화합물, 크롬과 동시고정된 하나 이상의 메탈로센 촉매 화합물 또는 "필립스(Phillips)" 타입의 촉매, 15족 함유 촉매와 동시고정된 하나 이상의 메탈로센 촉매 화합물 및 하나 이상의 활성화제와의 임의의 상기 조합을 포함한다. 보다 구체적으로, 동시지지된 조합은 메탈로센 A/메탈로센 A; 메탈로센 A/메탈로센 B; 메탈로센/찌글러 나타; 메탈로센/15족 함유 촉매; 메탈로센/크롬 촉매; 메탈로센/찌글러 나타/15족 함유 촉매; 메탈로센/크롬 촉매/15족 함유 촉매, 상기 중 임의의 것과 활성화제 및 그의 조합을 포함한다.
본 개시내용의 더 나은 이해를 돕기 위하여, 하기 실시예를 제시한다. 어떠한 방식으로도 하기 실시예는 본 개시내용의 범주를 제한하거나 또는 정의하는 것으로 해석해서는 안 된다.
메탈로센 촉매 혼합물의 혼합성 한계를 관찰하기 위하여 실험실 실험을 설계 및 착수하였다. 메탈로센 촉매를 톨루엔에 교반하면서 첨가하여 1.9 ㎖ 톨루엔/g 촉매의 비로 단단한 케이크를 형성한 것으로 관찰되었다. 혼합물이 더 이상 교반될 수 없는 비를 본원에서 "점결점"으로 지칭할 것이다.
통상의 촉매 혼합물이 단단한 케이크를 형성하는 액체 대 고체 비는 하기의 지식으로 유도될 수 있다: 톨루엔의 밀도(ρ톨루엔); 실리카 lb당 촉매 수율(g Cat/g 실리카)(Y); 프리믹스 중 톨루엔의 질량 농도(g 톨루엔/g 프리믹스)(C); 및 프리믹스(용해된 성분과 함께 톨루엔). 그러한 비에서, 고체는 단지 실리카로서 정의되며, 액체는 프리믹스 용액(용질 및 용매)으로서 정의된다. 톨루엔 및 촉매 비에 대한 실험실 관찰된 점결점을 사용한다:
Figure pct00001
실험실 관찰에 기초하여 메탈로센 촉매를 위한 제조 혼합물은 혼합 불가하게 되어 2.6 g/g의 액체-고체 비에서 단단한 케이크를 형성한다. 안전한 작동의 부위가 다소 더 큰 것으로 추론할 수 있으며, 여기서 정의된 점결점은 참조로서 사용될 수 있다.
실시예 1: 정규 배치 고체 우선
특정한 촉매 배합을 위한 정상 배치는 하기와 같이 진행한다: 단계 1: 촉매 혼합 용기(CMV)에 로딩된 850 lb의 실리카. 단계 2: 동시에 프리믹스를 별도의 용기 내에서 생성한다. 상기 식에 필요한 액체 물질은 2,750 lb의 총 액체 질량에 합한다. 단계 3: 그 후, 액체를 프리믹스 용기로부터 CMV로 옮겨서 실리카와 합한다. 액체를 첨가함에 따라 CMV 진탕기는 25 rpm의 속도에서 회전한다. 혼합물은 진탕기 모터가 35 amp의 피크에 도달하는 점성이 큰 '머드 단계'를 통과한다. 그 후, 혼합물은 슬러리로 승화되고, 진탕기 상의 로드는 기준 혼합 로드로 돌아간다. 단계 4: 프리믹스 용기를 CMV로 헹군 후, 추가적인 액체 성분을 CMV 내의 기존의 슬러리로 직접 첨가한다. 혼합물 중의 액체-고체의 최종비는 3.8 g/g이다. 단계 5: 건조를 시작한다. 용기를 사전결정된 온도로 가열하고, 가스를 사용하여 혼합물을 살포하여 용매 제거를 돕는다. 단계 6: 건조를 완료하면 액체 프리믹스 중에 용해된 성분이 부착된 실리카를 CMV로부터 배출한다.
실시예 2: 커다란 배치 고체 우선
동일한 촉매를 더 큰 양으로 제조하는 절차의 제2의 배합은 하기와 같이 실시예 1과는 상이하다: 850 lb 대신에 1,150 lb의 실리카를 단계 1에 로딩한다. 프리믹스를 3,750 lb의 총 액체 질량에 합한다. 프리믹스를 실리카 함유 CMV에 옮긴다. 프리믹스를 옮기면 CMV 진탕기는 점성이 큰 머드 단계에 직면한다. 커다란 물질 부피로, 진탕기는 머드 단계를 극복할 수 없으며, 진탕기 상의 amp는 그의 전력 능력을 초과하며, 모터를 손상시킨다. 진탕기 모터의 손상을 피하기 위하여, 혼합을 중지하고, 배치의 생성을 중단시킨다. 진탕기는 실시예 1에 상술된 절차로 상기 물질의 부피에 대하여 점성이 큰 머드 단계를 극복할 수 없다고 결론낸다.
