JP2000500170A - 均一な成分分布を有するエチレン重合反応用の２成分触媒 - Google Patents

均一な成分分布を有するエチレン重合反応用の２成分触媒

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、担体上に遷移金属メタロセン錯体を均一に分散させる方法であって、（１）多孔質で１〜２５０ミクロンの粒子サイズを有し、平均直径５０〜５００オングストロームの孔及び孔体積０．５〜５．０ｃｃ／ｇを有するシリカを与えること；（２）シリカを１１０℃未満の沸点を有する脂肪族溶媒中でスラリー化すること；（３）メタロセン化合物、アルモキサンを含む、芳香族溶媒中の一定体積の溶液を与えること、ここでアルモキサンは線状アルキルアルミモキサンについては式：Ｒ−(Ａｌ(Ｒ)−Ｏ)x−ＡｌＲ2で表され、環状アルキルアルモキサンについては式：(−Ａｌ(Ｒ)−Ｏ−)yで表され、上記式中、ｘは１〜４０、ｙは３〜４０であり、そしてＲはＣ1〜Ｃ8アルキル基であり、溶媒の該体積は前記シリカのスラリーを形成するために必要なものよりも小さく、そしてＡｌ重量％で表されるアルモキサンの濃度は５〜２０であり；（４）シリカスラリー（２）を前記体積の前記溶液（３）と接触させて、シリカの孔を含浸させ、かつ担体中のメタロセン化合物を分散させること；（５）溶媒を接触・含浸されたシリカから蒸発させて乾燥した自由流動性の触媒粒子を回収することを含む前記方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 均一な成分分布を有するエチレン重合反応用の２成分触媒 本発明はエチレン重合反応のための２成分触媒系に関する。この触媒は２つの タイプの遷移金属を含み、そして単一の反応器内で広くかつ２モードの分子量分 布（ＭＷＤ）を有するポリエチレン樹脂を製造する。好ましい態様において、本 発明はチタン／ジルコニウムに基づく２金属触媒系の製造に関し、これは単一の 反応器内で広く、かつ／または２モードのＭＷＤポリエチレンを製造する。ほと んどの好ましい態様において、樹脂中の低い分子量（ＬＭＷ）成分が、Ｚｒ活性 中心によって製造され、一方高い分子量（ＨＭＷ）成分がＴｉ活性中心によって 製造される。２つの活性中心の相対生産性は最終樹脂のＨＭＷ成分及びＬＭＷ成 分の比を決定する。 本発明は特に、２金属触媒を製造するための新しい手段に関する。この手順は 金属のより均一な粒子間分布を有する２金属触媒を生じる。金属の粒子間分布の 均一性を増すにつれて、ポリエチレン樹脂のゲル濃度が減少する。高い分子量の ポリエチレン生成物を製造するために２金属触媒が（共）重合反応中で使用され る。ゲルは、取り巻くマトリックス樹脂よりも実質的により大きな分子量の樹脂 中の高分子量成分の原因となる。樹脂中のゲルのこの存在は、樹脂がフィルムに 加工されたときの劣った外観を生じる。またゲルの存在はフィルムの均一な印刷 を妨害する。非常に高いゲルレベルを有するフィルムはまた引張強度のようない くつかのフィルム性能において被害を被る。 本発明は、担体上に少なくとも１種の遷移金属成分を均一に分散させて合成さ れた、担持されたオレフィン（共）重合触媒組成物に関する。好ましい態様にお いて、本触媒は少なくとも２種の遷移金属を、少なくとも１種をメタロセン錯体 の形態で含む。担体上の第２の遷移金属は非メタロセン成分の形態、または第２ のメタロセン錯体の形態（これは第１の上述のメタロセン錯体と異なる）である ことができるが、非メタロセン形態であることが好ましい。本発明の触媒組成物 は、アルモキサンを含まず、かつアルキルアルミニウム化合物のオリゴマー及び ポリマーを含まない、トリアルキルアルミニウムのようなアルキルアルミニウム 化合物を含んで成る助触媒、並びに担体、アルモキサン及び少なくとも１種のメ タロセンを含んで成る触媒前駆物質を含む。一態様において、本触媒はさらに第 ２の遷移金属源を含む。 本発明に従い、これらの触媒はアルモキサン及びこの誘導体で含浸された担体 物質を形成する方法であって、以下の工程 （１）多孔質で１〜２５０ミクロンの粒子サイズを有し、平均直径５０〜５００ オングストロームの孔及び孔体積０．５〜５．０ｃｃ／ｇを有するシリカを与え ること； （２）シリカを１１０℃未満の沸点を有する脂肪族溶媒中で、２０〜２５℃の範 囲の温度で好ましくは攪拌することによってスラリー化すること； （３）メタロセン、線状および／または環状アルキルアルモキサンオリゴマーを 含む、芳香族溶媒中の一定体積の溶液を与えること、ここで線状アルキルアルミ モキサンオリゴマーは式：Ｒ−(Ａｌ(Ｒ)−Ｏ)x−ＡｌＲ2で表され、環状アルキ ルアルモキサンオリゴマーはは式：(−Ａｌ(Ｒ)−Ｏ−)yで表され、上記式中、 ｘは１〜４０、ｙは３〜４０であり、そしてＲはＣ1−Ｃ8アルキル基であり、そ してＡｌ重量％で表されるアルモキサンの濃度は５〜２０であり、そして溶液の 体積は溶媒中のシリカのスラリーを形成することなくシリカの孔を含浸するため に十分であり； （４）シリカを前記体積の前記溶液（３）を接触させること； （５）溶媒を含浸されたシリカから蒸発させて乾燥した自由流動性の触媒粒子を 回収すること を含む前記方法によって製造される。 