JPH10120726A - オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 コモノマー組成分布の均一な、共重合性が良
好の高分子量オレフィン重合体。 【解決手段】 成分Ａ及びＢを組合せた触媒を使用。 成分Ａ：成分Ａ−１及び成分Ａ−２の接触生成物、 成分Ａ−１：下記〔１〕又は〔２〕の化合物、 〔Ｃｐ−（Ｒ^１）_ｍ〕_ｎＭＹ_4-n 〔１〕 Ｒ^２〔Ｃｐ−（Ｒ^１）_ｍ〕_２ＭＹ_２ 〔２〕 （Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｒ^１はハロゲン、水
素、炭化水素基置換シリル基、炭化水素基、アルコキシ
基又はアリールオキシ基、Ｒ^１は互いに結合して環を形
成していてもよい。Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフ
ニウム、Ｙは水素、ハロゲン、炭化水素基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミド基など、Ｒ^２は第１４族
元素を含む２価の共有結合性架橋基、ｍは０又は１〜
５、ｎは１又は２） 成分Ａ−２：アミノ基を含有する化合物と無機金属含有
化合物との接触生成物、 成分Ｂ：有機アルミニウム化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の概要〕

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合
体、特に共重合体、の製造法に関するものである。更に
詳しくは、本発明は、特定の触媒を使用することによっ
て、コモノマー組成分布の均一な、所謂、共重合性の良
好で、高分子量のオレフィン共重合体の製造法を提供す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン共重合体を製造するための触
媒としては、従来から、チーグラー・ナッタ触媒が知ら
れている。また近年、メタロセン化合物およびアルミノ
キサンからなる新しい触媒系が開発されている（特公平
４−１２２８３号公報、特開昭６０−３５００７号公報
等）。この新しい触媒では、従来のチーグラー・ナッタ
触媒に比べて、共重合体の製造時、遷移金属当りの重合
活性が高く、また分子量分布が狭く、コモノマーの組成
分布が均一である重合体が得られることが知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記メ
タロセン化合物からなる触媒を工業的に使用するときに
は、生成重合体の粒子性状等の観点から、これを各種の
担体に担持して使用することが必要となるが、そのよう
なその担持触媒を使用して共重合体を製造すると、コモ
ノマーの組成分布が不均一になることが多いので、その
改善が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

＜要旨＞本発明は、上記問題点を解決することを目的と
するものであって、特定の担体を使用した触媒を使用す
ることによって、極めて共重合性がよく、コモノマーの
組成分布が均一である共重合体が得られるという知見に
基づくものである。

【０００５】すなわち、本発明によるオレフィン重合体
の製造法は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を組み合
わせた触媒にオレフィンを接触させて重合させること、
を特徴とするものである。

【０００６】成分（Ａ）：下記の成分（Ａ−１）及び成
分（Ａ−２）の接触生成物、 成分（Ａ−１）：下記一般式〔１〕又は〔２〕で表わさ
れる化合物、 〔Ｃｐ−（Ｒ^１）_ｍ〕_ｎＭＹ_4-n 〔１〕 Ｒ^２〔Ｃｐ−（Ｒ^１）_ｍ〕_２ＭＹ_２ 〔２〕 （ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｒ^１はＣ
ｐ環上の置換基であって、ハロゲン、水素、炭素数１〜
２０の炭化水素基置換シリル基、ハロゲンを含有してい
てもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基又
はアリールオキシ基を（ただし、Ｒ^１が同一Ｃｐ環上に
複数存在する場合は、隣接して存在する置換基が互いに
結合して環を形成していてもよい）、Ｍはチタン、ジル
コニウム又はハフニウムを、ＹはＭと結合する基であっ
て、水素、ハロゲン、ハロゲンを含有してもよい炭素数
１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基又はトリフルオロメタンスルホン酸基を
（ただし、Ｙが複数存在する場合は、それぞれ同一でも
異なっていてもよい）、Ｒ^２は２つのＣｐを結合する基
であって、周期律表第１４族元素を含む２価の共有結合
性架橋基を、ｍは０又は１〜５の整数を、ｎは１又は２
を、それぞれ示す。） 成分（Ａ−２）：少なくともひとつのアミノ基を含有す
る化合物と無機金属含有化合物との接触生成物、 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物。 ＜効果＞本発明によれば、コモノマー組成分布の均一
な、共重合性良好の高分子量オレフィン重合体を得るこ
とができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明におけるオレフィン共重合
体の製造法は、特定の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を組み
合わせてなる触媒の存在下にオレフィン類を共重合させ
ることを特徴とするもの、である。 Ｉ．オレフィン重合用触媒 本発明に用いられる触媒は、特定の成分（Ａ）および成
分（Ｂ）を組み合わせてなるものである。ここで「組み
合わせてなる］ということは、成分が挙示のもの（すな
わち、成分（Ａ）および成分（Ｂ））のみであるという
ことを意味するものではなく、本発明の効果を損なわな
い範囲で他の成分が共存することを排除しない。 １．成分（Ａ） 本発明の触媒の成分（Ａ）は、特定の遷移金属化合物
〔成分（Ａ−１）〕と、および成分（Ａ−２）の少なく
ともひとつのアミノ基を含有する無機金属含有化合物と
の接触生成物の接触生成物である。このような本発明の
成分（Ａ）は、上記必須２成分以外の合目的的な他の成
分の共存を排除しない。 １／１）成分（Ａ−１） 本発明で使用する成分（Ａ−１）は、下記一般式〔１〕
または〔２〕で表わされる化合物である。

