JP4837879B2

JP4837879B2 - 混合触媒組成物による重合法

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Publication number: JP4837879B2
Application number: JP2002561524A
Authority: JP
Inventors: ブリネン、ジェフェリー・エル; コゼウィズ、チャールズ
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 2001-01-16
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2021-11-16
Also published as: EP1368119A2; AU2002246517A1; US20040048990A1; WO2002060957A3; US7192902B2; EP1368119A4; WO2002060957A2; JP2004523618A

Description

発明の詳細な説明

発明の分野
本発明は混合触媒組成物、その調製法及び多工程重合法でのその使用に関する。本発明は特に、ポリマーブレンドの調整に適した多工程重合法で混合触媒を使用することに関する。

発明の背景
多工程重合法は、反応器ポリマーブレンドとして公知の２以上のポリマー成分からなるブレンドを生成するために用いられてきた。例えば、米国特許第４，７４０，５５０号及び第４，７４０，５５１号を参照のこと。一般的な多工程重合法は、１）第１工程において、第１ポリマー成分を重合するために活性触媒を用いモノマーを重合すること；及び２）第１工程の内容物を第２工程へ移送する（第２工程では第１工程の活性触媒が第２ポリマー成分を生成するために用いられる）ことを含む。例えば、米国特許第５，２８０，０７４号，５，３２２，９０２号及び５，６８４，０９７号を参照のこと。これらの特許では結晶質ポリオレフィン成分が第１バルクスラリー工程で液体モノマー中で調製され、コポリマーは第２気相工程で調製されることが開示されている。一般に、用いられる触媒組成物は該プロセスにおいて終始、触媒を含み、この触媒は特に、該ポリマー成分の１を生成するのに適しているが、他のポリマー成分を生成するには適してはいないことが多い。

本問題を解決する別の方法として、第１重合工程で用いた触媒と異なる触媒を第２重合で添加することである。第１ポリマー成分を生成するのに有利な触媒は第１重合工程で添加され、第２ポリマー成分を生成するのに有利な第２触媒は第２工程で添加される。例えば米国特許第５，６４８，４２２号を参照のこと。該特許は、結晶質ポリプロピレンの調製に特に適した触媒の使用は、第１工程又は、最終ブレンドのために選択されるコポリマーを生成するために特に適した第２触媒を導入する工程にあることを開示する。第１の遷移金属触媒は不活性化され、第２番目の遷移金属触媒が活性化剤と共に添加されるが、一般にアルモキサン活性化剤とあらかじめ接触させたメタロセンがある。この解決策の欠点は、更なる触媒及び活性化剤を添加すること及び第２コポリマー成分が第１ポリマー成分内で本質的に均一な分散で調製されるような第１ポリマー成分内で均一に分散された第２触媒を有効に有することの面倒な工程があることである。

本問題を解決する他のものとしては、各重合工程の間終始、用いる２の触媒を含む混合触媒組成物を用いることである。２の触媒のうち１は反応器ブレンドの第１ポリマー成分を生成するために有利であり、第２触媒は第２ポリマー成分を生成するのに有利である。例えば、ＷＯ９８／１００１６を参照のこと。他の関連した技術分野として米国特許第５，７１４，４２７号を包含する。このような解決策の欠点は、両触媒が重合プロセスの任意の工程で終始、活性であり、異なる重合ポリマー成分に対して上記２つ触媒の特に有利な点が消滅され得る。触媒の１を選択的に不活性化する努力がなされてきたが、このような工程は面倒であり好ましくない。

上記方法は、最終反応器ブレンドの調整が上記のように制限されるため、好ましくない。そのため、反応器ブレンドの第１ポリマー成分の生成及び反応器ブレンドの少なくとも１の他のポリマー成分の生成の両方に特に適したプロセスを設計することが望まれる。

本発明の要旨
本発明は、ポリオレフィンブレンドを調製するために適したオレフィン重合法に関し、該方法は、Ａ）第１重合工程で１以上のオレフィンを多孔質不活性粒状物質に担持した混合触媒組成物と接触することで、該触媒が重合のために非配位性アニオン前駆体化合物と反応することにより活性化されるａ）少なくとも１の遷移金属触媒化合物及びｂ）前記非配位性アニオン前駆体化合物により活性化されることが不可能なｂ）少なくとも１の不活性遷移金属触媒化合物を含み；Ｂ）Ａ）の生成物を、未反応モノマー、副生成物、又は他の不要な物質を任意に除去した後に第２工程に移送すること；Ｃ）第２工程に、ｂ）遷移金属触媒化合物に対して効果的なアルキル化合物を添加することによりＡ）の混合触媒システムを変更すること；及びＤ）該第２工程で１以上のオレフィン−Ａ）のオレフィンと同一又は異なる−を、Ｃ）の変更された混合触媒システムと接触することを含む。

本発明の中間生成物は、第１工程にて調製されるが、オレフィン重合に対して活性な少なくとも１の遷移金属触媒化合物とオレフィン重合に対して不活性な少なくとも１の遷移金属触媒を有し、両触媒は予備重合された不活性担体上に含まれる。この予備重合及び、担持された混合触媒組成物は、アルキル化改質を受け、挿入される重合可能なモノマーと共に重合媒体中に誘導される場合、貯蔵、輸送およびその後の使用に適している。

混合触媒組成物は少なくとも２の異なる触媒を含み、モノマーと共に第１重合工程に誘導され得る。混合触媒組成は選択され、重合が第１工程で起こる場合、少なくとも１の触媒が重合で活性であるが、少なくとも１の他の触媒は重合中で不活性である。重合後、第１重合工程の内容物は後の重合工程の支配下にあるが、混合触媒組成物中の第１重合工程で不活性であった触媒は重合のために活性化される。上記のものの他にさらなる工程が幾つかあり、不要な副生成物と未反応のモノマーを回収することを含み得る。本発明の利点は、選択的に混合触媒組成物を活性化し、第１重合工程後に、さらなる触媒の添加又は触媒の不活性化なしに特別な目的に合わせて生成する有用な、反応器ポリマーブレンドを含む。中間生成物は第１工程ポリマー中の混合触媒の緊密な混合物であり、第２工程で不活性触媒を活性化し得るが、第１工程及び第２工程ポリマーの好適な均質の混合又はブレンドを成す試みのために、独立に該触媒を導入し、ブレンドされるか、厳格な混合プロセスを受ける必要はない。

発明の詳細な説明
一般に、本発明は、選択的に活性化され得る少なくとも２の異なる触媒を含む混合触媒組成物に関する。混合触媒組成物は多工程重合法で用いられ、少なくとも２のポリマー成分を含む反応器ポリマーブレンドを生成する。混合触媒化合物は一般に、種々のオレフィンポリマーに用い得るメタロセンにより説明されるが、イオン化のメカニズムにより非配位性アニオン前駆体化合物で活性可能なi）不安定なヒドロカルビル配位子、及びアルキル化されるまで又はアルキル化されないならば、非配位性アニオン前駆体化合物により一般に活性化されないii）ハロゲン、アルコキシ、又はアミドの不安定な配位子を含むために選択的に活性化可能である。本技術分野において公知であり、オレフィン重合に対して非配位性アニオン前駆体で活性可能な非メタロセン遷移金属化合物は活性触媒として工程Ａ）において適切である。これらは一般に、アルキルアルミニウム化合物（アルキルアルモキサン化合物を含む）でのみ活性化され、工程Ａ）の不活性触媒として適切である。工程Ａ）の不活性触媒によるその後のアルキル化は、該不活性触媒をオレフィン重合に対して本願非配位性アニオン前駆体化合物で活性可能にさせ、その後、工程Ｃ）の改質触媒化合物と接触させたオレフィンの重合を可能にさせる。

