BR112021016079A2 - Polietileno tendo alto grau de reticulação e tubo de polietileno reticulado compreendendo o mesmo - Google Patents
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Abstract
polietileno tendo alto grau de reticulação e tubo de polietileno reticulado compreendendo o mesmo. a presente invenção refere-se a um polietileno tendo alto grau de reticulação e um tubo de polietileno reticulado incluindo o mesmo. o polietileno de acordo com a presente descrição tem um alto teor de peso molecular ultra-alto e, assim, uma taxa de reticulação é melhorada e, assim, um grau suficiente de reticulação é exibido mesmo quando o tempo de reticulação é reduzido, exibindo assim excelentes características de força e resistência à pressão.
Description
[001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Coreano No. 10-2019-0020025 depositado em 20 de fevereiro de 2019 e do Pedido de Patente Coreano No. 10-2020-0020644 depositado em 19 de fevereiro de 2020 com o Escritório de Propriedade Intelectual da Coreia, cujas descrições são incorporadas aqui por referência em sua totalidade.
[002] A presente descrição refere-se a um polietileno tendo alto grau de reticulação e um tubo de polietileno reticulado compreendendo o mesmo.
[003] O polietileno reticulado foi desenvolvido por uma companhia elétrica em 1960 para melhorar as características de temperatura pela geração de calor de um fio elétrico, e o alemão Thomas Engel produziu um tubo com excelente durabilidade usando este polietileno em 1967.
[004] O polietileno reticulado é aquele que é modificado em polietileno tendo uma estrutura de rede tridimensional por reticulação de polietileno de alta densidade (HDPE) com uma estrutura molecular linear, e tem excelentes características tais como resistência ao calor, durabilidade, resistência química e flexibilidade.
[005] Por outro lado, como o método de reticulação de polietileno desta forma, pode ser mencionado um método de reticulação usando um peróxido orgânico (reticulação com peróxido), um método de reticulação usando um composto de silano (reticulação com silano), e um método de reticulação usando uma irradiação de feixe de elétrons (reticulação com radiação).
[006] Em geral, o polietileno reticulado por peróxido orgânico é descrito como PE-Xa, o polietileno reticulado por um composto de silano é descrito como PE-Xb, e o polietileno reticulado por uma irradiação de feixe de elétrons é descrito como PE- Xc.
[007] No caso do PE-Xa, ele tem propriedades físicas superiores em comparação com o PE-Xb e o PE-Xc e pode produzir tubos flexíveis, mas tem a desvantagem de que a produção (velocidade linear) é baixa.
[008] Portanto, se a velocidade linear é aumentada a fim de aumentar a produção, o tempo de permanência na extrusora é reduzido, e o tempo durante o qual a resina contendo o agente de reticulação é exposta ao calor, ou seja, o tempo de reticulação é reduzido, e, portanto, existe o problema de que o grau de reticulação diminui.
[009] Consequentemente, existe a necessidade de desenvolver um tubo de polietileno reticulado com um maior grau de reticulação enquanto aumentando a produção.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [Problema Técnico]
[010] Portanto, a presente descrição foi feita tendo em vista os problemas mencionados acima e o objetivo da presente descrição é fornecer polietileno exibindo um alto grau de reticulação, mesmo quando um curto tempo de reticulação é aplicado para melhorar a produtividade e, portanto, tem excelente propriedades físicas, e um tubo de polietileno reticulado compreendendo o mesmo. [ Solução Técnica ]
[011] A fim de atingir o objetivo acima, de acordo com uma modalidade da presente descrição, é fornecido um polietileno que satisfaz: uma densidade de 0,940 g / cm3 ou mais e 0,960 g / cm3 ou menos conforme medido de acordo com ASTM D792; um peso molecular médio numérico (Mn) de 20.000 g / mol ou mais e 70.000 g / mol ou menos;
um peso molecular médio ponderal (Mw) de 150.000 g / mol ou mais e 350.000 g / mol ou menos; um índice de fusão (MI21.6) de 1 g / 10 min ou mais e 10 g / 10 min ou menos conforme medido a uma temperatura de 190° C sob uma carga de 21,6 kg de acordo com ASTM D1238, e um valor de integração em uma região onde o valor de log Mw é 6,0 ou mais, de 4,5% ou mais em relação ao valor de integração total, em um gráfico de curva GPC no qual o eixo x é log Mw e o eixo y é dw / dlog Mw.
[012] De acordo com outra modalidade da presente descrição, é fornecido um tubo de polietileno reticulado incluindo o polietileno.
[013] O polietileno de acordo com a presente descrição tem um alto teor de peso molecular ultra-alto e, assim, melhora a taxa de reticulação (T90), e mesmo se a velocidade linear for aumentada e o tempo de reticulação for reduzido para aumentar a produtividade, ele pode apresentar um grau de reticulação suficiente de 70% ou mais, exibindo assim excelentes características de força e resistência à pressão.
[014] Portanto, ele pode ser usado de forma útil na produção de tubos de polietileno reticulado, especialmente tubos de PE-Xa.
[015] Conforme usado neste documento, termos como primeiro, segundo e similares podem ser usados para descrever vários componentes, e os termos são usados apenas para discriminar um componente de outro componente.
[016] Além disso, os termos usados neste documento são usados apenas para descrever modalidades exemplificativas e não são destinados a limitar a presente descrição. Uma expressão no singular inclui uma expressão no plural, a menos que tenham significados definitivamente opostos no contexto. Dever-se-ia entender que os termos “compreende”, “inclui” e “tem”, conforme usados neste documento, são destinados a designar a presença de recursos, etapas, elementos constitucionais ou combinações dos mesmos, mas dever-se-ia entender que eles não impedem a possibilidade de existência ou adição de um ou mais outros recursos, etapas, elementos constitucionais ou combinações dos mesmos.
[017] Uma vez que a presente descrição pode ser modificada de várias formas e pode ter várias modalidades, modalidades particulares serão ilustradas e descritas em detalhes abaixo. No entanto, entende-se que a presente descrição não está limitada às modalidades particulares, mas a invenção inclui todas as modificações, equivalentes e alternativas que estão dentro do escopo e do espírito da presente descrição.
[018] Em seguida, o polietileno da presente descrição e um tubo de polietileno reticulado compreendendo o mesmo serão descritos em mais detalhes.
[019] O polietileno de acordo com uma modalidade da presente descrição é caracterizado por uma densidade medida de acordo com ASTM D792 de 0,940 g / cm3 ou mais e 0,960 g / cm3 ou menos; um peso molecular médio numérico (Mn) de
20.000 g / mol ou mais e 70.000 g / mol ou menos; um índice de fusão (MI21.6) de 1 g / 10 min ou mais e 10 g / 10 min ou menos conforme medido a uma temperatura de 190° C sob uma carga de 21,6 kg de acordo com ASTM D1238; e um valor de integração em uma região onde o valor de log Mw é 6,0 ou mais, de 4,5% ou mais em relação ao valor de integração total, em um gráfico de curva GPC em que o eixo x é log Mw e o eixo y é dw / dlog Mw.
[020] O polietileno reticulado é aquele que é modificado em polietileno tendo uma estrutura de rede tridimensional por reticulação de polietileno de alta densidade (HDPE) com uma estrutura molecular linear, e tem excelentes características tais como resistência ao calor, durabilidade, resistência química e flexibilidade.
[021] Os tubos produzidos a partir de tal polietileno reticulado são normalmente produzidos misturando polietileno com um agente de reticulação e um antioxidante e, em seguida, moldando por extrusão a mistura com uma extrusora do tipo RAM.
[022] Dentre os tubos produzidos a partir do polietileno reticulado desta forma, PE-Xa tem propriedades físicas de reticulação superiores em comparação com PE- Xb e PE-Xc, e pode produzir produtos de tubos flexíveis, mas tem a desvantagem de que a produtividade é baixa.
[023] Nesse aspecto, se a velocidade linear da extrusora é aumentada a fim de aumentar a produtividade, o tempo de permanência na extrusora é reduzido, de modo que o tempo de reação de reticulação entre a resina de polietileno e o agente de reticulação é reduzido, e assim o grau de reticulação é reduzido.
[024] Portanto, a presente descrição foi projetada para superar a baixa produtividade que é uma desvantagem dos tubos PE-Xa, e os inventores desenvolveram uma resina de polietileno adequada para uso em tubos PE-Xa em que a estrutura molecular do polietileno foi melhorada, e apesar do tempo de reticulação mais curto do que antes, a taxa de reticulação e o grau de reticulação não são reduzidos e são mantidos em 70% ou mais.