メタロセン錯体は工程（２）及び（４）の結果として担体全体にさらに均一に 分布されるようになる。エチレン重合反応において異なる水素応答を示す２種の 遷移金属源が本発明の方法に付される担体上に担持されるとき、触媒製造方法の 結果は、該触媒組成物によって製造されたポリエチレンから製造されたポリエチ レンフィルムにおいてより少ないゲルを生成するオレフィン重合触媒組成物であ る。本発明において、工程（２）は、（４）の前または後に実施し得る。 担体材料は固体、粒状、多孔質の、好ましくは無機の材料、例えば珪素および ／またはアルミニウムの酸化物である。担体材料は平均粒度が１〜５００ミクロ ン、好ましくは１０〜２５０ミクロンの乾燥粉末の形で用いる。担体の表面積は 少なくとも３ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも５０〜３５０ｍ2／ｇである。担体 材料は吸収水を含んでいない状態であるべきである。担体材料の乾燥は、１００ 〜１０００℃、好ましくは６００℃で加熱することによって行うことができる。 担体がシリカであるとき、これは少なくとも２００℃、好ましくは２００〜８５ ０℃、最も好ましくは６００℃に加熱する。本発明の触媒組成物を製造するため に、担体材料は少なくともいくつかの活性ヒドロキシル（ＯＨ）基を有していな ければならない。 もっとも好ましい態様では、担体はシリカであり、これは、第１触媒合成工程 においてこれを使用する前に、窒素で流動化し、約６００℃で４〜１６時間加熱 することによって脱水して、表面ヒドロキシル基濃度を０．７ミリモル／ｇにし たものである。最も好ましい態様のシリカは表面積が高く、非晶質のシリカ（表 面積＝３００ｍ2／ｇ；孔容積＝１．６５ｃｍ3／ｇ）であり、これはＷ．Ｒ．グ レイス アンド カンパニーのデービソン化学部門からDavison（デービソン） ９５２またはデービソン９５５の商品名で市販されている材料である。シリカは 、例えば噴霧乾燥法によって得られる、球状の粒子の形をしている。シリカを入 手したとき、これらのシリカはか焼されておらず、そしてこれは上述したように 脱水されなければならない。 触媒合成は水及び酸素の非存在下に不活性条件下で実施される。 上記（ＯＨ）基を有する担体材料は非極性溶媒中でスラリー化される。担体材 料のスラリーは、好ましくは撹拌しながら、担体を溶媒に導入し、混合物を２５ 〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃に加熱することによって製造される。スラリ ーの温度は、それに加える触媒成分の活性に関して重要である。全ての触媒合成 工程は９０℃未満で実施されるべきである。 本発明の態様において、触媒中の第１の遷移金属成分の組み込みは工程（３） 及び（４）の実施前に起こる。具体的な態様において、第１の遷移金属成分の組 み込みは一連の工程を含む。最初に、担体を次の実験式の有機マグネシウム化合 物と接触させる；ＲmＭｇＲ'n（式中、ＲおよびＲ′は同じまたは異なるＣ2〜Ｃ12 アルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ10アルキル基、さらに好ましくはＣ4〜Ｃ8ア ルキル基、最も好ましくはＲおよびＲ′の両者はブチル基であり、ｍおよびｎは それぞれ０、１または２であるが、但し、ｍ＋ｎはＭｇの原子価に等しい）。所 望によって、しかし好ましくは有機マグネシウムで含浸された担体をその後アル コールと接触させ、最後に非メタロセン遷移金属源と接触させる。最も好ましく はこれらの工程は記した順序で、非メタロセン遷移金属組み込みの後まで乾燥生 成物の単離なしに実施される。 シリカをスラリー化ため及び第１の遷移金属の組み込みのための適切な非極性 溶媒は、ここで用いる全ての反応体、すなわち、有機マグネシウム化合物、アル コール及び遷移金属化合物が少なくとも部分的に可溶性であり、かつ反応温度で 液体の物質である。好ましい非極性溶媒はアルカン、例えばイソペンタン、ヘキ サン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンであるが、 シクロヘキサンのようなシクロアルカン、ベンゼン、トルエンおよびエチルベン ゼンのような芳香族化合物を含む他の各種物質を使用し得る。最も好ましい非極 性溶媒はイソペンタンである。使用前に、非極性溶媒は、シリカゲルおよび／ま たは分子ふるいを通すパーコレーション等によって精製して、微量の水、酸素、 極性化合物、および触媒活性に悪影響を及ぼし得る他の物質を除去すべきである 。本発明のある態様においては、２種の脂肪族溶媒が使用でき、１種は非メタロ セン遷移金属の組み込みのためのものであり、第２の脂肪族溶媒は芳香族溶媒と 共にメタロセンの組み込みにおいて使用するためのものである。