KR100376405B1 - 중합촉매시스템,이의제조방법및이를사용하는중합방법 - Google Patents

중합촉매시스템,이의제조방법및이를사용하는중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반적으로 올레핀을 중합하는데 유용한 지지된 촉매 시스템을 지시한다. 본 발명의 촉매를 지지하는 방법은, 중합공정에 사용될때 특히 기상 중합공정중에서 반응기 오염 및 공간을 실질적으로 감소하는 지지된 벌크상 리간드 전이금속 촉매를 제공한다.

Description

중합 촉매 시스템, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 중합방법
본 출원은 1994년 6월 24일자로 출원된 미국 특허출원 제 08/265,533 호의 일부 계속 출원인, 1995년 3월 29일자로 출원된 미국 특허출원 제 18/412,810 호의 계속 출원이다.
많은 중합 공정, 특히 슬러리상 또는 기상 공정에서 지지된 촉매 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 이들 촉매 시스템으로는 실리카와 같은 담체상에 기지된 메탈로센 및 알룸옥산이 있다. 예를 들어. 미극 특허 제 4,937,217 호에는 일반적으로 비탈수 실리카에 트리메틸알루미늄과 트리에틸알루미늄의 혼합물을 첨가한 다음 메탈로센 촉매 성분을 첨가하는 것이 기술되어 있다. EP-308177-B1 호에는 일반적으로 메탈로센, 트리알킬알루미늄 및 비탈수 실리카를 함유한 반응기에 습윤 단량체를 첨가하는 것이 기술되어 있다. 미국 특허 제 4,912,075 호, 제 4,935,397 호 및 제 4,937,301 호는 일반적으로 비탈수 실리카에 트리메틸알루미늄을 첨가한 다음 메탈로센을 첨가하여 지지된 무수 촉매 시스템을 제조하는 것에 관한 것이다. 미국 특허 제 4,914,253 호에는 트리메틸알루미늄을 비탈수 실리카에 첨가하고, 메탈로센을 첨가한 다음, 생성된 지지된 촉매 시스템을 일정량의 수소로 건조시켜 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 것이 기술되어 있다. 미국 특허 제 5,008,228 호, 제 5,086,025 호 및 제 5,147,949 호에는 일반적으로 트리메틸알루미늄을 수함침된 실리카에 첨가하여 동일반응계내에서 알룸옥산을 제조한 다음 메탈로센을 첨가함으로써 지지된 무수 촉매 시스템을 제조하는 것이 기술되어 있다. 미국 특허 제 4,808,561 호, 제 4,897,455 호 및 제 4,701,432 호에는, 불활성 담체(전형적으로는 실리카)를 하소시키고 메탈로센(들)과 활성화제/조촉매 성분과 접촉시킴으로써 지지된 촉매를 제조하는 기법이 기술되어 있다. 미국 특허 제 5,238,892 호에는 메탈로센을 알킬 알루미늄과 혼합한 다음 비탈수 실리카를 첨가함으로써 지지된 무수 촉매 시스템을 제조하는 것이 기술되어 있다. 미국 특허 제 5, 240, 894 호는 일반적으로 메탈로센/알룸옥산 반응 용액을 제조하고, 다공성 담체를 첨가하고, 생성된 슬러리를 증발시켜 담체로부터 잔여 용매를 제거함으로써 지지된 메탈로센/알룸옥산 촉매 시스템을 제조하는 것에 관한 것이다.
이들 모든 지지된 촉매가 유용하지만, 중합체 제조시 반응기를 더럽히지 않는 개선된 메탈로센 촉매 시스템을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 특히 이들 촉매 시스템을 사용하는 슬러리상 또는 기상 중합 공정에서, 중합하는 동안 반응기 작동 문제가 일어나는 경향이 있다. 전형적인 중합공정 동안 반응기내에 미분이 종종 축적되고 반응기 벽에 들러붙는다. 이러한 현상을 종종 "시이트화(sheeting)"로 부른다. 반응기 표면/벽, 재순환 라인, 분배판(사용하는 경우) 및 냉각 시스템에의 중합체 입자의 축적은 중합공정 동안 불량한 열전달을 비롯한 많은 문제를 일으킨다. 반응기 벽에 부착되는 중합체 입자는 계속 중합하여 종종 서로 융합하여 덩어리를 형성할 수 있는데, 이는 연속식 및 회분식 중합공정에 유해하다.
중합공정에서 반응기 작동성을 상당히 증진시키고 개선된 중합체 생성물을 제공할 수 있는 개선된 중합 촉매 시스템을 갖는 것이 매우 바람직할 수 있다.
본 발명은 촉매 시스템, 및 이들의 제조방법 및 올레핀 중합시 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 기상, 슬러리상 또는 액체/용액상에서 사용하기 위한, 반응기 작동성(operability)이 개선된 지지된 촉매 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 일반적으로 신규의 지지된 중합 촉매 시스템, 및 그의 제조 방법 및 중합 공정에서의 그의 용도에 관한 것이다. 한 태양에서, 다공성 지지체를 메탈로센 촉매 성분 및 활성화제를 포함한 용액과 접촉시킴으로써 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제조하는 개선된 방법이 제공되며, 이 때 다공성 지지체에 가해진 용액의 전체 용적은 슬러리를 형성하는데 요구되는 용액의 용적 미만으로부터 다공성 지지체의 전체 공극 용적의 1배 이상까지의 범위이다. 다르게는, 다공성 지지체를 메탈로센 촉매성분을 포함하는 용액 및 활성촉매를 포함하는 용액 등 둘 이상의 용액과 접촉시키는데, 여기서 이들 용액의 전체 용적은 슬러리를 형성하는데 요구되는 용액의 용적 미만으로부터 다공성 지지체의 전체 공극 용적의 1배 이상까지의 범위이다.
본 발명의 다른 태양에서, 다공성 지지체에 가해진 용액 또는 용액들("용액(들)")의 전체 용적은 다공성 지지체의 전체 공극 용적의 3배로부터 다공성 지지체의 전체 공극 용적의 1배 이상까지의 범위이거나, 다공성 지지체의 전체 공극 용적의 2.5 내지 1.05배, 다공성 지지체의 전체 공극 용적의 2.4배 내지 1.1배, 다공성 지지체의 전체 공극 용적의 2.2 내지 1.2배, 다공성 지지체의 전체 공극 용적의 2.2배 내지 1.25배이다. 생성된 촉매 시스템은 올레핀 중합에 사용하기 이전에 건조된다.
또 다른 태양에서, 상기한 촉매 시스템의 존재하에 올레핀 단량체를 임의로는 공단량체와 접촉시킴으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법이 제공된다.
또 다른 태양에서, 개선된 방법에 의해 제조되는 촉매 시스템이 제공된다.
본 발명은 일반적으로 올레핀 중합에 유용한 지지된 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 시스템을 제조하는 방법은 메탈로센 촉매 성분 또는 화합물을 활성화제 또는 조촉매로 지지하는 것을 포함한다.
본 발명의 지지된 촉매 시스템을 제조할 때, 촉매 활성이 유지되고, 많은 경우에 다공성 지지체에 가해지는 메탈로센과 활성화제 용액의 전체 용적이 슬러리를 형성하는데 요구되는 양보다 적고 다공성 지지체의 전체 공극 용적의 1배 이상일 때 증가하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 촉매 시스템을 이러한 방식으로 제조하면, 중합 반응기내에서의 시이트화 또는 더립힘의 경향이 감소된, 간단하고 상업적으로 유용하고 비용면에서 효과적인 지지된 촉매 시스템이 생성된다. 또한, 본 발명의 촉매 시스템은 개선된 물성을 갖는 높은 벌크 밀도의 중합체를 생성한다.
본 발명의 촉매 성분
예컨대, 메탈로센 촉매 성분은 전형적으로 화학식 [L]mM[A]n(여기에서, L은벌크성 리간드이고; A는 이탈기이고; M은 전이금속이고: m과 n은 총 리간드 원자가가 전이금속 원자가에 일치하도록 하는 것임)의 화합물로부터 유도될 수 있는 벌크성 리간드 전이금속 화합물이다. 바람직하게는 촉매는 4좌 배위성이어서 화합물이 1+ 전하 상태로 이온화될 수 있다.
리간드 L과 A는 서로 가교될 수도 있으며, 두 리간드 L 및/또는 A가 존재한다면 이들은 가교될 수도 있다. 메탈로센 화합물은 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디엔 유도된 리간드일 수도 있는 둘 이상의 리간드(L)를 갖는 완전-샌드위치형 화합물이거나, 또는 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디엔 유도된 리간드인 하나의 리간드(L)를 갖는 반-샌드위치형 화합물일 수도 있다.
