KR20010031058A - 비닐 함유 입체 특이성 폴리프로필렌 마크로머 - Google Patents

비닐 함유 입체 특이성 폴리프로필렌 마크로머 Download PDF

Info

Publication number
KR20010031058A
KR20010031058A KR1020007003891A KR20007003891A KR20010031058A KR 20010031058 A KR20010031058 A KR 20010031058A KR 1020007003891 A KR1020007003891 A KR 1020007003891A KR 20007003891 A KR20007003891 A KR 20007003891A KR 20010031058 A KR20010031058 A KR 20010031058A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
daltons
vinyl
molecular weight
stereospecific
polypropylene
Prior art date
Application number
KR1020007003891A
Other languages
English (en)
Inventor
웽웨이큉
데크메지안아르메낭에이치
마클에릭제이
피터스데이비드엘
Original Assignee
엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Publication of KR20010031058A publication Critical patent/KR20010031058A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

비닐 말단 결합의 비율이 높은 입체 특이성 폴리프로필렌 마크로머 및 그의 제조방법이 제시된다. 입체 특이성 폴리프로필렌 마크로머는 약 2,000 달톤 내지 약 50,000 달톤의 수평균 분자량(Mn)을 가지고, 탄소 원자 1000개에 대한 비닐 그룹의 총 수가 7000 ÷Mn이상이다. 마크로머의 제조방법은,
a) 약 90℃ 내지 약 120℃의 온도에서, 키랄, 입체경직성 전이금속 촉매 화합물을 함유하는 촉매 조성물과 둘 이상의 프로필렌 단량체를 용액중에서 접촉시키고;
b) 약 2,000 달톤 내지 약 50,000 달톤의 수평균분자량 및 상당한 정도의 비닐 불포화를 갖는 입체 특이성 폴리프로필렌 쇄를 회수하는 것을 포함한다.