【０００８】 〔Ｃｐ−（Ｒ^１）_ｍ〕_ｎＭＹ_4-n 〔１〕 Ｒ^２〔Ｃｐ−（Ｒ^１）_ｍ〕_２ＭＹ_２ 〔２〕 （ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｒ^１はＣ
ｐ環上の置換基であって、ハロゲン、水素、炭素数１〜
２０の炭化水素基置換シリル基、ハロゲンを含有してい
てもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基又
はアリールオキシ基を（ただし、Ｒ^１が同一Ｃｐ環上に
複数存在する場合は、隣接して存在する置換基が互いに
結合して環を形成していてもよい）、Ｍはチタン、ジル
コニウム又はハフニウムを、ＹはＭと結合する基であっ
て、水素、ハロゲン（塩素、臭素等）、ハロゲンを含有
していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミド基又はトリフルオロメ
タンスルホン酸基を（ただし、Ｙが複数存在する場合
は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）、Ｒ
^２は２つのＣｐを結合する基であって、周期律表第１４
族元素を含む２価の共有結合性基を、ｍは０又は１〜５
の整数を、ｎは１または２を、それぞれ示す。） 上記一般式〔１〕および〔２〕中、Ｒ^１は、シクロペン
タジエニル基の置換基であって（イ）フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン、（ロ）水素、（ハ）炭素数
１〜２０の炭化水素基置換シリル基、例えばトリメチル
シリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基
等、（ニ）炭素数１〜２０の炭化水素基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基，ｎ−ノニル基，ｎ−デシル基、フェニル基、４−メ
チルフェニル基等、および（ホ）炭素数１〜２０のハロ
ゲン含有炭化水素基、例えばモノフルオロメチル基、ジ
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１，１
−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、
４−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、モ
ノクロロメチル基、モノブロモメチル基等、（ヘ）アル
コキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等、（ト）アリールオキシ基、例えばフ
ェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、ペンタメチルフ
ェノキシ基等、があげられる。

【０００９】また、Ｒ^１は、シクロペンタジエニル環上
の隣接する２つのＲ^１がそれぞれのω−端で結合してシ
クロペンタジエニル基の当該炭素原子を共有してＣ_４〜
Ｃ_８環を形成してもよい。そのような場合の典型例とし
ては、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、アズ
レニル基、フルオレニル基、ベンゾインデニル基等があ
げられる。Ｒ^１の２個がそのような縮合環を形成する場
合に、その合計数が当該縮合の形成に必要な炭素数より
多いときは、当該余剰炭素はこの縮合環上の置換基とな
ることはいうまでもない。

【００１０】これらのうちで特に好ましいのは、メチル
基、ｎ−ブチル基、および２個の置換基Ｒ^１が互いに結
合したインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フル
オレニル基およびベンゾインデニル基である。

【００１１】Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウ
ムであり、Ｙは、（イ）水素、（ロ）ハロゲン、例えば
塩素、臭素等、（ハ）ハロゲンを含有してもよい炭素数
１〜２０の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基，ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基
等、（ニ）炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等、
（ホ）アリールオキシ基、例えばフェノキシ基、４−メ
チルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基等、
（ヘ）アミド基、特にＮ，Ｎ−ジ炭化水素置換（各炭化
水素基は炭素数１〜１０）アミド基、例えばジメチルア
ミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、
ジフェニルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基等、
（ト）フルオロアルカン（例えばトリフルオロメタン）
トリフルオロメタンスルホン酸、等を示す。これらの中
では、塩素、水素原子、メチル基、ジメチルアミド基、
ジエチルアミド基、およびトリフルオロメタンスルホン
酸基が好ましい。

【００１２】Ｒ^２は、炭素、珪素、ゲルマニウム等の長
周期律表第１４族元素を含む共有結合性架橋基である。
これは上記のシクロペンタジエニル環（Ｃｐ）を結合す
るものである。具体的には、炭素数１〜１５のもの、ま
た炭素以外の元素を含むものは当該元素が架橋性基の本
体を示すもの、例えば（イ）アルキレン基、例えばメチ
レン基、エチレン基、（ロ）アルキリデン基、例えばエ
チリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フ
ェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基、（ハ）
珪素含有架橋基、例えばジメチルシリレン基、ジエチル
シリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシ
リレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレ
ン基、メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピル
シリレン基、メチル（ｔ−ブチル）シリレン基、（ニ）
ゲルマニウム含有架橋基、例えばジメチルゲルミレン
基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、
ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン
基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミ
レン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル（ｔ
−ブチル）ゲルミレン基、等があげられる。これらのう
ち、アルキレン基、アルキリデン基および珪素含有架橋
基が好ましく用いられ、特に好ましくは、メチレン基、
エチレン基、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基が用いられる。架橋性基Ｒ^２
は、両Ｃｐ間の長さが１〜数原子と比較的短いことが好
ましい（フェニレンおよびシクロヘキシレンは原子数１
と両Ｃｐ間の原子を１と考えるものとする）。そのよう
な短鎖長架橋性基Ｒ^２の具体例は、上記した特に好まし
いものとして挙げたＲ^２は、いずれも両Ｃｐの間の長さ
が１原子である。

【００１３】上述のチタニウム、ジルコニウムあるいは
ハフニウムを含有するメタロセン系遷移金属化合物は、
例えばチタニウムを含有するものでは、具体的には、
（１）シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド、（２）１−メチルシクロペンタジエニルチタニウム
トリクロライド、（３）１−エチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムトリクロライド、（４）１−イソプロピル
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、
（５）１−ｎ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウム
トリクロライド、（６）１−ｎ−ヘキシルシクロペンタ
ジエニルチタニウムトリクロライド、（７）１−シクロ
ヘキシルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド、（８）１−シクロヘキシルメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムトリクロライド、（９）１−フェニルメ
チルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、
（10）１−トリメチルシリルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロライド、

