KR20000070853A - 비닐-함유 거대단량체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 약 400 내지 75,000의 수평균분자량(Mn) 및 하기 일반식에 따르는 비닐그룹:전체 올레핀그룹의 비를 가지며, 1000개의 탄소원자당 비닐그룹의 총수가 8000 ÷ Mn 이상인 올레핀 중합체 쇄(chain)를 포함하는 물질의 중합체 조성물을 개시한다.
비닐그룹/올레핀그룹 ≥ [공단량체 몰% ＋ 0.1]a×10a×b
상기식에서,
a 는 - 0.24 이고,
b 는 0.8 이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 올레핀 공단량체를 전이금속 촉매 화합물 및 알룸옥산(이때, 알루미늄:전이금속(Al:Me) 비는 10:1 내지 220:1 이하이다)을 함유하는 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함하여 중합체 생성물을 제조하는 방법도 개시한다. 본 발명의 공정조건은 분자량 및 비닐 불포화도와 같은 예측가능한 거대단량체 특성을 제공해준다.

Description

비닐-함유 거대단량체의 제조방법{PREPARATION OF VINYL-CONTAINING MACROMERS}
2가지 이상의 단량체로부터 합성된 본 출원을 위한 올리고머, 단독중합체 및 공중합체를 비롯한 비닐-종결된 중합체는 하나의 중합체에서 하나의 쇄 말단 또는 양쪽 말단에 유용한 에틸렌 불포화에 기인한 후-중합(또는 후-올리고머화) 반응에 유용한 것으로 알려져 있다. 이러한 반응은 다른 에틸렌계 불포화 잔기를 그라프트시키는 경우에 사용되는 반응 및 또한 비닐-종결된 중합체를 α-올레핀과 같은 다른 단량체 및/또는 다른 삽입 중합가능한 단량체와 공중합시키는 삽입 중합(insertion polymerization)과 같은 부가반응을 포함한다. 후자의 경우, 비닐-종결된 중합체는 흔히 거대 단량체 또는 거대단량체(macromonomer or macromer)라 지칭된다.
메틸알룸옥산과 같은 알킬알룸옥산으로 활성화된 메탈로센 전이금속 촉매 화합물을 사용한 초기의 작업에서는 올레핀 중합시에 이러한 화합물을 사용할 경우 전형적으로는 종래의 예비-메탈로센 지글러-나타 촉매를 사용한 삽입 중합반응에서 보다 중합체내에서 불포화 말단그룹이 실제로 훨씬 더 높은 비율로 생성되는 것으로 관찰되었다. 이러한 내용에 대해서는 EP-A-0 129 638 호 및 그의 상응하는 미국 특허 제 5,324,800 호를 참조하시오. 레스코니(Resconi)등에 의해 문헌[Olefin Polymerization at Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium and -hafnium centers : Chain-Transfer Mechanisms, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 1025-1032]에 보고된 후일의 작업에서는 프로필렌 올리고머화에 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 지르코센 또는 하프노센을 사용하면 연쇄 이동(chain transfer) 또는 중합체 쇄 종결화의 수단으로서 통상 예견되는 β-하이드리드 제거 이상으로 β-메틸 제거에 유리한 것으로 관찰되었다. 이러한 작업은 비닐리덴-말단 그룹에 대한 비닐-말단 그룹의 비가 지르코노센에 대해서는 92:8 이고 하프노센에 대해서는 98:2의 범위내였다는 관찰결과에 기초하였다.
이러한 연구 결과 이외에도, WO 94/07930 호에서는 거대단량체가 3,800 이상의 임계 분자량을 갖거나, 또는 달리 말하면 250개 이상의 탄소원자를 함유하는 경우에 폴리에틸렌 쇄내에 비닐-종결된 거대단량체를 혼입시켜 폴리에틸렌내에 장쇄를 측쇄화시키는 장점을 개시하고 있다. 비닐-종결된 중합체를 형성하는데 유리한 조건은 고온이고, 공단량체가 없고, 연쇄이동제가 없고, 비-용액 공정이거나 알칸 희석제를 사용한 분산 공정이다. 예를 들어 에틸렌 "말단 캡(end cap)"을 형성하도록 에틸렌을 첨가하면서, 중합 도중에 온도를 상승시키면 또한 β-하이드리드 제거 생성물이 얻어지는 것으로 기술하고 있다. 상기 문헌에는 알룸옥산 또는 안정하고 비회합적인 음이온을 제공하는 이온화 화합물에 의해 활성화된 경우 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 많은 부류의 모노-사이클로펜타디에닐 및 비스-사이클로펜타디에닐 메탈로센이 기술되어 있다. 실례로 90℃의 중합온도에서 루이스산 활성화제인 트리스(퍼플루오로페닐) 보론을 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸과 함께 사용하는 것을 예시하고 있다. 공중합은 거대단량체를 형성시키는데 사용된 것과 동일한 촉매 시스템을 사용하여 각각 에틸렌 및 2가지의 거대단량체와 함께 수행하였다.
측쇄화된 에틸렌 거대단량체가 WO 95/11931 호에 기술되어 있다. 상기 특허의 개시내용에 따르면, 비닐 그룹은 전체 불포화 그룹의 75 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상이며, 중량평균 분자량은 100 내지 20,000의 범위이다. 기술된 거대단량체의 제조방법에는 3족 내지 10족의 금속을 함유하는 전이금속 화합물을 사용하는 것으로 기술하고 있으며, 이 경우에는 4족, 5족 및 6족 금속의 사이클로펜타디에닐 유도체가 만족할만한 효용을 갖는 것으로 기술하고 있다. 이러한 전이금속 화합물은 또한 이온성 화합물, 알룸옥산 또는 루이스산과 함께 반응시켜 중합시키는데 적합한 이온성 착화합물을 형성할 수 있는 것으로 기술하고 있다. 알룸옥산 성분에 대한 전이금속 성분의 비는 1/10 내지 1/10,000, 가장 바람직하게는 1/30 내지 1/2,000 범위일 경우에 바람직한 것으로 기술하고 있다. 상기 특허의 실시예 1 및 7은 전이금속 화합물에 대한 알룸옥산 화합물의 비를 각각 240 및 2,000으로 사용하여 에틸렌 거대단량체를 제조하는 방법을 예시한다.
메탈로센 촉매를 다양한 농도의 활성 알룸옥산 조촉매와 함께 사용하는 방법이 많은 특허들에 개시되어 있다. 실례중 하나가 미국 특허 제 4,752,597 호에 기술되어 있으며, 상기 특허에서는 적절한 용매중에서 메탈로센과 알룸옥산을 알루미늄 금속 대 전이금속의 몰비를 12:1 내지 100:1 범위에서 반응시켜 메탈로센 및 알룸옥산의 비교적 탄화수소-불용성 고체 반응생성물을 제조한다. 이어서, 상기 고체 반응생성물을 제거한다. 이러한 고체 반응생성물은 기상, 슬러리상 및 액상 중합에 유용한 것으로 알려져 있다.
