WO2006101037A1 - 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 Download PDF

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Hironari Nakabayashi
Katsuhiko Kimura
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Kaneka Corporation
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    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and a method for producing the same.
  • a material obtained by blending a rubber such as natural rubber or synthetic rubber with a crosslinking agent or a reinforcing agent and crosslinking under high temperature and high pressure has been widely used.
  • a rubber such as natural rubber or synthetic rubber
  • crosslinking agent or a reinforcing agent and crosslinking under high temperature and high pressure has been widely used.
  • such rubbers are inferior in workability because they require a process of crosslinking and molding for a long time under high temperature and pressure.
  • crosslinked rubber does not exhibit thermoplasticity, it cannot be recycle-molded like thermoplastic resin. Therefore, in recent years, it has been possible to easily produce molded products using general-purpose melt molding technologies such as hot press molding, injection molding and extrusion molding, as well as general thermoplastic resin, and recycling strength is also possible.
  • general-purpose melt molding technologies such as hot press molding, injection molding and extrusion molding, as well as general thermoplastic resin, and recycling strength is also possible.
  • Various moldable thermoplastic elastomers have been developed.
  • Patent Documents 1 to 9 and Non-Patent Document 1 disclose olefin-based thermoplastic elastomers having excellent heat resistance, cold resistance, weather resistance, and the like.
  • conventional olefin-based thermoplastic elastomers have excellent physical properties such as mechanical strength, vibration control, compression set, and oil resistance required for use in vibration-proof materials. It was difficult to get.
  • Patent Document 10 describes a thermoplastic composition obtained by dynamically cross-linking an aryl-terminated polyisobutylene or a functional styrene isobutylene styrene block copolymer in polyolefin.
  • This composition is excellent in vibration damping properties, gas noria properties, and compression set.
  • it since it is composed of a resin having a low polarity and polyisobutylene is used as a cross-linked rubber component, the oil resistance is difficult.
  • thermoplastic resin As with conventional thermoplastic resin, it can be easily molded by hot pressing or the like, and the balance of physical properties such as mechanical strength, vibration damping, compression set, and oil resistance is also achieved. Development of an excellent thermoplastic elastomer composition is desired.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No.53-21021
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 55-18448
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 56-15741
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 56-15742
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 58-46138
  • Patent Document 6 Japanese Patent Publication No. 58-56575
  • Patent Document 7 Japanese Patent Publication No.59-30376
  • Patent Document 8 Japanese Patent Publication No. 62-938
  • Patent Document 9 Japanese Patent Publication No. 62-59139
  • Patent Document 10 International Publication No. 2003Z002654 Pamphlet
  • Non-Patent Literature l Rubber Chemistry and Technology, A. Y. Coran et al., 53 ⁇ (1 980), p. 141
  • the object of the present invention is good in heat resistance, cold resistance, weather resistance and the like, and has hardness, mechanical strength, vibration damping, compression set, Means for Solving the Problems in Providing a Thermoplastic Elastomer Composition Excellent in Physical Property Balance such as Oil Resistance and a Method for Producing the Same
  • thermoplastic elastomer composition containing bismuth the above isobutylene polymer and (meth) acrylic polymer are co-crosslinked by a hydrosilylation reaction, thereby providing compression set, mechanical strength, and oil resistance.
  • the present inventors have found that a thermoplastic elastomer composition excellent in balance can be obtained, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to an isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal, a (meth) acrylic polymer (B) having an alkenyl group at the terminal, a polyolefin resin (C), and a hydrosilyl. Containing a group-containing polysiloxane (D),
  • the alkenyl group in the isobutylene polymer (A) and the acrylic polymer (B) is The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition characterized by being dynamically crosslinked with the hydrosilyl group-containing polysiloxane (D).
  • the thermoplastic elastomer composition comprises the hydrosilyl group-containing polysiloxane (D) with respect to 1 mole of the alkenyl group in the isobutylene polymer (A) and the talyl polymer (B). It is preferable that the hydrosilyl group-containing polysiloxane (D) is contained in such an amount that the ratio of hydrosilyl groups in the composition is 0.2 to 10 mol.
  • thermoplastic elastomer composition is preferably based on the (meth) acrylic polymer (B) force (meth) acrylic monomer as a main component.
  • the (meth) acrylic monomer is preferably an acrylate monomer or a methacrylic ester monomer.
  • the glass transition temperature power of the (meth) acrylic polymer (B) is preferably 25 ° C or less.
  • the thermoplastic elastomer composition may further comprise a plasticizer (E) 1 to 100 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the isobutylene polymer (A) and the (meth) acrylic polymer (B). It preferably contains 300 parts by weight.
  • a plasticizer (E) 1 to 100 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the isobutylene polymer (A) and the (meth) acrylic polymer (B). It preferably contains 300 parts by weight.
  • the polyolefin resin-based (C) force is at least one selected from the group force of polyethylene-based resin (C1) and polypropylene-based resin (C2) force.
  • the polyethylene-based resin (C1) strength is preferably high-density polyethylene.
  • the polypropylene-based resin (C2) force is preferably random polypropylene or homopolypropylene.
  • the present invention provides an isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at a terminal, a (meth) acrylic polymer (B) having an alkenyl group at a terminal, a polyolefin resin (C), and
  • the present invention also relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition, which comprises melt-kneading a mixture containing a hydrosilyl group-containing polysiloxane (D) at 130 to 260 ° C.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises an isobutylene polymer (A) having a alkenyl group at the terminal, a (meth) acrylic polymer (B) having a alkanol group at the terminal, and a polyolefin-based composition. Containing rosin (C) and hydrosilyl group-containing polysiloxane (D), A thermoplastic elastomer, wherein the alkenyl group in the len-based polymer (A) and the (meth) acrylic polymer (B) is dynamically crosslinked by the hydrosilyl group-containing polysiloxane (D).
  • dynamically cross-linking means that a system in which an isobutylene polymer (A), a (meth) acrylic polymer (B) and a hydrosilyl group-containing polysiloxane (D) are present is melt-kneaded, It means that the alkenyl group of the isoprene-based polymer (A) and the (meth) acrylic polymer (B) is crosslinked with a hydrosilyl group-containing polysiloxane (D).
  • the cross-linking reaction proceeds under melt kneading, so that the resulting polymer network is divided by shearing force and exhibits thermoplasticity even after cross-linking.
  • a thermoplastic elastomer composition having improved properties such as properties can be obtained.
  • the isobutylene polymer (A) used in the present invention is a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing an isoprene monomer.
  • the isobutylene polymer (A) includes an isobutylene copolymer obtained by copolymerizing an isobutylene monomer and other monomers. included.
  • the isobutylene polymer (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer or copolymer containing a monomer unit derived from an isobutylene monomer, but the isobutylene monomer is mainly used.
  • the component is preferably used.
  • “having an isobutylene monomer as a main component” means a monomer unit derived from a force sobutylene monomer of 50% by weight or more of all monomer units constituting the main chain of the polymer. Means.
  • the isobutylene polymer (A) is preferably 70% by weight or more of all monomer units constituting the main chain of the isobutylene polymer (A), and is preferably a monomer component derived from S-isobutylene monomer, and 90% by weight or more. Is more preferable.
  • the monomer other than the isobutylene monomer polymerized together with the isobutylene monomer is not particularly limited as long as it is a monomer capable of cationic polymerization, but is not limited to aromatic vinyls, aliphatic polyolefins, isoprene, butadiene, diethylene. Gens such as benzene and butyl ethers And monomers such as ⁇ -pinene. These may be used alone or in combination of two or more!
  • the molecular weight of the isobutylene polymer ( ⁇ ) having an alkenyl group at the terminal is not particularly limited! /, Force Number force molecular weight measured by gel permeation chromatography is 1,000 force to 500,000 force Preferred ⁇ , 5,000 power etc. 200, 000 power ⁇ Especially preferred! / ,.
  • the number average molecular weight force is less than 1,000, mechanical properties and the like are not sufficiently exhibited, and when it exceeds 500,000, the moldability and the like are greatly deteriorated.
  • the number average molecular weight and molecular weight distribution are usually determined as molecular weights in terms of polystyrene by performing GPC (gel permeation chromatography) measurement using a polystyrene gel column using black mouth form as a mobile phase.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Can do For example, using a GPC analyzer (system: GPC system manufactured by Waters, column: Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) It can be obtained by conversion.
  • the alkenyl group at the end of the isobutylene polymer (A) is a group containing a carbon-carbon double bond active for the crosslinking reaction of the component (A) for achieving the object of the present invention. There is no particular limitation as long as it is present.
  • Specific examples include an aliphatic unsaturated hydrocarbon group such as a butyl group, a allyl group, a methyl butyl group, a probe group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, a cyclopropyl group, Examples thereof include cyclic unsaturated hydrocarbon groups such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Methods for introducing an alkenyl group into the terminal of the isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal are disclosed in JP-A-3-152164 and JP-A-7-304909! Examples thereof include a method of introducing an unsaturated group into a polymer by reacting a compound having an unsaturated group with a polymer having a functional group such as a hydroxyl group.
  • a method for introducing an unsaturated group into a polymer having a halogen atom there are a method in which a Friedel-Crafts reaction with alkarylphenyl ether, a method in which a substitution reaction with allyltrimethylsilane or the like in the presence of a Lewis acid, And a method of conducting the above alkenyl group introduction reaction after introducing a hydroxyl group by performing a Friedel-Crafts reaction with these phenols.
  • U.S. Pat. No. 4316973, JP-A-63-105005, JP-A-4-288309 It is also possible to introduce an unsaturated group at the time of polymerization of the monomer as disclosed in the Japanese Patent Publication.
  • the method of introducing a allyl group at the terminal by a substitution reaction of allyltrimethylsilane and chlorine is preferable because it can introduce the allyl group more reliably.
  • the amount of the alkenyl group at the end of the isobutylene polymer (A) can be arbitrarily selected depending on the required properties, but at least 0.2 per molecule from the viewpoint of the properties after crosslinking. It is preferable that the polymer has a terminal alkenyl group. If the number is less than 2, the effect of improving the physical properties of the composition by the bridge may not be fully exhibited.
  • the (meth) acrylic polymer (B) used in the present invention comprises a monomer component containing an acrylic monomer and a Z or methacrylic monomer (collectively referred to as “(meth) acrylic monomer”). It is a polymer obtained by polymerization. In addition to the homopolymer obtained by polymerizing a single acrylic monomer or methacrylic monomer, the (meth) acrylic polymer (B) is polymerized with a plurality of acrylic monomers and / or methacrylic monomers. The (meth) acrylic copolymer obtained, and the (meth) acrylic copolymer obtained by polymerizing the acrylic monomer and the Z or methacrylate monomer with another copolymerizable monomer, etc. included.
  • the (meth) acrylic polymer (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer or copolymer containing a monomer unit derived from a (meth) acrylic monomer. What has a (meth) acrylic-type monomer as a main component is preferable.
  • “having a (meth) acrylic monomer as a main component” means that 50% by weight or more of all monomer units constituting the main chain of the polymer is an acrylic monomer and a Z or methacrylic monomer. It means a monomer unit derived from.
  • 70% by weight or more of all monomer units constituting the main chain of the (meth) acrylic polymer (B) is more preferably a monomer component derived from an acrylic monomer and Z or methacrylic monomer. It is particularly preferably 90% by weight or more.
  • the (meth) acrylic monomer is not particularly limited.
  • the (meth) acrylic polymer ( ⁇ ) is a (meth) acrylic copolymer obtained by polymerizing an acrylic monomer and ⁇ or a methacrylic monomer with another monomer that can be copolymerized.
  • the other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with a (meth) acrylic monomer, but is preferably a bull monomer.
  • vinyl polymers include aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated genes. Compound, halogen-containing unsaturated compound, silicon-containing unsaturated compound, unsaturated dicarboxylic acid compound, vinyl ester compound, maleimide compound and the like.
  • Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and ⁇ -methoxystyrene.
  • Examples of the cyanobi-loui compound include acrylonitrile and meta-tallow-tolyl.
  • Examples of the conjugated gen compound include butadiene and isoprene.
  • Examples of the halogen-containing unsaturated compound include vinyl chloride, sodium chloride vinylidene, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride.
  • Examples of the cage-containing unsaturated compound include vinyltrimethoxysilane and butyltriethoxysilane.
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic acid compound include maleic anhydride, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl ester, and the like.
  • Examples of the vinyl ester compound include butyl acetate, butyl propionate, butyl pivalate, benzoate, cinnamate, and the like.
  • maleimide compounds include maleimide, methylmaleimide, ethenoremaleimide, propinoremaleimide, butinoremaleimide, hexenoremaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, and the like. Can be mentioned.
  • vinyl monomers can be selected in consideration of compatibility with the isobutylene polymer ( ⁇ ⁇ ⁇ ) having an alkenyl group at the terminal and the polyolefin resin (C). .
  • methyl methacrylate polymer has the ability to depolymerize almost quantitatively by thermal decomposition.
  • acrylate esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid 2 —Methoxyethyl or a mixture thereof, or styrene can be copolymerized.
  • the molecular weight of the (meth) acrylic polymer ( ⁇ ) is not particularly limited, but the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is preferably in the range of 500 to 1,000,000. , 000-100,000 are more preferred. If the molecular weight is too low, the original properties of the (meth) acrylic polymer are difficult to be expressed. On the other hand, if it is too high, handling tends to be difficult.
  • the molecular weight distribution of the (meth) acrylic polymer (B), that is, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is not particularly limited, but preferably 1.8.
  • the number average molecular weight and molecular weight distribution of the (meth) acrylic polymer (B) can be similarly measured by the GPC measurement described above for the isobutylene polymer (A).
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer (B) is not particularly limited, but if the glass transition temperature of (B) is high, the flexibility, rubber elasticity, and low-temperature characteristics tend to deteriorate. Therefore, it is preferably 25 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or less, and even more preferably ⁇ 20 ° C. or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer (B) polymer is set by setting the weight ratio of the monomers in each polymer portion according to the following Fo X formula. It can be done.
  • Tg represents the glass transition temperature of the polymer portion
  • Tg, Tg,..., Tg represent the glass transition temperature of each polymerized monomer
  • W, W, ..., W is the weight ratio of each polymerized monomer
  • the glass transition temperature of each polymerization monomer in the Fox formula is, for example, Polymer Handbook
  • the glass transition temperature is determined by DSC (differential scanning calorimetry) or tan of dynamic viscoelasticity.
  • the willow can be determined by the ⁇ peak.
  • the blending ratio of component (A) to component (B) is not particularly limited.
  • (A):) 1: 99 to 99: 1 I like it.
  • the structure of the alkenyl group of the (meth) acrylic polymer (B) is not limited, but may be a structure represented by the following general formula (1) or general formula (2). Favored ,.
  • R 1 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited. Specifically, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms are preferable. Examples of such groups are exemplified.
  • n is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less.
  • R 1 is more preferably hydrogen or a methyl group.
  • the alkal group power of the (meth) acrylic polymer (B) is activated by a carbo group, an alkenyl group, or an aromatic ring conjugated with the carbon-carbon double bond. Preferably not.
  • the form of bond between the alkenyl group and the main chain of the (meth) acrylic polymer (B) is not particularly limited !, force carbon carbon bond, ester bond, ester bond, carbonate bond, amide bond, urethane It is preferred to be connected through a bond etc.
  • the number of alkenyl groups contained in the (meth) acrylic polymer (B) is not particularly limited, but in order to obtain a thermoplastic elastomer composition having a higher degree of crosslinking, a (meth) acrylic polymer is used.
