ES2224453T3 - Macromeros de polipropileno estereoespecificos que contienen vinilo. - Google Patents
Macromeros de polipropileno estereoespecificos que contienen vinilo.Info
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Abstract
Una composición de una sustancia que comprende cadenas de homopolímero o copolímero de polipropileno estereoespecíficas que tienen grupos vinilo en los que los pesos moleculares medios numéricos (Mn mediante GPC) de dichas cadenas de polipropileno estereoespecíficas están comprendidos en el intervalo de 2.000 Daltons a 50.000 Daltons y además, en la que el número total de grupos vinilo por 1.000 átomos de carbono (mediante RMN de protón) es mayor que o igual a 7.000/Mn y en la que las cadenas de homopolímero o copolímero de polipropileno estereoespecíficas son isotácticas, sindiotácticas o una de sus mezclas.
Description
Macrómeros de polipropileno estereoespecíficos
que contienen vinilo.
La presente invención se refiere a macrómeros de
polipropileno estereoespecíficos que contienen grupos vinilo y a un
método para la preparación de macrómeros de polipropileno que
contienen grupos vinilo utilizando compuestos catalíticos de
metales de transición estereorrígidos y quirales a temperaturas más
elevadas.
Se sabe que los polímeros terminados en vinilo,
que incluyen, para los propósitos de esta solicitud, oligómeros,
homopolímeros y copolímeros sintetizados a partir de dos o más
monómeros, son útiles para reacciones
post-polimerización (o
post-oligomerización) debido a la insaturación
etilénica disponible en un polímero, en un extremo de una cadena, o
en ambos. Dichas reacciones incluyen reacciones de adición, tales
como las usadas en para injertar restos etilénicamente insaturados,
y polimerización por inserción adicional, en la que los polímeros
terminados en vinilo se copolimerizan con otros monómeros tales
como \alpha-olefinas y/o otros monómeros
polimerizables por inserción. En este último caso los polímeros
terminados en vinilo son a menudo denominados macromonómeros o
macrómeros.
En trabajos recientes con compuestos catalíticos
de metales de transición de metaloceno activados con
alquilalumoxanos tales como metilalumoxano se observó que su uso en
polimerización de olefinas dio lugar a grupos extremos insaturados
en un porcentaje de polímero producido mayor que los que habían sido
sometidos típicamente realmente a polimerización por inserción
usando catalizadores Ziegler-Natta de
pre-metaloceno tradicionales. Véase el documento
EP-A-0 129 638 y su patente de
EE.UU. equivalente 5.324.800. Trabajos posteriores realizados por
Resconi, et al, publicados en Olefin Polymerization at
Bis(pentamethylcyclopenta-dienyl)zirconium
y -hafnium centers: Chain-Transfer Mechanisms,
J. Am. Chem. Soc., 1992, 114,
1025-1032, condujeron a las observaciones de que el
uso de bis(pentametilciclopentadienil)zirconoceno o
hafnoceno en la oligomerización de propileno favorece la eliminación
de \beta-metilo con respecto a la eliminación de
\beta-hidruro más comúnmente esperada como los
medios para transferencia de cadenas o terminación de cadena
polímera. Esto se basaba en las observaciones de que la relación de
grupos extremos de vinilo a grupos extremos de vinilideno estaba
comprendida en el intervalo de 92 a 8 para el zirconoceno y de 98 a
2 para el hafnoceno. La polimerización de propileno en este
artículo produjo oligómeros de polipropileno atácticos y polímeros
de bajo peso molecular. Shiono et al. han conseguido
resultados similares, publicados en Copolymerization of
poly(propylene) macromonomer and ethylene with metallocene
catalysts, Macromol. Symp. 97, 161-170
(1995), y Yang, et al., publicados en Cationic Zirconocene
Olefin Polymerization Catalysts Based on the
Organo-Lewis Acid
Tris(pentafluorophenyl)borane. A Synthetic Structural,
Solution Dynamic, and Polymerization Catalytic Study, J. Am.
Chem. Soc., 1994, 116,
10015-10031.
Además de estas observaciones, el documento WO
94/07930 se refiere a las ventajas de incluir ramificaciones de
cadenas largas en polietileno a partir de la incorporación de
macrómeros terminados en vinilo en cadenas de polietileno, en los
que los macrómeros tienen pesos moleculares críticos superiores a
3.800, o, en otras palabras contienen 250 o más átomos de carbono.
Condiciones tales para favorecer la formación de polímeros
terminados en vinilo son altas temperaturas, no usar comonómeros,
no usar agentes de transferencia, y usar un procedimiento que no
esté en solución o una dispersión que utilice un diluyente de
alcano. Se dice también que el aumento de la temperatura durante la
polimerización produce un producto eliminado de
\beta-hidruro, por ejemplo, mientras se añade
etileno de manera que se forme un "remate final" de etileno.
Este documento continúa describiendo un tipo amplio tanto de
mono-ciclopentadienil-metalocenos
como de bis-ciclopentadienil- metalocenos como
adecuados según la invención cuando se activan o bien mediante
alumoxanos o compuestos de ionización proporcionando aniones de
estabilización no coordinantes. Todos los ejemplos ilustran el uso
de un activador de ácido de Lewis
tri(perfluorofenil)boro con
bis(ciclopentadienil)zirconio-dimetilo
a una temperatura de polimerización de 90ºC. La copolimerización se
realizó con etileno y los dos macrómeros, respectivamente, usando
los mismos sistemas catalíticos empleados para formar los
macrómeros.
La técnica adicional se dirige a la preparación
de polímeros insaturados en los extremos con cadenas con diversos
metalocenos en varias condiciones, procediendo cada insaturación de
vinilo, vinilideno, vinileno y grupos trisustituidos de los
procedimientos publicados. La dificultad para determinar mediante
métodos de caracterización estándar (RMN de ^{1}H o RMN de
^{13}C) el total de extremos de cadenas saturadas ha sido
admitida en la técnica de caracterización de grupos extremos
instaurados por la fracción del total de cada tipo de insaturación
respecto al total de extremos insaturados. Sin embargo, los métodos
de producción industrialmente eficientes se beneficiarían en gran
medida de altas concentraciones de grupos extremos insaturados con
respecto a la cantidad total de grupos extremos, es decir,
incluyendo los grupos extremos saturados. De este modo, las
variaciones publicadas en las distribuciones de pesos moleculares y
la incapacidad de determinar o predecir con exactitud el tipo
resultante de grupos extremos de cadenas, o la producción menos
favorecida de los grupos extremos de cadenas insaturadas con
respecto a los de vinilo, limita la utilidad de la técnica
anterior.
Se acepta generalmente que los grupos extremos de
cadenas con vinilo son más reactivos para la funcionalización de
grupos extremos de cadenas y la inserción en posteriores reacciones
de polimerización que los otros tipos y son mucho más preferidos.
Por lo tanto, sería deseable usar macrómeros de polipropileno con un
alto porcentaje de enlaces terminales vinilo en la preparación de
polímeros ramificados. Además, el propileno estereoespecífico (es
decir, polipropileno isotáctico y/o sindiotáctico) es más deseable
que el polipropileno atáctico. El polipropileno estereoespecífico
tiene una estructura más cristalina la cual imparte unas mejores
propiedades de resistencia al polímero. Por lo tanto, existe
todavía la necesidad de desarrollar macrómeros de polipropileno que
sean estereoespecíficos para impertir resistencia y que tengan un
alto porcentaje de enlaces terminales vinilo para conseguir una
utilidad mejorada en la preparación de polímeros ramificados.
La presente invención encuentra que es necesario
proporcionar un método para producir macrómeros de polipropileno
estereoespecíficos que contienen un alto porcentaje de grupos
vinilo. Estas cadenas de polipropileno estereoespecíficas tienen
pesos moleculares medios numéricos (Mn) de aproximadamente 2.000
Daltons a aproximadamente 50.000 Daltons, y el número total de
grupos vinilo por 100 átomos de carbono es superior o igual a 700
\div Mn.