【００１４】（11）インデニルチタニウムトリクロライ
ド、（12）１−メチルインデニルチタニウムジクロライ
ド、（13）２−メチルインデニルチタニウムジクロライ
ド、（14）２，４−ジメチルインデニルチタニウムトリ
クロライド、（15）１，２−ジメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムトリクロライド、（16）１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、
（17）１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルチ
タニウムトリクロライド、（18）１，２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロ
ライド、（19）１，３−ジフェニルシクロペンタジエニ
ルチタニウムトリクロライド、（20）１−メチル，３−
ブチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド、

【００１５】（21）１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムトリハイドライド、（22）１，２，４−
トリメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチ
ル、（23）１，２−ジメチルシクロペンタジエニルトリ
ス（ジメチルアミド）、（24）１−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムジクロライ
ド、（25）２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニルチタニウムジクロライド、（26）１−フルオ
ロシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、
（27）シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、
（28）シクロペンタジエニルチタニウムトリハイドライ
ド、（29）シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジ
メチルアミド）、（30）シクロペンタジエニルチタニウ
ムトリス（ジエチルアミド）、

【００１６】（31）１−メチルシクロペンタジエニルチ
タニウムトリメチル、（32）１−メチルシクロペンタジ
エニルチタニウムトリハイドライド、（33）１−メチル
シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミ
ド）、（34）１−メチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムトリス（ジエチルアミド）、（35）ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、（36）ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
（37）ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、（38）ビス（ｎ−プロピルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド、（39）ビス（１−
プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、（40）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、

【００１７】（41）ビス（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、（42）ビス（ト
リフルオロメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、（43）ビス（フルオロシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、（44）ビス（ペンタフル
オロフェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド、（45）ビス（メトキシシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、（46）ビス（ジメチルアミノ
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（4
7）ビス（ジエチルアミノシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、（48）ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、（49）ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジメチル、（50）ビス
（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、

【００１８】（51）ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジメチル、（52）ビス（ｉ−プロピ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、（53）
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
メチル、（54）ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジメチル、（55）ビス（トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、
（56）ビス（フルオロシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジメチル、（57）ビス（ペンタフルオロフェニルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジメチル、（58）ビス
（メトキシシクロペンタジエニル）チタニウムジメチ
ル、（59）ビス（ジメチルアミノシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジメチル、（60）ビス（ジエチルアミノ
シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、

【００１９】（61）ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジエチル、（62）ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジエチル、（63）ビス（エチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジエチル、（64）ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、
（65）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジイソ
ブチル、（66）ビス（メチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジイソブチル、（67）ビス（エチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジイソブチル、（68）ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジイソブチ
ル、（69）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムク
ロライドモノハイドライド、（70）ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムクロライドモノハイドライ
ド、

【００２０】（71）ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムクロライドモノハイドライド、（72）ビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロ
ライドモノハイドライド、（73）ビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジハイドライド、（74）ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジハイドライド、
（75）ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジハイドライド、（76）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジハイドライド、（77）ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムビス（ジメチルアミ
ド）、（78）ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムビス（ジメチルアミド）、（79）ビス（エチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムビス（ジメチルアミ
ド）、（80）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
チタニウムビス（ジメチルアミド）

【００２１】（81）ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムビス（ジエチルアミド）、（82）ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムビス（ジエチルアミ
ド）、（83）ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムビス（ジエチルアミド）、（84）ビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジエチルア
ミド）、（85）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジメチルアミドモノクロライド、（86）ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジエチルアミドモノクロラ
イド、（87）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジエチルアミドモノクロライド、（88）ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエチ
ルアミドモノクロライド、（89）ビス（１，２−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
（90）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、

【００２２】（91）ビス（１−エチル−３−メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（92）ビ
ス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、（93）ビス（１，２−ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、
（94）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジメチル、（95）ビス（１−エチル−３−メ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、（9
6）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジメチル、（97）ビス（１，２−
ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、
（98）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジエチル、（99）ビス（１−エチル−３−メ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、(10
0）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジエチル、

【００２３】(101）ビス（１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジイソブチル、(102）ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジイソブチル、(103）ビス（１−エチル−３−メチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジイソブチル、(104）
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジイソブチル、(105）ビス（１，２−
ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライド
モノハイドライド、(106）ビス（１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムクロライドモノハイドラ
イド (107）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムクロライドモノハイドライド、(108）
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエ
ニル）チタニウムクロライドモノハイドライド、(109）
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジハイドライド、(110）ビス（１，３−ジメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジハイドライド、

【００２４】(111）ビス（１−エチル−３−メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジハイドライド、(112）
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジハイドライド、(113）ビス（１，２
−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキ
シド、(114）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジメトキシド、(115）ビス（１−エチ
ル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメ
トキシド、(116）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−
シクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、(11
7）ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムビス（ジメチルアミド）、(118）ビス（１，３
−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジ
メチルアミド）、(119）ビス（１−エチル−３−メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジメチルアミ
ド）、(120）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シク
ロペンタジエニル）チタニウムビス（ジメチルアミ
ド）、

【００２５】(121）ビス（１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムビス（ジエチルアミド）、(12
2）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムビス（ジエチルアミド）、(123）ビス（１−エ
チル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビ
ス（ジエチルアミド）、(124）ビス（１−ｎ−ブチル−
３−メチル−シクロペンタジエニル）チタニウムビス
（ジエチルアミド）、(125）ビス（１，３−ジメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジエチルアミドモノク
ロライド、(126）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムクロライドジエチルアミドモノク
ロライド、(127）ビス（１−メチル−３−トリフルオロ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、(128）ビス（１−メチル−３−トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、(129）
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、(130）ビス（１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、

