JPH10501288A - メタロセン触媒系を用いる非エチレンα−オレフィンホモポリマー及びコポリマーの希釈重合方法 - Google Patents
メタロセン触媒系を用いる非エチレンα−オレフィンホモポリマー及びコポリマーの希釈重合方法Info
- Publication number
- JPH10501288A JPH10501288A JP8501332A JP50133296A JPH10501288A JP H10501288 A JPH10501288 A JP H10501288A JP 8501332 A JP8501332 A JP 8501332A JP 50133296 A JP50133296 A JP 50133296A JP H10501288 A JPH10501288 A JP H10501288A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- diluent
- polymer
- reactor
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/08—Butenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
非エチレンコポリマーの製造に際し、高い転化率及び触媒効率をもたらすべく高度希釈α−オレフィン供給材料流れを利用したα−オレフィンの改良単独重合ないし共重合方法。本発明は特に、ラフィネート−2の如き市販の製油所供給流れのα−オレフィン含分を重合させるのに特に適合しうる。
Description
【発明の詳細な説明】
メタロセン触媒系を用いる非エチレンα−オレフィンホモポリマー
及びコポリマーの希釈重合方法発明の背景
:
本発明は、希釈α−オレフィン供給材料を用いたメタロセン触媒系によるα
−オレフィンの連続重合方法に関する。
オレフィン重合、特にエチレン/α−オレフィン共重合は、溶液、懸濁また
は気相で生じるので、広く区分化することができる。連続溶液重合の範畴で、作
業条件は、全供給材料中の反応体濃度、使用触媒系の種類、ポリマーの所期分子
量及び最終ポリマー中の所期モノマー/コポリマー比の如き変数に依り、かなり
広く変動しうる。
濃厚エチレン及びα−オレフィン(例えばプロピレン)供給材料を慣用チー
グラー・ナッタ触媒を用いて共重合するとき、米国特許第3,912,698号
及び同第3,637,616号に記載の如く、かかる重合を連続的に行って、溶
剤に溶けたエチレンコポリマーを得ることは知られている。該コポリマーは既知
手段により連続的に除去され、且つ単離される。反応器を退出する未反応モノマ
ーは回収され、重合されたものに代わる新たなモノマーと一緒に反応器に再循環
される。
また、EPA270,339にあるように、慣用チーグラー・ナッタ触媒を
用い、大気圧で、高度希釈条件下、連続的エチレン/α−オレフィン共重合を実
施することも知られている。この方法は、触媒が低い生産性を示し、また分子量
分布が大きく、灰分が多く、そしてまた、潤滑剤として有用であるには数平均分
子量が大き過ぎるポリマー生成物を生じるという障害に遭遇する。従って、もし
低分子量ポリマーが所望されるなら、生成物の分子量を例えば約15,000以
下の低い値に保つのに水素を用いねばならず、或は低分子量を得るために触媒濃
度を極めて高レベルに高めねばならない。水素処理は少なくとも部分的に生成物
中の末端二重結合を飽和し、それによって、大抵の官能化反応例えば分散剤の製
造に用いられる反応に対するポリマーの有用性を有意に減じ或は破壊する。飽和
ポリマーは、官能化を達成するのに高い末端二重結合に依存する、後続官能化技
法(例えば、無水マレイン酸との「エン」反応)での使用に限定された適応性を
有する。
対照的に、最近の触媒及びα−オレフィンコポリマー技法での発展により、
メタロセン触媒系が、水素化を伴わずに高い末端エテニリデン(ビニリデン)含
分及び他の有利な特性を有する低分子量ポリマーを直接生じることが開示されて
いる(EP公開番号129,368;440,504;440,505;440
,506;440,507;440,508;440,50441,548;P
CT公開番号WO91/11488;WO90/01503;並びに米国特許第
5,017,299号;同第5,128,056号;同第5,151,204号
;同第4,704,491号;同第4,668,834号;同第4,888,3
93号;及び同第4,542,199号を参照されたい)。
更に特定するに、2,500バールまでの圧力及び300℃までの温度で純
粋ないしほぼ純粋な供給材料及びメタロセン触媒を利用した米国特許第5,08
4,534号及びEP公開260,999にあるように、高圧/高温系を用いる
ことは斯界に知られている。このような系は、高い触媒生産性(すなわち使用触
媒1g当り生産されるポリマー、g数)での高分子量ポリマーを生じるように設
計されている。この系は、低分子量ポリマー製造に適用されるとき、多くの障害
に遭遇する。最も顕著なこととして、高価な純粋供給材料及び特殊装置により、
生産の固定費が高くなる。
また、このような系は、反応体の効率的な混合と、それ故に生成物の均質性
を許容すべく、単一相で作動する。
単一相系は、エチレンを圧縮し且つその中にポリマー生成物を溶解させるべ
く該エチレンを十分濃厚化するのに十分高い温度及び圧力で作動させることによ
り達成される。これによって、反応体中のポリマー均質相が生成する。高い温度
を達成し且つ反応帯域の大きさを減じるために、プロセスを断熱的に実施し(熱
は除かず)、而してそれは温度調節を困難にする。生成物の分子量が温度と直接
関係するので、反応プロセス全体を通して一定温度を保持することに失敗するな
熱系において転化率が高いほど、いよいよ困難になる。従って、高温/高圧方法
での転化率は最低限約10%に保持される。100,000以上の分子量を有す
るポリマーでは、+1,000程度の変動はMWDに対しほとんど影響がない。
ーの場合、このような変動は極めて不利である。
更に、純粋供給材料の使用は転化率に対する別の制約要素である。純粋供給
材料系での転化率が高くなるにつれ、反応器内のポリマー濃度は、反応体を効率
的に混合ないしポンプ輸送するのが極めて困難になるか或は不可能になるまで増
加する。この問題は、ポリマー粘度が更に上昇する低い反応温度で悪化する。純
粋供給材料により惹起される転化率上の制約は本質上すべての重合方法に当ては
まる。
三井石油工業の米国特許第4,704,491号及びUniroyalの米
国特許第4,668,834号に記載の如く、メタロセン触媒を用いて低分子量
エチレンα−オレフィンコポリマー(EAO)を低温低圧で調製しようとする試
みがあった。三井の’491特許に記載の方法は、大気圧で、極めて短い反応体
滞留時間(例 約0.5秒)、高触媒濃度例えば10−2モル/l、純粋未希釈
気化供給材料を用い、しかも未反応の反応体を再循環せずに作動する。高触媒濃
度が必要とされるのは、反応体の、溶液への物質移動が劣悪であり、従って低濃
度の反応体が溶液になるためである。その結果、転化率は低い。Uniroya
lの’834特許は、過圧で、圧縮機駆動冷却系及び純粋未希釈供給材料を用い
て作動する。
希釈反応混合物を用い且つ回分法を利用する方法は斯界で知られている。典
型的には、反応混合物の希釈は、希釈剤、通常トルエン中でメタロセン触媒系を
用いる結果として生じる。しかしながら、α−オレフィンの希釈供給材料の使用
は斯界で見出されない。更に、溶液への反応体の迅速導入はしばしば、液相に代
えて反応器の蒸気空間に直接純粋反応体を導入することにより、或は効果的な溶
解をもたらすには低過ぎる圧力で反応体を反応混合物中にバブルさせることによ
り遂行される。このような方法はまた、非常に低いモノマー転化率で実施される
。
KAMINSKY等の米国特許第4,542,199号には、トルエンに溶
解させたメタロセン触媒系を収容する圧力容器に純粋エチレン及びα−オレフィ
ンを導入する回分法が記載されている。
LUKERの米国特許第5,023,388号は、7バールで、大量のα−
オレフィンないしエチレン及び水素ガスの存在下、メタロセン触媒系をディーゼ
ル油に溶解させる回分方法に言及している。生成物の分子量分布は2.8と報告
されている。
1990年5月2日に発行されたSLAUGH等のEP366,212には
、連続方法または回分方法が開示されているが、提示例はすべて回分法である。
使用供給材料は純粋で、反応混合物は非常に濃厚である。この方法は、生成物の
80%が1分子当り20未満の炭素原子数を有するポリマーを生じる。
1991年9月18日に発行されたTSUTSUI等のEP447,035
には、まずエチレンを最初の回分でα−オレフィンと、濃厚ないし希釈条件下重
合もしくは共重合し、次いで生成物をエチレンないしα−オレフィンと一緒に後
続回分プロセスに導入する一連の回分処理が言及されている。この処理は回分プ
ロセスの第三ラウンドに継続されうる。反応体は一つの回分で比較的濃厚であり
、次の回分では比較的薄い。逆もまた真である。
1990年7月4日に公開されたHIROSE等のJP2−173,110
に記載の如き別の方策は、溶剤の入った反応容器に多容積量のエチレン及びプロ
ピレンガスを再循環させることである。供給材料は純粋であり、また反応体の量
は非常に多い。エチレン対α−オレフィンの比は、ポリエチレン形成を防止する
ために必然的に非常に低い。この方法により形成されるポリマーは、10モル%
未満のエチレン含分を有する。
また、気相から未反応モノマーを蒸発ないし除去することにより重合反応器
を冷却し、かかるモノマーを随意冷却して反応器に再循環させることは斯界に知
られている。このように冷却した反応器は蒸気化冷却式反応器もしくは沸騰式反