El método para preparar polímeros que tienen un
alto porcentaje de enlaces terminales vinilo implica:
- a)
- poner en contacto, en solución, a una temperatura de aproximadamente 90ºC a aproximadamente 120ºC, dos o más monómeros de propileno con una composición de catalizador que contiene un compuesto catalítico de metal de transición estereorrígido y quiral; y
- b)
- recuperar las cadenas de polipropileno estereoespecíficas que tienen pesos moleculares medios numéricos de aproximadamente 2.000 Daltons a aproximadamente 50.000 Daltons y una insaturación de vinilo significativa.
Los macrómeros de polipropileno de la presente
invención son nuevos, al menos en parte, en que éstos son
estereoespecíficos, proporcionan características de resistencia
mejoradas y tienen un alto porcentaje de enlaces terminales vinilo
para conseguir una utilidad mejorada en la preparación de polímeros
ramificados.
La presente invención implica formar cadenas de
polipropileno que se puede usar para una variedad de propósitos
tales como reacciones de adicción y polimerización por inserción
adicional en las que los polímeros terminados en vinilo se
copolimerizan con otros monómeros tales como
\alpha-olefinas y/u otros monómeros
polimerizables por inserción. Estas cadenas se describirán en esta
solicitud como macromonómeros o macrómeros. Los macrómeros de
polipropileno de la presente invención son estereoespecíficos y
tienen un alto porcentaje de grupos extremos terminados en
vinilo.
A diferencia de un macrómero de polietileno el
cual se pueden preparar con alta selectividad a grupos extremos de
vinilo, los polipropilenos terminados en vinilo son raros,
especialmente los polipropilenos isotácticos. Aunque la eliminación
regular de \beta-H produce enlaces terminales
vinilo en polietileno, se requiere eliminación de
\beta-metilo para proporcionar enlaces terminales
vinilo en polipropileno. Se ha producido polipropileno atáctico
terminado en vinilo por Resconi, et al usando un catalizador
(C_{5}Me_{5})_{2}MX_{2} (M=Zr y Hf; X=haluros). Es
posible que la congestión estérica originada por los ligandos
voluminosos de pentametilpentadienilo favorezca la eliminación de
\beta-metilo frente a la eliminación de
\beta-H, la cual a su vez, proporciona una alta
selectividad para grupos extremos de vinilo
(86-98%). Sin embargo, los macrómeros de
polipropileno producidos usando este método tienen un peso molecular
bajo y son atácticos. Los macrómeros de polipropileno de la
presente invención, por otra parte, son estereoespecíficos y tienen
pesos moleculares relativamente altos.
Los macrómeros de polipropileno de la presente
invención son los productos de reacción de cadenas polímeras de
polimerización por inserción o coordinación de monómeros de
propileno. Se consiguen de forma efectiva altas proporciones de
cadenas que contienen grupos vinilo respecto al número total de
cadenas insaturadas en los productos de reacciones de
polimerización. Estos niveles alcanzaron valores superiores a 75%
de cadenas que contienen grupos vinilos. Los monómeros de
polipropileno contienen cadenas con polidispersidades estrechas de
aproximadamente 1,6 a aproximadamente 3,2, típicamente de 1,8 a 2,6
o incluso, de 1,9 a 2,3.
El número total de grupos vinilo por 1000 átomos
de carbono de los macrómeros de polipropileno es típicamente
superior o igual a 7000 \div Mn. Preferiblemente, el número total
de grupos vinilo por 1000 átomos de carbono es superior o igual a
8500 \div Mn. Más preferiblemente, el número total de grupos
vinilo por 1000 átomos de carbono es superior o igual a 10000 \div
Mn.
El porcentaje de cadenas de polipropileno
estereoespecífico terminalmente insaturadas en el producto de la
presente invención puede ser el 75% de las cadenas de polipropileno
estereoespecíficas totales producidas o más. El porcentaje de
cadenas de polipropileno estereoespecífico terminalmente
insaturadas pueden ser tal alto como el 90 0 incluso el 95%.
Los macrómeros de polipropileno
estereoespecíficos de la presente invención pueden ser
polipropileno isotáctico, polipropileno sindiotáctico o una mezcla
de los mismos.
Según se usa en esta memoria, "polipropileno
isotáctico" se define como polipropileno que tiene al menos 70%
de grupos de pentadas sindiotácticas según un análisis realizado
por RMN de ^{13}C. "Polipropileno altamente isotáctico" se
define como polipropileno que tiene al menos 90% de grupos de
pentadas isotácticas según un análisis realizado por RMN de
^{13}C. Preferiblemente, los macrómeros de la presente invención
son polipropileno altamente isotáctico.
El peso molecular medio numérico (Mn) de los
macrómeros de polipropileno de la presente invención está
comprendido típicamente en el intervalo de mayor que o igual a
2.000 Daltons a menos de aproximadamente 50.000 Daltons,
preferiblemente menos de 40.000 Daltons, más preferiblemente menos
de 30.000 Daltons, siendo lo más preferido menos que o igual a
20.000 Daltons. Preferiblemente, el Mn de los macrómeros de
polipropileno de la presente invención es mayor que o igual a 5.000
Daltons, más preferiblemente mayor que o igual a 7.500 Daltons,
siendo lo más preferido mayor que o igual a 10.000 Daltons.
Los macrómeros de polipropileno descritos de este
modo presentan altos números de cadenas que contienen grupos vinilo
para el producto de reacción polímero total, incluyendo tanto
cadenas polímeras que tienen grupos saturados como las que tienen
grupos insaturados. Preferiblemente, al menos el 50 por ciento de
los macrómeros de polipropileno estereoespecífico tienen enlaces
terminales vinilo. Más preferiblemente, al menos el 60 por ciento
de los macrómeros de polipropileno estereoespecíficos tienen
enlaces terminales vinilo. Más preferiblemente aún, al menos el 70
por ciento de los macrómeros de polipropileno estereoespecíficos
tienen enlaces terminales vinilo. Por lo tanto, estos macrómeros se
pueden usar de forma efectiva para reacciones posteriores en las
que se necesitan grupos vinilo reactivos.
Preferiblemente, la relación de grupos vinilo a
grupos totales de olefinas en los macrómeros de polipropileno es
superior o igual a 0,60. Esto se representa mediante la siguiente
fórmula:
\frac{\text{grupos
vinilo}}{\text{grupos de olefinas}} \ \geq \
0,60
Más preferiblemente, la relación de grupos vinilo
a grupos totales de olefinas es superior o igual a 0,75.
El método para preparar los macrómeros que
contienen grupos vinilo de polipropileno estereoespecíficos de la
presente invención implica poner en contacto monómeros de
polipropileno con una composición de solución catalítica que
contiene un compuesto catalítico de metal de transición y,
preferiblemente, un compuesto activador. Más preferiblemente, el
activador es alumoxano. La preparación de solución catalítica
comprende típicamente poner en contacto un activador de alumoxano
con un compuesto de metal de transición en un disolvente adecuado
de manera que se forme una solución de catalizador activado.
Disolventes adecuados son los que son capaces de disolver hasta un
grado significativo tanto el activador como el compuesto de metal
de transición, como se puede determinar fácilmente de forma
empírica. Serán adecuados disolventes tanto alifáticos como
aromáticos con la condición de que el compuesto de metal de
transición y el activador de alumoxano sean sustancialmente solubles
a las temperaturas de mezclamiento utilizadas. El tolueno es un
disolvente preferido para la solución catalítica debido a la alta
solubilidad del alumoxano en tolueno Además, muchos compuestos de
metales de transición son solubles en tolueno.
