JPH09241317A - オレフィン共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量分布が広く、成形加工性の改良され
た、コモノマーの組成分布が良好なオレフィン共重合体
を、触媒コストが低い触媒系で製造する方法の提供。 【解決手段】 成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる触媒
の存在下オレフィン類を共重合させる方法。 成分（Ａ）：成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）との接触
生成物、 成分（Ａ−１）＝〔Ｃｐ−（Ｒ¹ ）_m 〕_n ＭＹ_4-n 又は
Ｒ² 〔Ｃｐ−（Ｒ¹ ） _m 〕₂ ＭＹ₂ で表わされる化合
物、（Ｃｐ＝シクロペンタジエニル基、Ｒ¹ ＝ハロゲ
ン、Ｃ_1-20炭化水素基置換シリル基、ハロゲンを含有し
ていてもよいＣ_1-20炭化水素基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ＝Ｈ、ハロゲ
ン、ハロゲンを含有していてもよい炭化水素基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミド基、トリフルオロメ
タンスルホン酸基、Ｒ² ＝１４族元素を含む２価の共有
結合性架橋基、ｍ＝０、１〜５の整数、ｎ＝１又は２） 成分（Ａ−２）：ハロゲン化マグネシウム 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン共重合
体の製造法に関するものである。更に詳しくは、特定の
触媒を使用することにより、コモノマー組成分布の均一
な、所謂、共重合性の良好な、オレフィン共重合体の製
造法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン共重合体を製造するための触
媒としては、従来から、チーグラー・ナッタ触媒が知ら
れている。また近年、メタロセン化合物およびアルミノ
キサンからなる新しい触媒系が開発されている（特公平
４−１２２８３号公報、特開昭６０−３５００７号公報
等）。この新しい触媒では、従来のチーグラー・ナッタ
触媒に比して、共重合体の製造時、遷移金属当りの重合
活性が高く、また分子量分布が狭く、コモノマーの組成
分布が均一である重合体が得られることが知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この新
しい触媒系では、分子量分布（Ｑ値）が狭いため、成形
加工性が悪く、また高価なアルミノキサンを使用する為
に触媒コストも高く、更に改善が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決するために、種々の触媒について検討を行なっ
た結果、特定の遷移金属化合物をマグネシウム化合物と
接触させることにより得られる触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物成分を組み合わせることにより、分子量分布
が広く、しかも共重合性がよく、コモノマーの組成分布
が均一であり、しかもコストが低い触媒となることを見
い出し、本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明によるオレフィン共重合
体の製造法は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を組み
合わせた触媒の存在下にオレフィン類を共重合させるこ
とを特徴とするものである。 成分（Ａ）：下記の成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）
の接触生成物、 成分（Ａ−１）：下記一般式〔１〕又は〔２〕で表わさ
れる化合物、

【０００６】

【化２】 〔Ｃｐ−（Ｒ¹ ）_m 〕_n ＭＹ_4-n 〔１〕 Ｒ² 〔Ｃｐ−（Ｒ¹ ）_m 〕₂ ＭＹ₂ 〔２〕

【０００７】（ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基
を、Ｒ¹ はハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基置換
シリル基、ハロゲンを含有していてもよい炭素数１〜２
０の炭化水素基、アルコキシ基又はアリールオキシ基
を、Ｒ¹ が同一Ｃｐ環上に複数存在する場合は、隣接し
て存在する置換基が互いに結合して環を形成していても
よく、Ｍはチタニウム、ジルコニウム又はハフニウム
を、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを含有して
もよい炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミド基又はトリフルオロメタンスル
ホン酸基を、Ｙが複数存在する場合は、それぞれ同一で
も異なっていてもよく、Ｒ² は周期律表第１４族元素を
含む２価の共有結合性架橋基を、ｍは０又は１〜５の整
数を、ｎは１又は２を、それぞれ示す。）、 成分（Ａ−２）：ハロゲン化マグネシウム、 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明におけるオレフィン共重合
体の製造法は、特定の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を組み
合わせてなる触媒の存在下にオレフィン類を共重合させ
ることを特徴とするものである。 ＜オレフィン重合用触媒＞本発明に用いられる触媒は、
特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組み合わせてなる
ものである。ここで「組み合わせてなる」ということ
は、成分が挙示のもの（すなわち、成分（Ａ）および成
分（Ｂ））のみであるということを意味するものではな
く、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が共存す
ることを排除しない。

