JP6991132B2 - 活性化剤－担体を有するチーグラー・ナッタ－メタロセン二元触媒系 - Google Patents

活性化剤－担体を有するチーグラー・ナッタ－メタロセン二元触媒系 Download PDF

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Description

高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ホモポリマー及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）コポリマーなどのポリオレフィンは、触媒系及び重合プロセスの様々な組み合わせを使用して生成され得る。いくつかの最終使用用途では、チーグラー型触媒成分及びメタロセン触媒成分の両方を有する触媒系を使用して、高分子量及び広い分子量分布を有するポリマーを生成することが有益であり得る。したがって、本発明はこれらの目的を対象としている。
この概要は、詳細な説明で以下に更に説明する概念の選択を簡略化した形態で導入するために提供される。この概要は、特許請求される主題の必要とされるまたは必須の特徴を特定することを意図していない。この概要は、特許請求される主題の範囲を限定するために使用されることも意図していない。
本発明は、一般に、新規触媒組成物、触媒組成物を調製するための方法、触媒組成物を使用してオレフィンを重合するための方法、そのような触媒組成物を使用して生成されたポリマー樹脂、及びこれらのポリマー樹脂を使用して生成された物品に関する。特に、本発明の態様は、チーグラー・ナッタ触媒成分及びメタロセン触媒成分を含有する触媒組成物を対象とする。そのような１つの触媒組成物は、（Ａ）フッ化物化シリカ被覆アルミナ、マグネシウム化合物、ならびにチタン（ＩＶ）及び／またはバナジウムを含む担持触媒と、（Ｂ）メタロセン化合物と、（Ｃ）共触媒と、を含み得る。いくつかの態様では、共触媒は、有機アルミニウム化合物を含み得る。これらの触媒組成物は、例えば、様々な最終使用用途のためのエチレン系ホモポリマー及びコポリマーを生成するために使用され得る。
触媒組成物を生成するためのプロセスも本明細書に記載されている。例えば、そのプロセスは、（ｉ）フッ化物化シリカ被覆アルミナ、マグネシウム化合物、ならびにチタン（ＩＶ）化合物及び／またはバナジウム化合物を接触させて担持触媒を生成することと、その担持触媒、メタロセン化合物、及び共触媒を接触させて触媒組成物を形成することと、を含み得る。
本発明はまた、オレフィン重合プロセスを企図し、包含する。そのようなプロセスは、オレフィンポリマーを生成する重合条件下で、触媒組成物をオレフィンモノマー及び任意にオレフィンコモノマーと接触させることを含み得る。一般に、採用される触媒組成物は、本明細書に開示された担持触媒（フッ化物化シリカ被覆アルミナ、マグネシウム化合物、ならびにチタン（ＩＶ）及び／またはバナジウムを含有する）のいずれか、メタロセン化合物のいずれか、及び共触媒のいずれかを含み得る。
ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどをもたらすオレフィンの重合から生成されたポリマーを使用して、様々な製造物品を生成し得る。本発明の態様に一致するオレフィンポリマー（例えば、エチレンホモポリマーまたはコポリマー）の代表的かつ非限定的な例は、以下の特性を有するものとして特徴付けされ得る：約１０ｇ／１０分以下のメルトインデックス、約２～約１５の範囲のＭｗ／Ｍｎの比、及び約０．９０ｇ／ｃｍ３／～約０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲の密度。本発明のオレフィンポリマーの別の例示的かつ非限定的な例は、約２ｇ／１０分以下のメルトインデックス、約３～約１０の範囲のＭｗ／Ｍｎの比、及び約０．９１ｇ／ｃｍ３～約０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し得る。更なる態様では、これらのポリマーは、低レベルの長鎖分枝（ＬＣＢ）によって、及び／または二峰性の分子量分布によって、及び／または実質的に一定の短鎖分枝分布（ＳＣＢＤ）によって特徴付けされ得る。
前述の概要及び以下の詳細な説明の両方は、例を提供し、説明的なものにすぎない。したがって、前述の概要及び以下の詳細な説明は、限定的であるとみなされるべきではない。更に、本明細書に記載されたものに加えて、特徴または類型が提供されてよい。例えば、所定の態様及び実施形態は、詳細な説明に記載された様々な特徴の組み合わせ及び副次的組み合わせを対象とし得る。
他の記載と重複するが、本発明を以下に示す。
［発明１］
触媒組成物の生成プロセスであって、
（ｉ）
（ａ）フッ化物化シリカ被覆アルミナと、
（ｂ）マグネシウム化合物と、
（ｃ）チタン（ＩＶ）化合物及び／またはバナジウム化合物と、を接触させて、
担持触媒を形成することと、
（ｉｉ）前記担持触媒、メタロセン化合物、及び共触媒を接触させて前記触媒組成物を形成することと、を含む、プロセス。
［発明２］
工程（ｉ）が非極性溶媒中で行われる、発明１に記載のプロセス。
［発明３］
工程（ｉ）が極性非プロトン性溶媒中で行われる、発明１に記載のプロセス。
［発明４］
前記フッ化物化シリカ被覆アルミナが、約２０～約４５重量％のシリカ及び約２～約１５重量％のフッ素を含む、発明１に記載のプロセス。
［発明５］
前記担持触媒が、約０．５～約７重量％のマグネシウムを含む、発明１に記載のプロセス。
［発明６］
前記マグネシウム化合物が還元剤ではない、発明５に記載のプロセス。
［発明７］
前記担持触媒が、約０．５～約１０重量％のチタンを含む、発明１に記載のプロセス。
［発明８］
前記担持触媒が、Ｔｉ（ＩＩＩ）を実質的に含まない、発明７に記載のプロセス。
［発明９］
（Ａ）担持触媒であって、
（ａ）フッ化物化シリカ被覆アルミナと、
（ｂ）マグネシウム化合物と、
（ｃ）チタン（ＩＶ）及び／またはバナジウムと、を含む、担持触媒と、
（Ｂ）メタロセン化合物と、
（Ｃ）共触媒と、を含む、触媒組成物。
［発明１０］
前記フッ化物化シリカ被覆アルミナが、約２０～約４５重量％のシリカ及び約３～約１２重量％のフッ素を含み、
前記担持触媒が、約０．５～約３重量％のマグネシウムを含み、前記マグネシウム化合物が還元剤ではなく、
前記担持触媒が、約０．５～約１０重量％のチタンを含み、前記担持触媒が、実質的にＴｉ（ＩＩＩ）を含まない、発明９に記載の組成物。
［発明１１］
前記担持触媒が、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、ハロゲン化アルコキシチタン、またはこれらの組み合わせを含むチタン（ＩＶ）化合物を含む、発明１０に記載の組成物。
［発明１２］
前記担持触媒が、ハロゲン化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化アルコキシマグネシウム、またはこれらの組み合わせを含む、発明９に記載の組成物。
［発明１３］
前記担持触媒が、約１～約５０重量ｐｐｍのＴＨＦを含む、発明９に記載の組成物。
［発明１４］
前記触媒組成物における前記メタロセン化合物のチタン（ＩＶ）に対するモル比が、約１０：１～約１：１０の範囲にある、発明９に記載の組成物。
［発明１５］
前記メタロセン化合物が、シクロペンタジエニル基及びフルオレニル基を有し、かつ架橋基上及び／または前記シクロペンタジエニル基上にアルケニル置換基を有する架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物を含む、発明１４に記載の組成物。
［発明１６］
前記メタロセン化合物が、２つのシクロペンタジエニル基、２つのインデニル基、または１つのシクロペンタジエニル及び１つのインデニル基を含有する非架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物を含む、発明１４に記載の組成物。
［発明１７］
前記触媒組成物が、９０℃の重合温度及び４００ｐｓｉｇの反応器圧力で、希釈剤としてイソブタンを使用して、トリイソブチルアルミニウム共触媒と共に、スラリー重合条件下で、約１０，０００ｇ／ｇ／時を超える触媒活性を有する、発明９に記載の組成物。
［発明１８］
オレフィン重合プロセスであって、オレフィンポリマーを生成する重合条件下で、重合反応器システムにおいて発明９に記載の触媒組成物をオレフィンモノマー及び任意のオレフィンコモノマーと接触させることを含む、プロセス。
［発明１９］
前記重合反応器システムが、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、またはこれらの組み合わせを含み、
前記オレフィンポリマーが、エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーであり、
前記エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーが、１０００個の総炭素原子当たり約０．００５未満の長鎖分枝を有し、かつ／または実質的に一定の短鎖分枝分布を有する、発明１８に記載のプロセス。
［発明２０］
０～８８０ｐｐｍの水素の添加での前記オレフィンポリマーのメルトインデックスの上昇が、同じ重合条件下で、前記メタロセン化合物を有しない同じ触媒系を使用して得られたオレフィンポリマーのメルトインデックスの上昇よりも大きい、発明１８に記載のプロセス。
実施例１７～１９のポリマーの分子量分布のプロットを示している。 実施例３１、３６、及び４０～４１の触媒活性を要約する棒チャートを示している。 実施例７６、８０、及び８３のポリマーの分子量分布のプロットを示している。 実施例８４のポリマーの分子量分布のプロットを示している。 実施例８５～９２のポリマーの分子量分布のプロットを示している。
定義
本明細書で使用される用語をより明確に定義するために、以下の定義を提供する。他に示されない限り、以下の定義は本開示に適用可能である。用語が本開示で使用されているが、本明細書で特に定義されていない場合、ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ Ｅｄ（１９９７）からの定義が、本明細書で適用される任意の他の開示または定義と対立しない限り、またはその定義が適用される任意の特許請求の範囲を曖昧なものにしないかまたは不可能なものとしない限り、その定義が適用され得る。参照により本明細書に組み込まれる任意の文書によって提供される任意の定義または使用法が本明細書で提供された定義または使用法と対立する限りにおいて、本明細書で提供された定義または使用法が優先される。
様々な成分または工程を「含む」という観点から本明細書において組成物及び方法が記載されているが、組成物及び方法はまた、他に述べられない限り、様々な成分または工程「から本質的になる」または「からなる」場合がある。例えば、本発明の態様に一致する触媒組成物は、（ｉ）担持触媒、（ｉｉ）メタロセン化合物、及び（ｉｉｉ）共触媒を含み得るか、またはそれらから本質的になり得るか、またはそれらからなり得る。
「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」などの用語は、他に特定されない限り、複数の選択肢、例えば、少なくとも１つを含むものと意図されている。例えば、「共触媒」または「メタロセン化合物」の開示は、他に特定されない限り、それぞれ１つを超える共触媒またはメタロセン化合物の１つまたは混合物もしくは組み合わせを包含することを意味する。
一般に、元素の族は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，６３（５），２７，１９８５に公開された元素の周期表のバージョンに示された番号付けスキームを使用して示される。いくつかの場合では、族、例えば、１族元素のアルカリ金属、２族元素のアルカリ土類金属、３～１２族元素の遷移金属、及び１７族元素のハロゲンまたはハロゲン化物に割り当てられた共通名称を使用して示され得る。
本明細書に開示される任意の特定の化合物について、提示される一般的構造または名称はまた、他に示されない限り、特定の置換基のセットに起因し得る全ての構造異性体、配座異性体、及び立体異性体を包含することが意図される。それ故、化合物に対する一般的言及は、他に明確に示されない限り、全ての構造異性体を含む。例えば、ペンタンに対する一般的言及には、ｎ－ペンタン、２－メチル－ブタン、及び２，２－ジメチルプロパンが含まれる一方で、ブチル基に対する一般的言及には、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基が含まれる。また、一般的構造または名称に対する言及は、文脈が許可または必要とするように、鏡像異性形態であるかラセミ形態であるかにかかわらず、全てのエナンチオマー、ジアステレオマー、及び他の任意の光学異性体、ならびに立体異性体の混合物を包含する。提示される任意の特定の式または名称の場合、提示される任意の一般式または名称はまた、特定の置換基のセットに起因し得る全ての配座異性体、位置異性体、及び立体異性体を包含する。
基を記載するために使用される場合の「置換」という用語は、例えば、特定の基の置換類似体を指す場合、その基中の水素を正式に置換する任意の非水素部分を記載することが意図され、非限定的であることが意図される。１つの基または複数の基はまた、本明細書では、「非置換」と称され得、またはその基において非水素部分が水素を置換しない元々の基を指す「置換されていない」などの同等の用語によって称され得る。他に特定されない限り、「置換」は、非限定的であること、及び当業者によって理解されるように無機置換基または有機置換基を含むことが意図される。
「炭化水素」という用語は、本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合はいつでも、炭素及び水素のみを含有する化合物を指す。他の識別子は、炭化水素中の特定の基の存在を示すために利用され得る（例えば、ハロゲン化炭化水素は、炭化水素中の同等の数の水素原子を置換する１つ以上のハロゲン原子の存在を示す）。「ヒドロカルビル基」という用語は、本明細書においてＩＵＰＡＣによって特定された定義に従って使用される：炭化水素（すなわち、炭素及び水素のみを含有する基）から水素原子を除去することによって形成される一価の基。ヒドロカルビル基の非限定的な例には、他の基の中でも、アルキル、アルケニル、アリール、及びアラルキル基が含まれる。
「ポリマー」という用語は、オレフィンホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを含めるために本明細書で総称的に使用される。コポリマーは、オレフィンモノマー及び１種のオレフィンコモノマーから誘導される一方で、ターポリマーは、オレフィンモノマー及び２種のオレフィンコモノマーから誘導される。したがって、「ポリマー」は、本明細書に開示される任意のオレフィンモノマー及びコモノマー（複数可）から誘導されるコポリマー、ターポリマーなどを包含する。同様に、エチレンポリマーは、エチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、エチレンターポリマーなどを含むであろう。例として、エチレンコポリマーなどのオレフィンコポリマーは、エチレンと、１－ブテン、１－ヘキセン、または１－オクテンなどのコモノマーとから誘導され得る。モノマー及びコモノマーがそれぞれエチレン及び１－ヘキセンである場合、得られるポリマーはエチレン／１－ヘキセンコポリマーとして分類され得る。
同様に、「重合」という用語の範囲には、単独重合、共重合、三元重合などが含まれる。それ故、共重合プロセスは、１種のオレフィンモノマー（例えば、エチレン）及び１種のオレフィンコモノマー（例えば、１－ヘキセン）を接触させてコポリマーを生成することを含み得る。
「共触媒」という用語は、例えば、フッ化物化シリカ被覆アルミナに加えて使用される場合に、触媒組成物の１つの成分を構成し得る、アルミノキサン化合物、有機ホウ素または有機ホウ酸塩化合物、イオン化イオン性化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、有機リチウム化合物などの化合物を指すために本明細書で一般に使用される。「共触媒」という用語は、化合物の実際の機能、または化合物が作動し得る任意の化学的メカニズムにかかわらず使用される。
本明細書で使用される場合、「メタロセン」という用語は、少なくとも１つのη３～η５－シクロアルカジエニル型部分を含む化合物を記載しており、η３～η５－シクロアルカジエニル部分は、シクロペンタジエニルリガンド、インデニルリガンド、フルオレニルリガンドなど（これらの任意の部分的飽和または置換誘導体または類似体を含む）を含む。これらのリガンド上の可能な置換基にはＨが含まれ得、そのため、本発明は、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、部分的飽和インデニル、部分的飽和フルオレニル、置換部分的飽和インデニル、置換部分的飽和フルオレニルなどのリガンドを含む。いくつかの文脈では、メタロセンは、「共触媒」という用語が、例えば、有機アルミニウム化合物を指すのに本明細書で使用され得るのとほぼ同じように、単に「触媒」と称され得る。
「触媒組成物」、「触媒混合物」、「触媒系」などの用語は、開示されたまたは特許請求された触媒組成物／混合物／系の初期成分の接触または反応から生じる実際の生成物または組成物、活性触媒部位の特質、または共触媒、メタロセン化合物、チーグラー・ナッタ成分、またはフッ化シリカ被覆アルミナを組み合わせた後のこれらの成分の結末に依存しない。そのため、「触媒組成物」、「触媒混合物」、「触媒系」などの用語は、組成物の初期出発成分、及び生成物（複数可）がこれらの初期出発成分と接触することに由来し得るものを包含し、これは、不均一及び均一触媒系または組成物の両方を含む。「触媒組成物」、「触媒混合物」、「触媒系」などの用語は、本開示を通して交換可能に使用され得る。
「接触生成物」という用語は、本明細書では、他に特定されない限り、成分が任意の順序で、任意の手法で、及び任意の長さの時間で一緒に接触される組成物を記載するために使用される。例えば、成分は、ブレンドまたは混合によって接触され得る。更に、任意の成分の接触は、本明細書に記載の組成物の任意の他の成分の存在下または非存在下で起こり得る。追加の材料または成分を組み合わせることは、任意の好適な方法によって行われ得る。更に、「接触生成物」という用語には、混合物、ブレンド、溶液、スラリー、反応生成物など、またはこれらの組み合わせが含まれる。「接触生成物」は反応生成物を含み得るが、それぞれの成分が互いに反応することは必要とされない。同様に、「接触する」という用語は、ブレンドされ、混合され、スラリー化され、溶解され、反応され、処理され、またはいくつかの他の手法で接触され得る材料を指すために本明細書で使用される。
本明細書に記載されているものと同様または同等な任意の方法、装置、及び材料は、本発明の実施または試験に使用され得るが、典型的な方法、装置、及び材料が本明細書に記載されている。
本明細書で言及される全ての刊行物及び特許は、例えば、目下記載されている発明に関連して使用されるかもしれない刊行物に記載されている構築物及び方法論を記載及び開示する目的で、参照により本明細書に組み込まれる。文書を通して議論された刊行物は、本出願の出願日前のそれらの開示のためにのみ提供される。本明細書中のいかなるものも、発明者が、先行発明によりそのような開示に先行する資格がないことを認めるものとして解釈されるものではない。
出願人は、本発明においていくつかの種類の範囲を開示する。出願人が任意の種類の範囲を開示または特許請求する場合、出願人の意図は、範囲の終点ならびに本明細書に包含される任意の部分範囲及び部分範囲の組み合わせを含む、そのような範囲が合理的に包含し得る個別の各々の可能な数を開示または特許請求することが意図される。例えば、出願人が所定の数の炭素原子を有する化学的部分を開示または特許請求する場合、出願人の意図は、本明細書の開示と一致して、そのような範囲が包含し得る個別の全ての可能な数を開示または特許請求することである。例えば、本開示は、部分が、Ｃ１～Ｃ１８ヒドロカルビル基、または代替的な言葉では、１～１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基は、本明細書で使用される場合、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、または１８個の炭素原子、及びこれらの２つの数の間の任意の範囲（例えば、Ｃ１～Ｃ８ヒドロカルビル基）を有し得、また、これらの２つの数の間の範囲の任意の組み合わせ（例えば、Ｃ２～Ｃ４及びＣ１２～Ｃ１６ヒドロカルビル基）を含む部分を指す。
同様に、本発明の態様において生成されるオレフィンポリマーのＭｗ／Ｍｎの比のために別の代表的な例が続く。Ｍｗ／Ｍｎが約３～約１２の範囲にあり得るという開示によって、出願人は、Ｍｗ／Ｍｎが、その範囲内の任意の比であり得ること、及び、例えば、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、または約１２と同等であり得ることを記述することを意図している。また、そのＭｗ／Ｍｎは、約３～約１２（例えば、約３．５～約１０．５）の任意の範囲内であり得、これはまた、約３～約１２の範囲の任意の組み合わせを含む（例えば、Ｍｗ／Ｍｎは、約３～約８、または約９～約１２の範囲内であり得る）。同様に、本明細書に開示される全ての他の範囲は、これらの例と同様の手法で解釈されるべきである。
あらゆる理由のため、出願人が、例えば、出願人が本出願の出願時に気づいていないかもしれない参考文献を説明するため、開示の十分な程度未満で特許請求することを選択する場合、出願人は、範囲に従ってまたは任意の同様の手法で特許請求され得る、群の範囲内の任意の副次的範囲または副次的範囲の組み合わせを含む、任意のそのような群の任意の個々の要素を除外または排除する権利を保有する。更に、あらゆる理由のため、出願人が、例えば、出願人が本出願の出願時に気づいていないかもしれない参考文献を説明するため、開示の十分な程度未満で特許請求することを選択する場合、出願人は、任意の個々の置換基、類似体、化合物、リガンド、構造、もしくはそれらの群、または特許請求された群の任意の要素を除外または排除する権利を保有する。
本発明は、一般に、新規触媒組成物、触媒組成物を調製するための方法、触媒組成物を使用してオレフィンを重合するための方法、そのような触媒組成物を使用して生成されたポリマー樹脂、及びこれらのポリマー樹脂を使用して生成された物品を対象とする。特に、本発明は、チーグラー触媒及びメタロセン触媒を含有する触媒組成物、そのような触媒組成物を利用する重合プロセス、及びその重合プロセスから生成された得られたオレフィンポリマーに関する。
フッ化物化シリカ被覆アルミナ
本発明における使用に好適なフッ化物化シリカ被覆アルミナには、様々なフッ素含有化合物またはフッ化物化源で処理したシリカ被覆アルミナが含まれ得る。フッ化物化シリカ被覆アルミナ、シリカ被覆アルミナ、及びフッ素含有化合物の例示的かつ非限定的な例には、米国特許第７，８８４，１６３号、同第８，７０３，８８６号、同第８，９１６，４９４号、及び同第９，０２３，９５９号に記載されており、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
使用され得るシリカ被覆アルミナ固体酸化物材料は、約５～約９５重量％のシリカ含有量を有し得る。一態様では、これらの固体酸化物のシリカ含有量は、約１０～約８０重量％、または約２０重量％～約７０重量％のシリカであり得る。別の態様では、そのような材料は、約１５重量％～約６０重量％、または約２５重量％～約５０重量％のシリカの範囲のシリカ含有量を有し得る。本発明における使用に好適なシリカ被覆アルミナ材料の例示的かつ非限定的な例には、Ｓａｓｏｌ ＳＩＲＡＬ２８（２８％のシリカ）及びＳＩＲＡＬ４０（４０％のシリカ）ならびに以下の例に記載されているものが含まれる。本明細書で企図されるシリカ被覆アルミナ固体酸化物及びフッ化物化シリカ被覆アルミナは、当業者に認識されるように、任意の好適な表面積、細孔容積、及び粒子サイズを有し得る。
フッ化物化シリカ被覆アルミナは、シリカ被覆アルミナをフッ素含有化合物と接触させ、焼成することによって調製され得る。いくつかの態様では、シリカ被覆アルミナ及びフッ素含有化合物は、蒸気相で接触され得る一方で、他の態様では、シリカ被覆アルミナ及びフッ素含有化合物の接触は、液相中で行われ得る。その上、焼成は、シリカ被覆アルミナ及びフッ素含有化合物が接触した後に行われ得、または、焼成は、シリカ被覆アルミナ及びフッ素含有化合物の接触と同時に行われ得る（例えば、気相中で）。
焼成操作は、本明細書に記載の参考文献に記載されているように、様々な温度及び時間で行われ得る。また、焼成操作は、周囲雰囲気（例えば、酸化雰囲気）で、還元性雰囲気（例えば、水素分子及び／または一酸化炭素を個別にまたは不活性ガスとの混合物のいずれかで含有する）、または不活性雰囲気（例えば、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス）で実施され得る。