실시예 3: 정규 배치 액체 우선
액체 우선 접근법은 본원에 일반적으로 기재된 바와 같이 CMV로의 액체 및 고체 성분의 첨가 순서를 역전시키는 것을 지칭한다. 그러한 배합에서, 프리믹스는 별도의 용기 대신에 CMV에서 생성된다. 프리믹스가 준비되면, 실리카를 CMV에 첨가한다. 실시예 1에서의 동량의 고체 및 액체를 상기 배합으로 합한다. 실시예 1과 비교시 차이점은 진탕기가 점성이 큰 머드 단계를 더 이상 직면하지 않는다는 점이다. 그 대신, 혼합물은 액체로서 시작하여 고체를 첨가함에 따라 직접 슬러리가 된다. 상기 배치로부터 액체 우선 절차는 실시예 1에 사용된 고체 우선(액체 대 고체) 절차보다 CMV 진탕기가 더 많은 물질을 처리하는 것으로 결론낸다.
실시예 4: 커다란 배치 액체 우선
배합은 첨가된 물질의 양을 제외하고 실시예 3과 동일하다. 커다란 배치 배합은 3,750 lb 액체 프리믹스에 이어서 1,150 lb의 실리카의 첨가를 필요로 한다. 액체 첨가 종료시 액체-고체 비는 점결점보다 높게 유지된다. 실시예 2에서 관찰된 우수한 액체-고체 비 및 진탕기 amp에서 스파이크 없음(머드 단계)의 조합은 상기와 같은 방식에서 커다란 배치 생성을 달성할 수 있게 한다.
실시예 5: 고체-액체-액체-고체
실시예 1에 상술한 촉매 제조 절차의 또 다른 배합은 고체 우선(표준) 첨가 순서로 커다란 배치를 생성하고자 한다. 이는 하기와 같이 달성된다: 단계 1-3은 실시예 1과 동일하다. 머드 단계가 존재하며, 실시예 1에 상술한 동일한 피크 amp로 통과된다. 단계 4: 1,000 lb의 제2의 프리믹스 양을 별도의 용기 내에서 생성한다. 추가적인 액체를 CMV에 첨가하여 총 액체 양이 3,750 lb(실시예 2에서 커다란 배치 액체와 동일함)가 되게 한다. 추가적인 액체를 슬러리에 공급하고, 이는 액체-고체 비를 3.2로부터 4.4 g/g로 증가시킨다. 단계 5: 300 lb의 제2의 실리카 양을 혼합물에 첨가한다. 그러한 첨가는 액체-고체 비를 3.2 g/g으로 만들며, 이는 2.6 g/g의 사전결정된 점결점보다 높게 유지된다. CMV 함유물을 실시예 1의 단계 4-6 이전에 혼합하고, 유사한 방식으로 실시한다.
액체-고체 비의 점결점이 도달되지 않는다면 액체 및 고체의 수회의 더 작은 교호 첨가로 동일한 절차를 수행할 수 있다. 그러한 경우에서 혼합물은 머드 단계로 다시 진입하지 않으며, 진탕기 amp는 실시예 3에서 관찰된 바와 유사한 패턴을 유지한다. 하기 표 1은 액체 및 고체의 3회 첨가(분액)가 최종 커다란 배치 제조 표적에 도달하는데 사용되는 또 다른 접근법을 상술한다.
Figure pct00002
표 1의 데이타가 나타내는 바와 같이, 고체(실리카)는 약 0 lb 및 약 300 lb 사이의 범위 내의 분액으로, 예컨대 약 100 lb의 분액으로 첨가할 수 있다. 유사하게, 액체(메탈로센 용액)를 약 0 lb 및 약 1,600 lb 사이의 범위 내의 분액으로, 예컨대 약 333 lb의 분액으로 첨가할 수 있다. 상기 공정 중에, 액체-고체 비는 2.6 g/g의 점결점보다 높게 유지된다. 상기 데이타는 촉매가 대량 제조 중에 한계 내에서 적절하게 처리되는 것을 보장하는 점에서 이로운 것으로 입증될 수 있다. 게다가, 해당 점결점을 측정하기 위하여 기타 유형의 용매(톨루엔 제외)를 사용하여 유사한 테스트를 실시할 수 있으며, 생성된 데이타는 문제를 방지하기 위하여 액체-고체 비가 케이크점보다 높게 유지되는 것을 보장하는 혼성 순차적 첨가에 대한 안내를 제공할 수 있다.