다른 특허 문헌에는 다양한 조건하에서 다양한 종류의 메탈로센을 사용하여 쇄-말단 불포화 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 보고된 방법에 의해 각각 비닐-, 비닐리덴-, 비닐렌- 및 삼치환된-불포화기가 생성된다. 표준 특성화 방법(1H-NMR 또는13C-NMR)에 의한 측정시의 어려움은 불포화된 말단 전체에 대한 각 유형의 전체 불포화기의 분율에 의해 불포화 말단-그룹을 특성화하는 기술에서 전체 포화된 쇄 말단이 수용된다는 사실이다. 그러나, 고불포화 말단그룹 농도에서 포화된 말단을 포함한 전체 말단 그룹수에 이르기까지 공업적으로 효과적인 생산방법이 매우 유리하다. 따라서, 생성되는 유형의 쇄 말단을 정확하게 측정하거나 예측하기 위한 분자량 분포 및 부재와 관련된 변형방법, 또는 비닐 이외의 다른 덜 바람직한 불포화 쇄-말단의 생산방법이 종래 기술의 효용을 제한한다. 비닐-쇄 말단은 일반적으로 다른 유형보다 후속되는 중합반응에서 쇄-말단 작용화 및 삽입에 더 반응성으로 되며, 보다 매우 바람직하다. 따라서, 측쇄화된 중합체의 제조시에 사용되는 비닐-쇄 종결된 중합체 제조공정, 그의 예측성 및 그의 효용을 향상시키기 위한 추가의 작업이 필요하였다.
발명의 개요
본 발명은 비닐이 우세한 올레핀 불포화기를 가진 올레핀 중합반응 생성물을 포함한다. 이러한 반응 생성물 조성물에 있어서, 비닐그룹의 몰농도는 전체 중합체 쇄 몰농도의 50% 또는 그 이상이다. 보다 구체적으로, 겔 투과 크로마토그라피(GPC) 및 시차 굴절률(DRI, differential refractive index) 측정법에 의해 계산했을 때, 본 발명은 약 400 내지 약 75,000 범위의 수평균 분자량("Mn")을 갖고, 전체 올레핀 그룹에 대한 비닐그룹의 비가 하기의 일반식(1)을 만족시키며, 1000개의 탄소원자에 대한 비닐그룹의 총수가 8000 ÷Mn 또는 그 이상인 올레핀 중합체 쇄를 포함하는 물질의 중합체성 반응생성물 조성물이다.
비닐그룹/올레핀그룹 ≥ [공단량체 몰% ＋ 0.1]a×10a×b
상기 식에서,
a 는 - 0.24 이고, b 는 0.8 이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 올레핀 단량체를 전이금속 촉매 화합물 및 알룸옥산을 함유하는 촉매 용액 조성물(여기서, 알룸옥산:전이금속 비는 10:1 내지 220:1이다)과 접촉시킴을 포함하여 고농도의 비닐 불포화기를 갖는 중합체를 제조하기 위한 놀랍고도 매우 효과적인 방법을 포함한다. GPC 및 NMR에 의해 계산했을 때 전체 중합체 쇄중에서 고수율의 불포화 쇄를 동시에 달성하면서 전체 불포화 쇄의 70% 이상 농도의 비닐-함유 쇄 수율을 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 공정조건을 사용하면 향상된 가공 용도, 예를 들어 용융가공이 요구되거나 또는 이러한 공정이 공업적으로 바람직한 경우에 적합한 계획된 특성을 갖는 측쇄화된 중합체를 제조할 수도 있는 분자량 및 비닐 불포화도 두가지 모두의 예측가능한 거대단량체 특성을 달성할 수 있으며, 중합체 블렌드에서는 거대단량체성 단량체 또는 공단량체 성분을 선택함으로써 중합체 블렌드의 혼화성 및 다른 특성들을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 전이금속 촉매 화합물을 알룸옥산 조촉매(co-catalyst) 활성화제와 함께 사용하여 올레핀으로부터 비닐-함유 거대단량체(macromer)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1 은 중합체 생성물중의 전체 올레핀계 그룹의 백분율(%)로서의 비닐 수율 및 상기 일반식(1)에 따른 관계를 나타낸 본 명세서의 실시예 1 내지 24를 예시한 것이다. 비닐 그룹은 본 명세서에 기술된 바와 같은1H(NMR)법에 따라 특성화하였다.
본 발명에 따른 물질의 중합체성 거대단량체 조성물은 올레핀계 단량체의 삽입 또는 회합 중합의 중합체성 쇄 반응 생성물이다. 중합반응 생성물중의 불포화 쇄의 전체 숫자에 비해 비닐-함유 쇄를 고비율로 달성하는 수단이 효과적으로 달성되었으며, 비닐 함유 쇄의 농도는 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상으로 달성되었다. 에틸렌 단독중합체를 사용하면 가장 높은 수준인 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상으로 달성되었다. 공중합체의 경우, 비닐 쇄 농도는 상기 일반식(1)에 정의된 바와 같이 공단량체에 대한 에틸렌의 비에 의존하였다. 중합체 조성물 또는 반응 생성물은 1.5 내지 약 6, 전형적으로는 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3.5 범위의 좁은 다분산도를 가진 쇄를 함유한다.
본 발명의 중합체성 거대단량체의 수평균분자량(Mn)은 전형적으로 400 달톤(Dalton) 이상 내지 80,000 달톤 이하, 보다 바람직하게는 60,000 달톤 이하, 가장 바람직하게는 50,000 달톤 이하의 범위이다.
상기 일반식(1)에서, a 및 b 의 값은 하기 표 A 에 나타낸 바람직한 범위내이다.
a b
-0.20 0.8
-0.18 0.83
-0.15 0.83
-0.10 0.85
중합체성 반응생성물의 1000개의 탄소원자당 비닐그룹의 전체 개수는 전형적으로는 0.13 이상 9.85 이하이다.
상술된 물질의 중합체성 조성물은 포화된 그룹을 가진 중합체 쇄 및 불포화된 그룹을 가진 중합체 쇄 모두를 포함한 전체 중합체성 반응생성물에 비해 더 많은 수의 비닐 함유 쇄를 나타낸다. 따라서, 이러한 중합체 생성물은 반응성 비닐그룹을 필요로 하는 후속 반응에 효과적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체 생성물의 이러한 효과의 측정값은 관찰된 반응 효과, 즉 작용화 반응 또는 거대단량체 공중합반응의 가시적인 반응 생성물의 수율에 의해 예시된다. 총괄 비닐그룹 함량이 커질수록 작용화된 중합체의 수율 또는 거대단량체-측쇄 함유 공중합체의 수율이 커진다.
단독중합체, 공중합체 및 3가지 이상의 단량체 유형을 함유하는 중합체를 비롯한 비닐 거대단량체를 함유하는 광범위한 본 발명의 중합체성 반응 생성물은 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 합성할 수 있다. 따라서, 이러한 촉매를 사용하여 중합하는 단량체의 예로는 에틸렌, C3-C18α- 올레핀, 이소부틸렌; 환상 올레핀, 예를 들면, 노르보넨, 메틸-노르보넨, 사이클로펜텐; 스티렌, 비공액 디엔 및 환상 디엔을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 상기에서 제시된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 회합 또는 삽입 중합에 의해 에틸렌과 공중합될 수 있는 특정의 공단량체가 적합할 것이다. 이러한 공단량체의 추가적인 실례로는 1-부텐과 같은 내부 올레핀; 3-메틸-1-펜텐과 같은 치환된 올레핀; 3,3-디메틸-1-헥센과 같은 다치환된 올레핀; 및 방향족 올레핀을 들 수 있다. 중합체성 반응 생성물중에서의 단량체의 집합체는 단지 랜덤 공중합체 또는 랜덤 공중합체의 혼합물로 국한되는 것은 아니다. 본 기술분야에서는 다양한 수단, 예를 들면, 유동성 촉매 또는 순차적 중합공정을 이용하여 쇄내의 단량체 및 공단량체의 순서를 조정하여 유용한 특성을 부여할 수 있다고 알려져 있다.
