JP2001525461A

JP2001525461A - ビニル含有立体特異性ポリプロピレンマクロマー

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Publication number: JP2001525461A
Application number: JP2000524331A
Authority: JP
Inventors: ウエング、ウエイクゥイング; デクメジアン、アーミナグ・エイチ; マーケル、エリック・ジェイ; ピーターズ、デビッド・エル
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-11-12
Publication date: 2001-12-11
Also published as: CA2304288A1; DE69825316D1; CN1106407C; EP1040140A1; BR9813496A; KR20010031058A; DE69825316T2; EP1040140B1; WO1999029743A1; US6117962A; CN1274367A; ES2224453T3

Abstract

(57)【要約】高割合のビニル末端結合を有する立体特異性ポリプロピレンマクロマー及び、それらを製造する方法が提供される。立体特異性ポリプロピレンマクロマーは約2,000ダルトン乃至約50,000ダルトンの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有し、かつ、1,000炭素原子当りのビニル基の総数が7000÷Ｍ_ｎ以上である。それらのマクロマーを製造する方法は、ａ）溶液中で約90℃乃至約120℃の温度で２つ以上のプロピレンモノマーを、キラルの立体剛性遷移金属触媒化合物を含有する触媒組成物と接触させること及びｂ）約2,000ダルトン乃至約50,000ダルトンの数平均分子量及び相当量のビニル不飽和を有する立体特異性ポリプロピレン鎖を回収することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は、ビニル含有立体特異性ポリプロピレンマクロマー及び、高温度でキ
ラルの立体剛性遷移金属触媒化合物を用いてビニル含有ポリプロピレンマクロマ
ーを製造する方法に関する。

【０００２】発明の背景本発明の目的のために２つ以上のモノマーから合成されたオリゴマー、ホモポ
リマー及びコポリマーを包含するビニル末端ポリマーは、１つのポリマー中の１
つの鎖末端又は鎖両末端における利用できるエチレン性不飽和により、後重合（
又は後オリゴマー化）反応に有用であることが知られている。そのような反応に
は、他のエチレン性不飽和部分をグラフトする際に用いられる付加反応のような
付加反応並びにさらに、ビニル末端のポリマーをα−オレフィン及び／又は他の
挿入重合できるモノマーのような他のモノマーと共重合させる挿入重合が含まれ
る。挿入重合の場合、ビニル末端ポリマーはしばしばマクロモノマー又はマクロ
マーと呼ばれる。

【０００３】メチルアルモキサンのようなアルキルアルモキサンで活性化されたメタロセン
遷移金属化合物についての初期の研究により、オレフィン重合におけるそれらの
使用により従来のメタロセン前のチーグラー・ナッタ触媒を用いる挿入重合の典
型的な場合よりも製造されたポリマーのより大きな割合での不飽和の末端基が生
成されることが見出された。欧州特許出願公開第0 129 638号及びその対応米国特許第5,324,800号を参照。Olefin Polymerization at Bis(pentamethylcyclope ntadienyl)zirconium and -hafnium centers: Chain-transfer Mechanisms （J.
Am. Chem. Soc.、1992年、114巻、1025-1032頁）において報告されたResconiら
による後の研究により、プロピレンオリゴマー化におけるビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコノセン又はハフノセンの使用により、連鎖移動反応
又はポリマー連鎖停止反応のための手段として、より通常期待されていたβ-ヒドリド脱離よりもβ-メチル脱離の方が有利であるということが見出された。このことは、ビニル末端基対ビニリデン末端基の比がジルコノセンでは92対８であ
り、ハフノセンでは98対２であるという観察に基づいていた。この論文では、プ
ロピレンの重合により、アタクチックプロピレンオリゴマー及び低分子量のポリ
マーが得られている。Copolymerization of poly(propylene)macromonomer and ethylene with metallocene catalysts ［Macromol.Symp. 97巻、161-170頁（1995
年）］において報告されているShionoらにより、又、Cationic Zirconocene Ole fin Polymerization Catalysts Based on the Organo-Lewis Acid Tris(pentafl uorophenyl)borane. A Synthetic, Structural, Solution Dynamic, and Polyme rization Catalytic Study （J. Am. Chem. Soc.、1994年、116巻、10015-10031 頁）において報告されているYangらにより、同様の結果が得られている。

【０００４】これらの観察の他に、国際出願公開ＷＯ94／07930には、マクロマーが3,800よ
り大きな臨界的分子量、すなわち換言すれば250以上の炭素原子を有するビニル末端マクロマーをポリエチレン鎖に組み込むことから長鎖分枝をポリエチレンに
含ませるという利点が報告されている。ビニル末端ポリマーの生成に有利である
といわれる条件は、高温、コモノマーがないこと、連鎖移動剤がないこと、溶液
法ではない又はアルカン希釈剤を用いる分散であることである。重合中の温度の
上昇は、例えば、エチレン「末端キャップ」を生成するようにエチレンを付加し
ながら、β-ヒドリド脱離された生成物を生成するといわれている。さらに、この文献には、モノシクロペンタジエニル及びビスシクロペンタジエニルメタロセ
ンの両方の多くの種類の化合物がアルモキサン又は安定化させ、非配位のアニオ
ンを提供するイオン化化合物で活性化されたときにその発明に適することが記載
されている。すべての例には、90℃の重合温度においてビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチルとともにルイス酸活性剤のトリス（ペルフルオロフ
ェニル）ホウ素を使用することが記載されている。エチレンと２つのマクロマー
をそれぞれ用いて、マクロマーを生成するのに用いられたのと同じ触媒系を用い
て共重合が行われている。

【０００５】他の技術は、種々の条件下で種々のメタロセンを用いて、報告された方法から
得られる、ビニル-、ビニリデン-及び三置換された-不飽和を有する鎖末端不飽和ポリマーの製造に向けられている。標準の特性決定方法（^１Ｈ-ＮＭＲ又は^１ ^３Ｃ-ＮＭＲ）により総飽和鎖末端を決定することが困難なため、総不飽和末端に対するすべての各種類の不飽和の率により不飽和末端基を特徴付ける技術を容
認することになった。しかし、工業的に効率的な製造方法は、総末端基母集団（
すなわち飽和末端基も含んだ）に対して高い不飽和末端基濃度を得ることが非常
に有利である。従って、報告されている分子量分布における変動及び生じた連鎖
末端の種類を正確に決定する又は予測する能力がないこと又はビニルの不飽和鎖
端以外の不飽和鎖端の生成があまり有利でないことによって先行技術の用途が制
限されている。

【０００６】ビニルの鎖末端は、鎖末端官能化及び次の重合反応における挿入に対して他の
種類の鎖末端官能基よりも反応性が高いことが一般的に認められており、他の種
類の鎖末端官能基よりも著しく好ましい。従って、高割合のビニル末端結合を有
するポリプロピレンマクロマーは分枝鎖ポリマーの製造における使用のために望
ましい。又、立体特異性ポリプロピレン（すなわち、アイソタクチック及び/又はシンジオタクチックポリプロピレン）はアタクチックポリプロピレンよりも望
ましい。立体特異性ポリプロピレンは、より結晶質の構造を有し、それにより、
ポリマーにより大きな強度特性を与える。従って、強度を付与するために立体特
異性であり、分枝鎖ポリマーの製造における改良された有用性のために高割合の
ビニル末端結合を有するポリプロピレンマクロマーに対する必要性がなお存在す
る。

