CN104428326A - 乙烯基封端聚合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有至少200g/mol的Mn(通过¹H NMR测得)的高碳烯烃乙烯基封端聚合物，其包括一种或多种C₄至C₄₀高碳烯烃衍生单元，其中所述高碳烯烃乙烯基封端聚合物基本不含丙烯衍生单元；且其中所述高碳烯烃聚合物具有至少5％烯丙基链端，还涉及其制造方法。这些乙烯基封端聚合物可任选包括乙烯衍生单元。

Description

乙烯基封端聚合物及其制造方法

发明领域

本发明涉及烯烃聚合，特别是用于制造乙烯基封端聚合物。

发明背景

α-烯烃，尤其是含有6至20个碳原子的那些已用作洗涤剂或其它类型商品的制造中的中间体。此类α-烯烃也已用作共聚单体，尤其是在线性低密度聚乙烯中。商业生产的α-烯烃通常通过使乙烯低聚制造。较长链的α-烯烃，如乙烯基封端聚乙烯也是已知的并可在官能化后用作结构单元或用作大分子单体。

也已经生产乙烯或丙烯的烯丙基封端的低分子量固体和液体，通常用作聚合反应中的分支。参见例如Rulhoff,Sascha和Kaminsky,(“Synthesis and Characterization of Defined BranchedPoly(propylene)s with Different Microstructures byCopolymerization of Propylene and Linear Ethylene Oligomers(C_n＝26-28)with Metallocenes/MAO Catalysts”,Macromolecules,16,2006,第1450-1460页)和Kaneyoshi,Hiromu等人(“Synthesis ofBlock and Graft Copolymers with Linear Polyethylene Segments byCombination of Degenerative Transfer CoordinationPolymerization and Atom Transfer Radical Polymerization”,Macromolecules,38,2005,第5425-5435页)。

此外，美国专利No.4,814,540公开了在甲苯或己烷中在存在或不存在氢的情况下与甲基铝氧烷一起使用双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆和双(四甲基正丁基环戊二烯基)二氯化铪制造具有2-10的低聚合度的烯丙乙烯基封端的丙烯均低聚物。这些低聚物没有高Mn并且没有至少93％烯丙乙烯基不饱和。同样地，这些低聚物缺少共聚单体并使用大量过量的铝氧烷(摩尔比≥600Al/M；M＝Zr、Hf)以低生产率生产。另外，在所有实施例中都存在不少于60重量％溶剂(基于溶剂+丙烯)。

Teuben等人(J.Mol.Catal.,62,1990,第277-287页)公开了使用[Cp^* ₂MMe(THT)]+[BPh₄](M＝Zr和Hf；Cp^*＝五甲基环戊二烯基；Me＝甲基，Ph＝苯基；THT＝四氢噻吩)制造丙烯低聚物。在M＝Zr时，在室温下获得具有最多C₂₄低聚物(数均分子量(Mn)为336)的宽产物分布。而在M＝Hf时，只形成二聚物4-甲基-1-戊烯和三聚物4,6-二甲基-1-庚烯。如通过氘标记研究证实，主要终止机制看起来是β-甲基从生长中的链转移回金属中心。

X.Yang等人(Angew.Chem.Intl Ed.Engl.,31,1992,第1375页)公开了在低温下制成的非晶低分子量聚丙烯，其中这些反应表现出低活性和通过¹H NMR，相对于所有不饱和具有90％烯丙乙烯基的产物。此后，Resconi等人(J.Am.Chem.Soc.,114,1992,第1025-1032页)公开了使用双(五甲基环戊二烯基)锆和双(五甲基环戊二烯基)铪使丙烯聚合并获得β-甲基封端，以产生具有“主要烯丙基-和异丁基-封端的”链的低聚物和低分子量聚合物。如美国专利No.4,814,540中的情况那样，制成的低聚物没有至少93％烯丙基链端、500至20,000g/mol的Mn(如通过¹H NMR测得)且该催化剂具有低生产率(1-12,620克/毫摩尔茂金属/小时；产物中>3000wppm Al)。

类似地，Small和Brookhart(Macromolecules,32,1999,第2322页)公开了在低温聚合中使用吡啶基双氨基(amido)铁催化剂制造明显具有主导或排他的2,1链生长、通过β-氢消除的链终止和高量乙烯基端基的低分子量非晶丙烯材料。

Weng等人(Macromol Rapid Comm.2000,21,1103-1107)公开了在甲苯中在120℃下使用二甲基甲硅烷基双(2-甲基,4-苯基-茚基)二氯化锆和甲基铝氧烷制成的具有最多81％乙烯基封端的材料。该材料具有12,300的Mn(用¹H NMR测定)和143℃的熔点。

Macromolecules,33,2000,8541-8548公开了通过乙烯基封端的聚乙烯的反复并入制成的支链-嵌段(branch-block)乙烯-丁烯聚合物的制备，通过用甲基铝氧烷活化的Cp₂ZrCl₂和(C₅Me₄SiMe₂NC₁₂H₂₃)TiCl₂的组合制造所述支链-嵌段聚合物。

Moscardi等人(Organometal l ics,20,2001,第1918页)公开了在丙烯的分批聚合中使用rac-二甲基甲硅烷基亚甲基双(3-叔丁基茚基)二氯化锆与甲基铝氧烷以制造其中“….在任何[丙烯]处，烯丙基端基始终超过任何其它端基”的材料。在这些反应中，形态控制有限且大约60％的链端是烯丙基。

Coates等人(Macromolecules,38,2005,第6259页)公开了在-20℃至+20℃之间运行4小时的分批聚合中使用用改性甲基铝氧烷(MMAO；Al/Ti摩尔比＝200)活化的双(苯氧基亚胺)二氯化钛((PHI)₂TiCl₂)制备具有100％烯丙基端基的低分子量间同立构聚丙烯([rrrr]＝0.46-0.93)。对于这些聚合，将丙烯溶解在甲苯中以制造1.65M甲苯溶液。催化剂生产率极低(0.95至1.14克/毫摩尔Ti/hr)。

JP 2005-336092 A2公开了使用如H₂SO₄处理的蒙脱土、三乙基铝、三异丙基铝之类的材料制造乙烯基封端的丙烯聚合物，其中将液体丙烯送入在甲苯中的催化剂浆料。这种方法产生没有显著量的非晶材料的基本全同立构的大分子单体。

Rose等人(Macromolecules,41,2008,第559-567页)公开了没有显著量的异丁基链端的聚(乙烯-共-丙烯)大分子单体。这些在半分批聚合中借助用改性甲基铝氧烷(MMAO；Al/Ti摩尔比为150至292)活化的双(苯氧基亚胺)二氯化钛((PHI)₂TiCl₂)制造(在0℃下将30ps i丙烯添加到甲苯中30分钟，接着在0℃下在32ps i的过压下加入乙烯气流2.3至4小时的聚合时间以制造具有4,800至23,300的Mn的E-P共聚物)。在四种所报道的共聚中，烯丙基链端大致根据下列等式随乙烯并入量提高而降低：

(总不饱和的)％烯丙基链端＝-0.95(并入的乙烯的摩尔％)+100。

例如，对于含29摩尔％乙烯的E-P共聚物，报道了65％烯丙基(相对于总不饱和)。这是所实现的最高烯丙基含量。在并入64摩尔％乙烯时，只有42％的不饱和是烯丙基。这些聚合的生产率为0.78×10²g/mmolTi/hr至4.62×10²g/mmol Ti/hr。

在这一研究之前，Zhu等人报道了借助用B(C₆F₅)₃和MMAO活化的限制几何构型茂金属催化剂[C₅Me₄(SiMe₂N-叔-丁基)TiMe₂制成的仅低(～38％)乙烯基封端的乙烯-丙烯共聚物(Macromolecules,35,2002,第10062-10070页和Macromolecules Rap.Commun.,24,2003,第311-315页)。

Janiak和Blank概括了与烯烃低聚有关的各种研究(Macromol.Symp.,236,2006,第14-22页)。

美国专利No.6,017,859的实施例4公开了据报道具有109,100的Mn和41的乙烯基含量的辛烯和十四烯的共聚物。EP 0 958 309中的实施例8-10和17-22公开了具有最多44摩尔％丁烯及不同乙烯基含量的各种乙烯丁烯共聚物，通常丁烯摩尔％越低，乙烯基含量越高。

另一相关参考资料是WO 2004/031250。

但是，利用高碳烯烃基聚合制造乙烯基封端聚合物是未知的。相应地，需要以宽分子量范围和高催化剂活性，特别是以高收率制造乙烯基封端聚合物的新型催化剂。此外，需要可以在商业温度下制造并可以以商业速率(5,000g/mmol/hr生产率或更高)制造的具有高量存在的烯丙基封端并在宽分子量范围可控制的乙烯基封端聚合物。此外，需要具有可官能化的乙烯基封端并用于添加剂用途或用作合成聚(大分子单体)用的大分子单体的高碳烯烃聚合物。

发明概述

本发明涉及具有至少200g/mol的Mn(通过¹H NMR测得)的乙烯基封端聚合物，其包括一种或多种C₄至C₄₀高碳烯烃衍生单元，其中所述高碳烯烃乙烯基封端聚合物基本不含丙烯衍生单元；且其中所述高碳烯烃聚合物具有占总不饱和的至少5％的烯丙基链端。该乙烯基封端聚合物可任选包含乙烯衍生单元。该高碳烯烃乙烯基封端聚合物优选没有异丁基链端。根据WO 2009/155471中阐述的程序测定异丁基链端。

本发明还涉及制造乙烯基封端聚合物的方法，其中所述方法包括在聚合条件下使一种或多种C₄至C₄₀高碳烯烃接触，其中基本不存在丙烯；其中所述接触在包含活化剂和至少一种下式之一所示的茂金属化合物的催化剂体系存在下进行：

其中M是铪或锆；各X、Q、R和其它参数如本文中进一步描述。

附图简述

图1是聚(1-癸烯)的NMR谱的图示，其中1-癸烯原材料是同位素富集的。

详述

本发明人已经令人惊讶地发现了一类新型乙烯基封端聚合物。在本文中描述了基本不含丙烯衍生单元的乙烯基封端聚合物、制造这种乙烯基封端聚合物的方法和包含乙烯基封端聚合物的组合物。这些乙烯基封端聚合物可用作合成聚(大分子单体)、嵌段共聚物用的大分子单体和用作添加剂，例如润滑剂的添加剂。有利地，这些乙烯基封端聚合物的乙烯基提供了官能化的途径。这些官能化聚合物也可用作添加剂，如润滑剂和/或燃料中的添加剂。

除非另有规定，本文所用的“分子量”是指数均分子量(Mn)。

对本发明和所附权利要求书而言，使用如Chemical andEngineering News,63(5),第27页(1985)中的元素周期表族的新编号方案。因此，“第4族金属”是来自该周期表第4族的元素。

“催化剂活性”是使用包含W克催化剂(cat)的聚合催化剂经T小时制成多少克聚合物(P)的量度；并可以通过下列公式表示：P/(T×W)和以gPgcat^-1hr^-1为单位表示。