【０００９】成分（Ａ） 本発明の触媒の成分（Ａ）は、特定の遷移金属化合物
〔成分（Ａ−１）〕、および成分（Ａ−２）のハロゲン
化マグネシウム化合物の接触生成物である。このような
本発明の成分（Ａ）は、上記必須２成分以外の合目的的
な他の成分の共存を排除しない。 成分（Ａ−１） 本発明で使用する成分（Ａ−１）は、下記一般式〔１〕
または〔２〕で表わされる化合物である。

【００１０】

【化３】 〔Ｃｐ−（Ｒ¹ ）_m 〕_n ＭＹ_4-n 〔１〕 Ｒ² 〔Ｃｐ−（Ｒ¹ ）_m 〕₂ ＭＹ₂ 〔２〕

【００１１】（ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基
を、Ｒ¹ はハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基置換
シリル基、ハロゲンを含有してもよい炭素数１〜２０の
炭化水素基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を、Ｒ
¹ が同一Ｃｐ環上に複数存在する場合は、隣接して存在
する置換基が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｍはチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを、Ｙは
水素原子、塩素、臭素等のハロゲン原子、ハロゲンを含
有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミド基又はトリフルオロ
メタンスルホン酸基を、Ｙが複数存在する場合は、それ
ぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍは０又は１
〜５の整数を、ｎは１または２を、それぞれ示す）

【００１２】上記一般式〔１〕および〔２〕中、Ｒ
¹ は、シクロペンタジエニル基の置換基であり、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、トリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等
の炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、フェニル基、４−メ
チルフェニル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、また
はモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフ
ルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、
ペンタフルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、
２−フルオロフェニル基、モノクロロメチル基、モノブ
ロモメチル基、などの炭素数１〜２０のハロゲン含有炭
化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、４−メチル
フェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基等のアリール
オキシ基等があげられる。

【００１３】またＲ¹ がシクロペンタジエニル環上に隣
接して置換されている場合には互いにＣ₄ 〜Ｃ₈ 環を形
成してもよく、この場合にはインデニル基、テトラヒド
ロインデニル基、アズレニル基、フルオレニル基、ベン
ゾインデニル基等があげられる。これらのうち特に好ま
しいのはメチル基、ｎ−ブチル基、および２個の置換基
が互いに結合したインデニル基、テトラヒドロインデニ
ル基、フルオレニル基、ベンゾインデニル基である。

【００１４】Ｍはチタニウム、ジルコニウム又はハフニ
ウムであり、Ｙは、水素原子、塩素、臭素等のハロゲ
ン、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−
ヘプチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、フェニル
基、４−メチルフェニル基等の炭素数１〜２０の炭化水
素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、４−メチルフェ
ノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキ
シ基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプ
ロピルアミド基、ジフェニルアミド基、ジシクロヘキシ
ルアミド基等のアミド基、トリフルオロメタンスルホン
酸等を示す。これらの中では、塩素、水素原子、メチル
基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、およびトリ
フルオロメタンスルホン酸基が好ましい。

【００１５】Ｒ² は炭素、珪素、ゲルマニウム等の長周
期表第１４族元素を含む共有結合性架橋基であり、シク
ロペンタジエニル環を結合するものである。具体的に
は、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エ
チリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フ
ェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のような
アルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレ
ン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン
基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、
メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレ
ン基、メチル（ｔ−ブチル）シリレン基のような珪素含
有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン
基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲルミレ
ン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲルミレ
ン基、メチルフェニルゲルミレン基、メチルイソプロピ
ルゲルミレン基、メチル（ｔ−ブチル）ゲルミレン基の
ようなゲルマニウム含有架橋基等があげられる。これら
のうち、アルキレン基、アルキリデン基および珪素含有
架橋基が好ましく用いられ、特に好ましくは、メチレン
基、エチレン基、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリ
レン基、ジフェニルシリレン基が用いられる。