Description

비닐 함유 입체 특이성 폴리프로필렌 마크로머{VINYL-CONTAINING STEREOSPECIFIC POLYPROPYLENE MACROMERS}
본원에서 올리고머, 단독중합체 및 둘 이상의 단량체로부터 합성되는 공중합체를 포함하는 비닐 말단부를 지닌 중합체는 하나의 중합체 내의 하나의 쇄 말단 또는 양 말단에 이용가능한 에틸렌 불포화가 존재하기 때문에 후중합(또는 후 올리고머화)반응에 유용한 것으로 알려져 있다. 그러한 반응은 다른 에틸렌 불포화된 부분을 그래프팅하는데 사용되는 것과 같은 부가 반응, 비닐 말단부를 지닌 중합체가 α-올레핀 및/또는 다른 삽입 중합가능 단량체와 같은 다른 단량체와 함께 공중합되는 추가의 삽입 중합을 포함한다. 후자의 경우에 비닐 말단부를 지닌 중합체는 종종 거대단량체 또는 마크로머라고 불린다.
메틸알루목산과 같은 알킬알루목산으로 활성화된 메탈로센 전이금속 촉매 화합물에 관한 초기 연구는, 올레핀 중합에서의 그들의 사용이 메탈로센 이전의 전통적인 지글러 나타 촉매를 사용하는 삽입 중합으로 생성되는 것보다 더 높은 비율로 중합체의 불포화된 말단 그룹을 형성한다는 사실을 보여주었다. EP-A-0 129 638호 및 그의 미국 대응 특허 5,324,800호를 참조. 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 및 -하프늄 센터에서의 올레핀 중합: 연쇄-이동 메카니즘(J.Am. Chem. Soc., 1992, 114, 1025-1032)에서 보고된 레스코니(Resconi)등에 의한 이후의 연구는 프로필렌 올리고머화에서의 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르콘센 또는 하프노센의 사용이 쇄 이동 또는 중합체 쇄 종결의 수단으로서 더욱 통상적으로 예상되는 β-수소화물 제거반응보다 β-메틸 제거반응에 유리하다는 사실을 보여주었다. 이것은 비닐-말단 그룹 대 비닐리덴-말단 그룹의 비율이 지르코노센의 경우 92 대 8이고 하프노센의 경우 98 대 2의 범위에 있었다는 사실에 기초하였다. 이 논문에서 프로필렌의 중합은 입체불규칙성(atactic) 프로필렌 올리고머 및 저분자량 중합체를 생성시켰다. 유사한 결과가 시오노(Shiono)등에 의해 달성되어 메탈로센 촉매에 의한 폴리(프로필렌) 거대단량체 및 에틸렌의 공중합(Macromol. Symp. 97, 161-170 (1995))에 보고되었고, 양(Yang)등에 의해서 유기-루이스 산 트리스(펜타플루오로페닐)보란에 기초한 양이온성 지르코노센 올레핀 중합 촉매. 합성, 구조, 용액 동역학, 및 중합 촉매 연구(J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 10015-10031)에 보고되었다.
이러한 결과이외에도 WO 94/07930호는 3,800보다 큰 분자량, 다시말해서 250개 이상의 탄소 원자를 함유하는 비닐 말단부를 지닌 마크로머를 폴리에틸렌 쇄에 혼입시킴으로써 폴리에틸렌에 장쇄 분지를 포함시키는 이점을 설명한다. 비닐 말단 중합체의 형성에 유리한 조건은 고온, 공단량체의 부재, 이동제(transfer agent)의 부재, 및 용액공정 또는 알칸 희석제를 이용하는 분산액의 미사용이다. 또한 중합 도중 온도의 증가는 예컨대 에틸렌 "말단 캡"을 형성하기 위하여 에틸렌을 부가하는 동안에 β-수소화물이 제거된 생성물을 생성한다고 알려져 있다. 상기 문서는 알루목산 또는 안정화, 비배위 음이온을 제공하는 이온화 화합물에 의하여 활성화될 때 상기 발명에 따라 적절한 것으로서 모노-사이클로펜타디에닐 메탈로센 및 비스-사이클로펜타디에닐 메탈로센 둘 다의 넓은 부류를 기술한다. 실시예는 모두 90℃의 중합온도에서 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸과 함께 루이스 산 활성화제 트리스(퍼플루오로페닐)보론을 사용하는 것을 기술한다. 마크로머를 형성하는데 사용된 것과 동일한 촉매 시스템을 사용하여, 에틸렌과 각각 두 마크로머를 공중합시켰다.
추가의 기술은 보고된 공정으로부터 생성되는 각각의 비닐-, 비닐리덴-, 비닐렌- 및 삼치환-불포화 등, 다양한 조건하에서 다양한 메탈로센에 의한 쇄 말단이 불포화된 중합체의 제조를 기술한다. 표준 특성화법(1H-NMR 또는13C-NMR)에 의해서 전체적인 포화 쇄 말단을 정량하는 어려움으로 인해 당 기술분야에서는 전체적인 불포화 말단에 대한 각 형태의 불포화의 전체적인 비율에 의해서 불포화된 말단 그룹의 특성화를 받아들이게 되었다. 그러나, 공업적으로 효율적인 생산방법은 포화 말단을 포함하는 전체적인 말단 그룹 농도에 대한 불포화 말단 그룹의 농도가 높을 경우 더 유리할 것이다. 따라서, 분자량 분포에서의 보고된 변화 및 쇄 말단의 결과적인 형태를 정확히 탐지하거나 예지하지 못한다는 사실, 또는 비닐이외의, 덜 바람직한 불포화된 쇄 말단의 생성이 선행 기술의 이용을 제한한다.
비닐-쇄 말단은 일반적으로 다른 형태의 말단보다 연쇄-말단의 기능화 및 뒤따르는 중합 반응에서의 삽입에 더욱 반응성인 것으로 인정되고, 훨씬 더 유리하다. 따라서, 비닐 말단 결합의 비율이 높은 폴리프로필렌 마크로머는 분지화된 중합체를 제조하는데 사용하기에 적합하다. 부언하면, 입체 특이성 폴리프로필렌(즉, 동일배열(isotactic) 및/또는 교대배열(syndiotactic) 폴리프로필렌)은 입체불규칙성 폴리프로필렌보다 더 적합하다. 입체 특이성 폴리프로필렌은 중합체에 더 많은 강도를 부여하는 더욱 결정성인 구조를 가진다. 따라서, 분지화된 중합체의 제조를 보다 유용하게 하기 위해, 입체 특이성이어서 강도를 부여하고 비닐 말단 결합의 비율이 높은 폴리프로필렌 마크로머가 여전히 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 비닐 그룹의 함량이 높은 입체 특이성 폴리프로필렌 마크로머를 생성하는 방법을 제공함으로써 그러한 필요를 충족시킨다. 이러한 입체 특이성 폴리프로필렌 쇄는 약 2,000 달톤 내지 약 50,000 달톤의 수평균분자량(Mn)을 가지고 탄소 원자 1000개에 대한 비닐 그룹의 총 개수가 7000 ÷Mn이상이다.
비닐 말단 결합의 함량이 높은 중합체를 제조하는 방법은
a) 약 90℃ 내지 약 120℃의 온도에서, 둘 이상의 프로필렌 단량체를 키랄, 입체경직성 전이금속 촉매 화합물을 함유하는 촉매 조성물과 용액에서 접촉시키고;
b) 약 2,000 달톤 내지 약 50,000 달톤의 수평균분자량 및 상당한 정도의 비닐 불포화를 갖는 입체 특이성 폴리프로필렌 쇄를 회수하는 것을 포함한다.
본 발명의 폴리프로필렌 마크로머는 입체 특이성이고, 향상된 강도 특성을 부여하고 분지된 중합체 제조에서의 유용성을 향상시키기 위해서 비닐 말단 결합의 비율이 높다는 점에서 적어도 부분적으로는 신규하다.
본 발명은 비닐 함유 입체 특이성 폴리프로필렌 마크로머 및 고온에서 키랄, 입체경직성 전이금속 촉매 화합물을 이용하여 비닐 함유 폴리프로필렌 마크로머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 1997년 12월 10일자로 출원된 미국 가출원 60/067,783 호 에 기초한 것이다.
본 발명은, 비닐 말단 중합체가 α-올레핀 및/또는 다른 삽입 중합이 가능한 단량체 같은 다른 단량체와 함께 공중합되는 부가 반응 및 다른 삽입 중합과 같은 다양한 목적을 위하여 사용될 수 있는 폴리프로필렌 쇄를 형성하는 것을 포함한다. 본원에서는 이러한 쇄를 거대단량체 또는 마크로머로 기술할 것이다. 본 발명의 폴리프로필렌 마크로머는 입체 특이성이 있고 비닐 종결된 말단 그룹의 비율이 높다.
높은 비닐 말단 그룹 선택성을 가지도록 만들어질 수 있는 폴리에틸렌 마크로머와 달리, 비닐 종결된 폴리프로필렌, 특히 동일배열의 폴리프로필렌은 드물다. 규칙적인 β-H 제거반응이 폴리에틸렌에 비닐 말단 결합을 만드는 반면, 폴리프로필렌에 비닐 말단 결합을 만들기 위해서는 β-메틸 제거반응이 요구된다. 입체 불규칙성 비닐 종결된 폴리프로필렌은 (C5Me5)2MX2촉매(M=Zr 및 Hf, X=할로겐화물)를 사용하여 레스코니(Resconi)등에 의해 생산되어져 왔다. 벌키한 펜타메틸펜타디에닐 리간드에 의해서 생기는 입체 혼잡현상은 β-H 제거반응에 대립하는 것으로 β-메틸 제거반응에 유리한데, 이것은 높은 비닐 말단 그룹 선택성(86-98%)을 부여한다. 그러나, 이 방법을 사용하여 생성된 폴리프로필렌 마크로머는 저분자량을 가지고 입체 불규칙성이다. 반면, 본 발명의 폴리프로필렌 마크로머는 입체 특이성이고 비교적 높은 분자량을 가진다.
본 발명의 폴리프로필렌 마크로머는 프로필렌 단량체의 삽입 또는 배위 중합의 중합 쇄 반응 생성물이다. 중합 반응 생성물에서 불포화된 쇄의 전체 수에 대한 비닐 함유 쇄의 높은 비율은 효과적으로 달성되었다. 비닐 함유 쇄의 수준은 75%를 초과한다. 폴리프로필렌 마크로머는 약 1.6 내지 약 3.2, 전형적으로는 1.8 내지 2.6 또는 심지어는 1.9 내지 2.3의 좁은 다분산도를 가지는 쇄를 함유한다.
폴리프로필렌 마크로머의 탄소 원자 1000개에 대한 비닐 그룹의 총 수는 전형적으로 7000 ÷Mn이상이다. 바람직하게는, 탄소 원자 1000개에 대한 비닐 그룹의 총 수는 8500 ÷Mn이상이다. 좀더 바람직하게는, 탄소 원자1000개에 대한 비닐 그룹의 총 수는 10000 ÷Mn이상이다.
본 발명의 생성물 중에서 종결부가 불포화된 입체 특이성 폴리프로필렌 쇄의 함량은 생성된 전체 입체 특이성 폴리프로필렌 쇄의 75% 이상일 수 있다. 종결부가 불포화된 입체 특이성 폴리프로필렌 쇄의 함량은 90%이거나 심지어 95%일 수 있다.
본 발명의 입체 특이성 폴리프로필렌 마크로머는 동일배열의 폴리프로필렌, 교대배열의 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "동일배열성 폴리프로필렌"은13C-NMR에 의한 분석에 따라 70% 이상의 동일배열의 5가 원소를 가지는 폴리프로필렌으로 정의된다. "교대배열성 폴리프로필렌"은13C-NMR에 의한 분석에 따라 70% 이상의 교대배열의 5가 원소를 가지는 폴리프로필렌으로 정의된다. "높은 동일배열성 폴리프로필렌"은13C-NMR에 의한 분석에 따라 90% 이상의 동일배열의 5가 원소를 가지는 폴리프로필렌으로 정의된다. 바람직하게는, 본 발명의 마크로머는 고도의 동일배열성 폴리프로필렌이다.
본 발명 폴리프로필렌 마크로머의 수평균 분자량(Mn)은 전형적으로 2,000 달톤 이상 내지 약 50,000 달톤 미만, 바람직하게는 40,000 달톤 미만, 좀더 바람직하게는 30,000 달톤 미만, 가장 바람직하게는 20,000 달톤 미만의 범위이다. 본 발명의 폴리프로필렌 마크로머의 Mn은 바람직하게는 5,000 달톤 이상, 좀더 바람직하게는 7,500 달톤 이상, 가장 바람직하게는 10,000 달톤 이상이다.
따라서, 기술된 폴리프로필렌 마크로머는 포화된 그룹을 가지는 중합체 쇄 및 불포화된 그룹을 가지는 중합체 쇄를 모두 포함하는 전체 중합반응 생성물에 대하여 높은 수의 비닐 함유 쇄를 나타낸다. 바람직하게는, 50% 이상의 입체 특이성 폴리프로필렌 마크로머가 비닐 말단 결합을 가진다. 좀더 바람직하게는, 60% 이상의 입체 특이성 폴리프로필렌 마크로머가 비닐 말단 결합을 가진다. 가장 바람직하게는, 70% 이상의 입체 특이성 폴리프로필렌 마크로머가 비닐 말단 결합을 가진다. 따라서, 이러한 마크로머는 반응성 비닐 그룹이 필요한 후속 반응에 효율적으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 마크로머에서 전체 올레핀 그룹에 대한 비닐 그룹의 비율은 0.60 이상이다. 이것은 하기 수학식 1에 의해서 표시된다.
좀더 바람직하게는, 전체 올레핀 그룹에 대한 비닐 그룹의 비율이 0.75 이상이다.
본 발명의 입체 특이성 폴리프로필렌 비닐-함유 마크로머의 제조방법은 프로필렌 단량체를 전이금속 촉매 화합물 및 바람직하게는 활성화제 화합물을 함유하는 촉매 용액 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 좀더 바람직하게는, 활성화제는 알루목산이다. 촉매 용액의 제조는 전형적으로 활성화된 촉매의 용액을 형성하기 위하여 적절한 용매에서 알루목산 활성화제를 전이금속 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다. 적절한 용매는 경험적으로 쉽게 결정될 수 있듯이 활성화제 및 전이금속 화합물 양쪽을 모두 상당한 정도로 용매화시킬 수 있는 용매이다. 전이금속 화합물 및 알루목산 활성화제가 사용된 혼합 온도에서 실질적으로 가용성인 한 지방족 및 방향족 용매 양쪽 모두 적절할 것이다. 톨루엔에 대한 알루목산의 용해도가 높으므로 톨루엔이 촉매 용액에 바람직한 용매이다. 부언하면, 많은 전이금속 화합물이 톨루엔에 용해된다.
본 발명의 중합체성 비닐-함유 마크로머 생성물의 제조방법은 몇가지 인자에 좌우된다. 중요한 인자는 중합에 사용된 온도이다. 온도는 생성된 마크로머의 Mn에 상당한 영향을 미치기 때문에 중요하다. 일반적으로, 저온은 고분자량을 갖는 마크로머를 생성한다. 본 발명의 경우, 약 90℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도가 바람직하다. 좀더 바람직하게는, 온도는 약 95℃ 내지 약 115℃, 훨씬 더 바람직하게는 100℃ 내지 110℃ 범위이다. 가장 바람직하게는 온도는 105 내지 110℃ 범위이다.