[025] Mais especificamente, prestando atenção ao fato de que a taxa de reticulação da resina de polietileno e do agente de reticulação aumenta à medida que o teor do polímero na resina aumenta, uma taxa de reticulação mais rápida (T90) pode ser alcançada aumentando-se o peso molecular ultra-alto (polímero com Log Mw 6,0 ou mais) em comparação com polietileno com o mesmo nível de índice de fusão, onde, mesmo se a velocidade linear da extrusora for aumentada em comparação com um método convencional, o grau de reticulação é mantido em 70% ou mais, e assim, o efeito de melhora da produtividade pode ser alcançado.
[026] Especificamente, o polietileno de acordo com uma modalidade da presente descrição pode ser polietileno de alta densidade (HDPE) tendo uma densidade de 0,940 g / cm3 ou mais e 0,960 g / cm3 ou menos conforme medido de acordo com ASTM D792.
[027] Mais especificamente, de acordo com uma modalidade, a densidade do polietileno da presente descrição pode ser 0,940 g / cm3 ou mais, ou 0,942 g / cm3 ou mais, ou 0,945 g / cm3 ou mais, ou 0,947 g / cm3 ou mais, e 0,960 g / cm3 ou menos, ou 0,958 g / cm3 ou menos, ou 0,957 g / cm3 ou menos, ou 0,956 g / cm3 ou menos. Por ter a faixa de densidade conforme descrito acima, o polietileno da presente descrição pode satisfazer excelentes características de resistência à pressão.
[028] Além disso, o polietileno de acordo com uma modalidade da presente descrição tem um peso molecular médio numérico (Mn) de 20.000 a 70.000 g / mol. Mais especificamente, o peso molecular médio numérico pode ser 20.000 g / mol ou mais, ou 25.000 g / mol ou mais, ou 30.000 g / mol ou mais, e 70.000 g / mol ou menos, ou 60.000 g / mol ou menos, ou 55.000 g / mol ou menos.
[029] Além disso, o polietileno de acordo com uma modalidade da presente descrição tem um peso molecular médio ponderal (Mw) de 150.000 a 350.000 g / mol. Mais especificamente, o peso molecular médio ponderal pode ser 150.000 g / mol ou mais, ou 180.000 g / mol ou mais, ou 200.000 g / mol ou mais, e 350.000 g / mol ou menos, ou 340.000 g / mol ou menos, ou 330.000 g / mol ou menos, ou 320.000 g / mol ou menos.
[030] Por ter a faixa de peso molecular médio numérico (Mn) e de peso molecular médio ponderal (Mw) conforme descrito acima, o polietileno da presente descrição pode exibir propriedades de reticulação melhoradas.
[031] Além disso, o polietileno de acordo com uma modalidade da presente descrição tem uma distribuição de peso molecular (MWD, Mw / Mn) de 3,0 a 10,0. Mais especificamente, a distribuição do peso molecular pode ser 3,0 ou mais, ou 3,5 ou mais, ou 4,0 ou mais, ou 4,5 ou mais, e 10,0 ou menos, ou 9,0 ou menos, ou 8,5 ou menos.
[032] Por ter a distribuição de peso molecular conforme descrito acima, o polietileno da presente descrição pode satisfazer propriedades de alta reticulação.
[033] Na presente descrição, o peso molecular médio numérico (Mn), o peso molecular médio ponderal (Mw) e a distribuição do peso molecular são medidos em que o peso molecular médio ponderal (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn) do polietileno são medidos respectivamente usando cromatografia de permeação em gel (GPC), e a razão entre o peso molecular médio ponderal e o peso molecular médio numérico (Mw / Mn) foi calculada como o índice de polidispersidade.
[034] Especificamente, uma amostra de polietileno foi avaliada usando um instrumento Waters PL-GPC220 usando uma coluna PLgel Mixed-B (300 mm de comprimento) da Polymer Laboratories, em que uma temperatura de avaliação é definida para 160° C, 1,2,4-triclorobenzeno é usado como um solvente, e uma vazão é definida como 1 mL / min. Além disso, uma amostra é preparada em uma concentração de 10 mg / 10 mL e, em seguida, fornecida em uma quantidade de 200 μL. Uma curva de calibração formada usando um padrão de poliestireno é usada para determinar os valores de Mw e Mn. O peso molecular do padrão de poliestireno usado foi nove tipos de 2.000 / 10.000 / 30.000 / 70.000 / 200.000 / 700.000 / 2.000.000 /
4.000.000 / 10.000.000.
[035] Além disso, o polietileno de acordo com uma modalidade da presente descrição tem um índice de fusão (MI21.6) de 1 a 10 g / 10 min conforme medido a uma temperatura de 190° C sob uma carga de 21,6 kg de acordo com o padrão ASTM D1238. Mais especificamente, o índice de fusão (MI21.6) pode ser 1 g / 10 min ou mais, ou 1,2 g / 10 min ou mais, ou 1,4 g / 10 min ou mais, e 10 g / 10 min ou menos, ou 7,5 g / 10 min ou menos, ou 5 g / 10 min ou menos.
[036] Por ter a faixa do índice de fusão (MI21.6) conforme descrito acima, o polietileno da presente descrição pode satisfazer características de alta reticulação.
[037] Além disso, o polietileno de acordo com uma modalidade da presente descrição pode ter um valor de integração em uma região onde o valor de log Mw é
6,0 ou menos, de 4,5% ou mais em relação ao valor de integração total, em um gráfico de curva GPC em que x eixo é log Mw e o eixo y é dw / dlog Mw. O gráfico da curva GPC significa que o peso molecular da função logarítmica e a fração de massa do polietileno são medidos por GPC e plotados nos eixos x e y. Além disso, acima, Mw significa um peso molecular médio ponderal.
[038] Mais especificamente, de acordo com uma modalidade, o polietileno da presente descrição pode ter o valor de integração em uma região em que o valor de Log Mw é 6,0 ou mais, de 4,5% ou mais, ou 4,7% ou mais, ou 5% ou mais, ou 5,2% ou mais, ou 5,5% ou mais, ou 6,0% ou mais, e 10% ou menos, ou 9% ou menos, ou 8,5% ou menos, ou 8,0% ou menos, ou 7,7% ou menos do valor de integração total.
[039] Conforme descrito acima, o valor integral da região em que o valor de Log Mw é 6,0 ou mais sendo 4,5% ou mais significa que o polietileno da presente descrição tem um teor de alto peso molecular. Isso melhora a taxa de reticulação, que é proporcional ao teor do polímero na resina de polietileno, o polietileno da presente descrição pode atingir um maior grau de reticulação dentro do mesmo tempo durante uma reação de reticulação com um agente de reticulação.
[040] Portanto, quando o polietileno reticulado é preparado usando o polietileno da presente descrição, mesmo quando comparado com o polietileno tendo o mesmo nível de índice de fusão, e aumentando a velocidade linear da extrusora mais do que a de um método convencional, o grau de reticulação é mantido em 70% ou mais, alcançando assim um efeito de melhora da produtividade sem deterioração das propriedades físicas.
[041] Além disso, quando o polietileno reticulado é preparado usando o polietileno da presente descrição, a taxa de reticulação (T90) medida de acordo com ASTM D 5289 mostra uma taxa de reticulação rápida de 10 minutos ou menos. Mais especificamente, a taxa de reticulação (T90) pode ser de 10 minutos ou menos, ou 9,8 minutos ou menos, ou 9,5 minutos ou menos, ou 9,0 minutos ou menos, e 5 minutos ou mais, ou 6 minutos ou mais, ou 7 minutos ou mais.
[042] Por outro lado, o polietileno de acordo com uma modalidade da presente descrição tendo as propriedades físicas conforme descrito pode ser preparado por um método de preparação compreendendo polimerizar um monômero de etileno na presença de um composto de metaloceno específico como um componente cataliticamente ativo.