“烯烃”或称作“烯”，是具有至少一个双键的直链、支链或环状碳氢化合物。对本说明书和所附权利要求书而言，当聚合物或共聚物被提到包含烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯时，此类聚合物或共聚物中存在的烯烃是该烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35重量％至55重量％的“乙烯”含量时，要理解的是，该共聚物中的单体单元在聚合反应中衍生自乙烯且所述衍生单元以该共聚物重量的35重量％至55重量％存在。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。本文所用的术语“聚合物”包括低聚物(最多100个单体单元)和更大的聚合物(超过100个单体单元)。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于表示单体单元的“不同”是指单体单元彼此相差至少一个原子或同分异构不同。相应地，本文所用的共聚物的定义包括三元共聚物等。

本文所用的“高碳烯烃”是指C₄至C₄₀烯烃；优选C₄至C₃₀α-烯烃；更优选C₄至C₂₀α-烯烃；或再更优选，C₄至C₁₂α-烯烃。“高碳烯烃共聚物”是包含两种或更多种不同的单体单元的聚合物，其中至少一种是高碳烯烃。在一个优选实施方案中，该聚合物中的所有单体单元衍生自高碳烯烃。

本文所用的Mn是数均分子量(除非另有规定，通过¹H NMR测得)，Mw是重均分子量(通过凝胶渗透色谱法，GPC测得)，且Mz是z平均分子量(通过GPC测得)，重量％是重量百分比，摩尔％是摩尔百分比，体积％是体积百分比，且mol是摩尔。分子量分布(MWD)被定义为是Mw(通过GPC测得)除以Mn(通过GPC测得)，Mw/Mn。除非另有说明，所有分子量(例如Mw、Mn、Mz)以g/mol为单位。

乙烯基封端聚合物

优选的乙烯基封端聚合物(VT-HO)具有至少200g/mol(优选200至100,000g/mol，优选200至75,000g/mol，优选200至60,000g/mol，优选300至60,000g/mol，或优选750至30,000g/mol)的Mn(通过¹H NMR测得)，其包含一种或多种(优选两种或更多种，三种或更多种，四种或更多种，诸如此类)C₄至C₄₀(优选C₄至C₃₀，C₄至C₂₀，或C₄至C₁₂，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯(oxanorbornene)、7-氧杂降冰片二烯、它们的取代衍生物和它们的异构体)高碳烯烃衍生单元，其中该乙烯基封端聚合物基本不含丙烯衍生单元(优选少于0.1重量％丙烯，优选0重量％)；且其中该高碳烯烃聚合物具有至少5％(至少10％、至少15％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％)烯丙基链端(相对于总不饱和)；和任选地，1:1或更大(优选大于2:1、大于2.5:1、大于3:1、大于5:1或大于10:1)的烯丙基链端/亚乙烯基(vinyl idene)链端比；再更任选地，优选地，基本没有异丁基链端(优选少于0.1重量％异丁基链端)。在一些实施方案中，这些高碳烯烃乙烯基封端聚合物可包含乙烯衍生单元，优选至少5摩尔％乙烯(优选至少15摩尔％乙烯，优选至少25摩尔％乙烯，优选至少35摩尔％乙烯，优选至少45摩尔％乙烯，优选至少60摩尔％乙烯，优选至少75摩尔％乙烯，或优选至少90摩尔％乙烯)。

该VT-HO聚合物可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。

在一些实施方案中，该VT-HO可包含乙烯衍生单元，优选5摩尔％或更少乙烯(优选10摩尔％或更少乙烯，优选15摩尔％或更少乙烯，优选20摩尔％或更少乙烯，优选25摩尔％或更少乙烯，优选35摩尔％或更少乙烯，优选45摩尔％或更少乙烯，优选60摩尔％或更少乙烯，优选75摩尔％或更少乙烯，或优选90摩尔％或更少乙烯)。在本发明的一个优选实施方案中，该乙烯基封端聚合物基本不含乙烯衍生单元(优选少于0.1重量％，优选0重量％)。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，该乙烯基封端聚合物包含0.5至100摩尔％的一种或多种C₄至C₂₀高碳烯烃衍生单元，优选1至99摩尔％，优选5至98摩尔％，优选10至90摩尔％。在本发明的一个优选实施方案中，所述一种或多种C₄至C₂₀高碳烯烃衍生单元以至少5摩尔％，优选至少10摩尔％，优选至少15摩尔％，优选至少20摩尔％，优选至少25摩尔％，优选至少30摩尔％，优选至少35摩尔％，优选至少40摩尔％，优选至少45摩尔％，优选至少50摩尔％，优选至少55摩尔％，优选至少60摩尔％，优选至少65摩尔％，优选至少70摩尔％，优选至少75摩尔％，优选至少80摩尔％，优选至少85摩尔％，优选至少90摩尔％，优选至少95摩尔％，优选至少98摩尔％，优选至少99摩尔％，优选100摩尔％存在，其中所述一种或多种C₄至C₂₀高碳烯烃衍生单元(优选两种或更多种、三种或更多种、四种或更多种，诸如此类)选自C₄至C₄₀(优选C₄至C₃₀，C₅至C₂₀，或C₅至C₁₂)烯烃，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、它们的取代衍生物和它们的异构体。

在一些实施方案中，该VT-HO可包含丁烯衍生单元，优选5摩尔％或更少的丁烯(优选10摩尔％或更少的丁烯，优选15摩尔％或更少的丁烯，优选20摩尔％或更少的丁烯，优选25摩尔％或更少的丁烯，优选35摩尔％或更少的丁烯，优选45摩尔％或更少的丁烯，优选60摩尔％或更少的丁烯，优选75摩尔％或更少的丁烯，或优选90摩尔％或更少的丁烯)。在本发明的一个优选实施方案中，该乙烯基封端聚合物基本不含丁烯衍生单元(优选少于0.1重量％，优选0重量％)。

在本发明的另一实施方案中，该乙烯基封端聚合物包含至少30摩尔％的一种C₄至C₂₀高碳烯烃衍生单元，优选至少40摩尔％，优选50至98摩尔％，优选60至90摩尔％的一种C₄至C₂₀高碳烯烃衍生单元，该共聚物的其余部分由一种或多种不同的C₄至C₂₀高碳烯烃衍生单元构成。

在本发明的一个优选实施方案中，该VT-HO共聚物包含乙烯和丁烯，其中丁烯以至少5摩尔％，优选至少10摩尔％，优选至少15摩尔％，优选至少20摩尔％，优选至少25摩尔％，优选至少30摩尔％，优选至少35摩尔％，优选至少40摩尔％，优选至少45摩尔％，优选至少50摩尔％，优选至少55摩尔％，优选至少60摩尔％，优选至少65摩尔％，优选至少70摩尔％，优选至少75摩尔％，优选至少80摩尔％，优选至少85摩尔％，优选至少90摩尔％，优选至少95摩尔％，优选至少98摩尔％，优选至少99摩尔％存在，且其中该共聚物具有至少5％(至少10％、至少15％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％；至少80％、至少90％或至少95％)烯丙基链端(相对于总不饱和)，其中任选地，该共聚物具有小于3000g/mol，或小于2000g/mol，或小于1500g/mol，或小于1450g/mol，或160至1300g/mol的Mn。

在本发明的一个优选实施方案中，该VT-HO共聚物包含乙烯和一种或多种C₄至C₂₀高碳烯烃衍生单元，其中所述C₄至C₂₀高碳烯烃衍生单元以至少15摩尔％，优选至少20摩尔％，优选至少25摩尔％，优选至少30摩尔％，优选至少35摩尔％，优选至少40摩尔％，优选至少45摩尔％，优选至少50摩尔％，优选至少55摩尔％，优选至少60摩尔％，优选至少65摩尔％，优选至少70摩尔％，优选至少75摩尔％，优选至少80摩尔％，优选至少85摩尔％，优选至少90摩尔％，优选至少95摩尔％，优选至少98摩尔％，优选至少99摩尔％存在(且乙烯构成该共聚物的其余部分)，且其中该共聚物具有至少20％(至少25％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％；至少80％、至少90％或至少95％)烯丙基链端(相对于总不饱和)和任选地，具有至少200g/mol(优选200至100,000g/mol，优选200至75,000g/mol，优选200至60,000g/mol，优选300至60,000g/mol，或优选750至30,000g/mol)的Mn。

在本发明的一个优选实施方案中，该VT-HO共聚物基本由乙烯和丁烯构成，其中丁烯以至少15摩尔％，优选至少20摩尔％，优选至少25摩尔％，优选至少30摩尔％，优选至少35摩尔％，优选至少40摩尔％，优选至少45摩尔％，优选至少50摩尔％，优选至少55摩尔％，优选至少60摩尔％，优选至少65摩尔％，优选至少70摩尔％，优选至少75摩尔％，优选至少80摩尔％，优选至少85摩尔％，优选至少90摩尔％，优选至少95摩尔％，优选至少98摩尔％，优选至少99摩尔％存在(其中乙烯构成该共聚物的其余部分)，且其中该共聚物具有至少20％(至少25％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％；至少80％、至少90％或至少95％)烯丙基链端(相对于总不饱和)，其中任选地，该共聚物具有至少160g/mol(优选200至100,000g/mol，优选200至75,000g/mol，优选200至60,000g/mol，优选300至60,000g/mol，或优选750至30,000g/mol)的Mn，或者该共聚物具有小于3000g/mol，或小于2000g/mol，或小于1500g/mol，或小于1450g/mol，或160至1300g/mol的Mn。

VT-HO聚合物通常具有饱和链端(或末端)和/或不饱和链端(或末端)。本发明的VT-HO聚合物的不饱和链端包含“烯丙基链端”。烯丙基链端由CH₂CH-CH₂-表示，如下式所示：

其中M代表聚合物链。“烯丙乙烯基”、“烯丙基链端”、“乙烯基链端”、“乙烯基封端”、“烯丙乙烯基”和“乙烯基封端的”在下列说明书中可互换使用。

在一些实施方案中，该VT-HO聚合物具有占总不饱和的至少5％烯丙基链端(优选至少10％烯丙基链端，至少15％烯丙基链端，至少20％烯丙基链端，至少30％烯丙基链端，至少40％烯丙基链端，至少50％烯丙基链端，至少60％烯丙基链端，至少70％烯丙基链端；至少80％烯丙基链端，至少90％烯丙基链端或至少95％烯丙基链端)。在至少250MHz NMR波谱仪上使用氘化四氯乙烷作为溶剂在120℃下使用¹H NMR测定烯丙基链端、亚乙烯基(vinylidene)链端、次亚乙烯基(vinylene)链端和其它不饱和链端的数量并在所选情况下通过¹³C NMR证实。Resconi在J.American Chemical Soc.,114,1992,第1025-1032页中已经报道了用于乙烯基封端低聚物的质子和碳赋值(纯的全氘化四氯乙烷用于质子谱，而正常和全氘化四氯乙烷的50:50混合物用于碳谱；所有波谱都在Bruker波谱仪上在100℃下记录，对质子而言在500MHz下运行，对碳而言在125MHz下运行)，这可用于本文。作为不饱和基团总摩尔数(即烯丙基链端、亚乙烯基链端、次亚乙烯基链端等的总和)的摩尔百分比报道烯丙基链端。