El método de preparación para el producto
macrómero que contiene grupos vinilo polímero de la presente
invención depende de diversos factores. Un factor importante es la
temperatura usada para la polimerización. La temperatura es
importante debido a que tiene un efecto significativo sobre el Mn de
los macrómeros producidos. Generalmente, las temperaturas más bajas
dan lugar a macrómeros con pesos moleculares más altos. Para la
presente invención, se prefieren temperaturas comprendidas en el
intervalo de aproximadamente 90ºC a aproximadamente 120ºC. Más
preferiblemente, la temperatura está comprendida en el intervalo de
aproximadamente 95ºC a aproximadamente 115ºC, incluso más
preferiblemente de 100ºC a 110ºC. Siendo lo más preferido que las
temperaturas estén comprendidas en el intervalo de 105ºC a
110ºC.
La presión y el tiempo de reacción dependen del
procedimiento seleccionado pero están generalmente dentro de los
intervalos normales para el procedimiento seleccionado. Las
presiones de la reacción pueden variar generalmente desde presión
atmosférica hasta 305 x 10^{3} kPa, preferiblemente hasta 182 x
10^{3} kPa. Para reacciones en solución típicas, las presiones
pueden variar desde presión ambiente hasta 3450 kPa. Las reacciones
se pueden realizar en tandas. Las condiciones para las reacciones
de tipo suspensión son similares a las condiciones en solución
excepto que las temperaturas de reacción están limitadas a la
temperatura de fusión del polímero. En algunas configuraciones de
reacción, se pueden usar un medio fluido supercrítico con
temperaturas de hasta 250ºC y presiones de hasta 345 x 10^{3}
kPa. En condiciones de reacción con altas temperaturas, se producen
típicamente productos macrómeros de intervalos de pesos moleculares
más bajos.
Los tiempos de reacción en tandas pueden variar
desde 1 minuto a 10 horas, más preferiblemente de 5 minutos a 6
horas, siendo lo más típico de 15 minutos a 60 minutos. Las
reacciones se pueden realizar también de forma continua. En
procedimientos continuos los tiempos de residencia medios pueden
variar de forma similar desde 1 minuto a 10 horas, más
preferiblemente de 5 minutos a 6 horas, y más típicamente de 15
minutos a 60 minutos.
Catalizadores útiles para producir el producto
macrómero de la presente invención incluyen todos los catalizadores
que sean capaces de producir polipropileno estereoespecífico. Se
usan preferiblemente catalizadores de metaloceno.
Según se usa en esta memoria "metaloceno" se
refiere generalmente a compuestos representados por la fórmula
Cp_{m}MR_{n}X_{q}, en la que Cp es un anillo
ciclopentadienilo el cual puede estar sustituido, o uno de sus
derivados el cual puede estar sustituido, M es un metal de
transición del Grupo 4, 5 ó 6, por ejemplo, titanio, zirconio,
hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno y wolframio, R
es un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarboxi que tiene de uno a
20 átomos de carbono, X es un halógeno, y m = 1-3, n
= 0-3, q = 0-3, y la suma de m+n+q
es igual al estado de oxidación del metal de transición.
Se conocen en la técnica métodos para preparar y
usar metalocenos. Por ejemplo, se describen detalladamente
metalocenos en las Patentes para Estados Unidos Nº 4.530.914;
4.542.199; 4.769.910, 4.808.561; 4.871.705; 4.933,403; 4.937.299;
5.017.714; 5.026.798; 5.057.475; 5.120.867; 5.278.119; 5.304.614;
5.324.800; 5.350.723 y 5.391.790.
Metalocenos preferidos son los que son
estereorrígidos y comprenden un metal de transición del Grupo 4, 5 ó
6, un derivado de bisciclopentadienilo, preferiblemente componentes
de bis-indenil-metaloceno que tienen
la siguiente estructura general:
en la que M^{1} es un metal del
Grupo 4, 5 ó 6 de la Tabla Periódica, por ejemplo, titanio,
zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno y
wolframio, preferiblemente, zirconio, hafnio y titanio, siendo lo
más preferido zirconio y
hafnio;
R^{1} y R^{2} son idénticos o diferentes, y
son uno de los siguientes: un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo
de C_{1}-C_{10}, preferiblemente un grupo
alquilo de C_{1}-C_{3}, un grupo alcoxi de
C_{1}-C_{10}, preferiblemente un grupo alcoxi
de C_{1}-C_{3}, un grupo arilo de
C_{6}-C_{10}, preferiblemente un grupo arilo de
C_{6}-C_{8}, un grupo ariloxi de
C_{6}-C_{10}, preferiblemente un grupo ariloxi
de C_{6}-C_{8}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{10}, preferiblemente un grupo
alquenilo de C_{2}-C_{4}, un grupo arilalquilo
de C_{7}-C_{40}, preferiblemente un grupo
arilaquilo de C_{7}-C_{10}, un grupo alquilarilo
de C_{7}-C_{40}, preferiblemente un grupo
alquilarilo de C_{7}-C_{12}, un grupo
arilalquenilo de C_{8}-C_{40}, preferiblemente
un grupo arilalquenilo de C_{8}-C_{12}, o un
átomo de halógeno, preferiblemente cloro;
R^{3} y R^{4} son átomos de hidrógeno;
R^{5} y R^{6} son idénticos o diferentes,
preferiblemente idénticos, y son uno de los siguientes; un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno, preferiblemente un átomo de flúor,
cloro o bromo, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10},
preferiblemente un grupo alquilo de C_{1}-C_{4},
el cual puede estar halogenado, preferiblemente un grupo arilo de
C_{6}-C_{8}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{10}, preferiblemente un grupo alquenilo
de C_{2}-C_{4}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, preferiblemente un grupo
arilaquilo de C_{7}-C_{10}, un grupo alquilarilo
de C_{7}-C_{40}, preferiblemente un grupo
alquilarilo de C_{7}-C_{12}, un grupo
arilalquenilo de C_{8}-C_{40}, preferiblemente
un grupo arilalquenilo de C_{8}-C_{12}, un
radical -NR_{2}^{15}, -SR^{15}, -OR^{15},
-OSiR_{3}^{15} o -PR_{2}^{15}, en los que
R^{15} es uno de los siguientes: un átomo de halógeno,
preferiblemente un átomo de cloro, un grupo alquilo de
C_{1}-C_{10}, preferiblemente un grupo alquilo
de C_{1}-C_{3}, o un grupo arilo de
C_{6}-C_{10}, preferiblemente un grupo arilo de
C_{6}-C_{9};
R^{7} es
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
=BR^{11}, AIR^{11}, -Ge-, -Sn-,
-O-, -S-, = SO, =SO_{2}, =NR^{11}, =CO, PR^{11}, o
=P(O)R^{11};
en los que:
R^{11}, R^{12} y R^{13} son idénticos o
diferentes y son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un
grupo alquilo de C_{1}-C_{20}, preferiblemente
un grupo alquilo de C_{1}-C_{10}, un grupo
fluoroalquilo de C_{1}-C_{20}, preferiblemente
un grupo fluoroalquilo de C_{1}-C_{10}, un
grupo arilo de C_{6}-C_{30}, preferiblemente un
grupo arilo de C_{6}-C_{20}, un grupo
fluoroarilo de C_{6}-C_{30}, preferiblemente un
grupo fluoroarilo de C_{6}-C_{20}, un grupo
alcoxi de C_{1}-C_{20}, preferiblemente un
grupo alcoxi de C_{1}-C_{10}, un grupo
alquenilo de C_{2}-C_{20}, preferiblemente un
grupo alquenilo de C_{2}-C_{10}, un grupo
arilalquilo de C_{7}-C_{40}, preferiblemente un
grupo arilaquilo de C_{7}-C_{20}, un grupo
arilalquenilo de C_{8}-C_{40}, preferiblemente
un grupo arilalquenilo de C_{8}-C_{22}, un
grupo alquilarilo de C_{7}-C_{40},
preferiblemente un grupo alquilarilo de
C_{7}-C_{20} o R^{11} y R^{12}, o R^{11} y
R^{13}, junto con lo átomos unidos a los mismos, pueden formar
sistemas de anillos.