반응 압력 및 시간은 선택된 공정에 따라 좌우되지만 일반적으로는 선택된 공정에 대한 보통의 범위내이다. 반응 압력은 일반적으로 대기압 내지 305 ×103kPa, 바람직하게는 182 ×103kPa 범위까지 변화할 수 있다. 전형적인 용액 반응의 경우, 압력은 주위압력 내지 3450 kPa 범위일 수 있다. 반응은 배치식으로 진행될 수 있다. 슬러리-형태 반응의 조건은 반응 온도가 중합체의 용융 온도로 한정되는 것을 제외하고는 용액 중합 조건과 유사하다. 어떤 반응 배열에서는, 초임계의 유체 매질이 250℃ 이하의 온도 및 345 ×103kPa이하의 압력으로 사용될 수 있다. 고온 반응 조건 하에서는, 전형적으로 저분자량 범위의 마크로머 생성물이 생성된다.
회분식 반응 시간은 1분 내지 10시간, 좀더 바람직하게는 5분 내지 6시간, 가장 전형적으로는 15분 내지 60분 사이에서 변할 수 있다. 또한 반응은 연속적으로 진행될 수 있다. 연속 공정에서 평균 체류 시간은 1분 내지 10시간, 좀더 바람직하게는 5분 내지 6시간, 가장 전형적으로는 15분 내지 60분 사이에서 유사하게 변할 수 있다.
본 발명의 마크로머 생성물을 생산하는데 유용한 촉매는 입체 특이성 폴리프로필렌을 생산할 수 있는 모든 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 메탈로센 촉매가 사용된다.
본원에서 사용된 "메탈로센"은 일반적으로 하기 일반식으로 나타나는 화합물이다.
CpmMRnXq
상기 식에서,
Cp는 치환될 수 있는 사이클로펜타디에닐 고리이거나, 그의 치환될 수 있는 유도체이고,
M은 예컨대 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐과 같은 4, 5, 또는 6족의 전이금속이고,
R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카르복실 그룹이고,
X는 할로겐이고,
m은 1내지 3이고,
n은 0내지 3이고,
q는 0내지 3이고,
m+n+q의 합은 전이금속의 산화 상태와 동일하다.
메탈로센의 제조 및 사용방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를들어, 메탈로센은 미국 특허 4,530,914호; 4,542,199호; 4,769,910호; 4,808,561호; 4,871,705호; 4,933,403호; 4,937,299호; 5,017,714호; 5,026,798호; 5,057,475호; 5,120,867호; 5,278,119호; 5,304,614호; 5,324,800호; 5,350,723호; 및 5,391,790호에 기술되어있다.
바람직한 메탈로센은 입체경직성이고 4, 5, 또는 6족의 전이금속, 비스사이클로펜타디에닐 유도체, 바람직하게는 아래의 일반 구조를 가지는 비스-인데닐 메탈로센 성분을 포함하는 것이다.
상기 식에서,
M1은 예컨대 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐, 바람직하게는 지르코늄, 하프늄 및 티탄, 가장 바람직하게는 지르코늄 및 하프늄과 같은 주기율표의 4, 5, 또는 6족의 금속이고;
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, C1-C10알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C3알킬 그룹, C1-C10알콕시 그룹, 바람직하게는 C1-C3알콕시 그룹, C6-C10아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C8아릴 그룹, C6-C10아릴옥시 그룹, 바람직하게는 C6-C8아릴옥시 그룹, C2-C10알케닐 그룹, 바람직하게는 C2-C4알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, 바람직하게는 C7-C10아릴알킬 그룹, C7-C40알킬아릴 그룹, 바람직하게는 C7-C12알킬아릴 그룹, C8-C40아릴알케닐 그룹, 바람직하게는 C8-C12아릴알케닐 그룹, 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소중 하나이며;
R3및 R4는 수소 원자이고;
R5및 R6는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C4알킬 그룹, 할로겐화될 수 있는 C6-C10아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C8아릴 그룹, C2-C10알케닐 그룹, 바람직하게는 C2-C4알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, 바람직하게는 C7-C10아릴알킬 그룹, C7-C40알킬아릴 그룹, 바람직하게는 C7-C12알킬아릴 그룹, C8-C40아릴알케닐 그룹, 바람직하게는 C8-C12아릴알케닐 그룹, -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15또는 -PR2 15라디칼(이때, R15는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자, C1-C10알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C3알킬 그룹, 또는 C6-C10아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C9아릴 그룹중 하나이다)이며;
R7은
R11, R12및 R13은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C10알킬 그룹, C1-C20플루오로알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C10플루오로알킬 그룹, C6-C30아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C20아릴 그룹, C6-C30플루오로아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C20플루오로아릴 그룹, C1-C20알콕시 그룹, 바람직하게는 C1-C10알콕시 그룹, C2-C20알케닐 그룹, 바람직하게는 C2-C10알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, 바람직하게는 C7-C20아릴알킬 그룹, C8-C40아릴알케닐 그룹, 바람직하게는 C8-C22아릴알케닐 그룹, C7-C40알킬아릴 그룹, 바람직하게는 C7-C20알킬아릴 그룹이거나, R11및 R12, 또는 R11및 R13가 서로 결합하여 고리 시스템을 형성할 수 있고;
M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이고, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄이고, 가장 바람직하게는 규소이고;
R8및 R9는 동일하거나 상이하고, R11으로 나타낸 것과 동일한 의미를 가지며;
m 및 n은 동일하거나 상이하고, 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고, m+n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고;
라디칼 R10은 동일하거나 상이하고, R11, R12및 R13으로 나타낸 것과 동일한 의미를 가진다.
두 인접한 R10라디칼은 서로 결합하여 고리 시스템, 바람직하게는 약 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 고리 시스템을 형성한다.
알킬은 직쇄 또는 분지쇄 치환기를 의미한다. 할로겐(할로겐화된)은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자이고, 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
바람직한 전이금속 촉매는 키랄성이고 입체경직성이다. 특히 바람직한 메탈로센은 다음의 구조를 갖는 화합물이다.
상기 식에서,
M1은 Zr 또는 Hf이고,
R1및 R2는 메틸 또는 염소이고,
R5, R6, R8, R9, R10, R11및 R12는 상기한 의미를 가진다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 동일배열의 폴리프로필렌 마크로머를 생산하기 위해 사용되는 촉매는 디메틸실릴 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴 비스(인테닐)하프늄 디메틸, 디메틸실릴 비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드와 같은 디메틸실릴-가교된(bridged) 비스-인데닐 지르코노센 또는 하프노센이다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 교대배열의 폴리프로필렌 마크로머를 생산하기 위해 사용된 촉매는 미국 특허 4,892,851호, 5,155,080호 및 5,132,381호에 개시되어 있는 것이다.
"조촉매" 및 "활성화제"라는 용어는 본원에서 호환성있게 사용되고, 상기에 정의한 바와 같이 벌키한 리간드 전이금속 화합물 또는 메탈로센을 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물 또는 성분으로 정의될 수 있다. 알루목산은 활성화제로 사용될 수 있다. 알루목산의 제조방법은 여러가지가 있으며, 이들의 비제한적인 예가 미국 특허 4,665,208호, 4,952,540호, 5,091,352호, 5,206,199호, 5,204,419호, 4,874,734호, 4,924,018호, 4,908,463호, 4,968,827호, 5,308,815호, 5,329,032호, 5,248,801호, 5,235,081호, 5,157,137호, 5,103,031호 및 EP-A 0 561 476호, EP-B1-0 279 586호, EP-A-0 594 218호 및 WO 94/10180호에 기술되어 있다. 육안상으로 투명한 메틸알루목산을 사용하는 것이 바람직할 것이다. 뿌옇거나 교질화한 알루목산을 여과하여 투명한 용액을 만들거나, 뿌연 용액으로부터 기울여 따르기를 해서 투명한 알루목산을 얻을 수 있다.
또한 이온화 활성화제, 즉 중성의 메탈로센 화합물을 이온화시키는 중성 또는 이온성, 또는 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론과 같은 화합물을 사용하는 것도 본 발명의 범주내에 있다. 그러한 이온화 화합물은 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 잔존하는 이온에 결합하지만 배위하지는 않거나 또는 느슨하게만 배위하는 어떤 다른 양이온을 함유할 수 있다. 또한 예컨대 조합된 알루목산 및 이온화시키는 활성화제와 같은 활성화제의 조합이 본 발명에 의해서 고려될 수 있다. 예를들어, WO 94/07928호 참조.
비배위 음이온에 의해서 활성화된 메탈로센 양이온으로 구성된 배위 중합용 이온성 촉매에 대한 설명은 EP-A-0 277 003호, EP-A-0 277 004호 및 미국 특허 5,198,401호 및 WO-A-92/00333호의 초기 연구에 나타나 있다. 이들은, 알킬/수소화물 그룹이 전이금속으로부터 제거되어 메탈로센을 양이온성으로 만들고 비배위 음이온에 의해서 전하가 균형을 이루도록 메탈로센(bisCp 및 monoCp)이 음이온 전구체(precursor)에 의해서 양성자화되는 바람직한 제조 방법을 교시한다.
"비배위 음이온"이라는 용어는 상기 양이온에 배위하지 않거나 상기 양이온에 단지 약하게 배위하므로 중성의 루이스 염기에 의해서 충분히 치환되기 쉬운 상태로 남아있는 음이온을 의미한다. "양립성" 비배위 음이온은 맨처음 형성된 착물(complex)이 분해될 때 중성의 상태로 분해되지 않는 음이온이다. 또한, 음이온으로부터 중성의 4 배위 메탈로센 화합물과 중성의 부산물을 형성하게 하기 위하여 음이온은 음이온성 치환체 또는 단편을 양이온에 전달하지 않을 것이다. 본 발명에 따라 유용한 비배위 음이온은 양립가능하고, 양이온의 이온 전하를 +1의 상태로 맞추어준다는 의미에서 메탈로센 양이온을 안정화시키지만, 중합공정 동안 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화된 단량체에 의해서 치환되기 쉬운 상태로 남아있는 음이온이다.
또한 활성 양성자를 함유하지 않으나 활성 메탈로센 양이온 및 비배위 음이온 양쪽을 모두 생산할 수 있는 이온화 이온성 화합물을 사용하는 것이 공지되어 있다. EP-A-0 426 637호 및 EP-A-0 573 403호 참조. 이온성 촉매를 만드는 또 다른 방법은 예컨대 트리스(펜타플루오로페닐)보론과 같이 초기에는 중성의 루이스 산이지만 메탈로센 화합물과의 이온화 반응으로 양이온 및 음이온을 형성하는 이온화 음이온 전구체를 사용한다. EP-A-0 520 732호 참조. 또한 부가 중합용 이온성 촉매는 음이온 그룹과 함께 금속 산화 그룹을 함유하는 음이온 전구체에 의해서 전이금속 화합물의 금속 센터를 산화함으로써 제조할 수 있다. EP-A-0 495 375호 참조.