担持物質
本発明のプロセスで用いる混合触媒組成物は好ましくは、多孔質の粒状物質（例えば、タルク、無機酸化物、塩化無機物及び樹脂物質（ポリオレフィン又はポリマー化合物等））を用いて担持される。

好ましい担持物質は多孔質無機酸化物であり、元素周期表の第２，３，４，５，１３，又は１４金属酸化物からなるものを含む。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物が特に好ましい。単独で又はシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナと組み合わせて用いられ得る他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等がある。

一般に、無機酸化担持物質は多孔質シリカであり、表面積が１０乃至７００ｍ^２／ｇの範囲、全細孔容積が０．１乃至４．０ｃｃ／ｇ及び粒子の平均寸法は１０乃至５００μｍの範囲にある。さらに好ましくは、表面積が５０乃至５００ｍ^２／ｇの範囲、全細孔の容積が０．５乃至．３．５ｃｃ／ｇ及び粒子の平均寸法は２０乃至２００μｍの範囲にある。最も好ましくは、表面積が１００乃至４００ｍ^２／ｇの範囲、細孔容積が０．８乃至３．０ｃｃ／ｇ及び粒子の平均寸法は３０乃至１００μｍの範囲にある。一般的な多孔質担持物質の細孔の平均寸法は１０乃至１０００Åである。好ましくは担持物質は細孔の平均寸法が５０乃至５００Å、及び最も好ましくは７５乃至３５０Åである。１００℃乃至８００℃の温度で、３乃至２４時間でシリカを脱水することが特に好ましい。

好ましいポリマー担体は一般に、基本的に炭化水素ポリマー化合物を含み、好ましくは該化合物は過剰のモノマーを活性触媒サイトに接近させることを回避するために表面積の十分小さく、該サイトは担体を構成するポリマー鎖にあるランダムに組み込まれた官能基のために多数の担体の至る所に基本的に均一に分布されている。表面積が小さいという用語は、単一点窒素Ｂ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ．，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｐ．Ｈ．，Ｔｅｌｌｅｒ，Ｅ．，ＪＡＣＳ１９３８，６０，３０９）を測定する場合、表面積が５０ｍ^２以下を意味し、ポリスチレン系のビーズ又はゲルの使用により例証され得る。これらのビーズ又はゲルは容易に架橋され、ランダムにアンモニウム塩の化合物と共に官能基化される。これらの触媒担持化合物の重要な特徴は担持触媒を調製するために用いる溶媒中で又はモノマーを重合するために使用する溶媒中で不溶性であり、流動床反応器中での使用に効果的な粒子径、及び温度圧及び負荷要件に対する全ての耐破砕性である。その結果、担体は通常の重合操作条件下、不溶性でなければならない。好ましくはビーズは均一の寸法で球形であり、通常の大きさが４００乃至１００ＵＳメッシュの寸法（３０乃至１００μｍ）である。

遷移金属触媒化合物、活性化剤及び担体物質はあらゆる方法において担持触媒を調製するために組み合され得る。適切な担体技術は米国特許第４，７０１，４３２号及び４，８０８，５６１号に記載されている。好ましい遷移金属化合物及び活性化剤は組み合わされ、それらの反応生成物は米国特許第５，２４０，８９４号及びＥＰ７０５２８１，ＥＰ７６６７００，ＥＰ７６６７０２に記載のような多孔質の担持物質上で担持される。その他では、遷移金属化合物は別個に予備活性化され得、その後、少なくとも１のメタロセンが本発明の混合メタロセン組成物中で不活性なままである限り、別々に又は共に担持物質と組合される。遷移金属化合物および活性化剤が別個に担持されるならば、その後好ましくは該化合物は乾燥され粉末として組み合わされた後に重合に用いられる。好ましくは工程Ａ）の活性触媒は活性化され、その後、潜在的な妨げである相互作用を避けるために工程Ａ）の不活性触媒と混合される。従って、活性触媒は一部の内部担持物質上に存在し、さらなる非配位性アニオン共触媒活性化剤が不活性触媒と共に、他の一部の内部担持物質上で存在し、各々別個に調製され、工程Ａ）に先立って組合される。

遷移金属化合物及び活性化剤が別個に予備接触されるか、遷移金属化合物及び活性化剤が１度組み合わされるかに関わらず、多孔質担体に用いられる反応溶液の全容積は好ましくは、多孔質担体の全細孔容積の４倍未満、より好ましくは多孔質担体の全細孔容積の３倍未満である。

メタロセンカチオン及び非配位性アニオンを含むイオン性触媒を担持する方法は例えば、ＷＯ９８／５５５１８，ＥＰ５０７８７６，ＥＰ７０２７００及び米国特許第５，４２７，９９１号及び５，６４３，８４７号に記載されている。該方法は一般に、主に脱水及び脱ヒドロキシ化される従来のポリマーの又は無機担体上での物理吸着を含み、カップリング基を非配位性アニオン又は前駆化合物が担体に共有結合するような担体基質へ導入するか、ルイス酸が共有結合となり、ヒドロキシ基の水素がメタロセン化合物をプロトン化するのに用いることが可能であるような単体中のヒドロキシ基を活性化するのに十分に強いルイス酸である中性アニオン前駆体を用いる。

担体混合触媒組成物は重合反応器に直接用いられるか触媒組成物は重合で引き続き用いるために当該技術分野で周知の方法を用いて重合され得る。重合に関する詳細は米国特許第４，９２３，８３３号及び第４，９２１，８２５号、ＥＰ２７９８６３及びＥＰ３５４８９３を参照のこと。

メタロセン化合物
本明細書で用いられる“メタロセン”及び“メタロセン化合物”は一般に
式：Ｃｐ_ｍＭＲ_ｎＸ_ｑ
で示される化合物に当てはまり、式中、Ｃｐは置換又は無置換シクロペンタジエン又は置換又は無置換のそれらの誘導体、Ｍは第３，４，５，又は６遷移金属、例えばスカンジウム,チタン,ジルコニウム,ハフニウム,バナジウム,ニオブ,タンタル,クロム,モリブデン及びタングステン、Ｒは１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基、Ｘは独立してハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ基、好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール基、好ましくはＣ_６−Ｃ_８アリール基、Ｃ_６−Ｃ_１０アリールオキシ基、好ましくはＣ_６−Ｃ_８アリールオキシ基、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル基、好ましくはＣ_２−Ｃ_４アルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アリールアルキル基、好ましくはＣ_７−Ｃ_１０アリールアルキル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリール基、好ましくはＣ_７−Ｃ_１２アルキルアリール基、Ｃ_８−Ｃ_４０アリールアルケニル基、好ましくはＣ_８−Ｃ_１２アリールアルケニル基、好ましくはＣ_３−Ｃ_１０有機メタロイド基から選択され、又はハロゲン原子、好ましくは塩素であり、及びｍ＝１−３、ｎ＝０−３、ｑ＝０−３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計が遷移金属の酸化状態に等しい。