【０００７】発明の概要本発明は、高割合のビニル基を有する立体特異性ポリプロピレンマクロマーを
製造するための方法を提供することによりその必要性を満たす。それらの立体特
異性ポリプロピレン鎖は、数2,000ダルトン乃至50,000ダルトンの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有し、1,000炭素原子当りのビニル基の総数が7000÷Ｍ_ｎ以上である。高割合のビニル末端基を有するポリマーを製造する方法は、ａ）溶液中で約90℃乃至約120℃の温度において２つ以上のプロピレンモノマーを、キラルの立体剛性（stereorigid）遷移金属触媒化合物を含有する触媒組成物と接触させること及びｂ）約2,000ダルトン乃至約50,000ダルトンの数平均分子量及び高割合のビニル不飽和を有する立体特異性ポリプロピレン鎖を回収することを含む。

【０００８】本発明のポリプロピレンマクロマーは、それらが立体特異性であり、改良され
た強度特性を付与し、分枝鎖ポリマーの製造において改良された有用性のために
高割合のビニル末端結合を有し、少なくとも部分的には新規である。

【０００９】発明の詳細な記載本発明は、付加反応や、ビニル末端ポリマーがα-オレフィン及び／又は他の挿入重合ができるモノマーのような他のモノマーと共重合される挿入重合のよう
な種々の目的のために用いられることができるポリプロピレン鎖を製造すること
に関する。それらの鎖は、本明細書ではマクロモノマー又はマクロマーと記載さ
れる。本発明のポリプロピレンマクロマーは立体特異性であり、高割合のビニル
末端基を有する。

【００１０】高ビニル末端基選択性を有するように製造され得るポリエチレンマクロマーと
は異なり、ビニル末端ポリプロピレンは希少であり、特にアイソタクチックポリ
プロピレンは希少である。通例のβ-Ｈ脱離によりポリエチレンにおけるビニル末端結合が与えられるが、ポリプロピレンにおけるビニル末端結合を与えるため
にはβ-メチル脱離が必要である。アタクチックビニル末端ポリプロピレンは、(
C₅Me₅)₂MX₂触媒（Ｍ＝Ｚr及びＨf；Ｘ＝ハライド）を用いてResconiらにより製造された。嵩高のペンタメチルペンタジエニル配位子により生じた立体的密集は
、β-Ｈ脱離とは対照的にβ-メチル脱離に有利であり、そのことは高いビニル末
端基選択性（86乃至98％）を与える。しかし、この方法を用いて製造されたポリ
プロピレンマクロマーは低分子量を有し、アタクチックである。一方、本発明の
ポリプロピレンマクロマーは立体特異性であり、比較的高い分子量を有する。

【００１１】本発明のポリプロピレンマクロマーはプロピレンモノマーの挿入又は配位重合
の重合鎖反応生成物である。重合反応生成物中の不飽和鎖の総数に対して高割合
のビニル含有鎖が有効に得られる。それらの割合は、75％より多いビニル含有鎖
になる。ポリプロピレンマクロマーは、約1.6乃至約3.2の、典型的には1.8乃至2
.6の、又は1.9乃至2.3もの狭い多分散性を有する鎖を含む。

【００１２】ポリプロピレンマクロマーの1,000炭素原子当りのビニル基の総数は典型的には7000÷Ｍ_ｎ以上である。好ましくは、1,000炭素原子当りのビニル基の総数は8
500÷Ｍ_ｎ以上である。より好ましくは1,000炭素原子当りビニル基の総数が10,0
00÷Ｍ_ｎ以上である。

【００１３】本発明の生成物中の末端が不飽和の立体特異性ポリプロピレン鎖の割合は、生
成された総立体特異性ポリプロピレン鎖の75％以上であることができる。末端が
不飽和の立体特異性ポリプロピレン鎖の割合は90％又はさらに95％もの高さであ
ることができる。

【００１４】本発明の立体特異性ポリプロピレンマクロマーはアイソタクチックポリプロピ
レン、シンジオタクチックポリプロピレン又はそれらの混合物であり得る。

【００１５】本明細書において用いられているように、「アイソタクチックポリプロピレン
」は、^１３Ｃ-ＮＭＲによる分析により少なくとも70％のアイソタクチックの半旬（pentads）を有するポリプロピレンであると定義される。「シンジオタクチックポリプロピレン」は^１３Ｃ-ＮＭＲによる分析により少なくとも70％のシンジオタクチックの半旬（pentads）を有するポリプロピレンであると定義される。「高度にアイソタクチックのポリプロピレン」は^１３Ｃ-ＮＭＲによる分析により少なくとも90％のアイソタクチックの半旬（pentads）を有するポリプロピレンであると定義される。好ましくは本発明のマクロマーは高度にアイソタクチ
ックのポリプロピレンである。

【００１６】本発明のポリプロピレンマクロマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は典型的には2,00
0ダルトン以上であり約50,000ダルトン未満、好ましくは40,000ダルトン未満、より好ましくは30,000ダルトン未満、最も好ましくは20,000ダルトン以下の範囲
である。好ましくは、本発明のポリプロピレンマクロマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は5,000ダルトン以上、より好ましくは7,500ダルトン以上、最も好ましくは10
,000ダルトン以上である。

【００１７】このようなポリプロピレンマクロマーは、飽和基を有するポリマー鎖及び不飽
和基を有するポリマー鎖を含み、総重合反応生成物に対して多数のビニル含有鎖
を示す。好ましくは、少なくとも50％の立体特異性ポリプロピレンマクロマーが
ビニル末端結合を有する。より好ましくは、少なくとも60％の立体特異性ポリプ
ロピレンマクロマーがビニル末端結合を有する。最も好ましくは、少なくとも70
％の立体特異性ポリプロピレンマクロマーがビニル末端結合を有する。従って、
これらのマクロマーは、反応性ビニル基を必要とする次の反応のために有効に用
いられ得る。

【００１８】好ましくは、ポリプロピレンマクロマーにおける総オレフィン基に対するビニ
ル基は0.60以上である。これは、下記の式により表わされる。

【００１９】

【式１】

【００２０】より好ましくは、総オレフィン基に対するビニル基の比は0.75以上である。

【００２１】本発明のビニル含有立体特異性ポリプロピレンマクロマーを製造する方法は、
プロピレンモノマーを遷移金属触媒化合物及び好ましくは活性剤化合物を含有す
る触媒溶液組成物と接触させることを含む。より好ましくは、活性剤はアルモキ
サンである。この触媒溶液の調製は、典型的には活性化触媒の溶液を生成するよ
うにアルモキサン活性剤を適する溶媒中の遷移金属化合物と接触させることを含
む。適する溶媒は、経験に基づいて容易に決定できるが、活性剤及び遷移金属化
合物の両方をかなりの程度に溶媒和できるものである。用いられる混合温度にお
いて遷移金属化合物及びアルモキサン活性剤が実質的に可溶性である限り、脂肪
族及び芳香族の両方の溶媒が適する。アルモキサンのトルエンにおける高溶解度
のために触媒溶液用にはトルエンが好ましい溶媒である。さらに多くの遷移金属
化合物もトルエン中に可溶性である。