“烯丙基链端/亚乙烯基链端比”被定义为是烯丙基链端百分比与亚乙烯基链端百分比的比率。在一些实施方案中，烯丙基链端/亚乙烯基链端比为1:1或更大(优选大于2:1、大于2.5:1、大于3:1、大于5:1或大于10:1)。在一些实施方案中，烯丙基链端/亚乙烯基链端比为10:1至1:1(优选5:1至2:1或优选10:1至2.5:1)。

“烯丙基链端/次亚乙烯基链端比”被定义为是烯丙基链端百分比与次亚乙烯基链端百分比的比率。在一些实施方案中，烯丙基链端/次亚乙烯基比大于1:1(优选大于2:1或大于5:1)。

VT-HO聚合物通常还具有饱和链端。在无乙烯的聚合中，该饱和链端是如下式所示的高碳烯烃链端：

其中M代表聚合物链且n是选自4至40的整数。在乙烯/高碳烯烃共聚中，聚合物链可以在乙烯单体中开始生长，由此生成饱和链端，其是乙基链端。本文中的VT-HO聚合物基本不含丙烯(优选少于0.1重量％，优选0重量％)，因此基本不含异丁基链端(优选少于0.1重量％，优选0重量％)。根据WO 2009/155471中阐述的程序测定异丁基链端。

该VT-HO聚合物可进一步包含乙烯衍生单元。在一些实施方案中，这些VT-HO聚合物包含至少5摩尔％乙烯(优选至少15摩尔％乙烯，优选至少25摩尔％乙烯，优选至少35摩尔％乙烯，优选至少45摩尔％乙烯，优选至少60摩尔％乙烯，优选至少75摩尔％乙烯，或优选至少90摩尔％乙烯)。在另一些实施方案中，该VT-HO聚合物包含1.0至99摩尔％乙烯(10至90摩尔％，15至95摩尔％，20至85摩尔％，25至75摩尔％，或30至70摩尔％)。

在具体实施方案中，该VT-HO共聚物具有大于300g/mol(优选300至60,000g/mol，400至50,000g/mol，优选500至35,000g/mol，优选300至15,000g/mol，优选400至12,000g/mol，或优选750至10,000g/mol)的Mn；1000或更大(优选1,000至60400,000g/mol，优选2000至50300,000g/mol，优选3,000至35200,000g/mol)的Mw和1700至150,000g/mol，或优选800至100,000g/mol的Mz。此外，合意的分子量范围可以是上述任何分子量上限与任何分子量下限的组合。根据下文在实施例部分中描述的NMR方法测定Mn(¹H NMR)。也可以使用如下所述的GPC-DRI方法测定Mn。对权利要求而言，通过¹H NMR测定Mn。

可以通过使用配有示差折光指数检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱仪(SEC，来自Waters Corporat ion或Polymer Laboratories)的凝胶渗透色谱(GPC)法测量Mn、Mw和Mz。实验细节描述在：T.Sun,P.Brant,R.R.Chance和W.W.Graess ley,Macromolecules,Vol.34,No.19,第6812-6820页,(2001)和其中的参考资料中。使用三个Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B柱。标称流速为0.5cm³/min且标称注射体积为300微升。各种传送管线、柱和差示折射计(DRI检测器)包含在保持在135℃的炉中。通过将6克丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4三氯苯(TCB)中，制备用于SEC实验的溶剂。该TCB混合物然后经0.7μm玻璃预过滤器过滤，随后经0.1μm Teflon过滤器过滤。该TCB然后用在线脱气器脱气，再进入SEC。通过将干燥聚合物置于玻璃容器中、加入所需量的TCB、然后在连续搅拌下在160℃下加热该混合物2小时，制备聚合物溶液。以重量测量所有量。用于表示聚合物浓度的TCB密度(以质量/体积为单位)为在室温下1.463g/ml和在135℃下1.324g/ml。注射浓度为1.0至2.0mg/ml，对较高分子量样品使用较低浓度。在运行各样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。然后将该装置中的流速提高至0.5毫升/分钟，并在注入第一样品之前使DRI稳定8至9小时。由扣除基线的DRI信号I_DRI使用下列等式计算色谱图中各点的浓度c：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过校准DRI测得的常数，且(dn/dc)是该系统的折光指数增量。对TCB而言，在135℃和λ＝690nm下，折光指数n＝1.500。对本发明和所附权利要求书而言，丙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104，其它情况下为0.1。本说明书通篇所用的SEC法的参数的单位是：浓度以g/cm³表示，分子量以g/mol表示，特性粘度以dL/g表示。

在一个优选实施方案中，该VT-HO聚合物包含占共聚物重量的少于3重量％的氢氧根、芳基和取代芳基、卤素、烷氧基、羧酸根、酯、丙烯酸根、氧、氮和羧基的官能团，优选少于2重量％，更优选少于1重量％，更优选少于0.5重量％，更优选少于0.1重量％，更优选0重量％。

在另一实施方案中，假设每个链一个不饱和，该VT-HO聚合物包含通过¹H NMR测得的至少50重量％(优选至少75重量％，优选至少90重量％，基于该共聚物组合物的重量)具有至少36个碳原子(优选至少51个碳原子，优选至少102个碳原子)的烯烃。

在另一实施方案中，如通过气相色谱法(GC)测得，该VT-HO聚合物包含少于20重量％二聚物和三聚物(优选少于10重量％，优选少于5重量％，更优选少于2重量％，基于该共聚物组合物的重量)。通过GC(带有自动注射器的Agilent 6890N)使用38cm/sec的氦气作为载气分析产物。使用60米长的柱(J&W Scient ific DB-1,60m×0.25mmI.D.×1.0μm薄膜厚度)，带有火焰电离检测器(FID)、注射器温度为250℃且检测器温度为250℃。在70℃的炉中将样品注入该柱，然后经22分钟加热至275℃(升温速率10℃/min至100℃，30℃/min至275℃，保持)。使用内标(通常是该单体)推导所得二聚物或三聚物产物的量。由该波谱仪上记录的数据计算二聚物和三聚物产物的收率。相对于内标，由GC迹线上的相关峰下方的面积计算二聚物或三聚物产物的量。

在另一实施方案中，本文所述的VT-HO聚合物优选具有60至150℃，或50至100℃的熔融温度(Tm，DSC初次熔融)。在另一实施方案中，本文所述的共聚物在环境温度(23℃)下储存至少48小时后没有可通过DSC检测到的熔融温度。该VT-HO聚合物优选具有小于0℃或更低(如通过下述差示扫描量热法测得)，优选-10℃或更低，更优选-20℃或更低，更优选-30℃或更低，更优选-50C或更低的玻璃化转变温度(Tg)。使用市售设备，如TA Instruments 2920DSC通过差示扫描量热法(DSC)测量熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)。通常，将已在室温下储存至少48小时的6至10毫克样品密封在铝盘中并在室温下装载到该仪器中。该样品在25℃下平衡，然后将其以10℃/min的冷却速率冷却至-80℃。使样品在-80℃下保持5分钟，然后以10℃/min的加热速率加热至25℃。由该加热循环测量玻璃化转变温度。或者，该样品在25℃下平衡，然后以10℃/min的加热速率加热至150℃。分析吸热熔融转变(如果存在)的转变起点和峰值温度。除非另有规定，所报道的熔融温度是来自初次加热的峰值熔融温度。对于表现出多个峰的样品，熔点(或熔融温度)是指来自DSC熔融迹线的峰值熔融温度(即与该温度范围内的最大吸热量热响应相关联)。

在另一实施方案中，本文所述的VT-HO聚合物具有大于1000cP、大于12,000cP或大于100,000cP的在60℃下的粘度。在另一些实施方案中，该VT-HO聚合物具有小于200,000cP、小于150,000cP或小于100,000cP的粘度。粘度是指流动阻力并使用布鲁克菲尔德数字粘度计在升高的温度下测量纯共聚物的熔体粘度。

在一些实施方案中，该VT-HO聚合物是己烯/辛烯共聚物、己烯/癸烯共聚物、己烯/十二碳烯共聚物、辛烯/癸烯共聚物、辛烯/十二碳烯共聚物、癸烯/十二碳烯共聚物、己烯/癸烯/十二碳烯三元共聚物、己烯/辛烯/癸烯三元共聚物、辛烯/癸烯/十二碳烯三元共聚物等。

制造乙烯基封端的高碳烯烃共聚物的方法

本发明还涉及制造高碳烯烃聚合物的方法，其中所述方法包括使一种或多种(优选两种或更多种，三种或更多种，四种或更多种，诸如此类)C₄至C₄₀(优选C₄至C₃₀，C₄至C₂₀，或C₄至C₁₂，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、它们的取代衍生物和它们的异构体)单体，其中基本不存在丙烯(优选少于0.1重量％丙烯，优选0重量％丙烯)单体；和任选地，至少5摩尔％乙烯(优选至少15摩尔％乙烯，优选至少25摩尔％乙烯，优选至少35摩尔％乙烯，优选至少45摩尔％乙烯，优选至少60摩尔％乙烯，优选至少75摩尔％乙烯，或优选至少90摩尔％乙烯)接触，其中所述接触在包含活化剂和至少一种下式之一所示的茂金属化合物的催化剂体系存在下进行：

其中M是铪或锆；各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基(amides)、烷氧基、硫基(sulfides)、磷基(phosphides)、卤素、二烯、胺、膦、醚及其组合，(两个X可构成稠环或环系的一部分)，各Q独立地为碳或杂原子；各R¹独立地为C₁至C₈烷基，R¹可以与R²相同或不同；各R²独立地为C₁至C₈烷基；各R³独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代烃基，但条件是至少三个R³基团不是氢；各R⁴独立地为氢或取代或未取代烃基、杂原子或含杂原子的基团；R⁵是氢或C₁至C₈烷基；R⁶是氢或C₁至C₈烷基；各R⁷独立地为氢或C₁至C₈烷基，但条件是至少七个R⁷基团不是氢；R₂ ^aT是桥连基，其中T是第14族元素(优选C、Si或Ge，优选Si)且各R^a独立地为氢、卤素或C₁至C₂₀烃基，且两个R^a可形成环状结构，包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠环体系；且条件进一步在于任何两个相邻的R基团可形成稠环或多中心稠环体系，其中这些环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；

其中M是铪或锆；各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基(amides)、烷氧基、硫基(sulfides)、磷基(phosphides)、卤素、二烯、胺、膦、醚及其组合，(两个X可构成稠环或环系的一部分)；各R⁸独立地为C₁至C₁₀烷基；各R⁹独立地为C₁至C₁₀烷基；各R¹⁰是氢；各R¹¹、R¹²和R¹³独立地为氢或取代或未取代烃基、杂原子或含杂原子的基团；T是桥连基(如上述R₂ ^aT)；且条件进一步在于任何相邻的R¹¹、R¹²和R¹³基团可形成稠环或多中心稠环体系，其中这些环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；