応器と呼称される。ポリマーは、反応器からポリマー溶液を取出し且つ未反応モ
ノマーを分離することによって反応混合物から回収され、また未反応モノマーは
通常反応器に再循環される。更に、一般的陳述として、溶液中のポリマー濃度が
上昇し且つ/或はポリマーの分子量が増加するにつれ、反応混合物の粘度が高ま
る。このことはまた、モノマーの、気体から液相への物質移動を低下させ、反応
混合物の熱伝達特性を低減し、それによって反応混合物の冷却を一層困難にする
。上記の如く、安定した反応温度を維持できないと、ポリマーの分子量が変動し
、分子量分布が広くなる。
蒸気化冷却式反応器は、反応の発熱を除去することにより熱伝達を増進し、
また安定した反応温度を維持しうるとはいえ、該反応器は、反応器内の溶液中の
モノマー濃度が通常その平衡値を下回るという欠点を有する。かくして、一般的
陳述として、蒸気化冷却式反応器内で特定割合のモノマーを含有するコポリマー
を生成するためには、仮に密封した反応器を使用し且つ反応器内の溶液中モノマ
ー濃度がその平衡値に達している場合よりも多量の、反応器排ガス中モノマーを
再循環させることが(冷却益を得るのに)通常必要である。経済的には、この循
環容積の増加は、他の点では同じ場合に比べ、コスト高であることを意味する。
米国特許第3,706,719号を参照されたい。更に、反応温度がモノマーの
臨界温度以上に上昇するなら、モノマーの溶解度が低下するのでモノマー物質移
動の問題は更に深刻になり、それにより気/液相混合が低下する。
蒸気空間でのモノマー不均衡及び物質移動問題に加え、蒸気化冷却式反応器
はまた、付随した、反応器付着ないしはポリマーセグメント形成という問題をも
誘引する。更に詳述するに、種々のα−オレフィンが異なる反応性を有する故に
、それらオレフィンは別異の割合で共重合する。更に、揮発性の高いα−オレフ
ィンが、揮発性の、より低いα−オレフィンと共重合するよりもはるかに早く単
独重合する故に、揮発性の高いα−オレフィンと他のα−オレフィンとの共重合
は、時折他のα−オレフィン部分がランダムに入った大きな結晶性ポリマーセグ
メントを有するポリマーをもたらしうる。
これらの現象は、ポリマーの組成を調整することを困難にし、反応混合物中
のポリマーの溶解度を低下し、その結果反応器付着に至るのみならず、更に重大
なこととして、潤滑油組成物用分散剤を作る如き、結晶化度に極めて敏感な用途
でのポリマーの実用性を制限する。
チーグラー・ナッタ触媒を用いるときポリマー含分を調節する従来の解決方
法は、反応混合物中のα−オレフィン濃度を調節することであった。例えば、プ
ロピレンと、より高級なα−オレフィンとのコポリマーにして、該コポリマー中
各モノマーを約50モル%有するコポリマーを得るのに、反応器の触媒含有溶液
中に、大過剰例えば10対1モル比の、より高級なα−オレフィンが必要である
と考えられてきた。これとは対照的に、ほぼ等量のプロピレンと、より高級なα
−オレフィンとを含有する溶液で実施した共重合は、プロピレン含分が非常に高
いコポリマーを生成し、そのため通常のチーグラー・ナッタ重合条件下、例えば
約−20℃〜約80℃で、それは、重合媒体として用いた飽和炭化水素溶剤に可
溶でない。しかしながら、プロピレンと、より高級なα−オレフィンを例えば、
液相及び気相の両方を有する反応器内で重合させるとき、プロピレンの揮発性が
高い故に、気相のプロピレンに対する、より高級なα−オレフィンのモル比もし
くは重量比は、液相での対応比よりも典型的に、はるかに低い。例えば、液相で
の、より高級なα−オレフィン対プロピレンモル比が約10:1であるなら、気
相での上記モル比は僅か約1:1〜約3:1に過ぎない。
「組成分布」として知られているモノマー組込みの一様性は、反応帯域への
物質移動すなわちコモノマーの一様な混合の関数でもある。しかしながら、先に
論じた如く、気相の再循環を使用する、例えば還流冷却器を用いた反応器の設計
では、反応器に戻る還流凝縮物は、新たなモノマーないし再循環モノマーの反応
器撹拌単独では、揮発性の高いモノマー含分がランダムに高い不溶性ポリマーの
形成及び系閉塞を防止するのに不十分なように、典型的には、揮発性の高いモノ
マー濃度において十分高い。その結果、斯界では、再循環凝縮物中の、揮発性の
高いモノマー含分を、例えば重合反応器への導入前凝縮物から除去することによ
り低下させるプロセス段階を導入しようとすることが慣例でなっている。米国特
許第3,706,719号(第5欄、第68行以下);同第3,637,616
号;及び同第3,912,698号を参照されたい。このような段階はコスト高
で、効率的でない。
再循環流れ中のモノマー比を調節するニーズとは別個で且つ異なるのは、純
粋供給材料、特に混合した純粋供給材料を用いることに関連した物質移動問題で
あり、それは、反応器への導入時該材料を希釈する溶剤を用いて反応帯域に供給
するときでさえ生じる。例えば、純粋供給材料を液体反応混合物に導入すること
により、必然的に、反応器の残り部分に対しその導入箇所で、モノマーのより高
い濃度勾配が創生される。かくして、反応混合物へのモノマーの一様な混合を達
成するのに限定された時間量が要求される。この、より高い濃度勾配が存在する
限り、分子量はモノマー濃度の関数である故に、モノマー平衡濃度で形成される
ポリマー種の分子量に対し、より高い分子量ポリマー種を形成する傾向がある。
結果はMWDの広がり及び組成分布の不均質化である。
上記の事柄故に、メタロセン触媒系によるオレフィンコポリマーの、原価効
率のよい製造方法を開発することの絶えざるニーズが存在してきた。本発明は、
このニーズに答えて開発された。発明の概要
本発明は、メタロセン触媒系の存在下、液相を含む反応帯域において、少な
くとも1種のα−オレフィンから誘導されるモノマー単位よりなる非エチレンポ
リマーを製造する連続方法であって、反応帯域の液相に、(i)メタロセン触媒系
と、(ii)少なくとも1種のα−オレフィン及び希釈剤よりなる希釈液化α−オレ
フィン供給材料流れにして、希釈剤の量が該供給材料流れの少なくとも30重量
%である希釈液化α−オレフィン供給材料流れとを連続的に導入し、そしてポリ
マー生成物を反応器から連続的に取出すことを含む、連続製造方法である。
希釈モノマー供給材料の使用は、反応器へのモノマー導入箇所における、よ
り低い濃度勾配をもたらし、その結果一様なモノマー混合を達成するのに必要な
時間が短縮され、また、より短い時間は、投入口における、より高い分子量種形
成に役立つ。
希釈供給材料の使用は、コモノマー/α−オレフィンの高い転化率で、しか
もそれに付随した、純粋供給材料系中のポリマー形成に起因する物質移動抵抗の
強化を伴わずにプロセスを作動させることを可能にする。
本発明の方法は沸騰式反応器を用いることができ、また希釈供給材料は、蒸
気空間中のα−オレフィンと液体反応混合物中のα−オレフィンとが平衡状態か
或は該状態に近い、系の使用を可能にする。これは、反応混合物が液体/蒸気界
面での物質移動抵抗を本質上全く示さない故に達成しうる。なぜなら、一様な混
合が容易に得られるからである。また、揮発性の高いα−オレフィンの、高いメ
タロセン触媒系転化率の故に、蒸気空間に入る揮発性の高い未反応α−オレフィ
ン量は最低限にされ、また、揮発性の、より低いα−オレフィンの蒸気蓄積の最
小限化は、揮発性の高いα−オレフィンの再循環を容易にし、而して該α−オレ
フィンの再循環を妨げない。
希釈剤の主要成分が、沸騰式反応器の選択可能な場合α−オレフィンとほぼ
同じ温度で沸騰するように供給材料希釈剤を用いることによって、更に別の改良
が可能となる。従って、蒸気空間中の揮発性α−オレフィン含分を(上で論じた
如く)低くして開始されるだけでなく、更に、主要部分が希釈剤である、揮発性
の、より低いα−オレフィン供給材料成分によって、一層の希釈が行われる。か
くして、(i)蒸気化冷却は、蒸気中多量の、揮発性の高いα−オレフィンを再循
環させることに依存せず、(ii)還流中揮発性の高いα−オレフィンの蓄積は更に
最小限にされ、そして(iii)揮発性の高いα−オレフィン混合に対する物質移動
抵抗は一層低められる。
また、沸騰式反応器の場合、還流戻し口における揮発性の低いα−オレフィ
ンのいかなる蓄積によっても、また付随するポリマー形成によっても惹起される
付着は、より容易に回避される。なぜなら、揮発性の高いα−オレフィンはまた
、揮発性の、より低いα−オレフィンよりも反応性が高く、揮発性の高いα−オ
レフィンに対する、揮発性の、より低いα−オレフィンの割合は典型的に、供給
材料中より蒸気空間中の方が多く(時には、供給材料中のものに等しいか或は僅
かに少ないこともあるが)、そして蒸気空間中の、揮発性の高いα−オレフィン
濃度は典型的に供給材料中より低いからである。ポリマーの一様性は、組成分布
を変えるために凝集蒸気を処置する必要を伴わずに大いに高められる。
希釈供給材料と高い転化率とを併用することにより、触媒残分の除去(脱灰
)及びポリマー/触媒混合物の急冷が促進される。なぜなら、ポリマーを急冷媒
体及び随意的脱灰媒体と混合することは容易だからである。
希釈α−オレフィン含有供給材料及び高い転化率の使用は、蒸気化冷却式反
応器へのメタロセン触媒系の適合を許容するのみならず、このような希釈供給材
料が他の工業源から誘導される副生物流れとして非常に低価格で容易に取得しう
る故に、全製造コストの有意な改善を許容する。
本発明は、最低量の触媒で最終生成物の形成を許容するよう滞留時間を転化
率の調節手段として使用することを可能にする。生成物の分子量に対する触媒濃
度及び転化率の影響は、反応温度により分子量を「微調整」することによって相
殺されうる。図面の簡単な説明
図1は希釈供給材料ポリマープロセスの流れ図である。図2は随意的還流沸
