CN1520440A - 热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热塑性弹性体组合物，其具有优良的橡胶特性和模塑性能，以及优良的压缩形变和振动阻力性能的组合。该组合物包括含不饱和键的异丁烯聚合物(A)和烯烃树脂(B)。

Description

热塑性弹性体组合物
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物。
背景技术
迄今，对于具有类似橡胶的弹性的高聚物，已广泛使用通过将交联剂等配混入各种橡胶如天然和合成橡胶中并将所得组合物在高温高压下交联获得的那些。然而，这些橡胶要求在高温高压下长时间交联和模塑，因此加工性能差。此外，交联的橡胶不呈现热塑性，因此，与热塑性树脂不同，回收模制品通常不可行。为此，近年来已开发了多种可回收的热塑性弹性体，这些可回收的热塑性弹性体与普通的热塑性树脂一样，可容易通过使用通用的熔体模塑技术如热压模塑、注塑和挤塑加工。对于这些热塑性弹性体，已在烯烃、氨基甲酸酯、酯、苯乙烯和氯乙烯类中开发了多种聚合物。
在这些聚合物中，苯乙烯类热塑性弹性体是特别柔顺的并在环境温度下显示满意的类似橡胶的性能。对于这种苯乙烯类热塑性弹性体，已知苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，和相应的氢化弹性体如苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。然而，这些嵌段共聚物的永久压缩形变不够。
此外，对于具有良好柔韧性、在环境温度下显示良好的类似橡胶的弹性并具有满意的振动阻力性能的热塑性弹性体，已知包括主要由异丁烯构成的聚合物嵌段和主要由芳族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段的异丁烯嵌段共聚物(USP4,276,394)。然而，已证明这种异丁烯嵌段共聚物其加热时的压缩形变(永久形变)和在高温下的类似橡胶的弹性在一定程度上不令人满意。
还已知一种热塑性聚合物组合物，它包括含主要由异丁烯构成的聚合物嵌段的异丁烯嵌段共聚物组分和橡胶组分的交联产品(WO98/14518)。该组合物气体阻挡和密封性能突出，但已发现存在的缺点是永久压缩形变不令人满意，在条件70℃×22小时条件下得到数值35至65。
因此，还不知道可模塑性、永久压缩形变和振动阻力性能都令人满意的热塑性弹性体。
发明内容
基于上述先有技术的状况，本发明目的在于提供一种不仅类似橡胶的特性令人满意、而且永久压缩形变和振动阻力性能都令人满意的热塑性弹性体组合物。
本发明人为实现上述目的进行了认真研究，已发现包括含不饱和键的异丁烯聚合物和烯烃树脂的热塑性弹性体组合物能够显示所有上述特性。基于上述发现，完成了本发明。
因此，本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，它包括含不饱和键的异丁烯聚合物(A)和烯烃树脂(B)。
上述含不饱和键的异丁烯聚合物(A)优选为包括主要由异丁烯组成的聚合物嵌段(a)和主要由芳族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物。此外，当含不饱和键的异丁烯聚合物(A)为上述嵌段共聚物时，该含不饱和键的异丁烯聚合物(A)优选在主要由芳族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段(b)的分子链内优选含所述不饱和键。
此外，含不饱和键的异丁烯聚合物(A)优选为链烯基封端的聚合物。
烯烃树脂(B)的含量应为10至200重量份，按100重量份含不饱和键的异丁烯聚合(A)计。
含不饱和键的异丁烯聚合物(A)优选为通过首先合成不含不饱和键的异丁烯聚合物、然后向其中引入不饱和键来合成的聚合物。
此外，含不饱和键的异丁烯聚合物(A)优选为使烯丙基三甲基硅烷作用于在分子链末端不含不饱和键但氯原子封端的聚合物生产的烯丙基封端聚合物。
在本发明的热塑性弹性体组合物中，含不饱和键的异丁烯聚合物(A)优选具有分子间交联结构。
交联含不饱和键的异丁烯聚合物(A)可在下面的任何阶段进行，即含不饱和键的异丁烯聚合物(A)与烯烃树脂(B)熔融捏合的阶段，含不饱和键的异丁烯聚合物(A)与烯烃树脂(B)熔融捏合之前的阶段，或含不饱和键的异丁烯聚合物(A)与烯烃树脂(B)熔融捏合之后的阶段。该交联优选用交联剂进行。
本发明的热塑性弹性体组合物包括增塑剂(C)。增塑剂(C)优选为石蜡油。
含不饱和键的异丁烯聚合物(A)优选为具有数均分子量1,000至500,000并且在分子链末端含至少0.2个不饱和键每分子的聚合物。
含不饱和键的异丁烯聚合物(A)含比例不低于50wt％的衍生自异丁烯的单体单元，按聚合物(A)的总重量计。
此外，优选的烯烃烯烃树脂(B)为聚乙烯或聚丙烯。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
本发明的热塑性弹性体组合物包括含不饱和键的异丁烯聚合物(A)和烯烃树脂(B)。
含不饱和键的异丁烯聚合物(A)
用于本发明的含不饱和键的异丁烯聚合物(A)无特殊限制，只要它包含衍生自异丁烯的单体单元和不饱和键即可。
所述异丁烯聚合物的结构可为异丁烯的均聚物、异丁烯的无规共聚物或异丁烯的嵌段共聚物。
当异丁烯聚合物为异丁烯的均聚物或异丁烯的无规共聚物时，衍生自异丁烯的单体单元的比例优选不低于50wt％，更优选不低于70wt％，进一步更优选不低于90wt％，按聚合物(A)的总重量计。
当异丁烯聚合物为异丁烯的嵌段共聚物时，足够的是该共聚物包含主要由异丁烯构成的聚合物嵌段，除非存在另外的限制。对于这种聚合物嵌段主要由异丁烯构成，衍生自异丁烯的单体单元的比例优选不低于50wt％，更优选不低于70wt％，进一步更优选不低于90wt％，按特定聚合物嵌段的总重量计。
在此情况下，在异丁烯聚合物中除异丁烯外的单体无特殊限制，只要它们为阳离子可聚合的单体即可。因此，其中可提及这样的单体，如芳族乙烯基化合物、除异丁烯外的脂族烯烃，二烯烃如异戊二烯、丁二烯、二乙烯基苯等，乙烯基醚和β-蒎烯。这些可各自独立地使用或以其两种或多种物质组合使用。
异丁烯的特别优选的嵌段共聚物为包括主要异丁烯构成的聚合物嵌段(a)和主要由芳族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段(b)的聚合物。对于主要由芳族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段(b)，衍生自异丁烯的单体单元的比例优选不低于50wt％，更优选不低于70wt％，进一步更优选不低于90wt％，按特定聚合物嵌段的总重量计。
芳族乙烯基化合物无特殊限制，但包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，单氯苯乙烯，二氯苯乙烯，甲氧基苯乙烯和茚等。这些可各自独立地使用或以其两种或多种物质组合使用。在上述化合物中，考虑到价格、物理性能和生产能力之间的平衡，优选苯乙烯，α-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯和茚。此外，若需要，可从其中选取并使用两种或多种物质。