  • System polymer (B) 1 or more on average per molecule, preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more.
  • (Meth) acrylic polymer having alkenyl group at terminal is preferably obtained by atom transfer radical polymerization in that the molecular weight distribution can be controlled.
  • Atom transfer radical polymerization in the present invention is one of living radical polymerizations, in which an organic halide or a halogenated sulfonyl compound is an initiator and a metal complex having a transition metal as a central metal is used as a catalyst.
  • the transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably a metal complex having a central metal of a Group 7, 8, 9, 10, or 11 element of the periodic table. Good. More preferable examples include a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel. Of these, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there.
  • Ph Ph)
  • bivalent iron bistriphenylphosphine complex FeCl (PPh)
  • divalent nickel bistriphenylphosphine complex
  • NiCl (PPh) nickel bistributylphosphine complex
  • NiBr (PB) nickel bistributylphosphine complex
  • the polymerization reaction can be carried out without solvent, but can also be carried out in various solvents.
  • the type of solvent is not particularly limited.
  • hydrocarbon solvents such as benzene and toluene
  • ether solvents such as dimethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole, and dimethoxybenzene
  • methylene chloride, chloroform Halogenated hydrocarbon solvents such as benzene
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n -butyl alcohol, and tert-butyl alcohol
  • Solvents -tolyl solvents such as acetonitrile, propio-tolyl, benzo-tolyl
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • the polymerization can be carried out in the range of 0 to 200 ° C, preferably at room temperature.
  • (A-a) When a (meth) acrylic polymer is synthesized by atom transfer radical polymerization, for example, a polymerizable alkenyl group in one molecule as represented by the following general formula (3): And a compound having both a low polymerization property and an alkenyl group is added as a second monomer to the polymerization solution and reacted with a (meth) acrylic polymer.
  • R 2 represents hydrogen or a methyl group
  • R 3 represents —C (0) 0—, or 1, m—, p-phenylene group
  • R 4 represents a direct bond or a carbon number
  • 1 to 20 represents a divalent organic group, and may contain one or more ether bonds
  • R 5 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • Contact general formula (3), Te, R 5 is an organic group having hydrogen or a C 1-20.
  • the organic group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but specifically preferred are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms. The following groups are exemplified.
  • n is an integer of 0 or more, and the total number of carbon atoms of each group is 20 or less
  • R 5 is more preferably hydrogen or a methyl group.
  • (Ab) When synthesizing a (meth) acrylic polymer by atom transfer radical polymerization, after the end of the atom transfer radical polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer component, A method of reacting a compound having at least two alkenyl groups having low polymerization property such as 1,7-octadiene, 1,9-decadiene and the like.
  • Halogen is produced by reacting a (meth) acrylic polymer having at least one bond with various organometallic compounds having an alkali group such as organotin such as allylic tributyltin and allylic trioctyltin. How to replace.
  • (AD) A (meth) acrylic polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization is used as a alkenyl group as shown in the general formula (4). Of halogens by reacting stable carb-ones with thiol groups
  • R 5 is the same as above.
  • R 6 and R 7 are both electron-withdrawing groups that stabilize the force louveron C—, or one is the electron-withdrawing group and the other is hydrogen, carbon.
  • Number 1 to: represents an alkyl group or a phenyl group of LO
  • R 8 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds
  • M + represents alkali metal ion or quaternary ammonium ion.
  • the electron withdrawing group of R 6 and R 7 includes —CO R (ester group), C (0) R (keto group), —CON
  • the substituent R in the pulling group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group. Group.
  • (AE) A (meth) acrylic polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization, for example, a single metal such as zinc or an organometallic compound.
  • an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as a halogen acetyl group, a carbonyl compound having an alkenyl group, an isocyanate compound having a alkenyl group, a alkellol.
  • (AF) A (meth) acrylic polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization, for example, in general formula (5) or (6) A method of substituting halogen by reacting oxy-one or carboxylate-one having a alkenyl group as shown.
  • R 9 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.
  • R 1C> is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and includes one or more ether bonds! /)
  • the method (Ab) is a compound having at least two alkenyl groups with low polymerizability in a (meth) acrylic polymer obtained by atom transfer radical polymerization of a (meth) acrylic monomer (hereinafter referred to as “gen-based compound”). ”)).
  • At least two alkenyl groups of the gen-based compound may be the same or different from each other.
  • R ′ is an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R and R ′ may be bonded to each other to have a cyclic structure.
  • R ′ is an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • the two R's (or two R's) may be the same or different from each other! /, May! /. Of the two substituents of two R and two R, two of them may be bonded to each other to form a cyclic structure. However, a terminal alkenyl group is more preferable.
  • R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic group having 1 to 20 carbon atoms is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 20 carbon atoms. Groups are preferred. Of these, R is particularly preferably hydrogen or a methyl group.
  • alkenyl groups of the gen-based compound at least two alkenyl groups may be conjugated.
  • Specific examples of the gen-based compounds include, for example, isoprene, piperylene, butadiene, myrcene, 1,5 hexagen, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 4-vininole 1 and cyclohexene. 1, 5 one to Kisajen, 7- Okutajen, 1, 9 Dekajien are preferred.
  • Atom transfer radical polymerization of (meth) acrylic monomer is performed, and the obtained polymer is isolated from the polymerization system, and then the isolated polymer and the gen-based compound are subjected to a radical reaction. It is also possible to obtain a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal, but at the end of the atom transfer radical polymerization reaction, the The method of adding to the system is preferred because it is simple,
  • the addition amount of the gen-based compound needs to be adjusted by the radical reactivity of the alkenyl group of the gen-based compound.
  • the gen-based compound may be in an equivalent amount or a small excess amount relative to the polymerization growth end, but when the reactivity of the two alkenyl groups is equal or not significantly different. Since both of the two alkenyl groups react and the polymerization ends are coupled to each other, it is preferable that the amount of the gen-based compound added is excessive with respect to the polymer growth end, preferably 1.5 times or more. More preferably, it is 3 times or more, particularly preferably 5 times or more.
  • the (Af) method is a (meth) acrylic polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization, and an alkion group or carboxylate-one having an alkenyl group. It is characterized by substituting halogen for substitution.
  • the oxy-one or carboxylate-one having a alkenyl group is not particularly limited, and examples thereof include those represented by the general formula (5) or (6).
  • R 9 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.
  • R 1G is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and includes one or more ether bonds! / )
  • oxy-one or carboxylate-one include, for example, salts of alkal alcohols such as allylic alcohols; salts of aralkyl alcohols such as ethylene glycol monoallyl ether; allylic phenols, Examples include alkenyl group-containing phenolic hydroxyl salts such as loxyphenol; alkenyl group-containing carboxylates such as 10 undecylenic acid, 4-pentenoic acid and vinyl acetic acid.
  • M + is a counter cation, and examples of M + include alkali metal ions, specifically lithium ion, sodium ion, potassium ion, and quaternary ammonium ion.
  • alkali metal ions specifically lithium ion, sodium ion, potassium ion, and quaternary ammonium ion.
  • examples of the quaternary ammonium ion include tetramethyl ammonium ion, tetraethyl ammonium ion, tetrabenzyl ammonium ion, trimethyldodecyl ammonium ion, tetraptylam ammonium ion, and dimethyl biberium ion.
  • M + is preferably sodium ion or potassium ion.
  • the amount of oxy-one or carboxylate-one used is preferably an excess amount relative to halogen, preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents, and still more preferably 1.0 to 1. 2 equivalents.
  • the solvent for carrying out this reaction is not particularly limited, but a solvent having a relatively high polarity is preferable, for example, jetyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, ether, dimethoxy benzene and the like.
  • Ether solvents Halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and black form; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert Alcohol solvents such as butyl alcohol; -tolyl solvents such as acetonitrile, propionitryl and benzo-tolyl; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; dimethylformamide; Dimethylacetoami And amide solvents such as hexamethylphosphoric triamide; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide.
  • Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • reaction temperature is not limited, but in general. ⁇ 150. C, more preferably 25-100. C.
  • reaction accelerator amines, ammonium salts, crown ethers, etc. may be added to the reaction system.
  • An oxy-one or a carboxylate-one may be prepared by reacting with a base in a reaction system using an alcohol or carboxylic acid as a precursor instead of an oxy-one or carboxylate-one. ,.
  • a (meth) acrylic polymer having at least one alkenyl group can also be obtained as a (meth) acrylic polymer having at least one hydroxyl group.
  • the method for obtaining a (meth) acrylic polymer having at least one alkenyl group from a (meth) acrylic polymer having at least one hydroxyl group includes the following exemplified methods. is not.
  • a base such as sodium methoxide is allowed to act on the hydroxyl group of a (meth) acrylic polymer having at least one hydroxyl group and reacted with a halide containing a alkenyl group such as allyl chloride.
  • Alkyl group-containing acid halides such as (meth) acrylic acid chloride and 10-undecenoic acid chloride are added to the hydroxyl group of the (meth) acrylic polymer having at least one hydroxyl group, such as pyridine.
  • a method of reacting in the presence of a base is also known as (meth) acrylic acid chloride and 10-undecenoic acid chloride.
  • a hydroxyl group-containing carboxylic acid such as acrylic acid, pentenoic acid, 10-undecenoic acid or the like is added to the hydroxyl group of a (meth) acrylic polymer having at least one hydroxyl group in the presence of an acid catalyst. How to react.
  • (AK) A (meth) acrylic polymer having a hydroxyl group is reacted with a diisocyanate compound. And reacting a compound having both an alkenyl group and a hydroxyl group with the remaining isocyanate group.
  • the compound having both a alkenyl group and a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include alkal alcohols such as 10-undecenol, 5-hexenol, and aryl alcohol.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited, and any conventionally known diisocyanate compound can be used. Guanate, hexamethinoresiocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diene And isocyanate compounds such as isocyanate and isophorone diisocyanate; These can be used alone or in combination of two or more. A block isocyanate may also be used.
  • thermoplastic elastomer having higher weather resistance a diisocyanate compound having no aromatic ring such as hexamethylene diisocyanate or hydrogenated diphenylmethane diisocyanate is used. Is preferred.
  • the method for producing a (meth) acrylic polymer having at least one hydroxyl group used in the methods (A-g) to (A-j) is exemplified by the following methods. is not.
  • (B—a) When synthesizing a (meth) acrylic polymer by atom transfer radical polymerization, for example, a polymerizable alkenyl group in one molecule as shown in the following general formula (7): A method in which a compound having a hydroxyl group is added as a second monomer to a polymerization solution and reacted with a (meth) acrylic polymer.
  • (Bb) When synthesizing a (meth) acrylic polymer by atom transfer radical polymerization, for example, 10-undecenol, 5-hexenol, alkyl, etc. at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer.
  • Method of reacting alcohol alcohol such as ril alcohol
  • (B d) A highly reactive (meth) acrylic polymer having at least one carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization, water as shown in the general formula (8).
  • the substituent R in the pulling group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group. Group.
  • (B-e) A (meth) acrylic polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization is added with a single metal such as zinc or an organometallic compound.
  • a (meth) acrylic polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization is represented by, for example, the general formula (9) or (10).
  • the compound represented by the general formula (11) is not particularly limited, but alkanol alcohols such as 10undecenol, 5hexenol, and aryl alcohol are preferred because they are easily available. ,.
  • the polyolefin resin (C) used in the present invention is not particularly limited, but is a homopolymer or copolymer of ethylene and a monomer selected from ⁇ -olefin monomers having 3 to 20 carbon atoms as main components. It is preferable that it is rosin. Examples of these are polyethylene-based resins (high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene), and polypropylene-based resins (isotactic one homopolypropylene, random polypropylene, block polypropylene, syndiotactic homopolymer).
  • Polypropylene poly 1-butene resin, ethylene propylene copolymer resin, ethylene 1-butene copolymer resin, ethylene 1-hexene copolymer resin, ethylene 1-octene copolymer resin Can be mentioned.
  • a thermoplastic elastomer composition with good heat resistance and mechanical properties was obtained. Therefore, at least one selected from the group consisting of polyethylene resin (CI) and polypropylene resin (C2) is preferable.
  • the polyolefin-based resin (C) comprises an isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and a (meth) acrylic polymer (B) having an alkenyl group at the terminal. It may be added when dynamically crosslinking with the group-containing polysiloxane (D) (melt kneading) or may be added to the dynamically crosslinked composition.
  • the amount of polyolefin resin (C) added is not particularly limited, but when the total amount of isobutylene polymer (A) and (meth) acrylic polymer (B) is 100 parts by weight, 5 to: LOO It is preferable to blend by weight.
  • the amount of polyolefin resin (C) added exceeds 100 parts by weight, the effect of improving the compression set properties of the thermoplastic elastomer composition tends to be poor. On the other hand, if it is less than 5 parts by weight, sufficient fluidity may not be obtained during molding of the thermoplastic elastomer composition, and moldability may be impaired.
  • the amount of polyolefin-based resin (C) added is that a thermoplastic elastomer composition with good moldability and rubber properties can be obtained, so isobutylene-based polymer (A) and (meth) acrylic polymer.
  • the total amount of (B) is 100 parts by weight, it is preferably 10 to 90 parts by weight.
  • Examples of such materials include high density polyethylene, low density polyethylene, and linear low density polyethylene.
  • the low density polyethylene refers to one having a density of 0.91 to 0.94, which is obtained by radical polymerization of ethylene under high pressure.
  • high-density polyethylene commonly called HDPE
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • high-density polyethylene is particularly preferable because the resulting composition has good tensile properties and heat resistance.
  • the polypropylene ⁇ (C2), propylene obtained by polymerizing a monomer component inner propylene having 50-100 mole 0/0 free total monomer components homopolymer or propylene with charcoal It is a copolymer with ⁇ -olefin having a prime number of 3-20.
  • homopolypropylene a homopolymer of propylene
  • random polypropylene a random copolymer of propylene with 3 to 20 carbon atoms (random copolymer with X-olefin)
  • block polypropylene a with propylene and 3 to 20 carbon atoms
  • random polypropylene and homopropylene are preferred because the resulting composition has good tensile properties
  • the ⁇ -olefin is preferably selected from ethylene, 1-butene. 1 pentene, 1-hexene, 4-methyl 1-pentene, etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrosilyl group-containing polysiloxanes can be used without particular limitation.
  • a hydrosilyl group one SiH R (wherein R is a monovalent organic group a 3-a
  • A is an integer of 1 to 3))), 3 or more and 500 or less hydrosilyl group-containing polysiloxane having 3 or more siloxane units and having 3 or more hydrosilyl groups.
  • a polysiloxane having 10 or more and 200 or less is more preferable.
  • Polysiloxane having 3 or more hydrosilyl groups and 20 or more and 100 or less siloxane units is particularly preferable. If the content of hydrosilyl groups is less than 3, sufficient network growth due to crosslinking may not be achieved, and optimal rubber elasticity may not be obtained.
  • the siloxane unit refers to the following general formulas (11), (12), and (13).
  • R 11 and R 12 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group
  • R 13 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group.
  • hydrosilyl group-containing polysiloxane (D) is not particularly limited. 14) or linear polysiloxane represented by (15):
  • R 14 and R 15 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or phenyl groups, and R 16 is an alkyl group or aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 14 and R 15 is the same as each other. However, it should be different: Bi3 ⁇ 43 ⁇ b, a, b, ci3 ⁇ 43 ⁇ a + b + c ⁇ 500?), Cyclic siloxane represented by general formula (16):
  • R 1 and R 18 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group
  • R 19 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group.