フッ化物源またはフッ素含有化合物は、所定の態様では、フロン（Ｆｒｅｏｎ）またはフッ化炭素化合物を含み得る。例えば、好適なフッ素含有化合物には、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、フルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロジメチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、ビス（ジフルオロメチル）エーテル、１，１，２－トリフルオロエタン、１，１，１－トリフルオロエタン、メチルトリフルオロメチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエチルメチルエーテル、１，２－ジフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、フルオロエタン、オクタフルオロプロパン、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、トリフルオロメチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、トリフルオロメチル１，２，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，１，２，２，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，２，２，２－テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、ヘキサフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、メチルペンタフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル１，１，２－トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロプロパン、メチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、トリフルオロプロパン、ジフルオロプロパン、フルオロプロパン、オクタフルオロシクロブタン、デカフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４，４－オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロブタン、パーフルオロプロピルメチルエーテル、パーフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサン（テトラデカフルオロヘキサン）、テトラフルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペントリマーなど、及びこれらの組み合わせが含まれ得るがこれらに限定されない。
別の態様では、フッ素含有化合物は、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、フルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロベンゼン、ペンタフルオロジメチルエーテル、ビス（ジフルオロメチル）エーテル、メチルトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロエチルメチルエーテル、パーフルオロ無水酢酸、トリフルオロエタノール、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）、フッ化水素（ＨＦ）、フッ素ガス（Ｆ２）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、トリフルオロメタンスルホン酸（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）、テトラフルオロホウ酸、五フッ化アンチモン、五フッ化リン、四フッ化スズ、フッ化チオニル、または六フッ化硫黄など、及びこれらの混合物もしくは組み合わせを含み得る（またはそれから本質的になり得るか、もしくはそれからなり得る）。例えば、フッ素含有化合物は、テトラフルオロメタン、あるいは、トリフルオロメタン、あるいは、ジフルオロメタン、あるいは、フルオロメタン、あるいは、ヘキサフルオロエタン、あるいは、ペンタフルオロエタン、あるいは、テトラフルオロエタン、あるいは、トリフルオロエタン、あるいは、ジフルオレタン、あるいは、オクタフルオロプロパン、あるいは、パーフルオロヘキサン、あるいは、パーフルオロベンゼン、あるいは、ペンタフルオロジメチルエーテル、あるいは、ビス（ジフルオロメチル）エーテル、あるいは、メチルトリフルオロメチルエーテル、あるいは、トリフルオロエチルメチルエーテル、あるいは、パーフルオロ無水酢酸、あるいは、トリフルオロエタノール、あるいは、四フッ化ケイ素、あるいは、フッ化水素、またはあるいは、フッ素ガスを含み得る（またはそれから本質的になり得るか、もしくはそれからなり得る）。
更に別の態様では、フッ素含有化合物は、テトラフルオロエタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ無水酢酸など、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。一層別の態様では、フッ素含有化合物は、テトラフルオロエタンを含み得、またはあるいは、フッ素含有化合物は、パーフルオロヘキサンを含み得る。
他の態様では、フッ素含有化合物は、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、アンモニウムテトラフルオロボレート（ＮＨ４ＢＦ４）、ケイフッ化アンモニウム（ヘキサフルオロシリケート）（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、アンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＮＨ４ＰＦ６）、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、アンモニウムヘキサフルオロチタン酸（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、ＡｌＦ３、ＮＨ４ＡｌＦ４、トリフルオロメタンスルホン酸、アンモニウムトリフレートなど、及びこれらの混合物または組み合わせを含み得る。したがって、フッ素含有化合物は、フッ化水素（ＨＦ）、あるいは、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、あるいは、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、あるいは、アンモニウムテトラフルオロボレート（ＮＨ４ＢＦ４）、あるいは、ケイフッ化アンモニウム（ヘキサフルオロシリケート）（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、あるいは、アンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＮＨ４ＰＦ６）、あるいは、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、あるいは、アンモニウムヘキサフルオロチタン酸（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）、あるいは、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、あるいは、ＡｌＦ３、あるいは、ＮＨ４ＡｌＦ４、あるいは、トリフルオロメタンスルホン酸、またはあるいは、アンモニウムトリフレートを含み得る（またはそれから本質的になるか、またはそれからなる）。
「蒸気」相調製では、これらのフッ素含有化合物のうちの１種以上は、焼成操作の間にシリカ被覆アルミナと接触され得る。例えば、好適なフッ素含有化合物は、焼成の間にシリカ被覆アルミナを流動化するために使用されるガス流に気化され得る。別の「蒸気」相調製では、シリカ被覆アルミナを室温またはそれよりもわずかに高い温度で反応性フッ化物化剤蒸気に暴露し（例えば、好適なフッ素含有化合物には、ＨＦ、ＢＦ３、ＳｉＦ４、フッ化チオニルなどが含まれる）、続いてその後に焼成され得る。更に別の「蒸気」相調製では、好適なフッ素含有化合物（例えば、アンモニウムテトラフルオロボレート、アンモニウムヘキサフルオロシリケートなど）をシリカ被覆アルミナと乾燥混合し、次いで加熱してフッ素含有化合物を分解し、担体と反応するフッ素含有蒸気を放出し得る。分解及び同時／その後の焼成は、しばしば、１００℃～７００℃の範囲、１５０℃～７００℃の範囲などで起こり得る。「液体」相調製では、これらのフッ素含有化合物（例えば、アンモニウムテトラフルオロボレート、アンモニウムヘキサフルオロシリケート、二フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、トリフルオロメタンスルホン酸など）のうちの１種以上を好適な溶媒（例えば、水、Ｃ１～Ｃ３アルコールなど）中でシリカ被覆アルミナのスラリーと混合し、続いて（所望により乾燥し）その後焼成し得る。他の好適な手順は当業者によく知られている。
フッ化物化シリカ被覆アルミナは、一般に、フッ化物化シリカ被覆アルミナの重量を基準として、約１～約２５重量％のフッ素（Ｆ）を含有し得る。本明細書に提供される特定の態様では、フッ化物化シリカ被覆アルミナは、フッ化物化シリカ被覆アルミナの重量を基準として、約１～約２０重量％、約２～約２０重量％、約３～約２０重量％、約２～約１５重量％、約３～約１５重量％、約３～約１２重量％、または約４～約１０重量％のフッ素を含有し得る。
本発明において使用するためのフッ化物化シリカ被覆アルミナを調製するために適用し得る他の好適なプロセス及び手順は、米国特許第７，２９４，５９９号、同第７，６０１，６６５号、同第７，８８４，１６３号、同第８，３０９，４８５号、同第８，６２３，９７３号、同第８，７０３，８８６号、及び同第８，９１６，４９４号、ならびに米国特許公開第２０１５／００１８５０３号において見つけることができ、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
マグネシウム化合物
好適なマグネシウム化合物には、無機マグネシウム化合物、マグネシウムハライド、マグネシウムアルコキシド、アルコキシマグネシウムハライドなど、及びこれらの組み合わせが含まれ得るがこれらに限定されない。例えば、マグネシウム化合物は、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｇＳＯ４、またはＭｇ（ＮＯ３）２を単独または組み合わせのいずれかで含み得る。
一態様では、マグネシウム化合物は、マグネシウムアルコキシド化合物を含み得、マグネシウムアルコキシドは、式Ｍｇ（ＯＲＺ）２を有し得る。この式において、各ＲＺは、独立して、本明細書に開示された任意のＣ１～Ｃ３６アルキル基、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、またはＣ１～Ｃ６アルキル基であり得る。そのため、いくつかの態様では、ＲＺであり得るアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、またはオクタデシル基、またはあるいは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、またはデシル基であり得る。いくつかの態様では、ＲＺであり得るアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、またはネオペンチル基、あるいは、メチル基、エチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、またはネオペンチル基、あるいは、メチル基、あるいは、エチル基、あるいは、ｎ－プロピル基、あるいは、ｉｓｏ－プロピル基、あるいは、ｔｅｒｔ－ブチル基、またはあるいは、ネオペンチル基であり得る。本発明の一態様によれば、各ＲＺは異なる一方で、別の態様では両方のＲＺ基は同じである。更に別の態様では、マグネシウム化合物は、マグネシウムメトキシド及び／またはマグネシウムエトキシド、あるいは、マグネシウムメトキシド、またはあるいは、マグネシウムエトキシドを含む。
他のマグネシウム化合物が使用され得るが、本発明の特定の態様では、マグネシウム化合物は、還元剤ではなく、その非限定的な例には、ジブチルマグネシウム、シクロペンタジエニルマグネシウムなどのヒドロカルビルマグネシウム化合物、及びブチルブロモマグネシウムなどのグリニャール試薬が含まれる。したがって、そのような化合物（例えば、ヒドロカルビルマグネシウム化合物）は、本発明の態様におけるマグネシウム化合物としての使用には好適ではない。
チタン（ＩＶ）及びバナジウム化合物
本明細書に開示された触媒を生成するためのプロセスにおいて使用される好適なチタン（ＩＶ）化合物（または担持触媒上に存在する好適なチタン（ＩＶ）種）は、チタンハライド、チタンアルコキシド、アルコキシチタンハライドなど、及びこれらの組み合わせを含み得る。例えば、四価チタン化合物または種は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、またはＴｉＦ４を単独または組み合わせのいずれかで含み得る。
一態様では、四価チタン化合物または種は、式Ｔｉ（ＯＲＺ）ｎＸＺ４－ｎを有し得る。この式において、各ＲＺは、独立して、本明細書に開示された任意のＣ１～Ｃ３６アルキル基、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、またはＣ１～Ｃ６アルキル基であり得、ＸＺは、任意の好適なハロゲンであり得、ｎは、０、１、２、３、または４であり得る。それ故、好適なチタン（ＩＶ）化合物には、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＲＺ）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＲＺ）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＲＺ）３Ｃｌが含まれ得るがこれらに限定されず、式中、各ＲＺは、独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、またはオクタデシル基、またはあるいは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、またはデシル基であり得る。本発明の一態様によれば、各ＲＺは異なる一方で、別の態様では、各ＲＺ基は同じである。更に別の態様では、四価チタン化合物は、ＴｉＣｌ４を含む。
本明細書に開示された触媒を生成するためのプロセスにおいて使用される好適なバナジウム化合物（または担持触媒上に存在する好適なバナジウム種）は、バナジウムハライド、バナジウムアルコキシド、アルコキシバナジウムハライドなど、及びこれらの組み合わせを含み得る。例えば、バナジウム化合物または種は、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、またはＶＯＣｌ３を単独または組み合わせのいずれかで含み得る。バナジウム化合物または種は、Ｖ（＋３）、Ｖ（＋４）、またはＶ（＋５）などの任意の好適な酸化状態を有し得る。
一態様では、バナジウム化合物または種は、式Ｖ（ＯＲＺ）ｎＸＺ４－ｎを有し得る。この式において、各ＲＺは、独立して、本明細書に開示された任意のＣ１～Ｃ３６アルキル基、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、またはＣ１～Ｃ６アルキル基であり得、ＸＺは任意の好適なハロゲンであり得、ｎは０、１、２、３、または４であり得る。それ故、好適なバナジウム化合物には、ＶＣｌ４、Ｖ（ＯＲＺ）Ｃｌ３、Ｖ（ＯＲＺ）２Ｃｌ２、Ｖ（ＯＲＺ）３Ｃｌが含まれ得るがこれらに限定されず、式中、各ＲＺは、独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、またはオクタデシル基、またはあるいは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、またはデシル基であり得る。本発明の一態様によれば、各ＲＺは異なる一方で、別の態様では、各ＲＺ基は同じである。更に別の態様では、バナジウム化合物は、ＶＣｌ３、あるいは、ＶＣｌ４、またはあるいは、ＶＯＣｌ３を含む。
担持触媒
本発明における使用のための担持触媒を調製するための様々なプロセスが本明細書に開示及び記載されている。そのような１つのプロセスは、（ａ）フッ化物化シリカ被覆アルミナ、（ｂ）マグネシウム化合物、ならびに（ｃ）チタン（ＩＶ）及び／またはバナジウム化合物を接触させて担持触媒を形成することを含み得る（またはそれから本質的になり得るか、もしくはそれからなり得る）。一般に、本明細書に開示されたプロセスのいずれかの特徴（例えば、とりわけ、フッ化物化シリカ被覆アルミナ、マグネシウム化合物、四価チタン化合物、バナジウム化合物、接触の順序）は、独立して本明細書に開示されており、これらの特徴は、開示されたプロセスを更に記載するために任意の組み合わせで組み合わせられ得る。その上、他に述べられない限り、開示されたプロセスに列挙された工程のいずれかの前、間、及び／または後に、他のプロセス工程が行われ得る。また、開示されたプロセスに従って生成された任意の担持触媒は、本開示の範囲内であり、本明細書に包含される。
これらのプロセスでは、フッ化物化シリカ被覆アルミナ、マグネシウム化合物、ならびにチタン（ＩＶ）化合物、及び／またはバナジウム化合物を任意の順序で及び任意の好適な条件下で接触または組み合わせて、担持触媒を形成し得る。それ故、様々な温度及び時間が採用され得る。例えば、触媒成分は、約０℃～約１００℃、あるいは、約０℃～約７５℃、あるいは、約１０℃～約９０℃、あるいは、約２０℃～約６０℃、あるいは、約２０℃～約５０℃、あるいは、約１５℃～約４５℃、またはあるいは、約２０℃～約４０℃の範囲の温度で接触され得る。これら及び他の態様では、これらの温度範囲はまた、成分が、単一の固定温度の代わりに、それぞれの範囲内に入る一連の異なる温度で接触される状況を包含することを意味する。一例として、担持触媒の成分の初期接触は高温で行われ得、続いて最終担持触媒のより長い期間の保存のためのより低い温度に冷却される。
担持触媒を形成するための成分の接触の継続時間は、任意の特定の期間に限定されない。したがって、この期間は、例えば、１～１０秒程度の短いものから２４～４８時間程度の長いもの、またはそれ以上までであり得る。適切な期間は、他の可変要素の中でも、例えば、接触温度、接触または組み合わされるフッ化物化シリカ被覆アルミナ、マグネシウム化合物、四価チタン化合物（及び／またはバナジウム化合物）のそれぞれの量、希釈剤の存在、混合の程度、長期保存の考慮に依存し得る。しかしながら、一般に、接触のための期間は、少なくとも約５秒、少なくとも約１０秒、少なくとも約３０秒、少なくとも約１分、少なくとも約５分、少なくとも約１０分などであり得る。担持触媒が、数日または数週間に及び得る長期間の保存を意図していないと仮定すると、接触時間の典型的な範囲には、約１秒～約４８時間、約５秒～約４８時間、約３０秒～約２４時間、約１分～約１８時間、約１分～約６時間、約５分～約２４時間、または約１０分～約８時間が含まれ得るがこれらに限定されない。
本発明の一態様では、担持チタン触媒が生成され得、この態様では、チタン（ＩＶ）化合物（１種以上）が使用され得る。別の態様では、担持バナジウム触媒が生成され得、この態様では、バナジウム化合物（１種以上）が使用され得る。更に別の態様では、担持チタン及びバナジウム触媒が生成され得、この態様では、チタン（ＩＶ）化合物（１種以上）及びバナジウム化合物（１種以上）が使用され得る。
しばしば、フッ化物化シリカ被覆アルミナ、マグネシウム化合物、ならびにチタン（ＩＶ）化合物及び／またはバナジウム化合物は溶媒中で接触され得る。溶媒は、例えば、任意の好適な非極性脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、または塩素化炭化水素など、またはこれらの組み合わせを含み得る。非極性脂肪族炭化水素の例示的な例には、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタンなどのアルカン、またはこれらの組み合わせが含まれ得るがこれらに限定されない。芳香族炭化水素の例示的な例には、トルエン、ベンゼン、キシレンなど、またはこれらの組み合わせが含まれ得るがこれらに限定されない。塩素化炭化水素の例示的な例には、クロロベンゼンなどが含まれ得るがこれらに限定されない。
代わりの態様では、溶媒は、任意の好適な極性非プロトン性溶媒及び／または任意の好適なルイス塩基を含み得る。そのような溶媒の例示的な例には、エーテル、ピリジン、ＴＨＦ、置換ＴＨＦ、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサンなど、及びこれらの組み合わせが含まれ得るがこれらに限定されない。
一態様では、担持触媒は、まず、フッ化物化シリカ被覆アルミナ及びマグネシウム化合物を溶媒中で接触させて混合物（例えば、スラリー）を形成し、次いでその混合物をチタン（ＩＶ）化合物及び／またはバナジウム化合物と接触させることによって調製され得る。別の態様では、担持触媒は、まず、マグネシウム化合物ならびにチタン（ＩＶ）化合物及び／またはバナジウム化合物の混合物（例えば、溶液）を溶媒中で接触させ、次いでその混合物をフッ化物化シリカ被覆アルミナと接触させることによって調製され得る。更に別の態様では、担持触媒は、フッ化物化シリカ被覆アルミナ、マグネシウム化合物、ならびにチタン（ＩＶ）化合物及び／またはバナジウム化合物を実質的に同時に組み合わせ、混合して全ての成分の十分な接触を確保することによって調製され得る。これらの添加順序の各々について、フッ化物化シリカ被覆アルミナは、スラリーとして存在し得、または、あるいは、フッ化物化シリカ被覆アルミナは、乾燥固体として存在し得る。同様に、マグネシウム化合物ならびにチタン（ＩＶ）化合物及び／またはバナジウム化合物は、任意の好適な形態、例えば、溶液、スラリーなどであり得る。
所望の場合、担持触媒を生成するために使用されるプロセスは、フッ化物化シリカ被覆アルミナ、マグネシウム化合物、ならびにチタン（ＩＶ）化合物及び／またはバナジウム化合物の接触の結果生じる生成物を濾過する工程、及び／または洗浄する工程、及び／または乾燥させる工程（例えば、減圧下で）を更に含み得る。それ故、担持触媒を形成するために、濾過工程が使用され得、または洗浄工程が使用され得、または乾燥工程が使用され得る。あるいは、濾過工程、洗浄工程、及び乾燥工程が担持触媒を形成するために使用され得る。当業者に知られている他の好適な分離または単離技術を使用して、所望の場合には、自由流動性固体などの様々な形態で担持触媒を調製し得る。
関連の態様では、本発明に一致する担持触媒は、（ａ）フッ化物化シリカ被覆アルミナ、（ｂ）マグネシウム化合物、ならびに（ｃ）チタン（ＩＶ）及び／またはバナジウムを、あるいは、（ａ）フッ化物化シリカ被覆アルミナ、（ｂ）マグネシウム化合物、及び（ｃ）チタン（ＩＶ）を、またはあるいは、（ａ）フッ化物化シリカ被覆アルミナ、（ｂ）マグネシウム化合物、及び（ｃ）バナジウムを含み得る（またはそれらから本質的になり得るか、もしくはそれらからなり得る）。更なる態様では、本発明に一致する担持触媒は、（ａ）フッ化物化シリカ被覆アルミナ、（ｂ）マグネシウム化合物、ならびに（ｃ）チタン（ＩＶ）及び／またはバナジウム化合物を、あるいは、（ａ）フッ化物化シリカ被覆アルミナ、（ｂ）マグネシウム化合物、及び（ｃ）チタン（ＩＶ）化合物を、またはあるいは、（ａ）フッ化物化シリカ被覆アルミナ、（ｂ）マグネシウム化合物、及び（ｃ）バナジウム化合物を含み得る（またはそれらから本質的になり得るか、もしくはそれらからなり得る）。
本発明の態様に一致して、マグネシウムの重量百分率は、担持触媒の重量を基準として、しばしば、約０．１～約１０重量％の範囲であり得る。例えば、その重量百分率は、約０．２５～約１０重量％のマグネシウム、約０．２５～約８重量％のマグネシウム、または約０．２５～約５重量％のマグネシウムの範囲であり得る。特定の態様では、マグネシウムの重量百分率は、担持触媒の重量を基準として、約０．５～約７重量％、約０．５～約５重量％、約０．５～約３重量％、約０．７５～約３重量％、または約０．７５～約２重量％のマグネシウムの範囲であり得る。
またまたはあるいは、四価チタン化合物の（またはバナジウム化合物の）チタン（またはバナジウム）の重量百分率は、担持触媒の重量を基準として、しばしば、約０．１～約１０重量％の範囲であり得る。例えば、その重量百分率は、約０．１～約８重量％、約０．１～約５重量％、または約０．１～約２重量％のチタン（またはバナジウム）の範囲であり得る。チタン及びバナジウムの両方が存在する場合、この重量百分率は、チタン及びバナジウムの合計に基づく。特定の態様では、チタン（またはバナジウム）の重量百分率は、担持触媒の重量を基準として、約０．２～約７重量％、約０．２～約５重量％、約０．２～約２重量％、約０．３～約２重量％、または約０．５～約２重量％のチタン（またはバナジウム）の範囲であり得る。
更に、担持触媒は、Ｔｉ（ＩＩＩ）または三価チタンを実質的に含まない場合がある。すなわち、担持触媒は、５００重量ｐｐｍ未満のＴｉ（ＩＩＩ）を含有する。典型的には、本発明によれば、担持触媒を加工するプロセスにおいてＴｉ（ＩＩＩ）は生成されない。Ｔｉ（ＩＩＩ）は、本発明の特定の態様における担持触媒において、２５０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満（重量）の量で存在し得ることが企図される。
別の態様では、担持触媒は、極性非プロトン性溶媒を更に含み得、その非限定的な例には、エーテル、ピリジン、ＴＨＦ、置換ＴＨＦ、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサンなど、及びこれらの組み合わせが含まれ得る。この溶媒は、触媒担体中のチタン（及び／またはバナジウム）金属に配位することができ、遊離溶媒ではない。しばしば、溶媒は、担持触媒の重量を基準として、約１～約５００ｐｐｍ、または約１～約５０ｐｐｍの範囲の量で存在し得る。一例として、担持触媒は、約１～約１００ｐｐｍ、約１～約５０ｐｐｍ、または約１～約１０ｐｐｍの範囲の量のＴＨＦを更に含み得る。
メタロセン化合物
本発明と調和する触媒組成物は、架橋メタロセン化合物または非架橋メタロセン化合物を含有し得る。メタロセン化合物は、例えば、元素の周期表のＩＩＩＢ～ＶＩＩＩＢ族からの遷移金属（１種または１種を超える）を含み得る。一態様では、メタロセン化合物は、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、またはＶＩ族の遷移金属、または２種以上の遷移金属の組み合わせを含み得る。メタロセン化合物は、クロム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、またはこれらの組み合わせを含み得、または、他の態様では、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、またはこれらの組み合わせを含み得る。したがって、メタロセン化合物は、チタンまたはジルコニウムまたはハフニウムを単独または組み合わせのいずれかで含み得る。