従って、第１の 脂肪族溶媒でのシリカ内へのチタンの組み込みの態様においては、その溶媒は第 １脂肪族溶媒と呼ばれ、そして脂肪族溶媒が担体へのメタロセン組み込みと関連 して使用されるときはその脂肪族溶媒は第２の脂肪族溶媒と呼ばれる。 この触媒の合成の最も好ましい態様では、溶液中の過剰の有機マグネシウム組 成物は他の合成化学物質と反応したり、担体の外側へ沈殿し得るので、担体に付 着する（物理的にまたは化学的に）量の有機マグネシウム組成物のみをシリカス ラリーに加えることが重要である。担体乾燥温度は、有機マグネシウム化合物の ために利用できる担体上の部位の数に影響を及ぼし、乾燥温度が高くなるほど、 部位の数は減少する。従って、有機マグネシウム化合物対担体上のヒドロキシル 基の正確なモル比は変化し、そしてこれはケースバイケースの基準で決定して、 確実に、過剰の有機マグネシウム化合物が溶液中に残ることなく担体上に付着す るような量の有機マグネシウム化合物のみを溶液に加えなければならない。下記 のモル比はおおよそのガイドラインにすぎないので、この態様における有機マグ ネシウム化合物の正確な量は、上述の関数による制限によって調節しなければな らない。すなわち、この量は担体上に付着しうる量より大きくてはいけない。有 機マグネシウム化合物の量の必要量の決定は、例えば、有機マグネシウム化合物 を、溶媒に担体が含まれるスラリーに、スラリーを撹拌しながら、有機マグネシ ウム化合物が溶媒溶液として検出されるまで加えることによるような、どのよう な一般的な方法によっても行うことができる。 例えば、６００℃で加熱したシリカ担体の場合、スラリーに加える有機マグネ シウム化合物の量は、Ｍｇ対固体担体上のヒドロキシル基（ＯＨ）のモル比が、 ０．５：１〜４：１、好ましくは０．８：１〜３：１、さらに好ましくは０．９ ：１、最も好ましくは約１：１となるような量である。有機マグネシウム化合物 を非極性溶媒に溶解して溶液を形成し、これから有機マグネシウム化合物を担体 上に付着させる。シリカの量に基づく有機マグネシウム化合物の量は０．２ミリ モル／ｇ〜２ミリモル／ｇ、好ましくは０．４ミリモル．／ｇ〜１．５ミリモル ／ｇ、さらに好ましくは０．６ミリモル．／ｇ〜１．０ミリモル／ｇ、そして最 も好ましくは０．７ミリモル．／ｇ〜０．９ミリモル／ｇである。 また、支持体上に付着する量を超過する量の有機マグネシウム化合物を加え、 その後、過剰の有機マグネシウム化合物を、例えば、濾過および洗浄することに よって、除去することも可能である。しかしながら、この代替法よりも上記の最 も好ましい態様の方法の方が好ましい。 ＲＯ基を含む有機アルコール（ＲＯＨ）を有機マグネシウム化合物処理された 担体と接触させ、これがマグネシウム原子に結合したアルキル基を置換する。ア ルコールの量は０．２〜１．５、好ましくは０．４〜１．２、さらに好ましくは ０．６〜１．１、最も好ましくは０．９〜１．０の範囲のＲＯＨ：Ｍｇ比（モル ／モル）を与えるために有効である。 シリカ担持マグネシウム化合物のアルコールとの接触はまた、２５℃〜８０℃ 、 好ましくは４０〜７０℃の範囲の温度でスラリー内で行われる。 アルコール中のアルキル基は１〜１２の炭素原子、好ましくは１〜８の炭素原 子を含む。以下の態様において、それは２〜４の炭素原子、特に４個の炭素原子 （ｎ−ブタノール）を含む。本発明の触媒合成においてアルコール添加工程を含 めることは、アルコール添加工程を除いたものに比較して、さらに活性でより少 ない非メタロセン遷移金属化合物（例えばチタン化合物）を必要とし、かつメタ ロセン錯体に関してはるかに活性である最終触媒を生成する。 アルコールのスラリーへの添加が完了した後、スラリーを遷移金属の最初の源 、好ましくは非メタロセン金属化合物と接触させる。この段階でのスラリー温度 は２５〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃の温度に維持されなければならない。 なぜなら、８０℃を超える温度は非メタロセン遷移金属成分の不活性化を生じる からである。ここで使用する適切な非メタロセン遷移金属化合物は、ケミカルア ンドエンジニアリングニュース、６３巻５号２７頁（１９８５年）に発表された 原子周期律表第４Ａ及び５Ａ族の金属の化合物であるが、ただしそのような化合 物が非極性溶媒に可溶性であることを条件とする。そのような化合物の例はチタ ンおよびバナジウムハロゲン化物、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、四塩化 バナジウム（ＶＣｌ4）、オキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ3）、チタンおよび バナジウムアルコキシド（アルコシキド部分は炭素原子数１〜２０、好ましくは １〜６の分岐または非分岐アルキル基を有する）であるが、これらに限定されな い。好ましい遷移金属化合物はチタン化合物、好ましくは４価のチタン化合物で ある。