  • Each of R 17 and R 19 May be the same or different from each other, e is 3 ⁇ e, d, e, f are integers satisfying d + e + f ⁇ 500).
  • the component (D) can be mixed in any ratio, but since the curability of the thermoplastic elastomer composition is good, Polysiloxane having an amount such that the ratio of hydrosilyl group in polysiloxane (D) is 0.2 to 10 mol with respect to 1 mol of alkenyl group in polymer (A) and (meth) acrylic polymer (B). It is preferable to contain (D), and it is more preferable to contain (D) in an amount of 0.4 to 5 mol.
  • Crosslinking reaction of isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at the end and (meth) acrylic polymer (B) having an alkenyl group at the end and a hydrosilyl group-containing polysiloxane (D) is a mixture of three components.
  • a hydrosilylation catalyst can be added.
  • Such a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include radical initiators such as organic peroxide azo compounds and transition metal catalysts.
  • the radical initiator is not particularly limited, and examples thereof include di-tert-butyl peroxide, 2,5 dimethyl-2,5 di (t-butylperoxy) hexane, 2,5 dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxide) 3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as a, ⁇ , -bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p Benzoylperoxide, m benzoinole penoleoxide, 2, 4 dicycloperoxide such as dibenzo benzoinorepenoxide, lauroureno peroxide, peracid such as t-butyl perbenzoate Steal, diisopropyl percarbonate, peroxydicarbonate such as di-2-perethylhexyl, 1,1-di (
  • the transition metal catalyst is not particularly limited.
  • a platinum solid, alumina, silica, carbon black or the like dispersed in a platinum solid, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, Examples include complexes with ketones, platinum-olefin complexes, and platinum (0) -dialkyltetramethyldisiloxane complexes.
  • catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh), RhCl, RuCl, IrCl, FeCl, A1C1, PdCl-H0, NiCl
  • thermoplastic elastomer composition obtained has good compatibility, crosslinking efficiency, and scorch stability (storage stability of the uncrosslinked composition).
  • Dialkaryl tetramethyldisiloxane complexes are preferred, and platinum dibutyltetramethyldisiloxane is most preferred.
  • a plasticizer (E) can be further added to the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • the plasticizer that can be blended is not particularly limited, but may be, for example, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) depending on the purpose of adjusting the physical properties of the resulting thermoplastic elastomer composition and adjusting the properties.
  • Phthalate esters such as phthalate and butylbenzyl phthalate; Non-aromatic dibasic esters such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, and isodecyl succinate; butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate Aliphatic esters such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, esters of polyalkylene glycol such as pentaerythritol ester; phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; trimellitic acid ester Ters; Polystyrenes such as polystyrene and poly OC-methyl styrene; Polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene acrylonitrile, polychloroprene; Chlorinated paraffins; Hydrocarbons such as alky
  • the plasticizer ( ⁇ ) is used in an amount of 1 to 300 parts by weight when the total amount of the isobutylene polymer ( ⁇ ) and the (meth) acrylic polymer ( ⁇ ) is 100 parts by weight. It is more preferable to use 10 to 300 parts by weight. If the amount of the plasticizer ( ⁇ ) exceeds 300 parts by weight, the mechanical strength of the cured product may be lowered, or the moldability of the thermoplastic elastomer composition may be problematic. On the other hand, if the amount is less than 1 part by weight, the plasticity effect tends not to be fully exhibited.
  • the timing of adding the plasticizer ( ⁇ ) is not particularly limited, and the isobutylene block copolymer ( ⁇ ) having a alkenyl group at the terminal and the (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal. It may be added before or after crosslinking of the coalescence ( ⁇ ) or after crosslinking. In such a case, the plasticizer may be added several times.In this case, before the isobutylene block copolymer ( ⁇ ) and the (meth) acrylic polymer ( ⁇ ) are crosslinked, The plasticizer added after the bridge may be the same plasticizer or a different plasticizer.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention includes a reinforcing material and a filler such as clay, diatomaceous earth, silica, talc, and the like within a range that does not impair the physical properties in accordance with the required properties according to each application.
  • a hindered phenol-based hindered amine-based antioxidant an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a pigment, a surfactant, and a flame retardant can be appropriately blended.
  • Known coupling agents, organic fillers, antiblocking agents, antistatic agents, flame retardants, antioxidation agents, UV absorbers, softeners, colorants, inorganic or organic antibacterial agents, lubricants or silicone oils, etc. Can be added.
  • the antistatic agent N, N-bis- (2-hydroxyethyl) alkylamines having a C 12-18 alkyl group and glycerin fatty acid ester are preferable.
  • fatty acid amides are preferable. Specific examples thereof include L-acid amide, behenic acid amide, stearic acid amide, and oleic acid amide.
  • thermoplastic elastomer composition ⁇ Method for producing thermoplastic elastomer composition>
  • the method for producing a thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises an isobutylene polymer (A) having an alkenyl group at a terminal, a (meth) acrylic polymer (B) having an alkenyl group at a terminal, a polyolefin resin ( A mixture containing C) and a hydrosilyl group-containing polysiloxane (D) is melt-kneaded at 130 to 260 ° C. By melting and kneading the mixture containing the components (A) to (D), the alkyl group strength of the isobutylene polymer (A) and the (meth) acrylic polymer (B) hydrosilyl group-containing polysiloxane (D ).
  • the polyolefin-based resin (C) is insufficiently melted and tends to be non-uniformly kneaded.
  • temperatures higher than 260 ° C The thermal decomposition of the isobutylene block copolymer (A) having a alkenyl group at the end tends to proceed.
  • each component is not particularly limited. After kneading the isobutylene polymer (A), the (meth) acrylic polymer (B) and the polyolefin resin (C), the hydrosilyl group-containing polymer is added. Dynamic crosslinking may be carried out by adding siloxane (D) and kneading and kneading. Nobutylene polymer (A), (meth) acrylic polymer (B) and hydrosilyl group-containing polysiloxane. Add the polyolefin-based resin (C) after melt-kneading Sun (D) and dynamically cross-linking.
  • hydrosilylation catalyst it is not particularly limited at the time of addition. From the viewpoint of crosslinking efficiency by hydrosilylation catalyst, it may be added before the hydrosilyl group-containing polysiloxane (D), Or it is preferable to add simultaneously with (D).
  • plasticizer (E) or other additives are added, there is no particular limitation at the time of addition.
  • the plasticizer (E) may be added before dynamic crosslinking or after dynamic crosslinking. . From the viewpoint of being able to disperse the plasticizer (E) and other additives more uniformly in the composition, it is preferable to add them before the dynamic crosslinking.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention Various apparatuses can be used in the method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • a plast mill, a mixing roll, a Banbury mixer, a pressure- A continuous shearing apparatus such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a KCK extrusion kneader may be used.
  • an existing method such as a method of mechanically mixing and shaping into a pellet can be used. The invention's effect
  • thermoplastic elastomer composition according to the present invention can be easily molded by a general technique such as a heat press as in the case of a conventional thermoplastic resin. Further, the composition according to the present invention has good heat resistance, cold resistance, weather resistance, etc., and excellent physical property balance such as hardness, mechanical strength, vibration damping, compression set, oil resistance, etc. It is. For this reason, it can be suitably used for various applications such as sealing materials such as packing materials, vibration damping materials, vibration damping materials, automobile interior materials, cushion materials, and the like.
  • the molecular weight shown in the production examples is the GPC (Gel Permeation Chromatography) analyzer shown below, which uses GPC measurement using a polystyrene gel column with black mouth form as the mobile phase.
  • the molecular weight in terms of polystyrene was determined.
  • GPC measurement was performed using a GPC analyzer (system: GPC system manufactured by Waters, column: Shod ex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK).
  • the molecular weight in terms of polystyrene was determined using black mouth form as the mobile phase.
  • the amount of allyl group per molecule was measured by dissolving the isobutylene monomer in deuterated form and measuring NMR, and determining the ratio of allyl group to initiator.
  • a 2 mm thick press sheet was used as a test piece, punched into a No. 3 shape with a dumbbell.
  • the 51 tensioning speed was 500 mmZ.
  • a 2 mm thick press sheet was used as a test piece, punched into a No. 3 shape with a dumbbell.
  • the 51 tensioning speed was 500 mmZ.
  • the dynamic viscoelasticity is formed into a sheet by hot press molding, and a test piece of 40 mm X 5 mm X 2 mm is obtained from the obtained sheet according to JIS K-6394 (Testing method for dynamic properties of vulcanized rubber and thermoplastic rubber). One piece was cut out and used in the shear mode under conditions of a frequency of 10 Hz and a strain of 0.05%.
  • the apparatus used is a dynamic viscoelasticity measuring apparatus DVA-200 (made by IT Measurement Control Co., Ltd.). The larger the value of tan ⁇ obtained, the better the damping performance.
  • test piece was punched into No. 3 with a dumbbell.
  • the test piece was immersed in 120 ° C test lubricant No. 3 oil, and the weight increase rate (% by weight) was determined when it was taken out after 24 hours. The lower the weight increase rate, the better the oil resistance.
  • APIB Polyisobutylene having a terminal aryl group
  • Component (B) P1 Polymethoxyethyl talylate having an aryl group at the terminal (Production Example 2)
  • Component (B) P2 Polybutyl acrylate having a terminal aryl group (Production Example 3)
  • Component (D) Hydrosilyl group-containing polysiloxane Polysiloxane represented by the following chemical formula (TSF484)
  • OIL Paraffinic process oil, manufactured by JOMO (trade name “P-500”)
  • Catalyst 1, 1, 3, 3—Tetramethyl-1,3 dialkyl disiloxane complex of zerovalent platinum
  • Triamine was added appropriately during the reaction, and polymerization was carried out at an internal temperature of about 70 to 80 ° C.
  • the total amount of triamine used in the polymerization process was 45 g.
  • unreacted monomer and acetonitrile were devolatilized by heating and stirring under reduced pressure at 80 ° C.
  • Acetonitrile (29.9 kg), 1,7-octagen (28.4 kg) and triamine (446 g) were added to the concentrate, and stirring was continued for 6 hours.
  • the mixture was heated and stirred at 80 ° C. under reduced pressure to devolatilize acetonitrile and unreacted 1,7-octadiene, and concentrated.
  • Toluene 120 kg was added to the concentrate to dissolve the polymer.
  • the solid copper in the polymer mixture was filtered through a bag filter (HAYWARD, nominal filter cloth pore diameter: 1 ⁇ m).
  • Kiyo Ward 500 00SH manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd .: 2 parts by weight to 100 parts by weight of copolymer
  • the filtrate was concentrated to obtain a copolymer.
  • the number average molecular weight of the copolymer [PI] was 18,000 and the molecular weight distribution was 1.1.
  • the average number of alkenyl groups introduced per molecule of the copolymer was determined by 1 H NMR analysis to be 1.9.
  • Triamine was appropriately added during the reaction, and polymerization was carried out at an internal temperature of about 70 to 80 ° C.
  • the total amount of triamine used in the polymerization process was 45 g.
  • the unreacted monomer and acetonitrile were devolatilized by heating and stirring at 80 ° C. under reduced pressure.
  • Acetonitrile (29.9 kg), 1,7-octagen (28.4 kg) and triamine (446 g) were added to the concentrate and stirring was continued for 6 hours.
  • the mixture was heated and stirred at 80 ° C. under reduced pressure to devolatilize acetonitrile and unreacted 1,7-octadiene, and concentrated.
  • the number average molecular weight of the copolymer [P2] was 18,000 and the molecular weight distribution was 1.1.
  • the average number of alkenyl groups introduced per molecule of the copolymer was determined by 1 H NMR analysis to be 1.9.
  • Ingredient (A), ingredient (B), ingredient (C) and ingredient (E) were blended in the proportions shown in Table 1, and Laboplast mill (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) set at 170 ° C was used.
  • Add component (D) at the rate shown in Table 1 and knead for 3 minutes, add at the rate shown in Table 1, knead for 1 minute, and then add the crosslinking catalyst to Table 1.
  • thermoplastic elastomer composition could be easily formed into a sheet by pressing at 190 ° C. (manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd.).
  • the hardness, tensile properties, dynamic viscoelasticity, compression set, and oil resistance of the obtained sheet were measured according to the above methods.
  • Table 1 shows the physical properties of the sheet.
  • a composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amounts of component (A) and component (B) were changed to 50 parts by weight and 50 parts by weight, respectively.
  • the composition was formed into a sheet by the same method as in Example 1, and the physical properties of the obtained sheet were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • a composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amounts of component (A) and component (B) were changed to 30 parts by weight and 70 parts by weight, respectively.
  • the composition was formed into a sheet by the same method as in Example 1, and the physical properties of the obtained sheet were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (B) was changed to P2. The composition was molded into a sheet by the same method as in Example 1, and the physical properties of the obtained sheet were evaluated. The results are shown in Table 1. [0141] (Example 5)
  • Example 2 A composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that component (B) was changed to P2.
  • the composition was molded into a sheet by the same method as in Example 1, and the physical properties of the obtained sheet were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that component (B) was changed to P2.
  • the composition was molded into a sheet by the same method as in Example 1, and the physical properties of the obtained sheet were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Ingredients (A), (C), and (E) were blended in the proportions shown in Table 2, and melt-kneaded for 3 minutes using Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) set at 170 ° C. Next, add component (D) in the ratio shown in Table 1 and knead for 3 minutes, add in the ratio shown in Table 2 and knead for 1 minute, and then crosslink the catalyst in the ratio shown in Table 1. After the addition, dynamic cross-linking was performed by further melt-kneading at 170 ° C. until the torque value reached the maximum value. After showing the maximum value of torque, it was taken out after kneading for 5 minutes.
  • Labo Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho
  • thermoplastic elastomer composition could be easily formed into a sheet by performing a pressure press (manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd.) at 190 ° C.
  • the hardness, tensile properties, dynamic viscoelasticity, compression set and oil resistance of the obtained sheet were measured according to the above methods.
  • Table 2 shows the physical properties of the sheet.
  • thermoplastic elastomer compositions of the present invention shown in Examples 1 to 6 have good mechanical strength, compression set and vibration damping properties. It can also be seen that the oil resistance is good because the weight increase rate when immersed in oil is significantly lower than that of the composition of Comparative Example 1. Thus, it can be seen that the thermoplastic elastomer composition of the present invention has an excellent balance of physical properties such as hardness, mechanical strength, compression set, vibration damping properties, and oil resistance.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can be molded using a molding method and a molding apparatus generally employed for a thermoplastic resin composition, such as extrusion molding, injection molding, press molding, It can be melt molded by blow molding or the like.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in balance of physical properties such as hardness, mechanical strength, compression set, and oil resistance, so that sealing materials such as packing materials, sealing materials, gaskets and plugs are sealed.
  • CD dampers building dampers, damping materials for automobiles, vehicles, home appliances, vibration damping materials, automobile interior materials, cushioning materials, daily necessities, electrical parts, electronic parts, sports materials, grips It can also be used effectively as a cushioning material, wire covering material, packaging material, various containers, and stationery parts.