【００２６】(131）ビス（１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジハイドライド、(132）
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムビス（ジメチルアミド）、(133）ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、(134）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジメチル、(135）ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジハイドライド、(136）ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビ
ス（ジメチルアミド）、(137）ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、(138）ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、(139）ビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロラ
イド、(140）ビス（２−メチルインデニル）チタニウム
ジクロライド、

【００２７】(141）ビス（２−メチル−４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、
(142）シクロペンタジエニルフルオレニルチタニウムジ
クロライドビス（インデニル）チタニウムジメチル、(1
43）ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）
チタニウムジメチル、(144）ビス（２−メチルインデニ
ル）チタニウムジメチル、(145）ビス（２−メチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウム
ジメチル、(146）シクロペンタジエニルフルオレニルチ
タニウムジメチル、(147）ビス（インデニル）チタニウ
ムジハイドライド、(148）ビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）チタニウムジハイドライド、(14
9）ビス（２−メチルインデニル）チタニウムジハイド
ライド、(150）ビス（２−メチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）チタニウムジハイドライド、

【００２８】(151）シクロペンタジエニルフルオレニル
チタニウムジハイドライド、(152）ビス（インデニル）
チタニウムビス（ジメチルアミド）、(153）ビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムビス
（ジメチルアミド）、(154）ビス（２−メチルインデニ
ル）チタニウムビス（ジメチルアミド）、(155）ビス
（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）チタニウムビス（ジメチルアミド）、(156）シクロ
ペンタジエニルフルオレニルチタニウムビス（ジメチル
アミド）、(157）ビス（インデニル）チタニウムビス
（ジエチルアミド）、(158）ビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）チタニウムビス（ジエチルアミ
ド）、(159）ビス（２−メチルインデニル）チタニウム
ビス（ジエチルアミド）、(160）ビス（２−メチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウム
ビス（ジエチルアミド）、

【００２９】(161）シクロペンタジエニルフルオレニル
チタニウムビス（ジエチルアミド）、(162）ジメチルシ
ランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、(163）ジメチルシランジイルビス（２−メ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
(164）ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、(165）ジメチ
ルシランジイルビス（３−エチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、(166）ジメチルシランジ
イルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、(167）ジメチルシランジイルビス
（３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、(168）ジメチルシランジイルビス
（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、(169）ジメチルシランジイルビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、(170）
ジメチルシランジイルビス（２−メチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジメチル、

【００３０】(171）ジメチルシランジイルビス（３−メ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、(17
2）ジメチルシランジイルビス（３−エチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジメチル、(173）ジメチルシラ
ンジイルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジメチル、(174）ジメチルシランジイルビス
（３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジメチル、(175）ジメチルシランジイルビス（３
−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジメチル、(176）ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジエチル、(177）ジメチルシ
ランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
ブチル、(178）ジメチルシランジイルビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジハイドライド、(179）ジメチ
ルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムビス（ジメチルアミド）、(180）ジメチルシランジイ
ルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジエ
チルアミド）、

【００３１】(181）ジメチルシランジイルビス（２，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、(182）ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、(18
3）ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムビス（ジメチルアミ
ド）、(184）ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジエチル
アミド）、(185）ジメチルシランジイルビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジハイドラ
イド、(186）ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロ
ピル−４−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、(187）ジメチルシランジイルビス（インデ
ニル）チタニウムジクロライド、(188）ジメチルシラン
ジイルビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロ
ライド、(189）ジメチルシランジイルビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロラ
イド、(190）ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウム
ジクロライド、

【００３２】(191）ジメチルシランジイルビス（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロライ
ド、(192）ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４
−ナフチルインデニル）チタニウムジクロライド、(19
3）ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、(194）ジメ
チルシランジイルビス（４，５−ベンゾインデニル）チ
タニウムジクロライド、(195）ジメチルシランジイルビ
ス（インデニル）チタニウムジメチル、(196）ジメチル
シランジイルビス（２−メチルインデニル）チタニウム
ジメチル、(197）ジメチルシランジイルビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジメチ
ル、(198）ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウム
ジメチル、(199）ジメチルシランジイルビス（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）チタニウムジメチル、(2
00）ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフ
チルインデニル）チタニウムジメチル、

【００３３】(201）ジメチルシランジイル（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタニウムジメチル、(2
02）ジメチルシランジイルビス（４，５−ベンゾインデ
ニル）チタニウムジメチル、(203）ジメチルシランジイ
ルビス（インデニル）チタニウムジハイドライド、(20
4）ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）チタニウムジハイドライド、(205）ジメチルシラン
ジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）チタニウムジハイドライド、(206）ジメチルシラン
ジイルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）チタニウムジハイドライド、(207）ジメ
チルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）チタニウムジハイドライド、(208）ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニ
ル）チタニウムジハイドライド、(209）ジメチルシラン
ジイルビス（４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジ
ハイドライド、(210）ジメチルシランジイルビス（イン
デニル）チタニウムビス（ジメチルアミド）、

【００３４】(211）ジメチルシランジイルビス（２−メ
チルインデニル）チタニウムビス（ジメチルアミド）、
(212）ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）チタニウムビス（ジメチルアミ
ド）、(213）ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウム
ビス（ジメチルアミド）、(214）ジメチルシランジイル
ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウ
ムビス（ジメチルアミド）、(215）ジメチルシランジイ
ルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタニ
ウムビス（ジメチルアミド）、(216）ジメチルシランジ
イルビス（４，５−ベンゾインデニル）チタニウムビス
（ジメチルアミド）、(217）エチレンビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、(218）エチレン
ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、(219）エ
チレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロ
ライド、(220）エチレンビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）チタニウムジクロライド、