M^{2} es silicio, germanio o estaño,
preferiblemente silicio o germanio, más preferiblemente silicio;
R^{8} y R^{9} son idénticos o diferentes y
tienen los significados establecidos para R^{11};
m y n son idénticos o diferentes y son cero, 1 ó
2, preferiblemente cero o 1, siendo m más n cero, 1 ó 2,
preferiblemente cero o 1; y
los radicales R^{10} son idénticos o diferentes
y tienen los significados establecidos para R^{11}, R^{12} y
R^{13}. Dos radicales R^{10} adyacentes pueden estar unidos
juntos para formar un sistema de anillos, preferiblemente un
sistema de anillos que contiene de aproximadamente 4 a 6 átomos de
carbono.
Alquilo se refiere a sustituyentes de cadena
lineal o ramificada. El halógeno (halogenado) son átomos de flúor,
cloro, bromo o yodo, preferiblemente flúor o cloro.
Los catalizadores de metales de transición
preferidos son quirales y estereorrígidos. Los metalocenos
particularmente preferidos son compuestos de las estructuras:
en las
que:
M^{1} es Zr o Hf, R^{1} y R^{2} son metilo
o cloro, y R^{5}, R^{6}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y
R^{12} tienen los significados mencionados anteriormente.
Más preferiblemente, los catalizadores usados
para producir los macrómeros de polipropileno isotácticos de la
presente invención son
bis-indenil-zirconocenos o
hafnocenos de con puentes de dimetilsililo tales como dicloruro de
dimetilsilil-bis(tetrahidroindenil)zirconio,
dimetilsilil-bis(indenil)hafnio-dimetilo,
dicloruro de
dimetilsilil-bis(2-metilindenil)zirconio,
y dicloruro de
dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio.
Más preferiblemente, los catalizadores usados
para producir los macrómeros de polipropileno sindiotácticos de la
presente invención son los descritos en las Patentes de EE.UU.
4.892.851, 5.155.080 y 5.132.381.
Los términos "cocatalizador" y
"activador" se usan en esta memoria indistintamente y se
definen como cualquier compuesto o componente que pueda activar a
un compuesto de metal de transición como ligando voluminoso o un
metaloceno, como se definió anteriormente. Se puede usar alumoxano
como un activador. Existe una variedad de métodos para preparar
alumoxano, y se describen ejemplos no limitantes de los mismos en
las Patentes de EE.UU. Nº 4.665.208, 4.952,540, 5,091.352,
5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827,
5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031 y
en los documentos EP-A-0 561 476,
EP-BI-0 279 586,
EP-A-0 594-218 y WO
94/10180. Se puede usar preferiblemente un metilalumoxano
transparente a simple vista. Se puede filtrar un alumoxano turbio o
en gel para producir una solución transparente o se puede decantar
alumoxano transparente a partir de una solución turbia.
Están también dentro del alcance de esta
invención el uso de activadores ionizantes, neutros o iónicos, o
compuestos tales como
tri(n-butil)amonio-tetraquis(pentafluo-rofenil)boro,
los cuales ionizan el compuesto neutro de metaloceno. Dichos
compuestos ionizantes pueden contener un protón activo, o algún
otro catión asociado al ión restante del compuesto ionizante pero
sin coordinarse al mismo coordinándose débilmente. Se pueden
también contemplar en esta invención combinaciones de activadores,
por ejemplo, combinaciones de alumoxano y activadores ionizantes,
véase, por ejemplo, el documento WO 94/07928.
Aparecen descripciones de catalizadores iónicos
para polimerización por coordinación compuestos de cationes de
metaloceno activados mediante aniones no coordinantes en trabajos
recientes en los documentos EP-A-0
277 003, EP-A-0 277 004 y la
patente de EE.UU. 5.198.401 y
WO-A-92/00333. Estos documentos
muestran un método preferido de preparación en el que se protonan
metalocenos (bisCp y monoCp) mediante un precursor de anión de
manera que se extrae un grupo alquilo/hidruro de un metal de
transición para transformarlo tanto en catiónico como con cargas
equilibradas mediante el anión no coordinante.
El término "anión no coordinantes" significa
un anión que o bien no se coordina con dicho catión o que se
coordina sólo débilmente con dicho catión con lo que permanece
suficientemente inestable para ser desplazado por una base de Lewis
neutra. Aniones no coordinantes "compatibles" son los que no se
degradan hasta la neutralidad cuando se descompone el complejo
formado inicialmente. Además, el anión no transferirá un
sustituyente o fragmento aniónico al catión de manera que haga que
se forme un compuesto de metaloceno neutro
tetra-coordinado y un subproducto neutro a partir
del anión. Aniones no coordinantes útiles según esta invención son
los que son compatibles, estabilizan el catión de metaloceno en el
sentido de equilibrar su carga iónica en un estado +1, y conservan
aún suficiente inestabilidad para permitir el desplazamiento por un
monómero etilénica o acetilénicamente insaturado durante la
polimerización.
También se conoce el uso de compuestos inónicos
ionizantes que no contiene un protón activo pero que son capaces de
producir tanto el catión de metaloceno activo como un anión no
coordinante. Véanse, los documentos
EP-A-0 426 637 y
EP-A-0 573 403. Un método adicional
para preparar los catalizadores iónicos usa precursores de aniones
ionizantes que son inicialmente ácidos de Lewis neutros pero forman
el catión y anión durante la reacción de ionización con los
compuestos de metaloceno, por ejemplo, el uso de
tris(pentaflurofenil)boro. Véase el documento
EP-A-0 520 732. Se pueden preparar
también catalizadores iónicos para polimerización por adición
mediante la oxidación de centros metálicos de compuestos de metales
de transición por precursores de aniones que contienen grupos
oxidantes metálicos junto con grupos de aniones, véase el documento
EP-A-0 495 375.
Cuando los ligandos metálicos incluyen restos de
halógeno (por ejemplo, dicloruro de
bis-ciclopentadienil-zirconio) que
no son capaces de realizar la extracción ionizante en condiciones
estándar, éstos se pueden trasformar mediante reacciones de
alquilación conocidas con compuestos organometálicos tales como
hidruros de litio o aluminio o alquilos, alquilalumoxanos, reactivos
de Grignard, etc. Véanse los documentos
EP-A-0 500 944 y
EP-A1-0 570 982 para procedimientos
in situ, los cuales describen la reacción de compuestos de
alquil-aluminio con compuestos de metalocenos
dihalo-sustituidos antes o con la adición de
compuestos aniónicos activantes.
Compuestos activadores útiles incluyen compuestos
organometálicos que contienen metales del Grupo 1, 2, 12 y 13 de la
tabla periódica. Compuestos activadores preferidos incluyen
alumoxanos tales como metilalumoxano
(MAO) y precursores de aniones no coordinantes tales como tetraquis(perfluoroaril)borato de dimetilanilinio
[DMAH]^{+}[(C_{6}F_{5})_{4}B]^{-}.
(MAO) y precursores de aniones no coordinantes tales como tetraquis(perfluoroaril)borato de dimetilanilinio
[DMAH]^{+}[(C_{6}F_{5})_{4}B]^{-}.
Combinaciones preferidas de catalizador y
activador incluyen
dimetilsilil-bis(indenil)hafnio-dimetilo
con
[DMAH]^{+}[(C_{6}F_{5})_{4}B]^{-} y dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio con MAO. Más preferiblemente, el sistema catalizador/activador es dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio con MAO.