在所述的主要由芳族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段(b)中，除芳族乙烯基化合物外的单体无特殊限制，只要它们为可阳离子聚合的单体即可，但可提及例如脂族烯烃、二烯烃、乙烯基醚和β-蒎烯这类单体。
在异丁烯嵌段共聚物中主要由异丁烯组成的聚合物嵌段(A)与主要由芳族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段(b)的相对量无特殊限制，但考虑到可加工性与物理性能之间的平衡，优选要确保主要由异丁烯组成的聚合物嵌段(a)占95至20重量％，主要由芳族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段(b)占5至80重量％。特别优选的比例是主要由异丁烯组成的聚合物嵌段(a)占90至60重量％和主要由芳族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段(b)占10至40重量％。
考虑到最终组合物的物理性能和可加工性能，优选的异丁烯嵌段共聚物的结构包括主要由异丁烯构成的至少一个聚合物嵌段(a)和主要由芳族乙烯基化合物构成的至少两个聚合物嵌段(b)。
上述共聚物结构无特殊限制，但包括由(b)-(a)-(b)嵌段构成的三嵌段结构，主要由[(b)-(a)]嵌段重复构成的多嵌段结构，和星型结构，其支臂存在于(b)-(a)嵌段的二嵌段共聚物中，等等。这些可各自独立地使用或以其两种或多种物质组合使用。
此外，这种异丁烯嵌段共聚物可包含至少一种异丁烯均聚物、主要由衍生自异丁烯的单体构成的无规共聚物、芳族乙烯基化合物的均聚物、主要由衍生自芳族乙烯基化合物的单体单元构成的无规共聚物和(a)-(b)结构的二嵌段共聚物。然而，考虑到物理性能和可加工性能，优选的结构含至少50wt％的包括主要由异丁烯构成的至少一个聚合物嵌段(a)和主要由芳族乙烯基化合物构成的至少两个聚合物嵌段(b)的异丁烯嵌段共聚物。
该异丁烯聚合物可通过仅阳离子聚合异丁烯或阳离子聚合异丁烯和一种或多种其它单体生产。
异丁烯嵌段共聚物中的不饱和键无特殊限制，只要其为碳-碳不饱和键即可。当含不饱和键的异丁烯聚合物(A)具有分子间交联结构时，所述饱和键优选为对以下描述的交联剂如含氢甲硅烷基的混合物或过氧化合物或对热具有活性的键。
该异丁烯共聚物中的含不饱和键的基团包括链烯基，丙烯酰基和甲基丙烯酰基等。上述链烯基包括脂族不饱和烃基，如乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，和环不饱和烃基如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。
其中当用含氢甲硅烷基的化合物进行交联时，优选烯丙基。
当所述交联用含氢甲硅烷基的化合物进行时，优选含氢甲硅烷基的线性聚硅氧烷。当交联用有机过氧化物进行时，考虑到气味、着色潜能和烧焦稳定性，优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷。当用热进行交联时，优选温度条件不低于100℃。
在异丁烯聚合物(A)中，不饱和键可位于聚合物的分子链末端或在自聚合物悬挂的基团内，或甚至位于这两个位置。此外，当异丁烯聚合物(A)为包括主要由异丁烯组成的聚合物嵌段(a)和主要由芳族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物时，该不饱和键可位于聚合物分子链末端，或非必要地含不饱和键的基团可位于衍生自芳族乙烯基化合物的单体的芳环内。
异丁烯聚合物(A)中的不饱和键数优选不低于平均每个聚合物分子0.1，更优选不低于0.2，进一步更优选不低于0.5，特别优选不低于1，以可达到更满意的永久压缩形变。因此，每个分子的平均不饱和键数优选不超过10，更优选不超5。
含不饱和键的异丁烯聚合物(A)可通过阳离子聚合包括异丁烯和含所述不饱和键的单体的单体组分生产，或另外通过用含不饱和键的化合物改性不含不饱和键的异丁烯聚合物生产。
更特别地，可使用例如日本专利特开平3-152164和日本专利特开平7-304909中公开的一种技术，该技术包括将具有羟基或类似官能团的聚合物与含不饱和键的化合物反应，由此将不饱和键引入含卤素的聚合物中，此外，为将不饱和键引入含卤聚合物中，可使用包括进行与链烯基醚反应的Friedel-Crafts方法，包括与烯丙基三甲基硅烷进行取代反应的方法或与苯酚进行Friedel-Craft反应的方法，由此引入羟基，然后按照如上所述进行的引入链烯基的反应。此外，正如USP 4316973、日本特开昭63-105005和日本特开平4-288309中公开的，可在聚合单体时引入不饱和键。
这种在自分子链的侧基中含不饱和键的异丁烯嵌段共聚物还可通过用含不饱和键的酰氯和/或酸酐改性异丁烯嵌段共聚物获得。
当异丁烯聚合物为包括主要由芳族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段(a)和主要由芳族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物时，上述改性可通过使含不饱和键的酰氯和/或酸酐作用在所述聚合物嵌段(b)的芳环上进行。在此情况下，优选的嵌段共聚物应为这样的嵌段共聚物，在所述异丁烯嵌段共聚物中衍生自芳族乙烯基化合物的单体优选被改性不低于1％(摩尔)，更优选不低于5％(摩尔)。
用于上述改性中的含不饱和键的酰氯无特殊限制，只要它含不饱和键即可，因此包括甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴、甲基丙烯酰碘、丙烯酰氯、丙烯酰溴、丙烯酰碘、巴豆酰基氯、巴豆酰基溴和巴豆酰基碘等。其中，考虑到化学稳定性，甲基丙烯酰氯是有利的。
含不饱和键的酸酐无特殊限制，因此包括马来酸酐、邻苯二甲酸酐等等。其中，考虑到在反应溶剂中的溶解性马来酸酐是特别优选的。
这些可各自独立地使用或以其两种或多种的混合物使用。
上述改性可通过如下工艺进行，该工艺包括将异丁烯嵌段共聚物溶于溶剂中，并在路易斯酸存在下与所述酸酐和/或酰氯进行Friedel-Crafts反应。此外，在完成所述异丁烯嵌段共聚物的聚合反应后，所述改性可通过将所述酸酐和/或酰氯加入聚合反应混合物中，此外，完成所述异丁烯嵌段共聚物的聚合反应后，所述改性可通过将所述酰氯和/或酸酐加入聚合反应混合物中和若必要加入路易斯酸进行。
通过用所述酰氯和/或酸酐改性，可提供主要由芳族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段，其具有平均至少一个如下通式(I)表示的单元。
Figure A0281268000101
在该通式中，R1表示含不饱和键的单价有机基团。
借助上述改性，可提供具有不饱和键的异丁烯嵌段共聚物嵌段。
含不饱和键的异丁烯聚合物(A)的数均分子量无特殊限制，但优选为1,000至500,000，特别是2,000至400,000。若数均分子量低于1,000。将不会充分表现必须的机械和其它特性。若其超过500,000，则将极大地损害可模塑性。数均分子量通过使用凝胶渗透色谱技术测量。在凝胶渗透色谱测量中，样品通过使用氯仿、四氢呋喃或二甲基甲酰胺作为洗脱液、聚苯乙烯凝胶柱和聚苯乙烯标准样品作为标准进行。
烯烃树脂(B)