메탈로센 화합물은 다수의 결합된 원자, 바람직하게는 탄소원자를 함유하고, 전형적으로는 예컨대 사이클로펜타디에닐 리간드, 치환되거나 비치환된 리간드, 또는 사이클로펜타디에닐 유도된 리간드, 또는 전이금속 원자에 η-5 결합할 수 있는 임의의 다른 리간드와 같은 환상 구조를 함유한다. 하나 이상의 벌크성 리간드가 전이금속 원자에 π-결합될 수도 있다. 전이금속 원자는 4족, 5족 또는 6족 전이금속 및/또는 란탄 계열 및 악티늄 계열 금속일 수도 있다. 이탈기(하이드로카빌, 수소 또는 임의의 다른 1가의 음이온성 리간드와 같은 것이 있으나 이들로 한정되지는 않음)와 같은 다른 리간드가 전이금속에 결합될 수도 있다. 메탈로센 성분과 촉매 시스템의 비제한적인 예는, 예컨대 본원에 전체가 참조로 인용된 미국 특허 제 4,530,914 호, 제 4,952,716 호, 제 5,124,418 호, 제 4,808,561 호, 제 4,897,455호, 제 5,278,119 호 및 제 5,304,614 호에 논의되어 있다. 또한, EP-A-0129368 호, EP-A-0520732 호, EP-A-0420436 호, WO 91/04257 호, WO 92/00333 호, WO 93/08221 호 및 WO 93/08199 호의 개시내용은 모두 본원에 전체가 참조로 인용되어 있다.
다양한 형태의 메탈로센형 촉매 시스템을 본 발명의 중합 공정에 사용할 수도 있다. 에틸렌 중합 분야에서의 메탈로센 촉매 개발의 예는, 본원에 전체가 참조로 인용된, 호엘(Hoel)에게 허여된 미국 특허 제 4,871,705 호, 에웬(Ewen) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,937,299 호, 미국 특허 제 5,324,800 호(1991년 8월 30일자로 출원된 미국 특허출원 제 07/752,415 호) 및 1989년 7월 26일자로 공개된 EP-A-0 129 368 호, 및 웰본 쥬니어(Welborn, Jr.)에게 허여된 미국 특허 제 5,017,714 호 및 제 5,120,867 호에 개시되어 있다. 이들 공보는 메탈로센 촉매의 구조를 교시하고 있으며, 조촉매로서 알룸옥산을 포함하고 있다. 알룸옥산을 제조하는 다양한 방법이 있으며, 그 비제한적인 예는, 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 4,665,208 호, 제 4,952,540 호, 제 5,091,352 호, 제 5,206,199 호, 제 5,204,419 호, 제 4,874,734 호, 제 4,924,018 호, 제 4,908,463 호, 제 4,968,827 호, 제 5,308,815 호 제 5,248,801 호, 제 5,235,081 호, 제 5,157,137 호, 제 5,103,031 호 및 EP-A-0 561 476 호, EP-B1-0 279 586 호, EP-A-0 594 218 호 및 WO 94/10180 호에 기술되어 있다.
또한, 본 발명의 메탈로센 촉매 성분은 모노사이클로펜타디에닐 헤테로원자를 함유하는 화합물일 수 있다. 이러한 헤테로원자는 알룸옥산, 이온화 활성화제,루이스산 또는 이들의 조합 중 하나에 의해 활성화되어 활성 중합 촉매 시스템을 생성한다. 이러한 유형의 촉매 시스템은, 예컨대 본원에 전체가 참조로 인용되어 있는 PCT 국제 특허 공개 WO 92/00333 호, WO 94/07928 호, WO 91/04257 호, WO 94/03506 호, 미국 특허 제 5,057,475 호, 제 5,096,867 호, 제 5,055,438 호, 제 5,198,401 호, 제 5,227,440 호, 제 5,264,405 호, 및 EP-A-0 420 436 호에 기술되어 있다. 또한, 본 발명에 유용한 메탈로센 촉매로는 비(non)사이클로펜타디에닐 촉매 성분, 또는 보조 리간드(예, 전이금속과 조합된 보롤 또는 카볼라이드)를 들 수 있다. 또한, 촉매 및 촉매 시스템이 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 5,064,802 호, 제 5,149,819 호, 제 5,243,001 호, 제 5,239,022 호, 제 5,276,208 호, 제 5,296,434 호, 제 5,321,106 호 및 제 5,304,614 호, PCT 국제 특허 공개 WO 93/08221 호 및 WO 93/08199 호, 및 EP-A-0 578 838 호에 기술된 것일 수 있는 것도 본 발명의 범주를 벗어나지 않는다.
본 발명의 촉매 시스템의 바람직한 전이금속 성분은 4족 금속, 특히 지르코늄, 티탄 및 하프늄이다. 전이금속은 임의의 산화 상태, 바람직하게는 +3 또는 +4이거나 또는 이들의 혼합물일 수도 있다. 본 발명의 모든 촉매 시스템은, 임의로는 예비중합되거나 또는 첨가 성분 또는 소거 성분과 함께 사용되어 촉매 생산성을 증진시킬 수도 있다(예컨대, 본원에 참조로 인용된 PCT 국제 특허 공개 WO 94/07927 호를 참조).
본 명세서에 있어서, "메탈로센"이란 용어는 전이금속과 함께 하나 이상의 비치환 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 또는 사이클로펜타디에닐 잔기를 함유하는것으로 정의된다. 한 태양에서 메탈로센 촉매 성분은 화학식 (Cp)mMeRnR'p(여기에서, 하나 이상의 Cp는 비치환되거나 또는 바람직하게는 대칭 또는 비대칭 치환된 사이클로펜타디에닐 고리이고; Me은 4족, 5족 또는 6족 전이금속이고, R 및 R'은 독립적으로 선택된 할로겐, 탄소원자 1개 내지 20개를 갖는 하이드로카빌 기 또는 하이드로카복실기, 또는 이들의 조합이고; m은 1 내지 3이고, n은 0 내지 3이고, p는 0 내지 3이고, m, n 및 p의 합은 Me의 산화상태와 같음)으로 나타내진다.
다른 태양에서, 메탈로센 측매 성분은 화학식 (C5R'm)pR"s(C5R'm)MeQ3-p-x및 R"s(C5R'm)2MeQ'으로 나타내지는데, 이 때 Me는 4족, 5족, 5족 전이금속이고, 하나이상의 C5R'm은 치환된 사이클로펜타디에닐이고, 동일하거나 또는 상이할 수 있는 R'은 각각 수소; 탄소원자 1개 내지 20개를 갖거나 또는 두 탄소원자가 함께 결합하여 탄소원자 4개 내지 20개를 갖는 치환 또는 비치환된 고리 또는 고리들의 일부를 이루는 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, R"은 두 (C5R'm) 고리를 가교시키거나 또는 하나의 (C5R'm) 고리를 Me에 역으로 가교시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자를 함유하는 라디칼 중 하나 이상이거나 또는 이들의 조합이고, p가 0일 때 x는 1이고, 그외에는 "x"는 항상 0이고, 동일하거나 상이할 수 있는 Q는 각각 탄소원자 1개 내지 20개를 갖는 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬, 라디칼, 할로겐, 또는 알콕사이드이고, Q'은 탄소원자 1개 내지 20개를 갖는 알킬리덴 라디칼이고, s는 0 또는 1이고, s가 1일때 m은 5이고 p는 0, 1 또는 2이고, s가 1일때 m은 4이고 p는 1이다.
본 명세서에 있어서, "조촉매" 및 "활성화제"란 용어는 바꿔 사용할 수 있으며, 상기 정의한 대로 벌크성 리간드 전이금속 화합물 또는 메탈로센을 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물 또는 성분으로 정의된다. 활성화제로서 알룸옥산을 사용하는 것은 본 발명의 범주에 포함된다. 알룸옥산을 제조하는 다양한 방법이 있으며, 그의 비제한적인 예는 본원에 전체가 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,665,208 호, 제 4,952,540 호, 제 5,091,352, 제 5,206,199 호, 제 5,204,419 호, 제 4,874,734 호, 제 4,924,018 호, 제 4,908,463 호, 제 4,968,827 호, 제 5,368,815 호, 제 5,329,032 호, 제 5,248,801 호, 제 5,235,081 호, 제 5,157,137 호, 제 5,103,031 호 및 EP-A-0 561 476 호, EP-B1-0 279 586 호, EP-A-0 594 218 호, 및 WO 94/10180 호에 기술되어 있다. 육안으로 보아 투명한 메틸알룸옥산을 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 불투명하거나 또는 겔화된 알룸옥산은 여과하여 투명한 용액을 생성하거나 또는 불투명한 용액으로부터 투명한 용액을 따라낼 수 있다.
중성 메탈로센 화합물을 이온화하는 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 또는 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소와 같은 화합물을 사용하는 것도 본 발명의 범주에 포함된다. 이러한 이온화 화합물은 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 나머지 이온에 배위되지 않거나 또는 매우 약하게 배위되어 회합된 몇몇 다른 양이온을 함유할 수도 있다. 활성화제의 조합, 예컨대 알룸옥산 및 이온화 활성화제의 조합도 본 발명에서 고려된다(WO 94/07928 호를 참조).