[DMAH]^{+}[(C_{6}F_{5})_{4}B]^{-} y dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio con MAO. Más preferiblemente, el sistema catalizador/activador es dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio con MAO.
Cuando se usa un activador de
alquil-alumoxano, se puede considerar la relación
molar de aluminio en el activador de
alquil-alumoxano con respecto al metal de
transición. Preferiblemente ese valor es \geq 20 y \geq 175; más
preferiblemente \geq 20 y \geq 140; siendo lo más preferido
\geq 20 y \geq 100.
Los metalocenos descritos en esta memoria están
soportados preferiblemente usando un material poroso en forma de
partículas, tal como, por ejemplo, talco, óxidos inorgánicos,
cloruros inorgánicos y materiales resinosos tales como poliolefina
y compuestos polímeros.
Los materiales soporte más preferidos son
materiales de óxidos inorgánicos porosos, los cuales incluyen los
procedentes de los óxidos de metales de los Grupos 2, 3, 4, 5 13 ó
14 de la Tabla Periódica de los Elementos. Sílice, alúmina,
sílice-alúmina, y sus mezclas son particularmente
preferidos. Otros óxidos inorgánicos que se pueden emplear o bien
solos o en combinación con la sílice, alúmina o
sílice-alúmina son magnesia, titania, zirconio y
compuestos
similares.
similares.
Preferiblemente, el material soporte es sílice
porosa que tiene una superficie específica comprendida en el
intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 700 m^{2}/g, un
volumen total de poros comprendido en el intervalo de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4,0 cm^{3}/g y un tamaño
medio de partículas comprendido en el intervalo de aproximadamente
10 a aproximadamente 500 \mum. Más preferiblemente, la
superficie específica está comprendida en el intervalo de
aproximadamente 50 a aproximadamente 500 m^{2}/g, el volumen de
poros está comprendido en el intervalo de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 3,5 cm^{3}/g y el tamaño medio de partículas está
comprendido en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente
200 \mum. Aún más preferiblemente, la superficie específica está
comprendida en el intervalo de aproximadamente 100 a
aproximadamente 400 m^{2}/g, el volumen de poros está comprendido
en el intervalo de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 3,0
cm^{3}/g y el tamaño medio de partículas está comprendido en el
intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 100 \mum. El
tamaño medio de poros de los materiales soporte porosos típicos
está comprendido en el intervalo de aproximadamente 10 a
aproximadamente 1000\ring{A}. Preferiblemente, se usa un material
soporte que tiene un diámetro medio de poros de aproximadamente 50 a
aproximadamente 500\ring{A}, y más preferiblemente de
aproximadamente 75 a aproximadamente 350\ring{A}. Puede ser
particularmente deseable deshidratar la sílice a una temperatura de
aproximadamente 100ºC a aproximadamente 800ºC durante cualquier
tiempo entre aproximadamente 3 a aproximadamente 24 horas.
Los metalocenos, el activador y el material
soporte se pueden combinar de diversas maneras. Se describen
técnicas de soporte adecuadas en las Patentes de EE.UU. Nº
4.808.561 y 4.701.432. Preferiblemente, se combinan los metalocenos
y el activador y su producto de reacción se soporta sobre el
material soporte poroso como se describe en la patente de EE.UU. Nº
5.240.894 y WO 94/28034, WO 96/00243 y WO 96/00245. De manera
alternativa, los metaloceno se pueden activar previamente por
separada y luego combinarse con el material soporte o bien
separadamente o juntos. Si los metalocenos se soportan
separadamente, entonces preferiblemente, estos se secan cuando se
combina como un polvo antes de usarse en la polimerización.
Independientemente de si el metaloceno y el
activador se ponen en contacto previamente por separado o si el
metaloceno y el activador se combinan inmediatamente, el volumen
total de solución de reacción aplicada al soporte poroso es
preferiblemente inferior a aproximadamente 4 veces el volumen total
de poros del soporte poroso, más preferiblemente inferior a
aproximadamente 3 veces el volumen total de poros del soporte
poroso e incluso más preferiblemente comprendido en el intervalo de
más de aproximadamente 1 a menos de aproximadamente 2,5 veces el
volumen total de poros del soporte poroso. Los procedimientos para
medir el volumen total de poros del soporte poroso son bien
conocidos en la técnica. El método preferido se describe en el
Volumen 1, Experimental Methods in Catalyst Research,
Academic Press, 1968, páginas 67-96.
Se describen métodos para soportar catalizadores
iónicos que comprenden cationes de metaloceno y aniones no
coordinantes en los documentos WO 91/09882, WO 94/03506, WO
96/04319 y la Patente de EE.UU. 5.643.847. Los métodos comprenden
generalmente o bien adsorción física sobre soportes polímeros o
inorgánicos tradicionales que han sido en gran parte deshidratados
y deshidroxilados, o que usan precursores de aniones neutros que
son ácidos de Lewis suficientemente fuertes para activar los grupos
hidroxi retenidos en soportes de óxidos inorgánicos que contienen
sílice de manera que el ácido de Lewis llegue estar unido
covalentemente y el hidrógeno del grupo hidroxi esté disponible para
protonar los compuestos de metaloceno.
El sistema catalítico soportado se puede usar
directamente en la polimerización o el sistema catalítico se puede
polimerizar previamente usando métodos bien conocidos en la
técnica. Para obtener detalles referentes a la prepolimerización,
véanse las Patente de Estados Unidos Nº 4.923.833 y 4.921.825, y
los documentos EP 0 279 863 y EP 0 354 893.
Configuraciones de reactores adecuadas para la
presente invención incluyen reactores continuos, en tandas o en
semitandas. Las condiciones en fase de solución, en fase gaseosa,
en fase de suspensión y en fase supercrítica son útiles para
polimerizar olefinas usando estos catalizadores. Adicionalmente, se
proponen expresamente combinaciones de los anteriores tipos de
reactores en reactores múltiples, en serie, y condiciones de
reacción múltiples y/o configuraciones de catalizadores
múltiples.
Preferiblemente, los macrómeros de la presente
invención se preparan usando condiciones en fase de solución. Los
disolventes preferidos para reacciones en fase de solución se
seleccionan en base a consideraciones de solubilidad, volatilidad
del polímero y de seguridad/salud. Se prefieren alcanos no polares o
compuestos aromáticos. Más preferiblemente, el disolvente es
aromático. Lo más preferido, es que el disolvente sea tolueno.
Para reacciones en fluidos supercríticos, el
medio de reacción está compuesto generalmente de polímero, monómero
y comonómero con, opcionalmente, codisolventes supercríticos
adecuados. Para reacciones en suspensión el diluyente debe ser un
líquido inerte o un comonómero líquido espeso. Los disolventes,
codisolventes y comonómeros se purifican típicamente mediante
tratamientos con un material absorbente que incluye alúminas, y
tamices moleculares. Las impurezas se pueden desactivar añadiendo
eliminadores adecuados bien conocidos en la técnica, incluyendo,
pero sin limitarse a los misma, alquilos de metales y
alumoxanos.
Los polímeros ramificados en los que al menos
algunas de las ramificaciones proceden del producto que contiene
macrómero de vinilo de la invención serán particularmente útiles,
por ejemplo, para tratamientos mejorados de copolímeros de
propileno que tienen ramificaciones derivadas de macrómeros.
También, los macrómeros de propileno estereoespecíficos de la
presente invención pueden proporcionar características de
resistencia y punto de fusión mejoradas a los copolímeros de
propileno en los cuales están incorporados. La incorporación de
macrómeros de vinilo para preparar polímeros ramificados se puede
realizar añadiendo el producto polímero de la invención en
condiciones de polimerización por inserción con un compuesto
catalítico capaz de conseguir la incorporación de monómeros
voluminosos. También resultará evidente para cualquier experto
ordinario en la técnica, que el producto que contiene macrómeros de
vinilo de la presente invención se puede usar como macrómeros de
inserción en cualquier otra reacción de polimerización de
olefinas.