【００２２】本発明のビニル含有ポリマーマクロマー生成物の製造方法は、いくつかの因子
に依存する。重要な因子は重合に用いられる温度である。温度は生成するマクロ
マーのＭｎに重要な影響を及ぼすので、重要である。一般的に、低い温度は、高
い分子量を有するマクロマーを生成する。本発明では、約90℃乃至約120℃の範囲の温度が好ましい。より好ましくは、温度は約95℃乃至約115℃、さらにより好ましくは100℃乃至110℃である。最も好ましくは、温度は105℃乃至110℃の範
囲である。

【００２３】反応の圧力及び時間は、選ばれた方法により変わるが、一般的に、選ばれた方
法での通常の範囲内である。反応の圧力は、一般的に大気圧から305×10^３kPaま
で、好ましくは182×10^３kPaまで変わり得る。典型的な溶液反応では、圧力は周
囲圧力から3450kPaまで変化し得る。反応は回分式で行われ得る。スラリータイプの反応の条件は、反応温度がポリマーの融解温度に限定されることを除いて溶
液条件と同様である。いくつかの反応構成では、250℃までの温度及び345×10^３ kPaまでの圧力条件下超臨界流体媒体を用いることができる。高温反応条件下では、典型的には、比較的低い分子量範囲のマクロマー生成物が製造される。

【００２４】回分式反応時間は、１分から10時間まで、より好ましくは5分から６時間まで、最も典型的には15分から60分まで変わり得る。

【００２５】反応は又、連続的に行うことができる。連続的方法において、平均滞留時間は
同様に、１分から10時間まで、より好ましくは5分から６時間まで、最も典型的には15分から60分まで変わり得る。

【００２６】本発明のマクロマー生成物を製造するのに有用な触媒には、立体特異性ポリプ
ロピレンを製造することができるすべての触媒が含まれる。好ましくは、メタロ
セン触媒が用いられる。

【００２７】本明細書において用いられているように、「メタロセン」は一般的に、式、Cp _m MR_nX_q（式中、Cpは、置換され得るシクロペンタジエニル環又はその置換され得
る誘導体であり、Ｍは４、５又は６族の遷移金属、例えば、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタン
グステン、であり、Ｒは1乃至20の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは1乃至３であり、ｎは0乃至３
であり、ｑは０乃至３であり、ｍ＋ｎ＋ｑは遷移金属の酸化状態に等しい）によ
り表わされる化合物をいう。

【００２８】メタロセンを製造する及び使用する方法は本技術分野でよく知られている。例
えば、メタロセンは、米国特許第4,530,914号、4,542,199号、4,769,910号、4,8
08,561号、4,871,705号、4,933,403号、4,937,299号、5,017,714号、5,026,798 号、5,057,475号、5,120,867号、5,278,119号、5,304,614号、5,324,800号、5,3
50,723号及び5,391,790号に具体的に記載されている。

【００２９】好ましいメタロセンは立体剛性であり、４，５又は６族遷移金属のビスシクロ
ペンタジエニル誘導体を含むものであり、好ましくは下記の一般構造、

【化１】［Ｍ^１は、周期表の４、５又は６族の金属、例えば、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステ
ンであり、好ましくはジルコニウム、ハフニウム及びチタンであり、最も好まし
くはジルコニウム及びハフニウムであり、Ｒ^１及びＲ^２は同一であるか又は異なり、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０のアルキル基
、好ましくはＣ_１−Ｃ_３のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１０のアルコキシ基、好ましく
はＣ_１−Ｃ_３のアルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_１０のアリール基、好ましくはＣ_６−Ｃ _８のアリール基、Ｃ_６−Ｃ_１０のアリールオキシ基、好ましくはＣ_６−Ｃ_８のア
リールオキシ基、Ｃ_２−Ｃ_１０のアルケニル基、好ましくはＣ_２−Ｃ_４のアルケ
ニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０のアリールアルキル基、好ましくはＣ_７−Ｃ_１０のアリー
ルアルキル基、Ｃ_７−Ｃ_４０のアルキルアリール基、好ましくはＣ_７−Ｃ_１２の
アルキルアリール基、Ｃ_８−Ｃ_４０のアリールアルケニル基、好ましくはＣ_８−
Ｃ_１２のアリールアルケニル基又はハロゲン原子、好ましくは塩素の１つであり
、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子であり、Ｒ^５及びＲ^６は同一であるか又は異なり、好ましくは同一であり、水素原子、ハ
ロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素又は臭素原子、ハロゲン化され得るＣ_１−
Ｃ_１０のアルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_４のアルキル基、ハロゲン化され得る
Ｃ_６−Ｃ_１０のアリール基、好ましくはＣ_６−Ｃ_８のアリール基、Ｃ_２−Ｃ_１０のアルケニル基、好ましくはＣ_２−Ｃ_４のアルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０のアリー
ルアルキル基、好ましくはＣ_７−Ｃ_１０のアリールアルキル基、Ｃ_７−Ｃ_４０の
アルキルアリール基、好ましくはＣ_７−Ｃ_１２のアルキルアリール基、Ｃ_８−Ｃ _４０のアリールアルケニル基、好ましくはＣ_８−Ｃ_１２のアリールアルケニル基
、-NR₂ ¹⁵、-SR¹⁵、-OR¹⁵、-OSiR₃ ¹⁵又は-PR₂ ¹⁵基（式中、Ｒ¹⁵は、ハロゲン原子
、好ましくは塩素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０のアルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_３のア
ルキル基又はＣ_６−Ｃ_１０のアリール基、好ましくはＣ_６−Ｃ_９のアリール基で
ある）の１つであり、Ｒ^７は、