最も好ましいチタン化合物は四塩化チタンである。チタンまたはバナジウ ムの量は、Ｔｉ／Ｍｇモル比で０．３〜１．０、好ましくは０．５０〜０．８０ である。 そのような非メタロセン遷移金属化合物の混合物を用いてもよく、含まれる遷 移金属化合物は一般に限定されない。単独で用いうるどのような遷移金属化合物 も、他の遷移金属化合物と共に用いうる。最初の遷移金属化合物の添加完了後、 溶媒を蒸発またはろ過によって除いて触媒中間体の自由流動性粉末を得る。次に 、メタロセンの触媒中間体への組み込みを行う。メタロセン化合物をアルキルア ルモキサンで予備活性化する。 メタロセン錯体の組み込み及びその担体への均一な分布は混合溶媒系内で達成 される。 メタロセン化合物は式ＣxＭＡyＢzを有し、ここでＣは置換または非置換シク ロペンタジエニル基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ａおよ びＢはハロゲン原子、水素またはアルキル基を含む群に属する。メタロセン化合 物の上記式において、好ましい遷移金属原子Ｍはジルコニウムである。メタロセ ン化合物の上記式において、Ｃ基は非置換、モノ−またはポリ置換シクロペンタ ジエニル基であり、そしてｘは少なくとも１である。シクロペンタジエニル基上 の置換基は、好ましくは直鎖Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である。シクロペンタジエニル 基はまた、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたは部分的に 水素化されたフルオレニル基のような二環式また三環式部分の一部、並びに置換 二環式または三環式部分の一部であってもよい。メタロセン化合物の上記式にお いて、ｘが２である場合、シクロペンタジエニル基は、ポリメチレンまたはジア ルキルシリル基、例えば−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＲ′Ｒ″−および −ＣＲ′Ｒ″−ＣＲ′Ｒ″−（Ｒ′およびＲ″は短いアルキル基また水素である ）、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2− および類似のブリッジ基によって橋かけされていてもよい。メタロセン化合物の 上記式のＡおよびＢ置換基がハロゲン原子であるなら、これらは弗素、塩素、臭 素またはヨウ素の群に属する。ｙ＋ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚがＭの原子価に等しいこと を条件として３以下である。メタロセン化合物の上記式の置換基ＡおよびＢがア ルキル基であるなら、これらは好ましくは直鎖または分岐鎖Ｃ1〜Ｃ8アルキル基 、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オクチルである。 適切なメタロセン化合物にはビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）金属ハイドリドハライド、ビス（シクロペンタジ エニル）金属モノアルキルモノハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジ アルキルおよびビス（インデニル）金属ジハライドが含まれ、ここで金属はジル コニウムまたはハフニウム原子であり、ハライド基は好ましくは塩素であり、ア ルキル基はＣ1〜Ｃ6アルキル基である。メタロセンの、例示の非限定的な例は ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、 ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホネート）、 ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロライド ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、 エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、 エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、 エチレン−ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレン−ビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレン−ビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロライド、 エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホネート）、 エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホネート） 