烯烃树脂(B)无特殊限制，可使用迄今已知的物质，但优选合并的乙烯和C3-20，α-烯烃含量50至100mol％的烯烃均聚物或共聚物。特别优选聚乙烯，如乙烯均聚物，乙烯与不超过5mol％的α-烯烃单体的共聚物，和乙烯与1mol％的具有仅由碳、氧和氢原子组成的官能团的非烯属单体的共聚物(具体地，可提及所谓低密度聚乙烯和高密度聚乙烯)；聚丙烯如丙烯的固有结晶均聚物和丙烯与α-烯烃单体的固有结晶共聚物，其中丙烯单元含量不低于50mol％。
此外，考虑到对交联含不饱和键的异丁烯聚合物的影响，烯烃树脂(B)优选为不含不饱和键的树脂。
每100重量份含不饱和键的异丁烯聚合物(A)的配制量优选为10至300重量份，更优选10至200重量份，进一步更优选20至200重量份。若烯烃树脂(B)配制量超过300重量份，则对永久压缩形变的改进程度趋于不足。若低于10重量份，则可模塑性有可能损害。
交联
为可达到更满意的永久形变，本发明的热塑性弹性体优选具有交联聚合物结构。它可为这样一种弹性体，即其中含不饱和键的共聚物本身已进行分子间交联，烯烃树脂(B)本身已相互交联。然而，为可达到特别满意的永久形变，优选其中含不饱和键的异丁烯共聚物已在其分子间相互交联的结构。
当含不饱和键的异丁烯共聚物(A)具有分子间交联结构时，该交联优选为与异丁烯共聚物(A)中所含的不饱和键相关的交联。
上述交联可在如下阶段中进行，其中含不饱和键的异丁烯聚合物(A)和烯烃树脂(B)一起熔融的阶段，其中含不饱和键的异丁烯聚合物(A)和烯烃树脂(B)一起熔融之前的阶段，或单独在含不饱和键的异丁烯聚合物(A)和烯烃树脂(B)一起熔融之后。然而，为可达到特别满意的永久形变，特别推荐进行所谓在含不饱和键的异丁烯聚合物(A)和烃树脂(B)熔融捏合时的交联。
交联方式可为一种已知方式，并且无特殊限制。例如可提及经加热的交联和借助交联剂的交联。
为通过加热交联，将聚合物加热到约100℃至230℃。
用于借助交联剂的所述交联反应中交联剂无特殊限制。只要聚合物可被交联即可，优选含氢甲硅烷基的化合物或自由基交联剂，因为交联可通过利用异丁烯聚合物(A)的不饱和键。当异丁烯聚合物(A)为不饱和键封端的聚合物时，含氢甲硅烷基的化合物是特别有利的。
含氢甲硅烷基的化合物无特殊限制，但可使用各种化合物。例如可使用如下通式(II)或(III)表示的线性聚硅氧烷：
R2 3SiO-[Si(R2)2O]a-[Si(H)(R3)O]b-[Si(R3)(R4)O]c-SiR2 3(II)
HR2 2SiO-[Si(R2)2O]a-[Si(H)(R3)O]b-[Si(R3)(R4)O]c-SiR2 2H
                                                      (III)
在该通式中，R2和R3各自独立地表示1至6个碳原子的烷基或苯基；R4表示1至10个碳原子的烷基或芳烷基；a，b和c为分别满足关系式0≤a≤100，2≤b≤100和0≤c≤100的整数，和如下通式(IV)表示的环硅氧烷：
Figure A0281268000121
在该通式中，R5和R6各自独立地表示1至6的烷基或苯基；R7表示1至10个碳原子的烷基或芳烷基；d，e和f为分别满足关系式0≤d≤8，2≤e≤10和0≤f≤8并进一步满足关系式3≤d+e+f≤10的整数。此外，在含上述氢甲硅烷基的化合物中，考虑到组分(A)与(B)之间的相容性，特别优选如下通式(V)表示的那些化合物。
在该通式中，g和h为满足关系式2≤g+h≤50，2≤g和0≤h的整数；R8表示氢原子或甲基；R9表示2至20个碳原子的烃基，并可非必要地具有一个或多个芳环；i为0≤i≤5的整数。
尽管含不饱和键的异丁烯聚合物(A)和含氢甲硅烷基的化合物按任何所需比例掺混时，考虑到可固化性能，不饱和键与氢甲硅烷基的摩尔比应为5至0.2。进一步更优选2.5至0.4。若上述摩尔比超过5，则固化性能趋于不足，固化时有时仅获得低粘性产品。若该比例低于0.2，则在固化后将保持很多氢甲硅烷基，这样固化产品将形成裂缝和空隙，因此均匀性和强度不足。
当将含不饱和键的异丁烯聚合物(A)和含氢甲硅烷基的化合物共混并加热时，这里两种物质的交联反应进行，但为催化该反应，可加入氢甲硅烷基化催化剂。可用于此目的氢甲硅烷基化催化剂无特殊限制，但包括自由基引发剂，如有机过氧化物和偶氮化合物，和过渡金属催化剂等。
上述自由基引发剂无特殊限制，但包括二烷基过氧化物，如二-叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔二枯基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，α，α′双(叔丁基过氧)异丙基苯等等；二酰基过氧化物，如苯甲酰基过氧化物，对-氯苯甲酰基过氧化物，间-氯苯甲酰基过氧化物，2，4-二氯苯甲酰基过氧化物，月桂酰过氧化物等等；过酸酯，如叔丁基过苯甲酸酯；过氧二碳酸酯，如二异丙基过氧二碳酸酯，二-2-乙基己基过氧二碳酸酯等等；和过氧酮缩醇，如1，1-二(叔丁基过氧)环己烷，1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷等等。
上述偶氮化合物无特殊限制，但包括2，2′-偶氮双-异丁腈，2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈，1，1′-偶氮双-1-环己烷腈(carbonitrile)等等。
上述过渡金属催化剂无特殊限制，但包括铂金属，体铂在基体如氧化铝、二氧化硅、炭黑等上的分散体，氯铂酸，氯铂酸与醇、醛或酮的配合物，铂(O)-二链烯基四甲基硅氧烷等等。对于除铂化合物外的过渡金属催化剂，例如可提及RhCl(PPh3)3，RhCl3，RuCl3，IrCl3，FeCl3，AlCl3，PdCl2·H2O，NiCl2，和TiCl4。
这些氢甲硅烷基催化剂可各自单独使用或以其两种或多种物质的混合物使用。
氢甲硅烷基化催化剂的用量无特殊限制，但对于每摩尔组分(A)中的不饱和键，催化剂的优选用量范围为10-1至10-8mol，更优选10-3至10-6mol。若催化剂的量低于10-8mol，则固化反应有时不能充分进行。另一方面，由于任何氢甲硅烷基化催化剂昂贵，因此将催化剂的用量限制到不超过10-1mol。
在上述催化剂中，铂-乙烯基硅氧烷其相容性、交联效率和烧焦稳定性最有利。
根据本发明，可用作交联剂的自由基交联剂无特殊限制，但通常使用有机过氧化物。有机过氧化物无特殊限制，但包括二烷基过氧化物，如二-叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔，二枯基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，α，α′-双(叔丁基过氧)异丙基苯等；二酰基过氧化物，如苯甲酰基过氧化物，对-氯苯甲酰基过氧化物，间-氯苯甲酰基过氧化物，2，4-二氯苯甲酰基过氧化物，月桂酰过氧化物等；  过酸酯如叔丁基过苯甲酸酯等；过二碳酸酯，如二异丙基过二碳酸酯，二-2-乙基己基过二碳酸酯等；和过氧缩酮，如1，1-二(叔丁基过氧)环己烷，1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷等等。其中，考虑到气味、着色性能和烧焦稳定性，优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔。