メタロセンの製造及び使用法は本技術分野で著名である。例えば，メタロセンは米国特許第４，５３０，９１４号；４，５４２，１９９号；４，７６９，９１０号；４，８０８，５６１号；４，８７１，７０５号；４，９３３，４０３号；４，９３７，２９９号；５，０１７，７１４号；５，０２６，７９８号；５，０５７，４７５号；５，１２０，８６７号；５，２７８，１１９号；５，３０４，６１４号；５，３２４，８００号；５，３５０，７２３号；及び５，３９１，７９０号に記載されている。メタロセンの調製に関する種々の方法は全て文献に記載されており、例えばＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍ．，ｖｏｌｕｍｅ２８８，（１９８５年），６３−６７頁，及びＥＰ−Ａ−３２０７６２を参照のこと。

活性化剤
メタロセンは一般に、オレフィン重合に対して効果的である共触媒活性化剤との組み合わせで用いられる。“活性化剤”という用語は本明細書中で、任意の化合物又は成分、化合物又は成分の組み合わせになると定義され、１以上のメタロセンによりオレフィンを重合しポリオレフィンを生成させることが可能である。Ｘが式；ＣｐｍＭＲｎＸｑにより示されるメタロセンでハロゲンである場合、本明細書では不安定なハロゲン置換のメタロセンとして当てはまる。Ｘがハロゲンでない場合、本明細書では不安定な非ハロゲン置換のメタロセンとして当てはまる。一般に、不安定なハロゲン置換メタロセンは有機アルミニウムアルキル化合物（アルモキサン等）により活性化され得るが、単独で用いられる場合又はアルキル化合物が存在しない場合又はかなり少量でしか存在しない場合、特定の種類の非配位性アニオン（ＮＣＡ）前駆化合物により活性化され得ない。

非配位性アニオン
非配位性アニオン（ＮＣＡ）前駆体は本発明の混合触媒を選択的に活性化するために有用である。ＮＣＡ前駆体は、アルキル化合物と共に用いられない場合、単独で不安定なハロゲン置換のメタロセンと共に活性触媒を形成することが可能であると一般に信じられてはいなく、それ故に混合物中で不安定ハロゲン置換メタロセンと共に存在する不安定非ハロゲン置換のメタロセンを選択的に活性化するのに有用である。ＮＣＡ前駆体はメタロセン化合物の少なくとも１の非ハロゲン配位子と反応する化合物であり、カチオン性メタロセン化合物とアニオン性化合物を含む安定なイオン対を生成する。カチオン性メタロセン錯体は遷移金属カチオンとして言及される。アニオン性錯体は非配位性アニオンとして言及される。

“非配位性アニオン”（ＮＣＡ）という用語は、前記遷移金属カチオンに対して配位しない、又は、前記カチオンに対してほんの僅かしか配位しないアニオンであって、そのために、中性のルイス塩基によって置き換えられるほどに不安定であり続けるアニオンを意味する。“相互に併存する”非配位性アニオンとは、始めに形成された錯体が分解しても、衰えて中性になることのないアニオンである。更に、このアニオンは、アニオン性置換体又は断片をカチオンに送り、中性の４配位性メタロセン化合物及び中性の副生成物を形成させるようなことはしない。本発明において有用な非配位性アニオンは、相互に併存可能であり、メタロセンカチオンをそのイオン電荷を＋１の状態でバランスを保つという意味で安定化し、それでいて重合反応の間、エチレン性に又はアセチレン性に不飽和なモノマーによる置換を許容するほどに十分な活性を保持する。更に、本発明に有用なアニオンは、重合プロセスにおいて存在し得る重合可能なモノマー以外のルイス酸によりメタロセンカチオンの中性化を主として禁じるか妨げる程に分子の大きさが十分という意味において大きく又はかさ高くなる。一般にアニオンは約４Å以上の分子の大きさを有する。

非配位性アニオンにより活性化されるメタロセンカチオンを含む配位重合に対するイオン性触媒の説明は、ＥＰ−Ａ−０２７７００３，ＥＰ−Ａ−０２７７００４，米国特許第５，１９８，４０１号及び５，２７８，１１９号，及びＷ０９２／００３３３の初期の研究に示される。これらは好適な調製法を教授し、メタロセンはアルキル基が遷移金属により引き抜かれ、非配位性アニオンによりカチオン化と電荷平衡の双方がなされるような非配位性アニオン前駆体によりプロトン化される。活性化プロトンを含むのではなく活性化メタロンセンカチオンと非配位性アニオンの双方を生成することが可能なイオン化合物をイオン化するために用いることはまた公知でもある。ＥＰ−Ａ０４２６６３７，ＥＰ−Ａ−０５７３４０３及び米国特許第５，３８７，５６８号を参照のこと。メタロセン化合物をイオン化することが可能なブレンステッド酸以外の反応性カチオンはフェロセニウム、トリフェニルカルボニウム及びトリエチルシリリウムカチオンを含む。水（他のブレンステッド酸又はルイス酸）により分解されにくい配位錯体を生成することが可能な任意の金属またはメタロイドは、第２の活性化化合物のアニオンに用いられまたは含まれ得る。適切な金属はアルミニウム、金、プラチナ等のを含むがこれらに制限されるわけではない。適切なメタロイドは硼素、燐、珪素等が含まれるがこれらに制限されるわけではない。

イオン性触媒を生成するさらなる方法はイオン性非配位性アニオン前駆体を用い、該アニオン前駆体は初期には中性のルイス酸であるがメタロセン化合物とのイオン化反応においてカチオンとアニオンを形成する。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンがアルキル、ヒドリド又はシリル配位子を引き抜く働きをすることで、メタロセンカチオンを得、非配位性アニオンを安定化する。ＥＰ−Ａ−０４２７６９７及びＥＰ−Ａ−０５２０７３２を参照のこと。更なる重合に対するイオン性触媒はまた、アニオン基と共に金属酸化性基を含むアニオン性前駆体により遷移金属化合物の金属中心を酸化することにより調製され得る。ＥＰ―Ａ−０４９５３７５を参照のこと。

イオン性カチオン化、及び得られた非配位性アニオンでのその後の安定化を介して不安定な非ハロゲン置換メタロセン化合物を活性化することが可能な適切なＮＣＡは例えば下記のトリアルキル置換のアンモニウム塩を含む。

トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボラート，
トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボラート，
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート，
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボラート，
トリブチルアンモニウムテトラキス（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボラート，
トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボラート，
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート，
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボラート等；
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩等：

Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボラート，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ボラート等；

ジアルキルアンモニウム塩等：
ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等；

及びトリアリールホスホニウム塩：

トリフェニルホスホニウムテトラフルオロフェニルボラート，
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボラート，
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボラート等

適切なＮＣＡ前駆体のさらなる例は安定なカルボニウムイオン及び相互に並存する非配位性アニオンを含有するものを含む。これらは下記の化合物を含む。

トリフェニルカルベニウムテトラキス（トリフルオロフェニル）ボラート
トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート，
トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート，
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート，
トロピリウムフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート，
トリフェニルメチリウムフェニル−（トリスペンタフルオロフェニル）ボラート，
ベンゼン（ジアゾニウム）フェニル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート，
トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート，
トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート，
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート，
トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート，
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート，
トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミナート，
トリフェニルメチリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミナート，
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミナート，
トロピリヌムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート，
トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート，
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート，
トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート，
トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート，
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート等である。