[043] Mais especificamente, o polietileno da presente descrição inclui, mas não está limitado ao mesmo, um primeiro composto de metaloceno representado pela seguinte Fórmula Química 1; e um segundo composto de metaloceno representado pela seguinte Fórmula Química 3, e pode ser preparado polimerizando um monômero de etileno na presença de um catalisador metaloceno híbrido no qual uma relação molar entre o primeiro composto de metaloceno e o segundo composto de metaloceno é de 20:1 a 5:1. [Fórmula Química 1] na Fórmula Química 1, Q1 e Q2 são iguais ou diferentes um do outro, e cada um representa independentemente hidrogênio, um halogênio, um grupo C1 a C20 alquila, um grupo C2 a C20 alquenila, um grupo C2 a C20 alcoxialquila, um grupo C6 a C20 arila, um grupo C7 a C20 alquilarila, ou um grupo C7 a C20 arilalquila; B é carbono, silício ou germânio; M1 é um metal de transição do Grupo 4; X1 e X2 são iguais ou diferentes um do outro, e cada um representa independentemente um halogênio, um grupo C1 a C20 alquila, um grupo C2 a C10 alquenila, um grupo C6 a C20 arila, um grupo C7 a C20 alquilarila ou um grupo C7 a C20 arilalquila;
um de C1 e C2 é representado pela seguinte Fórmula Química 2a ou Fórmula Química 2b, e o outro de C1 e C2 é representado pela seguinte Fórmula Química 2c; [Fórmula Química 2a]
[Fórmula Química 2b]
[Fórmula Química 2c]
nas Fórmulas Químicas 2a, 2b e 2c, R1 a R21 e R1’ a R13’ são iguais ou diferentes uns dos outros, e cada um representa independentemente hidrogênio, um halogênio, um grupo C1 a C20 alquila,
um grupo C1 a C20 haloalquila, um grupo C2 a C20 alquenila, um grupo C1 a C20 alquilsilila, um grupo C1 a C20 sililalquila, um grupo C1 a C20 alcoxisilila, um grupo C1 a C20 alcoxi, um grupo C6 a C20 arila, um grupo C7 a C20 alquilarila ou um grupo C7 a C20 arilalquila, desde que pelo menos um de R9 a R13 e R9’ a R13’ seja um grupo C1 a C20 haloalquila, [Fórmula Química 3] na Fórmula Química 3, M2 é um metal de transição do Grupo 4; Cp1 e Cp2 são iguais ou diferentes um do outro, e cada um representa independentemente qualquer composto cíclico selecionado a partir do grupo que consiste de ciclopentadienila, indenila, 4,5,6,7-tetra-hidro-1-indenila e fluorenila, um ou mais hidrogênios do grupo cíclico podem ser, cada um, independentemente substituídos por qualquer substituinte selecionado a partir de uma C1 a 20 alquila, um C1 a C20 alcoxi, uma C2 a C20 alcoxialquila, uma C6 a C20 arila, uma C7 a C20 alquilarila ou uma C7 a C20 alquilarila; e X3 e X4 são iguais ou diferentes um do outro, e cada um representa independentemente um halogênio, uma C1 a C20 alquila, uma C2 a C10 alquenila, uma C6 a C20 arila, uma C7 a C20 alquilarila ou uma C7 a C20 arilalquila.
[044] Os substituintes das Fórmulas Químicas 1 e 2 serão descritos em mais detalhes abaixo.
[045] O grupo C1 a C20 alquila inclui um grupo alquila linear ou ramificado e, especificamente, um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo isopropila, um grupo n-butila, um grupo ter-butila, um grupo pentila, um grupo hexila, um grupo heptila, um grupo octila, e similares podem ser mencionados, mas não está limitado aos mesmos.
[046] O grupo C2 a C20 alquenila inclui um grupo alquenila linear ou ramificado e, especificamente, um grupo alila, um grupo etenila, um grupo propenila, um grupo butenila, um grupo pentenila e similares podem ser mencionados, mas não estão limitados aos mesmos.
[047] O grupo C6 a C20 arila inclui um grupo anel arila monocíclico ou condensado e, especificamente, um grupo fenila, um grupo bifenila, um grupo naftila, um grupo fenantrenila, um grupo fluorenila e similares podem ser mencionados, mas não estão limitados aos mesmos.
[048] O grupo C1 a C20 alcoxi pode incluir, mas não limitado a um grupo metoxi, um grupo etoxi, um grupo feniloxi e um grupo ciclohexiloxi.
[049] O grupo C2 a C20 alcoxialquil é um grupo funcional em que pelo menos um hidrogênio do grupo alquila como descrito acima é substituído por um grupo alcoxi e, especificamente, grupos alcoxialquila, como um grupo metoximetila, um grupo metoxietila, um grupo etoximetila, um grupo iso-propoximetila, um grupo iso- propoxietila, um grupo iso-propoxihexila, um grupo ter-butoximetila, um grupo ter- butoxietila e um grupo ter-butoxihexila; ou grupos ariloxialquila, tal como um grupo fenoxihexila, podem ser mencionados, mas não estão limitados aos mesmos.
[050] O grupo C1 a C20 alquilsilila ou o grupo C1 a C20 alcoxisilila é um grupo funcional em que 1 a 3 hidrogênios de -SiH3 são substituídos por 1 a 3 grupos alquila ou alcoxi como descrito acima e, especificamente, grupos alquilsilila tal como um grupo metilsilila, um grupo dimetilsilila, um grupo trimetilsilila, um grupo dimetiletilsilila, um grupo dietilmetilsilila ou um grupo dimetilpropilsilila; grupos alcoxisilila tal como um grupo metoxisilila, um grupo dimetoxisilia, um grupo trimetoxisilila ou um grupo dimetoxietoxisilila; grupos alcoxialquilsilila tal como um grupo metoxidimetilsilila, um grupo dietoximetilsilila ou um grupo dimetoxipropilsilila, podem ser mencionados, mas não estão limitados aos mesmos.
[051] O grupo C1 a C20 sililalquila é um grupo funcional em que pelo menos um hidrogênio do grupo alquila como descrito acima é substituído por um grupo silila e, especificamente, -CH2-SiH3, um grupo metilsililmetila ou um grupo dimetiletoxisililpropila podem ser mencionados, mas não estão limitados aos mesmos.
[052] O halogênio pode ser flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br) ou iodo (I).
[053] Os substituintes descritos acima podem ser opcionalmente substituídos por um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo que consiste de um grupo hidroxi; um halogênio; um grupo alquila ou um grupo alquenila, um grupo arila, um grupo alcoxi; um grupo alquila ou alquenila, um grupo arila ou um grupo alcoxi incluindo pelo menos um heteroátomo selecionado dentre os heteroátomos dos Grupos 14 a 16; um grupo silila; um grupo alquilsilila ou um grupo alcoxisilila; um grupo fosfina; um grupo fosfeto; um grupo sulfonato; e um grupo sulfona que está dentro de uma faixa exibindo o mesmo efeito ou efeito similar ao efeito desejado.
[054] O metal de transição do Grupo 4 pode incluir titânio (Ti), zircônio (Zr) e háfnio (Hf), mas não está limitado aos mesmos.
[055] De acordo com uma modalidade da presente descrição, R1 a R21 e R1’ a R13’ nas Fórmulas Químicas 2a, 2b e 2c podem ser, cada um, independentemente hidrogênio, um halogênio, um grupo C1 a C20 alquila ou um grupo C1 a C20 haloalquila, e pelo menos um de R9 a R13 e R9’ a R13’ pode ser um grupo C1 a C20 haloalquila.
[056] Mais especificamente, R1 a R21 e R1’ a R13’ podem ser, cada um, independentemente, hidrogênio, um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo isopropila, um grupo n-butila, um grupo ter-butila, um grupo pentila, um grupo hexila, um grupo heptila, um grupo octila, ou um grupo fluoroalquila, e pelo menos um de R9 a R13 e R9’ a R13’ pode ser fluoroalquila, mas não está limitado aos mesmos.
[057] De acordo com uma modalidade da presente descrição, Q1 e Q2 na Fórmula Química 1 podem ser, cada um, independentemente, hidrogênio, um halogênio, um grupo C1 a C20 alquila ou um grupo C2 a C20 alcoxialquila.
[058] Mais especificamente, Q1 e Q2 podem ser, cada um, independentemente, hidrogênio, um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo isopropila, um grupo n-butila, um grupo ter-butila, um grupo metoximetila, um grupo ter-butoximetila, um grupo ter-butoxihexila, grupo 1-etoxietila, grupo 1-metil- 1-metoxietila, um grupo tetrahidropiranila ou um grupo tetrahidrofuranila, mas não estão limitados aos mesmos.
[059] De acordo com uma modalidade da presente descrição, B na Fórmula Química 1 é preferencialmente silício, mas não está limitado ao mesmo.
[060] De acordo com uma modalidade da presente descrição, X1 e X2 na Fórmula Química 1 podem ser, cada um, independentemente, um halogênio ou um grupo C1 a C20 alquila.
[061] O primeiro composto de metaloceno de Fórmula Química 1 forma uma estrutura na qual um derivado de indeno-indol e um derivado de ciclopentadieno são reticulados assimetricamente por uma ponte, e por ter um par de elétrons não compartilhados capaz de funcionar como uma base de Lewis na estrutura de ligando, ele é suportado na superfície tendo propriedades de ácido de Lewis do suporte, e exibe alta atividade de polimerização mesmo quando suportado. Além disso, incluindo o grupo indeno-indol eletronicamente rico e o grupo ciclopentadieno, a atividade é alta, e excelentes propriedades de copolimerização e alta atividade são mantidas devido ao impedimento estérico apropriado e ao efeito eletrônico do ligando. Além disso, o beta-hidrogênio da cadeia polimérica na qual o átomo de nitrogênio do derivado de indeno-indol cresce pode ser estabilizado por ligações de hidrogênio para suprimir a eliminação do beta-hidrogênio e polimerizar uma poliolefina de peso molecular ultra- alto.