비배위 음이온에 의해 활성화된 메탈로센 양이온으로 이루어진 배위 중합을 위한 이온성 촉매에 대한 설명은 EP-A-0 277 003 호, EP-A-0 277 004 호, 미국 특허 제 5,198,401 호 및 WO-A-92/00333 호(본원에 참조로 인용됨)의 초기 연구에서 찾아볼 수 있다. 이들은 메탈로센(비스Cp 및 모노Cp)을 음이온 전구체에 의해 양성자화하여, 전이금속으로부터 알킬/하이드라이드 기를 빼냄으로써 이를 비배위 음이온에 의해 양이온성으로 만들고 또한 전하가 균형잡히도록 하는 바람직한 제조방법을 교시하고 있다.
"비배위 음이온"이란 용어는 상기 양이온에 배위되지 않거나 또는 상기 양이온에 매우 약하게 배위되어, 중성 루이스 염기에 의해 치환되기에 충분히 불안정한 상태로 유지되는 음이온을 의미한다. "양립성" 비배위 음이온이란 초기에 형성된 착체가 분해될 때 중성으로 열화되지 않는 것이다. 또한, 음이온은 음이온성 치환기 또는 단편을 양이온에 전달시키지 않으므로, 음이온으로부터 중성의 4좌 배위 메탈로센 화합물 및 중성의 부산물을 생성시킨다. 본 발명에 따라 유용한 비배위 음이온은 양립성이며, 메탈로센 양이온의 이온 전하를 +1 상태로 맞춘다는 점에서 메탈로센 양이온을 안정화시키지만, 중합하는 동안 에틸렌형 또는 아세틸렌형 불포화 단량체에 의한 치환을 허용하기에 충분한 불안정성을 보유하는 것이다.
활성 양성자를 함유하지 않고 활성 메탈로센 양이온 및 비배위 음이온 둘 모두를 생성할 수 있는 이온화 이온성 화합물의 사용이 또한 공지되어 있다. 예를들면 EP-A-0 426 637 호 및 EP-A-0 573 403 호(본원에 참고로 인용됨)를 참조한다. 이온성 촉매를 제조하는 추가의 방법은 초기에는 중성 루이스산이지만 메탈로센 화합물과의 이온화 반응에서 양이온 및 음이온을 형성하는 이온화 음이온성 전구체를 이용하고, 그의 예는 트리스(펜타플루오로페닐) 붕소의 이용이다. EP-A-0 520 732 호(참고로 본원에 인용됨)를 참조한다. 첨가 중합용 이온성 촉매는 또한 음이온기와 함께 금속 산화 기를 함유하는 음이온 전구체로 전이 금속 화합물의 금속 중심을 산화시켜 제조될 수 있고, EP-A-0 495 375 호(본원에 참고로 인용됨)를 참조한다.
금속 리간드가 표준 조건하에서 이온 추출을 할 수 없는 할로겐 잔기(예를들면, 비스사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드)를 포함하는 경우, 이들은 리튬 수소화물, 알루미늄 수소화물, 알킬, 알킬알룸옥산, 그리냐드 시약 등과 같은 유기금속 화합물을 사용한 공지된 알킬화 반응을 통해 전환될 수 있다. 활성화 음이온성 화합물의 첨가 전에 또는 이를 첨가하면서 디할로-치환된 메탈로센 화합물과 알킬 알루미늄 화합물을 반응시킴을 기재하는 단일 용기내 방법에 대해서 EP-A-0 500 944 호 및 EP-A1-0 570 982 호(본원에 참고로 인용됨)를 참조한다.
메탈로센 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 이온성 촉매를 지지하는 방법은 제 WO91/09882 호, 제 WO94/03506 호, 및 1994년 8월 3일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허 제 08/248,284 호에 개시되어 있다(본원에 참고로 인용됨). 이 방법은 일반적으로 대부분 탈수되고 탈하이드록실화된 종래의 중합성 또는 무기 지지체상에 물리적으로 흡착시키거나, 또는 루이스 산이 공유 결합되고 하이드록시기의 수소가 메탈로센 화합물을 양성자화시키도록 실리카 함유 무기 산화물 지지체에서 보유한 하이드록시 기를 활성화시키기에 충분히 강한 루이스산인 중성 음이온 전구체를 이용함을 포함한다.
본 명세서에서 "담체" 또는 "지지체"는 상호교환가능하고, 10㎛보다 큰 평균 입자 크기를 갖는 임의의 지지체 물질, 바람직하게는 활석, 무기 산화물, 무기 염화물(예를 들면 염화 마그네슘) 및 수지성 지지체 물질(예를 들면, 폴리스티렌 폴리올레핀 또는 중합성 화합물)과 같은 다공성 지지체 물질 또는 다른 유기 지지체 물질 등일 수 있다.
바람직한 지지체 물질은 무기 산화물 물질이고, 이는 원소 주기율표의 2족, 3족, 4족, 5족, 13족 또는 14족 금속 산화물에서 유래된 것들을 포함한다. 바람직한 태양에서, 촉매 지지체 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 그의 혼합물을 포함한다. 단독으로, 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 혼합하여 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다.
본 발명의 촉매의 담체는 약 10 내지 약 700㎡/g 범위의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0cc/g 범위의 공극 용적 및 약 10 내지 약 500㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 500㎡/g 범위의 표면적, 약 0.5 내지 약 3.5cc/g 범위의 공극 용적 및 약 20 내지 약 200㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 400㎡/g 범위의 표면적, 약 0.8 내지 약 3.0cc/g 범위의 공극 용적 및 약 30 내지 약 100㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 담체의 공극 크기는 전형적으로 10 내지 약 1000Å, 바람직하게는 50 내지 약 500Å, 가장 바람직하게는 75 내지 약 350Å이다.
본 발명의 촉매 시스템의 제조 방법
본 발명의 지지된 촉매 시스템은 다수의 상이한 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 "용액"은 현탁액, 슬러리 또는 혼합물을 포함한다. 하나이상의 메탈로센 촉매 성분 및/또는 하나이상의 활성화제와 함께 용액을 형성할 수 있는 임의의 양립성 용매 또는 다른 액체 등을 사용할 수 있다. 용매의 비한정 예는 지방족, 방향족 및 포화 탄화수소 및 환상 탄화수소이고, 예는 이소펜탄, 헵탄, 톨루엔 등이다. 보다 바람직한 용매는 환상 지방족 및 방향족 탄화수소이고, 이들중 가장 바람직한 것은 톨루엔이다.
한 태양에서는, 메탈로센 촉매 성분을 용매중에서 슬러리화시켜 메탈로센 용액을 형성하고, 활성화제 및 용매를 함유하는 별도의 용액을 형성한다. 그런 다음, 메탈로센 용액 및 활성화제 용액을 다공성 지지체에, 또는 그 역으로 또는 그의 임의의 조합으로 첨가한다.
다른 태양에서는, 활성화제 용액을 첨가하기 전에 먼저 메탈로센 용액을 다공성 지지체에 첨가한다. 다른 태양에서는, 메탈로센 용액의 첨가 전에 활성화제 용액을 먼저 다공성 지지체에, 또는 역으로 첨가한다. 또다른 태양에서는, 메탈로센 용액의 일부 또는 전부를 다공성 지지체 물질에, 또는 역으로 첨가하고, 이어서 활성화제 용액의 전부 또는 일부를 첨가한다. 일부를 사용하는 경우, 각각의 용액의 잔여 부분은 다공성 지지체에 임의의 순서로 첨가될 수 있다.
균질한 촉매 시스템을 수득하기 위해, 즉 성분(들)이 지지체 물질 입자 위와 내부에 고르게 분포되게 하기 위해 촉매 성분(들)을 함유한 용액을 지지체에 도포하는 것이 바람직하다. 바람직한 태양에서, 메탈로센 촉매 성분 및 활성화제를 다공성 지지체와 접촉하기 전에 용액중에서 혼합하고, 이때 지지체에 가해지는 메탈로센 및 활성화제를 함유한 용액의 총 용적은 슬러리가 형성되는 용적보다 적은 경우부터 지지체의 총 공극 용적과 동일한 용적보다 큰 범위, 바람직하게는 지지체의 총 공극 용적의 2.5배 내지 지지체의 총 공극 용적의 약 1.05배, 보다 바람직하게는 지지체의 총 공극 용적의 약 2.4배 내지 약 1.1배, 보다 더 바람직하게는 지지체의 총 공극 용적의 약 2.3배 내지 약 1.2배, 보다 더 바람직하게는 지지체의 총 공극 용적의 약 2.2배 내지 약 1.25배이다. 바람직하게는, 지지체를 진탕 또는 다른 방법으로 완전히 혼합시키면서 용액을 적가 또는 분무하여 도포한다.