アルモキサン
好適な実施態様において、第１工程の重合後、少なくとも１の活性触媒と不活性触媒を含む混合触媒組成物が不活性触媒を活性化するためにアルキルアルモキサン等のアルモキサン活性化剤と接触させ得る。アルキルアルモキサンは好ましくは、活性化剤（最も好ましくはメチルアルモキサン（ＭＡＯ））として用いられる。触媒活性化剤として有用なアルモキサン成分は一般に、一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）_ｎの環状化合物であるか、Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）_ｎＡｌＲ_２の線状化合物により示されるオリゴマーのアルミニウム化合物である。一般に、オレフィン重合にて好適に用いられるアルキルアルモキサンは、５乃至４０の繰返し単位（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）を含み、Ｒは独立で、混合されたアルキルを含むＣ_１−Ｃ_８アルキルである。特に好ましくは、Ｒがメチル又はエチル等の炭素数の少ないアルキルである化合物である。アルモキサン溶液は、特にメチルアルモキサン溶液であり、種々の濃度を有する溶液として供給メーカーから得られ得る。アルモキサンを調製する方法は種々あるが、その非限定的な例として、米国特許第４，６６５，２０８号、４，９５２，５４０号、５，０９１，３５２号、５，２０６，１９９号、５，２０４，４１９号、４，８７４，７３４号、４，９２４，０１８号、４，９０８，４６３号、４，９６８，８２７号、５，３０８，８１５号、５，３２９，０３２号、５，２４８，８０１号、５，２３５，０８１号、５，１５７，１３７号、５，１０３，０３１号、及び、ＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６、ＥＰ−Ａ−０５９４−２１８、及びＷＯ９４／１０１８０に記載されている（本明細書で用いられる場合、他に記載されない限り、“溶液”は懸濁を含む任意の混合物に当てはまる）。

混合触媒組成物
本発明の混合触媒組成物は好ましくは、少なくとも２の触媒：少なくともの１の触媒Ａ（ＮＣＡ前駆体で活性化され得る）及び少なくとも１の触媒Ｂ（ＮＣＡ前駆体のみで活性化されることは不可能）を含む。好ましくは触媒Ｂはアルモキサン（好ましくはＭＡＯ）で後に活性化される。触媒Ｂはまた、ＮＣＡ前駆体で後に活性化され得る化合物に転化され得、第２工程中に、有機アルミニウムアルキル化合物（トリイソブチルアルミニウム等）を添加すること等により、任意に第１工程から存在するＮＣＡ前駆体に添加される多量のＮＣＡ前駆体を伴う。複数の工程にて活性化される場合、触媒が多工程重合法で用いられる混合反応器ポリマーブレンドを生成する。

触媒化合物は、活性化前に、反応器ポリマーブレンドを調製するために選択される。反応器ポリマーブレンドは一般に少なくとも２成分（成分−１及び成分−２）を含む。触媒Ａは好ましくは、成分−１を生成するために効果的なメタロセン化合物である。触媒Ｂは好ましくは、成分−２を生成するために効果的なメタロセン化合物である。混合触媒組成物中の各メタロセン化合物の中心金属での活性化剤の選択及び不安定な配位子の選択により、実施者が重合に対して触媒Ａ又は触媒Ｂを選択的に活性化し得る。触媒Ａに対して好適な活性化合物は上記の非配位性アニオン（ＮＣＡ）前駆体である。一般に、ＮＣＡ前駆体が非ハロゲン（活性な、非ハロゲンの置換メタロセン）、例えばジアルキル置換メタロセンである不安定な配位子を有するメタロセン化合物を有する活性触媒を生成する。

その結果、本発明のある実施態様においては混合メタロセン触媒組成物であり、１の触媒、触媒Ｂがメタロセン化合物であり、その不安定な配位子はハロゲンではない（不安定な非ハロゲン置換メタロセンである）。混合メタロセンは第１重合工程で又はそれに先立ちＮＣＡ前駆体と接触される場合、触媒Ｂ（不安定なハロゲン置換メタロセン）はＮＣＡ前駆体を有する活性触媒を生成するとは信じられない。触媒Ａ（活性化非ハロゲン置換メタロセン、例えばヒドリジル又はアルキル置換）は、ＮＣＡを有する活性触媒を形成する。その後、第１工程重合は、触媒Ａ及びＮＣＡ前駆体に触媒Ｂを加えたものがなる反応生成物を含む触媒組成物と共に生ずる。触媒ＡはＮＣＡ前駆体を介して活性化されるが、触媒Ｂ（不安定なハロゲン置換メタロセン）は、第１工程後、活性化合物（好ましくはアルモキサン）で活性化される不活性ユニットのままである。

本発明の最も好ましい実施態様において、混合触媒組成物は、触媒Ａ及び触媒Ｂを含み、触媒Ａは非ハロゲン置換のメタロセンであり、立体特異的なポリプロピレンを生成することが可能であり、触媒Ｂはメタロセンであり、好ましくは不安定なハロゲン置換メタロセンであり、半結晶質のアモルファス又はエラストマーコポリマー（好ましくはエチレンプロピレンコポリマー）を生成することが可能である。

触媒Ａ
触媒Ａの好ましいメタロセンは、下記の構造式により示されるビスシクロペンタジエニルメタロセンである。

Ｍは周期表の第４，５，又は６族の金属、好ましくはジルコニウム、ハフニウム及びチタンであり、最も好ましくはジルコニウムである。

Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なり、好ましくは同一であり、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ基、好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール基、好ましくはＣ_６−Ｃ_８アリール基、Ｃ_６−Ｃ_１０アリールオキシ基、好ましくはＣ_６−Ｃ_８アリールオキシ基、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル基、好ましくはＣ_２−Ｃ_４アルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アリールアルキル基、好ましくはＣ_７−Ｃ_１０アリールアルキル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリール基、好ましくはＣ_７−Ｃ_１２アルキルアリール基、Ｃ_８−Ｃ_４０アリールアルケニル基、好ましくはＣ_８−Ｃ_１２アリールアルケニル基、又はハロゲン、好ましくは塩素、及びＣ_４−Ｃ_２０有機メタロイド基のうちの１である。

Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なり、好ましくは同一であり、ハロゲン原子、好ましくは弗素、塩素又は臭素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基（好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキル基）でありハロゲン化され得、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール基（好ましくはＣ_６−Ｃ_８アリール基）でありハロゲン化され得る、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル基（好ましくはＣ_２−Ｃ_４アルケニル基）、Ｃ_７−Ｃ_４０アリールアルキル基（好ましくはＣ_７−Ｃ_１０アリールアルキル基）、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリール基（好ましくはＣ_７−Ｃ_１２アルキルアリール基）、Ｃ_８−Ｃ_４０アリールアルケニル基（好ましくはＣ_８−Ｃ_１２アリールアルケニル基）、−ＮＲ_２ ^１５、−ＳＲ^１５、−ＯＲ^１５、−ＯＳｉＲ_３ ^１５又は−ＰＲ_２ ^１５基（Ｒ^１５はハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基（好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル基）、又はＣ_６−Ｃ_１０アリール基（好ましくはＣ_６−Ｃ_９アリール基）のうちの１である）のうちの１である。