【００１６】上述のチタニウム、ジルコニウムあるいは
ハフニウムを含有するメタロセン系遷移金属化合物は、
例えばチタニウムを含有するものでは、具体的には、１
−メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリ
ド、１−エチルシクロペンタジエニルチタニウムトリク
ロリド、１−イソプロピルシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロリド、１−ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムトリクロリド、１−ｎ−ヘキシルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリクロリド、１−シクロヘキ
シルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、１
−シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムトリクロリド、１−フェニルメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムトリクロリド、１−トリメチルシリルシ
クロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、インデニ
ルチタニウムトリクロリド、

【００１７】１−メチルインデニルチタニウムジクロリ
ド、２−メチルインデニルチタニウムジクロリド、１−
メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタ
ニウムジクロリド、２−メチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニルチタニウムジクロリド、１−フルオ
ロシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、シク
ロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリハイドライド、シクロペンタジ
エニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、シクロペ
ンタジエニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、１
−メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、

【００１８】１−メチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムトリハイドライド、１−メチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリス（ジメチルアミド）、１−メチルシク
ロペンタジエニルチタニウムトリス（ジエチルアミ
ド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド、ビス（１−プロピルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド、

【００１９】ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド、ビス（フルオロシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ペンタ
フルオロフェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロリド、ビス（メトキシシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド、ビス（ジメチルアミノシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ジエチルアミ
ノシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチ
ル、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジメチル、

【００２０】ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジメチル、ビス（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス
（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジメチル、ビス（フルオロシクロペンタジエニル）チ
タニウムジメチル、ビス（ペンタフルオロフェニルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（メトキ
シシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス
（ジメチルアミノシクロペンタジエニル）チタニウムジ
メチル、ビス（ジエチルアミノシクロペンタジエニル）
チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジエチル、

【００２１】ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジエチル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジエチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジイソブチル、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジイソブチル、ビス（エチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジイソブチル、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジイソ
ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロ
リドモノハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムクロリドモノハイドライド、ビス（エ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムクロリドモノハ
イドライド、

【００２２】ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
チタニウムクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジハイドライド、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジハイドライド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジハイ
ドライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムビス（ジメチルアミド）、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジメチルアミ
ド）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ビス（ジメチルアミド）、ビス（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）チタニウムビス（ジメチルアミド）、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジエチルア
ミド）、

【００２３】ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムビス（ジエチルアミド）、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムビス（ジエチルアミド）、ビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス
（ジエチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジメチルアミドモノクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジエチルアミドモノクロリ
ド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジメチルアミドモノクロリド、ビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジエチルアミドモノクロ
リド、ビス（１，２ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド、ビス（１，３ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（１−エチル
−３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド、

【００２４】ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（１，
２ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチ
ル、ビス（１，３ジメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジメチル、ビス（１−エチル−３−メチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（１−ｎ−
ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジメチル、ビス（１，２ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジエチル、ビス（１，３ジメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス（１−エチ
ル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエ
チル、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペン
タジエニル）チタニウムジエチル、ビス（１，２ジメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジイソブチル、

【００２５】ビス（１，３ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジイソブチル、ビス（１−エチル−３−
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジイソブチ
ル、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジイソブチル、ビス（１，２ジメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムクロリドモノハ
イドライド、ビス（１，３ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムクロリドモノハイドライド、ビス（１−
エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
クロリドモノハイドライド、ビス（１−ｎ−ブチル−３
−メチル−シクロペンタジエニル）チタニウムクロリド
モノハイドライド、ビス（１，２ジメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジハイドライド、ビス（１，３ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジハイドライ
ド、ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジハイドライド、

【００２６】ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シク
ロペンタジエニル）チタニウムジハイドライド、ビス
（１，２ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
メトキシド、ビス（１，３ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジメトキシド、ビス（１−エチル−３−
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシ
ド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（１，２ジメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジメチル
アミド）、ビス（１，３ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムビス（ジメチルアミド）、ビス（１−エ
チル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビ
ス（ジメチルアミド）、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メ
チル−シクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジメチ
ルアミド）、ビス（１，２ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムビス（ジエチルアミド）、