【００３５】(221）エチレンビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、(22
2）エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、(223）
エチレンビス（４，５−ベンゾインデニル）チタニウム
ジクロライド、(224）エチレンビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジメチル、(225）エチレンビス（イン
デニル）チタニウムジメチル、(226）エチレンビス（２
−メチルインデニル）チタニウムジメチル、(227）エチ
レンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタ
ニウムジメチル、(228）エチレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）チタニウムジメチル、(22
9）エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）チタニウムジメチル、(230）エチ
レンビス（４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジメ
チル、

【００３６】(231）イソプロピリデンビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムクロライド、(232）イソプロピ
リデンビス（インデニル）チタニウムジクロライド (233）イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）
チタニウムジクロライド、(234）イソプロピリデンビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジ
クロライド、(235）イソプロピリデンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロラ
イド、(236）イソプロピリデンビス（２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジク
ロライド、(237）イソプロピリデンビス（４，５−ベン
ゾインデニル）チタニウムジクロライド、(238）イソプ
ロピリデンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
メチル、(239）イソプロピリデンビス（インデニル）チ
タニウムジメチル、(240）イソプロピリデンビス（２−
メチルインデニル）チタニウムジメチル、

【００３７】(241）イソプロピリデンビス（２−メチル
−４−フェニルインデニル）チタニウムジメチル、(24
2）イソプロピリデンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）チタニウムジメチル、(243）イソプロ
ピリデンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）チタニウムジメチル、(244）イソプロ
ピリデンビス（４，５−ベンゾインデニル）チタニウム
ジメチル、があげられる。

【００３８】また、ジルコニウム、ハフニウムを含有す
るメタロセン系遷移金属化合物として具体的には、上記
チタニウム化合物のジルコニウム体、ハフニウム体を挙
げることができる。 １／２）成分（Ａ−２） 本発明で使用する成分（Ａ−２）は、少なくともひとつ
のアミノ基を含有する化合物と無機金属含有化合物との
接触生成物である。

【００３９】接触生成物がどのような構造のものである
かは未だ十分に検討されてはいないが、無機金属化合物
が無機酸化物である場合は、その酸素原子とアミノ基と
を介して両者が吸着しているかあるいは配位結合してい
る可能性が推定されている（ただし、そのような理論な
いし推定によって拘束を受けるものではない）。

【００４０】本発明の成分（Ａ−２）を製造するために
使用する無機金属含有化合物としては、本発明の効果が
認められるかぎり任意のものであり得るが、一般的に
は、下記の化合物を例示することができる。

【００４１】このような無機金属含有化合物としては、
周期律表第II族〜第IV族の金属の酸化物があげられ、具
体的には、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、
ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ複
合酸化物、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２複合酸化物を例示するこ
とができる。これらの中で好ましいものは、Ａｌ
_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物で
ある。これらの化合物は、平均粒径で１〜５００μ、特
に５〜１００μ、比表面積が１〜１０００ｍ² ／ｇ、特
に１０〜５００ｍ² ／ｇ、細孔容積が０．０１〜２ｃｃ
／ｇ、特に０．１〜１．５ｃｃ／ｇ、の範囲内の物性値
を有するものが好ましい。

【００４２】ここで、「平均粒径」は、光透過式粒度分
布測定器を使用して測定されるものである。また、「細
孔容積」は、窒素ガスを使用するＢＥＴ法により測定さ
れるものである。

【００４３】本発明の成分（Ａ−２）を製造するために
使用されるアミノ基含有化合物は、本発明の効果が認め
られるかぎり任意のものでありうるが、一般に、これは
アミンの範疇に入る有機化合物である。アミンは一級、
二級および三級のいずれであってもよいが、一級および
二級のものが好ましい。また、モノアミンが代表的であ
る。

【００４４】そして、この有機化合物アミンは、炭素以
外の元素、例えばケイ素または酸素、をアミン分子骨格
中に含むものならびに置換基、例えば水酸基、を有する
ものを包含するものとする。アミン分子骨格中にケイ素
原子を含む場合はアミノ基はケイ素原子ではなく炭素原
子に結合しているもの、すなわちＮ−Ｃ結合を持つも
の、が代表的である。

【００４５】このようなアミノ基含有化合物の代表的な
ものとしては、下記の化合物を例示することができる。

【００４６】たとえばＨ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、Ｈ_２Ｎ
（ＣＨ_２）_３ＯＨ、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_４ＯＨ、Ｈ_２Ｎ
（ＣＨ_２）_５ＯＨ、Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ
Ｈ、ＣＨ_３ＣＨ（ＮＨ_２）ＣＨ_２ＯＨ、

【００４７】

【化１】 （ＣＨ_３）ＨＮ（ＣＨ_２）_３ＯＨ、（Ｈ_２Ｎ）_２ＣＨ
（ＣＨ_２）_３ＯＨ、（Ｈ_２Ｎ）_２ＣＨ（ＣＨ_２）_７Ｏ
Ｈ、（Ｈ_２Ｎ）（ＣＨ_２）_２ＳｉＯＨ、（Ｈ_２Ｎ）（Ｃ
Ｈ_２）_３ＳｉＯＨ、（Ｈ_２Ｎ）（ＣＨ_２）_４ＳｉＯＨ、
（Ｈ_２Ｎ）（ＣＨ_２）_６ＳｉＯＨ、（ＣＨ_３）ＣＨ（Ｈ
_２Ｎ）（ＣＨ_２）ＳｉＯＨ、（Ｈ_２Ｎ）（ＣＨ_２）₁₀Ｓ
ｉＯＨ、（Ｈ_２Ｎ）（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（Ｈ_２Ｎ）（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｈ
_２Ｎ）（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＨ_３）_３、（Ｈ_２Ｎ）（Ｃ
Ｈ_２）_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｈ_２Ｎ）（ＣＨ_２）_６
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｈ_２Ｎ）（ＣＨ_２）_５Ｓｉ
（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、（Ｈ_２Ｎ）（ＣＨ_２）₁₀Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、（Ｈ_２Ｎ）（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）
_２（ＯＣＨ_３）および（Ｈ_２Ｎ）（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣＨ_３）_２等がある。