騰式反応器系の略図である。発明の詳細な説明
慣用チーグラー・ナッタオレフィン重合は、一般に滞留時間を用いて、転化
率を調節すべく分子量並びにモノマー及び触媒濃度を加減する。希釈供給材料及
びメタロセン触媒系を用いることにより、反応パラメーター及びポリマー製造間
に下記関係の存在することが見出される:
温度は、生成物の分子量を調節することがわかる。この関係は反比例で、反
応温度が高いほど、生成物の分子量は低い。
モノマー濃度は生成物の分子量を調節し、また本開示で特定される希釈範囲
にあるとき、転化率にほとんど影響を有さない。本発明の希釈系で、希釈モノマ
ー濃度は、分子量を抑制する傾向がある。
触媒濃度及び滞留時間は分子量及び転化率を調節する。触媒濃度が高いほど
、また(或は)滞留時間が長いほど、転化率は高く、また分子量は低い。触媒濃
度及び滞留時間は、転化率を調節するのに用いることができ、分子量に対するそ
れらの影響は、温度を変えることにより補われうる。触媒の使用を最低限にする
ことが好ましいとき、触媒濃度は低められ、滞留時間は所望の転化率及び分子量
をもたらすべく延長することができる。
本発明方法の第一段階は、反応帯域に希釈製油所流れを導入し、且つ所望量
、随意最低量の触媒を供給することである。他の要素がなければ、これらの希釈
モノマー及び触媒濃度は転化率の抑制及びより高い分子量生成物に帰着する。し
かしながら、滞留時間は、より高いモノマー転化率及びより低い分子量生成物を
もたらすべく長期化されうる。
反応体/触媒の供給速度は、所望の滞留時間を達成するように設定される。
本方法の結果は高い転化率であり、また非常に高い触媒効率である。触媒効
率は、使用触媒重量単位当りのポリマー約1,000重量単位(すなわち、触媒
1ポンド当りの生成物のポンド数)程度の低い値から1,000,000重量単
位程度の高い値まで変動しうる。しかしながら、本発明の適切な使用により、1
0,000〜100,000:1程度の大きさの触媒効率が容易に取得されうる
。
本発明方法に従って製造されるポリマーは、少なくとも1種の、C3以上の
α−オレフィンから誘導されるモノマー単位よりなり、而してエチレンから誘導
されるものではない。すなわち、本発明方法のポリマーはエチレンを含有せず、
むしろC3以上のα−オレフィンから誘導され、事実上エチレンは除外される。
かかるモノマーは、構造>C=CH2のエチレン性不飽和基少なくとも1個がそ
の構造中に存在することを特徴とする。加えて、それは低い触媒濃度において非
常に反応性である。メタロセン触媒による重合は、a)2−炭素上に少なくとも1
個の水素を有し(この故に、イソブチレンは極めて低劣に重合し)、b)3−炭素
上に少なくとも2個の水素を有し、或はc)4−炭素上に少なくとも1個の水素
を有するα−オレフィンモノマーとの使用に特に適応しうる。
従って、適当なα−オレフィンモノマーは、構造式H2C=CHR1(式中
、R1は1〜18個もしくはそれ以上の炭素原子を含む直鎖ないし枝分れ鎖アル
キル基であり、このモノマーから形成されるポリマーは高度の末端エテニリデン
不飽和を含有する)によって代表されるものを含む。好ましくは、上記式中、R
1は炭素原子1〜8個のアルキルであり、より好ましくは炭素原子1〜2個のア
ルキルである。それ故、有用なモノマーには、プロピレン、ブテン−1、ペンテ
ン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1、
ドデセン−1、トリデセン−1、デトラデセン−1、ペンタデセン−1、ヘキサ
デセン−1、ヘプタデセン−1、オクタデセン−1、ノナデセン−1及びこれら
の混合物(例 プロピレンとブテン−1との混合物等)が含まれる。注意すべき
は、イソブチレンは適当なモノマーでなく、メタロセン触媒の存在で事実上反応
性でないことである。しかしながら、イソブチレンは溶剤として有用である。
的には約300〜15,000(例 300〜10,000)、好ましくは約9
00〜8,000、より好ましくは約1,000〜5,000(例 約1,00
一つの慣用方法は、分子量分布情報を付加的に供するサイズ・エクスクルージョ
ン・クロマトグラフィー(ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)としても知ら
れている)による。W.W.Yau、J.J.Kirkland及びD.D.B
lyの”Modern Size Exclusion Liquid Chr
omatography”(John Wiley & Sons、New Y
ork、1979)を参照されたい。
油溶性が望ましい場合、本発明方法により製造されるポリマーは、それが本
質上非晶質であるように非常に低い結晶度を示すことを特徴とする。本発明の他
のポリマー、特に或る種のホモポリマー(例 ポリブテン−1)は高い結晶度を
示しうる。
本発明で製造されるポリマーは、ポリマー鎖の約95%まで或はそれ以上が
末端エテニリデン性不飽和を保有する。かくして、かかるポリマーの一端は、式
POLY−C(T1)=CH2(式中、T1はC1〜C18アルキル、好ましく
はC1〜C8アルキル、より好ましくはC1〜C2アルキル(例 メチルもしく
はエチル)であり、POLYはポリマー鎖を示す)のものである。T1アルキル
基の鎖長は、重合用に選択されるコモノマーに依って変動する。少量のポリマー
鎖は末端ビニル不飽和すなわちPOLY−CH=CH2を含み得、一部のポリマ
ーは内部モノ不飽和例えばPOLY−C(T1)=CH(T2)(ここで、T1
及びT2は上記T1に関し定義した通りである)を含みうる。
本発明方法のポリマー生成物は、水素により飽和されうるポリマー鎖を含む
が、好ましくは、その少なくとも約30%、好ましくは少なくとも約50%、よ
り好ましくは少なくとも約60%、最も好ましくは少なくとも約75%(例 7
5〜98%)が末端エテニリデン(ビニリデン)不飽和を示すポリマーを含む。
末端エテニリデン不飽和を示すポリマー鎖の百分率は、FTIR分光分析、滴定
、(H)NMRまたはC13NMRにより決定されうる。
は約4未満、最も好ましくは約3未満、例えば1.5〜2.5である。
希釈α−オレフィン含有製油所流れから誘導される好ましいα−オレフィン
モノマーは、ラフィネート−1からのブテン−1及びプロピレンを含む。最も好
ましいのは、分散剤の製造に有用なプロピレン/ブテン−1ポリマーを製造すべ
くブテン−1をプロピレンと共重合させることである。
本発明の方法はメタロセン触媒系を利用する。このようなメタロセンは、非
末端オレフィン並びに、第2炭素上に水素原子少なくとも1個が欠け(例 イソ
ブチレン)、第3炭素上に水素原子少なくとも2個が欠け(例 イソペンテン)
、或は第4炭素上に水素原子少なくとも1個が欠けた(例 4,4−ジメチルペ
ンテン−1)末端オレフィンとは極めて非反応性である。この故に、後述する如
く、ラフィネート−2のような製油所流れ中の成分の多く(例 2−ブテン及び
イソブチレン)はメタロセン系中で本質上非反応性であり、本発明での使用に適
する希釈剤となり、供給材料から分離する必要がない。1,2−ブタジエンの如
き他の成分は、二重結合を水素で前飽和させることにより非反応性にすることが
できる。メタロセン触媒系
本発明の方法は、好ましくは大きな(bulky)配位子遷移金属化合物で
ある触媒と共に用いることができる。大きな配位子は,多数の結合原子好ましく
は炭素原子を含有して、1以上の随意的ヘテロ原子を持つ環状でありうる基を形
成しうる。大きな配位子は、単核ないし多核でありうるシクロペンタジエニル誘
導体でありうる。1以上の大きな配位子が遷移金属原子に結合しうる。遷移金属
原子は第IV族、V族またはVI族の遷移金属でありうる[「族」は,”Adv
anced Inorganic Chemistry”(F.A.Cotto
n、G.Wilkinson、第5版、1988、John Wiley&So
ns)に包括的に提示された元素周期律表の同族を指す]。他の配位子は、好ま
しくはヒドロカルビルまたはハロゲン残基の如き助触媒によって分離することの
できる遷移金属に結合しうる。触媒は、式
[L]mM[X]n
(式中、Lは大きな配位子であり、Xは残基であり、Mは遷移金属であり、m及
びnは、全配位子原子価が遷移金属原子価に相当する如きものとする)の化合物
から誘導しうる。好ましくは、触媒は、化合物が1+原子価状態にイオン化しう
るように4配位である。
配位子L及びXは互いに架橋し得、もし二つの配位子L及び(または)Xが
存在するなら、それらが架橋しうる。メタロセンは、シクロペンタジエニル基で
ある二つの配位子Lを有する全サンドイッチ化合物であり得、或は、シクロペン
タジエニル基である一つの配位子Lのみを有する半サンドイッチ化合物でありう
る。
本明細書中、用語「メタロセン」は、一つ以上のシクロペンタジエニル部分
を元素周期律表の遷移金属と組合せて含有するものと定義される。一つの具体化
において、メタロセン触媒化合物は一般式:
(Cp)m MRn R'p
で示される。式中、Cpは置換または未置換シクロペンタジエニル環であり、M
は第IV族、V族またはVI族の遷移金属であり、R及びR’は、別個の選択ハ
ロゲン、炭素原子1〜20個のヒドロカルビル基またはヒドロカルボキシル基で
あり、m=1〜3、n=0〜3、p=0〜3、そしてm+n+pの合計はMの酸
化状態に等しい。別の具体化において、メタロセン触媒は式:
(C5C'm)p R"s(C5R'm)MeQ3-p-x 及び
R"s(C5R'm)2Me Q’
で示される。式中、Meは第IV族、V族またはVI族の遷移金属であり、C5
R'mは置換シクロペンタジエニルであり、同じかまたは別異でありうるR’の各
々は水素、炭素原子1〜20個を有するアルケニル、アリール、アルカリールま