금속 리간드가 표준 조건하에서 이온화에 의한 제거가 불가능한 할로겐 부분(예컨대 비스사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드)을 포함하는 경우에, 이들 할로겐 부분은 리튬 또는 알루미늄 수소화물 또는 알킬, 알킬알루목산, 그린야드(Grignard) 시약등과 같은 유기금속 화합물과의 공지의 알킬화 반응을 통해 전환될 수 있다. 활성화 음이온성 화합물의 부가에 앞서 또는 그와 함께 알킬알루미늄 화합물과 디할로-치환된 메탈로센 화합물의 반응을 기술한 동일반응계내(in-situ) 공정에 대해서는 EP-A-0 500 944호 및 EP-A1-0 570 982호 참조.
유용한 활성화제 화합물은 주기율표의 1, 2, 12 및 13족의 금속을 함유하는 유기금속 화합물을 포함한다. 바람직한 활성화제 화합물은 메틸알루목산(MAO)와 같은 알루목산, 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로아릴)보레이트 〔DMAH〕+〔(C6F5)4B〕―와 같은 비배위 음이온 전구체를 포함한다.
촉매 및 활성화제의 바람직한 조합은 디메틸실릴 비스(인데닐)하프늄 디메틸과〔DMAH〕+〔(C6F5)4B〕―, 및 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드와 MAO를 포함한다. 가장 바람직하게는, 촉매/활성화제 시스템은 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드와 MAO이다.
알킬 알루목산 활성화제가 사용될 때, 전이금속에 대한 알킬 알루목산 활성화제 중의 알루미늄의 몰비가 고려될 수 있다. 바람직하게는 그 수준이 20 이상 175 이하; 좀더 바람직하게는 20 이상 140 이하; 가장 바람직하게는 20 이상 100 이하이다.
본원에 기술된 메탈로센은 바람직하게는 예를들어, 활석, 무기 산화물, 무기 염화물 및 폴리올레핀과 같은 수지성 물질 또는 중합체성 화합물과 같은 다공성 미립자를 사용하여 지지된다.
가장 바람직한 지지 물질은 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족의 금속을 포함하는 다공성 무기 산화물이다. 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 단독으로나 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 조합하여 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 타타니아, 지르코니아등이다.
바람직하게는, 지지 물질은 약 10 내지 약 700 m2/g 범위의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0 cc/g 범위의 총 공극부피, 약 10 내지 약 500㎛ 범위의 평균 입자크기를 가지는 다공성 실리카이다. 좀더 바람직하게는, 표면적이 약 50 내지 약 500 m2/g 범위, 공극부피가 약 0.5 내지 약 3.5 cc/g 범위, 평균 입자크기가 약 20 내지 약 200㎛ 범위이다. 가장 바람직하게는 표면적이 약 100 내지 약 400 m2/g 범위, 공극부피가 약 0.8 내지 약 3.0 cc/g 범위, 평균 입자크기가 약 30 내지 약 100㎛ 범위이다. 전형적인 다공성 지지 물질의 평균 공극 크기는 약 10 내지 약 1000Å 범위 내에 있다. 바람직하게는, 약 50 내지 약 500Å, 가장 바람직하게는 약 75 내지 약 350Å의 평균 공극 직경을 갖는 지지물질을 사용한다. 약 100℃ 내지 약 800℃의 온도에서 약 3 내지 약 24시간 중의 임의의 시간동안 실리카를 탈수시키는 것이 특히 바람직할 수 있다.
메탈로센, 활성화제 및 지지 물질은 여러 가지 방법으로 조합될 수 있다. 적절한 지지 기술은 미국 특허 4,808,561호 및 4,701,432호에 기술되어 있다. 바람직하게는 메탈로센 및 활성화제가 조합되고 그들의 반응 생성물이 미국 특허 5,240,894호 및 WO 94/28034호, WO 96/00243호, 및 WO 96/00245호에 기술된 바와 같은 다공성 지지 물질로 지지된다. 다르게는, 메탈로센이 개별적으로 예비활성화된 후에 별도로 또는 함께 지지 물질과 조합될 수 있다. 만약 메탈로센이 별도로 지지된다면, 그 후에 바람직하게는 건조되고 중합에 사용되기 전에 분말로서 조합된다.
메탈로센 및 활성화제가 별도로 예비접촉되거나 메탈로센과 활성화제가 동시에 조합되거나에 관계없이, 다공성 지지체에 사용된 반응 용액의 총 부피는 바람직하게는 다공성 지지체의 총 공극 부피의 약 4배 미만, 좀더 바람직하게는 다공성 지지체의 총 공극 부피의 약 3배 미만, 훨씬 더 바람직하게는 다공성 지지체의 총 공극 부피의 1 내지 약 2.5배 미만의 범위이다. 다공성 지지체의 총 공극 부피를 측정하는 과정은 공지되어 있다. 바람직한 방법은 촉매 연구에서의 실험적 방법 제 1권(Academic Press, 1968, 67-96 페이지)에 기술되어 있다.
메탈로센 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 이온성 촉매를 지지하는 방법은 WO 91/09882호, WO 94/03506호, WO 96/04319호 및 미국 특허 5,643,847호에 기술되어 있다. 그 방법은 대량으로 탈수되고 탈수산화된 전통적인 중합체성 또는 무기 지지체상의 물리적 흡착, 또는 루이스 산이 공유결합되고 하이드록시 그룹의 수소가 메탈로센 화합물을 양성자화하는데 이용될 수 있도록 실리카 함유 무기 산화물 지지체에 잔존한 하이드록시 그룹을 활성화하기에 충분히 강한 루이스 산인 중성의 음이온 전구체를 사용함을 포함한다.
지지된 촉매 시스템이 중합 공정에 곧바로 사용되거나 촉매 시스템이 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용하여 예비중합될 수 있다. 예비중합에 대한 상세한 설명에 대해서는 미국 특허 4,923,833호 및 4,921,825호, EP 0 279 863호 및 EP 0 354 893호를 참조하기 바란다.
본 발명에 적절한 반응기 회분은 연속식, 회분식 및 반-회분식 반응기를 포함한다. 용액상, 가스상, 슬러리상 및 초임계상 조건이 이러한 촉매를 사용하는 올레핀 중합에 유용하다. 부가적으로, 일련의 다중 반응기에서의 상기 반응기 유형 및/또는 다중 반응 조건 및/또는 다중 촉매 배치의 조합이 명시적으로 의도된다.
바람직하게는, 본 발명의 마크로머는 용액상 조건을 이용하여 만들어진다. 용액상 반응에 바람직한 용매는 중합체 용해도, 휘발성 및 안전성/건강 을 고려하여 선택된다. 비극성 알칸 또는 방향족 화합물이 바람직하다. 좀더 바람직하게는, 용매는 방향족이다. 가장 바람직하게는, 용매는 톨루엔이다.
초임계 유체 반응에서, 반응 매질은 일반적으로 선택적으로 적절한 초임계 보조용매와 함께 중합체, 단량체, 및 공단량체로 구성된다. 슬러리 반응에서, 희석제는 불활성 액체 또는 벌키한 액체 공단량체일 수 있다. 용매, 보조용매 및 공단량체는 전형적으로 알루미나 및 분자체를 포함하는 흡착 물질로 처리함으로써 정제된다. 또한 금속 알킬 및 알루목산을 포함하지만 이에 한정되지 않는 당해 분야에 공지된 적절한 소거제를 부가함으로써 불순물을 탈활성화할 수 있다.
개괄적 사항
모든 중합은 온도 제어를 위한 워터 재킷이 딸린 2 리터들이 지퍼클레이브 반응기에서 수행되었다. 액체는 눈금이 그려진 사이트 글래스를 사용하여 반응기 안으로 정량되었다. 먼저 질소 중에서 고온에서 활성화된 염기성 알루미나를 통해 통과시킨 다음 질소 중에서 고온에서 활성화된 분자체를 통해 통과시킴으로써 고순도(99.5% 이상) 톨루엔을 정제하였다. 활성화된 염기성 알루미나 및 분자체를 통해 통과시켜서 프로필렌을 정제하였다. 알베말레 인코포레이티드(Albemarle Inc.)로부터 스테인레스 강 실린더에 담긴 메틸알루목산(MAO, 톨루엔 내의 10%)을 구입하여 1리터들이 유리 용기에 나누어서 주위 온도하에서 실험실 글로브-박스에 저장하였다. 디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로아릴)보레이트 〔DMAH〕+〔(C6F5)4B〕―를 콜로라도주 미드에 소재한 보울더 사이언티픽 컴퍼니(Boulder Scientific Co.)로부터 구입하였다.
프로필렌은 눈금이 새겨진 용기를 통하여 반응기 안으로 정량되었다. 반응 매질이 잘 혼합되도록 하기 위하여, 750rpm으로 회전하는 플랫-패들 교반기를 사용하였다.
반응기의 준비
반응기를 톨루엔 내에서 150℃까지 가열하여 중합체 잔류물을 용해시킴으로써 세척한 후, 냉각 및 배수시켰다. 다음으로, 반응기를 110℃에서 워터 재킷을 사용하여 가열하고 반응기를 30분 가량 흐르는 질소로 정화하였다. 반응 전에, 반응기를 3회의 질소 가압/배기 사이클(100 psi까지)을 사용하여 추가로 정화하였다. 사이클고리는 2가지 목적은 (1) 압력 게이지와 같은 반응에 직접적으로 관여하지 않는 모든 단부를 통해 완전히 침투시켜 순간적인 불순물을 정화하고, (2) 반응기의 압력을 테스트하는 것이다.
촉매
모든 촉매 제조는 1.5ppm 미만의 H2O 함량을 가진 불활성 대기에서 수행하였다. 마크로머의 합성에 사용된 촉매 시스템은 디메틸실릴 비스(인데닐)하프늄 디메틸 및 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드였다. 디메틸실릴 비스(인데닐)하프늄 디메틸을 〔DMAH〕+〔(C6F5)4B〕―로 활성화하였고, 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드를 MAO로 활성화하였다. 메탈로센의 용해도를 최대화하기 위하여 톨루엔을 용매로 사용하였다. 피펫에 의해서 스테인레스 강 튜브에 촉매를 가하고 반응기로 이동시켰다.
실시예 1
2 리터들이 오토클레이브 반응기에서 합성이 이루어졌다. 반응기를 톨루엔(300 mL), 프로필렌(75 mL), 및 트리이소부틸알루미늄(톨루엔 내의 1M 용액 2.0 mL)으로 채웠다. 반응기를 120℃까지 가열하고 5분간 평형을 유지시켰다. 그런 다음 촉매 튜브를 사용하여 톨루엔 5 mL중 디메틸실릴 비스(인데닐)하프늄 디메틸 2 mg 및〔DMAH〕+〔(C6F5)4B〕―3 mg을 주입하였다. 10분 후, 반응기를 25℃까지 냉각하고 배기시켰다. 용매를 증발시켰다. 중합체를 수집하여 12시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 수율: 18 g.
실시예 2
2 리터들이 오토클레이브 반응기를 톨루엔(300 mL), 프로필렌(75 mL), 및 트리이소부틸알루미늄(톨루엔 내의 1M 용액 2.0 mL)으로 채웠다. 반응기를 105℃까지 가열하고 5분간 평형을 유지시켰다. 그런 다음 촉매 튜브를 사용하여 톨루엔 5 m중 디메틸실릴 비스(인데닐)하프늄 디메틸 3.5 mg 및〔DMAH〕+〔(C6F5)4B〕―4.5 mg을 주입하였다. 10분 후, 반응기를 25℃까지 냉각하고 배기시켰다. 메탄올(500 mL)을 중합체 용액에 가하여 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과에 의해 수집하였고, 아세톤(50 mL)으로 세척하였고, 12시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 수율: 23 g.
실시예 3
2 리터들이 오토클레이브 반응기를 톨루엔(300 mL), 프로필렌(150 mL), 및 트리이소부틸알루미늄(톨루엔 내의 1M 용액 2.0 mL)으로 채웠다. 반응기를 105℃까지 가열하고 5분간 평형을 유지시켰다. 그런 다음 촉매 튜브를 사용하여 톨루엔 5 mL중 디메틸실릴 비스(인데닐)하프늄 디메틸 2 mg 및〔DMAH〕+〔(C6F5)4B〕―3 mg을 주입하였다. 15분 후, 반응기를 25℃까지 냉각하고 배기시켰다. 메탄올(1 L)을 중합체 용액에 가하여 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과에 의해 수집하였고, 아세톤(100 mL)으로 세척하였고, 12시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 수율: 53 g.
실시예 4
2 리터들이 오토클레이브 반응기를 톨루엔(1 L), 프로필렌(150 mL), 및 트리이소부틸알루미늄(톨루엔 내의 1M 용액 2.0 mL)으로 채웠다. 반응기를 95℃까지 가열하고 5분간 평형을 유지시켰다. 그런 다음 촉매 튜브를 사용하여 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 2 mg 및 MAO(톨루엔 내의 10 중량%) 1 mL를 주입하였다. 10분 후, 반응기를 25℃까지 냉각하고 배기시켰다. 메탄올(500 mL)을 중합체 용액에 가하여 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과에 의해 수집하였고, 12시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 수율: 67 g.