Ｒ^７は−Ｂ（Ｒ^１１）−、Ａｌ（Ｒ^１１）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ（Ｒ^１１）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ^１１）−、又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^１１）−である。

Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_２０フルオロアルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_１０フルオロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_３０アリール基、好ましくはＣ_６−Ｃ_２０アリール基、Ｃ_６−Ｃ_３０フルオロアリール基、好ましくはＣ_６−Ｃ_２０フルオロアリール基、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ基、好ましくはＣ_１−Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基、好ましくはＣ_２−Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アリールアルキル基、好ましくはＣ_７−Ｃ_２０アリールアルキル基、Ｃ_８−Ｃ_４０アリールアルケニル基、好ましくはＣ_８−Ｃ_２２アリールアルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリール基、好ましくはＣ_７−Ｃ_２０アルキルアリール基のうちの１であり、又はＲ^１１及びＲ^１２、又はＲ^１１及びＲ^１３であり、それらに結合する原子と共に環構造を形成する。

Ｍ^２は珪素、ゲルマニウム又は錫であり、好ましくは珪素又はゲルマニウム、最も好ましくは珪素である。Ｒ^８及びＲ^９は同一又は異なり、Ｒ^１１に対する記載の意味を有する。ｍ及びｎの値は同一又は異なり、０、１又は２であり好ましくは０又は１である。ｍ＋ｎは０、１又は２となり、好ましくは０又は１である。最後に、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^１０は同一又は異なりＲ^１１，Ｒ^１２及びＲ^１３に対する記載の意味を有する。２の隣接Ｒ^１０基は互いに結合し、環構造、好ましくは４−６の炭素原子を含む環構造を形成する。

アルキルは直鎖又は分岐鎖の置換基に当てはまる。ハロゲン（ハロゲン化）は弗素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくは弗素又は塩素が当てはまる。

触媒Ａに対して最も好ましいメタロセンは、立体規則性ポリプロピレン、好ましくはアイソタクチックポリプロピレンを生成する利点があり、構造式（Ａ）及び（Ｂ）により示される。

式中、Ｍ１はＺｒ又はＨｆ、Ｒ^１及びＲ^２はメチル又は塩素であり、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１１及びＲ^１２は上記の意味を有する。

これらのキラルメタロセンはラセミ混合物として高アイソタクチックポリプロピレンコポリマーの調製に用いられ得る。純粋なＲ及びＳ体を用いることも可能である。光学活性なポリマーはこれらの純粋な立体異性体で調製され得る。好ましくは、メタロセンのメソ体は、中心（即ち金属原子）が立体規則的な重合を与えることを保証するために取り除かれる。立体異性体の分別は公知の文献にある技術でなされ得る。特定の生成物の場合、ラセミ／メソ混合物を用いることも可能である。

好適なメタロセンの具体的な非限定的な例は以下の化合物を含む。

ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＸ_２
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ＺｒＸ_２；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ＺｒＸ_２；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＸ_２；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（l−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ＺｒＸ_２，
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＸ_２，
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＸ_２等である。

Ｘはハロゲン又はアルキルであり、触媒Ａを用いる場合、好ましくはアルキル又はアルキリデンである。

これらの好適なメタロセン触媒成分は米国特許第５，１４５，８１９号；５，２４３，００１号；５，２３９，０２２号；５，３２９，０３３号；５，２９６，４３４号；５，２７６，２０８号；５，６７２，６６８号，５，３０４，６１４号及び５，３７４，７５２号；及びＥＰ５４９９００及び５７６９７０；及びＷＯ９８／２２４８６に詳細に記載されている。さらに、米国特許第５，５１０，５０２号及び５，５２７，９２９号に記載のようなメタロセンもある。

他には、シンジオタクチックプロピレンを生成する及び非ハロゲンの不安定な配位子を有することが可能なメタロセンは触媒Ａとして効果的に用いられ得る。このようなメタロセンは、本技術分野において公知であり、メタロセンを生成する方法も同様である。例えば、米国特許第４，８９２，８５１号，５，１３２，３８１号，及び５，１５５，０８０号を参照のこと。

触媒Ｂ
触媒Ｂはオレフィン重合に適した公知の任意のメタロセンとなり、特に触媒Ａにより生成されるポリマー成分と異なる成分を生成するために効果的である。効果的なブレンド（ポリプロピレンブレンドのような明白な変化を含む）により、さらなる混合またはブレンドなしに最終反応器から直接によくブレンドされる意味において、調製され得る、２以上の成分が本質的に結晶質であるが、分子量及び結晶質のような１以上のポリマーの特性において異なる。この結果、触媒Ａに対する上記触媒は、触媒Ａとして特別に選択されたものよりも異なって選択される限り、及びその上それらの不安定な配位子において異なる限り、触媒Ｂとして効果的に用いることができる。

触媒Ｂに対する特に好適なメタロセンの種類は、
式；（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）Ｒ^３ _ｎ（Ｅ_ｒＲ^２）ＭＸ_ｓ
により示される。

式中、Ｃｐは置換され得るシクロペンタジエニル環であり置換され得るそれらの誘導体であり、Ｒ^１は各々独立して、ハロゲンまたは２０炭素原子まで含む、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換の有機メタロイドまたはハロカルビル置換の有機メタロイド基であり、“ｍ”は０乃至５、及びそこで結合されたシクロペンタジエニル環の隣接炭素原子における２のＲ^１置換基は互いに結合され、４乃至２０炭素原子からなる環を形成し、Ｒ^３は架橋基であり、“ｎ”は０乃至３であり、Ｍは３乃至６の原子価を有する遷移金属であり、好ましくは元素周期表の第４，５、または６族及び好ましくは最も高い酸化状態にあり、Ｅはヘテロ原子含有基であり、ヘテロ原子は第ＶＡ族の配位数３を有するまたは第VIＡ族の配位数２を有する元素（好ましくは窒素、燐、酸素、または硫黄）であり、Ｒ^２はＣ_１乃至Ｃ_２０の炭化水素基、置換Ｃ_１乃至Ｃ_２０の炭化水素基からなる群から選択される基であり、１以上の水素原子がハロゲン原子で置換され、Ｅが３配位で未架橋の場合に、Ｅには２つのＲ^２基が存在し、各独立した基はＣ_１乃至Ｃ_２０ヒドロカルビル基、置換Ｃ_１乃至Ｃ_２０ヒドロカルビル基から選択される基であり、１以上の水素はハロゲン原子と置換され、各Ｘはシクロペンタジエニル配位子ではなく、独立して、ハロゲン又は２０までの炭素原子を含む、ヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換の有機メタロイド、オキソヒドロカルビル置換の有機メタロイドまたはハロカルビル置換の有機メタロイド基であり、“ｓ”はＭから２を引いた原子価に等しい。

Ｘがハロゲンである場合、本明細書では不安定なハロゲンの置換メタロセンとして当てはまる。Ｘがハロゲンでない場合、本明細書では不安定な非ハロゲンの置換メタロセンとして当てはまる。ある実施態様において、Ｘが触媒Ａ、触媒Ｂが共に用いられる場合、Ｘは触媒Ｂでハロゲンであり、Ｘは触媒Ａではハロゲンではない。