、 エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホネ ート）、 エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク ロライド， イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロ ライド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジル コニウムジクロライド、 ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ジメチルシリル−ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル−ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ イド、 ジメチルシリル−ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ ライド、 ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンス ルホネート）、 ジメチルシリル−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインテニル）ジルコニウ ムジクロライド、 ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ イド、 ジフェニルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、 メチルフェニルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロライドモノハイドリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム ビス（シクロペンタジエニル）メトキシオキシジルコニウムクロライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムクロライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホネート）、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホネート） 、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホネ ート）、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムクロライド、 ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタン スルホネート）、 ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホネ ート、 ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドリドクロライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムハイドリドクロライド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドリドクロライド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムハイロライドクロライド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（４，５，６，７−テトラハイドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロ ライド、およびエチレン−［ビス（４，５，６，７−テトラハイドロ−１−イン デニル）］ジルコニウムジクロライドである。 本技術の態様内で用いられるメタロセン化合物は、結晶質固体として、芳香族 炭化水素溶液として用いることができる。 アルモキサンはメタロセン遷移金属化合物を活性化する。アルモキサンの種類 は、線状および／または環状アルキルアルモキサンオリゴマーを含むものであっ て、線状アルキルアルミモキサンオリゴマーの場合は式：Ｒ−(Ａｌ(Ｒ)−Ｏ)n −ＡｌＲ2で表され、環状アルキルアルモキサンオリゴマーの場合は式：(−Ａｌ (Ｒ)−Ｏ−)mで表され、上記式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり 、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ1−Ｃ8アルキル基、好まし くはメチルである。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は非常に広い分子量分布、通 常約１２００の平均分子量を有するオリゴマー混合物である。