【００２７】ビス（１，３ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムビス（ジエチルアミド）、ビス（１−エ
チル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビ
ス（ジエチルアミド）、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メ
チル−シクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジエチ
ルアミド）、ビス（１，３ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジエチルアミドモノクロリド、ビス
（１，３ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムク
ロリドジエチルアミドモノクロリド、ビス（１−メチル
−３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジハイドライド、

【００２８】ビス（１，２，４−トリメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムビス（ジメチルアミド）、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジハイドライド、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジメチルア
ミド）、ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、ビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニ
ウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）チタニ
ウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、シク
ロペンタジエニルフルオレニルチタニウムジクロリドビ
ス（インデニル）チタニウムジメチル、

【００２９】ビス（４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）チタニウムジメチル、ビス（２−メチルインデ
ニル）チタニウムジメチル、ビス（２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジメ
チル、シクロペンタジエニルフルオレニルチタニウムジ
メチル、ビス（インデニル）チタニウムジハイドライ
ド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）
チタニウムジハイドライド、ビス（２−メチルインデニ
ル）チタニウムジハイドライド、ビス（２−メチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウム
ジハイドライド、シクロペンタジエニルフルオレニルチ
タニウムジハイドライド、ビス（インデニル）チタニウ
ムビス（ジメチルアミド）、

【００３０】ビス（４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）チタニウムビス（ジメチルアミド）、ビス（２
−メチルインデニル）チタニウムビス（ジメチルアミ
ド）、ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）チタニウムビス（ジメチルアミド）、シ
クロペンタジエニルフルオレニルチタニウムビス（ジメ
チルアミド）、ビス（インデニル）チタニウムビス（ジ
エチルアミド）、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）チタニウムビス（ジエチルアミド）、ビス
（２−メチルインデニル）チタニウムビス（ジエチルア
ミド）、ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）チタニウムビス（ジエチルアミド）、
シクロペンタジエニルフルオレニルチタニウムビス（ジ
エチルアミド）、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド、

【００３１】ジメチルシランジイルビス（２−メチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３
−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（３−ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシラ
ンジイルビス（３−トリフルオロメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルシラ
ンジイルビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチ
ルシランジイルビス（３−エチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジメチル、

【００３２】ジメチルシランジイルビス（３−ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチ
ルシランジイルビス（３−トリフルオロメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジ
イルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、ジメチ
ルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジブチル、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジハイドライド、ジメチルシラン
ジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス
（ジメチルアミド）、ジメチルシランジイルビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムビス（ジエチルアミ
ド）、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチル
シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジメチル、

【００３３】ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジメチル
アミド）、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジエチルア
ミド）、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジハイドライド、ジ
メチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−メチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメ
チルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロ
リド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）チタニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウ
ムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウ
ムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル
−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド、ジ
メチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルイ
ンデニル）チタニウムジクロリド、

【００３４】ジメチルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチ
ルシランジイルビス（４，５−ベンゾインデニル）チタ
ニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（インデ
ニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス
（２−メチルインデニル）チタニウムジメチル、ジメチ
ルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイル
ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビ
ス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウム
ジメチル、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４
−ナフチルインデニル）チタニウムジメチル、ジメチル
シランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス
（４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジメチル、

【００３５】ジメチルシランジイルビス（インデニル）
チタニウムジハイドライド、ジメチルシランジイルビス
（２−メチルインデニルチタニウムジハイドライド、ジ
メチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）チタニウムジハイドライド、ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）チタニウムジハイドライド、ジメチ
ルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）チタニウムジハイドライド、ジメチルシランジイ
ルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタニ
ウムジハイドライド、ジメチルシランジイルビス（４，
５−ベンゾインデニル）チタニウムジハイドライド、ジ
メチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムビス
（ジメチルアミド）、ジメチルシランジイルビス（２−
メチルインデニル）チタニウムビス（ジメチルアミ
ド）、ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）チタニウムビス（ジメチルアミ
ド）、