当加入有机过氧化物时，有机过氧化物的用量优选为0.5至5重量份，每100重量份异丁烯聚合物(A)。
当有机过氧化物用作交联剂时，可进一步配混具有烯属不饱和基团的助交联剂。具有烯属不饱和基团的助交联剂包括多官能乙烯基单体如二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙基酯等，和多官能甲基丙烯酸酯单体如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯等等。这些可各自独立地使用或以其两种或多种物质组合使用。通过将上述化合物与所述有机过氧化物组合，则可期望更均匀和有效的交联反应。
在上述化合物中，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯，因为它们不仅容易操作，而且对过氧化物具有溶解效果并起到过氧化物的助分散剂的作用，因此使交联均匀且明显，并且更确保获得硬度和类似橡胶的弹性平衡的热塑性弹性体。
在加料时，所述助交联剂的加入量优选为0.5至10.0重量份，每100重量份异丁烯聚合物(A)。若助交联剂的加入量低于0.5重量份，则不能获得对交联的辅助效果。若其超过10重量份，助交联剂本身凝胶，由此不利地影响物理性能且增加成本。
非必要组分
除异丁烯聚合物(A)和烯烃树脂(B)外，本发明的热塑性弹性体组合物优选还包含用于改进可模塑性和柔韧性的增塑剂(C)。
对于增塑剂(C)，可使用用于加工橡胶的矿物油或液体或低分子量合成软化剂。
矿物油包括石蜡油、环烷油和芳族高沸点组分，尽管优选不干扰交联反应的石蜡油和环烷油。
液体或低分子量合成软化剂无特殊限制，但包括聚丁烯、氢化聚丁烯、液体聚丁二烯、氢液体聚丁二烯、聚异丁烯和聚(α-烯烃)等等。
这些增塑剂(C)可各自独立地使用或合适地组合使用。
所述增塑剂(C)的配混量优选为1至300重量份，每100重量份含不饱和键的异丁烯聚合物(A)。若该配混量超过300重量份，则趋于不利影响机械强度和可模塑性。
用于本发明热塑性弹性体组合物的最合适的配方为，按100重量份所述含不饱和键的异丁烯聚合物(A)计，为烯烃树脂(B)：20至200重量份，和增塑剂(C)：10至300重量份。
本发明的热塑性弹性体组合物可在对物理性能无不利影响的范围内进一步补充适合各最终用途所需的特定特性的各种其它组分或添加剂，例如各种增强试剂、填料和弹性体如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，相应的氢化苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)，等等，受阻酚或受阻胺类抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、表面活性剂、阻燃剂、填料、增强剂等，各自以合适比例加入。
生产本发明热塑性弹性体的方法
本发明生产热塑性弹性体组合物的方法无特殊限制，但可为提供均匀共混含不饱和键的异丁烯聚合物(A)，烯烃树脂(B)和所述非必要的组分的任何方法。
当本发明的热塑性弹性体组合物通过在熔体捏合所述含异丁烯聚合物(A)和烯烃树脂(B)阶段进行交联反应生产时，可有利地使用下面的任一工艺。
使用密闭型磨或间歇磨如Labo Plastomill、班伯里混炼机、捏合机、辊磨机等的程序包括熔体捏合除交联剂和助交联剂的所有物质，直至获得均化混合物，加入交联剂(非必要地与助交联剂一起)，并使交联反应充分进行直至不再能够进行熔体捏合为止。
使用连续熔体捏合机如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或其类似物的工艺包括熔体捏合除交联剂和助交联剂的所有物质直至获得均匀混合物、将该混合物造粒，将粒料与交联剂、非必要地与助交联剂一起共混，并借助熔体捏合机如挤出机进一步熔体捏合干混物，由此得到热塑性弹性体组合物，其中含不饱和键的异丁烯聚合物(A)和/或烯烃树脂(B)进行动态交联。另一方法包括用熔体捏合机如挤出机熔体捏合除交联剂和助交联剂外的所有组分，加入交联剂(非必要地与助交联剂一起)，通过挤出机料筒，并进一步熔体捏合该共混物，由此得到热塑性弹性体组合物，其中含不饱和键的异丁烯聚合物(A)和/或烯烃树脂(B)已动态交联。
在进行上述同时熔体捏合和交联工艺中，熔体捏合优选在140至210℃加热下进行。
为通过使含不饱和键的异丁烯聚合物(A)预先交联并将该交联的聚合物与烯烃树脂(B)共混生产本发明的热塑性弹性体组合物，例如可有利地使用如下工艺。
因此，本发明的热塑性弹性体组合物可通过如下方法生产，将交联剂(非必地与助交联剂一起)和其它添加剂物质加含不饱和键的异丁烯聚合物(A)，将该混合物借助通常用于制备交联橡胶产品的捏合机在合适的温度下充分捏合，将该捏合过的物料加入热压机或其类似物中，将该反应混合物冷却并使其在合适的温度下交联合适的时间、将该反应混合物冷却，并将其碾碎得到交联的异丁烯聚合物(A)，将该交联的聚合物和烯烃树脂(B)一起熔体捏合，由此得到本发明的热塑性弹性体组合物。
对此，对于熔体捏合含不饱和键的异丁烯聚合物(A)与烯烃树脂(B)的交联聚合物的方法，可使用迄今用于生产热塑性树脂或热塑性弹性体组合物任一已知技术，并在实际中通过使用熔体捏合机如Labo Plastomill、班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或其类似物进行。优选的熔体捏合温度为140至210℃。
为通过将含不饱和键的异丁烯聚合物(A)和烯烃树脂(B)一起捏合、然后独立地进行交联反应生产本发明的热塑性弹性体组物，可将上述工艺根据需要组合进行。
本发明热塑性弹性体的用途
本发明的热塑性弹性体组合物可通过惯用于热塑性组合物的模塑技术和装置模塑，即通过熔体模塑如挤塑、注塑、压塑、吹塑等模塑。
由于本发明的热塑性弹性体组合物具有非常满意的可模塑性能、永久模塑和振动阻力性能，因此可有利地用于各种领域，如密封材料如包装物，密封胶，垫圈，塞子等等，CD减震器，建筑用减震器，用于汽车和其它道路车辆、家用电器等的振动减震材料等，防震材料、轿车装饰被覆材料，缓冲材料，杂货，电部件，电子部件，运动器材，手提包或缓冲垫，电导体壳，包装材料，各种容器和文具制品。
本发明的最佳方式
下面的实施例进一步说明本发明，而非定义本发明的范。
在给出实施例之前，描述测定和评估的各种方法。
硬度
按照JIS A 6352；将12.0mm-厚的压片用作测试片。
永久压缩形变
按照JIS K 6262；将12.0mm-厚的压片用作测试片。测量条件为100℃×22hr和25％形变。
动态粘弹性
按照JIS K 6394(硫化橡胶和热塑性橡胶的测试方法)；切割出6mm长×5mm宽×2mm厚的测试片，并使用动态粘弹性测量仪器DVA-200(由IT Instrumental Control测量)，测定损失正切tanδ值。测量频率为0.5Hz。
熔体粘度
测试条件：通过在测试温度170℃下用模头直径1mm的毛细管流变仪(Toyo Seiki Seisaku-sho测量)，模头半径为1mm，测试温度为170℃。
热塑性
用设定到170℃的Labo Plastomill(Toyo Seiki Seisaku-sho制造)研磨测试件，考察熔体是否能再模塑。
○；170℃下加热塑化；得到片材的表面状况满意was satisfactory.
