ES2277381T3 - Preparacion de macromeros que contienen vinilo. - Google Patents
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A COMPOSICIONES POLIMERICAS DE INTERES QUE COMPRENDEN CADENAS POLIMERICAS DE OLEFINA CON UN M SUB,N DE APROX. 400 A 75.000, UNA RELACION DE GRUPOS VINILO A GRUPOS DE OLEFINA TOTALES DE ACUERDO CON LA FORMULA (1), DONDE A = -0,24 Y B = 0,8, Y DONDE EL NUMERO TOTAL DE GRUPOS VINILO POR 1000 ATOMOS DE CARBONO ES SUPERIOR O IGUAL A 8000/M N . LA INVENCION INCLUYE UN PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE DICHOS PRODUCTOS POLIMERICOS QUE CONSISTE EN PONER EN CONTACTO UNO O MAS COMONOMEROS DE OLEFINA CON UN SISTEMA CATALIZADOR QUE CONTIENE UN COMPUESTO CATALIZADOR DE METAL DE TRANSICION Y UN ALUMOXANO, DONDE LA RELACION DE ALUMINIO A METAL DE TRANSICION ESTA COMPRENDIDA ENTRE 10:1 E INFERIOR O IGUAL A 220:1 (AL:ME). LAS CONDICIONES DEL PROCEDIMIENTO DE LA INVENCION PERMITEN OBTENER CATACTERISTICAS DEL MACROMERO PREDECIBLES, TANTO PARA EL PESO MOLECULAR COMO PARA LA INSATURACION VINILICA.
Description
Preparación de macrómeros que contienen
vinilo.
La presente invención se refiere a un método
para la preparación de macrómeros que contienen vinilo a partir de
olefinas utilizando compuestos catalizadores de metales de
transición con activadores cocatalizadores de tipo alumoxano.
Se sabe que los polímeros con vinilo terminal,
incluyendo oligómeros, homopolímeros y copolímeros para la
finalidad de esta solicitud, sintetizados a partir de dos o más
monómeros, son útiles para las reacciones posteriores a la
polimerización (o posteriores a la oligomerización) debido a la
insaturación etilénica disponible en un polímero, bien en un
extremo de la cadena o en ambos. Tales reacciones incluyen
reacciones de adición, tales como las usadas para injertar otros
restos etilénicamente insaturados, y polimeración por inserción
adicional en la que los polímeros con vinilo terminal se
copolimerizan con otros monómeros tales como
\alpha-olefinas y/u otros monómeros
polimerizables por inserción. En este último caso los polímeros con
vinilo terminal se suelen denominar macromonómeros o
macrómeros.
Trabajos previos con compuestos catalizadores
metalocenos de metales de transición activados con alquilalumoxanos
tales como metilalumoxano han conducido a observar que su uso en
polimerización de olefinas daba lugar a grupos terminales
insaturados en los polímeros producidos en un porcentaje superior
que en los que se habían obtenido típicamente por polimerización
por inserción utilizando los catalizadores de
Ziegler-Natta previos a los de metaloceno. Véanse
la patente europea EP-A-0 129 638 y
su equivalente, la patente de EE.UU. 5.324.800. El trabajo
posterior de Resconi, et al, comunicado en Olefin
Polymerization at
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium and
-hafnium centers : Chain-Transfer Mechanisms,
J. Am. Chem. Soc., 1992, 114,
1025-1032, dio lugar a la observación de que el uso
de bis(pentametilciclopentadienil) zirconceno o hafnoceno en
la oligomerización de propileno favorece la eliminación del metilo
en \beta más que la más communmente esperada eliminación del
hidruro en \beta como medio para la transferencia de cadena, o la
terminación de cadena polimérica. Esto se basa en la observación de
que la relación de grupos terminales vinilo y grupos terminales
vinilideno estaba en el intervalo de 92 a 8 para el zirconoceno y
98 a 2 para el hafnoceno.
Además de estas observaciones, la solicitud de
patente internacional WO 94/07930 aborda las ventajas de incluir
ramificaciones de cadena larga en el polietileno incorporando
macrómeros con vinilo terminal en las cadenas de polietileno cuando
los macrómeros tienen pesos molecurares críticos superiores a 3.800,
o, en otras palabras contienen 250 o más átomos de carbono. Se dice
que las condiciones que favorecen la formación de polímeros con
vinilo terminal son temperaturas más elevadas, la ausencia de
comonómeros, la ausencia de agentes de transferencia y un
procedimiento sin disolución o una dispersión usando un diluyente de
tipo alcano. También se dice que un aumento en la temperatura
durante la polimerización da lugar al producto de eliminación del
hidruro en \beta, por ejemplo si se añade etileno como para
formar un etileno "rematado en los extremos". Este documento
continúa describiendo una gran clase de metalocenos tanto
mono-ciclopentadienílicos como
bis-ciclopentadienílicos adecuados según la
invención cuando son activados tanto por alumoxanos como por
compuestos ionizantes que proporcionan aniones no coordinantes,
estabilizantes. Todos los ejemplos ilustran el uso del activador
ácido de Lewis tris(perfluorofenil)boro con
bis(ciclopentadienil)zirconio dimetilo a una
temperatura de polimerización de 90ºC. La copolimerización se llevó
a cabo con etileno y los dos macrómeros, respectivamente, usando los
mismos sistemas catalizadores usados para formar los
macrómeros.
Macrómeros de etileno ramificados se describen
en la solicitud de patente internacional WO 95/11931. Según esta
descripción los grupos vinilo han de ser más del 75% en moles, más
preferiblemente más del 80% en moles, de los grupos insaturados
totales, y se dice que el peso molecuar promedio en peso está en el
intervalo de 100 a 20.000. El método de fabricación de los
macrómeros descritos se dice que es con un compuesto de metal de
transición que contiene metales de los grupos 3 a 10, se dice que
los derivados ciclopentadienílicos del grupo 4, 5 y 6 son útiles a
este respecto. También se dice que estos compuestos de metal de
transición son capaces de formar complejos iónicos adecuados para
polimerización por reacción con compuestos iónicos, alumoxanos o
acidos de Lewis. Se dice que la relación del componente metal de
transición a componente de tipo alumoxano es preferiblemente 1/10 a
1/10.000, o lo más preferiblemente 1/30 a 1/2000. Los ejemplos 1 y 7
ilustran la preparación de macrómero de etileno con relaciones
entre compuesto de tipo alumoxano y compuesto de metal de
transición de 240 y 2000, respectivamente.
Varias patentes abordan el uso de catalizadores
metaloceno con niveles variables de cocatalizadores activadores de
tipo alumoxano. Una de ellas es la patente de EE.UU. 4.752.597 en la
que productos sólidos relativamente insolubles en compuestos
hidrocarbonados, productos de reacción de metalocenos y alumoxano,
se preparan haciendo reaccionar ambos en un disolvente adecuado
estando las relaciones molares de aluminio metal a metal de
transición entre 12:1 y 100:1. Después se elimina el producto de
reacción sólido. Se dice que este producto de reacción sólido es
útil en polimerizaciones en fase gas, en suspención y en
disolución.
Otra parte de la técnica aborda la preparación
de polímeros con insaturaciones terminales con distintos metalocenos
en distintas condiciones, para insaturación de tipo vinilo-,
vinilideno-, vinileno- y trisustituída- como resultado de los
procesos descritos. La dificultad para determinar por métodos de
caracterización estándar (^{1}H-NMR ó
^{13}C-NMR) el total de terminaciones de cadena
saturadas ha tenido como resultado que se acepte en la técnica la
caracterización de grupos terminales insaturados mediante la
fracción del total de cada tipo de insaturación frente al total de
terminaciones insaturadas. Sin embargo, los métodos industrialmente
eficaces de producción se beneficiarían mucho de altas
concentraciones de grupos terminales insaturados frente al total de
grupos terminales, esto es incluyendo las terminaciones saturadas.