其中M是铪或锆；各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基(amides)、烷氧基、硫基(sulfides)、磷基(phosphides)、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合；各R¹⁵和R¹⁷独立地为C₁至C₈烷基；且各R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代烃基。

通常，为了制造本文所述的乙烯基封端VT-HO聚合物，通过使一种或多种(优选两种或更多种，三种或更多种，四种或更多种，诸如此类)C₄至C₄₀(优选C₄至C₃₀，C₄至C₂₀，或C₄至C₁₂，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、它们的取代衍生物和它们的异构体)接触，使高碳烯烃单体(如己烯或辛烯)聚合；其中所述接触在催化剂体系(包含下述一种或多种茂金属化合物和一种或多种活化剂)存在下进行。也可以按需要使用其它添加剂，如一种或多种清除剂、助催化剂、改性剂、还原剂、氧化剂、氢、烷基铝或硅烷。在一个优选实施方案中，在制造VT-HO共聚物的方法中几乎或完全不使用清除剂。清除剂优选以0摩尔％存在，或者，清除剂以小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1的清除剂金属/过渡金属摩尔比存在。

所述高碳烯烃单体可以是直链、支链或环状的。该高碳烯烃环烯烃可以是限制构型(strained)或非限制构型(unstrained)、单环或多环的，并可任选包括杂原子和/或一个或多个官能团。示例性的高碳烯烃单体包括丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、它们的取代衍生物和它们的异构体(优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和它们各自的同系物和衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯)。

在一些实施方案中，如果丁烯是共聚单体，丁烯源可以是包含各种丁烯异构体的混合丁烯流。该聚合法预计优先消耗1-丁烯单体。此类混合丁烯流的使用可提供经济利益，因为这些混合物流通常是来自炼油工艺的废物流，例如C4萃余液物流并因此明显比纯1-丁烯便宜。

本发明的方法可以以本领域中已知的任何方式进行。可以使用本领域中已知的任何悬浮、均相本体、溶液、淤浆或气相聚合法。此类方法可以以分批、半分批或连续模式运行。此类方法和模式是本领域中公知的。均相聚合法和淤浆法是优选的(均相聚合法是指其中至少90重量％的产物可溶于反应介质的方法)。本体均相法特别优选(本体法是指其中反应器的所有进料中的单体浓度为70体积％或更高的方法)。或者，在反应介质中不存在或添加溶剂或稀释剂(除用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量或常与单体一起存在的量外；例如丙烯中的丙烷)。

适用于聚合的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括直链和支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和无环烃，如市售的环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物(Isopar^TM)；全卤化烃，如全氟化C_4-10链烷烃、氯苯以及芳族和烷基取代的芳族化合物，如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括可能充当单体或共聚单体的液体烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯及其混合物。在一个优选实施方案中，使用脂族烃溶剂作为溶剂，如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和无环烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物。在另一实施方案中，该溶剂不是芳族的，在该溶剂中优选存在占溶剂重量的不到1重量％，优选0.5重量％，优选0重量％的芳烃。

在一个优选实施方案中，聚合的进料浓度为占进料流总体积的60体积％溶剂或更少，优选40体积％或更少，或优选20体积％或更少。该聚合优选在分批法中运行。

“催化剂生产率”是使用包含W克催化剂(cat)的聚合催化剂经T小时制成多少克聚合物(P)的量度；并可以通过下列公式表示：P/(T×W)和以gPgcat^-1hr^-1为单位表示。转化率是转化成聚合物产物的单体量，并以摩尔％报道，并基于聚合物收率和送入反应器的单体量计算。催化剂活性是催化剂的活性如何的量度并以所用的每摩尔催化剂(cat)制成的产物聚合物(P)的质量报道(kgP/molcat)。

在另一实施方案中，催化剂活性为至少50克/毫摩尔/小时，优选500或更大的克/毫摩尔/小时，优选5000或更大的克/毫摩尔/小时，优选50,000或更大的克/毫摩尔/小时。在另一实施方案中，烯烃单体转化率为基于聚合物收率和进入反应区的单体重量的至少10％，优选20％或更大，优选30％或更大，优选50％或更大，优选80％或更大.

在一些实施方案中，生产率为4500克/毫摩尔/小时或更大，优选5000克/毫摩尔/小时或更大，优选10,000克/毫摩尔/小时或更大，优选50,000克/毫摩尔/小时或更大。在另一些实施方案中，生产率为至少80,000克/毫摩尔/小时，优选至少150,000克/毫摩尔/小时，优选至少200,000克/毫摩尔/小时，优选至少250,000克/毫摩尔/小时，优选至少300,000克/毫摩尔/小时。

优选的聚合可以在适用于获得所需VT-HO聚合物的任何温度和/或压力下运行。该聚合可以在任何合适的温度(如0至250℃，优选15至200℃，优选23至120℃的温度)；和在任何合适的压力(优选的压力可以为0.35至10MPa，优选0.45至6MPa，或优选0.5至4MPa)下运行。

在典型的聚合中，该反应的运行时间为最多300分钟，优选5至250分钟，或优选10至120分钟。

在一个优选实施方案中，在聚合反应器中以0.001至50ps ig(0.007至345kPa)，优选0.01至25ps ig(0.07至172kPa)，更优选0.1至10psig(0.7至70kPa)的分压存在氢气。已经发现，在本系统中，可以使用氢气提供提高的活性而不会显著损害催化剂的产生烯丙基链端的能力。催化剂活性(作为克/毫摩尔催化剂/小时计算)优选比不存在氢气的相同反应高至少20％，优选高至少50％，优选高至少100％。

在一个优选实施方案中，该聚合：1)在0至300℃(优选25至150℃，优选40至120℃，优选45至80℃)的温度下进行；2)在大气压至10MPa(优选0.35至10MPa，优选0.45至6MPa，优选0.5至4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和无环烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；在该溶剂中优选存在占溶剂重量的不到1重量％，优选不到0.5重量％，优选0重量％的芳烃)中进行；4)其中该聚合中所用的催化剂体系包含不到0.5摩尔％，优选0摩尔％铝氧烷，或者铝氧烷以小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1的铝/过渡金属摩尔比存在；5)该聚合在一个反应区中进行；6)该催化剂化合物的生产率为至少80,000克/毫摩尔/小时(优选至少150,000克/毫摩尔/小时，优选至少200,000克/毫摩尔/小时，优选至少250,000克/毫摩尔/小时，优选至少300,000克/毫摩尔/小时)；7)任选不存在清除剂(如三烷基铝化合物)(例如以0摩尔％存在，或者清除剂以小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1的清除剂金属/过渡金属摩尔比存在)；和8)任选在聚合反应器中以0.001至50ps ig(0.007至345kPa)(优选0.01至25ps ig(0.07至172kPa)、更优选0.1至10ps ig(0.7至70kPa))的分压存在氢气。在优选实施方案中，该聚合中所用的催化剂体系包含不超过一种催化剂化合物。“反应区”(也被称作“聚合区”)是发生聚合的容器，例如分批反应器。当以串联或并联构造使用多个反应器时，各反应器被视为一个单独的聚合区。对于分批反应器和连续反应器中的多阶段聚合，各聚合阶段被视为一个单独的聚合区。在一个优选实施方案中，该聚合在一个反应区中进行。除非另有说明，室温是23℃。

催化剂体系

在本文的实施方案中，本发明涉及制造高碳烯烃聚合物的方法，其中所述方法包括在包含活化剂和至少一种如下所述的茂金属化合物的催化剂体系存在下使高碳烯烃单体接触。

在本文的描述中，茂金属催化剂可以被描述为催化剂前体、预催化剂(pre-catalyst)化合物或过渡金属化合物，这些术语可互换使用。聚合催化剂体系是可以使单体聚合成聚合物的催化剂体系。“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、任选助活化剂和任选载体材料的组合。“阴离子配体”是给予金属离子一个或多个电子对的带负电荷的配体。“中性给电子配体”是给予金属离子一个或多个电子对的电中性配体。

对本发明和所附权利要求书而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员充分理解的是，该组分的离子形式是与单体反应产生聚合物的形式。

茂金属催化剂被定义为是具有至少一个π-键合的环戊二烯基部分(或取代的环戊二烯基部分)，更通常两个π-键合的环戊二烯基部分或取代部分的有机金属化合物。这包括其它π-键合的部分，如茚基或芴基或其衍生物。

下面论述催化剂体系的茂金属、活化剂、任选助活化剂和任选载体组分。

(a)茂金属组分

术语“取代”是指氢基已被烃基、杂原子或含杂原子的基团替代。例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基取代的Cp，乙基醇是被-OH基团取代的乙基，且“取代烃基”是由碳和氢构成的基团，其中至少一个氢被杂原子替代。

对本发明和所附权利要求书而言，“烷氧基(alkoxide)”包括其中的烷基是C₁至C₁₀烃基的那些。该烷基可以是直链、支链或环状的。该烷基可以是饱和或不饱和的。在一些实施方案中，该烷基可包含至少一个芳基。

该催化剂体系的茂金属组分由式I、I I、I I I、IV、V或VI中的至少一种表示。

式I、I I、I I I和IV

在一些实施方案中，该茂金属化合物由式I、I I、I I I和IV中的至少一种表示。

其中M是铪或锆；

各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基(amides)、烷氧基、硫基(sulfides)、磷基(phosphides)、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合；优选甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、氯、溴、碘，(或者两个X可构成稠环或环系的一部分)；

各Q独立地为碳或杂原子，优选C、N、P、S(优选至少一个Q是杂原子，或者至少两个Q是相同或不同的杂原子，或者至少三个Q是相同或不同的杂原子，或者至少四个Q是相同或不同的杂原子)；

各R¹独立地为氢或C₁至C₈烷基，优选C₁至C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，R¹可以与R²相同或不同；

各R²独立地为氢或C₁至C₈烷基，优选C₁至C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，条件是R¹或R²中的至少一个不是氢，优选R¹和R²都不是氢，优选R¹和/或R²不是支链的；

各R³独立地为氢或具有1至8个碳原子，优选1至6个碳原子的取代或未取代烃基，优选为取代或未取代的C₁至C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，但条件是至少三个R³基团不是氢(或者四个R³基团不是氢，或者五个R³基团不是氢)；

各R⁴独立地为氢或取代或未取代烃基、杂原子或含杂原子的基团，优选为具有1至20个碳原子，优选1至8个碳原子的取代或未取代烃基，优选为取代或未取代的C₁至C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、取代苯基(如丙基苯基)、苯基、甲硅烷基、取代甲硅烷基(如CH₂SiR'，其中R'是C₁至C₁₂烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基)；

R⁵是氢或C₁至C₈烷基，优选C₁至C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；

R⁶是氢或C₁至C₈烷基，优选C₁至C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；

各R⁷独立地为氢或C₁至C₈烷基，优选C₁至C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，但条件是至少七个R⁷基团不是氢，或者至少八个R⁷基团不是氢，或者所有R⁷基团不是氢，(优选地，在式IV的各Cp环上的3和4位置的R⁷基团不是氢)；

R₂ ^aT是桥连基，T优选包含C、Si或Ge，优选Si；

各R^a独立地为氢、卤素或C₁至C₂₀烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苄基、取代苯基，且两个R^a可形成环状结构，包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠环体系；且