실시예 5
2 리터들이 오토클레이브 반응기를 톨루엔(1 L), 프로필렌(150 mL), 및 트리이소부틸알루미늄(톨루엔 내의 1M 용액 2.0 mL)으로 채웠다. 반응기를 105℃까지 가열하고 5분간 평형을 유지시켰다. 그런 다음 촉매 튜브를 사용하여 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 2 mg 및 MAO(톨루엔 내의 10 중량%) 1 mL를 주입하였다. 15분 후, 반응기를 25℃까지 냉각하고 배기시켰다. 메탄올(500 mL)을 중합체 용액에 가하여 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과에 의해 수집하였고, 12시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 수율: 58 g.
실시예 6
2 리터들이 오토클레이브 반응기에서 합성이 이루어졌다. 반응기를 톨루엔(1 L), 프로필렌(150 mL), 및 트리이소부틸알루미늄(톨루엔 내의 1M 용액 2.0 mL)으로 채웠다. 반응기를 75℃까지 가열하고 5분간 평형을 유지시켰다. 그런 다음 촉매 튜브를 사용하여 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 2 mg 및 MAO(톨루엔 내의 10 중량%) 1 mL를 주입하였다. 15분 후, 반응기를 25℃까지 냉각하고 배기시켰다. 용매를 증발시켰다. 중합체를 여과에 의해 수집하였고, 아세톤(50 mL)으로 세척하였고, 12시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 수율: 76 g.
비교 실시예 7
2 리터들이 오토클레이브 반응기에서 합성이 이루어졌다. 반응기를 톨루엔(1 L), 프로필렌(150 mL), 및 트리이소부틸알루미늄(톨루엔 내의 1M 용액 1.0 mL)으로 채웠다. 반응기를 50℃까지 가열하고 5분간 평형을 유지시켰다. 그런 다음 촉매 튜브를 사용하여 톨루엔 5 mL중 디메틸실릴 비스(인데닐)하프늄 디메틸 3 mg 및〔DMAH〕+〔(C6F5)4B〕―3 mg을 주입하였다. 10분 후, 반응기를 25℃까지 냉각하고 배기시켰다. 용매를 증발시켰다. 중합체를 수집하였고, 12시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 수율: 23 g.
비교 실시예 8
2 리터들이 오토클레이브 반응기에서 합성이 이루어졌다. 반응기를 톨루엔(1 L), 프로필렌(150 mL), 및 트리이소부틸알루미늄(톨루엔 내의 1M 용액 2.0 mL)으로 채웠다. 반응기를 50℃까지 가열하고 5분간 평형을 유지시켰다. 그런 다음 촉매 튜브를 사용하여 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 2 mg 및 MAO(톨루엔 내의 10 중량%) 1 mL를 주입하였다. 30분 후, 반응기를 25℃까지 냉각하고 배기시켰다. 용매를 증발시켰다. 중합체를 여과에 의해 수집하였고, 아세톤(50 mL)으로 세척하였고, 12시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 수율: 70 g.
실시예 9
5 겔론들이 교반된 탱크 반응기에서 폴리프로필렌 마크로머를 생산하였다. 반응기를 톨루엔(15.15 L), 프로필렌(2.27 L), 및 트리이소부틸알루미늄(톨루엔 내의 1M 용액 30 mL)으로 채웠다. 반응기를 105℃까지 가열하고 5분간 평형을 유지시켰다. 그런 다음 촉매 튜브를 사용하여 톨루엔 50 mL중의 활성화된 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 60 mg 및 MAO(톨루엔 내의 10 중량%) 15 mL를 주입하였다. 30분 후, 반응기를 25℃까지 냉각하고 배기시켰다. 내용물을 증기 스트립퍼까지 이동시켰으며, 여기에서 용매를 진공하에서 제거하였다. 중합체를 수집하였고, 12시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 수율: 716 g. 비닐 말단 그룹: 80.5%. Mn: 17,100. Tm: 145℃.
생성물 특성화
중합체 생성물 시료를 DRI 디텍터, 쇼우덱스 AT-806MS 칼럼(DRI Detector, Showdex AT-806MS column)을 갖춘 워터스(Waters) 150C 고온 시스템을 사용하고 시스템의 온도 145℃에서 작동하는 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 사용된 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었으며, 주입에 사용하기 위해서 용매로부터 1.5 mg/ml 농도의 중합체 시료 용액을 제조하였다. 총 용매 유속은 1ml/min 이었고, 주입 크기는 300 ㎕ 이었다. 중합체 시료의 용출 후에, 분자량 분포 및 Mn,Mw및 Mz중 하나 이상을 계산하기 위하여 생성된 크로마토그램을 워터스 엑스퍼트 퓨즈 프로그램(Waters Expert Fuse program)을 사용하여 분석하였다. 중합체 생성물 시료의 융점은 DSC 2910 시차주사열량계(TA Instruments)상에서 측정하였다. 융점은 온도가 분당 2 내지 10℃ 상승할 때 읽어서 기록하였다.
용매로서 테트라클로로에텐을 사용하고 120℃에서 작동하는 500 mHz 베리언 유니티 모델(Varian Unity model)을 사용하여1H-NMR 분석을 행하였다. 동일한 조건하에서 작동하는 베리언 유니티 플러스 모델(Varian Unity Plus model)을 사용하여 100 mHz 파장에서13C-NMR 분석을 행하였다.
GPC 분자량 및 분자수 요약
실시예 수평균분자량 중량평균분자량 분자량분포
1 3,377 6,530 1.93
2 6,732 16,394 2.43
3 14,856 29,747 2.00
4 30,688 65,341 2.13
5 20,133 44,066 2.33
6 54,236 108,377 2.00
비교 실시예 7 162,824 306,393 1.88
비교 실시예 8 81,782 144,474 1.77
융점 요약
실시예 융점(℃)
1 57.0
2 103.0
3 112.0
4 151.8
5 152.3
6 155.0
비교 실시예 7 137.0
비교 실시예 8 149.8
NMR 중합체 분석 요약
실시예 비닐리덴/1000탄소 비닐/1000탄소 삼치환/1000탄소 비닐렌/1000탄소 % 비닐 수평균분자량
1 1.30 3.82 0.20 0.07 71.0 2,600
2 0.72 1.66 0.11 0.04 66.0 5,500
3 0.34 0.62 0.10 0.03 57.0 12,800
4 0.01 0.47 0.06 0.02 72.3 21,500
5 0.13 0.73 0.04 0.02 79.4 15,200
6 0.06 0.18 0 0 75.0 58,000
비교 실시예 7 0.08 0.04 0.02 0.01 26.7 94,000
비교 실시예 8 0.14 0.02 0.01 0 11.8 82,400
중합체 분석
반응 생성물의 분자량, 분자 수 및 분자량 분포를 표 1에 나타내었다. 반응 생성물의 융점을 표 2에 나타내었다. 반응 생성물의 불포화 그룹의 구조적 분포에 관한 NMR 데이타를 표 3에 나타내었다. 50℃에서 중합된 비교 실시예 7 및 8의 반응 생성물은 다른 반응 생성물에 비하여 상당히 높은 Mn값 및 상당히 낮은 비닐 함량을 가진다.
본 발명의 예시를 위하여 특정한 대표적인 실시태양 및 세부사항을 나타내었지만, 부가된 청구항에서 한정되는 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 본원에 개시된 공정 및 생성물을 다양하게 변화시킬 수 있음은 당해 기술분야의 숙련된 자에게 자명할 것이다.
분지중 적어도 일부가 본 발명의 비닐 마크로머 함유 생성물로부터 유도되는 분지된 중합체는 예컨대 마크로머 유도 분지를 가지는 프로필렌 공중합체의 개선된 가공에 특히 유용하다. 또한, 본 발명의 입체 특이성 폴리프로필렌 마크로머는 이들이 혼입되는 프로필렌 공중합체에 향상된 강도 및 융점 성질을 부여할 수 있다. 분지화된 중합체 제조를 위한 비닐 마크로머의 혼입은 본 발명의 중합체 생성물을 벌키한 단량체 혼합이 가능한 촉매 혼합물과 함께 삽입중합 환경에 부가함으로써 달성될 수 있다. 또한, 본 발명의 비닐 마크로머 함유 생성물이 임의의 다른 올레핀 중합 반응에서 삽입 마크로머로서 사용될 수 있다는 것이 당해 기술분야에 통상의 숙련가에게 명백할 것이다.
동일배열 또는 교대배열의 폴리프로필렌을 제조하는데 사용하기 위한 메탈로센 화합물의 선택, 및 그의 합성은 당해 기술분야에 공지되어 있고, 특히 특허 문서 및 학술지를 참조할 수 있다. 예컨대 문헌〔Journal of Organometallic Chemistry 369, 359-370 (1989)〕참조. 전형적으로 그러한 촉매는 입체경직성 비대칭, 키랄 또는 가교된 키랄 메탈로센이다. 예컨대 미국 특허 4,892,851호, 미국 특허 5,017,714호, 미국 특허 5,132,381호, 미국 특허 5,155,080호, 미국 특허 5,296,434호, 미국 특허 5,278,264,호 WO-A-(PCT/US92/10066)호, WO-A-93/19103호, EP-A2-0 577 581호, EP-A1-0 578 838호, 및 학술지〔"가교된 지르코노센 촉매의 중합 거동에 대한 방향족 치환체의 영향"(스파렉, 더블유., 등), Organometallics 1994, 13, 954-963, 및 "촉매 활성 및 중합체 쇄 길이에 대한 어닐링된 고리 리간드를 수반한 안사-지르코노센 중합 촉매의 영향"(브린진저, 에이치.,등), Organometallics 1994, 13, 964-970〕, 및 거기에 언급된 문서 참조. 비록 상기 여러가지가 알루목산 활성제를 수반하는 촉매 시스템에 관한 것이지만, 금속의 할로겐 함유 리간드중 적어도 하나가 예컨대 상기한 알킬화 반응을 통해서 양성자화할 수 있는 리간드로 치환되고, 나머지가 에텐 그룹 -C=C- 이 삽입될 수 있는 그룹, 예컨대 수소화물, 알킬 또는 훨씬 덜 효과적인 실릴인 때에, 유사한 메탈로센 화합물이 활성 배위 촉매 시스템에 대한 비배위 음이온 활성화제와 함께 유용할 것이다. 또한, 배경기술 부분에서 언급한 WO 94/07930호는 마크로머 혼입의 이점 및 그렇게 하기 위한 수단에 대해서 기술한다.
비닐 마크로머 생성물 및 분지된 공중합체 제조를 위해서, 마크로머 및 단량체 종을 반응기에 첨가하는 순서에 여러 방법 및 순열이 가능하다고 알려져 있으며, 몇가지는 다른 것에 비해 이점이 있다. 예를들어, 메탈로센을 연속적인 용액상 반응기에 첨가하기 전에 알루목산으로 예비활성화하면 두개의 분리된 스트림으로 메탈로센 및 활성화제를 연속적으로 첨가하는 것보다 훨씬 높은 활성을 나타낸다는 것은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 더우기, 촉매 효율을 최대화(예: 활성화된 촉매 조성물의 과다한 숙성을 피함)하기 위하여 예비접촉 시간을 조절하는 것이 유리할 것이다.
본 발명의 바람직한 분지된 공중합체는 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌과 둘 이상의 공단량체의 공중합체이다. 가장 쉽게 이용할 수 있는 공단량체는 올레핀, 특히 에틸렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센, 및 1-옥텐이다. 다른 적절한 공단량체는 인터널 올레핀, 사이클릭 올레핀, 치환된 올레핀, 다중 치환된 올레핀, 및 비닐 마크로머 생성물에 대해 상기한 것과 같은 방향족 올레핀을 포함하지만 그에 한정되지는 않는다. 공단량체는 중합체 생성물이 요구하는 성질에 따라 사용되기 위해 선택되고, 사용된 메탈로센은 요구되는 양의 올레핀을 혼입시키는 능력에 따라 선택될 것이다.
저분자량 비닐 그룹을 함유한 중합체성 생성물에 대한 기능화 반응은 가열 또는 자유 라디칼 부가, 또는 비닐 그룹 함유 화합물 및 에틸렌 불포화 화합물의 그래프팅에 기초한 반응을 포함한다. 전형적인 공업적으로 유용한 예는 말레산, 말레산 무수물 또는 비닐 산 또는 산 에스테르, 예컨대 아크릴산, 메틸 아크릴레이트 등과의 후속 그래프팅 반응이다. 이러한 그룹의 첨가는 아미드화, 이미드화, 에스테르화 등을 통해서 부가의 기능화를 가능케 한다.
본 발명의 고도의 비닐 불포화 중합체성 생성물이 제조된 후 즉시 기능화되거나 공중합되도록 이들을 사용하는 것이 바람직하다. 고도의 반응성 비닐 그룹은 부수적인 불순물과의 부반응, 심지어 다른 불포화된 그룹을 함유한 중합체 쇄와의 이합체화 반응 또는 부가반응을 일으키기 쉬운 것으로 보인다. 따라서 제조 후 냉각된 불활성 상태로의 유지 및 즉각적인 후속적 사용이 본 발명의 비닐 마크로머 생성물의 사용 효율을 최적화할 것이다. 비닐 마크로머가 한 쪽에서 제조되고 다른 한 쪽으로 연속적으로 도입되는 직렬 반응기 또는 병렬 반응기를 사용하는 연속 공정이 효율적이다.
본 발명을 좀더 쉽게 이해하기 위해서, 하기 실시예를 참조하지만, 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로서 그 범주를 제한하지는 않는다.