【化２】（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同一であるか又は異なり、水素原子、ハロゲン
原子、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_１ −Ｃ_２０のフルオロアルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_１０のフルオロアルキル基
、Ｃ_６−Ｃ_３０のアリール基、好ましくはＣ_６−Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_６−Ｃ _３０のフルオロアリール基、好ましくはＣ_６−Ｃ_２０のフルオロアリール基、Ｃ _１ −Ｃ_２０のアルコキシ基、好ましくはＣ_１−Ｃ_１０のアルコキシ基、Ｃ_２−Ｃ _２０のアルケニル基、好ましくはＣ_２−Ｃ_１０のアルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０の
アリールアルキル基、好ましくはＣ_７−Ｃ_２０のアリールアルキル基、Ｃ_８−Ｃ _４０のアリールアルケニル基、好ましくはＣ_８−Ｃ_２２のアリールアルケニル基
、Ｃ_７−Ｃ_４０のアルキルアリール基、好ましくはＣ_７−Ｃ_２０のアルキルアリ
ール基であるか又は、Ｒ¹¹とＲ¹²又はＲ¹¹とＲ¹³はそれらを結合する原子ととも
に環構造を形成することができ、Ｍ²は珪素、ゲルマニウム又は錫であり、好ましくは珪素又はゲルマニウムであり、最も好ましくは珪素である）であり、Ｒ⁸及びＲ⁹は同一であるか又は異なり、Ｒ¹¹について記載した意味を有し、ｍ及びｎは同一であるか又は異なり、０、１又は２、好ましくは0又は１であり、ｍとｎの合計は０、１又は２であり、好ましくは０又は１であり、基Ｒ¹⁰は同一であるか又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³について記載した意味を
有し、２つのＲ¹⁰基が一緒に結合し得て、環構造、好ましくは約4乃至６の炭素原子を有する環構造を形成することができる］を有するビスインデニルメタロセン成分を含む化合物である。

【００３０】アルキルとは直鎖又は分枝鎖の置換基をいう。ハロゲン（ハロゲン化された）
とは、フッ素、塩素、臭素又は沃素原子であり、好ましくはフッ素又は塩素であ
る。

【００３１】好ましい遷移金属触媒はキラルで立体剛性である。特に好ましいメタロセンは
構造、

【化３】（式中、Ｍ^１はZr又はHfであり、Ｒ^１及びＲ^２はメチル又は塩素であり、Ｒ^５、
Ｒ^６、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は上記の意味を有する。）の化合物である。

【００３２】最も好ましくは、本発明のアイソタクチックポリプロピレンマクロマーを製造
するのに用いられる触媒は、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル
、ジメチルシリルビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド及びジメ
チルシリルビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのようなジメチルシリルで架橋されたビスインデニルジルコノセン又はハフノセン
である。

【００３３】最も好ましくは、本発明のシンジオタクチックポリプロピレンマクロマーを製
造するのに用いられる触媒は、米国特許第4,892,851号、第5,155,080号及び第5,
232,381号に開示されたものである。

【００３４】用語「助触媒」及び「活性剤」は本明細書において互換的に用いられており、
先に定義された嵩高の配位子遷移金属化合物又はメタロセンを活性化できる化合
物又は成分であると定義される。活性剤としてアルモキサンが用いられ得る。ア
ルモキサンを製造する種々の方法があり、それらの例は米国特許第4,665,208号、4,952,540号、5,091,352号、5,206,199号、5,204,419号、4,874,734号、4,924
,018号、4,908,463号、4,968,827号、5,308,815号、5,329,032号、5,248,801号、5,235,081号、5,157,137号、5,103,031号及び欧州特許出願公開第0 561 476号
、欧州特許第0 279 586号、欧州特許出願公開第0 594 218号、国際出願公開ＷＯ
94／10180号に記載されている方法であるが、それらには限定されない。視覚的に透明であるメチルアルモキサンを使用することが好ましい。濁った又はゲル化
したアルモキサンは透明な溶液を生成するためにろ過され得る。又は透明なアル
モキサンは濁った溶液からデカンテーションにより得られる。

【００３５】中性のもしくはイオン性のイオン化活性剤又は、中性のメタロセン化合物をイ
オン化するトリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル
）ホウ素のような化合物を用いることも本発明の範囲内である。そのようなイオ
ン化化合物は活性プロトン又は、イオン化化合物の残りのイオンに会合している
が、配位してないか又はゆるく配位しているある他のカチオンを含有し得る。活
性剤の組み合わせ、例えば、アルモキサン及びイオン化活性剤の組み合わせ、も
本発明により意図される（例えば、国際出願公開第94／07928号参照）。

【００３６】非配位アニオンにより活性化されたメタロセンカチオンを含む、配位重合のた
めのイオン触媒の記載は、欧州特許出願公開第0 277 003号、欧州特許出願公開第0 277 004号及び米国特許第5,198,401号及び国際出願公開第92／00333号に見出される。これらは、メタロセン（ビスCp及びモノCp）がアニオン前駆体により
プロトン化され、これによりアルキル／ヒドリド基が遷移金属から引き抜かれ、
カチオン性にされ、非配位アニオンにより電荷がバランスがとれるようにされる
。

【００３７】用語「非配位アニオン」は前記カチオンに配位されないか又は単に緩く配位さ
れているにすぎなく、従って、中性のルイス塩基により置換されるのに十分に不
安定のままであるアニオンを意味する。

【００３８】「適合性の」非配位アニオンは、初期に形成された錯体が分解するときに中性
にまで分解されないものである。さらに、そのアニオンは、アニオンから中性の
４配位メタロセン化合物と中性の副生物を生成させるようにアニオン性置換基又
はフラグメントをカチオンに移動させることはない。本発明により有用な非配位
アニオンは、適合性の、＋１の状態でイオン電荷のバランスをとる意味でメタロ
センカチオンを安定化させるが、重合中にエチレン性又はアセチレン性不飽和の
モノマーにより置換されるのに十分に不安定のままのアニオンである。

【００３９】活性プロトンを含有しないが、活性メタロセンカチオン及び非配位アニオンの
両方を生成することができるイオン化作用を有するイオン化合物の使用も知られ
ている。欧州特許出願公開第0 426 637号及び特許出願公開第0 573 403号を参照
。イオン触媒を製造する他の方法は、初め中性のルイス酸であるが、メタロセン
化合物とのイオン化反応時にカチオンとアニオンを生成するイオン化アニオン前
駆体、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素の使用を用いる。欧州
特許出願公開第0 520 732号を参照。付加重合用のイオン触媒は又、アニオン基とともに金属性酸化基を含有するアニオン前駆体による遷移金属化合物の金属中
心の酸化により製造され得る。欧州特許出願公開第0 495 375号を参照。

【００４０】標準件下で、金属配位子が、イオン化引き抜きができないハロゲン部分（例え
ば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）を含有する場合、金属
配位子は、リチウムもしくはアルミニウムヒドリドのような有機金属化合物又は
アルキル、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬での公知のアルキル化反応
により変換され得る。活性化アニオン化合物の添加の前又は添加と同時のジハロ
置換メタロセン化合物とのアルキルアルミニウム化合物の反応を記載する現場で
の（in situ）方法については欧州特許出願公開第0 500 944号及び欧州特許出願
公開第0 570 982号を参照。

【００４１】有用な活性剤化合物には、周期表の１、２、12及び13族の金属を含有する有機
金属化合物が含まれる。好ましい活性剤化合物には、メチルアルモキサン（ＭＡ
Ｏ）のようなアルモキサン及び、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオ
ロアリール）ボーレイト、[DMAH]⁺[(C₆F₅)₄B]⁻のような非配位アニオン前駆体が含まれる。