条件进一步在于任何两个相邻的R基团可形成稠环或多中心稠环体系，其中这些环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。

在另一实施方案中，至少一个R⁴基团不是氢，或者至少两个R⁴基团不是氢，或者至少三个R⁴基团不是氢，或者至少四个R⁴基团不是氢，或者所有R⁴基团不是氢。

在一些实施方案中，桥连基T包括含有至少一个第13至16族原子(常被称作二价部分)，例如但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中的至少一种或其组合的桥连基。桥连基T优选含有碳、硅或锗原子，T最优选含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥连基T还可含有如下文定义的取代基R^*，包括卤素和铁。

取代基R^*的非限制性实例包括选自氢或直链或支链烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-或二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳基氨基或其组合的一种或多种。在一个优选实施方案中，取代基R^*具有最多50个非氢原子，优选1至30个碳，它们也可以被卤素或杂原子等取代。烷基取代基R^*的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基等，包括它们的所有异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它烃基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的类金属有机基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和卤烃基取代的类金属有机基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基，包括例如二甲基硼；和二取代的氮族元素(pnictogen)基团，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，硫属元素(chalcogen)基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫和乙基硫。非氢取代基R^*包括原子碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗等，包括烯烃，例如但不限于，烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端配体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等。在一些实施方案中，至少两个R^*基团，优选两个相邻的R基团也连接形成具有3至30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或其组合的原子的环结构。在另一些实施方案中，R^*也可以是在一端键合到L上并形成σ键合到金属M上的碳的双自由基(diradical)。特别优选的R^*取代基包括C₁至C₃₀烃基、杂原子或含杂原子的基团(优选甲基、乙基、丙基(包括异丙基、仲丙基)、丁基(包括叔丁基和仲丁基)、新戊基、环戊基、己基、辛基、壬基、癸基、苯基、取代苯基、苄基(包括取代苄基)、环己基、环十二烷基、降冰片基和它们的所有异构体。

本文中可用的式III中的桥连基R₂ ^aT或式V中的T的实例可以由R'₂C、R'₂Si、R'₂Ge、R'₂CCR'₂、R'₂CCR'₂CR'₂、R'₂CCR'₂CR'₂CR'₂、R'C＝CR'、R'C＝CR'CR'₂、R'₂CCR'＝CR'CR'₂、R'C＝CR'CR'＝CR'、R'C＝CR'CR'₂CR'₂、R'₂CSiR'₂、R'₂SiSiR'₂、R₂CSiR'₂CR'₂、R'₂SiCR'₂SiR'₂、R'C＝CR'SiR'₂、R'₂CGeR'₂、R'₂GeGeR'₂、R'₂CGeR'₂CR'₂、R'₂GeCR'₂GeR'₂、R'₂SiGeR'₂、R'C＝CR'GeR'₂、R'B、R'₂C-BR'、R'₂C-BR'-CR'₂、R'₂C-O-CR'₂、R'₂CR'₂C-O-CR'₂CR'₂、R'₂C-O-CR'₂CR'₂、R'₂C-O-CR'＝CR'、R'₂C-S-CR'₂、R'₂CR'₂C-S-CR'₂CR'₂、R'₂C-S-CR'₂CR'₂、R'₂C-S-CR'＝CR'、R'₂C-Se-CR'₂、R'₂CR'₂C-Se-CR'₂CR'₂、R'₂C-Se-CR₂CR'₂、R'₂C-Se-CR'＝CR'、R'₂C-N＝CR'、R'₂C-NR'-CR'₂、R'₂C-NR'-CR'₂CR'₂、R'₂C-NR'-CR'＝CR'、R'₂CR'₂C-NR'-CR'₂CR'₂、R'₂C-P＝CR'和R'₂C-PR'-CR'₂表示，其中R'是氢或含C₁-C₂₀的烃基、取代烃基、卤烃基、取代卤烃基、甲硅烷基烃基(s i lylcarbyl)或甲锗烷基烃基(germylcarbyl)取代基，且任选两个或更多个相邻R'可连接形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和或芳族的、环状或多环取代基。该桥连基优选包含碳或硅，如二烷基甲硅烷基，该桥连基优选选自CH₂、CH₂CH₂、C(CH₃)₂、SiMe₂、SiPh₂、SiMePh、甲硅烷基环丁基(Si(CH₂)₃)、(Ph)₂C、(p-(Et)₃SiPh)₂C和甲硅烷基环戊基(Si(CH₂)₄)。

特别可用于本发明的催化剂化合物包括下列一种或多种：

(1,3-二甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)铪二甲基、

(1,3,4,7-四甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)铪二甲基、

(1,3-二甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)铪二甲基、

(1,3-二乙基茚基)(五甲基环戊二烯基)铪二甲基、

(1,3-二丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)铪二甲基、

(1-甲基,3-丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)铪二甲基、

(1,3-二甲基茚基)(四甲基丙基环戊二烯基)铪二甲基、

(1,2,3-三甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)铪二甲基、

(1,3-二甲基苯并茚基)(五甲基环戊二烯基)铪二甲基、

(2,7-双叔丁基芴基)(五甲基环戊二烯基)铪二甲基、

(9-甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)铪二甲基、

(2,7,9-三甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)铪二甲基、

二氢甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)铪二甲基、

二氢甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)铪二甲基、

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-丙基三甲基环戊二烯基)铪二甲基和二环丙基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)铪二甲基。

在另一实施方案中，上述催化剂化合物名单中过渡金属后的“二甲基”被二卤(如二氯或二氟)或二苯氧基取代，特别是与铝氧烷活化剂一起使用时。

式V

在一些实施方案中，该茂金属可以由下式V表示。

其中M是铪或锆，优选铪；

各X独立地选自取代或未取代的具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基(amides)、烷氧基、硫基(sulfides)、磷基(phosphides)、卤素、二烯、胺、膦、醚及其组合(两个X可构成稠环或环系的一部分)；优选各X独立地选自卤素和C₁至C₆烃基，优选各X是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、氯、溴或碘；

各R⁸独立地为取代或未取代的C₁至C₁₀烷基；优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或其异构体；优选甲基、正丙基或正丁基，或优选甲基；

各R⁹独立地为取代或未取代的C₁至C₁₀烷基；优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或其异构体；优选甲基、正丙基或丁基，或优选正丙基；

各R¹⁰是氢；

各R¹¹、R¹²和R¹³独立地为氢或取代或未取代烃基、杂原子或含杂原子的基团；优选各R¹¹、R¹²和R¹³是氢；

T是式R₂ ^aJ所示的桥连基，其中J是C、Si或Ge，优选Si；

各R^a独立地为氢、卤素或C₁至C₂₀烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苄基、取代苯基，且两个R^a可形成环状结构，包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠环体系；

条件进一步在于任何两个相邻的R基团可形成稠环或多中心稠环体系，其中这些环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。T也可以是如上定义的桥连基；且

条件进一步在于任何相邻的R¹¹、R¹²和R¹³基团可形成稠环或多中心稠环体系，其中这些环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。

特别可用于本发明的茂金属化合物包括下列一种或多种：

rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)铪二甲基、

rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)锆二甲基、

rac-二甲基甲硅烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)铪二甲基、

rac-二甲基甲硅烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)锆二甲基、

rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)铪二甲基、

rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)锆二甲基、

rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)铪二甲基、

rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)锆二甲基、

rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)铪二甲基、

rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)锆二甲基、

rac-二甲基锗烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)铪二甲基、

rac-二甲基锗烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)锆二甲基、

rac-二甲基锗烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)铪二甲基、

rac-二甲基锗烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)锆二甲基、

rac-二甲基锗烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)铪二甲基、

rac-二甲基锗烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)锆二甲基、

rac-二甲基锗烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)铪二甲基、

rac-二甲基锗烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)锆二甲基、

rac-二甲基锗烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)铪二甲基、

rac-二甲基锗烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)锆二甲基、

rac-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)铪二甲基、

rac-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)铪二甲基、

rac-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)铪二甲基、

rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)铪二甲基、

rac-二甲基锗烷基双(2,3-二甲基茚基)铪二甲基、

rac-二甲基甲硅烷基双(2,3-二甲基茚基)铪二甲基，和

rac-二甲基甲硅烷基双(2,3-二乙基茚基)铪二甲基。

在另一实施方案中，上述催化剂化合物名单中过渡金属后的“二甲基”被二卤(如二氯或二氟)或二苯氧基取代，特别是与铝氧烷活化剂一起使用时。

在具体实施方案中，该茂金属化合物是下式所示的rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)铪二甲基(V-I)、rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)锆二甲基(V-II)：

式VI

在一些实施方案中，该茂金属可以由下式VI表示。

其中M是铪或锆；

各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基(amides)、烷氧基、硫基(sulfides)、磷基(phosphides)、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合；

各R¹⁵和R¹⁷独立地为C₁至C₈烷基；优选C₁至C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，R¹⁵可以与R¹⁷相同或不同并优选都是甲基；且

各R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸独立地为氢或具有1至8个碳原子，优选1至6个碳原子的取代或未取代烃基；优选为取代或未取代的C₁至C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，但条件是至少三个R²⁴-R²⁸基团不是氢(或者四个R²⁴-R²⁸基团不是氢，或者五个R²⁴-R²⁸基团不是氢)。优选所有五个R²⁴-R²⁸基团都是甲基，和/或四个R²⁴-R²⁸基团不是氢，且至少一个R²⁴-R²⁸基团是C₂至C₈取代或未取代烃基(优选至少两个、三个、四个或五个R²⁴-R²⁸基团是C₂至C₈取代或未取代烃基)。

在一个实施方案中，R¹⁵和R¹⁷是甲基，R¹⁶是氢，R¹⁸-R²³都是氢，R²⁴-R²⁸都是甲基，且各X是甲基。特别可用于本发明的催化剂化合物包括：

(CpMe₅)(1,3-Me₂苯并[e]茚基)HfMe₂、

(CpMe₅)(1-甲基-3-正丙基苯并[e]茚基)HfMe₂、

(CpMe₅)(1-正丙基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂、

(CpMe₅)(1-甲基-3-正丁基苯并[e]茚基)HfMe₂、

(CpMe₅)(1-正丁基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂、

(CpMe₅)(1-乙基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂、

(CpMe₅)(1-甲基、3-乙基苯并[e]茚基)HfMe₂、

(CpMe₄-正丙基)(1,3-二甲基苯并[e]茚基)HfMe₂、

(CpMe₄-正丙基)(1-甲基-3-正丙基苯并[e]茚基)HfMe₂、

(CpMe₄-正丙基)(1-正丙基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂、

(CpMe₄-正丙基)(1-甲基-3-正丁基苯并[e]茚基)HfMe₂、

(CpMe₄-正丙基)(1-正丁基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂、

(CpMe₄-正丙基)(1-乙基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂、

(CpMe₄-正丙基)(1-甲基,3-乙基苯并[e]茚基)HfMe₂、

(CpMe₄-正丁基)(1,3-二甲基苯并[e]茚基)HfMe₂、

(CpMe₄-正丁基)(1-甲基-3-正丙基苯并[e]茚基)HfMe₂、

(CpMe₄-正丁基)(1-正丙基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂、

(CpMe₄-正丁基)(1-甲基-3-正丁基苯并[e]茚基)HfMe₂、

(CpMe₄-正丁基)(1-正丁基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂、

(CpMe₄-正丁基)(1-乙基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂、

(CpMe₄-正丁基)(1-甲基,3-乙基苯并[e]茚基)HfMe₂和它们的锆类似物。

在另一实施方案中，上述催化剂化合物名单中过渡金属后的“二甲基”(Me₂)被二卤(如二氯或二氟)或二苯氧基取代，特别是与铝氧烷活化剂一起使用时。

催化剂体系的活化剂组分

术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用并且被定义为是可通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子来活化任一催化剂化合物的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷、烷基铝、电离活化剂(其可以是中性或离子型的)和传统类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物和电离阴离子前体化合物，它们夺取一个反应性的σ键合金属配体以使该金属络合物呈阳离子性并提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。