본원에서, 슬러리는 한 상이 지지체 물질의 전부 또는 대부분을 함유하는 2개의 상이 관찰될 때 형성된다. 이 단계에 도달하는데 필요한 용액의 용적은 다른 것들중에서 지지체 물질의 유형 및 촉매 시스템 성분의 유형에 따라 다양할 것이다. 슬러리가 형성되는 시점 바로 앞에, 본원에서 "머드(mud)" 단계로 정의되는 단계가 있다. 머드 단계에서, 용액의 용적은 2개의 상이 보이지는 않지만, 지지체 물질이 포화되고 지지체 입자가 확고하게 서로 압축되어 있게 하는 정도이다. 머드 단계 전의 용액의 용적은 지지체 물질의 외관이 건조하고 자유 유동하게 하는 (지지체가 한 공극 용적에 가까운 용액을 함유할 수 있지만) 범위에서 건조하지만 약간 끈적끈적하여 다양하게 젖은 모래의 외관과 같이 다양하게 젖고 덩어리지게 하는 정도이다.
한 태양에서, 지지체 물질에 도포되는 용액의 용적은 한 공극 용적보다 큰용적에서 슬러리를 형성하는데 필요한 공극 용적까지, 바람직하게는 한 공극 용적보다 큰 용적에서 머드 단계에 이르는데 필요한 공극 용적까지의 범위이다. 머드 단계에서 형성된 촉매 시스템은 더 적은 용액으로 제조된 것들보다 혼합하기 어렵고 더 긴 건조 시간을 필요로 함을 알아야 한다. 한 공극 용적 미만에서는, 지지체 물질을 촉매 시스템 성분으로 균질하게 도포하기 어려울 수 있다. 이는 더럽힘을 일으킬 수 있다.
용액이 다공성 지지체에 첨가되는지, 다공성 지지체가 용액에 첨가되는지는 문제가 되지 않지만, 바람직하게는 용액의 총 용적이 다공성 지지체의 공극 용적보다 적거나 1배인 경우 다공성 지지체에 용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 태양에서는, 메탈로센 및 활성화제를 혼합하여 용액을 형성하고, 이를 다공성 지지체에 첨가한다.
본 발명의 촉매 시스템은 바람직하게는 중합에 사용되기 이전에 건조되어 적어도 자유 유동 분말로 만든다. 자유 유동 분말로서 본 발명의 촉매 시스템은 여전히 일정량의 용매, 예를 들면 톨루엔을 다공성 지지제의 공극에 함유할 수 있다. 다르게는, 촉매 시스템은 거의 모든 용매가 제거되도록 건조될 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 청구 범위에서의 "실질적으로 모든 용매가 제거된"은 건조시 총 용매의 약 90% 이상이 지지된 촉매 시스템에서 제거됨을 의미한다.
다른 태양에서는, 건조된 지지된 측매 시스템을 세척하거나 다르게 처리하여 약하게 결합된 촉매 성분(들)을 제거한다. 임의의 탄화수소를 촉매 시스템을 세척하기 위해 사용할 수 있지만, 이 탄화수소는 촉매 성분을 용해시킬 수 있어야 하고지지체로부티 건조시키기 쉬워야만 한다. 톨루엔 및 헥산이 바람직하다.
한 다공성 지지체상에 하나이상의 메탈로센을, 다른 다공성 지지체상에는 하나이상의 활성화제를 별도로 지지시키는(이때, 제 1 다공성 지지체상의 메탈로센 용액의 총 용적 및 활성화제 용액의 총 용적은 상기 개시된 경우와 같음) 것은 본 발명의 범위에 속한다.
다공성 지지체의 총 공극 용적을 측정하는 방법은 당 분야에 공지되어 있다. 이들 방법중 하나에 대한 상세한 설명은 문헌[Volume 1, Experimental Methods in Catalytic Research(Academic Press, 1968), 특히 페이지 67-96을 참조]에 개시되어 있다. 이들 바람직한 방법은 질소 흡수를 위한 종래의 BET 기구의 이용을 포함한다. 당 분야에 공지된 다른 방법은 문헌[Innes, Total porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Vol. 28, No. 3, Analytical Chemistry, 332-334(1956. 3.)]에 개시되어 있다.
본 발명의 다른 태양에서, 활성화제 성분의 금속 대 메탈로센 성분의 전이금속의 몰 비는 0.3:1 내지 1000:1, 바람직하게는 20:1 내지 800:1, 가장 바람직하게는 50:1 내지 500:1의 범위이다.
활성화제가 이전에 개시된 바와 같은 이온화 활성화제인 다른 태양에서는, 활성화제 성분의 금속 대 전이 금속 성분의 몰 비는 0.3:1 내지 3:1의 범위이다.
본 발명의 다른 태양에서, 본 발명의 지지된 촉매 시스템은 폴리올레핀 왁스 또는 점착제 등을 포함한다.
본 발명의 중합 방법
본 발명의 촉매 시스템은 기상, 슬러리상 또는 용액상등 임의의 중합 또는 예비 중합 방법에서 단량체 및 임의적으로 공단량체의 중합에 적합하고; 심지어는 고압 오토클레이브 방법을 사용할 수도 있다. 바람직한 태양에서, 기상 또는 슬러리 상 방법을 이용하고, 가장 바람직하게는 기상 방법을 사용한다.
바람직한 태양에서, 본 발명은 특히 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 하나이상의 알파-올레핀 단량체의 중합 또는 임의적으로는 예비중합을 포함하는 슬러리 또는 기상 중합 또는 공중합 반응에 관한 것이다. 본 발명은 특히 하나이상의 단량체, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 및 환상 올레핀 및 스티렌의 알파-올레핀 단량체의 중합을 포함하는 공중합 반응에 매우 적합하다. 다른 단량체는 극성 비닐, 디엔과 같은 디올레핀, 노보넨, 노보라디엔. 아세틸렌 및 알데하이드 단량체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체를 생성시킨다. 바람직하게는 공단량체는 3 내지 15개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀이다. 다른 태양에서는, 에틸렌 또는 프로필렌을 2개이상의 공단량체와 중합시켜 3원공중합체 등을 형성한다.
본 발명의 방법의 한 태양에서, 올레핀(들)은 주 중합 이전에 본 발명의 촉매 시스템의 존재하에 예비중합된다. 예비중합은 승압하에 기상, 용액 또는 슬러리상에서 배치식 또는 연속식으로 수행된다. 예비중합은 임의의 알파-올레핀 단량체 또는 이들의 혼합물 및/또는 수소와 같은 임의의 분자량 조절제의 존재하에서 수행될 수 있다. 예비중합에 대한 상세한 설명은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,923,833 호 및 제 4,921,825 호 및 1992년 10월 14일자로 공개된 EP-B-0 279 853 호를 참조한다. 본 발명의 모든 촉매 시스템은 임의적으로 예비중합되거나, 촉매 생산성을 증가시키기 위해 첨가성분 또는 소거 성분과 함께 사용될 수 있다.
기상 중합 방법에는 전형적으로, 반응기 싸이클의 한 부분에서 재순환 스트림 또는 유동화 매질로 달리 공지된 순환 기체 스트림이 중합열에 의해 반응기에서 가열되는 연속 싸이클이 이용된다. 이 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 싸이클의 다른 부분에서 제거된다. (예를 들면 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,543,399 호, 제 4,588,790 호, 제 5,028,670 호 및 제 5,352,749 호. 및 1994년 12월 8일자로 공개된 제 WO 94/28032 호를 참조한다).
일반적으로, 단량체로부터 중합체를 생성하기 위한 기체 유동상(fluidized bed) 방법에서 하나이상의 단량체를 함유하는 기체 스트림은 반응 조건하에서 촉매의 존재하에서 유동상을 통하여 연속적으로 순환된다. 기체 스트림은 유동상으로 부터 배출되고 반응기로 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 배출되고 새로운 단량체가 중합된 단량체 대신에 가해진다.
슬러리 중합 방법은 일반적으로 약 1 내지 약 500 기압이상의 압력 및 -60℃ 내지 약 280℃ 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서는, 촉매와 함께 에틸렌, 공단량체 및 종종 수소가 가해지는 액체 중합매질중에 고체 미립자 중합체의 현탁액이 형성된다. 중합매질에 사용되는 액체는 알칸 또는 사이클로알칸, 또는 톨루엔, 이소부틸렌, 에틸벤젠 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소일 수 있다. 사용되는 매질은 중합조건 및 비교적 불활성인 조건하에서 액체이어야 한다. 바람직하게, 헥산 또는 이소부탄이 사용된다.