本発明のいくつかの態様では、メタロセン化合物は、非架橋メタロセン化合物、例えば、非架橋ジルコニウムもしくはハフニウム系メタロセン化合物ならびに／または非架橋ジルコニウム及び／もしくはハフニウム系二核メタロセン化合物を含み得る。一態様では、メタロセン化合物は、２つのシクロペンタジエニル基、２つのインデニル基、または１つのシクロペンタジエニル及び１つのインデニル基を含有する、非架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物を含み得る。別の態様では、メタロセン化合物は、２つのシクロペンタジエニル基を含有する非架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物を含み得る。更に別の態様では、メタロセン化合物は、２つのインデニル基を含有する非架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物を含み得る。一層別の態様では、メタロセン化合物は、１つのシクロペンタジエニル及び１つのインデニル基を含有する非架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物を含み得る。
いくつかの態様では、メタロセン化合物は、２つのシクロペンタジエニル基、２つのインデニル基、または１つのシクロペンタジエニル及び１つのインデニル基を含有する非架橋ジルコニウム系メタロセン化合物を含み得る一方で、他の態様では、メタロセン化合物は、アルケニル連結基を有する二核非架橋メタロセン化合物を含み得る。
メタロセン化合物は、本発明の特定の態様では、式（Ｉ）を有する非架橋メタロセン化合物を含み得る。
Figure 0006991132000001
式（Ｉ）中、Ｍ、ＣｐＡ、ＣｐＢ、及び各Ｘは、非架橋メタロセン化合物の独立成分である。したがって、式（Ｉ）を有する非架橋メタロセン化合物は、本明細書に開示されるＭ、ＣｐＡ、ＣｐＢ、及びＸの任意の組み合わせを使用して記載され得る。
特に特定されない限り、上記の式（Ｉ）、本明細書に開示された任意の他の構造式、及び本明細書に開示された任意のメタロセン錯体、化合物、または種は、異なる部分の立体化学または異性体配置を示すようには設計されていない（例えば、シスもしくはトランス異性体、またはＲもしくはＳジアステレオ異性体を示すことは意図されていない）が、そのような化合物は、これらの式及び／または構造によって企図され、包含される。
本発明の態様によれば、式（Ｉ）中の金属、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり得る。一態様によれば、例えば、Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり得る一方で、別の態様では、ＭはＴｉであり得、あるいは、ＭはＺｒであり得るか、またはあるいは、ＭはＨｆであり得る。
式（Ｉ）における各Ｘは、独立して、モノアニオン性リガンドであり得る。いくつかの態様では、好適なモノアニオン性リガンドには、Ｈ（水素化物）、ＢＨ４、ハロゲン化物、Ｃ１～Ｃ３６ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ３６ヒドロカルボキシ基、Ｃ１～Ｃ３６ヒドロカルビルアミニル基、Ｃ１～Ｃ３６ヒドロカルビルシリル基、Ｃ１～Ｃ３６ヒドロカルビルアミニルシリル基、－ＯＢＲ１２、または－ＯＳＯ２Ｒ１（式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ３６ヒドロカルビル基である）が含まれるがこれらに限定されない。各Ｘは同一のまたは異なるモノアニオン性リガンドのいずれかであり得ることが企図される。
一態様では、各Ｘは、独立して、Ｈ、ＢＨ４、ハロゲン化物（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、Ｃ１～Ｃ１８ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ１８ヒドロカルボキシ基、Ｃ１～Ｃ１８ヒドロカルビルアミニル基、Ｃ１～Ｃ１８ヒドロカルビルシリル基、またはＣ１～Ｃ１８ヒドロカルビルアミニルシリル基であり得る。あるいは、各Ｘは、独立して、Ｈ、ＢＨ４、ハロゲン化物、ＯＢＲ１２、またはＯＳＯ２Ｒ１（式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ１８ヒドロカルビル基である）であり得る。別の態様では、各Ｘは、独立して、Ｈ、ＢＨ４、ハロゲン化物、Ｃ１～Ｃ１２ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ１２ヒドロカルボキシ基、Ｃ１～Ｃ１２ヒドロカルビルアミニル基、Ｃ１～Ｃ１２ヒドロカルビルシリル基、Ｃ１～Ｃ１２ヒドロカルビルアミニルシリル基、ＯＢＲ１２、またはＯＳＯ２Ｒ１（式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ１２ヒドロカルビル基である）であり得る。別の態様では、各Ｘは、独立して、Ｈ、ＢＨ４、ハロゲン化物、Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルボキシ基、Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルアミニル基、Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルシリル基、Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビルアミニルシリル基、ＯＢＲ１２、またはＯＳＯ２Ｒ１（式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビル基である）であり得る。更に別の態様では、各Ｘは、独立して、Ｈ、ＢＨ４、ハロゲン化物、Ｃ１～Ｃ８ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ８ヒドロカルボキシ基、Ｃ１～Ｃ８ヒドロカルビルアミニル基、Ｃ１～Ｃ８ヒドロカルビルシリル基、Ｃ１～Ｃ８ヒドロカルビルアミニルシリル基、ＯＢＲ１２、またはＯＳＯ２Ｒ１（式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ８ヒドロカルビル基である）であり得る。一層別の態様では、各Ｘは、独立して、ハロゲン化物またはＣ１～Ｃ１８ヒドロカルビル基であり得る。例えば、各ＸはＣｌであり得る。
式（Ｉ）におけるＸであり得るヒドロカルビル基は、Ｃ１～Ｃ３６アルキル基、Ｃ２～Ｃ３６アルケニル基、Ｃ４～Ｃ３６シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３６アリール基、またはＣ７～Ｃ３６アラルキル基を含むがこれらに限定されないＣ１～Ｃ３６ヒドロカルビル基であり得る。例えば、各Ｘは、独立して、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ２～Ｃ１８アルケニル基、Ｃ４～Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１８アリール基、またはＣ７～Ｃ１８アラルキル基であり得、あるいは、各Ｘは、独立して、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル基、Ｃ４～Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１２アリール基、またはＣ７～Ｃ１２アラルキル基であり得、あるいは、各Ｘは、独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル基、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１０アリール基、またはＣ７～Ｃ１０アラルキル基であり得、またはあるいは、各Ｘは、独立して、Ｃ１～Ｃ５アルキル基、Ｃ２～Ｃ５アルケニル基、Ｃ５～Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ８アリール基、またはＣ７～Ｃ８アラルキル基であり得る。
したがって、いくつかの態様では、式（Ｉ）におけるＸであり得るアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、またはオクタデシル基、またはあるいは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、またはデシル基であり得る。いくつかの態様では、式（Ｉ）におけるＸであり得るアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、またはネオペンチル基、あるいは、メチル基、エチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、またはネオペンチル基、あるいは、メチル基、あるいは、エチル基、あるいは、ｎ－プロピル基、あるいは、ｉｓｏ－プロピル基、あるいは、ｔｅｒｔ－ブチル基、またはあるいは、ネオペンチル基であり得る。
式（Ｉ）におけるＸであり得る好適なアルケニル基には、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、またはオクタデセニル基が含まれ得るがこれらに限定されない。そのようなアルケニル基は、線状または分枝状であり得、二重結合がその鎖のどこにでも位置し得る。一態様では、式（Ｉ）における各Ｘは、独立して、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、またはデセニル基であり得る一方で、別の態様では、式（Ｉ）における各Ｘは、独立して、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、またはヘキセニル基であり得る。例えば、Ｘは、エテニル基、あるいは、プロペニル基、あるいは、ブテニル基、あるいは、ペンテニル基、またはあるいは、ヘキセニル基であり得る。更に別の態様では、Ｘは、末端アルケニル基、例えば、Ｃ３～Ｃ１８末端アルケニル基、Ｃ３～Ｃ１２末端アルケニル基、またはＣ３～Ｃ８末端アルケニル基であり得る。例示的な末端アルケニル基には、プロプ－２－エン－１－イル基、ブテ－３－エン－１－イル基、ペント－４－エン－１－イル基、ヘキス－５－エン－１－イル基、ヘプト－６－エン－１－イル基、オクテ－７－エン－１－イル基、ノン－８－エン－１－イル基、デセ－９－エン－１－イル基などが含まれ得るがこれらに限定されない。
式（Ｉ）における各Ｘは、シクロブチル基、置換シクロブチル基、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロヘキシル基、置換シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、置換シクロヘプチル基、シクロオクチル基、または置換シクロオクチル基を含むがこれらに限定されないシクロアルキル基であり得る。例えば、式（Ｉ）におけるＸは、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロヘキシル基、または置換シクロヘキシル基であり得る。その上、式（Ｉ）における各Ｘは、独立して、シクロブチル基もしくは置換シクロブチル基、あるいは、シクロペンチル基もしくは置換シクロペンチル基、あるいは、シクロヘキシル基もしくは置換シクロヘキシル基、あるいは、シクロヘプチル基もしくは置換シクロヘプチル基、あるいは、シクロオクチル基もしくは置換シクロオクチル基、あるいは、シクロペンチル基、あるいは、置換シクロペンチル基、あるいは、シクロヘキシル基、またはあるいは、置換シクロヘキシル基であり得る。置換シクロアルキル基に利用され得る置換基は、独立して、本明細書に開示されており、式（Ｉ）においてＸであり得る置換シクロアルキル基を更に記載するために制限されることなく利用され得る。
いくつかの態様では、式（Ｉ）におけるＸであり得るアリール基は、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、または置換ナフチル基であり得る。一態様では、アリール基は、フェニル基もしくは置換フェニル基、あるいは、ナフチル基もしくは置換ナフチル基、あるいは、フェニル基もしくはナフチル基、あるいは、置換フェニル基もしくは置換ナフチル基、あるいは、フェニル基、またはあるいは、ナフチル基であり得る。置換フェニル基または置換ナフチル基に利用され得る置換基は、独立して、本明細書に開示されており、式（Ｉ）においてＸであり得る置換フェニル基または置換ナフチル基を更に記載するために制限されることなく利用され得る。
一態様では、式（Ｉ）におけるＸであり得る置換フェニル基は、２－置換フェニル基、３－置換フェニル基、４－置換フェニル基、２，４－二置換フェニル基、２，６－二置換フェニル基、３，５－二置換フェニル基、または２，４，６－三置換フェニル基であり得る。他の態様では、置換フェニル基は、２－置換フェニル基、４－置換フェニル基、２，４－二置換フェニル基、もしくは２，６－二置換フェニル基、あるいは、３－置換フェニル基もしくは３，５－二置換フェニル基、あるいは、２－置換フェニル基もしくは４－置換フェニル基、あるいは、２，４－二置換フェニル基もしくは２，６－二置換フェニル基、あるいは、２－置換フェニル基、あるいは、３－置換フェニル基、あるいは、４－置換フェニル基、あるいは、２，４－二置換フェニル基、あるいは、２，６－二置換フェニル基、あるいは、３，５－二置換フェニル基、またはあるいは、２，４，６－三置換フェニル基であり得る。これらの特定の置換シクロアルキル基に利用され得る置換基は、独立して、本明細書に開示されており、式（Ｉ）においてＸ基（複数可）であり得るこれらの置換フェニル基を更に記載するために制限されることなく利用され得る。
いくつかの態様では、式（Ｉ）におけるＸ基であり得るアラルキル基は、ベンジル基または置換ベンジル基であり得る。一態様では、アラルキル基は、ベンジル基または、あるいは、置換ベンジル基であり得る。置換アラルキル基に利用され得る置換基は、独立して、本明細書に開示されており、式（Ｉ）においてＸ基（複数可）であり得る置換アラルキル基を更に記載するために制限されることなく利用され得る。
一態様では、式（Ｉ）におけるＸであり得る置換シクロアルキル基、置換アリール基、または置換アラルキル基のための各非水素置換基（複数可）は、独立して、Ｃ１～Ｃ１８ヒドロカルビル基、あるいは、Ｃ１～Ｃ８ヒドロカルビル基、またはあるいは、Ｃ１～Ｃ５ヒドロカルビル基であり得る。特定のヒドロカルビル基は、独立して、本明細書に開示されており、式（Ｉ）においてＸであり得る置換シクロアルキル基、置換アリール基、または置換アラルキル基の置換基を更に記載するために制限されることなく利用され得る。例えば、ヒドロカルビル置換基は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、２－メチル－１－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、３－メチル－１－ブチル基、３－メチル－２－ブチル基、またはネオ－ペンチル基などであり得る。更に、ヒドロカルビル置換基は、ベンジル基、フェニル基、トリル基、またはキシリル基などであり得る。
ヒドロカルボキシ基は、一般に、本明細書において、例えば、アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ、－（アルキル、アリール、またはアラルキル）－Ｏ－（アルキル、アリール、またはアラルキル）基、及び－Ｏ（ＣＯ）－（水素またはヒドロカルビル）基を含めるために使用され、これらの基は、最大で約３６個の炭素原子（例えば、Ｃ１～Ｃ３６、Ｃ１～Ｃ１８、Ｃ１～Ｃ１０、またはＣ１～Ｃ８ヒドロカルボキシ基）を含み得る。式（Ｉ）におけるＸであり得るヒドロカルボキシ基の例示的かつ非限定的な例には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、２－ペントキシ基、３－ペントキシ基、２－メチル－１－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ペントキシ基、３－メチル－１－ブトキシ基、３－メチル－２－ブトキシ基、ネオ－ペントキシ基、フェノキシ基、トロキシ基、キシロキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基、ベンゾキシ基、アセチルアセトネート基（ａｃａｃ）、ホルメート基、アセテート基、ステアレート基、オレエート基、ベンゾエート基などが含まれ得るがこれらに限定されない。一態様では、式（Ｉ）におけるＸであり得るヒドロカルボキシ基は、メトキシ基、あるいは、エトキシ基、あるいは、ｎ－プロポキシ基、あるいは、イソプロポキシ基、あるいは、ｎ－ブトキシ基、あるいは、ｓｅｃ－ブトキシ基、あるいは、イソブトキシ基、あるいは、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、あるいは、ｎ－ペントキシ基、あるいは、２－ペントキシ基、あるいは、３－ペントキシ基、あるいは、２－メチル－１－ブトキシ基、あるいは、ｔｅｒｔ－ペントキシ基、あるいは、３－メチル－１－ブトキシ基、あるいは、３－メチル－２－ブトキシ基、あるいは、ネオ－ペントキシ基、あるいは、フェノキシ基、あるいは、トロキシ基、あるいは、キシロキシ基、あるいは、２，４，６－トリメチルフェノキシ基、あるいは、ベンゾキシ基、あるいは、アセチルアセトネート基、あるいは、ホルメート基、あるいは、アセテート基、あるいは、ステアレート基、あるいは、オレエート基、またはあるいは、ベンゾエート基であり得る。
ヒドロカルビルアミニル基という用語は、一般に、本明細書において、例えば、アルキルアミニル、アリールアミニル、アラルキルアミニル、ジアルキルアミニル、ジアリールアミニル、ジアラルキルアミニル、及び－（アルキル、アリール、またはアラルキル）－Ｎ－（アルキル、アリール、またはアラルキル）基を集合的に指すために使用され、他に特定されない限り、式（Ｉ）におけるＸであり得るヒドロカルビルアミニル基は、最大で約３６個の炭素原子（例えば、Ｃ１～Ｃ３６、Ｃ１～Ｃ１８、Ｃ１～Ｃ１０、またはＣ１～Ｃ８ヒドロカルビルアミニル基）を含み得る。したがって、ヒドロカルビルアミニルは、（モノ）ヒドロカルビルアミニル及びジヒドロカルビルアミニル基の両方を網羅することが意図される。いくつかの態様では、式（Ｉ）におけるＸであり得るヒドロカルビルアミニル基は、例えば、メチルアミニル基（－ＮＨＣＨ３）、エチルアミニル基（－ＮＨＣＨ２ＣＨ３）、ｎ－プロピルアミニル基（－ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｉｓｏ－プロピルアミニル基（－ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ－ブチルアミニル基（－ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｔ－ブチルアミニル基（－ＮＨＣ（ＣＨ３）３）、ｎ－ペンチルアミニル基（－ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ネオ－ペンチルアミニル基（－ＮＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）、フェニルアミニル基（－ＮＨＣ６Ｈ５）、トリルアミニル基（－ＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ３）、もしくはキシリルアミニル基（－ＮＨＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２）、あるいは、メチルアミニル基、あるいは、エチルアミニル基、あるいは、プロピルアミニル基、またはあるいは、フェニルアミニル基であり得る。他の態様では、式（Ｉ）におけるＸであり得るヒドロカルビルアミニル基は、例えば、ジメチルアミニル基（－Ｎ（ＣＨ３）２）、ジエチルアミニル基（－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）、ジ－ｎ－プロピルアミニル基（－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）、ジ－ｉｓｏ－プロピルアミニル基（－Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）、ジ－ｎ－ブチルアミニル基（－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）、ジ－ｔ－ブチルアミニル基（－Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）３）２）、ジ－ｎ－ペンチルアミニル基（－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）、ジ－ネオ－ペンチルアミニル基（－Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）２）、ジ－フェニルアミニル基（－Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２）、ジ－トリルアミニル基（－Ｎ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２）、またはジ－キシリルアミニル基（－Ｎ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）２）、あるいは、ジメチルアミニル基、あるいは、ジ－エチルアミニル基、あるいは、ジ－ｎ－プロピルアミニル基、またはあるいは、ジ－フェニルアミニル基であり得る。
本明細書に開示されるいくつかの態様によれば、各Ｘは、独立して、Ｃ１～Ｃ３６ヒドロカルビルシリル基、あるいは、Ｃ１～Ｃ２４ヒドロカルビルシリル基、あるいは、Ｃ１～Ｃ１８ヒドロカルビルシリル基、またはあるいは、Ｃ１～Ｃ８ヒドロカルビルシリル基であり得る。一態様では、ヒドロカルビルシリル基の各ヒドロカルビル（１つ以上）は、本明細書に開示された任意のヒドロカルビル基（例えば、Ｃ１～Ｃ５アルキル基、Ｃ２～Ｃ５アルケニル基、Ｃ５～Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ８アリール基、Ｃ７～Ｃ８アラルキル基など）であり得る。本明細書で使用される場合、ヒドロカルビルシリルは、（モノ）ヒドロカルビルシリル（－ＳｉＨ２Ｒ）、ジヒドロカルビルシリル（－ＳｉＨＲ２）、及びトリヒドロカルビルシリル（－ＳｉＲ３）基（Ｒはヒドロカルビル基である）を網羅することが意図される。一態様では、ヒドロカルビルシリル基は、Ｃ３～Ｃ３６またはＣ３～Ｃ１８トリヒドロカルビルシリル基、例えば、トリアルキルシリル基またはトリフェニルシリル基であり得る。式（Ｉ）におけるＸ基（複数可）であり得るヒドロカルビルシリル基の例示的かつ非限定的な例には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル（例えば、トリイソプロピルシリル）、トリブチルシリル、トリペンチルシリル、トリフェニルシリル、アリルジメチルシリルなどが含まれるがこれらに限定されない。
ヒドロカルビルアミニルシリル基は、本明細書において、少なくとも１つの炭化水素部分、少なくとも１つのＮ原子、及び少なくとも１つのＳｉ原子を含有する基を指すために使用される。Ｘであり得るヒドロカルビルアミニルシリル基の例示的かつ非限定的な例には、－Ｎ（ＳｉＭｅ３）２、－Ｎ（ＳｉＥｔ３）２などが含まれるがこれらに限定されない。他に特定されない限り、Ｘであり得るヒドロカルビルアミニルシリル基は、最大で約３６個の炭素原子（例えば、Ｃ１～Ｃ３６、Ｃ１～Ｃ１８、Ｃ１～Ｃ１２、またはＣ１～Ｃ８ヒドロカルビルアミニルシリル基）を含み得る。一態様では、ヒドロカルビルアミニルシリル基の各ヒドロカルビル（１つ以上）は、本明細書に開示された任意のヒドロカルビル基（例えば、Ｃ１～Ｃ５アルキル基、Ｃ２～Ｃ５アルケニル基、Ｃ５～Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ８アリール基、Ｃ７～Ｃ８アラルキル基など）であり得る。その上、ヒドロカルビルアミニルシリルは、とりわけ、－ＮＨ（ＳｉＨ２Ｒ）、－ＮＨ（ＳｉＨＲ２）、－ＮＨ（ＳｉＲ３）、－Ｎ（ＳｉＨ２Ｒ）２、－Ｎ（ＳｉＨＲ２）２、及び－Ｎ（ＳｉＲ３）２基（Ｒはヒドロカルビル基である）を網羅することが意図される。
一態様では、各Ｘは、独立して、－ＯＢＲ１２または－ＯＳＯ２Ｒ１（式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ３６ヒドロカルビル基、またはあるいは、Ｃ１～Ｃ１８ヒドロカルビル基である）であり得る。ＯＢＲ１２及び／またはＯＳＯ２Ｒ１におけるヒドロカルビル基は、独立して、本明細書に開示された任意のヒドロカルビル基は、例えば、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ２～Ｃ１８アルケニル基、Ｃ４～Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１８アリール基、もしくはＣ７～Ｃ１８アラルキル基、あるいは、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル基、Ｃ４～Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１２アリール基、もしくはＣ７～Ｃ１２アラルキル基、またはあるいは、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、Ｃ５～Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ８アリール基、もしくはＣ７～Ｃ８アラルキル基であり得る。