△；170℃下加热塑化；得到片材的表面状况不满意.
×；在170℃下加热不塑化。
如下列出下面实施例和比较例中各种材料所用的缩写及每种材料的具体内容。
组分(A)：f-SIBS：具有自分子链的甲基丙烯酰基侧基的聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(按照下面的生产实施例2制备)
组分(A)：ARSIBS：在分子链末端具有烯丙基的聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(按照下面的生产例3制备)
组分(A)：ARPIB：在分子链末端具有烯丙基的聚异丁烯，EP 600A，Kaneka Corporation的产品。
组分(B)HDPE：高密度聚乙烯，Mitsui Petrochemical的产品(TMHizex8000F)
组分(B)PP1：聚丙烯，Grand Polymer的产品(TMGrand Polypro J300)
组分(B)PP2：聚丙烯，Mitsui Chemical的产品(TMHipol J300)
组分(B)：PP3：聚丙烯，Grand Polymer的产品(TMGrand PolyproJ709W)
IIR：丁基橡胶，JSR的产品(TMButy1065)
SIBS：无不饱和键的聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物组分(C)：增塑剂：石蜡加工油，Idemitsu Petrochemical的产品(TMDiana ProcessOil PW-90)
交联剂1：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，Nippon Oils and Fat的产品(TMPerhexa 25B)
交联剂2：反应型溴化烷基酚甲醛化合物，Taoka Chemical Company的产品(TMTackirol 250-1)
交联剂3：具有每分子平均5个氢甲硅烷基和平均5个α-甲基苯乙烯基团的线性硅氧烷
助交联剂1：乙二醇二甲基丙烯酸酯，Kanto Chemical的产品
助交联剂2：氧化锌
助交联剂3：硬脂酸
氢甲硅烷化催化剂：铂(O)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二烯丙基二硅氧烷配合物，在二甲苯中的1％溶液。
生产例1
[生产不含不饱和键的聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物]
将2L可分离烧瓶中的聚合容器，在氮气净化后，用注射器投入456.1mL正己烷(用分子筛干燥的)和656.5ml丁基氯(用分子筛干燥的)，并将该聚合容器通过浸入-70℃的干冰/甲醇浴中冷却。然后将Teflon液体输送管与耐压玻璃液化取样管连接，该取样管装有3-通龙头并包含232mL(2871mmol)异丁烯单体，将该异丁烯单体在加压下输送入聚合反应器中。然后，加入0.647g(2.8mmol)和对-二枯基氯化物和1.22g(14mmol)N，N-二甲基乙酰胺，接着加入8.67mL(79.1mmol)四氯化钛。聚合开始后将该反应混合物在相同温度下搅拌1.5小时，并取出约1mL聚合物浆料作为样品。然后，将预先冷却至-70℃的由77.9g(748mmol)苯乙烯单体，23.9mL正己烷和34.3mL丁基氯组成的混合溶液加入聚合容器中。加入上述混合溶液45分钟后，将约40mL甲醇加入该反应混合物中使反应终止。
将溶剂等从反应混合物中蒸出，将残余物溶于甲苯中并用两部分水洗涤。将该甲苯溶液倒入大量甲醇使聚合物沉淀并将如此获得的聚合物在60℃下在真空中干燥24小时，以回收目标嵌段共聚物。该聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。尽管异丁烯聚合物在加入苯乙烯之前，具有Mn值50,000和Mw/Mn比例1.40，聚合苯乙烯后获得的嵌段共聚物具有Mn值67,000和Mw/Mn值1.50。
生产例2
[生产具有自分子链的甲基丙烯酰基侧基的聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(f-SIBS)]
将2L可分离烧瓶投入生产例1中制备的聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(苯乙烯含量30％，苯乙烯单元的摩尔数：0.216mol)，接着进行氮气净化。使用注射器，加入1200mL正己烷(用分子筛干燥的)和1800mL丁基氯(用分子筛干燥的)。然后，用注射器，加入30g(0.291mol)甲基丙烯酰氯。最后，在搅拌下，加入39.4g(0.295mol)三氯化铝以引发聚合反应。反应开始30分钟后，将约1000ml水在剧烈搅拌下加入反应混合物中使反应终止。
将该反应混合物用至少5倍量的水洗涤。并缓慢滴加入大量的甲醇与丙酮(1∶1，vt/vt)的溶剂混合物，并将如此获得的聚合物在60℃下真空干燥24小时，由此获得目标嵌段共聚物。
生产例3
[生产在分子链末端具有烯丙基的聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(ARSIBS)]
将2L可分离烧瓶的聚合容器进行氮气净化，并用注射器，加入456.1mL正己烷(用分子筛干燥的)和656.5mL丁基氯(用分子筛干燥的)。将该聚合容器通过浸入-70℃的干冰/甲醇浴中冷却。然后将一Teflon液体输送管与耐压玻璃液化取样管连接，该取样管装有一3-通龙头并包含201mL(2132mmol)异丁烯单体，将该异丁烯单体在加压下输送入聚合反应器中。然后，加入2.6g(11.2mmol)对-二枯基氯化物和1.22g(14mmol)N，N-二甲基乙酰胺，接着加入9.9mL(90.0mmol)四氯化钛。聚合开始后将该反应混合物在相同温度下搅拌1.5小时，并取出约1mL聚合物浆料作为样品。然后，将预先冷却至-70℃的由52g(499mmol)苯乙烯单体，23.9mL正己烷和34.3mL丁基氯组成的混合溶液加入聚合容器中。加入上述混合溶液45分钟后，将约12mL(10.0mmol)烯丙基三甲基硅烷加入该容器中。将该反应混合物在主要温度下搅拌60分钟，在此时间结束后，加入约40ml甲醇，使反应终止。
将溶剂等从反应混合物中蒸出，将残余物溶于甲苯中并用两部分水洗涤。将该甲苯溶液倒入大量甲醇中使聚合物沉淀并将如此获得的聚合物在60℃下在真空中干燥24小时，以回收目标嵌段共聚物。该聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。尽管异丁烯聚合物在加入苯乙烯之前，具有Mn值10500和Mw/Mn比例1.40，聚合苯乙烯后获得的嵌段共聚物具有Mn值15,000和Mw/Mn值1.50。
实施例1