【００４２】触媒と活性剤との好ましい組み合わせには、ジメチルシリルビス（インデニル
）ハフニウムジメチルと[DMAH]⁺[(C₆F₅)₄B]⁻並びにジメチルシリルビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドとＭＡＯが含まれる。より好ましくは、触媒／活性剤系はジメチルシリルビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドとＭＡＯである。

【００４３】アルキルアルモキサン活性剤製剤が用いられる場合、遷移金属に対するアルキ
ルアルモキサン活性剤中のアルミニウムのモル比が考慮され得る。好ましくは、
その比は20以上で175以下であり、より好ましくは20以上で140以下であり、最も
好ましくは20以上で100以下である。

【００４４】本明細書において記載されたメタロセンは好ましくは、例えば、タルク、無機
酸化物、無機塩化物のような多孔質粒子物質並びに、ポリオレフィン又はポリマ
ー化合物のような樹脂状物質を用いて担持される。

【００４５】最も好ましい支持体物質は多孔質無機酸化物物質であり、元素周期表の２、３
、４、５、13又は14族の金属酸化物からの物質を含む。シリカ、シリカ-アルミナ及びそれらの混合物が特に好ましい。単独で又はシリカ、アルミナ又はシリカ
-アルミナと組み合わせて用いられ得る他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。

【００４６】好ましくは、支持体物質は、約10乃至約700ｍ^２／ｇの表面積、約0.1乃至約4.
0cc／ｇの範囲の総孔隙量及び約10乃至約500μｍの範囲の平均粒度を有する多孔
質シリカである。より好ましくは、表面積は約50乃至約500ｍ^２／ｇの範囲であり、総孔隙量は約0.5乃至約3.5cc／ｇの範囲であり、平均粒度は約20乃至約200 μｍの範囲である。最も好ましくは、表面積は約100乃至約400ｍ^２／ｇの範囲で
あり、総孔隙量は約0.8乃至約3.0cc／ｇの範囲であり、平均粒度は約30乃至約10
0μｍの範囲である。典型的な多孔質支持体物質の平均粒度は約10乃至約1000オングストロームである。好ましくは、約50乃至約500オングストロームの、最も好ましくは約75乃至約350オングストロームの平均粒径を有する支持体物質が用いられる。約100℃乃至約800℃の温度において約3乃至約24時間、シリカを脱水することが特に好ましい。

【００４７】メタロセン、活性剤及び支持体物質はいくつかの方法で組み合わせ得る。適す
る支持体技術は米国特許第4,808,561号及び4,701,432号に記載されている。好ま
しくは、米国特許第5,240,894号並びに国際出願公開ＷＯ94／28034、国際出願公
開96／00243及び国際出願公開96／00245に記載されているように、メタロセンと
活性剤とを組み合わせ、それらの反応生成物を多孔質支持体物質に担持させる。
それに代わる方法では、メタロセンを別に予備活性化し、次に支持体物質と別に
又は共に組み合わせる。メタロセンが別に担持される場合、好ましくはそれらを
乾燥させ、次に重合において使用する前に粉末として組み合わせる。

【００４８】メタロセンと活性剤が別々に予備接触されるか否か又はメタロセンと活性剤を
一度に組み合わせるか否かにかかわらず、多孔質支持体に用いられる反応溶液の
総容量は好ましくは多孔質支持体の総孔隙量の約４倍未満であり、より好ましく
は多孔質支持体の総孔隙量の約3倍未満であり、さらにより好ましくは多孔質支持体の総孔隙量の約1倍から約2.5倍未満までである。多孔質支持体の総孔隙量を
測定するための操作は本技術分野でよく知られている。好ましい方法は、Volume
1、Experimental methods in Catalyst Research、Academic press、1968年、6
7-96頁に記載されている。

【００４９】メタロセンカチオンと非配位アニオンを含有するイオン触媒を担持する方法は
、国際出願公開ＷＯ91／09882、国際出願公開ＷＯ94／03506、国際出願公開ＷＯ
96／04319及び米国特許第5,643,847号に記載されている。その方法は、一般的に
、十分に脱水され、脱ヒドロキシル化された従来のポリマー支持体の又は無機支
持体上の物理的吸着又は、ルイス酸が共有結合になりヒドロキシ基の水素がメタ
ロセン化合物をプロトン化するために利用できるように、シリカ含有無機酸化物
支持体に保持されたヒドロキシ基を活性化するのに十分に強力なルイス酸である
中性アニオン前駆体の使用を含む。

【００５０】担持された触媒系を重合に直接用いてもよいし、触媒系は、本技術分野におい
てよく知られた方法を用いて予備重合されてもよい。予備重合についての具体的
な記載は、米国特許第4,923,833号及び第4,921,825号、ＥＰ第0 279 863号及び第0 354 893号を参照。

【００５１】本発明のために適する反応器構成には、連続式、回分式及び半回分式反応器が
含まれる。それらの触媒を用いるオレフィン重合には，溶液相、気相、スラリー
相及び超臨界相条件が有用である。又、上記の反応器タイプの複数の、直列の反
応器組合わせでの及び／又は複数の反応器条件及び／又は複数の触媒構成での組
み合わせも明らかに意図されている。

【００５２】好ましくは、本発明のマクロマーは、溶液相条件を用いて製造される。溶液相
反応に好ましい溶媒は、ポリマー可溶性、揮発性及び安全性／健康上の考慮を基
にして選ばれる。非極性アルカン又は芳香族化合物が好ましい。より好ましくは
、溶媒は芳香族化合物である。最も好ましくは、溶媒はトルエンである。

【００５３】超臨界流体反応では、反応媒体は一般的に、任意に、適する超臨界補助溶剤と
ともに、ポリマー、モノマー及びコモノマーから構成される。スラリー反応では
、希釈剤は、不活性液体又は嵩高液体コモノマーであり得る。溶媒、補助溶剤及
びコモノマーは典型的には、アルミナ及び分子篩を含む吸着剤物質と処理するこ
とにより精製される。又、不純物は、アルキル金属及びアルモキサンを包含する
がそらに限定されない、本技術分野でよく知られた適する掃去剤の添加により不
活性化され得る。

【００５４】産業的有用性少なくともいくつかの分枝が本発明のビニルマクロマー含有生成物から誘導さ
れる分枝鎖ポリマーは特に有用であり、例えば、マクロマー誘導分枝を有する改
良処理プロピレンコポリマーを得るには特に有用である。又、本発明の立体特異
性ポリプロピレンマクロマーはそれらが組み込まれるプロピレンコポリマーに改
良された強度及び融点特性を与える。分枝鎖ポリマー製造用のビニルマクロマー
組み込みは、本発明のポリマー生成物を、嵩高モノマー組み込みができる触媒化
合物での挿入重合環境に付加することにより行われる。又、当業者には、本発明
のビニルマクロマー含有生成物が他のオレフィン重合反応における挿入マクロマ
ーとして用いられ得ることが明らかであろう。