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Abstract

本発明は、耐熱性、耐寒性、耐候性等が良好であって、かつ、硬度、機械的強度、制振性、圧縮永久歪み、耐油性等の物性バランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及びヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）を含有し、イソブチレン系重合体（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）中のアルケニル基がヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）によって動的に架橋されたことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。

Description

明 細 書
熱可塑性エラストマ一組成物及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、熱可塑性エラストマ一組成物及びその製造法に関するものである。
背景技術
[0002] 従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴム又は合成ゴム等のゴム類に架橋 剤や補強剤等を配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしなが らこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行なう工程 が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑 性榭脂のようにリサイクル成形を行なうことができない。そこで、近年、一般的な熱可 塑性榭脂と同じように熱プレス成形、射出成形及び押出し成形等の汎用の溶融成形 技術を利用して成形品を簡単に製造することができ、し力もリサイクル成形の可能な 熱可塑性エラストマ一が種々開発されている。
[0003] このような熱可塑性エラストマ一として、例えば特許文献 1〜9、非特許文献 1には、 耐熱性、耐寒性、耐候性等に優れるォレフィン系熱可塑性エラストマ一が開示されて いる。し力し従来のォレフィン系熱可塑性エラストマ一では、防振材等に使用する際 に必要とされる機械的強度、制振性、圧縮永久歪み、耐油性等の物性バランスに優 れたものを得るのが困難であった。
[0004] 例えば特許文献 10には、ポリオレフイン中でァリル末端ポリイソプチレン、又は官能 ィ匕スチレン イソブチレン スチレンブロック共重合体を動的架橋した熱可塑性組成 物が記載されている。この組成物は制振性、ガスノ リア性、圧縮永久歪みに優れる。 しかし、極性の低い樹脂で構成され、また、ポリイソブチレンを架橋ゴム成分として用 いているために、耐油'性に難があった。
[0005] そこで、現在、従来の熱可塑性榭脂と同様、熱プレス等により容易に成形が可能であ り、し力も、機械的強度、制振性、圧縮永久歪み、耐油性等の物性バランスに優れた 熱可塑性エラストマ一組成物の開発が望まれている。
[0006] 特許文献 1 :特公昭 53— 21021号公報 特許文献 2：特公昭 55 - 18448号公報
特許文献 3：特公昭 56 - 15741号公報
特許文献 4：特公昭 56 - 15742号公報
特許文献 5：特公昭 58— 46138号公報
特許文献 6：特公昭 58 - 56575号公報
特許文献 7：特公昭 59 - 30376号公報
特許文献 8：特公昭 62— 938号公報
特許文献 9：特公昭 62— 59139号公報
特許文献 10：国際公開第 2003Z002654号パンフレット
非特許文献 l :Rubber Chemistry and Technology、 A. Y. Coranら、 53卷（1 980年）、 141ページ
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、耐熱性、耐寒性、耐候性等が良 好であって、かつ、硬度、機械的強度、制振性、圧縮永久歪み、耐油性等の物性バ ランスに優れた熱可塑性エラストマ一組成物及びその製造方法を提供することにある 課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、鋭意検討した結果、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重 合体、末端にアルケニル基を有する (メタ)アクリル系重合体、ポリオレフイン系榭脂及 びヒドロシリル基含有ポリシロキサンを含有する熱可塑性エラストマ一組成物にお ヽ て、上記イソブチレン系重合体と (メタ)アクリル系重合体とをヒドロシリルイ匕反応により 共架橋することで、圧縮永久歪み、機械強度、耐油性のバランスに優れた熱可塑性 エラストマ一組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち 本発明は、末端にァルケ-ル基を有するイソブチレン系重合体 (A)、末端にァルケ -ル基を有する (メタ)アクリル系重合体 (B)、ポリオレフイン系榭脂（C)及びヒドロシリ ル基含有ポリシロキサン（D)を含有し、
上記イソブチレン系重合体 (A)及び上記アクリル系重合体 (B)中のアルケニル基が 上記ヒドロシリル基含有ポリシロキサン (D)によって動的に架橋されたことを特徴とす る熱可塑性エラストマ一組成物に関する。
[0009] 上記熱可塑性エラストマ一組成物は、上記イソブチレン系重合体 (A)及び上記アタリ ル系重合体（B)中のァルケ-ル基 1モルに対して、上記ヒドロシリル基含有ポリシロキ サン (D)中のヒドロシリル基の割合が 0. 2〜10モルになる量の上記ヒドロシリル基含 有ポリシロキサン（D)を含有するものであるのが好まし 、。
[0010] また上記熱可塑性エラストマ一組成物にぉ 、ては、上記 (メタ)アクリル系重合体 (B) 力 （メタ）アクリル系モノマーを主成分とするものであるのが好まし 、。
[0011] また上記（メタ）アクリル系モノマーがアクリル酸エステルモノマー又はメタクリル酸エス テルモノマーであるのが好まし 、。
[0012] また上記 (メタ)アクリル系重合体 (B)のガラス転移温度力 25°C以下であるのが好ま しい。
[0013] また上記熱可塑性エラストマ一組成物は、上記イソブチレン系重合体 (A)と上記 (メ タ）アクリル系重合体 (B)の合計 100重量部に対し、さらに可塑剤 (E) 1〜300重量 部を含むものであるのが好ましい。
[0014] さらに上記ポリオレフイン系榭脂（C)力 ポリエチレン系榭脂（C1)及びポリプロピレン 系榭脂 (C2)力 なる群力 選択される少なくとも 1種であるのが好ましい。
[0015] また上記ポリエチレン系榭脂（C1)力 高密度ポリエチレンであるのが好ましい。
[0016] さらに上記ポリプロピレン系榭脂（C2)力 ランダムポリプロピレン又はホモポリプロピ レンであるのが好ましい。
[0017] また本発明は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体 (A)、末端にァ ルケ二ル基を有する (メタ）アクリル系重合体 (B)、ポリオレフイン系榭脂（C)及びヒド ロシリル基含有ポリシロキサン (D)を含む混合物を、 130〜260°Cで溶融混練するこ とを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法にも関する。
[0018] 下記に本発明を詳述する。
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、末端にァルケ-ル基を有するイソブチレ ン系重合体 (A)、末端にァルケ-ル基を有する (メタ)アクリル系重合体 (B)、ポリオレ フィン系榭脂（C)及びヒドロシリル基含有ポリシロキサン (D)を含有し、上記イソプチ レン系重合体 (A)及び上記 (メタ)アクリル系重合体 (B)中のアルケニル基が上記ヒド ロシリル基含有ポリシロキサン (D)によって動的に架橋されたことを特徴とする熱可塑 性エラストマ一組成物である。
[0019] ここで、動的に架橋するとは、イソブチレン系重合体 (A)、（メタ)アクリル系重合体 (B )及びヒドロシリル基含有ポリシロキサン (D)が存在する系を溶融混練下で、イソプチ レン系重合体 (A)及び (メタ)アクリル系重合体 (B)のアルケニル基をヒドロシリル基 含有ポリシロキサン (D)によって架橋させることをいう。通常の静的架橋と異なり、溶 融混練下で架橋反応が進行することで、生成したポリマーネットワークが剪断力によ り分断され、架橋後も熱可塑性を示すことが特徴であり、これにより耐熱性等の物性 が向上した熱可塑性エラストマ一組成物を得ることができる。
[0020] 以下に本発明で用いられる各成分について説明する。
[0021] <末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体 (A) >
本発明において使用されるイソブチレン系重合体 (A)は、イソプチレンモノマーを含 む単量体成分を重合して得られる重合体である。上記イソブチレン系重合体 (A)に は、イソブチレンモノマーのみを重合して得られるイソブチレンホモポリマーの他に、 イソブチレンモノマーと、それ以外の単量体を共重合して得られるイソブチレン系共 重合体も含まれる。
[0022] 本発明において使用されるイソブチレン系重合体 (A)は、イソブチレンモノマー由来 の単量体単位を含んでいる重合体又は共重合体である限り特に限定されないが、ィ ソブチレンモノマーを主成分とするものであるのが好ましい。本発明において、「イソ ブチレンモノマーを主成分とする」とは、重合体の主鎖を構成する全単量体単位の 5 0重量％以上力 ソブチレンモノマーに由来する単量体単位であることを意味する。 さらにイソブチレン系重合体 (A)の主鎖を構成する全単量体単位の 70重量％以上 力 Sイソプチレンモノマーに由来する単量体成分であるのが好ましく、 90重量％以上 であるのがより好ましい。
[0023] イソブチレンモノマーと共に重合されるイソブチレンモノマー以外の単量体は、カチォ ン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族ォレフ イン類、イソプレン、ブタジエン、ジビュルベンゼン等のジェン類、ビュルエーテル類 、 β ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を 組み合わせて用いてもよ!、。
[0024] 末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体 (Α)の分子量に特に制限はな!/、 力 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した数平均分子量で 1, 000力ら 5 00, 000力好まし <、 5, 000力ら 200, 000力 ^特に好まし!/、。数平均分子量力 1, 00 0未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、 500, 000を超える場合 、成形性等の低下が大きい。なお本発明において数平均分子量及び分子量分布は 、通常、移動相としてクロ口ホルムを用い、ポリスチレンゲルカラムを使用した GPC (ゲ ルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）測定を行ない、ポリスチレン換算による分子量 として求めることができる。例えば GPC分析装置（システム：ウォーターズ (Waters) 社製の GPCシステム、カラム：昭和電工 (株）製の Shodex K— 804 (ポリスチレンゲ ル)）により、クロ口ホルムを移動相として用いて、ポリスチレンに換算すること等により 求めることができる。
[0025] イソブチレン系重合体 (A)が末端に有するアルケニル基とは、本発明の目的を達成 するための (A)成分の架橋反応に対して活性のある炭素 炭素二重結合を含む基 であれば特に制限されるものではない。具体例としては、ビュル基、ァリル基、メチル ビュル基、プロべ-ル基、ブテュル基、ペンテ-ル基、へキセ -ル基等の脂肪族不 飽和炭化水素基、シクロプロべ-ル基、シクロブテュル基、シクロペンテ-ル基、シク 口へキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
[0026] 末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体 (A)の末端へのアルケニル基の 導入方法としては特開平 3— 152164号公報ゃ特開平 7— 304909号公報に開示さ れて!、るような、水酸基等の官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反 応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。また、ハロゲン原子を有 する重合体に不飽和基を導入する方法としてはァルケユルフェ-ルエーテルとのフリ 一デルクラフツ反応を行なう方法、ルイス酸存在下ァリルトリメチルシラン等との置換 反応を行なう方法、種々のフエノール類とのフリーデルクラフツ反応を行ない水酸基 を導入した上で、さらに上記のァルケ-ル基導入反応を行なう方法等が挙げられる。 さらに米国特許第 4316973号、特開昭 63— 105005号公報、特開平 4— 288309 号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能で ある。この中でも、ァリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にァリル基を導 入する方法が、ァリル基を導入する際により確実に導入できる点力も好ましい。
[0027] イソブチレン系重合体 (A)の末端のァルケ-ル基の量は、必要とする特性によって 任意に選ぶことができるが、架橋後の特性の観点から、 1分子あたり少なくとも 0. 2個 のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましい。 0. 2個未満であると架 橋による組成物物性の改善効果が十分に発揮されない場合がある。
[0028] <末端にアルケニル基を有する (メタ）アクリル系重合体 (B) >
本発明において使用される (メタ)アクリル系重合体 (B)は、アクリル系モノマー及び Z又はメタクリル系モノマー（これらをあわせて「 (メタ）アクリル系モノマー」と称する） を含む単量体成分を重合して得られる重合体である。上記 (メタ)アクリル系重合体（ B)には、単一のアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーを重合して得られるホモ ポリマーの他、複数のアクリル系モノマー及び/又はメタクリル系モノマーを重合して 得られる (メタ）アクリル系共重合体、並びに、アクリル系モノマー及び Z又はメタタリ ル系モノマーと、共重合可能な他の単量体を重合して得られる (メタ)アクリル系共重 合体等が含まれる。
[0029] 本発明において使用される (メタ)アクリル系重合体 (B)は、（メタ)アクリル系モノマー 由来の単量体単位を含んでいる重合体又は共重合体である限り特に限定されない 力 （メタ)アクリル系モノマーを主成分とするものが好ましい。本発明において、「(メ タ）アクリル系モノマーを主成分とする」とは、重合体の主鎖を構成する全単量体単位 の 50重量％以上がアクリル系モノマー及び Z又はメタクリル系モノマーに由来する 単量体単位であることを意味する。さらに (メタ)アクリル系重合体 (B)の主鎖を構成 する全単量体単位の 70重量％以上がアクリル系モノマー及び Z又はメタクリル系モ ノマーに由来する単量体成分であるのがより好ましぐ 90重量％以上であるのが特に 好ましい。
[0030] 上記 (メタ)アクリル系モノマーとしては特に制約はなぐ例えば (メタ)アクリル酸、（メタ )アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸—n—プロピル、（メタ） アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸— n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、 (メタ）アクリル酸 tert—ブチル、（メタ）アクリル酸—n—ペンチル、（メタ）アクリル酸 — n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸— n—ヘプチル、（ メタ）アクリル酸一 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸一 2—ェチルへキシル、（メタ）アタリ ル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フ -ル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 2—メト キシェチル、（メタ）アクリル酸— 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸— 2 ヒドロキシ ェチル、（メタ）アクリル酸— 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ )アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、 γ (メタクリロイルォキシ プロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ)ァク リル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ） アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチル 2—パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチル、（メタ） アクリル酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ） アクリル酸 2—パーフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルメチル、（メタ）アクリル 酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチ ル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等が挙げられる。これらは 、単独で用いても良いし、 2種類以上を共重合させても構わない。なかでも、生成物 の物性等力もアクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーが好まし ぐアクリル酸エステルモノマーがより好ましぐアクリル酸ブチルが特に好ましい。本 発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック 共重合させてもよぐその際は、これらの好ましいモノマーが重量比で 40%含まれて いることが好ましい。なお、本発明においては、例えば (メタ)アクリルとは、アクリル及 び Ζ又はメタクリルを表す。
また、（メタ）アクリル系重合体 (Β)が、アクリル系モノマー及び Ζ又はメタクリル系モノ マーと、共重合可能な他の単量体を重合して得られる (メタ)アクリル系共重合体の場 合において、上記他の単量体は、（メタ)アクリル系モノマーと共重合可能な単量体で あれば特に限定されないが、ビュル系単量体であるのが好ましい。そのようなビニル 系重合体としては、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジェン 系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケィ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボ ン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミドィ匕合物等を挙げることができる。