본 발명의 중합체 조성물 및 용도
MWD, 또는 다중분산도는 중합체의 잘 공지된 특성이다. MWD는 일반적으로 중량평균분자량(Mw) 대 수평균분자량(Mn)의 비로서 기술된다. Mw/Mn의 비는 겔 투과 크로마토그래피 기법에 의해 직접 측정되거나, ASTM D-1238-F 및 ASTM D-1238-E에 각각 기술한 바와 같이 I21대 I2의 비를 측정함으로써 간접적으로 측정될 수 있다. I2는 용융지수(MI)와 같은 것으로 당해 기술분야에 잘 공지되어 있다. I21은 고 하중 응융지수(HLMI)로서 또한 공지되어 있다. MI는 중합제의 분자량(Mw)에 반비례한다. 본 발명의 중합체의 MI는 일반적으로 약 0.1dg/분 내지 딱 1,000dg/분. 바람직하게는 약 0.2dg/분 내지 약 300dg/분, 더욱 바람직하게는 약 0.3 내지 약 200dg/분이고. 가장 바람직하게는 약 0.5g/분 내지 약 100dg/분의 범위이다.
I21/I2의 비는 용융지수비(MIR)로서 공지되어 있고, 본원에서는 이 비가 용융 유동비(MFR)로 또한 규정되어 있다. MIR은 일반적으로 MWD에 비례한다.
본 발명의 중합체의 MIR은 일반적으로 10 이상 내지 약 200이고, 바람직하게는 약 12 내지 60, 가장 바람직하게는 약 14 내지 약 45의 범위이다.
본 발명의 에틸렌 단독 중합체 및 공중합체 조성물은 약 0.86g/㎤ 내지 약 0.97g/㎤, 바람직하게는 약 0.88g/㎤ 내지 약 0.96g/㎤, 더욱 바람직하게는 약0.90g/㎤ 내지 약 0.955g/㎤, 가장 바람직하게는 약 0.91g/㎤ 내지 약 0.95g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명의 중합체의 MWD는 약 1.8 내지 약 20 미만, 바람직하게는 약 2 내지 약 5의 범위이다.
본 발명의 중합체의 다른 중요한 특성은 조성 분포(CD)이다. 조성 분포의 척도는 "조성 분포 폭 지수"("CDBI")이다. CDBI는 중간(median) 층 몰 공단량체 함량의 50% 이내(즉, 양측으로 각각 25%)의 공단량체 함량을 갖는 공중합체 분자의 중량%로서 규정된다. 공중합체의 CDBI는 공중합체 시료의 개별 분획을 단리하는 잘 공지된 기법을 활용하여 용이하게 측정된다. 상기 기법은 와일드(Wild)등의 문헌[J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., vol. 20, p. 441(1982)] 및 미국 특허 제 5,008,204 호에 기술된 바와 같은 온도 상승 용리 분별(TREF)이고, 상기 문헌들은 본원에 참고로 인용된다.
CDBI를 측정함에 있어서, 먼저 공중합체의 용해도 분포곡선을 만든다. 이것은 상기 기술된 TREF 기법으로부터 획득한 수치를 사용하여 얻을 수 있다. 이 용해도 분포 곡선은 용해된 공중합체의 중량분획을 온도의 함수로서 그래프화한 것이다. 이것은 중량 분획 대 조성 분포 곡선으로 전환된다. 용리온도와 조성의 상관관계를 간략하게 하는 목적으로, 중량 분획은 Mn≥15,000을 갖는 것으로 가정한다(여기서 Mn은 수평균분자량 분획이다). 저분자량 분획은 일반적으로, 본 발명의 중합체의 비취급 부분으로 나타낸다. 본 설명의 나머지 및 첨부된 청구범위에서 모든 중량분획은 CDBI 측정에서 Mn≥15,000을 갖는다고 일반적으로 가정한다.
중량 분획 대 조성 분포 곡선으로부터, 공단량체 함량의 중앙값 양쪽 25% 이내의 공단량체 함량을 갖는 시료의 중량%를 확립함으로써 CDBI를 결정한다. 공중합체의 CDBI를 측정하는 추가의 상세한 설명은 당해 기술분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 예를 들면, 1993년 2일 18일자로 공개된 PCT 국제 특허 공개 제 WO 93/03093 호를 참고한다.
한 태양에서 본 발명의 중합체는 일반적으로 50%, 이상 내지 99%, 바람직하게는 50% 내지 85%, 및 가장 바람직하게는 55%, 내지 80%, 심지어 더욱 바람직하게는 60% 이상, 더더욱 바람직하게는 65% 이상의 범위의 CDBI를 갖는다. 명확하게, 사용되는 방법은 작동조건에서 변화와 함께 다른 촉매 시스템을 사용하여 보다 더 높거나 낮은 CDBI를 얻을 수 있다.
가공성을 개선하고 최종 생성물 특성을 조절할 필요가 있는 몇가지 경우에서, 본 발명에 의해 생성되는 중합체는 당해 기술분야에 잘 공지된 다양한 다른 중합체 및 화합물, 예를 들면 LLDPE, LDPE, 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PB, EMA, EVA, 아크릴산의 공중합체, 폴리메틸아크릴레이트 또는 폴리비닐클로라이드, 폴리부텐-1, 이소택틱 폴리부텐, ABS 수지, 에틸렌-프로필렌 고무, 가황된 에틸렌-프로필렌 고무, EPDM 블록 공중합체 엘라스토머, 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체, 플리스티렌, 나일론, PET 수지, 가교결합된 플리에틸렌, 폴리-1-에스테르, 그래프트 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 단독 중합체 또는 공중합체, 열가소성 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리비닐리딘 플루오라이드 및 다른 플루오로화 엘라스토머, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리이소부틸렌, 테르펜 수지 및 다른 점착성 중합체 등및 이들의 혼합물과 같은 임의의 다른 중합체와 함께 1층 또는 다층 필름 등으로 블렌딩되거나 동시압출될 수 있다.
많은 용도에 있어서, 산화방지제. 슬립(slip), 점착방지제, 가공 보조제, 안료, 자외선 억제제, 대전방지제, 또는 다른 첨가제와 본 발명의 중합체를 혼합하는 것이 바람직할 것이다. 본 발명의 방법에 의해 생성되는 중합체는 필름, 시이트, 및 섬유 압출 및 동시압출 뿐만아니라 취입 성형, 사출 성형 및 회전 성형 같은 성형 공정에 유용하다. 필름은 동시압출 또는 적층에 의해 형성되는 1층 또는 다층 구조물의 취입 또는 캐스트(cast) 필름을 포함한다. 상기 필름은 식품 접촉 및 식품 비접촉 용도에서 수축 필름, 점착 필름, 신장 필름, 밀봉 필름, 배향된 필름, 스넥 포장, 무거운 짐가방, 야채 바구니, 굽고 냉동된 식품 포장, 의료 포장, 공업용 라이너, 막으로서 유용하다. 섬유 형성 공정은 용융 방사, 용액 방사 및 용융 취입 섬유 공정을 포함한다. 상기 섬유는 필터, 기저귀 직물, 의료용 가멘트, 지오텍스타일(geotextile)등을 제조하기 위해 직물 또는 부직물 형태로 사용될 수 있다. 일반적으로 압출된 제품은 의료용 튜브, 와이어 및 케이블 피복, 지오멤브레인(geomembrane) 및 폰드 라이너(pond liner)를 포함한다. 성형 제품은 병, 탱크, 큰 중공 제품, 견고한 식품 용기 및 장난감 등의 형태의 1층 및 다층 구조물을 포함한다.
대표적인 장점 및 한도(limitation)를 비롯하여 본 발명을 더욱 잘 이해하도록 하기 위해, 하기의 실시예가 제공된다.
밀도는 ASTM-D-1238에 따라 측정된다. Mw/Mn의 비는 겔 투과 크로마토그래피 기법에 의해 직접 측정될 수 있다. 본 명세서에서, 중합체의 MWD는 울트라스티로겔(Ultrastyrogel) 칼럼 및 굴절률 감지기가 갖추어진 워터스(Waters) 겔투과 크로마토그래피로 측정된다. 본 장치의 작동온도는 145℃로 설정되었고, 용리 용매는 트리클로로벤젠이었고, 보정 표준은 500 내지 5,200,000의 정확하게 공지된 분자량의 16개 폴리스티렌 및 폴리에틸렌 표준 NBS 1475를 포함하였다. 모든 실시예에서, 루이지아나주 베이톤 루지 소재의 에틸 코포레이선(Ethyl Corporation)으로부터 구입가능한 톨루엔중의 30중량%의 메틸 알룸옥산의 상청액을 사용하였고, 이는 다르게는 투명한 메틸알룸옥산으로서 당해 기술분야에 공지되어 있다.