La selección de compuestos de metaloceno para
usar en la preparación de polipropileno isotáctico y sindiotáctico,
y sus síntesis, es bien conocida en la técnica, y se puede hacer
referencia específica tanto a la bibliografía de patentes como a
fuentes académicas, véase por ejemplo, Journal of Organometallic
Chemistry 369, 359-370 (1989). Típicamente
esos catalizadores son metalocenos estereorrígidos asimétricos,
quirales o quirales con puentes. Véanse, por ejemplo, la patente de
EE.UU. 4.892.851, la patente de EE.UU. 5.017.714, la patente de
EE.UU. 5.132.381, la patente de EE.UU. 5.155.080, la patente de
EE.UU. 5.296.434, la patente de EE.UU. 5.278.264, los documentos
WO-A-(PCT/US92/10066),
WO-A-93/19103,
EP-A2-0 577 581,
EP-A1-0 578 838, y la bibliografía
académica "The Influence of Aromatic Substituents on the
Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts",
Spaleck, W, et al, Organometallics 1994,
13, 954-963, y
"ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with
Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic
Activity and Polymer Chain Lengths", Brinzinger, H., et
al, Organometallics 1994, 13,
964-970, y documentos que hacen referencia en ese
sentido. Aunque muchos de los documentos anteriores están dirigidos
a sistemas catalíticos con activadores de alumoxano, los compuestos
de metaloceno análogos serán útiles con activadores de aniones no
coordinantes para sistemas catalíticos de coordinación activos,
cuando al menos uno de los ligandos de los metales que contiene
halógeno (cuando esto ocurre) se reemplaza con ligandos capaces de
producir protonación, por ejemplo, por medio de una reacción de
alquilación como se describió anteriormente, y el otro es un grupo
en el cual el grupo eteno C=C se puede insertar, por ejemplo,
hidruro, alquilo, o incluso el grupo sililo menos efectivo. También,
el documento WO 94/07930, referido en los antecedentes, describe las
ventajas de la incorporación de macrómeros y los medios para
realizarla.
Para la preparación tanto de productos macrómeros
de vinilo como de copolímeros ramificados, se sabe que son posibles
muchos métodos y variaciones del orden de adición del macrómero y
de las especies monómeras al reactor, algunos más ventajosos que
otros. Por ejemplo, es ampliamente conocido en la técnica que la
preactivación del metaloceno con alumoxano antes de añadirlo a un
reactor continuo en fase de solución produce actividades más altas
que la adición continua de metaloceno y activador en dos corrientes
separadas. Además, puede resultar ventajoso controlar el tiempo de
precontacto para maximizar la efectividad del catalizador, por
ejemplo, evitando un envejecimiento excesivo de la composición
catalítica activada.
Copolímeros ramificados preferidos de la
invención son homopolímeros de propileno y copolímeros de propileno
con dos o más comonómeros. Los comonómeros más fácilmente
disponibles son las olefinas, especialmente etileno,
1-buteno, isobutileno, 1-hexeno y
1-octeno. Se incluirán otros comonómeros adecuados
pero sin limitarse a los mismos: olefinas internas, olefinas
cíclicas, olefinas sustituidas, olefinas múltiplemente sustituidas
y olefinas aromáticas, tales como las descritas anteriormente para
los productos macrómeros de vinilo. Los comonómeros se seleccionan
para su uso en base a las propiedades deseadas del producto
polímeros y el metaloceno empleado se seleccionará por su capacidad
para incorporar la cantidad deseada de olefinas.
Las reacciones de funcionalización para conseguir
productos polímeros que contienen grupos vinilo de bajo peso
molecular incluyen las basadas en adición térmica o de radicales
libres, o injerto, de compuestos que contienen grupos vinilo y
compuestos etilénicamente insaturados. Un ejemplo típico útil desde
el punto de vista industrial son reacciones de injerto posteriores
con ácido maleico, anhídrido maleico o ácidos de vinilo o ésteres
de ácidos, por ejemplo, ácido acrílico, acrilato de metilo, etc. La
adición de estos grupos permite conseguir una funcionalización
adicional mediante amidación, inmidización, esterificación y
procesos similares.
Es preferible usar los productos polímeros con
alta insaturación de grupos vinilo de la invención de manera que
estos sean prontamente funcionalizados o copolimerizados después de
su preparación. Los grupos vinilo altamente reactivos parecen ser
susceptibles a sufrir reacciones de formación de subproductos con
impurezas inesperadas e, incluso, reacciones de dimerización o
adición con otras cadenas polímeras que contienen grupos
insaturados. De este modo, mantenerlo en un ambiente frío e inerte
después de su preparación y su uso posterior inmediato optimizará
la efectividad del uso del producto macrómero de vinilo de la
invención. Así, un procedimiento continuo que utiliza reactores en
serie o reactores en paralelo resultará efectivo, preparándose el
producto macrómero de vinilo en un reactor e introduciéndolo de
forma continua en el otro reactor.
Con el fin de que la invención se pueda entender
más fácilmente, se hace referencia a los siguientes ejemplos, los
cuales se pretende que ilustren la invención pero sin limitar el
alcance de la misma.
Todas las polimerizaciones se realizaron en un
reactor Zipperclave de 2 litros equipado con una camisa de agua para
el control de la temperatura. Los líquidos se midieron en el
reactor usando vasos visibles calibrados. Se purificó el tolueno
hasta conseguir alta pureza (> 99,5%) haciéndolo pasar primero a
través de alúmina básica activada a alta temperatura en nitrógeno,
seguido de un tamiz molecular activado a alta temperatura en
nitrógeno. Se purificó propileno haciéndolo pasar a través de
alúmina básica activada y tamices moleculares. Se obtuvo
metilalumoxano (MAO, 10% en tolueno) de Albemarle Inc. en cilindros
de acero inoxidable, se dividió en recipientes de vidrio de 1
litro, y se almacenó en una caja de guantes de laboratorio a
temperatura ambiente. Se obtuvo
tetraquis(perfluoroaril)borato de dimetilanilinio
[DMAH]^{+}[(C_{6}F_{5})_{4}B]^{-} de
Boulder Scientific Co., Mead, Colorado.
El propileno se midió dentro del reactor mediante
un recipiente calibrado. Para asegurarse de que el medio de reacción
estaba bien mezclado se uso un agitador de palas lisas que giraban
a 750 rpm.
El reactor se limpió primero calentando a 150ºC
en tolueno para disolver cualquier resto de polímero, luego se
enfrió y se vació. Después, el reactor se calentó usando una camisa
de agua a 110ºC y el reactor se purgó haciendo fluir nitrógeno
durante un periodo de 30 minutos. Antes de la reacción, el reactor
se purgó adicionalmente usando 3 ciclos de presurización con
nitrógeno/venteo (a 6,885 bares). El ciclo servía para dos
propósitos: (1) para penetrar en profundidad en todos los extremos
muertos de manera que se mide la presión para purgar contaminantes
fugaces y (2) para someter al reactor a un ensayo de presión.
Todas las preparaciones de catalizadores se
realizaron en una atmósfera inerte con un contenido de H_{2}O
< 1,5 ppm. El sistema catalítico usado en la síntesis de
macrómero era
dimetilsilil-bis(indenil)hafnio-dimetilo
y dicloruro de
dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio.
El
dimetilsilil-bis(indenil)hafnio-dimetilo
se activó con
[DMAH]^{+}
[(C_{6}F_{5})_{4}B]^{-}, y el dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio se activo con MAO. Para maximizar la solubilidad de los metalocenos, se usó tolueno como disolvente. El catalizador se añadió a un tubo de acero inoxidable mediante una pipeta y se transfirió al reactor.