Así, las variaciones descritas en las distribuciones de peso
molecular y la incapacidad para determinar o predecir exactamente el
tipo de terminaciones de cadena resultantes, o la producción menos
favorecida de terminaciones de cadena insaturadas distintas de
vinilo, limita la utilidad de la técnica anterior. Generalmente se
acepta que las terminaciones de cadena vinílicas son más reactivas
con las funcionalidades terminales y en la inserción en posteriores
reacciones de polimerización que los otros tipos y son mucho más
preferidas. Por consiguiente se llevó a cabo investigación
adicional para mejorar el proceso de preparación de polímeros con
vinilo terminal, su predictibilidad y su utilidad para usar en la
preparación de polímeros ramificados.
La invención comprende un producto de reacción
de polimerización de olefinas que tiene una insaturación olefínica
que es predominantemente vinilo. En estas composiciones producto de
reacción la concentración molar de grupos vinilo es superior o
igual al 50% de la concentración molar total de cadenas de polímero.
Más específicamente, según se calcula por cromatografía de
permeabilidad en gel (GPC) y medidas de diferencias de índice de
refracción (DRI), la invención es una composición de producto de
reacción polimérico de materia que comprende cadenas poliméricas
olefínicas que tienen un peso molecular promedio en número
("M_{n}") de 1500 a 50.000, una distribución de peso
molecular por cromatografía de permeabilidad en gel (145ºC) y una
diferencia de índice de refracción de 2 a 4, una relación de grupos
vinílicos a grupos olefínicos totales según la fórmula:
(1)\frac{\text{grupos
vinílicos}}{\text{grupos olefínicos}} \geq [porcentaje \ en \ moles
\ de \ comonómero \div \ 0,1]^{a} \ x \ 10^{a} \ x \
b
en la que, a = -0,24 y b = 0,8, y
en la que el número total de grupos vinílicos por 1000 átomos de
carbono es mayor o igual a 8000\divM_{n}, tomándose las medidas
de grupos vinílicos por cromotografía de permeabilidad en gel
(145ºC) y ^{1}H-NMR (125ºC), las cadenas
poliméricas de etileno se pueden obtener mediante un método que
implica poner en contacto uno o más monómeros de olefina con una
composición disolución de catalizador que contiene un compuesto
catalizador de metal de transición y un alumoxano donde la relación
entre el aluminio y el metal de transición es de 10:1 a
100:1.
También incluye un método sorprendentemente,
altamente eficaz para preparar polímeros que tienen elevados
niveles de insaturación vinílica que comprende poner en contacto uno
o más monómeros olefínicos con una composición disolución de
catalizador que contiene un compuesto catalizador de metal de
transición y un alumoxano en el que la relación entre aluminio y
metal de transición es de 10:1 a 100:1. Puede alcanzarse un
rendimiento de cadenas que contienen vinilo a niveles superiores al
70% del total de cadenas insaturadas y simultáneamente se puede
lograr un mayor rendimiento de cadenas insaturadas en el total de
cadenas poliméricas según se calcula por GPC y NMR. De esta manera,
el uso de las condiciones de proceso de la invención permite obtener
unas características de los macrómeros predecibles tanto en peso
molecular como en insaturación vinílica que permiten además la
preparación de polímeros ramificados que tienen características
adaptadas adecuadas para aplicaciones de procesado mejoradas, por
ejemplo cuando se requiere, o industrialmente se prefiere, el
procesado en estado fundido, y en mezclas de polímeros en las que
la elección de constituyentes monómeros o comonómeros macrómeros
puede conducir a mejor compatibilidad u otras características de la
mezcla de polímeros.
La invención también proporciona un polímero
ramificado que comprende ramificaciones derivadas de cadenas de
polímero olefínicas que tienen un M_{n} de 1500 a 75.000 y una
relación de grupos vinilo a grupos olefínicos totales según la
fórmula:
(1)\frac{\text{grupos
vinílicos}}{\text{grupos olefínicos}} \geq [porcentaje \ en \
moles \ de \ comonómero \div 0,1]^{a} \ x \ 10^{a} \ x \
b
en la que a = -0,24 y b = 0,8 y que
tiene un número total de grupos vinilo por 1000 átomos de carbono
que es superior o igual a
8000\divM_{n}.
La invención también proporciona un método para
producir el polímero ramificado que comprende
i) poner en contacto uno o más monómeros
olefínicos con una composición disolución de catalizador que
contiene un compuesto catalizador de metal de transición y un
alumoxano en el que la relación entre aluminio y metal de
transición es de 10:1 a 220:1 preparándose así polímeros que tienen
elevados niveles de insaturación vinílica; y
ii) añadir el producto de la etapa i) en un
entorno de polimerización por inserción con un compuesto catalizador
capaz de incorporar monómero del volumen.
La Fig. 1 ilustra los ejemplos
1-24 de la solicitud mostrando el rendimiento de
vinilo como porcentaje de los grupos olefínicos totales en los
productos poliméricos y su relación de acuerdo con la fórmula (i)
siguiente. Los grupos vinilo se caracterizaron según los métodos de
^{1}H(NMR) como se describe en la solicitud.
Las composiciones de macrómero poliméricas
relacionadas con la invención son los productos de reacción de
cadena polimérica resultantes de la polimerización por inserción o
coordinación de monómeros olefínicos. Se lograron de forma eficaz
medios para conseguir elevadas proporciones de cadenas que contenían
vinilos en relación al número total de cadenas insaturadas en los
productos de reacción de polimerización, se alcanzaron niveles
superiores al 80% de cadenas que contenían vinilo, e incluso
superiores al 90%. Los niveles más elevados, por encima de 90% o
incluso 95%, se lograron con homopolímeros de etileno. Para los
copolímeros la cantidad de cadenas vinílicas dependía de la
relación de etileno y comonómero según se define en la ecuación (I).
Las composiciones poliméricas o productos de reacción contienen
cadenas con polidispersidades estrechas, 2 a 4 o incluso 2 a
3,5.
La masa molecular promedio en número (M_{n})
de los macrómeros poliméricos típicamente está en el intervalo
desde superior o igual a 400 Daltons a inferior a 80.000 Daltons,
más preferiblemente menos de 60.000 Daltons, lo más preferiblemente
menos de o igual a 50.000 Daltons.
En la fórmula (I) anterior los valores de a y b
se encuentran dentro de los intervalos preferidos expresados en la
Tabla A.
El número total de grupos vinilo por 1000 átomos
de carbono del producto de reacción polimérico típicamente es
superior a 0,13 e inferior a 9,85.
Las composiciones poliméricas de las que trata
esta memoria así descritas muestran mayor número de cadenas que
contienen vinilo como producto de reacción polimérico total,
incluyendo tanto cadenas poliméricas que tienen grupos saturados
como aquellas con grupos insaturados. Por consiguiente, estos
productos poliméricos pueden usarse de forma eficaz para
posteriores reacciones en las que se necesitan grupos vinilo
reactivos. Una medida de esta eficacia de los productos poliméricos
de la invención se ilustra por las eficacias de reacción
observadas, que producen los productos de reacción buscados en
reacciones funcionalizadas o reacciones de copolimerización de
macrómeros. Cuanto mayor es el contenido global de grupos vinilo,
mayor es el rendimiento de polímero funcionalizado o el rendimiento
de copolímeros que contienen ramificaciones de macrómero.