본 발명의 중합체성 비닐-함유 거대단량체 생성물을 제조하는 방법은 하나 이상의 올레핀 단량체를 전이금속 촉매 화합물 및 알룸옥산을 바람직한 알루미늄 대 전이금속 비로 함유하는 촉매 용액 조성물과 접촉반응시킴을 포함한다. 촉매 용액은 적합한 용매중에서 알룸옥산 활성화제를 전이금속 화합물과 반응시켜 활성화된 촉매의 용액을 형성시킴으로써 제조한다. 용매내에서 활성화되었을 때 촉매로서 적합한 알룸옥산 및 많은 전이금속 화합물의 높은 용해도의 관점에서 볼 때 촉매 용액에 대해 바람직한 용매는 톨루엔이다. 경험적으로 쉽게 결정할 수 있는 바와 같이, 활성화제 및 전이금속 화합물 모두를 상당한 양으로 용해시킬 수 있는 다른 용매도 또한 적합할 것이다. 전이금속 화합물 및 알룸옥산 활성화제가 사용된 혼합 온도에서 실질적으로 가용화되는 한 지방족 용매 및 방향족 용매도 또한 적합할 것이다.
본 발명의 중합체성 비닐-함유 거대단량체 생성물을 제조하는 방법은 이론적으로는 전이금속에 대한 알킬 알룸옥산 활성화제중의 알루미늄의 몰비에 의존한다. 이러한 몰비는 바람직하게는 20 이상(≥20) 및 175 이하(≤175), 보다 바람직하게는 20 이상(≥20) 및 140 이하(≤140), 가장 바람직하게는 20 이상(≥20) 및 100 이하(≤100)이다. 반응의 온도, 압력 및 시간은 선택된 공정에 좌우되지만, 일반적으로는 선택된 공정에 대한 규정 범위내이다. 따라서, 반응 온도는 20℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 30℃ 내지 150℃ 범위, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 140℃ 범위, 가장 바람직하게는 55℃ 내지 135℃ 범위일 수 있다. 반응 압력은 일반적으로 대기압에서 305 ×103kPa, 바람직하게는 대기압에서 182 ×103kPa까지 변할 수 있다. 대표적인 액상 반응의 경우, 반응 온도는 전형적으로 주위온도에서 250℃의 범위이고 압력은 주위압력에서 3450 kPa의 범위일 것이다. 반응은 회분식(batchwise)으로 수행할 수 있다. 슬러리-타입 반응에 대한 조건은 반응온도를 중합체의 용융온도까지로 제한하는 것을 제외하고는 액상 반응조건과 유사하다. 몇몇 반응에서는, 250℃ 이하의 온도 및 345 ×103kPa 이하의 압력에서 초임계 유체 매질을 사용할 수 있다. 고온 반응조건하에서는 전형적으로 저분자량 범위의 거대단량체 생성물이 생성된다.
회분식 반응시간은 1분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 5분 내지 6시간, 가장 전형적으로는 45분 내지 90분의 범위일 수 있다. 반응은 또한 연속적으로 수행할 수도 있다. 연속 공정에서, 평균 잔류시간은 회분식 반응에서와 유사하게 1분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 5분 내지 6시간, 가장 전형적으로는 45분 내지 90분의 범위일 수 있다.
비닐 거대단량체-함유 반응 생성물을 제조하기 위한 본 발명의 공정에 적합한 전이금속 촉매는 1) 안정한 부수적인 리간드 및 2) 알룸옥산 활성화제와 반응하여 활성 전이금속 촉매 착화합물을 생성하는 추가의 리간드를 모두 갖는 하나 이상의 전이금속 촉매 전구체 화합물을 포함한다. 바람직한 화합물의 예로는 하나 이상의 부수적인 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐("Cp") 고리를 전이금속의 리간드로서 함유하는 메탈로센 화합물을 들 수 있다. 여기서, 치환되었다는 것은 하나 또는 두 개의 Cp 고리의 고리 탄소원자에 결합된 수소원자중 하나 이상이 고리 탄소와 시그마 결합할 수 있는 하나 이상의 1가 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 이러한 라디칼의 실례로는 C1-C30하이드로카빌 라디칼 및 하나 이상의 탄소원자가 또다른 14족 원자, 예를 들면, Si 또는 Ge 로 치환된 상기 하이드로카빌 라디칼의 대조물이 있다. "치환된(substituted)"이란 용어는 1) 두 개의 다른 Cp 리간드 또는 하나의 Cp 리간드와 다른 하나의 전이금속 리간드, 예를 들면 15족 또는 16족 이종원자 리간드에 결합된 가교성 라디칼, 및 2) 두 개의 Cp 고리원자가 스스로 더 치환되고/되거나 가교결합될 수 있는 인데닐 및 플루오레닐 리간드와 같은 치환체에 의해 공유결합된 융합된 고리 배열을 모두 지칭한다. 이들의 예로는 본 기술분야의 전문가에게 올레핀 중합에 적합한 것으로 알려져 있는 모노사이클로펜타디에닐 및 비스사이클로펜타디에닐 4-6족 화합물이 포함된다. 비스사이클로펜타디에닐 화합물에 대해서는 미국 특허 제 5,324,800 호, 제 5,324,801 호, 제 5,441,920 호 및 제 5,502,124 호에 기술되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,055,038 호, 제 5,264,505 호, 계류중인 미국 특허원 제 08/545,973 호(1995. 10. 20) 및 제 08/487,255 호(1995. 6. 7) 및 국제 특허 공고 제 WO 96/00244 호에는 예시적인 모노사이클로펜타디에닐 메탈로센 화합물이 기술되어 있다.
본 발명의 목적을 위한 메탈로센의 정의에 포함되는 추가의 화합물은 예를 들면 하나 이상의 고리 탄소원자가 14족 또는 15족 헤테로원자로 치환되거나 또는, 인데닐 및 플루오레닐과 같은 융합된 고리 시스템에서는, 특정한 융합된 고리의 하나 이상의 탄소원자가 또한 상기에서와 같이 치환된 사이클로펜타디에닐-유사물이다. 적합한 메탈로센은 예를 들면 상기 언급된 바와 같은 특허문헌, 및 구체적으로는 하나 이상의 단량체의 무정형, 반결정성 및 결정성 단독중합체 및 공중합체를 비롯한 올레핀 중합과 관련된 학술지에 나타나 있는 것들을 필수적으로 포함한다. 특히, 폴리에틸렌 중합체 및 공중합체, 및 이소택틱 및 신디오택틱 폴리프로필렌 중합체 및 공중합체와 같은 입체규칙성 고분자량 올레핀과 관련된 문헌에 적합한 메탈로센 화합물이 기술되어 있다.