一態様では、各Ｘは、独立して、Ｈ、ＢＨ４、ハロゲン化物、またはＣ１～Ｃ３６ヒドロカルビル基、ヒドロカルボキシ基、ヒドロカルビルアミニル基、ヒドロカルビルシリル基、もしくはヒドロカルビルアミニルシリル基であり得る一方で、別の態様では、各Ｘは、独立して、Ｈ、ＢＨ４、またはＣ１～Ｃ１８ヒドロカルボキシ基、ヒドロカルビルアミニル基、ヒドロカルビルシリル基、もしくはヒドロカルビルアミニルシリル基であり得る。更に別の態様では、各Ｘは、独立して、ハロゲン化物、あるいは、Ｃ１～Ｃ１８ヒドロカルビル基、あるいは、Ｃ１～Ｃ１８ヒドロカルボキシ基、あるいは、Ｃ１～Ｃ１８ヒドロカルビルアミニル基、あるいは、Ｃ１～Ｃ１８ヒドロカルビルシリル基、またはあるいは、Ｃ１～Ｃ１８ヒドロカルビルアミニルシリル基であり得る。一層別の態様では、各Ｘは、Ｈ、あるいは、Ｆ、あるいは、Ｃｌ、あるいは、Ｂｒ、あるいは、Ｉ、あるいは、ＢＨ４、あるいは、Ｃ１～Ｃ１８ヒドロカルビル基、あるいは、Ｃ１～Ｃ１８ヒドロカルボキシ基、あるいは、Ｃ１～Ｃ１８ヒドロカルビルアミニル基、あるいは、Ｃ１～Ｃ１８ヒドロカルビルシリル基、またはあるいは、Ｃ１～Ｃ１８ヒドロカルビルアミニルシリル基であり得る。
各Ｘは、独立して、いくつかの態様では、Ｈ、ハロゲン化物、メチル、フェニル、ベンジル、アルコキシ、アリールオキシ、アセチルアセトネート、ホルメート、アセテート、ステアレート、オレエート、ベンゾエート、アルキルアミニル、ジアルキルアミニル、トリヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルアミニルシリル、あるいは、Ｈ、ハロゲン化物、メチル、フェニル、またはベンジル、あるいは、アルコキシ、アリールオキシ、またはアセチルアセトネート、あるいは、アルキルアミニルまたはジアルキルアミニル、あるいは、トリヒドロカルビルシリルまたはヒドロカルビルアミニルシリル、あるいは、Ｈまたはハロゲン化物、あるいは、メチル、フェニル、ベンジル、アルコキシ、アリールオキシ、アセチルアセトネート、アルキルアミニル、またはジアルキルアミニル、あるいは、Ｈ、あるいは、ハロゲン化物、あるいは、メチル、あるいは、フェニル、あるいは、ベンジル、あるいは、アルコキシ、あるいは、アリールオキシ、あるいは、アセチルアセトネート、あるいは、アルキルアミニル、あるいは、ジアルキルアミニル、あるいは、トリヒドロカルビルシリル、またはあるいは、ヒドロカルビルアミニルシリルであり得る。これらの及び他の態様では、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミニル、ジアルキルアミニル、トリヒドロカルビルシリル、及びヒドロカルビルアミニルシリルは、Ｃ１～Ｃ３６、Ｃ１～Ｃ１８、Ｃ１～Ｃ１２、またはＣ１～Ｃ８アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミニル、ジアルキルアミニル、トリヒドロカルビルシリル、及びヒドロカルビルアミニルシリルであり得る。
その上、各Ｘは、独立して、所定の態様では、ハロゲン化物またはＣ１～Ｃ１８ヒドロカルビル基、あるいは、ハロゲン化物またはＣ１～Ｃ８ヒドロカルビル基、あるいは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メチル、ベンジル、またはフェニル、あるいは、Ｃｌ、メチル、ベンジル、またはフェニル、あるいは、Ｃ１～Ｃ１８アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミニル、ジアルキルアミニル、トリヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルアミニルシリル基、あるいは、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミニル、ジアルキルアミニル、トリヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルアミニルシリル基、またはあるいは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、フェニル、トリル、ベンジル、ナフチル、トリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、またはアリルジメチルシリルであり得る。
式（Ｉ）において、ＣｐＡ及びＣｐＢは、独立して、置換または非置換シクロペンタジエニルまたはインデニル基であり得る。一態様では、ＣｐＡ及びＣｐＢは、独立して、非置換シクロペンタジエニルまたはインデニル基であり得る。あるいは、ＣｐＡ及びＣｐＢは、独立して、置換インデニルまたはシクロペンタジエニル基、例えば、最大で５個の置換基を有するものであり得る。
存在する場合、ＣｐＡ及びＣｐＢ上の各置換基は、独立して、Ｈ、ハロゲン化物、Ｃ１～Ｃ３６ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ３６ハロゲン化ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ３６ヒドロカルボキシ基、またはＣ１～Ｃ３６ヒドロカルビルシリル基であり得る。重要なことに、ＣｐＡ及び／またはＣｐＢ上の各置換基は、同一のまたは異なる置換基のいずれかであり得る。その上、各置換基は、化学原子価の規則に準拠するそれぞれのシクロペンタジエニルまたはインデニル環構造上の任意の位置にあり得る。一態様では、ＣｐＡ上及び／もしくはＣｐＢ上の置換基の数ならびに／またはＣｐＡ上及び／もしくはＣｐＢ上の各置換基の位置は互いに独立している。例えば、ＣｐＡ上の２つ以上の置換基は異なり得るか、またはあるいは、ＣｐＡ上の各置換基は同じであり得る。またまたはあるいは、ＣｐＢ上の２つ以上の置換基は異なり得るか、またはあるいは、ＣｐＢ上の全ての置換基は同じであり得る。別の態様では、ＣｐＡ上の置換基の１つ以上は、ＣｐＢ上の置換基の１つ以上と異なり得るか、またはあるいは、ＣｐＡ上及び／またはＣｐＢ上の両方の全ての置換基は同じであり得る。これらの及び他の態様では、各置換基は、それぞれのシクロペンタジエニルまたはインデニル環構造上の任意の位置にあり得る。置換される場合、ＣｐＡ及び／またはＣｐＢは、独立して、１つの置換基、２つの置換基、３つの置換基、４つの置換基などを有し得る。
式（Ｉ）において、ＣｐＡ上及びＣｐＢ上の各置換基は、独立して、Ｈ、ハロゲン化物、Ｃ１～Ｃ３６ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ３６ハロゲン化ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ３６ヒドロカルボキシ基、またはＣ１～Ｃ３６ヒドロカルビルシリル基であり得る。いくつかの態様では、各置換基は、独立して、Ｈ、あるいは、ハロゲン化物、あるいは、Ｃ１～Ｃ１８ヒドロカルビル基、あるいは、Ｃ１～Ｃ１８ハロゲン化ヒドロカルビル基、あるいは、Ｃ１～Ｃ１８ヒドロカルボキシ基、あるいは、Ｃ１～Ｃ１８ヒドロカルビルシリル基、あるいは、Ｃ１～Ｃ１２ヒドロカルビル基もしくはＣ１～Ｃ１２ヒドロカルビルシリル基、またはあるいは、Ｃ１～Ｃ８アルキル基もしくはＣ３～Ｃ８アルケニル基であり得る。式（Ｉ）におけるＣｐＡ上及び／またはＣｐＢ上の置換基であり得るハロゲン化物、Ｃ１～Ｃ３６ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ３６ヒドロカルボキシ基、及びＣ１～Ｃ３６ヒドロカルビルシリル基は、本明細書に記載の（例えば、式（Ｉ）におけるＸに関係する）任意のハロゲン化物、Ｃ１～Ｃ３６ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ３６ヒドロカルボキシ基、及びＣ１～Ｃ３６ヒドロカルビルシリル基であり得る。式（Ｉ）中のＣｐＡ上及び／または上ＣｐＢ上の置換基は、所定の態様では、Ｃ１～Ｃ３６ハロゲン化ヒドロカルビル基であり得、そのハロゲン化ヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基中の同等の数の水素原子を置換する１つ以上のハロゲン原子の存在を示す。ハロゲン化ヒドロカルビル基は、しばしば、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アリール基、またはハロゲン化アラルキル基であり得る。代表的かつ非限定的なハロゲン化ヒドロカルビル基には、ペンタフルオロフェニル、トリフルオロメチル（ＣＦ３）などが含まれる。
非限定的な例として、存在する場合、ＣｐＡ及び／またはＣｐＢ上の各置換基は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、ＣＦ３、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基（例えば、ｔ－Ｂｕ）、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、フェニル基、トリル基（または他の置換アリール基）、ベンジル基、ナフチル基、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、またはアリルジメチルシリル基、あるいは、Ｈ、あるいは、Ｃｌ、あるいは、ＣＦ３、あるいは、メチル基、あるいは、エチル基、あるいは、プロピル基、あるいは、ブチル基、あるいは、ペンチル基、あるいは、ヘキシル基、あるいは、ヘプチル基、あるいは、オクチル基、ノニル基、あるいは、デシル基、あるいは、エテニル基、あるいは、プロペニル基、あるいは、ブテニル基、あるいは、ペンテニル基、あるいは、ヘキセニル基、あるいは、ヘプテニル基、あるいは、オクテニル基、あるいは、ノネニル基、あるいは、デセニル基、あるいは、フェニル基、あるいは、トリル基、あるいは、ベンジル基、あるいは、ナフチル基、あるいは、トリメチルシリル基、あるいは、トリイソプロピルシリル基、あるいは、トリフェニルシリル基、またはあるいは、アリルジメチルシリル基であり得る。
式（Ｉ）を有しかつ／または本発明の触媒組成物において使用するのに好適な非架橋メタロセン化合物の例示的かつ非限定的な例には、以下の化合物（Ｐｈ＝フェニル）など、及びそれらの組み合わせが含まれ得る。
Figure 0006991132000002
メタロセン化合物は、上記のような非架橋メタロセン化合物のみに、または米国特許第７，１９９，０７３号、同第７，２２６，８８６号、同第７，３１２，２８３号、及び同第７，６１９，０４７号（参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる）に開示された好適な非架橋メタロセン化合物（例えば、ジルコニウムまたはハフニウムを有する）のみに限定されない。例えば、メタロセン化合物は、非架橋ジルコニウム及び／またはハフニウム系二核メタロセン化合物を含み得る。一態様では、メタロセン化合物は、非架橋ジルコニウム系ホモ二核メタロセン化合物を含み得る。別の態様では、メタロセン化合物は、非架橋ハフニウム系ホモ二核メタロセン化合物を含み得る。更に別の態様では、メタロセン化合物は、非架橋ジルコニウム及び／またはハフニウム系ヘテロ二核メタロセン化合物（すなわち、２つのハフニウム、または２つのジルコニウム、または１つのジルコニウム及び１つのハフニウムを有する二核化合物）を含み得る。メタロセン化合物は、米国特許第７，９１９，６３９号及び同第８，０８０，６８１号（これらの開示は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる）に記載されたものなどの非架橋二核メタロセンを含み得る。本発明の触媒組成物において使用するのに好適な二核メタロセン化合物の例示的かつ非限定的な例には、以下の化合物など、及びそれらの組み合わせが含まれ得る。
Figure 0006991132000003
本発明のいくつかの態様では、メタロセン化合物は、架橋メタロセン化合物を含み得る。一態様では、例えば、メタロセン化合物は、架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物を含み得る。別の態様では、メタロセン化合物は、アルケニル置換基を有する架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物を含み得る。更に別の態様では、メタロセン化合物は、アルケニル置換基及びフルオレニル基を有する架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物を含み得る。一層別の態様では、メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル基及びフルオレニル基を有し、かつ架橋基上及び／またはシクロペンタジエニル基上にアルケニル置換基（例えば、末端アルケニル）を有する架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物を含み得る。
いくつかの態様では、メタロセン化合物は、架橋基上にアリール基置換基を有する架橋メタロセン化合物を含み得る一方で、他の態様では、メタロセン化合物は、アルケニル連結基を有する二核架橋メタロセン化合物を含み得る。例えば、メタロセン化合物は、フルオレニル基、及び架橋基上のアリール基を有する架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物、あるいは、シクロペンタジエニル基及びフルオレニル基、ならびに架橋基上のアリール基を有する架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物、あるいは、フルオレニル基、及び架橋基上のアリール基を有する架橋ジルコニウム系メタロセン化合物、あるいは、フルオレニル基、及び架橋基上のアリール基を有する架橋ハフニウム系メタロセン化合物を含み得る。これらの及び他の態様では、架橋基上のアリール基はフェニル基であり得る。任意に、これらの架橋メタロセンは、架橋基上及び／またはシクロペンタジエニル型基上にアルケニル置換基（例えば、末端アルケニル）を含有し得る。
いくつかの態様では、メタロセン化合物は、２つのインデニル基を有する架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物（例えば、ビス－インデニルメタロセン化合物）を含み得る。したがって、メタロセン化合物は、２つのインデニル基を有する架橋ジルコニウム系メタロセン化合物、またはあるいは、２つのインデニル基を有する架橋ハフニウム系メタロセン化合物を含み得る。いくつかの態様では、アリール基が架橋基上に存在し得る一方で、他の態様では、架橋基上に存在するアリール基はない。任意に、これらの架橋インデニルメタロセンは、架橋基上及び／またはインデニル基（一方または両方のインデニル基）上にアルケニル置換基（例えば、末端アルケニル）を含有し得る。架橋基の架橋原子は、例えば、炭素原子またはケイ素原子であり得、あるいは、架橋は、２つの炭素原子の鎖、２つのケイ素原子の鎖などを含有し得る。
メタロセン化合物は、本発明の特定の態様では、式（ＩＩ）を有する架橋メタロセン化合物を含み得る。
Figure 0006991132000004
式（ＩＩ）中、Ｍ、Ｃｐ、ＲＸ、ＲＹ、Ｅ、及び各Ｘは、架橋メタロセン化合物の独立成分である。したがって、式（ＩＩ）を有する架橋メタロセン化合物は、本明細書に開示されたＭ、Ｃｐ、ＲＸ、ＲＹ、Ｅ、及びＸの任意の組み合わせを使用して記載され得る。
式（ＩＩ）におけるＭ及び各Ｘの選択は、式（Ｉ）について本明細書で上述したものと同じである。式（ＩＩ）において、Ｃｐは、置換シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニル基であり得る。一態様では、Ｃｐは、置換シクロペンタジエニル基であり得る一方で、別の態様では、Ｃｐは置換インデニル基であり得る。
いくつかの態様では、Ｃｐは追加の置換基、例えば、本明細書において下記で更に論じる架橋基Ｅ以外のものを含有しなくてよい。他の態様では、Ｃｐは、１つの置換基、２つの置換基、３つの置換基、４つの置換基などで更に置換され得る。存在する場合、Ｃｐ上の各置換基は、独立して、Ｈ、ハロゲン化物、Ｃ１～Ｃ３６ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ３６ハロゲン化ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ３６ヒドロカルボキシ基、またはＣ１～Ｃ３６ヒドロカルビルシリル基であり得る。重要なことに、Ｃｐ上の各置換基は、同一のまたは異なる置換基のいずれかであり得る。その上、各置換基は、化学原子価の規則に準拠するそれぞれのシクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニル環構造上の任意の位置にあり得る。一般に、Ｃｐ上の任意の置換基は、独立して、Ｈまたは本明細書に記載の（例えば、式（Ｉ）におけるＣｐＡ及びＣｐＢ上の置換基に関係する）任意のハロゲン化物、Ｃ１～Ｃ３６ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ３６ハロゲン化ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ３６ヒドロカルボキシ基、またはＣ１～Ｃ３６ヒドロカルビルシリル基であり得る。
一態様では、例えば、Ｃｐ上の各置換基は、独立して、Ｃ１～Ｃ１２ヒドロカルビル基またはＣ１～Ｃ１２ヒドロカルビルシリル基であり得る。別の態様では、Ｃｐ上の各置換基は、独立して、Ｃ１～Ｃ８アルキル基またはＣ３～Ｃ８アルケニル基であり得る。更に別の態様では、ＣｐＣ上の各置換基は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、ＣＦ３、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、ナフチル基、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、またはアリルジメチルシリル基であり得る。
同様に、式（ＩＩ）におけるＲＸ及びＲＹは、独立して、Ｈまたは本明細書に開示された（例えば、式（Ｉ）におけるＣｐＡ及びＣｐＢ上の置換基に関係する）任意のハロゲン化物、Ｃ１～Ｃ３６ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ３６ハロゲン化ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ３６ヒドロカルボキシ基、またはＣ１～Ｃ３６ヒドロカルビルシリル基であり得る。一態様では、例えば、ＲＸ及びＲＹは、独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ１２ヒドロカルビル基であり得る。別の態様では、ＲＸ及びＲＹは、独立して、Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビル基であり得る。更に別の態様では、ＲＸ及びＲＹは、独立して、Ｈ、Ｃｌ、ＣＦ３、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基（例えば、ｔ－Ｂｕ）、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、ナフチル基、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、またはアリルジメチルシリル基などであり得る。一層別の態様では、ＲＸ及びＲＹは、独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、フェニル基、トリル基、またはベンジル基であり得る。
式（ＩＩ）における架橋基Ｅは、（ｉ）式＞ＥＡＲＡＲＢ（式中、ＥＡは、Ｃ、Ｓｉ、またはＧｅであり得、ＲＡ及びＲＢは、独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ１８ヒドロカルビル基であり得る）を有する架橋基、（ｉｉ）式－ＣＲＣＲＤ－ＣＲＥＲＦ－（式中、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ、及びＲＦは、独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ１８ヒドロカルビル基であり得る）を有する架橋基、または（ｉｉｉ）式－ＳｉＲＧＲＨ－Ｅ５ＲＩＲＪ－（式中、Ｅ５は、ＣまたはＳｉであり得、ＲＧ、ＲＨ、ＲＩ、及びＲＪは、独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ１８ヒドロカルビル基であり得る）を有する架橋基であり得る。
第１の選択において、架橋基Ｅは、式＞ＥＡＲＡＲＢ（式中、ＥＡは、Ｃ、ＳｉまたはＧｅであり得、ＲＡ及びＲＢは、独立して、Ｈまたは本明細書に開示された任意のＣ１～Ｃ１８ヒドロカルビル基であり得る）を有し得る。本発明のいくつかの態様では、ＲＡ及びＲＢは、独立して、Ｃ１～Ｃ１２ヒドロカルビル基であり得、あるいは、ＲＡ及びＲＢは、独立して、Ｃ１～Ｃ８ヒドロカルビル基であり得、あるいは、ＲＡ及びＲＢは、独立して、フェニル基、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、またはＣ３～Ｃ８アルケニル基であり得、あるいは、ＲＡ及びＲＢは、独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、フェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ナフチル基、トリル基、またはベンジル基であり得、またはあるいは、ＲＡ及びＲＢは、独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、フェニル基、またはベンジル基であり得る。これらの及び他の態様では、ＲＡ及びＲＢは、同一かまたは異なるかのいずれかであり得る。
第２の選択において、架橋基Ｅは、式－ＣＲＣＲＤ－ＣＲＥＲＦ－（式中、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ、及びＲＦは、独立して、Ｈまたは本明細書に開示された任意のＣ１～Ｃ１８ヒドロカルビル基であり得る）を有し得る。例えば、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ、及びＲＦは、独立して、Ｈまたはメチル基であり得る。
第３の選択では、架橋基Ｅは、式－ＳｉＲＧＲＨ－Ｅ５ＲＩＲＪ－（式中、Ｅ５は、ＣまたはＳｉであり得、ＲＧ、ＲＨ、ＲＩ、及びＲＪは、独立して、Ｈまたは本明細書に開示された任意のＣ１～Ｃ１８ヒドロカルビル基であり得る）を有し得る。例えば、Ｅ５はＳｉであり得、ＲＧ、ＲＨ、ＲＩ、及びＲＪは、独立して、Ｈまたはメチル基であり得る。
式（ＩＩ）を有しかつ／または本発明の触媒組成物において使用するのに好適な架橋メタロセン化合物の例示的かつ非限定的な例には、以下の化合物（Ｍｅ＝メチル、Ｐｈ＝フェニル、ｔ－Ｂｕ＝ｔｅｒｔ－ブチル）など、及びそれらの組み合わせが含まれ得る。
Figure 0006991132000005
式（ＩＩ）を有しかつ／または本発明の触媒組成物において使用するのに好適な架橋メタロセン化合物の更なる例には、以下の化合物など、及びそれらの組み合わせが含まれ得るがこれらに限定されない。
Figure 0006991132000006
好適なメタロセン化合物は、上述のような架橋メタロセン化合物のみに限定されない。他の好適な架橋メタロセン化合物（例えば、ジルコニウムまたはハフニウムを有する）が、米国特許第７，０２６，４９４号、同第７，０４１，６１７号、同第７，２２６，８８６号、及び同第７，３１２，２８３号、同第７，５１７，９３９号、及び同第７，６１９，０４７号（参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる）に開示されている。
共触媒
共触媒を含有する触媒組成物を対象とする所定の態様では、共触媒は、金属ヒドロカルビル化合物を含み得、その例には、非ハライド金属ヒドロカルビル化合物、金属ヒドロカルビルハライド化合物、非ハライド金属アルキル化合物、金属アルキルハライド化合物などが含まれる。ヒドロカルビル基（またはアルキル基）は、本明細書に開示された任意のヒドロカルビル（またはアルキル）基であり得る。その上、いくつかの態様では、金属ヒドロカルビルの金属は、１、２、１１、１２、１３、もしくは１４族の金属、あるいは、１３もしくは１４族の金属、またはあるいは、１３族の金属であり得る。したがって、いくつかの態様では、金属ヒドロカルビル（非ハライド金属ヒドロカルビルまたは金属ヒドロカルビルハライド）の金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、またはスズ、あるいは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、またはスズ、あるいは、リチウム、ナトリウム、またはカリウム、あるいは、マグネシウムまたはカルシウム、あるいは、リチウム、あるいは、ナトリウム、あるいは、カリウム、あるいは、マグネシウム、あるいは、カルシウム、あるいは、亜鉛、あるいは、ホウ素、あるいは、アルミニウム、またはあるいは、スズであり得る。いくつかの態様では、ハライドを有するかまたは有しない金属ヒドロカルビルまたは金属アルキルは、リチウムヒドロカルビルもしくはアルキル、マグネシウムヒドロカルビルもしくはアルキル、ホウ素ヒドロカルビルもしくはアルキル、亜鉛ヒドロカルビルもしくはアルキル、またはアルミニウムヒドロカルビルもしくはアルキルを含み得る。
共触媒を含有する触媒組成物を対象とする特定の態様では（その触媒組成物はフッ化物化シリカ被覆アルミナを含有する）、その共触媒は、アルミノキサン化合物、有機ホウ素もしくは有機ホウ酸塩化合物、イオン化イオン性化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、または有機リチウム化合物を含み得、これにはこれらの材料の任意の組み合わせが含まれる。一態様では、共触媒は、有機アルミニウム化合物を含み得る。別の態様では、共触媒は、アルミノキサン化合物、有機ホウ素もしくは有機ホウ酸塩化合物、イオン化イオン性化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、有機リチウム化合物、またはこれらの任意の組み合わせを含み得る。更に別の態様では、共触媒は、アルミノキサン化合物、あるいは、有機ホウ素もしくは有機ホウ酸塩化合物、あるいは、イオン化イオン性化合物、あるいは、有機亜鉛化合物、あるいは、有機マグネシウム化合物、またはあるいは、有機リチウム化合物を含み得る。