触媒Ｂは好ましくは上記のような配位子としてＣｐ環成分のみを有するメタロセンであり、モノシクロペンタジエニルメタロセンとして当てはまる。Ｃｐ配位子が金属と共にハーフサンドイッチ型錯体を形成し、自由に回転でき（未架橋の）または架橋基からへテロ原子含有配位子（Ｅ）を介して堅固な配座に固定される。Ｃｐ環配位子は無置換、置換、または置換され得るヘテロ環組成のようなそれらの誘導体となり得、その置換基は縮合され、テトラヒドロインデニル、インデニル、またはフルオレニル環組成等の他の飽和または不飽和環組成を形成する。ヘテロ原子含有配位子（Ｅ）は、架橋基を介し、金属と任意にＣｐ配位子の双方に結合する。ヘテロ原子はそれ自体、元素周期表の第VＡ又はVIＡ族の配位数３を有する原子である。

本発明の混合触媒組成物の触媒Ｂに用いるための適切なモノシクロペンタジエンメタロセンの例は米国特許第５，０２６，７９８号；５，０５７，４７５号；５，３５０，７２３号；５，２６４，４０５号；５，０５５，４３８号及び、発行されたＷＯ９６／００２２４４に記載されている。

触媒Ｂに対する最も好ましいメタロセンはアモルファス又はエラストマーコポリマー特にエチレンプロピレンコポリマーを生成するために有利であるメタロセンである。これによりモノシクロペンタジエニルメタロセンがより好ましい。

本発明の混合触媒組成物に用いる好適なモノシクロペンタジエニルメタロセンの具体的な非限定的な例は以下の化合物である。

μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）_２
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（３−テルトブチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）_２
μ−（ＣＨ_２（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）_２
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）_２
μ−（ＣＨ_３）_２C（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）_２
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−テルトブチルアミド）Ｍ（Ｒ）_２，
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（フルオレニル）（１−テルトブチルアミド）Ｍ（Ｒ）_２
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）_２
μ−（C_６H_５）_２C（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）_２

式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選択され、Ｒはある実施態様においてハロゲン、又はＣ_１乃至Ｃ_５アルキル、メチル基から選択さるれる。

触媒Ｂはまた、半結晶質の、エラストマー又はアモルファスコポリマー、特にエチレンプロピレンコポリマーを生成するために有利である場合、ビスシクロペンタジエニルメタロセンも含むが、好ましくは触媒Ｂはビシクロペンタジエニルメタロセンのみを含む。このようなメタロセンの例は、上記のビスシクロペンタジエニルメタロセンのメソ異性体である。触媒Ｂとして用いる他の適切な触媒はＷＯ９６／２３０１０において見出され得る。

混合触媒組成物の使用法
本発明の混合触媒組成物は、多工程重合法により生成される反応器ポリマーブレンドを生成するために用いられ、該方法は第１工程を含み、第１番目にセットされたモノマーは混合触媒組成物で重合される。混合触媒組成物は上記に定義されたような触媒Ａ及び触媒Ｂを含む。第１工程の間、触媒Ａは重合において活性であり、触媒Ｂは不活性である。多工程法はさらにその後の工程を含み、さらなるモノマーは第１工程の内容物に添加されるが、その後も添加され、重合は１以上のさらなる工程で行なわれ、この場合、触媒Ｂは重合において活性となる。

上記詳細な説明において、好ましくは触媒Ａは不安定な非ハロゲン置換メタロセン、好ましくはジアルキル置換であり、触媒Ｂは不安定なハロゲン置換のメタロセン、好ましくは塩素２置換である。第１重合工程の前又はその間に、ＮＣＡ前駆体は好ましくは活性剤として添加される。重合が第１工程で行なわれる場合、ＮＣＡ前駆体は触媒Ａのみを活性化し、触媒Ｂを不活性のままにする。触媒Ｂが不安定なハロゲン置換メタロセンとなることが好ましいが、触媒ＢはＮＣＡ前駆体単独で活性化されることが不可能である任意の触媒となるが、他の手段により活性可能であり得る。第２重合工程の間、活性化剤は好ましくはアルモキサン、より好ましくはＭＡＯであり、触媒Ｂを活性化するために添加される。

他には、触媒Ｂは、触媒ＢがＮＣＡ前駆体で活性可能となるために、次の工程前に改質され得る。触媒Ｂが不活性で不安定なハロゲン置換メタロセンである場合である場合、ハロゲン配位子を、ＮＣＡ前駆体と共にイオン化の引き抜きを可能にする配位子で置換することにより活性化され得る。これは、下記の、不活性触媒の転化に当てはまる。転化は公知のアルキル化反応を介して、有機金属化合物（リチウム又はアルミニウムヒドリド又はアルキル、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬等）で行なわれる。ＥＰ−Ａ−０５００９４４，ＥＰ−Ａ１−０５７０９８２及びＥＰ−Ａ１−０６１２７６８を参照のこと。これらは、活性化アニオン化合物の添加前又は添加と共にアルキルアルミニウム化合物の、不安定なハロゲン置換メタロセン化合物との反応を記載する。例えば、アルミニウムアルキル化合物は混合メタロセン触媒組成物及び第１工程重合における他の内容物と混合され得る。これは不活性で不安定なハロゲン置換メタロセン（触媒Ｂ）をＮＣＡ前駆体を有する活性触媒を生成するのが可能な化合物に転化する。第１工程で存在するＮＣＡ前駆体は転化された触媒を活性化するために用いられるか、より多くのＮＣＡ前駆体が添加され得る。しかし、触媒Ｂを未改質のままにすることがより好ましく、そのため活性化化合物（ＭＡＯ等）がその後の重合工程で添加される。

本発明の混合触媒組成物は、任意の重合法（溶液、スラリー、気相、及びそれらの組み合わせからなる周知の方法等）に用いられ得る。これらの周知の方法は、混合触媒を用いた任意の重合工程で用いられ得る。該混合触媒組成物はバッチ式、連続又は半連続法において用いられ得る。

好ましい実施態様において、混合触媒組成物は多工程重合法にて用いられ、ここでモノマーは、少なくとも２成分（一般に互いに不混和性である）の関連のある混合物を含む反応器ポリマーブレンドを生成するために各工程で選択される。これらの反応器ポリマーブレンドの例は、例えば、１）半結晶質、アモルファス又はエラストマーエチレン／高α−オレフィンコポリマーを伴う結晶質ポリプロピレン又はポリエチレン、２）アモルファスポリプロピレンを伴う結晶質ポリプロピレン、３）スチレンを伴う結晶質ポリプロピレン又はポリエチレン、及び４）エチルビニルアセテート又はエチルメチルアクリレートを伴う結晶質ポリプロピレン又はポリエチレンのブレンドである。

混合触媒組成物を用いる１の好適な方法は反応器ポリマーブレンドを生成することであり、立体規則性のポリプロピレン、好ましくはアイソタクチックポリプロピレン及びアモルファス又はエラストマーコポリマー、好ましくはエチレンプロピレンコポリマー（コポリマー中に２０−８５モル％のエチレン含有量である）を含む。アイソタクチックポリプロピレンは、第１工程で生成され、アモルファス又は弾性エチレンプロピレンコポリマーはその後の工程において生成される場合、改質インパクトポリプロピレンは生成される。