실시예 6: 액체-고체-고체-액체
첨가 순서의 수개의 상이한 변경은 실시예 5에 상술된 방법으로부터 가능하다. 액체-고체 비가 점결점으로부터 벗어난 안전한 영역 내에 있다면 각각의 단계에서의 첨가의 양도 또한 변동 가능하다. 하기 표 2는 액체 첨가로 시작하는 절차를 상술하며, 그러한 방법은 머드 단계를 접하지 않는다. 고체 및 액체의 교호 첨가(분액)는 허용 가능한 액체-고체 비를 유지하기 위하여 분배된다.
Figure pct00003
표 2가 나타내는 바와 같이, 고체(실리카)는 약 0 lb 및 약 300 lb 사이의 범위 내의 분액으로, 예컨대 약 100 lb의 분액으로 첨가될 수 있다. 유사하게, 액체(메탈로센 용액)는 약 0 lb 및 약 1,300 lb 사이의 범위 내의 분액으로, 예컨대 약 350 lb의 분액으로 첨가될 수 있다. 상기 공정 중에, 액체-고체 비는 2.6 g/g의 점결점보다 높게 유지된다. 표 1의 데이타와 유사하게, 상기 데이타는 촉매가 대량 제조 중에 한계 내에서 적절하게 처리되는 것을 보장하는 점에서 이로운 것으로 입증될 수 있다. 게다가, 해당 케이크점을 측정하기 위하여 기타 유형의 용매(톨루엔 제외)를 사용하여 유사한 테스트를 얻을 수 있으며, 생성된 데이타는 문제를 방지하기 위하여 액체-고체 비가 케이크점보다 높게 유지되는 것을 혼성 순차적 첨가가 보장하기 위한 안내를 제공할 수 있다.
실시예 7: 커다란 모터를 사용한 커다란 배치
실시예 2는 진탕기의 작동 용량에 의하여 제한되는 커다란 배치를 제조하고자 하는 시도를 예시한다. 한편, 실시예 1은 정규 배치의 제조 중에 머드 단계를 극복함에 따라 진탕기 amp가 35에서 피크를 이룬다는 것을 예시하였다. 모터에 의하여 공급되는 amp 및 전압을 알면 머드 단계를 극복하는데 필요한 전력을 계산할 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 식에서, P = 전력(W), I = 전류(amp), V = 전압(볼트)이다. 상기 특정한 라인에서의 진탕기 모터는 25 hp(18.6 kW)에서 정격을 갖는다. 상기 계산된 16.1 kW는 21.6 hp에 해당한다. 실시예 1에서의 혼합에 필요한 토크는 하기 식으로부터 구한다:
Figure pct00006
상기 식에서, P = 전력(hp), Tq = 토크(ft-lbf) 및 N = 진탕기 속도(rpm)이다. 상기 토크 힘은 기타 배치 크기에 대한 토크를 비교시 고체 질량을 기준으로 할 수 있다.
Figure pct00007
25 rpm의 회전 속도에서 그의 머드 단계를 극복하기 위하여 커다란 배치가 고체 물질 lb당 동일한 힘을 필요로 할 경우, 상기 식의 순서의 역전은 커다란 배치에 대한 머드 단계를 극복하는데 필요한 전력을 구할 수 있다.
Figure pct00008
25 rpm의 속도에서의 혼합은 하기와 같은 전력 요건을 갖는다:
Figure pct00009
실시예 2에 상술한 절차로 커다란 배치를 생성하기 위하여, 30 hp 이상의 진탕기 모터를 필요로 한다. 상기 머드 단계 중 피크 amp는 하기와 같이 예측된다:
Figure pct00010
결론으로, 실시예 7은 모터 amp가 약 ~50에서 피크가 되면 머드 단계를 통과하는 30 hp 진탕기 모터를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의한 커다란 배치의 제조를 상술한다.
실시예 8: 가변 속도 모터를 사용한 커다란 배치
실시예 7에서 유도된 계산으로부터, 진탕기 모터에 대한 전력 소비는 회전 속도에 의하여 영향을 받는 것이 명백하다. 실시예 2에 제시된 데이타는 25 hp 모터가 25 rpm에서 커다란 배치의 머드 단계를 극복할 수 없다는 것을 예시한다. 실시예 7은 실시예 2를 완수하는데 어떠한 모터 크기가 필요한지를 결정하기 위하여 물질 lb당 토크 및 회전 속도를 고정하였다. 교호 접근법은 모터의 능력 내에서 어떤 회전 속도가 작동 가능케 하는지를 결정하기 위함이다. 기존의 라인에 대한 모터 유형에 의존하여, 상기 회전 속도는 도달될 수 없을 수도 있다. 그러나, 그러한 분석은 가변 속도 모터를 사용한 작동 또는 새로운 촉매 제조 라인의 설계시 적용 가능하다.