예를 들어, WO 96/23010 호, 미국 특허 제 5,504,049 호 및 제 5,318,935 호, 계류중인 미국 특허원 제 08/473,693 호(1995. 6. 7) 및 제 60/019,626 호(1996. 6. 17)에 기술되어 있는, 알룸옥산으로 활성화시킬 수 있는 것으로 본 기술분야에 알려져 있는 특정의 다른 전이금속 올레핀중합 촉매 전구체 화합물, 특히 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족 및 10족 금속 화합물이 적합하다. 상기 문헌은 모두 본원에 참고로 인용한다.
본 발명에 적합한 반응기는 연속식, 회분식 및 반-회분식 반응기이다. 상기한 촉매를 사용하는 올레핀 중합반응에는 액상, 슬러리상 및 초임계상(supercritical-phase) 조건이 유용하다. 부가적으로, 상기 유형의 다수의 반응기가 일렬로 정렬된 반응기의 조합, 다수의 반응조건 및/또는 다수의 촉매 배열의 조합도 또한 분명히 사용될 수 있다.
액상 반응에 바람직한 용매는 중합체 용해도, 휘발도 및 안정성/위생문제를 기초로 하여 선택된다. 비극성 알칸 또는 방향족 화합물이 바람직하다. 초임계 유체 반응의 경우, 반응 매질은 일반적으로 중합체, 단량체 및 공단량체를 임의로는 적합한 초임계 공용매와 함께 포함한다. 슬러리 반응의 경우, 희석제는 불활성 액체 또는 벌크상 액체 공단량체일 수 있다. 용매, 공용매 및 공단량체는 전형적으로는 알루미나 및 분자체를 비롯한 흡수성 물질로 처리하여 정제한다. 또한, 불순물은 금속 알킬 및 알룸옥산과 같은 본 기술분야에 알려져 있는 적합한 소거제(scavenger)를 사용하여 비활성화시킬 수도 있지만 이들로만 제한되는 것은 아니다.
공업적 효용
예를 들어, 거대단량체-유도된 측쇄를 가진 향상된 가공용 에틸렌 공중합체를 위해서는 측쇄중의 적어도 일부가 본 발명의 비닐 거대단량체-함유 생성물로부터 유도된 측쇄화된 중합체가 특히 유용할 것이다. 본 발명의 중합체 생성물을 벌크상 단량체를 혼입시킬 수 있는 촉매 화합물과 함께 삽입 중합 환경에 첨가함으로써 비닐 거대단량체가 혼입된 측쇄화된 중합체를 제조할 수 있다. 이러한 촉매 화합물의 예로는 1-옥타데센, 3-메틸-1-펜텐과 같은 벌크상 공단량체 및 노르보넨과 같은 환상 올레핀의 삽입 중합에 적합한 가교결합된 모노- 및 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센 촉매 화합물이 포함된다. 이러한 화합물의 실례가, 예를 들면, 미국 특허 제 5,324,801 호, 제 5,444,145 호, 제 5,475,075 호 및 제 5,635,573 호, 및 국제특허 공고 제 WO 96/000244 호에 나타나 있다. 다른 적합한 촉매 시스템으로는 본 발명의 비닐 거대단량체-함유 중합체 생성물에 대하여 상기 언급된 문헌에 기술된 4,5,6,7,8,9 및 10족 금속의 아미도 및 이미도 유도체를 언급할 수 있지만 이들로 국한되는 것은 아니다. 또한, 발명의 배경에서 언급한 WO 94/07930 호에는 거대단량체를 혼입시키는 경우의 잇점 및 혼입 수단이 기술되어 있다. 상기한 문헌들은 모두 본원에서 참고로 인용한다.
비닐 거대단량체 생성물 및 측쇄화된 공중합체 제조를 위하여, 다른 것보다도 조금 더 유리한, 반응기에 거대단량체 및 단량체 종을 첨가하는 순서를 정하는많은 방법 및 다른 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 메탈로센을 알룸옥산으로 예비활성화시킨 다음 연속식 액상 반응기에 첨가함으로써 메탈로센 및 활성화제를 2개의 별개의 스트림으로 연속적으로 첨가하는 것보다 더 높은 활성을 얻을 수 있는 것으로 널리 알려져 있다. 또한, 예비 접촉반응 시간을 조절하여 촉매 효과를 최대화시키는, 예를 들면, 활성화된 촉매 조성물의 과도한 노화를 피하는 것이 유리할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 측쇄 공중합체는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 2가지 이상의 공단량체와의 공중합체이다. 가장 쉽게 구입할 수 있는 공단량체는 올레핀, 특히 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 다른 적합한 공단량체로는 비닐 거대단량체 생성물에 대하여 상술한 바와 같은 내부 올레핀, 환상 올레핀, 치환된 올레핀, 다중 치환된 올레핀 및 방향족 올레핀을 들 수 있지만 이들로 제한되지는 않는다. 사용되는 공단량체는 중합체 생성물의 목적하는 성질을 기준하여 선택되며, 사용되는 메탈로센은 목적하는 양의 올레핀을 혼입시키는 그의 능력에 따라 선택될 것이다. 미국 특허 제 5,635,573 호에는 에틸렌-노르보넨 공중합체에 적합한 다양한 종류의 메탈로센이 기술되어 있으며, 계류중인 미국 특허원 제 08/651,030 호(1996. 5. 21)에는 에틸렌-이소부틸렌 공중합체에 적합한 모노사이클로펜타디에닐 메탈로센이 기술되어 있다. 상기 특허는 모두 본원에서 참고로 인용한다.
폴리에틸렌 필름의 인열성을 향상시키기 위해서는 부텐과 같은 더 짧은 올레핀보다는 1-옥텐과 같은 더 긴 올레핀이 바람직하다. 폴리에틸렌 필름의 탄성 또는 차단 특성을 향상시키기 위해서는 올레핀보다는 노르보넨과 같은 환상 공단량체가 바람직하다. 반응기내의 공단량체의 농도는 중합체내에서 공단량체의 바람직한 농도를 얻을 수 있도록 선택될 것이며, 가장 바람직하게는 0 내지 50몰%이다.
또한, 같거나 다른 공단량체 및/또는 같거나 다른 분자량을 갖는 두가지 이상의 중합체성 거대단량체를 반응시켜 바람직한 성질을 가진 새로운 중합체 조성물을 유도할 수도 있다. 본 발명자들은 이러한 거대단량체 쇄를 결합시킴으로써 유도된 측쇄/블록 분자의 만족할만한 혼합물 또는 제형화된 혼합물이 상업적으로 유용한 성질을 나타낸다는 사실을 밝혀내었다. 임의로는, 디엔을 사용하여 불포화된 쇄가 다른 불포화된 쇄내로 혼입되는 것을 제어할 수 있다.