【００５５】アイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンを製造するために使
用されるメタロセン化合物の選択及びそれらの合成は、本技術分野でよく知られ
ており、特許文献及び学術文献の両方に参考となるものである。例えば、Journa
l of Organometallic Chemistry、369巻、359-370頁（1989年）を参照。典型的には、それらの触媒は、立体剛性で不斉でキラル又は架橋されたキラルのメタロ
センである。例えば、米国特許第4,892,851号、米国特許第5,017,714号、米国特
許第5,132,381号、米国特許第5,155,080号、米国特許第5,296,434号、米国特許第5,278,264号、国際出願公開（PCT/US92/10066）、国際出願公開ＷＯ93／19103
、欧州特許出願公開第0 577 581号、欧州特許出願公開第0 578 838号並びに学術
文献 Spaleck, Wらによる“The Influence of Aromatic Substituents on the P
olymerixation Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts”（Organometalli
cs 、1994年、13巻、954-963頁）及びBrinzinger, H.らによる、“ansa-Zircono
cene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Cat
alytic Activity and Polymer Chain Lengths”（Organometallics、1994年、13
巻、964-970頁）並びにそれらに引用されている文献を参照。上記の多くはアルモキサン活性剤を用いる触媒系に向けられているが、金属のハロゲン含有配位子
（生じる場合）の少なくとも１つが例えば、先に記載したようにアルキル化反応
によりプロトン化することができる配位子と置換され、他の配位子が、エテン基
、-C=C-が挿入され得る基、例えば、ヒドリド、アルキル、又はより有効でないがシリル基であるときに、活性な配位触媒系には非配位アニオン活性剤とともに
用いる類似のメタロセン化合物が有用である。又、国際出願公開ＷＯ94／07930 には、背景として、マクロマーの組み込みの利点及び組み込みの方法が記載され
ている。

【００５６】ビニルマクロマー生成物と分枝鎖コポリマー製造のために、多くの方法が可能
であり、又、マクロマー及びモノマー種の反応器への添加の順序の多くの入れ替
えが可能であり、これらの中であるものが他のものよりも利点があることが知ら
れている。例えば、連続的溶液相反応器への添加の前のアルモキサンでのメタロ
センの予備活性化は、メタロセンと活性剤を二つの別の流れで連続的に添加する
よりも高い活性を生じる。さらに、触媒効率を最大にするために予備接触時間を
制御すること、例えば、活性化触媒組成物の過剰の熟成を避けることは有利であ
り得る。

【００５７】本発明の好ましい分枝コポリマーはプロピレンホモポリマー及び、２つ以上の
コモノマーとのプロピレンのコポリマーである。最も容易に入手可能なコモノマ
ーは、オレフィン類、特にエチレン、1-ブテン、イソブチレン、1-ヘキセン及び
1-オクテンである。他の適するコモノマーには、ビニルマクロマー生成物につい
て先に記載されたような、内部オレフィン、環式オレフィン、置換されたオレフ
ィン、複数が置換されたオレフィン及び芳香族オレフィンが含まれるが、それら
に限定されない。ポリマー生成物の望ましい性質に基づいて、使用されるコモノ
マーが選ばれ、用いられるメタロセンは、望ましい量のオレフィンを組み込む能
力に基づいて選ばれる。

【００５８】低分子量のビニル基含有ポリマー生成物のための官能化反応には、熱付加もし
くは遊離基付加又は、ビニル基含有化合物及びエチレン性不飽和化合物のグラフ
ト化に基づく反応が含まれる。典型的な、工業的に有用な例は、それに続くマレ
イン酸、無水マレイン酸又はビニル酸又はビニル酸エステル、例えばアクリル酸
、アクリル酸メチル等でのグラフト反応である。それらの基の付加は、アミド化
、イミド化、エステル化等により付加的な官能化を可能にする。

【００５９】本発明の高ビニル不飽和ポリマー生成物は製造後、迅速に官能化され又は共重
合されるようにそれらをさらに用いることが好ましい。高度に反応性のビニル基
は、偶発的な不純物で副生物反応を受けやすく、さらにダイマー化又は、他の不
飽和基含有ポリマー鎖での付加反応を受けやすいようである。従って、製造後、
冷却された不活性の環境において維持され、迅速な次の使用が本発明のビニルマ
クロマー生成物の使用の効率を最適にする。従って、直列の反応器又は並行の反
応器を用いる連続法は有効であり、ビニルマクロマー生成物が１つの反応器で製
造され、他の反応器に連続的に導入される。

【００６０】本発明をより容易に理解し得るために以下に実施例について述べる。これらの
実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

【００６１】実施例総括的記載すべての重合を、温度制御用の水ジャケットを装備した２ｌ容のジッパークレ
ーブ（Zipperclave）反応器中で行った。液体を目盛り付き覗きガラスを用いて秤量して反応器に入れた。高純度（>99.5％）のトルエンを最初に窒素中高温で活性化された塩基性アルミナに、次に窒素中高温で活性化された分子篩に通すこ
とにより精製した。プロピレンを活性化された塩基性アルミナ及び分子篩を通す
ことにより精製した。ステンレス鋼シリンダー中のメチルアルモキサン（ＭＡＯ
、トルエン中10％）をAlbemarle Inc.から受領し、１ｌ容のガラス容器に分け、
周囲温度で実験室グローブボックスに貯蔵した。ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（ペルフルオロアリール）ボーレイト、[ＤＭＡＨ]⁺[(C₆F₅)₄B]⁻をBoulder S
cientific Co.（コロラド州、ミード）から入手した。

【００６２】プロピレンを目盛り付き容器により秤量して反応器に入れた。反応媒体がよく
混合されることを確実にするために、750rpmで回転する平らなかい型攪拌機を用
いた。

【００６３】反応器調製最初に反応器をトルエン中で150℃に加熱し、ポリマー残さを溶解することにより清浄にし、次に冷却し、排液した。次に、反応器を110℃における水ジャケットを用いて加熱し、反応器を窒素流れで約30分間パージした。反応前に、反応
器をさらに３窒素加圧／ベントサイクル（100psiまで）を用いてさらにパージし
た。この循環は、２つの目的、（１）一時的な汚染物をパージするために圧力計
のようなすべての閉じた端部を完全に浸透させるため及び（２）反応器の圧力試
験をするために行った。

【００６４】触媒すべての触媒調製を1.5ppm未満のH2O含量しか有しない不活性雰囲気中で行った。マクロマーの合成において用いられた触媒系はジメチルシリルビス（インデ
ニル）ハフニウムジメチル及びジメチルビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドであった。ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニ
ウムジメチルは［ＤＭＡＨ]⁺[(C₆F₅)₄B]⁻で活性化され、ジメチルビス（2-メチ
ル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドはＭＡＯで活性化された。メタロセンの溶解度を最大にするために、溶媒としてトルエンを用いた。触媒を
ステンレス鋼管にピペットで入れ、反応器に移した。