[062] Em particular, um ou mais de R9 a R13 e R9’ a R13’ no composto de metal de transição de Fórmula Química 1 inclui um grupo C1-C20 haloalquila. Além disso,
grupos haloalquila contendo elementos de halogênio, que não o flúor, também podem interagir com beta-hidrogênio, mas o hidrogênio forma uma ligação de hidrogênio com átomos altamente eletronegativos, tal como nitrogênio, oxigênio e flúor. Todos os grupos haloalquila não formam uma ligação de hidrogênio com beta-H. Ele não forma uma ligação de hidrogênio com beta-H incluindo um grupo haloalquila, mas é um efeito exibido pela introdução de um substituinte de flúor. Por exemplo, um grupo fluoroalquila, isto é, CF3, etc. pode ser mencionado. Ele atua como o átomo de nitrogênio do derivado de indeno-indol, estabiliza o beta-hidrogênio de uma cadeia de polímero em crescimento por ligação de hidrogênio, suprime ainda mais a eliminação do beta-hidrogênio e, mais efetivamente, pode atingir a polimerização da poliolefina de peso molecular ultra-alto. Em outras palavras, ele mantém o esqueleto básico do catalisador no qual o derivado de indeno-indol e o derivado de ciclopentadieno são reticulados assimetricamente por uma ponte e, ao introduzir substituintes tal como CF3, que é um aceitador de ligação de hidrogênio mais forte, o beta-hidrogênio é estabilizado por ligação de hidrogênio, aumentando assim o efeito de suprimir a eliminação de beta-hidrogênio e permitindo a polimerização de poliolefina de peso molecular ultra-alto.
[063] De acordo com uma modalidade da presente descrição, exemplos específicos do composto representado pela Fórmula Química 2a podem incluir um composto representado pela seguinte fórmula estrutural, mas a presente descrição não está limitada aos mesmos.
[064] De acordo com uma modalidade da presente descrição, exemplos específicos do composto representado pela Fórmula Química 2b podem ser um composto representado pela seguinte fórmula estrutural, mas a presente descrição não está limitada aos mesmos.
[065] De acordo com uma modalidade da presente descrição, exemplos específicos do composto representado pela Fórmula Química 2c podem incluir um composto representado por uma das seguintes fórmulas estruturais, mas a presente descrição não está limitada aos mesmos.
[066] De acordo com uma modalidade da presente descrição, exemplos específicos do primeiro composto de metaloceno representado pela Fórmula Química 1 podem incluir um composto representado pela Fórmula Química 1-1, mas a presente descrição não está limitada aos mesmos. [Fórmula Estrutural 1-1]
[067] O primeiro composto de metaloceno pode ser sintetizado aplicando reações conhecidas e, para um método de síntese mais detalhado, consultar os Exemplos.
[068] De acordo com uma modalidade da presente descrição, Cp1 e Cp2 na Fórmula Química 3 podem ser, cada um, independentemente ciclopentadienila ou indenila, e pelo menos um hidrogênio da ciclopentadienila ou indenila pode ser, cada um, independentemente substituído por qualquer substituinte selecionado dentre uma C1 a 20 alquila ou uma C2 a C20 alcoxialquila.
[069] De acordo com uma modalidade da presente descrição, M2 na Fórmula Química 3 é de preferência zircônio (Zr), mas a presente descrição não está limitada ao mesmo.
[070] De acordo com uma modalidade da presente descrição, X3 e X4 na Fórmula Química 3 podem ser, cada um, independentemente, um halogênio ou um grupo C1 a C20 alquila.
[071] O segundo composto de metaloceno representado pela Fórmula Química 3 pode ser, por exemplo, um composto representado por uma das seguintes fórmulas estruturais, mas a presente descrição não está limitada ao mesmo.
[072] Além disso, o segundo composto de metaloceno representado pela Fórmula Química 3 pode ser mais preferencialmente representado pela seguinte
Fórmula 3-1: [Fórmula Química 3-1]
[073] O segundo composto de metaloceno representado pela Fórmula Química 3 pode ser sintetizado pela aplicação de reações conhecidas e, para um método de síntese mais detalhado, consultar os Exemplos.
[074] No catalisador metaloceno híbrido de acordo com uma modalidade da presente descrição, o primeiro composto de metaloceno representado pela Fórmula Química 1 pode contribuir principalmente para a expressão de polietileno de alto peso molecular, e o segundo composto de metaloceno representado pela Fórmula Química 3 pode contribuir principalmente para a expressão de polietileno de baixo peso molecular com uma estreita distribuição de peso molecular.
[075] Como o catalisador metaloceno híbrido de acordo com uma modalidade da presente descrição usa como um catalisador metaloceno híbrido usando um composto de metaloceno com uma expressão de baixo peso molecular tendo um índice de polidispersidade estreito e um composto de metaloceno com uma expressão de alto peso molecular juntos, é vantajoso polimerizar o polietileno da presente descrição descrito acima.
[076] No catalisador metaloceno híbrido da presente descrição, a relação molar entre o primeiro composto de metaloceno representado pela Fórmula Química 1 e o segundo composto de metaloceno representado pela Fórmula Química 3 pode ser de 20:1 a 5:1, ou 18:1 a 7:1, ou 15:1 a 8:1. Neste momento, quando a relação molar do primeiro e do segundo composto de metaloceno excede 20:1 e o teor do primeiro composto de metaloceno é muito grande, a densidade é reduzida e a resistência à pressão do tubo pode ser deteriorada. Quando a relação molar é inferior a 5:1 e o teor do primeiro composto de metaloceno é muito pequeno, a taxa de reticulação pode se tornar lenta. Portanto, a partir de tal ponto de vista, a relação molar do primeiro e do segundo composto de metaloceno pode estar preferencialmente na faixa descrita acima.
[077] No catalisador metaloceno híbrido usado na presente descrição, um ou mais do primeiro composto de metaloceno representado pela Fórmula Química 1 e um ou mais do segundo composto de metaloceno representado pela Fórmula Química 3 podem ser suportados nos respectivos suportes juntamente com um composto cocatalisador.
[078] No catalisador metaloceno híbrido da presente descrição, o cocatalisador suportado juntamente no suporte para ativar o primeiro e o segundo composto de metaloceno é um composto organometálico contendo um metal do Grupo 13 e não é particularmente limitado, desde que possa ser usado durante a polimerização de olefinas sob um catalisador metaloceno geral.
[079] Especificamente, o composto cocatalisador pode incluir pelo menos um selecionado dentre um primeiro cocatalisador contendo alumínio da seguinte Fórmula Química 4 e um segundo cocatalisador à base de borato da seguinte Fórmula Química
5. [Fórmula Química 4] -[Al(Ra)-O-]k- na Fórmula Química 4, cada Ra é independentemente um halogênio, um grupo hidrocarbila substituído ou não substituído por halogênio tendo 1 a 20 átomos de carbono, e k é um número inteiro de 2 ou mais, [Fórmula Química 5] T+[BG4]- na Fórmula Química 5, T+ é um íon poliatômico de carga +1, B é boro em um estado de oxidação de +3, cada G é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo hidreto, um grupo dialquilamido, um grupo haleto, um grupo alcóxido, um grupo arilóxido, um grupo hidrocarbila, um grupo halocarbila e um grupo hidrocarbila halo-substituído, em que G tem 20 átomos de carbono ou menos, desde que G seja um haleto em uma ou menos posições.
[080] Ao usar o primeiro e o segundo cocatalisador, conforme descrito acima, a atividade de polimerização pode ser ainda mais intensificada.
[081] O primeiro cocatalisador de Fórmula Química 4 pode ser um composto à base de alquilaluminoxano em que as unidades de repetição são combinadas em uma forma linear, circular ou em rede. Exemplos específicos do primeiro cocatalisador incluem metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, isobutilaluminoxano, butilaluminoxano e similares.