진탕 시스템은 전력 소비 곡선에 의하여 특징지을 수 있으며, 이는 전력수(NP)가 레이놀드수(NRe)에 따라 어떻게 변경되는지를 나타낸다. 그러한 무차원 파라미터에 대한 식은 하기와 같다:
Figure pct00011
상기 식에서, NP = 전력수, P = 전력, gc = 중력 상수, ρ = 유체 밀도, N = 회전 속도, D = 임펠러 직경, NRe = 전력수 및 μ = 유체 점도이다. 실리카-프리믹스 조합은 그의 머드 단계를 통과함에 따라 높은 전력수 및 낮은 레이놀드수를 갖는 것으로 추정된다. 이는 진탕기 amp에서의 스파이크에 주목하였으며, 고체 물질이 습윤화됨에 따라 머드 단계가 높은 점성의 영역으로서 정의되므로 타당한 추정이 된다. 이와 같은 높은 전력수 및 낮은 레이놀드수의 범위에서 이와 같은(및 다수의) 진탕 시스템에 대한 전력 곡선은 음의 기울기를 갖는 선형이 된다. 이는 NP 및 NRe 사이에 역전 관계가 있음을 의미한다.
Figure pct00012
또는
Figure pct00013
머드 단계의 점도는 실험에 의하여 측정하기는 어렵다. 특정 혼합물에 대하여 일정한 것으로 추정할 경우 하기와 같다:
Figure pct00014
및
Figure pct00015
상기 식은 특정한 진탕 시스템(혼합물 및 진탕기 차원)에 대하여 전력 소비가 상이한 회전 속도와 관련되는 방식을 제공한다. 실시예 7에서 정의된 커다란 배치 시스템은 25 rpm의 회전 속도에서 29.2 hp를 공급할 수 있는 모터가 커다란 배치를 생성할 수 있을 것으로 예측된다. 그러므로, 상기 시스템에 대한 상수 K는 하기와 같이 구한다:
Figure pct00016
Figure pct00017
진탕기 모터로부터 특정한 전력 소비를 얻기 위한 목표 회전 속도는 상기 식을 재배열하여 정의될 수 있다. 게다가, 상수 "K"는 예를 들면 상이한 믹서 또는 모터를 사용하는 경우 변경될 수 있다. 상기 실시양태에서, 생성된 K 인자는 수십배 정도로 더 낮을 수 있으며, 이는 불량한 촉매 품질을 초래할 수 있다. 테스트로부터, 허용 가능한 K 인자는 약 10,000 lb./ft.s 및 약 50,000 lb./ft.s 사이의 범위 내, 더욱 바람직하게는 약 20,000 lb./ft.s 및 약 30.000 lb./ft.s 사이의 범위 내일 수 있는 것으로 결정된다. K에 대한 상기 범위는 실리카에 대한 활성 성분의 충분한 분산과 함께 촉매의 허용 가능한 배치를 초래할 수 있으며, 그리하여 중합 공정에서 시판 폴리에틸렌의 처리를 향상시키는 것으로 결정된다.
Figure pct00018
예를 들면, 21.6 hp인 진탕기 모터에 대한 실시예 1과 유사한 전력 소비를 갖기 위하여, 진탕기의 회전 속도는 하기로 감소되어야 한다:
Figure pct00019
상기 경우에서 머드 단계를 통하여 혼합물에 가한 토크는 5,276 ft-lbf이다.
Figure pct00020
이는 회전 속도 감소에 대한 결과로 저 전력 모터에 의하여 가한 토크가 실시예 7에서의 고 전력 모터보다 더 낮게 된다는 것을 나타낸다. 여기서 물질 1 파운드당 토크는 4.6 ft-lbf/lb 실리카이다. 더 느린 믹서 속도는 전력 소비 제한을 완화시키는 것을 도울 수 있는 한편, 이는 혼합물에 농도 구배가 존재할 가능성을 증가시켜서 불균일 배치를 생성한다. 그러한 불균일성은 바람직하지 않으며, 중합 반응기에서의 촉매 성능과의 결과를 초래할 수 있다.
물질 1 파운드당 토크가 감소됨에 따라 진탕기가 고르게 분포시키고자 하는 물질에 충분한 혼합을 제공하지 않으며, 배치가 그의 균일성을 상실하는 하한이 존재한다. 혼합물에 가해지는 파운드당 토크는 허용 가능하며, 중합 공정에서 우수한 촉매 성능을 산출하는 제한된 범위의 작동이 존재한다. 메탈로센 촉매 제조에서의 경험에 기초하여 본 발명자들은 한계가 3.8 ft-lbf/lb의 고체 물질인 것으로 판단한다. 하기 표 3은 상기 절차에 의하여 측정시 다양한 회전 속도에 대한 토크 및 전력 공급을 제시한다.