Claims (24)

  1. 수평균 분자량(Mn)이 2,000 달톤 내지 50,000 달톤이고, 또한 탄소 원자 1000개에 대한 비닐 그룹의 총 수가 7000 ÷Mn이상인 비닐 그룹을 갖는 입체 특이성 폴리프로필렌 쇄를 포함하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    탄소 원자 1000개에 대한 비닐 그룹의 총 수가 8500 ÷Mn이상인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    탄소 원자 1000개에 대한 비닐 그룹의 총 수가 10000 ÷Mn이상인 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 입체 특이성 폴리프로필렌 쇄가 5,000 달톤 내지 40,000 달톤의 수평균 분자량을 가지는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 입체 특이성 폴리프로필렌 쇄가 7,500 달톤 내지 30,000 달톤의 수평균 분자량을 가지는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 입체 특이성 폴리프로필렌 쇄가 10,000 달톤 내지 20,000 달톤의 수평균 분자량을 가지는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    총 올레핀 그룹에 대한 비닐 그룹의 비율이 0.60 이상인 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 입체 특이성 폴리프로필렌 쇄가 동일배열의(isotactic) 폴리프로필렌인 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 입체 특이성 폴리프로필렌 쇄가 교대배열의(syndiotactic) 폴리프로필렌인 조성물.
  10. a) 약 90℃ 내지 약 120℃의 온도에서,입체 특이성 폴리프로필렌을 생산할 수 있는 키랄, 입체경직성 전이금속 촉매 화합물을 함유하는 촉매 조성물과 둘 이상의 프로필렌 단량체를 용액중에서 접촉시키고;
    b) 2,000 달톤 내지 50,000 달톤의 수평균분자량을 갖는 입체 특이성 폴리프로필렌 쇄를 회수하는 것을 포함하는,
    비닐 말단 결합의 비율이 높은 중합체의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 입체 특이성 폴리프로필렌 쇄가 동일배열의 폴리프로필렌인 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 프로필렌 단량체를 95℃ 내지 115℃의 온도에서 접촉시키는 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 프로필렌 단량체를 100℃ 내지 110℃의 온도에서 접촉시키는 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 프로필렌 단량체를 105℃ 내지 110℃의 온도에서 접촉시키는 제조방법.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 촉매 조성물이 비배위 음이온 전구체를 추가로 포함하는 제조방법.
  16. 제 11항에 있어서,
    상기 촉매 조성물이 알루목산을 추가로 포함하는 제조방법.
  17. 제 11항에 있어서,
    상기 키랄, 입체경직성 전이금속 촉매 화합물이 디메틸실릴-가교된 비스-인데닐 지르코노센 및 디메틸실릴-가교된 비스-인데닐 하프노센으로 구성된 그룹으로부터 선택된 제조방법.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매 화합물이 디메틸실릴-가교된 비스-인데닐 지르코노센인 제조방법.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매 화합물이 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드인 제조방법.
  20. 제 15항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매 화합물이 디메틸실릴-가교된 비스-인데닐 하프노센인 제조방법.
  21. 제 15항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매 화합물이 디메틸실릴 비스(인데닐)하프늄 디메틸인 제조방법.
  22. 제 10항에 있어서,
    상기 입체 특이성 폴리프로필렌 쇄가 7,500 달톤 내지 30,000 달톤의 수평균
    분자량을 가지는 제조방법.
  23. 제 10항에 있어서,
    상기 입체 특이성 폴리프로필렌 쇄가 10,000 달톤 내지 20,000 달톤의 수평균 분자량을 가지는 제조방법.
  24. 제 10항에 있어서,
    상기 입체 특이성 폴리프로필렌 쇄가 교대배열의 폴리프로필렌인 제조방법.
KR1020007003891A 1997-12-10 1998-11-12 비닐 함유 입체 특이성 폴리프로필렌 마크로머 KR20010031058A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US6778397P 1997-12-10 1997-12-10
US60/067,783 1997-12-10
PCT/US1998/024078 WO1999029743A1 (en) 1997-12-10 1998-11-12 Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010031058A true KR20010031058A (ko) 2001-04-16