【００３６】ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウム
ビス（ジメチルアミド）、ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムビ
ス（ジメチルアミド）、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−４−ナフチルインデニル）チタニウムビス
（ジメチルアミド）、ジメチルシランジイルビス（４，
５−ベンゾインデニル）チタニウムビス（ジメチルアミ
ド）、エチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウム
ジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）チ
タニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタ
ニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジク
ロリド、

【００３７】エチレンビス（４，５−ベンゾインデニ
ル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジメチル、エチレンビス（イン
デニル）チタニウムジメチル、エチレンビス（２−メチ
ルインデニル）チタニウムジメチル、エチレンビス（２
−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジメチ
ル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）チタニウムジメチル、エチレンビス（２−メチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニ
ウムジメチル、エチレンビス（４，５−ベンゾインデニ
ル）チタニウムジメチル、イソプロピリデンビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、イソプロピ
リデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、

【００３８】イソプロピリデンビス（２−メチルインデ
ニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジ
クロリド、イソプロピリデンビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、イソプ
ロピリデンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、イソプロピ
リデンビス（４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジ
クロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジメチル、イソプロピリデンビス（イン
デニル）チタニウムジメチル、イソプロピリデンビス
（２−メチルインデニル）チタニウムジメチル、イソプ
ロピリデンビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）チタニウムジメチル、イソプロピリデンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジメ
チル、

【００３９】イソプロピリデンビス（２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジメ
チル、イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾインデニ
ル）チタニウムジメチル、があげられる。また、ジルコ
ニウム、ハフニウムを含有するメタロセン系遷移金属化
合物として具体的には、上記チタニウム化合物のジルコ
ニウム体、ハウニウム体を挙げることができる。

【００４０】成分（Ａ−２） 本発明で使用するハロゲン化マグネシウム化合物は、一
般式Ｍｇ（ＯＲ³ ）_{2- n} Ｘ_n （ここで、Ｒ³ は炭化水素
基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘは
ハロゲンを示し、０＜ｎ≦２である。）で表わされる化
合物である。具体例としては、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＢ
ｒ₂ 、ＭｇＩ₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ
Ｈ₃ ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯｉＣ₃
Ｈ₇ ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯｎＣ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯｎＣ
₆ Ｈ₁₃）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯｎＣ₈ Ｈ ₁₇）Ｃｌ、等があげら
れる。これらの中で好ましくは、ＭｇＣｌ₂ である。こ
れら、ハロゲン化マグネシウム化合物は、回転ボールミ
ル、振動ミル、媒体撹拌粉砕機などを用いて予め粉砕す
ることにより、活性化したものも使用することもでき
る。

【００４１】成分（Ａ）の製造 上述の成分（Ａ）を構成する各成分の接触条件は、水分
及び酸素の不存在下で実施する必要があるものの、本発
明の効果が認められるかぎり任意のものでありうる。一
般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜
２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方
法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミ
ル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希
釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがある。
このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または
芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン
等が挙げられる。

【００４２】成分（Ａ）を構成する各成分使用量の量比
は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものであり
うるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。成分（Ａ
−１）の使用量は、使用する成分（Ａ−２）のマグネシ
ウム化合物の使用量に対してモル比で０．０００１〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。

【００４３】本発明で使用する成分（Ａ）は、炭素−炭
素不飽和結合を含有する化合物、例えばオレフィン類、
ジエン化合物、スチレン類等を接触させて重合させるこ
とからなる予備重合工程を経たものとして使用すること
もできる。予備重合を行う際に用いられるオレフィン類
の具体例としては、例えば炭素数２〜２０程度のもの、
具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メ
チルブテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ウ
ンデセン、１−エイコセン等があり、ジエン化合物の具
体例としては、１，３−ブダジエン、イソプレン、１，
４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ペ
ンタジエン、１，４−ペンタジエン、２，４−ペンタジ
エン、２，６−オクタジエン、ｃｉｓ−２，ｔｒａｎｓ
−４−ヘキサジエン、ｔｒａｎｓ−２，ｔｒａｎｓ−４
−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプ
タジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエ
ン、２，４−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、
１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジ
エン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエ
ン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−
１，４−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３
−テトラデカジエン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビ
ニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジシクロペンタ
ジエン等がある。また、スチレン類の具体例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロ
ルスチレン等がある。