【００４８】成分（Ａ−２）を構成するアミノ基含有化
合物と無機金属含有化合物との使用量の量比は、本発明
の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一
般的には、次の範囲内が好ましい。アミノ基含有化合物
の使用量は、無機金属含有化合物を構成する金属との原
料比で０．０１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは
０．１〜１００の範囲内である。成分（Ａ−２）の固体
単位表面積（ｍ² ）当りのアミノ基の含量は、１．０×
１０^-7〜１．０ｍｍｏｌ、好ましくは１．０×１０^-5〜
１．０×１０^-1ｍｍｏｌ、である。

【００４９】成分（Ａ−２）を製造するためのアミノ基
含有化合物と無機金属化合物との接触条件は、水分およ
び酸素の不存在下で実施すべきである。それ以外の接触
条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもので
ありうる。一般的には、次の条件が好ましい。接触温度
は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃、
である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミ
ル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機などによる機械的な
方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方
法などがある。このとき使用する不活性希釈剤として
は、脂肪族または芳香族の炭化水素、ハロ炭化水素およ
びポリシロキサン等が挙げられる。

【００５０】１／３）成分（Ａ）の製造 上述の成分（Ａ）を構成する各成分の接触条件は、水分
及び酸素の不存在下で実施する必要があるものの、本発
明の効果が認められるかぎり任意のものでありうる。一
般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜
２００℃程度、好ましくは０〜１００℃、である。接触
方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミ
ル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希
釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがある。
このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または
芳香族の炭化水素およびハロ炭素水素、ポリシロキサン
等が挙げられる。

【００５１】成分（Ａ）を構成する各成分使用量の量比
は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものであり
うるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。成分（Ａ
−１）の使用量は、使用する成分（Ａ−２）の使用量に
対してモル比で０．０００１〜１０００の範囲内がよ
く、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である。

【００５２】本発明で使用する成分（Ａ）は、炭素−炭
素不飽和結合を含有する化合物、例えばオレフィン類、
ジエン化合物、スチレン類等を接触させて重合させるこ
とからなる予備重合工程を得たものとして使用すること
もできる。予備重合を行う際に用いられるオレフィン類
の具体例としては、例えば炭素数２〜２０程度のもの、
具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メ
チルブテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ウ
ンデセン、１−エイコセン等があり、ジエン化合物の具
体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，
４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ペ
ンタジエン、１，４−ペンタジエン、２，４−ペンタジ
エン、２，６−オクタジエン、ｃｉｓ−２，ｔｒａｎｓ
−４−ヘキサジエン、ｔｒａｎｓ−２，ｔｒａｎｓ−４
−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプ
タジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエ
ン、２，４−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、
１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジ
エン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエ
ン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−
１，４−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３
−テトラデカジエン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビ
ニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジシクロペンタ
ジエン等がある。また、スチレン類の具体例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロ
ルスチレン等がある。

【００５３】これ等の化合物を予備重合させるときに
は、成分（Ａ）に有機アルミニウム化合物（例えば、後
述するもの）を共存させることができる。

【００５４】成分（Ａ）と上記の化合物の反応条件は、
本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうる
が、一般的には次の範囲内が好ましい。炭素−炭素不飽
和結合含有化合物の予備重合量は、成分（Ａ）１グラム
あたり０．００１〜１００グラム、好ましくは０．１〜
５０グラム、さらに好ましくは０．５〜１０グラム、の
範囲内である。予備重合時の反応温度は、−１５０〜１
５０℃、好ましくは０〜１００℃、である。そして、
「本重合」、すなわちオレフィン類の重合、のときの重
合温度よりも低い重合温度が好ましい。反応は、一般的
に撹拌下に行うことが好ましく、そのときｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもで
きる。

【００５５】得られた成分（Ａ）は、オレフィン重合用
触媒成分として用いられ、通常固体状であり、この場合
溶媒に湿潤した状態で、又は溶媒中に分散したスラリー
状態でオレフィン類の重合に供することもできるが、乾
燥して粉末状態として供することもできる。

【００５６】２．成分（Ｂ） 本発明で用いられる成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化
合物である。成分（Ｂ）として好ましい有機アルミニウ
ム化合物は、Ｒ^４ _3-a ＡｌＸ_ａまたはＲ^５ _3-bＡｌ（Ｏ
Ｒ^６）_ｂ（ここで、Ｒ^４およびＲ^５は炭素数１〜２０の
炭化水素基または水素原子であり、Ｒ^６は炭化水素基、
好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、ａおよびｂはそれぞれ０≦ａ＜３、０＜
ｂ＜３である。）で表わされるものがある。具体的に
は、（イ）トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなど、
（ロ）アルキルアルミニウムハライド、例えばジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライドなど、（ハ）アル
キルアルミニウムハイドライド、例えばジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなど、（ニ）アルキルアルミニウムアルコキシ
ド、例えばジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシドなどが挙げられる。特に好ま
しい有機アルミニウム化合物は、（イ）のトリアルキル
アルミニウムである。

【００５７】これらの有機アルミニウム化合物は、各群
内および（または）各群間で併用することもできる。ま
た、本発明では、下記の一般式（Ｉ）、（II）または
（III ）で表わされるアルミニウムオキシ化合物を使用
することもできる。