たはアリールアルキル基であり、或は二つの炭素原子が一緒に結合してC4〜C
6環の一部を形成し、R”は、炭素、ゲルマニウム、珪素、燐または窒素原子を
1個以上ないし組合せ含有する、二つのC5R'm環上の置換基にして、該環を架
橋する基、或は一つのC5R'm環をMeに戻し架橋する基であり、p=0及びx
=1のとき(さもなければ、xは常時0に等しい)、同じかまたは別異でありう
るQの各々は炭素原子1〜20個のアリール、アルキル、アルケニニル、アルカ
リールもしくはアリールアルキル基、またはハロゲンであり、Q’は炭素原子1
〜20個のアルキリデン基であり、sは0または1であり、sが0であるとき、
mは5であり、pは0、1または2であり、sが1であるとき、mは4であり、
そしてpは1である。
種々のメタロセン型触媒系が本発明の重合方法に用いられうる。エチレン重
合用に斯界で開発されたメタロセン触媒の典型は、Hoelの米国特許第4,8
71,705号、Ewen等の米国特許第4,937,299号並びに、Wel
born,Jrの米国特許第5,017,714号ないし同第5,120,86
7号及び1989年7月26日発行のEP−A−0129368に開示されてい
る。これらの発行物はメタロセン触媒の構造を教示し、助触媒としてアルモキサ
ンを含む。種々のアルモキサンの製造方法があるが、そのうちの一つは米国特許
第4,665,208号に記載されている。
本明細書中、用語「触媒または活性剤」は互換使用でき、また大きな配位子
遷移金属化合物を活性しうる任意の化合物または成分であると定義される。一つ
の具体化において、活性剤は一般に、元素周期律表の第II族または III族の金属
を含有する。好ましい具体化では、大きな遷移金属化合物はメタロセンであり、
これは、トリアルギルアルミニウム化合物、線状環状双方のアルモキサン、また
はトリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素の如
き、中性メタロセン化合物をイオン化する電離イオン活性剤ないし化合物により
活性化される。このような電離イオン化合物は、活性プロトンまたは、関連した
、しかし配位していない或は電離イオン化合物の残りイオンに緩く配位しただけ
の他のカチオンを含有しうる。斯かる化合物はEP−A0520732、EP−
A0277003及びEP−A0277004(1988年8月3日発行)、並
びに米国特許第5,153,157号、同第5,198,401号及び同第5,
241,025号に記載されている。ビス(シクロペンタジエニル)イオン活性
系に指向する特定の開示は米国特許第5,153,157号に見出されうる。な
お、メタロセン触媒成分はモノシクロペンタジエニルヘテロ原子含有化合物であ
りうる。このヘテロ原子は、アルモキサンまたはイオン活性剤により活性化され
て、本発明に有用なポリマーを製造すべく活性重合触媒を形成する。この種の触
媒系は、例えば、PCT国際公開WO92/00333(1992年、1月9日
発行)、米国特許第5,057,475号、同第5,096,867号、同第5
,055,438号及び同第5,227,440号並びにEP−A042043
6、WO91/04257に記載されている。加えて、本発明に有用なメタロセ
ン触媒は、非シクロペンタジエニル触媒成分または、遷移金属との組合せでボロ
ールもしくはカルビライドの如き付随的配位子を含みうる。その上、触媒及び触
媒系が米国特許第5,064,802号及びPCT公開WO93/08221及
びWO93/08199(1993年4月29日発行)に記載のものでありうる
ことは本発明の範囲を越えない。本発明の触媒系は随意予備重合され得、或は触
媒生産性を高めるべく添加剤または掃去成分と共に用いることができる。なお、
掃去成分は有機アルミニウムまたはアルキルアルミニウム試薬の如きものである
。反応方法
本発明方法は連続的であり、希釈供給材料を用い、そして本明細書に定義す
る如くα−オレフィンの高い転化率及び高い触媒効率を達成すべく操作される。
これらのパラメーター内で、α−オレフィン製品は、上記の如きメタロセン触媒
本発明では、「連続」は、モノマー供給材料及びメタロセン系が反応帯域に
連続的に導入され且つ得られた生成物が連続的に取出されることを意味する。
触媒濃度は、好ましくは、反応を調節するのに必要な最低限である。或る最
低量が要求されるのは、供給材料中の毒や反応器の金属壁でさえ触媒の小部分を
失活するからである。どのような失活剤が存在するにせよ、それに打ち克つのに
必要な触媒濃度を本明細書では「毒レベル」と呼称する。典型的には、毒レベル
以上の触媒濃度(gモル/l)約1.0×10-6〜約1.0×10-4、一般には
約2.0×10-6〜約5.0×10-5、好ましくは約3.0×10-6〜約4.0
×10-5が用いられる。
触媒濃度は典型的に、触媒コスト故に毒レベルを丁度上回る程度に保持され
る。好ましくは、供給材料は、すべてが触媒毒でなくてもほとんど除去すべく処
理される。少量の毒汚染は、触媒系濃度を高めることにより、而してそれとの反
応で毒が除かれるよう過剰使用することにより順応しうる。
従って、いかなる効果的な触媒濃度も使用しうるけれども、かかる有効量が
、典型的には、約10,000:1〜1,000,000:1、好ましくは15
0,000〜750,000:1のポリマー生成物対メタロセン触媒重量比を達
成するのに十分であるように企図される。
液体反応の滞留時間は等式:
から決定される。
滞留時間は典型的には、使用反応体及び所望転化率に依り約0.1時間〜約
10.0時間範囲で変動し、一般には約0.5時間〜5.0時間、好ましくは約
0.75時間〜4.5時間、例えば1.0〜4.0時間範囲で変動する。
上記の如く、或る種の希釈α−オレフィン製油所流れが好ましい。希釈剤は
、好ましくは、(i)反応条件下で液化し得、(ii)少なくとも使用α−オレフィン
モノマーを溶解し得、そして(iii)反応帯域全体に揮発性モノマーを均質に分布
させるのに必要な任意の揮発性モノマー(例 プロピレン)の物質移動速度が少
なくとも反応速度に等しく、好ましくは該速度より大きい程度にまで、十分、粘
度の増加を最小限にする如き反応条件下でポリマー生成物を溶解させ得或は少な
くとも懸濁させうる、任意の非反応性(使用条件下)でありうる。適当な、しか
しさほど好ましくない希釈剤に、アルカン、芳香族炭化水素及び非反応性アルケ
ンの如き溶剤が含まれる。非反応性希釈剤が典型的には、少なくとも30重量%
、好ましくは少なくとも40重量%、最も好ましくは少なくとも50重量%のα
−オレフィン供給材料流れを含むことが企図され、また該希釈剤は、所望されう
る任意のコモノマーとの混合前、典型的にはα−オレフィン供給材料流れの約3
0〜90重量%、好ましくは約40〜80重量%、最も好ましくは約50〜60
重量%範囲でありうる。
好適な希釈剤がα−オレフィンモノマー反応体を含有する種々の製油所流れ
中に当然存在することは本発明に特に有利である。かかる有用な流れは、反応性
成分として、少なくとも1種のα−オレフィンを含有しなければならない。しか
しながら、この流れは典型的には、α−オレフィンと同様の炭素数を有する非反
応性成分を含有する。
随意的沸騰式反応器または沸点近傍で操作される反応器では、炭素数の類似
性により、非反応性成分は、α−オレフィンと同様の沸点を有することになる。
その結果、非反応性成分はα−オレフィンと同様の速度で気化し、蒸気空間中の
α−オレフィンのみならず、任意の他のα−オレフィンコモノマーをも希釈する
。
沸騰式反応器系では、好適な希釈剤は、典型的には少なくとも50重量%、
好ましくは少なくとも75重量%、最も好ましくは少なくとも95重量%を占め
る成分を含有し、典型的にはその約50〜約100、好ましくは約75〜100
、最も好ましくは約95〜100重量%の成分を含有し、反応条件において典型
的には、供給材料のα−オレフィン成分の平均沸点の約+20℃以内、好ましく
は約+15℃以内、最も好ましくは約+10℃以内の沸点を有する。このような
製油所流れの代表例は、ブテン−1、プロピレンまたはC5α−オレフィンを含
有するものである。好適なブテン−1含有流れは、本明細書中、ラフィネート−
2流れと呼称される。このような流れは典型的には、該流れが誘導される流れに
関して有意に低められたイソブチレン含分を有する。ラフィネート−2は典型的
には、ブタン/ブテン接触分解製油所流れ(BB−流れ)或はラフィネート−1
から誘導され、後者はまた、蒸気分解プラントによって製されるブタジエン粗原
料から誘導される。
ラフィネート−2の組成は、給源に依って、例えば下記の如く広く変動しうる(
重量%):
典型的な市販の、ラフィネート−2中ブテン−1濃度は約15〜55重量%
範囲である。上記のブテン−1含有製油所流れは、潤滑剤、油分散剤及び粘度調
節剤の製造で、主鎖として非常に有効とわかったプロピレン/ブテン−1コポリ
マーを製造するのに好ましい。本発明はまた、BB流れ及びラフィネート−1を
直接利用しうる。なぜなら、イソブチレンは、メタロセン触媒系とはほぼ完全に
非反応性だからである。この故に、所望の分子量、輸送費、簡便さまたは他の要
素に依って、実行者は、ラフィネート−2を得、これを本発明方法に走行させる
こと、或は先ずラフィネート−1ないしB/B流れを得、これを本方法に走行さ
せ、次いで得られたイソブチレン富化流れをMTBEプラントないし他の最終用
途へと輸送することのいずれかを選択しうる。粗ブタジエン流れの使用は、それ
が水素化の間ブタジエンを浪費する故に望ましくない。製油所流れを用いること
は必要でなく、実際、上記製油所流れに典型的に見出されるものの如く、純粋α
−オレフィンと1種以上の純粋希釈剤、例えば、純粋イソブタンを別個に組合せ
ることにより、希釈α−オレフィン含有流れを調製しうることが企図される。