[0032] 芳香族ァルケ-ルイ匕合物としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、 p—メチ ルスチレン、 ρ—メトキシスチレン等を挙げることができる。シアンィ匕ビ-ルイ匕合物とし ては、例えば、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等を挙げることができる。共役ジェン 系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。ハロゲン 含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩ィ匕ビユリデン、パーフルォロェ チレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビ-リデン等を挙げることができる。ケィ素含 有不飽和化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン 等を挙げることができる。不飽和ジカルボン酸ィ匕合物としては、例えば、無水マレイン 酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアル キルエステル等を挙げることができる。ビニルエステルイ匕合物としては、例えば、酢酸 ビュル、プロピオン酸ビュル、ピバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュル等を 挙げることができる。マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、メチルマレイミド 、ェチノレマレイミド、プロピノレマレイミド、ブチノレマレイミド、へキシノレマレイミド、ォクチ ルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエニルマレイミド、シクロへキ シルマレイミド等を挙げることができる。
[0033] これらのビニル系単量体は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体 (Α )及びポリオレフイン系榭脂 (C)との相溶性を考慮して好ま ヽものを選択することが できる。また、メタアクリル酸メチルの重合体は、熱分解によりほぼ定量的に解重合す る力 それを抑えるために、アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル 酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2—メトキシェチルもしくはそれらの混合物、 又は、スチレン等を共重合することができる。
[0034] (メタ)アクリル系重合体 (Β)の分子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーシヨンク 口マトグラフィ一で測定した数平均分子量で 500〜1, 000, 000の範囲が好ましく、 1, 000-100, 000がさらに好ましい。分子量が低くなりすぎると、（メタ）アクリル系 重合体の本来の特性が発現されにくぐまた、逆に高くなりすぎると、取扱いが困難に なる傾向がある。 [0035] (メタ）アクリル系重合体 (B)の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーシヨンクロマト グラフィ一で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、特に限定されないが 、好ましくは 1. 8未満であり、好ましくは 1. 7以下であり、より好ましくは 1. 6以下であ り、さらに好ましくは 1. 5以下であり、特に好ましくは 1. 4以下であり、最も好ましくは 1 . 3以下である。なお (メタ)アクリル系重合体 (B)の数平均分子量及び分子量分布に ついては、イソブチレン系重合体 (A)について上述した GPC測定により同様に測定 することができる。
[0036] (メタ)アクリル系重合体 (B)のガラス転移温度については特に限定されないが、 (B) のガラス転移温度が高いと柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪ィ匕する傾向にあることか ら、 25°C以下であるのが好ましぐ 0°C以下であるのがより好ましぐ—20°C以下であ るのがさらに好ましい。
[0037] なお (メタ）アクリル系重合体 (B)重合体のガラス転移温度 (Tg)の設定は、下記の Fo X式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことがで きる。
)
Figure imgf000010_0001
W +W H—— hW = 1
1 2 m
式中、 Tgは重合体部分のガラス転移温度を表わし、 Tg , Tg , · ··, Tg は各重合単 量体のガラス転移温度を表わす。また、 W , W , · ··, W は各重合単量体の重量比
1 2 m
率を表わす。
[0038] Fox式における各重合単量体のガラス転移温度は、例えば、 Polymer Handbook
Third Edition (Wiley -Interscience 1989)記載の値を用いればよい。
[0039] また、上記ガラス転移温度は、 DSC (示差走査熱量測定)または動的粘弾性の tan
δピークにより柳』定することができる。
[0040] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物における、成分 (A)と成分 (B)の配合比率に ついては特に限定はなぐ (A)： ）= 1 : 99〜99 : 1の範囲で用ぃることが好ましぃ。 さらにイソブチレン系重合体 (A)の比率が高くなると熱可塑性エラストマ一組成物の 耐油性が低下する傾向にあることから、 (A)： (B) = 20 : 80〜80 : 20であることがより 好ましい。 [0041] (メタ)アクリル系重合体 (B)が有するアルケニル基の構造は限定されな 、が、下記一 般式（1)又は一般式（2)で表される構造のものであることが好ま 、。
H 0 = 0 (^) - (1)
2
HC (R1) =CH- (2)
(式中、 R1は水素又は炭素数 1〜20の有機基を示す。 )
[0042] 一般式（1)又は（2)において、 R1は水素又は炭素数 1〜20の有機基である。炭素数 1〜20の有機基としては特に限定されないが、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基が好ましぐ具体的には以下のよ うな基が例示される。
一（CH ) -CH、
2 n 3
CH (CH ) (CH ) -CH、
3 2 n 3
-CH (CH CH ) 一 (CH ) 一 CH 、 一 CH (CH CH ) 、
2 3 2 n 3 2 3 2
一 C (CH ) 一（CH ) 一 CH、
3 2 2 n 3
C (CH ) (CH CH ) (CH ) CH、
3 2 3 2 n 3
C H、
6 5
C H (CH )、
6 4 3
C H (CH ) 、
6 3 3 2
一（CH ) — C H、
2 n 6 5
一（CH ) 一 C H (CH )、
2 n 6 4 3
一（CH ) 一 C H (CH )
2 n 6 3 3 2
(nは 0以上の整数で、各基の合計炭素数は 20以下である。 )
これらのなかでは、 R1としては水素又はメチル基がより好ましい。
[0043] さらに、限定はされないが、（メタ）アクリル系重合体 (B)のァルケ-ル基力 その炭素 炭素二重結合と共役するカルボ-ル基、アルケニル基、芳香族環により活性化さ れていないことが好ましい。
[0044] ァルケ-ル基と (メタ)アクリル系重合体 (B)の主鎖の結合形式は、特に限定されな!、 力 炭素 炭素結合、エステル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、 ウレタン結合等を介して結合されて 、ることが好ま 、。 [0045] (メタ)アクリル系重合体 (B)中に含まれるアルケニル基の数は特に限定されな 、が、 より架橋度の高い熱可塑性エラストマ一組成物を得るためには、（メタ）アクリル系重 合体 (B) l分子当たり平均して 1個以上、好ましくは 1. 2個以上、より好ましくは 1. 5 個以上である。
[0046] 末端にアルケニル基を有する (メタ）アクリル系重合体
Figure imgf000012_0001
ヽては特 に限定がないが、分子量分布を制御できる点で (メタ)アクリル系重合体 (B)は原子 移動ラジカル重合により得られたものであるのが好ま 、。本発明における原子移動 ラジカル重合とは、リビングラジカル重合の 1つであり、有機ハロゲン化物又はハロゲ ン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒として
(メタ）アクリル系モノマーをラジカル重合する方法である。具体的には、例えば、 Mat yjaszewskiら、ジャーナル'ォブ'アメリカン'ケミカルソサエティ一（J. Am. Chem. S oc. ) 1995年、 117卷、 5614頁、マクロモレキュールズ（Macromolecules) 1995 年、 28卷、 7901頁，サイエンス（Science) 1996年、 272卷、 866頁、国際公開第 9 6Z30421号パンフレット、国際公開第 97Z18247号パンフレット、国際公開第 98 Z01480号ノ ンフレット、国際公開第 98Z40415号ノ ンフレット、あるいは Sawam otoら、マクロモレキュールズ（Macromolecules) 1995年、 28卷、 1721頁、特開平 9— 208616号公報、特開平 8—41117号公報等が挙げられる。
[0047] 重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、又は 11族元素を中心金属とする金属錯体であるのが好まし い。更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄又は 2 価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。 1価の銅化合物 を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第 一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を 高めるために 2, 2' —ビビリジル若しくはその誘導体、 1, 10—フエナント口リン若しく はその誘導体、又は、テトラメチルエチレンジァミン、ペンタメチルジェチレントリァミン 若しくはへキサメチルトリス（2—アミノエチル)ァミン等のポリアミン等が配位子として 添カ卩される。また、 2価の塩化ルテニウムのトリストリフエ-ルホスフィン錯体 (RuCl (P
2
Ph ) )も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性 化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、 2価の鉄のビストリフエ- ルホスフィン錯体（FeCl (PPh ) )、 2価のニッケルのビストリフ -ルホスフィン錯体
2 3 2
(NiCl (PPh ) )、及び、 2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（NiBr (PB
2 3 2 2 u ) )も、触媒として好適である。
3 2
[0048] 重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行なうこともできる。溶媒の 種類としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒;ジ ェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフエニルエーテル、ァニソール、ジメトキシベン ゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロ口ホルム、クロ口ベンゼン等のハロゲン 化炭化水素系溶媒;アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン 系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 n—ブチルアルコ ール、 tert—ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ァセトニトリル、プロピオ-トリ ル、ベンゾ-トリル等の-トリル系溶媒；酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶 媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒； N, N— ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。 これらは、単独でもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、ェマルジヨン系もしくは超 臨界流体 COを媒体とする系にお 、ても重合を行なうことができる。
2
[0049] 限定はされないが、重合は、 0〜200°Cの範囲で行なうことができ、好ましくは、室温
〜150°Cの範囲である。
[0050] 次に (メタ)アクリル系重合体にァルケ-ル基を導入する方法にっ 、て詳述するが、こ れらの方法に限定されるものではない。
[0051] (A— a)原子移動ラジカル重合により（メタ)アクリル系重合体を合成する際に、例え ば下記の一般式（3)で表されるような 1分子中に重合性のアルケニル基と重合性の 低 、アルケニル基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして重合溶液に添加し、（メ タ）アクリル系重合体と反応させる方法。
H C = C (R2)—R3—R4— C (R5) =CH (3)
2 2
(式中、 R2は水素又はメチル基を示し、 R3は— C (0) 0—、又は。一， m—， p—フエ 二レン基を示し、 R4は直接結合、又は炭素数 1〜20の 2価の有機基を示し、 1個以上 のエーテル結合を含んで 、てもよ 、。 R5は水素又は炭素数 1〜20の有機基を示す） [0052] 一般式（3)にお 、て、 R5は水素又は炭素数 1〜20の有機基である。炭素数 1〜20 の有機基としては特に限定されないが、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20 のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基が好ましぐ具体的には以下のような基 が例示される。
一 （CH ) -CH 、
2 n 3
CH (CH ) (CH ) -CH 、
3 2 n 3
-CH (CH CH ) (CH ) CH 、
2 3 2 n 3
-CH (CH CH ) 、
2 3 2
一 C (CH ) 一 （CH ) 一 CH 、
3 2 2 n 3
C (CH ) (CH CH ) (CH ) CH 、
3 2 3 2 n 3
C H 、
6 5
C H (CH )、
6 4 3
C H (CH ) 、
6 3 3 2
(CH ) C H 、 一 (CH ) C H (CH )、
2 n 6 5 2 n 6 4 3
一 （CH ) 一 C H (CH )
2 n 6 3 3 2
(nは 0以上の整数で、各基の合計炭素数は 20以下）
これらの内では、 R5が水素又はメチル基であるのがより好ましい。
[0053] なお、 1分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化 合物を重合溶液に添加し、（メタ)アクリル系重合体と反応させる時期に制限はないが 、（メタ)アクリル系重合体を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質を期待する場合に は、原子移動ラジカル重合反応の終期ある!、は所定の単量体成分の反応終了後に 第 2のモノマーとして上記化合物を添加し、反応させるのが好ま 、。
[0054] (A-b)原子移動ラジカル重合により（メタ）アクリル系重合体を合成する際に、原子 移動ラジカル重合反応の終期あるいは所定の単量体成分の反応終了後に、例えば 1, 5 へキサジェン、 1, 7—ォクタジェン、 1, 9ーデカジエン等のような重合'性の低 いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させる方法。
[0055] (A— c)原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素 ハロゲン 結合を少なくとも 1個有する (メタ)アクリル系重合体に、例えばァリルトリブチル錫、ァ リルトリオクチル錫等の有機錫のようなァルケ-ル基を有する各種の有機金属化合物 を反応させてハロゲンを置換する方法。
[0056] (A— d)原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素 ハロゲン 結合を少なくとも 1個有する (メタ)アクリル系重合体に、一般式 (4)に挙げられるよう なァルケ-ル基を有する安定ィ匕カルバ-オンを反応させてハロゲンを置換する方法
M+C" (R6) (R7)— R8— C (R5) =CH (4)
2
(式中、 R5は上記に同じ。 R6、 R7は共に力ルバ-オン C—を安定ィ匕する電子吸引基で あるか、又は、一方が上記電子吸引基で他方が水素、炭素数 1〜： LOのアルキル基 若しくはフエ-ル基を示す。 R8は直接結合、又は炭素数 1〜10の 2価の有機基を示 し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 M+はアルカリ金属イオン又は 4級 アンモ-ゥムイオンを示す。 )
[0057] R6、R7の電子吸引基としては、—CO R (エステル基）、 C (0)R (ケト基）、—CON
2
(R ) (アミド基）、 COSR (チォエステル基）、 CN (二トリル基）、—NO (ニトロ基）
2 2 等が挙げられるが、—CO R、— C (0)R及び— CNが特に好ましい。なお、電子吸
2
引基中の置換基 Rは炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基又は 炭素数 7〜20のァラルキル基であり、好ましくは炭素数 1〜 10のアルキル基又はフエ -ル基である。
[0058] (A— e)原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素 ハロゲン 結合を少なくとも 1個有する (メタ)アクリル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体 又は有機金属化合物を作用させてエノレートァ-オンを調製し、その後ハロゲンゃァ セチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有する カルボニル化合物、ァルケ-ル基を有するイソシァネートイ匕合物、ァルケ-ル基を有 する酸ノヽロゲンィ匕物等の、ァルケ-ル基を有する求電子化合物と上記エノレートァ- オンを反応させる方法。
[0059] (A— f)原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素 ハロゲン 結合を少なくとも 1個有する (メタ)アクリル系重合体に、例えば一般式（5)又は（6)に 示されるようなァルケ-ル基を有するォキシァ-オン又はカルボキシレートァ-オンを 反応させてハロゲンを置換する方法。
H C = C (R5)—R9— 0—M+ (5)
2
(式中、 R5、 M+は上記に同じ。 R9は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエー テル結合を含んで 、てもよ 、）