[(C_{6}F_{5})_{4}B]^{-}, y el dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio se activo con MAO. Para maximizar la solubilidad de los metalocenos, se usó tolueno como disolvente. El catalizador se añadió a un tubo de acero inoxidable mediante una pipeta y se transfirió al reactor.
La síntesis se realizó en un reactor de autoclave
de 2 litros. El reactor se cargó con tolueno (300 ml); propileno
(75 ml) y triisobutilaluminio (2,0 ml de solución 1M en tolueno).
El reactor se calentó hasta 120ºC y se dejó en equilibrio durante 5
minutos. Luego se inyectaron 2 mg de
dimetilsilil-bis(indenil)hafnio-dimetilo
y 3 mg de
[DMAH]^{+}[(C_{6}F_{5})_{4}
B]^{-} en 5 ml de tolueno, usando un tubo catalítico. Después de 10 minutos, el reactor se enfrió hasta 25ºC y se venteó. Se evaporó el disolvente. Se recogió el polímero y se secó en un horno a vacío durante 12 horas. Rendimiento: 18 g.
B]^{-} en 5 ml de tolueno, usando un tubo catalítico. Después de 10 minutos, el reactor se enfrió hasta 25ºC y se venteó. Se evaporó el disolvente. Se recogió el polímero y se secó en un horno a vacío durante 12 horas. Rendimiento: 18 g.
Se cargó un reactor de autoclave de 2 litros con
tolueno (300 ml), propileno (75 ml) y triisobutilaluminio (2,0 ml
de solución 1M en tolueno). El reactor se calentó hasta 105ºC y se
dejó en equilibrio durante 5 minutos. Luego se inyectaron 3,5 mg de
dimetilsilil-bis(indenil)hafnio-dimetilo
y 4,5 mg de
[DMAH]^{+}[(C_{6}F_{5})_{4}B]^{-} en
5 ml de tolueno, usando un tubo catalítico. Después de 10 minutos,
el reactor se enfrió hasta 25ºC y se venteó. Se añadió metanol (500
ml) a la solución polímera para precipitar el polímero. El polímero
se recogió mediante filtración, se lavó con acetona (50 ml) y se
secó en un horno a vacío durante 12 horas. Rendimiento: 23 g.
Se cargó un reactor de autoclave de 2 litros con
tolueno (300 ml), propileno (150 ml) y triisobutilaluminio (2,0 ml
de solución 1M en tolueno). El reactor se calentó hasta 105ºC y se
dejó en equilibrio durante 5 minutos. Luego se inyectaron 2 mg de
dimetilsilil-bis(indenil)hafnio-dimetilo
y 3 mg de
[DMAH]^{+}[(C_{6}F_{5})_{4}B]^{-} en
5 ml de tolueno, usando un tubo catalítico. Después de 15 minutos,
el reactor se enfrió hasta 25ºC y se venteó. Se añadió metanol
\hbox{(1 l)} a la solución polímera para precipitar el
polímero. El polímero se recogió mediante filtración, se lavó con
acetona (100 ml) y se secó en un horno a vacío durante 12 horas.
Rendimiento: 53 g.
Se cargó un reactor de autoclave de 2 litros con
tolueno (1 l), propileno (150 ml) y triisobutilaluminio (2,0 ml de
solución 1M en tolueno). El reactor se calentó hasta 95ºC y se dejó
en equilibrio durante 5 minutos. Luego se inyectaron 2 mg de
dicloruro de
dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio
y 1 ml de MAO (10% en peso en tolueno), usando un tubo catalítico.
Después de 10 minutos, el reactor se enfrió hasta 25ºC y se venteó.
Se añadió metanol (500 ml) a la solución polímera para precipitar
el polímero. El polímero se recogió mediante filtración y se secó
en un horno a vacío durante 12 horas. Rendimiento: 67 g.
Se cargó un reactor de autoclave de 2 litros con
tolueno (1 l), propileno (150 ml) y triisobutilaluminio (2,0 ml de
solución 1M en tolueno). El reactor se calentó hasta 105ºC y se
dejó en equilibrio durante 5 minutos. Luego se inyectaron 2 mg de
diclururo de
dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio
y 1 ml de MAO (10% en peso en tolueno), usando un tubo catalítico.
Después de 15 minutos, el reactor se enfrió hasta 25ºC y se venteó.
Se añadió metanol (500 ml) a la solución polímera para precipitar
el polímero. El polímero se recogió mediante filtración y se secó
en un horno a vacío durante 12 horas. Rendimiento: 58 g.
Ejemplo Comparativo
6
La síntesis se realizó en un reactor de autoclave
de 2 litros. Se cargó el reactor con tolueno (1 l), propileno (150
ml) y triisobutilaluminio (1,0 ml de solución 1M en tolueno). El
reactor se calentó hasta 50ºC y se dejó en equilibrio durante 5
minutos. Luego se inyectaron 3 mg de
dimetilsilil-bis(indenil)hafnio-dimetilo
y 3 mg de
[DMAH]^{+}[(C_{6}F_{5})_{4}
B]^{-} en 5 ml de tolueno, usando un tubo catalíco. Después de 10 minutos, el reactor se enfrió hasta 25ºC y se venteó. El disolvente se evaporó. El polímero se recogió y se secó en un horno a vacío durante 12 horas. Rendimiento: 23 g.
B]^{-} en 5 ml de tolueno, usando un tubo catalíco. Después de 10 minutos, el reactor se enfrió hasta 25ºC y se venteó. El disolvente se evaporó. El polímero se recogió y se secó en un horno a vacío durante 12 horas. Rendimiento: 23 g.
Ejemplo Comparativo
7
La síntesis se realizó en un reactor de autoclave
de 2 litros. Se cargó el reactor con tolueno (1 l), propileno (150
ml) y triisobutilaluminio (2,0 ml de solución 1M en tolueno). El
reactor se calentó hasta 50ºC y se dejó en equilibrio durante 5
minutos. Luego se inyectaron 2 mg de dicloruro de
dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio
y 1 ml de MAO (10% en tolueno), usando un tubo catalítico. Después
de 30 minutos, el reactor se enfrió hasta 25ºC y se venteó. El
disolvente se evaporó. El polímero se recogió mediante filtración,
se lavó con acetona (50 ml), y se secó en un horno a vacío durante
12 horas. Rendimiento: 70 g.
Se produjo macrómero de polipropileno en un
reactor con un depósito agitado de 18,93 litros. Se cargó el reactor
con tolueno (15,15 litros), propileno (2,27 litros) y
triisobutilaluminio (30 ml de solución 1M en tolueno). El reactor se
calentó hasta 105ºC y se dejó en equilibrio durante 5 minutos.
Luego se inyectaron 60 mg de dicloruro de
dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio
activado en 50 ml de tolueno y 15 ml de MAO (10% en tolueno),
usando un tubo catalítico. Después de 30 minutos, el reactor se
enfrió hasta 25ºC y se venteó. El contenido se transfirió a un
limpiador de vapor en el que se retiró en el disolvente en vacío. El
polímero se recogió y se secó en un horno a vacío durante 12 horas.
Rendimiento: 716 g. Grupos terminales vinilo: 80,5%. Mn: 17.100 Tf:
140ºC.
Las muestras del producto polímero se analizaron
mediante cromatografía de permeación de gel usando un sistema de
alta temperatura Waters 150ºC equipado con un Detector DRI, una
columna Showdex AT-806MS y que operaba a una
temperatura del sistema de 145ºC. El disolvente usado era
1,2,4-triclorobenceno, al partir del cual se
prepararon soluciones de muestras de polímero de una concentración
de 1,5 mg/ml para su inyección. El caudal total de disolvente era 1
ml/minuto y el tamaño de la inyección era de 300 microlitros.