好適な有機アルミニウム化合物の特定の非限定的な例には、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム（ＴＮＰＡ）、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム（ＴＮＢＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、塩化ジエチルアルミニウムなど、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。アルミノキサンの代表的かつ非限定な例には、メチルアルミノキサン、変性メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ－プロピルアルミノキサン、ｉｓｏ－プロピルアルミノキサン、ｎ－ブチルアルミノキサン、ｔ－ブチルアルミノキサン、ｓｅｃ－ブチルアルミノキサン、ｉｓｏ－ブチルアルミノキサン、１－ペンチルアルミノキサン、２－ペンチルアルミノキサン、３－ペンチルアルミノキサン、イソペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサンなど、またはこれらの任意の組み合わせが含まれる。有機ホウ素／有機ホウ酸塩化合物の代表的かつ非限定的な例には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボロンなど、またはこれらの混合物が含まれる。
イオン化イオン性化合物の例には以下の化合物が含まれ得るがこれらに限定されない：トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ－トリル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ－トリル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリウムテトラキス（ｐ－トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリウムテトラキス（ｍ－トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ－トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ－トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ－トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ－トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラフェニルボレート、リチウムテトラキス（ｐ－トリル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ－トリル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラフェニルボレート、ナトリウムテトラキス（ｐ－トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ－トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラフェニルボレート、カリウムテトラキス（ｐ－トリル）ボレート、カリウムテトラキス（ｍ－トリル）ボレート、カリウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフルオロボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラフェニルアルミネート、リチウムテトラキス（ｐ－トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｍ－トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラフルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラフェニルアルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ－トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ－トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラフルオロアルミネート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウムテトラフェニルアルミネート、カリウムテトラキス（ｐ－トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｍ－トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラフルオロアルミネートなど、またはこれらの組み合わせ。
共触媒として使用され得る例示的な有機亜鉛化合物には、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジネオペンチル亜鉛、ジ（トリメチルシリル）亜鉛、ジ（トリエチルシリル）亜鉛、ジ（トリイソプロピルシリル）亜鉛、ジ（トリフェニルシリル）亜鉛、ジ（アリルジメチルシリル）亜鉛、ジ（トリメチルシリルメチル）亜鉛など、またはこれらの組み合わせが含まれ得るがこれらに限定されない。
同様に、例示的な有機マグネシウム化合物には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジネオペンチルマグネシウム、ジ（トリメチルシリルメチル）マグネシウム、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化プロピルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ネオペンチルマグネシウム、塩化トリメチルシリルメチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム、臭化ネオペンチルマグネシウム、臭化トリメチルシリルメチルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネシウム、ヨウ化プロピルマグネシウム、ヨウ化ブチルマグネシウム、ヨウ化ネオペンチルマグネシウム、ヨウ化トリメチルシリルメチルマグネシウム、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、プロピルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ネオペンチルマグネシウムエトキシド、トリメチルシリルメチルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムプロポキシド、エチルマグネシウムプロポキシド、プロピルマグネシウムプロポキシド、ブチルマグネシウムプロポキシド、ネオペンチルマグネシウムプロポキシド、トリメチルシリルメチルマグネシウムプロポキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、プロピルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ネオペンチルマグネシウムフェノキシド、トリメチルシリルメチルマグネシウムフェノキシドなど、またはこれらの任意の組み合わせが含まれ得るがこれらに限定されない。
同様に、例示的な有機リチウム化合物には、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（例えば、ｔ－ブチルリチウム）、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、キシリルリチウム、ベンジルリチウム、（ジメチルフェニル）メチルリチウム、アリルリチウムなど、またはこれらの組み合わせが含まれ得るがこれらに限定されない。
本発明の触媒組成物に使用され得る共触媒は、上述の共触媒に限定されない。他の好適な共触媒は、当業者によく知られており、例えば、米国特許第３，２４２，０９９号、同第４，７９４，０９６号、同第４，８０８，５６１号、同第５，５７６，２５９号、同第５，８０７，９３８号、同第５，９１９，９８３号、同第７，２９４，５９９号、同第７，６０１，６６５号、同第７，８８４，１６３号、同第８，１１４，９４６号、及び同第８，３０９，４８５号（参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる）に開示されているものを含む。
触媒組成物
チーグラー成分（１種以上）及びメタロセン成分（１種以上）を含有する触媒組成物を調製するための様々なプロセスが本明細書に開示及び記載されている。触媒組成物を生成するためのそのような１つのプロセスは、
（ｉ）（ａ）フッ化物化シリカ被覆アルミナ、（ｂ）マグネシウム化合物、ならびに（ｃ）チタン（ＩＶ）化合物及び／またはバナジウム化合物を接触させて担持触媒を形成することと、
（ｉｉ）担持触媒、メタロセン化合物、及び共触媒を接触させて触媒組成物を形成することと、を含み得る（またはそれらから本質的になり得るか、もしくはそれらからなり得る）。
一般に、本明細書に開示されたプロセスのいずれかの特徴（例えば、とりわけ、フッ化物化シリカ被覆アルミナ、マグネシウム化合物、チタン（ＩＶ）化合物、及び／またはバナジウム化合物、担持触媒、メタロセン化合物、ならびに共触媒）は、独立して本明細書に開示されており、これらの特徴は、開示されたプロセスを更に記載するために任意の組み合わせで組み合わせられ得る。好適なフッ化物化シリカ被覆アルミナ、マグネシウム化合物、チタン（ＩＶ）化合物及び／またはバナジウム化合物、担持触媒、メタロセン化合物、ならびに共触媒は、本明細書の上記で論じられている。その上、他に述べられない限り、開示されたプロセスに列挙された工程のいずれかの前、間、及び／または後に、他のプロセス工程が行われ得る。また、開示されたプロセスに従って生成された任意の触媒組成物は、本開示の範囲内であり、本明細書に包含される。
工程（ｉｉ）では、担持触媒、メタロセン化合物、及び共触媒を接触させて触媒組成物を形成する。これらの成分は、任意の順序または順番で接触され得る。それ故、一態様では、工程（ｉｉ）は、担持触媒、メタロセン化合物、及び共触媒を任意の好適な希釈剤中で任意の順序で接触させることを含み得る。あるいは、工程（ｉｉ）は、担持触媒及び共触媒を好適な希釈剤中で接触させて混合物（例えば、スラリー）を形成することを含み得、次いでその混合物はメタロセン化合物と接触され得る。希釈剤の非限定的な例には、イソブタン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、またはこれらの組み合わせが含まれ得るがこれらに限定されない。
プロセスの工程（ｉｉ）では、担持触媒を共触媒及びメタロセン化合物と接触させて触媒組成物を形成し得る。工程（ｉｉ）は様々な温度及び時間で行われ得る。例えば、工程（ｉｉ）は、約０℃～約１００℃、あるいは、約１０℃～約９０℃、あるいは、約２０℃～約９０℃、あるいは、約１５℃～約４５℃、またはあるいは、約２０℃～約４０℃の範囲の温度で行われ得る。これら及び他の態様では、これらの温度範囲はまた、工程（ｉｉ）が、単一の固定温度の代わりに、それぞれの範囲内に入る一連の異なる温度で行われる状況を包含することを意味する。一例として、担持触媒、メタロセン化合物、及び共触媒を高温で接触させ、続いて、最終触媒組成物のより長い期間の保存のためのより低い温度に冷却し得る。
工程（ｉｉ）の継続時間は、任意の特定の期間に限定されない。したがって、工程（ｉｉ）継続時間は、１～１０秒程度の短いものから２４～４８時間程度の長いもの、またはそれ以上までの範囲であり得る。適切な期間は、他の可変要素の中でも、例えば、温度、担持触媒、メタロセン化合物、及び共触媒の量、工程（ｉｉ）における希釈剤または溶媒の存在、混合の程度、長期保存の考慮に依存し得る。しかしながら、一般に、その期間は、少なくとも約５秒、少なくとも約１０秒、少なくとも約３０秒、少なくとも約１分、少なくとも約５分、少なくとも約１０分などであり得る。触媒組成物が、数日または数週間に及び得る長期間の保存を意図していないと仮定すると、工程（ｉｉ）の継続時間の典型的な範囲には、約１秒～約４８時間、約５秒～約４８時間、約３０秒～約２４時間、約３０秒～約６時間、約１分～約１８時間、約５分～約２４時間、または約１０分～約８時間が含まれ得るがこれらに限定されない。
関連の態様では、本発明に一致する触媒組成物は、（Ａ）（ａ）フッ化物化シリカ被覆アルミナ、（ｂ）マグネシウム化合物、ならびに（ｃ）チタン（ＩＶ）及び／またはバナジウムを含む担持触媒と、（Ｂ）メタロセン化合物と、（Ｃ）共触媒と、を含み得る。更なる態様では、本発明に一致する触媒組成物は、（Ａ）（ａ）フッ化物化シリカ被覆アルミナ、（ｂ）マグネシウム化合物、ならびに（ｃ）チタン（ＩＶ）化合物及び／またはバナジウム化合物を含む担持触媒と、（Ｂ）メタロセン化合物と、（Ｃ）共触媒と、を含み得る。これらの触媒組成物は、様々な最終使用用途のためのポリオレフィン－ホモポリマー、コポリマーなどを生成するために使用され得る。
これらの方法及び触媒組成物において、共触媒の担持触媒に対する重量比は、約１０：１～約１：１０００の範囲であり得る。１種を超える共触媒及び／または１種を超える担持触媒が採用される場合、この比は各それぞれの成分の全重量に基づく。別の態様では、共触媒の担持触媒に対する重量比は、約５：１～約１：５００、約３：１～約１：１００、約１：１～約１：１００、または約１：１～約１：５０の範囲であり得る。
触媒組成物は、本発明の所定の態様では、アルミノキサン、有機ホウ素または有機ホウ酸塩化合物、イオン化イオン性化合物、及び／または他の同様の材料を実質的に含まず、あるいは、アルミノキサンを実質的に含まず、あるいは、有機ホウ素または有機ホウ酸塩化合物を実質的に含まず、またはあるいは、イオン化イオン性化合物を実質的に含まない。これらの態様では、触媒組成物は、これらの追加の材料の非存在下で触媒活性を有する。例えば、本発明の触媒組成物は、本質的に、（Ａ）（ａ）フッ化物化シリカ被覆アルミナ、（ｂ）マグネシウム化合物、ならびに（ｃ）チタン（ＩＶ）及び／またはバナジウムを含む担持触媒と、（Ｂ）メタロセン化合物と、（Ｃ）共触媒とからなり得、他の材料は触媒組成物に存在せず、その材料とは、その材料の非存在下で触媒組成物の触媒活性から約１０％を超えて触媒組成物の活性を増加／減少させ得るものである。
しかしながら、本発明の他の態様では、これらの共触媒が採用され得る。例えば、触媒組成物に使用される共触媒は、アルミノキサン化合物、有機ホウ素もしくは有機ホウ酸塩化合物、イオン化イオン性化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、有機リチウム化合物など、またはこれらの任意の組み合わせを含み得る。
一般に、触媒組成物におけるメタロセン成分のチーグラー成分に対するモル比は、任意の特定の範囲に限定されない。しかしながら、いくつかの態様では、触媒組成物におけるメタロセン化合物のＴｉ（ＩＶ）（及び／またはバナジウム）に対するモル比は、約１０：１～約１：１０、約８：１～約１：８、約５：１～約１：５、約４：１～約１：４、約３：１～約１：３、約２：１～約１：２、約１．５：１～約１：１．５、約１．２５：１～約１：１．２５、または約１．１：１～約１：１．１の範囲であり得る。１種を超えるメタロセン化合物が採用される場合、及び／またはＴｉ（ＩＶ）及びバナジウムの両方が採用される場合、この比はそれぞれの成分の合計モルに基づく。
本発明の触媒組成物は予想外にも高い触媒活性を有する。一般に、触媒組成物は、１時間当たりの担持チーグラー型触媒（フッ化物化シリカ被覆アルミナを含む）及びメタロセン化合物の合計１グラム当たり約８，０００グラムを超えるエチレンポリマー（その文脈が必要とするようなホモポリマー、コポリマーなど）の触媒活性（ｇ／ｇ／時と略される）を有する。別の態様では、触媒活性は、約１０，０００ｇ／ｇ／時を超え、約１２，０００ｇ／ｇ／時を超え、または約１５，０００ｇ／ｇ／時を超え得る。更に別の態様では、本発明の触媒組成物は、約２０，０００ｇ／ｇ／時を超え、約３０，０００ｇ／ｇ／時を超え、または約４０，０００ｇ／ｇ／時を超える触媒活性を有することによって特徴付けされ得、しばしば、最大で５０，０００～１００，０００ｇ／ｇ／時の範囲であり得る。これらの活性は、９０℃の重合温度及び約４００ｐｓｉｇの反応器圧力で、希釈剤としてイソブタンを使用して、トリイソブチルアルミニウム共触媒と共に、スラリー重合条件下で、測定され得る。
オレフィンモノマー
本発明の触媒組成物及び重合プロセスで採用し得る不飽和反応物には、典型的には、１分子当たり２～３０個の炭素原子を有し、かつ少なくとも１つのオレフィン性二重結合を有するオレフィン化合物が含まれ得る。本発明は、エチレンまたはプロピレンなどの単一のオレフィンを使用する単独重合プロセス、及びオレフィンモノマーを少なくとも１種の異なるオレフィン性化合物と共に使用する共重合、三元共重合などの反応を包含する。例えば、得られるエチレンコポリマー、ターポリマーなどは、一般に、主要量のエチレン（＞５０モルパーセント）及びより少ない量のコモノマー（＜５０モルパーセント）を含有し得るが、これは必須要件ではない。エチレンと共重合可能なコモノマーは、しばしば、それらの分子鎖中に３～２０個の炭素原子、または３～１０個の炭素原子を有し得る。
非環式、環式、多環式、末端（α）、内部、線状、分枝状、置換、非置換、官能化、及び非官能化オレフィンが本発明において採用され得る。例えば、本発明の触媒組成物を用いて重合され得る典型的な不飽和化合物には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、３－メチル－１－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、２－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、４つのノルマルオクテン（例えば、１－オクテン）、４つのノルマルノネン、５つのノルマルデセンなど、またはこれらの化合物の２種以上の混合物が含まれ得るがこれらに限定されない。シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどを含むがこれらに限定されない環式オレフィン及び二環式オレフィンもまた、本明細書に記載されているように重合され得る。スチレンもまた、本発明においてモノマーとして採用され得る。一態様では、オレフィンモノマーは、Ｃ２～Ｃ２０オレフィン、あるいは、Ｃ２～Ｃ２０アルファ－オレフィン、あるいは、Ｃ２～Ｃ１０オレフィン、あるいは、Ｃ２～Ｃ１０アルファ－オレフィンを含み得、あるいは、オレフィンモノマーはエチレンを含み得、またはあるいは、オレフィンモノマーはプロピレンを含み得る。
コポリマー（またはあるいは、ターポリマー）が所望される場合、オレフィンモノマー及びオレフィンコモノマーは、独立して、例えば、Ｃ２～Ｃ２０アルファ－オレフィンを含み得る。いくつかの態様では、オレフィンモノマーは、少なくとも１種のコモノマー（例えば、Ｃ２～Ｃ２０アルファ－オレフィン、Ｃ３～Ｃ２０アルファ－オレフィンなど）と共重合されるエチレンまたはプロピレンを含み得る。本発明の一態様によれば、重合プロセスで使用されるオレフィンモノマーはエチレンを含み得る。この態様では、好適なオレフィンコモノマーの例には、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、３－メチル－１－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、２－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、スチレンなど、またはこれらの組み合わせが含まれ得るがこれらに限定されない。本発明の別の態様によれば、オレフィンモノマーはエチレンを含み得、コモノマーはＣ３～Ｃ１０アルファ－オレフィンを含み得、あるいは、コモノマーは、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、スチレン、またはこれらの任意の組み合わせを含み得、あるいは、コモノマーは、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、またはこれらの任意の組み合わせを含み得、あるいは、コモノマーは１－ブテンを含み得、あるいは、コモノマーは１－ヘキセンを含み得、またはあるいは、コモノマーは１－オクテンを含み得る。
一般に、コポリマーを製造するための重合反応器システムに導入されるコモノマーの量は、モノマー及びコモノマーの総重量を基準として約０．０１～約５０重量パーセントのコモノマーであり得る。本発明の別の態様によれば、重合反応器システムに導入されるコモノマーの量は、モノマー及びコモノマーの総重量を基準として約０．０１～約４０重量パーセントのコモノマーであり得る。更に別の態様では、重合反応器システムに導入されるコモノマーの量は、モノマー及びコモノマーの総重量を基準として約０．１～約３５重量パーセントのコモノマーであり得る。また、別の態様では、重合反応器システムに導入されるコモノマーの量は、モノマー及びコモノマーの総重量を基準として約０．５～約２０重量パーセントのコモノマーであり得る。
分枝状、置換、または官能化オレフィンが反応物として使用される場合、この理論によって拘束されることを意図するものではないが、立体障害が重合プロセスを妨げ得る及び／または遅らせ得ると考えられる。それ故、炭素－炭素二重結合から幾らか離れたオレフィンの分枝及び／または環式部分（複数可）は、炭素－炭素二重結合により接近して位置する同じオレフィン置換基が妨げ得る手法で反応を妨げることは予測されないであろう。
本発明の一態様によれば、少なくとも１つのモノマー／反応物はエチレン（またはプロピレン）であり得るので、重合反応はエチレン（またはプロピレン）のみを含む単独重合、または異なる非環式、環式、末端、内部、線状、分枝、置換、または非置換のオレフィンとの共重合であり得る。また、本発明の触媒組成物は、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、及び１，５－ヘキサジエンを含むがこれらに限定されないジオレフィン化合物の重合において使用され得る。
重合プロセス
本発明の触媒組成物は、オレフィンを重合してホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを形成するために使用され得る。本発明の触媒組成物の存在下でオレフィンを重合するためのそのような１つのプロセスは、オレフィンポリマーを生成する重合条件下で重合反応器システムにおいて触媒組成物をオレフィンモノマー及び任意のオレフィンコモノマー（１種以上）と接触させることを含み得、その触媒組成物は、本明細書に記載された触媒組成物のいずれかを含み得、及び／またはその触媒組成物は、本明細書に記載された触媒組成物を調製するためのプロセスのいずれかによって調製され得る。例えば、触媒組成物は、（Ａ）（ａ）フッ化物化シリカ被覆アルミナ、（ｂ）マグネシウム化合物、ならびに（ｃ）チタン（ＩＶ）及び／またはバナジウム（またはチタン（ＩＶ）化合物及び／またはバナジウム化合物）を含む担持触媒、（Ｂ）メタロセン化合物、及び（Ｃ）共触媒を含み得る。触媒組成物の成分は本明細書に記載されている。
本発明の触媒組成物は、様々な種類の重合反応器システム及び反応器を使用する任意のオレフィン重合方法を意図している。重合反応器システムは、オレフィンモノマー及びコモノマー（１種または１種を超えるコモノマー）を重合してホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを生成することが可能な任意の重合反応器を含み得る。様々な種類の反応器には、バッチ式反応器、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、高圧反応器、管状反応器、オートクレーブ反応器などと称され得るもの、またはこれらの組み合わせが含まれる。好適な重合条件が様々な反応器の種類に使用される。気相反応器は、流動床反応器または段階的水平反応器を含み得る。スラリー反応器は垂直または水平ループを含み得る。高圧反応器は、オートクレーブまたは管状反応器を含み得る。反応器の種類には、バッチプロセスまたは連続プロセスが含まれ得る。連続プロセスは、間欠的または連続的な生成物排出を使用し得る。プロセスはまた、未反応モノマー、未反応コモノマー、及び／または希釈剤の部分的または完全な直接再循環を含み得る。
本発明の重合反応器システムは、システムにおいて１種類の反応器、または同一のもしくは異なる種類の複数の反応器（例えば、単一の反応器、二重の反応器、２つを超える反応器）を含み得る。複数の反応器におけるポリマーの生成は、第１の重合反応器から得られたポリマーを第２の反応器に移すことを可能にする移送装置によって相互接続された少なくとも２つの別個の重合反応器におけるいくつかの段階を含み得る。反応器の１つにおける所望の重合条件は、他の反応器（複数可）の操作条件と異なり得る。あるいは、複数の反応器での重合は、継続した重合のために、１つの反応器から次の反応器へのポリマーの手作業での移送を含み得る。複数の反応器システムは、複数のループ反応器、複数の気相反応器、ループ反応器と気相反応器との組み合わせ、複数の高圧反応器、または高圧反応器とループ反応器及び／または気相反応器との組み合わせを含むが、これらに限定されない任意の組み合わせが含まれ得る。複数の反応器は、直列、並列、またはその両方で操作され得る。したがって、本発明は、単一の反応器を含む重合反応器システム、２つの反応器を含む重合反応器システム、及び２つを超える反応器を含む重合反応器システムを包含する。本発明の所定の態様では、重合反応器システムは、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、及びこれらの複数の反応器の組み合わせを含み得る。