【００４４】これ等の化合物を、成分（Ａ）と後述する
有機アルミニウム化合物を用いて予備重合する処理を行
なうことができる。成分（Ａ）と上記の化合物の反応条
件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものであ
りうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。炭素−炭
素不飽和結合含有化合物の予備重合量は、成分（Ａ）１
グラムあたり０．００１〜１００グラム、好ましくは
０．１〜５０グラム、さらに好ましくは０．５〜１０グ
ラムの範囲内である。予備重合時の反応温度は−１５０
〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、
「本重合」、すなわちオレフィン類の重合のときの重合
温度よりも低い重合温度が好ましい。反応は、一般的に
撹拌下に行うことが好ましく、そのときｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもでき
る。得られた成分（Ａ）は、オレフィン重合用触媒成分
として用いられ、通常固体状であり、この場合溶媒に湿
潤した状態で、又は溶媒中に分散したスラリー状態でオ
レフィン類の重合に供することもできるが、乾燥して粉
末状態として供することもできる。

【００４５】成分（Ｂ） 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物成分として
の有機アルミニウム化合物は、Ｒ⁴ _3-a ＡｌＸ_a または
Ｒ⁵ _3-b Ａｌ（ＯＲ⁶ ）_b （ここで、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は
炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ
⁶ は炭化水素基好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基
であり、Ｘはハロゲンであり、ａおよびｂはそれぞれ０
≦ａ＜３、０＜ｂ＜３である。）で表わされるものがあ
る。具体的には、（イ）トルメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライ
ド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウム
アルコキシド等が挙げられる。好ましい有機アルミニウ
ム化合物は、（イ）のトリアルキルアルミニウムであ
る。

【００４６】具体的な共重合の例としては、エチレンと
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等のＣ₃ 以上の
α−オレフィンとの共重合、プロピレンとエチレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１等のエチレン又はＣ₄ 以上のα
−オレフィンとの共重合、およびエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１の３元共重合、エチレン、ブテン−１、
ヘキセン−１の３元共重合、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１の３元共重合、等があげられる。

【００４７】例えば、エチレン・α−オレフィン共重合
体で、炭素数３〜２０のα−オレフィンの含量は、１〜
７０重量％の範囲内である。その場合、目的とする用途
に応じて最適するα−オレフィンの含量は異なるが、例
えば、エラストマーにおいては、α−オレフィンの含量
は３０重量％〜６０重量％の範囲内である。

【００４８】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施
例によって制約を受けるものではない。尚、以下の触媒
合成工程および重合工程はすべて精製窒素雰囲気下で行
った。また、使用した溶媒はモレキュラーシーブ−４Ａ
で脱水精製したものを用いた。

【００４９】実施例−１ ＜成分（Ａ）の製造＞充分に窒素置換した内容積３００
ｍｌのフラスコに振動ミルで２４時間粉砕した成分（Ａ
−２）のＭｇＣｌ₂ ２０ｇを添加した。次いで、充分に
精製したトルエン５０ｍｌに、成分（Ａ−１）のシクロ
ペンタジエニルチタニウムトリクロライドを０．２モル
溶解し、室温下で前記フラスコに添加した。次いで温度
を１１０℃に上昇し、２時間反応させた。反応終了後、
室温にもどし、固体成分をトルエンで充分に洗浄し、成
分（Ａ）を得た。得られた成分（Ａ）の一部分をとり出
して、組成分析したところ、成分（Ａ−１）の担持率は
０．００２ｍｍｏｌ／ｇ成分（Ａ）であった。

【００５０】＜エチレン−ヘキセン−１の共重合＞充分
に窒素置換した０．５リットルのフラスコにヘプタン９
０ｍｌ導入し、次いで成分（Ｂ）として、トリイソブチ
ルアルミニウム（以下、ＴｉＢＡと略す）を１ｍｍｏ
ｌ、さらに前記の成分（Ａ）をチタン成分として０．０
１ｍｍｏｌをそれぞれ導入した。次いでヘキセン−１を
１０ｍｌ添加し、４０℃に温度を上昇し、エチレンの導
入を開始し、常圧で１５分間重合した。その結果、１．
３９グラムの共重合体が得られた。その共重合体の物性
値を表−１に示す。