使用设定至180℃的Labo Plastomill(由Toyo Seiki Seisaku-sho制造)，将生产例2中制备的f-STBS、HDPE和增塑剂按表1中给出的比例熔体捏合5分钟。然后按表1中给出的比例加入交联剂1和助交联剂1，并在180℃下进行熔体捏合，以动态交联，直至转矩达到峰值。所得热塑性弹性体组合物可通过用Sintoh Metal热压机在180℃下模塑为片材。该片材的硬度、永久压缩形变和热塑性通过上述方法测量。该片材的物理数值在表1中给出。
实施例2
除了增塑剂的配混量变为100重量份外，重复实施例1的工艺，以将该树脂组合物模塑为片材并评估其物理性能。片材的物理值在表1中给出。
实施例3
除了HDPE的配混量变为35重量份外，重复实施例1的工艺，以将该树脂组合物模塑为片材并评估其物理性能。片材的物理值在表1中给出。
实施例4
除了使用15重量份HDPE和40重量份PP1代替50重量份HDPE外，重复实施例1的工艺，以将该树脂组合物模塑为片材并评估其物理性能。片材的物理值在表1中给出。
实施例5
除了使用50重量份PP1代替HDPE外，重复实施例1的工艺，以将该树脂组合物模塑为片材并评估其物理性能。片材的物理值在表1中给出。
比较例1
将生产例1中制备的SIBS通过Labo Plastomill在180℃下熔体捏合10分钟，然后在180℃下模塑为片材。该片材的硬度、永久压缩形变和热塑性通过上述方法测量。该片材的物理数值在表1中给出。
比较例2
将生产例2中制备的f-SIBS用Labo Plastomill在180℃下熔体捏合10分钟。然后按表2中给出的比例加入交联剂1和助交联剂1，并在180℃下进一步继续进行熔体捏合。将捏合的物料在180℃下模塑为片材。该片材的硬度、永久压缩形变和热塑性通过上述方法测量。该片材的物理数值在表2中给出。
比较例3
使用设定至180℃的Labo Plastomill(由Toyo Seiki Seisaku-sho制造)，将生产例1中制备的SIBS、HDPE和增塑剂按表2中给出的比例熔体捏合5分钟。然后按表2中给出的比例加入交联剂1和助交联剂1，并在180℃下进行熔体捏合，以动态交联，直至转矩达到峰值。所得热塑性弹性体组合物可通过用Sintoh Metal热压机在180℃下模塑为片材。该片材的硬度、永久压缩形变和热塑性通过上述方法测量。该片材的物理数值在表2中给出。
比较例4
使用设定至180℃的Labo Plastomill(由Toyo Seiki Seisaku-sho制造)，将生产例1中制备的SIBS和IIR按表2中给出的比例熔体捏合5分钟。然后按表2中给出的比例加入交联剂2和助交联剂2，并在180℃下进行熔体捏合，以动态交联，直至转矩达到峰值。所得热塑性弹性体组合物可通过用Sintoh Metal热压机在180℃下模塑为片材。该片材的硬度、永久压缩形变和热塑性通过上述方法测量。该片材的物理数值在表2中给出。
比较例5
使用设定至180℃的Labo Plastomill(由Toyo Seiki Seisaku-sho制造)，将生产例1中制备的SIBS和PPI按表2中给出的比例熔体捏合5分钟，得到所需组合物。所得组合物可通过用Sintoh Metal热压机在180℃下模塑为片材。该片材的硬度、永久压缩形变和热塑性通过上述方法测量。该片材的物理数值在表2中给出。
比较例6
使用设定至180℃的Labo Plastomill(由Toyo Seiki Seisaku-sho制造)，将生产例1中制备的SIBS、PPI和增塑剂按表2中给出的比例熔体捏合5分钟，得到所需组合物。所得组合物可通过用Sintoh Metal热压机在180℃下模塑为片材。该片材的硬度、永久压缩形变和热塑性通过上述方法测量。该片材的物理数值在表2中给出。
比较例7
使用设定至180℃的Labo Plastomill(由Toyo Seiki Seisaku-sho制造)，将生产例1中制备的SIBS、PPI和增塑剂按表2中给出的比例熔体捏合5分钟，得到所需组合物。所得组合物可通过用Sintoh Metal热压机在180℃下模塑为片材。该片材的硬度、永久压缩形变和热塑性通过上述方法测量。该片材的物理数值在表2中给出。
比较例8
使用设定至180℃的Labo Plastomill(由Toyo Seiki Seisaku-sho制造)，将生产例3中制备的ARSIBS、PPI和增塑剂按表2中给出的比例熔体捏合5分钟，得到所需组合物。所得组合物可通过用Sintoh Metal热压机在180℃下模塑模塑，但它不能模塑。该组合物的热塑性通过上述方法测量。该片材的物理数值在表2中给出。
比较例9
使用设定至180℃的Labo Plastomill(由Toyo Seiki Seisaku-sho制造)，将ARPIB、PPI和增塑剂按表2中给出的比例熔体捏合5分钟，得到所需组合物。所得组合物可通过用Sintoh Metal热压机在180℃下模塑模塑，但它不能模塑。该组合物的热塑性通过上述方法测量。该片材的物理数值在表2中给出。
表1
实施例
1  2  3  4  5
f-SIBS(重量份) 100 100 100 100 100
HDPE(重量份) 50  50  35  15  -
PP1(重量份) -  -  -  40  50
增塑剂(重量份) 60  100  60  60  60
交联剂1(重量份) 3 3 3 3 3
助交联剂1(重量份) 5 5 5 5 5
硬度(JIS A：压制后立刻测量) 80 67 77 64 92
永久压缩形变(％) 50  35  52  58  78
热塑性 ○  ○  ○  ○  ○
表2
比较例
1  2  3 4 5 6 7 8 9
 SIBS(重量份) 100  -  100 100 100 100 100 - -
 f-SIBS(重量份) -  100  - - - - - - -
 ARSIBS(重量份) -  -  - - - - - 100 -
 ARPIB(重量份) -  -  - - - - - - 100
 HDPE(重量份) -  -  50 - - - - - -
 IIR(重量份) -  -  - 100 - - - - -
 PPI(重量份) -  -  - - 25 35 25 25 25
 增塑剂(重量份) -  -  60 - - 60 100 100 100
 交联剂1(重量份) 3 3 3 - - - - - -
 交联剂2(重量份) - - - 10 - - - - -
助交联剂1(重量份) 5  5  5 - - - - - -
助交联剂2(重量份) -  -  - 5 - - - - -
助交联剂3(重量份) -  -  - 1 - - - - -
硬度(JIS A：压制后立刻测量) 47 72 44 35 75 56 43 无法模制 无法模制
永久压缩形变(％) 87  68  94 68 95 85 95
热塑性 ○ × ○ △ ○ ○ ○ ○ ○
本发明的热塑性弹性体组合物，即实施例1至5，与仅使用SIBS相比，显示低压缩形变，因此永久形变特性优异，同时保持异丁烯嵌段共聚物的特性。