[082] Além disso, o segundo cocatalisador de Fórmula Química 5 pode ser um sal de amônio trissubstituído, um sal de dialquilamônio, ou um composto de borato do tipo fosfato trissubstituído. Exemplos específicos do segundo cocatalisador incluem um composto à base de borato na forma de um sal de amônio trissubstituído, tal como trimetilamônio tetrafenilborato, metil dioctadecilamônio tetrafenilborato, trietilamônio tetrafenilborato, tripropilamônio tetrafenilborato, tri(n-butil)amônio tetrafenilborato, metiltetradeciloctadecilamônio tetrafenilborato, N,N- dimetilanilínio tetrafenilborato, N, N-dietilanilínio tetrafenilborato, N,N-dimetil(2,4,6-trimetilanilínio) tetrafenilborato, trimetilamônio tetraquis(pentafluorofenil) borato, metilditetradecilamônio tetraquis(pentafenil) borato, metildioctadecilamônio tetraquis(pentafluorofenil) borato, trietilamônio tetraquis(pentafluorofenil) borato, tripopilamônio tetraquis(pentafluorofenil) borato, tri(n-butil)amônio tetraquis(pentafluorofenil) borato, tri(sec-butil)amônio tetraquis(pentafluorofenil) borato, N,N-dimetilanilínio tetraquis(pentafluorofenil) borato, N,N-dietilanilínio tetraquis(pentafluorofenil) borato, N,N-dimetil(2,4,6-trimetilamônio) tetraquis(pentafluorofenil) borato, trimetilamônio tetraquis (2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato, trietilamônio tetraquis (2,3,4,6-
tetrafluorofenil) borato, tripropilamônio tetraquis (2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato, tri(n- butil)amônio tetraquis (2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato, dimetil(t-butil)amônio tetraquis (2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato, N,N-dimetilanilínio tetraquis (2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato, N,N-dietilanilínio tetraquis (2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato, ou N,N-dimetil- (2,4,6-trimetilanilínio) tetraquis (2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato e similares; um composto à base de borato na forma de um sal de dialquilamônio, tal como dioctadecilamônio tetraquis(pentafluorofenil) borato, ditetradecilamônio tetraquis(pentafluorofenil) borato ou diciclohexilamônio tetraquis(pentafluorofenil) borato; ou um composto à base de borato na forma de um sal de fosfônio trissubstituído, tal como trifenilfosfônio tetraquis(pentafluorofenil) borato, metildioctadecilfosfônio tetraquis(pentafluorofenil) borato, ou tri(2,6-dimetilfenil) tetraquis(pentafluorofenil) borato.
[083] No catalisador metaloceno de acordo com a presente descrição, a relação em massa do peso total dos metais de transição contidos no primeiro e no segundo composto de metaloceno em relação ao suporte pode ser de 1:10 a 1:1.000. Quando o suporte e o composto de metaloceno estão contidos na faixa da relação em massa acima, uma forma ideal pode ser fornecida. Além disso, a relação em massa do composto cocatalisador para o suporte pode ser de 1:1 a 1:100.
[084] No catalisador metaloceno de acordo com a presente descrição, como o suporte, um suporte contendo um grupo hidroxi em sua superfície pode ser usado, e de preferência um suporte tendo um grupo hidroxi altamente reativo e um grupo siloxano, cuja superfície é seca e removida a umidade, pode ser usado.
[085] Por exemplo, sílica, sílica-alumina, sílica-magnésia ou similares, que são secos em alta temperatura, podem ser usados, e podem conter tipicamente óxidos, carbonatos, sulfatos e nitratos, tal como Na2O, K2CO3, BaSO4 e Mg(NO3)2.
[086] A temperatura de secagem do suporte é preferencialmente de 200 a 800° C, mais preferencialmente de 300 a 600° C, e mais preferencialmente de 300 a
400° C. Se a temperatura de secagem do suporte for inferior a 200° C, ele retém o excesso de umidade, de modo que a umidade na superfície reaja com o cocatalisador. Se a temperatura de secagem for superior a 800° C, os poros na superfície do suporte são combinados entre si para reduzir a área de superfície, e muitos grupos hidroxila são perdidos na superfície para deixar apenas grupos siloxano. Assim, uma vez que os sítios reativos com cocatalisador são reduzidos, ela não é preferível.
[087] A quantidade de grupos hidroxila na superfície do suporte é preferencialmente de 0,1 a 10 mmol / g, e mais preferencialmente de 0,5 a 5 mmol / g. A quantidade de grupos hidroxila na superfície do suporte pode ser controlada dependendo do método de preparação e das condições do suporte, ou condições de secagem, tais como temperatura, tempo, vácuo, secagem por atomização e similares.
[088] Se a quantidade de grupos hidroxila for inferior a 0,1 mmol / g, os sítios reativos com o cocatalisador são reduzidos. Se a quantidade de grupos hidroxila for superior a 10 mmol / g, isso não é desejável porque pode ser causado por umidade além dos grupos hidroxila presentes na superfície das partículas de suporte.
[089] Enquanto isso, o polietileno de acordo com a presente descrição pode ser preparado polimerizando-se um monômero de etileno na presença do catalisador metaloceno híbrido descrito acima.
[090] Alternativamente, de acordo com uma modalidade da presente descrição, ele pode ser preparado copolimerizando-se um monômero de etileno e outro comonômero olefínico juntos.
[091] Exemplos específicos do monômero olefínico podem incluir 1-buteno, 1- penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-eicoseno e similares, e esses monômeros podem ser copolimerizados através da mistura de dois ou mais dos mesmos.
[092] No caso em que o polímero olefínico é um copolímero de etileno / alfa-
olefina, o teor de alfa-olefina como um comonômero não é particularmente limitado e pode ser selecionado apropriadamente de acordo com o uso ou propósito do polímero olefínico.
[093] A reação de polimerização pode ser realizada polimerizando monômeros, usando um reator de polimerização em lama contínua, um reator de recirculação de lama, um reator de fase gasosa, ou um reator de solução.
[094] E, a temperatura de polimerização pode ser de cerca de 25 a cerca de 500° C, de preferência de cerca de 25 a cerca de 200° C, e mais preferencialmente de cerca de 50 a cerca de 150° C. Além disso, a pressão de polimerização pode ser de cerca de 1 a cerca de 100 Kgf / cm2, preferencialmente de cerca de 1 a cerca de 50 Kgf / cm2, e mais preferencialmente de cerca de 5 a cerca de 30 Kgf / cm2.
[095] O catalisador metaloceno pode ser injetado após ser dissolvido ou diluído em um solvente de hidrocarboneto alifático tendo 5 a 12 átomos de carbono, por exemplo, pentano, hexano, heptano, nonano, decano e isômeros dos mesmos, um solvente de hidrocarboneto aromático tal como tolueno e benzeno, ou um solvente de hidrocarboneto substituído com um átomo de cloro tal como diclorometano e clorobenzeno. É preferível que o solvente seja usado após uma pequena quantidade de água, ar ou similar, atuando como um veneno de catalisador, ser removida por tratamento com uma pequena quantidade de alumínio. Também pode ser realizado usando um cocatalisador.
[096] De acordo com outra modalidade da presente descrição, um tubo de polietileno reticulado incluindo o polietileno é fornecido.
[097] O tubo de polietileno reticulado da presente descrição pode ser produzido submetendo-se o polietileno mencionado acima à moldagem por extrusão RAM. A moldagem por extrusão RAM é usada no campo de moldagem por extrusão onde é necessária pressão alta e uniforme, e tem o efeito de processar uma resina de polietileno de alto peso molecular durante a produção de um tubo de polietileno reticulado, em comparação com uma moldagem por extrusão do tipo parafuso.
[098] A moldagem por extrusão RAM pode ser realizada por um método usado para a produção de um tubo de polietileno reticulado convencional e não é particularmente limitada.
[099] Além disso, na produção do tubo de polietileno reticulado, um agente de reticulação convencional, um antioxidante e similares podem ser misturados com o polietileno da presente descrição para realizar a extrusão.
[0100] Como o agente de reticulação, pode ser usado um agente de reticulação de peróxido orgânico. Exemplos específicos do agente de reticulação de peróxido orgânico podem incluir di-t-butil peróxido (DTBP), dicumil peróxido, di-t-amil peróxido, 2,5-dimetil-2,5-di (t-butilperoxi) hexano e similares, mas a presente descrição não está limitada aos mesmos. Além disso, o teor do agente de reticulação não é particularmente limitado, mas pode estar contido em uma quantidade de 0,4 a 1 parte em peso com base em 100 partes em peso de polietileno.
[0101] Como o antioxidante, pode ser usado um antioxidante fenólico. Exemplos específicos do antioxidante fenólico podem incluir IRGANOX 1076, IRGANOX 1010, BHT, songnox 1076 e similares, mas a presente descrição não está limitada aos mesmos. Além disso, o teor do antioxidante não é particularmente limitado, mas pode estar contido em uma quantidade de 0,1 a 0,6 partes em peso com base em 100 partes em peso de polietileno.
[0102] Além disso, o tubo reticulado pode ser um tubo PE-Xa.