当该活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案以超过催化剂前体(每金属催化位点)的5000倍摩尔过量Al/M选择活化剂的最大量。最低活化剂/催化剂前体为1:1摩尔比。其它优选范围包括最多500:1，或者最多200:1，或者最多100:1，或者1:1至50:1。在一个优选实施方案中，在制造VT-HO聚合物的方法中几乎或完全不使用铝氧烷。铝氧烷优选以0摩尔％存在，或者，铝氧烷以小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1的铝/过渡金属摩尔比存在。在另一实施方案中，如果使用铝氧烷制造VTM，该铝氧烷已经被处理过以除去游离烷基铝化合物，特别是三甲基铝。此外，在一个优选实施方案中，本文中用于制造VT-HO聚合物的活化剂是分立的(discrete)。

可用作助活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。

在一个优选实施方案中，在制造VT-HO聚合物的方法中几乎或完全不使用清除剂。清除剂优选以0摩尔％存在，或者，清除剂以小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1的清除剂金属/过渡金属摩尔比存在。

电离活化剂

使用电离或化学计量活化剂(中性或离子型)，如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、三全氟苯基硼类金属前体或三全氟萘基硼类金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)、硼酸(美国专利No.5,942,459)或其组合在本发明的范围内。独自或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用中性或离子型活化剂也在本发明的范围内。非常优选的活化剂是离子型活化剂，而非中性硼烷。

中性化学计量活化剂的实例包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟或其混合物。这三个取代基各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代烷基、芳基、芳基卤、烷氧基和卤素。这三个取代基优选独立地选自卤素、单环或多环(包括卤素取代的)芳基、烷基和烯基化合物及其混合物，优选的是具有1至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有3至20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。这三个基团更优选是具有1至4个碳基的烷基、苯基、萘基或其混合物。这三个基团再更优选是卤化，优选氟化的芳基。该中性化学计量活化剂最优选是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。

离子型化学计量活化剂化合物可含有活性质子或与该电离化合物的其余离子缔合但非配位或仅松散配位的另一些阳离子。

可以通过使过渡金属化合物与一些中性路易斯酸，如B(C₆F₆)₃(其在与过渡金属化合物的可水解配体(X)反应时形成阴离子，如[B(C₆F₅)₃(X)]^-，其使由该反应生成的阳离子过渡金属物类稳定化)反应制备离子型催化剂。该催化剂可以并优选用离子型化合物或组合物形式的活化剂组分制备。

可用作本发明的方法中所用的离子型催化剂体系制备中的活化剂组分的化合物包含阳离子(其优选是能给质子的布朗斯台德酸)和相容的非配位阴离子，所述阴离子相对较大(大体积)，能够稳定在合并这两种化合物时形成的活性催化剂物类(第4族阳离子)，且所述阴离子足够容易被烯属、二烯属和炔属不饱和基质(subs trate)或其它中性路易斯碱，如醚、胺等置换。在1988年公开的EP 0 277,003 A和EP 0 277,004 A中公开了两类相容的非配位阴离子：1)包含共价配位到中心带电荷金属或类金属核上并遮蔽中心带电荷金属或类金属核的多个亲脂基团的阴离子配位络合物，和2)包含多个硼原子的阴离子，如碳硼烷、金属碳硼烷和硼烷。

在一个优选实施方案中，该化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分并可以由下式表示：

(L-H)_d ⁺(A^d-)   (14)

其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；且d是1、2或3。

阳离子组分(L-H)_d ⁺可包括布朗斯台德酸，如能将来自含大配体茂金属的过渡金属催化剂前体的部分，如烷基或芳基质子化以产生阳离子过渡金属物类的质子化路易斯碱。

活化阳离子(L-H)_d ⁺可以是能向过渡金属催化前体提供质子的布朗斯台德酸，以产生过渡金属阳离子，包括铵、氧鎓、鏻、甲硅烷鎓及其混合物；优选为甲基胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对-溴-N,N-二甲基苯胺、对-硝基-N,N-二甲基苯胺的铵；来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻；来自醚，如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃和二氧六环的氧鎓；来自硫醚，如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍和它们的混合物。

阴离子组分A^d-包括具有式[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k是1、2或3；n是2、3、4、5或6的整数；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，且Q独立地为氢、桥连或非桥连的二烷基氨基、卤素、烷氧基、芳氧基、烃基、取代烃基、卤烃基、取代卤烃基和卤代烃基，所述Q具有最多20个碳原子，条件是Q在不多于一处是卤素。优选地，各Q是具有1至20个碳原子的氟化烃基，更优选地，各Q是氟化芳基，最优选地，各Q是五氟芳基。合适的A^d-的实例还包括如全文经此引用并入本文的美国专利No.5,447,895中公开的二硼化合物。

可用作本发明的方法的催化剂体系的制备中的活化助催化剂的硼化合物的示例性但非限制性实例是三取代的铵盐，如：

四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺鎓(ani l inium)、四苯基硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)、四苯基硼酸(tropillium)、四苯基硼酸三苯基碳鎓(carbenium)、四苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三乙基甲硅烷鎓、四苯基硼酸苯(重氮鎓)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)、四(五氟苯基)硼酸四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓、四(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基鏻、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)、四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)、四(全氟萘基)硼酸四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷鎓、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮鎓)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)、四(全氟联苯基)硼酸四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基鏻、四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓、四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮鎓)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基鏻、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮鎓)和二烷基铵盐，如四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；和另外的三取代的鏻盐，如四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻。

该离子型化学计量活化剂(L-H)_d ⁺(A^d-)最优选是四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。

在一个实施方案中，还考虑使用不含活性质子但能够产生大配体茂金属催化剂阳离子和它们的非配位阴离子的电离离子型化合物的活化方法并描述在EP 0 426 637 A、EP 0 573 403 A和美国专利No.5,387,568中。

术语“非配位阴离子”(NCA)是指不配位到所述阳离子上或仅弱配位到所述阳离子上因此仍足够容易被中性路易斯碱置换的阴离子。“相容的”非配位阴离子是在最初形成的络合物分解时不会降级到中性的那些。此外，该阴离子不向阳离子转移阴离子取代基或片段以使其形成中性四配位茂金属化合物和来自该阴离子的中性副产物。可根据本发明使用的非配位阴离子是相容的、使茂金属阳离子稳定(在平衡其+1的离子电荷的意义上)但在聚合过程中仍足够容易被烯属或炔属不饱和单体置换的那些。除这些活化剂化合物或助催化剂外，还使用清除剂，如三异丁基铝或三辛基铝。

本发明的方法还使用最初是中性路易斯酸但在与本发明的化合物反应时形成阳离子金属络合物和非配位阴离子或两性离子络合物的助催化剂化合物或活化剂化合物。例如，三(五氟苯基)硼或铝用于夺取烃基或氢配体以产生本发明的阳离子金属络合物和起稳定化作用的非配位阴离子，关于类似的第4族茂金属化合物的说明，参见EP 0 427697 A和EP 0 520 732 A。还参见EP 0 495 375 A的方法和化合物。关于使用类似的第4族化合物的两性离子络合物的形成，参见美国专利Nos.5,624,878；5,486,632；和5,527,929。

典型的NCA(或任何非铝氧烷活化剂)活化剂/催化剂比为1:1摩尔比。其它优选范围包括0.1:1至100:1，或0.5:1至200:1，或1:1至500:1，或1:1至1000:1。特别可用的范围是0.5:1至10:1，优选1:1至5:1。

本文所用的“大体积活化剂”是指下式所示的阴离子活化剂：

其中：

各R₁独立地为卤素，优选氟；

各R₂独立地为卤素、C₆至C₂₀取代芳族烃基或式O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁至C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(R₂优选是氟或全氟化苯基)；

各R₃是卤素、C₆至C₂₀取代芳族烃基或式O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁至C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(R₃优选是氟或C₆全氟化芳族烃基)；其中R₂和R₃可以形成一个或多个饱和或不饱和的、取代或未取代的环(R₂和R₃优选形成全氟化苯基环)；

L是中性路易斯碱；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；d是1、2或3；

其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；且

其中B原子上的至少三个取代基各自具有大于或大于或大于的分子体积。

除这些活化剂化合物外，还可以使用清除剂或助活化剂。可用作助活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机铝化合物包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。

在本文的实施方案中，该催化剂体系可包含惰性载体材料。该载体材料优选是多孔载体材料，例如滑石和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。

该载体材料优选是细碎形式的无机氧化物。适用在本文的茂金属催化剂体系中的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物，如二氧化硅、氧化铝及其混合物。可以独自或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。但是可以使用其它合适的载体材料，例如细碎的官能化聚烯烃，如细碎的聚乙烯。特别可用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱土、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。还可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。优选的载体材料包括Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂及其组合，更优选SiO₂、Al₂O₃或SiO₂/Al₂O₃。

该载体材料应该干燥，即不含吸收的水。可以通过在100℃至1000℃，优选至少600℃下加热或煅烧实现载体材料的干燥。当载体材料是二氧化硅时，将其加热至至少200℃，优选200℃至850℃，最优选600℃；并持续1分钟至100小时，12小时至72小时，或24小时至60小时。该煅烧载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)以制造本发明的催化剂体系。该煅烧载体材料然后与至少一种包含至少一种茂金属化合物和活化剂的聚合催化剂接触。

实施例

产物表征

通过¹H NMR和¹³C NMR如下表征产物：

¹³C NMR

使用Bruker 400MHz NMR波谱仪在120℃下在至少100MHz的频率下收集¹³C NMR数据。在整个采集期间，使用90度脉冲、为提供0.1至0.12Hz的数字分辨率而调节的采集时间、至少10秒脉冲采集延迟时间，使用扫描方波(swept squrare wave)调制进行连续宽带质子去耦，无选通。随时间采集波谱，平均化以提供足以测量有意义的信号的信噪比水平。在插入波谱仪磁体中之前，将样品以10至15重量％的浓度溶解在四氯乙烷-d₂中。