ＭＡＯはトルエン の溶液中に一般に保持される。一態様では、アルモキサンによってもたらされる Ａｌの量は、Ａｌ：遷移金属（メタロセンによってもたらされる）モル比が５０ 〜５００、好ましくは７５〜３００、さらに好ましくは８５〜２００、そして最 も好ましくは９０〜１１０となるのに十分な量である。 本発明に従い、アルモキサンと混合されたメタロセン錯体の担体への注入は、 担体内に含浸された非メタロセン遷移金属化合物を含む自由流動性粉末を使用し て行われる。自由流動性の粉末は軽質の脂肪族溶媒中で予備スラリー化される。 担体の孔体積が決定され、メタロセン−アルモキサン溶液が担体の全孔体積以下 の体積において与えられ、そして乾燥触媒前駆物質を回収する。 従って、アルモキサン、メタロセン錯体及び芳香族溶媒を含む溶液の体積は変 化し得る。好ましい態様において、溶媒及びメタロセン−アルモキサン成分を含 む溶液の体積は担体物質（例えばシリカ）のスラリーを形成するために必要なも のよりも低いが、担体物質の孔を満たすのに十分な量である。従って好ましくは アルモキサン−メタロセン溶液の最大体積は担体物質の全孔体積を超えない。我 々は、シリカの全孔体積の５０％過剰まで、スラリーを形成することなく使用で きることを発見した。従って、担体物質の孔体積が１．６５ｃｍ3／ｇであると 、アルモキサン−メタロセン溶液の体積は担体材料１ｇあたり１．６５ｃｍ3以 下となる。 この溶液を形成するために使用される溶媒は、メタロセン、アルモキサンン及 びこれらの活性化混合物の１種が可溶性のものである。好ましくはこの溶媒はベ ンゼン、キシレン及びトルエンより成る群から選択される芳香族溶媒である。最 も好ましい溶媒はトルエンである。 上に示したように、担体内のメタロセン錯体の組み込み及び均一な分散は、少 なくとも２種の溶媒から成る溶媒系を含む。本発明に従い、チーグラー型の触媒 中間体を形成するためにＲＭｇＲ’、ＲＯＨ及びＴｉＸ4のシリカへの添加中に 使用される最初の溶媒は１１０℃未満の沸点を有する。好ましくは、溶媒は脂肪 族のものである。これは４〜７の炭素原子の直鎖または分岐鎖の炭化水素より成 ることができる。例はイソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘ キサン、ヘプタン、イソヘプタン、メチレンジクロライドまたはクロロホルムを 含む。 第２の脂肪族溶媒は触媒中間体をスラリー化するために、及び芳香族溶媒中の メタロセン化合物を源を含む溶媒を受容し又は分散させるために使用される。こ れは９０℃未満の沸点を有する。これは好ましくは−５０〜８９℃、さらに好ま しくは−２５〜７０℃、最も好ましくは−５〜５０℃である。最も好ましい態様 では、この溶媒の沸点は１０〜３５℃の範囲である。 第２の脂肪族溶媒は１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％の固体含量を有す るスラリーを生成するために必要な量で使用される。触媒調製の最終工程におけ る液体媒質は、軽質脂肪族溶媒の芳香族溶媒に対する０．５〜２０、好ましくは １．０〜１５、さらに好ましくは２．０〜１０、最も好ましくは２．５〜８の範 囲である体積比を含む。 スラリーは、担体物質のスラリーにメタロセン化合物及びアルモキサンの溶液 が加えられる間、良好な混合を保証するために攪拌される。 第２の脂肪族溶媒はスラリーから蒸発されて、ろ過なしに２種の遷移金属源を 含む自由流動性の粉末を単離する。ろ過操作は触媒成分の損失を実質的に避ける ために避けられる。溶媒は比較的低い温度、４０〜５０℃の範囲での蒸発によっ て除去される。触媒劣化を予防するために非常に短い加熱時間スケジュールが使 用される。 好ましい態様において、溶液で担体を含浸する前にアルモキサンの溶液にメタ ロセンが添加される。再度、上記したように、メタロセン化合物をも含むアルモ キサン溶液の最大体積は担体物質の全孔体積を超えるべきではない。Ａｌとして 表されるアルモキサンの、Ｍ（例えば、Ｚｒ）として表されるメタロセン金属に 対するモル比は、５０〜５００、好ましくは７５〜３００、最も好ましくは１０ ０〜２００の範囲である。本発明の別の利点は、このＡｌ：Ｚｒ比を直接調節す ることができることである。好ましい態様では、アルモキサンおよびメタロセン 化合物は、注入工程で用いる前に、約２０〜８０℃で０．１〜６．０時間共に混 合される。メタロセンおよびアルミノキサン用の溶媒は炭化水素またはハロゲン 化芳香族炭化水素であることができ、好ましくはそれはトルエンである。 有機マグネシウム化合物、非メタロセン遷移金属及び活性化メタロセン遷移金 属錯体から形成された触媒前駆物質成分は助触媒によって活性化されなけれなら ず、これは酸素含有ＭＡＯオリゴマーを含まないアルキルアルミニウム化合物で ある。好ましくはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が助触媒である。