【００５８】 Ｒ^７ _２−Ａｌ−（Ｏ−ＡｌＲ^７）_ｐ−ＯＡｌＲ^７ _２ （Ｉ） −（Ｏ−ＡｌＲ^７）_p+2 − （II） Ｒ^７ _２−Ａｌ−（Ｏ−ＢＲ^７）_ｐ−ＯＡｌＲ^７ _２ （III) （ここで、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０、の数で
あり、Ｒ^７は水素または炭化水素残基、好ましくは炭素
数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６、のもの、を
示す。） 一般式（Ｉ）および（II）の化合物は、アルモキサンと
も呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアル
ミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミニウ
ムと水との反応により得られる生成物である。具体的に
は、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から
得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プ
ロピルアルモキサン、ブチルアルモキサンおよびイソブ
チルアルモキサン等、（ロ）二種類のトリアルキルアル
ミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、
メチルブチルアルモキサンおよびメチルイソブチルアル
モキサン等が例示される。これらの中で特に好ましいの
は、メチルアルモキサンおよびメチルイソブチルアルモ
キサンである。

【００５９】これらのアルモキサンは、各群内および
（または）各群間で複数種併用することも可能であり、
またトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物と併用
することも可能である。

【００６０】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には、以下のような
方法を例示することができる。 （い）トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶媒を用いて直接水と反応
させる方法、（ろ）トリアルキルアルミニウムと結晶水
を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの
水和物、と反応させる方法、（は）トリアルキルアルミ
ニウムと例えばシリカゲル等のような化合物に含水させ
た水分とを反応させる方法、（に）トリメチルアルミニ
ウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエ
ン、ベンゼン、エーテル等の適当な溶媒中にて直接水と
反応させる方法、（ほ）トリメチルアルミニウムとトリ
イソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水
和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加
熱反応させる方法、（へ）含水させたシリカゲル等に、
トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチル
アルミニウムで追加処理する方法、（と）メチルアルモ
キサンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合
成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法、（ち）ベンゼン、トルエン、等の芳香族炭化水素溶
媒に硫酸銅五水和物等の結晶水を有する塩を入れ、−４
０〜４０℃位の温度条件下にトリメチルアルミニウムと
反応させ方法。

【００６１】この場合に使用される水の量は、トリメチ
ルアルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５で
ある。このようにして得られたメチルアルモキサンは、
線状または環状の有機アルミニウムの重合体である。

【００６２】３．触媒の形成 本発明による触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）を組合せ
たものである。両成分の組合せは、重合させるべきオレ
フィンの存在下または不存在下、重合槽内または重合槽
外で、分散媒の存在下または不存在下に、一時にまたは
段階的に、両成分を接触させることによって、実現する
ことができる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との量比は、本
発明の効果が実現される限り任意であるが、一般に、成
分（Ａ）のＭに対する成分（Ｂ）のＡｌのモル比（Ａｌ
／Ｍ）が０．１〜１００００、好ましくは１０〜１００
０、となる量がふつうである。

【００６３】II．オレフィンの重合 本発明によるオレフィン重合体の製造法は、上記のよう
な触媒にオレフィンを接触させて重合させることからな
る。重合系は、生成重合体に対する溶媒を使用した溶液
重合、分散媒を使用したスラリー重合、液化モノマーを
分散媒とするスラリー重合、気化モノマーを重合させる
ことからなる気相重合、その他でありうる。これらのう
ちで、分散媒を使用したスラリー重合が、一つの代表例
である。

【００６４】本発明による触媒は、その開発の経緯から
も明らかなように、コモノマー組成分布の均一なオレフ
ィン共重合体の製造に好適であるが、オレフィン単独重
合体の製造にも用いることができる。オレフィン共重合
体の場合は、コモノマー組成分布が均一な共重合体（特
にエチレン共重合体）が生成するというところから、ラ
ンダム共重合体が代表的であるが、単一重合槽内または
複数重合槽内で経時的にモノマー種を変えて重合を行な
うことによるブロック共重合体であってもよい。また、
共重合体の場合は、主要オレフィンがエチレンであるも
のが一つの代表例である。

【００６５】具体的な共重合の例としては、エチレンと
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１等のＣ_３以上（上限は２０程度）のα−
オレフィンとの共重合、プロピレンとエチレン、ブテン
−１、ヘキセン−１等のエチレン又はＣ_４以上（上限は
２０程度）のα−オレフィンとの共重合、およびエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１の３元共重合、エチレン、
ブテン−１、ヘキセン−１の３元共重合、プロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１の３元共重合、等があげられ
る。例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体である
場合には、炭素数３〜２０のα−オレフィンの含量は１
〜７０重量％の範囲内である。最適なα−オレフィンの
含量は目的とする用途に応じて異なるが、例えば、エラ
ストマーにおいては、α−オレフィンの含量は３０重量
％〜６０重量％の範囲内である。

【００６６】重合温度および重合圧力は本発明の目的が
達成される限りにおいて任意である。重合温度は０〜２
００℃の範囲内、重合圧力は０．１〜５００ｋｇ／ｃｍ
² の範囲内、を採用するのが一般的である。特に、エチ
レン共重合体である場合の好ましい重合温度は２０〜１
００℃であり、好ましい重合圧力は１〜２０ｋｇ／ｃｍ
² である。

【００６７】

【実施例】下記の実施例は、本発明をさらに具体的に説
明するためのものである。本発明はその要旨を逸脱しな
い限りこれらの実施例によって制約を受けるものではな
い。尚、以下の触媒合成工程および重合工程はすべて精
製窒素雰囲気下で行った。また、使用した溶媒はモレキ
ュラーシーブ−４Ａで脱水精製したものを用いた。