Figure pct00021
약 3 및 약 7 토크/lb 실리카(ft-lbf)/lb 사이의 범위는 본 발명자가 예상하지 못한 뜻밖의 결과이다. 상기 범위를 알고 있는 것은 우수한 혼합 성질, 분산 등을 갖는 허용 가능한 배치를 생성하기 위한 요건을 명시하는데 도움이 되는 것이 이로운 것으로 입증될 수 있다. 이는 높은 활성 및 우수한 성질을 갖는 촉매를 초래하며, 이는 중합 공정에서 시판 폴리에틸렌의 처리를 향상시킬 수 있다.
본원에 개시된 실시양태는 하기를 포함한다:
A) 제1의 양의 다공성 지지 물질을 촉매 혼합 용기에 투입하고, 제1의 양의 다공성 지지 물질을 촉매 혼합 용기에 투입한 후 제1의 양의 용해된 촉매 용액을 촉매 혼합 용기에 투입하고, 용해된 촉매 용액은 용매 및, 용매 중에 용해된 하나 이상의 촉매 화합물을 포함하며, 촉매 혼합 용기를 작동시켜 제1의 양의 용해된 촉매 용액을 제1의 양의 다공성 지지 물질과 접촉시키고, 촉매 혼합 용기를 작동시켜 제1의 양의 용해된 촉매 용액을 제1의 양의 다공성 지지 물질 상에서 접촉시킨 후 제2의 양의 용해된 촉매 용액을 촉매 혼합 용기에 투입하고, 제2의 양의 용해된 촉매 용액을 촉매 혼합 용기에 투입한 후, 제2의 양의 다공성 지지 물질을 촉매 혼합 용기에 투입하고, 촉매 혼합 용기를 작동시켜 제2의 양의 용해된 촉매 용액을 제2의 양의 다공성 지지 물질 상에서 접촉시켜 다공성 지지 물질에 부착된 활성 촉매를 포함하는 지지 촉매를 생성하며, 지지 촉매를 촉매 혼합 용기로부터 배출시키는 것을 포함하는 지지 촉매의 제조 방법.
B) 지지 촉매의 제조 방법은 제1의 양의 다공성 지지 물질을 촉매 혼합 용기에 투입하고, 제1의 양의 다공성 지지 물질을 촉매 혼합 용기에 투입한 후 제1의 양의 용해된 촉매 용액을 촉매 혼합 용기에 투입하고, 용해된 촉매 용액은 용매 및, 용매 중에 용해된 하나 이상의 촉매 화합물을 포함하며, 촉매 혼합 용기를 작동시켜 제1의 양의 용해된 촉매 용액을 제1의 양의 다공성 지지 물질과 접촉시키며, 촉매 혼합 용기를 작동시켜 제1의 양의 용해된 촉매 용액을 제1의 양의 다공성 지지 물질 상에서 접촉시킨 후, 제2의 양의 다공성 지지 물질을 촉매 혼합 용기에 투입하고, 제2의 양의 다공성 지지 물질을 촉매 혼합 용기에 투입한 후, 제2의 양의 용해된 촉매 용액을 촉매 혼합 용기에 투입하고, 촉매 혼합 용기를 작동시켜 제2의 양의 용해된 촉매 용액을 제2의 양의 다공성 지지 물질 상에서 접촉시켜 다공성 지지 물질에 부착된 활성 촉매를 포함하는 지지 촉매를 생성하며, 지지 촉매를 촉매 혼합 용기로부터 배출시키는 것을 포함한다.
C) 지지 촉매의 제조 방법은 용매 및, 용매 중에 용해된 하나 이상의 촉매 화합물을 포함하는 용해된 촉매 용액을 촉매 혼합 용기에 투입하고, 용해된 촉매 용액을 촉매 혼합 용기에 투입한 후, 다공성 지지 물질을 촉매 혼합 용기에 투입하고, 촉매 혼합 용기를 작동시켜 용해된 촉매 용액을 다공성 지지 물질 상에서 접촉시켜 다공성 지지 물질에 부착된 활성 촉매를 포함하는 지지 촉매를 생성하며, 지지 촉매를 촉매 혼합 용기로부터 배출시키는 것을 포함한다.