Un amplio intervalo de los productos de reacción
poliméricos de la invención que contienen macrómeros vinílicos,
incluyendo homopolímeros, copolímeros y polímeros que contienen tres
o más tipos de monómeros, pueden sintetizarse usando las
composiciones de catalizador de la presente invención. Así, los
monómeros polimerizados usando estos catalizadores incluyen, pero
no se limitan a etileno, \alpha-olefinas
C_{3}-C_{18}, isobutileno; olefinas cíclicas,
p. ej., norborneno, metil-norborneno, ciclopenteno;
estireno, dienos no conjugados y dienos cíclicos. Como sugiere esta
lista, cualquier comonómero copolimerizable con etileno mediante
polimerización por coordinación o inserción será adecuado según la
invención. Esto incluye además: olefinas internas, tales como
1-buteno; olefinas sustituidas, tales como
3-metil-1-penteno;
olefinas con sustituciones múltiples, tales como
3,3-dimetil-1-hexeno
y olefinas aromáticas. La unión de monómeros en los productos de
reacción poliméricos no se limita sólo a copolímeros al azar o
mezclas de copolímeros al azar. Es conocido en la técnica que la
secuencia de monómeros y comonómeros en las cadenas puede ser
controlada para comunicar propiedades útiles utilizando distintos
medios, por ejemplo, catalizadores fluxionales o procesos de
polimerización secuencial.
El método para preparar el producto polimérico
macrómero que contiene vinilo de la invención implica poner en
contacto uno o más monómeros olefínicos con una composición
disolución de catalizador que contiene un compuesto catalizador de
metal de transición y un alumoxano en una relación preferida entre
aluminio y metal de transición. La preparación de disolución de
catalizador típicamente comprende poner en contacto el activador de
tipo alumoxano con el compuesto de metal de transición en un
disolvente adecuado para formar una disolución de catalizador
activado. Un disolvente preferido para la disolución de catalizador
es tolueno, a la vista de la elevada solubilidad del alumoxano y de
muchos de los compuestos de metal de transición que son adecuados
como catalizadores cuando se activan en él. Otros disolventes
capaces de solvatar en un grado significativo tanto el activador
como el compuesto de metal de transición, como puede determinarse
fácilmente de manera empírica, también son adecuados. Serán
adecuados tanto disolventes alifáticos como aromáticos, mientras que
el compuesto de metal de transición y el activador de tipo
alumoxano sean sustancialmente solubles a las temperaturas de mezcla
utilizadas.
El método de preparación del producto polimérico
macrómero que contiene vinilo de la invención depende principalmente
de la relación molar entre el aluminio del activador alquil
alumoxano y el metal de transición. Preferiblemente este nivel es
\geq 20 y \leq 175; más preferiblemente \geq 20 y \leq 140;
y, lo más preferiblemente \geq 20 y \leq 100. La temperatura,
presión y tiempo de reacción dependen del proceso seleccionado pero
en general están dentro de los intervalos normales para el proceso
seleccionado. Así las temperaturas pueden estar en el intervalo de
20ºC a 200ºC, preferiblemente de 30ºC a 150ºC, más preferiblemente
de 50ºC a 140ºC, y lo más preferiblemente entre 55ºC y 135ºC. Las
presiones de la reacción generalmente pueden variar desde la
atmosférica a 305 x 10^{3} kPa, preferiblemente a 182 x 10^{3}
kPa. Para reacciones en disolución típicas, las temperaturas
típicamente estarán en el intervalo desde temperatura ambiente a
250ºC con presiones desde la ambiente hasta 3450 kPa. Las
reacciones pueden llevarse a cabo por lotes. Las condiciones para
las reacciones de tipo suspensión son similares a las condiciones
en disolución excepto que las temperaturas de reacción están
limitadas a la temperatura de fusión del polímero. En algunas
configuraciones de reacción, se puede usar un medio fluido
supercrítico con temperaturas de hasta 250ºC y presiones de hasta
345 x 10^{3} kPa. En condiciones de reacción de alta temperatura,
se producen típicamente productos macrómeros con intervalos de
bajos pesos moleculares.
Los tiempos de reacción por lotes pueden variar
de 1 minuto a 10 horas, más preferiblemente de 5 minutos a 6 horas
y lo más típicamente de 45 minutos a 90 minutos. Las reacciones
también pueden llevarse a cabo de forma continua. En los procesos
continuos, los tiempos de residencia medios pueden variar de forma
similar de 1 minuto a 10 horas, más preferiblemente de 5 minutos a
6 horas y lo más típicamente de 45 minutos a 90 minutos.
Los catalizadores de metal de transición
adecuados en el proceso de la invención para preparar los productos
de reacción que contienen macrómeros de vinilo incluyen uno o más
compuestos precursores de catalizadores de metal de transición que
tienen tanto 1) ligandos auxiliares estabilizantes como 2) ligandos
adicionales que reacionan con los activadores de tipo alumoxano de
forma que se produce un complejo activo catalizador de metal de
transición. Los compuestos preferidos incluyen compuestos metaloceno
que contienen al menos un anillo ciclopentadienilo ("Cp")
sustituido o no sustituido auxiliar como ligando del metal de
transición. En esta memoria sustituido significa que uno o más de
los átomos de hidrógeno unidos a los átomos de carbono de uno o
ambos anillos Cp está sustituido por uno o más radicales
monovalentes capaces de formar un enlace sigma con el carbono del
anillo. Ejemplos incluyen radicales hidrocarbilo C_{1} - C_{30}
y sus homólogos en los que uno o más átomos de carbono está
sustituido con otro átomo del grupo 14, p. ej., Si ó Ge. El término
"sustituido" incluye tanto 1) radicales que forman unión por
puente o radicales de unión que están unidos a dos ligandos Cp
diferentes o a un ligando Cp y a otro ligando metal de transición
tal como un ligando heteroátomo del Grupo 15 o 16, como 2)
configuraciones de anillos condensados en las que dos átomos del
anillo Cp están unidos covalentemente mediante sustituyentes tales
como ligandos indenilo y fluorenilo, que a su vez pueden estar
adicionalmente sustituidos y/o unidos por puentes. Ejemplos incluyen
aquellos compuestos de los Grupos 4-6 y
monociclopentadienilo y bisciclopentadienilo conocidos por los
expertos en la técnica como adecuados para la polimerización de
olefinas. Para compuestos de bisciclopentadienilo véanse, p. ej.,
las patentes de EE.UU. 5.324.800, 5.324.801, 5.441.920 y 5.502.124.
Para compuestos metaloceno monociclopentadienílicos ejemplares
véanse, p. ej., las patentes de EE.UU. 5.055.038, 5.264.505, y las
patentes de EE.UU. en tramitación con la presente n^{os}
08/545.973, presentada el 20 de octubre de 1995 y 08/487.255
presentada el 7 de junio de 1995 y publicada como solicitud de
patente internacional WO 96/00244.
Adicionalmente están incluidos en la definición
de metaloceno para los propósitos de esta invención aquellos
análogos de ciclopentadienilo en los uno o más átomos de carbono del
anillo están sustituidos con un heteroátomo del Grupo 14 ó 15, o en
los sistemas de anillos condensados, tales como indenilo y
flourenilo, en los que uno o más átomos de carbono de cualquiera de
los anillos condensados está sustituido de esta manera. Un listado
de metalocenos adecuados incluye esencialmente cualquiera de los que
están disponibles en la bibliografía de patentes, tales como los
enumerados anteriormente, y en la bibliografía académica en relación
con la polimerización de olefinas, incluyendo específicamente los
que tratan de homopolímeros y copolímeros amorfos, y semicristalinos
y cristalinos de más de un monómero. En particular, contienen
descripciones adecuadas aquellos documentos que tratan sobre
polímeros y copolímeros de polietileno y los que tratan sobre
olefinas superiores estereoregulares, tales como polímeros y
copolímeros de polipropileno isotácticos y sindiotácticos.