【００５１】なお、Ｔｍは融点を、ΔＨは融解エントロ
ピーを表わし、精工社製ＤＳＣ ２２０Ｃにより測定し
た。結晶化度は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，
１３巻，１４１７頁〜（１９７５年）の記載に従いΔＨ
から計算で求めた。Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平
均分子量を表わし、センシュウ科学社製高温ＧＰＣ「Ｓ
ＳＣ−７１００」を用い、昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ
ＵＴ−８０６Ｌカラムを用いて測定した。クロスフラク
ショネーションクロマトグラフ（以下ＣＦＣと略す）
は、三菱化学製Ｔ−１５０Ａにより測定した。また、共
重合体中のコモノマー含量及びコモノマー組成分布は、
¹³Ｃ−ｎｍｒを用いて測定した。

【００５２】実施例−２〜４ 実施例−１のエチレン−ヘキセン−１の共重合におい
て、重合温度およびヘキセン−１の使用量を変更した以
外は、全く同様に重合を行なった。その結果を表−１に
示す。又、実施例−４で得られたエチレン−ヘキセン−
１共重合体中のコモノマー分布は良好であった。

【００５３】実施例−５ ＜成分（Ａ）の製造＞実施例−１の成分（Ａ）の製造に
おいて、成分（Ａ−１）として、インデニルチタニウム
トリクロライドを０．２ｍｏｌ使用した以外は、全く同
様に製造した。得られた成分（Ａ）における成分（Ａ−
１）の担持率は、０．００７ｍｍｏｌ／ｇ成分（Ａ）で
あった。 ＜エチレン−ヘキセン−１の共重合＞実施例−１のエチ
レン−ヘキセン−１の共重合において、上記で得た成分
（Ａ）を使用した以外は、全く同様に共重合を行なっ
た。その結果を表−２に示す。

【００５４】実施例−６〜７ 実施例−５のエステル−ヘキセン−１の共重合におい
て、重合温度およびヘキセン−１の使用量を変更した以
外は、全く同様に重合を行なった。その結果を表−２に
示す。又、実施例−７で得られたエチレン−ヘキセン−
１共重合体中のコモノマー分布は良好であった。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】本発明の方法で得られたオレフィン共重
合体は、従来のメタロセン触媒を使用して得られるオレ
フィン共重合体の分子量分布（Ｑ値）と比較し、分子量
分布が広く、成形性が改良されたものである。また、得
られたオレフィン共重合体は、共重合性及びコモノマー
の組成分布が優れるものであり、助触媒としてアルモキ
サンを使用しなくても効率よくオレフィン共重合体が製
造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金 ▲珮▼洙 石川県能美郡辰口町旭台18−１ 学生寄宿 舎１−323 (72)発明者 藤田 孝 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を組合
   せた触媒の存在下にオレフィン類を共重合させることを
   特徴とするオレフィン共重合体の製造法。 成分（Ａ）：下記の成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）
   の接触生成物、 成分（Ａ−１）：下記一般式〔１〕又は〔２〕で表わさ
   れる化合物、 【化１】 〔Ｃｐ−（Ｒ¹ ）_m 〕_n ＭＹ_4-n 〔１〕 Ｒ² 〔Ｃｐ−（Ｒ¹ ）_m 〕₂ ＭＹ₂ 〔２〕 （ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｒ¹ はハ
   ロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、ハ
   ロゲンを含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素
   基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を、Ｒ¹ が同一
   Ｃｐ環上に複数存在する場合は、隣接して存在する置換
   基が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｍはチタ
   ニウム、ジルコニウム又はハフニウムを、Ｙは水素原
   子、ハロゲン原子、ハロゲンを含有してもよい炭素数１
   〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アミド基又はトリフルオロメタンスルホン酸基を、
   Ｙが複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なってい
   てもよく、Ｒ² は周期律表第１４族元素を含む２価の共
   有結合性架橋基を、ｍは０又は１〜５の整数を、ｎは１
   又は２を、それぞれ示す。） 成分（Ａ−２）：ハロゲン化マグネシウム、 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物。