실시예 1
방법 1
톨루엔중의 알룸옥산을 메탈로센과 혼합하여 전구체 용액을 생성시킨다. 실리카를 유리용기에 채우고, 전구체 용액을 소량씩 간헐적으로 가한다. 첨가하는 사이에 상기 용기를 밀봉하고, 실리카-전구체 혼합물을 격렬하게 흔들어 교반한다. 가해진 전구체의 전체 용적은 전체 이용가능한 실리카 공극 용적을 초과하지 않고, 상기 혼합물은 항상 미분된 입자로 구성되고 자유 유동성이다. 이런 방법으로, 전구체를 실리카의 공극에 균일하게 혼입시킨다. 톨루엔을 추가의 중량 손실이 발생하지 않을 때까지 진공하에서 제거한다.
촉매 1-1
톨루엔중 30중량%의 메틸 알룸옥산(82.37mmol Al) 19.61g 및 0.548g의 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(1.27mmol Zr)를 교반하에 배합하여 전구체를 제조하였다. 방법 1에 따라서, 전구체 2.04g을 미리 N2하에 800℃로 가열된 2.182g의 실리카(MS948, 1.6cc/g P. V., W.R. Grace. Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland(Davison Chemical Co.))에 가했다. 전체 실리카 공극 용적에 대한 액체 용적의 비율은 0.63이었다. 미분된 자유 유동성 고체를 감압(28+인치, Hg 진공)하에 40℃에서 4시간동안 건조시켰다. 3.10g의 촉매가 수득되었다. 원소 분석에 따라 Zr은 0.38중량%이고, Al은 8.87중량%이었다.
촉매 1-2
톨루엔중 30중량%의 메틸 알룸옥산(127.13mmol Al) 30.27g 및 0.556g의 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에틸)지르코늄 디클로라이드(1.29mmol Zr)를 교반하에 배합하여 전구체 용액을 제조하였다. 방법 1에 따라서, 전구체 4.205g을 미리 N2하에 800℃로 가열된 2.982g의 실리카(MS948, 1.6cc/g P.V.)에 가했다. 전체 실리카 공극 용적에 대한 액체 용적의 비율은 0.95이었다. 미분된 자유 유동성 고체를 감압(28+인치. Hg 진공)하에 40℃에서 4시간동안 건조시켰다. 원소 분석에 따라 Zr은 0.39중량%이고, Al은 12.93중량%이었다.
촉매 1-3
톨루엔중 30중량%의 알룸옥산(0.037mol) 7.25g을 1.09g의 톨루엔 및 0.153g의 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(0.35mmol)와 교반하에 배합하여 전구체를 제조하였다. 방법 1에 따라서, 미리 N2하에 800℃로 가열된 6.004g의 실리카(MS948, 1.6cc/g P.V., Davison Chemical Co)에 전구체를 첨가하였다. 전체 실리카 공극 용적에 대한 액체 용적의 비율은 0.91이었다. 고체는 완전히 자유 유동성이었고, 이를 감압(28+인치. Hg)하에 25℃에서 16시간동안 건조시켰다.
촉매 1-4
톨루엔중 30중량%의 알룸옥산(0.037mol) 7.25g과 0.153g의 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(0.35mmol)를 교반하면서 톨루엔을 가하지 않고 혼합하여 전구체를 제조하였다. 방법 1에 따라서, 전구체를 미리 N2하에 800℃로 가열된 6.002g의 실리카(MS948, 1.6cc/g P.V., Davison Chemical Co)에 첨가하였다. 전체 실리카 공극 용적에 대한 액체 용적의 비율은 0.79이었다. 상기 고체는 완전히 자유 유동성이었고, 이를 감압(28+인치, Hg)하에 25℃에서 16시간동안 건조시켰다.
실시예 2
방법 2
톨루엔중의 알룸옥산을 메탈로센과 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 다수의 와이어 루프로 이루어진 진탕기가 구비된 용기내로 실리카를 주입한다. 진탕기는 회전되어 용기 전체 용적을 통해 통과한다. 전구체 용액을 적가한다. 가해진전구체의 전체 용적은 전체 실리카 공극 용적을 초과하지 않고, 상기 혼합물은 항상 미분된 입자로 구성되고 자유 유동성이다. 이런 방법으로, 전구체를 실리카의 공극에 균일하게 혼입시킨다. 톨루엔을 추가의 중량 감소가 발생하지 않을 때까지 진공하에 제거한다.
촉매 2-1 및 2-2
톨루엔 용액중 30중량%의 메틸 알룸옥산(0.669mol Al) 130.0g 및 4.46g의 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(10.3mmol Zr)를 교반하에 배합하여 전구체 용액을 제조하였다. 방법 2에 따라서. 전구체를 미리 N2하에 800℃로 가열한 150g의 실리카(MS948, 1.6cc/g P.V., Davison Chemical Co)에 첨가하였다. 전체 실리카 공극 용적에 대한 액체 용적의 비율은 0.60이었다. 미분된 자유 유동성 촉매의 약 1/3을 감압(25.4인치. Hg 진공)하에 25℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 93g의 촉매를 수득하였다. 원소 분석에 따라 Zr은 0.5중량%이고, Al은 9.65중량%이었다. 미분된 자유 유동성 촉매의 나머지 2/3에, 톨루엔중 30중량%의 메틸 알룸옥산(0.249mol Al) 48.35g 및 1.65g의 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(3.81mmol Zr)를 함유하는 전구체를 가했다. 전체 실리카 공극 용적에 대한 액체 용적의 비율은 0.88이었다. 미분된 자유 유동성 고체를 감압(28+인치 Hg 진공)하에 25℃에서 16시간동안 건조시켰다. 183g의 촉매를 수득하였다. 원소 분석에 따라 Zr은 0.7중량%이고, Al은 13.03중량%이었다.
실시예 3
방법 3
톨루엔중의 알룸옥산을 메탈로센과 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 실리카를 고속회전할 수 있는 다중-블레이드 진탕기가 구비된 용기내에 채웠다. 상기 전구체 용액을 적가하였다. 가해진 전구체의 전체 용적은 전체 이용가능한 실리카 공극 용적을 초과하지 않고, 상기 혼합물은 항상 미분된 입자로 이루어지고, 자유 유동성이다. 이런 방법으로, 전구체는 실리카의 공극에 균일하게 혼입되게 된다. 톨루엔은 추가의 중량 손실이 발생하지 않을 때까지 진공하에서 제거한다.
촉매 3-1 및 3-2
톨루엔 중 30중량%의 메틸 알룸옥산(0.397mol Al) 77.16g 및 1.56g의 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(3.61mmol Zr)를 교반하에 배합하여 전구체 용액을 제조하였다. 방법 3에 따라서, 전구체를 N2하에 800℃로 미리 가열된 59.92g의 실리카(MS948, 1.6cc/g P.V., Davison Chemical Co.)에 첨가하였다. 전체 실리카 공극 용적에 대한 액체 용적의 비율은 0.88이었다. 미분된 자유 유동성 고체의 약 1/2을 감압(28+인치. Hg 진공)하에 85℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 40.31g의 촉매가 수득되었다. 원소 분석에 따라 Zr은 0.37중량%이고, Al은 11.83중량%이었다. 미분된 자유 유동성 고체의 나머지는 감압(28+인치. Hg 진공)하에 25℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 183g의 촉매가 수득되었다. 원소 분석에 따라 Zr은 0.35중량%이고, Al은 11.02중량%이었다.
촉매 3-3
방법 3에 기술된 촉매 제조 용기를 사용하여, 톨루엔 중 30중량%의 메틸 알룸옥산(33.41 mmol Al) 6.48g을 미리 N2하에 800℃로 가열된 10.217g의 실리카(MS948, 1.6cc/g P.V., Davision Chemical Co.)에 첨가하였다. 전체 실리카 공극 용적에 대한 액체 용적의 비율은 0.43이었다. 이어, 4.27g의 톨루엔중 0.264g의 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(0.61mmol Zr)의 용액을 첨가하였다. 이어서, 톨루엔 중 30중량%의 메틸 알룸옥산(33.51 mmol Al) 6.50g을 첨가하였다. 최종 첨가 동안, 과량의 톨루엔을 제거하고 전체 실리카 공극 용적에 대한 액체 용적의 비율을 약 1로 유지하기 위해 천천히 N2퍼지를 사용하였다. 미분된 자유 유동성 고체를 감압(28+인치. Hg 진공)하에 40℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 18.72g의 촉매가 수득되었다. 원소 분석에 따라 Zr은 0.33중량%이고, Al은 11.75중량%이었다.
촉매 3-4
톨루엔 중 30중량%의 메틸 알룸옥산(50.32 mmol Al) 9.77g 및 0.395g의 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(0.61mmol Zr)의 전구체 용액을 미리 N2하에 800℃로 가열된 15.15g의 실리카(MS948, 1.6cc/g P.V., Davison Chemical Co.)에 첨가함을 제외하고는 상술된 바와 같이 촉매를 제조하였다. 전체 실리카 공극 용적에 대한 액체 용적의 비율은 0.44이었다. 이어, 톨루엔 중 30중량%의 메틸 알룸옥산 9.78g을 첨가하였다. 전체 실리카 공극 용적에 대한 액체 용적의 비율은 0.88이었다. 미분된 자유 유동성 고체를 감압(28+인치. Hg 진공)하에 40℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 25.46g의 촉매가 수득되었다. 원소 분석에 따라 Zr은 0.35중량%이고, Al은 11.37중량%이었다.