また、本発明が事実上いかなるα−オレフィンコポリマーの製造にも有用で
あり、それ故、産業に共通する希釈プロペン及びペンテン流れの如き他の希釈製
油所流れの処理に使用しうることは理解されよう。
斯界で「C3流れ」として知られている希釈製油所プロペン流れ及び「C5
流れ」として知られている希釈製油所ペンテン流れは、蒸気ないし接触分解から
も誘導され、そして一般に下記成分(範囲、重量%)からなるといいうる。すな
わち、
C3流れの場合:プロピレン=55±20;プロパン=34±15;エチレン=
2±1;エタン=8±4;*その他=1±5(その他には、メタン、アセチレン
、プロパジエン、痕跡のC4及びC5並びに、痕跡の極性化合物、例えば水、硫
化カルボニル、メチルメルカプタン及び硫化水素が含まれる)。C5流れの場合
、組成はC3及びC4流れのそれより複雑である:
成 分 範囲(重量%)
2−メチル−ブテン−1 9.0 ± 4
3−メチル−ブテン−1 1.6 ± 1
ペンテン−1 5.1 ± 2
2−メチル−ブテン−2 14.9 ± 7
ペンテン−2 15.4 ± 7
イソプレン 0.7 ± 0.3
イソペンタン 36.2 ± 5
n−ペンタン 5.5 ± 2
シクロペンタン 0.6 ± 0.3
シクロペンテン 1.5 ± 0.75
ピペリレン 0.9 ± 0.4
C6オレフィン 1.5 ± 0.75
C6アルキル 3.5 ± 1.5
C7及びC8 2.0 ± 1
その他* 1.6 ± 1
*その他には、ベンゼン及び極性化合物が含まれる。
ペンテン−1及びシクロペンテンは、メタロセン触媒系の存在でC5流れの
うち最も反応性の高い成分である。両者は互いから、蒸留によって容易に分離さ
れ、また容易に濃縮される。
例えば製油所流れの成分が反応条件下で希釈剤として適切かどうかは、それ
が非反応性かどうかに依存し、そしてまた供給材料が付される前処理のタイプに
依存する。「非反応性」を希釈剤と関連させて用いるとき、それは、供給材料中
に存在する5重量%未満、好ましくは3重量%未満、最も好ましくは1重量%未
満の成分がポリマー生成物に混入し、該成分がメタロセン触媒系を全体的に失活
しないことを意味する。典型的に、任意の飽和炭化水素成分は希釈剤として適切
であり、またブテン−2及びイソブチレンの如く、(メタロセン触媒系の存在で
)非常に非反応性の不飽和成分も適切である。ブタジエンの如きジエンは、或る
種の触媒を失活する傾向がある。この故に、ジエンを除去するか或は水素化によ
り少なくとも部分的に飽和させることが好ましい。一度飽和させたなら、ブタジ
エンはブタン、ブテン−2または反応性ブテン−1として希釈剤の一部となる。
本発明の方法は、所望の分子量で高いモノマー転化率を達成するよう調節さ
れる。所定のモノマー及び触媒濃度では、転化率及び分子量は夫々滞留時間及び
温度で調節される。従って、上記パラメーターは、典型的には少なくとも約30
%、好ましくは少なくとも約50%、最も好ましくは少なくとも約70%のモノ
マー転化率を達成するように調節され、而して該転化率を約70〜100%範囲
とすることができる。コモノマーα−オレフィンが存在するとき、転化率(%)
は典型的には、少なくとも約30%、好ましくは少なくとも約50%、最も好ま
しくは少なくとも約60%であるように調節され、而して典型的に、約30〜9
5%。好ましくは約40〜90%、最も好ましくは約50〜90%範囲でありう
る。コモノマーとしてのプロピレンの場合、転化率%は、典型的には、他のα−
オレフィンコモノマーの場合より高い。
最小限の、調節可能な濃度触媒を用いながら、上記の転化率目標を達成すべ
く滞留時間を調節することにより、本発明を特徴づける高い触媒効率が達成され
る。
モノマー転化率は、下記等式により決定することができる:
または
用いられる特定α−オレフィンの転化率は、部分的に、ポリマーに付与すべ
く求められるモノマー含分に依存し、またこの故に混合供給材料中のモノマー濃
度に依存する。反応混合物中のモノマー濃度は、供給材料中希釈剤の使用によっ
て低く保持される。低いモノマー含分では、α−オレフィン転化率は典型的に、
高いモノマー含分供給材料の場合より低い。
随意的な沸騰式反応器の場合、好ましくは、モノマー転化率は、気相中揮発
性の高いモノマー重量%対反応対供給材料流れ中揮発性の高いモノマー重量%の
比が典型的に、約1.2:1以下、好ましくは1:1未満、最も好ましくは約0
.1:1〜0.7:1(例 0.1:1〜0.5:1)であるように調節される
。
反応温度は、ポリマー生成物の分子量を「微調整」するために用いられる。
とは云え、温度及び圧力の組合せは、希釈剤及びα−オレフィンを液化すべく調
整される。しかしながら、反応温度は典型的に、α−オレフィン供給材料及び(
または)希釈剤の臨界温度を下回るように選定される。従って、いかなる有効温
度も使用しうるが、ブテン−1を含有する供給材料の有効温度が典型的に約30
〜150℃、好ましくは約50〜120℃、最も好ましくは約60〜110℃範
囲であることが企図される。主要希釈剤としてプロパンを有する希釈製油所流れ
では、プロピレン及びプロパンの臨界温度は、夫々92.42℃(198.36
°F)及び96.7℃(206.06°F)であり、そのためポリプロピレン単
独重合の反応温度の典型的範囲は30〜96℃、好ましくは約60〜92℃であ
る。随意的なα−オレフィンコモノマーを用いる本発明方法では、供給材料混合
物の臨界温度はコモノマーの量及び揮発性により変動する。
上記の如く、随意的な沸騰式反応器は温度調節方法を代表する。沸騰式反応
器構成の変形には、例えば、蒸気空間中に挿入される冷却コイルを用いた内部還
流或は、蒸気を蒸気空間から取出して外部還流装置に導入する外部系で、蒸気を
凝縮し、凝縮物を反応器及び(または)供給材料に戻す外部系が包含される。代
替非冷却温度調節手段には、液体を反応器から取出し、冷却し、次いで反応器に
戻すポンプアラウンド冷却が包含される。ポンプアラウンド冷却は、高圧ポンプ
にして、高速ジェットで反応器内容物の混合をも、もたらすポンプを用いて、反
応器に冷却液体を戻すことができるという付加的利点を提供する。
反応器圧力は典型的に、選択温度で希釈剤及びα−オレフィンを液体に保持
すべく調節される。かくして、圧力は一般に、反応混合物を、液化圧力点以上で
、1相に保持するのに用いられる。圧力を液化点より高くしても、プロセスない
し製品にほとんど影響がない。沸騰式反応器において、圧力は、反応温度で希釈
剤/α−オレフィン反応器成分の沸騰を得るべく選択される。従って、いかなる
有効圧力も用いられうるが、ブテン−1供給材料のかかる有効圧力が典型的に、
約2.4〜約39ATM、好ましくは約4.4〜約28ATM、最も好ましくは
約5.6〜約24ATM範囲であることが企図される。
反応混合物は好ましくは、羽根車、ジェットポンプまたは激しい沸騰或はこ
れらの組合せの如き任意の適当な手段により激しく混合される。混合を一層促進
するために、供給材料投入のそらせ板及び戦略的配置を用いることができる。
モノマー濃度及び触媒濃度の変動により広くなる。連続方法
ここで、図1に言及するに、そこには、全プロセスの大要が略図で示されて
いる。希釈プロピレン、ブテンもしくはペンテン製油所供給材料はジエン除去系
50にパイプ輸送される。ジエンがメタロセン触媒系を毒し、ポリマー鎖を架橋
し或は両方を生じさせる傾向がある故に、供給材料を汚染しうるいかなるジエン
も除去ないし飽和させることが望ましい。しかしながら、このプロセス段階は随
意的である。なぜなら、希釈製油所流れが組成上広く変化し、またそれ故にジエ
ン汚染を事実上有さず、或は実際に該汚染が全くないこともありうるからである
。
次のプロセス段階は、製油所流れを随意的濃縮系51に搬送することであり
、該系において、揮発性の高い(「軽質」)成分及び揮発性の、より低い(「重
質物」)成分並びに、水、硫化物、アルコール及び窒素、硫黄及び酸素誘導体の
如き触媒毒極性成分は概ね、非反応性希釈剤に対するオレフィンモノマーの重量
%を所望範囲内にもたらすように除去されうる。未反応オレフィンモノマーを再
循環させ且つ(或は)、過剰濃度のオレフィンモノマーを有する製油所供給材料
を更に希釈することが望ましい場合、再循環流れ52を投入流れ53と一緒にす
ることができる。この再循環流れの給源については、希釈剤除去系65との関連
で後述する。
随意極性毒を除去し、濃縮物を調整した後、いかなる残留触媒毒をも除去し
且ついかなる微粒子をも濾去するスキャベンジャー床系54に供給材料を通すこ
とは好ましい。それより流出する前処理された希釈製油所供給材料は、好ましい
沸騰式反応器系55にパイプ輸送される。
図2には、コモノマーと随意共重合させるための随意的沸騰式反応器が詳述
されており、外部還流冷却器2を有する反応容器1が、気体空間6、導管8及び
凝縮物戻し導管10によって流体連通するように備えられている。分析手段9は
、気体空間から冷却器2に管8を経て流れる未反応気体反応体の濃度をモニター
する。反応容器1内には、1以上のブレード3aを有し且つ、モーター4に付加
された回転軸3bを経て駆動される撹拌機3が備えられている。連続反応の間、
反応容器1内に液体反応相5上に気体空間6が存在する。気体/液体界面7は波
線で示されている。そらせ板13は、乱混合を高め且つ、軸混合パターン創生に
よる液相のうずを排除すべく備えられている。反応器にメタロセン触媒系が管1
2を経て供給される。コモノマーは液体、蒸気または液体/蒸気形で管14より
供給され、また液化希釈α−オレフィンが管15より供給される。オレフィン供
給材料は、連結箇所29で混合されたあと、管16を経て反応容器に注入される
。触媒との接触前希釈剤にコモノマー供給材料を溶解させる目的は、コモノマー
がα−オレフィンよりむしろそれ自体と不当に反応することを防止することであ