H C = C (R5)— R10— C (0) 0—M+ (6)
2
(式中、 R5、 M+は上記に同じ。 R1C>は直接結合、又は、炭素数 1〜20の 2価の有機基 で 1個以上のエーテル結合を含んで!/、てもよ!/、）
等が挙げられる。
[0060] (A— a)から (A— f)の方法の中でも制御がより容易である点から (A— b)、（A— f)の 方法が好ましい。以下に (A— b)、（A— f)の導入方法について詳述する。
[0061] ジェン系化合物添加法 [ (A— b)法]
(A—b)法は、（メタ)アクリル系モノマーの原子移動ラジカル重合により得られる (メタ )アクリル系重合体に重合性の低いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物（以 下、「ジェン系化合物」という。）を反応させることを特徴とする。
[0062] ジェン系化合物の少なくとも 2つのァルケ-ル基は互いに同一又は異なっていてもよ い。ァルケ-ル基としては末端アルケ-ル基 [CH =C (R)— R'； Rは水素又は炭素
2
数 1〜20の有機基、 R'は炭素数 1〜20の有機基であり、 Rと R'は互いに結合して環 状構造を有していてもよい。 ]又は内部ァルケ-ル基 [R，— C (R) =C (R)— R，； Rは 水素又は炭素数 1〜20の有機基、 R'は炭素数 1〜20の有機基であり、 2つの R (若 しくは 2つの R，）は互いに同一であってもよく異なって!/、てもよ!/、。 2つの Rと 2つの R， の 2つの置換基のうち 、ずれか 2つが互いに結合して環状構造を形成して 、てもよ ヽ 。 ]のいずれでもよいが、末端ァルケ-ル基がより好ましい。 Rは水素又は炭素数 1〜 20の有機基である力 炭素数 1〜20の有機基としては炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基が好ましい。これらの中で も Rとしては水素又はメチル基が特に好ま 、。
[0063] また、ジェン系化合物のァルケ-ル基のうち、少なくとも 2つのアルケ-ル基が共役し ていてもよい。 [0064] ジェン系化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセ ン、 1、 5 へキサジェン、 1、 7—ォクタジェン、 1、 9ーデカジエン、 4ービニノレー 1 シクロへキセン等が挙げられる力 1、 5一へキサジェン、 7—ォクタジェン、 1、 9 ーデカジエンが好ましい。
[0065] (メタ)アクリル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行な 、、得られた重合体を重合 系より単離した後、単離した重合体とジェン系化合物をラジカル反応させることにより 、 目的とする末端にアルケニル基を有する (メタ)アクリル系重合体を得ることも可能で あるが、原子移動ラジカル重合反応の終期ある 、は所定の単量体成分の反応終了 後にジェン系化合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるのでより好ま 、
[0066] ジェン系化合物の添加量は、ジェン系化合物のァルケ-ル基のラジカル反応性によ つて調節する必要がある。 2つのアルケニル基の反応性に大きな差があるときには重 合成長末端に対してジェン系化合物は当量又は小過剰量程度でもよいが、 2つのァ ルケニル基の反応性が等しい又はあまり差がないときには 2つのアルケニル基の両 方が反応し、重合末端同士がカップリングするので、ジェン系化合物の添加量は重 合体生長末端に対して過剰量であることが好ましぐ好ましくは 1. 5倍以上、さらに好 ましくは 3倍以上、特に好ましくは 5倍以上である。
[0067] 求核置換法 [ (A— f)法]
(A— f)法は原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素ーハロ ゲン結合を少なくとも 1個有する (メタ)アクリル系重合体に、アルケニル基を有するォ キシァユオンあるいはカルボキシレートァ-オンを反応させてハロゲンを置換すること を特徴とする。
[0068] ァルケ-ル基を有するォキシァ-オン又はカルボキシレートァ-オンとしては特に限 定されないが、例えば一般式（5)又は（6)に示されるものが挙げられる。
H C = C (R5)—R9—0—M+ (5)
2
(式中、 R5、 M+は上記に同じ。 R9は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエー テル結合を含んで 、てもよ 、）
H C = C (R5)— R10— C (0) 0—M+ (6) (式中、 R5、 M+は上記に同じ。 R1Gは直接結合、又は、炭素数 1〜20の 2価の有機基 で 1個以上のエーテル結合を含んで!/、てもよ!/、）
[0069] ォキシァ-オン又はカルボキシレートァ-オンの具体例としては、例えばァリルアルコ ール等のアルケ-ルアルコールの塩；エチレングリコールモノアリルエーテル等のァリ ロキシアルコール類の塩；ァリルフエノール、ァリロキシフエノール等のァルケ-ル基 含有フ ノール性水酸基塩； 10 ゥンデシレン酸、 4 ペンテン酸、ビニル酢酸等の ァルケ-ル基含有カルボン酸塩等が挙げられる。
[0070] M+は対カチオンであり、 M+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウ ムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び 4級アンモ-ゥムイオンが挙げられる 。 4級アンモ-ゥムイオンとしてはテトラメチルアンモ -ゥムイオン、テトラエチルアンモ -ゥムイオン、テトラべンジルアンモ -ゥムイオン、トリメチルドデシルアンモ-ゥムィォ ン、テトラプチルアンモ -ゥムイオン及びジメチルビベリジ-ゥムイオン等が挙げられ る。 M+としては、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。
[0071] ォキシァ-オン又はカルボキシレートァ-オンの使用量は、ハロゲンに対して過剰量 であればよぐ好ましくは 1〜5当量、より好ましくは 1〜2当量、更に好ましくは 1. 0〜 1. 2当量である。
[0072] この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、比較的極性の高い溶媒が 好ましぐ例えば、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフエ-ルエーテル、ァ-ソ ール、ジメトキシベンジェン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロ口ホルム等のハ ロゲン化炭化水素系溶媒;アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等の ケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 n—ブチルァ ルコール、 tert ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ァセトニトリル、プロピオ 二トリル、ベンゾ-トリル等の-トリル系溶媒；酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル 系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジ メチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、へキサメチルホスホリックトリアミド等のアミド 系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単 独で、又は、 2種以上を混合して用いることができる。これらの中でもアセトン、ジメチ ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、へキサメチルホスホリック トリアミド、ァセトニトリル等の極性溶媒がより好ましい。反応温度は限定されないが、 一般に。〜 150。C、より好ましくは 25〜 100。Cである。
[0073] また、反応促進剤として反応系にアミン類、アンモ-ゥム塩、クラウンエーテル類等を 添カロしてちょい。
[0074] ォキシァ-オン又はカルボキシレートァ-オンの代りに前駆体であるアルコール又は カルボン酸を用いて反応系中で塩基と作用させることによりォキシァ-オン又はカル ボキシレートァ-オンを調製してもよ 、。
[0075] (メタ)アクリル系重合体の側鎖又は主鎖中にエステル基が存在する場合には、求核 性の高いォキシァ-オンを用いるとエステル交換を引き起こす可能性があるので、求 核性の低 、カルボキシレートァ-オンを用いることがより好まし！/、。
[0076] <水酸基からァルケ-ル基への変換方法 >
ァルケ-ル基を少なくとも 1個有する (メタ）アクリル系重合体は、水酸基を少なくとも 1 個有する (メタ)アクリル系重合体力 得ることも可能である。水酸基を少なくとも 1個有 する (メタ)アクリル系重合体から、アルケニル基を少なくとも 1個有する (メタ)アクリル 系重合体を得る方法としては以下に例示する方法が挙げられる力 これらに限定さ れるわけではない。
[0077] (A— g)水酸基を少なくとも 1個有する (メタ）アクリル系重合体の水酸基にナトリウムメ トキシドのような塩基を作用させ、塩化ァリルのようなァルケ-ル基含有ハロゲン化物 と反応させる方法。
[0078] (A-h)水酸基を少なくとも 1個有する (メタ)アクリル系重合体の水酸基にァリルイソ シァネート等のァルケ-ル基含有イソシァネートイ匕合物を反応させる方法。
[0079] (A-i)水酸基を少なくとも 1個有する (メタ)アクリル系重合体の水酸基に (メタ）アタリ ル酸クロリド、 10—ゥンデセン酸クロリドのようなァルケ-ル基含有酸ハロゲン化物を ピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
[0080] (A— j)水酸基を少なくとも 1個有する (メタ)アクリル系重合体の水酸基にアクリル酸、 ペンテン酸、 10—ゥンデセン酸等のァルケ-ル基含有カルボン酸を酸触媒の存在 下に反応させる方法。
[0081] (A— k)水酸基を有する (メタ）アクリル系重合体に、ジイソシァネートイ匕合物を反応さ せ、残存イソシァネート基にアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる 方法。ァルケ-ル基と水酸基を併せ持つ化合物としては特に限定されないが、例え ば 10—ゥンデセノール、 5—へキセノール、ァリルアルコールのようなァルケ-ルアル コールが挙げられる。
[0082] ジイソシァネートイ匕合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用す ることができ、例えば、トルイレンジイソシァネート、 4, 4，ージフエニルメタンジィソシ ァネート、へキサメチノレジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、メタキシリレンジ イソシァネート、 1, 5—ナフタレンジイソシァネート、水素化ジフエ-ルメタンジィソシ ァネート、水素化トルイレンジイソシァネート、水素化キシリレンジイソシァネート、イソ ホロンジイソシァネート等のイソシァネートイ匕合物；等を挙げることができる。これらは、 単独で使用しうるほか、 2種以上を併用することもできる。またブロックイソシァネート を使用しても構わない。
[0083] より耐候性の高い熱可塑性エラストマ一を得るためには、例えばへキサメチレンジィ ソシァネート、水素化ジフエ-ルメタンジイソシァネート等の芳香環を有しな ヽジイソ シァネートイ匕合物を用いるのが好まし 、。
[0084] <水酸基を有する (メタ)アクリル系重合体の合成方法 >
(A—g)〜 (A—j)の方法で用いる水酸基を少なくとも 1個有する (メタ)アクリル系重 合体の製造方法は以下のような方法が例示される力 これらの方法に限定されるもの ではない。
[0085] (B— a)原子移動ラジカル重合により（メタ)アクリル系重合体を合成する際に、例え ば下記の一般式 (7)に挙げられるような 1分子中に重合性のアルケニル基と水酸基 を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして重合溶液に添加し、（メタ）アクリル系重合 体と反応させる方法。
H C = C (R2)—R3—R4— OH (7)
2
(式中、 R2、 R3、 R4は上記に同じ）
なお、 1分子中に重合性のァルケ-ル基と水酸基を併せ持つ化合物を重合溶液に 添加し、（メタ）アクリル系重合体と反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジ カル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には原子移動ラジカル重合反応の終期 あるいは所定の単量体成分の反応終了後に、第 2のモノマーとして上記化合物を添 加し、反応させるのが好ましい。
[0086] (B— b)原子移動ラジカル重合により（メタ)アクリル系重合体を合成する際に、重合 反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば 10—ゥンデセノール、 5—へキセノール、ァリルアルコールのようなァルケ-ルアルコールを反応させる方法
[0087] (B— c)原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素 ハロゲン結合 を少なくとも 1個に有する (メタ)アクリル系重合体のハロゲンを加水分解又は水酸基 含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
[0088] (B d)原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高!、炭素 ハロゲン結合 を少なくとも 1個有する (メタ)アクリル系重合体に、一般式 (8)に挙げられるような水 酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C" (R6) (R7) -R8-OH (8)
(式中、 R6、 R7、 R8は上記に同じ）
[0089] R6、 R7の電子吸引基としては、—CO R (エステル基）、 C (0)R (ケト基）、—CON
2
(R ) (アミド基）、 COSR (チォエステル基）、 CN (二トリル基）、 -NO (ニトロ基）
2 2 等が挙げられるが、—CO R、— C (0)R及び— CNが特に好ましい。なお、電子吸
2
引基中の置換基 Rは炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基又は 炭素数 7〜20のァラルキル基であり、好ましくは炭素数 1〜 10のアルキル基又はフエ -ル基である。
[0090] (B— e)原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素 ハロゲン結合 を少なくとも 1個有する (メタ)アクリル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体又は 有機金属化合物を作用させてエノレートァ-オンを調製し、その後アルデヒド類又は ケトン類を上記エノレートァニオンと反応させる方法。
[0091] (B— f)原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素 ハロゲン結合 を少なくとも 1個有する (メタ)アクリル系重合体に、例えば一般式（9)又は（10)に示 されるような水酸基を有するォキシァ-オンあるいはカルボキシレートァ-オンを反応 させてハロゲンを置換する方法。 HO-R9-0"M+ (9)
(式中、 R9及び M+は上記に同じ）
HO-R10-C (O) O"M+ (10)
(式中、 R1C)及び M+は上記に同じ）
M+、反応条件、溶媒等については (A— f)の説明で述べたものすベてを好適に用 いることがでさる。
[0092] (B— g)原子移動ラジカル重合により (メタ)アクリル系重合体を合成する際に、原子 移動ラジカル重合反応の終期あるいは所定の単量体成分の反応終了後に、第 2の モノマーとして、 1分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物 を重合溶液に添加し、（メタ)アクリル系重合体と反応させる方法。上記化合物として は特に限定されないが、一般式（11)に示される化合物等が挙げられる。
H C = C (R2) -R9-OH (11)
2
(式中、 R2及び R9は上述したものと同様である。 )
[0093] 上記一般式（11)に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易である ということ力ら、 10 ゥンデセノール、 5 へキセノール、ァリルアルコールのようなァ ルケ-ルアルコールが好まし 、。
[0094] (B— a)から (B— g)の合成方法のなかでも制御がより容易である点から (B— b)、（B —f)の方法が好ましい。
[0095] <ポリオレフイン系榭脂（C) >
本発明で用いられるポリオレフイン系榭脂 (C)は、特に限定されないが、エチレン及 び炭素数 3〜20の α—ォレフインカ 選ばれる単量体を主成分とする単独重合体又 は共重合体の榭脂であるのが好ましい。このような例としては、ポリエチレン系榭脂（ 高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレ ン系榭脂（ァイソタクチック一ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリ プロピレン、シンジオタクチック ホモポリプロピレン）、ポリ 1ーブテン系榭脂、ェチ レン プロピレン共重合体系榭脂、エチレン 1ーブテン共重合体系榭脂、エチレン 1一へキセン共重合体系榭脂、エチレン 1 オタテン共重合体系榭脂等が挙げ られる。なかでも耐熱性や機械特性が良好な熱可塑性エラストマ一組成物が得られ ることから、ポリエチレン系榭脂（CI)及びポリプロピレン系榭脂（C2)力もなる群から 選択される少なくとも 1種であるのが好ま 、。
[0096] ポリオレフイン系榭脂（C)は、末端にァルケ-ル基を有するイソブチレン系重合体 (A )及び末端にアルケニル基を有する (メタ）アクリル系重合体 (B)を、後述のヒドロシリ ル基含有ポリシロキサン (D)によって動的に架橋させる時 (溶融混練時）に添加して もよいし、動的に架橋された組成物に対して添加してもよい。ポリオレフイン系榭脂（C )の添加量は特に限定されないが、イソブチレン系重合体 (A)と (メタ)アクリル系重合 体 (B)の合計量を 100重量部とした場合に、 5〜： LOO重量部配合するのが好ましい。 ポリオレフイン系榭脂（C)の添加量が 100重量部を超えると、熱可塑性エラストマ一 組成物の圧縮永久歪み特性を改善する効果が乏しくなる傾向にある。また、 5重量 部より少な 、と、熱可塑性エラストマ一組成物の成形時に十分な流動性が得られず 成形性を損なう場合がある。なお、ポリオレフイン系榭脂（C)の添加量は、成形性とゴ ム弹性が良好な熱可塑性エラストマ一組成物が得られることから、イソブチレン系重 合体 (A)と (メタ)アクリル系重合体 (B)の合計量を 100重量部とした場合に、 10〜9 0重量部とするのが望まし 、。
[0097] ポリエチレン系榭脂（C1)とは、全単量体成分の内、エチレンを 50〜100モル0 /0含有 する単量体成分を重合して得られるエチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数 3 〜20の α—ォレフィンとの共重合体である。このようなものとして、高密度ポリエチレ ン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが例示できる。