【００６８】実施例−１ ＜成分（Ａ）の製造＞充分に窒素置換した内容積３００
ｍｌのフラスコに、富士シリシア化学社製ＳｉＯ_２（比
表面積２８６ｍ² ／ｇ、細孔容積１．４６ｍ² ／ｇ）に
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２を反応させて製
造したＮ含量＝０．１６ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ_２の成分
（Ａ−２）を１０ｇ添加した。次いで、充分に精製した
トルエン５０ｍｌに、成分（Ａ−１）の１，２，３，
４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム
トリクロライドを０．２モル溶解し、室温下で前記フラ
スコに添加した。次いで温度を１１０℃に上昇させ、２
時間反応させた。反応終了後、室温にもどし、固体成分
をトルエンで充分に洗浄して、成分（Ａ）を得た。

【００６９】得られた成分（Ａ）の一部分をとり出し
て、組成分析したところ、成分（Ａ−１）の担持率は
０．１７ｍｍｏｌ／ｇ成分（Ａ）あった。 ＜エチレン−オクテン−１の共重合＞充分に窒素置換し
た０．５リットルのフラスコに、トルエン９８．６ｍｌ
を導入し、次いで成分（Ｂ）として、メチルアルモキサ
ン（以下、ＭＡＤと略す）を４．０ｍｍｏｌ、さらに前
記の成分（Ａ）をチタン成分として０．２ｍｍｏｌをそ
れぞれ導入した。次いでオクテン−１を１．４ｍｌ添加
し、４０℃に温度を上昇させ、エチレンの導入を開始
し、常圧で１時間重合操作を行なった。その結果、０．
５１グラムの共重合体が得られた。その共重合体の物性
値は表−１に示される通りである。

【００７０】なお、Ｔｍは融点を、ΔＨは融解エントロ
ピーを表わし、精工社製ＤＳＣ ２２０Ｃにより測定し
た。結晶化度は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，
１３巻，１４１７頁〜（１９７５年）の記載に従いΔＨ
から計算で求めた。Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平
均分子量を表わし、センシュウ科学社製高温ＧＰＣ「Ｓ
ＳＣ−７１００」を用い、昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ
ＵＴ−８０６Ｌカラムを用いて測定した。クロスフラク
ショネーションクロマトグラフ（以下、ＣＦＣと略す）
は、三菱化学社製Ｔ−１５０Ａにより測定した。また、
共重合体中のコモノマー含量及びコモノマー組成分布
は、¹³Ｃ−ｎｍｒを用いて測定した。

【００７１】実施例−２〜３ 実施例−１のエチレン−オクテン−１の共重合におい
て、重合温度およびオクテン−１の使用量を変更した以
外は、全く同様に重合を行なった。その結果は表−１に
示される通りである。

【００７２】比較例−１ ＜成分（Ａ）の製造＞実施例−１の成分（Ａ）の製造に
おいて、成分（Ａ−２）として（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_２）_３ＮＨ_２を反応させなかった富士シリシア化学社
製ＳｉＯ_２（比表面積２８６ｍ² ／ｇ、細孔容積１．４
６ｍ² ／ｇ）をそのまま使用した以外は、全く同様に製
造をした。組成分析したところ、成分（Ａ−２）の担持
率は、０．２４ｍｍｏｌ／ｇ・ｃａｔであった。 ＜エチレン−オクテン−１の共重合＞実施例−１の共重
合において、成分（Ｂ）のＭＡＯの使用量を２．０ｍｍ
ｏｌに、前記の成分（Ａ）の使用量を１．０ｍｍｏｌ
に、重合時間を３０分にした以外は、全く同様に重合を
行なった。その結果は表−１に示される通りである。

【００７３】比較例−２および３ 比較例−１で製造した成分（Ａ）を使用して、表−１に
示される条件でエチレン−オクテン−１の共重合を行な
った。その結果は表−１に示される通りである。

【００７４】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を組合せ
   た触媒にオレフィンを接触させて重合させることを特徴
   とする、オレフィン重合体の製造法。 成分（Ａ）：下記の成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）
   の接触生成物、 成分（Ａ−１）：下記一般式〔１〕又は〔２〕で表わさ
   れる化合物、 〔Ｃｐ−（Ｒ^１）_ｍ〕_ｎＭＹ_4-n 〔１〕 Ｒ^２〔Ｃｐ−（Ｒ^１）_ｍ〕_２ＭＹ_２ 〔２〕 （ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｒ^１はＣ
   ｐ環上の置換基であって、ハロゲン、水素、炭素数１〜
   ２０の炭化水素基置換シリル基、ハロゲンを含有してい
   てもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基又
   はアリールオキシ基を（ただし、Ｒ^１が同一Ｃｐ環上に
   複数存在する場合は、隣接して存在する置換基が互いに
   結合して環を形成していてもよい）、Ｍはチタン、ジル
   コニウム又はハフニウムを、ＹはＭと結合する基であっ
   て、水素、ハロゲン、ハロゲンを含有していてもよい炭
   素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、アミド基又はトリフルオロメタンスルホン酸基
   を（ただし、Ｙが複数存在する場合は、それぞれ同一で
   も異なっていてもよい）、Ｒ^２は２つのＣｐを結合する
   基であって、周期律表第１４族元素を含む２価の共有結
   合性架橋基を、ｍは０又は１〜５の整数を、ｎは１又は
   ２を、それぞれ示す。） 成分（Ａ−２）：少なくともひとつのアミノ基を含有す
   る化合物と無機金属含有化合物との接触生成物、 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物。
2. 【請求項２】オレフィンがエチレンと炭素数３〜２０の
   α−オレフィンの混合物である、請求項１に記載のオレ
   フィン重合体の製造法。