실시예 4
방법 4
방법 2에서와 같이, 톨루엔 중 알룸옥산을 메탈로센과 배합하여 전구체 용액을 제조하였다. 다수의 와이어 루프로 구성된 진탕기가 구비된 용기내로 실리카를 주입했다. 진탕기는 회전되어 용기 전체 용적을 통해 통과되었다. 실리카를 전구체 용액에 재빨리 첨가하거나 이의 역으로 첨가했다. 전구체의 전체 용적은 전체 이용가능한 공극 용적보다 크지만, 겔 또는 슬러리를 형성하기에 필요한 용적이하이었다. 톨루엔은 추가의 중량 감소가 발생되지 않을 때까지 진공하에 제거하였다.
촉매 4-1
톨루엔 중 30중량%의 메틸 알룸옥산(1.56mol) 325㎖와 358g의 톨루엔 및 6.5g의 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(0.015mol)를 교반하에 배합하여 전구체를 제조하였다. 방법 4에 따라서, 미리 N2하에 850℃로 가열된 250g의 실리카(MS948, 1.6cc/g 공극 용적(P.V.), Davison Chemical Co.)를 전구체에 첨가하였다. 전체 실리카 공극 용적에 대한 액체 용적의 비율은 1.8이었다. 고체는 겔화되지도 않고 완전한 자유 유동성도 아니었으며, 이를 감압(28+인치. Hg 진공)하에 25℃에서 16시간 동안 2회 건조시켰다.
실시예 5
방법 5
톨루엔 중 알룸옥산 또는 적합한 활성화제(예: B(C6F5)3)를 메탈로센과 배합하여 전구체 용액을 제조한다. 실리카를 유리 용기에 주입하고 전구체 용액을 한번에 모두 첨가한다. 다르게는 전구체 용액을 유리 용기에 투입하고 실리카를 전구체에 한 번에 모두 첨가한다. 혼합물은 스패튤라를 사용하여 철저히 혼합한다. 전구체의 전체 용적은 전체 이용가능한 공극 용적 보다 크지만, 겔화점 또는 슬러리에 도달된 혼합물을 형성할 정도로 충분하지는 않다. 톨루엔은 추가의 중량 감소가 발생되지 않을 때까지 진공하에서 제거한다.
촉매 5-1
톨루엔 중 30중량%의 메틸 알룸옥산(0.184mol) 36.27g과 42.2g의 톨루엔 및 0.781g의 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(1.81mol)를 교반하에 배합하여 전구체를 제조하였다. 방법 5에 따라, 미리 N2하에 800℃로 가열된 30.01g의 실리카(MS948, 1.6cc/g P.V., Davison Chemical Co.)를 전구체에 첨가하였다. 전체 실리카 공극 용적에 대한 액체 용적의 비율은 1.8이었다. 고체는 슬러리도 아니고 완전한 자유 유동성도 아니었고, 이를 감압하(28+인치. Hg 진공)에 25℃에서 16시간 동안 2회 건조시켰다.
촉매 5-1A
톨루엔 중 30중량%의 메틸 알룸옥산(0.184mol) 36.27g과 118g의 톨루엔 및 0.783g의 비스(1-부틸-3-페틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(1.81mol)를 교반하에 배합하여 전구체를 제조하였다. 이어서, 미리 N2하에 800℃로 가열된 30.01g의 실리카(MS948, 1.6cc/g P.V., Davison Chemical Co.)를 전구체에 첨가하고, 이때 자기 교반 막대를 이용하여 교반하였다. 전체 실리카 공극 용적에 대한 액체 용적의 비율은 3.7이었다. 슬러리를 자유 유동성 고체가 될 때까지 감압하(28+인치. Hg 진공)에 교반하며 건조시킨 다음, 교반을 중단하고 25℃에서 16시간 동안 계속 건조시켰다.
촉매 5-2
톨루엔 중 0.205g의 B(C6F5)3(0.400mol)과 14.2g의 톨루엔 및 0.144g의 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(0.333mol)를 교반하에 배합하여 전구체를 제조하였다. 방법 5에 따라서, 전구체를 미리 N2하에 800℃로 가열된 6.01g의 실리카(MS948, 1.6cc/g P.V., Davison Chemical Co.)에 첨가하였다. 전체 실리카 공극 용적에 대한 액체 용적의 비율은 1.3이었다. 고체는 슬러리도 아니었고 완전한 자유 유동성도 아니었고, 이를 감압하(28+인치, Hg 진공)에 25℃에서 16시간 동안 건조시켰다.
촉매 5-3, 5-4 및 5-5
톨루엔 중 30중량%의 메틸 알룸옥산(0.148mol) 29.06g과 36.9g의 톨루엔을 배합하에 전구체를 제조하였다. 방법 5에 따라서, 전구체를 미리 N2하에 800℃로 가열된 24.36g의 실리카(MS948, 1.6cc/g P.V., Davison Chemical Co.)에 첨가하였다. 전체 실리카 공극 용적에 대한 액체 용적의 비율은 1.5이었다. 고체는 슬러리도 아니었고 완전한 자유 유동성도 아니었고, 이를 감압(28+in. Hg 진공)하에 25℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 생성된 고체를 300㎖의 펜탄과 교반하여 여과하였다. 고체를 100㎖ 및 250㎖(4회)의 펜탄으로 세척하고 일정 중량에 도달할 때까지 감압(28+인치. Hg 진공)하에 25℃에서 건조시켰다.
다음으로 0.094g의 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(0.217mmol)와 10.98g의 톨루엔을 배합하여 제 2 전구체를 제조하였다. 이 전구체를 5.001g의 건조된 메틸 알룸옥산/실리카 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼함물은 스페튤라로 철저히 교반하고 감압(28+인치. Hg 진공)하에 25℃에서 16시간 동안 건조시켰다.
0.060g의 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(아다만틸아미도)티타늄 디클로라이드(0.134mmol)와 5.82의 펜탄 및 40℃로 가온된 2g의 톨루엔을 배합하여 제 3 전구체를 제조하였다. 이 전구체를 3.012g의 건조된 메틸 알룸옥산/실리카 혼합물 또는 화합물에 첨가하고 생성된 혼합물을 스패튤라로 철저히 교반하고 감압(28+인치. Hg 진공)하에 25℃에서 16시간 동안 건조시켰다.
3.5g의 펜탄 및 40℃로 가온된 1.7g의 톨루엔과 함께 0.031g의 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(아다만틸아미도)티타늄 디클로라이드(0.069mmol) 및 0.055g의 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(0.127mmol)를 사용하여 제 3 전구체와 유사하게 제 4 전구체를 제조하였다. 이 전구체를 3.000g의 건조된 메틸 알룸옥산/실리카 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 스패튤라로 철저히 교반하고 일정 중량에 도달할 때까지 감압(28+인치. Hg 진공)하에 25℃에서 건조시켰다.
촉매 5-6
톨루엔 중 30중량%의 메틸 알룸옥산(37.7mmol) 7.434g과 9.21g의 톨루엔 및 0.601g의 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)디메틸 티타늄(1.37mmol)을 교반하에 배합하여 전구체를 제조하였다. 방법 5에 따라서, 미리 N2하에 800℃로 가열된 5.994g의 실리카(MS948, 1.6cc/g P.V., Davison Chemical Co.)를 전구체에 첨가하였다. 전체 실리카 공극 용적에 대한 액체 용적의 비율은 1.1이었다. 고체는 슬러리도 아니고 완전한 자유 유동성도 아니었고, 이를 감압한(28+인치. Hg 진공)에 25℃에서 16시간 동안 2회 건조시켰다.
촉매 5-7
톨루엔 중 30중량%의 알룸옥산(0.184mol) 36.27g과 42.8g의 톨루엔 및 0.781g의 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(1.81mmol)를 교반하에 배합하여 전구체를 제조하였다. 방법 5에 따라서, 미리 N2하에 800℃로 가열된 30.00g의 실리카(MS948, 1.6cc/g P.V., Davison Chemical Co.)를 전구체에 첨가하였다. 전체 실리카 공극 용적에 대한 액체 용적의 비율은 1.8이었다. 고체는 슬러리도 아니었고 완전한 자유 유동성도 아니었고, 이를 감압하(28+인치. Hg 진공)에 25℃에서 16시간 동안 건조시켰다.