저분자량 비닐그룹-함유 중합체 생성물에 대한 작용화 반응은 비닐그룹-함유 화합물 및 에틸렌계 불포화 화합물의 열 또는 유리 라디칼 부가반응 또는 그라프트화 반응을 기초로하는 반응이다. 대표적이고 공업적으로 유용한 반응의 실례는 말레산, 말레산 무수물 또는 비닐산 또는 산 에스테르, 예를 들면 아크릴산, 메틸 아크릴레이트등과의 후속 그라프트화 반응이다. 이러한 그룹들을 첨가하면 아미드화, 이미드화, 에스테르화등을 통하여 추가로 작용화된다. 예를 들어, 이러한 내용은 미국 특허 제 5,498,809 호 및 국제 특허 공고 제 WO 94/19436 호 및 WO 94/13715 호를 참고하시오. 이들 문헌은 각각 비닐리덴 종결되고 윤활유 조성물내에서 효과적인 분산제로 작용하는 에틸렌-1-부텐 중합체에 관한 것이다. 예를 들어, EP 0 513 211 B1에는 연료 조성물용의 왁스상 결정 개량제 조성물에 효과적인 유사한 공중합체가 기술되어 있다. 이러한 용도에 유용한 본 발명의 중합체 생성물은 약 1,500 내지 10,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 5,000의 Mn을 가질 것이다. 상기 각각의 문헌은 본원에서 참고로 인용한다.
본 발명의 고함량 비닐-불포화 중합체 생성물은 그들이 제조후에 신속하게 작용화되거나 공중합되도록 사용하는 것이 비람직하다. 고반응성 비닐그룹은 불순물과의 부반응 및 다른 불포화 그룹-함유 중합체 쇄와의 이량체화 반응 또는 부가반응에 민감하다. 따라서, 본 발명의 비닐 거대단량체 생성물의 사용 효과를 최적화시키기 위해서는 제조후에 묽은 농도로 냉각되고 불활성인 환경에서 유지시키면서 후속 반응에 신속하게 사용한다. 따라서, 하나의 반응기에서 비닐 거대단량체를 제조한 다음 연속적으로 다른 반응기에 도입시키는, 일련의 반응기를 사용하는 연속공정이 효과적일 것이다.
일반론: 모든 중합반응은 온도 제어용의 물 자켓(water jacket)을 구비한 1ℓ들이 지퍼클레이브(Zipperclave) 반응기에서 수행하였다. 눈금이 있는 유리를 사용하여 반응기내의 액체를 측정하였다. 1차로 질소중 고온에서 활성화된 염기성 알루미나에 통과시킨 다음 질소중 고온에서 활성화된 13×분자체에 통과시켜 헥산, 톨루엔 및 부텐 공급물을 고순도(＞99.5%)로 정제하였다. 중합 등급의 에틸렌을 질소-자켓 라인에 직접 공급하여 추가의 정제없이 사용하였다. 알베말레 인코포레이티드(Albemarle Inc.)에서 시판하는 톨루엔중 등명한 10% 메틸알룸옥산(MAO)을 스테인레스강재 실린더에 넣고, 1-ℓ들이 유리 용기에 분할하여 담은 다음, 주위 온도에서 실험실용의 글로브-박스내에 저장하였다. 보고된 수준에서 전체 시스템 압력을 유지하기에 필요한 만큼 에틸렌을 반응기에 첨가하였다(반-회분식 작업). 에틸렌 유량은 마테슨 질량 유량계(Matheson mass flow meter)(모델 번호 8272-0424)를 사용하여 모니터하였다. 반응 매질이 잘 혼합되도록 하기 위하여, 750 rpm으로 회전하는 편평한 패들(flat-paddle) 교반기를 사용하였다.
반응기 제조: 1차로 반응기를 톨루엔중에서 150℃로 가열하여 특정의 중합체 잔사를 용해시켜 세정한 다음, 냉각시키고 배수시켰다. 이어서, 110℃의 물 자켓을 사용하여 반응기를 가열하고, 약 30분 동안 유동성 질소를 사용하여 반응기를 정화하였다. 반응을 수행하기 전에, 10회의 질소 가압/배기 사이클(100 psi 이하) 및 2회의 에틸렌 가압/배기 사이클(300 psi 이하)을 이용하여 반응기를 추가로 정화하였다. 상기와 같은 사이클은 (1) 이탈하는 오염물이 가압 게이지와 같은 고정 단부를 완전히 투과하여 정화되고, (2) 시스템내의 질소가 에틸렌으로 대체되고, (3) 반응기를 시험 압력까지 가압하는 3가지 목적을 제공한다.
촉매 제조: 모든 촉매는 H2O 함량이 1.5 ppm 이하인 불활성 대기중에서 제조하였다. 통상 ㎎ 이하의 소량의 촉매를 정밀하게 측정하기 위하여, 촉매 제조시에 새롭게 제조한 촉매 스톡 용액/희석법을 사용하였다. 메탈로센의 용해도를 최대화시키기 위하여, 용매로서 톨루엔을 사용하였다. 스테인레스강재 이송관을 MAO로 세척하여 불순물을 제거하고, 배수시킨 다음, 피펫을 사용하여 1차로 MAO를 첨가한 다음 활성화제 및 촉매를 첨가하였다.
거대단량체 합성: 1차적으로, 촉매 이송관을 연속적인 질소 흐름하에 반응기 포트에 연결시켜 대기를 정화하였다. 다음으로, 상술한 바와 같이 반응기를 정화한 다음 압력을 테스트하였다. 이어서, 반응기에 600㎖의 용매를 공급한 다음 목적하는 온도로 가열하였다. (필요한 경우) 공단량체를 첨가하고, 온도를 평형화시킨 다음, 베이스 시스템 압력을 기록하였다. 베이스 시스템 압력의 상부에서 목적하는 분압의 에틸렌을 첨가하였다. (제로 에틸렌 흐름에 의해 지시되는 바와 같이) 에틸렌으로 시스템을 포화시킨 후, 고압 용매를 사용하여 촉매를 펄스(pulse)내에 주입시켰다. 전자 질량유량계를 사용하여 에틸렌 흡입량을 기록하여 반응의 진행을 모니터하였다. 목적하는 양의 거대단량체가 축적되었을 때, 에틸렌 흐름을 종결시키고, 신속하게 냉각(1분 이내)시킨 다음 과량의 메탄올을 첨가하여 중합체 생성물을 침전시킴으로써 반응을 종결시켰다. 유동성 대기중에서 중합체/용매 혼합물을 건조시켰다.