Después de eluir las muestras de polímero, se analizaron los
cromatogramas resultantes usando el programa Waters Expert Fuse
para calcular la distribución de pesos moleculares y uno o más de
los valores medios de Mn, Mw y Mz. El punto de fusión de las
muestras de producto polímero se determinó en un Calorímetro de
Barrido Diferencial DSC 2910 (TA Instruments). Los puntos de fusión
descritos se registraron en una segunda fusión con una rampa de
temperaturas de 2-10ºC/min.
Se realizaron análisis de RMN de ^{1}H usando
un modelo Varian Unity de 500 mHz que operaba a 120ºC utilizando
tetracloroeteno como disolvente. Se realizaron análisis de RMN de
^{13}C usando, a una frecuencia de 100 mHz, un modelo Varian
Unity Plus en las mismas condiciones.
| Ejemplo | Mn | Mw | MWD |
| 1 | 3.377 | 6.530 | 1,93 |
| 2 | 6.732 | 16.394 | 2,43 |
| 3 | 14.856 | 29.747 | 2,00 |
| 4 | 30.688 | 65.341 | 2,13 |
| 5 | 20.133 | 44.066 | 2,33 |
| Comp. 6 | 162.824 | 306.393 | 1,88 |
| Comp. 7 | 81.782 | 144.474 | 1,77 |
| Ejemplo | Tf(º) |
| 1 | 57,0 |
| 2 | 103,0 |
| 3 | 112,0 |
| 4 | 151,8 |
| 5 | 152,3 |
| Comp. 6 | 137,0 |
| Comp. 7 | 149,8 |
| Ejemplo | Vinilideno/ | Vinil/ | Trisubst/ | Vinileno/ | % de | Mn |
| 100ºC | 100ºC | 100ºC | 100ºC | vinilo | ||
| 1 | 1,30 | 3,82 | 0,20 | 0,07 | 71,0 | 2.600 |
| 2 | 0,72 | 1,66 | 0,11 | 0,04 | 66,0 | 5.500 |
| 3 | 0,34 | 0,62 | 0,10 | 0,03 | 57,0 | 12.800 |
| 4 | 0,01 | 0,47 | 0,06 | 0,02 | 72,3 | 21.500 |
| 5 | 0,13 | 0,73 | 0,04 | 0,02 | 79,4 | 15.200 |
| Comp. 6 | 0,08 | 0,04 | 0,02 | 0,01 | 26,7 | 94.000 |
| Comp. 7 | 0,14 | 0,02 | 0,01 | 0 | 11,8 | 82.400 |
El peso molecular, el número molecular y la
distribución de pesos moleculares de los productos de reacción se
muestran en la Tabla 1. Los puntos de fusión de los productos de
reacción se muestran en la Tabla 2. Los datos de RMN que se
refieren a distribuciones estructurales de grupos insaturados de los
productos de reacción se muestran en la Tabla 3. Los productos de
reacción de los Ejemplos Comparativos 6 y 7, los cuales se
polimerizan a 50ºC, tiene valores de Mn significativamente más
altos y porcentajes de grupos vinilo significativamente más bajos
que los otros productos de reacción.
Aunque se han mostrado ciertas realizaciones
representativas y detalles con el fin de ilustrar la invención,
resultará evidente para los expertos en la técnica que se pueden
hacer diversos cambios en el procedimiento y productos descritos en
esta memoria sin salirse del alcance de la invención, la cual se
define en las reivindicaciones adjuntas.
Claims (23)
1. Una composición de una sustancia que comprende
cadenas de homopolímero o copolímero de polipropileno
estereoespecíficas que tienen grupos vinilo en los que los pesos
moleculares medios numéricos (Mn mediante GPC) de dichas cadenas de
polipropileno estereoespecíficas están comprendidos en el intervalo
de 2.000 Daltons a 50.000 Daltons y además, en la que el número
total de grupos vinilo por 1.000 átomos de carbono (mediante RMN de
protón) es mayor que o igual a 7.000/Mn y en la que las cadenas de
homopolímero o copolímero de polipropileno estereoespecíficas son
isotácticas, sindiotácticas o una de sus mezclas.
2. La composición de la reivindicación 1, en la
que dichas cadenas de polipropileno estereoespecíficas tienen pesos
moleculares medios numéricos comprendidos en el intervalo de 5.000
Daltons a 40.000 Daltons.
3. La composición de la reivindicación 1 ó 2, en
la que la relación de grupos vinilo a grupos totales de olefinas es
mayor que o igual a 0,60.
4. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en la que dichas cadenas de polipropileno
estereoespecíficas son isotácticas.
5. La composición de la reivindicación 4, en la
que las cadenas de polipropileno estereoespecíficas tienen al menos
90% de grupos de pentadas isotácticas según un análisis realizado
por RMN de ^{13}C.
6. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en la que dichas cadenas de polipropileno
estereoespecíficas son sindiotácticas.
7. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en la que el número total de grupos vinilo
por 1.000 átomos de carbono de las cadenas de polipropileno
estereoespecíficas es superior o igual a 8.500/Mn.
8. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en la que el número total de grupos vinilo
por 1.000 átomos de carbono de las cadenas de polipropileno
estereoespecíficas es superior o igual a 10.000/Mn.
9. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en la que las cadenas estereoespecíficas
son cadenas de homopolímero de propileno.
10. Un polímero ramificado, en el que al menos
algunas de las ramificaciones proceden de las cadenas
estereoespecíficas de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
11. El polímero ramificado de la reivindicación
10, que comprende propileno y opcionalmente dos o más comonómeros
selecciones de olefinas internas, olefinas cíclicas, olefinas
sustituidas, olefinas múltiplemente sustituidas, y olefinas
aromáticas.
12. El polímero ramificado de la reivindicación
11, en el que las olefinas se seleccionan del grupo que consiste en
etileno, 1-buteno, isobutileno,
1-hexeno y 1-octeno.
13. Un método para preparar cadenas de
homopolímero o copolímero de polipropileno estereoespecíficas según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende:
a) poner en contacto, en solución, a una
temperatura de 90ºC 1 120ºC, polipropileno y opcionalmente uno o más
comonómeros con una composición catalítica que comprende un
compuesto catalítico de metaloceno quiral y estereorrígido capaz de
producir polipropileno estereoespecífico y
b) recuperar dichas cadenas.
14. El método de la reivindicación 13, en el que
dicha composición catalítica comprende un precursor de anión no
coordinante.
15. El método de la reivindicación 13, en el que
dicha composición catalítica comprende además un alumoxano.
16. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 15, en el que dicho compuesto catalítico de
metaloceno quiral y estereorrígido se selecciona del grupo que
consiste en bis-indenil-zirconocenos
o hafnocenos con puentes de dimetilsililo.
17. El método de la reivindicación 16, en el que
dicho compuesto catalítico de metaloceno es dicloruro de
dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio.
18. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 17, en el que dichas cadenas de polipropileno
estereoespecíficas son de polipropileno isotáctico.
19. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 18, en el que dichas cadenas de polipropileno
son de polipropileno sindiotáctico.
20. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 19, en el que dichas cadenas
estereoespecíficas son de homopolímero de polipropileno.
21. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 20, en el que la composición catalítica está
soportada sobre un material poroso en forma de partículas.
22. El método de la reivindicación 21, en el que
el material soporte es sílice porosa que tiene:
a) una superficie específica comprendida en el
intervalo de 10-700 m^{2}/g;
b) un volumen total de poros comprendido en el
intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4,0 cm^{3}/g;
y
c) un tamaño medio de partículas comprendido en
el intervalo de aproximadamente 10 a 500 micrómetros (\mum).
23. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 22, en el que la composición catalítica y un
activador están soportados y el volumen total de solución de
reacción aplicada al soporte poroso es inferior a cuatro veces el
volumen total de poros del soporte poroso.
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