实施例6
使用设定至170°的Labo Plastomill(由Toyo Seiki Seisaku-sho制造)，将实施例3中制备的ARSIBS和PP2一起熔体捏合3分钟。然后按表3中给出的比例加入交联剂3，加入组分(C)和50μl氢甲硅烷化催化剂后，将该混合物在170℃下进行熔体捏合，以动态交联，直至转矩达到峰值。所得热塑性弹性体组合物可通过用Sintoh Metal热压机在180℃下模塑为片材。该片材的硬度、永久压缩形变和热塑性通过上述方法测量。该片材的物理数值在表3中给出。
实施例7
除了组分(C)的配制量变为150重量份外，重复实施例6的工艺，以将该树脂组合物模塑为片材并评估其物理性能。片材的物理值在表3中给出。
实施例8
除了PP2，即组分(B)的配制量变为35重量份外，重复实施例6的工艺，以将该树脂组合物模塑为片材并评估其物理性能。片材的物理值在表3中给出。
实施例9
除了PP3用作组分(B)和组分(C)的配制量变为50重量份外，重复实施例6的工艺，以将该树脂组合物模塑为片材并评估其物理性能。片材的物理值在表3中给出。
实施例10
除了PP3用作组分(B)外，重复实施例6的工艺模塑该树脂组合物模塑，通过上述方法评估硬度、永久压缩形变、熔体粘度。如此测定的物理值在表3至5中给出。
实施例11
除了组分(C)的配制量变为200重量份外，重复实施例10的工艺，以将该树脂组合物模塑为片材并评估其物理性能。片材的物理值在表3中给出。
实施例12
除了组分(B)的配制量变为35重量份外，重复实施例10的工艺，以将该树脂组合物模塑为片材并评估其物理性能。片材的物理值在表3中给出。
实施例13
除了组分(B)的配制量变为50重量份外，重复实施例10的工艺，以将该树脂组合物模塑为片材并评估其物理性能。片材的物理值在表3中给出。
实施例14
除了组分(C)的配制量变为0重量份外，重复实施例13的工艺，以将该树脂组合物模塑为片材并评估其物理性能。片材的物理值在表3中给出。
实施例15
除了HDPE用作组分(B)外，重复实施例6的工艺，以将该树脂组合物模塑为片材并评估其物理性能。片材的物理值在表3中给出。
实施例16
除了组分(B)的配制量变为100重量份外，重复实施例13的工艺，以将该树脂组合物模塑为片材并评估其物理性能。片材的物理值在表3至5中给出。
实施例17
除了组分(B)的配制量变为250重量份外，重复实施例13的工艺，以将该树脂组合物模塑为片材并评估其物理性能。片材的物理值在表3中给出。
比较例10
将包括AES Japan′s Santoplain 211-45A、烯属热塑性弹性体的树脂组合物模塑，并通过上述方法测定动态粘弹性和熔体粘度。物理值在表4、5和7中给出。
表3
实施例
6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17
组分(A) ARSIBS(重量份) 100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
组分(B) PP2(重量份) 25  25  35  -  -  -  -  -  -  -  -  -
组分(B) PP3(重量份) -  -  -  25  25  25  35  50  50  -  100  250
组分(B) HDPE(重量份) -  -  -  -  -  -  -  -  -  25  -  -
组分(C) PW-90(重量份) 100  150  100  50  100  200  100  100  0  100  100  100
交联剂3(重量份) 9  9  9  9  9  9  9  9  9  9  9  9
氢甲硅烷化催化剂(ul) 50  50  50  50  50  50  50  50  50  50  50  50
永久压缩形变％) 22  25  39  29  20  27  32  40  40  25  52  66
硬度(JIS A：压制后立刻测量) 51  41  58  74  52  43  62  61  90  42  89  90
热塑性 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
表4
温度(℃)  实施例10  实施例13  实施例16  实施例18  实施例27  实施例28  比较例10
-65  0.42  0.16  0.27  0.47  0.20  0.21  0.14
-45  0.75  0.45  0.40  0.69  0.35  0.41  0.32
-25  0.29  0.25  0.20  0.32  0.27  0.20  0.17
表5
剪切速率(/s) 粘度(泊)
 实施例10  实施例13  实施例16  实施例27  实施例28  比较例10
 12.16  11050  25620  36500  38500  15310  70500
 1216  470  870  1080  1170  920  3790
本发明的热塑性弹性体组合物，具体地实施例6，7，8，9，10和11，硬度在41至74(JIS A)的宽范围内变化，包括比较例1中仅使用异丁烯嵌段共聚物SIBS的硬度值(JIS A：47)，然而与仅使用SIBS相比，显示明显低的永久形变值，即为20％。还显而易见的是，与其中使用比较例4中给出的SIBS和IIR的交联产品相比，本发明的热塑性弹性体组合物永久压缩形变参数优异。
实施例10与比较例10的动态粘弹性相比显示，本发明实施例10具有较高的tanδ值。参数tanδ表示振动阻尼材料的衰减阻力性能，该tan值越高，衰减阻力性能越显著。换言之，实施例10的振动阻力性能优异。
实施例10与比较例10相比，显示实施例10的粘度低，这意味着其挤塑和注塑性能优异。
实施例18
使用设定至170°的Labo Plastomill(由Toyo Seiki Seisaku-sho制造)，将ARPIB，PP2和组分(C)按表6中给出的比例一起熔体捏合3分钟，然后按表6中给出的比例加入交联剂3。接着加入50μl氢甲硅烷化催化剂，并在170℃下进一步进行熔体捏合，以动态交联，直至转矩达到峰值。所得热塑性弹性体组合物可通过用SintohMetal热压机在180℃下模塑为片材。该片材的硬度、永久压缩形变和热塑性通过上述方法测量。该片材的物理数值在表6中给出。该片材的动态粘弹性也按上述方法测定。结果在表4中给出。
实施例19
除了组分(C)的配制量变为100重量份外，重复实施例18的工艺，以将该树脂组合物模塑为片材并评估其物理性能。片材的物理值在表6中给出。
实施例20
除了组分(C)的配制量变为150重量份外，重复实施例18的工艺，以将该树脂组合物模塑为片材并评估其物理性能。片材的物理值在表6中给出。
实施例21