También son adecuados cualquiera de los otros
compuestos precursores de catatizador de polimerización de olefinas
de matal de transición, particularmente aquellos metales de los
Grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10, conocidos en la técnica por ser
capaces de activarse con alumoxano, véanse por ejemplo la solicitud
de patente internacional WO 96/23010, las patentes de EE.UU.
5.504.049, 5.318.935, y los n^{os} de Serie de EE.UU. en
tramitación con la presente 08/473.693, presentada el 7 de junio de
1995, y 60/019626, presentada el 17 de junio de 1996.
Las configuraciones de reactor adecuadas para la
presente invención incluyen reactores continuos, por lotes y por
semilotes. Las condiciones en fase disolución, en fase suspensión y
en fase supercrítica son útiles para la polimerización de olefinas
usando estos catalizadores. Adicionalmente, se contemplan
explícitamente combinaciones de los tipos de reactor anteriores en
múltiples series de reactores y/o múltiples condiciones de reacción
y/o múltiples configuraciones del catalizador.
Los disolventes preferidos para reacciones en
fase disolución se seleccionan según la solubilidad del polímero,
la volatilidad y consideraciones de seguridad/sanidad. Los alcanos o
compuestos aromáticos no polares son los preferidos. Para
reacciones fluidas supercríticas, el medio de reacción generalmente
está compuesto por polímero, monómero y comonómero con,
opcionalmente, codisolventes supercríticos adecuados. Para
reacciones en suspensión el diluyente puede ser un líquido inerte o
un comonómero líquido masivo. Los disolventes, codisolventes y
comonómeros típicamente se purifican por tratamiento con un material
absorbente incluyendo alúminas y tamices moleculares. Las impurezas
también se pueden desactivar mediante la adición de inactivadores
adecuados bien conocidos en la técnica, incluyendo pero no
limitados a metal-alquilos y alumoxanos.
Los polímeros ramificados en los que al menos
algunas de las ramificaciones se derivan del producto que contiene
macrómeros de vinilo de la invención serán particularmente útiles,
por ejemplo, para procesar mejor copolímeros de etileno que tienen
ramificaciones derivadas del macrómero. La incorporación de un
macrómero de vinilo para la preparación de polímeros ramificados se
puede lograr añadiendo el producto polímero de la invención en un
entorno de polimerización por inserción con un compuesto catalizador
capaz de incorporar monómero del volumen. Esto incluye los
compuestos catalizadores metaloceno de mono- y biscilopentadienilo
unidos por puente, adecuados para polimerización por inserción de
tales comonómeros en volumen como 1-octadeceno,
3-metil-1-penteno y
olefinas cíclicas, tales como norborneno. Véanse, por ejemplo, las
patentes de EE.UU. 5.324.801, 5.444.145, 5.475.075 y 5.635.573 y la
solicitud de patente internacional WO 96/000244. Otros sistemas
catalizadores adecuados incluyen, pero no se limitan a, derivados
amido e imido de metales de los Grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10
descritos en los documentos señalados anteriormente para los
productos poliméricos que contienen macrómero de vinilo de la
invención. También, la solicitud de patente internacional WO
94/07930, tratada en los antecedentes, describe las ventajas de la
incorporación de macrómeros y medios para hacerlo.
Para la preparación tanto del producto macrómero
de vinilo como del copolímero ramificado, se sabe que son posibles
muchos métodos y cambios en el orden de adición de las especies
macrómero y monómero al reactor, algunos más ventajosos que otros.
Por ejemplo, es ampliamente conocido en la técnica que la activación
previa del metaloceno con alumoxano antes de la adición a un
reactor continuo en fase disolución produce actividades mayores que
la adición en continuo del metaloceno y el activador en dos
corrientes separadas. Además, puede ser ventajoso controlar el
tiempo de contacto previo para maximizar la eficacia del
catalizador, p. ej., evitando el envejecimiento excesivo de la
composición de catalizador activado.
Los copolímeros ramificados preferidos de la
invención son homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno con
dos o más comonómeros. Los comonómeros más fácilmente disponibles
son las olefinas, especialmente propileno,
1-buteno, isobutileno, 1-hexeno y
1-octeno. Otros comonómeros adecuados incluyen pero
no se limitan a: olefinas internas, olefinas cíclicas, olefinas
sustituidas, olefinas con múltiples sustituciones y olefinas
aromáticas, tales como las descritas anteriormente para los
productos macrómero de vinilo. La selección de los comonómeros que
se usan se basa en las propiedades deseadas del producto polimérico
y el metaloceno empleado se seleccionará por su capacidad para
incorporar la cantidad deseada de olefinas. Véanse la patente de
EE.UU. 5.635.573 que describe distintos metalocenos adecuados para
los copolímeros de etileno-norborneno y la solicitud
de patente de EE.UU. en tramitación con la presente con número de
serie 08/651.030, presentada el 21/5/96, que describe metalocenos
monociclopentadienílicos adecuados para copolímeros de
etileno-isobutileno.
Para un mejor rasgado de las películas de
polietileno, puede preferirse un comonómero de olefina más largo,
tal como 1-octeno, mejor que una olefina más corta
tal como buteno. Para mejores propiedades de elasticidad o de
barrera de una película de polietileno, puede preferirse un
comonómero cíclico tal como norborneno frente a una olefina. Las
concentraciones de comonómero en el reactor se seleccionarán para
proporcionar la cantidad deseada de comonómero al polímero, lo más
preferiblemente de 0 a 50 por ciento en moles.
Además, es posible hacer reaccionar dos o más
cadenas poliméricas de macrómero que tienen los mismos o diferentes
comonómeros y/o los mismos o diferentes pesos moleculares para
derivar las nuevas composiciones de polímero con propiedades
deseables. Los autores de la invención han encontrado que mezclas
estadísticas de mezclas formuladas de moléculas ramificadas/en
bloques derivadas de la unión de estas cadenas de macrómeros
muestran propiedades útiles comercialmente. Opcionalmente, es
posible usar dienos para controlar la incorporación de cadenas
insaturadas en otras cadenas insaturadas.
Las reacciones de funcionalización para
productos poliméricos de bajo peso molecular que contienen vinilo
incluyen las basadas en adición térmica o de radicales libres, o
injertado, de compuestos que contienen el grupo vinilo y compuestos
etilénicamente insaturados. Un ejemplo típico, industrialmente útil
son las reacciones de injertado sucesivas con ácido maleico,
anhídrido maleico o ácidos vinílicos o ésteres de ácido, p. ej.,
ácido acrílico, acrilato de metilo, etc. La adición de estos grupos
permite la funcionalización adicional mediante la amidación,
immidización, esterificación y similares. Por ejemplo, véanse, la
patente de EE.UU. 5.498.809 y las solicitudes de patente
internacional WO 94/19436 y WO 94/13715. Cada una de ellas aborda
los polímeros de etileno-1-buteno
que tienen vinilideno terminal y su funcionalización en dispersantes
eficaces en composiciones de aceite lubricante. Véase también la
patente europea EP 0 513 211 B1 en la que se describen copolímeros
similares en composiciones eficaces que modifican cristales de cera
para composiciones de combustible. Los productos poliméricos de la
invención útiles en este aspecto típicamente tendrán un M_{n} de
aproximadamente 1.500 a 10.000 M_{n} preferiblemente
aproximadamente 2.000 a 5.000
M_{n}.
M_{n}.
Es preferible usar los productos poliméricos con
elevada insaturación vinílica de la invención de manera que se
funcionalizen o copolimerizen en seguida después de su preparación.