[0103] Além disso, o polietileno de acordo com uma modalidade da presente descrição pode ter um grau de reticulação de 70% ou mais, conforme medido de acordo com KS M ISO 10147.
[0104] Mais especificamente, de acordo com uma modalidade, o polietileno da presente descrição tem um grau de reticulação de 70% ou mais, ou 75% ou mais, ou 77% ou mais, ou 80% ou mais, ou 82% ou mais, ou 83% ou mais e 99% ou menos,
ou 96% ou menos, ou 92% ou menos, conforme medido de acordo com KS M ISO
10147.
[0105] Por ter o alto grau de reticulação de 70% ou mais, conforme descrito acima, o polietileno da presente descrição pode ter excelente resistência mecânica.
[0106] Daqui em diante, as modalidades preferidas são apresentadas para ajudar na compreensão da presente descrição. No entanto, os exemplos a seguir são fornecidos para uma melhor compreensão da presente descrição e o conteúdo da presente descrição não está limitado aos mesmos. <EXEMPLO> <Exemplo de Síntese de Composto de Metaloceno>
[0107] Exemplo de Síntese 1: Síntese do Primeiro Composto de Metaloceno 1-1 Preparação do Composto Ligando
[0108] 2,9 g (7,4 mmol) de 8-metil-5-(2-(trifluorometil) benzil)-5,10-di- hidroindeno [1,2-b] indol foram dissolvidos em 100 mL de hexano e 2 mL (16,8 mmol) de MTBE (éter metil ter-butílico), e 3,2 mL (8,1 mmol) de uma solução de n-BuLi hexano 2,5 M foi adicionado por gotejamento em um banho de gelo seco / acetona e, em seguida, a mistura foi agitada em temperatura ambiente durante a noite. 2 g (7,4 mmol) de (6-ter-butoxihexil) dicloro (metil) silano foram dissolvidos em 50 mL de hexano em outro frasco Schlenk de 250 mL e, em seguida, adicionados por gotejamento em um banho de gelo seco / acetona, e uma lama litiada de 8-metil-5-(2-
(trifluorometil) benzil)-5,10-di-hidroindeno [1,2-b] indol foi adicionada por gotejamento via uma cânula. Depois de completada a injeção, a mistura foi lentamente elevada até a temperatura ambiente e, em seguida, agitada em temperatura ambiente durante a noite. Ao mesmo tempo, 1,2 g (7,4 mmol) de fluoreno também foram dissolvidos em 100 mL de THF, e 3,2 mL (8,1 mmol) de solução de n-BuLi hexano 2,5 M foram adicionados por gotejamento em um banho de gelo seco / acetona, e a mistura foi agitada em temperatura ambiente durante a noite.
[0109] A solução reacional (solução de Si) de 8-metil-5-(2-(trifluorometil) benzil)-5,10-di-hidroindeno [1,2-b] indol e (6-(ter-butoxi) hexil) dicloro (metil) silano foi submetida à amostragem de NMR para confirmar a conclusão da reação.
[0110] 1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7,74 - 6,49 (11H, m), 5,87 (2H, s), 4,05 (1H, d), 3,32 (2H, m), 3,49 (3H, s), 1,50 - 1,25 (8H, m), 1,15 (9H, s), 0,50 (2H, m), 0,17 (3H, d).
[0111] Depois de confirmar a síntese primeiro, uma solução litiada de fluoreno foi lentamente adicionada por gotejamento à solução de Si em um banho de gelo seco / acetona e, em seguida, a mistura foi agitada em temperatura ambiente durante a noite. Após a reação, a extração foi realizada com éter / água, e a umidade residual na camada orgânica foi removida com MgSO4 e, em seguida, o solvente foi removido sob vácuo e condições de pressão reduzida para obter 5,5 g (7,4 mmol) do composto de ligando oleoso, que pode ser confirmado por 1H-NMR.
[0112] 1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7,89 - 6,53 (19H, m), 5,82 (2H, s), 4,26 (1H, d), 4,14 - 4,10 (1H, m), 3,19 (3H, s), 2,40 (3H, m), 1,35 - 1,21 (6H, m), 1,14 (9H, s), 0,97 - 0,9 (4H, m), - 0,34 (3H, t). 1-2. Preparação de Composto de Metaloceno
[0113] 5,4 g (Mw 742,00, 7,4 mmol) do composto de ligando sintetizado em 1- 1 foram dissolvidos em 80 mL de tolueno e 3 mL (25,2 mmol) de MTBE, e 7,1 mL (17,8 mmol) de solução de n-BuLi hexano 2,5 M foram adicionados por gotejamento em um banho de gelo seco / acetona e agitados em temperatura ambiente durante a noite. 3,0 g (8,0 mmol) de ZrCl4(THF)2 foram adicionados a 80 mL de tolueno para preparar uma lama. 80 mL de ZrCl4(THF)2 como uma lama de tolueno foram transferidos para uma solução de ligando-Li em um banho de gelo seco / acetona e agitados em temperatura ambiente durante a noite.
[0114] A mistura reacional foi filtrada para remover LiCl, o filtrado foi seco sob vácuo para remover tolueno e, em seguida, 100 mL de hexano foram adicionados e sonicados durante 1 hora. Este foi filtrado para obter 3,5 g de um composto de metaloceno roxo como um sólido filtrado (rendimento 52% molar).
[0115] 1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7,90 - 6,69 (9H, m), 5,67 (2H, s), 3,37 (2H, m), 2,56 (3H, s), 2,13 - 1,51 (11H, m), 1,17 (9H, s).
[0116] Exemplo de Síntese 2. Síntese do Segundo Composto de Metaloceno
[0117] Preparação de [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2
[0118] Ter-Butil-O-(CH2)6-Cl foi preparado usando 6-clorohexanol pelo método sugerido na literatura [Tetrahedron Lett. 2951 (1988)], e reagido com NaCp para obter t-Butil-O-(CH2)6-C5H5 (rendimento: 60%, b.p. 80° C / 0,1 mmHg).
[0119] Além disso, t-butil-O-(CH2)6-C5H5 foi dissolvido em THF a -78° C, n- butil-lítio (n-BuLi) foi adicionado lentamente, a temperatura da reação foi elevada até a temperatura ambiente, e a mistura foi depois deixada reagir por 8 horas. A solução foi novamente reagida na qual a solução de sal de lítio já sintetizada foi lentamente adicionada a uma solução em suspensão de ZrCl4(THF)2 (1,70 g, 4,50 mmol) / THF (30 mL) a -78° C e posteriormente reagido em temperatura ambiente por 6 horas.
[0120] Todas as substâncias voláteis foram secas a vácuo, e um solvente hexano foi adicionado à substância líquida oleosa obtida e a mistura foi removida por filtração. A solução filtrada foi seca a vácuo e, em seguida, hexano foi adicionado a ela para induzir um precipitado em baixa temperatura (-20° C). O precipitado obtido foi removido por filtração a uma temperatura baixa para obter um composto [tBu-O-
(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 como um sólido branco (rendimento: 92%).
[0121] 1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6,28 (t, J = 2,6 Hz, 2 H), 6,19 (t, J = 2,6 Hz, 2 H), 3,31 (t, 6,6 Hz, 2 H), 2,62 (t, J = 8 Hz), 1,7 - 1,3 (m, 8 H), 1,17 (s, 9 H).
[0122] 13C NMR (CDCl3): 135,09, 116,66, 112,28, 72,42, 61,52, 30,66, 30,61, 30,14, 29,18, 27,58, 26,00. <Exemplo de Preparação de Catalisador Suportado em Suporte Híbrido> Exemplo de Preparação 1
[0123] 5,0 kg de uma solução de tolueno foram adicionados a um autoclave de 20 L sus, e a temperatura do reator foi mantida a 40° C. 1000 g de sílica (produzida por Grace Davison, SP 948) foram desidratados aplicando vácuo durante 12 horas a uma temperatura de 600° C e depois adicionados a um reator para dispersar suficientemente a sílica. 495 g do primeiro composto de metaloceno do Exemplo de Síntese 1 foram então dissolvidos em tolueno e depois adicionados a ele. A mistura foi deixada reagir enquanto sob agitação a 200 rpm a 40° C durante 2 horas. Em seguida, a agitação foi interrompida, e a solução reacional foi sedimentada por 30 minutos e decantada.
[0124] 2,5 kg de tolueno foram adicionados ao reator, e 9,4 kg de uma solução de metilaluminoxano (MAO) / tolueno a 10% em peso foram adicionados a ela, e a mistura foi agitada a 200 rpm a 40° C durante 12 horas. Após a reação, a agitação foi interrompida, e a solução reacional foi sedimentada por 30 minutos e decantada. Foram adicionados 3,0 kg de tolueno e agitados durante 10 minutos, depois a agitação foi interrompida, e a solução reacional foi sedimentada durante 30 minutos e decantada.