생성물 특성화: DRI 디텍터, 쇼우덱스(Showdex) AT-806MS 컬럼이 장착되어 있고 145℃의 시스템 온도에서 작동하는 워터스(Waters) 150℃ 고온 시스템을 사용하여 겔투과 크로마토그라피에 의해 중합체 생성물 샘플을 분석하였다. 사용된 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었으며, 그로부터 0.1 ㎎/㎖ 농도의 주입용 중합체 샘플 용액을 제조하였다. 총 용매 유량은 0.1㎖/분이었으며, 주입량은 300㎕였다. (일본 도쿄에 소재하는 토쇼 코포레이션(Tosoh Corporation)에서 1989년 구입한) 일련의 좁은 폴리스티렌을 사용하여 GPC 컬럼을 검정하였다. 품질관리를 위하여, 선형 PE 샘플 NBS-1475에 기초한 넓은-표준 검정값을 사용하였다. 각각 16-바이알 캐러셀(16-vial carousel)을 사용하여 표준 검정을 행하였다. 이것을 각각의 배치의 1차 샘플로서 2회 주입하였다. 중합체 샘플을 용출시킨 후, 워터스 익스퍼트 퓨즈 프로그램(Waters Expert Fuse program)을 이용하여 생성된 크로마토그램을 분석하여 분자량 분포 및 Mn, Mw 및 Mz 평균중 하나 이상을 계산하였다. 랜달(Randall)의 문헌[Rev. Macromo. Chem. Phys., C29, (2&3), p. 285-297]에 기술된 방법으로 장쇄 분지도를 정량분석하였다. 125℃에서 작동하는 500mHz 바리안 유니티 모델(Varin Unity model)을 사용하고 용매로서 d2-테트라클로로에탄을 사용하여1H-NMR 분석을 행하였다. 동일한 조건하에서 바리안 유니티 플러스 모델을 100mHz 주파수에서 사용하여13C-NMR 분석을 행하였다.
실시예 1
촉매 제조: 상술된 바와 같이 스테인레스강재의 촉매 첨가용 튜브를 제조하였다. 톨루엔중 0.25㎖의 10% 메틸알룸옥산(MAO)을 나누어 첨가한 다음, ㎖당 1㎎의 Cp2ZrCl2(비스사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드)을 함유하는 톨루엔 용액 0.5㎖를 첨가하였다. 밀봉된 튜브를 글로브박스로부터 제거하여 연속적인 질소 흐름하에 반응기 포트에 연결시켰다. 반응기 공급 분기관으로부터의 유연한 스테인레스강 라인을 연속적인 질소 흐름하에 첨가용 튜브의 다른 말단에 연결하였다.
단독중합: 2회의 에틸렌 충전/정화 사이클(300 psig 이하)(2170 kPa)을 이용하여 반응기를 질소 및 시험 압력으로 동시에 정화시켰다. 이어서, 반응기 압력을 약 40 psig(377 kPa) 까지 상승시켜 정치 작업중에 양(+)의 반응기 압력을 유지하였다. 자켓수의 온도를 90℃로 정치시킨 다음 600㎖의 톨루엔을 반응기에 첨가하였다. 교반기를 750 rpm으로 정치시켰다. 기상 에틸렌이 용액내에 흡수됨에 따라 추가의 에틸렌을 첨가하여 양의 반응기 게이지압을 유지시켰다. 반응기 온도 제어기를 90℃로 정치시키고, 시스템을 안정한 상태로 만들었다. 다음으로, 에틸렌 압력 조절기를 100 psig(791 kPa)로 정치시키고, 제로 에틸렌 흡수율에 의해 측정했을 때 안정한 상태가 달성될 때까지 에틸렌을 시스템에 첨가하였다. 반응기를 단리시키고, 300 psig(2170 kPa)로 가압된 톨루엔 펄스를 사용하여 촉매 용액을 첨가 튜브에서 반응기로 이송시켰다. 에틸렌이 반응에 소비됨에 따라 일정한 반응기 압력을 유지하도록 100 psig(791 kPa) 에틸렌 공급용 분기관을 즉시 반응기쪽으로 개방하였다. 반응 시작 30분후, 반응 용액을 급냉시키고, 200㎖의 메탄올을 첨가하여 반응을 종결시키고 중합체를 침전시켰다. 생성물을 개방된 2ℓ들이 튜브에 회수한 다음 대기중에서 건조시켜 38g의 단독폴리에틸렌을 수득하였다. 실시예1의 반응조건을 요약하여 하기 표1에 나타내었다.
실시예 2 내지 7
촉매 제조: (톨루엔 ㎖당 1㎎의 Cp2ZrCl2를 함유한) 촉매 용액의 사용량 및 톨루엔 용액중의 10% MAO의 사용량이 다르다는 것을 제외하고는 실시예 2 내지 7의 MAO-활성화된 Cp2ZrCl2촉매는 실시예 1의 촉매와 동일하였다. 이들 촉매 제형이 하기 표1에 요약되어 있다.
단독중합: 실시예 2 내지 7에 사용된 반응 조건은 실시예 1에 사용된 조건과 단지 조금 변형시켰다. 이러한 변형된 조건들이 하기 표1에 요약되어 있다.
실시예 8
촉매 제조: 단지 사용된 Cp2ZrCl2및 MAO 활성화제의 양이 다르다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사한 방법으로 촉매를 제조하였다. 이러한 촉매 제형이 하기 표1에 요약되어 있다.
공중합: 액체를 첨가하기 전에 질소를 사용하여 반응기를 충전시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 반응기를 제조하였다. 톨루엔을 첨가한 후, 50㎖의 부텐을 첨가하고, 반응기 온도를 90℃로 평형화시켰다. 25 psig(273 kPa)의 베이스 압력이 기록되었다. 에틸렌을 첨가하여 총 평형 시스템 압력을 125 psig(963 kPa)로 만들었다, 달리 말하면, 에틸렌 분압을 100 psia(688 kPa)로 만들었다. 촉매를 주입시킨지 10분후, 냉각시킨 다음 메탄올을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 건조후, 64g의 에틸렌/부텐 공중합체가 단리되었다.
실시예 9 및 10
촉매 제조: 실시예 9 및 10 에 사용된 Cp2ZrCl2촉매 및 MAO 활성화제의 양이 하기 표1에 요약되어 있다. 실시예 1 의 방법을 이용하여 첨가용 튜브 및 촉매 용액을 제조하였다.
공중합: 실시예 8 의 방법에 따라 질소, 용매 및 부텐을 반응기에 첨가한 다음 90℃로 가열하였다. 베이스 압력을 기록하고, 에틸렌 압력 조절기를 정치시킨 다음 에틸렌을 첨가하여 에틸렌의 평형 분압을 100 psia(689 kPa)로 상승시켰다. (제로 에틸렌 흡수율에 의해 측정된 바와 같이) 시스템이 에틸렌으로 포화된 후, 촉매를 주입하였다. 표 1 에 나타난 시간이 경과한 후, 메탄올을 첨가하여 반응을 종결시켰다.
실시예 11
촉매 제조: 상기에서와 같이 제조한 스테인레스강 촉매 첨가용 튜브에 톨루엔중 10% MAO 2.5 ㎖를 나누어 첨가하였다. 이어서, ㎖당 0.5 ㎎의 (C5Me4SiMe2NC12H23)TiCl2(테트라 메틸사이클로펜타디에닐) 디메틸실릴 (사이클로도데카아미드) 티타늄 디클로라이드를 함유하는 톨루엔 용액 2㎖를 첨가용 튜브에 첨가하였다.
단독중합: 하기 표1에 특정된 조건을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 거의 동일한 절차를 이용하여 중합을 실시하였다. 건조후, 17g의 단독중합체를 얻었다.
실시예 12 - 15
촉매 제조: 실시예 11 의 절차를 이용하여 촉매 및 활성화제를 제조하였다. (하기 표1에 나타난 바와 같이) 단지 촉매 용액 및 MAO 활성화제의 양만을 달리하였다.
단독중합: 실시예 12 내지 15 에 사용된 절차는 실시예 11 의 절차와 동일하였지만, 단지 하기 표1에 요약된 조금 다른 조건을 사용하였다.