Los grupos vinilo muy reactivos parecen ser susceptibles a
reacciones de subproductos con impurezas adventicias e, incluso,
dimerización o reacciones de adición con otras cadenas poliméricas
que contienen grupos insaturados. Así, el mantenimiento en un
entorno enfriado, inerte en concentraciones diluidas después de su
preparación y su rápido uso posterior optimizarán la eficacia del
uso del producto macrómero de la invención. Un procedimiento en
continuo que utiliza reactores en serie, o reactores en paralelo
será así eficaz, preparándose el producto macrómero de vinilo en uno
e introduciéndose continuamente en el otro.
General: Todas las polimerizaciones se
llevaron a cabo en un reactor Zipperclave de 1 litro equipado con
una camisa de agua para controlar la temperatura. Los líquidos se
midieron dentro del reactor usando mirillas calibradas. Las
alimentaciones de hexano, tolueno y buteno de elevada pureza
(>99,5%) se purificaron pasándolas primero por alúmina básica
activada a elevada temperatura en nitrógeno, seguido por un tamiz
molecular 13x activado a elevada temperatura en nitrógeno. Etileno
de calidad para polimerización se suministró directamente en una
línea con camisa de nitrógeno y se usó sin purificación adicional.
Metilalumoxano (MAO) al 10% en tolueno, transparente se recibió de
Albemarle Inc. en cilindros de acero inoxidable, divididos en
recipientes de vidrio de 1 litro y se almacenó en una caja de
guantes de laboratorio a temperatura ambiente. Se añadió etileno al
reactor según era necesario para mantener la presión total del
sistema en los niveles descritos (operación en semilotes). El
caudal de etileno se controló utilizando un medidor de
caudal-masa Matheson (modelo número
8272-0424). Para asegurar que el medio de reacción
estaba bien mezclado se usó un agitador de palas planas rotando a
750 rpm.
Preparación del reactor: Primeramente el
reactor se limpió calentándolo hasta 150ºC en tolueno para disolver
cualquier residuo de polímero, después se enfrió y se vació
completamente. Posteriormente, el reactor se calentó usando el agua
de la camisa hasta 110ºC y se purgó el reactor con un flujo de
nitrógeno durante un periodo de \sim30 minutos. Antes de la
reacción, el reactor se purgó adicionalmente usando 10 ciclos de
nitrógeno a presión/aire (a 791 kPa (100 psi)) y 2 ciclos de
etileno a presión/aire (a 2170 kPa (300 psi)). Los ciclos cumplen
tres propósitos: (1) para penetrar completamente en todos los
extremos muertos tal como manómetros y purgar contaminantes
fugitivos, (2) desplazar el nitrógeno del sistema con etileno, y (3)
hacer una prueba de presión al reactor.
Preparación del catalizador: Todas las
preparaciones de catalizador se llevaron a cabo en una atmósfera
inerte con un contenido de <1,5 ppm de H_{2}O. Para medir
exactamente pequeñas cantidades de catalizador, a menudo menores
que un miligramo, para la preparación del catalizador se emplearon
métodos para reservar el catalizador recién preparado en
disolución/dilución. Para maximizar la solubilidad de los
metalocenos, se empleó tolueno como disolvente. Los tubos de
transferencia de acero inoxidable se lavaron con MAO para eliminar
impurezas, se vaciaron y se añadieron con una pipeta el activador y
el catalizador, primero el MAO.
Síntesis de macrómero: Primeramente, el
tubo de transferencia de catalizador se unió a una entrada del
reactor con un flujo continuo de nitrógeno para purgar el aire del
ambiente. Posteriormente, el reactor se purgó y se le hizo una
prueba de presión como se resumió anteriormente. Después, se
cargaron 600 ml de disolvente en el reactor y se calentó hasta la
temperatura deseada. Después se añadió el comonómero (si era el
caso), se dejó que la temperatura se equilibrara, y se registró la
presión base del sistema. La presión parcial deseada de etileno se
añadió por encima de la presión base del sistema. Después de dejar
que el etileno saturara el sistema (como indica un flujo cero de
etileno), se inyectó el catalizador en forma de pulso usando
disolvente a alta presión. El progreso de la reacción se controló
leyendo la absorción de etileno del medidor de
caudal-masa electrónico. Cuando se había acumulado
la cantidad deseada de macrómero, se cortó el flujo de etileno y se
interrumpió la reacción mediante un enfriamiento rápido (\sim1
minuto) y la adición de un exceso de metanol para precipitar el
producto polímero. La mezcla de polímero/disolvente se secó en un
flujo de aire ambiente.
Caracterización del producto: Las
muestras de producto polímero se analizaron mediante cromatografía
de permeabilidad en gel usando un sistema Waters de alta
temperatura 150ºC equipado con un Detector DRI, una columna Showdex
AT-806MS y haciendo funcionar el sistema a una
temperatura de 145ºC. El disolvente usado fue
1,2,4-triclorobenceno, con el que se prepararon
disoluciones muestra de polímero de concentración 0,1 mg/ml para
inyección. El caudal total de disolvente fue de 1,0 ml/minuto y el
volumen inyectado de 300 microlitros. Las columnas de GPC se
calibraron usando una serie de poliestirnos de distribución estrecha
(obtenidos en Tosoh Corporation, Tokyo, 1989). Para el control de
calidad, se usó un calibrado estándard ancho basado en la muestras
de PE lineal NBS-1475. El estándard se eluyó con
cada carro de 16 viales. Se inyectó dos veces, como primera muestra
de cada lote. Después de la elución de las muestras de polímero,
los cromatogramas resultantes se analizaron usando el programa
Waters Expert Fuse para calcular la distribución de pesos
moleculares y uno o más promedios de M_{n}, M_{w} y M_{z}. La
cuantificacion de la ramificación de cadenas largas se llevó a cabo
mediante el método de Randall, Rev. Macromo. Chem. Phys., C29,
(2&3), p. 285-297. Se realizaron análisis de
^{1}H-NMR usando un modelo Varian Unity de 500
mHz funcionando a 125ºC usando
d_{2}-tetracloroetano como disolvente. Se
realizaron análisi de ^{13}C-NMR usando un modelo
Varian Unity Plus de 100 mHz de frecuencia, en las mismas
condiciones.
Preparación del catalizador. Un tubo de
adición de catalizador de acero inoxidable se preparó como se ha
resumido anteriormente. Se añadió una alícuota de 0,25 mililitros
de un disolución de metilalumoxano (MAO) al 10% en tolueno, seguido
por 0,5 mililitros de una disolución de tolueno que contenía 1
miligramo de Cp_{2}ZrCl_{2}. dicloruro de bisciclopentadienil
circonio, por mililitro. El tubo sellado se sacó de la caja de
guantes y se conectó a una entrada del reactor con un flujo
continuo de nitrógeno. Una línea de acero inoxidable, flexible que
parte del suministro múltiple del reactor se conectó al otro extremo
del tubo de adición con un flujo continuo de nitrógeno.
Homopolimerización. El reactor se purgó
con nitrógeno y se comprobó en cuanto a presión simultáneamente
mediante dos ciclos de llenado con etileno/purga (hasta 2170 kPa
(300 psig)). Después, la presión del reactor se elevó hasta
\sim377 kPa (40 psig) para mantener una presión positiva en el
reactor durante las operaciones de ajuste. La temperatura de la
camisa de agua se fijó a 90ºC y se añadieron al reactor 600
mililitros de tolueno. El agitador se fijó a 750 rpm. Se añadió
etileno adicional para mantener una presión manométrica positiva en
el reactor según se absorbía etileno en fase gas en la disolución.