在数据分析之前，通过将TCE溶剂信号的化学位移设定为74.39ppm，校准波谱。

使用下表中所示的信号识别要量化的链端。不报道正丁基和正丙基，由于它们与下表中所示的链端相比的低丰度(小于5％)。

链端	13C NMR化学位移
		P～i-Bu	23-5至25.5和25.8至26.3ppm
E～i-Bu	39.5至40.2ppm
		P～乙烯基	41.5至43ppm
E～乙烯基	33.9至34.4ppm

¹H NMR

使用Varian波谱仪在5毫米探针中在室温或120℃下(对权利要求书而言，使用120℃)以至少250MHz的¹H频率收集¹H NMR数据。使用45℃的最大脉冲宽度、8秒脉冲间距和平均120个瞬态的信号记录数据。将波谱信号积分并通过将不同基团乘以1000再将该结果除以总碳数，计算每1000个碳的不饱和类型数。通过将不饱和物类总数除以14,000，计算Mn并以g/mol为单位。

这些烯烃类型的化学位移区被定义在下列谱区之间。

不饱和类型	区域(ppm)	每个结构的氢数
			乙烯基	4.95-5.10	2
亚乙烯基(VYD)	4.70-4.84	2
			次亚乙烯基	5.31-5.55	2
三取代的	5.11-5.30	1

粘度

使用布鲁克菲尔德数字粘度计测量粘度。

实施例

所有实验使用充满氮气的手套箱和Schlenk管线在无空气无湿气条件下进行。甲苯、1-癸烯和1-己烯购自Sigma Aldrich(Milwaukee,WI)并用在300℃下预先煅烧的氧化铝珠干燥。四(全氟萘基)硼酸二甲基苯胺鎓购自Albemarle(Baton Rouge,LA)并按来样使用。1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-2-yliddene[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基-氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)购自Strem Chemicals(Newburyport,MA)并按来样使用。

清除剂和助催化剂

三异丁基铝(TIBAL)获自Akzo Chemicals,Inc.(Chicago,IL)并且不经进一步提纯使用。三正辛基铝(TNOAL)获自Akzo Chemicals并且不经进一步提纯使用。

实施例中所用的茂金属

合成下列茂金属A至C。遵循用于合成空气敏感化合物的典型干燥箱程序，包括使用干燥的玻璃器皿(90℃，4小时)和购自SigmaAldrich(St.Louis,MO)的无水溶剂，其在3A筛上进一步干燥。

茂金属E和茂金属F的合成:

如下所示合成茂金属E和F。

化合物1a+1b的合成:将化合物A(2-甲基茚，10克，76.9毫摩尔)溶解在二乙基醚(150毫升)中并用nBuLi(10M，己烷，77毫摩尔)脱质子。在4小时后，将丙基溴(CH₃CH₂CH₂Br，18克，146毫摩尔)添加到反应混合物中，接着四氢呋喃(THF，50毫升)并将该反应在室温下搅拌另外12小时。该反应用水猝灭，有机层经无水硫酸镁(MgSO₄)干燥。除去挥发物以产生黄色油状的1a和1b的异构体混合物(10.5克，83％收率)。¹H NMR(C₆D₆,500MHz)δppm；化合物1a:6.22(s),3.05(m),1.79(s)0.75(t).化合物1b:2.91(s),2.36(t),1.79(s),0.85(t).

化合物2的合成:将1a和1b的混合物溶解在己烷(200毫升)中并用正丁基锂(nBuLi，6.1毫升在己烷中的10M溶液，61毫摩尔)脱质子。在室温下12小时后，将固体收集到玻璃熔块(glass fri t)上，用另外的己烷(2×50毫升)洗涤并在真空中干燥以产生白色固体状的化合物2(10.8克，定量收率)。¹H NMR(THF-d8,500MHz)δppm；化合物2:7.09(m,C₆H₄环),6.30(m,C₆H₄环),5.47(s,C₅H环),2.70(t,C₅-CH₂-),2.17(s,C5-Me),1.50(m,C₅-CH₂-CH₂-),0.89(t,-C₂H₄-Me)。

化合物4+1b的合成:将所有锂化配体化合物2溶解在THF(100毫升)中并与二氯二甲基硅烷(Me₂SiCl₂，3.8克，29毫摩尔)在室温下反应10小时。¹H NMR表明形成4和1b。化合物4通过在硅胶(200-400目)上的柱色谱法提纯(75％己烷/25％乙酸乙酯v/v)。

化合物5的合成:使含有化合物4的己烷萃取物与nBuLi(5克，10M在己烷中)反应以提供固体。将该白色固体产物5过滤到玻璃熔块上，用己烷(2×30毫升)洗涤并在真空中干燥(9.1克，84％基于1a,1b)。化合物5:¹H NMR(THF-d8,250MHz)δppm；7.57(m),7.12(m),6.30(m),3.55(t),2.70(t),2.34(s),1.46(m),0.85(t),0.59(s)。

茂金属E的合成

下面图解茂金属E的合成。

化合物6的合成:化合物5(6.6克，16.0毫摩尔)在二乙基醚(100毫升)中制浆并与四氯化铪(HfCl₄，4.2克，13.1毫摩尔)反应。在1小时后，除去50毫升二乙基醚，化合物6(二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)二氯化铪)作为亮黄色固体收集在玻璃熔块上(4.2克，49.5％)。

茂金属E的合成:将化合物6在二乙基醚(50毫升)和甲苯(80毫升)中制浆并与甲基碘化镁(MeMgI，5.6克，3M在二乙基醚中)在室温下反应16小时。将二甲氧基乙烷(DME，6克)添加到粗制反应混合物中，该混合物经中号玻璃熔块过滤并收集滤液。降低滤液的体积，加入戊烷(30毫升)，将滤液冷却至-35℃。作为第一批晶体(纯rac-7，0.6克，16％)和作为第二批(5％meso-7和95％rac-7，0.7克，19％)收集化合物7(rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)铪二甲基)。化合物7:¹H NMR(CD₂Cl₂,500MHz)δppm；7.4(d),7.3(d),7.08(t),6.75(t),2.68至2.22(complex m),1.87(s),1.41(m),0.97(s),0.81(t),-1.95(s)。

茂金属F的合成

其中Me是甲基。

化合物9的合成:将化合物5(8.2克，19.9毫摩尔)在二乙基醚(150毫升)中制浆并在室温下与ZrCl₄(4.2克，17.9毫摩尔)反应。在4小时后，在中号玻璃熔块上收集橙色固体并用另外的二乙基醚(2×30毫升)洗涤。该产物在真空中干燥以产生纯rac-9(3.8克，38％)。¹H NMR(CD₂Cl₂,500MHz)δppm；7.63(d),7.41(d),7.3(m),6.96(m),2.57(d of m),2.04(s),1.42(m),1.31(s),0.88(t)。

茂金属F的合成:将化合物9(1.12克，2.0毫摩尔)在二乙基醚(80毫升)中制浆并在室温下与MeMgI(1.7克，4.5毫摩尔，3.0M)反应。将反应混合物在室温下搅拌48小时。在真空中除去挥发物，该粗制反应混合物用己烷(3×20毫升)萃取。将己烷溶液减至20毫升并冷却至-35℃以产生黄色结晶固体状的F(0.8克，77％)。¹H NMR(CD₂Cl₂,500MHz)δppm；7.38(m),7.15(t),6.78(t),2.52(dof m),1.85(s),1.57(m),1.06(s),0.86(t),-1.71(s)。

茂金属C合成

3H-苯并[e]茚(苯并(4,5)茚)购自Boulder Scientific(Boulder,Colorado)。五甲基环戊二烯购自Norquay。所有其它试剂购自Sigma-Aldrich。

[Li][1,3-二甲基苯并[e]茚]的合成

通过3H-苯并[e]茚(12.0克，0.072摩尔)与缓慢加入的1.1当量n-BuLi(7.90毫升10M/己烷，0.079摩尔)的反应在醚中生成[Li][苯并[e]茚]。在2小时后，通过在真空下除去醚，分离出[Li][苯并[e]茚]。残留物用己烷研制以产生灰白色固体。通过真空过滤将固体收集在中号玻璃熔块上，用过量己烷洗涤并在真空中干燥，以提供灰白色固体状的纯[Li][苯并[e]茚](12.0克，97％)。通过¹H NMR表征产物:(THF-d₈,250MHz)δppm:8.02(d,J＝10Hz,C₁₀H₆,1H),7.47(t,J＝6.3Hz,C₁₀H₆,2H),7.09(t,J＝6.2Hz,C₁₀H₆,1H),6.91(t,J＝1Hz,C₁₀H₆,1H),6.74(d,J＝10Hz,C₁₀H₆,1H),6.59(s,茚基质子,1H),6.46(s,茚基质子,1H),6.46(s,茚基质子,1H),6.09(s,茚基质子,1H)。

将[Li][苯并[e]茚](12.0克，0.070摩尔)溶解在醚中，冷却至-35℃并与6.0当量MeI(59.34克，0.418毫摩尔)反应。使该反应升温至环境温度。在12小时后，该反应用水猝灭并用醚萃取。浓缩有机物以产生粗制油，其使用Kugelrohr装置蒸馏以提供清澈油，其是3-甲基-3H-苯并[e]茚和1-甲基-1H-苯并[e]茚异构体的清澈混合物(7.58克，58％)。通过¹H NMR表征产物:(CD₂Cl₂,250MHz)δppm:8.25-7.42(m,C₁₀H₆,10H),7.15(d,J＝6.3Hz,C₁₀H₆,2H),7.09(t,J＝6.2Hz,C₁₀H₆,1H),6.91(t,J＝1Hz,C₁₀H₆,1H),6.74(d,J＝10Hz,C₁₀H₆,1H),6.59(s,茚基质子,1H),6.46(s,茚基质子,1H),6.46(s,茚基质子,1H),6.09(s,茚基质子,1H)。

类似地，通过3-甲基-3H-苯并[e]茚和1-甲基-1H-苯并[e]茚的异构体混合物(7.58克，0.041摩尔)与缓慢加入的1.1当量n-BuLi(4.45毫升10M/己烷，0.045摩尔)的反应在醚中生成[Li][甲基苯并[e]茚]。在2小时后，通过在真空下除去醚，分离出[Li][甲基苯并[e]茚]。残留物用己烷研制以产生灰白色固体。通过真空过滤将固体收集在中号玻璃熔块上，用过量己烷洗涤并在真空中干燥，以提供灰白色固体状的纯[Li][甲基苯并[e]茚](6.97克，85％)。

将[Li][甲基苯并[e]茚](6.97克，0.037摩尔)溶解在醚中，冷却至-35℃并与3.7当量MeI(19.52克，0.138毫摩尔)反应。使该反应升温至环境温度。在12小时后，该反应用水猝灭并用醚萃取。浓缩有机物以产生黄色油，其是1,3-二甲基-3H-苯并[e]茚、1,3-二甲基-1H-苯并[e]茚、3,3-二甲基-3H-苯并[e]茚和1,1-二甲基-1H-苯并[e]茚异构体的混合物(6.63克，91％)。