本発明の混合触媒組成物により改質インパクトポリプロピレンを生成する好適な多工程法は、第１工程において優位を占める立体特異なプロピレン、好ましくはアイソタクチックポリプロピレンが液体モノマーから重合され、及びその後の工程において、アモルファス又はエラストマーコポリマー、好ましくはエチレン−プロピレンが、気相中で重合される。中間の第２工程が好ましくは行なわれ、液体モノマーからより独占的に立体規則性のポリプロピレンを生成する。好ましくは触媒Ｂは同様に中間工程を経て不活性化されるが、その後の工程で活性化される。本発明に準拠した選択に適した中間工程のプロセスの例は米国特許第５，２８０，０７４号で見出される。

改質されたインパクトポリプロピレンを生成するための好適な混合触媒組成物は、ポリプロピレンの生成に有利な触媒Ａ（即ちプロピレンを立体特異的に重合する時、好ましくはアイソタクチックポリプロピレン重合時に特に効果的な触媒）及びアモルファス又はエラストマーコポリマーの生成に有利な触媒Ｂ（即ちアモルファス又はエラストマーコポリマー、特にエチレン−プロピレン生成時に特に効果的な触媒）を含む。独占的な立体規則性のポリプロピレンが生成される第１工程及びさらなる任意の工程において、好ましくは触媒Ａのみが重合で活性であり、触媒Ｂは重合において不活性のままである。アモルファス又はエラストマーコポリマーが生成される任意のその後の工程において、触媒Ｂは好ましくは重合において活性となる。

独占的な立体規則性のポリプロピレンは好ましくは、１以上の工程で、液体プロピレン中で、１５乃至４００分の滞留時間で、５乃至１００バールの圧力下、０乃至１００℃の温度で生成され、混合触媒の触媒Ａか触媒Ｂのどちらかのみが重合において活性化される。アモルファス又はエラストマーコポリマーは、その後の工程で、エチレン存在下、気相中で１０乃至１８０分の滞留時間で、５乃至１００バールの圧力下、０乃至１００℃の温度で調製され、混合触媒の触媒Ｂは重合において活性となる。

下記の実施例は上記記述を説明するために存在する。部、割合、百分率は全て、他に示されなければ単位は重量である。周囲の温度は、他に記載がなければ、重合実施例にて用いれた。実施例は本発明の特定の実施態様に関するが、それらは任意の特定の事項に本発明を制限するように示されるわけではない。

実施例
１．担持触媒の調製（方法１）
窒素パージされたグローブボックス中で、３９４ｇのＤａｖｉｓｏｎ９５２のシリカ（１．５５ｃｃ／ｇの細孔容積、６００℃で、少なくとも１乃至１０時間乾燥）をオーバーヘッドスターラーを装備した３首の４Ｌの反応器に量り取る。２Ｌの乾燥トルエンを添加し混合物を激しく撹拌する。２７．６ｍｌのＮ，Ｎ−ジエチルアニリンをシリンジを介して添加し、さらに８６．０ｇの固形トリス（ペルフルオロフェニル）ボロンを添加した。この混合物を１時間撹拌する。その後、５．９９ｇのジメチルシリルビス（２−メチルー４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチルを添加し、この混合物をさらに２時間撹拌する。撹拌を停止し、固形物を静置する。上澄み液をデカントし、固形物を室温で一晩真空乾燥する。担持触媒の収量は約４２３ｇであり、最終的な触媒のｇに対し約０．０２ｍｍｏｌの遷移金属の配合量となる。

２．担持触媒の調製（方法２）
４８．５ｇのＳｉＯ_２（ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎ，Ｗ．Ｒ．ＧｒａｃｅＣｏ．−Ｃｏｎｎ．の子会社からＳＹＬＯＰＯＬ（登録商標）９５２（“９５２シリカゲル”）として入手可能であり、Ｎ_２の細孔容積が１．６３ｃｃ／ｇ及び表面積が３１２ｍ^２／ｇである）を、１．５ｇのアンモニウムヘキサフルオロシリケート（（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，ＭｉｌｗａｕｋｅｅＷＩから入手可能）と共にドライミックスさせた。シリカゲル１ｇに対し１．０５ｍｍｏｌのＦに対応するアンモニウムヘキサフルオロシリケートを添加した。混合物を、一端から３．８ｃｍにある中位のフリットプラグを有する５０ｃｍのビーカガラスチューブにより５ｃｍのＩＤに移送した。チューブは環状炉に挿入しＮ２の流れ（２２０ｃｃ／分）をフリットを通じて流し、シリカ床を流動化させた。環状炉を下記の計画の下、加熱した。

５時間以上で２５から１５０℃に昇温
１５０℃で４時間ホールド
２時間以上で１５０から５００℃に昇温
５００℃で４時間ホールド
Ｎ２下、加熱を止め冷却
冷却される場合、流動化シリカをＮ_２下で貯蔵した。ＮｅｕｔｒｏｎＡｃｔｉｖａｔｉｏｎＡｎａｌｙｓｉｓ，ＮｕｃｌｅａｒＡｎａｌｙｔｉｃａｌＳｅｒｖｉｃｅｓ（オースティンのテキサス大学）は、１．６８±０．０６重量％の弗素を示した。また、下記の化合物は（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６：ＮＨ_４ＢＦ_４，（ＮＨ_４）_２ＰＦ_６，ＮＨ_４Ｆ_３と共に及び置換して用いられる。

３．触媒Ｂの担持触媒への添加
マグネチックスターラーバーを装備したガラスバイアル中に、７６．７ｍｇの化合物（Ｍｅ_４Ｃｐ）ＳｉＭｅ_２（Ｎ−ｔＢｕ）ＴｉＣｌ_２を１５ｍｌのトルエンに溶解した。この溶液を３０分間混合する。同時に、実施例１又は２において調製した１０ｇの担持触媒固形物を、ボトムミキサーを装備したステンレス鋼ブレンダーカップに装入する。チタノセンの溶液を、ブレンダーカップで継続して撹拌している間、担持触媒に滴下した。担持触媒に添加したＴｉ触媒溶液の全容積は、９７％の細孔容積の使用を達成するのに必要な容積である。湿った固形物をロートエバポレーターに移し、室温で少なくとも４時間真空乾燥した。

４．実施例１の触媒を用いるホモポリマーアイソタクチックポリプロピレンの重合（比較例）
予め窒素でフラッシュされた２Ｌのオートクレーブ反応器にトリエチルアルミニウム（０．２５ｍｌの１Ｍへキサン溶液）及び１０００ｍｌのプロピレンを装入し、７０℃の温度まで加熱する。実施例１に準じ調製された７５ｍｇの流動性固体触媒サンプルを２ｍｌのヘキサンにて撹拌し，反応器中に２５０ｍｌのさらなるプロピレンと共にフラッシュし、反応を開始する。１時間後、反応器を冷却し、通風し、２０分間窒素パージした後に開口し、ホモポリマーＰＰ生成物を回収した。生成物をセラミック容器に移し、１時間、ヒューム・フードで乾燥する。その後容器を真空オーブン中に置き、さらに１時間、真空中、７５℃で乾燥する。