El controlador de temperatura del reactor se fijó a 90ºC y se dejó
que el sistema alcanzara un estado estacionario. El regulador de
presión de etileno se fijó próximo a 791 kPa (100 psig) y se añadió
etileno al sistema hasta que se alcanzó un estado estacionario
medido como absorción nula de etileno. El reactor se aisló y se
empleó un pulso de tolueno a una presión de 2170 kPa (300 psig)
para hacer pasar la disolución de catalizador desde el tubo de
adición hasta el reactor. El suministro múltiple de etileno a 791
kPa (100 psig) se abrió inmediatamente al reactor para mantener una
presión constante en el reactor según el etileno se consumía en la
reacción. Después de 30 minutos de reacción, la disolución de
reacción se enfrió rápidamente y se añadieron 200 mililitros de
metanol para parar la reacción y precipitar el polímero. Se eliminó
el producto en un balde abierto de 2 litros y se secó al aire
ambiente, rindiendo 38 gramos de homopolietileno. En la Tabla 1 se
proporciona un compendio de las condiciones de reacción del Ejemplo
1.
Ejemplos
2-7
Preparación del catalizador. Los
catalizadores de Cp_{2}ZrCl_{2} activados con MAO de los
Ejemplos 2-7 fueron idénticos a los del Ejemplo 1
excepto en que las cantidades de disolución de catalizador (que
contenían 1 miligramo de Cp_{2}ZrCl_{2} por mililitro de
tolueno) y las cantidades de disolución de MAO al 10% en tolueno
usadas fueron diferentes. Estas formulaciones de catalizador se
compendian en la Tabla 1.
Homopolimerización. Las condiciones de
reacción usadas en los Ejemplos 2-7 implicaban sólo
modificaciones secundarias de las condiciones usadas en el Ejemplo
1. Estas variaciones se compendian en la Tabla 1.
Preparación del catalizador. Los
catalizadores se prepararon de una forma análoga a la de Ejemplo 1,
diferenciándose sólo en las cantidades de Cp_{2}ZrCl_{2} y
activador MAO usadas. Estas preparaciones de catalizador se
compendian en la Tabla 1.
Copolimerización. El reactor se preparó
como en el Ejemplo 1 excepto que se usó nitrógeno para llenar el
reactor antes de la adición de líquidos. Después de la adición de
tolueno, se añadieron 50 mililitros de buteno y se dejó que la
temperatura del reactor se equilibrara a 90ºC. Se registró una
presión base de 273 kPa (25 psig). Se añadió etileno para llevar la
presión total del sistema en equilibrio a 963 kPa (125 psig), o lo
que se establezca alternativamente, para producir una presión
parcial de etileno de 688 kPa (100 psia). 10 minutos después de la
inyección de catalizador, se paró la reacción enfriando y añadiendo
metanol. Se aislaron 64 gramos de copolímero etileno/buteno después
del secado.
Ejemplos
9-10
Preparación del catalizador. Las
cantidades de catalizador Cp_{2}ZrCl_{2} y activador MAO usadas
en los Ejemplos 9-10 se compendian en la Tabla 1.
Los tubos de adición y las disoluciones de catalizador se prepararon
usando los métodos del Ejemplo 1.
Copolimerización. Siguiendo los métodos
del Ejemplo 8, se añadieron nitrógeno, disolvente y buteno al
reactor y se calentó a 90ºC. Se registró la presión base y el
regulador de la presión de etileno se fijó para añadir etileno de
manera que se elevara la presión parcial de etileno en equilibrio
hasta 689 kPa (100 psia). Después de saturar el sistema con etileno
(medido como absorción nula de etileno), se inyectó el catalizador.
La reacción se paró mediante la adición de metanol después de que
transcurrieran los tiempos de la Tabla 1.
Preparación del catalizador. Se añadió
una alícuota de 2,5 mililitros de MAO al 10% en tolueno al tubo de
adición de catalizador de acero inoxidable preparado como
anteriormente. Después, se añadieron al tubo de adición 2
mililitros de una disolución de tolueno que contenía 0,5 miligramos
de (C_{5}Me_{4}SiMe_{2}NC_{12}H_{23})TiCl_{2}
dicloruro de (tetra metilciclopentadienil) dimetilsilil
(ciclododecamido) titanio, por mililitro.
Homopolimerización. La polimerización se
realizó usando esencialmente los mismos procedimientos que en el
Ejemplo 1, excepto que se emplearon las condiciones especificadas en
la Tabla 1. Después del secado, se obtuvieron 17 gramos de
homopolímero.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
12-15
Preparación del catalizador. El
catalizador y el activador se prepararon usando los procedimientos
del Ejemplo 11. Sólo las cantidades de disolución de catalizador y
activador MAO fueron diferentes (véase Tabla 1).
Homopolimerización. Los procedimientos
usados en los Ejemplos 12-15 fueron idénticos a los
del Ejemplo 11, pero con condiciones ligeramente diferentes
compendiadas en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
16-19
Preparación del catalizador. El
catalizador y el activador se prepararon usando los métodos del
Ejemplo 11. Véase la Tabla 1 para las cantidades de activador y
catalizador empleadas.
Copolimerización. Se añadió disolvente,
seguido por 1-buteno, a un reactor lleno de
nitrógeno. El reactor se calentó hasta la temperatura de reacción
deseada (véase la Tabla 1) y se registró la presión. El regulador
de suministro de etileno se ajustó para proporcionar etileno a una
presión necesaria para mantener la presión parcial absoluta de
etileno tabulada. Después se abrió el suministro de etileno al
reactor hasta que se alcanzó el equilibrio, como indica un flujo
nulo de etileno. Se selló el reactor y se inyectó catalizador usando
disolvente a alta presión (tolueno o hexano, dependiendo del
disolvente usado en la reacción). Después de los tiempos de
reacción indicados, el producto se enfrió rápidamente, la reacción
se detuvo usando metanol y se secó al aire ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
20-22
Preparación del catalizador. Disoluciones
de tolueno que contenían 1 miligramo de
((CH_{3})_{2}Si(C_{9}H_{6})_{2})HfCl_{2},
dicoruro de dimetilsilil bis(indenil) hafnio, por mililitro
de disolución se añadieron a disoluciones de MAO al 10% en tolueno
para formular el catalizador. Las cantidades usadas se compendian en
la Tabla 1.
Copolimerización. En las reacciones de
copolimerización se emplearon métodos idénticos a los usados en los
Ejemplos 16-19 con la excepción del ejemplo 21c en
el que se añadió hidrógeno al reactor. El hidrógeno se suministró
como sigue: Se añadieron tolueno y buteno a un reactor limpio que
contenía nitrógeno. El reactor se calentó hasta 90ºC y se registró
una presión (base) de 308 kPa (30 psig). Se añadió hidrógeno de
forma que la presión del sistema se elevó hasta 998 kPa (130 psig)
(presión parcial de hidrógeno 689 kPa (100 psia)). Después, el
regulador de etileno se fijó en 1687 kPa (230 psig), de manera que
se proporcionó al sistema una presión parcial de etileno de 689 kPa
(100 psia). Después, la reacción se llevó a cabo de manera análoga
al Ejemplo 20.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 23 &
24
Preparación del catalizador. Se usaron,
respectivamente, disoluciones en tolueno de Cp_{2}ZrCl_{2} y
(C_{5}Me_{4}SiMe_{2}
NC_{12}H_{23})TiCl_{2} descritas en los Ejemplos 1 y 11. Se añadió MAO (al 10% en tolueno) primero al tubo de adición de catalizador, seguido por una disolución de (C_{5}Me_{4}SiMe_{2}NC_{12}H_{23})TiCl_{2} y posteriormente por una disolución de Cp_{2}ZrCl_{2}.