Family

ID=22078390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007003891A KR20010031058A (ko) 1997-12-10 1998-11-12 비닐 함유 입체 특이성 폴리프로필렌 마크로머

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6117962A (ko)
EP (1) EP1040140B1 (ko)
JP (1) JP2001525461A (ko)
KR (1) KR20010031058A (ko)
CN (1) CN1106407C (ko)
BR (1) BR9813496A (ko)
CA (1) CA2304288A1 (ko)
DE (1) DE69825316T2 (ko)
ES (1) ES2224453T3 (ko)
WO (1) WO1999029743A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020251247A1 (ko) * 2019-06-13 2020-12-17 주식회사 엘지화학 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법
KR20200143277A (ko) * 2019-06-13 2020-12-23 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
EP3971198A4 (en) * 2019-06-13 2022-11-23 Lg Chem, Ltd. NOVEL TRANSITION METAL COMPOUND AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYPROPYLENE THEREOF

Families Citing this family (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7919561B2 (en) * 1996-09-04 2011-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of producing thermoplastic polymer blends
EP1361232B1 (en) * 1997-12-10 2010-02-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polypropylene polymers incorporating macromers
US6197910B1 (en) * 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
DE69935815T2 (de) 1998-07-01 2007-12-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens
US6884562B1 (en) * 1998-10-27 2005-04-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists and processes for microlithography
EP1377614A2 (en) * 2000-12-12 2004-01-07 Baker Hughes Incorporated Low molecular weight isotactic polypropylene polymers, copolymers and derivatives and materials prepared therewith
JP5156167B2 (ja) 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
EP2261292B1 (en) 2002-10-15 2014-07-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
AU2003284027A1 (en) * 2002-10-24 2004-05-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched crystalline polypropylene
WO2004037872A2 (en) * 2002-10-24 2004-05-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched crystalline polypropylene
JP4834964B2 (ja) * 2004-05-26 2011-12-14 三菱化学株式会社 新規遷移金属化合物、該遷移金属化合物を用いたプロピレン系重合体の製造方法、および末端にビニル基を有するプロピレン系重合体
JP4834965B2 (ja) * 2004-05-26 2011-12-14 三菱化学株式会社 新規遷移金属化合物、該遷移金属化合物を用いたプロピレン系重合体の製造方法
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
US7951872B2 (en) * 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US7928164B2 (en) * 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US20060293462A1 (en) * 2005-06-22 2006-12-28 Sunny Jacob Heterogeneous polymer blend and process of making the same
US8022142B2 (en) * 2008-12-15 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions
JP5023522B2 (ja) * 2006-03-15 2012-09-12 東ソー株式会社 有機遷移金属化合物、それを用いたオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
JP4637157B2 (ja) 2006-11-17 2011-02-23 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系重合体及びその製造方法
EP2254920B1 (en) 2008-03-13 2011-11-09 Dow Global Technologies LLC Long chain branched (lcb), block or interconnected copolymers of ethylene in combination with one other polymer
JP5286154B2 (ja) * 2008-05-13 2013-09-11 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系重合体
JP5256115B2 (ja) * 2008-05-13 2013-08-07 日本ポリプロ株式会社 メタロセン化合物を用いたプロピレン系重合体の製造方法
US8283400B2 (en) * 2008-06-09 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8431642B2 (en) * 2008-06-09 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8283419B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin functionalization by metathesis reaction
ES2420117T3 (es) * 2008-06-20 2013-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oligómeros basados en propileno terminado en vinilo superior
US8399725B2 (en) * 2008-06-20 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers
US8372930B2 (en) * 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
US8802797B2 (en) 2008-06-20 2014-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl-terminated macromonomer oligomerization
US8283428B2 (en) * 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymacromonomer and process for production thereof
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
SG195587A1 (en) 2008-08-01 2013-12-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Catalyst system and process for olefin polymerization
US8022154B2 (en) * 2008-11-06 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene polymers, their production and use
US8093335B2 (en) * 2008-12-15 2012-01-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin in-reactor blends and molded articles therefrom
US8106127B2 (en) * 2008-12-15 2012-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-reactor polymer blends
US20120028865A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US8378042B2 (en) 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
WO2010138253A2 (en) * 2009-05-29 2010-12-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and method of making thereof
US8318648B2 (en) 2009-12-15 2012-11-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Polyether-containing lubricant base stocks and process for making
US9416206B2 (en) 2010-01-22 2016-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions and method for making them
JP5471629B2 (ja) * 2010-03-10 2014-04-16 株式会社島津製作所 液体クロマトグラフ用分析システム及び該分析システムの制御プログラム
US8703683B2 (en) 2010-04-23 2014-04-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Poly (alkyl epdxides), process for making, and lubricant compositions having same
WO2014209927A1 (en) 2013-06-28 2014-12-31 Dow Global Technologies Llc Hyperbranched ethylene-based oligomers
US8455597B2 (en) 2011-03-25 2013-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts and methods of use thereof to produce vinyl terminated polymers
US8785562B2 (en) 2011-03-25 2014-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amphiphilic block polymers prepared by alkene metathesis
CN103443137A (zh) * 2011-03-25 2013-12-11 埃克森美孚化学专利公司 支化的乙烯基封端的聚合物及其制造方法
US8841397B2 (en) 2011-03-25 2014-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8426659B2 (en) 2011-03-25 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8399724B2 (en) 2011-03-25 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin copolymers and methods to produce thereof
US8669330B2 (en) 2011-03-25 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin triblock polymers via ring-opening metathesis polymerization
US8940839B2 (en) 2011-03-25 2015-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diblock copolymers prepared by cross metathesis
US8669326B2 (en) 2011-03-25 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amine functionalized polyolefin and methods for preparation thereof
US8501894B2 (en) 2011-03-25 2013-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrosilyation of vinyl macromers with metallocenes
US9643900B2 (en) 2011-03-25 2017-05-09 Dow Global Technologies Llc Hyperbranched ethylene-based oils and greases
JP5848434B2 (ja) * 2011-03-25 2016-01-27 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド ビニル末端プロピレンおよびエチレン／プロピレンマクロマーの生成のための触媒性能の向上
US8835563B2 (en) 2011-03-25 2014-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Block copolymers from silylated vinyl terminated macromers
US8318998B2 (en) 2011-03-25 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced catalyst performance for production of vinyl terminated propylene and ethylene/propylene macromers
US8623974B2 (en) 2011-03-25 2014-01-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched vinyl terminated polymers and methods for production thereof
EP2772503B1 (en) 2011-10-24 2018-01-10 Mitsubishi Chemical Corporation Thermoplastic elastomer composition and method for manufacturing same
US8604148B2 (en) 2011-11-29 2013-12-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalization of vinyl terminated polymers by ring opening cross metathesis
CN104169312A (zh) * 2012-02-22 2014-11-26 埃克森美孚化学专利公司 乙烯基封端的大分子单体低聚
US8796376B2 (en) 2012-03-26 2014-08-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized polymers and oligomers
US20130281340A1 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricant Compositions Comprising Ethylene Propylene Copolymers and Methods for Making Them
US9422385B2 (en) 2013-01-30 2016-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene copolymers with vinyl terminated macromonomers as comonomers
JP2014189776A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Mitsubishi Chemicals Corp 変性プロピレン系重合体組成物
JP6525981B2 (ja) 2013-06-28 2019-06-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 軽分岐疎水性物質ならびに対応する界面活性剤の調製のための方法、及びその適用
EP3013926B8 (en) 2013-06-28 2018-02-21 Dow Global Technologies LLC Process for the preparation of branched polyolefins for lubricant applications
US9840597B2 (en) 2013-08-16 2017-12-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyamide-polyolefin copolymers and methods of making them
US9376559B2 (en) * 2013-11-22 2016-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reverse staged impact copolymers
US9695288B2 (en) 2013-11-22 2017-07-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Graft engineering thermoplastics with polyolefins
KR101850233B1 (ko) 2014-03-28 2018-04-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 수지, 그의 제조 방법 및 프로필렌계 수지 조성물
WO2015166665A2 (en) 2015-08-24 2015-11-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Injection-molded article for packaging material, injection-molded article for automotive part, industrial film, and food packaging film
WO2015166666A2 (en) 2015-08-24 2015-11-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Injection-molded article for packaging material, injection-molded article for automotive part, industrial film, and food packaging film
US20180320102A1 (en) 2015-11-09 2018-11-08 Mitsui Chemicals, Inc. Viscosity modifier for lubricating oils, additive composition for lubricating oils, and lubricating oil compositions
US10882932B2 (en) 2016-10-05 2021-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
JP7027988B2 (ja) 2017-04-27 2022-03-02 住友化学株式会社 プロピレン重合体組成物
US11384231B2 (en) 2018-07-05 2022-07-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Propylene polymer composition
US11377560B2 (en) 2018-12-18 2022-07-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Modified asphalts and methods for producing the same
WO2020184421A1 (ja) 2019-03-12 2020-09-17 三井化学株式会社 オレフィン系樹脂、その架橋物およびそれらの製造方法
WO2024190872A1 (ja) * 2023-03-15 2024-09-19 デンカ株式会社 化合物、共重合体、組成物、ワニス、及びそれらの硬化体