【００６５】実施例１２ｌ容のオートクレーブ反応器中で合成を行った。反応器にトルエン（300ｍｌ）、プロピレン（75ｍｌ）及びトリイソブチルアルミニウム（トルエン中１Ｍ
溶液2.0ｍｌ）を入れた。反応器を120℃に加熱し、5分間平衡にした。次に、５ｍｌのトルエン中2ｍｇのジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチルと3ｍｇの［ＤＭＡＨ]⁺[(C₆F₅)₄B]⁻を触媒管を用いて注入した。10分後、反応器を25℃に冷却し、ガス抜きした。溶媒を蒸発させた。ポリマーを回収し、真
空オーブンで12時間乾燥させた。収量：18ｇ

【００６６】実施例２２ｌ容のオートクレーブ反応器にトルエン（300ｍｌ）、プロピレン（75ｍｌ）及びトリイソブチルアルミニウム（トルエン中１Ｍ溶液2.0ｍｌ）を入れた。反応器を105℃に加熱し、5分間平衡にした。次に、５ｍｌのトルエン中の3.5ｍｇのジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチルと4.5ｍｇの［ＤＭＡＨ]⁺[(C₆F₅)₄B]⁻を触媒管を用いて注入した。10分後、反応器を25℃に冷却し
、ガス抜きした。メタノール（500ｍｌ）をポリマー溶液に添加し、ポリマーを沈降させた。ろ過によりポリマーを回収し、アセトン（50ｍｌ）で洗浄し、真空
オーブンで12時間乾燥させた。収量：23ｇ

【００６７】実施例３２ｌ容のオートクレーブ反応器にトルエン（300ｍｌ）、プロピレン（150ｍｌ
）及びトリイソブチルアルミニウム（トルエン中１Ｍ溶液2.0ｍｌ）を入れた。反応器を105℃に加熱し、5分間平衡にした。次に、５ｍｌのトルエン中２ｍｇの
ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチルと３ｍｇの［ＤＭＡＨ]⁺ [(C₆F₅)₄B]⁻を触媒管を用いて注入した。15分後、反応器を25℃に冷却し、ガス抜きした。メタノール（１ｌ）をポリマー溶液に添加し、ポリマーを沈降させ
た。ろ過によりポリマーを回収し、アセトン（100ｍｌ）で洗浄し、真空オーブンで12時間乾燥させた。収量：53ｇ

【００６８】実施例４２ｌ容のオートクレーブ反応器にトルエン（１ｌ）、プロピレン（150ｍｌ）及びトリイソブチルアルミニウム（トルエン中１Ｍ溶液2.0ｍｌ）を入れた。反応器を95℃に加熱し、5分間平衡にした。次に、２ｍｇのジメチルシリルビス（2
-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドと１ｍｌのＭＡＯ（ト
ルエン中10重量％）を触媒管を用いて注入した。10分後、反応器を25℃に冷却し
、ガス抜きした。メタノール（500ｍｌ）をポリマー溶液に添加し、ポリマーを沈降させた。ろ過によりポリマーを回収し、真空オーブンで12時間乾燥させた。
収量：67ｇ

【００６９】実施例５２ｌ容のオートクレーブ反応器にトルエン（１ｌ）、プロピレン（150ｍｌ）及びトリイソブチルアルミニウム（トルエン中１Ｍ溶液2.0ｍｌ）を入れた。反応器を105℃に加熱し、5分間平衡にした。次に、２ｍｇのジメチルシリルビス（
2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドと１ｍｌのＭＡＯ（トルエン中10重量％）を触媒管を用いて注入した。15分後、反応器を25℃に冷却
し、ガス抜きした。メタノール（500ｍｌ）をポリマー溶液に添加し、ポリマーを沈降させた。ろ過によりポリマーを回収し、真空オーブンで12時間乾燥させた
。収量：58ｇ

【００７０】実施例６２ｌ容のオートクレーブ反応器中で合成を行った。反応器にトルエン（１ｌ）
、プロピレン（150ｍｌ）及びトリイソブチルアルミニウム（トルエン中１Ｍ溶液2.0ｍｌ）を入れた。反応器を75℃に加熱し、5分間平衡にした。次に、２ｍｇ
のジメチルシリルビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドと１ｍｌのＭＡＯ（トルエン中10重量％）を触媒管を用いて注入した。15分
後、反応器を25℃に冷却し、ガス抜きした。溶媒を蒸発させた。ろ過によりポリ
マーを回収し、アセトン（50ｍｌ）で洗浄し、真空オーブンで12時間乾燥させた
。収量：76ｇ

【００７１】比較例７２ｌ容のオートクレーブ反応器で合成を行った。反応器にトルエン（１ｌ）、
プロピレン（150ｍｌ）及びトリイソブチルアルミニウム（トルエン中１Ｍ溶液1
.0ｍｌ）を入れた。反応器を50℃に加熱し、5分間平衡にした。次に、５ｍｌのトルエン中３ｍｇのジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチルと３
ｍｇの［ＤＭＡＨ]⁺[(C₆F₅)₄B]⁻を触媒管を用いて注入した。10分後、反応器を
25℃に冷却し、ガス抜きした。溶媒を蒸発させた。ポリマーを回収し、オーブン
で12時間乾燥させた。収量：23ｇ

【００７２】比較例８２ｌ容のオートクレーブ反応器で合成を行った。反応器にトルエン（１ｌ）、
プロピレン（150ｍｌ）及びトリイソブチルアルミニウム（トルエン中１Ｍ溶液2
.0ｍｌ）を入れた。反応器を50℃に加熱し、5分間平衡にした。次に、2ｍｇのジ
メチルシリルビス（2-メチル-4-フエニルインデニル）ジルコニウムジクロリドと１ｍｌのＭＡＯ（トルエン中10重量％）を触媒管を用いて注入した。30分後、
反応器を25℃に冷却し、ガス抜きした。溶媒を蒸発させた。ポリマーをろ過によ
り回収し、アセトン（50ｍｌ）で洗浄し、真空オーブンで12時間乾燥させた。収
量：70ｇ

【００７３】実施例９ポリプロピレンマクロマーを５ガロン容の攪拌された槽反応器で製造した。反
応器にトルエン（15.15ｌ）、プロピレン（2.27ｌ）及びトリイソブチルアルミニウム（トルエン中１Ｍ溶液30ｍｌ）を入れた。反応器を105℃に加熱し、5分間
平衡にした。次に、50ｍｌのトルエン中で15ｍｌのＭＡＯ（トルエン中10重量％
）で活性化された60ｍｇのジメチルシリルビス（2-メチル-4-フエニルインデニル）ジルコニウムジクロリドとを触媒管を用いて注入した。30分後、反応器を25
℃に冷却し、ガス抜きした。内容物を、溶媒を真空下でストリッピングさせる蒸
気ストリッパーに移した。ポリマーを回収し、真空オーブンで12時間乾燥させた
。収量：716ｇ。ビニル末端基：80.5％。Ｍｎ：17,100。融点：145℃