NC_{12}H_{23})TiCl_{2} descritas en los Ejemplos 1 y 11. Se añadió MAO (al 10% en tolueno) primero al tubo de adición de catalizador, seguido por una disolución de (C_{5}Me_{4}SiMe_{2}NC_{12}H_{23})TiCl_{2} y posteriormente por una disolución de Cp_{2}ZrCl_{2}.
Homopolimerización. Esencialmente se
usaron los mismos procedimientos que en el Ejemplo 1. Sólo las
condiciones fueron diferentes (Tabla 1).
Análisis del polímero. En la Tabla 2 se
describen el peso molecular, contenido de comonómero, y distribución
estructural de los grupos insaturados de los productos de reacción.
Se encontró que las concentraciones de grupos
insaturados(olefinas totales por 1000 átomos de carbono) así
como la selectividad de los grupos vinilo aumentaron al disminuir
la relación aluminio:metal, siendo iguales todos los otros factores.
Las concentraciones de olefina (comonómero) pueden incrementarse
adicionalmente disminuyendo la concentración de etileno en
disolución (disminuyendo la presión parcial de etileno o aumentando
la temperatura).
Los siguientes ejemplos ilustran la preparación
de macrómeros según la invención y la copolimerización de los
mismos con monómeros copolimerizables para formar copolímeros
ramificados de cadena larga.
\vskip1.000000\baselineskip
Preparación del catalizador. Un tubo de
adición de catalizador de acero inoxidable se preparó como se ha
resumido anteriormente. Se añadió una alícuota de 1 mililitro de
disolución de metilalumoxano (MAO) al 10% en tolueno, seguido por
16 mg de disolución de Cp_{2}ZrCl_{2} en tolueno. El tubo
sellado se sacó de la caja de guantes y se conectó a una entrada
del reactor con un flujo continuo de nitrógeno. Una línea de acero
inoxidable, flexible que parte del suministro múltiple del reactor
se conectó al otro extremo del tubo de adición con un flujo
continuo de
nitrógeno.
nitrógeno.
Síntesis del macrómero. El reactor de 1
litro se purgó con nitrógeno y se comprobó en cuanto a presión
simultáneamente mediante dos ciclos de llenado con etileno/purga
(hasta 2170 kPa (300 psig)). Después, la presión del reactor se
elevó hasta \sim239 kPa (20 psig) para mantener una presión
positiva en el reactor durante las operaciones de ajuste. La
temperatura de la camisa de agua se fijó a 90ºC y se añadieron al
reactor 600 mililitros de tolueno. El agitador se fijó a 750 rpm.
Se añadió etileno adicional para mantener una presión manométrica
positiva en el reactor según se absorbía etileno en fase gas en la
disolución. El controlador de temperatura del reactor se fijó a
90ºC y se dejó que el sistema alcanzara un estado estacionario. El
regulador de presión de etileno se fijó próximo a 239 kPa (20 psig)
y se añadió etileno al sistema hasta que se alcanzó un estado
estacionario medido como absorción nula de etileno. El reactor se
aisló y se empleó un pulso de tolueno a una presión de 2170 kPa
(300 psig) para hacer pasar la disolución de catalizador desde el
tubo de adición hasta el reactor. El suministro múltiple de etileno
a 239 kPa (20 psig) se abrió inmediatamente al reactor para
mantener una presión constante en el reactor según el etileno se
consumía en la reacción. Después de 8 minutos de reacción, se
calentó rápidamente la disolución de reacción hasta 150ºC durante 30
minutos para desactivar el catalizador, después se enfrió hasta
90ºC. Se retiró una pequeña muestra de macrómero por una abertura
de adición. El análisis mediante ^{13}C-NMR indicó
que no había ramificaciones de cadena larga medibles presentes en
el macrómero. Los pesos moleculares promedio en número y en peso del
macrómero fueron 9.268 y 23.587 Daltons, respectivamente, siendo el
81,7% de olefinas vinilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Preparación de polímero ramificado. Se
añadieron 25 gramos de disolución de norborneno al 80,7% en tolueno
al contenido del reactor del Ejemplo I inmediatamente después de
tomar muestras del macrómero. Un tubo de adición de catalizador que
contenía 0,5 ml de disolución de MAO al 10% en tolueno y 1 mg de
CpCp*ZrCl_{2} se conectó a la abertura de adición. La presión
total en el reactor a 90ºC se elevó a 791 kPa (100 psig) ajustando
el regulator de suministro de etileno y permitiendo que el sistema
alcanzara el equilibrio, como indica un flujo nulo de etileno en el
reactor. El catalizador se inyectó usando un pulso de tolueno a 2170
kPa (300 psig). Después de 20 minutos de tiempo de reacción, el
sistema se descargó rápidamente y se enfrió. La muestra se inactivó
usando un exceso de metanol y se evaporó hasta sequedad. Se aislaron
42 gramos de producto copolímero etileno-norborneno
que contenía polímeros ramificados con ramificaciones de
homopolietileno y cadena principal de
etileno-norborneno. El análisis con ^{13}C NMR del
producto indicó que estaban presentes ramificaciones con una
longitud de cadena de 0,085 por 1000 átomos de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
Preparación del catalizador. Un tubo de
adición de catalizador de acero inoxidable se preparó como se ha
resumido anteriormente. Se añadió una alícuota de 2 mililitros de
disolución de metilalumoxano (MAO) al 10% en tolueno, seguido por
32 mg de disolución de
(C_{5}Me_{4}SiMe_{2}NC_{12}H_{23})TiCl_{2} en
tolueno. El tubo sellado se sacó de la caja de guantes y se conectó
a una entrada del reactor con un flujo continuo de nitrógeno. Una
línea de acero inoxidable, flexible que parte del suministro
múltiple del reactor se conectó al otro extremo del tubo de adición
con un flujo continuo de nitrógeno.
Síntesis del macrómero. El reactor de 2
litros se purgó con nitrógeno y se comprobó en cuanto a presión
simultáneamente mediante dos ciclos de llenado con etileno/purga
(hasta 2170 kPa (300 psig)). Después, la presión del reactor se
elevó hasta aproximadamente 377 kPa (40 psig) para mantener una
presión positiva en el reactor durante las operaciones de ajuste.
La temperatura de la camisa de agua se fijó a 90ºC y se añadieron al
reactor 1200 mililitros de tolueno y 20 ml de buteno. El agitador
se fijó a 750 rpm. Se añadió etileno adicional para mantener una
presión manométrica positiva en el reactor según se absorbía etileno
en fase gas en la disolución. El controlador de temperatura del
reactor se fijó a 90ºC y se dejó que el sistema alcanzara un estado
estacionario. El regulador de presión de etileno se fijó próximo a
377 kPa (40 psig) y se añadió etileno al sistema hasta que se
alcanzó un estado estacionario medido como absorción nula de
etileno. El reactor se aisló y se empleó un pulso de tolueno a una
presión de 2170 kPa (300 psig) para hacer pasar la disolución de
catalizador desde el tubo de adición hasta el reactor. El
suministro múltiple de etileno a 377 kPa (40 psig) se abrió
inmediatamente al reactor para mantener una presión constante en el
reactor según el etileno se consumía en la reacción. Después de 25
minutos de reacción, se calentó rápidamente la disolución de
reacción hasta 147ºC durante 15 minutos para desactivar el
catalizador, después se enfrió hasta 90ºC. El sistema se descargó
continuamente y se purgó con nitrógeno hasta sequedad de manera que
se eliminaran tanto el disolvente como los monómeros de etileno y
buteno. Después, se añadieron 1.200 ml de tolueno y se dejó que el
sistema alcanzara el equilibrio a 90ºC. Se retiró para analizar una
muestra del macrómero de etileno-buteno por la
abertura de adición. Los pesos moleculares promedio en número y en
peso del macrómero fueron 22.394 y 58.119 respectivamente. El
contenido de comonómero del macrómero obtenido mediante medidas de
FTIR fue 6,6% en moles de
buteno.
buteno.