る。同じ理由で、前冷却器(図示せず)をこの時点で用いて、希釈剤への気体コ
モノマーの溶解を助成することができる。注目されるのは、反応容器に還流を直
接注入するよりもむしろ延長部11を経て連結箇所29に還流管10を走行させ
ることによって、前溶解が更に促進されうることである。既述の如く、本発明方
法のユニークな特徴は、還流が、供給材料中より通常、希釈度において高く、ま
た揮発性コモノマー濃度に対するオレフィン濃度において高いことである。
操業開始で、熱交換器17は、管16aを介して加熱希釈/α−オレフィン
供給材料を注入することにより反応混合物を作業温度にまで高めるのに用いるこ
とができる。反応器が充填され且つ所望作業温度になったとき、触媒及び混合供
給材料が注入される。また、急冷供給材料26により充填され且つ不活性ガス管
28によって加圧される非常急冷容器27も備えられ、そして該容器は、止めど
もない反応の場合反応器にその内容物を迅速に注入することができる。非常急冷
には、アルコールの如き任意の極性化合物が適している。希釈剤に溶解した生成
物並びに未反応の反応体及び開始剤は、管18から流出し断路弁19を過ぎて、
ポンプ21により駆動される任意の適当な極性化合物の急冷供給材料20によっ
て急冷される。管30内の圧力は概ね反応器より低いので、フラッシュされてい
るかもしれないいかなる希釈剤をも再凝縮させるのに、冷却熱交換器22を用い
ることができる。反応器排出物中の気体は、生成物流れ管24を駆動する遠心ポ
ンプ23の効率を低下する。高いプロピレン含分及び(または)大分子量を有す
る如き特に粘稠な生成物では、溶剤供給材料25を介して溶剤を生成物流れに加
えることが望ましいかもしれない。
ここで、図1に戻ると、反応器系55には、メタロセン触媒系も亦入るが、
このものは、前混合されるプロセスプランに輸送されないとき、触媒混合系56
内の箇所で混合される。急冷後、急冷されたポリマー溶液は脱灰系59に通され
、そこで消耗触媒から金属成分が除去され、またおそらく急冷溶液も除去される
。注目すべきは、担持触媒系を用いるとき、急冷及び脱灰段階が触媒除去、再活
性化及び再循環系と置換えられることである。希釈剤、未反応の反応体及びポリ
マーの混合物/溶液は希釈剤除去プロセス65に搬送され、そこで好ましくは三
つの流れが生じる。一つの流れは、ほぼ純粋なポリマー生成物60であり、二つ
目の流れは、希釈剤に溶解した未反応オレフィンモノマー62にして、好ましく
は、濃縮系53に入る希釈製油所供給材料がオレフィンモノマー濃度においてす
でに所望値より高い状況で、該濃縮系に入る製油所供給材料よりも希釈度の高い
、未反応オレフィンモノマー62であり、そして三つ目の流れ64は、痕跡の未
反応揮発性コモノマー、メタン、窒素等の如き「非凝縮性」のものよりなる。二
つ目の流れ62は、蒸気の如き反応器系55から生じる過度に粘稠なポリマー溶
液を希釈するのに用いることができる。これが必須でないとき、この流れは、未
反応オレフィンモノマー再循環52として分液され、さもなければ、処分(6
3)される。オレフィンモノマー転化率が再循環の不必要なほど高い場合、未反
応オレフィンモノマーは、他の用途に、例えば加工のため製油所へと向けられる
。
「軽質」を含有する三つ目のガス流れ64は、燃料ガスとして使用され得、
或はフレアー(flare)不在の他の用途に送られる。
それでも、この時点でほぼ純粋なポリマー生成物は、該生成物中に溶解した
痕跡の希釈剤ないし未反応オレフィン並びに少量の、きわめて低分子量の「軽質
」ポリマーを含有する。また、急冷が水溶液中であるとき、痕跡量の水が存在す
る。この故に、生成物流れは、管60を介してストリッピングプロセス66に送
られ、そこで水、反応体及び溶剤の最終物が排除される。好ましくは、「軽質」
ポリマーは、分解器に再導入すべく管67を介し製油所パイプスチルに送られ、
而して今やほぼ純粋なポリマー生成物は管68から出てきて、保持容器にパイプ
輸送される。
本発明は、下記例において、単に例示のため、より詳しく説示される。例1〜19 1−ブテン−プロピレンコポリマーの調製
n−ブタン(最低純度99重量%)、1−ブテン(最低純度99重量%)及
びプロピレン(最低純度99.9重量%)を、撹拌混合槽(作業容量=150ポ
ンド)に、ヘリウム圧力下液体として別個に供給して、プロピレン、1−ブテン
及びn−ブタン希釈剤よりなる液化予備反応供給材料混合物を形成した。次いで
、一連の、活性化アルミナないし塩化カルシウムを収容する二つの処理床及び3
Aモレキュラーシーブを収容する四つの処理床に、加圧アルゴンもしくはヘリウ
ムを用い、液化した予備反応混合物を連続的に通して、痕跡の湿分及び極性成分
を予備反応混合物から除去した。次いで、該予備反応混合物を、温度調節した、
そらせ板付き1.5l撹拌反応器の底部に連続供給した。反応器滞留時間は供給
量により設定した。反応器圧力は1800kPaゲージに保持した。
同時に、触媒と助触媒の溶液を別個に反応器へと連続供給した。反応器内の
触媒濃度は、予備反応混合物供給量に関連させた触媒溶液供給量の操作により設
定した。触媒−助触媒溶液は予め、窒素下で、トルエンに溶解したラセミ体1,
1−ジメチルシラニル−架橋ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)
ジルコニウムジクロリド触媒を、トルエン中メチルアルミノキサン(MAO、分
子量=1000、アルミニウム含分=5.93モル%)の10重量%溶液に加え
、次いで更にトルエンを加えて最終溶液を得ることにより調製した。用いたトル
エンはすべて、モレキュラーシーブ−で乾燥したものだった。
生成物流れは、反応器の頂部から連続的に除去し、苛性アルカリの希釈水溶
液で急冷し、水でスクラビングして苛性アルカリを除去し、熱交換機を通して加
熱し、そしてポリマー生成物から未反応モノマー及びn−ブタンを除去すべく、
ガス抜きにより大気圧へとフラッシュさせた。
表1に、用いた重合条件並びに得られたポリマー生成物の組成及び特性を要
約し、説示する。実験すべての質量平衡閉鎖は約89〜100%であった。転化
率は、供給材料及び未反応ベントガスの割合ないし組成を用いて算定した。テス
トの結果、ポリマー生成物の大部分は油溶性と分った。
本例は、滞留時間が長いほど、また温度及び触媒濃度が高いほど、転化率が
向上し且つ分子量が低下することを示した。触媒Al:Zr比の変化は、転化率
例20〜22 ポリ−1−ブテンの調製
プロピレンが供給材料の一部とならなかった外は、重合を例1〜19で記述
したように実施した。作業条件及びポリマー特性を表1に示す。例23 1−ブテン−プロピレンコポリマーの調製
プロピレン、1−ブテン及びn−ブタンに加え、cis - 及びtrans-2−ブテ
ンの混合物(痕跡量のブタジエンを含有)を、混合槽に、加圧アルゴンを用いて
供給した外は、連続重合を例1〜19で記述の如く実施した。希釈剤を含む混合
物の総重量を基準にした次の組成: プロピレン5.94重量%、イソブタン8
.73重量%、n−ブタン18.97重量%、1−ブテン34.50重量%、イ
ソブチレン2.05重量%、cis - 2−ブテン11.28重量%、trans-2−ブ
テン18.31重量%、1,3−ブタジエン0.04重量%及び未知不純物残り
%を有するプロピレン含有類似ラフィネートII予備反応混合物を形成するのに必
要な割合で、五つの供給流れを槽に供給した。例1〜23で、Al/Zrモル比
は約1000:1であった。作業条件及び生成物特性を表2に示す。例24 1−ブテン−プロピレンコポリマーの調製
より高圧での作業能力を有する、より小さな1.2l反応器で、ラセミ体ジ
メチルシラニル架橋ビス(インデニル)ZrCl2を用いて重合を実施した外は
、例23と同じ態様で、プロビレン含有類似ラフィネートII予備反応混合物に対
し連続重合を行った。予備反応混合物は、撹拌混合槽に供給される各成分量によ
る測定時、希釈剤を含む混合物の総重量を基準にした次の組成: プロピレン4
.4重量%、イソブタン7.7重量%、n−ブタン20.1重量%、1−ブテン
39.2重量%、イソブチレン1.9重量%及びcis - ないしtrans-2−ブテン
26.8重量%を有した。作業条件及びポリマー特性を表2に示す。例25 1−ブテン−プロピレンコポリマーの調製
より高圧での作業能力を有する、より小さな1.2l反応器で重合を行い、
且つ希釈剤としてn−ブタンの代わりにイソブタンを用いた外は、実質上例1で
記述した如く連続重合を実施した。予備反応混合物は、適当な溜めから撹拌混合
槽に供給される各成分量による測定時、希釈剤を含む混合物の総重量を基準にし
た次の組成: プロピレン4.6重量%(供給材料中のモノマーの総モルを基準
にして15モル%のプロピレン)、イソブタン60.9重量%、1−ブテン34
.5重量%を有した。作業条件及びポリマー特性を表2に示す。例26〜28 ポリ−1−ブテンの調製
プロピレンを含まず、しかも撹拌混合槽に供給される各成分量による測定時
、希釈剤を含む混合物の総重量を基準にした下記組成を有する類似ラフィネート
II予備反応混合物に対し、例24に記載の如く連続重合を実施した: イソブタ
ン8重量%、n−ブタン21重量%、1−ブテン41重量%、イソブチレン2重
量%及びcis - ないしtrans-2−ブテン28重量%。例26及び28では、例1
の触媒を用いたが、例27では、例24の触媒を用いた。表2に、生成ポリマー
に関して得られた作業条件データーを掲載する。例24〜28におけるAl:Z
r比は約1150:1であった。例29〜31 1−ブテン−1−ヘキセンコポリマーの調製
重合を例1に記載の如く実施したが、但し(i)1−ブテン含有供給材料は1
−ブテン及びブタン希釈剤とし、(ii)混合槽にはプロピレンを供給せず、そして