类似地，通过上述二甲基苯并茚异构体混合物(6.63克，0.034摩尔)与缓慢加入的1.1当量n-BuLi(3.74毫升10M/己烷，0.037摩尔)的反应在醚中生成[Li][1,3-二甲基苯并[e]茚]。在2小时后，通过在真空下除去醚，分离出[Li][1,3-二甲基苯并[e]茚]。残留物用己烷研制以产生灰白色固体。通过真空过滤将固体收集在中号玻璃熔块上，用过量己烷洗涤并在真空中干燥，以提供灰白色固体状的纯[Li][1,3-二甲基苯并[e]茚](5.43克，79％)。通过¹H NMR表征产物:(THF-d₈,250MHz)δppm:8.19(d,J＝7.5Hz,1H),7.48(d,J＝7.5Hz,1H),7.33(d,J＝7.5Hz,2H),7.09(t,J＝1.4Hz,1H),6.91(t,J＝1.2Hz,1H),6.67(d,J＝8.5Hz,1H),5.98(s,1H),2.65(s,3H),2.34(s,3H)。

(CpMe₅)(1,3-Me₂苯并[e]茚基)HfMe₂(茂金属C)的合成

使CpMe₅HfCl₃(3.8克)与[Li][1,3-Me₂苯并[e]茚基](2.5克，4.3毫摩尔)在Et₂O(80毫升)中反应48小时(Crowther,D.；Baenziger,N.；Jordan,R.；J.Journa l of the Amer ican Chemica l Society(1991),113(4),第1455-1457页)。经玻璃熔块过滤收集浅黄色产物并干燥产生作为与LiCl的混合物的粗制(CpMe₅)(1,3-Me₂苯并[e]茚基)HfCl₂(3.2克)。¹H NMR(CD₂Cl₂,250MHz)δppm；8.13,7.80(d,Ha,Ha’,1H),7.59至7.36(多重态,Hb,Hb’,Hc,Hc’,4H)6.10(s,Hd,1H),2.62,2.45(s,1,3Me₂C₉H₅,3H),2.10(s,CpMe₅)。

将(CpMe₅)(1,3-Me₂苯并[e]茚基)HfCl₂(2.5g)在甲苯(100毫升)中制浆并与MeMgI(4.2克，2.1当量，3.0M在Et₂O中)反应。将反应混合物加热至80℃3小时。在冷却后，在真空中除去挥发物以产生固体，其用己烷(4×40毫升)萃取。从合并的萃取物中除去己烷以产生黄色固体(CpMe₅)(1,3-Me₂C₉H₅)HfMe₂(1.6克)。¹H NMR(C₆D₆,300MHz)δppm；7.55-7.48(m,C₆H₄,2H),7.20-7.16(m,C₉H₅,3H),2.00(s,1,3Me₂C₉H₅,6H),1.76(s,CpMe₅,15H),-0.95(s,Hf-Me,6H)。

在下列实施例中使用茂金属A、B和C。

¹³C标记1-癸烯的合成

将2.0克1-癸烯置于带有磁搅拌棒和5.0毫克1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-2-yl iddene[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(I I)的125毫升加压反应器中。将该溶液置于液氮浴中并置于真空下。将¹³C标记乙烯(500毫升，1大气压)冷凝到该加压反应器中。移除液氮浴。在溶液解冻后，将该瓶子在搅拌下加热至50℃2小时。将该瓶子减压，溶液经1克二氧化硅过滤以除去催化剂残留物。经短程蒸馏法蒸馏1-癸烯。没有获得均复分解产物(homometathesis product)9-十八烯的分离(通过NMR，大约30摩尔％)。样品的¹H NMR表明掺入大约60％¹³C标签。¹H NMR(500MHz,CD₂ClCD₂Cl),δppm:5.78(m,1H),5.4(m,来自样品中的十八烯的次亚乙烯基),5.2-4.8(m,2H；¹³C标记乙烯基J_H-C＝154Hz)，1.99(m,2H),1.3(m,12H),0.88(t,3H)。

¹³C-标记1-癸烯的聚合

将1.0克¹³C标记1-癸烯置于配有搅拌棒的20毫升闪烁管瓶中。将2滴TIBAL添加到1-癸烯中。通过在11.0克甲苯中合并16毫克茂金属A与27毫克四(全氟萘基)硼酸二甲基苯胺鎓，制备单独的活化催化剂溶液。在50℃下将茂金属E溶液(100毫克)与1-癸烯合并2小时。通过NMR谱法表征所得低聚物。¹³C NMR(500MHz,CD₂ClCD₂Cl),δppm:115(标记乙烯基碳，图1)。

1-癸烯的聚合

实施例1

通过在7.0克甲苯中合并15毫克茂金属E与32毫克四(全氟萘基)硼酸二甲基苯胺鎓，制备活化催化剂溶液。在预热至85℃并含有2滴TIBAL的闪烁管瓶中将该活化的茂金属溶液(100毫克)添加到10.0克1-癸烯中。在2小时后，在氮气流下除去未反应的1-癸烯。聚(1-癸烯)的产量为8.3克。通过¹H NMR谱法分析该聚合物：Mn＝5,644g/mol(通过¹H NMR)；端基分析:乙烯基＝42摩尔％,亚乙烯基＝43摩尔％,次亚乙烯基＝15摩尔％。

实施例2

在干燥箱中向烘干的100毫升圆底烧瓶中装入搅拌棒、1-癸烯(40克，285毫摩尔)和TIBAL(大约60毫克，0.23毫摩尔)并加热至50℃。在搅拌溶液的同时，茂金属C(422微克，0.78微摩尔)和四(全氟萘基)硼酸二甲基苯胺鎓(650微克，0.57微摩尔)作为在甲苯(400微升)中的溶液一次性加入。在6小时后，用1毫升10％(v/v)异丙醇/戊烷混合物猝灭该反应。通过在1500mTorr的真空下将该溶液加热至160℃，除去该混合物的较挥发的组分。在蒸馏后，32.5克(80％)重油留在蒸馏釜中。通过¹H NMR谱法分析该聚合物:Mn＝12,700g/mol；端基分析:乙烯基＝36摩尔％。

反应器描述和准备

在惰性气氛(N₂)干燥箱中使用配有外部加热器(用于温度控制)、玻璃插件(反应器的内部体积＝22.5毫升)、隔膜入口、受调节的氮气供应并配有一次性PEEK(聚醚醚酮)机械搅拌器(800RPM)的48隔室并行压力反应器(PPR)中进行聚合。通过用干燥氮气在150℃下吹扫5小时，然后在25℃下吹扫5小时，使PPR准备好用于聚合。

1-己烯/1-辛烯的聚合

如下表中所示加入1-辛烯和1-己烯，然后加入异己烷以使该溶液的总体积为5.0毫升。以1M浓度使用TNOAL作为清除剂。首先加入四(全氟萘基)硼酸二甲基苯胺鎓在甲苯中的溶液，接着加入茂金属溶液，以使活化剂/茂金属比为1:1。将这些隔室加热至85℃并使反应进行1小时。用空气猝灭该反应，并在真空中除去未反应的单体。一些隔室产物的分析列在表1中。

表1.癸烯/己烯聚合物

本发明人已经令人惊讶地制成不存在丙烯的乙烯基封端的辛烯/己烯共聚物。

Claims (8)

1.一种具有至少160g/mol的Mn(通过¹H NMR测得)的高碳烯烃聚合物，其包含：

至少15摩尔％的一种或多种C₄至C₄₀高碳烯烃衍生单元；

其中所述乙烯基封端聚合物基本不含丙烯衍生单元；

其中所述高碳烯烃聚合物具有至少20％烯丙基链端；

任选地，烯丙基链端/亚乙烯基链端比为1:1或更大；和

再任选地，这些高碳烯烃乙烯基封端聚合物可包含至少5摩尔％乙烯衍生单元。

2.权利要求1的高碳烯烃乙烯基封端聚合物，其中假设每个链一个不饱和，所述高碳烯烃乙烯基封端聚合物包含通过¹H NMR测得的占所述聚合物组合物重量的至少50重量％的具有至少36个碳原子的烯烃。

3.权利要求1和2的高碳烯烃乙烯基封端聚合物，其中所述高碳烯烃乙烯基封端聚合物包含通过GC测得的占所述共聚物组合物重量的少于20重量％的二聚物和三聚物。

4.权利要求1至3的高碳烯烃乙烯基封端聚合物，其中所述高碳烯烃共聚物具有大于1000cP的在60℃下的粘度。

5.制造权利要求1至4的高碳烯烃乙烯基封端聚合物的方法，其中所述方法包括使：

(i)一种或多种C₄至C₄₀单体；

(ii)基本无丙烯单体；

(iii)任选至少5摩尔％乙烯单体；

接触

其中所述接触在包含活化剂和至少一种下式之一所示的茂金属化合物的催化剂体系存在下进行：

其中：

M是铪或锆；

各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚及其组合，其中两个X可构成稠环或环系的一部分；

各Q独立地为碳或杂原子；

各R¹独立地为C₁至C₈烷基，R¹可以与R²相同或不同；

各R²独立地为C₁至C₈烷基；

各R³独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代烃基，但条件是至少三个R³基团不是氢；

各R⁴独立地为氢或取代或未取代烃基、杂原子或含杂原子的基团；

R⁵是氢或C₁至C₈烷基；

R⁶是氢或C₁至C₈烷基；

各R⁷独立地为氢或C₁至C₈烷基，但条件是至少七个R⁷基团不是氢；

T是桥连基；

各R^a独立地为氢、卤素或C₁至C₂₀烃基；

两个R^a可形成环状结构，包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠环体系；且条件进一步在于任何两个相邻的R基团可形成稠环或多中心稠环体系，其中这些环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；

其中：

M是铪或锆；

各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚及其组合，其中两个X可构成稠环或环系的一部分；

各R⁸独立地为C₁至C₁₀烷基；

各R⁹独立地为C₁至C₁₀烷基；

各R¹⁰是氢；

各R¹¹、R¹²和R¹³独立地为氢或取代或未取代烃基、杂原子或含杂原子的基团；

T是桥连基；且

条件进一步在于任何相邻的R¹¹、R¹²和R¹³基团可形成稠环或多中心稠环体系，其中这些环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；

其中:

M是铪或锆；

各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合；

各R¹⁵和R¹⁷独立地为C₁至C₈烷基；

各R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代烃基；和

其中所述C₄至C₄₀高碳烯烃选自丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、它们的取代衍生物和它们的异构体。

6.权利要求5的方法，其中所述活化剂是下式所示的大体积活化剂：

其中：

各R₁独立地为卤素；

各R₂独立地为卤素、C₆至C₂₀取代芳族烃基或式O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁至C₂₀烃基或烃基甲硅烷基；

各R₃是卤素、C₆至C₂₀取代芳族烃基或式O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁至C₂₀烃基或烃基甲硅烷基；且

其中L是中性路易斯碱；

H是氢；

(L-H)⁺是布朗斯台德酸；

d是1；

其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；且

其中B原子上的至少三个取代基各自具有大于250立方的分子体积。

7.包含权利要求1至4的高碳烯烃共聚物或通过权利要求5至6的方法制成的组合物。

8.权利要求7的组合物作为润滑剂或燃料的用途。