[0098] ここで、低密度ポリエチレン（通称： LDPE)とは、エチレンを高圧下でラジカル重合さ せることにより得られる、密度が 0. 91〜0. 94のものをいう。一方、低圧のチーグラー ナッタ重合等によって得られる、密度が 0. 94〜0. 97のものを高密度ポリエチレン (通称: HDPE)といい、同様の方法で得られる、密度が 0. 91以上 0. 94未満のもの を直鎖状低密度ポリエチレン（通称: LLDPE)という。これらのポリエチレンのなかで も、得られる組成物の引張特性、耐熱性が良好であることから、特に高密度ポリェチ レンが好ましい。
[0099] ポリプロピレン系榭脂（C2)とは、全単量体成分の内プロピレンを 50〜 100モル0 /0含 有する単量体成分を重合して得られるプロピレンの単独重合体又はプロピレンと炭 素数 3〜20の α—ォレフインとの共重合体である。このようなものとして、ホモポリプロ ピレン（プロピレンの単独重合体）、ランダムポリプロピレン（プロピレンと炭素数 3〜20 の (Xーォレフインとのランダム共重合体）、ブロックポリプロピレン（プロピレンと炭素数 3〜20の a—ォレフインとのブロック共重合体）が例示できる。なかでも、得られる組 成物の引張特性が良好であることから、特にランダムポリプロピレン及びホモポリプロ ピレンが好ましい。上記 α—ォレフィンとしてはエチレン、 1ーブテン、 1 ペンテン、 1—へキセン、 4—メチル 1—ペンテン等が例示され、これらは単独で用いてもよい し、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0100] <ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（D) >
ヒドロシリル基含有ポリシロキサン (D)については特に限定はなぐ各種のものを用い ることができる。その中でもヒドロシリル基（一SiH R (式中、 Rは一価の有機基であ a 3-a
り、 aは 1〜3の整数である））を 3個以上持ち、シロキサンユニットを 3個以上 500個以 下持つヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましぐヒドロシリル基を 3個以上持ち、 シロキサンユニットを 10個以上 200個以下持つポリシロキサンがさらに好ましぐヒドロ シリル基を 3個以上持ち、シロキサンユニットを 20個以上 100個以下持つポリシロキ サンが特に好ましい。ヒドロシリル基が 3個未満の含有量では架橋によるネットワーク の十分な成長が達成されず最適なゴム弾性が得られな 、場合がある。またシロキサ ンユニットが 500個より多いと、ポリシロキサンの粘度が高く末端にアルケニル基を有 するイソブチレン系重合体 (A)へうまく分散が行われず、架橋反応にムラが発生する 場合がある。一方、シロキサンユニットが 100個以下の場合、ヒドロシリルイ匕に必要な ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（D)を減少させることができるため好まし 、。ここで、 シロキサンユニットとは以下の一般式（11)、（12)、（13)を指す。
[Si (R ) O] (11)
2
[Si (H) (R12) 0] (12)
[Si (R12) (R13) 0] (13)
(式中、 R11及び R12は炭素数 1〜6のアルキル基、又は、フエニル基、 R13は炭素数 1 〜 10のアルキル基又はァラルキル基を示す。 )
[0101] ヒドロシリル基含有ポリシロキサン (D)としては、特に限定されないが、例えば一般式（ 14)又は（15)で表される鎖状ポリシロキサン：
R14 SiO- [Si (R14) O] — [Si(H) (R15) 0] — [Si (R15) (R16) 0] —SIR14 (14
3 2 a b c 3
)
HR14 SiO- [Si (R14) O] —[Si(H) (R15) 0] — [Si (R15) (R16) 0] —SiR14 H
2 2 a b c 2
(15)
(式中、 R14及び R15は炭素数 1〜6のアルキル基、又は、フエニル基、 R16は炭素数 1 〜 10のアルキル基又はァラルキル基を示す。各 R14及び R15は互いに同一でも異な つて ヽてあよ ヽ。 bi¾3≤b、 a, b, ci¾3≤a+b + c≤500を ? たす をます。）、 一般式（16)で表される環状シロキサン：
[0102] [化 1]
R1 7 H R19
Figure imgf000025_0001
[0103] (式中、 R "及び R18は炭素数 1〜6のアルキル基、又は、フエニル基、 R19は炭素数 1 〜 10のアルキル基又はァラルキル基を示す。各 R17及び R19は互いに同一でも異な つていてもよい。 eは 3≤e、 d, e, fは d + e + f≤ 500を満たす整数を表す。）等の化 合物を用いることができる。
[0104] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物において、（D)成分は任意の割合で混合する ことができるが、熱可塑性エラストマ一組成物の硬化性が良好であることから、イソブ チレン系重合体 (A)及び (メタ）アクリル系重合体 (B)中のアルケニル基 1モルに対し て、ポリシロキサン（D)中のヒドロシリル基の割合が 0. 2〜10モルになる量のポリシ口 キサン（D)を含有するのが好ましぐさらに、 0. 4〜5モルになる量の（D)を含有する のがより好ましい。イソブチレン系重合体 (A)及び (メタ）アクリル系重合体 (B)中のァ ルケニル基 1モルに対してヒドロシリル基の割合が 0. 2モルより少なくなると、架橋が 不十分でベとつきのある強度の小さい硬化物しか得られない場合があり、また、 10モ ルより多くなると、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るため、硬化 物にクラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない可能性がある。
[0105] <架橋反応 >
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体 (A)及び末端にアルケニル基を 有する (メタ)アクリル系重合体 (B)とヒドロシリル基含有ポリシロキサン (D)との架橋反 応は、 3成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるため に、ヒドロシリルイ匕触媒を添加することができる。このようなヒドロシリルイ匕触媒としては 特に限定されず、例えば、有機過酸化物ゃァゾ化合物等のラジカル開始剤、及び遷 移金属触媒が挙げられる。
[0106] ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ一 t—ブチルペルォキシド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t—ブチルペルォキシ）へキサン、 2, 5 ジメチルー 2, 5— ジ（t ブチルペルォキシ） 3—へキシン、ジクミルペルォキシド、 t ブチルクミルぺ ルォキシド、 a , α，—ビス（t—ブチルペルォキシ）イソプロピルベンゼンのようなジァ ルキルペルォキシド、ベンゾィルペルォキシド、 p クロ口ベンゾィルペルォキシド、 m クロ口べンゾイノレぺノレォキシド、 2, 4 ジクロ口べンゾイノレぺノレォキシド、ラウロイノレ ペルォキシドのようなジァシルペルォキシド、過安息香酸 t ブチルのような過酸ェ ステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジー 2—ェチルへキシルのようなペルォ キシジカーボネート、 1, 1ージ（t—ブチルペルォキシ）シクロへキサン、 1 , 1ージ（t ブチルペルォキシ） 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサンのようなペルォキシケター ノレ等を挙げることができる。
[0107] また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、 カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸 とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金ーォレフイン錯体、白金（0)—ジァ ルケ二ルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。 白金化合物以外の触媒の例と しては、 RhCl (PPh ) 、 RhCl 、 RuCl 、 IrCl 、 FeCl 、 A1C1 、 PdCl -H 0、 NiCl
3 3 3 3 3 3 3 2 2 2
、 TiCl等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよぐ 2種類以上を併用して
4
もかまわない。これらのうち、得られる熱可塑性エラストマ一組成物の相溶性、架橋効 率、スコーチ安定性 (未架橋組成物の貯蔵安定性)が良好であることから、白金 (0) ジァルケ-ルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましく、白金ジビュルテトラメチル ジシロキサンが最も好まし 、。
[0108] 触媒量としては特に制限はな 、が、 (A)及び (B)成分のァルケ-ル基 lmolに対し、 10―1〜 10_8molの範囲で用いるのが好ましぐ 10_3〜： LO_6molの範囲で用いるの 力 り好ましい。 10_8moUり少ないと架橋が十分に進行しない場合がある。またヒド ロシリル化触媒は高価であるので 10_1moUりも多く用いないのが好ましい。
[0109] <添加剤 >
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物には、成形性や柔軟性を更に向上させるため 、さらに可塑剤 (E)を添加することができる。配合できる可塑剤としては特に限定され ないが、得られる熱可塑性エラストマ一組成物の物性の調製、性状の調節等の目的 により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル） フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジォクチルアジべ一 ト、ジォクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二 塩基酸エステル類；ォレイン酸ブチル、ァセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エス テル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、 ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジル ホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類； ポリスチレンやポリ OCーメチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブ テン、ポリイソブチレン、ブタジエン一アクリロニトリル、ポリクロ口プレン;塩素化パラフ イン類；アルキルジフヱ-ル、部分水添ターフェ-ル等の炭化水素系油；ポリエチレン グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル ポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に 変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシィ匕大豆油、エポキシステアリン酸ベン ジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、フタル酸等の 2 塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ ングリコール、ジプロピレングリコール等の 2価アルコールから得られるポリエステル系 可塑剤類;アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して 得られるビュル系重合体類;パラフィン系オイル、ナフテン系オイル及び芳香族系の 高沸点石油成分等の鉱物油；ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添 液状ポリブタジエン、ポリ αォレフィン類等の液状又は低分子量の合成可塑剤等を 添加することができる。これらは必ずしも必要とするものではないが、使用する場合に は単独、又は、これらのうちの 2種以上を混合して使用することができる。なおこれら 可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
[0110] 可塑剤 (Ε)は、上記イソブチレン系重合体 (Α)と (メタ)アクリル系重合体 (Β)の合計 量を 100重量部とした場合に、 1〜300重量部用いられるのが好ましぐ 10〜300重 量部用いられるのがより好ましい。可塑剤 (Ε)の量が 300重量部を越えると、硬化物 の機械的強度が低下したり、熱可塑性エラストマ一組成物の成形性に問題が生じた りする場合がある。また 1重量部より少ないと可塑ィ匕効果が十分に発揮されない傾向 がある。
[0111] 可塑剤 (Ε)の添カ卩時期は特に制限されず、末端にァルケ-ル基を有するイソブチレ ン系ブロック共重合体 (Α)及び末端にアルケニル基を有する (メタ）アクリル系重合体 (Β)が架橋される前、及び架橋時に添加しても、架橋された後に添加しても良い。複 数回に渡って可塑剤が添加されてもよぐその場合には、上記イソブチレン系ブロック 共重合体 (Α)と上記 (メタ)アクリル系重合体 (Β)が架橋される前、架橋時、及び、架 橋後に添加される可塑剤は同じ可塑剤でも異なる可塑剤でも良い。
[0112] また本発明の熱可塑性エラストマ一組成物には、各用途に合わせた要求特性に応じ て、物性を損なわない範囲で補強材、充填材、例えば、クレー、珪藻土、シリカ、タル ク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マイ力、グラフアイト、水酸化ァ ルミ二ゥム、水酸化マグネシウム、天然けい酸、合成けい酸 (ホワイトカーボン）、金属 酸化物（酸化チタン、酸化マグネシウム、酸ィ匕亜鉛)等の無機充填材、エチレンープ ロピレン共重合ゴム（ΕΡΜ)、エチレン一プロピレン一ジェン三元共重合ゴム（EPD Μ)、エチレン一ブテン共重合ゴム（ΕΒΜ)、アモルファスポリ αォレフィン（ΑΡΑΟ) 、エチレン—オタテン共重合体等の柔軟なォレフィン系ポリマー、スチレンーブタジェ ン一スチレンブロック共重合体（SBS)やスチレン一イソプレン一スチレンブロック共 重合体（SIS)、またそれらを水素添加したスチレン一エチレンブチレン一スチレンブ ロック共重合体（SEBS)やスチレン エチレンプロピレン スチレンブロック共重合 体（SEPS)、スチレン イソブチレン スチレンブロック共重合体（SIBS)等の熱可 塑性エラストマ一等を添加してもよい。中でも、コストが安ぐまた熱可塑性エラストマ 一組成物に対し付与される機械強度が高い、等の観点力も炭酸カルシウム、タルク、 シリカが特に好ましい。
[0113] さらにそのほかにも、ヒンダードフエノール系ゃヒンダードァミン系の酸化防止剤や紫 外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤を適宜配合することができる。公 知のカップリング剤、有機フィラー、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、難燃剤、酸ィ匕 防止剤、紫外線吸収剤、軟化剤、着色剤、無機若しくは有機抗菌剤、滑剤又はシリ コンオイル等も加えることができる。上記帯電防止剤としては、炭素数 12〜18のアル キル基を有する N, N—ビス一（2—ヒドロキシェチル） アルキルアミン類ゃグリセリン 脂肪酸エステルが好ましい。さらに、上記滑剤としては、脂肪酸アミドが好ましぐ具 体的にはエル力酸アミド、ベへニン酸アミド、ステアリン酸アミド、ォレイン酸アミド等が 挙げられる。
[0114] <熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法 >
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法は、末端にアルケニル基を有する イソブチレン系重合体 (A)、末端にアルケニル基を有する (メタ)アクリル系重合体 (B )、ポリオレフイン系榭脂（C)及びヒドロシリル基含有ポリシロキサン (D)を含む混合物 を、 130〜260°Cで溶融混練するものである。成分 (A)〜（D)を含む混合物を溶融 混練することにより、イソブチレン系重合体 (A)及び (メタ)アクリル系重合体 (B)のァ ルケ-ル基力 ヒドロシリル基含有ポリシロキサン (D)によって動的に架橋される。ここ で溶融混練時の温度が 130°Cよりも低い場合には、ポリオレフイン系榭脂（C)の溶融 が不十分となり、混練が不均一となる傾向があり、 260°Cよりも高い温度では、末端に ァルケ-ル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体 (A)の熱分解が進行する傾 向がある。
[0115] 各成分の添加順序については特に制限はなぐイソブチレン系重合体 (A)、（メタ)ァ クリル系重合体 (B)及びポリオレフイン系榭脂 (C)を混練した後、ヒドロシリル基含有 ポリシロキサン (D)を添加して溶融混練することにより動的架橋を行ってもよぐやノブ チレン系重合体 (A)、（メタ)アクリル系重合体 (B)及びヒドロシリル基含有ポリシロキ サン (D)を溶融混練して動的に架橋された後にポリオレフイン系榭脂（C)を添加して ちょい。
[0116] 上記ヒドロシリルイ匕触媒を用いる場合には、その添加時は特に限定されないが、ヒドロ シリルイ匕による架橋効率の点から、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン (D)よりも先に添 加するか、又は、（D)と同時に添加するのが好ましい。
[0117] また上記可塑剤 (E)や他の添加剤を添加する場合、その添加時に特に制限はなぐ 動的に架橋する前に添加しても、動的に架橋した後に添加してもよい。可塑剤 (E)や 他の添加剤等を、組成物中により均一に分散できるという観点力もは、動的に架橋す る前に添加するのが好ましい。
[0118] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法には種々の装置を用いることがで き、例えば混練時においてはバッチ式混練装置としてプラストミル、ミキシングロール 、バンバリ一ミキサー、加圧-一ダー、高剪断型ミキサーが使用でき、連続混練装置 としては単軸押出機、二軸押出機、 KCK押出混練機等を用いても良い。さらに、機 械的に混合しペレット状に賦形する方法等の既存の方法を用いることができる。 発明の効果
[0119] 本発明に係る熱可塑性エラストマ一組成物は、従来の熱可塑性榭脂と同様、熱プレ ス等の一般的な手法により、容易に成形を行なうことが可能である。また、本発明に 係る組成物は耐熱性、耐寒性、耐候性等が良好であって、かつ、硬度、機械的強度 、制振性、圧縮永久歪み、耐油性等の物性バランスに優れたものである。このため、 パッキング材等の密封用材や、制振材、防振材、 自動車内装材、クッション材等、様 々な用途に好適に使用することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0120] 以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何 ら制限を受けるものではな 、。
尚、本発明に係る組成物について、以下の項目の評価を行った。
[0121] (分子量及び分子量分布の測定）