[0125] 3,0 kg de tolueno foram adicionados ao reator, e 28 g do segundo composto de metaloceno do Exemplo de Síntese 2 foram dissolvidos em 1 L de uma solução de tolueno e adicionados ao reator, e deixados reagir enquanto sob agitação a 200 rpm a 40° C por 2 horas. Após baixar a temperatura do reator até a temperatura ambiente, a agitação foi interrompida, e a solução reacional foi sedimentada por 30 minutos e decantada.
[0126] 2,0 kg de tolueno foram adicionados ao reator e agitados durante 10 minutos. Em seguida, a agitação foi interrompida, e a solução reacional foi sedimentada por 30 minutos e decantada.
[0127] 3,0 kg de hexano foram adicionados ao reator, uma lama de hexano foi transferida para um secador de filtro, e a solução de hexano foi filtrada. O filtrado foi seco sob pressão reduzida a 40° C durante 4 horas para preparar 1 kg de um catalisador suportado por um suporte híbrido de SiO2 (a relação molar entre o primeiro composto de metaloceno e o segundo composto de metaloceno foi de 10:1). Exemplo de Preparação 2
[0128] O catalisador suportado em suporte híbrido foi preparado da mesma maneira que no Exemplo de Preparação 1, exceto que 476 g do primeiro composto de metaloceno do Exemplo de Síntese 1 foram adicionados, e 34 g do segundo composto de metaloceno do Exemplo de Síntese 2 foram adicionados. No catalisador suportado em suporte híbrido preparado, a relação molar entre o primeiro composto de metaloceno e o segundo composto de metaloceno foi de 8:1. <Polimerização de Polietileno> Exemplo 1
[0129] O catalisador suportado preparado no Exemplo de Preparação 1 foi adicionado a um processo de polimerização em lama única para preparar um polietileno de alta densidade.
[0130] Primeiro, hexano foi injetado a uma vazão de 25 ton / h, etileno a 10 ton / h, hidrogênio a 20 ppm (em relação ao etileno) e trietil alumínio (TEAL) a 10 kg / h em um reator com uma capacidade de 100 m3, respectivamente. Ademais, o catalisador metaloceno suportado em suporte híbrido de acordo com o Exemplo de Preparação 1 foi injetado a 0,5 kg / h. Em seguida, o etileno foi continuamente reagido na forma de uma lama de hexano a uma temperatura de reator de 82° C e uma pressão de 7,0 kg / cm2 a 7,5 kg / cm2, e então submetido à remoção de solvente e ao processo de secagem para preparar polietileno de alta densidade em forma de pó. Exemplo 2
[0131] O polietileno de alta densidade na forma de pó foi preparado da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que a quantidade de hidrogênio carregado foi de 30 ppm em relação ao etileno. Exemplo 3
[0132] O polietileno de alta densidade na forma de pó foi preparado da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o catalisador suportado preparado no Exemplo de Preparação 2 foi carregado em um único processo de polimerização em lama. Exemplo Comparativo 1
[0133] O polietileno preparado usando um catalisador Ziegler-Natta, produto XL1800 da LG Chem, foi usado como Exemplo Comparativo 1. Exemplo Comparativo 2
[0134] O polietileno preparado usando um catalisador Ziegler-Natta, produto 8100GX da Lotte Chemical, foi usado como Exemplo Comparativo 2. <Produção de Tubo de Polietileno Reticulado> Exemplo 4
[0135] 100 g de polietileno do Exemplo 1 foram misturados com 0,3 g de n- octadecil-3- (3,5-di-ter.butil-4-hidroxifenil)-propionato (nome do produto Irganox 1076, produzido por BASF) como um antioxidante e 0,6 g de di-ter-butil peróxido (nome do produto: Trigonox B, produzido por Akzo Nobel) como um agente de reticulação, e dispersos usando um misturador Henschell (RPM 400, tempo de mistura 15 min, temperatura da mistura < 40° C).
[0136] Subsequentemente, a fim de produzir o tubo de polietileno reticulado, a extrusão foi realizada com uma extrusora do tipo Ram. Nesse momento, o diâmetro do tubo da extrusora foi definido para 20 mm, a espessura foi definida para 1,9 mm, e a velocidade linear durante a extrusão do tubo foi definida para 2,2 m / min. As condições de temperatura foram definidas para Corpo 130° C, Adaptador 180° C, Matriz - 240° C. Exemplo 5
[0137] O tubo de polietileno reticulado foi produzido da mesma maneira que no Exemplo 4, exceto que o polietileno do Exemplo 2 foi usado em vez do polietileno do Exemplo 1, e a velocidade linear durante a extrusão do tubo foi ajustada para 2,1 m / min. Exemplo 6
[0138] O tubo de polietileno reticulado foi produzido da mesma maneira que no Exemplo 4, exceto que o polietileno do Exemplo 3 foi usado em vez do polietileno do Exemplo 1, e a velocidade linear durante a extrusão do tubo foi ajustada para 2,1 m / min. Exemplo Comparativo 3
[0139] O tubo de polietileno reticulado foi produzido da mesma maneira que no Exemplo 4, exceto que o polietileno do Exemplo Comparativo 1 foi usado em vez do polietileno do Exemplo 1, e a velocidade linear durante a extrusão do tubo foi ajustada para 1,8 m / min. Exemplo Comparativo 4
[0140] O tubo de polietileno reticulado foi produzido da mesma maneira que no Exemplo 4, exceto que o polietileno do Exemplo Comparativo 2 foi usado em vez do polietileno do Exemplo 1, e a velocidade linear durante a extrusão do tubo foi ajustada para 1,8 m / min. Exemplo Comparativo 5
[0141] O tubo de polietileno reticulado foi produzido da mesma maneira que no Exemplo 4, exceto que o polietileno do Exemplo Comparativo 1 foi usado em vez do polietileno do Exemplo 1, e a velocidade linear durante a extrusão do tubo foi ajustada para 2,2 m / min. <Exemplo Experimental> Avaliação das Propriedades Físicas
[0142] As propriedades físicas do polietileno e dos tubos de polietileno reticulado produzidos nos Exemplos e Exemplos Comparativos foram avaliadas pelo seguinte método.
[0143] (1) Peso molecular médio ponderal (Mw) e distribuição de peso molecular (MWD, índice de polidispersidade), curva GPC:
[0144] O peso molecular médio ponderal (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn) do polímero foram medidos usando uma cromatografia de permeação em gel (GPC; produzida por Waters Corp.), e o índice de polidispersidade (PDI) foi calculado dividindo-se o peso molecular médio ponderal pelo peso molecular médio numérico.
[0145] Especificamente, a amostra de polietileno foi avaliada usando um instrumento Waters PL-GPC220 usando uma coluna PLgel Mixed-B (300 mm de comprimento) da Polymer Laboratories, em que uma temperatura de avaliação foi definida para 160° C, 1,2,4-triclorobenzeno foi usado como um solvente, e a taxa de fluxo foi ajustada para 1 mL / min. Além disso, uma amostra foi preparada na concentração de 10 mg / 10 mL e fornecida em uma quantidade de 200 μL. Uma curva de calibração formada usando um padrão de poliestireno foi usada para determinar os valores de Mw e Mn. O peso molecular do padrão de poliestireno usado foi de nove tipos de 2.000 / 10.000 / 30.000 / 70.000 / 200.000 / 700.000 / 2.000.000 / 4.000.000 /
10.000.000.
[0146] (2) Índice de fusão (MI21.6):
[0147] Medido de acordo com o padrão ASTM D1238 (Condição E, 190° C, carga de 21,6 kg).
[0148] (3) Densidade: Medida de acordo com o padrão ASTM D792.
[0149] (4) Log Mw (≥ 6,0): Por meio do gráfico da curva GPC medido em (1) acima, foi calculado pela razão do valor de integração em uma região onde o valor Log Mw é 6,0 ou mais em relação à área inteira (valor de integração) do gráfico da curva GPC inteira.
[0150] (5) Taxa de reticulação (T90, min)
[0151] A taxa de reticulação foi medida de acordo com ASTM D 5289, e foi avaliada medindo o tempo T90 até que se tornasse 90% do torque máximo quando uma curva de vulcanização foi medida a 180° C por 30 minutos por um testador de vulcanização (nome do equipamento: Premier MDR, produzido por Alpha Technologies). O movimento vibracional neste momento foi realizado em 1 Hz.
[0152] Isso significa que à medida que o valor de T90 é menor, a reticulação prossegue mais rápido e que, à medida que o valor é grande, a reticulação prossegue mais lentamente.