실시예 16 - 19
촉매 제조: 실시예 11 의 방법을 이용하여 촉매 및 활성화제를 제조하였다. 사용된 활성화제 및 촉매의 양은 하기 표1에 나타나 있다.
공중합: 질소로 충전된 반응기에 용매를 첨가한 다음 부텐을 첨가하였다. 반응기를 목적하는 반응온도(표1 참조)로 가열한 다음 압력을 기록하였다. 에틸렌 공급 조절기를 조정하여 도표화된 절대 에틸렌 분압을 유지하는데 필요한 압력에서 에틸렌을 공급하였다. 제로 에틸렌 흐름에 의해 지시되는 바와 같이 평형에 도달할 때까지 에틸렌 공급부를 반응기에 개방시켰다. 반응기를 밀봉한 다음, 고압 용매(반응에 사용된 용매에 따라 톨루엔 또는 헥산)를 사용하여 촉매를 주입하였다. 지시된 반응시간이 경과한 후, 생성물을 급속 냉각시키고, 메탄올을 사용하여 급냉시킨 다음, 대기중에서 건조시켰다.
실시예 20 - 22
촉매 제조: 용액 1㎖당 1 ㎎의 ((CH3)2Si(C9H6)2)HfCl2(디메틸실릴 비스(인데닐) 하프늄 디클로라이드)를 함유하는 톨루엔 용액을 촉매 제조용의 톨루엔 용액중 10% MAO 에 첨가하였다. 사용된 양은 하기 표1에 요약되어 있다.
공중합: 실시예 21에서 수소를 반응기에 첨가하였다는 것을 제외하고는, 실시예 16 내지 19에서 사용된 방법과 동일한 방법을 사용하여 공중합 반응을 실시하였다. 수소는 다음과 같이 공급하였다: 질소를 함유한 깨끗한 반응기에 톨루엔 및 부텐을 첨가하였다. 반응기를 90℃로 가열한 후, 30 psig(308 kPa)의 (베이스) 압력을 기록하였다. 시스템 압력이 130 psig(998 kPa)( 100 psia(689 kPa) 수소 분압)까지 상승하도록 수소를 첨가하였다. 이어서, 에틸렌 조절기를 230 psig(1687 kPa)로 정치시켜 시스템에 100 psia(689 kPa)의 에틸렌 분압을 제공하였다. 이후에, 실시예 20과 유사한 방법으로 반응을 실시하였다.
실시예 23 및 24
촉매 제조: 실시예 1 및 11에 기술된 Cp2ZrCl2및 (C5Me4SiMe2NC12H23)TiCl2의 톨루엔 용액을 각각 사용하였다. 1차로 MAO(톨루엔중 10% 용액)를 촉매 첨가용 튜브에 첨가한 다음, (C5Me4SiMe2NC12H23)TiCl2용액에 이어 Cp2ZrCl2용액을 첨가하였다.
단독중합: 실시예 1 에서와 거의 동일한 절차를 사용하였다. 단지 사용된 조건만 달리하였다(표1 참조).
중합체 분석 : 반응 생성물의 분자량, 공단량체 함량 및 불포화 그룹의 구조적 분포가 표2에 기록되어 있다. 알루미늄:금속 비가 감소함에 따라 불포화-그룹 농도( 1000개의 탄소원자당의 전체 올레핀) 뿐만 아니라 비닐그룹 선택도가 증가하는 것으로 밝혀졌다. 용액중의 에틸렌 농도를 더 감소시킴으로써(에틸렌 분압을 감소시키거나 온도를 증가시킴으로써) 올레핀 농도(공단량체)를 증가시킬 수 있다.
하기의 실시예들은 본 발명에 따른 거대단량체의 제조방법 및 그들과 공중합가능한 단량체를 공중합시켜 장쇄의 측쇄화된 공중합체를 형성시키는 방법을 예시한다.
실시예 I
촉매 제조 : 상술한 바와 같이 스테인레스강 촉매 첨가 튜브를 제조하였다. 톨루엔중 10% 메틸알룸옥산(MAO) 용액 1㎖를 나누어 첨가한 다음 톨루엔 용액중의 16㎎의 Cp2ZrCl2를 첨가하였다. 밀봉된 튜브를 글로브박스로부터 제거하여 질소의 연속 흐름하에 반응기 포트에 연결하였다. 반응기 공급 분기관으로부터 나온 유연한 스테인레스강 라인을 질소의 연속 흐름하에 첨가 튜브의 다른 말단에 연결하였다.
거대단량체 합성 : 2회의 에틸렌 충전/정화 사이클(300 psig 이하)(2170 kPa)을 이용하여 1-ℓ들이 반응기를 질소 및 시험 압력으로 동시에 정화시켰다. 이어서, 반응기 압력을 약 20 psig(239 kPa) 까지 상승시켜 정치 작업중에 양(+)의 반응기 압력을 유지하였다. 자켓수의 온도를 90℃로 정치시킨 다음 600㎖의 톨루엔을 반응기에 첨가하였다. 교반기를 750 rpm으로 정치시켰다. 기상 에틸렌이 용액내에 흡수됨에 따라 추가의 에틸렌을 첨가하여 양의 반응기 게이지압을 유지시켰다. 반응기 온도 제어기를 90℃로 정치시키고, 시스템을 안정한 상태로 만들었다. 다음으로, 에틸렌 압력 조절기를 20 psig로 정치시키고, 제로 에틸렌 흡수율에 의해 측정했을 때 안정한 상태에 도달할 때까지 에틸렌을 시스템에 첨가하였다. 반응기를 단리시키고, 300 psig(2170 kPa)로 가압된 톨루엔 펄스를 사용하여 촉매 용액을 첨가 튜브에서 반응기로 강제로 이송시켰다. 에틸렌이 반응에 소비됨에 따라 일정한 반응기 압력을 유지하도록 20 psig(239 kPa) 에틸렌 공급용 분기관을 즉시 반응기쪽으로 개방하였다. 반응 시작 8분후, 반응 용액을 30분 동안 150℃까지 급속 가열하여 촉매를 소실시킨 다음 90℃로 냉각시켰다. 첨가 포트를 통하여 소량의 거대단량체 샘플을 회수하였다.13C-NMR 분석한 결과 거대단량체내에 측정가능한 장쇄 측쇄가 전혀 존재하지 않는 것으로 나타났다. 거대단량체의 수평균분자량 및 중량평균분자량은 각각 9,268 달톤 및 23,587 달톤이었으며, 비닐로서의 올레핀은 81.7%였다.