ＴＭＡの 量は、Ａｌ：Ｔｉモル比が１０：１〜１０００：１、好ましくは１５：１〜３０ ０：１、最も好ましくは２０：１〜１００：１となるのに十分な量である。活性 化された触媒組成物は長期間高い活性を示し、ほとんど失活を示さない。 本発明の触媒前駆物質は非メタロセン遷移金属成分、メタロセン化合物及びア ルモキサンを含む。これは、アルモキサン溶液の非存在下でのエチレンの気相重 合及び共重合のための流動床反応器に供給される。 本発明の方法におけるエチレンコポリマーの生成のために、３０〜１１５℃の 操作温度が好ましく、そして７５〜１００℃の温度が最も好ましい。７５〜９０ ℃の温度温度を用いると０．９１〜０．９２密度の生成物が製造され、８０〜１ ００℃の温度を用いると０．９２〜０．９４の密度の生成物が製造され、９０〜 １１５℃の温度を用いると約０．９４〜０．９６の密度の生成物が製造される。 流動床反応器は約１０００ｐｓｉ以下、好ましくは１５０〜３５０ｐｓｉの圧 力で操作される。圧力が高くなるとガスの単位体積熱容量が高くなるので、その ような範囲内のより高い圧力で操作すると熱伝達に好都合である。 部分的にまたは完全に活性化された触媒を、その消費に等しい速度で分配板よ り上の部分で床に導入する。本発明の実施に用いられる触媒は高度に活性なので 、十分に活性化された触媒を分配板より下の部分に導入すると、そこで重合を開 始させることになり、最終的には分配板の閉塞の原因となる。床への導入は、そ のようにしないで、触媒の床全体への分配を促し、局部的に触媒の濃度が高い個 所が生じるのを防ぐ。与えられた一組の操作条件下で、流動床は、粒状ポリマー 生成物の形成の速度に等しい速度で生成物として床の一部を引き抜くことによっ て本質的に一定の高さに維持される。 ポリマーの床での製造速度は、触媒導入速度により調整される。触媒導入速度 のどのような変化も反応熱の発生速度を変えるので、再循環ガスの温度は熱発生 速度変化に応じて調整する。床中のいかなる温度変化も検知してオペレーターが 再循環ガスの温度を適宜調整できるように、流動床および再循環ガス冷却システ ム両者の完全な計測はもちろん必要である。 熱発生速度は生成物の形成に直接関係するので、反応器を横切るガスの温度上 昇（入口のガス温度と出口のガス温度との差）の測定は、一定のガス速度での粒 状ポリマー形成速度を決定する。実施例 実施例１ ：チタン成分 らせん攪拌機を入れた２００ガロンの混合容器内に、予め６００℃で４時間か 焼したダビソン等級（Ｄａｖｉｓｏｎ−ｇｒａｄｅ）の９５５シリカ（６１．０ ポンド）、及びイソペンタン（１３８リットル）を加えた。攪拌機速度を１００ ｒｐｍにセットし、そして容器の内部温度を５０〜５５℃にセットした。ヘプタ ン中のジメチルマグネシウム溶液（ＤＢＭ，１９．９モル）を攪拌しているシリ カ／イソペンタンスラリーに加え、そして攪拌を１時間継続した。１−ブタノー ル（１８．９１モル）をスラリーに加え、そして攪拌を１時間継続した。次にＴ ｉＣｌ4（１１．９４モル）を反応媒質に加え、そして攪拌を１時間継続した。 次に攪拌機速度を４０ｒｐｍに下げ、そして全ての溶媒を窒素パージでの蒸発に よって除去して自由流動性の淡い黄褐色の粉末を得た。元素分析：Ｔｉ，１．６ ６重量％；Ｍｇ，１．３６重量％。比較実施例 ：２金属成分触媒 実施例１からの乾燥チタン成分（３６６．５ｇ）を１５０ｒｐｍにセットした らせん攪拌機を入れた２ガロンのガラス容器内に置いた。この乾燥粉末に周囲温 度で、ＭＡＯ（チタン成分１ｇあたり８．００ミリモルのＡｌ）及びビス（ｎ− ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド［（ｎ−ＢｕＣｐ）2 ＺｒＣｌ2］（１１．８５ｇ）を含むトルエン溶液（６１７ｍＬ）を１５分間に わたり加えた。１時間後、内部温度が４５℃に上昇し、そして溶媒を５時間の窒 素パージで除去して褐色の自由流動性粉末を得た。元素分析：Ｔｉ，０．９９重 量％；Ｚｒ，０．４６重量％。実施例２ ：２金属成分触媒 実施例１からの乾燥チタン成分（３７２ｇ）を１５０ｒｐｍにセットしたらせ ん攪拌機を入れた２ガロンのガラス容器内に置いた。１８６０ｍＬのイソペンタ ンをそのガラス容器に加えた。次に周囲温度で、ＭＡＯ（チタン成分１ｇあたり ８．００ミリモルのＡｌ）及び（ｎ−ＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2（１２．０２ｇ）を 含むトルエン溶液（６２７ｍＬ）を１５分間にわたり加えた。１時間後、内部温 度が４５℃に上昇し、そして溶媒を５時間の窒素パージで除去して褐色の自由流 動性粉末を得た。元素分析：Ｔｉ，０．９９重量％；Ｚｒ，０．４４重量％。実施例３ ：重合 実施例２の触媒を次の重合条件下で流動床重合反応器に加えた。反応器温度： ９０℃、エチレン分圧１８０ｐｓｉ、蒸気相の水素／エチレン比０．０１、反応 器に供給される１−ヘキサン／エチレン重量比０．