除了组分(C)的配制量变为200重量份外，重复实施例18的工艺，以将该树脂组合物模塑为片材并评估其物理性能。片材的物理值在表6中给出。
实施例22
除了PP2的配制量变为35重量份外，重复实施例19的工艺，以将该树脂组合物模塑为片材并评估其物理性能。片材的物理值在表6中给出。
实施例23
除了组分(C)的配制量变为250重量份外，重复实施例19的工艺，以将该树脂组合物模塑为片材并评估其物理性能。片材的物理值在表6中给出。
实施例24
除了PP2的配制量变为50重量份外，重复实施例21的工艺，以将该树脂组合物模塑为片材并评估其物理性能。片材的物理值在表6中给出。
实施例25
除了用PP3代替PP2用作组分(B外)，重复实施例19的工艺，以将该树脂组合物模塑为片材并评估其物理性能。片材的物理值在表6中给出。
实施例26
除了组分(C)的配制量变为250重量份外，重复实施例25的工艺，以将该树脂组合物模塑为片材并评估其物理性能。片材的物理值在表6中给出。
实施例27
除了PP3的配制量变为50重量份外，重复实施例25的工艺模塑该树脂组合物模塑，通过上述方法评估硬度、永久压缩形变、熔体粘度。如此测定的物理值在表4至6中给出。
实施例28
除了PP3的配制量变为100重量份外，重复实施例25的工艺模塑该树脂组合物模塑，通过上述方法评估硬度、永久压缩形变、熔体粘度。如此测定的物理值在表4至6中给出。
比较例11
将ARPIB，交联剂3和氢甲硅烷化催化剂在室温下按表7中给出的比例均匀掺混，将该混合物倒入金属模具中并在150℃下静止24小时以使交联反应完成。评估所得模制品的物理性能。物理值在表7中给出。
表6
实施例
18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28
组分(A) ARPIB(重量份) 100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
组分(B) PP2(重量份) 25  25  25  25  35  35  50  -  -  -  -
组分(B) PP3(重量份) -  -  -  -  -  -  -  25  25  50  100
组分(C) PW-90(重量份) 50  100  150  200  100  250  200  100  150  100  100
交联剂3(重量份) 9  9  9  9  9  9  9  9  9  9  9
氢甲硅烷化催化剂(ul) 50  50  50  50  50  50  50  50  50  50  50
永久压缩形变(％) 22  21  22  29  43  26  33  25  28  44  52
硬度(JIS A：压制后立刻测量) 72  60  37  28  67  42  51  52  26  77  89
热塑性 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
表7
比较例
10  11
组分(A) ARPIB(重量份) -  100
交联剂3(重量份) -  9
氢甲硅烷化催化剂(ul) -  50
永久压缩形变(％) 21  7
硬度(JIS A：压制后立刻测量) 56  20
热塑性 ○  ×
本发明的热塑性弹性体组合物，具体地实施例18，19，20和21，硬度在28至72(JIS A)的宽范围内变化，然而显示明永久压缩形变值20％，因此具有良好的压缩形变特性和热塑性，同时保持异丁烯聚合物的特性。与比较例10中给出的Santoplain 211-45表显见，本发明的组合物的硬度和振动阻尼性能优异，具有高的tanδ值，其为振动阻尼性能的标志。
工业实用性
本发明的热塑性弹性体组合物具有热塑性和良好的类似橡胶的特性，同时不仅可模塑性优异，而且永久压缩形变和振动阻力性能都优异，这样它可用于各种应用如密封材料、振动阻力材料和防振材料中。

Claims (17)

1.一种热塑性弹性体组合物，包括含不饱和键的异丁烯聚合物(A)和烯烃树脂(B)。
2.根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中含不饱和键的异丁烯聚合物(A)为包括主要由异丁烯组成的聚合物嵌段(a)和主要由芳族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物。
3.根据权利要求1或2的热塑性弹性体组合物，其中含不饱和键的异丁烯聚合物(A)为链烯基封端的聚合物。
4.根据权利要求1至3任何一项的热塑性弹性体组合物，其中烯烃树脂(B)含量为10至200重量份，按100重量份含不饱和键的异丁烯聚合物(A)计。
5.根据权利要求1至4任何一项的热塑性弹性体组合物，其中含不饱和键的异丁烯聚合物(A)为通过首先合成不含不饱和键的异丁烯聚合物、然后向其中引入不饱和键生产的聚合物。
6.根据权利要求1至4任何一项的热塑性弹性体组合物，其中含不饱和键的异丁烯聚合物(A)为通过使烯丙基三甲基硅烷作用于在分子链末端不含不饱和键但氯原子封端的聚合物生产的烯丙基封端聚合物。
7.根据权利要求2的热塑性弹性体组合物，其中含不饱和键的异丁烯聚合物(A)在主要由芳族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段(b)的分子链内包含所述不饱和键。
8.根据权利要求1至7任何一项的热塑性弹性体组合物，其中含不饱和键的异丁烯聚合物(A)具有分子间交联结构。
9.根据权利要求8的热塑性弹性体组合物，其中含不饱和键的异丁烯聚合物(A)的交联通过在熔体捏合含不饱和键的异丁烯聚合物(A)和烯烃树脂(B)时动态交联进行。
10.根据权利要求8的热塑性弹性体组合物，其中含不饱和键的异丁烯聚合物(A)的交联在熔体捏合含不饱和键的异丁烯聚合物(A)和烯烃树脂(B)之前的阶段中进行。
11.根据权利要求8的热塑性弹性体组合物，其中含不饱和键的异丁烯聚合物(A)的交联在熔体捏合含不饱和键的异丁烯聚合物(A)和烯烃树脂(B)之后的阶段中进行。
12.根据权利要求8至11任何一项的热塑性弹性体组合物，其中含不饱和键的异丁烯聚合物(A)的交联用交联剂进行。
13.根据权利要求1至12任何一项的热塑性弹性体组合物，包括增塑剂(C)。
14.根据权利要求1至13任何一项的热塑性弹性体组合物，其中含不饱和键的异丁烯聚合物(A)为具有数均分子量1,000至500,000并且在分子链末端含至少0.2个不饱和键每分子的聚合物。
15.根据权利要求1至14任何一项的热塑性弹性体组合物，其中含不饱和键的异丁烯聚合物(A)含比例不低于50wt％的衍生自异丁烯的单体单元，按聚合物(A)的总重量计。
16.根据权利要求1至15任何一项的热塑性弹性体组合物，其中烯烃树脂(B)为聚乙烯或聚丙烯。
17.根据权利要求13的热塑性弹性体组合物，其中增塑剂(C)为石蜡油。
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