\vskip1.000000\baselineskip
Preparación de polímero ramificado. El
contenido del reactor del Ejemplo III (a 90ºC) se sometió a presión
a 791 kPa (100 psig) ajustando el regulador de suministro de etileno
y permitiendo que el sistema alcanzara el equilibrio, como indica
un flujo nulo de etileno en el reactor. Se conectó a la abertura de
adición un tubo de adición de catalizador que contenía 2 ml de
disolución de MAO al 10% en tolueno y 2 mg de disolución de
(C_{5}Me_{4}SiMe_{2}NC_{12}H_{23})TiCl_{2} en
tolueno. El catalizador se inyectó usando un pulso de tolueno a
2170 kPa (300 psi). Después de 10 minutos de tiempo de reacción, la
presión del sistema se elevó hasta 2170 kPa (300 psig). Después de
23 minutos de tiempo de reacción, el sistema se descargó rápidamente
y se enfrió. La muestra se inactivó usando un exceso de metanol y
se evaporó hasta sequedad. Se aislaron 69,5 gramos de producto y el
análisis mediante FTIR dió cadenas principales de homopolietileno
que tenían 56% en peso de ramificaciones del macrómero
etileno-buteno del Ejem-
plo III.
plo III.
La ramificación de las cadenas se midió
separando el material ramificado de elevado peso molecular del
macrómero de bajo peso molecular usando métodos GPC y después
cuantificando mediante FTIR la cantidad de buteno tanto en el
macrómero como en el polímero ramificado de elevado peso molecular.
Así el contenido promedio de buteno en el material ramificado, de
alto peso molecular fue 3,7% en moles, por contraposición al del
producto macrómero con 6,6% en moles de buteno. El nivel de
ramificación se calculó a partir de la siguiente ecuación:
\vskip1.000000\baselineskip
% en peso de
ramificaciones = \frac{% \ de \ buteno \ en \ la \ fracción \ de \
alto \ MW}{% \ de \ buteno \ en \ la \ fracción \ de \ macrómero} \
x \
100%
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (24)
1. Una composición de materia que comprende
cadenas de polímero etileno que tienen un M_{n} de 1.500 a 50.000,
una distribución de peso molecular por cromatografía de
permeabilidad en gel (145ºC) y diferencias de índice de refracción
de 2 a 4, una relación de grupos vinilo a grupos totales de olefina
según la fórmula
(1)\frac{\text{grupos
vinílicos}}{\text{grupos olefínicos}} \geq [porcentaje \ en \
moles \ de \ comonómero \div 0,1]^{a} \ x \ 10^{a} \ x \
b
\vskip1.000000\baselineskip
en la que, a = -0,24 y b = 0,8, y
en la que el número total de grupos vinílicos por 1000 átomos de
carbono es mayor o igual a 8000\divM_{n}, tomándose las medidas
de grupos vinílicos por cromotografía de permeabilidad en gel
(145ºC) y ^{1}H-NMR (125ºC), las cadenas
poliméricas de etileno se pueden obtener mediante un método que
implica poner en contacto uno o más monómeros de olefina con una
composición disolución de catalizador que contiene un compuesto
catalizador de metal de transición y un alumoxano donde la relación
entre el aluminio y el metal de transición es de 10:1 a
100:1.
2. La composición de la reivindicación 1, en la
que a = -0,20.
3. La composición de la reivindicación 1, en la
que a = -0,18 e b = 0,83.
4. La composición de la reivindicación 1, en la
que a = -0,15 e b = 0,83.
5. La composición de la reivindicación 1, en la
que dichas cadenas de polímero etileno comprenden una o más del
grupo que consiste en etileno, \alpha-olefinas
C_{3}-C_{12}, isobutileno y norborneno.
6. Un método para preparar los polímeros de
etileno de la reivindicación 1, que comprende poner en contacto en
condiciones de polimerización en disolución por lotes, etileno y
opcionalmente, uno o más comonómeros olefínicos con una composición
disolución de catalizador que contiene un compuesto metaloceno
catalizador y un alumoxano en donde la relación molar de aluminio a
metal de transición es de 10:1 a 100:1.
7. El método de la reivindicación 6, en el que
la relación de aluminio a metal de transición es de 20:1 a
100:1.
8. El método de la reivindicación 6, en el que
el compuesto catalizador metaloceno es un metal del Grupo 4, 5, 6,
7, 8, 9, 10 que es capaz de activarse con alumoxano para polimerizar
olefinas.
9. El método de la reivindicación 8, en el que
el compuesto catalizador metaloceno es un compuesto
bisciclopentadienílico de metal del Grupo 4.
10. El método de la reivindicación 8, en el que
el compuesto catalizador metaloceno es un compuesto
monociclopentadienílico de metal del Grupo 4.
11. Un polímero ramificado que comprende
ramificaciones derivadas de cadenas poliméricas olefínicas que
tienen un M_{n} de 1.500 a 75.000, y una relación de grupos
vinilo a grupos olefínicos totales de acuerdo con la fórmula
(1)\frac{\text{grupos
vinílicos}}{\text{grupos olefínicos}} \geq [porcentaje \ en \
moles \ de \ comonómero \div 0,1]^{a} \ x \ 10^{a} \ x \
b
\vskip1.000000\baselineskip
en la que a = -0,24 y b = 0,8 y que
tiene un número total de grupos vinilo por 1000 átomos de carbono
que es superior o igual a
8000\divM_{n}.
12. El polímero ramificado de la reivindicación
11, en el que a = -0,20.
13. El polímero ramificado de la reivindicación
11, en el que a = -0,18 y b = 0,83.
14. El polímero ramificado de la reivindicación
11, en el que a = -0,15 y b = 0,83.
15. El polímero ramificado de la reivindicación
11, en el que dichas cadenas de polímero olefínicas comprenden una
o más del grupo que consiste en etileno,
\alpha-olefinas C_{3}-C_{12},
isobutileno y norborneno.
16. El polímero ramificado de la reivindicación
11, en el que dichas cadenas de polímero olefínicas son
homopolímeros de etileno.
17. El polímero ramificado de la reivindicación
11, que es un homopolímero de etileno.
18. El polímero ramificado de la reivindicación
11, en el que el M_{n} de dichas cadenas de polímero olefínicas
es menor o igual a 50.000 Daltons.
19. Un método para preparar el polímero
ramificado de la reivindicación 11, que comprende
i) poner en contacto uno o más monómeros
olefínicos con una composición disolución de catalizador que
contiene un compuesto catalizador de metal de transición y un
alumoxano en el que la relación entre aluminio y metal de
transición es de 10:1 a 220:1 preparándose así polímeros que tienen
elevados niveles de insaturación vinílica; y
ii) añadir el producto de la etapa i) en un
entorno de polimerización por inserción con un compuesto catalizador
capaz de incorporar monómero del volumen.
20. El método de la reivindicación 19, en el que
la relación de aluminio a metal de transición es de 20:1 a
140:1.
21. El método de la reivindicación 19, en el que
la relación de aluminio a metal de transición es de 20:1 a
100:1.
22. El método de la reivindicación 19, en el que
el compuesto catalizador de metal de transición es un metal del
Grupo 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 que es capaz de activarse con alumoxano
para polimerizar olefinas.
23. El método de la reivindicación 22, en el que
el compuesto catalizador de metal de transición es un compuesto
bisciclopentadienílico de metal del Grupo 4.
24. El método de la reivindicación 22, en el que
el compuesto catalizador de metal de transición es un compuesto
monociclopentadienílico de metal del Grupo 4.
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