本発明の一態様によれば、重合反応器システムは、垂直または水平ループを含む少なくとも１つのループスラリー反応器を含み得る。モノマー、希釈剤、触媒、及びコモノマーは、重合が起こるループ反応器に連続的に供給され得る。一般に、連続プロセスは、モノマー／コモノマー、触媒、及び希釈剤の重合反応器への連続的導入、及びこの反応器からポリマー粒子及び希釈剤を含む懸濁液の連続的除去を含み得る。反応器流出物をフラッシュして、希釈剤、モノマー、及び／またはコモノマーを含む液体から固体ポリマーを除去し得る。様々な技術がこの分離工程に使用され得、それには、加熱及び減圧の任意の組み合わせを含み得るフラッシング、サイクロンまたはハイドロサイクロンのいずれかにおけるサイクロン作用による分離、または遠心分離による分離が含まれるがこれらに限定されない。
典型的なスラリー重合プロセス（粒子形成プロセスとしても知られる）は、例えば、米国特許第３，２４８，１７９号、同第４，５０１，８８５号、同第５，５６５，１７５号、同第５，５７５，９７９号、同第６，２３９，２３５号、同第６，２６２，１９１号、及び同第６，８３３，４１５号に開示されており、その各々は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
スラリー重合において使用される好適な希釈剤には、重合されるモノマー及び重合条件下で液体である炭化水素が含まれるが、これらに限定されない。好適な希釈剤の例には、プロパン、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、及びｎ－ヘキサンなどの炭化水素が含まれるがこれらに限定されない。いくつかのループ重合反応は、希釈剤を使用しないバルク条件下で起こり得る。１つの例は、米国特許第５，４５５，３１４号（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に開示されているプロピレンモノマーの重合である。
本発明の更に別の態様によれば、重合反応器システムは、少なくとも１つの気相反応器を含み得る。そのようなシステムは、重合条件下で触媒の存在下で流動床を介して連続的に循環される１種以上のモノマーを含有する連続的再循環流を採用し得る。再循環流は、流動床から回収され得、反応器に再循環され得る。同時に、ポリマー生成物が反応器から回収され得、重合されたモノマーを置換するために新規または新鮮なモノマーが添加され得る。そのような気相反応器は、少なくとも２つの独立した気相重合ゾーンにおいてオレフィンが気相中で重合され、第１の重合ゾーンにおいて形成された触媒含有ポリマーを第２の重合ゾーンに供給する多段階気相重合のためのプロセスを含み得る。気相反応器の１つの種類は、米国特許第５，３５２，７４９号、同第４，５８８，７９０号、及び同第５，４３６，３０４号（これらの各々は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に開示されている。
本発明の一層別の態様によれば、高圧重合反応器は、管状反応器またはオートクレーブ反応器を含み得る。管状反応器は、新鮮なモノマー、開始剤、または触媒が添加されるいくつかのゾーンを有し得る。モノマーは、不活性気体流中に同伴され、反応器の１つのゾーンに導入され得る。開始剤、触媒、及び／または触媒成分は、ガス流中に同伴され、反応器の別のゾーンに導入され得る。ガス流は重合のために混合され得る。最適な重合反応条件を得るために熱及び圧力が適切に採用され得る。
本発明の更に別の態様によれば、重合反応器システムは、モノマー（及び使用される場合はコモノマー）を好適な攪拌または他の手段によって触媒組成物と接触させる溶液重合反応器を含み得る。不活性有機希釈剤または過剰モノマーを含む担体が採用され得る。所望の場合、モノマー／コモノマーは、液体材料の存在下または非存在下で、気相において触媒反応生成物と接触され得る。重合ゾーンは、反応媒体中でポリマーの溶液の形成をもたらす温度及び圧力で維持される。より良好な温度制御を得るために及び重合ゾーン全体にわたって均一な重合混合物を維持するために攪拌が採用され得る。重合の発熱の熱を散逸させるために適正な手段が利用される。
本発明に好適な重合反応器システムは、少なくとも１つの原材料供給システム、少なくとも１つの触媒または触媒成分用供給システム、及び／または少なくとも１つのポリマー回収システムを更に含み得る。本発明に好適な反応器システムは、原料の精製、触媒の保存及び調製、押出、反応器の冷却、ポリマーの回収、分画、再循環、保存、ロードアウト、実験室分析、及びプロセス制御のためのシステムを更に含み得る。
効率のため及び所望のポリマー特性を提供するために制御される重合条件には、温度、圧力、及び様々な反応物の濃度が含まれ得る。重合温度は、触媒生産性、ポリマー分子量、及び分子量分布に影響を及ぼし得る。好適な重合温度は、ギブス自由エネルギー方程式に従う脱重合温度未満の任意の温度であり得る。典型的には、これは、重合反応器（複数可）の種類に応じて、約６０℃～約２８０℃、例えば、または約６０℃～約１２０℃を含む。いくつかの反応器システムでは、重合温度は、一般に、約７０℃～約１００℃、または約７５℃～約９５℃の範囲に入り得る。様々な重合条件は、例えば、特定の等級のオレフィンポリマーの生成のために、実質的に一定に保持され得る。
好適な圧力はまた、反応器及び重合の種類に応じて変動し得る。ループ反応器における液相重合のための圧力は、典型的には１０００ｐｓｉｇ（６．９ＭＰａ）未満である。気相反応器のための圧力は、通常、約２００～５００ｐｓｉｇ（１．４ＭＰａ～３．４ＭＰａ）である。管状またはオートクレーブ反応器における高圧重合は、一般に、約２０，０００～７５，０００ｐｓｉｇ（１３８～５１７ＭＰａ）で稼働する。重合反応器はまた、一般により高い温度及び圧力で起こる超臨界領域で操作され得る。圧力／温度ダイアグラムの臨界点（超臨界相）を超える操作は利点をもたらし得る。
本発明の態様は、オレフィンポリマーを生成する重合条件下で、触媒組成物をオレフィンモノマー及び任意のオレフィンコモノマーと接触させることを含むオレフィン重合プロセスを対象とする。そのプロセスによって生成されるオレフィンポリマー（例えば、エチレンホモポリマーまたはコポリマー）は、本明細書に開示されたポリマー特性のいずれか、例えば、約２ｇ／１０分以下のメルトインデックス、及び／または約３～約１０の範囲のＭｗ／Ｍｎの比、及び／または約０．９１ｇ／ｃｍ３～約０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、及び／または実質的に一定の短鎖分枝分布（ＳＣＢＤ）、及び／または長鎖分枝（ＬＣＢ）の低いレベル、及び／または二峰性の分子量分布を有し得る。
本発明の態様はまた、添加水素の非存在下で行われるオレフィン重合プロセスを対象とする。本発明のオレフィン重合プロセスは、オレフィンポリマーを生成する重合条件下で、重合反応器システムにおいて触媒組成物（すなわち、本明細書に開示された任意の触媒組成物）をオレフィンモノマー及び任意にオレフィンコモノマーと接触させることを含み得、その重合プロセスは、添加水素の非存在下で行われる（重合反応器システムに水素が添加されない）。当業者は認識するであろうが、様々なオレフィン重合プロセスでは触媒組成物によって水素がその場で発生し得、発生量は、採用される特定の触媒成分、使用される重合プロセスの種類、利用される重合反応条件などに依存して変動し得る。
他の態様では、所定の量の添加水素の存在下で重合プロセスを行うことが望ましい場合がある。したがって、本発明のオレフィン重合プロセスは、オレフィンポリマーを生成する重合条件下で、重合反応器システムにおいて触媒組成物（すなわち、本明細書に開示された任意の触媒組成物）をオレフィンモノマー及び任意にオレフィンコモノマーと接触させることを含み得、その重合プロセスは、添加水素の存在下で行われる（重合反応器システムに水素が添加される）。例えば、重合プロセスにおける水素のオレフィンモノマーに対する比は、しばしば、水素の、反応器に入るオレフィンモノマーに対する供給比によって制御され得る。プロセスにおける添加水素のオレフィンモノマーに対する比は、約２５ｐｐｍ～約１５００ｐｐｍ、約５０～約１０００ｐｐｍ、または約１００ｐｐｍ～約７５０ｐｐｍの範囲内に入る重量比で制御され得る。
本発明のいくつかの態様では、水素のオレフィンモノマーに対する供給物または反応物の比は、特定のポリマー等級についての重合操作中に実質的に一定に維持され得る。すなわち、水素：オレフィンモノマー比は、約５ｐｐｍから最大で約１０００ｐｐｍなどの範囲内の特定比で選択され得、重合操作中に約＋／－２５％の範囲内までの比で維持され得る。例えば、目標比が１００ｐｐｍの場合、水素：オレフィンモノマーの比を実質的に一定に維持することは、約７５ｐｐｍ～約１２５ｐｐｍの供給比を維持することを必然的に伴うであろう。更に、コモノマー（複数可）の添加は、特定のポリマー等級のために重合操作を通して実質的に一定であり得、また一般的にもそうである。
しかしながら、他の態様では、モノマー、コモノマー（複数可）、及び／または水素は、例えば、米国特許第５，７３９，２２０号及び米国特許公開第２００４／００５９０７０号（これらの開示はそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれる）において採用されたものと同様の手法で周期的に反応器にパルスされ得る。
予想外にも、本発明の触媒組成物（チーグラー成分及びメタロセン成分を有する）及び重合プロセスは、メタロセン成分を含有しない同等の触媒系及びプロセスよりもはるかに水素に対して感受性があり得る。一態様では、例えば、本明細書に開示された触媒組成物及び重合プロセスを使用して、８８０ｐｐｍの水素（エチレンなどのオレフィンモノマーを基準として０～８８０重量ｐｐｍ）の添加を用いるオレフィンポリマーのメルトインデックス（または高荷重メルトインデックス）の増加（及び／またはオレフィンポリマーのＭｗの減少）は、同じ重合条件下で、メタロセン化合物を有しない同じ触媒系を使用して得られたオレフィンポリマーのメルトインデックス（または高荷重メルトインデックス）の増加（及び／またはオレフィンポリマーのＭｗの減少）よりも大きくすることができる。重合条件には、９０℃の重合温度及び約４００ｐｓｉｇの反応器圧力で、希釈剤としてイソブタンを使用して、トリイソブチルアルミニウム共触媒を用いるスラリー重合条件が含まれ得る。
重合反応器系に入る反応物の濃度は、所定の物理的及び機械的特性を有する樹脂を生成するように制御され得る。ポリマー樹脂によって形成される提案された最終使用生成物及びその生成物を形成する方法は、究極的には、所望のポリマー特性及び特質を決定し得る。機械的特性には、引張り、曲げ、衝撃、クリープ、応力緩和、及び硬度試験が含まれる。物理的特性には、密度、分子量、分子量分布、溶融温度、ガラス転移温度、結晶の温度溶融、密度、立体規則性、亀裂成長、長鎖分枝、及びレオロジー測定が含まれる。
本発明はまた、本明細書に開示された重合プロセスのいずれかによって生成されたポリマー（例えば、エチレンホモポリマー及びエチレン／α－オレフィンコポリマー）を対象とし、包含する。製造物品は、本発明に従って生成されたポリマーから形成され得、及び／またはそれを含み得る。
ポリマー及び物品
本発明の所定の態様は、実質的に一定の短鎖分枝分布（ＳＣＢＤ）を有するエチレンコポリマーなどのオレフィンポリマーを対象とする。この特徴は、しばしば、平坦なＳＣＢＤと称され得るか、あるいは、均一または均質なコモノマー分布と称され得る。均一なコモノマー分布を有するエチレンコポリマーは、例えば、不均質で不均一なコモノマー分布を有するコポリマーよりも少ないポリマー膨潤及び少ない溶媒／希釈剤への溶解性を有し得、これは、スラリー重合プロセスにおいて、特により低い密度のコポリマーのために有利であり得る。本明細書に記載されたオレフィンポリマーは、所定の態様では、平坦なＳＣＢＤと比較的広い及び／または二峰性の分子量分布との独特な組み合わせを有し得、そのようなポリマーは、本明細書に開示された二元触媒系を使用して生成され得る。
一般に、本明細書に包含されるオレフィンポリマーには、本明細書に記載された任意のオレフィンモノマー及びコモノマー（複数可）から生成された任意のポリマーが含まれ得る。例えば、オレフィンポリマーは、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレンコポリマー（例えば、エチレン／α－オレフィン、エチレン／１－ブテン、エチレン／１－ヘキセン、エチレン／１－オクテンなど）、プロピレンコポリマー、エチレンターポリマー、プロピレンターポリマーなど（これらの組み合わせを含む）を含み得る。一態様では、オレフィンポリマーは、エチレン／１－ブテンコポリマー、エチレン／１－ヘキセンコポリマー、またはエチレン／１－オクテンコポリマーであり得る一方で、別の態様では、オレフィンポリマーは、エチレン／１－ヘキセンコポリマーであり得る。
本発明に従って生成される得られるポリマーが、例えば、エチレンポリマーである場合、その特性は、ポリオレフィン産業において知られており使用される様々な分析技術によって特徴付けされ得る。製造物品は、本発明のエチレンポリマーから形成され得、及び／またはそれを含み得、その典型的な特性は以下に提供される。
本発明のオレフィンポリマー（例えば、エチレンポリマー）の例示的かつ非限定的な例は、約１０ｇ／１０分以下のメルトインデックス、約２～約１５の範囲のＭｗ／Ｍｎの比、及び約０．９０ｇ／ｃｍ３～約０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、及び任意に、実質的に一定の短鎖分枝分布（ＳＣＢＤ）を有し得る。本発明のオレフィンポリマー（例えば、エチレンポリマー）の別の例示的かつ非限定的な例は、約２ｇ／１０分以下のメルトインデックス、約３～約１０の範囲のＭｗ／Ｍｎの比、及び約０．９１ｇ／ｃｍ３～約０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、及び任意に、実質的に一定の短鎖分枝分布（ＳＣＢＤ）を有し得る。本発明に一致するオレフィンポリマーのこれらの例示的かつ非限定的な例はまた、以下に列挙されたポリマー特性のいずれか及び任意の組み合わせを有し得る。
本発明のいくつかの態様に従って生成されるエチレンのポリマー（ホモポリマー、コポリマーなど）は、一般に、０～約１０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有し得る。０～約２、０～約１．５、０～約１、または０～約０．２５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスが本発明の他の態様で企図される。例えば、本発明のポリマーは、０～約５、または０～約０．５ｇ／１０分の範囲のＭＩを有し得る。
本発明の所定の態様と一致して、本明細書に記載されたエチレンポリマーは、０～約１５０、０～約５０、０～約３５、または０～約２５ｇ／１０分の高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）を有し得る。更なる態様では、本明細書に記載されたエチレンポリマーは、０～約１００、０～約１０、または０～約５ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩを有し得る。
本明細書に開示された触媒系及びプロセスを使用して生成されたエチレン系ポリマー（例えば、エチレンホモポリマー、エチレンコポリマー）の密度は、しばしば、約０．９６ｇ／ｃｍ３以下、例えば、約０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であり、しばしば、約０．８９５ｇ／ｃｍ３まで下がった範囲であり得る。また、特定の態様では、密度は、約０．９０～約０．９６、例えば、約０．９０～約０．９５、約０．９１～約０．９４５、約０．９１～約０．９４、約０．９２～約０．９５、または約０．９１５～約０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲であり得る。
一般に、本発明の態様で生成されるポリマーは、本質的に線状であるか、または非常に低いレベルの長鎖分枝を有し、典型的には１０００個の総炭素原子当たり約０．０１未満の長鎖分枝（ＬＣＢ）を有し、ＬＣＢ含有量は、例えば、米国特許第７，５１７，９３９号、同第８，１１４，９４６号、及び同第８，３８３，７５４号（参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる）に示されたポリマーと同様である。他の態様では、１０００個の総炭素原子当たりのＬＣＢの数は、１０００個の総炭素原子当たり約０．００８未満、約０．００７未満、約０．００５未満、または約０．００３未満のＬＣＢであり得る。
一態様では、本明細書に記載されたエチレンポリマーは、約２～約１５、約２～約１０、約３～約１５、約３～約１０、または約２．５～約８の範囲のＭｗ／Ｍｎの比、即ち、多分散指数を有し得る。別の態様では、本明細書に記載されたエチレンポリマーは、約２．２～約１２、約３～約１２、約３．５～約９、または約４～約８の範囲のＭｗ／Ｍｎの比を有し得る。
一態様では、本明細書に記載されたエチレンポリマーは、約２～約５、約２～約４、約２～約３．８、または約２～約３．６の範囲のＭｚ／Ｍｗの比を有し得る。別の態様では、本明細書に記載されたエチレンポリマーは、約２．２～約４．５、約２．２～約４、約２．２～約３．６、または約２．５～約３．５の範囲のＭｚ／Ｍｗを有し得る。
一態様では、本明細書に記載されたエチレンポリマーは、約１８０，０００～約２，５００，０００、約１８０，０００～約２，０００，０００、約１８０，０００～約１，５００，０００、約１８０，０００～約１，０００，０００、または約１８０，０００～約９００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。別の態様では、本明細書に記載されたエチレンポリマーは、約２００，０００～約１，５００，０００、約２００，０００～約１，０００，０００、約２００，０００～約７５０，０００、約２００，０００～約６００，０００、約１８０，０００～約８００，０００、または約１８０，０００～約６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｗを有し得る。
一態様では、本明細書に記載されたエチレンポリマーは、約２０，０００～約１，０００，０００、約２５，０００～約５００，０００、約４０，０００～約２５０，０００、または約５０，０００～約１８０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。別の態様では、本明細書に記載されたエチレンポリマーは、約４００，０００～約４，５００，０００、約４００，０００～約３，５００，０００、約４００，０００～約２，５００，０００、または約６００，０００～約３，３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のｚ平均分子量（Ｍｚ）を有し得る。
本発明の所定の態様に一致するエチレンポリマーは、しばしば、（ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）または他の好適な分析技術を使用して決定される）二峰性の分子量分布を有し得る。典型的には、二峰性の分子量分布は、特定可能な高分子量成分（または分布）及び特定可能な低分子量成分（または分布）を有するものとして特徴付けされ得る。
例えば、本明細書に記載された重合プロセス及び触媒系を使用して生成されたエチレンコポリマーは、いくつかの態様では、実質的に一定のＳＣＢＤを有し得る。上記のように、この特性はまた、平坦または均一なＳＣＢＤまたはコモノマー分布と称され得る。一態様では、実質的に一定のＳＣＢＤは、オレフィンポリマーの分子量の対数に対する１０００個の総炭素原子当たりの短鎖分枝の数のプロットの傾きによって記載され得（Ｄ１５～Ｄ８５の範囲にわたって線形回帰を介して決定される）、その傾きは、約－０．６～約０．６の範囲であり得る。更なる態様では、傾斜は、約－０．５～約０．５、あるいは、約－０．４～約０．４、あるいは、約－０．３～約０．３、またはあるいは約－０．２～約０．２であり得る。別の態様では、実質的に一定のＳＣＢＤは、１０００個の総炭素原子当たり０．５を超える短鎖分枝だけポリマーの平均短鎖分枝含有量から逸脱するデータ点の百分率によって記載され得（Ｄ１５～Ｄ８５の範囲にわたって決定される）、その百分率は２０％以下であり得る。更なる態様では、この百分率は、１５％以下、あるいは、１０％以下、またはあるいは、５％以下である。更に別の態様では、実質的に一定のＳＣＢＤは、１０００個の総炭素原子当たり１を超える短鎖分枝だけポリマーの平均短鎖分枝含有量から逸脱するデータ点の百分率によって記載され得（Ｄ１５～Ｄ８５の範囲にわたって決定される）、その百分率は１５％以下であり得る。更なる態様では、この百分率は、１０％以下、あるいは、３％以下、またはあるいは、１％以下である。
Ｄ８５は、ポリマーの８５重量％がより高い分子量を有する分子量であり、Ｄ１５は、ポリマーの１５重量％がより高い分子量を有する分子量である。したがって、実質的に一定の、または平坦な、ＳＣＢＤは、Ｄ８５～Ｄ１５の分子量範囲にわたって決定される。
一態様では、本明細書に記載されたオレフィンポリマーは、例えば、異なる分子量の特徴を有する２種のポリマーの後反応ブレンドではなく、反応生成物（例えば、単一の反応器生成物）であり得る。当業者が容易に認識するように、２種の異なるポリマー樹脂の物理的ブレンドが作製され得るが、これは、反応器生成物に必要とされない追加の加工及び複雑さを必要とする。
オレフィンポリマーは、ホモポリマーであろうと、コポリマーなどであろうと、様々な製造物品に形成され得る。本発明のポリマーを含み得る物品には、農業用フィルム、自動車部品、ボトル、化学薬品用容器、ドラム、繊維もしくは布地、食品包装用フィルムもしくは容器、食品サービス物品、燃料タンク、ジオメンブレン、家庭用容器、ライナー、成形品、医療機器もしくは材料、屋外保存製品、屋外遊具、パイプ、シートもしくはテープ、玩具、または交通障壁などが含まれるがこれらに限定されない。これらの物品を形成するために様々なプロセスが採用され得る。これらのプロセスの非限定的な例には、射出成形、ブロー成形、回転成形、フィルム押出、シート押出、異形押出、熱成形などが含まれる。また、有益なポリマー加工または最終使用製品の特質を提供するために、添加剤及び改質剤がしばしばこれらのポリマーに添加される。そのようなプロセス及び材料は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，Ｍｉｄ－Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９５ Ｉｓｓｕｅ，Ｖｏｌ．７２，Ｎｏ．１２、及びＦｉｌｍ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｍａｎｕａｌ－Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ＴＡＰＰＩ Ｐｒｅｓｓ，１９９２に記載されており、これらの開示はそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。本発明のいくつかの態様では、製造物品は、本明細書に記載されたエチレンコポリマーのいずれかを含み得、製造物品は、フィルム製品または成形製品であり得る。
出願人はまた、本明細書に開示された重合プロセスのいずれかによって生成されたポリマーを含む製造物品を形成または調製する方法を企図している。例えば、方法は、（ｉ）オレフィンポリマーを生成する重合反応器システムにおいて、重合条件下で、触媒組成物をオレフィンモノマー及び任意のオレフィンコモノマーと接触させることであって、その触媒組成物が、担持触媒、メタロセン化合物、及び共触媒（例えば、有機アルミニウム化合物）を含み得る、接触させることと、（ｉｉ）そのオレフィンポリマーを含む製造物品を形成することと、を含み得る。形成工程は、ブレンド、溶融加工、押出、成形（ｍｏｌｄｉｎｇ）、または熱成形など（これらの組み合わせを含む）を含み得る。
本発明を以下の実施例によって更に説明するが、本発明の範囲を限定するように解釈されるべきではない。本明細書の説明を読んだ後に、本発明の趣旨または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、当業者に示唆し得る様々な他の態様、実施形態、改変、及びそれらの同等物。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃で２，１６０グラムの重量でメルトインデックス（ＭＩ、ｇ／１０分）を決定し、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃で２１，６００グラムの重量で高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ、ｇ／１０分）を決定した。ポリマー密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５及びＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って、１時間当たり約１５℃で冷却され、かつ室温で約４０時間コンディショニングされた圧縮成形サンプルについて１立方センチメートル当たりのグラム（ｇ／ｃｍ３）で決定した。
ＩＲ４検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）及び３つのＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＭＷ－６Ｅ ＧＰＣカラム（Ｗａｔｅｒｓ、ＭＡ）を備えた１４５℃で稼働するＰＬ－ＧＰＣ２２０（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）システムを使用して、分子量及び分子量分布を得た。０．５ｇ／Ｌの２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する移動相１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）の流速を１ｍＬ／分に設定し、ポリマー溶液濃度は、分子量に依存して、１．０～１．５ｍｇ／ｍＬの範囲であった。サンプルの調製は、溶液を注入用サンプルバイアルに移す前に、１５０℃で名目上４時間、時折穏やかに掻き混ぜて行った。約４００μＬの注入容量を使用した。Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＨＤＰＥポリエチレン樹脂、ＭＡＲＬＥＸ（登録商標）ＢＨＢ５００３を広い標準として使用して、積分較正法を使用して分子量及び分子量分布を推定した。ＳＥＣ－ＭＡＬＳを用いた別の実験において、広範な標準の積分表が予め決定された。Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｚはｚ平均分子量である。