촉매 5-8
톨루엔 중 30중량%의 알룸옥산(0.037mol) 7.25g과 4.75g의 톨루엔 및 0.152g의 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(0.35mmol)를 교반하에 배합하여 전구체를 제조하였다. 방법 5에 따라서, 미리 N2하에 800℃로 가열된 6.009g의 실리카(MS948, 1.6cc/g P.V., Davison Chemical Co.)를 전구체에 첨가하였다. 전체 실리카 공극 용적에 대한 액체 용적의 비율은 1.3이었다. 고체는 슬러리도 아니고 완전한 자유 유동성도 아니었고, 이를 감압하(28+인치. Hg 진공)에 25℃에서 16시간 동안 건조시켰다.
실시예 6
방법 6
톨루엔 중 알룸옥산 또는 적합한 활성화제(예: B(C6F5)3)를 메탈로센과 배합하여 전구체 용액을 제조한다. 실리카를 유리 용기에 주입하고 강(steel) 교반 축 스패튤라 또는 자기 교반 막대에 의해 온화하게 교반하면서 전구체 용액을 첨가한다. 다르게는 전구체 용액을 유리 용기에 주입하고 실리카를 전구체에 교반하며 첨가한다. 전구체의 초기 용적은 전체 이용가능한 공극 용적보다 크지만, 전체 이용가능한 공극 용적의 두배 이하이므로, 혼합물은 자유 유동 용매를 함유하지 않거나 또는 슬러리를 형성하는 지점에 도달되지 않는다. 전체 공극 용적 미만의 추가부분의 용매를 첨가하고 계속 교반한다. 톨루엔은 추가의 중량 감소가 발생되지 않을 때까지 진공하에서 제거한다.
촉매 6-1
톨루엔 중 30중량%의 메틸 알룸옥산(0.187mol) 36.27g과 42.2g의 톨루엔 및0.781g의 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(1.8mol)를 교반하에 배합하여 전구체를 제조하였다. 방법 6에 따라, 미리 N2하에 800℃로 가열된 30.00g의 실리카(MS948, 1.6cc/g P.V., Davison Chemical Co.)를 전구체에 첨가하고 교반하였다. 추가로 20.9g의 톨루엔을 혼합물에 첨가하고 자기 교반 막대로 계속 교반하였다. 전체 실리카 공극 용적에 대한 액체 용적의 초기비는 1.8이었다. 전체 실리카 공극 용적에 대한 액체 용적의 최종비는 2.1이었다. 혼합물을 4시간 동안 80℃에서 가열하고, 자유 유동 고체가 될 때까지 감압(28+인치. Hg 진공)하에서 교반하면서 건조시키고, 이후 교반을 중단하고 25℃에서 16시간 동안 계속 건조시켰다.
촉매에 대한 중합 시험
촉매 2-1, 3-1, 3-2, 4-1, 5-1, 5-1A 및 6-1로서 상기 제조된 바와 같은 본 발명의 촉매 시료를 후술되는 에틸렌/1-헥센 공중합 연구에 사용하였다. 300psig의 전체 압력에서 작동되는 연속 유동상 기상 반응기를 사용하였다. TEAL 용액(이소펜탄중 1중량%)을 반응기내로 공급하였다. 제조된 에틸렌 및 1-헥센 조성물의 상세한 조성은 공정 데이터와 함께 표 1에 나타나 있다. 수회의 상순환후 중합체 시료를 수거하여 분석하였다.
[표 1]
촉매 1-1, 1-2, 2-2, 3-3 및 3-4의 중합
측매 1-1. 1-2, 2-2, 3-3 및 3-4를 하기와 같이 헥산 슬러리 중합방법에 사용하였다.
2L들이 반응기를 800ml 헥산, 30ml 헥센-1 및 0.28ml TEAL(헵탄중의 24.8 중량%)로 채웠다. 상기 반응기의 온도를 70℃로 상승시키고 0.125g의 각각의 촉매를 충분한 에틸렌과 함께 공급하여 전체 반응기 압력을 150psig(1136kPa)로 상승시켰다. 에틸렌을 40분동안 공급한후 차단하였다. 상기 반응기를 냉각시키고 압력을 배기시켰다. 폴리에틸렌의 헥산 슬러리를 상기 반응기로부터 제거하고 헥산을 증발시켰다. 잔여 휘발성 물질을 진공중에서 75℃에서 제거하였다. 폴리에틸렌(PF) 분말의 무게를 측정하였다. 데이타를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
촉매 5-2, 5-3, 5-4, 5-5 및 5-6의 중합
외부 온도 조걸 자켓을 구비한 질소 세정된 1L들이 지퍼클레이브 반응기(오토클레이브 엔지니어즈)에서 400ml의 무수 헥산중에서 중합을 수행하였다. 글로브 박스에서 보통 50mg 내지 200mg의 지지된 촉매를 2개의 볼 밸브사이의 짧은 길이의 SS 튜브내에 넣고 20ml 무수 헥산을 함유하는 작은 봄(bomb)에 의해 지지시킨다. 이 장치를 N2세정하에 반응기에 부착하였다. 조촉매(헵탄중 25중량%의 트리에틸알루미늄 0.200mL) 및 무수 1-헥센 45ml를 반응기에 주입하고 혼합물을 교반하면서 60℃로 가열하였다. 교반을 정지하고 촉매를 75psi(517kPa) 에틸렌 압력으로 지지된 헥산에 의해 반응기에 주입하였다. 반응기가 75psi(517kPa) 에틸렌(용매 증기압을 더함)의 조절된 작동압력에 도달되는 동안 교반을 즉시 재시작하였다. 30분후에 반응기를 배기시키고 내용물을 공기하에서 비이커에 비우고 여과하였다. 데이타를 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
촉매 1-3, 1-4, 5-7 및 5-8의 중합
촉매 1-3, 1-4, 5-7 및 5-8을 사용하는 중합을 상기 표 3에 요약된 실험에 대해 기술된 방법에 따라서수행하였다. 이들 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 전구체 용액의 전체 용적이 지지체의 공극 용적보다 적은 촉매는 반응기 벽 및 교반기상에 오염을 야기하였다.
[표 4]
특정 실시태양을 참고로 하여 본 발명을 기술하고 예시하였지만, 당해 기술분야의 통상적인 숙련자들은 본 발명이 본원에 꼭 예시되지 않는 형태로도 변형될 수 있음을 이해될 것이다. 예를 들면, 본 발명의 두가지 이상의 촉매를 혼합하거나 임의의 다른 촉매 또는 당해 기술분야에 공지되어 있는 촉매 시스템, 예를 들어 전형적인 지글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템과 함께 본 발명의 촉매를 사용하는 것도 본 발명의 범위내에 있다. 또한 본 발명의 촉매 시스템을 단일 반응기 또는 연속 반응기중에서 사용할 수 있다. 이러한 이유로, 본 발명의 범위를 결정하기 위해서는 첨부된 청구범위만 참고해야 한다.

Claims (15)

  1. 약 10㎛ 내지 500㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 다공성 지지체를 메탈로센 용액 및 활성화제 용액 하나 이상과 혼합하는 단계, 및 생성된 촉매 시스템을 건조시키는 단계를 포함하되,
    상기 용액 또는 용액들의 총 용적이 다공성 지지체의 총 공극 용적의 2개 미만이고 1배보다 큰 범위인,
    지지된 촉매 시스템의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다공성 지지체와 혼합하기 전에 메탈로센 용액과 활성화제 용액을 먼저 혼합하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 메탈로센 용액을 다공성 지지체와 접촉시킨 후, 하나 이상의 활성화제 용액을 첨가하는 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    하나 이상의 메탈로센 용액과 접촉시키기 전에 먼저 하나 이상의 활성화제 용액을 다공성 지지체와 접촉시키는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    메탈로센 용액이 둘 이상의 메탈로센 촉매 성분을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    활성화제 용액이 둘 이상의 활성화제를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    활성화제의 금속 대 메탈로센 촉매 성분의 전이금속의 몰비가 0.3:1 내지 800:1의 범위인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    지지된 촉매 시스템을 예비중합시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    메탈로센 용액이 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(아다만틸아미도)티타늄 디클로라이드를 포함하는 방법.
  10. 약 10㎛ 내지 500㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 다공성 지지체를, 메탈로센을 포함하는 액체와 혼합하는 단계, 및 생성된 촉매 시스템을 건조시키는 단계를포함하되,
    상기 액체의 총 용적이 다공성 지지체의 총 공극 용적의 2배 미만이고 1배보다 큰 범위인,
    지지된 촉매 시스템의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    액체가 활성화제를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 지지체에 활성화제를 혼입시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 혼입 단계를 혼합 단계 이전에 수행하는 방법.
  14. 제 1 항, 제 2 항 및 제 10 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 촉매 시스템.
  15. 제 1 항 또는 제 10 항의 방법에 의해 제조된 지지된 촉매 시스템의 존재하에 중합시킴을 포함하는, 올레핀을 단독으로 또는 하나 이상의 다른 올레핀과 함께 중합하는 방법.
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