각각의 실시양태 A, B 및 C는 임의의 조합으로 하기 추가적인 요소 중 하나 이상을 가질 수 있다: 요소 1: 용해된 촉매 용액은 메탈로센을 포함한다. 요소 2: 용해된 촉매 용액은 메틸알루미녹산, 변성된 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 고체 폴리메틸알루미녹산 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬알루미녹산 또는 변성된 알킬알루미녹산을 포함하는 활성화제를 추가로 포함한다. 요소 3: 용매는 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 요소 4: 촉매 혼합 용기 내에서 지지 촉매의 건조에 이어서 촉매 혼합 용기로부터 지지 촉매의 배출을 실시한다. 요소 5: 다공성 지지 물질은 실리카, 유리, 탈크, 점토, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-크롬, 염화마그네슘, 마그네시아, 티타니아, 실리카-티타니아, 지르코니아, 산화철, 보리아, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 토리아, 몬트모릴로나이트, 필로실리케이트, 알루미늄 포스페이트 겔, 중합체 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
요소 6: 용해된 촉매 용액은 메탈로센을 포함한다. 요소 7: 용해된 촉매 용액은 메틸알루미녹산, 변성된 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 고체 폴리메틸알루미녹산 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬알루미녹산 또는 변성된 알킬알루미녹산을 포함하는 활성화제를 추가로 포함한다. 요소 8: 용매는 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 요소 9: 다공성 지지 물질은 실리카, 유리, 탈크, 점토, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-크롬, 염화마그네슘, 마그네시아, 티타니아, 실리카-티타니아, 지르코니아, 산화철, 보리아, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 토리아, 몬트모릴로나이트, 필로실리케이트, 알루미늄 포스페이트 겔, 중합체 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
요소 10: 용해된 촉매 용액은 메탈로센을 포함한다. 요소 11: 용해된 촉매 용액은 활성화제를 추가로 포함한다. 요소 12: 활성화제는 알킬알루미녹산 또는 변성된 알킬알루미녹산을 포함한다. 요소 13: 알킬알루미녹산 또는 변성된 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산, 변성된 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 고체 폴리메틸알루미녹산 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 요소 14: 용매는 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 요소 15: 촉매 혼합 용기 내에서 지지 촉매의 건조에 이어서 촉매 혼합 용기로부터 지지 촉매의 배출을 실시한다. 요소 16: 다공성 지지 물질은 실리카, 유리, 탈크, 점토, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-크롬, 염화마그네슘, 마그네시아, 티타니아, 실리카-티타니아, 지르코니아, 산화철, 보리아, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 토리아, 몬트모릴로나이트, 필로실리케이트, 알루미늄 포스페이트 겔, 중합체 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 요소 17: 용해된 촉매 용액을 제1의 양 및 제2의 양으로서 첨가하며, 다공성 지지 물질은 제1의 양 및 제2의 양으로서 첨가되며, 제1의 양의 다공성 지지 물질은 제1의 양의 용해된 촉매 용액 이후에 첨가되며, 제2의 양의 용해된 촉매 용액은 제1의 양의 다공성 지지 물질 이후에 첨가되며, 제2의 양의 다공성 지지 물질은 제2의 양의 용해된 촉매 용액 이후에 첨가된다. 요소 18: 용해된 촉매 용액은 제1의 양 및 제2의 양으로서 첨가되며, 다공성 지지 물질은 제1의 양 및 제2의 양으로서 첨가되며, 제1의 양의 다공성 지지 물질은 제1의 양의 용해된 촉매 용액 이후에 첨가되며, 제2의 양의 다공성 지지 물질은 제1의 양의 다공성 지지 물질 이후에 첨가되며, 제2의 양의 용해된 촉매 용액은 제2의 양의 다공성 지지 물질 이후에 첨가된다.
비제한적인 예로서, A, B 및 C에 적용 가능한 예시의 조합은 요소 1과 2; 요소 1과 요소 3; 요소 1과 요소 4; 요소 1과 요소 5; 요소 2와 요소 3; 요소 2와 요소 4; 요소 2와 요소 5; 요소 5와 요소 3; 요소 5와 요소 4; 요소 6과 요소 7; 요소 6과 요소 8; 요소 6과 요소 9; 요소 7과 요소 8; 요소 8과 요소 6; 요소 8과 요소 9; 요소 10과 요소 11; 요소 10과 요소 14; 요소 10과 요소 15; 요소 10과 요소 16; 요소 10과 요소 17; 요소 10과 요소 18; 요소 11과 요소 12; 요소 12와 요소 13; 요소 13과 요소 14; 요소 16과 요소 14; 요소 16과 요소 15; 요소 16과 요소 17; 및 요소 16과 요소 18을 포함한다.
그러므로, 개시된 시스템 및 방법은 언급된 목적 및 잇점뿐 아니라, 본원에 내재된 것을 달성하기 위하여 변형된다. 상기 개시된 특정한 실시양태는 단지 예시를 위한 것인데, 이는 본 개시내용의 교시내용이 본원의 교시내용의 잇점을 갖는 해당 기술분야의 기술자에게 자명한 상이하지만 등가인 방식으로 변성 및 실시될 수 있기 때문이다. 게다가, 하기 청구범위에 기재된 것을 제외하고, 본원에 제시된 구조 또는 설계의 세부사항에는 제한을 두지 않는다. 그러므로, 상기 개시된 특정한 예시의 실시양태는 변경, 조합 또는 수정될 수 있으며, 그러한 수정예 모두는 본 개시내용의 범주 내에 포함되는 것으로 간주한다는 점은 자명하다. 본원에 예시로 개시된 시스템 및 방법은 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본원에 개시된 임의의 임의적인 요소의 부재하에서 적절하게 실시될 수 있다. 조성 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는". "함유하는" 또는 "포함한"과 관련하여 기재되기는 하나, 조성 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계"로 본질적으로 이루어지거나" 또는 "이루어질" 수 있다. 상기 개시된 모든 수치 및 범위는 어느 정도 변경될 수 있다.