(iii)反応器に1−ヘキセンを直接供給した。表3に作業条件及びポリマー特性
を示す。例29〜34のすべてで、例1の触媒を用いた。エテニリデン(例ビニ
リデン)、三置換、ビニレン及びポリマー鎖を終端するビニルの割合をプロトン
NMRで測定した。ポリマーは約43〜77%の末端ビニリデン不飽和、13〜
38%の三置換オレフィン不飽和、7〜19%のビニレン不飽和及び痕跡〜6%
のビニル不飽和を有した。例32〜33 1−ブテン−1−ヘキセンコポリマーの調製
撹拌混合槽にプロピレンを供給せず、1−ヘキセンを直接反応器に供給して
、反応器が1−ヘキセン含有類似ラフィネートII予備反応混合物を収納するよう
にした外は、例24の場合のように連続重合を実施した。作業条件及び結果を表
3に示す混合槽の予備反応混合物は、例26に記載の組成を有する類似ラフィネ
ートIIを含有した。例29、30、32及び33のポリマーをテストし、それら
が油溶性を有するとわかった。S150N鉱油中ポリマー生成物の2重量%溶液
は曇りのない溶液を形成した。例34 1−ブテン−1−オクテンコポリマーの調製
1−ヘキセンに変えて1−オクテンを反応器に直接供給した外は、例29の
如く重合を実施した。用いた作業条件を表3に示す。Al:Zrモル比は、例2
9〜31で約1000:1、例32〜33では約1150:1であった。
例3、15、22、24、26〜28、32及び33で調製したポリマーに
関してアイソタクチック性を測定した。すべての場合、アイソタクチック指数は
少なくとも80%であった。他の例で調製したポリマーも、同じかまたはほぼ同
様の実験条件下で調製した故に、同様のアイソタクチック性を有すると予想され
た。
840;93%のアイソタクチック)は油溶性ではない。対照的に、アイソタク
チック1−ブテン−プロピレンコポリマーは1,500より有意に高い分子量で
=3,100;94%のアイソタクチック)はすべて油溶性である。アイソタク
チック1−ブテン−1−ヘキセンコポリマーは比較的高い分子量で油溶性を示す
のアイソタクチック指数を有する。
また、ポリ−1−ブテンは、ほぼ同じ重合度或は実質的に、より高い重合度
を有する1−ブテン−プロピレンコポリマーに対して、より高い融解熱を有する
が36ジュール/gの融解熱を有する一方、例3のアイソタクチック1−ブテン
有する。1−ブテン−プロピレンコポリマーが示す比較的低い融解熱は、アイソ
タクチック指数が高いにもかかわらず低い結晶化度を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 レア,サルバトーレ
アメリカ合衆国 11010 ニューヨーク,
フランクリン スクウェア,プレイトー
ストリート 732
(72)発明者 スタナット,ジョン エドモンド
アメリカ合衆国 07930−2751 ニュージ
ャージー,チェスター,サウス ゲイブル
ズ ドライブ 5
(72)発明者 ライト,リンダ ケイ
アメリカ合衆国 08876 ニュージャージ
ー,サマビル,ワン ファーンデイル コ
ート (番地なし)
(72)発明者 カウフマン,ケネス リー
アメリカ合衆国 07092 ニュージャージ
ー,マウンテンサイド,サミット レイン
1107
(72)発明者 フレデリック,ジェフリー ウィリアム
アメリカ合衆国 07950 ニュージャージ
ー,モリス プレインズ,ルート10
2467,アパートメント 8−1エイ
(72)発明者 コロス,ロバート マーティン
アメリカ合衆国 07090 ニュージャージ
ー,ウエストフィールド,ノーマンディー
ドライブ 58
(72)発明者 マルゴ,ハロルド ウイルバー
アメリカ合衆国 07067−2822 ニュージ
ャージー,コローニア,ニュー ドーバー
ロード 346
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.メタロセン触媒系の存在下、液相を含む反応帯域において、少なくとも1 種のα−オレフィンから誘導されるモノマー単位よりなる非エチレンポリマーを 製造する連続方法であって、反応帯域の液相に、(i)メタロセン触媒系と、(ii) 少なくとも1種のα−オレフィン及び希釈剤よりなる希釈液化α−オレフィン供 給材料流れにして、希釈剤の量が該供給材料流れの少なくとも30重量%である 希釈液化α−オレフィン供給材料流れとを連続的に導入し、そしてポリマー生成 物を反応器から連続的に取出すことを含む、連続製造方法。 2.更に、反応帯域に、少なくとも1種のα−オレフィンコモノマーを導入す ることを含む、請求項1の方法。 3.更に、少なくとも1種のα−オレフィンの少なくとも約30%転化率を達 成する触媒濃度及び滞留時間によって反応を実施することを含む、請求項1の方 法。 4.触媒濃度が少なくとも約1.0g−モル/l×10-6である、請求項3の 方法。 5.滞留時間が少なくとも約30分である、請求項3の方法。 6.メタロセン触媒系がメタロセン触媒を含み、且つ少なくとも約10,00 0:1重量比のポリマー対メタロセン触媒の触媒効率が達成されるように実施さ れる、請求項1の方法。 項1の方法。 8.希釈剤の成分の少なくとも50重量%が、反応条件下、供給材料流れのα −オレフィン成分の平均沸点の約±20℃範囲の沸点を有する、請求項1または 2の方法。 9.反応帯域の内容物がα−オレフィン反応体の臨界温度を下回る温度で保持 される、請求項1の方法。 10.希釈剤が、少なくとも1種のα−オレフィンを含有する製油所流れから 誘導される、請求項1の方法。 11.少なくとも1種のα−オレフィンがプロピレン、ブテン−1、ペンテン −1、ヘキセン−1またはオクテン−1である、請求項10の方法。 12.少なくとも1種のα−オレフィンがブテン−1であり、且つ希釈剤が他 のC4炭化水素を含む、請求項11の方法。 13.少なくとも1種のα−オレフィンがプロピレンであり、且つ希釈剤が他 のC3炭化水素を含む、請求項13の方法。 項1の方法。 15.反応温度が蒸発冷却により調節される、請求項1の方法。 16.蒸発冷却が内部もしくは外部還流により達成される、請求項1の方法。 17.液相が羽根車またはジェットポンプにより連続的に激しく混合される、 請求項1の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US25739894A | 1994-06-09 | 1994-06-09 | |
US257,398 | 1994-06-09 | ||
PCT/US1995/007373 WO1995033779A1 (en) | 1994-06-09 | 1995-06-09 | DILUTE PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF NON-ETHYLENE α-OLEFIN HOMOPOLYMERS AND COPOLYMERS USING METALLOCENE CATALYST SYSTEMS |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10501288A true JPH10501288A (ja) | 1998-02-03 |
Family
ID=22976156
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8501332A Ceased JPH10501288A (ja) | 1994-06-09 | 1995-06-09 | メタロセン触媒系を用いる非エチレンα−オレフィンホモポリマー及びコポリマーの希釈重合方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0764175B1 (ja) |
JP (1) | JPH10501288A (ja) |
CN (1) | CN1150436A (ja) |
AU (1) | AU698195B2 (ja) |
BR (1) | BR9507915A (ja) |
CA (1) | CA2187667C (ja) |
DE (1) | DE69513822T2 (ja) |
ES (1) | ES2139217T3 (ja) |
WO (1) | WO1995033779A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006509064A (ja) * | 2002-12-04 | 2006-03-16 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | 1−ブテンコポリマー類およびそれらの製造方法 |
JP2014511912A (ja) * | 2011-03-25 | 2014-05-19 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | ビニル末端高級オレフィンポリマー及びその製造方法 |
JP2014511910A (ja) * | 2011-03-25 | 2014-05-19 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | ビニル末端高級オレフィンコポリマーおよびその生成方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2749014B1 (fr) * | 1996-05-24 | 1998-07-03 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation d'olefine(s) |
US6117962A (en) * | 1997-12-10 | 2000-09-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers |
DE60131738T2 (de) * | 2000-04-10 | 2008-11-06 | INEOS EUROPE Ltd., , Lyndhurst | Polymerisationsverfahren |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2936361A1 (de) * | 1979-09-08 | 1981-04-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyisobutylenen |
US5278272A (en) * | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
EP0552945B1 (en) * | 1992-01-23 | 1997-05-07 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for the preparation of polyolefin |
WO1993024539A1 (en) * | 1992-05-26 | 1993-12-09 | Amoco Corporation | Reactive, low molecular weight, viscous poly(1-olefins) and copoly(1-olefins) and their method of manufacture |
CA2110654C (en) * | 1992-12-17 | 2006-03-21 | Albert Rossi | Dilute process for the polymerization of ethylene/alpha-olefin copolymer using metallocene catalyst systems |
-
1995
- 1995-06-09 JP JP8501332A patent/JPH10501288A/ja not_active Ceased
- 1995-06-09 AU AU27026/95A patent/AU698195B2/en not_active Ceased
- 1995-06-09 BR BR9507915A patent/BR9507915A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-06-09 EP EP95922288A patent/EP0764175B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-09 DE DE69513822T patent/DE69513822T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-09 CA CA002187667A patent/CA2187667C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-09 ES ES95922288T patent/ES2139217T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-09 CN CN95193472A patent/CN1150436A/zh active Pending
- 1995-06-09 WO PCT/US1995/007373 patent/WO1995033779A1/en active IP Right Grant
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006509064A (ja) * | 2002-12-04 | 2006-03-16 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | 1−ブテンコポリマー類およびそれらの製造方法 |
JP2014511912A (ja) * | 2011-03-25 | 2014-05-19 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | ビニル末端高級オレフィンポリマー及びその製造方法 |
JP2014511910A (ja) * | 2011-03-25 | 2014-05-19 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | ビニル末端高級オレフィンコポリマーおよびその生成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1995033779A1 (en) | 1995-12-14 |
BR9507915A (pt) | 1997-08-12 |
DE69513822T2 (de) | 2000-06-21 |
CA2187667A1 (en) | 1995-12-14 |
AU2702695A (en) | 1996-01-04 |
EP0764175B1 (en) | 1999-12-08 |
ES2139217T3 (es) | 2000-02-01 |
AU698195B2 (en) | 1998-10-29 |
CN1150436A (zh) | 1997-05-21 |
DE69513822D1 (de) | 2000-01-13 |
EP0764175A1 (en) | 1997-03-26 |
CA2187667C (en) | 2005-08-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5859159A (en) | Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems | |
JP3256543B2 (ja) | メタロセン触媒系を用いたエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーの希薄重合方法 | |
WO1994013715A9 (en) | Dilute process for the preparation of ethylene/alpha-olefin copolymer using metallocene catalyst systems | |
JP3058690B2 (ja) | ポリオレフィンを製造するためのイオン性触媒を使用する高温重合プロセス | |
US6255410B1 (en) | Process for polymerizing olefinic feeds under pressure | |
JP4275857B2 (ja) | Epdm型重合におけるジエン変換を高める方法 | |
EP1040134B1 (en) | Mixed catalyst system | |
JP2002505357A (ja) | 一連反応器の使用によるポリマーブレンドの製法 | |
KR100367273B1 (ko) | 다정분자량분포를나타내는중합체의제조공정 | |
EP0642539A1 (en) | Reactive, low molecular weight, viscous poly(1-olefins) and copoly(1-olefins) and their method of manufacture | |
JPH01501556A (ja) | 不飽和エチレンポリマー | |
JPH06293805A (ja) | ポリオレフィン−ワックスの製造方法 | |
CA2381357C (en) | Method of producing a polymer | |
JP5237258B2 (ja) | 直列に配置された複数の反応装置を用いてエチレンのポリマーを製造する方法 | |
US20020132939A1 (en) | Process for the continuous gas-phase (co-) polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor | |
JPH10501288A (ja) | メタロセン触媒系を用いる非エチレンα−オレフィンホモポリマー及びコポリマーの希釈重合方法 | |
CN112250781B (zh) | 一种聚烯烃生产过程牌号切换方法 | |
US20120123069A1 (en) | Method for Controlling Polyolefin Properties | |
US7666957B2 (en) | Polymerization process | |
CN115246906A (zh) | 烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法和应用 | |
CN115246894A (zh) | 烯烃聚合催化剂及其聚合方法和烯烃聚合催化剂组分和应用 | |
JPS6043393B2 (ja) | 合成潤滑油 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041102 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041025 |
|
A313 | Final decision of rejection without a dissenting response from the applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A313 Effective date: 20050328 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050510 |