１０００個の総炭素原子当たりの長鎖分枝（ＬＣＢ）は、ゼロのせん断粘度ηｏの値（Ｃａｒｒｅａｕ－Ｙａｓｕｄａモデルから決定）、及びＤａｗｎ ＥＯＳ多角度光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ）を使用して得られるＭｗの測定された値から、Ｊａｎｚｅｎ ａｎｄ Ｃｏｌｂｙ（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｔｒｕｃｔ．，４８５／４８６，５６９－５８４（１９９９））の方法を使用して算出され得る。また、米国特許第８，１１４，９４６号、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８０，８４，６４９、及びＹ．Ｙｕ，Ｄ．Ｃ．Ｒｏｈｌｆｉｎｇ，Ｇ．Ｒ Ｈａｗｌｅｙ，及びＰ．Ｊ．ＤｅｓＬａｕｒｉｅｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，４４，５０，（２００３）を参照。これらの参考文献は参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
その分子量分布にわたる短鎖分枝（ＳＣＢ）含有量及び短鎖分枝分布（ＳＣＢＤ）は、ＩＲ５－検出ＧＰＣシステム（ＩＲ５－ＧＰＣ）を介して決定することができ、そのＧＰＣシステムは、ポリマー分離のための３つのＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＭＷ－６Ｅカラム（Ｗａｔｅｒｓ、ＭＡ）を備えたＰＬ２２０ＧＰＣ／ＳＥＣシステム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ、Ａｇｉｌｅｎｔ社）である。熱電冷却ＩＲ５ＭＣＴ検出器（ＩＲ５）（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）は高温移送ラインを介してＧＰＣカラムに接続することができる。クロマトグラフィデータは、ＩＲ５検出器の２つの出力ポートから得られる。まず、Ｃｉｒｒｕｓソフトウエア（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ，現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）及び広い分子量分布の標準として広いＭＷＤ ＨＤＰＥ Ｍａｒｌｅｘ（商標）ＢＨＢ５００３樹脂（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を使用して積分較正法により、分子量分布決定用コンピュータ「Ａ」に接続する前に、アナログ信号がアナログ出力ポートからデジタイザーに移動する。一方、デジタル信号は、ＵＳＢケーブルを介して直接、コンピュータ「Ｂ」に移動し、そこで、それらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒによって提供されるＬａｂＶｉｅｗデータ収集ソフトウエアによって収集される。クロマトグラフィ条件は以下のように設定する：１４５℃のカラムオーブン温度、１ｍＬ／分の流速、０．４ｍＬの注入容量、サンプルの分子量分布に依存して約２ｍｇ／ｍＬのポリマー濃度。高温移送ライン及びＩＲ５検出器サンプルセルの両方の温度は１５０℃に設定される一方で、ＩＲ５検出器の電子機器の温度は６０℃に設定される。短鎖分枝含有量は、較正曲線と連動したＣＨ３（ＩＣＨ３）～ＣＨ２（ＩＣＨ２）の強度比を使用して社内法により決定し得る。較正曲線は、ＩＣＨ３／ＩＣＨ２の強度比の関数に応じたＳＣＢ含有量（ｘＳＣＢ）のプロットである。較正曲線を得るために、０～約３２ＳＣＢ／１，０００総炭素の範囲のＳＣＢレベル（ＳＣＢ標準）のポリエチレン樹脂の群（５以上）を使用する。全てのこれらのＳＣＢ標準は、ＮＭＲ及びＮＭＲに連動した溶媒勾配分画（ＳＧＦ－ＮＭＲ）法によって別個に予め決定された既知のＳＣＢレベル及び平坦なＳＣＢＤプロファイルを有する。このように確立されたＳＣＢ較正曲線を使用して、その分子量分布にわたる短鎖分枝分布のプロファイルが、これらのＳＣＢ標準用のものと全く同じクロマトグラフィ条件下でのＩＲ５－ＧＰＣシステムによって分画された樹脂について得られ得る。強度比と溶離液体積との間の関係を、予め決定されたＳＣＢ較正曲線（すなわち、ＩＣＨ３／ＩＣＨ２の強度比対ＳＣＢ含有量）及びＭＷ較正曲線（すなわち、分子量対溶離時間）を使用してＭＷＤの関数に応じてＳＣＢ分布に変換し、ＩＣＨ３／ＩＣＨ２の強度比及び溶離時間をＳＣＢ含有量及び分子量にそれぞれ変換する。
フッ化物化シリカ被覆アルミナ活性化剤－担体を以下のように調製した。約３００ｍ２／ｇの表面積、約１．３ｍＬ／ｇの細孔容積、及び約１００ミクロンの平均粒子サイズを有する、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏｍｐａｎｙからの「Ａｌｕｍｉｎａ Ａ」の名称のベーマイトを得た。そのアルミナを、まず、約６００℃でおよそ６時間、乾燥空気中で焼成し、周囲温度に冷却し、次いで、イソプロパノール中でテトラエチルオルトシリケートと接触させて、２５重量％のＳｉＯ２と同等にした。乾燥後、シリカ被覆アルミナを６００℃で３時間焼成した。焼成したシリカ被覆アルミナに、メタノール中の二フッ化アンモニウム溶液を含浸させ、乾燥させ、次いで、乾燥空気中で６００℃で３時間焼成することによって、フッ化物化シリカ被覆アルミナ（７重量％のＦ）を調製した。その後、フッ化物化シリカ被覆アルミナ（ＦＳＣＡ）を収集し、乾燥窒素下で保存し、大気に曝すことなく使用した。
硫酸化アルミナ活性化剤－担体を以下のように調製した。上記のように、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏｍｐａｎｙから「Ａｌｕｍｉｎａ Ａ」の名称でベーマイトを得た。この材料に硫酸アンモニウムの水溶液を初期湿潤まで含侵し、約１５％のスルフェートと同等にした。次いでこの混合物を平らなパンに置き、およそ１１０℃で約１６時間真空下で乾燥させた。得られた粉末混合物を焼成するために、その材料を約５５０℃で約６時間、乾燥空気流中で流動化させた。その後、硫酸化アルミナ（ＳＡ）を収集し、乾燥窒素下で保存し、大気に曝すことなく使用した。
メタロセンＭＥＴ１、ＭＥＴ２、及びＭＥＴ３の構造を以下に示す。
Figure 0006991132000007
実施例１～１９
まず、フッ化物化シリカ被覆アルミナのサンプルを３０ｍＬのトルエン中でスラリー化し、続いて約１２％（ｗ／ｗ）のジブチルマグネシウムを添加し、攪拌しながら３時間９０℃に加熱することによって担持チーグラー型触媒を調製した。次いで、その白色スラリーをまず２１℃に冷却し、更に８時間撹拌し、次いで０℃に冷却した。過剰のＴｉＣｌ４を徐々に添加するとスラリーが褐色になり、続いて９０℃で３時間撹拌した。スラリーを濾過し、得られた赤色／褐色固体をヘプタンで数回洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られた担持触媒は、およそ１重量％のＭｇ及び６．２重量％のＴｉを有するフッ化物化シリカ被覆アルミナを含有していた。
実施例１～１９は、以下の重合手順を使用して生成した（表Ｉは、実施例１～１９の重合実験に関する所定の情報を要約している）。重合操作は、１ガロンのステンレススチール反応器内で行い、全ての操作でイソブタン（１．８Ｌ）を使用した。ＭＥＴ１のメタロセン溶液をトルエン中約１ｍｇ／ｍＬで調製した。有機アルミニウム（トリイソブチルアルミニウム、ＴＩＢＡ、０．４ｍｍｏｌ）、担持チーグラー型触媒、及びメタロセン溶液（二元触媒系に使用される場合、担持触媒における使用されるメタロセンのチタンに対するモル比はおよそ３：１０であった）をその順序でチャージポートを介して添加しながら、イソブタン蒸気を徐々に排気した。チャージポートを閉じ、イソブタンを添加した。反応器の内容物を撹拌し、約９０℃の所望の操作温度に加熱し、次いでエチレン及び１－ヘキセン（使用される場合）を反応器に導入した。水素（使用される場合）を３２５ｃｃの補助容器から添加し、エチレン添加に基づいて３４０ｐｓｉｇの開始圧力からの圧力低下が認められた。３０分の長さの重合操作の間、３９０または４５０ｐｓｉｇの圧力の目標圧力を維持するためにエチレンを必要に応じて供給した。操作中、自動加熱冷却システムによって反応器を所望の温度で維持した。反応器の排気、パージ、及び冷却の後、得られたポリマー生成物を減圧下で乾燥させた。
表Ｉにおいて、触媒重量は、担持触媒（及び使用される場合にはメタロセン化合物）の重量であり、生産性は、生成したポリマーの量を触媒重量で除したものであり、活性は、生産性を反応時間で除したものである。実施例１～１０は、水素の添加が担持触媒の活性に悪影響を及ぼすことを実証したが、実施例１１～１６は、コモノマー（１－ヘキセン）の添加が触媒活性に影響を及ぼさないことを実証した。担持触媒は、触媒活性を低下させるかなりの量の水素を導入しても、非常に高い分子量のポリマーを生成したが、分子量を明らかに低下させなかった。
担持チーグラー型担持触媒（すなわち、二元触媒系）へのＭＥＴ１の添加は、触媒挙動の驚くべき変化を生成し、水素に対する分子量のより高い応答性（ＭＩまたはＨＬＭＩの増加）を有し、触媒活性を約２倍増加させた。図１は、実施例１７～１９のポリマーの分子量分布（ポリマーの量対分子量）を示している。水素の存在下で二元触媒系（チーグラー成分及びメタロセン成分）を使用して生成された実施例１９のポリマーは、担持触媒それ自体（実施例１７）よりも低い分子量へのより実質的なシフトを示しつつ、同じ広い分子量分布を維持した。水素を添加していない二元触媒系を使用して生成された実施例１８のポリマーは、分布の高分子量側に肩部を示し、これは恐らく、担持チーグラー様触媒成分の結果であった。一般に、メタロセン成分が水素添加に反応した一方で、チーグラー成分は反応しなかった。
試験していないが、実施例１～１９のポリマーは、低レベルの長鎖分枝（ＬＣＢ）、典型的には１０００個の総炭素原子当たり０．００５未満のＬＣＢを有するであろうと予想された。
実施例２０～２６
およそ１重量％のＭｇ及び６．２重量％のＴｉを有するフッ化物化シリカ被覆アルミナを含有する実施例２０～２６用の担持チーグラー型触媒を実施例１～１９に記載されているように調製した。実施例２０～２６は、実施例１～１９に記載されたものと実質的に同じ重合手順を使用して生成した（表ＩＩは、実施例２０～２６の重合実験に関する所定の情報を要約している）。ＴＥＡはトリエチルアルミニウムである。
表ＩＩにおいて、触媒重量は、担持触媒及びメタロセン化合物の合計重量であり、生産性は、生成したポリマーの量を触媒重量で除したものであり、活性は、生産性を反応時間で除したものである。担持触媒におけるメタロセンのチタンに対するモル比は、およそ３：１０であった。実施例２０～２２は、水素の添加が二元触媒系の活性に悪影響を及ぼすことを実証した。
表ＩＩＩは、実施例２０～２３の分子量特徴付けを要約している。水素添加の分子量に対する影響は、実施例２０～２２から明らかであった。
実施例２７～４１
担持チーグラー型触媒を以下のように調製した。ＴＨＦ中の遷移金属化合物（ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＣｐＴｉＣｌ３、ＩｎｄＴｉＣｌ３、Ｖ（Ｏ）Ｃｌ３など）の溶液を、ＴＨＦ中ＭｇＣｌ２の溶液に室温で添加した。室温で３時間攪拌した後、ヘプタン中の硫酸化アルミナ（ＳＡ）またはフッ化物化シリカ被覆アルミナ（ＦＳＣＡ）のスラリーを室温で添加した。得られた混合物を室温で更に３時間攪拌した。固体触媒を遠心分離によって単離し、最終的な担持触媒をヘプタンで３回洗浄し、室温で減圧下で乾燥させた。得られた担持触媒は、およそ１重量％のＭｇ及び０．７重量％のＴｉ（またはＶもしくはＺｒ）を有するフッ化物化シリカ被覆アルミナを含有していた。Ｔｉ（ＩＩＩ）は存在していなかった。遷移金属化合物（例えば、ＴｉＣｌ４、Ｖ（Ｏ）Ｃｌ３など）は、担持触媒上に存在していた。担持触媒はまた、約２～４ｐｐｍ（重量）のＴＨＦを含有していた。
実施例２７～４１のポリマーは、実施例１～１９に記載されたものと実質的に同じ重合手順を使用して生成した（表ＩＶは、実施例２７～４１の重合実験に関する所定の情報を要約している）。重合温度は９０℃であり、反応圧力は４０２ｐｓｉｇであり、重合実験は３０分間または６０分間行われた。
表ＩＶにおいて、触媒重量は、担持触媒及びメタロセン化合物（使用される場合）の重量であり、触媒活性は、生成したポリマーを合計の触媒重量及び反応時間で除したものである。重要なことは、表ＩＶは、Ｍｇ及びＴｉ（またはＶ）を有するＦＳＣＡを含有する担持触媒が、優れた触媒活性を有する（例えば、実施例２９及び３１の場合は５０００ｇ／ｇ／時を超え、実施例３５の場合は２６００ｇ／ｇ／時を超える）一方で、Ｍｇ及びＴｉ（またはＶ）を有するＦＳＣＡを含有しない担持触媒は、比較的低い触媒活性を有し、実施例２７は、１８８５ｇ／ｇ／時の活性を有し（フッ化物化シリカ被覆アルミナの代わりに硫酸化アルミナ）、実施例３０及び３４は、２００ｇ／ｇ／時未満の活性を有し（ＴｉまたはＶの代わりにＺｒまたはＣｒを利用した）、実施例３６、３７、及び３９は、１０００ｇ／ｇ／時未満の活性を有し（マグネシウム化合物が存在しない）、そして実施例３８は、活性を少しも有さなかった（ＴｉまたはＶが存在しない）ことを示している。実施例４１は、担持チーグラー型触媒がメタロセン成分を活性化することができ、実施例４０と比較して驚くべき活性上昇を示すことを実証している。図２は、実施例３６及び４０とそれぞれ比較して、実施例３１及び４１の触媒活性が予想外に高いことを示している。
実施例４２～５４
およそ１重量％のＭｇ及び０．６～０．８重量％のＴｉを有するフッ化物化シリカ被覆アルミナを含有する実施例４２～５４用の担持チーグラー型触媒を実施例２７～４１に記載されているように調製した。Ｔｉ（ＩＩＩ）は存在していなかった。遷移金属化合物、例えば、ＴｉＣｌ４は、担持触媒上に存在していた。担持触媒はまた、約２～４ｐｐｍ（重量）のＴＨＦを含有していた。
実施例４２～５４は、実施例１～１９に記載されたものと実質的に同じ重合手順を使用して生成したが、１－ヘキセンコモノマー及び水素添加のレベルを変更し、一般に高分子量及び広い分子量分布を有するポリマーを生成した。表Ｖは、実施例４２～５４の分子量特徴付けを要約している。試験していないが、担持チーグラー触媒を使用して生成されたポリマーは、実質的に平坦な短鎖分枝分布を有するであろうと予想された。
実施例５５～８３
およそ１．１重量％のＭｇ及び０．７重量％のＴｉを有するフッ化物化シリカ被覆アルミナを含有する実施例５５～８２用の担持チーグラー型触媒を実施例２７～４１に記載されているように調製した。Ｔｉ（ＩＩＩ）は存在していなかった。遷移金属化合物（例えば、ＴｉＣｌ４、Ｖ（Ｏ）Ｃｌ３など）は、担持触媒上に存在していた。担持触媒はまた、約２～４ｐｐｍ（重量）のＴＨＦを含有していた。
二元触媒の実施例５５～８２は、実施例１～１９に記載されたものと実質的に同じ重合手順を使用して生成したが、１－ヘキセンコモノマーならびに９０℃及び４００ｐｓｉｇでの水素添加のレベルを変更した。担持触媒におけるメタロセンのチタンに対するモル比は、およそ１：１０であった。
表ＶＩは、実施例５５～８３の分子量特徴付けを要約しており、異なるメタロセン化合物及び二元触媒系を用いて生成され得る広い範囲のポリマー重量（一般に高分子量及び広い分子量分布）を実証している。図３は、実施例７６、８０、及び８３のポリマーの分子量分布を示している。試験していないが、実施例５５～８２のポリマーは、低レベルの長鎖分枝（ＬＣＢ）、典型的には１０００個の総炭素原子当たり０．００５未満のＬＣＢ、及び実質的に平坦な短鎖分枝分布を有するであろうと予想された。
実施例８４
担持チーグラー型触媒は、まずＭｇ（ＯＥｔ）２（マグネシウムエトキシド）を調製することによって調製した。ＭｇＣｌ２（０．１４６ｇ）をクロロベンゼン（１００ｍＬ）と混合し、次いで無水エタノール（０．４５６３ｇ）を添加し、混合物を１４５℃で１．５時間還流して、Ｍｇ（ＯＥｔ）２（マグネシウムエトキシド）を得た。その溶液から熱を除去し、還流温度未満に冷却し、続いてフッ化物化シリカ被覆アルミナのトルエンスラリー（１．８１ｇ）を添加した。反応混合物を還流に戻し、２０分間撹拌し、次いで０℃に冷却し、ＴｉＣｌ４（４．０４６ｇ）を添加した。混合物を２時間加熱して還流に戻し、８時間撹拌しながら２１℃まで徐々に冷却した。スラリーを濾過し、得られた灰色／褐色固体をヘプタンで数回洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られた担持触媒は、およそ２重量％のＭｇ及び７重量％のＴｉ（Ｔｉ（ＩＩＩ）ではなかった）を有するフッ化物化シリカ被覆アルミナを含有していた。
実施例１～１９に記載されたものと実質的に同じ手順を使用して、水素及びコモノマーを用いずに、特に９０℃及び３９０ｐｓｉｇで３０分間で実施例８４を生成した。担持触媒の重量は４ｍｇであった。図４は、実施例８４のポリマーの分子量分布（ポリマーの量対分子量）を示しており、Ｍｎは５２８，０００ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗは２，１４２，０００ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｚは３，６３５，０００ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｐは３，１９５，０００ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎの比は４．０６であった。
実施例８５～９２
およそ２重量％のＭｇ及び７重量％のＴｉを有する（かつＴｉ（ＩＩＩ）は有しない）フッ化物化シリカ被覆アルミナを含有する実施例８５～９２用の担持チーグラー型触媒を実施例８４に記載されているように調製した。実施例８５～９２は、実施例１～１９に記載されたものと実質的に同じ重合手順を使用して生成した（表ＶＩＩは、実施例８５～９２の重合実験に関する所定の情報を要約している）。
表ＶＩＩにおいて、触媒重量は、担持触媒及びメタロセン化合物（及び使用される場合はＦＳＣＡ）の合計重量であり、生産性は、生成したポリマーの量を触媒重量で除したものであり、活性は、生産性を反応時間で除したものである。担持触媒におけるメタロセンのチタンに対するモル比は、およそ３：１０であった。実施例８９～９０は、担持チーグラー型触媒、メタロセン、及びフッ化物化シリカ被覆アルミナ（ＦＳＣＡ）を含有する触媒系を利用した。
一般に、広いＭＷＤを有する高分子量ポリマーが生成され、触媒系は水素に対してあまり反応しなかった。予想外にも、実施例９０のポリマーは、注目すべき二峰性のＭＷＤを有していた。その触媒系は、ＭＥＴ３メタロセン化合物及び担持チーグラー触媒に加えて、ＦＳＣＡを含有していた。表ＶＩＩＩは、実施例８５～９２の分子量特徴付けを要約しており、異なるメタロセン化合物及び二元触媒系を用いて生成され得る広い範囲のポリマー重量（一般に高分子量及び広い分子量分布）を実証している。図５は、実施例８５～９２のポリマーの分子量分布を示している。試験していないが、実施例８５～９２のポリマーは、低レベルの長鎖分枝（ＬＣＢ）、典型的には１０００個の総炭素原子当たり０．００５未満のＬＣＢ、及び実質的に平坦な短鎖分枝分布を有するであろうと予想された。
Figure 0006991132000008
Figure 0006991132000009
Figure 0006991132000010
Figure 0006991132000011
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Figure 0006991132000015
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Figure 0006991132000018
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Figure 0006991132000020
Figure 0006991132000021
本発明は、多数の態様及び実施形態、ならびに特定の実施例を参照して上記に記載されている。上記の詳細な説明に照らして、多くの類型がそれら自体を当業者に示唆する。全てのそのような明らかな類型は、添付の特許請求の範囲の十分な意図された範囲内にある。本発明の他の実施形態は、以下のものを含み得るがこれらに限定されない（実施形態は、「含む」と記載されるが、あるいは「から本質的になる」または「からなる」場合がある）。
実施形態１．触媒組成物を生成するプロセスであって、
（Ｉ）
（ａ）フッ化物化シリカ被覆アルミナと、
（ｂ）マグネシウム化合物と、
（ｃ）チタン（ＩＶ）化合物及び／またはバナジウム化合物と、を接触させて、
担持触媒を形成することと、
（ｉｉ）担持触媒、メタロセン化合物、及び共触媒を接触させて触媒組成物を形成することと、を含む、プロセス。
実施形態２．工程（ｉ）が、フッ化物化シリカ被覆アルミナ、マグネシウム化合物、ならびにチタン（ＩＶ）化合物及び／またはバナジウム化合物を溶媒中で接触させることを含む、実施形態１に定義されたプロセス。
実施形態３．工程（ｉ）が、フッ化物化シリカ被覆アルミナ及びマグネシウム化合物を溶媒中で接触させて混合物（例えば、スラリー）を形成すること、及び次いでその混合物をチタン（ＩＶ）化合物及び／またはバナジウム化合物と接触させることを含む、実施形態１に定義されたプロセス。
実施形態４．工程（ｉ）が、溶媒中のマグネシウム化合物ならびにチタン（ＩＶ）化合物及び／またはバナジウム化合物の混合物（例えば、溶液）をフッ化物化シリカ被覆アルミナと接触させることを含む、実施形態１に定義されたプロセス。
実施形態５．その溶媒が、任意の好適な非極性溶媒または本明細書に開示された任意の非極性溶媒、例えば、芳香族炭化水素（例えば、トルエン）、アルカン（例えば、ヘプタン）、塩素化炭化水素（例えば、クロロベンゼン）など、及びこれらの組み合わせである、実施形態２～４のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態６．その溶媒が、任意の好適な極性非プロトン性溶媒または本明細書に開示された任意の極性非プロトン性溶媒、例えば、エーテル、ピリジン、ＴＨＦ、置換ＴＨＦ、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサンなど、及びこれらの組み合わせである、実施形態２～４のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態７．その溶媒が、任意の好適なルイス塩基または本明細書に開示された任意のルイス塩基、例えば、エーテル、ピリジン、ＴＨＦ、置換ＴＨＦ、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサンなど、及びこれらの組み合わせである、実施形態２～４のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態８．成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）が、任意の好適な期間または本明細書に開示された任意の範囲の期間、例えば、約５秒～約４８時間、約１分～約１８時間などの間、接触される、先行する実施形態のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態９．成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）が、任意の好適な温度または本明細書に開示された任意の温度範囲、例えば、約０℃～約１００℃、約１０℃～約９０℃などで接触される、先行する実施形態のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態１０．担持触媒を形成することが、成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の接触から生じた生成物を濾過及び／または洗浄することを含む、先行する実施形態のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態１１．担持触媒を形成することが、例えば、減圧下で、成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の接触から生じた生成物を乾燥させることを含む、先行する実施形態のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態１２．工程（ｉｉ）が、担持触媒、メタロセン化合物、及び共触媒を希釈剤中で任意の順序で接触させることを含む、実施形態１～１１のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態１３．工程（ｉｉ）が、担持触媒及び共触媒を希釈剤中で接触させて混合物（例えば、スラリー）を形成すること、及び次いでその混合物をメタロセン化合物と接触させることを含む、実施形態１～１１のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態１４．希釈剤が、任意の好適な希釈剤または本明細書に開示された任意の希釈剤、例えば、イソブタン、トルエン、ヘプタンなど、及びこれらの組み合わせである、実施形態１２または１３に定義されたプロセス。
実施形態１５．工程（ｉｉ）が、任意の好適な期間または本明細書に開示された任意の範囲の期間、例えば、約５秒～約４８時間、約１分～約１８時間などの間、行われる、先行する実施形態のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態１６．工程（ｉｉ）が、任意の好適な温度または本明細書に開示された任意の温度範囲、例えば、約０℃～約１００℃、約１０℃～約９０℃などで行われる、先行する実施形態のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態１７．先行する実施態様のいずれか１つに定義されたプロセスによって生成された触媒組成物。