하한 및 상한을 갖는 수치 범위를 개시할 때, 그 범위에 포함되는 임의의 수치 및 임의의 포함된 범위는 구체적으로 개시된다. 특히, 본원에 개시된 값의 모든 범위(형태의, "약 a 내지 약 b" 또는 균등하게 "대략 a 내지 b" 또는 균등하게 "대략 a-b")는 값의 더 넓은 범위 내에 포함되는 모든 수치 및 범위를 설명하는 것으로 이해하여야 한다. 또한, 청구범위에서의 용어는 특허권자가 달리 명확하게 및 명백하게 정의하지 않는다면 분명한 통상의 의미를 갖는다. 게다가, 청구범위에서 사용된 바와 같이 단수 형태는 본원에서 도입하는 요소 중 하나 이상을 의미하는 것으로 정의된다. 본 명세서 및, 본원에 참조로 포함될 수 있는 하나 이상의 특허 또는 기타 문헌에서 단어 또는 용어의 사용에서 임의의 충돌이 있을 경우, 본 명세서와 일치하는 정의를 택하여야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 임의의 항목을 구분하기 위하여 용어 "및" 또는 "또는"과 함께 일련의 항목에 선행하는 어구 "적어도 1종의"는 리스트의 각각의 구성원(즉, 각각의 항목)보다는 전체로서 리스트를 수정한다. 어구 "적어도 1종의"는 항목 중 임의의 하나 중 적어도 하나 및/또는 항목 중 임의의 조합 중 적어도 하나 및/또는 각각의 항목 중 적어도 하나를 포함하는 의미를 허용한다. 예로서, 어구 "A, B 및 C 중 적어도 하나" 또는 "A, B, 또는 C 중 적어도 하나" 각각은 A 단독, B 단독 또는 C 단독; A, B 및 C의 임의의 조합; 및/또는 각각의 A, B 및 C 중 적어도 하나를 지칭한다.

Claims (17)

  1. 지지 촉매의 제조 방법으로서,
    제1의 양의 다공성 지지 물질을 촉매 혼합 용기에 투입하는 단계;
    제1의 양의 다공성 지지 물질을 촉매 혼합 용기에 투입한 후, 제1의 양의 용해된 촉매 용액을 촉매 혼합 용기에 투입하는 단계로서, 용해된 촉매 용액은 용매, 및 용매 중에 용해된 하나 이상의 촉매 화합물을 포함하는 것인 단계;
    촉매 혼합 용기를 작동시켜 제1의 양의 용해된 촉매 용액을 제1의 양의 다공성 지지 물질과 접촉시키는 단계;
    촉매 혼합 용기를 작동시켜 제1의 양의 용해된 촉매 용액을 제1의 양의 다공성 지지 물질 상에서 접촉시킨 후, 제2의 양의 용해된 촉매 용액을 촉매 혼합 용기에 투입하는 단계;
    제2의 양의 용해된 촉매 용액을 촉매 혼합 용기에 투입한 후, 제2의 양의 다공성 지지 물질을 촉매 혼합 용기에 투입하는 단계;
    촉매 혼합 용기를 작동시켜 제2의 양의 용해된 촉매 용액을 제2의 양의 다공성 지지 물질 상에서 접촉시키고 이에 의해 지지 촉매를 생성하는 단계로서, 지지 촉매는 다공성 지지 물질에 부착된 활성 촉매를 포함하는 것인 단계; 및
    지지 촉매를 촉매 혼합 용기로부터 배출시키는 단계
    를 포함하는, 지지 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용해된 촉매 용액이 메탈로센을 포함하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 용해된 촉매 용액이 메틸알루미녹산, 변성된 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 고체 폴리메틸알루미녹산 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬알루미녹산 또는 변성된 알킬알루미녹산을 포함하는 활성화제를 더 포함하며, 임의로
    용매가 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지지 촉매를 촉매 혼합 용기로부터 배출시키는 단계에 앞서 촉매 혼합 용기 내에서 지지 촉매를 건조시키는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 지지 물질이 실리카, 유리, 탈크, 점토, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-크롬, 염화마그네슘, 마그네시아, 티타니아, 실리카-티타니아, 지르코니아, 산화철, 보리아, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 토리아, 몬트모릴로나이트, 필로실리케이트, 알루미늄 포스페이트 겔, 중합체 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  6. 지지 촉매의 제조 방법으로서,
    제1의 양의 다공성 지지 물질을 촉매 혼합 용기에 투입하는 단계;
    제1의 양의 다공성 지지 물질을 촉매 혼합 용기에 투입한 후, 제1의 양의 용해된 촉매 용액을 촉매 혼합 용기에 투입하는 단계로서, 용해된 촉매 용액은 용매, 및 용매 중에 용해된 촉매 화합물을 포함하는 것인 단계;
    촉매 혼합 용기를 작동시켜 제1의 양의 용해된 촉매 용액을 제1의 양의 다공성 지지 물질과 접촉시키는 단계;
    촉매 혼합 용기를 작동시켜 제1의 양의 용해된 촉매 용액을 제1의 양의 다공성 지지 물질 상에서 접촉시킨 후, 제2의 양의 다공성 지지 물질을 촉매 혼합 용기에 투입하는 단계;