실시예 II
측쇄화된 중합체 제조 : 거대단량체 샘플을 채취한 후 즉시 톨루엔 용액중 80.7% 노르보넨 25g을 실시예 I의 반응기 함유물에 첨가하였다. 톨루엔 용액중 10% MAO 0.5㎖ 및 1㎎의 CpCp*ZrCl2를 함유하는 촉매 첨가 튜브를 첨가 포트에 연결하였다. 반응기내에서의 제로 에틸렌 유량에 의해 지시되는 바와 같이 에틸렌 공급 조절기를 조정하고 시스템을 평형에 도달시켜 90℃ 반응기내의 전압을 100 psig(791 kPa)로 상승시켰다. 300 psig(2170 kPa)의 톨루엔 펄스를 이용하여 촉매를 주입하였다. 반응 개시 20분후, 시스템을 신속하게 배기시키고 냉각시켰다. 과량의 메탄올을 사용하여 샘플을 급냉시킨 다음 증발 건조시켰다. 단독폴리에틸렌 측쇄 및 에틸렌-노르보넨 주쇄를 가진 측쇄화된 중합체를 함유하는 에틸렌-노르보넨 공중합체 생성물 42g이 단리되었다. 생성물을13C-NMR 분석한 결과 1000개의 탄소원자당 0.085개의 장쇄 측쇄가 존재하는 것으로 나타났다.
실시예 III
촉매 제조 : 상술한 바와 같이 스테인레스강 촉매 첨가 튜브를 제조하였다. 톨루엔중 10% 메틸알룸옥산(MAO) 용액 2㎖를 나누어 첨가한 다음 톨루엔 용액중 32㎎의 (C5Me4SiMe2NC12H23)TiCl2를 첨가하였다. 밀봉된 튜브를 글로브박스로부터 제거하여 질소의 연속 흐름하에 반응기 포트에 연결하였다. 반응기 공급 분기관으로부터 나오는 유연한 스테인레스강 라인을 질소의 연속 흐름하에 첨가 튜브의 다른 말단에 연결하였다.
거대단량체 합성 : 2회의 에틸렌 충전/정화 사이클(300 psig 이하)(2170 kPa)을 이용하여 2-ℓ들이 반응기를 질소 및 시험 압력으로 동시에 정화시켰다. 이어서, 반응기 압력을 약 40 psig(377 kPa) 까지 상승시켜 정치 작업중에 양(+)의 반응기 압력을 유지하였다. 자켓수의 온도를 90℃로 정치시킨 다음 1200㎖의 톨루엔 및 20㎖의 부텐을 반응기에 첨가하였다. 교반기를 750 rpm으로 정치시켰다. 기상 에틸렌이 용액내에 흡수됨에 따라 추가의 에틸렌을 첨가하여 양의 반응기 게이지압을 유지시켰다. 반응기 온도 제어기를 90℃로 정치시키고, 시스템을 안정한 상태로 만들었다. 다음으로, 에틸렌 압력 조절기를 40 psig(377 kPa)로 정치시키고, 제로 에틸렌 흡수율에 의해 측정했을 때 안정한 상태에 도달할 때까지 에틸렌을 시스템에 첨가하였다. 반응기를 단리시키고, 300 psig로 가압된 톨루엔 펄스를 사용하여 촉매 용액을 첨가 튜브에서 반응기로 강제로 이송시켰다. 에틸렌이 반응에 소비됨에 따라 일정한 반응기 압력을 유지하도록 40 psig(377 kPa) 에틸렌 공급용 분기관을 즉시 반응기쪽으로 개방하였다. 반응 시작 25분후, 반응 용액을 15분 동안 147℃까지 급속 가열하여 촉매를 소실시킨 다음 90℃로 냉각시켰다. 시스템을 계속 배기시킨 다음 질소로 정화하여 건조시켜 용매와 에틸렌 및 부텐 단량체를 제거하였다. 이어서, 1,200㎖의 톨루엔을 첨가한 다음 시스템을 90℃에서 안정화시켰다. 첨가 포트를 통하여 에틸렌-부텐 거대단량체의 분석용 샘플을 회수하였다. 거대단량체의 수평균분자량 및 중량평균분자량은 각각 22,394 및 58,119 였다. FTIR 측정에 의해 얻은 거대단량체의 공단량체 함량은 6.6 몰% 부텐이었다.
실시예 IV
측쇄화된 중합체 제조 : 반응기내에서의 제로 에틸렌 유량에 의해 지시되는 바와 같이 에틸렌 공급 조절기를 조정하고 시스템을 평형으로 만들어 실시예 III의 반응기 함유물(90℃)을 100 psig로 가압하였다. 톨루엔 용액중 10% MAO 2㎖ 및 톨루엔 용액중 (C5Me4SiMe2NC12H23)TiCl22㎎을 함유하는 촉매 첨가 튜브를 첨가 포트에 연결하였다. 300 psi에서 톨루엔 펄스를 이용하여 촉매를 주입하였다. 반응 개시 10분후, 시스템 압력을 300 psig(2170 kPa)로 상승시켰다. 반응 개시 23분 후, 시스템을 신속하게 배기시키고 냉각시켰다. 과량의 메탄올을 사용하여 샘플을 급냉시킨 다음 증발 건조시켰다. 69.5g의 생성물이 단리되었으며, 이를 FTIR로 측정한 결과 단독폴리에틸렌 주쇄는 실시예 III의 에틸렌-부텐 거대단량체의 측쇄 56 중량%를 갖는 것으로 나타났다.
GPC 방법을 이용하여 고분자량 측쇄화 물질을 저분자량 거대단량체와 분리한 다음 FTIR을 이용하여 거대단량체 및 고분자량 측쇄화 중합체내의 부텐의 양을 정량하여 쇄 측쇄화도를 측정하였다. 따라서, 측쇄화된 고분자량 물질내의 평균 부텐 함량은 3.7 몰%인 반면, 거대단량체 생성물중의 부텐 함량은 6.6 몰%였다. 측쇄화도는 하기 식으로부터 계산하였다:
중량% 측쇄화도 = 고분자량 분획중의 부텐(%)/거대단량체 분획중의 부텐(%)×100%

Claims (11)

  1. 약 1,500 내지 75,000의 수평균분자량(Mn) 및 하기 일반식에 따르는 비닐그룹 : 전체 올레핀그룹의 비를 가지며, 1000개의 탄소원자당 비닐그룹의 총수가 8000 ÷ Mn 이상인 올레핀 중합체 쇄(chain)를 포함하는 물질의 조성물:
    비닐그룹/올레핀그룹 ≥ [공단량체 몰% ＋ 0.1]a×10a×b
    상기 식에서,
    a 는 - 0.24 이고,
    b 는 0.8 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a 가 - 0.20 인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    a 가 - 0.18 이고, b 가 0.83 인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    a 가 - 0.15 이고, b 가 0.83 인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체가 에틸렌, C3-C12α- 올레핀, 이소부틸렌 및 노르보넨으로 이루어진 군중의 하나 이상을 포함하는 조성물.
  6. 회분식, 용액 중합 조건하에서 하나 이상의 올레핀 단량체를 전이금속 촉매 화합물 및 알룸옥산(이때, 알루미늄:전이금속 비는 10:1 내지 220:1이다)을 함유하는 촉매 용액 조성물과 접촉시킴을 포함하여 높은 비닐 불포화도를 갖는 중합체를 제조하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    알루미늄:전이금속 비가 20:1 내지 140:1인 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    알루미늄:전이금속 비가 20:1 내지 100:1인 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매 화합물이 올레핀 중합용의 알룸옥산으로 활성화시킬 수 있는 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족 및 10족 금속중의 하나인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매 화합물이 비스사이클로펜타디에닐 4족 금속 화합물인 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매 화합물이 모노사이클로펜타디에닐 4족 금속 화합물인 방법.
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