実施形態１８．
（Ａ）担持触媒であって、
（ａ）フッ化物化シリカ被覆アルミナと、
（ｂ）マグネシウム化合物と、
（ｃ）チタン（ＩＶ）及び／またはバナジウムと、を含む、担持触媒と、
（Ｂ）メタロセン化合物と、
（Ｃ）共触媒と、を含む、触媒組成物。
実施形態１９．フッ化物化シリカ被覆アルミナが、シリカを任意の好適な量でまたは本明細書に開示された任意の範囲の重量百分率で、例えば、フッ化物化シリカ被覆アルミナの重量を基準として、約１０～約８０重量％のシリカ、約２０～約７０重量％のシリカ、約２０～約４５重量％のシリカなどを含む、先行する実施形態のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物触媒。
実施形態２０．フッ化物化シリカ被覆アルミナの重量を基準とするＦの重量百分率が、任意の好適な量または本明細書に開示された任意の範囲の重量百分率、例えば、約１～約２０重量％、約２～約１５重量％、約３～約１２重量％などである、先行する実施形態のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態２１．担持触媒の重量を基準とするマグネシウムの重量百分率が、任意の好適な量または本明細書に開示された任意の重量百分率範囲、例えば、約０．１～約１０重量％、約０．２５～約８重量％、約０．５～約７重量％、約０．５～約３重量％などである、先行する実施形態のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態２２．担持触媒の重量を基準とするチタン（またはバナジウム）の重量百分率が、任意の好適な量または本明細書に開示された任意の重量百分率範囲、例えば、約０．１～約１０重量％、約０．２～約５重量％、約０．３～約２重量％などである、先行する実施形態のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態２３．マグネシウム化合物が、任意の好適な無機マグネシウム化合物または本明細書に開示された任意の無機マグネシウム化合物、例えば、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、 ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２など、及びこれらの組み合わせを含む、実施形態１～２２のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態２４．マグネシウム化合物が、任意の好適なマグネシウムアルコキシド化合物または本明細書に開示された任意のマグネシウムアルコキシド化合物、例えば、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなど、及びこれらの組み合わせを含む、実施形態１～２２のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態２５．マグネシウム化合物が、還元剤ではない任意の好適なマグネシウム化合物（例えば、グリニャール試薬、例えば、臭化ブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、シクロペンタジエニルマグネシウムなど）を含む、先行する実施形態のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態２６．プロセスに使用されるチタン（ＩＶ）化合物（または担持触媒上のチタン（ＩＶ）種）が、本明細書に開示された任意の好適なチタン化合物、例えば、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴｉＦ４、チタンアルコキシドなど、及びこれらの組み合わせを含む、先行する実施形態のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態２７．プロセスに使用されるバナジウム化合物（または担持触媒上のバナジウム種）が、任意の好適なバナジウム化合物（例えば、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ））または本明細書に開示された任意のバナジウム化合物、例えば、バナジウムハライド、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３、バナジウムアルコキシドなど、及びこれらの組み合わせを含む、先行する実施形態のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態２８．担持触媒が、Ｔｉ（ＩＩＩ）を実質的に含まない、例えば、５００重量ｐｐｍ未満、１００重量ｐｐｍ未満、１０重量ｐｐｍ未満などである、先行する実施形態のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態２９．担持触媒が、任意の好適な極性非プロトン性溶媒または本明細書に開示された任意の極性非プロトン性溶媒、例えば、エーテル、ピリジン、ＴＨＦ、置換ＴＨＦ、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサンなど、及びこれらの組み合わせを、本明細書に開示された任意の範囲の量、例えば、担持触媒の重量を基準として、約１～５００ｐｐｍ、約１～約５０ｐｐｍ、約１～約１０ｐｐｍなどで更に含む、先行する実施形態のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態３０．共触媒が、任意の好適な共触媒または本明細書に開示された任意の共触媒を含む、先行する実施形態のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態３１．共触媒が、有機アルミニウム化合物を含む、実施形態１～３０のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態３２．有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、塩化ジエチルアルミニウム、またはこれらの任意の組み合わせを含む、実施形態３１に定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態３３．触媒組成物が、アルミノキサン化合物、有機ホウ素もしくは有機ホウ酸塩化合物、イオン化イオン性化合物、またはこれらの組み合わせを実質的に含まない、実施形態１～３２のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態３４．共触媒が、アルミノキサン化合物、有機ホウ素もしくは有機ホウ酸塩化合物、イオン化イオン性化合物、またはこれらの任意の組み合わせを含む、実施形態１～３０のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態３５．共触媒の担持触媒に対する重量比が、任意の好適な重量比または本明細書に開示された任意の範囲、例えば、約１０：１～約１：１０００、約３：１～約１：１００、約１：１～約１：５０などである、先行する実施形態のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態３６．触媒組成物におけるメタロセン化合物のＴｉ（ＩＶ）（及び／またはＶ（ＩＶ））が、任意の好適なモル比または本明細書に開示された任意の範囲、例えば、約１０：１～約１：１０、約５：１～約１：５、約３：１～約１：３、約１．５：１～約１：１．５などである、先行する実施形態のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態３７．触媒組成物が、任意の好適なメタロセン化合物または本明細書に開示された任意のメタロセン化合物を含む、実施形態１～３６のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態３８．メタロセン化合物が、架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態１～３７のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態３９．メタロセン化合物が、アルケニル置換基を有する架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態１～３７のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態４０．メタロセン化合物が、アルケニル置換基及びフルオレニル基を有する架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態１～３７のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態４１．メタロセン化合物が、シクロペンタジエニル基及びフルオレニル基を有し、かつ架橋基上及び／またはシクロペンタジエニル基上にアルケニル置換基を有する架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態１～３７のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態４２．メタロセン化合物が、架橋基上にアリール基置換基を有する架橋メタロセン化合物を含む、実施形態１～４１のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態４３．メタロセン化合物が、アルケニル連結基を有する二核架橋メタロセン化合物を含む、実施形態１～３７のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態４４．メタロセン化合物が、式（ＩＩ）を有する架橋メタロセン化合物を含む、実施形態１～３７のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
Figure 0006991132000022
（式中、Ｍは、本明細書に開示された任意のＩＶ族の遷移金属であり、Ｃｐは、本明細書に開示された任意のシクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニル基であり、各Ｘは、独立して、本明細書に開示された任意のモノアニオン性リガンドであり、ＲＸ及びＲＹは、独立して、本明細書に開示された任意の置換基であり、Ｅは、本明細書に開示された任意の架橋基である。）
実施形態４５．メタロセン化合物が、２つのシクロペンタジエニル基、２つのインデニル基、または１つのシクロペンタジエニル及び１つのインデニル基を含有する非架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態１～３７のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態４６．メタロセン化合物が、２つのシクロペンタジエニル基を含有する非架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態１～３７のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態４７．メタロセン化合物が、２つのインデニル基を含有する非架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態１～３７のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態４８．メタロセン化合物が、１つのシクロペンタジエニル及び１つのインデニル基を含有する非架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態１～３７のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態４９．メタロセン化合物が、アルケニル連結基を有する二核非架橋メタロセン化合物を含む、実施形態１～３７のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態５０．メタロセン化合物が、式（Ｉ）を有する非架橋メタロセン化合物を含む、実施形態１～３７のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
Figure 0006991132000023
（式中、Ｍは、本明細書に開示された任意のＩＶ族の遷移金属であり、ＣｐＡ及びＣｐＢは、独立して、本明細書に開示された任意のシクロペンタジエニルまたはインデニル基であり、各Ｘは、独立して、本明細書に開示された任意のモノアニオン性リガンドである。）
実施形態５１．触媒組成物が、本明細書に開示された任意の範囲の触媒活性、例えば、約８，０００ｇ／ｇ／時を超え、約１０，０００ｇ／ｇ／時を超え、約２０，０００ｇ／ｇ／時を超え、約３０，０００ｇ／ｇ／時を超えるなどの触媒活性を有する、先行する実施形態のいずれか１つに定義されたプロセスまたは組成物。
実施形態５２．オレフィン重合プロセスであって、オレフィンポリマーを生成する重合条件下で、重合反応器システムにおいて実施形態１７～５１のいずれか１つに定義された触媒組成物をオレフィンモノマー及び任意のオレフィンコモノマーと接触させることを含む、プロセス。
実施形態５３．オレフィンモノマーが、本明細書に開示された任意のオレフィンモノマー、例えば、任意のＣ２～Ｃ２０オレフィンを含む、実施形態５２に定義されたプロセス。
実施形態５４．オレフィンモノマー及び任意のオレフィンコモノマーが、独立して、Ｃ２～Ｃ２０アルファ－オレフィンを含む、実施形態５２または５３に定義されたプロセス。
実施形態５５．オレフィンモノマーがエチレンを含む、実施形態５２～５４のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態５６．触媒組成物が、エチレン及びＣ３～Ｃ１０アルファ－オレフィンを含むオレフィンコモノマーと接触される、実施形態５２～５５のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態５７．触媒組成物が、エチレン及び１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、またはこれらの混合物を含むオレフィンコモノマーと接触される、実施形態５２～５６のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態５８．オレフィンモノマーがプロピレンを含む、実施形態５２～５４のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態５９．重合反応器システムが、バッチ式反応器、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、高圧反応器、管状反応器、オートクレーブ反応器、またはこれらの組み合わせを含む、実施形態５２～５８のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態６０．重合反応器システムが、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、またはこれらの組み合わせを含む、実施形態５２～５９のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態６１．重合反応器システムが、ループスラリー反応器を含む、実施形態５２～６０のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態６２．重合反応器システムが、単一の反応器を含む、実施形態５２～６１のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態６３．重合反応器システムが、２つの反応器を含む、実施形態５２～６１のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態６４．重合反応器システムが、２つを超える反応器を含む、実施形態５２～６１のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態６５．オレフィンポリマーが、本明細書に開示された任意のオレフィンポリマーを含む、実施形態５２～６４のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態６６．オレフィンポリマーが、エチレン／１－ブテンコポリマー、エチレン／１－ヘキセンコポリマー、またはエチレン／１－オクテンコポリマーである、実施形態５２～５７及び５９～６５のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態６７．オレフィンポリマーが、エチレン／１－ヘキセンコポリマーである、実施形態５２～５７及び５９～６６のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態６８．オレフィンポリマーが、ポリプロピレンホモポリマーまたはプロピレン系コポリマーである、実施形態５２～５４及び５８～６６のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態６９．重合条件が、約６０℃～約１２０℃の範囲の重合反応温度及び約２００～約１０００ｐｓｉｇ（約１．４～約６．９ＭＰａ）の範囲の反応圧力を含む、実施形態５２～６８のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態７０．重合条件が、例えば、特定のポリマー等級のため、実質的に一定である、実施形態５２～６９のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態７１．重合反応器システムに水素が添加されない、実施形態５２～７０のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態７２．重合反応器システムに水素が添加される、実施形態５２～７０のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態７３．０～８８０ｐｐｍの水素（エチレンなどのオレフィンモノマーを基準とする重量）の添加を用いるオレフィンポリマーのメルトインデックス（または高荷重メルトインデックス）の増加が、同じ重合条件下で、メタロセン化合物を有しない同じ触媒系を使用して得られたオレフィンポリマーのメルトインデックス（または高荷重メルトインデックス）の増加よりも大きい、実施形態５２～７０のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態７４．０～８８０ｐｐｍの水素（エチレンなどのオレフィンモノマーを基準とする重量）の添加を用いるオレフィンポリマーのＭｗの減少が、同じ重合条件下で、メタロセン化合物を有しない同じ触媒系を使用して得られたオレフィンポリマーのＭｗの減少よりも大きい、実施形態５２～７０のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態７５．オレフィンポリマーが、本明細書に開示された任意のＭＩ、及び／または本明細書に開示された任意のＨＬＭＩ、及び／または本明細書に開示された任意の密度、及び／または本明細書に開示された任意のＭｎ、及び／または本明細書に開示された任意のＭｗ、及び／または本明細書に開示された任意のＭｚ、及び／または本明細書に開示された任意のＭｗ／Ｍｎ、及び／または本明細書に開示された任意のＭｚ／Ｍｗによって特徴付けされる、実施形態５２～７４のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態７６．オレフィンポリマーが、１０００個の総炭素原子当たり約０．０１未満の長鎖分枝（ＬＣＢ）、例えば、約０．００８未満のＬＣＢ、約０．００５未満のＬＣＢなどを有する、実施形態５２～７５のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態７７．オレフィンポリマーが、本明細書に開示された任意の手順によって決定される、実質的に一定の短鎖分枝分布（ＳＣＢＤ）を有する、実施形態５２～７６のいずれか１つに定義されたプロセス。
実施形態７８．実施態様５２～７７のいずれか１つに定義された重合プロセスによって生成されたオレフィンポリマー。
実施形態７９．実施形態７８に定義されたオレフィンポリマーを含む物品。
実施形態８０．オレフィンポリマーを含む製造物品を形成または調製する方法であって、（ｉ）実施形態５２～７７のいずれか１つに定義されたオレフィン重合プロセスを実施することと、（ｉｉ）例えば、本明細書に開示された任意の技術を介して、オレフィンポリマーを含む製造物品を形成することと、を含む、方法。
実施形態８１．物品が、農業用フィルム、自動車部品、ボトル、ドラム、繊維もしくは布地、食品包装用フィルムもしくは容器、食品サービス物品、燃料タンク、ジオメンブレン、家庭用容器、ライナー、成形品、医療機器もしくは材料、パイプ、シートもしくはテープ、または玩具である、実施形態７９または８０に定義された物品。

Claims (19)

  1. オレフィンポリマーを生成するための触媒組成物の生成プロセスであって、
    （ｉ）
    （ａ）フッ化物化シリカ被覆アルミナと、
    （ｂ）マグネシウム化合物と、
    （ｃ）チタン（ＩＶ）化合物及び／またはバナジウム（ＩＩＩ）～（Ｖ）化合物と、を接触させて、
    担持触媒を形成することと、
    （ｉｉ）前記担持触媒、メタロセン化合物、及び共触媒を接触させて前記触媒組成物を形成することと、を含み、
    前記メタロセン化合物がクロム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムを単独または組み合わせのいずれかで含む、
    プロセス。
  2. 工程（ｉ）が非極性溶媒中で行われる、請求項１に記載のプロセス。
  3. 工程（ｉ）が極性非プロトン性溶媒中で行われる、請求項１に記載のプロセス。
  4. 前記フッ化物化シリカ被覆アルミナが、約２０～約４５重量％のシリカ及び約２～約１５重量％のフッ素を含む、請求項１に記載のプロセス。
  5. 前記担持触媒が、約０．５～約７重量％のマグネシウムを含む、請求項１に記載のプロセス。
  6. 前記マグネシウム化合物が還元剤ではない、請求項５に記載のプロセス。
  7. 前記担持触媒が、約０．５～約１０重量％のチタンを含む、請求項１に記載のプロセス。
  8. 前記担持触媒が、Ｔｉ（ＩＩＩ）を実質的に含まない、請求項７に記載のプロセス。
  9. （Ａ）担持触媒であって、
    （ａ）フッ化物化シリカ被覆アルミナと、
    （ｂ）マグネシウム化合物と、
    （ｃ）チタン（ＩＶ）及び／またはバナジウム（ＩＩＩ）～（Ｖ）と、を含む、担持触媒と、
    （Ｂ）メタロセン化合物と、
    （Ｃ）共触媒と、を含む、オレフィンポリマーを生成するための触媒組成物であって、
    前記メタロセン化合物がクロム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムを単独または組み合わせのいずれかで含む、
    触媒組成物。
  10. 前記フッ化物化シリカ被覆アルミナが、約２０～約４５重量％のシリカ及び約３～約１２重量％のフッ素を含み、
    前記担持触媒が、約０．５～約３重量％のマグネシウムを含み、前記マグネシウム化合物が還元剤ではなく、
    前記担持触媒が、約０．５～約１０重量％のチタンを含み、前記担持触媒が、実質的にＴｉ（ＩＩＩ）を含まない、請求項９に記載の組成物。
  11. 前記担持触媒が、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、ハロゲン化アルコキシチタン、またはこれらの組み合わせを含むチタン（ＩＶ）化合物を含む、請求項１０に記載の組成物。
  12. 前記担持触媒が、ハロゲン化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化アルコキシマグネシウム、またはこれらの組み合わせを含む、請求項９に記載の組成物。
  13. 前記担持触媒が、約１～約５０重量ｐｐｍのＴＨＦを含む、請求項９に記載の組成物。
  14. 前記触媒組成物における前記メタロセン化合物のチタン（ＩＶ）に対するモル比が、約１０：１～約１：１０の範囲にある、請求項９に記載の組成物。
  15. 前記メタロセン化合物が、シクロペンタジエニル基及びフルオレニル基を有し、かつ架橋基上及び／または前記シクロペンタジエニル基上にアルケニル置換基を有する架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物を含む、請求項１４に記載の組成物。
  16. 前記メタロセン化合物が、２つのシクロペンタジエニル基、２つのインデニル基、または１つのシクロペンタジエニル及び１つのインデニル基を含有する非架橋ジルコニウムまたはハフニウム系メタロセン化合物を含む、請求項１４に記載の組成物。
  17. オレフィン重合プロセスであって、オレフィンポリマーを生成する重合条件下で、重合反応器システムにおいて請求項９に記載の触媒組成物をオレフィンモノマー及び任意のオレフィンコモノマーと接触させることを含む、プロセス。

  18. 前記重合反応器システムが、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、またはこれらの組み合わせを含み、
    前記オレフィンポリマーが、エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーであり、
    前記エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーが、１０００個の総炭素原子当たり約０．００５未満の長鎖分枝を有し、かつ／または実質的に一定の短鎖分枝分布を有する、請求項１７に記載のプロセス。
  19. ０～８８０ｐｐｍの水素の添加での前記オレフィンポリマーのメルトインデックスの上昇が、同じ重合条件下で、前記メタロセン化合物を有しない同じ触媒系を使用して得られたオレフィンポリマーのメルトインデックスの上昇よりも大きい、請求項１７に記載のプロセス。
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