[0153] Nesse momento, a amostra utilizada no experimento foi preparada da seguinte forma. Primeiro, 100 g de polietileno, 0,3 g de antioxidante (Irganox 1076) e 0,6 g de agente de reticulação (di-ter-butil peróxido) foram misturados e, em seguida, o tempo de imersão foi ajustado para 6 horas ou mais. Em seguida, o dispositivo de prensagem (nome do dispositivo: Presses Tipo E, produzido por Collin) foi usado para realizar um processo de fusão a 140° C e 30 bar por 4 minutos e, em seguida, preparado em uma folha 2T para uso.
[0154] (6) Velocidade linear
[0155] Durante a produção do tubo, o comprimento produzido por 1 minuto com a parte que passa pelo banho de água foi medido três vezes com fita métrica, e o valor médio foi tomado como a velocidade linear (unidade: m / min).
[0156] (6) Grau de reticulação: Medido de acordo com KS M ISO 10147. [ Tabela 1 ]
Exemplo Exemplo Exemplo Polietileno Reticulado Exemplo 4 Exemplo 5 Exemplo 6 comparativo 3 comparativo 4 comparativo 5 Exemplo Exemplo Exemplo Polietileno Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 comparativo 1 comparativo 2 comparativo 1 Mn (g/mol) 45.000 36.000 49.000 53.900 52.000 53.900 Mw (g/mol) 284.000 248.000 219.000 221.000 231.000 221.000 MWD 6,2 6,8 4,6 3,9 4,1 3,9 MI21.6 (g / 10min) 2,0 4,0 2,9 2,0 1,5 2,0 Densidade (g / cm3) 0,948 0,948 0,948 0,948 0,945 0,948 Log MW ≥ 6,0 (%)* 7,6 6,2 4,7 3,2 3,5 3,2 T90 (min) 8,9 9,4 9,9 10,2 10,5 10,2 Velocidade Linear (m / min) 2,2 2,1 2,1 1,8 1,8 2,2 Grau de reticulação (%) 86 86 83 87 75 80 * a razão do valor de integração da área onde o valor de log Mw foi de 6,0 ou mais em relação ao valor integral total, no gráfico da curva GPC onde o eixo x é log Mw e o eixo y é dw / dlogMw.
[0157] Com referência à Tabela 1, o polietileno dos Exemplos 1 a 3 de acordo com a presente descrição exibiu um alto teor de peso molecular ultra-alto, com a razão do valor de integração da área onde o valor de log Mw foi de 6,0 ou mais para o valor integral total sendo de 4,5% ou mais no gráfico da curva GPC.
[0158] Portanto, apesar da reação de reticulação prosseguir rapidamente com a taxa de reticulação (T90) de menos de 10 minutos durante a reticulação, e mesmo que a extrusão tenha sido realizada a uma alta velocidade linear de 2,0 m / min ou mais, o grau de reticulação mostrou ser igual ou superior ao dos Exemplos Comparativos.
Claims (12)
1. Polietileno, CARACTERIZADO pelo fato de que satisfaz: uma densidade de 0,940 g / cm3 ou mais e 0,960 g / cm3 ou menos conforme medido de acordo com ASTM D792; um peso molecular médio numérico (Mn) de 20.000 g / mol ou mais e 70.000 g / mol ou menos; um peso molecular médio ponderal (Mw) de 150.000 g / mol ou mais e 350.000 g / mol ou menos; um índice de fusão (MI21.6) de 1 g / 10min ou mais e 10 g / 10min ou menos conforme medido a uma temperatura de 190° C sob uma carga de 21,6 kg de acordo com ASTM D1238, e um valor de integração em uma região onde o valor de log Mw é 6,0 ou mais, de 4,5% ou mais em relação ao valor de integração total, em um gráfico de curva GPC em que o eixo x é log Mw e o eixo y é dw / dlog Mw.
2. Polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o valor de integração em uma região onde o valor de log Mw é 6,0 ou mais é de 4,5 a 10% em relação ao valor de integração total.
3. Polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que um índice de polidispersidade (PDI, Mw / Mn) é 3,0 ou mais e 10,0 ou menos.
4. Polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polietileno inclui um primeiro composto de metaloceno representado pela seguinte Fórmula Química 1; e um segundo composto de metaloceno representado pela seguinte Fórmula Química 3, e é preparado através da polimerização de um monômero de etileno na presença de um catalisador metaloceno híbrido em que uma relação molar entre o primeiro composto de metaloceno e o segundo composto de metaloceno é de 20:1 a 5:1. [Fórmula Química 1]
na Fórmula Química 1, Q1 e Q2 são iguais ou diferentes um do outro, e cada um representa independentemente hidrogênio, um halogênio, um grupo C1 a C20 alquila, um grupo C2 a C20 alquenila, um grupo C2 a C20 alcoxialquila, um grupo C6 a C20 arila, um grupo C7 a C20 alquilarila, ou um grupo C7 a C20 arilalquila; B é carbono, silício ou germânio; M1 é um metal de transição do Grupo 4; X1 e X2 são iguais ou diferentes um do outro, e cada um representa independentemente um halogênio, um grupo C1 a C20 alquila, um grupo C2 a C10 alquenila, um grupo C6 a C20 arila, um grupo C7 a C20 alquilarila ou um grupo C7 a C20 arilalquila; um de C1 e C2 é representado pela seguinte Fórmula Química 2a ou Fórmula Química 2b, e o outro de C1 e C2 é representado pela seguinte Fórmula Química 2c; [Fórmula Química 2a]
[Fórmula Química 2b]
[Fórmula Química 2c]
nas Fórmulas Químicas 2a, 2b e 2c, R1 a R21 e R1’ a R13’ são iguais ou diferentes uns dos outros, e cada um representa independentemente hidrogênio, um halogênio, um grupo C1 a C20 alquila, um grupo C1 a C20 haloalquila, um grupo C2 a C20 alquenila, um grupo C1 a C20 alquilsilila, um grupo C1 a C20 sililalquila, um grupo C1 a C20 alcoxissilila, um grupo C1 a C20 alcoxi, um grupo C6 a C20 arila, um grupo C7 a C20 alquilarila ou um grupo C7 a C20 arilalquila, desde que pelo menos um de R9 a R13 e R9’ a R13’ seja um grupo C1 a C20 haloalquila, [Fórmula Química 3]
na Fórmula Química 3, M2 é um metal de transição do Grupo 4; Cp1 e Cp2 são iguais ou diferentes um do outro, e cada um representa independentemente qualquer composto cíclico selecionado a partir do grupo que consiste de ciclopentadienila, indenila, 4,5,6,7-tetra-hidro-1-indenila e fluorenila, um ou mais hidrogênios do grupo cíclico são, cada um, independentemente substituídos por qualquer um dos substituintes selecionados dentre uma C1 a 20 alquila, um C1 a C20 alcoxi, uma C2 a C20 alcoxialquila, uma C6 a C20 arila, uma C7 a C20 alquilarila ou uma C7 a C20 arilalquila; e X3 e X4 são iguais ou diferentes um do outro, e cada um representa independentemente um halogênio, uma C1 a C20 alquila, uma C2 a C10 alquenila, uma C6 a C20 arila, uma C7 a C20 alquilarila ou uma C7 a C20 arilalquila.
5. Polietileno, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que cada um de R1 a R21 e R1’ a R13’ nas Fórmulas Químicas 2a, 2b e 2c independentemente representa hidrogênio, um halogênio, um grupo C1 a C20 alquila, ou um grupo C1 a C20 haloalquila, e pelo menos um de R9 a R13 e R9’ a R13’ é um grupo C1 a C20 haloalquila,
6. Polietileno, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o primeiro composto de metaloceno representado pela Fórmula Química 1 é um composto representado pela seguinte Fórmula Química 1-1: [Fórmula Química 1-1]
7. Polietileno, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o segundo composto de metaloceno representado pela Fórmula Química 3 é representado por uma das seguintes fórmulas estruturais:
8. Tubo de polietileno reticulado, CARACTERIZADO pelo fato de que é produzido por uma reação de reticulação do polietileno de acordo com a reivindicação 1, e um agente de reticulação.
9. Tubo de polietileno reticulado, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de reticulação compreende pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste de di-t-butil peróxido (DTBP), dicumil peróxido, di-t-amil peróxido e 2,5- dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano.
10. Tubo de polietileno reticulado, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que um grau de reticulação medido de acordo com KS M ISO 10147 é de 70% ou mais.
11. Tubo de polietileno reticulado, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o tubo é PE-Xa.
12. Tubo de polietileno reticulado, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a taxa de reticulação (T90) medida de acordo com ASTM D 5289 é de 10 minutos ou menos.
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