    제2의 양의 다공성 지지 물질을 촉매 혼합 용기에 투입한 후, 제2의 양의 용해된 촉매 용액을 촉매 혼합 용기에 투입하는 단계;
    촉매 혼합 용기를 작동시켜 제2의 양의 용해된 촉매 용액을 제2의 양의 다공성 지지 물질 상에서 접촉시키고 이에 의해 지지 촉매를 생성하는 단계로서, 지지 촉매는 다공성 지지 물질에 부착된 활성 촉매를 포함하는 것인 단계; 및
    지지 촉매를 촉매 혼합 용기로부터 배출시키는 단계
    를 포함하는, 지지 촉매의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 용해된 촉매 용액이 메탈로센을 포함하는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 용해된 촉매 용액이 메틸알루미녹산, 변성된 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 고체 폴리메틸알루미녹산 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬알루미녹산 또는 변성된 알킬알루미녹산을 포함하는 활성화제를 더 포함하며, 임의로
    용매가 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 지지 물질이 실리카, 유리, 탈크, 점토, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-크롬, 염화마그네슘, 마그네시아, 티타니아, 실리카-티타니아, 지르코니아, 산화철, 보리아, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 토리아, 몬트모릴로나이트, 필로실리케이트, 알루미늄 포스페이트 겔, 중합체 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  10. 지지 촉매의 제조 방법으로서,
    용해된 촉매 용액을 촉매 혼합 용기에 투입하는 단계로서, 용해된 촉매 용액은 용매, 및 용매 중에 용해된 하나 이상의 촉매 화합물을 포함하는 ;
    용해된 촉매 용액을 촉매 혼합 용기에 투입한 후, 다공성 지지 물질을 촉매 혼합 용기에 투입하는 단계;
    촉매 혼합 용기를 작동시켜 용해된 촉매 용액을 다공성 지지 물질 상에서 접촉시키고 이에 의해 지지 촉매를 생성하는 단계로서, 지지 촉매는 다공성 지지 물질에 부착된 활성 촉매를 포함하는 것인 단계; 및
    지지 촉매를 촉매 혼합 용기로부터 배출시키는 단계
    를 포함하는 지지 촉매의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 용해된 촉매 용액이 메탈로센을 포함하는 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 용해된 촉매 용액이 알킬알루미녹산 및 변성된 알킬알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화제를 더 포함하며, 임의로
    알킬알루미녹산 또는 변성된 알킬알루미녹산이 메틸알루미녹산, 변성된 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 고체 폴리메틸알루미녹산 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 지지 촉매를 촉매 혼합 용기로부터 배출시키는 단계에 앞서 촉매 혼합 용기 내에서 지지 촉매를 건조시키는 것인 제조 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 지지 물질이 실리카, 유리, 탈크, 점토, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-크롬, 염화마그네슘, 마그네시아, 티타니아, 실리카-티타니아, 지르코니아, 산화철, 보리아, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 토리아, 몬트모릴로나이트, 필로실리케이트, 알루미늄 포스페이트 겔, 중합체 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서, 용해된 촉매 용액이 제1의 양 및 제2의 양으로서 첨가되며, 다공성 지지 물질이 제1의 양 및 제2의 양으로서 첨가되며,
    제1의 양의 다공성 지지 물질이 제1의 양의 용해된 촉매 용액 이후에 첨가되며, 제2의 양의 용해된 촉매 용액이 제1의 양의 다공성 지지 물질 이후에 첨가되며, 제2의 양의 다공성 지지 물질이 제2의 양의 용해된 촉매 용액 이후에 첨가되는 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서, 용해된 촉매 용액이 제1의 양 및 제2의 양으로서 첨가되며, 다공성 지지 물질이 제1의 양 및 제2의 양으로서 첨가되며,
    제1의 양의 다공성 지지 물질이 제1의 양의 용해된 촉매 용액 이후에 첨가되며, 제2의 양의 다공성 지지 물질이 제1의 양의 다공성 지지 물질 이후에 첨가되며, 제2의 양의 용해된 촉매 용액이 제2의 양의 다공성 지지 물질 이후에 첨가되는 제조 방법.
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