５．実施例３の触媒を用いるホモポリマーアイソタクチックポリオレフィン（ｉ−ＰＰ）の調製
実施例４で用いる同一の重合法を用いたが、用いる触媒は実施例３で生成した同一の触媒である。

生成物の収量、分子量、融点に関し重合実験の結果及び実施例４との比較の分析は、第２触媒成分が本重合工程の過程において終始、休眠状態であることを示す。

６．実施例３の触媒を用いる共重合
予め窒素でフラッシュされた２Ｌのオートクレーブ反応器にトリエチルアルミニウム（０．２５ｍｌの１Ｍへキサン溶液）及び１０００ｍｌのプロピレンを装入し、７０℃の温度まで加熱する。実施例３に準じ調製された７５ｍｇの流動性固体触媒サンプルを２ｍｌのヘキサンにて撹拌し、反応器中に２５０ｍｌのさらなるプロピレンと共にフラッシュし、反応を開始する。１時間後、反応器を１７０ｐｓｉｇの圧まで通風し、未反応のプロピレンモノマーを回収する。その後、３０重量％のメチルアルモキサントルエン溶液（ＡｌｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）０．５乃至３．０ｃｃのアリコートを反応に添加し、触媒Ｂの活性化のために１０分間撹拌する。この場合、エチレン／プロピレンガス混合物（８０重量％エチレン）の一定の流れを反応器に起こす。反応器圧を、反応器ベントの背圧調整弁を用いて２００ｐｓｉｇに維持する。エチレン／プロピレンガス流れをもう１時間維持し、その後流れを停止し、反応器を冷却した。反応器を窒素で２０分間パージした後、開口し生成物を回収した。反応物をセラミック容器に移し、１時間、ヒューム・フードで乾燥する。その後容器を真空オーブン中に置き、さらに１時間、真空中、７５℃で乾燥する。

７．実施例１の触媒を用いる共重合（比較例）
予め窒素でフラッシュされた２Ｌのオートクレーブ反応器にトリエチルアルミニウム（０．２５ｍｌの１Ｍへキサン溶液）及び１０００ｍｌのプロピレンを装入し、７０℃の温度まで加熱する。実施例１に準じ調製し７５ｍｇの流動性固体触媒サンプルを２ｍｌのヘキサン中で撹拌し、反応器中に２５０ｍｌのさらなるプロピレンと共にフラッシュし、反応を開始する。１時間後、反応器を１７０ｐｓｉｇの圧まで通風し、未反応のプロピレンモノマーを回収する。活性化剤はさらに添加しない。この場合、エチレン／プロピレンガス混合物（８０重量％エチレン）の一定の流れを反応器に起こす。反応器圧を、反応器ベントの背圧調整弁を用いて２００ｐｓｉｇに維持する。エチレン／プロピレンガス流れをもう１時間維持し、その後流れを停止し、反応器を冷却した。反応器を窒素で２０分間パージした後、開口し生成物を回収した。反応物をセラミック容器に移し、１時間、ヒューム・フードで乾燥する。その後容器を真空オーブン中に置き、さらに１時間、真空中、７５℃で乾燥する。

共重合実験６及び７（エチレン−プロピレンコモノマ成分ーの収量、分子量、及び曲げモジュラス）の結果分析は本発明の触媒が実施例１の触媒よりも物理的性質のバランスが良いコポリマー組成物を生成し、これは大部分で第２触媒種により分配される高分子量のフラクションによるものであり、触媒Ａが単独で第２工程又は最終工程で存在する場合に観察されるものとは相反する。ポリマーの性質を改良することはまた、第２触媒種が第２又はそれに続く反応器に添加される場合に、本発明のプロセスと共に達成されるポリマー混合の同質性がより良いという観点から、達成される性質以上に改良もなされる。

全ての先行文献は、そのような取り込みが法律的に許容される範囲において、引用により本明細書中に完全に取り込まれる。更に、本明細書で引用される、試験手順を含む全ての文献は、そのような取り込みが法律的に許容される範囲内において、引用により本明細書中に完全に取り込まれる。

Claims

（ａ）非配位性アニオン前駆体と少なくとも２の異なる触媒（触媒Ａ及び触媒Ｂ）を含む混合触媒組成物を提供する工程、
（ｂ）（i）第１のモノマーを供給する工程
（ii）第１のモノマーに前記混合触媒組成物を接触させる工程
（iii）第１ポリマーを含む混合触媒組成生成物の存在下で第１の重合を行う工程であって、触媒Ａは重合の際に前記非配位性アニオン前駆体により活性化され、触媒Ｂは重合の際に前記非配位性アニオン前駆体により活性化されない、工程
を含む、第１重合工程、
（ｃ）（i）更なるモノマーを供給する工程
（ii）更なるモノマーを混合触媒組成物に接触させる工程
（iii）混合触媒組成物の存在下、更なる重合を行なうことにより、ポリマーを含む生成物を与える工程であって、ここで触媒Ｂが重合の際に、アルモキサンまたは有機アルミニウムアルキル化合物と非配位性アニオン前駆体との混合物の添加により活性化されて活性である当該工程、
を含む、更なる重合工程、及び
（ｄ）ポリマー生成物を回収する工程
を含み、
触媒Ａが、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ＺｒＭｅ _２，ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＭｅ _２，ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＭｅ _２
からなる群から選択され、
触媒Ｂがμ−Ｍｅ _２Ｓｉ（インデニル） _２ＨｆＭｅ _２，μ−（ＣＨ _３） _２Ｓｉ（インデニル） _２ＨｆＣｌ _２，μ−（ＣＨ _３） _２Ｓｉ［テトラメチルシクロペンタジエニル］［アダマンチルアミド］ＴｉＣｌ _２又はμ−（Ｃ _６Ｈ _５） _２Ｓｉ［シクロペンタジエニル］［フルオレニル］ＨｆＣｌ _２から選択される群から選択され、
前記ＮＣＡ前駆体がＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート，トリプロピルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボラート，トリブチルアンモニウムテトラキス（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボラート，トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボラート，トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートからなる群より選択され、
前記アルモキサンがメチルアルモキサンであり、
前記有機アルミニウムアルキル化合物がトリイソブチルアルミニウムまたはアルキルアルモキサンである、
重合方法。
多孔質担持物質に触媒Ａ、触媒Ｂ、及び非配位性アニオン前駆体を担持することにより混合触媒組成物をさらに提供する、請求項１記載の方法。
（ａ）第１のモノマーが少なくとも８０重量％のプロピレンを含み、その残余がＣ_２−Ｃ_１０のα−オレフィンであり、
（ｂ）更なるモノマーが３０−６０重量％のプロピレン及び３０−６０重量％のＣ_２−Ｃ_１０のα−オレフィンを含む、
請求項１記載の方法。
（ａ）第１のモノマーが液相に存在する間に、第１番目の重合は行なわれ、
（ｂ）更なるモノマーが液相に存在する間、その後の重合が行なわれる、
請求項３記載の方法。
第１、第２、及び更なるモノマー中のＣ_２−Ｃ_１０のα−オレフィンがエチレンである、請求項３記載の方法。
前記多孔質担持物質がシリカである、請求項２記載の方法。
前記触媒Ｂがメチルアルモキサンで活性化される、
請求項１または２記載の方法。