製造例に示す分子量は以下に示す GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー） 分析装置で、クロ口ホルムを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用した GPC測 定を行ない、ポリスチレン換算の分子量を求めた。 GPC測定は GPC分析装置 (シス テム：ウォーターズ (Waters)社製の GPCシステム、カラム：昭和電工 (株）製の Shod ex K— 804 (ポリスチレンゲル））で測定した。クロ口ホルムを移動相とし、ポリスチレ ン換算の分子量を求めた。
[0122] (含有ァリル基量の測定）
イソブチレン系単量体を重クロ口ホルムに溶解して NMRを測定し、開始剤に対する ァリル基の比を求めることにより、 1分子あたりのァリル基量を測定した。
[0123] (硬度）
JIS Κ 6253〖こ準拠し、 23°C〖こおける硬度 (JIS A、直後）をタイプ Aデュロメータ により測定した。試験片としては 12. Omm厚プレスシートを用いた。
[0124] (引張破断強度）
JIS K 6251に準拠し、試験片としては 2mm厚プレスシートを、ダンベルで 3号型 に打抜 、て使用した。 51張速度は 500mmZ分とした。
[0125] (引張破断伸び）
JIS K 6251に準拠し、試験片としては 2mm厚プレスシートを、ダンベルで 3号型 に打抜 、て使用した。 51張速度は 500mmZ分とした。
[0126] (圧縮永久歪み）
JIS K 6262〖こ準拠し、試験片としては 12. Omm厚プレスシートを使用した。 100 °C X 22時間、 25%変形の条件にて測定した。
[0127] (動的粘弾性）
動的粘弾性は、熱プレス成形によりシート化し、得られたシートから JIS K-6394 ( 加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準じて、 40mm X 5mm X 2mm の試験片を 1枚切り出して用い、周波数 10Hz、歪み 0. 05%の条件で、剪断モード で測定した。用いた装置は、動的粘弾性測定装置 DVA— 200 (アイティー計測制御 株式会社製)である。得られる tan δの値が大きいほど制振性に優れていることを示 す。
[0128] (耐油性）
JISK6258に準拠し、試験片としてはダンベルで 3号型に打抜いたものを使用した。 試験片を 120°Cの試験用潤滑油 NO. 3油に浸し、 24時間後に取り出したときの重量 増加率 (重量％)を求めた。なお重量増加率が低い程、耐油性は良好であることを 示す。
[0129] 実施例及び比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容は、次のとおりである。
成分 (A) APIB：末端にァリル基を有するポリイソプチレン (製造例 1)
成分 (B) P1：末端にァリル基を有するポリメトキシェチルアタリレート (製造例 2) 成分 (B) P2：末端にァリル基を有するポリブチルアタリレート (製造例 3)
成分 (C)：ポリプロピレン (PP)、グランドポリマー社製 (商品名「グランドポリプロ J215 WJランダムポリプロピレン）
成分 (D)：ヒドロシリル基含有ポリシロキサン 下記の化学式で表されるポリシロキサン (TSF484)
(CH ) SiO- [Si(H) (CH ) 0] — Si (CH )
3 3 3 48 3 3
成分 (E) :可塑剤
OIL：パラフィン系プロセスオイル、 JOMO社製（商品名「P— 500」 )
触媒: 0価白金の 1, 1, 3, 3—テトラメチルー 1, 3 ジァルケ-ルジシロキサン錯体、
3重量0 /0キシレン溶液
[0130] (製造例 1) [末端にアルケニル基を有するイソブチレン系共重合体 (APIB)の製造] 2Lセパラブルフラスコに三方コック、熱電対及び攪拌シールをつけ、窒素置換を行 つた。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用いてト ルェン 785ml、ェチルシクロへキサン 265mlをカ卩えた。溶剤添加後、カールフイツシ ヤー水分系にて水分量を測定した。測定後、—70°C程度まで冷却した。イソブチレ ン（IB)モノマー 277ml(2933mmol)をカ卩えた。再度 70°C程度まで冷却後、 1, 4 —ビス（2 クロ口 2 プロピル）ベンゼン（p— DCC) 0. 85g (3. 7mmol)及びピコ リン 0. 68g (7. 4mmol)をトルエン 10mlに溶解して加えた。反応系の内温が 74°C となり安定した時点で四塩化チタン 19. 3ml(175. 6mmol)を加え重合を開始した。 重合反応が終了した時点（90分)で、 75%ァリルシラン Zトルエン溶液 1. 68g (l l. Ommol)を添加し、さらに 2時間反応させた。その後、 50°C程度に加熱した純水で失 活させ、さらに有機層を純水（70°C〜80°C)で 3回洗浄し、有機溶剤を減圧下 80°C にて除去し APIBを得た。数平均分子量（Mn)が 45500、分子量分布（MwZMn) は 1. 10、含有ァリル基が 2. OZmolである重合体が得られた。
[0131] (P1製造法）
(製造例 2)
攪拌機、ジャケット付きの 250L反応機に CuBr(l. 11kg)を仕込み、反応容器内を 窒素置換した。ァセトニトリル（5. Okg)を加え、ジャケットに温水を通水し 70°Cで 15 分間攪拌した。これにアクリル酸メトキシェチル（24. 2kg)及び 2, 5—ジブロモアジ ピン酸ジェチル（3. 09kg)とァセトニトリル（5. Okg)の混合物をカ卩え、さらに 70°Cで 30分程度撹拌した。これにペンタメチルジェチレントリァミン (以下トリァミンと 、う）を 加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを適宜添加し、内温 70から 80°C程度で重 合を行った。重合工程で使用したトリァミン総量は 45gであった。反応開始から 4時間 後に 80°Cで減圧下、加熱攪拌することにより未反応のモノマー、ァセトニトリルを脱揮 した。濃縮物にァセトニトリル（29. 9kg)、 1, 7—ォクタジェン（28. 4kg)、トリアミン（ 446g)を添加して 6時間撹拌を続けた。混合物を 80°Cで減圧下、加熱攪拌すること によりァセトニトリル、未反応の 1, 7—ォクタジェンを脱揮させ、濃縮した。濃縮物にト ルェン（120kg)をカ卩え、重合体を溶解させた。重合体混合物中の固体銅をバグフィ ルター（HAYWARD製、公称濾布孔径 1 μ m)によりろ過した。ろ液にキヨ一ワード 5 00SH (協和化学製:共重合体 100重量部に対して 2重量部）、キヨ一ワード 700SL 協和化学製:共重合体 100重量部に対して 2重量部）を添加し、酸素窒素混合ガス 雰囲気下 (酸素濃度 6%)で 120°C、 2時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別 した。ろ液を濃縮し、共重合体を得た。共重合体を 180°Cで 12時間加熱脱揮 (減圧 度 10torr ( = l. 33kPa)以下)することにより共重合体中から Br基を脱離させた。
[0132] 共重合体にトルエン（共重合体 100重量部に対して 100重量部）、キヨ一ワード 500S H (協和化学製:共重合体 100重量部に対して 2重量部）、キヨ一ワード 700SL協和 化学製:共重合体 100重量部に対して 2重量部）、ヒンダードフ ノール系酸ィヒ防止 剤（0. 05部： IrganoxlOlO ;チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製）を添カ卩し、酸素窒 素混合ガス雰囲気下 (酸素濃度 6%)で 130°C、 4時間加熱攪拌した。混合物中の不 溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、ァルケ-ル末端ポリアクリル酸メトキシェチルである 共重合体 [PI]を得た。
[0133] 共重合体 [PI]の数平均分子量は 18, 000、分子量分布は 1. 1であった。共重合体 1分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を1 H NMR分析により求めたと ころ、 1. 9個であった。
[0134] (P2製造法）
(製造例 3)
攪拌機、ジャケット付きの 250L反応機に CuBr(l. 11kg)を仕込み、反応容器内を 窒素置換した。ァセトニトリル（5. Okg)を加え、ジャケットに温水を通水し 70°Cで 15 分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（23. 2kg)及び 2, 5—ジブロモアジピン酸ジ ェチル（3. 09kg)とァセトニトリル（5. Okg)の混合物を加え、さらに 70°Cで 30分程 度撹拌した。これにペンタメチルジェチレントリァミン (以下トリァミンという）をカ卩え、反 応を開始した。反応途中トリアミンを適宜添加し、内温 70から 80°C程度で重合を行つ た。重合工程で使用したトリァミン総量は 45gであった。反応開始力も 4時間後に 80 °Cで減圧下、加熱攪拌することにより未反応のモノマー、ァセトニトリルを脱揮した。 濃縮物にァセトニトリル（29. 9kg)、 1, 7—ォクタジェン（28. 4kg)、トリァミン (446g )を添加して 6時間撹拌を続けた。混合物を 80°Cで減圧下、加熱攪拌することにより ァセトニトリル、未反応の 1, 7—ォクタジェンを脱揮させ、濃縮した。濃縮物にトルェ ン（120kg)をカ卩え、重合体を溶解させた。重合体混合物中の固体銅をバグフィルタ 一（HAYWARD製、公称濾布孔径 1 μ m)によりろ過した。ろ液にキヨ一ワード 500S H (協和化学製:共重合体 100重量部に対して 2重量部）、キヨ一ワード 700SL協和 化学製:共重合体 100重量部に対して 2重量部）を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲 気下 (酸素濃度 6%)で 120°C、 2時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した 。ろ液を濃縮し、共重合体を得た。共重合体を 180°Cで 12時間加熱脱揮 (減圧度 10 torr (= 1. 33kPa)以下)することにより共重合体中から Br基を脱離させた。
[0135] 共重合体にトルエン（共重合体 100重量部に対して 100重量部）、キヨ一ワード 500S H (協和化学製:共重合体 100重量部に対して 2重量部）、キヨ一ワード 700SL協和 化学製:共重合体 100重量部に対して 2重量部）、ヒンダードフ ノール系酸ィヒ防止 剤（0. 05部、 IrganoxlOlO ;チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製）を添カ卩し、酸素窒 素混合ガス雰囲気下 (酸素濃度 6%)で 130°C、 4時間加熱攪拌した。混合物中の不 溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、ァルケ-ル末端ポリアクリル酸ブチルである共重合 体 [P2]を得た。
[0136] 共重合体 [P2]の数平均分子量は 18, 000、分子量分布は 1. 1であった。共重合体 1分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を1 H NMR分析により求めたと ころ、 1. 9個であった。
[0137] (実施例 1)
成分 (A)、成分 (B)、成分 (C)及び成分 (E)を表 1に示した割合で配合し、 170°Cに 設定したラボプラストミル（ (株)東洋精機製作所製)を用いて 3分間溶融混練し、次 ヽ で成分 (D)を表 1に示した割合で添加し 3分間混練し、表 1に示した割合で添加し 1 分間混練し、次いで架橋触媒を表 1に示した割合で添加した後、トルクの値が最高値 を示すまで 170°Cでさらに溶融混練し、動的架橋を行った。トルクの最高値を示して 力も 5分間混練後取り出した。得られた熱可塑性エラストマ一組成物は、 190°Cで、 加圧プレス（(株)神藤金属工業所製)することにより、容易にシート状に成形すること ができた。得られたシートの硬度、引っ張り特性、動的粘弾性、圧縮永久歪み、耐油 性を上記方法に従って測定した。シートの物性を表 1に示す。
[0138] (実施例 2)
成分 (A)、成分 (B)の配合量をそれぞれ 50重量部、 50重量部に変更した以外は実 施例 1と同様にして組成物を調製した。その組成物を実施例 1と同様の方法でシート 状に成形し、得られたシートの物性を評価した。結果を表 1に示す。
[0139] (実施例 3)
成分 (A)、成分 (B)の配合量をそれぞれ 30重量部、 70重量部に変更した以外は実 施例 1と同様に組成物を調製した。その組成物を実施例 1と同様の方法でシート状に 成形し、得られたシートの物性を評価した。結果を表 1に示す。
[0140] (実施例 4)
成分 (B)を P2に変更した以外は実施例 1と同様に組成物を調製した。その組成物を 実施例 1と同様の方法でシート状に成形し、得られたシートの物性を評価した。結果 を表 1に示す。 [0141] (実施例 5)
成分 (B)を P2に変更した以外は実施例 2と同様に組成物を調製した。その組成物を 実施例 1と同様の方法でシート状に成形し、得られたシートの物性を評価した。結果 を表 1に示す。
[0142] (実施例 6)
成分 (B)を P2に変更した以外は実施例 3と同様に組成物を調製した。その組成物を 実施例 1と同様の方法でシート状に成形し、得られたシートの物性を評価した。結果 を表 1に示す。
[0143] (比較例 1)
成分 (A)、成分 (C)、成分 (E)を表 2に示した割合で配合し、 170°Cに設定したラボ プラストミル（ (株)東洋精機製作所製)を用いて 3分間溶融混練し、次 ヽで成分 (D) を表 1に示した割合で添加し 3分間混練し、表 2に示した割合で添加し 1分間混練し、 次 、で架橋触媒を表 1に示した割合で添加した後、トルクの値が最高値を示すまで 1 70°Cでさらに溶融混練し、動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから 5分間混 練後取り出した。得られた熱可塑性エラストマ一組成物は、 190°Cで、加圧プレス（（ 株)神藤金属工業所製)することにより、容易にシート状に成形することができた。得ら れたシートの硬度、引っ張り特性、動的粘弾性、圧縮永久歪み、耐油性を上記方法 に従って測定した。シートの物性を表 2に示す。
[0144] [表 1]
^
Figure imgf000037_0001
添加成分 比較例 1
(A) APIB 1 00
(C) PP 25
(D) TSF484 1.2
(E) OIL 40
触媒 0.05
硬度 (JIS A、直後） 60
引張破断強度 （M Pa) 4.1
引張破断伸び （％) 450
圧縮永久歪み（％) 30
動的粘弾性 tan S @-45aC 0.75
耐油性（重量増加率■重量 <½) 230
[0146] 上記表 1及び 2を比較すれば分力る通り、実施例 1〜6に示す本発明の熱可塑性ェ ラストマー組成物は、機械強度、圧縮永久歪み及び制振性が良好であり、且つ比較 例 1の組成物と比較して油中に浸した時の重量増加率が大幅に低ぐ耐油性が良好 であることが分かる。このように本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、硬度、機械 強度、圧縮永久歪み、制振性、耐油性等の物性のバランスに優れていることが分か る。
産業上の利用可能性
[0147] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、熱可塑性榭脂組成物に対して一般に採 用される成型方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、 プレス成形、ブロー成形等によって溶融成形できる。また、本発明の熱可塑性エラス トマ一組成物は、硬度、機械強度、圧縮永久歪み、耐油性等の物性のバランスに優 れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体等の密封用材、 CDダンバ 一、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け制振材等の制振材、防振材、自 動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップま たは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として有効に使用すること ができる。

Claims

請求の範囲
[1] 末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体 (A)、末端にアルケニル基を有 する (メタ)アクリル系重合体 (B)、ポリオレフイン系榭脂（C)及びヒドロシリル基含有ポ リシロキサン (D)を含有し、
前記イソブチレン系重合体 (A)及び前記 (メタ）アクリル系重合体 (B)中のアルケニル 基が前記ヒドロシリル基含有ポリシロキサン (D)によって動的に架橋されたことを特徴 とする熱可塑性エラストマ一組成物。
[2] 前記イソブチレン系重合体 (A)及び前記 (メタ）アクリル系重合体 (B)中のアルケニル 基 1モルに対して、前記ヒドロシリル基含有ポリシロキサン (D)中のヒドロシリル基の割 合が 0. 2〜 10モルになる量の前記ヒドロシリル基含有ポリシロキサン (D)を含有する ことを特徴とする請求項 1に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
[3] 前記 (メタ)アクリル系重合体 (B)力 （メタ)アクリル系モノマーを主成分とすることを特 徴とする請求項 1又は 2に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
[4] 前記 (メタ）アクリル系モノマーがアクリル酸エステルモノマー又はメタクリル酸エステ ルモノマーである請求項 3に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
[5] 前記 (メタ)アクリル系重合体 (B)のガラス転移温度が、 25°C以下である請求項 1〜4 の!、ずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
[6] 前記イソブチレン系重合体 (A)と前記 (メタ）アクリル系重合体 (B)の合計 100重量部 に対し、さらに可塑剤 (E) 1〜300重量部を含むことを特徴とする請求項 1〜5のいず れかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
[7] 前記ポリオレフイン系榭脂 (C)が、ポリエチレン系榭脂（C1)及びポリプロピレン系榭 脂 (C2)力 なる群力 選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項 1〜6 の!、ずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
[8] 前記ポリエチレン系榭脂（C1)力 高密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項
7に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
[9] 前記ポリプロピレン系榭脂 (C2)力 ランダムポリプロピレン又はホモポリプロピレンで あることを特徴とする請求項 7に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
[10] 末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体 (A)、末端にアルケニル基を有 する (メタ)アクリル系重合体 (B)、ポリオレフイン系榭脂（C)及びヒドロシリル基含有ポ リシロキサン (D)を含む混合物を、 130〜260°Cで溶融混練することを特徴とする熱 可塑性エラストマ一組成物の製造方法。
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