【００７４】生成物特徴ポリマー生成物試料を、DRI Detector、Showdex AT-806MSカラムを備え145℃ の装置温度で操作するWaters 150C高温装置を用いてゲル透過クロマトグラフィーにより分析した。用いた溶媒は、1,2,4-トリクロロベンゼンであり、注入のた
めに、その溶媒から1.5ｍｇ／ｍｌ濃度のポリマー試料溶液を調製した。総溶媒流量は１ｍｌ／分であり、注入サイズは300μｌであった。ポリマー試料の溶離後、Waters Expert Fuseプログラムを用いて得られたクロマトグラムを分析し、
分子量分布及びＭ_ｎ、Ｍ_ｗ及びＭ_ｚ平均の１つ以上を計算した。ポリマー生成物
試料の融点をDSC 2910示差走査熱量計（TA Instrument）で決定した。報告された融点を２-10℃／分の温度傾斜での第二融解において記録した。

【００７５】溶媒としてテトラクロロエテンを用いて120℃において操作する500mHzのVaria
n Unityモデルを用いて^１Ｈ-ＮＭＲ分析を行った。100mHzの周波数において同じ
条件下でVarian Unity Plusモデルを用いて¹³Ｈ-ＮＭＲ分析を行った。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】ポリマー分析反応生成物の分子量、分子数及び分子量分布を表１に示す。反応生成物の融点
を表２に示す。反応生成物の不飽和基構造分布についてのＮＭＲデーターを表３
に示す。50℃で重合された比較例7及び８の反応生成物は、他の反応生成物よりもかなり高いＭ_ｎ値及びかなり低いビニル割合を有する。

【００８０】本発明を例示する目的で特定の代表的な態様及び具体的事項を示したが、当業
者には、本明細書に開示された方法及び生成物における種々の変更が、特許請求
の範囲に定義されている本発明の範囲を逸脱することなくなされ得ることが明ら
かであろう。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年１月２８日（２０００．１．２８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７０】比較例６２ｌ容のオートクレーブ反応器中で合成を行った。反応器にトルエン（１ｌ）
、プロピレン（150ｍｌ）及びトリイソブチルアルミニウム（トルエン中１Ｍ溶液2.0ｍｌ）を入れた。反応器を75℃に加熱し、5分間平衡にした。次に、２ｍｇ
のジメチルシリルビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドと１ｍｌのＭＡＯ（トルエン中10重量％）を触媒管を用いて注入した。15分
後、反応器を25℃に冷却し、ガス抜きした。溶媒を蒸発させた。ろ過によりポリ
マーを回収し、アセトン（50ｍｌ）で洗浄し、真空オーブンで12時間乾燥させた
。収量：76ｇ

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７６】

【表１】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７７】

【表２】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７８】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デクメジアン、アーミナグ・エイチアメリカ合衆国、テキサス州 77345、キングウッド、エバーグリーン・クリフ・トレイル 2806 (72)発明者マーケル、エリック・ジェイアメリカ合衆国、テキサス州 77345、キングウッド、ナチュラル・ブリッジ・ドライブ 4534 (72)発明者ピーターズ、デビッド・エルアメリカ合衆国、テキサス州 77062、ヒューストン、ホーリーデイル 14826 Ｆターム(参考） 4J027 AA08 AJ01 AJ04 4J028 AA01A AC01A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC25B CA27A CA29A CA30A EB02 EB04 EB05 EB06 EB09 EC01 EC02 GA01 GA14 GA23 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA06Q AA16Q AA19Q AG02Q AG04Q AJ02Q AJ09Q AK32Q AL03Q CA04 CA11 CA12 DA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル基を有する立体特異性ポリプロピレン鎖を有する化合
物であり、立体特異性ポリプロピレン鎖の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が2,000ダルトン乃至50,000ダルトンであり、さらに、1,000炭素原子当りのビニル基の総数が7
000÷Ｍ_ｎ以上である、化合物。
【請求項２】 1,000炭素原子当りのビニル基の総数が8500÷Ｍ_ｎ以上である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】 1,000炭素原子当りビニル基の総数が10,000÷Ｍ_ｎ以上である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】立体特異性ポリプロピレン鎖が5,000ダルトン乃至40,000ダルトンの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】立体特異性ポリプロピレン鎖が7,500ダルトン乃至30,000ダルトンの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】立体特異性ポリプロピレン鎖が10,000ダルトン乃至20,000ダ
ルトンの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】総オレフィン基に対するビニル基の比が0.60以上である、請
求項１に記載の化合物。
【請求項８】立体特異性ポリプロピレン鎖がアイソタクチックポリプロピ
レンである、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】立体特異性ポリプロピレン鎖がシンジオタクチックポリプロ
ピレンである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】ａ）溶液中で90℃乃至120℃の温度において２つ以上のプロピレンモノマーを、立体特異性ポリプロピレンを製造することができるキラル
の立体剛性（stereorigid）遷移金属触媒化合物を含有する触媒組成物と接触させること及びｂ）2,000ダルトン乃至50,000ダルトンの数平均分子量を有する立体特異性ポリプロピレン鎖を回収することを含む高割合のビニル末端結合を有するポリマーを製造する方法。
【請求項１１】立体特異性ポリプロピレン鎖がアイソタクチックポリプロ
ピレンである、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】プロピレンモノマーを95℃乃至115℃の温度で接触させる、請求項10に記載の方法。
【請求項１３】プロピレンモノマーを100℃乃至110℃の温度で接触させる
、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】プロピレンモノマーを105℃乃至110℃の温度で接触させる
、請求項13に記載の方法。
【請求項１５】触媒組成物がさらに非配位アニオン前駆体を含有する、請
求項11に記載の方法。
【請求項１６】触媒組成物がさらにアルモキサンを含有する、請求項11に
記載の方法。
【請求項１７】キラルの立体剛性遷移金属触媒化合物が、ジメチルシリル
で架橋されたビスインデニルジルコノセン又はハフノセンから成る群から選ばれ
る、請求項11に記載の方法。
【請求項１８】キラルの立体剛性遷移金属触媒化合物が、ジメチルシリル
で架橋されたビスインデニルジルコノセンである、請求項16に記載の方法。
【請求項１９】キラルの立体剛性遷移金属触媒化合物が、ジメチルシリル
ビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドである、請求項1
6に記載の方法。
【請求項２０】キラルの立体剛性遷移金属触媒化合物が、ジメチルシリル
で架橋されたビスインデニルハフノセンである、請求項15に記載の方法。
【請求項２１】キラルの立体剛性遷移金属触媒化合物が、ジメチルシリル
ビス(インデニル)ハフニウムジメチルである、請求項15に記載の方法。
【請求項２２】立体特異性ポリプロピレン鎖が7,500ダルトン乃至30,000 ダルトンの数平均分子量を有する、請求項10に記載の方法。
【請求項２３】立体特異性ポリプロピレン鎖が10,000ダルトン乃至20,000
ダルトンの数平均分子量を有する、請求項10に記載の方法。
【請求項２４】立体特異性ポリプロピレン鎖がシンジオタクチックポリプ
ロピレンである、請求項10に記載の方法。