０２５、エチレン供給に対す るＴＭＡ供給２００ｐｐｍ。実施例４ ：重合 比較実施例の触媒を実施例３と同じ重合条件下で流動床重合反応器に加えた。 実施例３及び４で製造されたポリマーを２ 1/2” Brampton 単スクリュー押出 機上で配合し、５０−ｍｍのアルピン（Ａｌｐｉｎｅ）吹き込みフィルムライン 上で１．０ミルのフィルムに加工した。このフィルムを次に、ゲル量の定量的尺 度であるフィルム品質等級（ＦＱＲ）を使用してゲルレベルによってランク分け した。最小の１０のＦＱＲ等級が本質的にゲルのないフィルムに割り当てられ、 ６０のＦＱＲが高いゲルレベルのフィルムについて最大の等級である。３０のＦ ＱＲは最大の商業的に受容できる等級と考えられる。 実施例２の触媒は比較実施例の触媒よりも有意に低いゲルの樹脂を生成した。 ＭＦＲはＩ21／Ｉ2の比である（式中、Ｉ21はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件 Ｆに従って１９０℃で測定し、Ｉ2はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅに従って 測定した）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノウリン，トーマス・エドワード アメリカ合衆国ニュージャージー州08512, クランバリー，ペリン・パス ７ (72)発明者 シロドカー，プラディープ・パンデュラン アメリカ合衆国ニュージャージー州08502, ベル・ミード，マッキンタイアー・ドライ ブ ８ (72)発明者 シュレジェンバーガー，サンドラ・デニス アメリカ合衆国ニュージャージー州08853, ネシャニック，ホープ・コート ５ (72)発明者 ツィエン，グレース・オンキー アメリカ合衆国ニュージャージー州07067 −4009，コロニア，エルム・ストリート 78

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．アルモキサン及びこの誘導体で含浸された担体物質上に遷移金属メタロセ ン錯体を均一に分散させる方法であって、 （１）多孔質で１〜２５０ミクロンの粒子サイズを有し、平均直径５０〜５００ オングストロームの孔及び孔体積０．５〜５．０ｃｃ／ｇを有するシリカを与え ること； ここで、シリカを式ＲＭｇＲ’の有機マグネシウム化合物と、シリカ１ｇあた り０．２〜２．０ミリモルのＭｇを与えるような量で接触させて中間体を形成す ること； そしてＲＭｇＲ’化合物との前記接触の後、得られた中間体をアルコールで、 ０．２〜１．５モル／モルの範囲のマグネシウム化合物の量で処理すること； （２）シリカを１１０℃未満の沸点を有する脂肪族溶媒中でスラリー化すること ； （３）メタロセン化合物、アルモキサンを含む、芳香族溶媒中の一定体積の溶液 を与えること、ここでアルモキサンは線状アルキルアルミモキサンについては式 ：Ｒ−(Ａｌ(Ｒ)−Ｏ)x−ＡｌＲ2で表され、環状アルキルアルモキサンについて は式：(−Ａｌ(Ｒ)−Ｏ−)yで表され、上記式中、ｘは１〜４０、ｙは３〜４０ であり、そしてＲはＣ1〜Ｃ8アルキル基であり、溶媒の該体積は前記シリカのス ラリーを形成するために必要なものよりも小さく、そしてＡｌ重量％で表される アルモキサンの濃度は５〜２０であり； （４）シリカを前記体積の前記溶液（３）に加えて、シリカの孔を含浸させ、か つ担体中又は担体上のメタロセン化合物を分散させること； （５）溶媒を接触・含浸されたシリカスラリー（４）から蒸発させて乾燥した自 由流動性の触媒粒子を回収すること を含む前記方法。 ２．スラリー（４）が１０〜４０％の固体含量を有する、請求項１に記載の方 法。 ３．スラリー（４）が１５〜３５％の固体含量を有する、請求項１に記載の方 法。 ４．アルコール処理した中間体を非メタロセン遷移金属化合物と接触させる、 請求項１に記載の方法。 ５．非メタロセン遷移金属化合物がＴｉＣｌ4である、請求項４に記載の方法 。 ６．ＲＭｇＲ’がシリカ１ｇあたり０．６〜１．０ミリモルのＭｇを与える、 請求項４に記載の方法。 ７．（２）が（４）より前に実施される、請求項４に記載の方法。 ８．（４）が（２）より前に実施される、請求項４に記載の方法。 ９．ＲＭｇＲ’がシリカ１ｇあたり０．７〜０．９ミリモルのＭｇを与える、 請求項４に記載の方法。 １０．請求項１に記載の方法によって製造される組成物。 １１．ゲルを本質的に含まないポリマーまたはコポリマーを製造するための、 エチレンの接触重合またはエチレンと３〜１０炭素原子の少なくとも１種のオレ フィンとの接触共重合の方法であって、該重合が 前記エチレン及び少なくとも１種のオレフィンをオレフィン重合条件下で、請 求項１に記載の方法によって形成された、シリカ担体及びその上に均一に分散さ れ担持されたメタロセン錯体を含む触媒と接触させることを含む前記の方法。
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