Family Cites Families (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
DE3508887A1 (de) * 1985-03-13 1986-09-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4665208A (en) * 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
DE3782243T2 (de) * 1986-08-26 1993-03-04 Mitsui Petrochemical Ind Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren.
EP0594218B1 (en) * 1986-09-24 1999-03-17 Mitsui Chemicals, Inc. Process for polymerizing olefins
JPH0780933B2 (ja) * 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
JP2618384B2 (ja) * 1986-12-27 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒およびその製法
DE3789666T2 (de) * 1986-12-30 1994-08-04 Mitsui Petrochemical Ind Fester katalysator für die olefinpolymerisation und verfahren zu dessen herstellung.
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
JPH0742301B2 (ja) * 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
US4769910A (en) * 1987-03-30 1988-09-13 Northern Telecom Limited Cutting tool for cylindrical articles
JP2538588B2 (ja) * 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US5206199A (en) * 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
US5120867A (en) * 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US4871705A (en) * 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
EP0354893B2 (en) * 1988-08-05 2002-03-13 Fina Technology, Inc. Process for producing large symmetrical polymer particles
US5091352A (en) * 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US4908463A (en) * 1988-12-05 1990-03-13 Ethyl Corporation Aluminoxane process
US5103031A (en) * 1989-02-21 1992-04-07 Ethyl Corporation Falling film aluminoxane process
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
US4968827A (en) * 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4924018A (en) * 1989-06-26 1990-05-08 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
DE3929693A1 (de) * 1989-09-07 1991-03-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefinwachses
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5763549A (en) * 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
EP0426637B2 (en) * 1989-10-30 2001-09-26 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
JP3131218B2 (ja) * 1989-12-06 2001-01-31 トランスウィッチ・コーポレーション 波形整形トランスバーサルフィルタ
DK0627448T3 (da) * 1990-01-02 2000-05-22 Exxon Chemical Patents Inc Ioniske metallocenkatalysatorer på bærere til olefinpolymerisation
CA2057892C (en) * 1990-04-09 1995-08-08 Tetsunosuke Shiomura Propylene copolymer
RU2118203C1 (ru) * 1990-06-22 1998-08-27 Экксон Кэмикал Пейтентс Инк. Каталитическая система для получения полиолефинов и композиция, используемая для полимеризации олефинов
WO1992001723A1 (en) * 1990-07-24 1992-02-06 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION AND PRODUCTION OF POLY-α-OLEFIN THEREWITH
JPH06501047A (ja) * 1990-09-14 1994-01-27 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 制御されたタクチシティーのポリ−α−オレフィンを製造するためのイオン触媒
US5189192A (en) * 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
DE4120009A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
US5721185A (en) * 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5308815A (en) * 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5235081A (en) * 1992-03-18 1993-08-10 Ethyl Corporation Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes
US5157137A (en) * 1991-07-26 1992-10-20 Ethyl Corporation Method of making gel free alkylaluminoxane solutions
TW300901B (ko) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
DE4130299A1 (de) * 1991-09-12 1993-03-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polypropylen unter hochdruck
EP0537686B1 (de) * 1991-10-15 2005-01-12 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
AU656033B2 (en) * 1991-10-28 1995-01-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Group IVA metal compounds and catalyst compositions based thereon
AU3809893A (en) * 1992-03-16 1993-10-21 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic catalyst for the production of poly-alpha-olefins of controlled tacticity
US5329032A (en) * 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
EP0578838A1 (en) * 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
US5350723A (en) * 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US5240894A (en) * 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
JP3186218B2 (ja) * 1992-05-20 2001-07-11 出光興産株式会社 末端ビニルエチレン−プロピレン共重合体およびその製造方法
US5434115A (en) * 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
DK0574597T3 (da) * 1992-06-13 1998-09-14 Targor Gmbh Fremgangsmåde til fremstilling af brosluttede chirale metallocenkatalysatorer af bisindenyltypen
US5710222A (en) * 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
EP1110974B1 (en) * 1992-08-05 2007-11-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported activator component
US5248801A (en) * 1992-08-27 1993-09-28 Ethyl Corporation Preparation of methylaluminoxanes
CA2146012A1 (en) * 1992-10-02 1994-04-14 Brian W. S. Kolthammer Supported homogenous catalyst complexes for olefin polymerization
EP0667359B1 (en) * 1992-10-28 2004-03-31 Idemitsu Kosan Company Limited Olefin copolymers and process for producing the same
US5939346A (en) * 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
ES2117279T3 (es) * 1993-05-25 1998-08-01 Exxon Chemical Patents Inc Sistemas cataliticos de metaloceno soportados para la polimerizacion de olefinas, su preparacion y uso.
JP3501408B2 (ja) * 1993-06-18 2004-03-02 出光興産株式会社 エチレン系共重合体の製造方法
BR9507915A (pt) * 1994-06-09 1997-08-12 Exxon Chemical Patents Inc Processo contínuo para a produção de polimero não etileno compreendendo unidades monoméricas derivadas de pelo menos uma olefina na presença de um sistema catalisador de metaloceno e numa zona de reação contendo fase liquida
ATE188972T1 (de) * 1994-06-24 2000-02-15 Exxon Chemical Patents Inc Polymerisationskatalysatorsystem, ihre herstellung und gebrauch
ES2165425T3 (es) * 1994-06-24 2002-03-16 Exxonmobil Chem Patents Inc Sistemas cataliticos de polimerizacion, su produccion y uso.
WO1996004319A1 (en) * 1994-08-03 1996-02-15 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
US5696213A (en) * 1995-04-21 1997-12-09 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene-α-olefin-diolefin elastomers solution polymerization process
DE69620760T2 (de) * 1995-07-06 2002-12-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur herstellung von polymerisierten geträgerten metallocenkatalysatorsystemen
BR9808578A (pt) * 1997-02-07 2000-05-30 Exxon Chemical Patents Inc Polìmeros de propileno incorporando macrÈmeros de polietileno

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020251247A1 (ko) * 2019-06-13 2020-12-17 주식회사 엘지화학 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법
KR20200143277A (ko) * 2019-06-13 2020-12-23 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
EP3971198A4 (en) * 2019-06-13 2022-11-23 Lg Chem, Ltd. NOVEL TRANSITION METAL COMPOUND AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYPROPYLENE THEREOF

Also Published As

Publication number Publication date
CN1106407C (zh) 2003-04-23
BR9813496A (pt) 2000-10-10
CA2304288A1 (en) 1999-06-17
CN1274367A (zh) 2000-11-22
DE69825316T2 (de) 2005-05-12
ES2224453T3 (es) 2005-03-01
EP1040140A1 (en) 2000-10-04
US6117962A (en) 2000-09-12
DE69825316D1 (de) 2004-09-02
EP1040140B1 (en) 2004-07-28
WO1999029743A1 (en) 1999-06-17
JP2001525461A (ja) 2001-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20010031058A (ko) 비닐 함유 입체 특이성 폴리프로필렌 마크로머
JP5027353B2 (ja) マクロマーを組み入れるプロピレンポリマー
KR100653018B1 (ko) 분지형 반결정질 에틸렌-프로필렌 조성물
JP4229588B2 (ja) 弾性プロピレンポリマー
KR100564500B1 (ko) 폴리에틸렌 마크로머를 혼입한 프로필렌 중합체
US6121395A (en) Ionic metallocene catalyst compositions
US6555635B2 (en) Preparation of vinyl-containing macromers
KR100564506B1 (ko) 에틸렌 공중합 방법
KR20010072933A (ko) 분지된 폴리프로필렌 조성물
US7432336B2 (en) Catalysts for propylene copolymers
WO2003051892A1 (en) Partially fluorinated naphthyl-based borates
MXPA00005268A (es) Macromeros de polipropileno estereo-especificos, que contienen vinilo
KR20210070535A (ko) 올레핀계 중합체의 제조방법
MXPA00005267A (es) Polimeros de propileno elastomericos
MXPA00005703A (es) Polimeros de propileno que incorporan macromeros
MXPA00007972A (en) Ethylene copolymerization process
MXPA99007267A (en) Preparation of vinyl-containing macromers
MXPA99007266A (es) Polimeros de propileno que incorporan macromeros de polietileno

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee